MBH    I

\ÊfÊmÊlÊÊÊÊÊÊ

nNMHflL—

■

s^asgmsmimmissagmmmmimam

: î

.....

:

wmm    ^■H

H :

i~

:•_•'■ -J

i

,Æ

^»ifesS-vSS _______

: : " : : ' :

■■MB

.

ËBsfi&lâfifiS

Irï’&illl»

:•:

;i

iŚS

üi

³

:::

WBÈÊm'

■kÉHMÉi;''^ Älslif !

AKADEMJA NAUK TECHNICZNYCH

D« WITOLD BRONIEWSKI

PROFESOR POLITECHNIKI WARSZAWSKIEJ

OPÓR ELEKTRYCZNY

ROZSZERZALNOŚĆ METALI

PRACA REFEROWANA NA POSIEDZENIU WYDZIAŁU TECHNOLOGICZNEGO AKADEMJI NAUK TECHNICZNYCH D. 26 PAŹDZIERNIKA 1924 R.

W.

DRUKARNIA ARTYSTYCZNA K KOPYTOWSK1 I S-KA, WARSZAWA

Biblioteka Politechniki Krakowskiej

100000297728

AKADEMJA NAUK TECHNICZNYCH

DR WITOLD BRONIEWSKI

PROFESOR POLITECHNIKI WARSZAWSKIEJ

OPÓR ELEKTRYCZNY

ROZSZERZALNOŚĆ METALI

PRACA REFEROWANA NA POSIEDZENIU WYDZIAŁU TECHNOLOGICZNEGO AKADEMJI NAUK TECHNICZNYCH D. 26 PAŹDZIERNIKA 1924 R.

DRUKARNIA ARTYSTYCZNA K KOPYTOWSKI I S-KA, WARSZAWA

S ***** Î

%8-t^

BIBLIOTEKA PGLITEGÜBICZBA

CGi

KRAKÓW

-A

¹¹ - ^1-802?

Akc. Nr.

Mj

Opór elektryczny i rozszerzalność metali.¹)

Opór właściwy metali jest funkcją perjodyczną ciężaru atomowego, dopuszczającą jednak dość znaczną ilość wyjątków, jak to wykazał L. Meyer²) Przyjmując jako funkcję ciężaru atomo-mowego nie opór właściwy przy zwykłej temperaturze, lecz opór elektryczny objętości atomowej przy temperaturze topienia, uczynić można perjodyczność bardziej prawidłową bez możności, zresztą, wyprowadzenia otrzymanych liczb ze wspólnej podstawy.

Opór elektryczny metali jest więc, jak się okazuje, zjawiskiem złożonym, zależnym od wielu czynników.

Można było, jednak, oczekiwać że temperatura wpłynie jedynie na niektóre z tych czynników pozwalając otrzymać prostszą zależność na zmianę oporu elektrycznego aniżeli na opór właściwy.

Jako wskazówka czynników, na które należało zwrócić uwagę, mógł służyć fakt, zaobserwowany już dość dawno przez Matteuc-d’ej^³) i potwierdzony przez De la Rive’a ⁴), że przy topieniu, Opór elektryczny zwiększa się dla metali, które się przy tern rozszerzają i zmniejsza się dla tych, które się kurczą.

Zależność pomiędzy rozszerzalnością i zmianą oporu elektrycznego z temperaturą wydawała się więc możliwą.

¹) Praca referowana przez autora na IV Międzynarodowej Radzie Fizycznej obradującej w Brukseli od 24 do 30 kwietnia 1924 r. na temat elektrycznego oporu metali.

²)    L. Meyer, Théories modernes de chimie, Paris, 1887, str. 174.

³)    Matteucci, C. R. 40—541, 913—1855.

⁴)    De la Rive, C R. 56—698—1863.

Przy topieniu.

Zważywszy, że opór elektryczny metali zmienia się nieco szybciej od temperatury bezwzględnej i dąży, wraz z nią, do zera, wskazanem się wydawało porównanie go nie z rozszerzalnością bezwzględną, lecz ze spowodowaną przez rozszerzalność zmianą spółobjętości, czyli przestrzeni wolnej pomiędzy drobinami.

Stan największego zbliżenia pomiędzy drobinami, otrzymany pod wpływem temperatury, przyjęty został jako odpowiadający zanikowi przestrzeni wolnej pomiędzy drobinami. Dla bardzo znacznej większości metali, stan ten zostaje osiągnięty przy zerze bezwzględnem.

Ekstrapolując empiryczne wzory na rozszerzalność, pomiędzy zerem bezwzględnem i temperaturą topienia, obliczyć można czy to spółobjętość, czy to wolną odległość pomiędzy drobinami. Wobec tego, że obie te wartości różnią się jedynie stałym spół-czynnikiem, można się posługiwać bez różnicy którymkolwiek z tych dwu pojęć.

v.

/₀, wskazuje,

w procentach, zmianę objętości przy krzepnięciu metalu oznaczonego w pierwszej kolumnie. Posługując się temi liczbami, jak też spółobjętością przy temperaturze topienia, obliczoną przez eks-

trapalocję wzorów rozszerzalności, otrzymuje się stosunek ^ pomiędzy spółobjętością w stanie ciekłym i w stanie stałym, wskazany w trzeciej kolumnie. Nareszcie, czwarta kolumna podaje stosunek

R»

elektrycznego oporu metalu w stanie ciekłym i w stanie stałym K

przy temperaturze topienia.

Liczby dwóch ostatnich kolumn odpowiadają sobie, w granicach błędów doświadczalnych.

Te błędy są dość znaczne. Naprzykład, dla rtęci stosunek oporów elektrycznych wynosi od 4 do 5, w tej samej serji pomiarów (Kamerlingh Onnes i Holst, 1914), w zależności, zapewne, od warunków krzepnięcia.

W tablicy I, druga kolumna, oznaczona przez

Tablica I. Zmiana spółobjętości i oporu elektrycznego przy krzepnięciu.

Metal

Vo

/o =

zmiana objętości W’ przy krzepnięciu ¹ W

opor po stopieniu opór przed stopieniem

x)2rniN«>i;n>> c b A » w 3 3 cro-CGrcj

to +• 4^- CO OO (O !C "sl O OO Ni

w Û co

O* ŁS —

2,3

— 4,94 Roberts i Wrygthon, 1881

—5.17 Endo, 1923 .....

+ 3,36 Toepler, 1894 . . 4- 1,85 Berthelot, 1878. . + 1,47 Toepler, 1894 . .

