.-4

g.v

Л /(«у

*s

en

nf\:\W'w: A ' U /#' îl

' 1 ткЫянйЯ^

4f h

№ : ' s-

L*

; ;1

te*

•> .w

Л,

^••У Лк ^ÈMà V

M / AV

ЛУук

:~,Æ4î XA «

•«П» •- л

*

•Ж

Ла

:4>

V, mSs

/s 4X5%

JF*ï

ЛТь* Ж'”

X, F,

I“

■Yrifar

л%

[T *■    '“ ⁴4

HL //УйР

Hf¹ ч

«УЙ'-^М / "

r    f y* - ÈT

I f JS/ '■-/

Lvl, /n

vwls

Sjtvî

-у.

t V|MV -

жД'

\ fi ]

ЙЁЙК

fS

fv, f 3

2Л й жч г.

.%...    Ł \*w

ШгЖ

fÀ

|Ыэр

U^^jL. Лк Ш-

wTI -jf - йк 1 i

l£

rj.

4k

% Xv

-IX

Й-.

жр: 'J№% ЕУЙь/ : ■ * ' ' \ 4>*SP^

A    jh>*

£tiî&

«■:

. ><*. „Т

«И

V ■■.,/ W/:'

Lmf тъл< в

K^v^ÈS

ш Æ1

J.: Щ

•' -

; • ■ ''^v ■ iit/

/ Д ,.

Ж»,л,

ïvf^:uv;,

à 2 ‘

ШЁ:"

; ГЦ

Лт^'-.И

FÿV.

, ел

v~-, V

i J. ‘

рЖ\А

gc*?

k/-*

»■- Л:

k''V-

■'b

ft

■нрр|р^шн

(Г!> T%\\    1л5:

l^V'-Vb^W

IH№.

^ Ü j‘.’"

! ; ж.-%

■_

С ЛХ-Лч^

•i liKv -    -ЛК.

Ira”

łS

iÆ

0'

Cm..

r# #4

kai

.. ... -Ж^ VJill.

■ « 5^.

КУ    4л\!\4Г

fL*

•>.;i

ri

ą.

Sfe;4

v.^^rw : ■ . '»'.j

v_><1n

4Ç -'VA¹

Imw-VRStb

. 4^ $K?%3à

ß %« 1

Г *2

»- .к.

U/-.V

«'•'i *

pk .¹

V(,

Ьф

" щжв

■ Il :» <4?^

|щЧ^

й-

y Ж,

лЛЩа*»?** J

'€ :N

*:. " • ■■ ,*; -; ,

ЙЙ

Il

• śg

ÈS

лл

Шшй!

"

Biblioteka Politechniki Krakowskiej

00000233449

WITOLD BRONIEWSKI

PROFESOR POLITECHNIKI WBRSZÄWSKIEj

ZÄSÄDY

II. MIKROGRÄFJÄ I MAKROGRAFJA

IV. ÄNÄLIZÄ TERMICZNÄ

ROZPUSZCZALNOŚĆ OGRANICZONA

VIL METODY ELEKTRYCZNE

VIII. METODY ELEKTRYCZNE

Składniki przejściowe. Zachowane hartowaniem austenit i tenzyt rozkładają się przy ogrzewaniu.

rdzenia, otrzymuje się krzywą przepuszczalności jako funkcję temperatury, mierzonej przez ogniwo, połączone z drugim galwanome-trem przyrządu regestrującego.

/;

ÉÉK

WNIOSKI

ZÄSÄDY

METÄLOGRÄFJI

LWÓW — WARSZAWA

KSIĄŻNICA POLSKA TOWARZYSTWA NAUCZYCIELI SZKÓŁ WYŻSjpfcfijń *

MCMXXI    MTą

SSL

VW,

»

%

£>X0>

Ъ, W-W"** «/

ODBITO W ZAKŁADZIE DRUKARSKIM „GRAEJA“ WE LWOWIE

«8/0

t

(

W ; ■>'

i§3p* %

Ä$t .<4

lait

•; ■ :v;V.,

’ ч.; '

тш

b;*"

ÏJ

r-./i

■;

ÆZS^ÏA-

** ; -S

■Щтшю? ,.я

V > Ь* '

ШРМ& i

Si

Sv'

W--

£ÿîv<t

ШШш

шШ

:-^Щ

«КГ.: *

fe.'sîJ

Pamięci Matki mojej pracę tę poświęcam

■K

»

ГЩГ~:7

c-¹

SPffiBL

ÜÜI

'Ш‘

,:.j

ЖИЖ-«

рай

к/ Ж

й* v WĘ*

m вй    J

riji

WSmm

.

01л

ЬЩй.

А‘Ж:

'

. ViV .

Ъ    Г»л

W О.

WSTĘP

(NAUKA ŚCISŁA I NAUKA STOSOWANA)

Wstępny ten wykład poświęcony zostanie tematowi ogólnemu, — blisko, aczkolwiek nie bezpośrednio, związanemu z zagadnieniami, które następnie rozważać będziemy.

Zastanowimy się dziś nad stosunkiem nauki ścisłej do nauki stosowanej.

Rozważania metodologiczne, częstokroć pożyteczne przed rozpoczęciem wykładów, stają się niezbędne przy nauce tak nowej i tak dwoistej, jaką jest metalograija.

Młodość metalogralji i jej szybki rozwój w ciągu ostatnich lat kilkunastu nie pozwalają na zużytkowanie doświadczenia pedagogicznego poprzedników.

Dwoistość metalogralji polega na tem, że gdy w założeniu swem jest ona nauką ścisłą, opartą na prawach mechaniki chemicznej i abstrakcyjnych wskazówkach reguły łaz, w wynikach swych sięga ona do tak żywotnego działu nauki stosowanej, jakim jest metalurgja.

Stosunek ogólny nauki ścisłej do nauki stosowanej da się odnaleźć prawie w szczegółach w obrębie metalogralji. Rozważania dzisiejsze pozwolą więc nam ustosunkować względną wartość obu tych działów w przyszłych wykładach.

Definicje.

Przy delinicji nauki ścisłej i nauki stosowanej widzimy natychmiast, że niepodobna przeprowadzić dokładnej granicy pomiędzy niemi.

Jest to naturalne, gdyż oba terminy nie dadzą się przeciwstawić, a więc nie mogą być odgraniczone. Przeciwstawieniem nauki ścisłej jest nauka nieścisła, a na to miano nauka stosowana w obecnym swym stanie nie zasługuje. Przeciwstawieniem nauki stosowanej jest nauka, nie dająca się stosować, co nie da się odnieść do nauk ścisłych, których wyniki najbardziej abstrakcyjne nie mogą być z góry uważane za niestosowalne, że wspomnimy tu przykład przecięć stożkowych, tak abstrakcyjnych dawniej i tak często dziś stosowanych.

Za podstawę delinicji nie odgraniczającej wziąć możemy celowość. Powiemy wtedy, że nauka ścisła ma na celu badanie przyczynowego stosunku zjawisk i konsekwencję założeń. Nauki opisowe nie należą przy tej delinicji do nauk ścisłych, gdyż, jak mówi H. Poincaré, szereg oderwanych laktów nie stanowi nauki, jak kupa kamieni nie stanowi domu. O nauce stosowanej powiemy, że ma na celu badanie, w jaki sposób siły i przedmioty naturalne zastosowane być mogą do naszych potrzeb.

Oddziaływanie

Pierwotnie oba te działy nauki stanowiły całość nierozdzielną wzajemne. i tylko z biegiem czasu następuje coraz to większe wyodrębnienie przy nieustającem współdziałaniu.

Wpływ nauki czystej na stosowaną jest dobrze znany i często powtarzany Wiemy dobrze, że wiek nasz, zwany wiekiem pary i elektryczności, nie zasługiwałby na to miano bez szeregu oikryć laboratoryjnych.

Mniej znany jest fakt, że znaczna ilość zdobyczy w dziedzinie nauk ścisłych wywołana została pracami w obrębie nauk stosowanych. Nie będzie więc może zby-tecznem przytoczenie paru przykładów, dotyczących ustalenia kilku ważniejszych praw, jak prawo zachowania materji, druga zasada termodynamiki i zasada dyssocjacji.

Pobudką do pracy Lavoisiera nad paleniem był konkurs paryskiej Akademji na lepszy sposób oświetlania miast, ogłoszony w 1766 r. W pracy konkursowej, ograniczonej do kształtu latarń, oświadcza Lavoisier, że rozpoczął też systematyczne badania nad spalaniem oliwy i świec. Praca ta, bardzo trudna, jak na owe czasy, ze względu na lotne produkty spalenia, zastąpiona zostaje badaniami nad spaleniem łosłoru i cyny, które powodują odkrycie prawa zachowania materji (1772 r.). Lavoisier nie zapomina jednak o swem pierwotnem założeniu i powraca znowu do badań nad paleniem świec i oliwy (1777 r.).

Druga zasada termodynamiki wyrażona została przez Carnota w dziełku p. t. „Uwagi o sile motorycznej ognia i o maszynach, zdolnych do wywiązania tej siły“. Widać już z tego tytułu, że nie jest to praca czysto teoretyczna; istotnie napisana została w celu ułatwienia przemysłowej walki Francji z Anglją i w znacznej swej części poświęcona jest technicznemu opisowi rozmaitych typów maszyn parowych.

Antagonizm.

Nie mniej ważną rolę bodźca odgrywały względy natury praktycznej przy ustaleniu zasad dyssocjacji, które stały się podstawą mechaniki chemicznej. Rozpo-cząwszy badania metalurgiczne nad platyną w 1860 r., Sainte-Claire Deville zamierzał użyć do jej stopienia płomienia wodoro-tlenowego. Temperatura tego płomienia, obliczona na 6800°, okazała się znacznie niższa, nie przewyższająca 2500°. Znaczna ta rozbieżność pomiędzy teorją a doświadczeniem pobudziła Devilla do nowych badań, których wynikiem była odkryta w 1864 r. dyssocjacja pary wodnej.

Zdawaćby się mogło, że przy tak ścisłej wzajemnej zależności pomiędzy nauką ścisłą ą nauką stosowaną, nie powinno się znaleźć pomiędzy niemi miejsca dla najlżejszego antagonizmu. Я jednak taki antagonizm istnieje i wymieniane są zarzuty bezużyteczności z jednej, a grubego materjalizmu z drugiej strony.

Co więcej, nauka stosowana o charakterze bardziej teoretycznym, reprezentowana na technikach, nie znajduje częstokroć uznania u praktyków nauki stosowanej, jakimi są przemysłowcy.

Oto co mówi naprzykład w tej sprawie F. W. Taylor¹), słynny wynalazca stali narzędziowej szybkosprawnej i organizator pracy.

„Na posiedzeniu zarządu jednego z najbardziej kwitnących przedsiębiorstw zachodnich wyraziłem swe zdziwienie, że na czele głównych działów jest tak mało dyplomowanych inżynierów.    «

Odpowiedzią był jednogłośny wybuch śmiechu, w którym brało udział i czterech dyplomowanych, należących do zarządu; okazali się oni jeszcze bardziej przekonani od swych kolegów, że współczesne wykształcenie techniczne jest zupełnie bezużyteczne“.

Przyczyny

Objawy analogiczne istnieją w Europie w formie znacznie mniej

rozdźwięku. ostrej, aniżeli w Ameryce, sam fakt ich istnienia nie da się jednak

zaprzeczyć. Musi on mieć przyczyny głębsze, z których korzy-stnem jest zdać sobie sprawę, by je, o ile możności, usunąć.

Takich przyczyn widzę cztery; z nich dwie pochodzą z psychologji wykładających, jedna z wad programu, a jedna z psychologji słuchaczy.

Analityzm w wykładach jest pierwszą z tych przyczyn. Przez

Analityzm

i syntetyzm. analityzm rozumiemy wyodrębnianie myślą jednej własności lub jednego zjawiska z szeregu innych mu towarzyszących.

Przeciwstawia mu się syntetyzm, czyli współrzędne traktowanie własności lub zjawisk, ze sobą związanych.

Weźmy jako przykład kulę, spadającą na ziemię. Energja jej potencjalna zostaje zużyta na ruch powietrza, na deformację mechaniczną ziemi, na deformację mechaniczną samej kuli, na zjawiska cieplne, akustyczne i elektryczne. Współrzędne, syntetyczne traktowanie tych zjawisk byłoby zbyt skomplikowane, dlatego wyodrębniamy myślowo jedno z nich, np. mechaniczną deformację ziemi i uważamy je za jedyne, tak, jak gdyby cała energja potencjalna kuli na nie została zużyta.

W nauce czystej analityczne traktowanie zjawisk jest jednym z głównych czynników postępu. Przy syntetyzmie ściśle przestrzeganym wyprowadzenie praw ogólnych stałoby się prawie niemożebne. W pedagogice jedynie analityzm pozwala na jasny, zwięzły wykład zjawisk, wyodrębnionych od swego podłoża materjalnego; możemy np. mówić o przewodnictwie elektrycznem wogóle, jako o zjawisku, a nie o przewodnictwie poszczególnych metali.

Inaczej się rzecz ma w dziedzinie nauki stosowanej. Tu mamy do czynienia z ciałami konkretnemi, a nie z abstrakcyjnemi zjawiskami. Używając drutu miedzianego do obwodu maszyny elektrycznej z powodu wysokiego przewodnictwa elektrycznego, pamiętać też musimy o ciężarze gatunkowym miedzi i o jej wytrzymałości. Budując maszynę parową nie powinniśmy zapominać, że jej żelazna powłoka nie jest bynajmniej hipotetycznem naczyniem, w którem odbywa się cykl Carnota, lecz, że posiada ona przewodnictwo cieplne, nadwerężające sprawność tego cyklu.

Wogóle ujemna strona analitycznego sposobu myślenia przejawia się w praktyce jako przyjęcie najważniejszego czynnika danego zjawiska za czynnik jedyny. A że czynniki mniej ważne, ale liczne, mogą całkowicie zmienić charakter badanego zjawiska, analityzm stać się może źródłem niepowodzeń nietylko u początkujących w przemyśle inżynierów, ale i u wybitnych teoretyków. Tłumaczy to nam naprzy-kład, dlaczego uczony tak wybitny, jakim był Hoene-Wroński, doznał samych tylko niepowodzeń, gdy próbował stosować swe pomysły do techniki.

Jak można zapobiec tym ujemnym objawom? O zupełnem usunięciu metody analitycznej z wykładów mowy być nie może. Możebne jednak jest uzupełnienie ich metodą syntetyczną przez ugrupowanie oderwanych zjawisk, opisanych w rozmaitych rozdziałach, naokoło konkretnych przykładów. Względna wartość działu syntetycznego może i powinna być lem większa, im bardziej dany wykład odpowiada nauce stosowanej.

Empiryzm

Analityzm w nauce ścisłej i syntetyzm w nauce stosowanej są i scholastyka, metodami myślenia, zasadniczo dodatniemi, o ile każdy z nich jest stosowany w swej dziedzinie. Inaczej się rzecz ma ze scholastyką w nauce i empiryzmem w przemyśle, które są objawami zasadniczo ujemnemi.

Empiryzm w przemyśle lekceważy sobie wszelką teorję, a hołdujący mu przemysłowiec manipuluje w swej fabryce tak, jak kucharka w kuchni: dodaje jednej lub drugiej substancji, ogrzewa, oziębia i wciąż próbuje. Empiryk taki może nawet otrzymać wyniki pomyślne, lecz nie wiedząc, jakim objawom je zawdzięcza, nie potrafi ich stale odtwarzać. Wystarczy przeczytać przepisy na hartowanie stali w podręcznikach metalurgji z przed lat czterdziestu, by zrozumieć, do jakich dziwactw prawie zabobonnych może doprowadzić czysty empiryzm.

Empiryzmowi przeciwstawia się scholastyka, którą scharakteryzujemy słowami jednego z wybitniejszych profesorów Sorbony, p. H. Le Chatelier²j.

„Dla niektórych nauka jest tylko zawodem rentownym, z regularnym awansem i emeryturą w perspektywie.

Gdy się więc ma szczęście wpaść na temat, dość mało interesujący, by nikt nie ponowił nad nim badań przed lat dziesiątkiem, jest to lokacja pracy zupełnie pewna, gd> ż popełnione błędy wyjdą tylko wtedy na jaw, gdy ogłoszona praca już wyda całość swych pożytecznych skutków.

Jeżeli weźmiemy duże podręczniki chemji ogólnej, możemy śmiało powiedzieć, że conajmniej połowa ciał tam opisanych nigdy nie istniała“.

Wyniki scholastyki są paradoksalne. W niektórych dziedzinach wydawać się może, że ciała, najbardziej rozpowszechnione, są najmniej znane. Dziś jeszcze w obrębie soli podwójnych te, które wchodzą w skład cementów, najmniej są pewne, a o siarczanie toru wiemy może więcej, niż o siarczanie wapnia. Przed kilkunastu aty ze zdziwieniem zauważono (Gautier w 1896 r.), że temperatura, przyjęta jako punkt topienia antymonu, jest o 200 stopni za niska; przez długie lata błąd ten się utrzymywał, gdyż nikt się tak pospolitem ciałem, jak antymon, bliżej nie zajmował.

Brak badań nad ciałami pospolitemi, które przecież pod względem teoretycznym mogą być tak samo interesujące, jak ciała rzadkie, powoduje, że w podręcznikach i w wykładach z konieczności i prawie wyłącznie cytowane są przykłady egzotyczne, dotyczące ciał, których większość słuchaczy nawet nigdy nie widziała. Gdy zaś młody inżynier szuka w podręczniku rozwiązania trudności, napotykanej w praktyce, przeważnie go nie znajduje. Mógłby wprawdzie zastosować prawa ogólne do wypadku szczególnego, mógłby zrobić parę doświadczeń rozstrzygających, ale do tego trzeba, by go nauczono myśleć i pracować samodzielnie. Czy to się robi? Д1е o tern później.

W większości wypadków młody inżynier, nie znalazłszy w podręcznikach tego, czego szuka, zwraca się ku empiryzmowi, a podręczniki, dla niego bezużyteczne, utożsamia z nauką ścisłą. Stąd to jątrzące lekceważenie dla nauki wogóle, którego odgłosem jest poprzednio cytowane zdanie F. W. Taylora.

Scholastyka nie da się bronić teoretycznie, ale niełatwa jest czasem do ścigania w swych przejawach, gdyż materjał doświadczalny, którego należałoby użyć do wykładów, mianowicie bezpośrednio pożyteczny przyszłemu inżynierowi, a ściśle opracowany, częstokroć nie istnieje. Praca w tym kierunku należy do zakresu naukowych laboratorjów przy katedrach technicznych i wykonywanych tam doktoratów. Wyniki tej pracy są jednak, jak dotąd, niewystarczające do uzupełnienia brakującego materjału.

Nie tylko forma, ale i zakres wykładów może być przyczyną nieodpowiedniego wykształcenia technika. Braki programowe nie-tylko wtedy się przejawiają, gdy się w szkole uczy czegoś za mało, ale i wtedy, gdy się czegoś za wiele uczy. Pamięć nie jest bowiem własnością, nie-ograniczenie elastyczną i wypełniając ją kwestjami bezpożytecznemi, zmuszamy ją tem samem do pominięcia lub do bardziej powierzchownego ujęcia kwestyj, bardziej pożytecznych dla przyszłego zawodu.

Programowe

braki.

Wady programu są oczywiście odmienne na każdej technice i nie dadzą się uogólnić. Ograniczę się więc do podania paru bardziej typowych przykładów.

Na elektrotechnice w Leodjum (Liège) wykłady geometrji wykreślnej są obowiązkowe przez dwa lata. Jest to typowy przykład rutyny. Przed kilkudziesięciu laty, gdy leodyjska elektrotechnika została utworzona, uważana ona była za oddział rozwiniętego już wówczas wydziału komunikacyjnego i program pierwszych lat był wspólny. Odtąd elektrotechnika stała się dziedziną tak obszerną, że nawet w jej obrębie niezbędną jest specjalizacja, ale program studjów przygotowawczych pozostał niezmieniony i zmusza elektrotechników do żmudnego studjowania przedmiotu, dla nich zupełnie bezużytecznego, dlatego tylko, że przedmiot ten jest bardzo pożyteczny ich kolegom przy budowie dróg i mostów.

Innym przykładem wadliwego programu jest nadużycie matematyki wyższej na technikach francuskich, które w samym kraju wywołało znamienną reakcję, Oto co w tej sprawie mówi p. Л. Pelletan ³), były dyrektor Paryskiej Ecole des Mines, która, jak wiadomo, formuje cały generalny sztab francuskich inżynierów państwowych.

„Nie należy przypuszczać, że transcedentalna matematyka ma jakiekolwiek zastosowanie w zawodzie inżyniera.

Przy obliczeniach maszyn i w budownictwie używa się elementarnej algebry i prostych całek. Czasem w jakiemś zagadnieniu mechaniki stosuje się równanie różniczkowe.

Nasi przyszli inżynierowie już przychodzą do szkół technicznych zmęczeni, z obrzydzeniem do matematyki i z wątpliwościami co do jej użyteczności.

Doszedłszy do życia praktycznego pospieszą zapomnieć wszystkiego, czego się nauczyli“.

Dokładne granice wiadomości matematycznych, potrzebnych inżynierowi, dałyby się wyznaczyć przez odpowiedź na pytanie: w jakim celu mu są potrzebne? Sądzę, że cechą inżyniera jest rozumienie matematycznego wyprowadzenia wszystkich wzorów, których używa, by mógł kontrolować granice ich stosowalności. Różni się on w tem z jednej strony od technika, wychowanka Szkoły przemysłowej, który stosuje wzory nieznanego mu pochodzenia, z drugiej strony od uczonego, wykształconego przez studja do doktoratu nauk technicznych, który powinien wykazać zdolności twórcze w dziedzinie uogólnień nauki stosowanej.

Szkolne nałogi.

Nawet przy dobrym programie, odpowiednio wykładanym, może świeżo dyplomowany inżynier nie być zdolnym do wydatnej pracy technicznej. Nie jest on przyzwyczajony do nowych wymagań i musi najpierw przystosować do nich swoją umysłowość.

Przez lat conajmniej dwanaście żądano od niego, by wchłaniał w siebie wiedzę, jak gąbka wchłania wodę i praca ta była przeważnie, jeżeli nie wyłącznie, pamięciowa. Teraz raptem musi dawać coś od siebie, musi być pożytecznym swemu pracodawcy, gdy on, z dawnego nałogu, chciałby się raczej czegoś na swej posadzie nauczyć. Daje mu się odpowiedzialność i żąda się od niego inicjatywy, której nie miał sposobności w sobie wyrobić. Rygor prawie wojskowy, panujący w przemyśle, wydaje mu się nie do zniesienia po swobodach życia akademickiego, zwłaszcza na technikach typu niemieckiego, gdzie panuje „wolność nie uczenia się“, względnie uczenia się w godzinach i dniach, przez siebie wybranych.

Pierwsze miesiące lub nawet lata młodego inżyniera po objęciu posady schodzą mu nie tyle na nabyciu wiadomości, których mu szkoła nie dała, ile na przystosowaniu swej umysłowości do nowych warunków.

Wskazania dla

Przystosowanie się takie, przybierające czasem cechy przesilenia, może być znacznie złagodzone przez wprowadzenie na technice trybu, najbardziej zbliżonego do przyszłych warunków pracy przemysłowej. Do tego należy przedewszystkiem zorganizowanie obszernych ćwiczeń praktycznych, ściśle kontrolowanych, ale dających przy wykonaniu pole do rozwoju pewnej inicjatywy. W Stanach Zjednoczonych i w Niemczech nawet takie ćwiczenia praktyczne nie są uważane za wystarczające i wymagana jest praktyka przemysłowa przyszłego inżyniera jako robotnika. Czynniki, powodujące antagonizm pomiędzy nauką ścisłą i nauką metalograïji. stosowaną oraz warunki, zapewniające ich owocne współdziałanie, są zapewne niedostatecznie uwzględnione i rozwinięte w tym krótkim zarysie. Pozwoli on nam jednak na wyciągnięcie kilku wskazań, dotyczących przyszłych wykładów o metalograïji.

Ażeby uniknąć złych stron czystego analityzmu, podzielony zostanie wykład na dwie części: w pierwszej zajmować się będziemy metodami, któremi stopy metaliczne mogą być badane, w drugiej zastosujemy te metody do określenia budowy poszczególnych stopów. Część pierwsza będzie miała charakter analityczny, część druga — syntetyczny.

By nie wpaść w scholastykę, będziemy rozumowali zawsze na przykładach konkretnych, o ile możności rozpowszechnionych, nie posługując się prawie wcale wykresami schematycznemi.

W każdym dziale zajmować się będziemy kolejno teorją i praktyką.

Wykład wstępny, wygłoszony na Politechnice Lwowskiej w marcu 1914 r.

Podręcznik ten opracowany został na podstawie wykładów, wygłoszonych na początku 1914 r. w Sorbonie i wznowionych w tymże roku na Politechnice Lwowskiej.

Liczne zmiany zostały jednak przytem wprowadzone. Pominięto syntetyczny przegląd stopów przemysłowych (2-ga część wykładów), przeznaczony do niezależnego opracowania; natomiast część analityczną, dotyczącą metod badania, znacznie rozszerzono. Zmiany te uważałem za odpowiednie dla podręcznika, mającego na celu podanie wystarczających wiadomości do swobodnego rozumieniu oryginalnych prac z dziedziny metalografii.

Okoliczności, wśród których praca ta była pisana i drukowana, sprawiły, że wydanie polskie wyprzedzone zostało przez francuskie i angielskie. Pozwoliło mi to obecnie na jego uzupełnienie.

Za zupełnie samodzielne i nader sumienne tłumaczenie części wspólnych we francuskiem i w polskiem wydaniu winienem szczere podziękowania Pani Stefanji Klemensiewiczowej.

'X

Warszawa, w październiku 1920 r.

\

4

*

)

:■

f

i

*

I. WIADOMOŚCI OGÓLNE

Przedmiot badań: Metalograf ja. — Budowa stopów. — Liczba faz. — Metody badań: Metody bezpośrednie. — Metody pośrednie. — Zmiana budowy i punkty przełomowe.— Kolejność metod. — Wyniki. — Literatura: Bibljografja. —Czasopisma.—

Podręczniki. .

PRZEDMIOT BRDRŃ

Metalograf ja. Nazywamy metalografją całokształt metod, iiży-wanych do badania stopów.

Główne metody, któremi się posługuje metalograîja, mianowicie analiza termiczna, metoda chemiczna i mikrograîja, są już dość dawno znane, a jednak jeszcze przed laty trzydziestu były w obiegu teorje mętne lub mylne, odnośnie do stopów; czasem po-równywano je do ciał niekrystalicznych, jak    /

y

V!

ШЯш -

szkło, to znów przypisywano im, bez dostatecznych podstaw, znaczną ilość związków chemicznych. Badania, wykonywane na podstawie poszczególnych metod, pozostawały odosobnione, nie mając wspólnych podstaw i pozbawione teorji, któraby potrafiła wyjaśnić pozorną zawiłość zjawisk.

FLORIS OSMOND (-1849—1912)

Dowód krystalicznej i komórkowej bu- Ш dowy metali i stopów, przeprowadzony przez Osmonda i Wertha (1885), badania porów- | nawcze stopów kilku metodami, uzupełnia-jącemi się wzajemnie, podjęte przez H. Le Chateliera (1895), zastosowanie reguły faz przez Roosebooma (1899) uważać można za kolejne etapy teraźniejszego rozwoju metalografji, która stała się jednym z najbardziej opracowanych działów chemji fizycznej.

Krystaliczna budowa metali i stopów może być bardzo znacznie nadwerężona przez mechaniczną obróbkę (zgniot), odradza się ona jednak przy wyżarzeniu.

i-

Pod względem budowy można podzielić stopy na nie-    §j|

■*:

wielką ilość kategoryj. Tak    Ц

i ..

Rys. 2 i 3 — Na lewo: szkło, wytrawione kwasem fluorowodorowym, fotografowane w świetle przepuszczonem. — Na prawo: ołów, wylany na pochyłe szkło ; komórki są oddzielone ciemnemi linjami, zaś kryształy — jasnemi.

Pow. 300Х. (Osmond i Cartaud, 1907).

h:

Sil

sra

ff

Budowa. Wszystkie stopy, jak i wszystkie metale, mają budowę krystaliczną, poza którą zauważyć się daje niekiedy budowa komórkowa. Mianowicie, gdy krystalizacja rozpoczyna się w znacznej ilości niezależnych ośrodków, kryształy, pochodzące z tego samego ośrodka tworzą komórkę, różniącą się najczęściej kierunkiem kryształów, od komórek sąsiednich (rys. 1).

ЩЩШ'Ш

■r.f.

як

Wi

iii

tg

.... ;*•

Kf

To wyjaśnienie budowy komórkowej, pochodzące od Osmonda i Wertha (1885), jest ogólnie przyjęte, jednak nie wystarcza do wytłumaczenia niektórych faktów. Albowiem :

Щй|1

f/j

ГМff

à.®

Rys. 1 — Budowa stali, zawierającej 0’5°/0 węgla, fotografowana przez Osmonda i Wertha w 1885 r. Wewnątrz komórek zauważyć można kryształy. Jest to jedna z pierwszych mikroîotografij. Pow. 12X-

1) budowę komórkową można wykazać niekiedy u ciał bezpostaciowych (rys. 2);

2) kryształy nie mieszczą się zawsze w granicach komórki i widzi się niekiedy kryształ, należący do dwu komórek (rys. 3).

Nasuwa się zatem pytanie, czy budowa komórkowa nie jest śladem pierwotnego ustroju, istniejącego już w stanie ciekłym?

więc, gdy dwa metale, stopione ze sobą, rozpuszczają się w stanie ciekłym w każdym stosunku, utworzyć one mogą w stanie stałym związki chemiczne, roztwory stałe i mieszaniny.

Związki chemiczne.

Tworzy się tu nowy metal, a własności jego fizyczne i chemiczne mogą być zupełnie odmienne od własności metali, z których się składa.

Związek chemiczny jest „składnikiem“, jak metal, tak, że stopy, zawarte pod względem składu między dwoma związkami chemi-cznemi, mogą być uważane za stopy podwójne, w których związki chemiczne grają rolę metali. Podobnie jak metale, związki chemiczne mogą tworzyć pomiędzy sobą i z metalami roztwory stałe i mieszaniny.

Związki chemiczne mogą posiadać wytrzymałość mechaniczną większą od metali, z których się składają (Я1Сиз), ale w przeważnej ilości wypadków są one bardzo kruche tak, że od ich obecności pochodzi kruchość niektórych stopów.

Roztwory stałe. Roztwór ciekły metalu lub związku chemicznego w innym metalu lub związku chemicznym może^zestalić się w kryształach mieszanych, których skład jest identyczny ze składem cieczy. Zjawisko to różni się od izomorfizmu soli tern, że metale, tworzące roztwory stałe, mogą nie należeć do tego samego układu krystalograficznego.

Pod względem mechanicznym roztwory stałe charakteryzuje zwiększenie twardości rozczynnika; dają się też one przeważnie kuć na gorąco. Z powodu tych własności niektóre roztwory stałe są w powszechnem użyciu (mosiądz, bronz, złoto techniczne).

Mieszaniny. W tym wypadku krzepnięcie stopu podobne jest do krzepnięcia roztworu soli. Jeden ze składników roztworu osadza się najpierw. Skład części ciekłej zmienia się wobec tego i temperatura krzepnięcia obniża się coraz bardziej aż do pewnej temperatury minimalnej (eutektycznej), przy której oba składniki osadzają się równocześnie, ale w oddzielnych kryształach.

Własności mechaniczne mieszanin zajmują przeważnie miejsce pośrednie pomiędzy własnościami składników.

Bardzo często stopy, zawarte pod względem składu między dwoma składnikami (metalami lub związkami chemicznemi), są utworzone aż do pewnej zawartości procentowej z roztworów stałych jednego ze składników w drugim. Pomiędzy granicami tych roztworów stałych osadza się mieszanina roztworów granicznych, czyli nasyconych, tak, jakby osadzała się mieszanina czystych składników.

Rozpuszczalność ograniczona. Gdy dwa metale, stopione ze sobą, nie rozpuszczają się w każdym stosunku, tworzą się dla składu, przekraczającego granice rozpuszczalności, dwie warstwy ciekłe, jedna nad drugą. Każda z tych warstw może dać przy krzepnięciu te same rodzaje stopów, co metale rozpuszczalne w stanie ciekłym w każdym stosunku.

Liczba faz. Niektóre metale, łącząc się ze sobą, tworzą większą ilość związków chemicznych. Możemy więc zadać sobie pytanie, ile rozmaitych metali i związków chemicznych może współistnieć w jednej próbce stopu. Odpowiedź na to daje nam reguła îaz, a mianowicie: stop, złożony z dwu metali i znajdujący się wstanie równowagi wewnętrznej, może być albo jednorodny, albo utworzony przez mieszaninę dwu jednorodnych i odgraniczonych od siebie mas (faz).

Przedstawmy na wykresie (rys. 4) skład stopów, utworzonych z metali A i B, przez odpowiednie odcinki na linji AB. Oznaczmy

A    Ct    C₂    cl    В

I-1-1-1-1

przez Ci i C2 związki chemiczne, które metale te mogą utworzyć. Stop, którego skład odpowiada punktowi a, znajdującemu się pomię-

w B. Jeśli stop ten nie jest jednorodny, może być mieszaniną C2 i B, albo ich wzajemnych roztworów stałych, lecz nie może zawierać ani A, ani Ci, ani ich roztworów stałych.

Wogóle stop może składać się co najwyżej z tylu faz, ile metali w sobie zawiera.

stopów~A*Гß⁶—-^kładnikf dzy C2 a może być, o ile jest jednorodny, Ci i C2 -—połączenia, które utworzony przez roztwór stały В W C2 albo C2 się tworzą; a przedstawia skład uważanego stopu.

Jeżeli w stopie zauważymy większą liczbę faz, niż z reguły faz wynika, jak to się zdarza często u stali, możemy stąd wywnioskować, że stop ten nie jest w stanie równowagi stałej i że pewna ilość składników nie zdążyła zaniknąć przy zbyt szybkiem oziębianiu (hartowaniu).

METODY BADAŃ

Metody, używane do badania stopów, dzielą się na metody bezpośrednie, któremi się przeprowadza badania na jednej tylko próbce i na metody pośrednie, oparte na zmienności pewnej własności fizycznej, zależnie od składu stopu i na ustaleniu związku pomiędzy formą otrzymanego w ten sposób wykresu a budową stopu.

Metody bezpośrednie. Do metod bezpośrednich należą tylko mikrografja i metoda chemiczna.

Mikrografja. Mikrografja pozwala na badanie pod mikroskopem budowy stopu, wypolerowanego i wytrawionego odczynnikiem, działającym niejednakowo na rozmaite jego części składowe. Niezbędna,

METODY BADAN

fO

jako metoda pomocnicza do badania stopów — mikrograîja nie wystarcza do oznaczenia z dokładnością ich budowy, gdyż najczęściej nie pozwala na odróżnienie związku chemicznego od otaczających go roztworów stałych.

Dość ważną gałąź mikrograîji stanowi jej zastosowanie do filjacji. Zasada îiljacji polega na superpozycji w stanie ciekłym, w ciągu paru minut, dwu metali, umieszczonych w porządku ich gęstości. Skutkiem dyfuzji jednego metalu w drugi, otrzymuje się w jednej próbce cały szereg stopów, które oba metale są zdolne ze sobą utworzyć. Rysunek 5 przedstawia filjację glinu z miedzią.

Na górze filjacji widzimy kryształy glinu w charakterystycznych rozgałęzieniach, które dochodzą aż do mieszaniny eutektycznej, oddzielającej je od dużych kryształów związku ÄkCu. Do tego związku docierają rozgałęzienia, wytworzone przez kryształy połączenia ÄlCu. Następnie widzimy ciemnawy pas, prawdopodobnie mieszaninę, która oddziela połączenie ÄlCu od związku АЬСиз. Wkońcu ostatni związek ÄIQ13 występuje na tle swych roztworów stałych, mniej odpornych na działanie odczynnika, niż czysty związek. Widzimy, iż te roztwory stałe tworzą mieszaniny z połączeniem АЬСиз z jednej strony, zaś z miedzią z drugiej.

Metoda chemiczna. Metoda chemiczna polega na zasadzie, że związki chemiczne w stopie mogą mieć odmienne własności chemiczne, skutkiem czego możnaby je wyodrębnić przez odczynniki, działające na jeden tylko składnik. Jest to najstarsza z metod, używanych do badania stopów; stosowana często bez dostatecznej ostrożności, doprowadziła do wielu błędnych wyników, spowodowanych głównie przez następujące dwie przyczyny.

Pierwszą z nich jest działanie odczynnika na wyodrębniony związek chemiczny. Istotnie rzadko się zdarza, zwłaszcza w stopach czysto metalicznych, by odczynnik działał tylko na jeden ze składników, a drugi pozostawiał zupełnie nietknięty. Zazwyczaj działanie jest równoczesne na oba składniki i tylko stopień tego działania jest różny.

Niemożliwość wydzielenia metodą chemiczną połączeń, otoczonych roztworami stałemi, stanowi drugą przyczynę błędów. Grani-

'•

ЫЙ

ШжШ

AlaCu

aicu

АЬСиз

Я1Сиз

Си

Rys. 5 — Filjacja glinu z miedzią (Broniewski, 1911). Pow.

15Х-

czny roztwór stały, wydzielony zamiast związku chemicznego, składa się z jednej tylko fazy i nie daje się bardziej zróżniczkować.

Z powodu tych braków stosowano metodę chemiczną w ostatnich czasach głównie do stopów nawpół metalicznych, składających się z metalu i z metaloidu (bor, krzem, fosfor), u których związki chemiczne mają bardziej wyraźny charakter, niż w stopach czysto metalicznych i rzadziej bywają otoczone roztworami stałemi.

Metody pośrednie. Metody pośrednie są bardzo liczne, gdyż każdą własność fizyczną stopów można przyjąć za podstawę metody, służącej do badania ich budowy. Do najważniejszych należą metoda topliwości (analiza termiczna) i metody elektryczne.

Ażeby pokazać w ogólnych zarysach zastosowanie metod pośrednich, rozważymy najprostszą formę wykresów: 1) w wypadku, gdy związek chemiczny tworzy jedynie mieszaniny z obu metalami, które w jego skład wchodzą; 2) w wypadku, gdy związek chemiczny tworzy ciągłe roztwory stałe z obu metalami.

Topliwość. Z pośród metod pośrednich badanie topliwości najbardziej się przyczyniło do ustalenia budowy stopów. Mieszaninom odpowiadają tutaj minima krzywej topliwości i przystanki eutekty-czne, roztworom stałym, zbliżenie krzywych początku i końca topnienia. Dla związków chemicznych, oddzielonych od siebie mieszaninami, są charakterystyczne maxima krzywej oraz krzepnięcie przy stałej temperaturze (rys. 6, A, I). Związki chemiczne, otoczone roztworami stałemi, ujawniają się tylko przez krzepnięcie przy stałej temperaturze tak, że z trudnością dają się odróżnić od roztworów stałych, których krzepnięcie często odbywa się w bardzo szczupłym zakresie temperatur (rys. 6, В, I).

Ta trudność dokładnego oznaczenia związków chemicznych, otoczonych roztworami stałemi, jest jedną z ujemnych stron metody topliwości. Drugą ujemną stroną jest fakt, że na podstawie metody topliwości poznajemy budowę stopów w temperaturze topnienia, a nie w temperaturze zwyczajnej, o co nam głównie idzie.

Metody elektryczne. Widzieliśmy, że w mikrografji, metodzie chemicznej i analizie termicznej występuje ta sama trudność co do oznaczenia związków chemicznych, otoczonych roztworami stałemi. Ażeby określić dokładnie położenie tych związków należy się zwrócić do własności elektrycznych, zwłaszcza do przewodnictwa i zdolności termoelektrycznej.

Kreśląc krzywe elektrycznych własności stopów, jako funkcyj składu procentowego, widzimy, że dla przewodnictwa i współczynnika zmiany oporu z temperaturą spadek krzywej, gwałtowniejszy dla małych zawartości procentowych, niż dla większych, odpowiada roztworom stałym, zaś linja prawie dokładnie prosta mieszaninom. Związkom chemicznym, otoczonym roztworami stałemi, odpowiadają tutaj maxima krzywej (rys. 6, В, II).

^§4

Połączenia, tworzące ze sobą mieszaniny, ujawniaj ą się tylko punktami załamania, niekiedy mało wybitnemi (rys. 6, Я, II).

Na wykresach zdolności termoelektrycznej i zmiany zdolności termoelektrycznej z temperaturą charakteryzuje roztwory stałe spadek lub wznoszenie się krzywej, gwałtowniejsze dla małych zawartości procentowych,    III

•<3

niż dla większych; linja, prawie dokładnie prosta, odpowiada mieszaninom. !_Związkom chemicznym, otoczonym roztworami i stałemi, odpowiadają tutaj maxima (rys. 6, В, II), albo minima

(rys. 6, B, III), albo też punkty    & — Typowe wykresy, gdzie krzywe

. . ,    г г* ttt\ -i •    są funkcjami składu procentowego stopów

prze-

zki chemiczne, tworzące ze sobą wodnictwo elektryczne, III — zdolność ter-.    .    .    . .    .    .... moelektryczna, IV — napięcie elektrolity-

mieszanmy, Ujawniają się l tutaj Czne. Kolumna Я odpowiada mieszaninom,

tylko punktami załamania (rys. 6,

Д, III).

przegięcia (rys. 6, C, III). Zwią- (gś odciętych); I — topliwość, II —

В i C roztworom stałym.

Na wykresach napięcia elektrolitycznego występują szczególnie wyraźnie połączenia, tworzące ze sobą mieszaniny (rys. 6, Д, IV); wskazuje je nagła zmiana wartości napięcia. Związki chemiczne, otoczone roztworami stałemi, występują o wiele mniej wybitnie (rys. 6, В, IV).

Słabą stronę metod elektrycznych stanowi trudność w przygotowywaniu próbek z bardzo kruchych stopów, a także wpływ wyżarzenia i zanieczyszczeń na opór elektryczny i na zjawiska termo-elektryczne.

Zmiana budowy. — Punkty przełomowe. — Niektóre metale i stopy doznają zmian budowy w określonych temperaturach, które nazywamy temperaturami krytycznemi albo przełomowemi.

Ta zmiana budowy może być spowodowana przedewszystkiem przemianą alotropową; metale, które jej ulegają, nie zmieniają wówczas wyglądu, jak się to dzieje u większości metaloidów (węgiel, grafit, diament; fosfor biały i czerwony), lecz zmiana ich własności fizycznych jest niemniej głęboka.

Tworzenie się lub rozkład połączeń jest również częstą przyczyną zmiany budowy, gdyż wielka ilość związków chemicznych nie jest trwała w każdej temperaturze; niektóre z nich tworzą się w stopie zestalonym poniżej, inne znów powyżej pewnej określonej temperatury.

Wkoncu zmiana rozpuszczalności może wpłynąć na budowę; rozpuszczalność jednego metalu w drugim zmienia się bowiem w roztworach stałych, podobnie, jak w roztworach ciekłych wraz z temperaturą.

W celu określenia zmiany budowy możemy spróbować zachować przez bardzo szybkie oziębienie budowę, trwałą w wysokiej

720 780 850

Al

1,0

0,5

temperaturze (hartowanie), ażeby ją zbadać w temperaturze zwyczajnej. Sposób ten niezawsze jest skuteczny, gdyż przemiana dokonuje się czasem zbyt szybko, by można było przez hartowanie zachować pierwotną budowę.

1,008

1,006

800    900    «00

500    600    700

Rys. 7 — Punkty przełomowe stali, zawierającej 0,2°/o węgla. V i D — szybkość ogrzewania i rozszerzalność (Charpy i Gre-net, 1903); M — indukcja magnetyczna (Dejean, 1914).

Temperaturę przełomową oznaczamy w ten sposób, iż badamy zmienność pewnej własności fizycznej metalu lub stopu z temperaturą. Temperaturę przełomową wskazuje jakiś punkt szczególny (maximum, minimum, punkt przegięcia, punkt załamania, punkt nieciągłości) krzywej, w ten sposób otrzymanej ; nazywamy go punktem krytycznym albo przełomowym. Absorpcja ciepła, opór elektryczny, termoelektryczność, magnetyzm i rozszerzalność były stosowane do oznaczenia tych punktów.

Punkty przełomowe świadczą o tern, że zachodzi jakaś zmiana budowy w stopie, lecz nie dają nam żadnych wskazówek co do natury tej zmiany, stąd stają się one czasem powodem interpretacji zupełnie dowolnej.

Rysunek 7 przedstawia zmienność niektórych własności fizycznych stali, zawierającej 0*2°/₀ węgla, między 500° a 1000°. Na krzywej szybkości ogrzewania widzimy trzy punkty przełomowe Ai, A2 i Аз, które odpowiadają pochłanianiu ciepła; zanikanie ferromagnetyzmu, widoczne na krzywej indukcji magnetycznej M, dokonuje się w punkcie Д2 około 780° ; na krzywej rozszerzalności D widzimy minima w punktach Д1 i Дз około 720° i 850°. Punkt Д1 odpowiada tworzeniu się roztworu stałego węgla w żelazie, punkt Дз przemianie alotropowej żelaza, zaś znaczenie punktu przełomowego Д2 nie jest dotąd w zupełności ustalone.

Kolejność metod. Żadna z metod, służących do ustalenia budowy stopów, nie może sama dać zupełnie pewnych wskazówek; wszystkie one dopełniają się i kontrolują wzajemnie i jedynie zgodność tych wyników może dać nam pewność co do ich trafności.

Porządek, w jakim należy używać tych metod, nie jest jednak obojętny. Stosowanie metod elektrycznych wymaga znajomości krzywej topliwości dla wykonania należytego wyżarzenia. Metodę chemiczną należy raczej stosować dla kontroli, po zbadaniu chemicznych własności połączeń, poprzednio oznaczonych.

Następująca kolejność metod wydaje się najwłaściwszą. Na początku należy zastosować analizę termiczną i mikrografję dla oznaczenia położenia związków chemicznych, otoczonych mieszaninami oraz granic roztworów stałych.

Następnie, na podstawie metod elektrycznych, należy określić położenie związków chemicznych, otoczonych roztworami stałemi i skontrolować wnioski analizy termicznej i mikrografji.

Na podstawie metody chemicznej można następnie wydzielić połączenia, nie tworzące roztworów stałych.

Wkońcu, przez badania nad punktami przełomowemi poznamy zmiany, zachodzące w budowie stopów.

Wyniki. Metalografja doszła już do wcale poważnych wyników.

Dla chemji otworzyła ona swemi metodami obszerną dziedzinę związków pomiędzy metalami, prawie niedostępną dla metod, zwanych czysto chemicznemi.

Dla metalurgji dała ona podstawy teoretyczne, wyjaśniające operacje, oparte przedtem wyłącznie na doświadczeniu.

ЫТЕКДТШД

I. Bibljografja

Sack. — Zs. anorg. Chemie, 35 — 249 — 1903. Bibljografja ogólna prac nad stopami do 1902 r.

Bornemann. — Metallurgie, 6 — 236, 296, 326, 490 i 644 — 1909; 7 — 89, 103, 572 i 603 — 1910; 8 — 270, 289, 358 i 676 — 1911; 9 - 345 i 384 - 1912.

W. Bro»i

d: Zasady metalogralji

Streszczenie i bibljograija prac nad analizą termiczną stopów podwójnych. Główna część pracy ukazała się w formie książki: »Die binären Metallegierungen“, Halle, T. I w 1909 r. T. II w 1912 г.

Broniewski. — Journ. de Chimie physique, 5 — 70 — 1907. Revue de Métallurgie, 7 — 360 — 1910 ; 8 — 328 — 1911. Recherches sur les propriétés électriques des alliages d’aluminium, Paris, 1911, str. 123—139. Bibljograija własności elektrycznych.

Martens. — Traité des essais des Matériaux, traduit de l’allemand par Breuil, Paris, 1904. Bibljografja własności mechanicznych.

Le Grix i Broniewski. — Revue de Métallurgie, 10 — 1064 — 1913. Twardość.

Communications de l’Association internationale pour l’essai des matériaux, T. 2, nr. 3, 1911 ; T. 2, nr. 6, 1912. Bibljograija prób mechanicznych w 1908—1910 г.

Guillet. — Bulletin Soc. Ing. Civiles, 1914 (II), str. 208. Bibljograija zmienności własności mechanicznych z temperaturą.

Moissan. — Traité de Chimie générale, Paris, 1904—1906. W trzech ostatnich tomach, poświęconych metalom, są uwzględnione badania nad stopami metodą chemiczną.

Recueil de constantes physiques, publié par MM. Abraham et Sacerdote (Soc. Fr. de Phys.) Paris, 1912. Podaje, odnośnie do stopów, wykresy krzepnięcia (§ 125), przewodnictwa elektrycznego (§ 247), współczynnika zmiany oporu elektrycznego z temperaturą (§ 248), zdolności termoelektrycznej (§ 272), gęstości (§ 122) i rozszerzalności (§ 123 i 51c); dane, odnoszące się do budowy (§ 121) i składu (§ 126).

Landolt-Börnstein. — Physikalisch-chemische Tabellen, Berlin, 1912. Podają, odnośnie do stopów, wykresy krzepnięcia (§ 150, 151 i 152) i wartości oporu elektrycznego i współczynnika zmiany oporu z temperaturą (§ 233 i 237) gęstości (§ 153), rozszerzalności (§ 91), przewodnictwa cieplnego (§ 158), ciepła właściwego (§ 170) i własności magnetycznych (§ 262—269).

Tables annuelles des constantes et données numériques de chimie, de physique et de technologie. Publiées sous le patronage de l’Association intern, des Académies, Paris. (Leipzig, Londres, Chicago). T. I za 1910 r., wydany w 1912 r.; T. II za 1911 r., wydany w 1913 r.; T. III za 1912 r., wydany w 1914 r. Zawierają, odnośnie do stopów, dane liczebne dla krzepnięcia, oporu elektrycznego i współczynnika zmiany oporu z temperaturą, zdolności termoelektrycznej, napięcia elektrolitycznego, gęstości, własności magnetycznych i własności mechanicznych. Część, odnosząca się do własności mechanicznych sprzedaje się osobno p. t.: „Art de l’ingénieur et métallurgie“.

II. Czasopisma

Revue de Métallurgie. (Paris). Założona w 1904 r. przez H. Le Chateliera. Skupia, obecnie we Francji prace z zakresu metalogralji i metalurgji; składa się z dwu części, z których pierwsza zawiera oryginalne rozprawy, zaś druga podaje wyciągi z prac w obcych językach.

Bulletin de la Société d’Encouragement pour l’industrie nationale. (Paris). Ukazywał} się tu, począwszy od 1894 r. i aż do założenia Revue de Métallurgie, wa żne rozprawy z zakresu metalogralji, z których część została po raz wtóry wydana łącznie (1901) p. t.: „Contribution a l’étude des alliages“.

Comptes rendus de l’Académie des Sciences. (Paris). Ukazują się od 1835 r. i ogłaszają zwięzłe komunikaty z zakresu wszystkich nauk ścisłych, pomiędzy in-nemi także z metalograłji.

Association internationale pour l’essai de matériaux de construction. Referaty, przedstawione na Kongresach, które się odbywają co trzy lata, są ogłaszane po francusku, po angielsku i po niemiecku. Zawierają cenne dane, odnoszące się do badania stopów, a w szczególności sprawozdania z postępu metalografji, redagowane najpierw przez Osmonda, następnie przez Heyna. Ostatnie Kongresy odbywały się: w Paryżu (1900), w Budapeszcie (1901), w Brukseli (1906), w Kopenhadze (1909) i w Nowym Jorku (1912).

Journal of the Iron and Steel Institute. (London). Wychodzi od 1873 r., jako organ wielkiego angielskiego Towarzystwa popierania badań siderurgicznych. Jako dodatek, ukazują się od 1909 r. rozprawy stypendystów fundacji naukowej Carnegiego (Scholarship Memoirs).

Journal of the Institute, of Metals. (London). Wychodzi od 1909 r. i skupia w An-glji badania nad stopami, nie zawierającemi żelaza.

Proceedings of the Institution of Mechanical Enginers. (London). Wychodzi od 1847 r.; od 1891 r. ogłasza ważne sprawozdania Komisji stopów. („Alloys research Committee“, sprawozdania w 1891, 1893, 1895, 1897, 1899, 1904, 1905, 1910 i 1912 r.).

Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Ukazywały się tu sporadycznie, od 1895 r., rozprawy o stopach.

W Stanach Zjednoczonych czasopismo, poświęcone metalografji, ulegało częstym zmianom. The Metallographist (Boston), założone w 1898 r. przez A. Sauveura, wychodziło do 1903 r., po niem zaś The Iron and Steel magazine (1904—1906), wcielone w 1906 r. do Electrochemical and metallurgical Industry (1903—1909), które w 1910 r. przyjęło tytuł Metallurgical and Chemical Engineering (Nowy Jork). Oryginalne prace z zakresu metalografji są względnie rzadkie w tern ostatniem czasopiśmie.

Bulletin of the American Institute of Mining Engineers. (New-York). Wychodzi od 1905 r., jako miesięcznik od 1909 r. Ogłasza prace z zakresu metalografji obok specjalnych rozpraw z górnictwa.

Zeitschrift für Anorganische Chemie. (Hamburg und Leipzig). Od 1904 r., kiedy redaktorem czasopisma został Tammann, ogłasza liczne rozprawy z zakresu metalografji, a zwłaszcza z analizy termicznej stopów.

Metallurgie. (Halle). Założone w 1904 r., poświęcone metalurgji i metalografji. Od 1913 r. podzielone zostało na dwie odrębne publikacje: Ferrum, poświęcone siderurgji i Metall und Erz, poświęcony metaiom, prócz żelaza. Zawieszone od 1916 r.

Stahl und Eisen. Wychodzi od 1891 r. i traktuje przedewszystkiem o siderurgji czysto przemysłowej i handlowej. Oryginalne prace z zakresu metalografji są tu dosyć rzadkie.

Internationale Zeitschrift für Metallographie. (Berlin). Założone w 1911 r. przez Guertlera, ogłaszało oryginalne rozprawy po niemiecku, po angielsku i po francusku. Bibljografja prac, odnoszących się do metalografji, jest tu starannie podawana od 1910 r. W 1919 roku staje się pismem czysto niemieckiem i zmienia tytuł na Zeitschrift für Metallkunde.

2*

III. Podręczniki

Л) Po francusku.

Broniewski. — Introduction à l’étude des alliages, Cours libre fait à la Sorbonne. Préface de H. Le Chatelier. Paris, Delagrave ed., 1918, 230 str. in 8°.

Buchetti. — Les alliages métalliques actuels et leur mêtallographie. Paris, 1905, str. 185 in 8°. Opis stopów przemysłowych miedzi z kilku rycinami mikrografi-cznemi. Przeznaczone dla odlewaczy.

Cavalier. — Leçons sur les alliages métalliques. Paris, 1909, str. 466. Część pierwsza traktuje o metodach badania stopów i bardziej szczegółowo o analizie termicznej. Część druga jest poświęcona stopom przemysłowym, przyczem bronzy, mosiądze i stale są szczególnie starannie opracowane. Bardzo zrozumiały i dobrze ułożony; przeznaczony dla studentów.

Gages. — Les alliages métalliques (Encyclopédie scientifique des aide-memoires). Paris, 1903, str. 162 in 16°. Część pierwsza zawiera opis niektórych stopów przemysłowych, druga jest poświęcona elementarnemu wykładowi metod badania.

Goerens. — Introduction à la Mêtallographie microscopique, traduit de l’allemand par Corvisy, augmenté par Robin, Paris, 1911. Âutor opisuje szczegółowo stronę praktyczną mikrografji i podaje elementy analizy termicznej. Teorja jest zastosowana następnie do stopów podwójnych, a zwłaszcza do stali.

Guillet. — Étude théorique des alliages métalliques. Paris, 1904. Uwzględnia prawie wszystkie metody badań; przestarzałe.