2,0 Northrup, 1914

2,0 Vassura, 1892 1,9 Northrup, 1914

2.1    Vassura, 1892 2 2 Northrup, 1914

4.1    Cailletet i Bouty, 1885 1,7 Guntz i Broniewski, 1909 1,4 Bernini. 1904

1,3

1,6 Guntz i Broniewski, 1909. 0,48 Northrup, 1914 0,49 Guntz i Broniewski, 1909 0,78 Northrup, 1914

Zmiana spółobjętości cezu i rubidu, przy topieniu, wydaje się mniejszą aniżeli odpowiednia zmiana oporu elektrycznego. Spowodowane to zostało, zapewne, przez własność obu tych metali rozpuszczania swych własnych tlenków. Rozszerza to obręb krzepnięcia do kilkudziesięciu stopni, tak że przy temperaturze likwidusu zaobserwowana zostaje tylko część odnośnego zjawiska. Takie zanieczyszczenie metalu bardziej daje się we znaki przy pomiarach rozszerzalności, robionych w oleju wazelinowym, niż przy pomiarach oporu, które można uskutecznić w próżni.

Metale, uwzględnione w tablicy I, mogą być podzielone na cztery grupy. W pierwszej (Ag, Au, Cd, Pb, Sn, Zn), opór elektryczny podwaja się przy topieniu. Opór ten wzrasta czterokrotnie dla rtęci, stanowiącej grupę drugą. U metali alkalicznych, opór elektryczny i spółobjętość wzrastają w stosunku zbliżonym do 3:2. Nareszcie, dla metali kurczących się przy topieniu (Bi, Ga, Sb) i tworzących czwartą grupę, obliczenie spółobjętości jest utrudnione przez ewentualną zmianę skupienia mogącą zajść przy topieniu. Tak więc, objętość atomowa bizmutu wzrasta pomiędzy zerem bezwzględnem i temperaturą topienia o blisko 0,4 cm³, zaś zmniejsza się przy topieniu o 0,7 cm³, co z trudnością tylko udało by się wyjaśnić nie przyjmując dysocjacji wieloatomowej drobiny bizmutu przy topieniu.

Wzór na rozszerzalność.

Ażeby porównać spółobjętość z oporem elektrycznym, w za-eżności od temperatury, posługiwać się można empirycznemi wzorami na rozszerzalność.

Przestrzeń wolna pomiędzy drobinami, przy temperaturze bezwzględnej T, wyrażona być może wtedy przez wzór

rT

3 I dT

(1)

WT =

gdzie aT jest spółczynnikiem rozszerzalności danego metalu przy temperaturze T.

Ten sposób obliczania ma niewłaściwą stronę, że pozwala na pewną dowolność przy wyborze doświadczalnego wzoru na rozszerzalność. Pod tym względem, wzór teoretyczny, nawet niedoskonały, ma wyższość, że daje objektywną podstawę do porównania surowych wartości doświadczalnych zarówno dla rozszerzalności, jak i dla oporu elektrycznego.

Ażeby przedstawić, za pomocą wzoru teoretycznego, zmianę spółobjętości, będziemy musieli zrobić dwa założenia hipotetyczne o rodzaju i działaniu sił międzycząsteczkowycb.

(2)

Założymy więc, w pierwszym rzędzie, aTïp = const

gdzie aT ma takie same znaczenie jak we wzorze (1), zaś Xp oznacza sumę sił międzycząsteczkowych. Energja, pochłonięta przez rozszerzenie się metalu ogrzanego o 1 °, uważana więc jest za niezależną od temperatury.

Następnie zakładamy

Xp = p — aT

co oznacza, że na sumę sił międzycząsteczkowych składa się siła P, powodująca spoistość ciała stałego, oraz siła aT, spowodowana przez ruch cieplny cząsteczek. Siła, powodująca spoistość, w sła-

(3)

bym tylko stopniu zależna jest od objętości i może być, w pierwszym przybliżeniu, uważana za stałą, natomiast siła, spowodowana przez ruch cieplny, musi być uważana za proporcjonalną do temperatury bezwzględnej, jak to widzimy w gazach, gdzie P=0.

Wzory (2) i (3) dają na spółczynnik rozszerzalności

(4)

const

P - T a

Zastępując, we wzorze (1), wyraz aT przez ten wzór (4), otrzymamy, po zcałkowaniu,

'n

wT — Ig i — p

. const

(5)

Stosunek

w ’-d

zależy od natury metalu. Ażeby wyznaczyć

jego wartość porównywać będziemy spółczynniki rozszerzalności a i a

—273,

otrzymane przez ekstropo-

-273,

otrzymane przez ekstropolocję wzorów empirycznych aż do bezwzględnej temperatury topienia F i do zera bezwzględnego (t = —273). Wartości aF lację, mają na celu wskazanie charakteru doświadczalnego wzoru, w obrębie dla którego został ustalony, lecz mogą nie odpowiadać rzeczywistym wielkościom spółczynników przy tych temperaturach, o ile przebieg rozszerzalności się zmienia z jakiejkolwiek przyczyny.

Ze wzoru (4) otrzymujemy

7.

—273

P—aF

skąd

Cl ca

—273

(6)

W tablicy II, pierwsza kolumna wskazuje metal, dla którego wyprowadzone zostały wzory na rozszerzalność, podane w trzeciej kolumnie. Granicę stosowalności tych wzorów podaje druga kolumna. Piąta kolumna daje wartości na współczynnik rozszerzalności przy temperaturze topienia, wskazanej w kolumnie czwartej. Kolumna szusta podaje wartości na spółczynnik rozszerzalności przy zerze bezwzględnem. W kolumnie ostatniej, wskazany został, dla wartości średnich, poszukiwany stosunek obu spółczynników.

Metal

Temperatura

badań

Tablica. II. Spóiczynniki rozszerzalności.

cją =. spólcz. rozszerz. X 10⁵

F—273° o rj-

b i -273

aF

a—273

Ag

Al

Au

Cd

Cu

Ir

Pd

1921 + 1,47 (t—40) Fizeau, 1869. . . 1827+0,96 Holborn i Day, 1901 . . Średnia.........

2313+2,29 (t—40) Fizeau, 1869. . . 2204,6+2,12 t Tütton, 1898 .... 2353,6+1,41 t Dittenberger, 1902 . .

Średnia .........

1443+0,83 (t—40) Fizeau, 1869    . .

3069+3,26 (t—40).......

1658+1,2 t Dulong i Petit, 1817 . . 1650+0,7 t Fizeau—Le Chatelier, 1889 —103 doi 00 1665+1,45 t Zakrzewski, 1890 . . .

1670+0,81 1 Dittenberger, 1902. . .

Średnia.........

669,7+0,232 t Holborn i Valentiner, 1907

8023+12 t Hagen, 1883 ......

1167+0,437 t Holborn i Day, 1901 .

1161,2 + 0,6461 Scheel, 1901    . . .

Średnia ........ .

0-70

0-750

10-70

0-100

0—610

10—70

10-70

0-372

0-1000

0-625

20—1750

0-50 0 - 1000 16—100

960 ¹3273    1461

2749    1275

3011    1494    2,01

657    3726 1596

3597 1626 3280 1969

3534 1730    2,04

1065    2294 1183

320    3982 2049

1083    2958 1330

2408 1459 3235    1269

2547    1449

1,94

1.94

2787 1377    2,02

1542

Pt

0—312

0-100

0-80

0—1000

0—1000

16—100

8684 0,32 t Dulong i Petit, 1817 . . 8514-0,701 Matthiessen, 1867 . . . 890,1+0,2421 Benoit, 1889 .... 879+0,49 t Fizeau—Le Chatelier, 1889 886,8+0,26481 Holborn i Day, 1901. 880,640,390 t Scheel, 1904 .... Średnia ........

1350

1563

4-* Oi

1581    767    2.06

Pb

10-70

0-100

292442,39 (t—40) Fizeau, 1869 . 2726+1,48 (t—40) Matthiessen, 1862 Średnia .......

327    3593 2176

3210 2322

3401 2249    1,51

Ni a

8-122

0—325

1248+1,48 t Tütton, 1900. 1280+1,93 t Harrison, 1904 Średnia ....

1452    3397    844

4082    753

3740    798    4,7

376—1000    1346+0,663t Holborn i Day, 1901 . .    1452    2309 1165    1,98

Widzimy, że dla znacznej ilości metali, uwzględnionych w tablicy II, wartość stosunku aF : a_₂₇₃ zbliża się znacznie do 2, wobec czego otrzymujemy z równania (6)

p

= 2 F

a

Dla ołowiu, poszukiwany stosunek obu spółczynników rozszerzalności wynosi tylko 1,5, skąd otrzymujemy P : a = 3F.

Dla metali z grupy żelaza (Fe, Co, Ni), wzory na rozszerzalność, ustalone w obrębie tero magnetyzmu, dają na stosunek obu spółczynników liczby znacznie większe, zbliżone do 5, skąd P : a = 1,25 F. Natomiast, po przemianie magnetycznej, metale te zbliżają się do pierwszej grupy, jak to można widzieć na przykładzie niklu ß, gdy się stał paramagnetycznym powyżej 370°.

Osobne miejsce zajmują metale, których rozszerzalność jest niejednakową, zależnie od kierunku osi krystalicznych (Bi, Sb), lub których spółczynnik rozszerzalności może przybierać wartości ujemne poniżej pewnej temperatury (As, In, Te, Tl).

Wzór (5) przybiera więc postać ogólną

(7)

) . const

Wr=lg (l-kF

przy której możemy założyć k = 2 dla większości metali, k — 3 dla ołowiu i k=l,25 dla metali grupy żelaza, w obrębie ich ferv>magnetyzmu.

Porównanie z dawnym wzorem.

W poprzednich moich pracach *), już dość dawnych, ustaliłem dla zmiany spółobjętości wzór

(8)

. const

W't=(2 + £- F) k, p

gdzie spółczynnik k' przybierał dla trzech grup metali, poprzednio wzmiankowanych, wartości: k' = l, k' = 2 i k' = 0,25.

Wzór ten został otrzymany przez uogólnienie wzorów doświadczalnych. Miał on więc tę zaletę, że przedstawiał rozsze-

¹) W. Bronlewskt, Journal de Cliim. phys. 4—285—1906; 5—57, 609— 1907; Prace mat. fiz. 18—171—1907; 19-77—1908.

rzalność za pomocą funkcji parabolicznej, zazwyczaj stosowanej we wzorach empirycznych, co znacznie ułatwiało przemianę i porównanie odnośnych wzorów.

Nie wydało mi się, natomiast, możliwem ustalenie prawdopodobnego układu sił, pod wpływem których rozszerzalność przybrała by charakter funkcji parabolicznej. Uważałem więc za właściwe podjąć ponownie to zagadnienie i określić charakter funkcji, odpowiadającej rozszerzalności, przez ustalenie możliwego układu sił powodujących rozszerzalność.

Pomimo bardzo odrębnego charakteru, oba wzory mają przebieg podobny, w granicach dla nas ważnych, jak to wykazuje rys. 1, gdzie, na osi odciętych (y), temperatura odniesiona została do bezwzględnej temperatury topienia, zaś, na osi rzędnych (x), spółobjętość odniesiona została do swej wartości przy temperaturze topienia.

Wszystkie krzywe, przedstawione na rys. 1, odpowiadają pierwszej grupie metali. Krzywa xt odnosi się do funkcji logarytmowej, x₂—do funkcji parabolicznej, zaśx₃ odnosi się do funkcji hiperbolicznej, łatwo obliczalnej, lecz mniej od poprzednich dokładnej. Widzimy, że w granicach dla nas ważnych, w których spółrzędne zmieniają się cd 0 do 1, czyli od zera bezwzględnego do tern peratury topienia, wszystkie trzy funkcje znacznie się zbliża-

v - kdMl A/

X\ x,

0.

:.~-T

71

-y

-6 -S -k -3 -2 -/ O V 2    3 y

. Rys. 1. Krzywe przedstawiające zmiany ją. Obręb ten, dwudziestokrotnie spółobjętości z temperaturą (znacznie powiększony, przedstawia rys. 2, gdzie widzimy, że krzywe xx i x₂ przecinają się w trzech punktach(y=0; y=0,4564; y=l) i nie odchylają się od siebie ponad 0,01.

ekstrapolowane).

OJ 0,2 Q3 0,4    0.5    0,0    0,7    0.8    0,9    1,0 y -

7'

Bf

0.9

SCI

Æ--X

03

Fr-y

0,2

Rys. 2. Krzywe przedstawiające zmianę spółobjętości pomiędzy zerem bezwzględnym i temperaturą topienia.

Opór elektryczny.