Guillet. — Étude industrielle des alliages métalliques. Paris, 1904. Przechodzi stopy użyteczne z trojakiego punktu widzenia: fabrykacji, własności i użyteczności. Dołączony atlas z około 400 mikrografjami. Przeznaczony dla przemysłowców.

Guillet i Portewin. — Précis de mêtallographie microscopique et de macrographie. Paris, 1918, 304 str. in 8°. Praktyczne przepisy mikrografji i makrografji oraz elementarne zasady innych metod. Budowa dość licznych stopów przemysłowych.

Hemardinquer. — Les alliages métalliques, Paris, 1907, str. 47, in 8°. Opis niektórych stopów przemysłowych; wskazówki co do lutowania i aluminotermji. Na poziomie robotników metalurgicznych.

Hiorns. — Mêtallographie, traduit de l’anglais par Bazin, Paris, 1903, str. 202 in 8°. Przyrządy do mikrografji i jej zastosowanie do stopów przemysłowych.

Howe. — Notes pour un laboratoire de métallurgie, traduit de l’anglais par Dorlo-dot, Paris et Liège, 1905. Zawiera 91 ćwiczert praktycznych dla słuchaczy z zakresu własności stopów, materjałów ogniotrwałych i przeróbki rud.

Ledebur. — Les alliages métalliques et leur emploi dans l’industrie, traduit de l’allemand par Seligmann, Paris, 1894. Podręcznik bardzo przestarzały.

Rengade. — Analyse termique et mêtallographie microscopique, Paris, 1909, str. 176, in 8°. Ânaliza termiczna roztworów, stopionych soli i stopów metalicznych. Elementy mikrografji i metody chemicznej.

Rengade, Jolibois i Broniewski. — Conférences sur les alliages, Paris, 1912, str. 36, in 8°. Przedmiotem wykładów jest badanie stopów metodą analizy termicznej, metodą chemiczną i metodami elektrycznemi.

Revillon. — La mêtallographie microscopique (Encyclopédie des aide-mémoire), Paris, 1911. Popularny wykład metod mikrografji i jej zastosowanie do stopów zwłaszcza do stali.

Robin. — Traité de métallographie, Paris, 1912. Mikrograîja i jej zastosowanie do stopów przemysłowych. Dzieło obszerne, mało ścisłe.

Savoya. — La métallographie appliquée aux produits sidérurgiques, traduit de l’italien (Actualités scientifiques), Paris, 1911. Zawiera kilka mikrograîij stali i podaje sposób ich wykonania.

Schenck. — Chimie physique des métaux, exposé des principes scientifiques de la métallurgie, traduit de l’allemand par Lallement, Paris, 1911. W 6 wykładach traktuje o własnościach fizycznych metali i stopów, ich budowie, ustalonej na podstawie mikrografji i analizy termicznej, wkońcu o procesach metalurgicznych (wysokie piece). Przeznaczone dla inżynierów metalurgów.

Tassily. — Étude des propriétés physiques des alliages métalliques. Paris, 1904, str. 200, ■in 8°. Elementy analizy termicznej, mikrografji i opis kilku metod drugorzędnych.

Turpin. — Étude sur les métaux industriels. Paris, 1919, 106 str. Warunki użycia i obróbki stopów przemysłowych, poprzedzona elementarnym i nie zawsze poprawnym zarysem teoretycznym.

B) Po angielsku.

Boylston i Sauveur, patrz Sauveur i Boylston.

Broniewski. — Introduction to the Study of Alloys. Griffin ed. London, 1920. Tłumaczenie z francuskiego.

Deseh. — Metallography, Second ed. London, 1913. Analiza termiczna i mikrogra-fja przedstawione są dosyć obszernie, inne metody w sposób zwięzły. Krótki zarys stopów przemysłowych.

Desch. — Intermetalic compunds. London, 1914, 108 str. Analiza termiczna, mikro-grafja, wydzielenie i własności związków.

Gulliver. — Metallic alloys: theire structure and constitution, Second ed. London, 1913. Powierzchowny wykład mikrografji i analizy termicznej.

Hiorns. — Mixed metals or metallic alloys, Third ed. (1913).

Howe. — Iron, steel and other alloys, Boston, U. S. A. 1903. Elementy analizy termicznej, budowa i postępowanie termiczne względem stali. Przestarzały, mimo zalety pedagogiczne.

Howe. — The Metallography of steel and cast iron. New-York, 1916, str. 641, in 4°. Krótki wstęp o metalurgji żelaza; składniki stali i wyjaśnienie wykresu że-lazo-węgiel. Przeważna część książki jest poświęcona krystalicznej budowie metali i skutkom rozmaitych odkształceń mechanicznych. Wykład popularny, bardzo subjektywny.

Howe. — Metallurgical Laboratory Notes. Boston, U. S. A. 1902. Patrz przekład francuski.

Mellor. — The cristallisation of iron and steel. An introduction to the study of metallography, New-York a. Bombay. 1905. Elementy analizy termicznej i mikrografji; budowa stali; postępowanie termiczne i mechaniczne względem niej.

Osmond. — Microscopic analysis of metals, edited by Stead, London, 1904. (Nowe wydanie w 1911 r.). Zawiera w angielskim przekładzie dwie rozprawy Osmonda: „La métallographie considérée comme méthode d’éssais“ (1897) i „L’analyse micrographique des aciers“ (1901).

Primrose. — The practical metallography of iron and steel, Manchester, 1913.

Rosenhain. — An introduction of the Study of physical metallurgy, London, 1914. Mikrograîja, analiza termiczna oraz wpływ postępowania mechanicznego i termicznego na własności stopów.

Sauveur. — The metallography of iron and steel, Cambridge. U. S. A. 1912. Popularny wykład budowy stali, jej przemiany, wpływ postępowania termicznego i mechanicznego, cementowanie. Przeznaczone dla studentów.

Sauveur i Boylston. — Laboratory experiments in metallurgy, Cambridge, U. S. A.

1908.    Wskazówki do ćwiczeń praktycznych z zakresu metalurgji i metalogra-fji. Obszernie opracowana część o stali.

C) Po niemiecku.

Bauer i Heyn, patrz Heyn i Bauer.

Behrens. — Das mikroskopische Gefüge der Metalle und Legierungen, Hamburg und Leipzig, 1894. Jeden z najstarszych podręczników metalograîji. Posiada jedynie znaczenie historyczne.

Desch. — Metallographie, Deutsch von Gaspari, Leipzig, 1914. Przekład z angielskiego.

Dessau. — Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Legierungen, Braunschweig. 1910. Analiza termiczna i zastosowanie jej do stopów miedzi i do stali.

Goerens. Patrz przekład francuski.

Guertler. — Metallographie. Ein ausführliches Lehr- und Handbuch der Konstitution und der physikalischen, chemischen und technischen Eigenschaften der Metalle und metallischen Legierungen. Berlin. Wychodzi od 1909 r. Dzieło ogromne, sumienne i chaotyczne. Pierwszy tom (1700 stron in 4°) zawiera budowę wielkiej ilości stopów na podstawie ich wykresu krzepnięcia; część poświęcona badaniu stali węglistej jest szczególnie obszerna. Drugi tom jest poświęcony własnościom metali i stopów.

Hanemann. — Einführung in die Metallographie und Wärmebehandlung, Berlin, 1915. Streszczenie kursów wakacyjnych z metalografji, przeznaczonych dla in-żynierów-praktyków.

Heyn. — Die Metallographie im Dienste der Hüttenkunde. Freiberg, 1903. Elementarny wykład analizy termicznej na przykładach stopów przemysłowych. Przestarzałe.

Heyn i Bauer. — Metallographie. I. Allgemeiner Teil, II. Spezieller Teil, Leipzig,

1909.    Dwa małe tomiki zawierają elementy analizy termicznej i mikrografję stosowaną do stopów przemysłowych. Tendencja praktyczna. Przeznaczone dla majstrów metalurgicznych.

Janecke. — Kurze Uebersicht über sämtliche Legierungen, Hannover, 1910. Teorja analizy termicznej, przedstawiona popularnie, lecz ściśle. Z powodu braku mi-krografji traci nieco na przejrzystości.

Ledebur. Patrz przekład francuski.

Ruer. — Metallographie in elementarer Darstellung, Hamburg und Leipzig, 1907. Część pierwsza zawiera teorję analizy termicznej na podstawie licznych wykresów krzepnięcia. Część druga jest poświęcona przyrządom do analizy termicznej i mikrografji.

Schenck. Patrz przekład francuski.

Tammann. — Lehrbuch der Metallographie, Chemie und Physik der Metalle und ihrer Legierungen, Leipzig und Hamburg, 1914, str. 390 in 8°. Pierwsza część zawiera głównie teorję zgniotu, pochodzącą od autora. Część druga i trzecia przedstawia popularnie teorję analizy termicznej stopów podwójnych i potrójnych.

¹

Revue de Métallurgie, 7—649 — 1910.

²

Le Chatelier, Leçons sur le carbone, Paris, 1908, str. XIII.

³

Revue de Métallurgie, 3, 389 — 1906.

II. MIKROGRÄFJÄ I MAKROGRAFJA

(METÄLOGRÄFJÄ MIKROSKOPOWÄ I MÄKROSKOPOWÄ)

Zarys historyczny. — Mikroskop. Mikroskop metalograficzny. Oświetlenie płytką szklanną. Użycie mikroskopu zwykłego. — Próbki. Przygotowywanie próbek. Przygotowywanie filjacyj. Inkluzja i polerowanie. Wytrawianie. — Obserwacja. Wyniki wytrawiania. Obserwacja próbek. Obserwacja przy wysokich temperaturach. Foto-grafja. Zastosowanie przemysłowe. — Makrografja. Przygotowywanie próbek. Odczynniki i wytrawianie. Fotografja. Zastosowanie. Wykaz prac, cytowanych w rozdziałach I i II.

Zarys historyczny. Obserwację pod mikroskopem stopu w stanie surowym oraz badanie gołem okiem powierzchni wytrawionej odczynnikiem praktykowano o wiele dawniej, nim wpadnięto na Domysł połączenia obu tych operacyj.j

PV> V \

t Li

**p m

b-w

Reaumur (1722) bada pod mikroskopem „w olbrzymiem powiększeniu“, prawdopodobnie mniejszem, niż 150, ziarnko stali i robi schemat (rys. 8), zupełnie odpowiadający dzisiejszym naszym pojęciom o budowie stopów.

b-\

Wytrawiania stali odczynnikiem używali w XVIII wieku rusznikarze w celu rozpoznania jej jakości.

RENÉ-ÂNTOINE FERCHHULT DE RËHUMUR (1683-1757)

J. J. Perret (1779) poleca w tym celu kwas azotowy lub skórkę cytrynową, których działanie uwydatnia prążkowanie, charakterystyczne dla stali damasceńskiej i odróżnia ją od innych stali, mniej cennych.

Ta metoda obserwacji została wskrzeszona w sto lat później pod nazwą makrografji.

Mikrograîji w dzisiejszem znaczeniu, t. j. obserwacji pod mikroskopem powierzchni, wypolerowanej i wytrawionej odczynnikiem, próbował po raz pierwszy Sorby (1864).

тот

рН <

messt.

£§■

si

з з

ТЗ Оч S'-

po

N 33 »

О)

o-O й.

§• i SL

g ¹ -

щ

з||

!Ч

^ g*«»*

г?

ч— о о

B-S

td о £ Он

К о тз

s I

Е £

а. а.

° I

сг В

3.5 № »

mm

i ' ;i-v

ADOLF MARTENS (ur. w 1850 r.)

'HENRY CLIFTON SORBY (1826—1908)

Próby te nie uzyskały należytego rozgłosu tak, że mikrografję odnalazł po raz wtóry Martens (1878) w piętnaście lat później.

Tak Sorby, jak i Martens przedstawiali jedynie zapomocą rysunku wyniki swych obserwacyj ; mikroîotograîji stopów, sposobu o wiele dokładniejszego, użyli dopiero Osmond i Werth (1885).

Strona techniczna pierwszych prób mikrograîji była bardzo żmudna i dopiero pracom H. Le Chateliera (1900 i 1905) zawdzięczamy ułatwienia mikrograîji nowoczesnej, dostępnej nie tylko laboratorjom, ale i fabrykom.

MIKROSKOP

Mikroskop metalograficzny. Obserwacja metali pod mikroskopem wymaga oświetlenia przez odbicie silnego i jednostajnego. Mikroskop ma być nastawiony tak, by powierzchnia wypolerowana próbki była prostopadła do osi objektywu i ma pozwolić na wykonanie szybkiego zdjęcia miejsca obserwowanego.

Opiszemy tu mikroskop Le Chateliera, najwięcej używany do obserwacyj mikrograficznych.    j

stolik; Ä — objektyw ; p - РГУ-

Pryzmat P można obrócić o 90° około osi, równo-    °j*bl_

.    , .    -    .    ’    jające całko-

ległej do osi objektywu i wtedy promień świetlny wcho- wicie; T —oś dzi do okularu, który jest skierowany prostopadle do płaszczyzny rysunku.

Objektyw mikroskopu jest zwrócony ku górze i na-stawiony na próbkę, umieszczoną na stoliku. Oświetlenie odbywa się sposobem Nacheta poprzez objektyw, jak to ^e‘tl⁹en^ °w przedstawia schematycznie rys. 9. Promień świetlny, ozna- mikroskopie czony na rycinie linją kreskowaną, pada na próbkę E, Chate-^ odbiwszy się uprzednio całkowicie od pryzmatu p, który próbka; S — za powrotem omija i za pośrednictwem pryzmatu P zostaje przesłany do kamery aparatu fotograficznego.

obrotu pryzmatu P.

Ь.

Co

p tel

. L _____

ma-

Rys. 10 — Mikroskop Le Chateliera. N — lampa; L—soczewka; В — filtr monochromatyczny; C — przysłona; E — próbka; S — stolik,* D — okular; F — tówka lub płyta fotograficzna; a —śruby do regulowania; T — oś obrotu pryzmatu odbijającego. V²⁰ wielkości naturalnej.

Widok ogólny mikroskopu przedstawia nam rys. 10.

Pęk promieni, wychodzący z lampy N, skupiony zapomocą soczewki L na przysłonie C, przechodzi przez mikroskop, odbijając się od powierzchni próbki E i pada na płytę fotograficzną F. Obrót osi T sprowadza promień świetlny do okularu D.

Jako lampa do mikroskopu najlepiej nadaje się 50—100 świecowa żarówka ze skoncentrowaną na małej powierzchni emisją światła, np. lampa Nernsta lub żarówka, używana do latarni automobilowych. Lampa łukowa wygodna jest przy obserwacji, lecz mniej nadaje się do fotograïji z powodu znacznych i nieobliczalnych zmian w sile światła.

Naczynie o ścianach równoległych B, napełnione cieczą zabarwioną, służy jako filtr do otrzymania światła monochromatycznego.

Jako cieczy filtrującej używa się zwykle roztworu nasyconego dwuchromianu potasowego (filtr żółty) lub roztworu amonjakalnego siarczanu miedzi (filtr niebieski).

Posługuje się mikroskopem w sposób następujący.

Podnosi się stolik S zapomocą zębatki (zakrytej na rycinie przez mikroskop) do góry, by założyć objektyw, dający żądane powiększenie, poczem się go spuszcza napowrót. Należy zawsze zaczynać od najsłabszego powiększenia.

Próbkę E umieszcza się na stoliku S, którego położenie zmienia się przy pomocy śruby mikrometrycznej tak długo, aż się otrzyma obraz wyraźnie dający się obserwować przez okular D. Położenie próbki można regulować zapomocą trzech śrub mikrometrycznych stolika.

Wybrawszy na próbce miejsce, które chcemy sfotografować, rzucamy obraz na matówkę przez obrót osi T. Obraz nastawia się na ostrość zapomocą elastycznego przedłużenia śruby mikrometrycznej a.

Oświetlenie płytką szklanną. Mikroskop Le Chateliera, nader praktyczny przy średnich powiększeniach (od 50 do 500), przedstawia pewne niedogodności przy powiększeniach bardzo znacznych lub bardzo małych.

Przy silnych powiększeniach średnica objektywu jest mała, co powoduje zjawiska dyfrakcyjne, ograniczające stopień maksymalnego powiększenia. Zjawiska te uwydatniają się przy sposobie oświetlania mikroskopu Le Chateliera, gdzie jedynie połowa objektywu zostaje użyta przez promień, skierowany do próbki, druga zaś połowa służy mu w drodze odwrotnej, co jest równoważne z redukcją średnicy objektywu, jak to zauważył Benedicks (1909).

Dla uniknięcia tej niedogodności można zastosować oświetlacz Becka, polegający na częściowem odbiciu światła przez przezroczystą płytkę. Promień świetlny pada na cienką płytkę szklanną V (rys. 11), umieszczoną pod 45° kątem do osi mikroskopu. Zwykłe szkiełko-przykrywka preparatów mikroskopowych daje się użyć w tym celu. Część promienia odbija się od powierzchni płytki, przechodzi przez

objektyw Я i pada na próbkę E. Przy powrocie część tego promienia przechodzi przez płytę V (część odbija się) i dochodzi oka obserwatora lub kamery fotograficznej.

Mikroskop, oświetlony płytką szklanną, daje przy silnych powiększeniach wyraźniejsze obrazy, niż mikroskop, zaopatrzony pryzmatem, wymaga jednak bardzo intensywnego oświetlenia, gdyż zaledwie drobna część (około 0,1) światła, wchodzącego do przyrządu, zostaje zużytkowana.

■ЕЯ

ezzzzzz ¹¹ ^LuJb

Innego rodzaju niedogodność uwydatnia się przy bardzo sła-    [

bych powiększeniach mikroskopem Le Chateliera. Promień świetlny, skierowany do próbki, przechodzi nie całkowicie przez objektyw Я (rys. 9) ; część jego odbija się od soczewki objektywu i pada na pryzmaty p i P. Światło, odbite na pryzmat p, wraca nieszkodliwie w kierunku lampy, natomiast odbite na pryzmat P dąży do okularu lub płytką kamery fotograficznej i powoduje nieregularne oświetlenie obserwowa- silnych nego obrazu. Przy małych powiększeniach nieregularność wzrasta większeniach.

z powodu zwiększonych wymiarów soczewki objektywu; daje się ona § _ stolik*

z łatwością zauważyć przez zdjęcie próbki lub zastąpienie jej ciemną Я — objek-powierzchnią, gdyż część pola zostaje jednak wtedy oświetlona.

Zapobiega się temu zjawisku, oświetlając mikroskop Le Chateliera cienką płytką szklanną, umieszczoną między próbką i objektywem (Guertler, 1909). Oświetlacz Nacheta pozostaje wtedy nieczynny. Część

promieni wiązki poziomej, oznaczonej (rys. 12) linją kreskowaną, odbija się od płytki V, pada na próbkę E, a następnie przechodzi przez płytkę V, by wejść do objektywu Я i skierować się zwykłą w tym mikroskopie drogą.

Dyspozycja ta nie nadaje się do silniejszych powiększeń z powodu zbyt małej wtedy odległości pomiędzy objektywem i próbką.

Rys. 11 — 0-świetlenie

przy

po-

ty w; płytka szklan-na; P—pryzmat.

IB 5

tV/У/УЛ } I V7777L

łk—

Apl_

»Jj?-

Użycie mikroskopu zwyczajnego. Chcąc użyć zwyczajnego mikroskopu do obserwacyj

Rys. 12 — O-

świetlenie metalograficznych, ustawia się

płytką przy słabych powiększeniach. oświetlacz Nacheta, analogiczny

S "I_pstolik - używanego w mikroskopie Le Я — objek- Chateliera. Oświetlacz zaopatrzony

płytica szklan- jest zazwyczaj w małą żarówkę N

na; P —pry- i zastosowany do niej przenośny zmat.

przed objektywem Л (rys. 13)

akumulator.

Przy słabych powiększeniach oświetla się próbkę zapomocą płytki szklannej, wstawionej pod kątem 45° pomiędzy próbką a objektywem.

W wypadku, gdy polerowanie uwypukla pewne składniki (polerowanie w płaskorzeźbie),

~j

■If T'A

T_4E

iTtA

J\T

Шщ

Rys. 13— Mikroskop zwyczajny, zaopatrzony w metalograficzny oświetlacz. E — próbka; Я — objektyw; N — lampka przy oświetlaczu. ¹/u> wielkości naturalnej.

można też użyć bocznego oświetlenia próbki przy pomocy soczewki lub zwierciadła.

a’

U

Używając mikroskopu zwyczajnego należy umieścić powierzchnię wypolerowaną próbki prostopadle do objektywu. Można użyć w tym celu urządzenia, przedstawionego na rys. 14. Pasek blachy metalowej zgina się na dwu końcach tak, by płaszczyzna, poprowa-& dzona przez aa’bb’, była równoległa do płaszczyzny, stanowiącej podstawę. Przestrzeń pomiędzy wygiętemi brzegami wypełnia się mastykiem lub woskiem ; próbkę Rys. 14 — Urzą- kładzie się na stole, powierzchnią wypolerowaną do doeni6ustawiama SP°^U ¹ wciska się w mastyk, aż brzegi aa’ i bb’ dotkną wypolerowanej stołu.

powierzchni    Duże próbki mogą być ustawiane w kierunku

próbki prostopa-    .    .    ■    .    J    , .    .    , .

die do objektywu. przed obserwacją przy pomocy małej okrągłej po-

ziomnicy.

Częstokroć używany w Niemczech mikroskop Martensa mało czem się różni od zwykłego mikroskopu, oświetlonego jednym ze wskazanych sposobów. Ustawia się go poziomo i zapomocą kilku śrub zmienia się położenie płaszczyzny próbki względem objektywu.

PRÓBKI

Przygotowywanie próbek. Częstokroć stop, który mamy oglądać pod mikroskopem, jest przygotowany gdzieindziej i budowy jego nie wolno zmieniać.

Gdy przygotowanie stopu zależy od nas, należy dążyć do tego, by kryształy jego składników nie były zbyt małe, gdyż obserwowany obraz traci zawsze na wyrazistości przy silnych powiększeniach.

Kryształy wielkości około 0*1 mm są najwygodniejsze do obserwacji; używa się wtedy powiększenia od 50 do 100.

Wielkość kryształów zależy od szybkości krzepnięcia i oziębiania stopów; kryształy są mianowicie tern większe, im powolniej stop się oziębiało.

Rysunek 15 pokazuje nam stop cyny z antymonem, zestalony w rurce, chłodzonej od spodu. Szybkość oziębiania była tam większa, niż w górnej części, stąd kryształy są tam mniej rozwinięte.

Gdy oziębianie następuje nadzwyczajnie powoli, mogą kryształy osiągnąć rozmiary nawet kilku centymetrów. Rysunek 16 przedstawia kryształ żelaza, znaleziony w wydrążeniu bryły stalowej, ważącej kilka tonn. Wydrążenie to powstało przez skurczenie się cieczy, otaczającej kryształ, przy krzepnięciu.

Przygotowywanie filjacji. Zasadę îiljacji podał Le Chatelier (1900); sposób ich przygotowywania zmienia się zależnie od metali, które chcemy połączyć. Następujące wskazówki wystarczą w większości wypadków.

Bierzemy rurkę ze szkła jenajskiego lub kwarcowego o wewnętrznej średnicy 5 mm i długości około 5 cm, zamkniętą z jednego końca.

ii

Gęstszy z dwu metali, które mamy połączyć, topi się najpierw w rurce, napełniając ją do połowy.

Następnie czeka się, aż się ciecz zestali i wypełnia rurkę do pełności drugim metalem, poczem wszystko razem się szybko ogrzewa do temperatury topnienia metalu trudniej topliwego. Przeciąg kilku minut (od 1 do 5) wystarcza do utworzenia się îiljacji, którą się następnie dość szybko ochładza (od 3 do 15 minut).

Długość filjacji, zależna od przeciągu czasu, podczas którego się tworzyła, nie powinna przekraczać 10 mm; dla filjacyj prostych, nie zawierających związków chemicznych, długość 1 do 2 mm zupełnie wystarcza.

Fig. 16 — Kryształ żelaza długości 39 cm, znaleziony przez Tchernoffa (1899).

Rys. 15 — Stop cyny z antymonem, szybko o-ziębiony od spodu (Le Grîx, 1911).

Czasem trzeba wrzucić pomiędzy oba metale nieco topnika (zazwyczaj mieszaninę chlorków metali alkalicznych lub boraks), by usunąć warstwę tlenku, która mogłaby przeszkodzić utworzeniu się îiljacji. W przypadku metali, działających na kwarzec (ÄI, Mg), można użyć tygielka węglowego, który łatwo otrzymujemy przez wydrążenie elektrody z węgla grafitowego świdrem o średnicy 5 mm.

Filjację, która może być bardzo krucha, należy wydobyć ostrożnie z rurki, zanurzyć w szelaku, a następnie postępować z nią, jak z próbką zwyczajną.

Wygląd filjacji może zmienić w bardzo znacznym stopniu obecność trzeciego metalu, nawet w małej ilości. Na tej podstawie polegają filjacje analityczne Le Grix (1911), służące do wykrycia zanieczyszczeń metalu, niedostrzegalnych przy obserwacji mikrograficznej bezpośredniej.

Tak, na przykład, widzimy na rys. 17 i 18 filjacje bizmutu z cyną czystą i z cyną, zawierającą 30% ołowiu. Stopy cyny z bizmutem nie tworzą połączeń chemicznych i na figurze z lewej strony widać kryształy obu metali, przedzielone mieszaniną eutektyczną. Wygląd filjacji zmienia się całkowicie, gdy cyna zawiera ołów ; na figurze z prawej występują na miejscu mieszaniny eutektycznej kryształy charakterystyczne dla stopu potrójnego cyny z bizmutem i ołowiem.

■*

' i Yv

#§p

#:

ГУМ

mśh’

Wm

Rys. 17 i 18 — Filjacje analityczne Le Grix. Na lewo: bizmut z cyną. — Na prawo: bizmut z cyną, zawierającą 30% ołowiu. •

Inkluzja i polerowanie.

Technika polerowania i wytrawiania próbek jest z natury rzeczy w każdem laboratorjum inna. Podamy tu sposób, jakiego się używa w laboratorjum H. Le Chateliera w Sorbonie.

Próbki kilkumilimetrowe

w zupełności wystarczają do obserwacji mikroskopowej, przyczem ich wykrojenie i wypolerowanie wymaga niewiele czasu. Dla wygodnego polerowania i obserwacji inkluduje się je w szelak sposobem, podanym przez Le Grix (1911). Operacje wykonuje się w następującym porządku:

1)    Wykrawa się piłką lub odłupuje młotkiem kawałek metalu.

2)    Umieszcza się ten kawałek na płycie metalowej w środku rurki mosiężnej o średnicy 15 mm, a wysokości 10 mm; napełnia się rurkę szelakiem; lekkiem uderzeniem odrywa się ją od płyty metalowej.

3)    Próbkę inkludowaną obrabia się zgrubsza papierem karbo-rundowym; krawędzie rurki obrównywa się pilnikiem; zagłębienia próbki wypełnia się szelakiem.

4)    Przeciąga się próbkę papierem szmirglu ziarnistego nr. 0000 i zmywa się ją wodą; następnie wygładza się ją papierem szmirglu odmulonego (potée) nr. 0000 i znowu zmywa wodą. Jeśli się chce uniknąć polerowania wypukłego, należy umieścić papier szmirglowy na twardej podstawie, zazwyczaj «płycie szklanej.

Na rysunku 19 (I, II i III) widzimy te stopniowe fazy polerowania.

5) Poleruje się tlenkiem glinowym, pozostającym w zawiesinie przez 4 godziny i zmywa wodą destylowaną; wykańcza się tlenkiem glinowym, pozostającym w zawiesinie przez 16 godzin, znowu zmywa wodą destylowaną i suszy się w strumieniu zgęszczonego powietrza.

EÜIiSÊL-

Rys. 19 — Polerowanie i wytrawianie kawałka kryształu Tchernoîîa (patrz rys. 16) Próbka polerowana I — szmirglem ziarnistym 0000, II — szmirglem odmulonym 0000 III — tlenkiem glinowym ; IV — próbka po wytrawieniu kwasem pikrynowym (Le Grix)

Poleruje się tak, by rysy się krzyżowały; w tym celu należy zmieniać dosyć często położenie próbki, by utworzone rysy zastąpić przez nowe, prostopadłe do tamtych. Tak przez użycie proszków coraz cieńszych rysy stają się coraz delikatniejsze, aż wkońcu są niewidoczne nawet pod mikroskopem.

Przechodząc z jednego rodzaju proszku do następnego, należy próbkę starannie zmyć, gdyż kilka grubszych ziarnek, domieszanych do proszku, którego się używa, wystarcza już, by przeszkodzić postępowi w polerowaniu.

Polerowanie tlenkiem glinowym odbywa się na krążku wirującym, pokrytym suknem, który się zwilża zapomocą rozpylacza wodą z tlenkiem glinowym w zawiesinie.

Rysunek 20 przedstawia maszynę do polerowania o dwu krążkach, poruszaną motorem elektrycznym. Jeden krążek służy do polerowania, zaś drugi do wykańczania próbek.

Tlenek glinowy do polerowania przyrządza się w następujący sposób: 1 kg tlenku glinowego, wyżarzonego powyżej 1000°, następnie zmielonego starannie w młynku kulkowym (kulki stalowe, pomięszane z proszkiem, umieszczone w naczyniu walcowałem, obracającem się około osi), lub potłuczonego w moździerzu, wsypuje się do flaszki około 20-litrowej, zawierającej wodę destylowaną. Wstrząsa się silnie flaszką, a następnie zostawia w spokoju przez 4 godziny (względnie 16 godzin), poczem dekantuje się zawiesinę i napełnia flaszkę na nowo wodą destylowaną. Tę operację można powtarzać kilkakrotnie z tą samą porcją tlenku. Cieczy odlanej używa się wprost do polerowania.

Do Dolerowania stopów średniej twardości może służyć wodorotlenek glinowy, przyrządzony w bardzo prosty sposób (Robin, 1908). Ämalgamuje się cienkie

płytki z glinu, wstrząsając je przez kilka minut we flaszce, napełnionej rtęcią lub też zanurzając w roztworze chlorku rtęciowego. Płytki te, pozostawione na powietrzu, pokrywają się szybko włóknistemi kryształami wodorotlenku glinowego, łatwo dającemi się stłuc na bardzo drobny proszek.

D, M D,

Wytrawianie. Wytrawianie odczynnikiem powierzchni wypolerowanej ma na celu odróżnienie zapomocą zabarwienia rozmaitych składników stopu. Gdy mamy do czynienia ze stopem nowym, nie możemy kierować się żadną metodą ogólną przy jego wytrawianiu, gdyż własności chemiczne jego składników są nie-

Rys. 20 — Polerka systemu Dujardina. znane. Szuka się więc probu-M — motor elektryczny ; Dt i D₂ — krążki jąc, aż się znajdzie najlepszy wirujące ; P. , P, - rozpylacze.    odczynnik.

Możemy zatem podać tylko wykaz odczynników, najbardziej używanych (Hudson, 1915).

1)    Kwasy: azotowy, solny, fluorowy, siarkowy, chromowy i woda królewska, rozcieńczone stokrotną objętością wody.

2)    Roztwory stężone amonjaku, sody żrącej i potasu żrącego.

3)    Siarczek amonowy, chlorek żelazowy, chlorek miedziowy, tiosiarczan sodowy, azotan srebrowy i cyjanek potasowy w roztworze.

4)    Pary wydzielane przez wodę bromową.

i?

Щ]

L*r

i ą-

p.- Bpjiir i JH

ЩЯшЗШг

Odczynniki używane do wytrawiania stali i lanego żelaza zostały dobrane przez długoletnią praktykę. Oto najgłówniejsze z nich:

1)    Roztwór alkoholowy kwasu pikrynowego czteroprocentowy (Igewsky, 1903) lub nasycony (Robin i Gartner, 1911).

2)    Roztwór czteroprocentowy na objętość kwasu azotowego w alkoholu izo-amylowym (Kurbatow, 1905).

3)    Roztwór alkoholowy kwasu metanitrobenzolsulfonowego czteroprocentowy (Benedicks, 1909).

4)    Roztwór alkaliczny pikrynianu sodowego czteroprocentowy (H. Le Chate-lier, 1903) w temperaturze wrzenia.

5)    Kwas azotowy stężony (Osmond, 1895), jodyna (Osmond, 1895), roztwór trójprocentowy na objętość kwasu azotowego w glicerynie (Speller, 1903), roztwór jednoprocentowy na objętość kwasu solnego w alkoholu absolutnym (Heyn, 1904), są obecnie rzadko używane, pomimp, iż dały zadowalające wyniki.

6) Żużle są widoczne pod mikroskopem przed wytrawieniem (rys. 19 III). Ażeby je rozróżnić, można użyć jako odczynników (Matweiell, 1910) wodoru, pary wodnej przegrzanej lub kwasu winowego.

Wytrawiania dokonuje się w ten sposób, iż kładzie się zapomocą pręcika szklanego kroplę odczynnika na próbkę. Gdy odczynnik jest w roztworze alkoholowym należy uważać, by kropla nie rozlała się na szelak. Po chwili zmywa się próbkę wodą destylowaną, poczem suszy się ją w strumieniu powietrza zapomocą dmuchawki.

Wytrawianie elektrolityczne, podane przez H. Le Chateliera (1896), daje częstokroć dobre wyniki. Przepuszcza się prąd o natężeniu kilku miliamperów przez elektrolit, w którym jest zanurzona próbka. Jako elektrody służą dwa druty platynowe, anoda jest połączona z próbką. Jako elektrolitu używa się najczęściej chlorku lub siarczanu amonowego, tiosiarczanu sodowego oraz sody żrącej ; ten ostatni odczynnik służy głównie do wykrycia fosforków w surowcu i stali (Coste).

Wytrawianie zapomocą utleniania, mianowicie przez ogrzewanie próbki oraz wytrawianie przy polerowaniu (Osmond), już wyszły prawie zupełnie z użycia.

OBSERWACJÄ

Wyniki wytrawiania. W stopie niejednorodnym szybkość działania odczynników na poszczególne składniki jest niejednakowa i ta okoliczność pozwala je rozróżnić. Szuka się zazwyczaj takiego odczynnika, który, praktycznie biorąc, zabarwia tylko jeden składnik, pozostawiając drugi jasnym i na pozór nietkniętym. Niekiedy barwa produktów wytrawienia uwydatnia różnicę , pomiędzy składnikami wytrawionemi.

W metalu lub stopie jednorodnym powstają wskutek wytrawienia wydrążenia w miejscach, gdzie się kryształy zrastają (rys. 3). Tłumaczy się zazwyczaj ten fakt obecnością zanieczyszczeń nierozpuszczalnych, które, znajdując się pomiędzy kryształami, ulegają najpierw działaniu odczynników. Metale, zwane czystemi, nie są bezwzględnie czyste, zawsze można w nich znaleźć ślady zanieczyszczeń. Niekiedy też wytrawianie uwidocznia bardzo nieznaczne szczeliny pomiędzy kryształami lub komórkami, powstałe przy skurczu.

Inne wytłumaczenie podają Rosenhain i Even (1912), którzy przyjmują istnienie amorfnego cementu, łączącego kryształy i mniej odpornego na działanie odczynnika, niż one.

Niektóre odczynniki nadgryzają jedynie miejsca zrostu kryształów, nawet w stopie niejednorodnym. Tak się dzieje naprzy- • kład, gdy||kwas pikrynowy działa na stal; na próbce, która nam

służyła jako przykład, widać (rys. 19, IV), kryształy żelaza na tle szarem (perlit), gdzie jedynie miejsca zrostu są wygryzione.

Czasem w metalu lub stopie jednorodnym widać kryształy tak rozmaicie zabarwione, iż na podstawie mikrograîji możnaby wnosić,

mm

f/i

Гг. Щ

УШ

У;:?Щ

«Ж

JŁ

шШ

Rys. 21 — Krystaliczna budowa żelaza (Osmond, 1901). Pow. 500X-

że mamy do czynienia ze stopem niejednorodnym (rys. 21). Pochodzi to stąd, że kryształy, należące nawet do układu regularnego, nie mają jednakowych własności we wszystkich punktach; także szybkość reakcji chemicznej zmienia się zależnie od o-rjentacji kryształu względem powierzchni wytrawianej. Ponieważ kryształy, należące do tej samej komórki, są skierowane jednakowo, przeto powodują o-one jednostajne zabarwienie komórki, które się najczęściej różni od zabarwienia sąsiednich komórek.

LU

Obserwacja próbek. Obserwacja pod mikroskopem przed wytrawieniem ukazuje nietylko jakość polerowania, ale także pewne właściwości budowy próbki, mianowicie jej porowatość, zawartość żużli, a także obecność twardych składników, występujących wypukłe po wypolerowaniu.

in

Gdy budowa próbki jest zawiła, należy wykonać kilka wytrawien z rzędu w celu łatwiejszego rozróżnienia poszczególnych składników. Po pierwszej obserwacji poleruje się Rys. 22 — Urządzenie na nowo próbkę tlenkiem glinowym i wytrawia bek”^—próbka pało się ją innym odczynnikiem.    żona na otworze stoli-

Le Grix ( 1907) podał bardzo proste urządzę- ,ka a 1 b ' ostrza przy-nie, służące do odszukunici miejscu poprzednio ob** serwowanego, umożliwiające zatem dokładniejsze badania nad działaniem rozmaitych odczynników.

Do ruchomego stolika S, na którym spoczywa próbka, są przyluto-wane dwa ostrza ai b, jak to wskazuje rys. 22. Ostrze a wchodzi w delikatne nacięcie, zrobione piłką na próbce, która się wspiera o drugie ostrze b. Położenie próbki na płaszczyźnie stolika jest w ten spo-, sób w zupełności oznaczone.

Powiększenie mikroskopu oznacza się w ten sposób, iż się zastępuje próbkę przez płytkę, na której są wyryte równo-

ległe kreski, odległe od siebie o 0*01 mm. Odległość tych kresek, zmierzona w milimetrach na matówce i pomnożona przez 100 daje powiększenie.

Obserwacja przy wysokich temperaturach. Zjawiska zachodzące przy wysokich temperaturach, jak np. przemiany w stali, mogą być bezpośrednio obserwowane pod mikroskopem.

Oberhoiier (1909) używa w tym celu urządzenia, które pozwala na obserwację w próżni. Próbka E (rys. 23) znajduje się w kwarcowej rurce S, otwartej od dołu i połączonej od góry z pompą pneumatyczną.

Ogrzewanie próbki odbywa się zapomocą oporu elektrycznego R owiniętego dokoła rurki ; temperaturę wskazuje ogniwo termo-elektryczne C. Próżnia wytworzona w rurce przenosi się na hermetycznie zamknięte metalowe naczynie L, ochładzane koszulą wodną H. Ażeby umożliwić obserwację próbki, dolną część naczynia zamyka płytka szklanna V, broniona od bezpośredniego promieniowania piecyka przez blaszkę platynową P.

Urządzenie to pozwala na ogrzewanie powyżej 1000°, lecz temperatura próbki nie jest zupełnie jednolita i zostaje tylko w przybliżeniu określona.

Fotograf ja. Zdjęcie fotograficzne robi się w sposób zwyczajny, zastępując po stawieniu na ostro obrazu, matówkę płytą fotograficzną. Czas naświetlenia waha się w szerokich granicach (od kilku sekund do

kilku minut) zależnie od oświetlenia, powiększenia oraz zabarwienia próbki. Ocenia się go^w przybliżeniu z wyglądu obrazu na matówce. O ile możemy regulować oświetlenie, wybieramy go tak, by czas naświetlenia wynosił 15—20 sekund.

Wywoływanie powinno być dosyć powolne, by wydobyć wszystkie szczegóły (około 15 minut). Szczawian żelazawy, jako wywoły-daje dobre wyniki; bierze się mianowicie 100 cm⁸ roztworu nasyconego obojętnego szczawianu potasowego, 25 cm° roztworu nasyconego siarczanu żelazawego i 5 cm⁸ roztworu nasyconego bromku potasowego.

Dla fotografowania filjacyj zbyt długich, by je można zdjąć jednej płycie, nastawia się próbkę w ten sposób, by ruchem jednej tylko śruby mikrometrycznej stolika można było przesunąć cały obraz na matówce. Fotografje zdejmuje się kolejno, kręcąc wyżej wspomnianą śrubę; powinny one mieć części wspólne, by je można należycie złożyć w jedną całość.

*ii !['юе*н

Urządzenie

wacz,

na-

Rys. 23 Oberhołfera. E — próbka ; Ś — rurka kwarcowa ; R — opór elektryczny; C — para termo-elektry-czna; L — naczynie metalowe ; H — koszula wodna; V — płytka szklanna; P— blaszka platynowa V² wielkości naturalnej.

na

Gałą operację należy wykonać o ile możności szybko, używając źródła światła dostatecznie stałego i bacząc, by czas naświetlenia był identyczny dla wszystkich klisz. Wywołuje się te klisze równocześnie i w tem samem naczyniu. Pozytywy się robi na papierze do wywoływania, zachowując te same ostrożności, jak przy negatywach.

Fotografja kolorowa stopów wykonywa się przy stosowaniu słabego kolorowego filtru, nadającego przez dopełnianie barw, zupełną białość użytemu światłu. Poza tem naświetlanie i wywoływanie klisz Lumièreowskich odbywa się zwykłym dla nich trybem. Fotografowanie w kolorach naturalnych nie ma jednak większego znaczenia przy mikrografji, gdyż najbardziej jaskrawe barwy, spotykane w stopach nie są właściwe ich składnikom, lecz pochodzą od cienkiej warstwy tlenków interferującej, zależnie od swej grubości, promienie świetlne rozmaitych kolorów. Fotografja kolorowa nie ma więc, jak dotąd, zastosowania praktycznego w mikrografji, poza kilku próbami dotyczącemi stopów fosforowych (Goerens, 1908; Revillon i Beauverie, 1908).

Zastosowanie przemysłowe. Mikrografja jest w pospolitem użyciu w fabrykach metalurgicznych.

Niekiedy może ona zastąpić sumaryczną analizę chemiczną, gdy niejednorodna budowa stopu zmienia się w znacznym stopniu wraz z jego składem i gdy znane jest postępowanie termiczne. Tak np. stosuje się ją do stali wyżarzonych, do twardych mosiądzów i do bronzów.

Mikrografja ma znaczenie analizy chemicznej precyzyjnej, gdy się jej używa np. do wykrycia żużli w stali lub tlenków w miedzi.

Najczęściej jednak żąda się od mikrografji wskazówek, dotyczących działania postępowania termicznego na budowę. Grubość ziarna w stopie, stopień i jednostajność zahartowania lub odpuszczenia stali, są to ważne czynniki, które można oznaczyć bezpośrednio tylko przez mikrografję.

MAKROGRAFJA

Makrografja, zwana też makroskopją, polega na obserwacji gołem okiem linij wyżartych przez odczynnik na wygładzonej powierzchni stali. Praktykowana w XVIII wieku, została wskrzeszona przez Van Rutha (1872) i udoskonalona głównie przez Martensa, Heyna i Asta.

Przygotowanie próbek. Wielkość próbek makrograficznych może być bardzo znaczna, gdyż nawet kilkotonowe objekty badano tym sposobem.

Powierzchnia mająca ulec badaniu, otrzymana po przecięciu piłą lub wystruganiu, zostaje wygładzona płótnem szmirglowem ziarnistem i, po starannem przepłukaniu wodą, wypolerowana płó-

tnem szmirglowem „potée“. Małe próbki trze się o płótno szmir-glowe, duże próbki pozostają nieruchome i ulegają tarciu płótnem szmirglowem przyklejonem do deszczułki.

Czynność ta, dość długa, może być znacznie skrócona dla średniej wielkości próbek (do 15—20 cm szerokości) przez użycie polerki. Płótno szmirglowe P (rys. 24) sklejone końcami zostaje napięte, na podobieństwo pasa transmisyjnego na dwa koła pędzące Д i Д\ Podczas ruchu pas ten, naprężony rolką R, ślizga się na żelaznym stoliku S.

Wystarczy zlekka przycisnąć próbkę o stolik, by zapewnić polerowanie.

Całokształt tego urządzenia przedstawia rys. 25, gdzie polerka Di służy do wygładzania szmirglem ziarnistym, zaś D2 do wykończenia szmirglem odmulonym. Energji dostarcza motor elektryczny M, którego prędkość obrotową redukuje znacznie transmisja T.

Polerowanie próbek szmirglem wystarcza, gdy wytrawianie ma się odbywać odczynnikiem kwasowym lub sodowym. Polerowanie

tlenkiem glinowym okazuje się niezbędnem jedynie przed użyciem odczynnika miedziowego, pozwalającego na obserwację mikrograficzną równocześnie z makrograficzną.

Odczynniki i wytrawianie. Odczynniki używane przy makrografji podzielone być mogą na kwasowe, jodowe i miedziowe.

Rys. 24—Schemat polerki. P— płótno szmirglowe. Ki K’ — koła pędzące. R — rolka naprężająca. D — stolik.

PA

pW.

•м

шмщ

Najstarszemi i najbardziej używanemi są odczynniki kwasowe. Względna taniość pozwala na ich używanie przy

Rys. 25 — Urządzenie do polerowania próbek makrograîicznych. Di i D2 — polerki; M — motor; T — transmisja; Vso wielkości naturalnej.    dużych objektach.

Są one nader liczne, gdyż prawie wszystkie silniejsze kwasy mogą być użyte jako odczynniki przy makrografji. Najczęściej używa się

lo kwas solny w 30% stężeniu na objętość 2o „ siarkowy w 20%

Działanie kwasów zwraca się, w żelazie i stali, głównie na zanieczyszczenia oraz na części zgniecione przy obróbce. Nagryzienie jest dość głębokie, tak że zagłębienia dochodzą do 1 mm. Próbki pozostają, zazwyczaj w ciągu kilku lub nawet kilkunastu godzin w naczyniach z kwasem ; czasem, dla przyśpieszenia reakcji, odbywa się wytrawianie przy 30°—40°.

Objekty, zbyt ciężkie do przenoszenia, zostają zaopatrzone w obramowanie z wosku dokoła badanej powierzchni, która tworzy wtedy dno naczynia napełnionego kwasem.

Odczynniki jodowe działają w sposób podobny do kwasowych, lecz powodują mniej głębokie i bardziej subtelne wytrawienie. Jodu używa się albo w roztworze alkoholowym, albo w obecności jodku potasowego. Stosowane są przeważnie odczynniki o następującym składzie :

1° roztwór nasycony jodu w alkoholu etylowym (tinctura iodi)

2° roztwór wodny o 20% jodku potasowego i 10% czystego jodu.

Zwłaszcza ten drugi odczynnik daje zupełnie zadowalające wyniki. Odczynniki jodowe smaruje się pędzlem po próbce; po kilku minutach znika ciemne zabarwienie jodu z powodu jego zmiany na prawie bezbarwny jodek żelazowy. Badaną powierzchnię oczyszcza się kawałkiem waty zmoczonej w alkoholu.

Odczynniki miedziowe użyte zostały po raz pierwszy przez Heyna (1906), który stosował 9% roztwór chlorku miedziowo-amonowego ; wytrawianie trwało zaledwie kilka minut.

Rosenhain i Hughton (1914), następnie zaś Stead (1915), udoskonalili ten od-* czynnik. Le Chatelier i jego współpracownicy zastosowali elektrolizę po użyciu odczynników miedziowych rozmaitego składu, z których, jako przykład, podamy następujący (Le Chatelier i Dupuy, 1917): alkohol etylowy 95° — 100 cm³; woda destylowana — 10 cm³; chlorek miedziowy krystaliczny — 1 gr; kwas pikrynowy — 0,5 gr; kwas solny stężony — 2 cm³.

Gdy wytrawiana powierzchnia prawie całkowicie zostaje pokryta miedzią, wprowadza się próbkę, jako anodę, do 10°/o roztworu dwuwęglanu sodowego, gdzie pod wpływem prądu o 0,1 ampera pokład miedzi, w ciągu kilku sekund rozpuszcza się lub utlenia.

Odczynnik miedziowy, w ten sposób stosowany, działa głównie na ferryt, który, zabarwiony na czarno, występuje na szarem tle perlitu. Zanieczyszczenia stali ulegają działaniu odczynnika bardziej aniżeli czyste żelazo i zostają wyraźnie uwidocznione, zwłaszcza gdy zawierają fosfor.

Odczynniki miedziowe stosowane są głównie do małych próbek, gdyż wymagają polerowania wykończonego tlenkiem glinowym, jak do mikrografji.

Fotografja. Fotografje makrografij wykonywa się przeważnie wielkości naturalnej lub w zmniejszeniu. Zwykły aparat fotograîi-czny, ustawiony pionowo, może służyć w tym celu, dogodniejszem jednak jest użycie kamery poziomej, odjętej np. od mikroskopu Le Chateliera.

]\[ i

Objektyw fotograficzny Л (rys. 26) łączy się wtedy z kamerą F za pośrednictwem odbijającego całkowicie pryzmatu P ; lampa łukowa N oświetla fotografowaną próbkę E.

Zastosowanie. Makrografja ma na celu: 1) sprawdzenie jednorodności wyrobów otrzymanych z bloków lanej stali, 2) sprawdzenie sposobu obróbki.

Rys. 26 — Urządzenie do fotogra-

Przy zestalaniu się stali zanieczyszczenia, mianowicie siarczki i fosforki, krzepną na ostatku w Środku    fowania makrografij. E—próbka ;

F — kamera fotograficzna ; N —

sztaby, jak to pokazuje rysunek 27. Л objektyw, P pryzmat, Owa budowa niejednorodna Zacho- lampa. V¹⁵ wielkości naturalnej, wuje się w produktach walcowania sztab,

jak to widzimy na rysunku 28. Zdrowa powłoka jest tam nawet stosunkowo cieńsza, gdyż straty przy walcowaniu na niej się odbijają.

||

B rj

ЯШ j

II

Próby z nagryzaniem mogą również wykazać szczeliny spowodowane przez jamę odlewnianą (dziura, tworząca się w bloku przy krzepnięciu stopu) spłaszczoną przy walcowaniu. Na poprzedniej ma-krografji widzimy dwie takie szczeliny.

Rys. 27 i 28 — Zanieczyszczenia w stali. Na lewo: makrografja poprzecznego przekroju bloku lanej stali ; na prawo : makrografja szyny (Äst, 1906).

O dczy nnik miedziowy jeszcze subtelniej i głębiej wykazuje niejednolitość stali. Mianowicie przy krzepnięciu stali pierwej o-sadzone kryształy bardziej są czyste od następnych i mogą być uwidocznione

jako białe dendryty na ciemnem tle (rys. 29). Pod wpływem walcowania wydłużają się one coraz bardziej, wskazując w przybliżeniu stopień wydłużenia bloku.

Sposób fabrykacji (wytłaczanie, kucie, walcowanie) uwidoczniają nam linje pochodzące z odkształceń, jakich metal doznał podczas obróbki (linje wypływu). Linje te wychodzą na jaw przez nagryzieniê.

Rysunki 30 i 31 pokazują nam makrografję haków do szczepiania wagonów, które, według zamówienia, miały być kute. Hak z prawej strony został w rzeczywistości wykuty, ale nie z jednego kawałka, gdyż na jego końcu widać miejsce zgrzewania. Hak z lewej został, wbrew zamówieniu, wycięty z blachy stalowej i widać na nim jeszcze linje deformacyjne powstałe przez walcowanie tej blachy.

i]

ii

iii ■ ж

II

lfm la и

Rys. 29 — Wpływ walcowania na budowę stali. I — po odlaniu; II — po pierwszem walcowaniu; III — po drugiem walcowaniu; IV — po trzeciem walcowaniu. Każde walcowanie powiększa pięciokrotnie pierwotną długość (Charpy i Bonnerot, 1917)

.л

.«I

■i

W-

Próby makrografi-czne wykonywują regularnie niektóre fabryki i zarządy kolei w Niemczech i w Szwajcarji. We Francji i w Anglji weszła makrografja w u-życie głównie od czasów wojny.

lir

. Rys. 30 i 31 — Makrogralja haków do szczepiania wagonów. Na lewo: hak wycięty z blachy. Na prawo: hak wykuty (Frémont, 1908).

WYKAZ PRÄC CYTOWANYCH W ROZDZIAŁACH I i II

Äst. — Assoc, intern, pour Г essai des matériaux, Congrès de Bruxelles, 1906, sprawozdanie 36 !.

Beauverie i Revillon, patrz Revillon i Beauverie.

Benedicks. — Revue de Métallurgie, 6 — 868 — 1909.

— Métallurgie, 6 — 320 — 1909 (oświetlenie mikroskopu).

Bonnerot i Charpy, patrz Charpy i Bonnerot.

Cartaud i Osmond, patrz Osmond i Cartaud.

Charpy i Bonnerot. — C. R. 165 — 536 — 1917 (odczynnik miedziowy).

Charpy i Grenet. — Buli. Soc. Encour. 1903,1, sir. 464 i 882 ; C. R. 134 — 598 — 1903. Dejean. — Buli Soc. Intern, des Electriciens (3) — 4—N31— 1914.

Dupuy i Le Chatelier, patrz Le Chatelier i Dupuy.

Ewen i Rosenhain, patrz Rosenhain i Ewen.

Frémont. — Revue de Métall. 5 — 649 — 1908 (Makrografja).

Gartner i Robin, patrz Robin i Gartner.

Goerens. — Metallurgie, 5 — 19 — 1908 (Fotograîja kolorowa).

Grenet i Charpy, patrz Charpy i Grenet.

Guertler. — Metallurgie, 6 — 651 — 1909 (Mikroskop).

Heyn. — Verh. d. Ver. zur Bef. d. Gewerbefleisses, 1904 str. 355; Левое, intern.

pour l'essai des matériaux Congrès de Bruxelles, 1906, sprawozdanie 6 f. Hudson. — Journ. of Inst, of Metals, 13 — 193 — 1915 (Odczynniki).

Hughton i Rosenhain, patrz Rosenhain et Hughton.

Igewsky. — Stahl и. Eisen, 23 — 120 — 1903 (Kwas pikrynowy, cytuje pikrynjan sodowy Le Chateliera).

Kurbatoff. — Revue de Métall. 2 — 169 — 1905; 3 — 648 — 1906.

Le Chatelier H. — Revue générale des Sciences, 6 — 529 — 1895.

—    Bull. Soc. Encour. 1896 str. 559 (wytrawianie elektrolityczne).

—    Buli. Soc. Encour. 1900, 2-gie półr., str. 365; Contribution à l'étude des alliages, Paris, 1901, str. 421; Revue de Métall. 2 — 528 — 1905 (mikrogralja, îiljacje).

Le Chatelieur i Dupuy. — C. R. 165 — 350 — 1917 (odczynnik miedziowy).

Le Grix. — Revue de Métall. 4 — 1026 — 1907 (L. Guillet); 8 — 335 i 613 — 1911. Martens. — Zs. des Ver. d. deutsch. Ing. 21 — 11,205 i 481 — 1878; 24 — 397—1880. Matweieff. — Revue de Métall. 7 — 447 i 848 — 1910.

Oberhoffer. — Metallurgie, 6 — 554 — 1909 (Mikroskopja przy wysokich temp.). Osmond. — Bull. Soc. Encour. 1895 str. 480; Contribution à l’étude des alliages, Paris, 1901, str. 277 (uzupełnione).

Osmond i Cartaud. — Rèvue de Métall. 4 — 819 — 1907.

Osmond i Werth. — Annales des Mines, (8) — 8 — 5 — 1885.

Perret J. J. — Mémoire sur l'acier, Paris, 1779, str. 15.

Réaumur. — L'art de convertir le fer forgé en acier, Paris, 1722*

Revillon i Beauverie. — Revue de Métall. 5 — 885 — 1908.

Robin i Gartner. — Revue de Métall. 8 — 224 — 1911.

Roozeboom B. — Zs. f. phys. Chem. 30 — 385 — 1899.

Rosenhain i Ewen. — Journ. Inst, of Metals, 8 — 149 — 1912.

Rosenhain i Hughton. — J. of Iron a. Steel Inst. 89 — 515 — 1914.