Przyjmując, że opór elektryczny metali zmienia się, z temperaturą, proporcjonalnie do spółobjętości, otrzymamy z wzoru (7) dla k = 2

Rt = Ro

273

(9)

gdzie Rt i R₀ przedstawiają opór elektryczny przy bezwzględnej temperaturze T i 273; czyli przy t° i o* termometru Celsjusza.

Stosunek spółczynników oporu elektrycznego Yt i To przy temperaturach t i o równać się będzie wtedy stosunkowi odpowiednich spółczynników rozszerzalności at i a₀

« o⁹

(10)

2 F — 273 2 F — T

Średni spółczynnik temperatury oporu elektrycznego, pomiędzy o i t°, wyraża się wzorem

(11)

Yt - o

lg (2 F — 273) — lg (2 F - T) lg 2 F — lg (2 F — 273) ' ' T — 273

100° dla szeregu metali

Tablica III podaje średnie spółczynniki oporu elektrycznego pomiędzy 0 i -j- 100° oraz pomiędzy 0 i umieszczonych według ich wzrastającej temperatury topienia. Dla czterech z tych metali, topiących się poniżej 100°, pierwszy ze spółczynników odnosi się do temperatur 0 i —25°. Równolegle z liczbami obliczonemi według wzoru (II) umieszczone zostały dane doświadczalne.

Zarówno dla wartości obliczonych, jak i dla znalezionych doświadczalnie, zauważyć się daje zmniejszenie spółczynników temperatury oporu w miarę wzrastania temperatury topienia metali.

Tak samo, zarówno dla wartości obliczonych, jak i dla znalezionych, widzimy że spółczynnik zmiany oporu wzrasta wraz z temperaturą ciała.

Gdy obliczona wartość większa jest od znalezionej, można zawsze mieć nadzieję że się osiągnie lepszą zgodność przy dokład-niejszem oczyszczeniu metalu. Nie można się tego spodziewać, gdy znaleziony spółczynnik temperatury okazuje się większym od obliczonego w granicach przekraczających ewentualne błędy pomiarowe.

Zwłaszcza, dla spółczynnika temperatury pomiędzy 0 i — 100° zauważyć można kilka wypadków tego rodzaju rozbieżności, mianowicie dla litu, miedzi i rodu.

Lecz, w przeważnej większości wypadków, zgodność pomiędzy wartościami obliczonemi i znalezionemi wydaje się zupełnie zadawalająca, zwłaszcza, gdy się uwzględni ewentualne błędy pochodzące z pomiarów lub z zanieczyszczeń.

co

Tablica III. Spółczynniki temperatury oporu elektrycznego.

oOOI — OP 0 PO

oOOl + °p 0 PO

Znalezione

Obliczone

Znalezione

Obliczone

0,0044    0,0043 Guntz i Broniewski, 1909

0,0044    0,0045

0,0043    0,0042

0,0042    0,0043

0,0041    0,0047

0,0040    0,0042    Cailletet i Bouty,    1885

0,0040    0,0040    Dewar i Fleming,    1892

0,0039    0,0040

0,0039    0,0039 Cailletet i Bouty, 1885    ,

0,0039    0,0039    Dewar i Fleming,    1892

0,0038    0,0039    Cailletet i Bouty.    1885

0,0038    0,0038    Dewar i Fleming,    1892

0,0038    0,0041

0,0038    0,0038

0,0038    0,0040    Holborn, 1901

0,0037    0,0044    Hackspill i Broniewski, 1911

0,0037    0,0038

0,0048 '■■) Guntz i Broniewski, 1909 0,0052 *)

0,0047 *)

0,0048*)

0,0049

0,0046 Benoit, 1873.

0,0044

0,0043

0,0040

0,0042 Dewar i Flem 0,0040 Benoit, 1873.

0,0040 Matthiessen i v. Bose, 1862

0,0052 *)

0,0052 *)

0,0050 *)

0,0048 *)

0,0048

0,0046

0,0044

0,0043

0,0041

0,0041

0,0040

0,0040

0,0040    0,0042

0,0039    0,0037    Jaeger i    Disselhorst, 1900

0,0039    0,0039    Holborn,    1901 ....

0,0038    0,0040    Hackspill    i Broniewski, 19

0,0038    0,0036

CM

CT>

bi

Metal T—273°

00    00 CS CO CO CN O CO

CNCOCDO^OOCOCNr-^ ł_H ęsj ęy>) ^

651

657

096

1065

1083

1542

1750

1950

2203

■oc.Z + OP 0 PO (*

3 T3

U (X

Zmiana oporu elektrycznego z temperaturą została porównana z wartościami obliczonemi na podstawie wzoru (9) na przykładzie kadmu, srebra i rtęci. Tublica IV podaje odnośne liczby unaocznione na rysunku 3.

-250    -200 -150 -100    -50    0    50    100    150    200

Temperatura

Ag-

CE.

2ÜQ0

O

1500

1000

jC

580

2000

Mg-

1500

1000

500

t -2.50 -225    -200 -175    -150    125 HOO q5 =00

Rys. 3. Zmiana elektrycznego oporu ołowiu, srebra, kadmu i rtęci.

Tablica IV. Zmiana elektrycznego oporu kadmu, srebra, rtęci

i ołowiu.

Rt

R't

oblicz, znalez.

Autor

xm i

0,01 Ro ;

Rt

R't

oblicz, znalez.

Autor

R't—Rt

0,01 Ro

+0,6

148.7    1683,4 1673,1

91.1    1405,1    1374,3

52,0    1227,0    1213,6

18.8    1082,0    1098,0

12.8    1056,4 1052,9 1,0 1006,5 1006,4

Srebro. F = 1234; R₀ = 1452; Rt = 28834,64 [3,3923452 — lg (2195 — t)]

—78    1086,0’ 1021,3 DiF¹) —4,4

17,5    1566,8    1570,6

0,65    1471,6    1470,8

OiOW

987

716

697

582

—0,8

-4,5

-4,2

—0,9

-4,0

—8,6

-6,1

-4,1

+ 1,3

+ 1,1

+1,3

+0,8

-0,3

+0,4

+0,8

-i 0,4

—0,2

KiC³) +03

+0,2

+0,1

°P:

'bo OOOO Cn^ cO Cn

122

73

61,8

47,2

26,7

—1,1

-13

-13

-2,2

3,8

-3,8

—3,8

, üewar i Fleming, Phil. Mag. (5) — 36 — 271 — 1893.

²)    Kamerlingh Onnes i Holst, Comra. Phys. Lab. Leiden, Ns 142 (1914).

³)    Kamerlingh Onnes i Clay, Comm. Phys. Lab. Leiden, Ns 99 (1907)

⁴)    Dewar i Fieming, Proc. Roj. Soc. 60 — 76--1896/97.