Sorby. — Sheffield literary a philosophical Society, luty 1864.

Speller. — Metallographist, 6 — 264 — 1903.

Stead. — Revue de Métall. 12 — 621 — 1915.

Tchernoff. — Metallographist, 2 — 74 — 1899.

Van Ruth. — Berg- u. Hüttenmännische Zeitung, Leipzig, 1872.

Werth i Osmond, patrz Osmond i Werth.

III. METODA CHEMICZNA

Zarys historyczny. — Stosowalność metody. Zakres stosowalności. Przyczyny błędów. — Stosowanie metody. Oddzielanie zapomocą odczynników lub elektro- , lizy. Przykład. Oddzielanie zapomocą topienia lub odparowania. Nagryzanie. Wnioski. Wykaz prac cytowanych w rozdziale III.

Zarys historyczny. Deville i Debray wykazali w 1859 r., że stop platyny z cyną, bogaty w cynę, pod działaniem kwasu solnego, pozostawia krystaliczny osad połączenia.

Spostrzeżenie to było punktem wyjścia metody chemicznej, którą przez długi czas uważano za wystarczającą do oznaczenia połączeń w stopach z taką dokładnością, jak to jest możliwe w innych działach chemji nieorganicznej.

Przewidywania te jednak w znacznej mierze nie ziściły się. Stosowana często w nieodpowiednich warunkach doświadczalnych lub bez znajomości granic stosowalności, doprowadziła metoda chemiczna wielokrotnie do błędnych wyników. Mimo tego stanowi ona jedną z głównych metod badania stopów, nie tylko z punktu widzenia historycznego, lecz i z powodu usług, jakie może oddać, o ile się ją stosuje obok metod pośrednich, zwłaszcza do grupy stopów metali z metaloidami.

я

k\. 1

fei

.A

i§

i]

ЩЖ

¹ L

■ HENRY SHINTE-CLHIRE DEVILLE (1818—1881)

STOSOWALNOŚĆ METODY

Zakres stosowalności. Metodę chemiczną należy stosować tylko do stopów niejednorodnych, utworzonych przez mieszaniny. Stopy jednorodne (roztwory stałe lub połączenia) rozpuszczają się całkowicie pod działaniem odczynnika lub dają ilasty osad, który zupełnie się nie nadaje do określenia budowy. Niezbędną więc jest rzeczą zbadać najpierw sztabę pod mikroskopem, zanim się ją podda badaniu metodą chemiczną.

Gdy stop jest -niejednorodny, zawsze można, w zasadzie, wydzielić chemicznie jeden ze składników mieszaniny. Lecz wydzielony składnik może być granicznym roztworem stałym, a nie związkiem chemicznym. Zapomocą metody chemicznej niepodobna rozróżnić tych obu przypadków, gdyż biorąc pod uwagę błędy pochodzące z analizy, wytrawienia niezupełnego lub za daleko posuniętego, zawsze można dojść do tego, by przypisać wzór chemiczny wydzielonemu roztworowi stałemu. Tak to np. Guillet (1902) przypisywał wzór Ab Äg4 granicznemu roztworowi stałemu glinu w związku Ab Ag3.

W jednym tylko wypadku

czysto teoretycznym zresztą, jak dotąd — można na podstawie metody chemicznej stwierdzić, iż wydzielone ciało jest związkiem chemicznym, a nie roztworem stałym, mianowicie wtedy, gdy otrzymamy ten sam osad z dwu stopów tak dobranych, że pod względem składu osad ten zajmuje między niemi pośrednie miejsce. Jest to możliwe tylko w warunkach względnie rzadko spotykanych, gdy połączenie tworzy wyłącznie mieszaniny z obu sąsiedniemi składnikami.

Gdy ten wypadek nie zachodzi, w jeden tylko sposób można zbadać, czy związek chemiczny tworzy roztwory stałe z obu sąsiedniemi składnikami, czy z jednym tylko, mianowicie należy określić położenie tego związku metodami elektrycznemi. Związku chemicznego, tworzącego roztwory stałe z obu sąsiedniemi składnikami, nie podobna wydzielić metodami chemicznemi, zaś związek, który je tworzy z jednym tylko składnikiem, można w zasadzie wydzielić z mieszanin, jakie tworzy z drugim.

Przyczyny błędów. O ile nawet wstępne badania wykażą, że związek chemiczny nie tworzy roztworów stałych i że kryształy jego mogą być wyodrębnione, jesteśmy narażeni na błędy przy określeniu składu wydzielonego związku, pochodzące z następujących czterech przyczyn:

1.    niezupełne rozpuszczenie eliminowanego składnika,

2.    inkluzje w wydzielonych kryształach,

3.    działanie odczynnika na wydzielony składnik,

4.    niezupełne utworzenie się związku chemicznego.

1. Pierwszy wypadek zachodzi wtedy, gdy bieg reakcji został zatrzymany za wcześnie z obawy działania odczynnika na składnik

wydzielony. W ten sposób można np. wytłumaczyć przypisanie wzoru Я1 Mg2 (Boudouard, 1901) stopowi niejednorodnemu.

ЯЬу się przekonać, że wypadek ten nie zaszedł, topimy wydzielone ciało, a następnie badamy pod mikroskopem, czy jest doskonale jednorodne.

2.    Nawet w wypadku, gdy reakcja dobiegła do końca, jest rzeczą niemożliwą wyeliminować część składnika rozpuszczalnego, in-

kludowaną w kryształach wydzielonych, a która może być stosunkowo znaczna, jak to wykazuje rysunek 32.

Ten rodzaj inkluzji był zapewne przyczyną, iż związkowi ЯЬ Cu, wydzielonemu metodą chemiczną (Brunck, 1901), przypisano wzór ЯЬ Cm.

мЯВ

Stop eutektyczny

Rys. 32

Fee P + Fe, inkludowany w krysztale FeeP, wedługSteada(1901)

ЯЬу usunąć, o ile możności, tę przyczynę błędów, tłucze się w moździerzu wydzielone kryształy i ponownie wytrawia odczynnikiem. Po stopieniu powinniśmy otrzymać stop jednorodny.

3.    Niektóre połączenia ulegają działaniu odczynnika, który służy do ich wydzielenia, mianowicie rozpuszcza on jeden z metali, wchodzących w skład połączenia, zaś drugi pozostawia pod formą bardzo drobnego proszku. Zdarza się to zwłaszcza u stopów metali szlachetnych z metalami nieszlachetnemi.

Tak np. Deville i Debray (1859) na podstawie owego klasycznego doświadczenia przypisali wydzielonemu stopowi wzór Pt2 Sm. Debray przekonał się po wielu latach (1887), że wynik ten jest błędny i że wzór połączenia opiewa Pt Sm, zaś błąd był głównie spowodowany działaniem odczynnika na połączenie.

Änaliza termiczna nie potwierdza tego ostatniego wzoru, gdyż najbogatszym w cynę związkiem jest PtsSns (Doerinckel, 1907). Możliwe więc, że Debray, bojąc się uszkodzić odczynnikiem połączenie, popadł w drugą ostateczność i pozostawił pewną ilość cyny nierozpuszczoną.

Można stwierdzić, czy połączenie nie uległo działaniu odczynnika, poddając ponownie część kryształów działaniu odczynnika, który służył do ich wydzielenia i badając przez analizę, czy skład ich nie uległ zmianie. Pozatem nagryzienie kryształów przy ich wydzielaniu może być zauważone pod zwykłym mikroskopem. Kryształy nietknięte przez odczynnik okazują ostre kanty, jak na rys. 33

i metaliczny połysk powierzchni; natomiast nagryzione przez odczynnik kryształy mają kanty zaokrąglone i powierzchnię matową.

■ "Г •

Ф-

.i.

■с**

Rys. 33 — Kryształy Mn2 Si wydzielone ze stopu i obserwowane pod zwykłym mikroskopem (Lebeau)

Rys. 34 — Kryształ ity Ä1 Mg na ciemnem tle glinu w stopie zawierającym 20°/o atomowych Mg (Broniewski, 1911)

Zaokrąglenie kryształów niezawsze jednak pochodzi od nagryzienia odczynnikiem, gdyż spotykamy je też na mikrograîjach (rys. 34). Specjalne te formy, zwane krysztaliłami, mają kształt pośredni pomiędzy normalnym kryształem i elipsoidą. Powstają one pod wpływem napięcia powierzcłiswarejfe, gdy przy formacji kryształu okazuje się wyższem od jego wytrzymałości.

4. Przejdźmy do ostatniej przyczyny błędów. Gdy połączenie rozkłada się w pewnej temperaturze poniżej punktu topnienia, tworzy się ono napowrót ■». ■ ;    *

w tej samej temperaturze podczas krze- v * pnięcia przez działanie osadzonych już kryształów na ciecz. Reakcja ta może odbywać się zbyt powoli, by dobiec do końca przy zwyczajnej szybkości krzepnięcia. Połączenie obejmuje wówczas pierwotnie wydzielone kryształy, skutkiem czego powstają kryształy niejednorodne, których przeciętny skład różni się od składu połączenia.

Tę przyczynę błędów można zazwyczaj wykryć przez mikrografję, jak to wykazuje rysunek 35. Ponadto analiza wydzielonych kryształów daje wyniki różne, zależnie od szybkości krzepnięcia stopu.

STOSOWANIE METODY

Oddzielanie zapomocą odczynników lub elektrolizy. Gdy się

oddziela jeden ze składników stopu przez rozpuszczenie drugiego

.. itr .M

■ШШ

•s

■ f'

Rys. 35 — Kryształy Sn Mm, wydzielone na początku, które otacza połączenie Sn Mn (ciemne na rycinie), utworzone później (Portevin, 1908)

jakimś odczynnikiem, postępuje się po omacku, gdyż niema metody, któraby wskazywała wybór odczynnika.

Okoliczność ta wywołała nawet wątpliwości, czy wogóle można uważać metodę chemiczną, jako niezależną.

Jako wstępnej metody używa się zwykle mikrografji, na podstawie której można sobie w pierwszem przybliżeniu zdać sprawę co do działania odczynników. W samej rzeczy różnica między wy- * trawianiem mikrograîicznem a chemicznem jest tylko ilościowa, pierwsze bowiem jest powierzchowne, zaś drugie działa do głębi.

Jako odczynniki służą najczęściej rozcieńczone kwasy i zasady. H. Le Chatelier (1895) używał również soli mało czynnych chemicznie metali, dających się podstawić przez metal, który mamy wyeliminować; np. zapomocą chlorku ołowiowego można wyelimino- * wać nadmiar cynku i wydzielić połączenie Zm Cu.

Czasem spotyka się również specjalne odczynniki, oparte na szczególnych własnościach chemicznych metali. Tak np. Lebeau wyeliminował sód pod postacią sodoamonu (1900), a magnez pod formą połączenia organicznego (1909), by uwidocznić połączenia (Nas Bi, Na4 Sn, Nas” Sb, Si Mg), rozkładające się w roztworach wodnych.

Wydzielenie jednego ze składników może nastąpić drogą elektrolizy, jeżeli się użyje badanej próbki jako anody w odpowiednim elektrolicie. Wydzielone kryształy opadają na dół, prze^ co uchylają się w znacznej mierze od działania odczynnika.

W ten sposób np. Moissan(1897) wydzielił węglik żelaza Fe3”C (cementyt), rozpuszczając nadmiar żelaza w rozcieńczonym kwasie solnym. Wytrawianie elektrolityczne trwało 24 godzin, podczas gdy wytrawianie czysto chemiczne tym samym odczynnikiem trwałoby około trzech tygodni.

Metoda Lebeau. Stop potrójny może dawać związki chemiczne potrójne i podwójne. Możliwą więc jest rzeczą wydzielić niekiedy metodą chemiczną związki podwójne ze stopu potrójnego. Lebeau (1902) zdołał wydzielić chemicznie połączenia Fe2 Si, Fe Si, Co Si i C02 Si, stapiając żelazo, względnie kobalt z rozmaitemi ilościami krzemku miedzi i działając na ten stop kwasem azotowym.

Metoda ta może oddać usługi zwłaszcza w wypadku, gdy ciało w stanie czystym nie nadaje się do syntezy stopu wskutek wysokiej temperatury topnienia lub wielkiej prężności pary lub skutkiem trudności otrzymania go w stanie czystym. Możliwośę rozpuszczenia się trzeciego składnika w połączeniu, które chcemy wydzielić, ogranicza zakres stosowalności tej metody.

Przykład. Jako przykład posłuży nam wydzielenie połączeń ze stopów glinu z miedzią, dokonane przez Guilleta (1902).

Użyte do tego stopy zostały otrzymane sposobem aluminoter-

micznym.

■i

Podstawą aluminotermji, którą zawdzięczamy Goldschmidtowi (1897), jest redukujące działanie, glinu. Ziarnisty glin (termit) miesza się z tlenkiem metalicznym i zapala mieszaninę. Tlenek metaliczny redukuje się na koszt glinu i, zależnie od użytej proporcji, daje prawie czysty metal albo stop jego z glinem. Л1и-minotermji używa się głównie do redukcji metali grupy żelaza (Fe, Mn, Cr, W); temperatura reakcji przenosi 2000°.

ваша

fM-

1.    Związek ЯЬСи wydzielamy ze stopu, którego skład odpowiada wzorowi Д1з Cu.

Wm

PRUŁ LEBEAU (ur. w 1868 r.)

Kryształy połączenia, mające kształt długich, pryzmatycznych igieł, znajdują się w jamach sztaby; można je z łatwością oddzielić, lecz nie w stanie czystym, tylko pokryte glinem. By je otrzymać w stanie czystym, działa się na nie stężonym i wrzącym kwasem azotowym; glin rozpuszcza się bardzo powoli i wyraźnie daje się zaobserwować moment, w którym kwas zaczyna działać na kryształy, mianowicie wydobywa się wówczas bańka dwutlenku azotu. Przerywa się więc natychmiast działanie kwasu przez dodanie dużej ilości wody i oziębienie. Na wydzielone połączenie działa kwas solny i potasz żrący, zaś kwas azotowy tylko w temperaturze wrzenia.

2.    Związek Д1 Cu otrzymuje się w ten sposób, iż działa się rozcieńczonym kwasem solnym na metaliczny osad, którego skład odpowiada wzorowi Д1 Сш. Występuje on pod postacią szarego proszku i zawiera w formie zanieczyszczenia 2—3°/₀ podwójnego krzemku glinowo-miedziowego, nierozpuszczalnego w wodzie królewskiej. Związek ten łatwo ulega działaniu kwasu azotowego, trudno zaś działaniu rozcieńczonego kwasu solnego i potaszu żrącego na zimno.

3.    Związek Д1 Сиз otrzymuje się w ten sposób, że działa się rozcieńczonym kwasem solnym na osad, który teoretycznie odpowiada Д1 Сит. Występuje on pod postacią złotawego proszku, bardzo wyraźnie skrystalizowanego i nie ulega działaniu rozcieńczonego kwasu solnego, ani potaszu żrącego ; w kwasie azotowym rozpuszcza się natychmiast na zimno.

Woda nie wywiera dostrzegalnego działania na połączenia glinu z miedzią, nawet w wysokiej temperaturze. Kwas siarkowy

działa na nie tem łatwiej, im zawartość miedzi w związku jest

większa.

Oddzielenie zapomocą topienia lub odparowania. Niekiedy można oddzielić rozmaite składniki stopu, opierając się na różnicy w ich własnościach fizycznych.

Rengade (1908) oddziela związek Cs7 O2 od cezu, centryfugując stop przy temperaturze, w której zestalony związek nurza się w ciekłym jeszcze stopie eutektycznym.

Tą samą metodą Hannover (1912) otrzymał porowate sztaby antymonu, ołowiu i cyny.

Również różnica w lotności składników może służyć do ich oddzielenia, jak to wykazali Rengade (1905), oraz Hackspill i Bossuet (1912), wydzielając pewne tlenki i fosforki metali alkalicznych przez zamienienie w stan pary nadmiaru metalu.

Metody te mają szczupły zakres stosowalności z powodu wysokiego punktu topnienia i małej lotności znacznej liczby metali.

Nagryzanie. Próby z nagryzaniem przez odczynniki mają przy badaniach przemysłowych inny cel niż przy badaniach teoretycznych. Celem nagryzania jest tutaj pomiar odporności na ten lub ów odczynnik.

Działanie odczynnika mierzy się utratą ciężaru (w gramach), jakiej doznaje próbka na decymetr kwadratowy zanurzonej powierzchni, podczas określonego czasu.

Jako przykład dla prób z nagryzaniem posłużą nam stopy miedzi z glinem. Stopy tej kategorji, o dużej zawartości glinu, stanowią materjał, z którego robi się naczynia kuchenne; należy więc poznać ich odporność na działanie kwasów, w kuchni używanych (Carpenter i Edwards, 1907). Stopów o dużej zawartości miedzi używa się niekiedy do pokrywania kadłubów okrętów; ważną rzeczą jest zatem zbadać ich odporność na działanie wody morskiej (Read i Greaves, 1914).

Procent ciężarowy

Utrata w gramach na decymetr kwadratowy

Cu

Po godzinie wrzenia

Kw. szczawiowy l°/o

Po miesiącu Kw. cytrynowy 2% w wodzie morskiej

0*0 (Д1)

1*6

3-7

5-3

0-049

0-092

0-102

0-112

0-005

o-oio

0-010

0015

89-9

95-0

0-390

0-390

0-240

0-150

0-044

0-015

0-118

Widzimy na powyższym przykładzie, że w stopach lekkich skutkiem dodania miedzi maleje odporność na działanie kwasów, spotykanych w pokarmach, zaś wzrasta odporność na działanie wody morskiej. W stopach ciężkich zaś, bogatych w miedź, przechodzi odporność na działanie wody morskiej przez maximum, które odpowiada granicznemu roztworowi stałemu glinu w miedzi.

mo-

Wnioski. Widzimy, że metodę chemiczną można stosować tylko do mieszanin, w których przynajmniej jeden ze składników jest czystym związkiem chemicznym. Zazwyczaj na podstawie metody chemicznej nie można dojść do wniosku, czy jej zastosowanie jest żliwe i należy się zwrócić w tym celu do innych metod.

Co do wyboru odczynników niema ogólnych wskazówek i w przeważnej ilości wypadków trzeba postępować po omacku lub też zbadać poprzednio własności chemiczne połączeń, wykrytych innemi metodami.

Trudność, a czasem zgoła niemożliwość znalezienia odpowiedniego odczynnika, któryby nie działał na składnik wydzielony, powoduje błędy pochodzące z nazbyt krótkiego lub zbyt długiego działania odczynnikami. Również niejednorodny skład kryształów może spowodować fałszywe wyniki badan.

Z powodu wszystkich tych przyczyn zakres stosowalności metody chemicznej, o ile idzie o stopy czysto metaliczne, został znacznie zacieśniony, tak, że służy ona najczęściej tylko dla kontroli połączeń, wykrytych innemi metodami.

Używa się jednak często metody chemicznej do badania stopów nawpół metalicznych, składających się z metalu i metaloidu; w tych stopach połączenia chemiczne rzadziej tworzą roztwory stałe i łatwiej dają się wydzielić. Ta właściwość metody chemicznej jest tern cenniejsza, że stopy nawpół metaliczne przedstawiają zazwyczaj wielkie trudności przy badaniach metodą analizy termicznej i metodami elektrycznemi.

WYKAZ PRAC CYTOWANYCH W ROZDZIALE III

Bossuet i Hackspill, patrz Hackspill i Bossuet.

Bossuet i Lebeau, patrz Lebeau i Bossuet.

Boudonard. — C. R. 133 — 1003 — 1901.

Broniewski. — Thèse, Paris, 1911; Prace mat.-fiz. 24 — 176 — 1913. Brunck. — Ber. chem. Gesell. 34 — 2733 — 1901.

Carpenter i Edwards. — Proc. Inst. Mech. Eugin., 1907, str. 57. Debray. — C. R. 104 — 1470 - 1887.

Debray i Deville, patrz Deville i Debray.

W. Broniewski: Zasady metalografji

Deville i Debray. — Ann. chim. et phys., (3) — 56 — 430 — 1859.

Dörinckel. — Zs. anorg. Chem., 54 — 333 — 1907.

Edwards i Carpenter, patrz Carpenter i Edwards.

Goldschmidt. — Zs. /. Elektrochemie, 4 — 494 — 1897; Revue gin. de chimie, 2 — 49 — 1900. Patent niemiecki Nr 96317 z 1898 г.

Greaves i Read, patrz Read i Greaves.

Guillet. — Bull. Soc. Encour., 1902, 2-gie półr., str. 259.

Hackspill i Bossuet. — C. R. 154 — 209 — 1912.

Hannover. — Revue de Métall., 9 — 641 — 1912.

Lebeau. — C. R. 130 — 502 — 1900; Ann. chim. et phys., (7) — 26 — 2— 1902; (7) — 27 — 271 — 1902.

Lebeau i Bossuet. — Revue de Mitall., 6 — 273 — 1909.

Le Chatelier. - C. R. 120 — 835 — 1895.

Moissan. — C. R. 124 — 716 — 1897.

Portevin. — Revue de Milall., 5 — 773 — 1908.

Read i Greaves. — Journ. Inst, of Met., 11 — 169 — 1914.

Reugade. — C. R'. 143 — 592 — 1906; Revue de Métall., 6 — 934 — 1909.

Stead. — Metallographist, 4 — 109 — 1901.

IV. ÄNÄLIZÄ TERMICZNÄ

(TEORJÄ STOPÓW PODWÓJNYCH)

Zasady. Zarys historyczny. Reguła faz. Krzepnięcie metali. Plan wykładu. — Mieszaniny. Osadzanie się czystych składników. Obniżenie punktu krzepnięcia. Krzywa przystanków. Budowa. Topienie. Dyfuzja w ciałach stałych. Brak punktu eutekty-cznego. Osadzanie się związku chemicznego. — Roztwory stałe. Osadzanie się roztworu stałego. Roztwory stałe związków chemicznych. Roztwory stałe graniczne. Przejścia. Podział krzywych topliwości. — Związki chemiczne nietrwałe. Dysocja-cja przed stopieniem. Dysocjacja na linji przejścia. Dysocjacja na rzecz innego związku. Obecność roztworów stałych. Stopy pseudo-podwójne. Stopy żelaza z węglem. Tworzenie się związków w cieczy. Równowaga nietrwała. — Rozpuszczalność ograniczona. Dwie warstwy cieczy. Wpływ temperatury.

ZÄSÄDY

Zarys historyczny. Pierwsze badania systematyczne nad topliwością stopów przedsięwziął Rudberg (1831), który rozróżniał już początek i koniec krzepnięcia, oraz stwierdził istnienie stopów eutektycznych, które nazywa „stopami chemicznemi“ i uważa za połączenia chemiczne (Pb Sm, Bh Sm, Sm Zn, BL РЬз). Nazwę i definicję stopów eutektycznych (eutrjKeiv) zawdzięczamy Guthrie’emu (1884). „Będę używał tego terminu — mówi on — i chciałbym, by inni go używali na oznaczenie ciał utworzonych przez dwa, lub więcej niż dwa, składniki, przyczem wzajemny stosunek owych składników tak jest dobrany, że ciało, które jest rezultatem ich zmieszania posiada najniższą temperaturę topnienia, to znaczy niższą od temperatury, którąby dała wszelka inna proporcja składników“. Guthrie zaznacza, że składowi stopów eutektycznych nie odpowiadają wzory chemiczne i że istnieje zupełna analogja pomiędzy krzepnięciem stopów a krzepnięciem roztworów soli.

Prac tych nie popierało żadne uzasadnienie teoretyczne, pozostały też one dość długo odosobnione i dopiero od czasu badań H. Le Chateliera (1895) nad związkiem pomiędzy budową stopów a ich własnościami fizycznemi, rozpoczyna się nowa serja doświadczeń nad topliwością stopów (H. Le Chatelier, 1895; Roberts-Äusten, 1895; Charpy, 1896; Gautier, 1896; Heycock i Neville, 1897).

Bakhuis Roozeboom (1899—1901) opracował systematycznie wyniki tych badań przez zastosowanie reguły faz.

Hi

jr

mĘ:

HENDRIK WILLEM BAKHUIS ROOZEBOOM (J854—1907)

W pierwszych badaniach oznaczano jedynie krzywą początku krzepnięcia (li-kwidus); Tammann (1903—1905) wykazał znaczenie krzywej końca krzepnięcia (solidus), pozwalającej na oznaczenie związków chemicznych nawet w przypadkach ich dyssocjacji przed stopieniem. Tammann wykończył równocześnie technikę metody topliwości, którą nazwał „analizą termiczną“.

Z laboratorjum Tammanna w Get-tyndze wyszła od tego czasu wielka ilość prac w zakresie analizy termicznej, tworząc przeważną część danych doświad-czalnych, jakiemi rozporządzamy.

Reguła faz. Regułę faz wyprowadził J. W. Gibbs (1876) na podstawie dedukcji matematycznej, wychodząc z pewnej liczby postulatów. Możnaby || jednak ją również wyprowadzić drogą indukcji, wychodząc z fakiów doświadczalnych.

Zastosowanie tej reguły jest bardzo o-gólne, gdyż odnosi się ona do stanu równowagi fizycznej i chemicznej w jakimkolwiek Щ układzie.

Ciała proste lub złożone, które wchodzą do układu, noszą nazwę składników.

-a

JOHN WILLARD GIBBS (1839—1903)

Te składniki mogą być w stanie równowagi |;| powiązane między sobą przez pewną Kczbę reakcyj chemicznych odwracalnych. Jeśli ten wypadek nie zachodzi, wówczas zowią się one składnikami niezałeżnemi.

Układ utworzony przez składniki dzieli się, w przestrzeni, na pewną liczbę faz, które Gibbs określa w sposób następujący:

„Przy badaniu rozmaitych mas jednorodnych, które można otrzymać z tej samej grupy składników, jest rzeczą wygodną mieć termin, który obejmuje jedynie skład i stan termodynamiczny każdej masy bez względu na jej wielkość i kształt. Będziemy nazywali podobne masy, biorąc pod uwagę jedynie różnice pod względem składu i stanu skupienia, rozmaitemi fazami danej materji, uważając wszystkie masy, które się różnią jedynie wielkością i kształtem za rozmaite przykłady tej samej fazy“.

Tak, np. lód, woda i para wodna stanowią trzy różne fazy. Kryształy soli, roztwór tej soli w wodzie, mieszanina pary wodnej i powietrza, która unosi się nad roztworem, tworzą znowu tylko trzy fazy.

Kryształy o różnej zawartości wody krystalizacyjnej i odmiany alotropowe tego samego ciała stanowią fazy odrębne, np. Na2 SOi i Naa SO*. 10 H2 O lub diament i grafit.

W stopie różne fazy obserwowane pod mikroskopem oznacza się często nazwą „składników metalograficznych“ ; niekiedy używa się tego samego terminu na oznaczenie mieszaniny ściśle określonej (perlit, ledeburit).

Masa każdej fazy nie wchodzi w rachubę; gdy mamy np. kawałek lodu o masie 1 gr. w równowadze z pewną ilością wody, to przez dodanie 1 kg. lodu równowaga ta nie zostanie naruszona.

Warunki równowagi będą określone, gdy będziemy znali czynniki charakterystyczne dla stanu systemu, to znaczy:

1)    wartości liczebne składu każdej fazy, oraz

2)    wartości liczebne wielkości fizycznych, które mogą mieć wpływ na stan równowagi (temperatura, ciśnienie, siła elektryczna, napięcie powierzchniowe i t. d.).

Nie można nadać dowolnych wartości wszystkim tym czynnikom ; wystarczy oznaczyć kilka z nich, by wartość pozostałych wyniknęła z tych danych. Nazwiemy zmiennością (lub stopniem swobody) systemu liczbę czynników charakterystycznych, które można wybrać a priori, oraz zmieniać dowolnie ich wartość zachowując jednak możliwość równowagi.

Reguła faz określa nam zmienność (V) systemu następującym związkiem :

V = n — c + p — q>

gdzie n oznacza liczbę składników,

c liczbę reakcyj odwracalnych pomiędzy składnikami,

p liczbę czynników fizycznych, wpływających na równowagę, Ф ilość faz w układzie.

Oznaczając przez m liczbę składników niezależnych, będziemy mieli: n — c = m. Liczba czynników fizycznych, wpływających na równowagę, zmienia się zależnie od systemu ; zazwyczaj uwzględnia się tylko temperaturę i ciśnienie, wtedy p = 2. W pewnych wypadkach trzeba jeszcze uwzględnić wielkości elektryczne (ogniwa) lub napięcie powierzchniowe, wtedy p = 3. Przy badaniach topliwości stopów bierzemy pod uwagę jedynie temperaturę, gdyż wpływ ciśnienia można prawie zawsze zaniedbać, zatem p = 1/

Zmienność punktu topnienia pod wpływem ciśnienia dla metali dotychczas badanych (Bi, Cd, Hg, K, Na, Sn, Pb) jest wyrażona,! jak tego dowiedli Tammann (1904) oraz Johnston i Ädams (1911), dość dobrze wzorem Clausiusa (1850):

dF

— = 0 024

dP

rAv

gdzie F oznacza bezwzględną temperaturę topnienia metalu, P ciśnienie w atmosferach, L ciepło utajone topnienia, w małych kalorjach, а Д v zmianę objętości podczas topnienia 1 grama metalu, wyrażoną w cm⁸.

" Naogół trzeba użyć ciśnienia większego, niż 100 atmosfer, by zmienić temperaturę topnienia o 1°.

Możemy więc przyjąć ciśnienie jako stałe i równe ciśnieniu atmosferycznemu. Zatem nie będziemy potrzebowali zajmować się fazą gazową metali, która w zwykłych warunkach analizy termicznej posiada prężność o wiele mniejszą od ciśnienia atmosferycznego.

Podług Hildebranda (1915) prężność pary P może być dla metali wyrażona w mm rtęci przez następujący wzór

lg P = 7,85 + lg К

3140 К

gdzie T jest bezwzględną temperaturą cieczy, zaś К stałą, zależną od metali i przybierającą następujące wartości:

Metal К Hg 1,00 Cs 1,55 Rb 1,60 К 1,70 Cd 1,74

Metal К Sb 3,00 Pb 3,30 Ä1 3,65 Mn 3,85 Яи 4,30

Metal К Cr 4,40 Sn 4,60 Cu 4,65 Ni 4,80 Fe 4,90

Metal К Na 1,92 Zn 2,00 Mg 2,37 Tl 2,75 Bi 2,93

Gdy temperatura równa się połowie bezwzględnej temperatury wrzenia, większość metali jest już ciekła i wykazuje prężność pary, zbliżoną do 0,00001 atmosfery; przy ⁸/4 bezwzględnej temperatury wrzenia prężność pary zbliża się do 0,02 atmosfer.

Dla stopo wf reguła faz przyjmie więc postać:

V = m 4- 1 — <p

*r

COoC.

/ ».

м»

gdzie m oznacza liczbę składników niezależnych, czyli liczbę metali tworzących stop.

Widzimy z tego wzoru, iż zmienność układu zmniejsza się o jednostkę, gdy przybywa nowa faza.

Gdy V = O, system jest niezmienny. Równowaga może istnieć tylko przy pewnej określonej temperaturze i przy pewnym składzie faz. Żaden z czynników równowagi nie jest zatem dowolny.

Gdy V = 1, układ jest jednozmienny. Możemy więc zmieniać dowolnie, w pewnych granicach, skład jednej fazy lub temperaturę, nie niszcząc przez to równowagi.

Gdy V = 2, układ jest dwuzmienny. Możemy więc zmieniać dowolnie, w pewnych granicach, skład dwu faz albo temperaturę i skład jednej fazy, nie niszcząc przez to równowagi.

Gdy bierzemy pod uwagę stopy przy stałem ciśnieniu i temperaturze, np. przy ciśnieniu atmosferycznem i w temperaturze otoczenia 15», będziemy mieli p = 0. Zatem

a ponieważ zmienność (V) nie może być liczbą ujemną, więc ilość faz (ф) może conajwyżej być równa ilości metali tworzących stop (m).

Krzepnięcie metali. Gdy czysty metal krzepnie, mamy w układzie jeden składnik (metal) i dwie fazy (stałą i ciekłą). Ponieważ zmienność V = 1 -f- 1 — 2 = 0, równowaga fazy ciekłej ze stałą może zachodzić tylko przy pewnej ściśle określonej temperaturze i cały proces krzepnięcia odbywa się przy stałej temperaturze.

Podczas krzepnięcia metale tracą pewną ilość energji, która nosi nazwę ciepła krzepnięcia. Jak długo się ono wywiązuje i rozprasza przez promieniowanie lub przez przewodzenie, temperatura pozostaje stała.

Według Cromptona (1903) ciepło krzepnięcia jednego gramo-atomu jest proporcjonalne do bezwzględnej temperatury krzepnięcia. Zatem

LÄ

gdzie L oznacza ciepło krzepnięcia 1 grama, wyrażone w małych kalorjach, Д — ciężar atomowy, .F — bezwzględną temperaturę krzepnięcia (F = temp. krzepnięcia + 273°), zaś К stałą.

Metal

LÄ

Д1

Ли

Cd

Со

Си

Fe

Hg

Ni

Pb

Pd

Pt

Sn

Tl

Zn

24,7 (Pionchon, 1887)

80,0 (Pionchon, 1887)

15,87 (Wüst, Menthen i Dürrer, 1918)    197,2

13,0 (Person, 1848)

58,23 (Wüst, Menthen i Dürrer, 1918)

43,0 (Richards, 1903)

49,35 (Wüst, Menthen i Dürrer, 1918)

2,82 (Person, 1848)

56,08 (Wüst, Menthen i Dürrer, 1918)

5,85 (Rudberg, 1830)

36,3 (Violle, 1877)

27.2    (Violle, 1877)

13.3    (Rudberg, 1830)

7,2 (Robertson, 1902)

28,1 (Person, 1848)

107,88

1233

2,16

27,1

930

2,33

112,40

58,97

63,57

55,84

200,6

58,68

207,20

106.7 195,2

118.7 204,0

65,37

1337

2,33

593

2,47

1751

1356

1801

234

1725

600

1815

2023

504

574

691

1,95

2,02

1,52

2,41

1,91

2,02

2,14

2,62

3,14

2,61

2,68

Średnia =    2,29

Cs

Na

Rb

3,766 (Rengade, 1913) 14,67 27,21 6,144

132,81

39,10

23,00

85,45

301

337

371

312

1,66

1,70

1,69

1,68

Średnia ==    1,68

Bi

12,6 (Person, 1848)

19,1 (Berthelot, 1878) 40,5 (Laszczenko, 1913)

208,0

Stała K nie jest jednolitą dla wszystkich metali, gdyż zmniejsza się o jedną trzecią dla metali alkalicznych i podwaja się dla tych, które się rozszerzają przy krzepnięciu.

Zjawiska termiczne, zachodzące przy krzepnięciu metali i stopów, użyte zostały przez anajizę termiczną jako wskaźnik krzepnięcia. Do tego samego celu mogłaby też służyć zmiana objętości i zmiana oporu elektrycznego przy krzepnięciu.

Objętość metali zmienia się przy krzepnięciu od 1 do 7%; odpowiada to zmianie przestrzeni wolnej pomiędzy cząsteczkami, czyli spółobjętości od 25 do 75%• Dla pewnej ilości metali ubytek objętości gramo-atomowej przy krzepnięciu zbliża się do 0,6 cm⁸.

Opór elektryczny wzrasta u metali, które się rozszerzają podczas krzepnięcia i spada u tych, które się kurczą. Daje się zauważyć proporcjonalność pomiędzy zmianą oporu elektrycznego i zmianą spółobjętości w wypadkach, gdy z pewnem przybliżeniem obliczona być może (Broniewski, 1906).

Ga

Sb

69,9

120,2

W następującej tablicy oznaczymy przez e procentową zmianę objętości pod-

W'

czas krzepnięcia, przez V odpowiednią zmianę objętości gramo-atomowej, przez —r

stosunek spółobjętości i przez —- stosunek oporów elektrycznych w ciekłym i skrze-

R

płym stopie.

Metal б «/o

Гст* W W_ W R

-4,94 (Roberts i Wrygthon, 1881)-0,51 1,7 2,0 (Northrup, 1914)

—0,51 1,7

Л1    —5,10 (Toepler, 1894)

Ли

2,3 (Northrup, 1914)

-0,71 2,0 2,0 (Vassura, 1892)

2,1 (Northrup, 1914)

—0,72 3,8 4,1 (Cailletet i Bouty, 1885) —0,70 1,7 1,9 (Northrup, 1914)

—0,46 1,9 2,1 (Vassura, 1892)

-0,55

-0,65 2,2 2,2 (Northrup, 1914)

—5,46 (Toepler, 1894)

—5,10 (Grunmach, 1902)

—3,83 (Toepler, 1894)

-2,82 —3,23 -7,10

—2,32 (Hackspill, 1913)

—2,90 (Hagen, 1882)

-2,50

—2,28 (Hackspill, 1913)

+3,36 (Toepler, 1894)

+ 1,85 (Berthelot, 1878)

+ 1,47 (Toepler, 1894)

Podczas topienia metali równowaga ustala się dokładnie w tych warunkach co podczas krzepnięcia i występują te same zjawiska, tylko w sensie przeciwnym. Ciepło topienia, pochłaniane przy topieniu, odpowiada dokładnie ciepłu krzepnięcia wydzielonemu przy krzepnięciu.

Plan wykładu. Zajmiemy się najpierw wypadkiem najczęściej spotykanym^ mianowicie, gdy dwa metale razem stopione mieszają się ze sobą we wszystkich stosunkach.

Gdy tak utworzony jednorodny stop ciekły skrzepnie, powstałe kryształy mogą się składać

1)    z czystych składników (metali lub związków chemicznych),

2)    z roztworów stałych.

Kształt zasadniczy krzywych, odpowiadających tym dwom przypadkom, może być powikłany przez niestałość związków chemicznych lub niestałość osiągniętej równowagi.

Wkoncu przejdziemy do wypadku, gdy dwa metale nie mieszają się ze sobą lub mieszają się tylko częściowo; tworzą wtedy w stanie ciekłym dwie warstwy jedna pod drugą.

Cd

Cu

Hg

Pb

Sn

Tl

Zn

Cs

Na

Rb

Bi

Ga

Sb

2,0 (Vincentini i Omodei, 1889)

0,48 (Northrup, 1914)

0,49 (Guntz i Broniewski, 1909) 0,78 (Northrup, 1914)

+0,71

+0,22

+0,26

one

MIESZANINY

Osadzanie się czystych składników. Weźmy jako przykład stopy cynku z kadmem.

Stopy bogate w cynk a ubogie w kadm, można uważać w stanie ciekłym za roztwory kadmu w cynku, analogiczne do roztworów jakiejś soli w wodzie. Gdy obniżymy dostatecznie temperaturę ciekłego stopu, cynk zacznie wykrystalizowywać z roztworu. Będą zatem w stopie dwa składniki niezależne (cynk i kadm) oraz dwie fazy (ciekły stop i kryształy cynku); zmienność systemu będzie V = 2 + 1 — 2=1, to znaczy, że gdy określimy skład stopu, tern samem ustalimy jego temperaturę krzepnięcia. Lecz skład fazy ciekłej nie pozostaje niezmienny, bowiem tylko czysty cynk się osadza i w miarę, jak się ciecz wzbogaca w kadm, jej temperatura

równowagi obniża się. Krzepnięcie stopu nie odbywa się tedy przy stałej temperaturze, ale w pewnym zakresie temperatur.

Przedstawmy graficznie początek krzepnięcia stopów bogatych w cynk jako funkcję ich składu atomowego (rys. 36).

Procent ciężarowy Cd 0 20 40    60    80    100

Temperatura

400

Zr

83

350

J)dL

322

250

Krzywa

przystanków

200

74.

0 20

4.0“ 60    80    100

f"

Procent atomowy Cd

Krzywe krzepnięcie (topliwości) można równie dobrze wykreślić jako funkcje składu objętościowego, wagowego lub atomowego.

Należy więc przyjąć sposób przedstawiania krzywych krzepnięcia, nadający się w przypadku innych metod badania stopów, by móc porównać rozmaite wykresy.

Przedstawienie składu w objętościach na-

daje krzywym własności elektrycznych kształt Rys. 36 Cynk-kadm. Wykres^kr^- prostszy, aniżeli wyrażanie składu jako funkcji

Na dole: krzywa czasu trwania krzepnięcia eutektycznego

ciężaru, ma ono jednak dwie wady: 1) jest nieścisłe, gdyż w tym wypadku odnosi się objętość metalu do sumy objętości składników, a nie do objętości stopu, która jest nieco różna, a zazwyczaj nieznana; 2) jest zmienne z temperaturą z powodu rozszerzalności różnej dla obu metali.

Przedstawienie składu w atomach jest wolne od tych błędów, zbliża się przy tern do przedstawienia objętościowego składu, gdyż w ogólności gęstość metali wzrasta wraz z ich ciężarem atomowym. Jest więc rzeczą wygodną przedstawiać wszystkie wykresy w zależności od składu atomowego.

Krzywa początku krzepnięcia stopów bogatych w cynk zacznie się zatem przy temperaturze krzepnięcia cynku i będzie opadała prawie w linji prostej dla coraz większych zawartości kadmu.

, „ a ubogie w cynk, można uważać za roztwory cynku w kadmie. Krzywa krzepnięcia, przedstawiająca dzanie się kadmu zacznie się zatem przy temperaturze topnienia kadmu i będzie opadała prawie w linji prostej dla coraz większych zawartości cynku.

Stopy bogate w kadm

osa-

Obie gałęzie krzywej krzepnięcia przecinają się w jednym punkcie, gdzie więc powinien równocześnie się osadzać cynk i kadm. Trzy fazy będą wtedy współistniały (ciecz, cynk stały i kadm stały) i zmienność systemu będzie V = 2 + 1 — 3 = 0. Zatem równowaga może się utrzymać jedynie przy pewnym składzie, zwanym składem eutektycznym, oraz przy pewnej temperaturze, zwanej temperaturą eutektyczną. Te dwie stałe eutektyczne są dla stopu cynku z kadmem następujące: skład = 74°/₀ kadmu atomowo (83 na wagę), temperatura = 270».

Śledźmy teraz bieg krzepnięcia stopu o składzie n (rys. 36). W temperaturze t kryszłały cynku zaczną się osadzać. Ciekła część stopu będzie się coraz bardziej wzbogacała w kadm i kryształy cynku będą się osadzały w temperaturach coraz to niższych, odpowiadających nowym składom cieczy. Gdy faza ciekła osiągnie skład eutektyczny, zestali się w całości przy temperaturze eutektycznej.

Koniec krzepnięcia wszelkich stopów cynku z kadmem odbywa się więc przy temperaturze eutektycznej, a na wykresie będzie mu odpowiadała linja pozioma Ä B, przechodząca przez punkt eutektyczny E.

Krzywa początku krzepnięcia Zn—E—Cd nazywa się likwi-dusem, zaś krzywa końca krzepnięcia Ä—E—В nazywa się soli-dusem. Stopy, które są przedstawione na wykresie przez punkty znajdujące się powyżej likwidusu, są cieczami, stopy, znajdujące się poniżej solidusu, są ciałami stałemi, pomiędzy likwidusem a so-lidusem stopy są mieszaniną fazy ciekłej z fazą stałą.

wzorem :

Obniżenie punktu krzepnięcia. Raoult (1882) wyraził obniżenie punktu krzepnięcia (Д t) ro*ztworów rozcieńczonych niezjonizowanych

gdzie p oznacza ciężar ciała rozpuszczonego w 1000 gr rozczynnika, M — ciężar drobinowy ciała rozpuszczonego, zaś К — stałą. Tę stałą można oznaczyć na podstawie wzoru Van t’Hoila (1887):

К = 0-002

gdzie F oznacza bezwzględną temperaturę topnienia rozczynnika, zaś L jego ciepło topnienia.

Badania Tammanna (1889) oraz Heycocka i Nevillea (1889 i 1890) nad obniżeniem punktu krzepnięcia rtęci, sodu i cyny przy domieszce innych metali wykazały, że oba te wzory stosują się z mierną dokładnością do roztworów metalicznych w wypadku, gdy osadza się czysty składnik, zaś nie są wogóle stosowalne do roztworów stałych.

Badane metale, w przeważnej większości, okazały się jednoatomowemi w roztworach dostatecznie rozcieńczonych.

H. Le Chatelier ( 1894) podał wzór, który odnosi się do wszelkich stężeń składników tworzących mieszaniny w stanie stałym:

— — 4-6

log S

W tym wzorze F i M oznaczają bezwzględną temperaturę krzepnięcia i ciężar drobinowy rozczynnika, t. zn. ciała, które się wydzieliło, L — jego ciepło rozpuszczalności, które się przyjmuje w pierwszem przybliżeniu jako równe ciepłu topnienia, S — proporcję drobinową rozczynnika w cieczy, t. zn. stosunek liczby jego drobin do całkowitej liczby drobin, wreszcie T — bezwzględną temperaturę początku krzepnięcia odczynnika.

Analogiczną krzywą wykreśla się dla ciała rozpuszczalnego, uważanego zkolei jako rozczynnik w zakresie, w którym ono najpierw się osadza ; przecięcie tych obu krzywych podaje położenie punktu eutektycznego.

Trudność zastosowania tego wzoru polega na tern, że zazwyczaj nie znamy ciężaru drobinowego metali w roztworze. Można spróbować go oznaczyć stosując prawo Raoulta lub też szukając przez próby takich wielokrotności ciężarów atomowych, dla których wzór daje zgodność zadowalającą. Tak np. dla stopów cynku z kadmem wartości obliczone zgadzają się z danemi doświadczalnemi, gdy się przyjmie, że oba metale są dwuatomowe.

Krzywe przystanków lub krzywe czasu trwania krzepnięcia izotermicznego. Gdy obserwować będziemy zachowanie się termometru podczas krzepnięcia stopów i gdy je przedstawimy graficznie jako funkcję czasu, otrzymamy krzywe stygnięcia (rys. 37).

W wypadku czystego metalu (cynk) temperatura się nie zmienia podczas krzepnięcia, a krzywa stygnięcia (I) posiada przy tej temperaturze część poziomą, przystanek bd. Podobnie krzywa stygnięcia mieszaniny eutektycznej (III) posiada przystanek cd przy 270°.

W wypadku stopów o składzie pośrednim, początek krzepnięcia zaznacza się przez załamanie b na krzywej stygnięcia (II). Podczas wydzielania się kryształów cynku temperatura ustawicznie się obniża, lecz powolniej, niż przedtem; koniec krzepnięcia w temperaturze eutektycznej zaznacza się przystankiem cd.

Długość przystanku cd, odniesiona do ciężaru skrzepłego stopu, wskazuje nam czas trwania krystalizacji eutektycznej na 1 gr stopu. W analizie termicznej jest często rzeczą korzystną przedstawiać graficznie tę wielkość jako funkcję składu stopu. Tak otrzy-

figura składa się z dwu linij, prawie prostych, których punkt przecięcia podaje skład stopu eutektycznego, zaś punkty przecięcia z osią odciętych wskazują granice krystalizacji eutek-tycznej.

mana

Dla stopów cynku z kadmem, krzywa trwania krzepnięcia eutektycznego jest umiesz- ^ czona pod wykresem krzepnięcia; zazwyczaj kreśli się ją na 450 samym wykresie pod prostą, 400 solidusu eutektycznego.

Budowa. Stopy stałe o składzie eutektycznym przedstawiają się pod mikroskopem jako mieszanina bardzo drobnych kryształów obu metali (rys. 38). Niekiedy trzeba użyć bardzo silnego powiększenia, by je móc ï^s* 7~ Krzywe stygnięcia stopów cyn-&    r    J 1    ku z kadmem. I — cynk; II - skład n;

III — stop eutektyczny

Czas w sekundach

0    200    400    500    800

1200    1400

rozróżnić.

TjZn

JC

A,

550

270

Temperatura

200

Według Vogela (1912) stop eutektyczny jest utworzony przez kryształy długie a cienkie, skierowane prostopadle do powierzchni stygnięcia. Gdy stygnięcie odbywa się bardzo powoli, kryształy wychodzą promieniście z licznych ośrodków krystalizacji, tworząc sleroidy przecinające się nawzajem.

■ Wę

illlSSs

ШШ

Rys. 38 — Stop eutektyczny cynku z kadmem (Le Grix). Pow. 200X

Gdy powierzchnia obserwowana przecina kryształy stopu eutektycznego w kierunku podłużnym, widzimy je jako prążki; przez długi czas uważano, iż ten wygląd stopu eutektycznego pochodzi od kryształów w kształcie bardzo cienkich blaszek i zwano go stopem eutektycznym blaszkowatym. Gdy kryształy są przecięte prostopadle do długości, przedstawiają się nam jako kropki; ta postać zowie się stopem eutektycznym ziarnistym.

W stopie eutektycznym powoli oziębionym 1 utworzonym przez sieroidalne gjawistea kryształów spotykamy często w tej samej próbce obie te postacie, jak to nam właśnie pokazuje rysunek 38.

Stopy bogatsze w cynk niż stop eutektyczny składają się z kryształów cynku, zawartych w mieszaninie eutektycznej ; stopy zaś bogatsze w kadm niż stop eutektyczny, składają się z kryształów kadmu, zawartych w mieszaninie eutektycznej.

Budowę stopów cynku z kadmem widać w całości na ich filja-cji (rys. 39).

Zn

Możnaby przypuszczać, że kryształy cynku lub kadmu, odmienne gęstością od cieczy, z której się wydzieliły, zbiorą się w jednej części odlewu, jak kryształy soli w roztworze wodnym. To się zwykle nie dzieje z powodu małych rozmiarów kryształów oraz stosunkowo wielkiej lepkości stopionych metali.

Topnienie. Zobaczmy teraz, jak się będzie odbywać topnienie stopu cynku z kadmem. Ogrzejmy stały Stop o składzie n (rys. 36) do temperatury krzepnięcia mieszaniny eutektycznej (270°). Jeśli w tej temperaturze pojawi się kropla ciekłego stopu eutektycznego, wszystkie zjawiska krze-.V ; ń' * pnięcia zajdą podczas topnienia w sensie przeciwnym i w sposób odwracalny. Lecz topnienie stopu eutektycznego w jego temperaturze krzepnięcia nie jest a priori oczywiste i możnaby sądzić, że po-.    »?    ; trzeba będzie ogrzać stop do 322°, temperatury to

pnienia składnika najłatwiej topliwego, by ciecz

Jednak, gdy krzepnięcie odbywa się bardzo powoli, kryształy wzrastają i mają dosyć czasu, by się oddzielić od cieczy, przez co odlew staje się niejednorodny. To zjawisko zowiemy wydzie-яцшцш leniem. Stop eutektyczny, krzepnący, jak wiemy, уШЙДта przy stałej temperaturze, nie okazuje nigdy wy-aVÎV\"'\v' dzielenia.

W 4 V

- шт

iS

i;

Cd

Rys. 39 — Fil a- się ukazała, cja cynku z kadmem (Le Grix)

Doświadczenie pokazuje, że stop eutektyczny topi się w temperaturze, w której krzepnie ; tłumaczymy to zjawisko przez wzajemną dyfuzję obu stałych składników.

Stop eutektyczny topi się zatem w stałej temperaturze i rozpuszcza * stopniowo kryształy cynku w granicach temperatur pomiędzy solidusem a likwidusem. Powyżej temperatur określonych przez likwidus stop jest całkowicie ciekły.

Krzywa topnienia stopu jest zatem identyczna z krzywą krze

pnięcia.

Dyfuzja w ciałach stałych. Dyfuzja w ciałach stałych, o której wspomnieliśmy przy topnieniu stopu eutektycznego, jest zjawiskiem równie ogólnem, jak dyfuzja w cieczach.

£.\

Szybkość dyfuzji w ciałach stałych maleje w bardzo znacznym stopniu z temperaturą; Roberts-Äusten (1896), znalazł że dyfuzja złota w ołowiu stałym przy 165° jest 200 razy szybsza niż przy 100°, a 700 razy powolniejsza, niż przy 500o w ołowiu ciekłym.

Dwa metale zetknięte powierzchniami dobrze przystającemi można stopić w temperaturze topnienia ich mieszaniny eutektycznej, poniżej temperatury topnienia każdego z nich, lecz ta operacja wymaga kilku godzin (Hallock, 1888; Spring, 1894).

Ściskając mieszaninę opiłków dwu metali ułatwia się ich dyfuzję i przy zwyczajnej szybkości ogrzewania topnienie następuje z tern mniejszem opóźnieniem względem eutektycznej temperatury krzepnięcia, im opiłki były drobniejsze; ten sam wynik otrzymuje się przez użycie topnika, który usuwa warstwę utlenioną. Benedicks i Ärpi (1907) znaleźli następujące punkty topnienia mieszaniny eutektycznej opiłków ołowiu i cyny, której punkt krzepnięcia jest 180».

Punkt topnienia 188°

183°

180°

Wielkość ziarna w mm od 4 do 2 od 0 50 do 0-15 < 0-15

Ponieważ kryształy stopu eutektycznego mają zazwyczaj rozmiary mniejsze, niż 0*01 mm, dyfuzja odbywa się dostatecznie szybko, by punkt topnienia odpowiadał zupełnie dokładnie punktowi krzepnięcia.

Konglomeraty otrzymane przez ściskanie opiłków nie są identyczne ze stopami utworzonemi przez stopienie wbrew temu, co przypuszczał Spring (1882). Tak np. rys. 40 pokazuje nam bizmut zmieszany z talem w stosunku odpowiadającym związkowi Tb Bis i poddany ciśnieniu 4000 atmosfer. Ten konglomerat jest zupełnie wyraźnie niejednorodny na początku i przechodzi w stop dopiero w miarę postępu dyfuzji.

Szczególnym przypadkiem dyfuzji jest cementowanie. Zowiemy tak tworzenie się stopu na powierzchni stałego metalu wskutek zetknięcia z parą lub proszkiem.

Tak np. miedź, utrzymywana w parze cynku, przemienia się w mosiądz (Spring, 1894).

Surowiec biały, ogrzewany z tlenkiem żelazowym poniżej punktu topnienia, odwęgla się i staje się kujny.

Żelazo się nawęgla powierzchownie, gdy je ogrzewamy w zetknięciu z pyłem węglowym. Ta ważna reakcja zdaje się zachodzić za pośrednictwem węglików gazowych, gdyż nie odbywa się w dość dokładnej próżni (Charpy i Bonnerot, 1910).

Brak punktu eutektycznego. Położenie punktu eutektycznego jest określone przez przecięcie się krzywych rozpuszczalności obu

;■'"'»Г

metali. Jeśliby obie krzywe rozpuszczalności się nie przecięły, najniższą temperaturą topnienia będzie temperatura topnienia jednego ze składników, który gra rolę stopu eutektycznego.

I" ■

i

iii V

Weźmy, jako przykład, stopy miedzi i ⁴ z bizmutem (rys. 41). W temperaturze wskazanej przez likwidus, zaczynają się wydzielać kryształy miedzi; w miarę, jak ciekły j stop wzbogaca się w bizmut, jego tempe-Щ ratura równowagi z kryształami miedzi ob-niżą się i wkońcu czysty bizmut krystali-I żuje przy stałej temperaturze. Ponieważ bizmut gra tu rolę stopu eutektycznego, * krzywa czasu trwania krystalizacji eutekty-cznej będzie miała kształt oznaczony przez —T - - linję kreskowaną na wykresie.

Osadzanie się związku chemicznego.

’ К Związek chemiczny, który się topi bez roz-у/ * -⁴* ' ^3*    kładu tworzy układ niezmienny ; tempera-

\ *    / r.    tura pozostanie zatem stała, jak w wypadku

? .Ar* ’ 8ЯЮ metalu lub stopu eutektycznego.

Ta właściwość była nawet przyczyną,

łach ⁴stäh’ch^U?'a— Ctai brano stopy eutektyczne za połączenia (ciemny) i bizmut (ja- chemiczne (Rudberg, 1831); można je roz-

sny) pod ciśnieniem4000 różnić przedewszystkiem na podstawie skła-atmosier w stosunku    r    J    r    .

powiada zazwyczaj związkowi chemicznemu oraz na podstawie budowy, która, oglądana pod mikroskopem, jest niejednorodna w wypadku stopu eutektycznego, zaś jednorodna w wypadku połączenia chemicznego.