Dla kadmu i dla rtęci widzimy zupełnie zadawalającą zgodność pomiędzy obliczonemi i znalezionemi wartościami.

Natomiast, dla srebra, spadek, oporu elektrycznego, poniżej —100°, okazuje się znaczniejszy od przewidzianego przez wzór, jak to wskazuje kropkowana część krzywej. Mamy więc tu do czynienia ze zjawiskiem już zauważonym przy niskich temperaturach dla spółczynnika temperatury litu, miedzi i rodu. W jednym z następnych rozdziałów wrócimy do tego zjawiska by, w miarę możności, dać jego tłomaczenie.

Zmiana spółczynnika rozszerzalności ołowiu jest, jak wiemy (tabl. II), powolniejsza aniżeli u innych metali. Analogicznie zachowuje się opór elektryczny, który może być wyrażony przez wzór (9) gdy wartość F poprzedza spółczynnik 3 wyprowadzony dla ołowiu. Tablica IV podaje obliczenia i pomiary odnoszące sie do ołowiu i przedstawione na rys. 3. Zgodność pomiarów z obliczeniami okazuje się zadawalającą aż do temperatury —220* przy której rozpoczyna się silniejszy spadek oporu elektrycznego.

Dla metali z grupy żelaza (Fe, Co, Ni), zmiana rozszerzalności w stanie fero-magnetycznym jest, jak wiemy, szybszą aniżeli dla metali poprzednio uwzględnianych (tablica II). Zmiana oporu elektrycznego też jest stosunkowo szybszą i przewyższa nawet wartości obliczone na podstawie wzoru (9) gdy się w nim poprzedza F przez odpowiedni spółczynnik 1,25. Tak więc, rząd wielkości spółczynników temperatury oporu elektrycznego, obliczonych pomiędzy 0 i -{-100°, odpowiada 0,004, gdy pomiary dają na odnośny spółczynnik temperatury wartości zbliżone do 0,006.

Można wytłomaczyć to zjawisko przyjmując że wieloatomowa cząsteczka tych metali, w stanie a, dyssocjuje się w pewnym obrębie temperatur. Przestrzeń wolna pomiędzy atomami zamienia się, w ten sposób, na przestrzeń wolną pomiędzy cząsteczkami powodując znaczniejszy od rozszerzalności wzrost oporu elektrycznego. Hipoteza ta tłomaczy również fakt, że skurcz żelaza przy przejściu z odmiany ß w y nie przejawia się na krzywej oporu elektrycznego.

Wieloatomowość cząsteczki metali grupy żelaza, w odmianie a, potwierdza się pośrednio przez to, że metale te, rozpuszczone w rtęci jako jednoatomowe i oddzielone od niej następnie przez dystylację w próżni, poniżej 250°, zjawiają się w postaci niestałej

która zamienia się na stałą przy wydzieleniu ciepła. Normalny stan skupienia nie zostaje wiąc osiągnięty w tych warunkach (Guntz, .1896).

Nareszcie metale, o rozszerzalności zawilej, zaliczone do czwartej grupy (In, Bi, Tl, As, Sb), nie stosują się bynajmniej, przy zmianie oporu elektrycznego, do wzoru który można by wyprowadzić na podstawie ich. rozszerzalności. Zmiana ich oporu elektrycznego może być wyrażona przez wzór (9) z taką samą dokładnością, jak i dla metali pierwszej grupy.

Tak więc otrzymuje się liczby następujące na spółczynnik temperatury oporu elektrycznego pomiędzy 0 i 100°.

To—loo znaleziony

In 176°

0,0047 (Ehrhardt, 1884)

0,0045 E. van Aubel, 1891)

0,0045 (Benoit, 1873)

0,0043 (Matthiessen i v. Bose, 1862.; 0,0042 (Matthiessen i v. Bose 1862)

Bi 268° Tl 290° As 550° Sb 630°

F—273° To—loo obliczony 0,0048 0,0045 0,0045 0,0042 0,0041

Taki stan rzeczy może być tłomaczony przez założenie, że metale czwartej grupy są wieloatomowe i że zawiłość rozszerzalności powodowana jest przez zmianę przestrzeni wolnej pomiędzy atomami tworzącenn cząsteczkę, co nie wpływa na zmianę oporu elektrycżnego. Natomiast, zmiana przestrzeni wolnej pomiędzy cząsteczkami odbywa się na tej samej podstawie, jak i u metali pierwszej grupy.

Hipoteza wieloatomowości tych metali potwierdzona jest przez -badania nad gęstością ich pary. Tak więc, w pobliżu 1600° znaleziono Tl₂, As₂ i Sb₂ gdy bizmut daje w tych warunkach liczby pośrednie pomiędzy Bix i Bi₂ (Biltz i V. Meyer, 1889).

Związki chemiczne w stopach.

Związki chemiczne w stopach podobne są do metali pod wielu względami. Ich własności fizyczne są niezależne od własności metali z których się składają i, podobnie jak metale czyste, mogą one tworzyć ze swemi sąsiedniemi składnikami czy to roztwory stałe, czy to mieszaniny.

Pod wzglądem zmiany oporu elektrycznego zbliżają się również, częstokroć, związki chemyczne do metali, jak to wykazuje rys. 4 na przykładzie spółczynnika temperatury oporu elektrycznego związku Al₂ Mg₃.

Natomiast, drugi związek chemiczny w tych stopach, Al Mg, wykazuje znacznie niższy spółczynnik temperatury, nieznacznie tylko przewyższający minimum wykresu.

PROCENT CIĘŻAROWY Mg 20 OD 60

AL

30

Nie jest więc łatwem rozstrzygnąć obecnie, czy niski spółczynnik temperatury rzeczywiście odpowiada niektórym związkom chemicznym, zmniejszając ich podobieństwo do metali, czy też raczej spowodowany jest przez zanieczyszczenie.

To ostatnie przypusz czenie wydaje się dość praw-dopodobnem wobec tego, że na związki chemiczne wpływ mają nie tylko zanieczyszczenia zawarte w metalach, z których się związek chemiczny składa, ale i nadmiar każdego z tych metali działa jak zanieczyszczenie i może znacznie obniżyć zarówno przewodnictwo elektryczne, jak i spółczynnik temperatury takiego związku.

fo

4-4

li

20    00    60    80 /OO

PROCENT ATOMOWY Ml)

Rys. 4. Spółczynnik temperatury oporu elektrycznego pomiędzy 0 i 100° stopów glinu z magnezem (Broniewski, 1911).