Natomiast analogja między związkami chemicznemi a metalami zachodzi nawet w szczegółach.

Weźmy, jako przykład, stopy magnezu z bizmutem (rys. 42), tworzące połączenie Bi 2 Mg3. Magnez, który się topi przy 651°, jest w stanie ciekłym rozpuszczalny w związku Bh Mg3, który się topi przy 715° i jest rozpuszczalny w magnezie. Punkt przecięcia obu krzywych roz-

Th Bis; II — po 5-cio- du, który dla stopow eutektycznych nie od-godzinnem ogrzewaniu w 120°, gdzie dyfuzja jest 1000 razy szybsza, niż w zwyczajnej temperaturze; III — po roku (Masing, 1909)

puszczamości podaje skład stopu eutektycznego, topiącego się przy 552° i utworzonego przez mieszaninę kryształów magnezu i związku Bb Mgs.

Procent ciężarowy Bi 0 20 40    60    80

Procent ciężarowy Bi

100

04-0 60    80

100

1000

-£t-

ГО84

715

Temperatura

651

800

600

400

200

Br

270

CD    O    O

s    з    s

552

Temperatura

266

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Bi

Rys. 41 — Miedź-bizmut. Topliwość według Jeromina (1907)

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Bi

Rys. 42 — Magnez-bizmut. Topliwość według Grubeego (1906)

Te stopy zachowują się zatem, jak stopy cynku z kadmem.

Stopy związku Bb Mg3 z bizmutem są analogiczne do stopów miedzi*z bizmutem, gdyż bizmut gra tu rolę stopu eutektycznego.

Wykres topliwości pokazuje nam, że w stałych stopach możemy dostrzec następujące budowy:

Budowa

magnez, topi się przy 651° kryształy magnezu otoczone stopem eu~ tektycznym (Mg—Bb Mg3) stop eutektyczny (Mg—BbMge), topi się przy 552°

kryształy BÎ2 Mg3 otoczone stopem eu-tektycznym (Mg—Bb Mg3) połączenie Bb Mgs, topi się przy 715° kryształy Bis Mgs otoczone bizmutem bizmut, topi się przy 268°

Należy zauważyć, że temperatura topnienia połączenia Bb Mgs jest wyższa, niż temperatura topnienia składników.

Położenie związku chemicznego jest określone na wykresie przez: 1) maximum likwidusu, 2) krzepnięcie przy stałej temperatu-

Procent atomowy bizmutu

18

40

100

W. Broniewski: Zasady metalografji

rze,”.3) zerowe rzędne krzywych czasu trwania krzepnięcia eutekty-cznego (oznaczonych lin ją kreskowaną).

Budowę stopów magnezu z bizmutem, którą właśnie podaliśmy, można łatwo odnaleźć na ich filjacji (rys. 43).

Tworzenie się połączeń w stopach nie zawsze jest natychmiastowe. Np. według badań Tammanna (1906), połączenie Я1 Sb trzeba ogrzewać przeszło godzinę w stanie ciekłym w okolicy punktu

fyy

Mg

krzepnięcia, by się utworzyło całkowicie. Jeśli się nie poczeka ustalenia równowagi,

' nie można zaobserwować maximum krzy-% I    wej topliwości, wskazującego połączenie

W*. *

^ f chemiczne, co może spowodować błędną >    interpretację.

ROZTWORY STAŁE

ßb Mgs

(M

f//

Osadzanie się roztworu stałego. Jeśli Jgl stały stop jest w każdym składzie obu metali pod mikroskopem jednorodny, mówimy, Я że oba składniki tworzą ze sobą ciągły ОК    roztwór stały.

fyß.    Weźmy jako przykład stopy miedzi

Ш z niklem (rys. 44). Krzywa początku krze-bt ⁴■ » # ш Pn^c^a (likwidus) będzie się składała z je-\éf;    dnej tylko gałęzi, mianowicie gałęzi gór-

Bi

nel Cu—Ni. Krzepnięcie stopu o składzie n zacznie się przy temperaturze t\ lecz krysz-*а*У> które się wtedy wydzielą w równowadze z cieczą, bogatsze są w nikiel, niż ciecz.

Rys. 43 — Filjacja magnezu z bizmutem (Le Grix)

Ten skład kryształów jest w zupełności oznaczony, gdyż zmienność systemu jest V = 2+1—2= 1, a jeśli określimy skład fazy ciekłej, wszystkie inne czynniki równowagi, między niemi skład fazy stałej, są tern samem określone.

Możemy zatem wyznaczyć na tym samym wykresie krzywą, przedstawiającą skład kryształów, pozostających w równowadze z cieczą. Krzywa ta, która dla czystych metali spotka się z likwidusem, zaś dla stopów będzie leżeć w całości na prawo od likwidusu,

pokazuje nam, że kryształy, pozostające w równowadze z cieczą o składzie n, mają skład n\

Procent ciężarowy Ni

20    40    60    80    100

di

1451

1400

Temperatura

1300

ГГ rr

1200

1100

1084

Cu

1000

nj; Ti ] trj

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Ni

Rys. 44 — Miedź-nikiei. Topliwość według Guertlera i T ammanna (1907)

Ciecz będzie więc ubożała w nikiel z powodu wydzielania się kryształów i nowe warstwy krystaliczne, pozostające w równowadze z nowym składem cieczy, będą też coraz uboższe w nikiel. Wydzielone kryształy mają zatem budowę niejednorodną, lecz dyfuzja dąży do wyrównania tej niejednorodności i jeśli krzepnięcie odbywa się wystarczająco powoli, by równowaga się mogła ustalić, będziemy mieli obok cieczy jednorodne kryształy o składzie podanym przez krzywą równowagi.

Gdy kryształy będą miały skład pierwotnej cieczy, będą w równowadze z cieczą o składzie n” w temperaturze 1”. Lecz te kryształy tworzą wtedy całkowitą masę stopu, a n” jest to skład ostatniej kropli cieczy. Jest to więc koniec krzepnięcia.

Czas w sekundach

200 400 eoo

Temperatura

1400

ГТ CT

1300

Krzywa równowagi (Cu—Ni gałąź dolna), którą wykreśliliśmy posiada zatem jeszcze inne znaczenie, jest to krzywa końca krzepnięcia, solidus. Można ją skonstruować przy pomocy krzywych stygnięcia (rys. 45), których V punkty załamania b i d wskazują temperatury początku i końca krzepnięcia roztworów stałych.

Jeśli krzepnięcie odbywa się zbyt prędko,

Ш0

równowaga nie ma czasu się ustalić. Kryształy

są wtedy niejednorodne i zbyt bogate w nikiel ;

ciecz zato, zbyt uboga w nikiel, kończy krze-

Rys.45 — Krzywa sty- pnąć w temperaturze niższej, niż gdy równo-

gnięcia stopu miedzi Waga jest osiągnięta i solidus obserwowany od-z niklem o składzie n . .    .    .    .    ......    t->

dala się więcej od likwidusu. Rysunki 46 i 47 pokazują nam niejednorodność roztworu stałego ochłodzonego zbyt szybko i jego ujednorodnienie przez dyfuzję.

Dla niektórych stopów, tworzących ciągłe roztwory stałe, np. dla stopów miedzi z manganem (rys. 48) krzywa likwidusu okazuje minimum. Solidus, przedstawiający też skład kryształów, pozostają-

cych w równowadze z cieczą na tej samej poziomej, powinien się stykać z likwidusem w punkcie minimum. Stopy tego składu krzepną więc w stałej temperaturze i zawsze są jednorodne.

Roztwory stałe związków chemicznych. Związki chemiczne, tworzące ciągłe roztwory stałe pomiędzy sobą lub z metalami, ujawniają się przez krzepnięcie przy stałej temperaturze, jak to widać na rys. 49. Gdy punkt topnienia związku chemicznego leży niżej od punktu topnienia składników, trudno jest rozpoznać na podstawie analizy termicznej, czy mamy do czynienia z minimum krzywej, czy ze związkiem chemicznym. Mo-żnaby w tym wypadku, używając wielkich ciśnień, skonstatować, że położenie minimum się przesuwa, zaś położenie związku się nie zmienia, lecz ten sposób nie ma znaczenia praktycznego i lepiej odnieść się do metod elektrycznych, by rozstrzygnąć kwestję.

Procent ciężarowy Mu

0    20'    40    60    80    100

:\5 '

•• \v.

Im

.

äk .... .

4

IISSP

Lr' 1

v>

Rys. 46 i 47 — Ujednorodnienie roztworu stałego przez wyżarzenie. Na lewo : bronz, zawierający 4°/o atomowo cyny po odlaniu; na prawo: tenże bronz po wyżarzeniu. Pow. 18 X (Heycock i Neville, 1904)

Procent ciężarowy Cd

0    40 60    80

Mq

650

600

30

Mrr

I.

1260

500

Temperatura

1200

1100

1000

900

868

400

500

200

424

-Cd

321

248

Temperatura

SM

100

È3

0    20    40    60    80    100

» ~Г*Н~Г

tj

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Mu Rys. 48 — Miedz-mangan. Topliwość według Żemczużnyego (1908)

Procent atomowy Cd Rys.49- Magnez-kadm. Topliwość według Bruniego i Sandonniego (1912)

Roztwory stałe graniczne. Rozpuszczalność metali w stanie stałym może być częściowa nawet wtedy, gdy w stanie ciekłym rozpuszczają się one w każdym stosunku.

Badając te stopy pod mikroskopem widzimy, że pozostają one jednorodne aż do pewnego składu. Począwszy od tego składu stopy stają się niejednorodne z powodu pojawienia się nowego składnika, tworzącego z pierwszym mieszaninę, w której zawartość tego nowego składnika coraz bardziej wzrasta. Wkońcu cały stop jest utworzony przez ów składnik i znowu staje się jednorodny. Stopy jednorodne są roztworami stałemi jednego metalu (lub związku chemicznego) w drugim, zaś stopy niejednorodne są utworzone przez mieszaniny obu roztworów stałych granicznych.

Procent ciężarowy ł\g

0    20    40    60    80

100

ZM

Krzywe krzepnięcia tych stopów mogą posiadać punkt eutektyczny lub punkt przejścia; należy więc rozważyć kolejno te dwa przypadki.

1100

Сц ;

Ш4

Temperatura

1000

962

900

Jako przykład pierwszego rodzaju weźmiemy stopy miedzi ze srebrem, których krzywa topliwości znajduje się na rys. 50.

800

700

nlrt'

80 100

20 40 60

Procent atomowy hg

Rys. 50 — Miedź-srebro. Topliwość według Łepkowskiego V (1908)

Likwid składa się z dwu krzywych, przecinających się w punkcie E; solidus, składający się z krzywych Cu—Д, Äg— В i prostej Д—B, wskazuje nam zarazem, jak dla ciągłych roztworów stałych, temperaturę końca krzepnięcia i skład kryształów, pozostających w równowadze z cieczą.

Widzimy, że ciekły stop, którego skład odpowiada punktowi E, pozostaje w równowadze z kryształami roztworów stałych granicznych, których skład podają punkty A i B. Zmienność systemu wynosi zatem V = 2-f 1—3 = 0 i oba roztwory stałe graniczne osadzają się równocześnie przy stałej temperaturze.

Krzepnięcie stopu o składzie n zacznie się tedy przy temperaturze i, a kryształy, które się przytem wydzielą, będą miały skład n\ W miarę, jak ciecz będzie ubożała w srebro, skład kryształów będzie się zmieniał wskutek dyfuzji, a gdy ciecz osiągnie skład eutektyczny E, wydzielone kryształy będą miały skład granicznego roztworu stałego, odpowiadający punktowi B. Wtedy pozostały ciekły

j    y niny eutektycznej, która otoczy pierwotne

stop skrzepnie przy 778° w postaci miesza-

Ag

Cu

ЩШ&

ЩШШт

kryształy.

mmt

Granice roztworu stałego podają zerowe rzędne krzywej czasu trwania krystalizacji eutektycznej, wykreślonej jako linja kreskowana pod lin ją solidusu eutektycznego.

^    Budowa stopów miedzi ze srebrem jest

widoczna na ich filjacji (rys. 51).

||    Przejścia. Stopy srebra z platyną, ba-

|p|ś -:7'    danemMcrograficznie, okazują się też jako

częściowo rozpuszczalne, lecz ich krzywa topliwości, wykreślona na rysunku 52, nie posiada punktu eutektycznego.

Procent ciężarowy Pt

Rys. 51 — Filjacja miedzi ze srebrem (Le Grix)

О 20 4 0    60    80

too

hä

1800

174-4

Widzimy na wykresie, iż ciecz, której skład reprezentuje punkt D, pozostaje w równowadze z kryształami w Ä i B. Zmienność systemu jest zatem V = 2 4- 1 — 3 = 0 podobnie jak w przypadku punktu eutektycznego, lecz zachodzi ta zasadnicza różnica, że skład cieczy nie jest pośredni między składami kryształów, t z któremi ona

pozostaje w równowadze. Punkt D, w ten sposób określony, nosi nazwę punktu przejścia, a pozioma D В zowie się linją przejścia.

Zobaczmy, jak się będzie odbywało krzepnięcie tych stopów.

Stopy o składzie pośrednim pomiędzy czystem srebrem a punktem D, zarówno jak i pomiędzy czystą platyną a punktem B, skrzepną jako roz-

Temperatura

VL

CS

07

1600

1400 1200 1000

0    20    П40    60    80    100

Procent atomowy Pt

Rys. 52 — Srebro-platyna. Topli-twory stałe według praw już wypro- wość według Doerinckela (1907)

wadzonych.

Ciecz w D zacznie wydzielać kryształy Я (lub kryształy B, które się natychmiast przeobrażą w kryształy Я), a następnie proces krzepnięcia będzie się odbywał jak u zwyczajnych roztworów stałych.

Krzepnięcie stopu, którego skład n odpowiada punktowi A, zacznie się przy temperaturze t przez wydzielenie kryształów o składzie n\ W miarę, jak ciecz będzie ubożała w platynę, skład kryształów będzie się zmieniał przez dyfuzję, a gdy ciecz osiągnie skład punktu przejścia D, wydzielone kryształy będą miały skład określony przez punkt B. Będziemy więc wtedy mieli współistnienie kryształów В i cieczy D; jeśli ta ciecz zuboży się w platynę przez najmniejsze chociażby nowe wydzielenie się kryształów, kryształy В przestaną być w równowadze z cieczą i częściowo przejdą w kryształy A, przez co ciecz wzbogaci się w platynę i równowaga na pewien czas ustali się na nowo.

Będziemy zatem mieli reakcję:

ciecz D + kryształy В kryształy A, która będzie zachodziła przy stałej temperaturze 1185° (system jest niezmienny) i będzie trwała tak długo, aż cały stop przemieni się w kryształy A, ponieważ wzięliśmy ciecz o tym właśnie składzie. Punkt A nosi nazwę punktu perytektycznego i odpowiada stopowi perytektycznemu.

Gdy weźmiemy stop pomiędzy D i A, to, po przemianie wszystkich kryształów В w kryształy A, pozostanie nadmiar cieczy D; krzepnięcie będzie się odbywało tedy dalej, jak u zwyczajnych roztworów stałych i otrzymany stop będzie jednorodny.

Lecz jeśli weźmiemy stop pomiędzy A i B, ciecz D wyczerpie się wpierw, zanim wszystkie kryształy В przemienią się w A i stop będzie mieszaniną obu roztworów stałych granicznych A i B.

Z reakcji w punkcie perytektycznym, odbywającej się przy stałej temperaturze, możemy skorzystać jak z reakcji w punkcie eutektycznym i wykreślić pod linją przejścia krzywą czasu trwania krzepnięcia izotermicznego (oznaczoną linją kreskowaną); krzywa ta będzie miała maximum, odpowiadające punktowi perytektycznemu A i zerowe rzędne w punktach D i B.

puszcza w rozpuszczalny.!

Połączenie chemiczne może rozpuszczać [W sobie w stanie stałyin oba swe sąsiednie składniki, mówimy wtedy, że jest ono otoczone roztworami stałemi.

Rozpatrywaliśmy przykłady, w których oba składniki tworzyły roztwory stałe graniczne, lecz znane są także przypadki, iż jeden ze składników tworzy roztwory stałe, podczas gdy drugi się wydziela w stanie czystym. Np. w stopach ołowiu z bizmutem, bizmut rozstanie stałym około 3% ołowiu, lecz sam nie jest w nim

Roztwory stałe graniczne stanowią typ najczęściej spotykany wśród stopów i możnaby nawet sądzić (Guertłer, 1909) że to, co się zazwyczaj uważa za kryształy czystych metali, należałoby raczej, z większą słusznością, rozpatrywać jako kryształy bardzo rozcieńczonych roztworów stałych.

Podział krzywych topliwości. Obie krzywe topliwości wykreślone dla granicznych roztworów stałych (rys. 50 i 52) można uważać jako typowe, gdyż z nich wyprowadzić się dają krzywe dla mieszanin i ciągłych roztworów stałych.

Zakładając, że roztwory stałe graniczne dążą do zera, widzimy, że rys. 50 będzie się zgadzał w ogólnych zarysach z rys. 36, zaś rys. 52 z rys. 41. Natomiast zakładając, że oba roztwory stałe graniczne zbliżają się ku sobie i dążą do zlania się całkowitego, można wyprowadzić rys. 48 z rys. 50, oraz rys. 44 z rys. 52.

Krzywe topliwości, a raczej ich fragmenty między dwoma sąsiedniemi składnikami (metalami lub połączeniami) dają się więc podzielić na krzywe z minimum i krzywe stale się wznoszące, zależnie od postaci likwidusu.

Krzywe z minimum charakteryzuje obecność stopu topiącego się w temperaturze stałej i niższej od temperatur topnienia obu składników. Gdy wydzielają się kryształy czystych składników lub roztworów stałych granicznych, to minimum krzywej stanowi punkt eutektyczny. Wykresy 36,48 i 50 są przykładami tych krzywych.

Krzywe wznoszące się charakteryzują stopy, których krzepnięcie poczyna się w temperaturach pośrednich między temperaturami krzepnięcia obu składników i odbywa się zawsze w obrębie dwóch temperatur. Gdy wydzielają się kryształy roztworów stałych granicznych, krzywe te posiadają punkt przejścia, który się zlewa z jednym z metali, gdy mamy kryształy czystych składników, a znika w przypadku ciągłych roztworów stałych. Wykresy 41, 44 i 52 podają nam przykłady tych krzywych.

ZWIĄZKI CHEMICZNE NIETRWAŁE

Dysocjacja przed stopieniem. Jeśli związek chemiczny rozkłada się przed stopieniem, postać krzywych topliwości może z tego powodu ulec bardzo znacznej zmianie, lecz zawsze jest rzeczą możliwą odnaleźć tę zmianę na podstawie rozumowania, wychodząc z krzywych normalnych.

Zajmiemy się tutaj jedynie wypadkami najczęściej spotyka-nemi, mianowicie, gdy dysocjację połączenia ujawnia prosta pozioma (maximum niewłaściwe) lub punkt przejścia.

Krzywa topliwości stopów glinu z wapniem jest przykładem (rys. 53) pierwszego przypadku. Połączenie Я1з Ca, które powinnoby stanowić maximum krzywej topliwości, rozkłada się przy 692°; stopy, w których ono najpierw się zestala, będą zatem cieczami powyżej tej temperatury, a prosta Я В zastąpi maximum krzywej topliwości.

ono normalnie.

f~-¹    ИЬ    л )bkXi\

Rozważymy tedy krzepnięcie stopów, których skład jest za-

A i B, gdyż poza temi granicami odbywa

CD

Procent ciężarowy Ca

20    40    60    80

100

75

>4-5

W stopie, którego skład odpowiada ЛЬ Ca, tworzy się połączenie, które się w tej samej chwili zestala.

ГСО

CD    CD    O

CD    O    O

OO    UD

LMCd

A LUB

Temperatura

Zachodzi więc reakcja chemiczna w warunkach równowagi, tak że przy określaniu zmienności systemu będziemy musieli zastosować wzór o-gólny V = n — c-t-p — cp (str. 53).

500

400

55

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Ca

Rys. 53 — Glin-wapń. Topliwość według Dońskiego (1908)

Mamy tu do czynienia z dwoma składnikami (Л1 i Ca), jedną reakcją chemiczną zachodzącą pomiędzy niemi (c = 1), jednym czynnikiem fizycznym wpływającym na równowagę (temperatura) i dwiema fazami (ciekła i stała). Zmienność systemu będzie V = 2 — 1 + 1 — 2 = 0, a więc tworzenie się i krzepnięcie związku chemicznego odbywać się będzie przy temperaturze stałej.

Gdyby związek chemiczny był już częściowo utworzony w stopie ciekłym, mielibyśmy do czynienia ze stopem pseudo-podwójnym (n = Al + Ca + ЛЬ Ca) i z systemem jednozmiennym.

W stopach, których skład jest zawarty między punktem Л a związkiem, zacznie się krzepnięcie również przy 692° utworzeniem i zestaleniem się połączenia. Ciecz będzie się zatem wzbogacała w glin w stałej temperaturze, a skoro jej skład osiągnie punkt Л, krzepnięcie zakończy się w sposób normalny, jak u stopów zwyczajnych.

Analogicznie będzie się odbywało krzepnięcie stopów o składzie pośrednim między połączeniem a punktem B.

Jeśli zbudujemy krzywą przystanków (wykreśloną linją kreskowaną), odnośnie do utrzymywania się temperatury 692°, to maximum jej odpowiadać będzie połączeniu i służyć do jego oznaczenia. Prócz tego związek ЛЬ Ca, który nie tworzy stałych roztworów ani z glinem, ani z wapniem, będzie oznaczony przez zerowe rzędne krzywych przystanków, odnoszących się do punktów eutekty-cznych Ei i Ea.

Dysocjacja na linji przejścia. Połączenie chemiczne, które się rozkłada przed stopieniem, może- również być wskazane punktem i linją przejścia, jak to pokazuje nam wykres stopow potasu ze sodem (rys. 54).

Widzimy na nim, iż krzywa E—D odpowiada wydzielaniu się kryształów połączenia Na2 K, zaś krzywa Na—D wydzielaniu się

Procent ciężarowy Na 20 40 60 80 100

r'c

45

kryształów sodu. Punkt przecięcia tych krzywych D znajduje się w temperaturze 7°, powyżej której połączenie Nas K nie jest trwałe.

eo

Temperatura

20

Stopy, których skład jest pośredni pomiędzy składem punktu D a czystym potasem, krzepną w sposób normalny, należy zatem zająć się tylko stopami pomiędzy punktem D a sodem.

-12

i-20

5$

33

0    20    40    60    80 WO

Procent atomowy Na

Rys. 54 — Potas-sód. Topliwość według von Rossen Hagen dijka (1912)

Krzepnięcie stopu, odpowiadającego związkowi rNu2 K, rozpocznie się, jak to widzimy na wykresie, około temperatury 20° wydzieleniem się kryształów sodu, przyczem ciecz wzbogaci się w potas. W temperaturze 7° będziemy mieli obok kryształów sodu ciecz w składzie D. Ponieważ w tej temperaturze połączenie Naa К staje się trwałem, pocznie się ono tworzyć kosztem cieczy i kryształów. Jak długo w układzie będą trzy fazy (ciecz, Na i Na* K), będzie on niezmienny, a reakcja będzie się odbywała przy stałej temperaturze. Ponieważ wzięliśmy stop odpowiadający połączeniu, więc ciecz i sód zamienią się całkowicie na kryształy Na2 K. Reakcja odbywa się analogicznie, jak w punkcie perytektycznym (str. 71).

W stopie, którego skład jest pośredni pomiędzy składem punktu D a połączeniem, pozostanie po przemianie wszystkich kryształów sodu na Na* К nadmiar cieczy, która wydzieli kryształy połączenia w myśl krzywej D—E i proces krzepnięcia zakończy się w punkcie eutektycznym E. Będziemy mieli zatem kryształy Na2 К otoczone stopem eutektycznym (Na2 К + К).

Natomiast podczas krzepnięcia stopów bogatszych w sód, aniżeli połączenie, ciecz się wyczerpie przed końcem przemiany kryształów sodu i stop będzie mieszaniną sodu i połączenia.

Położenie związku Na2 К wskazuje maximum krzywej przystanków, wykreślonej dla przemiany, oraz zerowa rzędna krzy-

wcj przystanków, odnoszącej się do punktu eutektycznego E, połączenie nie tworzy bowiem roztworów stałych ani z potasem, ani ze sodem.

Dysocjacja na rzecz innego związku. Dysocjacja związku chemicznego przed topieniem odbywa się niekoniecznie na rzecz składających go metali. Inny związek, o ile jest trwały, może podkażdym względem odegrać tu rolę metalu, tak, że produktem rozkładu może być zarówno metal, związek chemiczny lub ich roztwory stałe.

Stopy magnezu ze srebrem, tworzące połączenia Mg.s Äg i Mg Äg, będą nam służyły jako przykład (rysunek 55).

Połączenie Mg Äg wskazuje maximum krzywej, oraz krzepnięcie przy stałej temperaturze. Tworzy ono ze srebrem dwa graniczne roztwory stałe, o- t raz mieszaninę tych roztworów, podobnie jak miedź ze srebrem.

Pomiędzy magnezem a połączeniem Mg Äg krzywa ma tę samą postać, joo jak pomiędzy potasem a sodem, gdyż związek Mg:! Лg zaznacza się na niej punktem przejścia przy 492°. Krzywa 500 D—E, odpowiada wydzielaniu się kryształów Mgs Äg, podczas gdy wzdłuż krzywej Äg Mg—D wydzielają się kryształy roztworu stałego magnezu w związku Mg Äg. Połączenie Mgs Äg utworzy się zatem przez działanie cieczy o składzie D kryształy roztworu stałego o składzie B.

Procent ciężarowy Ag 0 20 40 60 S0

900

800

60Ü

100

48

57

89

954

ад.

820

-Щ

|E

S-fc

“h

j—- 756

649

Temperatura

t:

469

66

40    60    80 100

0 20

Procent atomowy Ag

Rys 55 — Magnez-srebro. Topliwość według Żemczu-żnyego (1906)

Można łatwo sprawdzić budowę, którą właśnie podaliśmy, na îiljacji stopów magnezu ze srebrem (rys. 56). Należy zauważyć, że roztwór stały związku Äg Mg w srebrze ulega o wiele łatwiej wytrawieniu, aniżeli takiż roztwór w związku ÄgMgs; jestto wypadek dość rzadki, że na podstawie mikrograîji można określić położenie związku chemicznego, otoczonego roztworami stałemi.

Obecność roztworów stałych. Warunki tworzenia się związku chemicznego są nieco zmienione, gdy się w nim rozpuszczają sąsiednie składniki i tworzą roztwory stałe graniczne.

Jako przykład weźmiemy wykres topliwości stopów miedzi z cyną (rys. 57), którego szczegółami zajmować się będziemy jeszcze niejednokrotnie.

Miedź daje z cyną trzy związki : Cm Sn, Сиз Sn i Cu Sn. Związek Cm Sn krzepnie przy 750° i tworzy z miedzią roztwory stałe graniczne, jak srebro z platyną (str. 70).

Mg

mmm

Dwa inne związki chemiczne powstają przez reakcję pomiędzy płynem i pierwotnym osadem krystalicznym. Związek Сиз Sn two-rzy^się koło 658° w punkcie perytektycznym P przez działanie płynu D na kryształy roztworu stałego B. Związek powstaje w stanie czystym, lecz zdolny jest do rozpuszczania cyny. Wobec tego w stopach o większej zawartości cyny niż Сиз Sn zachodzi dalsza reakcja:

. I Сиз Sn + ciecz D H —roztwór stały F.

Mg3 rtg i

Wogóle, gdy formujący się związek lilii nie tworzy roztworów stałych z osadzają-gHp cym się pierwotnie składnikiem, z które-вдр go powstaje, punkt perytektyczny odpowia-|fpj da dokładnie położeniu związku chemi-* jF|%    cznego i może służyć do jego określenia.

Mg Ag t .

-! Natomiast, gdy związek nietrwały przy wyższych temperaturach tworzy roztwór $stały z osadzającym się pierwotnie skła-Unikiem, punkt perytektyczny odpowiada nie związkowi, lecz granicy roztworu stałego. Zachodzi to dla związku Cu Sn roz-# I puszczającego związek Сиз Sn. Roztwór stały R tworzy się przy temperaturze 420® przez działanie płynu H na kryształy Ц: kryształy F -F ciecz H —>- kryształy F.

Rys. 56 — Filjacja magnezu ze srebrem (Le Grix) .

Gdy stosunek metali w stopie odpowiada składowi Cu Sn, ten związek chemiczny tworzy się przez dalszą reakcję pozostałej cieczy na kryształy wytworzonego roztworu stałego. Istotnie, ciecz zostałaby wyczerpana, gdyby powstałe kryształy odpowiadały związkowi Cu Sn, a więc pozostaje jej' nadmiar, gdy się tworzą kryształy o składzie R, co daje podstawę do nowej reakcji, zachodzącej przy temperaturze zmiennej pomiędzy 420®

i 225° i kończącej się w punkcie G :

#

kryształy R + ciecz HE ->- związek Cu Sn

Przez zbyt szybkie studzenie możnaby tedy otrzymać w próbce o składzie Cu Sn cztery stałe fazy miast jednej, gdyż oprócz kryształów Cu Sn, Сиз Sn i roztworu stałego R znaleźlibyśmy jeszcze cynę znajdującą się w stopie eutektycznym E, który krzepnie na ostatku. Przypadek ten daje się częstokroć zauważyć.

Procent ciężarowy Sn

го 40___60___80

Cu____

W Cii Su__

TV Cu Sn

<000

800

Temperatura

750

658

600

200

1Г

Jeżeli związek chemiczny, tworzący się na linji przejścia roztwiera oba sąsiednie składniki, nie ^oznacza go na wykresie żaden punkt szczególny, tak, że nie można przez analizę termiczną określić dokładnie jego położenia.

20    40    60    80    -100

Procent atomowy Sn

Rys. 57 — Miedź-супа. Wykres krzepnięcia ustalony przez Broniewskiego (1915) na podstawie danych Heycocka i Nevillea (1904) oraz Sławińskiego (1913)

Stopy pseudo* podwójne. Niektóre połączenia rozpadają się częściowo w stanie ciekłym i pozostają w równowadze z produktami dyso-cjacji. Mamy zatem do czynienia z u-kładem pseudopodwójnym, zawierającym trzy składniki miast dwóch (Roozeboom i Äten, 1905).

W stopach pseudo-podwójnych wyróżniają się szczególnie dwa przypadki, mianowicie częściowa dysocjacja w punkcie topnienia i powyżej linji przejścia.

Częściowa dysocjacja związku przy topieniu nie jest zjawiskiem rządkiem. Przy krzepnięciu stopu, odpowiadającego związkowi, mamy więc do czynienia z trzema składnikami (dwa metale i związek), jedną reakcją chemiczną pomiędzy niemi, jednym czynnikiem fizycznym i dwiema fazami (ciekła i stała). Wzór ogólny reguły faz (str. 53) daje więc V = 3—1 + 1—2 = 1, a ponieważ skład fazy ciekłej jest z góry określony (odpowiada związkowi), tern samem jest też określona temperatura początku krzepnięcia. Ponieważ skład cieczy nie ulega zmianie przez wydzielenie się kryształów związku, warunki równowagi również się nie zmieniają i cały proces krzepnięcia stopu będzie się odbywał przy stałej temperaturze, jak w systemie niezmiennym.

Krzepnięcie to będzie się jednak odbywało przy niższej temperaturze, niż gdyby połączenie było niezdysocjowane. Maxima wykresu krzepnięcia, które wskazują owe połączenia, mają tedy wierzchołek zaokrąglony, pośredni pomiędzy kształtem ostrym, wy~ worzonym przez przecięcie dwu krzywych topliwości, który okazują połączenia trwałe w stanie ciekłym, a kształtem zupełnie płaskim, charakterystycznym dla połączeń dysocjowanych przed stopieniem (str. 73). W tych stopach pseudo-podwójnych maxima mogą nawet nie odpowiadać związkowi chemicznemu, lecz roztworowi stałemu tego związku, jak to wykazał H. Le Cha-telier (1896).

Przykładem tego rodzaju są stopy glinu z magnezem. Na krzywej krzepnięcia (rys. 58) widzimy maximum dla 57% atomowo magnezu, co skłaniałoby do wniosku, iż odpowiada ono połączeniu

Procent ciężarowy Mg 20    40    60    80 100

6}

Я1з Mg4, gdy tymczasem metody elektryczne pokazują nam, że mamy do czynienia z połączeniem ЛЬ Mg.i dla ₆₅₇ 60% magnezu.

651

Temperatura

ЛЖ

ЖЕ

ÜHjJ

500

+50

20    40    60    80 WO

Procent atomowy Mg

Pomiędzy tern maximum a pierwszym punktem eutektycznym (Ei) nie można było określić solidusu i budowa jest nieustalona; stwierdzimy później zapomocą metod elektrycznych obecność «s w tych granicach związku Л1 Mg. w W uważanym przypadku można było raczej oczekiwać, iż połączenie będzie trwałe w stanie ciekłym, niema bowiem żadnej przyczyny, któraby nas skłaniała do kojarzenia zjawisk niezależnych, jakiemi są dysocjacja

Rys 58 — Glin-magnez. To- i topnienie. Natomiast w wypadku pliw ść według Grube’ego ,    .    ,    .. ..

(1905)    połączenia utworzonego na lmji przej

ścia i nietrwałego w wyższej temperaturze możnaby się spodziewać zupełnej dysocjacji w stanie ciekłym.

Jeśli dysocjacja powyżej linji przejścia jest niezupełna, w stopie pseudo-podwójnym zachodzi reakcja poboczna. Mianowicie nie-zdysocjowana część połączenia posiada swoją własną temperaturę krzepnięcia, przy której się ona zestali w formie nietrwałej.

W temperaturze zestalania się połączenia w stanie nietrwałym krzywe stygnięcia wskażą zjawisko cieplne, które można przedstawić na wykresie w postaci krzywej dodatkowej.

Stopy miedzi z cyną zdają się służyć w tym wypadku jako przykład, jak to widać na części ich wykresu krzepnięcia (rys. 59). Podczas gdy połączenie Cm Sn krzepnie w stałej temperaturze 750°, związek Сиз Sn jest nietrwały w stanie stałym powyżej 658° i tworzy się, jak wiemy (str. 76), ?50 w punkcie perytektycznym P działaniem cieczy D na kryształy roztworu stałego B. 7°0 Do normalnego kształtu wykresu dołącza się krzywa В - Сиз Sn—D, która wskazuje osadzanie się połączenia Сиз Sn w stanie nietrwałym. Jeśli stygnięcie odbywa się dostatecznie powoli, krysz- 20    25

tały te rozkładają się w miarę tworze-

Procent ciężarowy Sn

40

35

650

§    S

O    !/■>

TiilSru

fi-TF

30    35    40

-jr=

690

Temperatura

Procent atomowy Sn

nia na kryształy zbliżone pod względem f*ys- ⁵⁹ ~~ Miedź-cyna. Wy-ltj j t->-    •    T..    ,    kres krzepnięcia pomiędzy

składu do O 1 na ciecz zbliżoną do D, 20°/o a 45°/o atomowo cyny

pozostające W równowadze przy uważa- У,п?1°чПу przez, Broniewskiego ..    .    .    .    (1915) na podstawie danych

nej temperaturze; natomiast, gdy sty- Неу соска i Neville'a (1904)

gnięcie jest dosyć szybkie, kryształy połączenia przechodzą w zakres temperatury, gdzie są trwałe.

Stopy żelaza z węglem. Ciekły stop żelaza z węglem może krzepnąć pod dwiema postaciami. Jeżeli oziębianie jest szybkie, węgiel przejawia się w formie związku chemicznego Fe3 C zwanego cementytem i tworzy biały surowiec. Natomiast, gdy oziębianie jest powolne, węgiel osiada jako grafit dając surowiec szary.

Zjawiska te mogą być objaśnione przez hipotezę stopów pseudo-podwójnych, gdyż cementyt ulega prawdopodobnie częściowemu rozkładowi w ciekłym stopie przed krzepnięciem:

oraz Sławińskiego (1913)

C 4- 3Fe

Z tego układu, będącego w równowadze, wydziela się to z trzech ciał, którego granica rozpuszczalności jest najpierw przekroczona przez obniżenie temperatury.

W stopach bogatych w żelazo jest przekroczona granica rozpuszczalności właśnie żelaza w temperaturze podanej przez krzywą Fe —L (rys. 60); osadza się zatem roztwór stały bogaty w żelazo w myśl krzywej Fe—S.

Krzywą osadzania się żelaza przecina krzywa osadzania się cementytu, który osiąga granicę rozpuszczalności wprzód, niż grafit. W punkcie przecięcia L obu krzywych przy 1135° i dla 4*2 °/e za-

Fes C

wartości węgla osadza się stop eutektyczny, noszący nazwę ledebu-ryłu (na cześć Ledebura). Ten stop eutektyczny jest utworzony

przez mieszaninę cementytu z roztworem stałym granicznym o zawartości węgla 1*7%.

Stop skrzepły składa się tedy z roztworu stałego, jeśli zawiera mniej, niż T7% węgla; powyżej tego granicznego stosunku zawiera on ledeburyt, który otacza bądź to kryształy roztworu stałego granicznego, bądź to kryształy cementytu.

Całokształt tej budowy uwidoczniony jest na filjacji białego surowca (rys. 61). W surowcu hipo-eutekty-cznym, o mniejszej niż eutektyka zawartości węgla, ciemne dendryty roztworu stałego (uległego przemianom po skrzepnięciu) otoczone są przez ledeburyt; natomiast w surowcu hiper-eutektycznym dają się zauważyć białe kryształy ce-

Procent ciężarowy C

Temperatura

• 1500

Г300

ПОО

V-

1135

Rys. 60 — Żelazo-węgiel. Topliwość według Goerensa (1907) i Wüsta (1909)

surowiec

hipo-eutektyczny

eutektyka

surowiec

hiper-eutektyczny

llpSi

ш Ш

».■

WA

'Л\ТЩ

л юг

fÓ*

йй<

-1-3

WM

3,9% С

4,2% C

4,8% С

Rys. 61 i 62 — Biały surowiec. Na górze: iiljacja od 3 do 5% węgla pow. 75X (Le Grix); na dole: próbki białych surowców przy pow. 750X

(Goerens, 1907) ~

mentytu na szarem tle ledeburytu. Rysunek 62 przedstawia budowę białych surowców przy silniejszem powiększeniu.

Wydzielony cementyt nie jest trwały. W ciekłym stopie jest rozłożony tylko częściowo, pozostając w równowadze z produktami dysocjacji ; natomiast w stanie stałym ulega całkowitemu rozkładowi na grafit i roztwór stały graniczny, bogaty w żelazo. Rozkład każdego kryształu cementytu następuje bezpośrednio po jego wydzielaniu się, jeśli stygnięcie odbywa się dostatecznie powoli, tak, że krzywa dysocjacji cementytu jest identyczna z likwidusem.

••

Дрл

Rys. 63 — Szary surowiec о 5% węgla. Kryształy grafitu na niewytrawionem tle. Pow. 18Х (Benedicks, 1906)

Kryształy grafitu zostają uwidocznione w szarym surowcu już przez polerowanie próbki (rys. 63). Przy całkowitym rozkładzie cementytu, szary surowiec składałby się wyłącznie z żelaza i grafitu. Jednakże drobne kryształy cementytu ulegają rozkładowi bardzo powoli, tak, że surowce zawierające mniej niż 0,9% węgla cementytowego z trudnością tylko dają się otrzymać bez dodatku krzemu, który ułatwia przemianę.

Topnienie surowca szarego zaczyna się zapewne dyfuzją grafitu w żelazie w stanie stałym (por. str. 62). Ta reakcja odbywa się bardzo powoli, stąd wynika przy zwyczajnej szybkości ogrzewania znaczne opóźnienie w topnieniu, które odbywa się około 1200°, podczas gdy krzepnięcie kończy się przy 1135° według dawniejszych lub przy 1139° według nowszych badan.

Wyjaśnienie zjawisk obserwowanych w stopach żelaza z węglem przy pomocy wykresu, który właśnie podaliśmy, pochodzi od Goe-rensa (1907), a zostało rozwinięte przez Wiista (1909). Nie jest ono jedynie możliwe, jak to zobaczymy w rozdziale poświęconym równowadze niestałej.

Tworzenie się związków w cieczy. Niektóre połączenia tworzą się jedynie w temperaturze, w której przynajmniej część stopu jest w stanie ciekłym.

Weźmy pod uwagę dwa składniki Ä i В (I, rys. 64), które nie tworzą związków chemicznych w stanie stałym. Jeśli ogrzewać będziemy ciekły stop, odpowiadający połączeniu C, do temperatury t, połączenie się utworzy i stop skrzepnie; stopi się on napowrót dopiero w temperaturze t', która jest temperaturą topnienia połączenia. Stopy o składzie zbliżonym do połączenia krzepną później a topią się wcześniej od niego; możemy tedy wykreślić na wykresie krzywą zamkniętą, odpowiadającą stopom powtórnie skrzepłym.

Jeśli temperatura t tworzenia się połączenia znajduje się poniżej likwidusu (II, rys. 64), wówczas wskazuje ją punkt przejścia i krzywa topliwości może częściowo cofnąć się wstecz tworząc maximum. W tym wypadku mamy najczęściej do czynienia ze stopami pseudo-podwójnemi. Według badań Rufła (1911) i Wittorfa (1912) ten kształt krzywej jest właściwy n n stopom żelaza z węglem, gdzie cementyt (Fes C) jest trwały C Bt. , tylko między 1700» a 2000».

Skład

Temperatura

Równowaga niestała. Równowaga stała w stopach nie zawsze ustala się odrazu, jak to widzieliśmy przy powolnem tworzeniu się połączeń (por. str. 66).

Również można oziębić ciekły stop poniżej temperatury, w której on krzepnie nie wywołując jednakże krzepnięcia; jest to zjawisko prze-chłodzenia. Lecz skoro tylko zarodek krystaliczny utworzy się samorzutnie lub też zostanie

je, cała masa krzepnie, a wskutek wydzielania się ciepła, temperatura podnosi się aż do nor

Rys. 64 — Schematy wprowadzony do cieczy, przechłodzenie ustępu-iworzenia się połączenia w cieczy

Procent ciężą, owy Sb 0 20 40 60 80

malnej temperatury krzepnięcia.

100

H 79

Może się zdarzyć, iż ciecz prze-chłodzona, której temperaturę obniżamy, napotka nowy układ równowagi,    *

650

631

60S

Sê!Zfi³

Temperatura

566

537

505

mniej trwały, niż układ normalny, lecz w stosunku do którego nie jest ona przechłodzona. Ten stan, mniej trwały z obu stanów równowagi mo- 55C żliwych przy tej samej temperaturze, 500 zowie się równowagą niestałą.

412

Jako przykład weźmiemy stopy    ^

cynku z antymonem, których krzywa    400

350

krzepnięcia jest wykreślona na rys. 65.

0    20    4-0    60    80    100

Procent atomowy Sb

Rys. 65 — Cynk-antymon. Topliwość według Żemczużnyego (1906)

W normalnym stanie równowagi stopy te tworzą dwa połączenia : Zm Sb, które wskazuje maximum krzywej przy 566° i Zn Sb, ujawniające się punktem przejścia D przy 537°. Od maximum aż do punktu D krzywa odpowiada zatem wydzielaniu się kryształów Zm Sb2, zaś od punktu D do punktu eutektycznego E2, przy 505°, wydzielaniu się kryształów Zn Sb. Lecz ten stan równowagi wytwarza się tylko w obecności zarodków krystalicznych

związku Zn Sb ; w przeciwnym razie ciecz ulega przechłodzeniu w stosunku do tego związku, a krzepnięcie odbywa się wzdłuż krzywej D-^F—E2 układu nietrwałego z punktem eutektycznym F przy 482°.

Układ nietrwały dąży następnie do przeobrażenia się w układ trwały przez przemianę w stanie stałym.

Zjawiska obserwowane w stopach żelaza z węglem (por. str. 79) można również wyjaśnić przy pomocy podwójnego wykresu, przyjmując istnienie równowagi niestałej.

Jest to tłumaczenie najstarsze. Podał je H. Le Chatelier dla wyjaśnienia rezultatów otrzymanych przez Roberts-Äustena (1899), a podjął je w kilka lat później Heyn (1904) i Charpy (1905).

Teorja ta przyjmuje, iż system trwały żelazo-węgiel krzepnie w myśl krzywej, wyrysowanej linją pełną (rys. 66). W temperaturze niższej krzepnie system nietrwały żelazo-cementyt, oznaczony linją kreskowaną w części, która nie jest wspólną pierwszemu

wykresowi.

Procent ciężarowy C

Ponieważ trwały system łatwo ulega przechłodzeniu, przeto ciekły stop przechodzi w system nietrwały, który krzepnie bezzwłocznie. Krzepnięcie odbywa się zatem zawsze w myśl systemu nietrwałego żelazo-cementyt, lecz stały stop dąży do powrotnego przejścia w system trwały przez rozkład cementytu, który wydziela kryształy gralitu.

To tłumaczenie często przyjmowano, mimo iż wymaga ono obecności na wykresie kijku krzywych hipotetycznych, gdyż nigdy nie obserwowano krzepnięcia systemu trwałego żelazo-grafit. Tak tedy lin je S’L⁵ i LB są hipotetyczne, zaś krzywa L’ Д, przyjęta jako likwidus na wykresie trwałym zdaje się raczej odpowiadać wydzielaniu się kryształów cementytu, który natychmiast przechodzi w graiit. Podobnie też nigdy nie obserwowano stopu eutektycznego żelaza z grafitem (L’), który ma zawierać 4* 1 °/o węgla.

1528

1100

1000

i,

I emperatura

1135

0    12    3    *    5

Rys. 66 — Żelazo-węgiel. Podwójny wykres krzepnięcia

ROZPUSZCZALNOŚĆ OGRANICZONA

Dwie warstwy cieczy. Gdy dwa metale razem stopione zupełnie się wzajemnie nie mieszają w stanie ciekłym, tworzą one dwie warstwy, jedna nad drugą, zależnie od gęstości i każdy z nich krzepnie w sobie właściwej temperaturze.

Gdy oba metale są wzajemnie częściowo rozpuszczalne, wówczas stanowią one w stanie ciekłym jedną warstwę w granicach rozpuszczalności, zaś dwie dla składów pośrednich.

Ponieważ każda warstwa stanowi jedną fazę, przeto system jest jednozmienny i dla każdej danej temperatury skład obu warstw jest

w zupełności określony. Zmieniając zatem przy stałej temperaturze skład ciekłych stopów, tworzących dwie warstwy, wywołamy zmianę grubości każdej z warstw, lecz nie ich składu.

Weźmy, jako przykład, krzepnięcie stopów miedzi z ołowiem

(rys. 67).

Stopy zawierające od 0 do 21 °/₀ atomowo miedzi stanowią ciecz ednorodną, która krzepnie w myśl krzywej Д—Pb, wydzielając

Procent ciężarowy Cu

20    40 60 8OJOO

kryształy miedzi i proces kończy się przy 327o skrzepnięciem ołowiu.

<200

<000

Stopy, których skład jest zawarty pomiędzy składem punktów Я i B, są utworzone w stanie ciekłym przez dwie warstwy.

I emperatura

956

800

Ooo

W temperaturze początku krzepnięcia dolna warstwa zawiera 21%, zaś górna 85% atomowo miedzi.

400

pi

200

"~2T

55~

0    20    40    60    60 M)

Procent atomowy Cu

Rys. 67 — Ołów-miedź. Topliwość według Bornemanna i Wagemanna (1913)

Najpierw poczyna krzepnąć górna warstwa wydzielając miedź. Wskutek pojawienia się stałej fazy układ staje się niezmienny i krzepnięcie odbywa się przy stałej temperaturze 956o. Ponieważ skład faz takiego układu nie może ulec zmianie, przeto ciecz bogata w miedź (Cu = 85) rozdziela się na miedź stałą i na ciecz ubogą w miedź (Cu = 21). Skoro ciecz bogata w miedź zniknie, układ stanie się jednozmienny i będzie się składał ze stałej miedzi i z jednorodnej cieczy, która krzepnie, jak to już przedtem widzieliśmy.

Stopy zawierające więcej niż 85% miedzi są jednorodne w stanie ciekłym, a początek ich krzepnięcia wskazuje krzywa Cu—B. Wskutek wydzielania się miedzi ciecz wzbogaca się w ołów a skoro skład jej odpowiadać będzie punktowi B, nowe wydzielenie się miedzi powoduje pojawienie się ciekłej warstwy ubogiej w miedź.

Tak więc krzepnięcie stopów ołowiu z miedzią kończy się zawsze przy temperaturze krzepnięcia ołowiu.

Część pozioma Я В likwidusu jest charakterystyczna dla stopów tworzących dwie warstwy w stanie ciekłym; krzywa przystanków wykreślona dla tej poziomej posiada maximum, odpowiadające składowi punktu B.

Stopy miedzi z kobaltem, których krzywa krzepnięcia jest wykreślona na rys. 68, tworzą także dwie warstwy w stanie ciekłym, gdy ich skład mieści się pomiędzy punktami Л i B. Lecz w tym wypadku o-sadzają się roztwory stałe, miedź bo- 0    20

Procent ciężarowy Co 40    60    80    №0

82

50

70

1600

:o

1505

wiem rozpuszcza w stanie stałym t 7°/₀ kobaltu, zaś kobalt 17% miedzi.

Temperatura

1400

1370

-y

1200

1105

1084

1000

W tych granicach stopy miedzi z kobaltem będą zatem jednorodne, zaś dla składów pośrednich będą utworzone przez mieszaninę granicznych roztworów stałych.

Ś4-

21

600

o 20    40    60    80    100

Procent atomowy Co

Wpływ temperatury. Przy ogra- J° niczonej rozpuszczalności skład obu ciekłych faz odpowiada granicznemu roztworowi jednego metalu w drugim i zmienia się z temperaturą.    Rys. 53 — Miedź-kobalt. To-

Zazwyczaj wzajemna rozpuszczał- Pliwość według Konstantinowa ność metali wzrasta z temperaturą, tak    (1907)

że różnica w składzie obu ciekłych warstw maleje coraz bardziej

20 W 60 80 100

i nareszcie całkowicie zanika.

--?

Tak więc przy temperaturze likwidusu stopów ołowiu z cynkiem (rys. 69), dolna warstwa ciekła zawiera około 20 ato-

mowych procentów cynku, gdy warstwę górną tworzy prawie czysty cynk. Próbki 32? cieczy brane przy rozmaitych temperatu-Я7 rach wskazują na rozpuszczalność zmienną według przerywanej krzywej Ä-M-Zn. Ramię Ä M wskazuie procenty atomowe cynku rozpuszczonego w ołowiu przy rozmaitych temperaturach, ramię ZnM,

-Pt

ГО

жА

0    20    40    60    80    100

Rys. 69 — Ołów-cynk. Topliwość według Ärnemanna (1910); rozpuszczalność w stanie cie- procenty ołowiu rozpuszczonego W Cynku, kłym według Springe i Roma- w punkcie maksymalnym M obie przecinające się krzywe wskazują ten sam skład, tak, że ciekły stop staje się jednorodnym.

Dwie warstwy ciekłe objawiają się więc jedynie w obrębie Ä—M—Zn—Л wykresu, gdyż powyżej linji Pb—E—Д—M—Zn stop jest jednorodny.

V. ANALIZA TERMICZNA

(ТЕ(Ж|Я STOPÓW POTRÓJNYCH)

Wykres trójkątny. — Mieszaniny. Powierzchnia krzepnięcia. Przebieg krzepnięcia. Budowa. — Roztwory i związki. Ciągłe roztwory stałe. Obecność związków

chemicznych.

Wykres trójkątny. Wykresu krzepnięcia stopów potrójnych nie można przedstawić na płaszczyźnie, ponieważ wchodzą tu w grę trzy zmienne, z których dwie określają skład stopu, zaś trzecia temperaturę krzepnięcia.

er

rru

Dla przedstawienia składu stopu potrójnego używa się zazwyczaj wykresu trójkątnego. Niech ЛВС przedstawia trójkąt równoboczny (rys. 70) ; wiadomo, że suma prostopadłych, wykreślonych z jakiegokolwiek punktu wewnątrz tego trójkąta do jego boków, równa się wysokości. Możemy przyjąć, iż ta wysokość wynosi 100 i że zawartość procentowa każdego metalu w stopie jest przedstawiona przez jedną z prostopadłych.

Rys. 70 — Własność trójkąta równobocznego

Wierzchołki trójkąta odpowiadać zatem będą czystym metalom, jego boki stopom podwójnym, zaś każdy punkt m wewnątrz trójkąta przedstawiać będzie skład stopu potrójnego, w zupełności określony przez długość prostopadłych mp, mq i m r, wskazujących zawartość w stopie każdego z trzech metali, które odpowiadają wierzchołkom Ä, В i C.

Łatwo można sprawdzić wspomnianą własność trójkątów równobocznych. Połączmy punkt m z wierzchołkami Я, В, C i wyraźmy, że suma powierzchni otrzymanych trójkątów równa się powierzchni ЯВС, na którą się składają £ ЯВ . mr + y ВС . mp + \ ЯС . mq = i ВС . Яа.

Wobec tego* że AB = ВС — АС,

mr + mp H- mq = Яа.

Można również nieco inaczej przedstawić stosunek metali w stopie. Ponieważ długości mq, mp i mr są odpowiednio proporcjonalne do długości Ce, eî i fB (stosunek wysokości trójkąta równobocznego do boku), przeto te ostatnie nam wskazują zawartość procentową metali В, Л i C w stopie, jeżeli założymy, że długość CB* 100.

MIESZANINY

Powierzchnia krzepnięcia. Jeśli w każdym punkcie trójkąta wykreślimy prostopadłą do jego płaszczyzny, przyczem długość jej będzie proporcjonalna do temperatury początku krzepnięcia stopu, przedstawionego przez ów punkt, to otrzymamy powierzchnię, zwaną powierzchnią krzepnięcia, która stanowi wykres stopów potrójnych.

11Ш

' —

raf

Potrójne stopy cyny z ołowiem i bizmutem, których badaniem zajmował się Charpy (1901), posłużą nam jako przykład z powodu prostoty swej budowy.

ta

Odpowiednie stopy podwójne nie tworzą połączeń chemicznych. W stanie ciekłym metale-składniki mieszają się we wszystkich stosunkach i pozostają w stanie stałym w roztworze do wysokości kilku procentów. Na rys. 71 mamy likwidus krzywych krzepnięcia tych stopów podwójnych.

Stopy cyny z bizmutem posiadają punkt eutek-tyczny (A) przy 136° i dla 44% atomowo bizmutu. W temperaturze solidusu cyna rozpuszcza około 5% atomowo bizmutu, podczas gdy bizmut nie zdaje się zachowywać w roztworze więcej niż 1% cyny (Łepkow-ski, 1908).

GEORGE CHflRPY (ur. w 1865 r.)

Stopy cyny z ołowiem okazują punkt eutektyczny (B) przy 182° i dla 25% atomowo ołowiu. W temperaturze solidusu ołów rozpuszcza około 25% atomowo cyny, zaś o połowę mniej w zwyczajnej temperaturze; cyna nie rozpuszcza ołowiu w stanie stałym w ilości dostrzegalnej (Rosenhain i Tucker, 1909).

Stopy ołowiu z bizmutem posiadają punkt eutektyczny (C) przy 125° i dla 56% atomowo bizmutu. W temperaturze solidusu ołów rozpuszcza około 30% bizmutu, a bizmut 11% atomowo ołowiu (Barlow, 1911).

Wykres krzepnięcia stopów cyny z ołowiem i bizmutem (rys. 72) składa się z trzech oddzielnych powierzchni, które przecinają boki graniastosłupa trójściennego wzdłuż krzywych krzepnięcia stopów podwójnych.

Każda z trzech powierzchni wychodzi z punktu reprezentującego jeden z metali, który stanowi jej punkt najwyższy; mamy zatem powierzchnię cyny, powierzchnię ołowiu i powierzchnię bizmutu.

Procent atomowy

-Pt;

Temperatura

[n

300

S«

200

fOO

44

25

56

0    20    40    60    80    100

Rys. 71 — Krzywe krzepnięcia (likwidus) stopów cyny z bizmutem, cyny z ołowiem i ołowiu z bizmutem

Powierzchnie te wskazują nie-tylko temperaturę początku krzepnięcia, lecz także metal, który najpierw wykrystalizowuje ze stopu; np. ze stopu, którego punkt reprezentacyjny M znajduje się na powierzchni cyny, zaczną się wydzielać kryształy cyny lub kryształy jej granicznych roztworów stałych.

Stopy, których punkty reprezentacyjne znajdują się na przecięciu dwu powierzchni, powinny rozpocząć krzepnięcie równoczesnem wydzieleniem kryształów dwu odpowiednich metali. Wreszcie ze stopu, odpowiadającego przecięciu trzech powierzchni, wydzielą się naraz trzy metale stopu. •

В.

ft?

‘"С

Powierzchnię krzepnięcia można przedstawić na płaszczyźnie sposobem, używanym do przedstawiania rzeźby terenu. W tym celu poprowadzimy szereg płaszczyzn równoodległych do podstawy. Płaszczyzny te przetną powierzchnię Sn krzepnięcia wzdłuż linij izotermicznych, znaczy to, iż stopy, którym odpowiadają punkty, znajdujące się na jednej izotermie, poczną krzepnąć w tej samej temperaturze.

с-ЖГ

X, m

Rys. 72 — Powierzchnia krzepnięcia stopów cyny z ołowiem i bizmutem według Charpyego (1901). Skład wyrażony atomowo

Następnie tworzy się rzuty izoterm i linij przecięcia się powierzchni krzepnięcia na płaszczyznę trójkąta równobocznego, który jest podstawą wykresu krzepnięcia (rysunek 72).

Rys. 73 przedstawia ten rzut poziomy powierzchni krzepnięcia stopów cyny z ołowiem i bizmutem. Linje ae, be i ce odpowiadają przecięciem się płaszczyn krzepnięcia; linjami przerywanemi są wykreślone izotermy dla 125°, 175°, 225° i 275°.

Przebieg krzepnięcia. Weźmy, jako przykład, krzepnięcie stopu zawierającego atomowo 72% cyny, 18% ołowiu i 10% bizmutu. Punkt, przedstawiający ten stop, określony współrzędnemi mp, mq i mr, znajduje się w m (rys. 73) na rzucie powierzchni krzepnięcia cyny.

Około 183° rozpocznie się krzepnięcie stopu wydzieleniem kryształów cyny, które zawierają, w formie roztworu stałego, kilka procentów bizmutu. Ilość ołowiu i bizmutu będzie zatem wzrastała w pozostałym ciekłym stopie, a punkt mu odpowiadający będzie zmieniał swe położenie na wykresie.

P&327

.275

____\225

Podczas tego początkowego okresu krzepnięcia układ jest dwuzmienny (3 + 1—2 = 2), a ponieważ dla oznacze-czenia składu jakiegokolwiek stopu po- $n trójnego potrzeba dwu liczebnych wartości, wyczerpiemy ilość stopni SWO- Rys. 73 — Rzut poziomy powierz-body układu przez określenie składu ?

fazy ciekłej. Dwuzmienny system sto- Charpyego (1901). Skład wyra-pów potrójnych jest zatem analogiczny,    zony atomowo

pod tym względem, do jednozmiennych układów stopów podwójnych.

,C 125

/\⁷⁵

V уГ • \ у/ / x

232 225 p

a 136

225

ZAbî

268

Gdyby wydzielone kryształy zawierały tylko cynę, to stosunek dwu innych metali w ciekłym stopie powinienby pozostać stały; punkt reprezentujący m poruszałby się więc tak, by zachować sto

sunek

mp

= const., t. zn. na przedłużeniu prostej Sn—m i przeciąłby linję be w punkcie n.

mq

Ponieważ wydzielone kryształy zawierają 5% bizmutu, przeto droga punktu m odchyli się nieco od tej prostej i przetnie linję be w punkcie n’, który odpowiada stopowi o mniejszej zawartości bizmutu, niż punkt n.

Punkt, którego rzut znajduje się w n’, leży zarazem na powierzchni krzepnięcia cyny i na powierzchni ołowiu, w temperaturze 152°. Skoro ciekły stop osiągnie skład i temperaturę punktu n’, zaczną się równocześnie wydzielać kryształy cyny i ołowiu, a raczej kryształy ich granicznych roztworów stałych. Ciekły stop wzbogaci się w bizmut, a punkt, przedstawiający jego skład, będzie się poruszał wzdłuż linji be aż do e.

Podczas wydzielania się kryształów stopu eutektycznego podwójnego system będzie jednozmienny (3 + 1 —3=1). Dla określenia składu ciekłego stopu wystarczy wtedy podać jedną wartość liczebną, gdyż na krzywej osadzania się podwójnego stopu eutektycznego jeden tylko punkt odpowiada przyjętej wartości dla jednego ze składników; ten właśnie punkt przedstawia skład fazy ciekłej.

Punkt, którego rzut znajduje się w e, jest punktem przecięcia się trzech powierzchni krzepnięcia, co wskazuje na równoczesne wydzielanie się trzech metali. Będziemy więc mieli w stanie równowagi trzy niezależne składniki (Sn, Bi i Pb) i cztery fazy (trzy metale i ciecz), stąd swoboda układu będzie

V = 3+ l—4 = 0.

Ponieważ układ jest niezmienny, krzepnięcie powinno się zakończyć w stałej temperaturze 96« i przy stałym składzie tego potrójnego stopu eutektycznego, zawierającego atomowo 24% cyny, 29% ołowiu i 47% bizmutu.

Naogół krzepnięcie stopu cyny z ołowiem i bizmutem o składzie przekraczającym granice roztworów stałych rozpoczyna się wydzieleniem kryształów roztworu stałego, bogatego w jeden z metali, poczem wydzielają się kryształy stopu eutektycznego podwójnego,

wkońcu zaś krzepnie stop eutektyczny potrójny w temperaturze jednakowej dla wszystkich stopów. Później zobaczymy, jak krzepną potrójne roztwory stałe.

Krzepnięcie stopów potrójnych bada się podobnie, jak krzepnięcie stopów podwójnych, przy pomocy krzywych stygnięcia.

Rysunek 74 przedstawia krzywą stygnięcia stopu, który właśnie badaliśmy. Przy 183° widzimy załamanie b, odpowiadające wydzielaniu się kryształów cyny, przy 152° powtórne załamanie b' wskazuje wydzielanie się kryształów stopu eutektycznego podwójnego, wreszcie przy 96° mamy poziomą cd, odnoszącą się do krzepnięcia stopu eutektycznego potrójnego.

Na podstawie długości owych poziomych (przystanków) można skonstruować krzywe przystanków, które oddają tu te same usługi, jak w wypadku stopów podwójnych.

Czas w sekundach

Temperatura

203

150

100

50

a\

4r

9S

200    400    600    800    1000

Rys. 74 — Krzywa stygnięcia stopu cyny z ołowiem i bizmutem

~г~

Budowa. Łatwo można ustalić budowę stopów potrójnych według przebiegu ich krzepnięcia. Tak np. stop, którego obraz geometryczny znajduje się na powierzchni krzepnięcia cyny, jest utworzony przez kryształy cyny, otoczone komórkami

podwójnego stopu eutektycznego, wszyst-    1

ko zaś jest zanurzone w stopie eutek-tycznym potrójnym.

Widzimy tę budowę na środku fi-    1**^

Ijacji analitycznej (rys. 16 na prawo). » £*Tf Krzaczaste kryształy cyny, zabarwione na ciemno,    występują    na jasnem    tle D __ D ,

J л .    j zr i-г    >    Kys. 75    — Budowa    stopu zawie-

komorek stopu eutektycznego cyny Z oło- rającego bizmut (białe kryształy)

wiem, które w tern słabem powiększę- ołówJnvm!¹r kryształy) i cynę.

.    , - J    Ю0Х. (Goerens. 1909)

mu sprawiają wrażenie kryształów jednorodnych; szare tło stanowi potrójny stop eutektyczny.

mm

Rys. 76 — Stop eutektyczny potrójny cyny, ołowiu i bizmutu. 1000Х.. (Goerens, 1909)

Rysunek 75 przedstawia budowę stopu, którego obraz geometryczny znajduje się na powierzchni krzepnięcia bizmutu. Słabo zabarwione kryształy roztworu stałego bogatego w bizmut są otoczone podwójnym stopem eutekty-cznym bizmutu z ołowiem, który wyraźnie okazuje swą niejednorodną budowę. Wszystko jest zanurzone w potrójnym stopie eutektycznym, który wydaje się jednorodny w tern słabem powiększeniu, lecz silnie powiększony mało się różni od podwójnych stopów eutektycznych (rys. 76).

ROZTWORY I ZWIĄZKI

Ciągłe roztwory stałe. Sposób krzepnięcia potrójnych roztworów stałych jest analogiczny do sposobu krzepnięcia podwójnych roztworów stałych. Stopy miedzi z niklem i manganem posłużą nam za przykład.

Znamy wykresy krzepnięcia miedzi z niklem i miedzi z manganem (str. 66 i 68), które świadczą o obecności ciągłych roztworów stałych. Podobnie nikiel i mangan dają podczas krzepnięcia tylko roztwory stałe, a ich wykres (rys. 77) jest podobny do wykresu miedzi z manganem i posiada minimum dla 56% atomowo manganu.

Potrójne stopy miedzi z niklem i manganem tworzą też tylko roztwory stałe we wszelkich stosunkach, a na ich wykresie (rys. 78)

widzimy powierzchnię początku krzepnięcia, bardzo prostą. Koniec krzepnięcia odbywa się przy temperaturze różniącej się mniej więcej o 10» do 30o od początku, a powierzchnia solidusu wskazuje, jak u stopów podwójnych skład kryształów, pozostających w równowadze z cieczą w pewnej temperaturze.

Krzepnięcie stopu potrójnego zacznie się tedy w temperaturze, która jest określona przecięciem się prostopadłej, wystawionej w punkcie reprezentującym stop, z powierzchnią likwidusu. Wszystkie punkty powierzchni solidusu, znajdujące się w tej temperaturze, odpowiadają składowi kryształów, których równowaga z cieczą jest możliwa. Z pośród wszystkich tych stopów, które mogą się osadzić, nie potrafimy a priori wskazać tego, który w rzeczywistości się wydzieli.

Kryształy najpierw wydzielone powodują zmianę składu cieczy, a równolegle skład ich musi ulegać zmianie, jak u stopów podwójnych. Jeśli krzepnięcie odbywa się dostatecznie powoli, tak, iż równowaga może się ustalić, stały stop jest jednorodny i, co za tern Ni idzie, posiada w każdym punkcie skład identyczny z cieczą; wskutek zbyt nagłego krzepnięcia powstaje stop nieje- Wykres krzepnięcia w składzie .    .    г j atomowym według Parravano

dnorodny.

Obecność związków chemicznych.

Wykres krzepnięcia staje się bardziej zawiły, gdy metale, tworzące stop, zdolne są do utworzenia związków chemicznych. Jako przykład mogą posłużyć stopy magnezu z cynkiem i kadmem.

Procent ciężarowy Mn П 20    40    60    80    400

Ni

Temperatura

1400

1200

1000

800

56

1260

1030

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Mn

Rys. 77 — Nikiel-mangan. Topliwość według Źemczużnyego (1908)

Mn 1246

^~\12G0

—\(I00

.1000

1060.

1200

1300

1400

1451

.900

'ч

1ПЯ*

Rys. 78 — Miedź-nikiel-mangan.

(1913)

Wiemy, iż kadm daje z cynkiem jedynie mieszaniny w stanie stałym (str. 58) z magnezem tworzy kadm połączenie Mg Cd, które w stanie stałym rozpuszcza swe składniki w każdym stosunku (str. 68). Wykres krzepnięcia stopów magnezu z cyn-

Zn

kiem (rys. 79) wykazuje istnienie połączenia MgZm, które w stanie stałym daje jedynie mieszaniny z oboma metalami. Budowę tę potwierdza filjacja (rys. 801, na której oporne na wytrawienie kryształy połączenia są oddzielone stopami eutektycznemi od każdego z metali.

Mg Zm

Na wykresie krzepnięcia stopów magnezu z cynkiem i kadmem (rys. 81) widzimy dwie linje stopu eutektycznego podwójnego, mianowicie ÄE i BEDC, których punkt przecięcia E jest punktem eutektycznym potrójnym.

Mg

Te linje eutektyczne dzielą wykres na trzy części; największa z nich BEDCB odpowiada stopom, z których najpierw wydziela się związek Mg Zm, druga ZnBEÄZn takim, które wydzielają najpierw cynk, wreszcie trzecia CdÄEDCMgCd stanowi obszar roztworów stałych kadmu i magnezu ze związkiem Mg Cd.

Na linji podwójnego stopu eutektycznego

BEDC punkt D (55Mg, 15Zn, 30Cd w ato-

Rys. 80_Filjacja mach) wskazuje maximum przy 358°, podo-

magnezu z cyn- bniejakpunkt kicm (Le Grix )

i)

щНй

Ёмашш

В 363°. Odpowiednie minima znajdują się w punkcie E (2 Mg, 25 Zn, 73 Cd) przy * 256° i w punkcie C przy 340". Jeśli, 700 wskutek początkowego wydzielania się kryształów, ciekły stop dochodzi do składu stopu eutektycznego po- ₅₀q dwójnego między punktami B a D lub między Ä a E, krzepnie on dalej wydzielając kryształy podwójnego stopu eutektycznego i proces krzepnięcia kończy się w punkcie E, gdzie osadza się stop eutektyczny potrójny przy 256°. Jeśli początkowe wydzielanie kryształów doprowadza do stopu eutektycznego między punktami D

Procent ciężarowy Zn

0 20 40 SO

MC;

600

400

300

28

80

№0

Zn

12

589

420

363

340

Temperatura

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Zn

79 — Magnez-cynk. Topliwość Hug Bruniego i Sandonniniego (1912)

a C, krzepnięcie kończy się w punkcie C wydzieleniem się stopu eutektycznego podwójnego przy 340°.

Przypatrzmy się teraz na kilku przykładach przebiegowi krzepnięcia. Stop, którego obraz geometryczny znajduje się w m (80 Mg,

10 Zn, 10 Cd w atomach), pocznie krzepnąć przy 523° wydzielając . kryształy roztworu stałego magnezu ze związkiem Mg Cd i małą

ilością cynku. Ponieważ wydzielone kryształy zawierają mniej niż 2% cynku, stosunkowa zawartość tego metalu wzrośnie w ciekłym stopie i skład tegoż stopu będzie się zmieniał w myśl prostej, łączącej punkt m z punktem odpowiadającym cynkowi. Prosta ta przecina linję podwójnego stopu eutekty-:-y\Cd cznego między punktami C a D przy 350", gdzie zaczną się wydzielać krysz-

Rys. 81 — Magnez-cynk-kadm. tały podwójnego stopu eutektycznego, Wykres krzepnięcia w składzie atomowym według Bruniego i San-donniniego (1912)

Mg Б50

600

400.

500

} \л

' ;as<yY-

363R /гг-'-'

Zn/S:

420 4Û0

Cd Mg 424

к 400

300    Д₂62 300 321

utworzonego przez związek Mg Zn. i kryształy roztworu stałego, wydzielającego się na początku. Ciekły stop osiągnie w ten sposób skład punktu C i jego krzepnięcie zakończy się przy 340".

Krzepnięcie stopu o składzie / (30 Mg, 40 Zn, 30 Cd) zacznie się przy 476° wydzieleniem kryształów Mg Zna. Skład cieczy będzie się zatem zmieniał w myśl przedłużenia prostej, która łączy punkt odpowiadający MgZm z punktem li napotka linję podwójnego stopu eutektycznego między punktami D a E przy 325°. Krzepnięcie zakończy się w punkcie E przy 256°.

Stop o składzie n (5 Mg, 90 Zn, 5 Cd) wydzieli pierwsze kryształy cynku przy 361°. Skład ciekłego stopu będzie się zmieniał w myśl przedłużenia prostej, która łączy punkt odpowiadający cynkowi z punktem n; przy 344° zaczną się wydzielać kryształy podwójnego stopu eutektycznego Zn—MgZm, zaś przy 256° krzepnięcie stopu zakończy się zestaleniem stopu eutektycznego potrójnego E.

W niektórych wypadkach można uprościć badanie stopów potrójnych i sprowadzić je do badania stopu podwójnego, w którym wzięłoby się jako składniki dwa związki chemiczne podwójne, zawierające jeden metal wspólny. Jeśli te właśnie związki odpowiadają największemu powinowactwu chemicznemu, oprą się

one rozkładowi, jak się to dzieje w wypadku dwu soli razem stopionych. Tak np. stopy otrzymane przez zmieszanie Mg Zna z Mg Cd lub z kadmem, oznaczone linją kreskowaną na rys. 81, okazują na swych wykresach krzepnięcia (rys. 82) charakter układów podwójnych.

Przeciwnie zaś cynk i połączenie Cd Mg zachowują się jak układ potrójny, dając początek związkowi Mg Zna, z powodu że powinowactwo chemiczne magnezu do cynku jest większe niż do kadmu. Na wykresie tych stopów (rys. 83), widzimy, iż tworzą go

Procent drobinowy Mg Zm

Procent drobinowy Cd Mg

coo

M<Zn_

bô9

500

4ÏV

Temperatura

400

JZr:

CdMg

424

420

Ccî

424

300

cd

ЗЛ

32-1

200

256

Temperatura

280

200

100

О 20 ~lQ 60    80

0    20    40    60    80    100

Rys. 82 — Wykres krzepnięcia Mg Zm z Cd Mg i Cd według Bruniego i Sandonniniego (1912)

Rys. 83 — Wykres krzepnięcia cynku z Cd Mg według Brunie go i Sandonniniego (1912)

trzy krzywe jedna nad drugą. Pierwsza Zn am b Cd Mg odnosi się do początku krzepnięcia, druga c a b e d odpowiada wydzielaniu się kryształów podwójnego stopu eutektycznego, podczas gdy prosta peg oznacza osadzanie się potrójnego stopu eutektycznego i koniec krzepnięcia. Wykresy tego typu są charakterystyczne nietylko dla systemów potrójnych, lecz także dla pewnych stopów pseudo-podwój-nych, jak stopy żelaza z molibdenem (Lautsch i Tammann, 1907).

VI. ANALIZA TERMICZNA

(CZĘŚĆ PRÄKTYCZNÄ)

Piece i pirometry. Piece elektryczne. Piece gazowe. Ogniwa termo-elektryczne. Pirometry optyczne. — Wykresy. Krzywe stygnięcia. Ich odczytywanie. Konstrukcja wykresu. —^Wykazjprac cytowanych w rozdziałach IV, V i VI.

PIECE I PIROMETRY

Piece elektryczne. Dla temperatur niższych od 1200° elektryczne piece oporowe (rys. 84) przedstawiają znaczne korzyści. Ogrzanie następuje tu skutkiem przejścia prądu elektrycznego przez drut metalowy, nawinięty na rurze z glinki ogniotrwałej ; temperaturę reguluje się przy pomocy dodatkowego oporu, włączonego w obwód pieca.

W piecach tych można regulować szybkość stygnięcia, odgrywającą ważną rolę w analizie termicznej, zmniejszając prąd, lecz nie przerywając go całkowicie.

i:

I:

Rys. 84 — Piec elektryczny oporowy. R — rura z glinki ogniotrwałej, na której jest nawinięty drut z nichromu ; P — warstwa glinianu wapnia; Д i Д* azbestowa ; e i e’ — elektrody. V³ naturalnej wielkości

— osłona

Konstrukcja pieców elektrycznych oporowych nie jest trudna. Dwa druty z nichromu (stop niklu z chromem, topiący się około 1400°) o długości 5 m i o oporze około 4 ohmów na metr (0'6 mm średnicy) nawija się równolegle na rurę z glinki ogniotrwałej o średnicy 5 cm, a długości 30 cm. Zwoje drutu, przymocowane na końcach rury, która posiada tamże otwory, pokrywa się warstwą papki, około 5 mm grubą, składającej się z 2 części palonego tlenku glinowego i jednej części wapna, rozrobionych w stężonym roztworze ałunu amonowego. Tak zrobiony piec suszy się przez dwa dni w temperaturze otoczenia, następnie przez kilka godzin w suszarce przy 1120°, przykrywszy go paru warstwami płótna azbestowego i paru warstwami tektury azbestowej; ogrzewa się po raz pierwszy powoli (od 5 do 6 godzin). Przy napięciu 110 woltów (prądu

stałego lub zmiennego) oba zwoje łączy się równolegle; dla napięcia 220 woltów spina się je rzędowo. Używany bez oporu dodatkowego piec wydziela około 17 dużych kaloryj na minutę i rozgrzewa się do 1200° mniej więcej trzy kwadranse.

Dla temperatur wyższych od 1200° można posługiwać się elektrycznym oporowym piecem Tammanna, przedstawionym schematycznie na rysunku 85. Ogrzanie następuje skutkiem przejścia prądu przez rurę węglową Л, połączoną z elektrodami żela-znemi e i e’ za pośrednictwem węgli E i E\

Dla izolacji cieplnej używa się proszku z węgla drzewnego B, który wypełnia przestrzeń pomiędzy rurą przewodzącą prąd a rurą z glinki ogniotrwałej R. Napięcie prądu zmiennego, dochodzącego do pieca, obniża się na 10 do 20 woltów zapo-mocą osobnego transformatora, który wy- węglowa; E i E’ — elektrody

daje prąd 200—300 amperów; z powo- Ге^пГ;’ В - pr^zet^wę-du szybkiego ZUŻycia rury przewodzą- gla drzewnego; R — rura cej i eleklrodów trzeba piec za każ- ! 6“ ŚSŚd'’

II»

A-

E’

-R

.B

e’

Rys. 85 — Piec elektryczny oporowy Tammanna. A — rura

ustawić. Ätmo-

dym razem na nowo sfera pieca jest redukująca, jego temperatura może przenosić 2000°.

Piece kryptolowe pozwalają osiągnąć te same granice temperatur, jak piec Tammanna, przy prostszem ich urządzeniu. Jako opór elektry-E* czny służy tu kryptol, produkt przemysłowy zawierający węgiel retor-

wm.

AAZ

e’

towy.

Rysunek 86 przedstawia piec kryptolowy, który można z łatwością ziobid w laborato-rjum (Żemczuźny i Lebedew, 1912). Tygiel C jest oddzielony od naczynia zewnętrznego z glinki ogniotrwałej R warstwą grubą od 10 do 15 mm kryptolu K, który można zastąpić koksem o ziarnach około 1 mm. Prąd doprowadza się za pośrednictwem węgli E i E’ o średnicy 3 cm, opatrzonych elektrodami żelaznemi e i e\ Prąd od 40 do 60 amperów o napięciu 110 woltów rozgrzewa piec do 1700° mniej więcej w godzinie.

Va

Rf

жШШт

'22а

Rys. 86 — Piec kryptolowy. C — tygiel; К — kryptol; E i E’ — węgle; e i e’ — elektrody; R — naczynie z glinki ogniotrwałej. V⁶ naturalnej wielkości

W. Broniewski : Zasady metalograiji

W niektórych wypadkach zachodzi potrzeba ogrzewania w próżni stopów łatwo ulegających utlenianiu albo działaniu gazów spalinowych przy wysokich temperaturach. Ruff i Goecke (1911) udoskonalili w tym celu piec Tammanna zamykając go hermetycznie do naczynia, w którem wytwarzano próżnię. Osiągano wtedy temperaturę 2700°, lecz pewna ilość gazów wydzielona przez rozżarzony węgiel, zwłaszcza tlenek węglowy, działa nawęglająco pomimo rozrzedzonej atmosfery.

O wiele dalej posuniętą próżnię otrzymuje Tiede (1913) posługując się rurką Crookesa o stosunkowo silnem natężeniu prądu. Promienie katodowe zostają skoncentrowane na mającą ulec stopieniu substancję, która w malej ilości może być doprowadzona do najwyższych temperatur.

Rys. 87 — Piec Flechera. В — palnik; C — tygiel; R — naczynie z glinki ogniotrwałej; Ä — ujście płomienia. l/e na” turalnej wielkości

Piece gazowe. Do szybkiego topienia dobrze nadaje się mały piec Flechera przedstawiony na rys. 87. Piec ten ogrzewa mieszanina powietrza pod ciśnieniem 1 kg. gazu świetlnego. Gazy te mieszają się w palniku B, lecz dzięki siatce metalowej, która znajduje się na jego końcu, zapalają się one dopiero w naczyniu R z glinki ogniotrwałej. Płomień okala tygiel C i wychodzi przez otwór Л. Powietrza zgęszczonego dostarczają bądźto zakłady istniejące w niektórych miastach, bądźto mały kompressor turbinowy, poruszany motorem elektrycznym. Piec Flechera może osiągnąć temperaturę 1500°; rozgrzewa się powyżej 1200° w 20 minutach, atmosfera jego jest utleniająca.

Używając specjalnych palników zastąpić można ściśnięte powietrze przez tlen. Dająca się osiągnąć temperatura przekracza wtedy 2000°.

W piecach Mekera zasada ogrzewania jest ta sama jak w piecach Flechera, lecz wymiary ich są większe.

Ogniwa termo-elektryczne. Do mierzenia temperatur przy analizie termicznej używa się głównie dwu metod: termo-elektrycznej i optycznej.

Ogniw termo-elektrycznych z platyny można z korzyścią używać od —80° do 1600°. Ogniwo z platyny czystej i platyny zawierającej 10% rodu (ogniwo Le Chateliera) daje około 10 miliwol-tów przy 1000°; ogniwo z platyny czystej i platyny, zawierającej 20% irydu może dać 16 miliwoltów przy 1000°.

Dla temperatur, nie przenoszących 500° używa się ogniw sre-bro-konstantan lub miedź-konstantan, które dają około 4 miliwolty przy różnicy 100° pomiędzy obu spojeniami.

Ogniwa stapia się najłatwiej sposobem elektrycznym, używając zwyczajnego napięcia 110 lub 220 woltów. Druty o skręconych ze sobą końcach łączy się z jednym biegunem, zaś drugi biegun stanowi sztabka węglowa. Zlutowanie uskutecznia się w kilku sekundach przez łuk między węglem a drutami, przyczem w obwód włącza się opór, by prąd w chwili krótkiego spięcia nie przenosił 2—3 amperów. W ogniwach, zawierających konstantan, powleka się miejsce związania topnikiem, rozpuszczającym tlenki, np. boraksem.

Dla izolacji ogniwa od ciekłego stopu, który mógłby go rozpuścić, używa się rurek, na jednym końcu zamkniętych ze szkła kwarcowego lub porcelany dla wysokich temperatur, zaś ze szkła jenajskiego dla temperatur nie przenoszących 500°. Te rurki często pękają podczas krzepnięcia stopu.

C’

s'

5,

By oddzielić od siebie druty ogniwa owija się jeden z nich sznurkiem azbestowym lub też, co jest bardziej wskazane przy wysokich temperaturach, izoluje się go rurką porcelanową; porcelanowe cybuchy pospolitych łajek mogą zupełnie dobrze służyć do tego celu.

Rys. 88 — Przedłużenie ogniwa. В — zbiornik zawierający wodę lub topniejący lód ; Pt i Pt Rh -druty ogniwa : C i C’ — druty miedziane; S i S’ — probówki napełnione oliwą, w których znajdują się spojenia ogniwa z drutami mie-dzianemi

Najczęściej używa się do ogniw drutów długości 1 m, a średnicy 0*5 mm.

Dla przedłużenia ogniwa przylutowuje się druty miedziane na jego końcach. Te spojenia mają być utrzymywane w stałej temperaturze, np. przy pomocy urządzenia przedstawionego na rys. 88.

Siłę elektromotoryczną ogniwa oznacza się na podstawie wychylenia galwanometru z ruchomą cewką (Deprez-d’Ärsonvala), którego opór powinien wynosić co najmniej 100 ohmów, by pozwolić zaniedbać zmianę oporu ogniwa, która może być inna podczas kalibrowania, niż podczas doświadczenia.

Gdy wychylenia galwanometru są zbyt wielkie, włącza się w obwód odpowiedni opór.

Do skalibrowania ogniw można posługiwać się następującemi stałemi temperaturami :

7*

Należy — o ile możności — kalibrować ogniwo w tych granicach temperatur, w których będzie służyło. Wykreśla się tedy krzywą temperatury jako funkcji wychylenia galwanometru lub też wyprowadza się wzór, który podaje temperatury jako funkcje wychylenia galwanometru. Zależnie od dokładności pomiarów używa się wzoru parabolicznego lub wzoru 3-go stopnia.

Bezwzględna dokładność pomiarów temperatury przy pomocy ogniwa termoelektrycznego wynosi mniej więcej 1% około 1000°.

Pirometry optyczne. Przy mierzeniu temperatury powyżej 1600° należy uciec się do pirometrów optycznych. Z pośród nich opiszemy jedynie najbardziej używane, mianowicie teleskop pirome-tryczny Féryego i fotometr Holborna i Kurlbauma.

№#=

W teleskopie pirometrycznym Féryego zwierciadło M (rys. 89), którego powierzchnia jest pozłocona, skupia obraz ciała rozżarzonego w miejscu spojenia ogniwa termoelektrycznego D.

Rys. 89 — Schemat teleskopu pirometrycznego żarzonego. Przy określonych warunkach do-Féryego (1904).M — zwierciadło; D — ogniwo termoelektryczne; bib’ — spinki biegunowe ; O — okular; na dole — śruba do nastawiania

mieszanina stałego bezwodnika węglowego z acetonem topnienie lodu • wrzenie wody wrzenie naftaliny wrzenie siarki wrzenie kadmu topienie się srebra topienie się złota topienie się niklu

p oznacza ciśnienie atmosferyczne w mm rtęci.

- 78*3°

0°

100°    + 0*037 (p - 760)

217*96° + 0*058 (p - 760) 444*55° 4- 0*090 (p - 760) 778°    +0*11 (p — 760)

961°

1064°

1452°

Ogrzanie ogniwa, które wskazuje gal-wanometr, jest funkcją pochłoniętego promieniowania i zależy od temperatury ciała roz-

świadczalnych wychylenia galwanometru mogą nam wprost wskazywać temperatury.

Teleskop nastawia się zapomocą okularu O przez otwór znajdujący się w zwiercie-dle. Wskazania przyrządu nie zależą od odległości ciała rozżarzonego; masa tegoż ciała nie odgrywa tu roli, podobnie jak wielkość powierzchni świecącej, gdy jej obraz jest większy od spojenia ogniwa.

Teleskopu pirometrycznego, raz skalibrowanego, można zatem używać do wszelkich ciał, których promieniowanie zmienia się w ten sam sposób zależnie od temperatury. Dla ciał czarnych i naczyń prawie całkowicie zamkniętych promieniowanie jest proporcjonalne do czwartej potęgi ich temperatury bezwzględnej (prawo Stefana, 1879).

Lecz stopy w punkcie topnienia nie spełniają dokładnie tych warunków i należy wnieść poprawkę do teoretycznego skalibrowania, odnoszącego się do ciała czarnego. Zazwyczaj kalibrowanie pirometru odbywa się empirycznie przez skierowanie go na powierzchnię o znanej temperaturze.

Teleskop pirometryczny pozwala oznaczać temperatury między 400° i 3500°; w miarę jak temperatura się podnosi, wzrasta siła termoelektryczna odpowiadająca 1°, a przez to i dokładność jej pomiaru. Lecz niepewność co do poprawki lub kalibrowania wzrasta również, tak, że granice używalności teleskopu pirometrycznego z maksymalną dokładnością zacieśniają się pomiędzy 1000° i 2200°. Daje on wtedy, w przybliżeniu, tę samą względną dokładność jak ogniwo termoelektryczne.

Dodatnia strona teleskopu pirometrycznego polega na szybkiem i bezpośredniem odczytywaniu temperatur. Ujemną jego stroną jest dość łatwe zdekalibrowanie przyrządu, gdyż zamglenie zwierciadła, zmiana oporu elektrycznego w obwodzie lub warunków ochładzania ogniwa wpływają znacznie na jego wskazanie.

Mniej szybkie lecz bardziej dokładne są pomiary wykonywane fotometrem Holborna i Kurlbauma, który opiszemy słowami wynalazców.

Rys. 90 — Schemat fotometru Holborna i Kurlbauma (1903). N — żarówka; Li i Lż — soczewki ; Di i D2 — diafragmy ;

„Jako fotometr służy zwykła luneta; objektyw Li (rys. 90), powoduje poza otworem diafragmu Di, obraz rozżarzonej powierzchni, której temperatura ulega pomiarom. Za tym diafragmem umieszczony jest włosek węglowy małej żarówki N (obróconej na schemacie o kąt 90°). Obraz świecącej powierzchni, na którym uwydatnia się z początku ciemny włosek węglowy, ulega obserwacji przez soczewkę L2 i czerwone szkło V.

Jeżeli wiosek żarówki ogrzany zostaje prądem elektrycznym, obraz jego całkowicie nica; G — galwanometr zanika, gdy jasność jego czerwonych promieni dorównywa wydzielonym przez ciało, którego temperatura ulega pomiarom; jedynie końce włoska chłodniejsze, z powodu przewodnictwa cieplnego, pozostają jeszcze widoczne na świecącej powierzchni“.

Pomiar temperatury sprowadza się więc do pomiaru, galwano-metrem G, prądu elektrycznego regulowanego opornicą R. Uprzednie kalibrowanie ustala zależność pomiędzy natężeniem prądu i znaną temperaturą świecących powierzchni (krzepnące lub topniejące metale), na których zanika obraz włoska żarówki. Wykres albo wzór interpolują wyniki kalibrowania zdatnego na czas dość ograniczony z powodu zużycia włoska żarówki. Pomiary rozciągają się od pierwszych przejawów świetlnych aż do najwyższych temperatur i mogą być wykonane z dokładnością 0,2 °/₀.

W niektórych fabrykach oznacza się dotąd jeszcze temperaturę na oko ше-dług barwy światła, wysyłanego przez piec lub sztaby. Ta bardzo prymitywna metoda optyczna, stanowiła przez całe wieki jedyny sposób oznaczania temperatury w różnych operacjach metalurgicznych. Odpowiedniość między barwami obserwo-wanemi a temperaturami jest w przybliżeniu następująca:

Temperatura

500°

600°

700°

Barwa

800°

900°

1000°

1100°

1200®

początek czerwoności ciemno-czerwona wiśniowa jasno-czerwona pomarańczowa żółta (kanarkowa) jasno-żółta biała

WYKRESY

Krzywe stygnięcia. Krzywych stygnięcia używamy chętniej niż krzywych ogrzewania, gdyż warunki stygnięcia są zazwyczaj bardziej regularne od warunków ogrzewania. Okazują one jednakże dosyć często niedogodne zjawisko przechłodzenia, podczas gdy odwrotne zjawisko, które polegałoby na opóźnieniu topnienia nie zostało zaobserwowane.

By móc porównać krzywe stygnięcia między sobą, należy je otrzymać w warunkach podobnych, jeśli nie identycznych. W tym celu zestala się zawsze tę samą objętość stopu w ten sposób dobraną, by krzepnięcie stopu eutektycznego lub jednego z metali trwało około 300 sekund.

Inne czynniki stygnięcia, jak tygiel, piec, otaczającą temperaturę zachowuje się, o ile możności, identyczne.

Krzywe stygnięcia można otrzymać przez wyznaczenie punktów albo zapomocą regestrowania fotograficznego.

W pierwszym wypadku odczytuje się temperaturę stopu podczas stygnięcia co 5 lub co 10 sekund. Zazwyczaj temperatury zapisuje obserwator na znak dany przez pomocnika lub wystukany

przez metronom. Na podstawie tak otrzymanych danych można skonstruować krzywą przez interpolację.

Konstrukcja krzywych stygnięcia zapomocą punktów jest prostsza, lecz mniej dokładna, niż regestrowanie fotograficzne, dające linję ciągłą, na której łatwiej i dokładniej można zaobserwować załamania.

o**¹

Przyrządy regestrujące, używane w analizie termicznej, są dosyć liczne ; opiszemy tu, jako przykład, przyrząd Rengade’a (1909).

— zwierciadło galwanometru; P — walec obracający się

Rysunki 91 i 92 przedstawiają schemat i reprodukcję tego przyrządu. Mały otwór O, oświetlony palnikiem Äuerowskim, służy jako źródło światła. Rys^ "du^re”^ Wiązka promieni świetlnych, która po przejściu przez stnfjącego Ren-soczewkę L staje się równoległa, odbija się od zwier- jj*b£a. O— ciadła galwanometru G i skupia się na papierze l — soczewka* światłoczułym, owiniętym na walcu P. Jednostajny Q ruch obrotowy tego walca daje nam odcięte punktów krzywej, proporcjonalne do czasu; rzędne zależą od wychylenia galwanometru, połączonego z ogniwem termoelektrycznem. Walec P ma 20 cm długości; czas jego obrotu można zmieniać od 5 minut do 3 godzin zapomocą hamulca elektromagnetycznego. Czas ten należy tak dobrać, by średni spadek

krzywej wynosił około 45°.

’    Opór galwanometru    wynosi

1    150 ohmów, jego wychylenie

I    10 cm na miliwolt.

Odczytywanie krzywych stygnięcia. Na krzywych stygnięcia, otrzymanych punktowo lub regestrowaniem, zwraca się uwagę — jak wiemy — na punkty załamania i przystanki.

Punkty załamania    wska

Rys. 92 — Przyrząd Rengade’a, regestrujący fotograficznie

zują głównie początek krzepnięcia; dla roztworów stałych wskazują one również koniec. Jeśli punkt załamania nie występuje wyraźnie, tak, że trudno jest oznaczyć odpowiednią temperaturę, przedłuża się elementy krzywej w pobliżu miejsca załamania i szuka się punktu przecięcia (rys. 45).

Przystanki świadczą o niezmienności układu i mogą być spowodowane krzepnięciem eutektycznem lub peritektycznem, gdy następują po załamaniu się krzywej ; w przypadku dyssocjacji związku chemicznego lub istnienia dwu warstw ciekłych nie są one poprzedzone przez załamanie.

Owe przystanki są zazwyczaj na końcu zaokrąglone, co podchodzi stąd, iż stygnięcie stopu odbywa się nietylko za pośrednictwem tygla, lecz także przez pochwę termometru. Przed końcem krzepnięcia tworzy się na termometrze skorupa stałego stopu, oddzielająca go od cieczy, tak, iż wskazuje on temperaturę niższą od temperatury cieczy.

Przedłużając dolny element krzywej aż do przecięcia z przedłużoną poziomą przystanku otrzymuje się poprawkę długości przystanku (rys. 37).

Czas

Temperatura

-4

Czas

Temperatura

Długość przystanku, w ten sposób otrzymana, jest proporcjonalna nietylko do ilości stopu krzepnącego w układzie niezmiennym, lecz także do powolności stygnięcia, która, pomimo wszelkich ostrożności, może być inna w każdem doświadczeniu. By wyeliminować wpływ szybkości stygnięcia bierze się zamiast długości przystanku cd wartość ch (rys. 93), którą odcina na prostopadłej, wystawionej w c, przedłużenie elementu krzywej e d. Długość c h jest wprost proporcjonalna do długości przystanku, a odwrotnie proporcjonalna do powolności stygnięcia, od której zależy nachylenie krzywej de.

Rys. 93 — Poprawka krzywej stygnięcia (szybkość stygnięcia)

_e_

Rys. 94 — Poprawka krzywych stygnięcia (przechłodzenie). I — przystanek, II — załamanie

Długość ch podzielona przez ciężar stopu zestalonego wyznacza zatem, ile na 1 gr wzięte-go do doświadczenia stopu zestaliło się w układzie niezmiennym i może służyć do wykreślenia krzywej przystanków.

W przypadku przechłodzenia robi się poprawkę krzywej stygnięcia według schematu na rys. 94.

W krzywej przystanków jedynie część środkowa daje się dokładnie wyznaczyć, krańce zaś krzywej otrzymuje się przez ekstrapolację.

°/o Cu

Krzepnię-

cie

GLIN-MIEDŹ

1-szy    2-gi

przysta- przystanek    nek

°/o Cu

Krzepnię-

cie

2-gi    3-ci

przysta- przystanek    nek

ciężarowy

atomowy

początek

koniec

tempera

tura

czas w sek.

tempera

tura

czas w sek.

ciężarowy

atomowy

początek

koniec

tempera

tura

czas w sek.

tempera

tura

czas w sek.

0    657

60    38-9

666

588

200

0-4 655    ?

648 44*0

728

589

110 625

10

0'9

651    628

67*5 47-0

758

587

50 623

15

1-3

649

587

70    49-8

807

585

? 626

20

2*2

646

72    51-9

852

684

10

4*5

628

542 50

75    56-0

910

880

20

9-6

601

542

150

775 59-3

956

924

25

12-4

587

540

200

81    64-3

1017

980

30

15-4

561

544

260

84    68*9

1044

1033

32-5

17-0

544

310

876 74*8

1050

35

18-6

556

544

250

88    75-6

1042

37-5

20-3

564

543

225

88*5 76*5

1038

40

22-1

573

544

170

89

77-4

1040

42

23*5

553

544

150

90-5

801

1038

45

25*7

543

95

588

50

91

81*0

1036

48

28-1

545

50

588

180

91*4

81-8

1052

1036

50

29-7

595

545

30

590

230

92-5

84-0

1056

1044

51

30*6

598

540

20

590

290

95-5

90*0

1070

1056

54

33*3

606

590

360

98

95-4

1080

1070

55

34-1

613

590

340

100

100

1084

57

35-9

626

589

290

Konstrukcja wykresu. Weźmy, jako przykład, dane, odnoszące się do krzepnięcia stopów glinu z miedzią, wypisane w tablicy na str. 105.

Procent ciężarowy Cu

0 20 40

80

I0ii

/iLCl_4.Cu

1036

I000

Ustawmy według tych danych wykres krzepnięcia i krzywe przystanków. Na otrzymanym wykresie (rys. 95) widzimy maximum około 75% atomowo miedzi, dwa minima (dla 17% i 77%), z których pierwsze odpowiada punktowi eu-tektycznemu przy 544° i dwie linje przejścia (przy 590° i 625°). Te dane 1084. wskazują na trzy połączenia : ЛЬ Cu, Я1 Cu i Л1 Cm.

Л1 Сиз jest określone przez maximum na wykresie i przez krzepnięcie przy stałej temperaturze.

Л1 Cu jest wskazane przez maximum krzywej przystanków, odnoszącej 625 się do linji przejścia przy 625° i przez ₅₊₄ zerową rzędną krzywej przystanków dla 590°. Połączenie to się tworzy przy 625° loo działaniem cieczy, zawierającej atomowo 26% miedzi na kryształy mające około 51%.

ЛЬ Cu jest określone przez maxi

Alin,

Temperatura

me

800

ЛЕ

goo

0    20    40    60    80

Procent atomowy Cu

Rys. 95 — G'in-miedz. Krzywa krzepnięcia według Gwy-era (19; 8). Znaczek o oznacza mum krzywej przystanków, odnoszącej temperatury^oznacza czasy sję <}о jjnjj przejścia przy 590° i przez

zerową rzędną krzywej przystanków dla punktu eutektycznego przy 544°. Połączenie to się tworzy przy 590^ działaniem cieczy, zawierającej atomowo 30% miedzi na kryształy Л1 Cu, które się najpierw strąciły.

Wykres krzepnięcia nie daje nam wskazówek co do minimum pomiędzy związkiem Л1 Сиз a miedzią, mianowicie czy odpowiada ono ciągłemu roztworowi stałemu (jak stop manganu i miedzi), czy też mieszaninie eutektycznej dwu granicznych roztworów stałych, bardzo zbliżonych.

Pomiędzy 55% a 70% miedzi solidus zbliża się tak bardzo do likwidusu, iż trudno wyciągać wnioski co do budowy stopów w tych granicach, opierając się na procesie krzepnięcia. Inne metody dadzą nam dokładniejsze wskazówki w tym względzie.

WYKAZ PRAC CYTOWANYCH W ROZDZIAŁACH IV, V i VI

Adams i Johnston, patrz Johnston i Adams.

Arnemann. — Metallurgie, 7 — 91 — 1910.

Arpi i Benedicks, patrz Benedicks i Arpi.

Aten i Roozeboom, patrz Roozeboom i Aten.

Barlow. — Zs. anorg. Chem. 70 — 178 — 1911 (Bi Pb).

Benedicks. — Metallurgie, 3 — 393, 425, 466 — 1906.

Benedicks i Arpi. — Metallurgie, 4 — 416 — 1907.

Bernini. — Phys. Zs. 5 — 241, 406 — 1904.

Berthelot. — C. R. 86 — 786 - 1878.

Bonnerot i Charpy, patrz Charpy i Bonnerot.

Bornemann i Wagemann. — Ferrum, 11 — 276 i 289 — 1914.

Booty i Cailletet, patrz Cailletet i Bouty.

Broniewski. — Revue de Metali. 12 — 961 — 1915.

Broniewski i Guntz, patrz Guntz i Broniewski.

Bruni i Sandonnini. — Zs. anorg. Chem. 78 — 273 — 1912 (Cd Mg Zn) Cailletet i Bouty. — C. R. 100 — 1188 — 1885.

Charpy. — Buli. Soc. Encour. 1896 — str. 230.

—    Contribution à l’étude des alliages, Paris, 1901, str. 218 (Bi Pb Sn).

—    C. R. 141 — 948 — 1905.

Charpy i Bonnerot. — C. R. 150 — 173 — 1910.

Clausius. — Pogg. Ann. 81 — 168 — 1850 (Wpływ ciśnienia).

Crompton. — Chemical News, 58 — 237 — 1903.

Doerinckel. — Zs. anorg. Chem. 48 — 185 — 1906 (Cu Tl).

—    Zs. anorg. Chem. 54 — 332 — 1907 (Ag Pt).

Doński. — Zs. anorg. Chem. 57 — 185 — 1908 (Al Ca).

Dürrer, Wüst i Meuthen, patrz Wüst, Meuthen i Dürrer.

Féry. — Journ. de Phys. (4) — 3 — 701 — 1904 (Pyrometrj.

Gautier. — Bull. Soc. Encour. 1896 str. 1293.

Gibbs J. Willard. — Trans, of the Connecticut Academy, 3 — 152 — 1876; Equilibres des systèmes chimiques, tłum. Le Chatelier, Paris, 1899. Streszczenie

1899

przez Le Chateliera w Revue générale des Sciences, 10 — 759 (Reguła faz).

Goecke i Rulî, patrz Ruff i Goecke.

Goerens. — Metallurgie, 4 — 137 — 1907.

—    Metallurgie, 6 — 531 i 537 - 1909.

Grube. — Zs. anorg. Chem. 45 — 225 — 1905 (Al Mg)

—    Zs. anorg. Chem. 49 — 72 — 1906 (Mg Bi).

Grunmach. — Phys. Zs. 3 — 134 — 1902.

Guertler. — Zs. phys. Chem. 68 — 186 — 1909 (Roztwory stałe).

Guertler i Tammann. — Zs. anorg. Chem. 52 — 25 — 1907 (Çu Ni)

Guntz i Broniewski. — Journ. chim. phys. 7 — 464 — 1909; Prace mat.-fiz. 21 — 21 — 1910.

Guthrie. - Phil. Mag. (5) - 17 - 462 — 1884.

Gwyer. — Zs. anorg, Chem. 57 — 113 — 1908 (A1 Cu).

Hackspill. — Ann. chim. et phys. (8) — 28 — 613 — 1913 (Metale alkaliczne). Hagendijk von Rossen, patrz von Rossen Hagendijk.

Hailock. — Zs. phys. Chem. 2 — 378 — 1888.

Heycock i Neville. — Journ. chem. Soc. 55 — 666 — 1889; 57 — 376 (Kryoskopja).

—    Journ. chem. Soc. 71 — 383 — 1897.

—    Phil. Trans. R. Soc. 202 - (Л) — 1 — 1904 (Cu Sn)

Heyn. — Zs. f. Elektroch. 10 — 491 — 1904.

1915; 40 — 45

1918

Hildebrand. — Journ. Лтег. Chem. Soc. 37 — 970

(Prężność pary metali).

Hindrichs. — Zs. anorg. Chem. 55 — 415 — 1907 (Cd Zn).

Holborn i Kurlbaum. — Ann. d. Phys. (4) — 10 — 229 — 1903.

Jeromin. — Zs. anorg. Chem. 57 — 412 — 1907 (Bi Cu).

Johnston i Adams. — Zs. anorg. Chem. 72 — 11 — 1911 (Topnienie pod ciśnieniem). Konstantinow. — Reoue de Metall. 4 — 983 — 1907 (Co Cu).

Kurlbaum i Holborn, patrz Holborn i Kurlbaum.

Laszczenko. — Zürn. russ. chim. obszcz. 45 — 552 — 1913.

Lautsch i Tammann. — Zs. anorg. Chem. 55 — 386 — 1907 (Fe Mo).

Lebedew i Żemczużny, patrz Żemczużny i Lebedew.

Le Chatelier H. — Journ. de Phys. (2) — 6 — 23 — 1887 (Ogniwo termeel.).

—    C. R. 118 — 638 i 709 — 1894 (Prawo rozpuszczalności).

—    Revue générale des Sciences, 6 — 529 — 1895 ; Bull. Soc. Encour. 1895, str. 569.

—    C. R. 123 — 593 — 1896 (Dyssocjacja).

Łepkowski. — Zs. anorg. Chem. 59 — 285 — 1908 (Ag Cu i Bi Sn).

Masing. — Zs. anorg. Chem. 62 — 265 — 1909.

Meuthen, Wüst i Dürrer, patrz Wüst, Meuthen i Dürrer.

Moissan. — Le four éléctrique, Steinheil éd. Paris 1897.

Neville i Heycock, patrz Heycock i Neville.

Northrup. — Journ. of the Franklin Institute, 177 — 1, 287 — 1914; 178 — 85 — 1914; Furrum, 13 — 60 i 85 - 1915/16.

Omodei i Vincentini, patrz Vincentini i Omodei.

Parravano. — Intern. Zs. f. Metallogr. 4—171 — 1913 (Cu Mn Ni).

Person. — Ann. chim. et phys. (3) — 24 — 136, 264, 274 — 1848.

Pionchon. — Ann. chim. et phys. (6) — 11 — 108 — 1887.

Raoult. — C. R. 94 — 1517 — 1882 (Kryoskopja).

Rengade. — Buli. soc. chim. (4) — 5 — 945 — 1909 (Registrator).

—    C. R. 156 - 1897 — 1913 (Metale alkaliczne).

Richards. Zs. phys. chem. 42 — 620 — 1903.

Roberts i Wrighton. — Nature (ang.) 24 — 470 — 1881.

Roberts-Austen. — Inst. mech. Eng. 1895, str. 245 i 269.

—    Phil. Trans. R. Soc. 187 — 383 — 1896 (Dyfuzja).

—    Inst. mech. Eng. 1899 str. 35 (na str. 49 cytuje podwójny wykres żelazo-wę-giel według Le Chateliera).

Robertson. — Chem. News, 85 — 309 — 1902.

Romanow i Spring, patrz Spring i Romanow.

Roozeboom B. — Zs. phys. Chem. 30 — 385 — 1899; Die heterogenen Gleichgewichte, Braunschweig, 1901.

Roozeboom i Aten. — Zs. phys. Chem. 53 — 449 — 1905. Streszczone przez Por-tevina, Revue de Metall. 8 — 7 — 1911 (Stopy pseudo-podwójne).

Rosenhain i Tucker. Phil. Trans. R. Soc. 209 — (A) — 89 — 1909 (Sn Pb).

Rudberg. — Лпп. chim. et phys. (2) — 48 — 353 — 1831.

—    Pogg. Ann. 19 — 125 — 1830.

Ruff i Goecke. — Metallurgie, 8 — 417 — 1911 (Piec).

Sandonnini i Bruni, patrz Bruni i Sandonnini.

Sławińskij. — Żurn. russ. metali, obszcz. 1913 (I) str. 548.

Spring. — Ber. chem. Gesell. 15 — 595 — 1882 (Tworzenie się stopów pod ciśnieniem).

—    Bull. Acad. Belge. (3) — 28 — 23 — 1894.

Spring i Romanow. — Zs. anorg. Chem. 13 — 29 — 1896 (Pb Zn).

Stefan. — Wiener Ber. 79 (II) — 391 — 1879 (Prawo promieniowania).

Tammann. — Zs. phys. Chem. 3 — 441 — 1889 (Kryoskopja).

—    Zs. anorg. Chem. 37 — 303 — 1903; 45 — 24 — 1905; 47 — 290 — 1905. Streszczone przez Portevina, Revue de Métall. 4 — 797 i 915 — 1907 (Hna-liza termiczna).

—    Zs. anorg. Chem. 40 — 54 — 1904 (Topnienie pod ciśnieniem).

—    Zs. anorg. Chem. 48 — 53 — 1906 (Powolne tworzenie się połączeń). Tammann i Guertler, patrz Guertler i Tammann.

Tammann i Lautsch, patrz Lautsch i Tammann.

Tiede. — Beri. Ber. 46 — 2229 — 1913; Tiede i Birnbauer. — Zs. anorg. Chem. 87 - 229 — 1914.

Toepler. — Wied. Ann. 53 — 343 — 1894.

Tucker i Rosenhain, patrz Rosenhain i Tucker.

Van Rossen Hagendijk. — Zs. anorg. Chem. 74 — 152 — 1912 (KNa).

Vant’ Hoff. — Zs. phys. Chem. 1 — 481 - 1887.

Vassura. — N. Cim. (3) - 31 — 25 - 1892; Beibl. 16 - 545 - 1892.

Vincentini i Omodei. — Atti Acc. di Torino, 25 — 30 — 1889/90.

Violle. — C. R. 85 - 543 — 1877 ; 87 — 981 - 1878.

Vogel. — Zs. anorg. Chem. 76 — 425 — 1912 (Eutektyka).

Wagemann i Bornemann, patrz Bornemann i Wagemann.

Wittorf. - Revue de Métall. 9 — 600 — 1912 (Fe С).

Wrighton i Roberts, patrz Roberts i Wrighton.

Wüst. — Zs. f. Elektroch. 15 — 565, 965 — 1909; Metallurgie, 6 — 512 — 1909. Wüst, Meuthen i Dürrer. — Stahl и. Eisen, 38 — 777 — 1918.

Żemczużny. — Zs. anorg. Chem. 49 — 384 i 400 — 1906 (Sb Zn i Ag Mg).

—    Zs. anorg. Chem. 57 — 263 — 1908 (Cu Mn i Mn Ni).

Żemczużny i Kurnakow, patrz Kumaków i Żemczużny.

Żemczużny i Lebedew. — Komunikaty Instytutu Politechnicznego w Petersburgu» 1912, str. 225 (po rosyjsku).

VIL METODY ELEKTRYCZNE

(CZĘŚĆ TEORETYCZNA)

Przewodnictwo elektryczne. Zarys historyczny. Mieszaniny i roztwory stałe. Opór dodatkowy. Związki chemiczne. Wpływ orjentacji kryształów. Wpływ hartowania. Stopy ciekłe. — Współczynnik zmiany oporu elektrycznego z temperaturą. Zarys historyczny. Mieszaniny i roztwory stałe. Związki chemiczne. — Zdolność termoelektryczna i jej zmienność. Mieszaniny i roztwory stałe. Związki chemiczne. Zmienność zdolności termoelektrycznej z temperaturą. — Napięcie elektrolityczne. Zarys historyczny, i teorja. Metale. Mieszaniny i roztwory stałe. Związki chemiczne.