Przy niskich temperaturach.

Widzieliśmy już, że opór elektryczny niektórych metali, jak miedź, lit, rod i srebro spada przy niskich temperaturach znacznie bardziej, aniżeli to przewiduje ustalony wzór.

Również i opór elektryczny metali fero-magnetycznych zmienia się, aż do ich punktu przełomowego, szybciej, aniżeli to przewiduje ustalony dla nich wzór.

Charakter obu tych zjawisk jest dość podobny, jak to widać na rys. 5, zapożyczonym z mej dawniejszej pracy na ten temat <i; cit, 1907).

-200 O 200 m 600 800

—\-TEMPERATURA DLA Fe L 'Aft

Fe

120

100

80

60

4o

80

'YL

20

60

40

20

300Û

2500

2000

/ooo 500

Cu

TEMPERAT U RA DLA

-250-200    7^ D 100    200'

Rys, 5. Zmiana oporu elektrycznego dla żelaza, według Morrisa (1897), dla niklu, według Le Chateliera (1890) i dla miedzi, według Dewara i Fleminga (1893), Dewara (1901) i Wróblewskiego (1885).

Analogja pomiędzy krzywą oporu elektrycznego dla miedzi i dla żelaza uwydatnia się jeszcze bardziej gdy się odniesiemy do wykresu bardżiej dokładnego, otrzymanego przez fotograficzne regestrowanie zmiany oporu żelaza elektrolitycznego.

Zmiana kierunku krzywej uwydatnia się tu mniej gwałtownie i rozciąga się pomiędzy 770° i 930°. W tym właśnie zakresie temperatur przyjmuje się istnienie żelaza ß, które, według znanej teorji Benediksa (1912), ma być tylko roztworem stałym dwóch odrębnych odmian alotropowych, mianowicie żelaza a i żelaza y.

Gdy wynikiem przemiany alotropowej jest roztwór stały, czyli jedna faza, układ jest jednozmienny i przemiana może się odbywać w pewnym obrębie temperatur. Jedynie, w razie obec-

ności dwóch faz, przemiana odbywać się musi przy stałej temperaturze, z powodu niezmienności układu.

-■VJ

U-J

1000

0    200 m 600    500

Rys, 6. Zmiana oporu elektrycznego dla żelaza elektrolitycznego (Broniewski, 1913).

Moźliwem jest więc założenie, że znaczna ilość metali ulega przy niskich temperaturach przemianie, jaka zachodzi w żelazie i w niklu przy temperaturze wyższej. Przemiana ta może być stopniową lub natychmiastową, zależnie od tego, czy obie odmiany alotropowe posiadają, lub nie, zdolność wzajemnego rozpuszczania się.

Hipoteza ta, wystarczająca do wytłomaczenia zmiany charakteru krzywych oporu elektrycznego przy niskich temperaturach, została następnie wznowiona przez p. Duclaux (1912) i przez p. Benedicksa (1913). Nie pozostaje ona, o ile można sądzić, w sprzeczności ze zmianą innych fizycznych własności metali w tym samym obrębie temperatur.

Pod względem rozszerzalności, metale grupy żelaza nie zachowują się jednolicie podczas przejścia przeż punkt przełomowy.

Przy oziębianiu, żelazo wykazuje wzrost długości, o jakie 0,2%. w punkcie przełomowym, gdyż [gęstość żelaza y jest większa od gęstości żelaza ß. W wypadku stopniowej i częściowej przemiany, okazałoby się względne zmniejszenie spółczynnika rozszerzalności.

Natomiast, nikiel a ma taką samą gęstość jak i nikiel ß, tak, że nie zachodzi żadna nieściągłość przy przejściu punktu przełomowego. Lecz, jak wiemy, spółczynnik rozszerzalności niklu ß> mniejszy jest niż u niklu a, wobec czego przejście przez punkt przełomowy, przy oziębianiu, ujawnia się przez słaby wzrost spół, czynnika rozszerzalności.

Metale, których opór elektryczny wykazuje anormalny spadek przy niskich temperaturach, wykazują też anormalne zmniejszenie się spółczynnika rozszerzalności w tych samych granicach (Ayres, 1905; Scheel, 1907). Porównanie z normalnym spadkiem spółczynnika rozszerzalności z temperaturą, ten anormalny spadek mógłby odpowiadać zwiększeniu objętości, spowodowanemu stopniową i częściową przemianą równolegle ze zwykłym, przy oziębianiu, skurczem. Hipotetyczny ten wzrost wymiarów mógłby wynosić aż do temperatury ciekłego powietrza

0.015% dla srebra; 0,010% dla platyny;

0,055% „ glinu; 0,016% „ paladu.

Istnieje też pewna analogja pomiędzy ciepłem właściwem żelaza i odnośnych metali.

W pobliżu 650°, a więc poniżej punktu przełomowego żelaza, jego ciepło właściwe atomowe wynosi blisko 11. Obniża się ono do połowy tej wielkości przy temperaturze zwykłej.

Dla miedzi, ciepło właściwe atomowe zbiiżone jest do 6, przy temperaturze zwykłej, lecz obniża się prawie do połowy przy temperaturze ciekłego powietrza, szybko spadając i nadal.

Natomiast, dla ołowiu i kadmu, w oporze elektrycznym których nie widać żadnych anomalij, aż do temperatury ciekłego powietrza, spadek ciepła właściwego, aż do tej temperatury, jest znacznie mniejszy niż dla miedzi, gdyż wynosi zaledwie dziesiątek procentów (Behn, 1900). Tylko poniżej 220°, gdy się daje zauważyć dla ołowiu anomalja oporu elektrycznego, zaczyna jego ciepło właściwe również szybko maleć (Keesom i Kamerlingh Onnes, 1914).

Krzywe zdolności termoelektrycznej wykazują przemiany że laza przez nader wyraźne punkty załamania (Broniewski, 1913). Punkty załamania mogą również być stwierdzone na krzywych zdolności termoelektrycznej niektórych metali przy niskich tempe-raturach. Naprzykład, w pobliżu — 100° zauważyć się daje punkt załamania dla platyny, przy — 150° dla glinu i przy — 180° dla miedzi (Dewar i Fleming, 1895).

Anormalny spadek oporu elektrycznego niektórych metali przy niskich temperaturach, o którym tu była mowa, jest, o ile o tern obecnie można sądzić, zupełnie niezależny od zjawiska nad-przewodnictwa, którego najlepsze wyjaśnienie zostało, zdaniem moim, podane przez Benedicksa (1916).