Elektrycznych własności stopów mamy pięć: opór elektryczny lub jego odwrotność: przewodnictwo, współczynnik zmiany oporu z temperaturą, zdolność termoelektryczna, jej zmienność z temperaturą i napięcie elektrolityczne. Pośrednio możnaby uważać za własności elektryczne ferromagnetyzm i promieniotwórczość, lecz te własności występują tylko u niektórych stopów i nie mogą stanowić podstawy dla badan ogólnych.

PRZEWODNICTWO ELEKTRYCZNE

Zarys historyczny. Rozwój historyczny pojęć z zakresu przewodnictwa elektrycznego stopów unaocznia trudności, na jakie napotyka się przy ustalaniu zależności, która następnie wydaje się prostą i prawie oczywistą.

Matthiessen, który pierwszy podjął systematyczne badania nad przewodnictwem stopów, usiłował też wyjaśnić rozmaite formy krzywych przewodnictwa.

Jeśli się oznaczy na odciętej objętościową zawartość procentową, a na rzędnej przewodnictwo właściwe, zauważyć można, że w niektórych przypadkach przewodnictwo stopu jest pośrednie pomiędzy przewodnictwami obu składników, a krzywa przewodnictwa jest prawie linją prostą. W innych przypadkach przewodnictwo stopów spada szybko poniżej przewodnictwa średniego i spadek ten jest znaczniejszy dla małych zawartości procentowych drugiego składnika, niż dla większych. Wresz-

cie w niektórych stopach zauważyć można podnoszenie się krzywej przewodnictwa w jednem lub w kilku miejscach.

Matthiessen (1863) sądził, że pierwsza kategorja krzywych odpowiada roztworom stałym jednego metalu w drugim, ponieważ odpowiednie stopy wydają się iednorodne i po stopieniu nie dzielą się na dwie odrębne warstwy, co powinnoby nastąpić w przypadku mieszaniny. By wyjaśnić szybkie zmniejszanie się przewodnictwa. Matthiessen stawia hipotezę, że niektóre metale mogą istnieć w dwu stanach alotropowych, z których jeden jest trwały dla metalu czystego, drugi zaś dla metalu nieczystego. Zmniejszenie przt wodnictwa zostałoby tedy spowodowane przez tę przemianę alotropową „wywołaną przez małą ilość innego metalu, gdy ilość metalu niezbędna dla całkowitej przemiany zależy od użytego metalu“. Maxima krzywej przewodnictwa wyjaśnia Matthiessen tworzeniem się związków chemicznych.

Ze wszystkich tych hipotez jedynie ostatnia, odnosząca się do maximôw krzywej przewodnictwa, została potwierdzona przez późniejsze badania.

H. Le Chatelier wykazał, że w roztworach metali następuje często, jak w roztworach soli, rozdział składników podczas krzepnięcia i że rozpuszczalność w stanie ciekłym nie może służyć za dowód rozpuszczalności w stanie stałym (1895). Stop zestalony zachowuje wygląd jednorodny z powodu lepkości cieczy, która przeszkadza szybkiemu rozdzieleniu się składników, osadzających się w formie drobnych kryształków.

Opierając się na tern, Le Chatelier wyjaśnia kształt krzywych przewodnictwa w sposób bardziej prosty, aniżeli Matthiessen przy-czem tłumaczenie to popierają zarówno badania mikroskopowe, jak i krzywe topliwości.

„Wydaje się a priori, mówi H. Le Chatelier (1895), że w przypadku stopów utworzonych przez leżące obok siebie kryształy obu metali, przewodnictwo powinno być sumą przewodnictw właściwych tych ilości metali, które wchodzą w skład stopu“. W tym więc przypadku przewodnictwo jest funkcją linjową składu.

Gdy przewodnictwo szybko się zmniejsza, „wydaje się raczej, że ten wzrost oporu należy przypisać tworzeniu się mieszanin izomorficznych“, czyli, inaczej mówiąc, roztworów stałych. Przy wskazywaniu związków chemicznych należy postępować z wielką ostrożnością, ponieważ „przejście przez związek chemiczny jest istotnie przyczyną nieciągłości w zmianie własności stopów, ale nie jedyną“. Można jednak przyjąć z dostateczną pewnością, że maxima krzywej przewodnictwa odpowiadają związkom chemicznym.

Późniejsze badania potwierdziły i szczegółowiej rozwinęły wyniki otrzymane przez Le Chateliera, nie wnosząc pierwiastków zasadniczo nowych.

я Pogląd ten — powiada on — byłby słuszny wtedy tylko, gdyby rozłożenie cząstek obu metali w sztabie, której przewodnictwo mierzymy, było tego rodzaju, iż możnaby przyjąć, źe sztaba składa się z dwu obok siebie leżących sztab tej samej długości, z których każda zrobiona jest z jednego z uważanych metali.

Tak więc Roozeboom (1901) krytykuje twierdzenie H. Le Chateliera, że przewodnictwo mieszanin przedstawia się linją prostą, gdy skład stopów podany jest objętościowo.

„Jeśli, przeciwnie, położenie cząstek byłoby tego rodzaju, iż możnaby uważać sztabę, jako utworzoną przez połączenie dwu sztab tego samego przekroju, wtedy nie przewodnictwo, lecz opór mógłby być obliczony na podstawie reguły mieszaniny według składu objętościowego.

„W rzeczywistości żaden z tych przypadków nie zachodzi, lecz cząsteczki obu metali w stanie stałym pomieszane są ze sobą w sposób bezładny i w ogólności ani przewodnictwa, ani oporu nie można przedstawić jako funkcję linjową składu ob j ętościowego “.

Rozumowanie Roozebooma jest zupełnie poprawne, lecz nie zbija ono wywodów H. Le Chateliera, tylko je ściślej wyraża. Gdyż jeśli istotnie nie można zapo-mocą iinji prostej dokładnie przedstawić przewodnictwa mieszanin, to można to zrobić z wielkiem przybliżeniem, większem, niż dla o-poru mieszanin. Można więc zachować prawo Le Chateliera, jako prawo graniczne.

li.':.. ,

h

I £$0

Liczne badania nad budową stopów metodą analizy termicznej, dokonane między rokiem 1895 a 1905, pozwoliły Kurnakowowi i Żemczużnyemu, a także Guertlerowi prawie równocześnie potwierdzić i uzupełnić prawa, wyprowadzone przez Le Chateliera.

швк

Kurnakow i Żemczużny (1906) potwierdzają te związki w formie ogólnej i kładą większy nacisk na kształt krzywej przewodnictwa roztworów stałych granicznych.

MIKOŁAJ KURNAKOW

Guertler (1906) podejmuje na nowo porównanie budowy stopów z formą krzywych przewodnictwa elektrycznego i interpretuje, poza krzywemi przewodnictwa, któremi się zajął już H. Le Chatelier, kilka nowych. Kładzie nacisk na fakt, że związki chemiczne odgrywają taką rolę, jak czyste metale i źe wykres przewodnictwa należy podzielić według tych związków. Widocznem się staje tedy, że związkom chemicznym odpowiadają maxima krzywej tylko wtedy, gdy tworzą one roztwory' stałe z obu sąsiedniemi składnikami i że w innych przypadkach charakteryzują je tylko punkty załamania. „Sprawa tak się tu przedstawia, mówi Guertler, że z nieobecności maximum nie można wnioskować o nieobecności związku chemicznego, natomiast obecność maximum dowodzi obecności związku chemicznego z bezwzględną pewnością“.

We wszystkich tych wywodach posługiwano się składem objętościowym, lecz wyprowadzone prawa pozostają słusznemi przy składzie atomowym, zazwyczaj mało się różniącym.

Mieszaniny i roztwory stałe. Przedstawmy w krótkości związki, których rozwój historyczny właśnie podaliśmy.

Spadek krzywej przewodnictwa, gwałtowniejszy dla małych zawartości procentowych, niż dla większych, charakteryzuje roztwory stałe; mieszaninom odpowiada lin ja prawie dokładnie prosta.

Procent ciężarowy Cd

ôô    -

0 20    40    60-    80 lOi

Rysunki 96, 97 i 98 przedstawiają typowe formy krzywych przewodnictwa, i7 gdy składniki nie tworzą związków chemicznych.

is

Tak więc dla stopów cynku z ka- )5 dmem, które w stanie stałym są jedynie mieszaniną obu metali, krzywa przewo- 14 dnictwa jest prawie dokładnie linją prostą (rys. 96).

Natomiast na krzywej przewodnictwa

-Zr

Przewodnictwo elektryczne

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Cd stopów miedzi z niklem (rys. 97), które Rys> 96 *£ Cynk-kadm. Przetworzą ciągły roztwór stały, widzimy gwał- wodnictwo elektryczne przy 21°

(Matthiessen, 1860)

towny spadek przewodnictwa w pobliżu

obu metali oraz płaskie minimum.

Gdy mamy do czynienia z dwoma granicznemi roztworami stałemi i ich mieszaniną, jak w przypadku stopów miedzi ze srebrem (rys. 98), gwałtowny spadek przewodnictwa wskazuje roztwory stałe, podczas gdy mieszaninie obu roztworów stałych granicznych odpowiada linja prosta.

Na podstawie krzywych przewodnictwa możemy zatem nietylko stwierdzić obecność roztworów stałych, lecz także wskazać ich granice. Jednakże okoliczność, iż część krzywej odpowiadająca mieszaninie nie jest dokładnie linją prostą, ogranicza częstokroć ścisłość tych wskazówek.

Opór dodatkowy. Byłoby rzeczą trudną przewidzieć wpływ, jaki wywierają roztwory stałe na przewodnictwo stopów. Zjawiska odby-

Procent ciężarowy Ni

o 20    40 bu

80 100

Przewodnictwo elektryczne

iÇu

o 20    40    60    80    100

Procent atomowy Ni

Rys. 97 ^ Miedź-nikiel. Przewodnictwo elektryczne przy 0° (Feussner, 1891)

W. Broniewski : Zasady metalograiji

wają się tu w ten sposób, jak gdyby do oporu właściwego obu metali przybywał nowy opór, zwany dodatkowym, pochodzący z tworzenia się roztworów stałych.

Wielkość oporu dodatkowego zależy od metali, wchodzących w skład stopu. W niektórych przypadkach przewyższa on znacznie opór główny, który możnaby obliczyć na podstawie reguły mieszanin, w innych jest zaledwie dostrzegalny.

Np. w stopach ołowiu z cyną, ołów roztwarza w stanie stałym około 13% atomowo cyny przy temperaturze zwyczajnej (Rosenhain i Tucker, 1909), lecz tego roztworu stałego nie można wykryć na podstawie przewodnictwa stopów, które jest takie, jak gdyby stopy były wyłącznie utworzone przez mieszaniny (Matthiessen, 1860).

Tego rodzaju przykłady są dość rzadkie: w bardzo znacznej większości przypadków nawet bardzo słabe roztwory stałe można łatwo wykryć na podstawie przewodnictwa elektrycznego. Np. dodanie 0'2% żelaza i miedzi wystarcza, by podwoić opór właściwy czystego złota (Jaeger i Disselhorst, 1900).

Procent ciężarowy Äg 0 20    40    60    80

100

Przewodnictwo elektryczne

Ti.

48

40

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Äg

Rys. 98. Miedź-srebro. Przewodnictwo elektryczne przy 25° (Kumaków, Puschin i Senkow-ski, 1910)

Przewodnictwo elektryczne jest zatem, najczęściej, bardzo czułem narzędziem badania, lecz nie bezwzględnie pewnem. Nagły spadek przewodnictwa w pobliżu metalu lub związku chemicznego dowodzi z zupełną pewnością istnienia roztworu stałego, jednak z braku owego spadku nie można wnosić o nieobecności roztworu stałego.

Kształt krzywej przewodnictwa, właściwy roztworom stałym, był przedmiotem licznych badań. Benedicks (1902) znalazł, że w słabych roztworach stałych węgla, , glinu, manganu i krzemu w żelazie opór dodatkowy jest proporcjonalny do procentu atomowego pierwiastka roztworzonego, a nie zależy od jego natury.

Guertler (1908) wyraża opór dodatkowy (R") roztworu stałego wzorem:

R" = p (100 — p) K,

gdzie p oznacza procent atomowy jednego ze składników, zaś К — stałą. To samo wyrażenie można otrzymać ze wzorów, które Lcrd Rayleigh (1896) i Liebenow (1897) wyprowadzili drogą teoretyczną.

Istota oporu dodatkowego mało jest wyjaśniona, mimo licznych badań w tym

kierunku.

Ostwald (1893), Lord Rayleigh (1896) i Liebenow (1897) tłumaczą opór dodatkowy zjawiskami natury termoelektrycznej. Prąd elektryczny, przechodzący przez stop, wywołuje — zdaniem icn — przez zjawisko Peltiera różnicę temperatur w miejscach zetknięcia różnorodnych cząstek, wchodzących w skład roztworu stałego. Ta

różnica temperatur powoduje przez zjawisko Thomsona siłę elektromotoryczną o przeciwnym kierunku, równoważną oporowi dodatkowemu.

Procent ciężarowy Bi

Liczne próby, dokonane przez Willowsa (1906), Lederera (1908) i Brooksa (1910) w celu doświadczalnego sprawdzenia tej teorji nie dały żadnego wyniku.

0 40 60    80

100

Cw⁴

Przewodnictwo elektryczne

Teorja elektronowa nie daje również wyraźnej odpowiedzi w kwestji oporu dodatkowego stopów.

16

12

Ricke (1909) przypisuje go zmniejszeniu liczby elektronów; przeciwnie Schenk (1910) sądzi, że liczba elektronów nie zmienia się, ale ich tarcie jest większe w roztworach stałych, niż w czystych metalach.

Bf

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Bi

Rys. 99 — Magnez-bizmut. Przewodnictwo elektryczne przy 25° (Stepanow, 1912)

Związki chemiczne. W wypadku tworzenia się połączeń odnajdziemy te same proste formy krzywych, które spotkaliśmy u stopów nie tworzących połączeń, jeśli podzielimy wykres przewodnictwa według związków chemicznych.

Weźmy, jako przykład, stopy magnezu z bizmutem, w których połącze

Procent ciężarowy Bi

0 40 60    80

100

200

160

Bi²

Opór elektryczny

nie Mgs Bb tworzy z oboma metalami tylko mieszaniny. Widzimy na wykresie (rys. 99), że krzywa Mg—Mgs Bb lekko się ugina ku osi odciętych, zaś część MgsBb— Bi jest linją prostą. Położenie związku MgsBb wskazuje punkt

załamania krzywej.

Na rysunku 100 mamy wykres oporu elektrycznego stopów magnezu z bizmutem. Widzi-nim, iż część krzywej Mg — Mg3 Bh jest

1-

Mc.

120

80 my na

40

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Bi

Rys. 100    — Magnez-bizmut.

Opór elektryczny przy 25° (Stepanow, 1912)

bardziej zakrzywiona, niż na wykresie przewodnictwa elektrycznego (rys. 99); trudniej więc byłoby odróżnić roztwory stałe od mieszanin na krzywej oporu elektrycznego, niż na krzywej przewodnictwa.

Położenie związków chemicznych, tworzących mieszaniny ze sąsiedniemi składnikami (metalami lub połączeniami) niezawsze występuje wyraźnie na wykresie przewodnictwa. Jeśli, mianowicie, przewodnictwo właściwe związku mało się różni od

Część krzywej

Mg-C

C-D

D — Mg3 Äg Mg3 Äg — В

Budowa

В — Mg Äg Mg Äg — F F-G G-Äg

Procent ciężarowy Ag

0 40 60    80

100

Przewodnictwo elektryczne

-СЕГ

przewodnictwa obliczonego według reguły mieszanin, punkt załamania, odpowiadający połączeniu, staje się mało wybitny, tak, że można go nie dostrzec.

00

О 2D 40    60    80    100

Procent atomowy Ag

- -

Rys. 101 — Magnez-srebro. Przewodnictwo elektryczne przy 25° (Smirnow i Kurnakow, 1911)

Przeciwnie, związkowi chemicznemu, otoczonemu roztworami stałemi odpowiada na wykresie bardzo wybitne maximum, jak to widzimy dla połączenia MgÄg na krzywej przewodnictwa stopów magnezu ze srebrem (rys. 101). Połączenie Mgs Äg zaznacza się punktem załamania, dosyć wybitnym, gdyż tworzy ono roztwór stały z jednym ze swych sąsiednich składników, zaś mieszaninę z drugim.

Na podstawie wykresu przewodnictwa budowa stopów magnezu ze srebrem przedstawia się następująco:

Roztwór stały Mgs Äg w magnezie Mieszanina dwu granicznych roztworów stałych Roztwór stały magnezu w Mg3 Äg Mieszanina Mg3 Äg i granicznego roztworu stałego Mg₃ Äg w Mg Äg Roztwór stały Mg3 Äg w Mg Äg Roztwór stały srebra w Mg Äg Mieszanina dwu granicznych roztworów stałych Roztwór stały Mg Äg w srebrze.

Jeśli porównamy te dane z otrzymanemi na podstawie wykresu krzepnięcia, zobaczymy, iż tam zostały pominięte roztwory stałe między związkiem Mg3 Äg a magnezem z powodu słabego stężenia. Przestrzeń, jaką zajmuje mieszanina granicznych roztworów stałych związku Mg Äg i srebra (część F—G krzywych) wydaje się większa na wykresie krzepnięcia, niż na wykresie przewodnictwa. Pochodzi to prawdopodobnie stąd, iż rozpuszczalność jest mniejsza w temperaturze zwyczajnej, niż przy krzepnięciu.

Bardzo często własności elektryczne pozwalają uzupełnić lub poprawić wskazówki analizy termicznej. Tak np. na wykresie przewodnictwa stopów glinu z magnezem (rys. 102) widzimy dwa wyraźne maxima, odpowiadające połączeniom Л1 Mg i ÄLrMgs, podczas gdy krzywa krzepnięcia tych stopów (rys. 58) zdawała się wskazywać, z pew-nem zastrzeżeniem, połączenie ЛЬ Mg4 i pozwalała domyślać się istnienia innego połączenia pomiędzy 37 % a 57% atomowej zawartości magnezu.

Procent ciężarowy Mg

20    40    00 gO (00

Przewodnictwo elektryczne

24

Stopy glinu z magnezem zawie- 20 rają, w myśl krzywej przewodnictwa,

Mg

—2—3-

AlMfj

À'j

ммй|

щ

40    60    80    100

dwa graniczne 16 roztwory stałe i ,2 mieszaninę tych roztworów po- 8 między glinem 4 a związkiem Я1-Mg. Ta sama ₀    20

Procent atomowy Mg

fS

Rys. 102 — Glin-magnez. Przewodnictwo elektryczne przy 0° (Broniewski, 1911)

budowa - powtarza się między związkiem Я?з Mg3 a magnezem, zaś oba -

Ah Mg3

ÏU,

połączenia zdają się tworzyć między sobą roztwór stały ciągły lub prawie ciągły.

Al Mg

У}Щ

Al

Rys. 103 Filjacja glinu z magnezem (Broniewski, 1911)

Budowa ta, którą potwierdzą badania innych własności elektrycznych, jest również widoczna na filjacji glinu z magnezem (rysunek 103). Na dole filjacji widzimy kryształy glinu (lub raczej roztworu stałego Л1 Mg w glinie), docierające aż do związku ÄlMg, mało nagryzionego przez odczynniki. Następuje związek ЛЬ Mg3, oddzielony od poprzedniego ciemnym pasem roztworów stałych, bardziej wyżartych, niż czyste związki. Pomiędzy ЛЬ Mgs a Mg widzimy stop eutek-tyczny, w który z obu stron przedzierają się kryształy składników.

Wpływ orjentacji kryształów. Przewodnictwo elektryczne bizmutu, o którem była mowa przy omawianiu jego stopów z magnezem (str. 115),, odnosiło się do metalu

pseudo-jednorodnego, którego kryształy nie miały żadnej przeważającej orjentacji.

Jeśli kryształy bizmutu, należące do układu rombowego, mają określoną orjentację w przestrzeni, to ich opór elektryczny zależy od tej orjentacji. Opór właściwy, mierzony, równolegle do osi głównej, wynosi 269 mikrohmów, prostopadle do osi głównej 151 mi-krohmów. Również na zdolność termoelektryczną bizmutu wpływa orjentacja jego kryształów ; mierzona równolegle do osi głównej, wynosi ona —130 mikrowoltów przy 0° odnośnie do miedzi, prostopadle do osi głównej tylko —48 mikrowoltów (Lownds, 1901).

Podobne zjawiska zaobserwowano u antymonu (Matthiessen, 1858), krystalizującego jak bizmut i można się spodziewać, iż spotkamy je w innych układach krystalograficznych, w których występuje oś główna, różna od innych.

W układzie regularnym, do którego należy znaczna większość metali, niema żadnej różnicy pomiędzy osiami, i nie zaobserwowano też zupełnie wpływu orjentacji kryształów na własności elektryczne.

Wpływ hartowania. Zbyt nagłe ostudzenie hartuje stopy, to znaczy zachowuje u nich w zwyczajnej temperaturze budowę, która jest trwała w wyższej temperaturze. Równowagę przywraca się przez wyżarzenie, które polega na tern, iż ogrzewa się stop do temperatury, w której reakcje przebiegają szybciej niż w temperaturze zwyczajnej, a następnie go powoli ostudza. Gdy wyżarzenie odbywa się w próżni, uwalnia ono stop od gazów okludowa-nych, które mogą zmniejszyć przewodnictwo.

Procent ciężarowy Cu

0 20 40 GO 80

100

Przewodnictwo elektryczne

AL

Cu

24

20

V.

-i

Przewodnictwo elektryczne może znacznie się różnić, zależnie od tego, czy stopy są zahartowane, czy wyżarzone. Możemy to zobaczyć na przykładzie stopów glinu z miedzią (rysunek 104): krzywa przewodnictwa stopów wyżarzonych jest wykreślona li-nją ciągłą, krzywa odpowiadająca stopom zahartowanym lin ją kreskowaną.

0    20    40 GO 30 Ю0

Procent atomowy Cu

Rys. 104 — Glin-miedź. Przewodnictwo elektryczne przy 0° (Broniewski, 1911)

Przypatrzmy się krzywej przewodnictwa stopów wyżarzonych i porównajmy ją z wykresem krzepnięcia (rys. 95).

Krzywa ta wskazuje nam te same trzy połączenia ЛЬ Cu, Ä1 Cu i Л1 Сиз, które zostały już znalezione analizą termiczną i todą chemiczną (str. 47). Ponadto w granicach, gdzie analiza termiczna nie potrafiła nam dać dokładnych wskazówek (między 55°/0 a 70% atomowo miedzi) odkrywamy nowy związek chemiczny, odpowiadający wzorowi Rh Сиз. Związek ten jest otoczony słabemi roztworami stałemi i odpowiada

me

mu mało wybitne maximum krzywej; zobaczymy później, iż obecność jego potwierdzą inne własności elektryczne.

Związek ЛЬ Сиз jest także widoczny na filjacji stopów glinu z miedzią (rys. 5), którą teraz możemy lepiej zrozumieć.

Krzywa przewodnictwa stopów zahartowanych różni się bardzo znacznie od krzywej stopów wyżarzonych. Przewodnictwo związku Л1 Сиз jest o wiele większe w stopie zahartowanym, niż w stopie wyżarzonym.

Zjawisko to można wytłumaczyć zmianą budowy tegoż związku, która zachodzi około 580°.

Procent ciężarowy Na

20    40 SO 80 IGO

Do⁴

12

Powiększenie się obszaru roztwo- 1(5 rów stałych w wysokiej temperaturze jest prawdopodobnie główną przyczyną, 8 która sprawia, iż krzywa przewodnictwa 6 stopów zahartowanych biegnie znacznie poniżej krzywej stopów wyżarzonych między glinem a związkiem ЛЬ Сиз.

Stopy ciekłe. Prawa, wyprowadzone dla przewodnictwa stopów stałych zdają się również stosować do stopów ciekłych.

9П1Г

Przewodnictwo elektryczne

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Na

Rys. 105 — Potas-sód. Przewodnictwo elektryczne ciekłych sto-

Weźmy, jako przykład, stopy po-    ^Bor‘

tasu ze sodem, które w stanie ciekłym są jednorodne we wszystkich stosunkach i nie zawierają związków chemicznych, gdyż połączenie Na2 K nie jest trwałe powyżej 7°. Na krzywej przewodnictwa elektrycznego (rys. 105) tych stopów widzimy wyraźną analogję pomiędzy roztworami stałemi a ciekłemi.

Niektóre ciekłe roztwory, podobnie jak to bywa czasem u roztworów stałych, okazują tak słaby opór dodatkowy, iż łatwo można je wziąć za mieszaniny. Tak dzieje się np. w przypadku ciekłych stopów ołowiu z cyną, których krzywa przewo-

dnictwa elektrycznego jest bardzo zbliżona do linji prostej (Bornemann i Rauschenplatt, 1912). Zauważyliśmy już przedtem (str. 114) to samo zjawisko u tych stopów w stanie stałym.

Połączenia trwałe w stanie ciekłym mogą się objawiać przez maxima krzywej przewodnictwa, jak to widzimy u stopów rtęci ze sodem (rys. 106). Stopy te tworzą w stanie stałym wiele połączeń (Schuller, 1,904), z których jedno tylko, odpowiadające wzorowi Hg₂ Na, nie rozpada się w stanie ciekłym i ujawnia się przez maximum krzywej przewodnictwa.

WSPÓŁCZYNNIK ZMIANY OPORU ELEKTRYCZNEGO Z TEMPERATURĄ

Zarys historyczny. Pomiędzy przewodnictwem a współczynnikiem zmiany oporu z temperaturę istnieje zależność, jeśli nie proporcjonalność, wskutek której krzywe przewodnictwa zachowuję swój kształt ze zmianę temperatury.

Procent ciężarowy Na

10    20    40 60I00

Przewodnictwo elektryczne

¹Д

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

Na

He

0    20    40    60    30    100

Procent atomowy Na

Załóżmy zatem z Liebenowem (1897), iż obserwowany opór właściwy stopu (Ro) składa się z dwu części, mianowicie z oporu głównego (R'o), który można obliczyć na podstawie reguły mieszaniny i z oporu dodatkowego (R"o), pochodzącego ze zjawisk termoelektrycznych.

Mielibyśmy więc

Ro (1 + at) = R'o (1 + a't) + R"o (l + a"t),

gdzie a, a' i a" są to współczynniki zmiany odpowiednich oporów z temperaturą.

Zakładając, że opór dodatkowy nie zmienia się z temperaturą (a" = 0) i że współczynnik zmiany oporu głównego z temperaturą jest stały (a'=0'004) otrzymamy:

а = 0-004

R'o

Ro

Co

= 0-004-

Co

Rys. 106 — Rtęć-sód. Przewodnictwo elektryczne ciekłych stopów przy 360° (Bornemann i Müller, 1910)

to znaczy, że obserwowany współczynnik zmiany oporu z temperaturą (a) jest proporcjonalny do stosunku dwu przewodnictw właściwych: obserwowanego (Co) i obliczonego na podstawie reguły mieszaniny (Co).

Związek ten został wykryty drogą doświadczalną przez Matthiessena i Vogta (1863). Nie jest on zupełnie ścisły, gdyż znamy stopy, posiadające ujemny współczynnik (Cu—Ni—Mn, Cu—Mn), co nie mogłoby zachodzić, gdyby powyższy wzór do nich się stosował.

Guertler (1907) wykazał, iż można używać wykresów współczynnika zmiany oporu z temperaturę do określenia budowy stopów. Krzywe te maję zazwyczaj kształt podobny do wykresów przewodnie-twa, ich wartości odpowiednie nie są jednakże dokładnie proporcjonalne, ani też krzywe nie nakrywają się.

Niektórzy autorowie używają w wykresach bez różnicy współczynnika zmiany przewodnictwa z temperaturą i współczynnika zmiany oporu. W zastosowaniu różnica jest mała, lecz proporcjonalność przewodnictwa do współczynnika zmiany oporu z temperaturą bardziej jest dla nas zrozumiała, gdyż zachodzi ona, jak się właśnie przekonaliśmy, pod warunkiem, iż opór dodatkowy nie zmienia się z temperaturą.

Mieszaniny i roztwory stałe. Jeśli spadek krzywej współczynnika zmiany oporu z temperaturą jest gwałtowniejszy dla małych zawartości procentowych, niż dla większych, mamy do czynienia z roztworami stałemi; mieszaninom odpowiada linja prawie dokładnie prosta.

Różnica między krzywemi przewodnictwa a krzywemi współczynnika zmiany oporu polega na tern, przedewszystkiem, iż przewodnictwo właściwe metali posiada o wiele większy zakres zmienności niż współczynnik zmiany oporu, który dla czystych metali utrzymuje się w granicach między 0*0037 a 0*0047.

Prawdopodobnie zmiana oporu elektrycznego czystych metali z temperaturą, jak i przy topnieniu, jest proporcjonalna do zmiany wolnej przestrzeni między drobinami (Broniewski, 1906).

Dla wielkiej liczby metali zmienność oporu elektrycznego daje się wyrazić wzorem:

Rt

Procent ciężarowy Cd 0 20    40 GO 80

100

(2 F + T) T

= const.

gdzie Rt oznacza opór metalu w temperaturze bezwzględnej T, a F jego bezwzględną temperaturę

40

-Zn

C4

topnienia.

30

Wzór ten przestaje być ważny dla niskich temperatur, gdzie wiele metali zdaje się ulegać przemianie allotropowej. W zwyczajnej temperaturze nie można go stosować do metali grupy że-

20

10

laza (Fe, Co, Ni).

Współczynnik zmiany oporu

Na następujących rysunkach widzimy krzywe współczynnika zmiany oporu dla stopów, które nam służyły jako przykład przy przewodnictwie.

Stopy cynku z kadmem (rys. 107) podają nam kształt krzywej dla mieszanin, stopy miedzi z niklem (rys. 108) dla ciągłych roztworów stałych, zaś stopy 109) służą za przykład dwu granicznych roztworów stałych i ich mieszaniny.

Û 20    40    60    80    100

Procent atomowy Cd

Rys. 107 — Cynk-kadm, Współczynnik zmiany oporu z temperaturą między 21° a 100° (Matthiessen, 1864)

miedzi ze srebrem (rys.

Procent ciężarowy Ni

0    20    40    60    80    100

>> 40

.i

S 30

N

‘5 20

Cu

1 10 ■o

CL,

«3

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Ni

Związki chemiczne. Współczynnik zmiany oporu z temperaturą związków chemicznych posiada często taką wartość, jak u czystych metali; w innych znów przypadkach wartość jego okazuje się o wiele mniejsza, niż u metali.

Słusznem jest może przypuszczenie, iż w tym ostatnim przypadku mniejsza wartość współczynnika pochodzi od zanieczyszczeń połączenia. W rzeczy samej trudniej jest otrzymać w stanie czystym związek chemiczny, niż metal, gdyż wchodzą tu w grę nietylko zanieczyszczenia metali, lecz także nadmiar jednego ze składników może być uważany jako zanieczyszczenie połączenia.

Rys. 108 — Miedź-nikiel. Współczynnik zmiany oporu z temperaturą między 0° a 100° (Feus-ner, 1891)

Jeśli połączenie tworzy wyłącznie mieszaniny ze swemi składnikami i ma podobny, jak one, współczynnik zmiany oporu, nie wyróżnia się ono wcale na wykresie lub bardzo nieznacznie. Metale, połączenie i stopy mają wtedy prawie ten sam współczynnik zmiany oporu, a wykres przedstawia się jako linja prosta.

Przypadek ten spotykamy u stopów magnezu z bizmutem; połączenie Mg3 Bh nie jest tu widoczne na wykresie współczynnika zmiany oporu (rys. 110).

Przeciwnie, jeśli połączenie tworzy 40 roztwory stałe, występuje ono zazwy- ^ czaj na wykresie współczynnika zmiany oporu o wiele wyraźniej, niż na wy- 20 kresie przewodnictwa. Tak np. w sto- l0 pach magnezu ze srebrem połączeniu Mga Äg odpowiada wybitne maximum 0 krzywej współczynnika zmiany oporu (rys. 111), podczas gdy na krzywej przewodnictwa wskazywał je tylko punkt

Procent ciężarowy Ag

0    20 40    60    80

Ctf

100

Współczynnik zmiany oporu

o 20    4-0    60    80    100

Procent atomowy Ag

Rys. 109 — Miedź-srebro. Współ-załamania (rys. 101). Budowę stopów czynnik zmiany oporu z tempera-

interpretuje się na podstawie obu tych krzywych w sposób identyczny, a wskazówki podane na str. 116 mogą tu znaleźć zastosowanie.

Na wykresie stopów glinu z magnezem (rys. 112) widzimy, że połączenie ДЬ Mg3 ma współczynnik zmiany oporu prawie taki, jak

Procent ciężarowy Ag

V/

Procent ciężarowy Bi

0 40 60    80

100

60 80

100

Współczynnik zmiany oporu

Mc

■Br

ft

[Mf-

и

—D"»--V

Współczynnik zmiany oporu

Procent atomowy Bi

Rys. 110 —Magnez-bizmut. Współczynnik zmiany oporu z temperaturą między 25° a 100° (Stepanow, 1912)

Proccnt atomowy Ag

Rys. 111 ^— Magnez-srebro. Współczynnik zmiany oporu z temperaturą między 25° a 100° (Smirnow i Kurnakow, 1911)

Procent ciężarowy Mg

Procent ciężarowy Cu

co

О 2D 4-0    60    80

Współczynnik zmiany oporu s 8 g fe &p.

fi

-S-

Go

ОСЮ*

40

JL

50

20

to

ftldu

A .Cu

Współczynnik zmiany oporu

Glin-magnez.

N (0

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Mg

Rys. 112 Współczynnik zmiany oporu temperaturą między 0" 100° (Broniewski, 1911)

o 20    40    60    80    100

Procent atomowy Cu

Rys. 113 — Glin-miedź. Współczynnik zmiany oporu z temperaturą między 0° a 100° (Broniewski, 1911)

ma war-

metale i daje się określić przez odpowiadające mu ostre maximum. Natomiast współczynnik zmiany oporu połączenia Д1 Mg

tość o wiele mniejszą, niż u metali, a odpowiednie maximum jest mało wybitne.

Hartowanie stopów powoduje zmianę kształtu krzywych współczynnika zmiany oporu, podobnie, jak krzywych przewodnictwa. Możemy to skonstatować na wykresie współczynnika zmiany oporu stopów glinu z miedzią (rys. 113), gdzie krzywa wykreślona w sposób ciągły odpowiada stopom wyżarzonym, zaś krzywa kreskowana stopom zahartowanym. I tu, jak na krzywej przewodnictwa, można rozróżnić cztery połączenia : ЛЬ Cu, Л1 Cu, ЛЬ Сиз i Л1 Сиз.

Badanie współczynnika zmiany oporu z temperaturą posiada tę wyższość nad badaniem przewodnictwa właściwego, iż nie odgrywają tu żadnej roli nieregularności przekroju lub pęcherze próbki. Lecz błędy w pomiarach elektrycznych odbijają się bardziej na współczynniku zmiany oporu, niż na przewodnictwie właściwem.

ZDOLNOŚĆ TERMOELEKTRYCZNA I JEJ ZMIENNOŚĆ

Stopy, nie tworzące związków chemicznych W krzywych zdolności termoelektrycznej roztwory stałe charakteryzuje spadek lub wznoszenie się krzywej gwałtowniejsze dla małych zawartości procentowych, niż dla większych; mieszaninom odpowiada linja prawie dokładnie prosta (Broniewski, 1910).

Zgóry można było przewidzieć, że siła termoelektryczna stopów, utworzonych przez mieszaniny, będzie pośrednia pomiędzy siłami obu ciał, wchodzących w skład mieszaniny. Powinny bowiem w tym wypadku utworzyć się wewnątrz stopu krocie ogniw, w których prądy zamknięte, wywołane przez różnicę sił elektromotorycznych obu składników, obniżają siłę termoelektryczną składnika o większej zdolności termoelektrycznej w miarę jak procent składnika o mniejszej zdolności termoelektrycznej wzrasta, a co za tern idzie, jego opór elektryczny maleje.

Trudniej było przewidzieć, że roztwory stałe powodują wzrost lub ubytek zdolności termoelektrycznej stopów. Możnaby wyjaśnić ten fakt przyjmując, że w.roztworach stałych powstają ogniwa, których siły elektromotoryczne sumują się i powodują zmianę wypadkowej siły termoelektrycznej. Sens tej zmiany (dodatni lub ujemny) zależy od natury stopu i może być różny, zależnie od tego, czy dany składnik jest rozpuszczony, czy też jest rozczynnikiem. Wielkość zmiany zależy od temperatury stopu oraz liczby ogniw; podobnie, jak ta liczba, przechodzi ona przez maximum w ciągłym roztworze stałym.

Wszystko więc odbywa się w| ten sposób, jak gdyby ogniwa w łonie jednej fazy były ugrupowane w szereg, a ogniwa, utworzone przez różne fazy, równolegle.

Procent ciężarowy Cd 0 20    40    60    80

100

Zdolność termoelektryczna

7ii

40    60    80 Ю0

Procent atomowy Cd

w    . .    . .    Rys. 114 — Cynk-kadm. Zdol-

W Stopach miedzi Z kobaltem (ry- ność termoelektryczna przy

sunek 116), które są utworzone przez wzgMem Pb (Rudolîi, dwa graniczne roztwory stałe i ich mie

Poniżej podane rysunki przedstawiają kilka typowych wykresów zdolności termoelektrycznej. Krzywa stopów cynku z kadmem (rys. 114), które two- +5 rzą mieszaniny, mało różni się od linji +4 prostej. Krzywa stopów miedzi z niklem (rys. 115), które tworzą ciągłe roztwory +3 stałe, jest podobna do krzywej przewo- +2 dnictwa i okazuje płaskie minimum; inne stopy, tworzące ciągłe roztwory *\ stałe, mogą okazywać maximum, gdyż kształt jeden lub drugi zależy jedynie o 20 od umowy co do dodatniego kierunku prądu termoelektrycznego.

Procent ciężarowy Ni 0    20    40    60    80    100

Zdolność termoelektryczna

+ 10

szaninę, części krzywej, odnoszące się do roztworów stałych, są skierowane w sensie przeciwnym; linja, zbliżona do prostej, odpowiada mieszaninie granicznych roztworów stałych.

-10

1łt

-20

- 30

0    20    40    60    80 Ю0

Procent atomowy Ni

Rys. 115 — Miedź-nikiel. Zdolność termoelektryczna przy 60J (Englisch, 1893)

Zakładając, iż w stopach tego typu przestrzeń, reprezentująca mieszaniny obu granicznych roztworów stałych, dąży do zera, otrzymamy krzywą zdolności termoelektrycznej nieciągłą, aczkolwiek odpowiadającą ciągłemu roztworowi stałemu. Tego kształtu krzywej nie można było stwierdzić doświadczalnie z wszelką pewnością, lecz niektóre krzywe dla granicznych roztworów stałych zbliżają się don w znacznej mierze.

U innych stopów, tworzących dwa graniczne roztwory stałe i mieszaninę tych roztworów, części krzywej zdolności termoelektrycznej, odnoszące się do roztworów stałych, są obie skierowane w tym samym sensie i połączone prostą, odpowiadającą mieszaninom; kształt tych krzywych jest zatem taki, jak krzywych przewodnictwa elektrycznego dla tej samej budowy stopów.

Procent ciężarowy Co

0    20    40    60    80    100

Zdolność termoelektryczna

ttfl

Związki chemiczne. Związki chemiczne, tworzące ze sobą mieszaniny, charakteryzują punkty załamania krzywej zdolności termoelektrycznej.

-10

-a

Te punkty załamania występują wyraźniej, gdy połączenie tworzy z jednym ze swych sąsiednich składników roztwór stały, zaś mieszaninę z drugim.

C.0

~:o

0    20    40    60    80 ICO

Procent atomowy Co

Związkom chemicznym, otoczonym roztworami stałemi, odpowiadaj ą maxima lub minima, a czasem także punkty przegięcia. Ten ostatni przypadek zachodzi wtedy, gdy roztworzenie w związku chemicznym jedne-Rys. 116 — Miedź-kobalt. go sąsiedniego połączenia wzmaga zdolność

roz-

przyln50« (Rekhald^mo termoelektryczną stopów, podczas gdy

tworzenie drugiego ją osłabia.

Procent ciężarowy Mg

o 20    40    60    80    100

Zdolność termoelektryczna

гАПмД

LZU

Jako przykłady weźmiemy stopy glinu z magnezem i glinu z miedzią, których zdolność termoelektryczną przedstawiają krzywe na rys. 117 i 118. Linje wykreślone w sposób ciągły odnoszą się do stopów wyżarzonych, linje kreskowane do stopów zaharto- 2 wanych.

W stopach glinu z magnezem połączeniu Я1 Mg odpowiada bardzo wybitne minimum, o wiele wyraźniej występujące, niż w krzywych przewodnictwa i współczynnika zmiany oporu (rys. 102 i 112).

rs

Ш5

40    60    80    100

0 20

Procent atomowy Mg

Rys. 117 — Glin-magnez. cznej jest analogiczna do krzywej prze- Zdolność termoelektryczna

wodnictwa. Między glinem a połączeniem

Я1 Mg oraz między oboma związkami che-    1911)

Połączenie ЯЬ Mg3 zaznacza się punk- 0 tern przegięcia, gdyż roztwór Я1 Mg zwiększa jego zdolność termoelektryczną, zaś '°02 roztwór magnezu ją osłabia.

Pomiędzy połączeniem ЯЬ Mg3 a magnezem, krzywa zdolności termoelektry-

micznemi krzywe zdolności termoelektrycznej mają również bieg podobny do krzywych przewodnictwa, lecz są skierowane w sensie przeciwnym.

Procent ciężarowy Cu

0 20 40 GO 80

100

4-

Zdolność termoelektryczna

Na krzywej zdolności termoelektrycznej stopów glinu z miedzią (rys. 118) połączeniom Ab Cu, Al Cu i Rh Сш odpowiadają punkty załamania, zaś związkowi Al Сиз punkt przegięcia. Między АЬ Сиз a Al Сиз i między tym ostatnim związkiem a miedzią, krzywa zdolności termoelektrycznej ma kształt taki, jaki widzieliśmy u stopów miedzi z kobaltem (rys. 116).

Jeśli porównamy krzywe zdolności б___

——Çjfr

f-UL

ALSC

ЖСш

termoelektrycznej z krzywemi przewodnie- ₅ —— twa, zobaczymy, że te ostatnie są prost-sze. Różnica pochodzi głównie stąd, iż zdol- ⁰ 'Ufność termoelektryczna może posiadać sens dodatni i ujemny, gdy przewodnictwo elek- о.оз tryczne mieć może jedynie sens dodatni. Stąd    ——

40    60    80    100

Procent atomowy Cu

zmienność zdolności termo-elektrycznej Д[1М objawia się u roztworów stałych w dwu IM kierunkach, zaś zmienność przewodnictwa 0    20

tylko w jednym.

Biorąc pod uwagę te różnice, łatwo Rys. И8 — Glin-miedź.

i.,.    j .    ^ -jt    Zdolność termoelektryczna

odnajdziemy odpowiedmosc pomiędzy krzy- przy 0o ; jej zmiana mJiędzy

wemi zdolności termoelektrycznej a krzy- —80° a+100° (Broniewski,

J 3    J    1911)

wemi przewodnictwa.

Zmienność zdolności termoelektrycznej z temperaturą. Jeśli zbudujemy wykresy posługując się współczynnikiem zmiany zdolności termoelektrycznej z temperaturą, to zależność pomiędzy krzywemi tak otrzymanemi a budową stopów będziemy mogli wyrazić dosłownie tak samo, jak to uczyniliśmy dla krzywych zdolności termoel ektry czne j.

Lecz gdy w obu rodzajach krzywych, roztwory stałe charakteryzuje spadek lub wznoszenie się krzywej gwałtowniejsze dla małych zawartości procentowych, niż dla większych, to jednak krzywe te nie zawsze są identyczne. Pewnemu roztworowi stałemu może odpowiadać na wykresie zdolności termoelektrycznej i na wykresie jej zmienności z temperaturą odcinek krzywej o kształcie podobnym, ale o kierunku przeciwnym.

Naprzykład na wykresie zmienności zdolności termoelektrycznej stopów glinu z magnezem (rys. 117, krzywa B), widzimy, iż roztworzenie związku Д1 Mg w glinie i roztworzenie ЛЬ Mg3 w Л1 Mg, które zwiększają zdolność termoelektryczną, zmniejszają zarazem jej zmianę z temperaturą; naodwrót zaś roztworzenie ÄbMg3 w magnezie zmniejsza zdolność termoelektryczną, a zwiększa jej zmianę.

W innych znowu stopach, jak w stopie glinu z miedzią, krzywa zdolności termoelektrycznej jest analogiczna do krzywej jej zmiany z temperaturą (rys. 118, krzywa B).

Fakt, że krzywe zdolności termoelektrycznej i krzywe jej zmiany z temperaturą niezawsze posiadają kształt analogiczny, świadczy o tern, iż ogólny wygląd krzywych zdolności termoelektrycznej może się zmieniać z temperaturą i że przy różnych temperaturach odcinki krzywej, odpowiadające roztworom stałym, mogą mieć kierunek przeciwny, przechodząc przy pewnej temperaturze przez linję prostą. Brak elementów, wskazujących roztwory stałe na krzywej zdolności termoelektrycznej, nie świadczy więc o nieobecności roztworów stałych, lecz obecność tychże elementów dowodzi niezbicie obecności roztworów stałych.

Krzywa zmiany zdolności termoelektrycznej nie zależy od temperatury, lub tylko bardzo niewiele, i mogłaby dać dokładniejsze wskazówki, niż krzywa zdolności termoelektrycznej, lecz podlega ona o wiele bardziej błędom doświadczalnym.

Ten względny brak dokładności, który się odbija na ekstrapolacji krzywych zdolności termoelektrycznej poza granice temperatur doświadczenia, jest też przyczyną, iż nie można stosować metody najwłaściwszej, po’egającej na sprowadzeniu badania zdolności termoelektrycznej do oznaczenia jej wartości przy absolutnem zerze oraz jej zmiany z temperaturą.

Jak większość metod pośrednich, badanie zdolności termoelektrycznej nie może dać samo pewnych wskazówek co do budowy stopów, lecz, wespół z innemi metodami elektrycznemi i skontrolowane przez mikrografję, stanowi cenną metodę pomocniczą.

OPIĘCIE ELEKTROLITYCZNE

Zarys historyczny i teorja. Laurie dokonał pierwszych badań (1888—1894) nad napięciem elektrolitycznem stopów i w ten sposób wyraził ich zasadę:

„Jeśli umieścimy w roztworze dwie płytki, cynkową i miedzianą, otrzymamy pomiędzy elektrodami, pewną siłę elektromotoryczną, którą możemy zmierzyć elektrometrem. Jeśli zastąpimy płytkę cynkową przez płytkę z miedzi, to praktycznie nie zaobserwujemy wcale siły elektromotorycznej pomiędzy obiema elektrodami z miedzi. Jeżeli przymocujemy kawałeczek cynku do jednej z płytek miedzianych pod roztworem, to otrzymamy prawie tę samą siłę elektromotoryczną, jak pomiędzy miedzią i cynkiem; a jeśli przypuścimy, że cynk, chociażby w małej ilości, jest równomiernie zmieszany z miedzią, to spolaryzuje on miedź, a płytka, zrobiona z mieszaniny da taką siłę elektromotoryczną, jak gdyby zawierała tylko cynk. Lecz gdyby cynk utworzył związek chemiczny z miedzią, to nie byłby on już zdolny do spolaryzowania miedzi i mielibyśmy wtedy do czynienia z nowym metalem, a nie z mieszaniną dwu metali“.

Poza stopami, utworzonemi przez mieszaniny i których siła elektromotoryczna jest stała, niezależnie od stosunku obu składników, Laurie wskazał kilka stopów, których siła elektromotoryczna stopniowo się zmieniała; Le Chatelier (1895) zwrócił uwagę na to, że stopy te odpowiadają roztworom stałym.

RRTUR PILLHNS LRURIE (ur. w 1861 r.)

Każdemu związkowi chemicznemu odpowiada właściwa mu siła elektromotoryczna, zazwyczaj pośrednia pomiędzy siłami obu składników.

Doświadczenia, dokonane nad napięciem elektrolitycznem stopów, z trudnością mogą być ze sobą porównywane i dały dotąd wyniki niezbyt ścisłe. Ów brak dokładności pochodzi głównie ze sposobu składania ogniwa i robienia pomiarów.

Co się tyczy składania ogniwa, to większość badaczy, idąc za wskazówkami Ostwalda (189з), używała jako elektrody mniej szlachetnego z metali, wchodzących w skład stopu, a jako elektrolitu, soli tego metalu. W tern urządzeniu główny wysiłek jest skierowany ku otrzymaniu elektrolitu o niezmiennym składzie, jakkolwiek zmienność tego składu, z powodu rozpuszczania się elektrody i^ błąd w pomiarach stąd pochodzący łatwo będziemy mogli zaniedbać, jeśli dodamy do jakiegokolwiek elektrolitu kilkuprocentową domieszkę soli, zawierających oba metale stopu.

Przeciwnie, nie przedsiębrano zazwyczaj żadnych środków ostrożności, by uniknąć polaryzacji anody przez prąd główny, jakkolwiek ta przyczyna błędów może wpłynąć w wysokim stopniu na wyniki pomiarów.

Również sposób, w jaki częstokroć dokonywano pomiarów napięcia elektrolitycznego, nie jest wolny od zarzutów.

Większość badaczy czekała, aż siła elektromotoryczna ogniwa przybierze, w przybliżeniu, wartość stałą, nie wchodząc bliżej w przyczyny jej zmian, które są różne, zależnie od tego, czy stop jest mieszaniną, czy roztworem stałym. Jeśli elektrodę stanowi stop, utworzony przez mieszaninę dwu składników, powstają w nim ogniwa miejscowe, w których mniej czynny składnik tworzy anodę i polaryzuje się. Podczas tej polaryzacji, która trwa zazwyczaj tylko ułamek minuty, siła elektromotoryczna ogniwa wzrasta aż do wartości właściwej składnikowi bardziej czynnemu, który wtedy sam podtrzymuje pracę ogniwa i wyczerpuje się w ciągu mniej lub więcej długiego czasu, zależnie od swej zawartości w stopie. Siła elektromotoryczna spada wówczas aż do wartości właściwej mniej czynnemu składnikowi i znów pozostaje stałą aż do chwili, gdy przez rozpuszczenie się tegoż składnika odsłonią się nowe kryształy składnika bardziej czynnego. Gdy elektrodę stanowi roztwór stały, to tworzące go kryształy nie mają, zazwyczaj, jednakowego składu i, co za tern idzie, jednakowej siły elektromotorycznej. Następuje tu więc, jak w poprzednim przypadku, polaryzacja mniej czynnych elementów i wzrost siły elektromotorycznej, lecz o wiele powolniejszy, trwający niekiedy całe godziny.

Krzywe napięcia elektrolitycznego mogą być zbudowane albo z wartości maksymalnych, odpowiadających najbardziej czynnym składnikom, albo z wartości minimalnych, odpowiadających składnikom najmniej czynnym. Wartości maksymalne dają się łatwiej i dokładniej obserwować.

Przeciwnie, jeśli się bierze wartości siły elektromotorycznej, gdy ta stanie się prawie stałą, to krzywe składają się często z elementów niejednorodnych, odpowiadających maksymalnej sile elektromotorycznej dla roztworów stałych, zaś minimalnej sile elektromotorycznej dla mieszanin.

Metale. Napięcie elektrolityczne metalu można obliczyć w wypadku, gdy on stanowi elektrodę ogniwa o znanej reakcji odwracalnej.

W. Thomson (1851), pod założeniem że ciepło, wywiązujące się podczas reakcji chemicznej ogniwa, całkowicie przemienia się w pracę, dochodzi do wzoru:

E = 43-3 Q. 10-⁶

gdzie E oznacza siłę elektromotoryczną ogniwa w woltach, zaś Q ciepło reakcji w małych kalorjach na jeden równoważnik elektrochemiczny.

Ponieważ wzór ten nie stosował się ściśle, przeto Helmholtz (1882) poprawił go, przyjmując: 1) że energja chemiczna potencjalna składa się z dwu części, z których jedna, wolna, może się przemienić w pracę, podczas gdy druga przemienia się tylko w ciepło; 2) że zasada Carnota stosuje się do ogniw odwracalnych, jeśli się uwzględni tylko energję wolną. Helmholtz otrzymuje w ten sposób wzór dokładniejszy od poprzedniego: "°.¹

Procent ciężarowy Cd

o 20    40    60    80

103

dE

E = 43*3 Q. 10-⁶ + T —,

-0,2

Ii.

gdzie T oznacza temperaturę bezwzglę- ~⁰'3 dną ogniwa. Można dojść do analogicznego, lecz ogólniejszego wzoru, wychodząc z jednego tylko założenia, że

gdyby Ogniwo mogło funkcjonować RyS. 119 - Cynk-kadm. Na-W temperaturze absolutnego zera, jego pięcie elektrolityczne (Puschin,

0    §0    40 so 30    100

Procent atomowy Cd

Napięcie elektrolityczne

praca byłaby równa energji chemicznej lub, mówiąc inaczej, że zasada W. Thomsona jest słuszna przy absolutnem zerze (Broniewski, 1908). Wzór przyjmuje wtedy postać:

E = 43*3 Q. IO"⁶ + —

T dE T² d²E T³ d³E

1! dT 2! dT²

3! dT³

— ... ±

Tn dnE

n! dT"

Mieszaniny i roztwory stałe. Następujące krzywe otrzymano na podstawie metod, przeciwko którym podnosiliśmy pewne zarzuty.

Widzimy, iż krzywa napięcia elektrolitycznego stopów cynku z kadmem (rys. 119) opada dla stopów o małej zawartości cynku, „ prawdopodobnie z powodu wyczerpania się elektrody.

Krzywa stopów miedzi z niklem (rys. 120) mało się różni od krzywej dla mieszanin, zapewne z powodu nazbyt szybkiego krzepnięcia próbek, które mogło spowodować niejednorodną budowę roztworów stałych.

Krzywa stopów miedzi ze srebrem (rys. 121) opada dla roztworów stałych srebra w miedzi, a wznosi się dla roztworów stałych

Procent ciężarowy Ni

0    20    '40 g0 80    100

Napięcie elektrolityczne

-0.6

Cu

miedzi w srebrze. Dla mieszaniny obu granicznych roztworów stałych powin-naby ona zachować wartość stałą, jak w wypadku mieszaniny dwu metali ; krzywiznę w tych granicach należy, prawdopodobnie, przypisać wyczerpaniu elektrod.

+ 0,2

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Ni

Rys. 120 — Miedź-nikiel. Napięcie elektrolityczne (Vigou-. roux, 1909)

Obecność związków chemicznych. Nagła zmiana wartości napięcia elektrolitycznego wskazuje położenie związków chemicznych; zmiana ta jest o wiele mniej wybitna u stopów, tworzących między sobą roztwory stałe, niż u stopów, utworzonych przez mieszaniny.

Procent ciężarowy Äg

8 20    40    60    80

100

Napięcie elektrolityczne

Ci£

Położenie związku chemicznego nie zaznacza się żadnym punktem szczególnym, jeśli jego napięcie elektrolityczne ma większą wartość od obu sąsiednich składników, z któremi tworzy on mieszaniny w stanie stałym. Postać krzywej, która posiada taką wyniosłą część poziomą, pozwala nam stwierdzić obecność połączenia, lecz nie daje oznaczyć dokładnie jego położenia. Przypadek ten spotykamy rzadko.

0,02

0,04

0,06

8    20    40    60    80    100

Procent atomowy Äg Rys. 121 — Miedż-srebro. Na

Krzywa napięcia elektrolitycznego przybiera niekiedy kształt analogiczny do poprzedniego dla stopów utworzonych przez mieszaninę dwu metali (np. glinu z cyną), gdy te stopy trudniej podlegają polaryzacji od metali czystych. Ämal-gamowanie próbek przywraca wówczas poprawny kształt krzywej.