Teorje elektronów.

Hipoteza, że edynym czynnikiem, wpływającym na zmianę oporu elektrycznego z temperaturą, jest przestrzeń wolna pomiędzy częsteczkami, z trudnością tylko dałaby się pogodzić z teorją wolnych elektronów.

Znacznie łatwiej dałby się wyobrazić mechanizm uzmysławiający tę proporcjonalność, gdy się wychodzi z teorji elektronów związanych z cząsteczkami przez obrót dokoła nich.

Sir Oliwer Lodge *) obmyślił już w 1902 roku ogólne zarysy takiego mechanizmu przewodnictwa i nie sądzę bym lepiej potrafił oddać tę myśl, jak cytując dosłownie jego porównanie, równie obrazowe, jak ścisłe:

„Możliwe sposoby przewodnictwa, lub przesyłania elektryczności, są w liczbie trzech i mogę je nazwać kolejno metodą ptaka drapieżnego, kuli i łańcucha pożarnego.

„Metodę ptaka drapieżnego spotykamy w cieczach: znajdujemy ją w elektrolizie...

„Metoda kuli jest tą, która przysługuje gazom, jak to wynika z badań nad promieniami katodowemi...

„Metoda łańcucha pożarnego odpowiada przewodnictwu w ciałach stałych, gdzie atomy nie są zdolne zmieniać swe miejsce i mogą jedynie podawać sobie elektrony, jeśli wolno się tak wyrazić, z ręki do ręki; pochylają się one nieco, ażeby je otrzymać, w jednym kierunku, następnie w kierunku przeciwnym, by oddać

¹) Odczyt wygłoszony 5 listopada 1902 r. w Institution of Electr. Eng Tłom. francuskie, „Sur les électrons“, Paris, 1903.

sąsiadowi, powodując tym sposobem ów stan s czególny, który nazywamy ciepłem.

„Można zauważyć, że ruch ten, który pozwala na bieg elektronów, staje się tern mniej znacznym, im ciało staje się mniej zdolnem od tych nieregularnych zaburzeń, które stanowią ciepło. Być może, że to rozszerzalność i oddalenie częsteczek albo też nieregularne uderzenia i zamieszanie opierają się łatwości przewodnictwa“.

Streszczenie.

1.    Opór elektryczny metali jest, prawdopodobnie, funkcją kilku czynników, z których jeden tylko zmienia się z temperaturą. Jest to spółobjętość, czyli przestrzeń wolna pomiędzy cząstecz kami, zmienna proporcjonalnie do oporu elektrycznego.

2.    Proporcjonalność ta może być sprawdzona przy topieniu pewnej ilości metali.

3.    Charakter funkcji

WT = Rt = lg (1 -

7p) •const

służącej do wyrażenia zmiany spółobjętości (WT) i zmiany oporu elektrycznego (Rt) z temperaturą, został ustalony na podstawie założeń dotyczących działania sił międzycząsteczkowych. Wartość statej k pochodzi z wzorów doświadczalnych na rozszerzalność, przy czem znaleziono dla znacznej ilości metalik = 2. Dla ołowiu k — 3, zaś dla metali z grupy żelaza k = 1,25. Wzór ten został sprawdzony dla pewnej ilości metali.

4.    Ażeby objaśnić zmianę oporu elektrycznego niektórych metali, zmuszeni zostaliśmy do przepuszczenia ich wieloatomowości ujawniającej się czy to przez dysocjację i powiększoną, z tego powodu, spółobjętość (Fe, Co, Ni), czy to przez zmianę przestrzeni wolnej pomiędzy atomami tworzącemi cząsteczkę (Bi, Sb, As, Tl, In).

5.    Ażeby objaśnić anormalną zmianę oporu elektrycznego niektórych metali przy niskich temperaturach, zmuszeni zostaliśmy do uwzględnienia hipotezy ich przemiany, analogicznej do tej, którą wykazują metale grupy żelaza przy temperaturze wyższej.

.

k-.

Wykaz wzmiankowanych prac.

Aubel E. van, J. de phys. (2) —.75—112—1891.

Ayres, Phys. Rew. 20—38—1905.

Behn, Ann. d. Phys. (4)—/—257—1900.

Benedicks, J. of Iron a. Steel Inst. 86—242—1912.

—    Jahrb. d. Radioakt. u. Elektron. 13—351—1916 (str. 366).

Benoit, Etude sur la résistance électrique des métaux (Thèse) Paris, 1873;

Phil. Mag. (4)—45—314—1873.

Benoit, Journ. de Phys. (2)—8 — 253—1889.

Bernini, Phys. Zs. 5—241, 406—1904.

Berthelot, C. R. 55-786—1878.

Biltz i V. Meyer, Ber. Chem. Gesell. 22—725—1889.

Bose i Matthiessen, patrz Matthiessen i v. Bose.

Bouty i Cailletet, patrz Cailletet i Bouty.

Broniewski, Journal de Chimie phys. Genève, 4—285—1906; 5—57, 609—1907 Prace mat.-tiz. 75-171—1907; 75»—77—1908.

—    Recherches sur les propriétés électriques des alliages d’aluminium, Thèse, Paris, 1911. Ann. chim. et phys. (8)—25— l— 1912; Prace mat.-fiz. 24—177—1913.

—    C. R. 755-699, 1983—1913.

Broniewski i Guntz, patrz Guntz i Broniewski.

Broniewski i Hackspill, patrz Hackspill i Broniewski.

Cailletet i Bouty, C. R. 755-1188-1885.

Clay i Kamerlingh Onnes, patrz Kamerlingh Onnes i Clay.

Day i Holborn, patrz Holborn i Day.

De la Rive, C, R. 55—698—1863.

Dewar, Proc. Roy. Soc, 55—360—1901.

Dewar i Fleming, Phil. Mag. (5)—34—326—1892.

—    Phil. Mag. (5) - 35-271-1893.

—    Phil. Mag. (5)—75-95- 1895.

—    Proc. Roy, Soc. 55—76—1896/97.

Disselhorst i Jaeger, patrz Jaeger i Disselhorst.

Dittenberger, Zs. d. Ver. deutsch. Ing. 55—1    1902

Duclaux, C R. 755-1015, 1509-1912,

Dulong i Petit, Ann. chim et phys. (2)—7—113 1817.

Ehrhardt, Wied. Ann. 14—504—1881.

Fizeau, C. R. 68—1125 - 1869.

Fizeau— Le Chatelier, patrz Le Chatelier.

Grunmach, Phys. Zs. 3—134—1902.

Guntz, C R. 722—465—1896.

Guntz i Broniewski, Journ. chim. phys 7—464—1909. Prace mat. -fiz. 21— 21 — 1910.

Hackspill, Recherches sur les métaux alcalins (Thèse), Paris, 1912.

Hackspill i Broniewski, C. R. 753—814—1911; Ann. de chim. et phys. (8)— 29 — 455 — 1913; Prace mat -fiz 25—101—1913.

Hagen, Verh. Phys. Gesell, Berlin, 1882, p. 97.

—    Wied. Ann. 19-436-1883.

Harrison, Phil. Mag. (6) — 7—626—1904.

Holborn, Ann. d. Phys. (4)—5—242—1901.

Holborn i Day, Ann, d. Phys. (4)—4-104—1901.

Holborn i Valentiner, Ann. d. Phys. (4)—22—1 — 1907.

Holst i Kamerlingh Onnes, patrz Kamerlingh Onnes i Holst.

Jaeger i Disselhorst, Abh. d. Phys. Tech. Reichsanst. 3 — 269—1900.

Kamerlingh Onnes i Clay, Comm. Phys. lab. Leiden, N 99 (1907).

Kamerlingh Onnes i Holst, Comm. Phys. lab. Leiden, N 142 (1914). Kamerlingh Onnes i Keesom, patrz Keesom i Kamerlingh Onnes Keesom i Kammerlingh'Onnes, Comm Phys lab Leiden, N. 143 (1914).

Le Chatelier, C. R. 758-1096-1889, C. R. 775-283-1890; 777-454-1890. Matteucci, C. R. 45—541, 913-1855; Ann. Chim. et Phys. (3)—43 -472-1885. Matthiessen, Pogg. Ann. 735—51—1867.

Matthiessen et v. Bose, Phil. Trans 752—l—1862; Pogg Ann. 775—353—1862 Meyer, L. Théories modernes de chimie, Paris 1887 p. 174.

Meyer V. i Biltz, patrz Biltz i V. Meyer.

Morris, Phil. Mag. (5)—44—213—1897.

Petit i Dulong, patrz Dulong i Petit.

Roberts i Wrigthon, Nature (ang.) 24—470 1881.

Scheel, Wiss. Abh d. Phys.-Tech. Reichsanst. 4—33—1904.

—    Ver. Phys Gesell. 5-1—1907.

Toepler, Wied. Ann 53—343 - 1894.

Tütton, Proc. Roy. Soc 53—208-1898.

—    Proc. Roy. Soc. 55-161 —1900.

Valetiner i Holborn, patrz Holborn i Valentiner.

Vassura, N. Cim. (3)—37—25—1892; Beibl. 75—545—1892 Wrigthon i Roberts, patrz Roberts i Wrigthon.

Wróblewski, C. R. 757—160—1885; Wied. Ann. 25—27-1885.

Zakrzewski, Rozpr. wydz mat.-przyr. Akad Umiejęt. 25—227- 1890.

i/i

m

Ov

: iß 'S.- - - • > - SĄ X' -■    ■"    -

'" H- ', :•'■    ?    .' "

; •*>

/r’X:.    •• • ><■

'sämMg

^ -    S*'*

-Ą'7rv- CfÉ^Xsxï :§    Mr$

' 'I \> Jÿ£C -4 g^Sfe^⁵ ^ I

>. AV \>* u î ¹ -«4:*^

■

■■ ' ■ ■    ¹ ~S r sś -:.;\    - vï# ; s v,,' ;

■*.--**    Ç-\f.    jLi 54%' '■'?'■"• SvsS,' S? VX

Xÿ * x - x«® ; ^    - fe-'l r --

Xv' .’• À'y* £35 r»r -w T ---

TV

«££

v.

■ 4.4:

7* ■ • S*

■ y: v;r: ': •

-~ ■ -■.-"'t^,w'X XX-' ■ ' -■■

'v'V£"    ;'• 4* -    -■ j

xKfx 1^4444'!$

£tv'; s"'>j - *X    •

la

sss

I i A i 4.4.4-i.

:r-^ÿ^ÿ:^ç ■--&y, %px.æ-x - 4 '

i£r

>:4

<; ST:

■■

gfë>

&■-.

IfPfe

4, S*

3£' *ï

•• «a .

, -    ‘    * **" £T:

■- ^ '^:;:;::'^:hxv-.....&•• k ' x *%44

, -*> ■•• v-iv%kr^;” V" ■ ~-ffV >:»/ J k '. ■. '

% A'' ^

\îf'¹ s--^..-j,s'■ --rrt .• . x*;» ' -.a, ; ■-

, Xv    ^    :r    ^5-'/

«***•• ’ *

' " X T.;-'-"- ’ ' '

- • -

X-’ -,

liVVi

-’r -,1 e?§k-" ■

-.Xr»-

S,

’&é

S. ~ .V.X--S

k-    " xĄ\ v'    I r

- ; *' r ’ “ ■ ' - - .^2 "

S-25

fei

-<• • -,

;f^:

k'kl

xvk

■    :•    '?    IXfXS    ;irs;'~r .,#1--:XXÂ

■

>-    • v î " X ^    " J - ,

■

',..:,i-:ÂWy

-•    -’dÿ? v ■ ■ s    ^

•    - . \ ■' x .- -• -V v

'■ ."S ,. , ^--.'V' : .-.•«S;

k: - " > -

•" *>■ -'

- 7>- •'

V ;• -:,X

•:• ^    ; X.:....' -£<. ;--v,

■■ c r.    .Sr>^XX.Ï 'S

-v-

wc

-ri

fe

«IS

'ŹSgSSiSSSf^ "•

X- • -

I»-'. v * ;

II

Hi

POLITECHNIKA KRAKOWSKA BIBLIOTEKA GŁÓWNA

hniki Krakowskiej

?^j4Sip

S£5,Aęą.

11-347803

Kdn.

fe

t>v:

;.<ś/v

:-5r

Pł

Wmèè

lî

’. '•-■ Ï&ÈÏ :: ~ “•¹ "--fe T'

gM :V- a ;

:v, ?: :t-y-j'}    . v.*

•-    ’•„■">• ‘    •■ "r- '■

^ V w " ‘ - ;; - v -£ • '

Biblioteka Politechniki Krakowskie]

'7

100000297728

Są

IliSS

Biblioteka Politechniki Krakowskiej

11-347803

11-347803