Napięcie elektrolityczne stopów gli-

nu Z

nam posłużą za przykład, badano w roztworze chlorku amonowego w obecności 2—3% soli metali, wchodzących w skład stopu ; płytka z węgla grafitowego, zdepolaryzowana

magnezem i glinu z miedzią, które pięcie    c:^g98^ersch"

dwutlenkiem manganu, tworzyła katodę. Krzywa, wyrysowana w sposób ciągły, jest zbudowana z zaobserwowanych wartości maksymalnych, krzywa kreskowana z wartości minimalnych.

Dla stopów glinu z magnezem (rys. 122) krzywa napięcia elektrolitycznego wskazuje nam dwa połączenia, lecz ЯЬ Mg* występuje o wiele wyraźniej, niż Mg Я1.

Na krzywej napięcia elektrolitycznego stopów glinu z miedzią (rys. 123) odnajdujemy mniej lub więcej wyraźnie cztery połączenia, wskazane przez inne metody (Rh Cu, Я1 Cu, Rh Сиз i Я1 Сиз).

100

Procent ciężarowy Mg

0    20    40    60    80    100

Procent ciężarowy Cu

0 20 4-0    60    80

2,4

1,6

1,2

«.8

Napięcie elektrolityczne

1.2

Mi

1.0

0.8

8,6

0,4

ЖСи

t-5

AlCu

ffiu 4 ,

Cu

hfl?

Napięcie elektrolityczne

0,2

o 20    40    60    80 me

o 20    40    60    80    110

Procent atomowy Mg

Rys. 122 — Glin-magnez. Napięcie elektrolityczne (Broniewski, 1911)

Procent atomowy Cu

Rys. 123 — Glin-miedf. Napięcie elektrolityczne (Broniewski, 1911)

Napięcie elektrolityczne wskazuje przedewszystkiem związki chemiczne, tworzące między sobą mieszaniny, podczas gdy inne własności elektryczne bardziej uwydatniają połączenia, otoczone roztworami stałemi.

Poszczególne metody elektryczne uzupełniają się zatem wzajemnie i mogą, razem wzięte i skontrolowane przez mikrografję, dostarczyć dokładnych wskazówek co do budowy stopów.

VIII. METODY ELEKTRYCZNE

(CZĘŚĆ PRÄKTYCZNÄ)

Próbki. Przygotowywanie próbek. Wyżarzanie w próżni. — Pomiary. Opór elektryczny. Stopy ciekłe. Elektryczne krzywe oziębiania. Zdolność termoelektryczna. Napięcie elektrolityczne. — Wykaz prac cytowanych w rozdziałach VII i VIII.

PRÓBKI

-a

Przygotowywanie próbek. Pomiarów wszystkich własności elektrycznych można dokonać na tej samej próbce; wygodnie jest jej nadać długość około 10 cm, zaś średnicę około 5 mm. Kształt ten nie-zawsze można otrzymać z łatwością w zwyczajnych formach i trzeba użyć specjalnego urządzenia, by zapobiec przedwczesnemu krzepnięciu.

Następujące urządzenia dały zadowalające wyniki w praktyce.

■ CL

Rys. 124—Forma ssąca (Broniewski, 1911). L -forma, A — pierścień ściskający, В — korek gumowy, a i a' — azbest. V³ naturalnej wielkości

1.    Ciekły stop wlewa cię do formy ssącej, której schemat widzimy na rys. 124. Forma L, za pośrednictwem przewierconego korka gumowego B, jest połączona z pompą wodną. Rura azbestowa a ułatwia szybkie wlewanie stopu, zaś korek azbestowy a! nie dopuszcza stopu do wąskiej rurki. Pierścień Л ściska zapomocą śruby obie połowy formy.

2.    Na rysunku 125 jest podany schemat urządzenia, pozwalającego wciągać stop do rury ze szkła jenajskiego lub stopionego kwarcu. Rurka L w dolnej części jest otwarta na bok, by zapobiec przenikaniu żużli lub warstwy ochronnej soli, pod którą topimy stop; górna jej część jest połączona z pompą

wodną. Piec elektryczny oporowy F zapobiega przedwczesnemu krzepnięciu.

3.    Wciąganie stopu do rury może się odbywać w próżni. Rurkę ze stopionego kwarcu, zatopioną na górnym końcu, zanurza się końcem otwartym w ciekłym stopie w próżni; ciśnienie jakiegoś gazu nieczynnego powoduje podnoszenie się stopu, podobnie jak w rurce barometrycznej (Broniewski, 1911).

4.    Długie sztaby, jakich używa się przy badaniu oporu elektrycznego metodą zaregestrowania automatycznego, można odlewać przy pomocy urządzenia, przedstawionego na rys. 126. Rura kwarcowa L, długości 1 m. jest opatrzona u góry lejkiem (C, a) ; dolny jej koniec znajduje się w naczyniu Л, polączonem z pompą ssącą. Środkową część rury ogrzewa się przy pomocy dwu pieców elektrycznych (F i F'), zaś dolną chłodzi stałym bezwodnikiem węglowym, znajdującym się w zbiorniku R. Ciekły stop, wciągany przez pompę, przechodzi

...a

szybko przez rozgrzaną część rury i zestala się na chłodnym końcu, uniemożliwiając wypłynięcie

M-c

Ш n J-

Wyżarzanie w próżni. Poznaliśmy wpływ wyżarzania na własności elektryczne stopów.

j 60 cm

Wyżarzanie powinno odbywać się Rys-125 —

J    i * i Rura ssąca

dostatecznie powoli, jeśli ma byc sku- stop(Stepa-

1_JJ S    teczne. Zazwyczaj wystarczające jest "owj_¹⁹r¹i^

ostudzenie przez 5—6 godzin, poczyna- kwarcowa

jąc od temperatury o jakie pięćdziesiąt Р°^с2°ра_! stopni niższej od początku topnienia; piecPą’elek-w niektórych wypadkach jednak jest hyczny.^Ys potrzebne wyżarzanie o wiele dłużej wielkości trwające.

można

R S 126 - Äparat    0 ile możności’ wyżarzenie powinno odbywać

do odlewania długich się w próżni, przez co uwalnia się stopy od gazów okludowanych, mogących wpływać na wła-

W wypadkach przemiany alotropowej wyżarzanie zacząć przy temperaturze tej przemiany.

sztab (Broniewski,

1911). L— rura kwarcowa, C — węgiel, sności elektryczne. a. ~~ az^est’ F iF'~    Procesu wyżarzania można dokonać w nastę-

wemi,

Ent trzyCtZenktury, pujący sposób; Rurę z porcelany glazurowanej Ä-pszklanenaczy: ^ Bayeux jub berlińskiej), długości 60 cm, a o śre-dąca do pompy ssą- dnicy zewnętrznej 4 cm wprowadza się do elekci- wfelkośacrralnei trycznego pieca oporowego (rozdział VI, str. 96), zaś próbki do wyżarzenia umieszcza się na poziomie pieca. Rurę na obu końcach zamyka się korkami gumo-powleczonemi lanoliną, przez które przechodzą rury szklane,

Jedna z nich prowadzi do pompy ssącej, zaś druga, przepuszczająca ogniwo termoelektryczne dla pomiaru temperatur, jest na końcu zalakowana. Korki chroni się od gorąca kilkoma zwojami rurki ołowianej, przez którą przepływa woda.

Do wytworzenia próżni używa się początkowo zazwyczaj pompy wodnej, szybko zniżającej ciśnienie do 15 mm rtęci. By uniknąć wilgoci

umieszcza się pomiędzy pompą a wypróżnio-nem naczyniem środek osuszający np. chlorek wapniowy lub pumeks, napojony kwasem siarkowym.

Przy końcu można się posługiwać pompą rtęciową Sprengela, której model, łatwy do skonstruowania, podał Guichard (1909). Próżnia wytwarza się tam przez spadanie kropli rtęci w wąskiej rurce i przez usuwanie gazu, zawartego pomiędzy temi kroplami. Naczynie wypróżniane, jest połączone z pompą za pośrednictwem rurki ołowianej, przykitowanej do wyciągniętego końca rury b (rysunek 127), zagiętej w odle-— głości około 14 cm od swego końca. Rura b jest zanurzona w rtęci, zawartej w szerokiej rurze a, której dolny koniec zamyka gumowy korek. Przez ten korek . przechodzi rurka e o wewnętrznej średnicy P5 mm, a — rura^ew^ętrzna,CirV- w kt6rej sPadaJ9 krople rtęci; górna jej część, ponad rura połączona z naczyniem korkiem, ma 94 cm długości i wchodzi do rury b\ do wypróżnienia, e — rurka, dolna część, zakrzywiona na końcu, nurza się

w której spadają krople rtę- czyniu z rtęcią, głębokiem na 5 cm i o średnicy około ci, f — rurka, doprowadzająca rtęć. Ve naturalnej wielkości

зУслГ

ЗОсгг..

«fi

(i

w па-

8 cm. Rtęć dostaje się do rury a za pośrednictwem rurki /, połączonej ze zbiornikiem o pojemności około jednego litra; wypływ reguluje się zapomocą kurka. Rury, któremi się posługujemy, mają następujące rozmiary:

Rura

100

długość w cm

średnica zewnętrzna w cm 3*5 Funkcjonowanie pompy jest bardzo proste: rtęć przez rurkę / dostaje się do rury a, skąd podchodzi do rury b i spada kroplami w rurce e, unosząc ze sobą cząstki gazu ze zbiornika, połączonego z górną częścią rury b. Litr rtęci wystarcza do funkcjonowania pompy; nadmiar rtęci dolnego naczynia wlewa się napowrót do naczynia górnego. Pompa ta obniża z łatwością ciśnienie do O'OOl mm rtęci.

Pompy, opatrzone automatycznem urządzeniem do podnoszenia rtęci, wynalezione przez Verneuila, a fabrykowane przez Berlemonta, są bardzo praktyczne. Pompa rtęciowa Gaedego daje również bardzo dobre wyniki.

122

140

100

1-2

0*5

0-7

POMIARY

Opór elektryczny. Opór właściwy R wyraża się zazwyczaj w miljonowych częściach ohma (mikrohmach) na 1 cm⁸ przy 0°.

Odwrotność oporu właściwego, wyrażonego w ohmach, daje przewodnictwo właściwe C = —.

R

Opór elektryczny próbek można mierzyć zapomocą podwójnego mostka Thomsona, który pozwala wyeliminować pór porzewo-dników i kontaktów. Dokładność pomiarów nie przenosi w tym wypadku l°/₀, nawet jeśli się sprawdzi skalibrowanie przyrządu.

O wiele dokładniejszy jest pomiar oporu elektrycznego metodą kompensacyjną; schemat odpowiedniego urządzenia widzimy na rys. 128.

X,

Cr

ГТ o • • o

П_оо»о*

t

o • o o •

• • 0*0

B₂

I»*

Rys. 128 — Schemat pomiaru oporu elektrycznego metodą kompensacyjną. Л — akumulator, P — o-gniwo, G — galwanometr, X, r, O, Bi, B2 i R — opory

Mierzony opór X, włączamy w obwód wraz z wzorcowym oporem O, tego samego rzędu wielkości, baterją akumulatorów A i reostatem r. Drugi obwód zawiera dwie opornice (Bi i B2) o 11.000 ohmów, opór dodatkowy R i ogniwo wzorcowe P. Obie opornice (Bi i B2) posiadają tylko połowę potrzebnych za-tyczek, przez co opór obwodu pozostaje stały, gdyż zatyczki wyjęte z jednej opornicy wsadza się odpowiednio w drugiej. Pomiaru dokonuje się kompensując kolejno różnice potencjałów u spinek X i O zapomocą różnicy potencjałów spinek opornicy Ba, której opór zmieniamy; czuły galwanometr G wskazuje tę kompensację.

Stosunek oporu X do oporu O jest równy stosunkowi obu oporów kompensujących opornicy B2. Zasadniczym warunkiem pomiaru, wykonywanego tą metodą, którą z łatwością można osiągnąć dokładność OT°/₀, jest stałość prądu wytwarzanego przez akumulatory podczas trwania pomiarów.

Znajomość oporu elektrycznego przy dwu różnych temperaturach daje współczynnik zmiany oporu z temperaturą, określony stosunkiem zmiany oporu na 1° do oporu przy 0°. Temperatury, pomiędzy któremi dokonuje się pomiaru współczynnika zmiany oporu, powinny pozostać niezmienne dla całego szeregu stopów; wygodną jest rzeczą używać, o ile możności, granic 0° i 100°, uważając przy tern, że próbka, zawarta w rurce z cienkiego szkła, przybiera temperaturę otoczenia dopiero po upływie 10—15 minut. Oba pomiary oporu należy wykonać bezpośrednio jeden po drugim, by wyrugować błąd, popełniany przy ocenie użytecznej długości próbki.

Oto dogodne urządzenie (rys. 129), służące do nadania mierzonemu oporowi temperatury 0° i 100°: Przez cynkowe naczynie Д, mające około 40 cm długości, a 12 cm szerokości i głębokości, przechodzi rurka В z cienkiego szkła o średnicy 4 cm, zamknięta na je-dnym końcu. Kawałki rury kauczukowej łączą rurkę szklaną z naczyniem. Opór umieszcza się wewnątrz rurki szklanej, następnie zamyka się

Rys. 129 — A cynkowe naczynie,

В — rurką :z ÆÎenkiego szkła, a —

kawałki rury kauczukowej. l/e natu- się jej otwór korkiem, przez który ralnej wielkości

przechodzą przewody i termometr. Zazwyczaj używa się do pomiarów dwu naczyń, z których jedno jest napełnione topniejącym lodem, zaś drugie wrzącą wodą, ogrzewaną na piecyku do analiz organicznych.

Przy pomiarach oporu właściwego potrzeba znać przekrój próbek, jakoteż ich użyteczną długość, określoną przez odległość kontaktów.

Kontakty osiąga się przez lutowanie lub przyciskanie; ten ostatni sposób wydaje się wygodniejszy w użyciu z powodu trudności lutowania niektórych stopów. Bardzo różny może być rodzaj tych kontaktów; rys. 130 g-podaje nam schemat jednego z nich. Próbka E jest izolowana od pierścienia Д kartką I pa- -

У1

Rys 130 — Schemat kon-pieru zwyczajnego lub azbestowego; ostrze taktu, używanego przy po

śruby V, dotykając próbki, tworzy kontakt g^bek^A - pieSeń elektryczny.    V — śruba, E — próbka’

Przekrój próbek nigdy nie jest zupełnie ¹ — izolator, S — miejsce

równomierny; wartość dostatecznie przybił- ka. Naturalna wielkość żoną otrzymuje się, obliczając go jako elipsę,

której dwie osi oznacza się w odstępach 1 cm zapomocą mikrometru Palmera z dokładnością 0*01 mm.

Błąd możliwy przy ocenianiu objętości próbki wynosi mniej więcej 1%.

Stopy ciekłe. Pomiary elektrycznego oporu ciekłych stopów mogą być wykonane zapomocą urządzenia przedstawionego schematycznie na rys. 131.

Rurka T z tlenku magnezowego lub z kwarcu, zaopatrzona w 5 kominów, zawiera badany stop. Ogrzewanie odbywa się jak w piecu Tammanna (str. 97), zapomocą oporu F. Dla zmniejszenia strat ciepła, całe to urządzenie otoczone jest sproszkowaną magnezją i zawarte w naczyniu z ogniotrwałej gliny.

Ei

•i

e₂ Es

W górnej części aparatu zarezerwowano otwory odpowiadające kominom rury T. Przez środkowy komin przechodzi ogniwo termoelektryczne C, wskazujące osiągnięte temperatury. Węglowe elektrody ei, es, Ei i E2, dotykające ciekłego stopu, przechodzą przez inne kominy.

Rys. 131 — Urządzenie do mierzenia elektrycznego oporu ciekłych stopów (Bornemann i Wa-gemann, 1914). Na lewo: przekrój podłużny; na prawo: przekrój poprzeczny w ei. T — rura z tlenku magnezowego; F — piec oporowy; et, ег, Ei i E2 — elektrody węglowe; C — rurka kwarcowa z ogniwem termo-elektrycznem

Dla pomiarów oporu przepuszcza się prąd elektryczny o znanem natężeniu przez elektrody Ei i E? i mierzy się pomiędzy elektrodami ei i e2 odpowiedni spadek napięcia.

Elektryczne krzywe stygnięcia. Opór elektryczny metali i stopów zmienia się nietylko przy topieniu (str. 57), ale i przy zanikaniu dwóch ciekłych warstw (str. 85). Kreśląc krzywe oporu elektrycznego w zależności od temperatury,

iAoo

1300

<200

Temperatura

W-

można na nich zauważyć przystanki i przełomy, dające te same wskazówki jak i termiczne krzywe stygnięcia <206 (str. 6l).

<000

800

Dodatnią stroną elektrycznych krzywych stygnięcia jest znaczna ich czułość i niezależność kształtu od

600

ifiO ł,0S <,<0    ^5    Л£0 <,25

szybkości oziębiania; ujemną stroną jest względna trudność pomiarów. Jak dotąd były one stosowane opór elektryczny    w dość szczupłym zakresie, w któ-

Rys. 132 — Elektryczne krzywe rym metody termiczne nie dały za-stygnięcia stopów ołowiu z miedzią    dowalającego wyniku.

Tak więc w stopach ołowiu z miedzią, elektryczna krzywa stygnięcia próbki o 29°/o atomowych miedzi (rys. 132) wykazuje przysta

(Bornemann i Wagemann, 1914)

nek w pobliżu 1300°. Przy tej temperaturze powstają ze stopu jednolitego dwie ciekłe warstwy (str. 84) co zapewne nie zostałoby wystarczająco zaznaczone metodą termiczną. To samo zjawisko wskazane zostało przez załamanie na krzywej stopu o 27°/o atom. miedzi. Likwidus stopu o 6°/» atom. miedzi, objawiający się znacznym przystankiem, byłby zaznaczony jedynie przez słabe załamanie na termicznej krzywej stygnięcia.

Zdolność termoelektryczna. Zdolność termoelektryczną wyraża się zazwyczaj w mikrowoltach.

Zakładając, w pierwszem przybliżeniu, iż zdolność termoelektryczna wyraża się funkcją linjową, otrzymujemy przez dwa pomiary siły termoelektrycznej E jej wzór, jako funkcję temperatury t

E = Л t + * В t*.

Po zróżniczkowaniu otrzymamy zdolność termoelektryczną:

dE

dt

— Л 4- Bt,

gdzie współczynnik Л oznacza zdolność termoelektryczną przy 0°, zaś В jej zmienność z temperaturą.

Jako przedziały temperatur do określenia siły termoelektrycznej, można wziąć: (0°, +100°) i (0°, —78°).

ЬМх

Rys. 133 — Przyrząd do pomiarów siły termoelektrycznej, e — próbka, Я — naczynie pilnikiem. Naczynie to jest napełnione to-z wrzącą wodą, В — naczynie z topniejącym lodem. ł/6 naturalnej wielkości

Do utrzymywania stałej temperatury spojeń może służyć urządzenie przedstawione na rysunku 133. Temperaturę 100° daje nam para, pochodząca z wody ogrzewanej w naczyniu Л. Izolację cieplną tego naczynia stanowi osłona z tektury azbestowej a oraz przykrywa korkowa b; przez pionową szparę, szerokości około 6 mm, wsadza się wewnątrz naczynia jeden koniec próbki e. Drugi koniec umiesz-cza się w naczyniu В, które stanowi tygiel gliniany, opatrzony również pionową szparą, łatwo dającą się zrobić okrągłym

pniejącym lodem.

Dla temperatur 0° i —78° zastępuje * się naczynie Д drugim tyglem kształtu B, który się napełnia mieszaniną stałego bezwodnika węglowego i acetonu.

Wygodną jest rzeczą oznaczać zdolność termoelektryczną względem przewodników miedzianych, znając ich zdolność termoelektryczną względem ołowiu. Tym sposobem pomiary można odnieść do ołowiu, o wiele mniej czułego na ślady zanieczyszczeń, niż miedź.

Kontakty przyciskane, analogiczne do przedstawionych na rysunku 130, mogą i w tym wypadku być użyte.

Pomiarów siły elektromotorycznej dokonuje się zazwyczaj todą wychyleń lub metodą kompensacyjną.

me-

Metoda wychyleń jest prostsza: daje ona siłę termo-elektry-czną E ogniwa przez odczytanie wychylenia d galwanometru, którego stała К i opór R są nam znane; stąd

ГЧ

-t

gdzie r oznacza opór obwodu poza galwanometrem.

Stałą К oznacza się, włączając w obwód galwanometru opór 1 megohma (10⁶ ohmów) i ogniwo wzorcowe Westona. Galwanometr daje nam wtedy wychylenie d' na podziałce, umieszczonej w tej samej odległości, co przy pomiarze siły termoelektrycznej. Zatem

d'.

1000000 + R

1018300

Dokładność pomiarów metodą wychyleń zależy oczywiście od galwanometru, którym się posługujemy; zazwyczaj nie przenosi ona 1 °/₀.

O wiele dokładniejszy jest pomiar siły termoelektrycznej metodą kompensacyjną. Urządzenie, używane do kompensacji przy pomiarze oporu, może również służyć w tym wypadku. Znając siłę elektromotoryczną ogniwa wzorcowego P, całkowity opór obwodu kompensującego i opór kompensujący opornicy Bv, oznacza się siłę termoelektryczną skompensowaną. Dokładność pomiaru może przenosić 0* 1 %.

Napięcie elektrolityczne. Pomiaru siły elektromotorycznej ogniwa można dokonać z dokładnością tylko wtedy, gdy jest ono odwracalne i wolne od polaryzacji. Oba te warunki rzadko są równocześnie spełnione i niedoskonałość ogniwa bardziej zazwyczaj wpływa na wynik, aniżeli błędy pomiarów.

Najpoprawniej wykonywane są pomiary napięcia elektrolitycznego zapomocą elektrometru kwadrantowego. Przy użyciu tej metody ogniwo nie wyczerpuje się pracą zewnętrzną, gdyż obwód nie jest zamknięty i pomiar odbywa się przez działanie napięcia elektrostatycznego.

Używane być tu mogą wygodnie uproszczone elektrometry Curie’ego (1886) albo Doleżaleka (1901) służące zazwyczaj do pomiarów radjoaktywnych.

Igła E (rys. 134) elektrometru połączona jest z jednym biegunem 100 wolto-wej baterji akumulatorów Л, której drugi biegun dotyka ziemi. Stos P, którego na-

pięcie elektrolityczne ma być mierzone, łączy się z kwadrantami 1 i 2. Odpowiednie odchylenie igły wskazuje promień świetlny odbity od zwierciadełka M. W przeciętnym elektrometrze typu Curie’ego, przy zawieszeniu igły na drucie platynowym

A

/óT

45 ćm długości i 0,02 mm średnicy, odchylenie na po-działce oddalonej o 1 metr wynosi około 750 mm na 1 wolt. Elektrometr taki daje więc pomiar z dokładnością 0,001 wolta po uprzedniem skalibrowaniu go stosem Westona.

Rys. 134 pomiarów elektrometrem kwadrantowym. E — igła ; 1 i 2 — kwadranty; 5 — drut platynowy; Ä — akumulatory; P — stos elektryczny

Schemat

Czułość elektrometru można zmniejszyć redukując napięcie akumulatorów działających na igłę do 50 woltów. Natomiast trudno w ten sam sposób zwiększyć czułość elektrometru, gdyż naelektryzowana do wysokiego potencjału igła ulega częstokroć całkowitemu przyciąganiu elektrostatycznemu i działanie elektrometru staje się nieregularnem.

Bardziej prosty, lecz mniej dokładny, sposób mierzenia napięcia elektrolitycznego polega na bezpośredniem odczytaniu go wolt-metrem o dostatecznie dużym oporze (co-najmniej 200 ohmów).

Można również z łatwością zastosować pomiar przez kompensację, analogiczny do wspominanego przy termo-elektryczności. W obwód kompensacyjny włącza się wtedy dwa lub trzy ogniwa wzorcowe połączone w szereg.

Wszystkie te urządzenia dają z łatwością dokładność 0,5% wystarczającą przy pomiarach napięcia elektrolitycznego.

WYKÄZ PRÄC CYTOWÄNYCH W ROZDZIÄLÄCH VII i VIII

Benedicks. — Z s. phys. Chem. 40 — 545 — 1902 (Teorja).

Bornemann i Müller. — Metallurgie, 8 — 396 — 1910 (К Na i Hg К ciekłe).

Bornemann i Rauschenplatt. — Metallurgie, 9 — 473, 505 — 1912 (Pb Sn ciekły).

Bornemann i Wagemann. — Ferrum, 11 — 276, 289 — 1914 (Stopy ciekłe).

Broniewski. — Journ. Chim. phys. 4 — 285 — 1906; 5 — 57, 609 — 1907; Prace mat.-fiz. 18 — 171 - 1907; 19 — 77 — 1908 (Teorja).

—    Journ. de Phys. (4) — 7 — 934 — 1908; Prace mat.-fiz. 20 — 189 — 1909 (Ogniwo),

—    Revue de Métall. 7 — 341 -т- 1910 (Termoelektryczność).

1 — 1912; Prace mat.-fiz.

—    Recherches sur les propriétés électriques des alliages d’aluminium (Thèse), Paris, 1911; Лпп. chim. et phys. (8) — 25 24 — 176 — 1913.

Brooks. — Phys. Zs. 11 — 471 — 1910 (Opór dodatkowy).

Curie P. — Oeuvres, Paris, 1908. Opis elektrometru podany został przez Ledeboera w Lumière Electrique 1886 r.

Disselhorst i Jaeger, patrz Jaeger i Disselhorst.

Doleżalek. — Instrumentenkunde, 1901.

Englisch. — Wied. Ann., 50 — 88 — 1893 (Cu Ni).

Feussner. — Abh. Phys. Gesell. Berlin, 10 — 109 — 1891 (Cu Ni).

Guertler. - Zs. anorg. Chem. 51 — 397 — 1906 (Przewodnictwo).

Zs. anorg. Chem., 54 — 38 — 1907 (Współcz. zmiany oporu z temp.),

—    Jahrb. d. Radioakt., 5 — 79 — 1908 (Teorja).

Guichard. — Bull. Soc. chim., (4) — 5 — 571 — 1909 (Pompa).

Helmholtz. — Beri. Ber. 1882, str. 22 i 825; Journ. de Phys. (2) - 3 - 396 — 1884 (Ogniwo).

Herschkowitsch. — Zs. phys. Chem., 27 — 123 — 1898 (Ag Cu).

1900;

Jaeger i Disselhorst. — Wiss. Abh. phys.-techn. Reichsanst., 3 — 269 Beibl., 25 — 20 — 1901 (Przewodnictwo).

Kurnakow, Puschin i Senkowski. — Zs. anorg. Chem., 68 — 123 — 1910 (Ag Cu). Kurnakow i Smirnow, patrz Smirnow i Kurnakow.

1906;

Kurnakow i Żemczużny. — Żurn. rus. chim. obszcz., 28 — 1048 i 1050 Zs. anorg. Chem., 54 — 149 — 1907 (Przewodnictwo).

Laurie. — Journ. chem. Soc., 53 — 104 — 1888; 55 — 677 — 1889; 65 — 1034 — 1894 (Napięcie elektrolityczne).

Le Chatelier. — Revue générale des Sciences, 6 — 529 — 1895 (Teorja).

—    Bull. Soc. Епсоиг., 1895, str. 384 i 569 (Przewodnictwo).

—    Bull. Soc. Епсоиг., 1895, str. 192 (Napięcie elektrolityczne).

Lederer. — Wiener Ber., Mat. Nat. KI., 127 — Ha — 311 — 1908.

Liebenow. — Zs. /. Elektrochemie, 4 — 201, 217 i 458 — 1897 (Teorja).

Lownds. — Ann. d. Phys., (4) — 6 — 146 — 1901; 9 — 681 — 1902 (Bi W). Matthiessen. — Pogg. Ann., 103 — 412 i 428 — 1858 (Sb W).

—    Pogg. Ann., 110 - 190 — 1860 (Cd Sn i Pb Sn).

—    Brit. Ass. Rep., 1863, str. 37 (Teorja).

—    Pogg. Ann., 122 — 19 - 1864 (Cd Zn).

Matthiessen i Vogt. — Pogg. Ann., 118 — 440 — 1863 (Współcz. zmiany oporu). Muller i Bornemann, patrz Bornemann i Muller.

Ostwald. — Zs. phys. Chem., 11 — 515 — 1893 (Przewodnictwo).

—    Zs. phys. Chem., 16 — 749 — 1895 (Napięcie elektrolityczne).

Puschin. — Żurn. rus. chim. obszcz., 39 — 13, 153, 528 i 869 — 1907; Zs. anorg.

Chem., 56 — 1 — 1908 (Napięcie elektrolityczne).

Puschin, Kurnakow i Senkowski, patrz Kurnakow, Puschin i Senkowski. Rauschenplatt i Bornemann, patrz Bornemann i Rauschenplatt.

Rayleigh. — Nature (ang.), 54 — 154 — 1896 (Teorja).

Reichardt. - Ann. d. Phys., (4) — 6 — 832 - 1901 (Co Cu).

Rieke. — Zs. f. Elektrochemie, 15 — 473 — 1909 (Teorja).

Roozeboom B. — Die heterogenen Gleichgewichte, Braunschweig, 1901—1904, tom II, str. 187 (Teorja).

Rosenhain i Tucker. — Phil. Trans. R. Soc., (A) — 209 — 89 — 1909 (Pb Sn). Rudolfi. — Zs. anorg. Chem., 67 — 65 — 1910 (CdZn).

Schenk. — Ann. d. Phys., (4) — 32 — 261 — 1910 (Teorja).

Schüller. — Zs. anorg. Chem., 40 — 385 — 1904 (Hg Na).

Senkowski, Kurnakow i Puschin, patrz Kurnakow, Puschin i Senkowski.

Smirnow i Kurnakow. — Zs. anorg. Chem., 72 — 31 — 1911 (AgMg).

Stepanow. — Zs. anorg. Chem., 78 — 1 — 1912 (BiMg).

Thomson W. — Phil. Mag., (4) — 2 — 429 — 1851 (Ogniwo).

Tucker i Rosenhain, patrz Rosenhain i Tucker.

191

Vigouroux. — C. R., 149 — 1378 — 1909; Bull. Soc. chim., (4) — 7 1910 (Cu Ni).

Vogt i Matthiessen, patrz Matthiessen i Vogt.

Wagemann i Bornemann, patrz Bornemann i Wagemann.

Willows. — Phil. Mag., (5) — 12 - 604 — 1906.

Żemczużny i Kumaków, patrz Kumaków i Żęmczużny.

IX. REÄKCJE W STOPÄCH STÄLYCH

(CZĘŚĆ TEORETYCZNA)

Rodzaje reakcyj. — Przemiany alotropowe. Alotropja metali i związków. Alotropja żelaza. Alotropja roztworów stałych. — Reakcje w roztworach stałych. Dysocja-cja roztworów stałych. Eutektoidy. Przemiana stali. Martenzyt. Składniki przejściowe. Wykres reakcji. Osobliwa budowa. — Reakcje w związkach chemicznych. Zasada Le Chateliera. Energja użyteczna. Zasada największej pracy. Dysocjacja związków chemicznych. Szybkość przemiany. Działanie niskich temperatur.

Rbdzaje reakcyj. Pomijając błędy doświadczalne, możemy stwierdzić znaczną różnicę pomiędzy budową stopów, ustaloną na podstawie analizy termicznej a budową, wskazaną przez metody elektryczne, gdyż pierwsza metoda podaje nam budowę w temperaturze topienia, zaś tamte w temperaturze otoczenia. Tę różnicę w budowie można przypisać trzem przyczynom: l) przemianie alotropowej metali i związków chemicznych, 2) rozkładowi lub utworzeniu się roztworów stałych, 3) rozkładowi lub utworzeniu się związków chemicznych.

Podczas przemiany budowy w stanie stałym zachodzi pomiędzy różnemi fazami równowaga, a zatem można tu zastosować regułę îaz podobnie, jak to czyniliśmy przy krzepnięciu stopów. W obu wypadkach mamy do czynienia ze zjawiskami tej samej natury, mianowicie z równowagą podczas zmiany stanu układu.

Reakcjom w stanie stałym towarzyszy podczas ogrzewania, podobnie jak przy topnieniu, pochłanianie ciepła, zwanego ciepłem przemiany oraz zmiana objętości.

Przesunięcie równowagi, skutkiem ciśnienia, można obliczyć dla przemian w stanie stałym na podstawie znanego wzoru (str. 54) Clausiusa:

dF

— = 0-024

dP

gdzie F oznacza bezwzględną temperaturę przemiany pod ciśnieniem zerowem, P ciśnienie w atmosferach, L ciepło przemiany w małych kalorjach, а Д v towarzyszącą przemianie zmianę objętości 1 grama, wyrażoną w cm³.

10

W. Broniewski: Zasady metalograiji

PRZEMIÄNY /ILOTROPO WE

Älotropja metali i związków. Cyna, która nam posłuży za przykład, może występować w trzech odmianach alotropowych zupełnie różnych, mianowicie jako cyna tetragonalna, szara i rombowa.

Cyna, krystalizująca w układzie tetragonalnym, jest odmianą, zazwyczaj znaną; jest ona miękka, kowalna, a gęstość jej przy 19° wynosi 7*28.

Pozostając przez dłuższy czas w zimnie, cyna tetragonalna przybiera postać proszku znanego pod nazwą cyny szarej, o układzie krystalicznym dotąd nie określonym. Cyna szara jest trwała poniżej 19° (Cohen i van Eijk, 1899; Cohen, 1900), lecz jej powstawanie jest zbyt powolne powyżej 0°, by w zwyczajnych warunkach można je obserwować. Gęstość cyny szarej wynosi 5*79 przy 19°;

Pff 1 Ь .чЩ

\ 3

li.. m: -

jej przemianie w cynę tetragonalną towarzyszy zatem zmiana objętości — 0*036 cm³ na gram metalu ; metodą pośrednią można określić, iż ciepło przemiany wynosi w przybliżeniu 9*55 kaloryj (Meyer, 1905).

ERNEST COHEN

Powyżej 161° cyna tetragonalna przechodzi w odmianę krystalizującą w układzie rombowym (Degens, 1909). Cyna rombowa jest mniej .gęsta, niż tetragonalna, tak, że przemianę może wskazywać zwiększenie objętości; po zahartowaniu okazuje ona gęstość 6*54 przy 16°. Temperatura przemiany cyny ' tetragonalnej w rombową zdaje się ulegać w wysokim stopniu wpływowi ciśnienia; tak np. pod ciśnieniem 500 atmosfer objawia się ona przy 204° przez nagłe zmniejszenie szybkości wypływu cyny (Werigin, Lewkojew i Tammann, 1903).

Na podstawie tych danych możemy zbudować wykres różnych odmian alotropowych cyny jako funkcję ciśnienia. W tym celu zastosujemy do cyny topniejącej i do cyny szarej wzór Clausiusa, zaś dla cyny rombowej bezpośrednie dane doświadczenia.

Widzimy tedy (rys. 135), iż w miarę, jak wzrasta ciśnienie, zwiększa się w znacznym stopniu obszar cyny tetragonalnej T, z jednej strony bowiem, podnosi się temperatura przemiany cyny

rombowej R, zaś z drugiej obniża się temperatura przemiany cyny szarej G. Dla ciśnienia około 850 atmosfer krzywa tworzenia się cyny rombowej przecina krzywą krzepnięcia; przy większych ciśnieniach cyna rombowa nie będzie trwałą przy żadnej temperaturze i tylko dwie odmiany alotropowe będą istniały.

Połączenia chemiczne ulegają przemianom alotropowym w sposób zupełnie analogiczny, jak metale. Ich własności mechaniczne i elektryczne ulegają wówczas zmianie i, zazwyczaj, występuje zjawisko cieplne. Jednak, wszystkie te zjawiska mogą towarzyszyć nie-tylko przemianie alotropowej, lecz także rozkładowi połączenia chemicznego i często dla rozróżnienia obu tych wypadków potrzeba uciec się do dokładnego badania mikrograficznego.

jeśli dwie odmigny alotropowe metalu lub związku chemicznego nie są zdolne wzajemnie się w sobie rozpuścić, to układ w równowadze będzie niezmienny, gdyż będziemy tu mieli dwie fazy, pochodzące z jednego skła-

Ciśnienie w atmosferach

231

161

19

Temperatura

-100

0    1000    2000 P

dnika (V = 1 + 1 - 2 = 0). Przemiana alotropowa cyny dśnienk na prÏÏi * należy do tego rodzaju i powinna zatem odbywać się przy ny alotropowe cyny. stałej temperaturze.    L — cyna ciekła, R —

rombowa, T — tetra-gonalna, G — szara.

Przeciwnie, jeśli dwie odmiany alotropowe są zdolne utworzyć między sobą ciągłe roztwory stałe, to układ będzie jednozmienny, gdyż będziemy mieli jedną tylko fazę (V = 1 + 1 — 1 = 1). Skład tej fazy będzie określony przez jej temperaturę i przemiana będzie się odbywała pomiędzy pewnemi granicami temperatur.

Alotropja żelaza. Odmiany alotropowe żelaza nie różnią się wyglądem zewnętrznym i należą, według Osmonda (1900), do tegoż samego regularnego układu krystalicznego.

Przy temperaturze zwykłej, mamy do czynienia z żelazem a, trwałem aż do najniższych temperatur lecz przechodzącem w inne odmiany przy ogrzewaniu.

Osmond (1888) badał odmiany alotropowe żelaza, mierząc przy każdej temperaturze czas potrzebny do oziębiania (lub ogrzewania) próbki o 1°. Wydzielenie cieplne, towarzyszące przemianie alotropowej powiększa przy temperaturze przełomowej czas oziębiania. Na wykresie w ten sposób otrzymanym (O, rys. 136), widać dwa wzniesienia, z których jedno, Аз, ostro zarysowane, drugie, Ä2, znacznie mniej wyraźne. W czystem żelazie punkt Аз przejawia się, przy ogrzewaniu, powyżej 930° i opada do 890° przy oziębianiu. Zjawisko termiczne w Ä2 rozciąga się, natomiast, pomiędzy 720° i 780° zarówno przy ogrzewaniu jak i przy oziębianiu.

Pierwotnie zakłada Osmond, że w punkcie Аз zachodzi przemiana alotropowa, gdy „zwolnienie A₂ nie jest świadkiem nowej odmiennej odmiany cząsteczkowej, ale raczej początkiem lub końcem odmiany jedynej, której zwolnienie Аз jest głównym

przejawem“.

W kilka lat później stwierdza Osmond silny spadek ferromagnetyzmu w Аг (M, rys. 136). Tak więc pomiędzy 720 i 780° współczynnik namagnesowania wła-

10*

ściwego spada ze 100 do 3 jednostek. Wydaje się to wystarczającem Osmondowi (1892) by twierdzić, „że zarówno Яз jak i Я2 odpowiadają odmiennej przemianie

720 780

530

żelaza. Żelazo jest więc w stanie a poniżej Я2, ß pomiędzy Ä2 i Яз i у powyżej Яз“.

03

-z

um

ED

Hipoteza odmiany alotropowej ß nie narzucała się z taką siłą, jak istnienie odmian a i y. Istotnie, doświadczenia Le Chateliera (1899) wykazały, że żaden punkt przełomowy nie daje się zauważyć na krzywej rozszerzalności w Я2, gdy punkt Яз zaznaczony jest przez znaczną zmianę gęstości metalu (D, rys. 136). Także spadek ferro-magnetyzmu nie koniecznie powoduje zjawienie się nowej lazy, tern bardziej, że odbywa się nie całkowicie w Я2, lecz trwa aż do punktu Яз. Co się tyczy słabego, stosunkowo, zjawiska termicznego w Я2, mogłoby ono pochodzić z rozkładu wewnętrznego pola magnetycznego (P. Weiss, 1911) przy spadku .lerro-magnetyzmu.

flczkolwiek zjawiska zaobserwowane w Я2 nie narzucają nowej odmiany alotropowej żelaza, należy jednak objaśnić w ten czy inny sposób ich obecność.

-9

CO bd

Ш.

500    600    700    800 300- /1000

Rys. 136 — Zmiana fizycznych własności żelaza pomiędzy 500 i 1000°. O — czas ogrzewania próbki o 1° (Müller, 1909); M — krzywa logarytmowa namagnesowania właściwego (Curie, 1895); D — rozszerzalność; r — opór elektryczny ; P — zdolność termoelektryczna (Broniewski, 1913); R — wytrzymałość na rozciąganie (Rosenhain i Humfrey, 1913)

Benedicks (1912) próbuje to uczynić zakładając, że istnieją dwie tylko odmiany żelaza; a i y, przemienne w puncie Яз. Przemiana odbywa się jednak nie całkowicie przy tej temperaturze, a niezmieniona część żelaza у rozpuszcza się w żelazie cc. Żelazo ß Osmonda identyfikuje się więc, przy tej hipotezie, z roztworem stałym żelaza у w żelazie cc. Strata ferro-magnetyzmu w punkcie Я2 objaśniona zostaje przez rozpuszczenie się metalu para-magnetycznego (żelazo y) w metalu ferro-magnetycznym. Podobnie w stopach niklu z miedzią, magnetyczne własności spadają dość gwałtownie przy pewnej zawartości miedzi tworzącej roztwór stały z niklem.

Rozpuszczalność wzajemna rozmaitych faz lego samego ciała była jtrż dawniej uwzględniana w chemji fizycznej. Tak więc Roentgen (1892) tłumaczy anormalne zachowanie się wody przy niskich temperaturach częściową rozpuszczalnością lodu w wodzie, zaś Cohen i Olie (1910) uważają czerwony fosfor za roztwór stały metalicznego fosforu Hittorfa z fosforem białym.

Teorję Benedicksa potwierdzają również krzywe oporu elektrycznego (z, rys. 136) i zdolności termo-elektrycznej (P, rys. 136)^ gdyż kształt ich jest właśnie taki, jakiegoby się należało spodziewać w obecności

roztworów stałych pomiędzy Л2 i Лз. Natomiast, dla wytrzymałości na rozciąganie (R, rys. 136) można było przewidywać w tych granicach raczej wzrost, aniżeli spadek, gdyż wytrzymałość składników zwiększona zostaje, zazwyczaj, przez roztwory stałe.

Poza odmianami a i y, oraz ich roztworem stałym, istnieje, zapewne, jeszcze odmiana 8 trwała powyżej 1400°. Ósmond (1895) brał pod rozwagę możliwość tej odmiany alotropowej na podstawie prac Curie’ego nad magnetyzmem żelaza. Myśl ta, nie podtrzymana wówczas, została ponownie podjęta przez Ruera i Klespera (1913). Jedynie dwie własności fizyczne żelaza są dotąd zbadane przy temperaturze przemiany i wskazują na jej istnienie, mianowicie dość słabe zjawisko termiczne, dające się zauważyć w okolicach 1400°, oraz własności magnetyczne wzrastające o jakie 50% przy tej temperaturze.

Alotropja roztworów stałych. Przemiany alotropowe metali lub związków chemicznych przenoszą się na roztwory stałe, stanowiące różne fazy, gdy są utworzone przez różne odmiany alotropowe.

Podczas przemiany roztworu stałego, mamy w układzie, pozostającym w równowadze, dwa niezależne składniki i dwie fazy, zatem zmienność będzie : V=2+1—2= 1, to znaczy, iż każdemu określonemu składowi roztworu stałego odpowiada pewna określona temperatura początku przemiany. Jeśli w tej temperaturze kryształy obu faz, pozostających w równowadze, mają ten sam skład, to przemiana odbywa się przy stałej temperaturze; jeśli kryształy w równowadze nie mają tego samego składu, przemiana odbywa się na wzór krzepnięcia roztworu stałego i kończy się w temperaturze niższej.

Weźmy, jako przykład, stopy magnezu z kadmem; połączenie Mg Cd tworzy w temperaturze solidusu ciągłe roztwory stałe z obu metalami (str. 68). Połączenie to ulega przemianie alotropowej przy 248°, rozpuszczając w dalszym ciągu oba metale, lecz te roztwory stałe różnią się od roztworów, jakie tworzy odmiana trwała w wysokiej temperaturze.

Temperatura przemiany roztworów stałych, wskazana przez krzywe AB i AC na rysunku 49, jest niższa niż 248° i obniża się w miarę, jak zawartość związku chemicznego maleje. Powyżej krzywej ВАС znajduje się obszar odmiany trwałej w wysokiej temperaturze; poniżej, obszar odmiany trwałej w niskiej temperaturze.

Tak więc, badając stopy magnezu z kadmem w zwyczajnej temperaturze, przechodzimy dla 21 °/₀ atomowo kadmu z pierwszej odmiany roztworów w drugą i znowu wracamy do pierwszej dla 80°/₀ kadmu. Te przejścia z jednej odmiany alotropowej w drugą wyrażają się na wykresach przez nieciągłości, jak to widzimy na krzywych przewodnictwa elektrycznego przy 25° i 100° (rys. 137). Połączeniu Mg Cd odpowiada maximum krzywej, przejście zaś jednej odmiany stopu w drugą charakteryzuje nagła zmiana przewodnictwa. Przy 300° krzywa przewodnictwa jest ciągła i nie wskazuje już żadnej przemiany.

Procent ciężarowy Cd

S 40 GO 80

100

REAKCJE W ROZTWORACH STAŁYCH

Mg-Cd

Dysocjacja roztworów stałych.

g⁵ Granica roztworów stałych, oznaczona % w temperaturze krzepnięcia, nie jest g* stałą; z obniżeniem temperatury wzra-2- sta ona niekiedy, lecz o wiele częściej ° maleje.

Przykładu obu tych wypadków do-«I* starczają nam stopy położone między g miedzią a połączeniem Cu Zu (rys. 138). Krzywa topliwości pomiędzy temi składnikami jest analogiczna do wykresu srebro-platyna (rys. 52) i wskazuje nam dwa graniczne roztwory stałe i ich mie-Rys. 137 — Magnez-kadm. Prze- szaninę, co potwierdza postać filjacji,

r^ctwo elektryczne przy 25°, przedstawionej na rysunku 139.

100° 1300° według Urasowa (1912)    3 J

0,12

0,10

0,08

0,06

0,04

0,02

0    20    4-0    80    80    100

Procent atomowy Cd

W temperaturze krzepnięcia roztwór Cu Zn w miedzi zawiera 28 % atomowo cynku, roztwór miedzi w połączeniu zawiera 33% cynku. Granica pierwszego roztworu stałego wzrasta z obniżeniem temperatury, jak to wskazuje krzywa Да (rys. 138), osiągając w temperaturze zwyczajnej 35% atomowo cynku. Granica drugiego roztworu stałego szybko maleje według krzywej B b, tak że około 460° połączenie Cu Zn nie roztwarza już wcale miedzi, a samo ulega przemianie.

Procent ciężarowy Zn

•10    20    30    40    50

■Cu

1000

907

800

875

o    o

O    CD

СО    -4»

s*

I 46

Temperatura

Tak np. stop zawierający 30%    ____

atomowo cynku, jest w temperaturze    Jl—-—-

krzepnięcia mieszaniną granicznych roztworów stałych Д i B. Podczas

oziębienia kryształy В rozpuszczają Rys- 138 — Miedż-połączenie się stopniowo w roztworze Д i, wkoncu, Си(Ш8^Тс«р^пТега oęlż)⁶¹'’ znikają zppełnie około 820°, gdzie

granica nasycenia przypada właśnie na skład stopu. Wobec równowagi pomiędzy roztworem a kryształami B, temperatura ich roztwa-

20    30 П 40 50

Procent atomowy Zn

rzania się przy oziębianiu jest identyczna z temperaturą ich osadzania się przy ogrzewaniu. Układ jest zatem jednozmienny (V = 2+1—2=1), skąd wniosek, że temperatura równowagi zależy tylko od składu stopu.

Cu

lilii

Ш1

'/j

ife

%Л;1 Cu Zn

Odwrotne zjawisko obserwujemy podczas oziębiania roztworu stałego miedzi w połączeniu Cu Zn. Weźmy np. stop zawierający 45% cynku; jest on w temperaturze krzepnięcia roztworem stałym nienasyconym. Zdolność roztwarzania związku Cu Zn maleje z obniżaniem temperatury, w temperaturze t zatem roztwór stały, staje się nasyconym i wydziela kryształy ^ o składzie n, pozostające z nim w równowa-dze w tej temperaturze. Układ jest więc jednozmienny, a temperatura równowagi jest w zupełności określona przez skład stopu.

Gdy temperatura obniża się jeszcze bardziej, roztwór stały В wydziela kryształy coraz Rys.i39 —Fi-

Procent ciężarowy Sn

bogatsze W cynk. Нас ja miedzi T ‘    , ,    ,    , . z połączeniem

20

30

Cu

Ich skład podaje Cu Zn w każdej tempe- (Le Gnx) raturze krzywa

1084.

1000

CujSn

Temperatura

80C

Д a, zaś kryształy, przedtem wydzielone przybierają odpowiedni skład przez dyfuzję w stanie stałym.

eoo

4-00

200

16 U 20

Procent atomowy Sn

Eutektoidy. W niektórych przypadkach, rozkład roztworów stałych przebiega w podobny sposób, jak krzepnięcie stopów eutektycznych i daje, tak zwane, eutektoidy. Wypadki te spotykamy wtedy, gdy metal, lub związek chemiczny, tworzący roztwór stały, traci zdolność roztwa-

Roztwór miedzi w połączeniu Cm Sn ulega takiemu rozkładowi. Krzywa krzepnięcia pomiędzy miedzią a tern połączeniem wykazuje (rys. 140) w temperaturze solidusu budowę analogiczną do tej, jaką przedtem stwierdziliśmy u stopów Cu — Cu Zn, mianowicie roz-

Rys. 140 — Miedź-połączenie rzania, ulegając przemianie alotro-CmSn. Topliwość według Hey~ nnwpj соска i Neville’a (1904) i Sławiń- p J* skiego (1913)

twory stałe od 0% do 5% i od 20% do 13% atomowych cyny, oraz ich mieszaninę.

Rozpuszczalność połączenia Сш Sn w miedzi, wskazana przez linję Да, zdaje się pozostawać prawie stałą podczas obniżania temperatury.. Przeciwnie zaś, roztwór stały miedzi w połączeniu ubożeje w miedź przez wydzielanie kryształów roztworu stałego bogatego w miedź. Punkt, przedstawiający jego skład, porusza się po linji В E, którą możemy, zatem, uważać za krzywą wydzielania się kryształów roztworu stałego bogatego w miedź. Ta zwyczajna reakcja rozkładu mogłaby iść aż do temperatur bardzo niskich, gdyby nie komplikowało jej pewne równolegle przebiegające zjawisko.

ж.

Połączenie Cm Sn ulega przy 601° przemianie alotropowej i prawie zupełnie traci zdolność rozpuszczania miedzi; połączenie, zawierające miedź w roztworze, ulega tej przemianie, którą przedstawia krzywa С E, w tern niższej temperaturze, im roztwór jest bogatszy w miedź. Tak np. stop o składzie n, ulega w temperaturze t przemianie, objawiającej się przez wydzielanie połączenia Cm Sn. Układ jest jednozmienny (V = 2 +1—2=1), zatem temperatura l zależy tylko od składu stopu; przez wydzielanie się połączenia roztwór stały wzbogaca się w miedź, wskutek czego obniża się temperatura, przy której może nastąpić nowe wydzielenie. Punkt, będący obrazem geometrycznym roztworu, porusza się po linji С E, którą możemy zatem uważać za krzywą wydzielania się połączenia Cm Sn. Krzywa wydzielania się roztworu stałego, bogatego w miedź, prze-cina krzywą wydzielania się połączenia Ж w punkcie E, co oznacza, iż w odpowie-||l dnim stopie wydziela się równocześnie związek chemiczny i roztwór stały. Układ |l| będzie wówczas niezmienny, gdyż two-ggj rzą go dwa niezależne składniki oraz III trzy fazy (V = 2 + 1— 3 — 0); reakcja ™ będzie więc przebiegała w stałej tem-

Rys. 141 — Eutektoid, zawierający peraturze i przy stałym składzie, mia-

(26% ciężarowo) cyny.

Budowa tak powstałego eutektoidu jest przedstawiona na rysunku 141 w znacznem powiększeniu; przypomina ona budowę stopów eutektycznych, od których eutektoidy różnią się jedynie przez tworzenie się w stanie stałym.

atomowo 84°/o miedzi i 16°/o cyny. nowicie W 497° i przy 16% atomowo Pow. 550X (Heycock i Neville,    F J 10

1904)

Rozkład tych roztworów stałych kończy się zawszy przy 497", gdyż skład ich zmienia się, bądźto wskutek wydzielania połączenia, bądźto wskutek wydzielania roztworu stałego Я, bogatego w miedź, by wkońcu osiągnąć skład eutektoidu. Koniec przemiany będzie zatem wskazywała prosta pozioma, przechodząca przez punkt E ; prosta ta sięga granic roztworu stałego, bogatego w miedź, gdyż roztwór stały, ulegający rozkładowi, wchodzi w skład mieszanin.

W zwyczajnej temperaturze, stopy od 0% do 5% atomowo cyny są tedy roztworami stałemi połączenia Cm Sn w miedzi. W stopach od 5°/₀ do 16°/₀ kryształy roztworu stałego, bogatego w miedź, nurzają się w eutektoidzie E. Stopy od 16% do 20% cyny są utworzone przez kryształy Cm Sn, zanurzone w eutektoidzie.

Rysunek 142 przedstawia rozkład stopu, zawierającego 17% atomowo cyny. Na górze widzimy początek reakcji w stopie zahartowanym; na dole rozkład już doszedł do skutku i jasne kryształy połączenia występują wyraźnie na szarem tle eutektoidu, pozornie

jednorodnym w tern powiększeniu.

Rys. 142 — Przemiana stopu, zawierającego atomowo 83°/o miedzi, a 17°/o cyny. Na górze : stop, niezupełnie zahartowany, okazuje początek przemiany (pow. 45Х); na dole: tenże stop wyżarzony (pow. 250Х);

(Heycock i Neville, 1904)

Przemiana stali. W ogólnych zarysach, przemiany stali są analogiczne do przemian stopów miedzi z cyną, lecz szczegóły reakcyj są u nich o wiele bardziej zawiłe.

Systematyczne badania nad temi przemianami, od których zależy hartow-ność stali, podjął Osmond (1888), zaś Ro-berts-Äusten (1897) ułożył ich wykres. Od tego czasu stanowią przemiany stali przedmiot licznych bardzo prac naukowych.

Wiemy (str. 80), iż w temperaturze krzepnięcia żelazo może zawierać w roztworze 1‘7% węgla. Ten roztwór stały nosi nazwę austenitu (na cześć Roberts-Äustena) ; nie posiada on własności magnetycznych, węgiel bowiem jest tu rozpuszczony w niemagnetycznej odmianie żelaza, w żelazie у (rys. 143).

Obszar trwałości czystego żelaza у zdaje się rozciągać między

1400° a 930°. Powyżej 1400° przechodzi ono w

nową odmianę alo-

tropową, żelazo 8 ; w obecności węgla temperatura tej przemiany (Ad) szybko się podnosi, gdyż zaczyna się ona na linji DC (rys. 144) i kończy się na linji Ц1, przecinającej solidus przy 0,15% węgla. W obszarze D I C mamy więc w równowadze mieszaninę roztworu węgla w żelazie 8 z bogatszym od niego, przy tej samej temperaturze, roztworem węgla w żelazie y.

Rys. 143 — Austenit. Stal o l,9°/oC wytrawiona przy 1120°. Pow. 400 X (Baykow, 1909)

Żelazo у ulega około 930° przemianie alotropowej (Аз), ograniczającej w wysokim stopniu jego zdolność rozpuszczania węgla. Żelazo ß, które się wtedy pojawia, jest niemagnetyczne, jak żelazo y, lecz o wiele mniej zdolne, niż tamto, roztwarzać węgiel; prawdopodobnie nie stanowi ono oddzielnej odmiany alotropowej, lecz jest roztworem stałym żelaza у w żelazie a.

Przemiana żelaza у dokonuje się w stopach żelaza z węglem w temperaturach niższych, w myśl krzywej Аз—P (rys. 144), i objawia się wydzielaniem żelaza, zawierającego tylko 0*05 węgla, t. zw. ferrytu. Prócz węgla, ferryt w stalach przemysłowych zawiera zanieczyszczenia, jak mangan, krzem i fosfor.

Około 768° żelazo staje się magnetyczne, podobnie jak i stale, zawierające mniejTniż 0,45% węgla; przyjmuje się zatem, że poniżej tej przemiany (A2) odmianą trwałą jest żelazo a.

W punkcie P, krzywa, Аз — P, wydzielania się ferrytu przecina krzywą SP, która podaje granicę rozpuszczalności węgla w żelazie у i odpowiada wydzielaniu się cementytu. W punkcie przecięcia tych krzywych, przy 727", następuje eutektoidalne wydzielanie się cementytu i ferrytu; eutektoid ten zawiera 0*85% węgla i nosi nazwę perlitu (z powodu swego perłowego połysku).

Wydzielanie się perlitu, wskazane przez linję Ai K, kończy przemianę (Ai) stali w stanie stałym. Odpowiadająca mu temperatura jest najniższą, przy której żelazo у pojawia się w stanie równowagi stałej. Przy niedość powolnem oziębianiu reakcja późni się do 700°; o ile jednak przez dalsze opóźnienie przemiany temperatura zejdzie jeszcze niżej, to z chwilą rozpoczęcia reakcji podnosi się ona samorzutnie. Jest to zjawisko rekaleścencji, objawiającej się wzrostem blasku stali.

W obszarze D Лз P S C austenit jest trwały; ulega on częściowemu rozkładowi w obrębie Лз P Л1 i S P К ; obszar wyżarzonych stali znajduje się poniżej linji ЛхРК.

Całokształt budowy stopów że- у laza z węglem, otrzymanych przez rozkład austenitu, widoczny jest na filja-cji (rys. 146).

Powoli chłodzone stale, zawierające od 0,05 % do 0,85 V węgla, są u-tworzone przez kryształy ferrytu oto-czone perlitem. Przy 0,85 % węgla widać jedynie eutektoidalną budowę perlitu. Pomiędzy 0,85 i 1,7% węgla kryształy cementytu są otoczone perlitem (rys. 147).

10 i

Procent ciężarowy węgla

0,050,15 0,45    0,85

TT

1,7

ICO- :

AUSTENIT

cna

15 28

I486

1401

1200

1139

1000

930

768

127

600

FEMTTiwilTEtzyjrJ

сЙт/г

A\~

fwm

-Hi

400

ZOO

Temperatura

H—Al—

-ZOO

0.8 U 1.6 yeC

Powyżej tej zawartości, stop składa się również Z cementytu i perlitu, Rys. 144 — Przemiany stali, z tą różnicą, że ukazuje się tu lede-

buryt, a roztwór stały graniczny W nim Krzywe FeGH. FelCS według

Gutowskiego (1909); SP według Warka (1911). SE według Ruffa i Bornemanna (1914); DI według Ruera i Klespera (1913); Лii M według Broniewskiego (1916)

zawarty bierze również udział w przemianie.

Cementyt, wydzielony podczas przemiany stali w stanie stałym może się rozpaść na żelazo i grafit (Charpy, 1908) zwany węglem żarzenia. Zachodzi to przy bardzo powolnem oziębianiu, zwłaszcza w próżni i w obecności krzemu (Ruer i Iljin, 1911). Szybkość reakcyj jest jednak tak mała dla drobnych krysztalików wchodzących w skład • perlitu, że, praktycznie biorąc, stale poniżej 0,8% węgla nie zawierają grafitu (Levin i Dornhecker, 1913).

Punkty przełomowe stali oznacza się, zazwyczaj, za przykładem Osmonda, literą Л (od arret, przystanek).

Przemiany, odbywające się wzdłuż linji Лз—P (rys. 144) są oznaczone przez Лз, te, które się odbywają wzdłuż Л2—B, przez Л2, zaś odbywające się wzdłuż Л1—K, przez Л1. W odcinku В P łączą się punkty przełomowe Лз i Л2, gdy w stalach bogatszych od perlitu w węgiel, wszystkie trzy przemiany są połączone.

Przemiana stali odbywa się zawsze z opóźnieniem, tak, że przy ogrzewaniu, punkty przełomowe obserwowane są w temperaturze wyższej od temperatury równowagi, zaś przy oziębianiu przy niższej; opóźnienie zależy od szybkości zmiany temperatury, lecz jest mniejsze przy ogrzewaniu niż przy oziębianiu.

Okazuje się więc potrzeba odróżniania warunków, w jakich punkty przełomowe zostały zaobserwowane. Otrzymane przy ogrzewaniu oznacza się przez Ac (od chauffage, ogrzewanie), tak, że mamy A ci, A C2, А сз ; otrzymane przy oziębianiu oznacza się przez A r (od refroidissement, oziębianie), mianowicie Ап, An, Агз.

Istotne punkty przełomowe, wskazujące temperaturę równowagi, stanowią więc granicę pomiędzy punktami Ac i Ar. W ten sposób otrzymano podane poprzednio temperatury punktów Ai, A2 i Аз. Uwzględnione zostały przy tern zjawiska cieplne, rozszerzalność i własności magnetyczne. Punkty przełomowe, otrzymane przy ogrzaniu, oznaczone są (rys. 145) czarnemi znakami; otrzymane przy oziębianiu, białemi. Krzywa równowagi, odpowiadająca istotnym punktom przełomowym, oddziela oba obszary ze ścisłością ograniczoną błędami doświadczalnemi. Nad krzywą równowagi znajdują się obszary Ac, pod nią Ar, uwidocznione przez jasne pola.

Procent ciężarowy węgla

Temperatura

Ar₃-

Ac₂

Arj

\/

Aci-

A Г

шшд termiczna •

ROZSZERZALNOŚĆ A MAGNETYZM

PRZY' PRZY OGRZBU. 0ZIÇB.

* • * ¹¹¹

o <J □

930

900

?50

800

768

750

!'i.{

650

o 0 2    0.4    0 A 0.8    1.0    1.2    1,4    1.6

Rys 145 — Punkty przełomowe stali. Analiza termiczna według Bardenheuera 11916); rozszerzalność według Driesena (1913); magnetyzm według Rumelina i Maire’a (1914)

Martenzyt. Jednorodna komórkowa budowa austenitu (rys. 143) została uwidoczniona przez wytrawienie przy wysokiej temperaturze. Po hartowaniu, nawet najszybszem, nie odnajdujemy tego wyglądu, gdyż znaczna część stopu zostaje przekształcona (rys. 148) na ferro-magnetyczny roztwór stały zwany martenzytem (na cześć Martensa). Jedynie zwalniając szybkość przemiany przez dodanie takich ciał jak mangan lub nikiel można całkowicie zachować przez hartowanie nie-magnetyczną odmianę stali. Przemiana austenitu w martenzyt zachodzi przy stosunkowo niskiej temperaturze, zbliżonej do 200° i niezupełna reakcja może być zakończona przy jeszcze niższych temperaturach. Tak więc oziębiając przez kilka minut w ciekłem powietrzu, przy — 186°,. próbkę poprzednio zreproduko-waną otrzymuje się czysty martenzyt, którego kryształy uwypuklają się na polerowanej powierzchni (rys. 149) z powodu wzrostu objętości właściwej stali przy reakcji.

Martenzyt jest głównym składnikiem hartowanej stali. Ma on nader drobną budowę przejawiającą się na mikrografjach w formie gmatwaniny igieł przecinających się częstokroć pod kątem 30° (rys. 150).

ч-

Ferryt

Perlit

Cementyt

'ГУл

<*

шт.

v-3^

•Й' ; « " < Ш ййУй

»Г .V,* «Г₄

'<М

>?. Æ

ьу:;

i ri

. - "‘Г⁴

_^> ’'***$• ^Äfc»

->“<L j

0,45°/o C

gfji

mss

ЯШ

дИнНрф щ Яш ЩШшжШ - ж- ■ ЩВтт

и'

■;

5r

IIS

a V l*

0,90°/o C

l,6°/o C

Budowa wyżarzonej stali. Na górze: filjacja żelaza z węglem otrzymana przez cementowanie (Le Grix). Na dole: próbki siali przy 400-krotnem powiększeniu: na lewo: jasny ferryt na tle perlitu; pośrodku: perlit; na prawo: jasny cementyt na tle perlitu (Osmond, 1901)

Rys. 146 i 147 —

Bakhuis-Roozeboom (1899), Osmond,(1901) i Le Chatelier (1901) próbowali umieścić martenzyt na wykresie topliwości żelaza z węglem pomiędzy austenitem i wyżarzoną

\km

r;ji

РШ

HSflJphg

ft

-

м^тшлшШ.

Rys. 148 — Austenit częściowo zamieniony na martenzyt (ciem niejsze kryształy). Stal o l,6°/o C hartowana około 1050°. Pow. = 500 (Osmond, 1901)

Rys. 149 — Kryształy marten-zytu. Poprzednia próbka ochłodzona, po wypolerowaniu, w ciekłem powietrzu. Pow. = 200 (Osmond, 1901)

stalą. Próby te zawiodły, gdyż martenzyt zaczyna się rozkładać poniżej 100° i nie jest trwałym przy żadnej wyższej temperaturze (Hanemann, 1913). Obecnie, dwie odrębne te-orje dają tłumaczenie pochodzenia martenzytu. Pierwsza polega na zgniocie, druga na stałości przy niskich temperaturach.

■*A

\/u

t-m

Rys. 150 — Martenzyt. Hartowana stal o 0,45% C. Pow. = 500 (Osmond, 1901)

Teorja zgniotu została wygłoszona przez Greneta (1911) i rozwinięta przez Edwardsa i Carpentera (1914). Według niej, martenzyt różni się od wyżarzonej stali jedynie drobne-mi wymiarami kryształów, niedostrzegalnych pod mikroskopem, i zgniotem, któremu stop uległ podczas przemiany. Krystaliczna budowa martenzytu, widoczna pod mikroskopem, byłaby więc tylko pozorną, spowodowaną przez linje zgniotu (linje Neumanna).

Procent ciężarowy węgla

600

ff

ooo >o° ³⁰⁰ 00с 00с 00

0,429

if

Teorja zgniotu uważa więc martenzyt za składnik przejściowy, czem unika poszukiwań warunków jego równowagi dla wyrażenia ich na wykresie. Zwiększana twardość stali hartowanej daje się zadowalająco tą teorją objaśnić; aczkolwiek twardość osiągnięta przez maksymalny zgniot (H = 350) jest mniejsza niż po hartowaniu (H = 650), jednakże oba wpływy są współmierne i nie jest wykluczone, że przez bardziej energiczny i, zwłaszcza, 400 bardziej jednorodny zgniot dałoby się osiągnąć taką samą twardość jak przez hartowanie (H, rys. 151). 200 Natomiast, teorja zgniotu napotyka na znaczne trudności w obrębie innych własności martenzytu.

0,428

,OQ( >оо ООО >оо >ООС 04

0,127

Tak więc gęstość austenitu i stali wyżarzonej jest prawie ta sama, wobec czego niema żadnego powodu, by nastąpił zgniot podczas przemiany. Gdyby się to nawet stało, mógłby zgniot zmienić tylko bardzo nieznacznie gęstość (od 0,1 do 0,2%), gdy tworzenie się martenzytu obniża gęstość stali wyżarzo- 30 nej około 1,2% przy 1% zawartości węgla (V,rys. 151).

0,2    0,4    0,6    0,8    Л,0    4,2

Także opór elektryczny wskazuje na to, że przy tworzeniu się martenzytu zachodzi inne zjawi- ^ sko niż zgniot. Przez maksymalny zgniot powiększa

się opór elektryczny wyżarzonej stali od 1 do 2%

conajwyżej, gdy tworzenie się martenzytu powiększa Rys< 151 — Wpływ hartowania

i zgniotu na stal. H — twardość; V — objętość 1 gr stali ści węgla (r, rys. 151).    (objętość właściwa); r — opór

Jeżeli więc zjawiska zgniotu zachodzą przy elektryczny właściwy. Linje

hartowaniu stali, co jest zupełnie prawdopodobne,    odnoszą się do stali wy

żarzonej, przerywane do hartowanej (Mac - Cance, 1915) kropkowane do zgniecionej stali (Goerens, 1913)

opór elektryczny o blisko 120% przy 1% zawarto-

należy je uważać raczej za skutek aniżeli za przyczynę powstania martenzytu.

Według drugiej teorji, martenzyt jest to roztwór stały węgla w żelazie a, trwały przy niskich

temperaturach, lecz powstający również w stanie równowagi niestałej jako najbardziej do austenitu zbliżony składnik (Broniewski, 1916).

Poniżej 700°, węgiel jest jeszcze nieco rozpuszczalny w żelazie a, gdyż bez tej rozpuszczalności kryształy cementytu nie mogłyby się łączyć i wzrastać, jak się to daje zauważyć przy wyżarzaniu.

Teorja trwałości martenzytu przy niskich temperaturach zakłada, że granice tego roztworu stałego rozszerzają się przy obniżaniu temoeratury, jak to schematycznie przedstawia krzywa Дз M (rys. 144). Przy większej niż 0,1% zawartości węgla byłby więc martenzyt trwałym jedynie przy niskich temperaturach; natomiast przy zwykłej temperaturze i bardzo małej zawartości węgla utożsamiałby się on z ferrytem.

Doświadczenie nie zaprzecza tej teorji, gdyż energja użyteczna stali maleje przy tworzeniu się martenzytu, co wskazuje na jego trwałość przy niskich temperaturach. Natomiast całkowita energja, mierzona kalorymetrycznie, jest większa w mar-tenzycie niż w stali wyżarzonej tak, że różnica pomiędzy energją całkowitą i użyteczną zostaje, zapewne, zużyta na zmianę objętości przy powstaniu martenzytu.

Obecność martenzytu po hartowaniu mo-że być umotywowana prawem Bankroîta (1896)    .

i Ostwalda (1897), według którego w przemia- . л    ,    ⁴*<s'    *.%

mm

najtrwalszy, lecz najbliższy. Naprzykład, jodek    / /

rtęciowy, osadzony wodą z roztworu alkoholi- jjjL’4”. cznego, ukazuje się w odmianie żółtej, aczkolwiek w temperaturze zwykłej trwałą j&t od- ) miana czerwona.

Martenzyt zjawia się więc po austenicie, gdyż jest stanem najbardziej do niego zbliżonym 1° jako roztwór stały, 2° jako składnik | o większej niż stal wyżarzona energji całkowitej. Wobec tego, gdy austenit przechodzi tenzyt, zmienia on mniej swą budowę i wydziela mniej ciepła, niż gdy się rozkłada na

nach chemicznych powstaje najpierw stan nie

? i*jl

w mar-

Г;

'A

Rys. 152 - Troostyt (ciemny) na tle martenzytu. Stal o 0,45% C hartowana w okresie przemiany. Pow. 500 (Osmond, 1901)

lerryt i cementyt.

roz-

Teorja stałości martenzytu przy niskich

temperaturach nie jest dotąd całkowicie ugruntowana, ponieważ wykres granic tworu stałego w żelazie a jest schematyczny, doświadczalne zaś jego ustalenie przedstawia znaczne trudności z powodu powolności reakcyj przy niskich temperaturach.

mar-

Składniki przejściowe. Zachowane hartowaniem austenit i tenzyt rozkładają się przy ogrzewaniu.

Rozkład austenitu rozpoczyna się przy 260° (Hanemann, 1913). Rozpada się on wtedy na ferryt i cementyt nie przechodząc, jak się zdaje, przez martenzyt (Le Chatelier, 1917).

dnak

w osmondyt (zwany tak cza po odpuszczeniu, czyli niezupełnem wyżarzeniu, w pobliżu 400 .

Rozkład martenzytu rozpoczyna się około 90°. Nie daje on je-bezpośrednio składników wyżarzonej stali, lecz przechodzi

na

cześć Osmonda) ukazujący się zwłasz-

/W

Cechą osmondytu jest jego słaba odporność na kwasy (Heyn i Bauer, 1909) i nader drobna, prawie ultra-mikroskopowa, budowa, upodobniona przez Benedicksa (1908) do stanu koloidalnego poprzedzającego krystalizację.

Niekiedy rozróżnia się dwa po-szczególne stany osmondytu, mianowi-' C1"e 10 troostyt (na cześć Troosta), sta-nowiący pierwszą fazę przemiany mar-jS|; żytu w osmondyt i dający się zauważyć głównie w stalach hartowanych przy zbyt niskiej temperaturze (rys. 152); i 2° sorbit (na cześć Sorbyego), stanowiący fazę przejściową przemiany osmondytu na perlit i zjawiający się

mmi

mmi

mm

'ÿssu

^ isNS; ;

■:

Rys. 153 — Sorbit (ciemny) i cementyt. Pow.=500. (Osmond, 1901) głównie przy niedoskonałem wyżarzeniu (rys. 153).

Martenzyt

Perlit

Osmondyt

martenzytu gggtf osmondyt ukazuje się jako troostyt, ШЙЙ-? w pobliżu wyża-r70nei stali iako Rys. 154 — Filjacia hartowania. Na lewo: stal wyżarzo-J    ’ J    na; po środku: ciemny pas osmondytu; naprawo: mar

tenzyt. Pow. = 50 (Le Grix)

Przejściowe składniki dają się dobrze unaocznić na filjacji hartowania (rys. 154). Dla jej wykonania ogrzewa się stalowy drut na jednym końcu, i hartuje. Po prawej stronie, gdzie temperatura przełomowa Лз, została przekroczona, widać na mikrografji jasny, odporny na odczynniki, martenzyt. Po lewej stronie temperatura przełomowa Äi nie została osiągnięta i drut zachował budowę wyżarzonej stali. Natomiast, w pasie środkowym hartowanie zostało dokonane w okresie przemiany i dało ciemny pas osmondytu słabo odpornego na kwaśne odczynniki. W pobliżu

sorbit.

Większością

swych własności fizycznych, osmondyt zbliża się do wyżarzonej stali i jedynie jego mechaniczne własności przechodzą stopniowo przez wszystkie wartości od martenzytu do stali wyżarzonej, zależnie od stopnia przemiany. Odpuszczenie ma więc na celu zmianę zbyt twardego i kruchego martenzytu, otrzymanego po hartowaniu na osmondyt

Zważywszy, że długości odciętych dla punktów b, M i d są proporcjonalne do zawartości procentowej węgla odpowiednich stali, będziemy mieli

ad. — aM Md ЪМ

P—n

n—m

aM — ab

Zatem stosunek ciężaru ferrytu do ciężaru roztworu stałego nierozłożonego, który po zahartowaniu da martenzyt, jest równy stosunkowi dwu odcinków Md i bM. Ponieważ długość bM mało zmienia się z temperaturą, możemy przyjąć, że osad ferrytu jest proporcjonalny do odcinka Md.

ozna-

W temperaturze eutektoidalnej Л.i i poniżej, stosunek cza względną zawartość ferrytu i perlitu.

Osobliwa budowa. Wszelka niejednorodność stopu sprawia, iż osad, wydzielający się w stanie stałym, jest niejednorodny.

Bardzo często wydzielanie kryształów zaczyna się na brzegach komórek, które występują wtedy bardzo wyraźnie. Tak na rys. widzimy białe kryształy ferrytu obramiające komórki, których ciemne tło stanowi sorbit; na rys. 142 widać rozpoczynające się wydzielanie kryształów Cm Sn na brzegach komórek.

ll

nadający się do obróbki, lecz posiadający większą wytrzymałość i odporność mechaniczną niż wyżarzone stale.

Wykres reakcji. Jeśli punkt, będący obrazem geometrycznym stopu, znajduje się na polu Лз Лi P (rys. 144), to roztwór stały jest tylko częściowo rozłożony i, po zahartowaniu stopu, otrzymamy kryształy ferrytu na tle martenzytu. Względny stosunek tych obu składników zależy od położenia punktu na wykresie w chwili hartowania i może być graficznie określony.

Procent ciężarowy węgla

o Ct 2    0.4    0.6    0.8    ¹-t

Weźmy np. stal o n°/o węgla, ogrzaną do temperatury /; jej obraz geometryczny znajduje się zatem w punkcie M (rys. 155). Oznaczmy przez X ciężar kryształów ferrytu o m% węgla, a przez y ciężar roztworu stałego nierozłożonego o p°/o węgla, które w danej chwili wyrażają skład stopu. Całkowita ilość węgla, rozdzielona w ten sposób między oba składniki, jest to ilość zawarta w pierwotnym roztworze stałym o n°/° węgla, a o ciężarze x + y. Zatem

900

850

800

750

700

A,

g mV

Temperatura

A,

x m + y p = (x +y)n.

Rys. 155 — Wykres wskazujący stopień przemiany stali

Niekiedy, wskutek bardzo powolnego stygnięcia, osad wydziela się wewnątrz kryształów wzdłuż powierzchni łupliwości. Ukazuje się wtedy osobliwa sieć, znana pod nazwą budowy Widman-

W. Broniewski. Zasady metalogralji stättena na cześć uczonego, który w 1808 roku po raz pierwszy ją obserwował na meteorycie.

W żelazie, które krystalizuje w ośmiościanach, budowa Widmanstättena ukazuje się jako rysy, przecinające się pod kątem 60°, jeśli obserwowana powierzchnia jest równoległa do jednej ze ścian kryształu (rys. 156 górny); jeśli zaś powierzchnia obserwowana jest prostopadła do jednej z osi, wówczas będzie ona utworzona z kwadracików (rys. 156 dolny). Zazwyczaj obserwuje się budowę pośrednią między temi obiema (rys. 157).

Budowę Widmanstättena spotykamy przedewszystkiem u stali hypoeutektoidalnych (o mniej, niż 0’9°/o C) ; pozwala ona wnosić o kruchości stopu.

U stali hypereutektoidalnych (o więcej, niż 0’9°/o C), bardzo powolne stygnięcie powoduje niekiedy ziarnistą budowę osadu cementytu, układającego się według rysunku stali damasceńskich (Belajew, 1911).

REAKCJE W ZWIĄZKACH CHEMICZNYCH

Rys. 156 — Schemat linji łupliwości w o-śmiościanie(Tscher-mak, 1905)

Zasada Le Chateiiera. Różny wpływ ciepła na roztwory stałe i połączenia, z których jedne się tworzą, zaś inne rozkładają z podwyższeniem temperatury, znajduje wyjaśnienie w prawie ja-kościowem, bardzo ogólnem, ustalonem przez Le Chateiiera (1884) i znanem pod nazwą „zasady Le Chateiiera“.

УМ

„Każdy układ pozostający w równowadze chemicznej — brzmi ta zasada — ulega, skutkiem zmiany jednego z czynników równowagi, przemianie w tym sensie, że gdyby ta przemiana sama nastąpiła, sprawiłaby ona przeciwną zmianę uważanego czynnika“.

Rys. 157 — Budowa Widmanstättena w stali o 0'4°/oC. Jasny — îerryt, ciemny — perlit (Ärnold i William, 1905)

Zależność ta stosuje się do wszelkich czynników fizycznych, mogących zmienić równowagę układu; z tych czynników uwzględniamy przy badaniu stopów, przedewszystkiem temperaturę, a następnie ciśnienie.

na-

„Wszelkie podniesienie temperatury powoduje w układzie chemicznym, pozostającym w równowadze, przemianę w sensie odpowiadającym pochłanianiu ciepła, to znaczy przemianę, która pociągnęłaby za sobą obniżenie temperatury, gdyby sama

stąpiła“. Zatem, roztwory stałe i połączenia, które się tworzą przy podwyższeniu temperatury, mogą być tylko endotermiczne, zaś te, które się tworzą podczas obniżania temperatury, są ^zotermiczne. Pierwsze są trwałe w wysokich temperaturach, drugie w niskich.

Powiększenie ciśnienia układu chemicznego, pozostającego w równowadze, powoduje przemianę, która dąży do zmniejszenia ciśnienia“. W tym względzie wzór Clausiusa (str. 54 i 145) jest ilościo-wem wyrażeniem zasady Le Chateliera i widzieliśmy już na przykładzie cyny (str. 147), iż w temperaturze, w której dwie z jej odmian pozostają w równowadze, wzrost ciśnienia przesuwa temperaturę równowagi, sprzyjając utworzeniu się odmiany najgęstszej, cyny tetragonal-nej, której obszar wzrasta w ten sposób wraz ze wzrostem ciśnienia.

HENRY LE CHATEL1ER (ur. w 1850 r.)

Podobnie możemy przewidzieć, iż ciśnienie wpływa na granice roztworów sta- • łych. Jeśli roztwór stały jest gęstszy, niż mieszanina, to będzie się on tworzył wraz ze wzrostem ciśnienia i granice jego będą się rozszerzały. Odwrotna reakcja będzie miała miejsce, jeśli roztwór stały jest mniej gęsty, niż mieszanina.

Zasada Le Chateliera wskazuje kierunek, w którym mogą zajść zmiany, lecz nie twierdzi, że one koniecznie nastąpią. „W wypadku, jeśli one nie nastąpią i układ nie dozna zmiany, równowaga ze stałej przejdzie w niestałą i układ może wówczas ulec tylko takim zmianom, które dążą do przywrócenia warunków stałości“.

Energja użyteczna. Ciepło tworzenia się związków chemicznych i ciepło rozpuszczalności nie są dokładnie równoważne ciepłu zmierzonemu w kalorymetrze podczas reakcji.

Pomiar kalorymetryczny daje tylko wypadkową trzech oddzielnych zjawisk: ciepła reakcji chemicznej, eîektu cieplnego zjawisk fizycznych i energji nieużytecznej reakcyj nieodwracalnych.

Zjawiska fizyczne towarzyszą zawsze reakcji chemicznej. W pierwszym rzędzie trzeba wziąć pod. uwagę zmianę objętości ciał, biorących udział w reakcji; skupienie bardzo drobnych kryształków w większe kryształy może również wywołać efekt cieplny, podobnie jak zwilgotnienie bardzo drobnego proszku przed rozpuszczeniem.

Zjawiska fizyczne mogą, również dobrze, pochłaniać jak i wydzielać ciepło. Ich wpływ jest znaczny przedewszystkiem u ciał stałych, mniejszy u cieczy, a można go pominąć u gazów, o ile dokonujemy pomiaru kalorymetrycznego przy stałej objętości.

Eliminując z pomiaru kalorymetrycznego efekt cieplny zjawisk fizycznych, po oznaczeniu jego wielkości bądźto rachunkiem, bądź doświadczeniem, otrzymamy ciepło reakcji chemicznej, o ile jest ona odwracalna. Praktycznie biorąc, można uważać reakcję za odwracalną, jeśli przebiega ona stopniowo jako funkcja jednej zmiennej (temperatury, ciśnienia, prądu elektrycznego), zatrzymuje się, gdy ta pozostaje stałą i razem z nią zmienia kierunek.

Gdy reakcja jest nieodwracalna, jak to się zdarza w większości wypadków, występuje zjawisko zbliżone do tarcia lub do uderzenia niesprężystego i objawia się zawsze odpowiedniem wydzieleniem ciepła. Energja w ten sposób przemieniona w ciepło, znika dopiero w temperaturze absolutnego zera i pod żadnym warunkiem doświadczalnym nie może przyjąć formy użytecznej pracy. Jest to energja nieużyteczna.

Przeciwnie zaś, energję chemiczną reakcji można w całości przemienić w pracę i można ją zmierzyć np. w ogniwie odwracal-nem (patrz str. 131). Tylko tę energję, którą można przemienić w pracę, uwzględnia się w prawach mechaniki chemicznej. Rozmaici autorowie oznaczali ją mianem energji użytecznej (J. W. Gibbs, 1873), energji wolnej (Helmholtz, 1882) lub wewnętrznego potencjału termodynamicznego układu.

W znacznej większości reakcyj, energja użyteczna przewyższa o wiele energję nieużyteczną i energję pochodzącą ze zjawisk fizycznych, tak, że w pierwszem przybliżeniu można ją utożsamić z ciepłem, zmierzonem w kalorymetrze. Lecz w szczególnych przypadkach, gdy energja użyteczna jest nieznaczna, może ona nawet posiadać przeciwny znak, niż całkowity efekt termiczny.

Zasada największej pracy. Zasada ta, starsza lecz mniej ogólna od zasady Le Chateliera, może być z niej wyprowadzona, jako wniosek. Przyczyniła się ona w znacznym stopniu do rozwoju mechaniki chemicznej, służąc za podstawę do bardzo licznych badań, oraz zaciętych niekiedy dyskusyj.

Julius Thomsen (1854) sformułował ją bardzo ostrożnie. „By rozłożyć związek chemiczny, by przezwyciężyć powinowactwo, potrzeba siły, której wielkość można zmierzyć wydzieleniem cieplnem, jakie występuje przy tworzeniu się związku z jego przypuszczalnych składników“.

Berthelot (1879) nadał jej nazwę zasady największej pracy i przypisując jej ścisłość bezwzględną, na jej podstawie zbudował całą swą termochemję. Przyjmuje on,

że „wszelka zmiana chemiczna, dokonana bez współudziału obcej energji, dąży do utworzenia ciała lub układu ciał, który wydziela największą ilość ciepła“.

Zasada ta byłaby tylko wtedy zupełnie ścisłą, gdyby odnosiła się do energji użytecznej. Zastosowana do całkowitej ilości wydzielonego ciepła jest ona ważną tylko dla reakcyj, wydzielających ilość ciepła dość znaczną, by elekt termiczny, pochodzący ze zjawisk fizycznych i energji nieużytecznej można było pominąć.

Dysocjacja związków chemicznych. Zasada Le Chateliera ułatwi nam zrozumienie skomplikowanego niekiedy mechanizmu tworzenia się rozkładu związków chemicznych w stanie stałym.

Weźmy jako przykład stopy glinu z cynkiem, na krzywej krzepnięcia (rys. 158) punkt przejścia przy 443° wskazuje tworzenie się połączenia ЛЬ Zm nietrwałego w wyższych temperaturach, a zatem ezotermiczne-go. Gdyby żaden ze składników nie ulegał przemianie, połączenie powin-noby pozostać trwałe przy obniżaniu temperatury, gdyż jego rozkład, wskutek pochłaniania ciepła, przyspieszałby stygnięcie.

Tak jednak nie jest; czysty cynk ulega około 350° przemianie alotro-powej (Le Chatelier, 1890), a temu przejściu z odmiany ß, trwałej w wysokiej temperaturze w odmianę a, trwałą w niskiej temperaturze, towarzyszy wydzielenie 1*82 kaloryj na gram metalu (Laszczenko, 1913).

Warunki trwałości połączenia zmieniają się wtedy, gdyż rozkład każdej gramodrobiny Rh Zm oswobadza odpowiednią ilość cynku ß, która może się przemienić w cynk a. Ponieważ 357 kaloryj, które się wydzielają podczas przemiany alotropowej 3 Zn przewyższają ilość ciepła pochłoniętego wskutek rozkładu połączenia, więc reakcja ostateczna będzie wydzielała ciepło, zgodnie z zasadą Le Chateliera.

Ponieważ cynk, zawierający glin w roztworze, ulega przemianie w niższej temperaturze, niż czysty metal, przeto rozkład Rh Zm następuje przy 256° dając cynk a i roztwór stały graniczny o składzie Я:

Procent ciężarowy Zn

0 20    40    60

■ftt

Ç?    c=>    СЭ

а    сэ    ca

CO    iO    ^

80

100

657

44.3

419

530

350

256

20    40    60    80

100

Procent atomowy Zn

Rys. 158 — Glin-cynk. Wykres krzepnięcia według Rosenhaina i Ärchbutta (1911)

Temperatura

ЛЬ Zm

_ Zn (a) + roztwór stały (Я).

Reakcja ta przebiega przy stałej temperaturze, gdyż układ, utworzony przez dwa składniki a trzy fazy, jest niezmienny (V = 2 + 1 —3=0).

Połączenie ЛЬ Zm jest zatem trwałe jedynie pomiędzy 443° a 256° i można je zachować w temperaturze zwyczajnej tylko przez zahartowanie stopu, ogrzanego do temperatury położonej w tych granicach. Jeśli ciekły stop hartujemy przez nagłe ochłodzenie, to połączenie nie ma czasu się utworzyć, krzepnięcie odbywa się w myśl krzywej kreskowanej (rys. 158), a budowa stopu zbliża się, w znacznym stopniu, do tej budowy, jaką otrzymuje się przez wyżarzenie.

Tworzenie się połączeń w stanie stałym odbywa się w podobny sposób, jak ich rozkład, co widać na przykładzie stopów niklu

z cyną (rys. 159).

Oba związki chemiczne Nb Sn i Nb Sm, wchodzące w skład tych stopów, tworzą się tylko przy krzepnięciu. W temperaturze solidusu, związek Nb Sn daje z niklem roztwór 462 stały aż do zawartości 8°/o atomowo cyny i miesza się z nim mechanicznie, przyczem punkt eutektyczny ?75 przypada na 19% cyny ; ze związkiem Nb Sm tworzy on wyłącznie mechaniczne mieszaniny. Związek Nb Sn2 i cyna mieszają się w stanie ciekłym 231 w ograniczonym stosunku i tworzą |229 dwie warstwy między 70 % a 93 % atomowo cyny; w stanie stałym two-Rys. 159 _ Nikiel-супа. Wy- rzą wyłącznie mieszaniny z punktem kres krzepnięcia^ według Yossa eutektycznym przy 97% cyny.

Procent ciężarowy Sn

40 GO

80

10)

Temperatura

1400

1200

1000

800

600

400

200

w.

Шп²

Sn

1451

1263

1135

i/

855

)JL

20    40    60

Procent atomowy Sn

Stopy, położone między roztworem stałym bogatym w nikiel a związkiem Nb Sn, ulegają przy 855" przemianie z powodu tworzenia się związku Nb Sn przez reakcję ezotermiczną :

roztwór stały (92 Ni, 8 Sn) + Nb Sn +1 Nb Sn,

która przebiega przy stałej temperaturze z powodu niezmienności układu.

Związek Nb Sn był ezotermiczny, dopóki był położony między niklem a związkiem Nb Sm ; obecnie znajduje się on pomiędzy związkami Nb Sn a Nb Sm i w stosunku do nich jest endotermiczny,

gdyż dzięki jego rozkładowi tworzy się nowa ilość związku Nu Sn, a ta podwójna reakcja wydziela ciepło. Rozkład

5 Nb Sn 3 Nii Sn + Nb Sm

odbywa się przy 837°, a stopy niklu z cyną przybierają wówczas budowę trwałą w zwyczajnej temperaturze. Budowa ta różni się od budowy w temperaturze solidusu tylko tern, że miejsce związku Nb Sn zajmuje Nb Sn, bardziej ezoter-miczny od tamtego.

Rozkład połączenia Nb Sn jest widoczny na rys. 160; na górze widzimy ten związek zachowany przez zahartowanie; na dole stop, powoli oziębiony, jest mieszaniną Nb Sn i Nb Sm.

Si

ais

L-r

Rys. 160 — Stop, o składzie Nie Sn. Na górze: zahartowany; na dole: wyżarzony (Voss, 1908). Pow. 180 X

Szybkość przemiany. W temperaturze, zwanej temperaturą przemiany, szybkość reakcji jest równa zeru, gdyż oba produkty reakcji pozostają w równowadze. Jeśli spróbujemy zejść poniżej tej temperatury, reakcja będzie się odbywała kosztem ciała trwałego w wysokiej temperaturze i będzie jej towarzyszyło, w myśl zasady Le Chateliera, | wydzielanie się ciepła. Jeśli zaś spró- UaBp bujemy podwyższyć temperaturę, reakcja będzie się odbywała kosztem ciała trwałego w niskiej temperaturze i będzie jej towarzyszyło pochłanianie ciepła.

W obu wypadkach ciepło reakcji dąży do sprowadzenia ciała ku temperaturze równowagi, a gdy szybkość reakcji jest wielka, jak naprzy-kład w wypadku topnienia metali, przemiana odbywa się przy temperaturze bardzo bliskiej temperatury * równowagi i — praktycznie biorąc — zlewa się z nią. Jeśli szybkość reakcji jest mała, to ciepło reakcji nie wystarcza, by sprowadzić ciało do temperatury równowagi i staje się rzeczą możliwą obserwować i mierzyć przy różnych temperaturach szybkość reakcji układu niezmiennego.

Mówiąc ściśle, reakcja w układzie niezmiennym niej odbywa się przy stałej temperaturze, lecz zbliża się nieskończenie do temperatury równowagi, jedynie stałej.

Weźmy, jako przykład, szybkość reakcji pomiędzy cyną szarą a cyną tetragonalną, przedstawioną graficznie na rys. 161 jako funkcja temperatury; jako dowolną jednostkę osi rzędnych wzięliśmy szybkość reakcji przy 0°. Jak wiemy (str. 146), przy 19° obie odmiany cyny są w równowadze ; poniżej tej temperatury cyna tetragonalna staje się nietrwałą i dąży do przemiany.

Temperatura

Ul

Г!

Szybkość przemiany

7t1

jl

A>

-200 -175    -100    -50

50

Rys. 161 — Szybkość reakcji: cyna szara cyna tetragonalna wegług Cohena (1900)

Dążność do przemiany, a wraz z nią szybkość reakcji, wzrasta w miarę, jak temperatura oddala się od równowagi, lecz równocześnie obniżenie temperatury utrudnia wszelkie reakcje i zmniejsza ich szybkość. Obserwowana szybkość przemiany jest zatem wypadkową tych obu wręcz przeciwnych czynników, a krzywa nml pokazuje nam, iż na początku pierwszy z nich bierze górę, szybkość wzrasta, przechodzi przez maximum przy —45° i maleje następnie pod coraz bardziej przeważającym wpływem drugiego czynnika tak, że wkoracu można ją, w praktyce, pominąć.

Ten kształt krzywej jest typowy dla szybkości reakcji poniżej temperatury równowagi.

Jeśli się nam uda dosyć szybko ochłodzić ciało, ulegające przemianie, by dojść do temperatur, gdzie szybkość reakcji jest — praktycznie biorąc — zerem, to pozostanie ono w stanie równowagi niestałej i powiemy, żeśmy je zahartowali.

Ciecz w ten sposób ochłodzona, iż nie zdołała przyjąć formy krystalicznej, tworzy ciało szkliste, to znaczy pozostaje cieczą, lecz staje się tak lepką, iż na pozór niczem się nie różni od ciał stałych, które są ciałami skrystalizowanemi. Obserwujemy ten wypadek np. na szkle, lecz nie można go było zrealizować u metali, gdyż szybkość ich krystalizacji jest zbyt wielka (Tammann, 1903).

Powyżej temperatury równowagi szybkość reakcji wzrasta bardzo gwałtownie, jak to wykazuje krzywa np, gdyż, w tym wypadku, oba decydujące czynniki działają w tym samym sensie. Tak więc przy 35° przemiana cyny szarej w tetragonalną odbywa się 125 razy, a przy 40°, prawie 2.500 razy szybciej, niż odwrotna reakcja przy 0°.

Ponieważ szybkość przemiany zawsze jest większa powyżej temperatury równowagi, aniżeli poniżej, przeto opóźnienia, jakich

Działanie niskich temperatur. W niskiej temperaturze, pomiędzy —80° a —250°, prawie wszystkie metale okazują nieregularno-ści w zmianie swych własności fizycznych. Tak więc ciepło właściwe maleje i zdaje się dążyć do zera wraz z temperaturą bezwzględną; opór elektryczny maleje znacznie, a niekiedy w sposób nieciągły (Kamerlingh Onnes, 1913); można obserwować zaburzenia na krzywych rozszerzalności i zdolności termoelektrycznej.

doznają reakcje podczas ogrzewania, są znacznie niniejsze, niż przy oziębianiu.

Zjawiska te można tłumaczyć na podstawie dwu różnych hi

potez.

Pierwsza pochodzi od Einsteina (1907); rozciąga on na ciała stałe teorję promieniowania Plancka (1906) i przyjmuje wraz z nim, że energja nie może wzrastać w sposób ciągły, lecz tylko skokami, czyli wielkościami skonczonemi (kwantami), proporcjonalnemi do częstości drgań drobin ciała. Krzywa ciepła właściwego ciał stałych zależy w myśl tej teorji tylko od owej częstości drgań, jedynego parametru zmiennego z naturą ciała w ogólnym wzorze.

Według Einsteina (1911) częstość właściwa drgań drobinowych (n) wyraża się wzorem:    ,

n = 2*54.10⁷

ł ł’

M C

gdzie V oznacza objętość atomową, M masę atomową, zaś C współczynnik ściśliwości.

Lindemann (1910) zaś, wyszedłszy z odmiennej hipotezy, wyraża tę częstość wzorem:    t

n= 2*80.10¹²

ł ł*

V M

dającym się pogodzić z poprzednim i w którym F oznacza bezwzględną temperaturę topnienia.

Teorję Einsteina przyjął Nernst (1911) i wykonał, wespół ze swymi uczniami, szereg prac nad ciepłem właściwem w niskiej temperaturze. Stwierdzają one pomiędzy doświadczeniem a rachunkiem zgodność niezupełną, lecz wystarczającą w pierwszem przybliżeniu.

Druga hipoteza tłumaczy zjawiska w niskiej temperaturze zmianą budowy metali. Ogólna postać krzywych w niskiej temperaturze jest podobna do postaci odpowiednich krzywych żelaza i niklu

poniżej ich punktu przemiany. Można zatem przyjąć, że niektóre metale ulegają w niskiej temperaturze takiej przemianie, jakiej żelazo i nikiel doznają w wysokiej temperaturze (Broniewski, 1907).

Ta hipoteza, zaniechana na rzecz poprzedniej, została następnie wskrzeszona (Duclaux, 1912; Benedicks, 1913) z powodu licznych trudności, jakie nastręcza teorja kwantów.

X. REÄKCJE W STOPÄCH STÄLYCH

(CZĘŚĆ PRHKTYCZNÄ)

Badanie mikrograficzne. Hartowanie. Hartowanie stali. Wyżarzanie. — Badanie punktów przełomowych. Definicja punktów przełomowych. Punkty termiczne (krzywa ogrzewania, krzywa "Osmonda, krzywa szybkości ogrzewania i krzywa różnicowa). Punkty elektryczne (krzywa oporu elektrycznego, siły termoelektrycznej, zdolności termoelektrycznej i napięcia elektrolitycznego). Rozszerzalność. Reakcje niezupełne. — Regestrowanie automatyczne. Zarys historyczny. Przyrząd regestrujący Le Cha-teliera i Broniewskiego (krzywe ogrzewania i rozszerzalności). Galwanometr podwójny (krzywa różnicowa i krzywe własności elektrycznych). Äparat Dejeana (szybkość ogrzewania i przepuszczalność magnetyczna). — Wykaz prac cytowanych w rozdziałach IX i X.

BADANIE MIKROGRAFICZNE

Hartowanie. Naturę przemian w stanie stałym należy określić na podstawie mikrograîji stopów po zahartowaniu i po wyżarzeniu. Dokładną temperaturę reakcji daje nam badanie punktów przełomowych.

Hartowanie powinno być twarde, to znaczy szybkie, jeśli ma być skuteczne. Dla danej próbki szybkość stygnięcia zależy od cieczy hartującej, której zdolność chłodząca jest określona głównie przez trzy czynniki ; czynniki te powinny być możliwie największe, mianowicie: ciepło właściwe (Le Chatelier, 1904), płynność (Lejeune, 1905) i ciepło parowania, o ile ciecz jest doprowadzona do wrzenia (Benedicks, 1909). Przewodnictwo cieplne cieczy oraz jej mieszanie ma wpływ drugorzędny.

W zwyczajnej temperaturze woda, lub jej mieszanina z alkoholem metylowym, uchodzi za najlepszą ciecz hartującą. Prawie tę samą szybkość stygnięcia dają roztwory wodne soli morskiej, sody, kwasu siarkowego i t. d. Rtęć, olej rzepakowy i gliceryna mają zdolność chłodzącą o wiele mniejszą ; mieszaniny gliceryny z wodą

dają szybkości stygnięcia proporcjonalne, w pierwszem przybliżeniu, do płynności cieczy.

Podniesienie temperatury cieczy zmniejsza, w bardzo znacznym stopniu, zdolność chłodzącą ; np. hartowanie w wodzie wrzącej mało się różni od hartowania w oliwie.

Stygnięcie w strumieniu powietrza jest zawsze powolniejsze, niż w cieczy i powoduje hartowanie bardzo miękkie.

W danych warunkach hartowania, szybkość stygnięcia zależy od wielkości próbki i od powierzchni stygnięcia. Tak dla małych próbek stalowych, hartowanych w wodzie przy 900° można w przybliżeniu ocenić czas stygnięcia pomiędzy 700° a 100° na podstawie wzoru :

0 = 2*5 —

gdzie 0 oznacza czas w sekundach, p ciężar próbki w gramach, zaś s powierzchnię stygnięcia w cm².

Przy badaniu przemian, zapomocą hartowania, szczególnie daje się odczuwać błąd, spowodowany przez bardzo wielką szyb-, kość reakcyj.

Hartowanie nigdy nie jest zupełne, gdyż szybkość reakcji nigdy nie jest równa zeru. Jeśli szybkość reakcji jest wielka, to przemiana, podczas najtwardszego hartowania, może być dostatecznie daleko posunięta by zmienić w zupełności pierwotny wygląd stopu. Widzieliśmy to na przykładzie austenitu (str. 156).

Osmond (1909) obejmował terminem hartowania niektóre formy stałej równowagi. „Nazywam — mówi on — hartowaniem dodatniem takie, które zachowuje stan fizyko-chemiczny normalnie nietrwały w zwyczajnej temperaturze, zaś hartowaniem ujemnem takie, które pozwala na ustalenie się równowagi fizyko-chemicznej i dopuszcza jedynie, w stosunku do normalnej budowy po powolnem stygnięciu, zmiany w rozmiarach i rozkładzie faz“. Terminologja ta jest dosyć rzadko używana.

Hartowanie stali. Tworzenie się martenzytu i powolne rozpuszczanie się cementytu szczególnie komplikują hartowanie stali.

Nie wystarczy ogrzać stal powyżej temperatury krytycznej przed hartowaniem, lecz trzeba jeszcze ją utrzymywać w tej temperaturze przez pewien czas, by cementyt mógł się rozpuścić (Portevin, 1916). Czas, potrzebny na całkowite rozpuszczenie, jest tern krótszy, im temperatura jest wyższa. Portevin i Garvin (1917) podali całokształt zjawisk, jakie zachodzą, jeśli się zmienia temperaturę hartowania stali, zaś czas ogrzewania i warunki stygnięcia pozostawia niezmienne.

Chevenard (1917) potwierdza i dokładniej określa te wyniki. „W stali — mówi on — przy danych warunkach stygnięcia rodzaj przemiany przy stygnięciu zależy od temperatury osiągniętej przy ogrzewaniu. Gdy się podnosi stopniowo tę temperaturę, to przemiana przy stygnięciu, początkowo jedyna w wysokiej temperaturze (600° 650°), obniża się coraz bardziej; począwszy od pewnej temperatury t przemiana rozdwaja się, mianowicie część zostaje odrzucona ,do niskich temperatur (200°—300°) ; następnie część odrzucona powiększa się kosztem części, utrzymującej się w wysokiej temperaturze i od pewnej temperatury i' następuje całkowite odrzucenie“.

„Gdy zwiększamy szybkość stygnięcia, temperatury t i t' obniżają się bardzo szybko i zbliżają się ku sobie. Przy bardzo wielkich szybkościach t' zlewa się z końcem przemiany przy ogrzewaniu.

towania :

Tak np. dla stali eutektoidalnej o 0'86% G mamy następujące warunki har

Szybkość przy 750° (stopnie na sekundę)

Rozdwojenie przemiany

450°

t'

950°

700°

1200°

1000° 790°

Koniec przemiany przy ogrzewaniu (720°)

770°

Gdy przemiana zachodzi przy wysokiej temperaturze, stal nie jest zahartowana, a budowa jej jest perlityczna. Przy rozdwojeniu przemiany stal jest mieszaniną martenzytu i troostytu. Z zupelnem zahartowaniem mamy do czynienia jedynie w wypadku, gdy cała przemiana jest odrzucona do niskiej temperatury, a budowa jest wówczas czysto martenzytyczna.

Wszystko się tak odbywa — twierdzi Dejean (1917) — jak gdyby, grzejąc stal powyżej punktu przemiany przy ogrzewaniu, pozostawiało się jeszcze zarodki węglika niezupełnie zniszczone, które przy stygnięciu ułatwiają wydzielenie się jego z roztworu.

Widzimy również, że normalna przemiana austenitu w martenzyt odbywa się podczas hartowania dopiero we względnie niskiej temperaturze, zbliżonej do 200°.

Wyżarzanie. Mikrograf ję stopu zahartowanego porównywuje się z mikrografją stopu wyżarzonego, to znaczy doprowadzonego przez ogrzanie do stanu równowagi stałej w zwyczajnej temperaturze. Zahartowany stop pozostaje w stanie równowagi niestałej, gdyż jego przemiana odbywa się bardzo powoli; ogrzewanie przy wyżarzaniu ma właśnie na celu przyśpieszenie tej reakcji. Najlepsze warunki dla wyżarzania mamy zatem w temperaturze największej szybkości przemiany (str. 168), która zazwyczaj jest nieco niższą od temperatury przełomowej.

Niezupełne wyżarzenie zowie się odpuszczaniem.

U niektórych stopów, mianowicie u stali, wyżarzanie odbywa się w szczególny sposób; występuje ono dosyć wyraźnie począwszy od pewnej temperatury, zaś szybkość reakcji nie jest stała, lecz maleje w miarę, jak przemiana postępuje, jak gdyby przy każdej temperaturze istniała tendencja do ustalenia się równowagi pomiędzy obecnemi składnikami. Stopy te okazują więc skłonność do odpuszczania, zaś wyżarzanie ich odbywa się dopiero w dostatecznie wysokich temperaturach.

Duhem (1896) dawał zjawiskom tyni miano pozornej rôwnoivagi i porównywał je do tarcia wewnętrznego, utrudniającego przyjście do skutku reakcji.

Przy wyżarzaniu stopów, u których przemiana odbywa się w sposób ciągły, jak tworzenie się lub rozkład roztworów stałych, samo ogrzanie nie wystarcza, lecz powinno nastąpić bardzo powolne ostudzenie.

Gdy szybkość reakcji jest bardzo mała, trudno jest obserwować budowę stopu po przemianie, gdyż ujawnia się ona dopiero po bardzo długiem wyżarzaniu. Np. połączenie Я1 Сиз, ulegające przemianie około 580°, okazuje po ochło-jsgjg dzeniu podczas dwu godzin od 800° do 300°, budowę jednorodną (rys. 162) w rodzaju cienkich igiełek, dość zbliżoną do budowy stopu hartowanego. Ponieważ badanie punktów przełomowych wskazuje równocześnie, iż przy tej szybkości stygnięcia reakcja doszła do skutku, można zatem przypuszczać, że obserwowana przemiana odpowiada odmianie alotro-powej. Wniosek ten nie potwierdza się jednak, gdyż po wyżarzeniu, trwającem 19 godzin przy 450°, widzimy stop niejednorodny (Hanemann, 1913) i musimy przyjąć, że przemiana przy 580° jest dysocjacją połączenia Д1 Сиз na ДЬ Сиз i roztwór stały, bogaty w miedź. Składniki powstałe z tej dysocjacji wydzielają się prawdopodobnie w. postaci kryształów zbyt drobnych, by można je oglądać pod mikroskopem i nawet gdy reakcja dobiegła już do końca, stop zachowuje pierwotny wygląd, który zmienia się dopiero pod wpływem dłuższego wyżarzania, powodującego wzrost kryształów.

W innych wypadkach potrzeba o wiele jeszcze dłuższego wyżarzania. Carpenter (1912) obserwował np. rozkład połączenia Cu Zn po 10-tygodniowem wyżarzaniu przy 445° w obecności katalizatora, jak wanad, bez którego reakcja nie odbywała się wcale. Trudno jest więc niekiedy powiedzieć, po jak długiem wyżarzaniu można wnosić z całą pewnością o stałości równowagi.

es

v|

Jlgg

i; ■

j&'î V:

Rys. 162 — Stop, o składzie Я1 Сиз (Broniewski, 1911). Pow. 500 X

BADANIE punktów przełomowych

Definicja punktów przełomowych. By zbadać przemiany w stanie stałym przy pomocy hartowania i wyżarzania, musimy poznać dokładnie ich temperaturę. Temperaturę tę wskazują nam punkty

szczególne, występujące na krzywych, przedstawiających zmienność pewnej własności fizycznej z temperaturą; noszą one nazwę punktów przełomowych albo krytycznych.

Krzywe, wykazujące punkty przełomowe, możemy otrzymywać podczas ogrzewania lub stygnięcia. W ostatnim wypadku zmienność temperatury występuje zazwyczaj bardziej regularnie, lecz zjawiska przemiany doznają większego opóźnienia, niż przy ogrzewaniu. Lepiej jest więc używać krzywych ogrzewania, jeśli się ma urządzenie, umożliwiające regularny wzrost temperatury.

Czas w sekundach

Z pośród różnych punktów przełomowych stanowią punkty termiczne bardzo ważny środek poszukiwań, gdyż przemianom w stanie stałym towarzyszy pochłanianie lub wydzielanie się ciepła. Trudniej, lecz często z większą dokładnością, niż zjawiska cieplne, wskazują punkty przełomowe zjawiska elektryczne i rozszerzalność; należy z nich skorzystać w celu kontroli, zwłaszcza w wypadku przemian alotropowych.

800

Temperatura

600

58C

Dla przykładu zbadamy punkty przełomowe na krzywych ogrzewania, otrzymanych dla stopu o składzie Ä1 Сиз.

400

CT cr

200

200 S 400    600    800

, £    tr    « i .    .    ’    Rys. 163 — E — krzywa ogrze-

rys. 163).    Krzywa    ta daje    W tym    wy-    wania stopu o składzie Д1 Сиз;

padku mniej zadowalające wyniki, niż C — krzywa ogrzewania pieca przy badaniu krzepnięcia, gdyż zazwyczaj mało wybitne zjawisko cieplne może ujść niepostrzeżenie przy tym sposobie przedstawienia.

Na krzywej Osmonda (1888), wykreślonej przy użyciu tych samych danych, co poprzednia krzywa, punkty przełomowe występują o wiele wybitniej. W regularnych odstępach temperatury, np. co 5°, obserwujemy czas, potrzebny na to ogrzanie (lub ostygnięcie). Na rzędnych odcinamy liczbę sekund, potrzebnych na ogrzanie o 1° w temperaturze, podanej przez odpowiednie odcięte. Pochłanianie ciepła uwidocznia się na krzywej Osmonda wyniosłością, zazwyczaj bardzo wybitną, której wierzchołek odpowiada punktowi przełomowemu (O, rys. 164).

Punkty termiczne Rozkładowi połączenia Ä1 Сиз towarzyszy pochłanianie ciepła, wywołujące wolniejsze, niż dotąd, wznoszenie się krzywej ogrzewania (lub stygnięcia), wskazującej tern- 0 peraturę próbki jako funkcję czasu (E

Zamiast odcinać liczbę sekund,! potrzebnych na ogrzanie o 1°, można wziąć odwrotność tej wielkości i zbudować krzywą szybkości ogrzewania, podającej liczbę stopni, o jaką podnosi się temperatura w czasie 1 sekundy; jest to zatem pochodna krzywej ogrzewania. Punktem przełomowym będzie w tym wypadku minimum krzywej (V, rys. 164).

ÏÏ

Ta

0^1=°

4000

-jł

Л-ï i I

Metoda różnicowa, wynaleziona przez Roberts-Äustena (1899), jest bardzo czuła, gdy idzie o punkty przełomowe. Krzywą wykreśla się w ten sposób, że na osi odciętych znaczy się temperaturę próbki, zaś na osi rzędnych różnicę między tą temperaturą a temperaturą pieca. Na rys. 163 krzywe C i E podają odpowiednio zmianę temperatury pieca i próbki z czasem; różnica tych dwu temperatur t—1\ wyrażona jako funkcja temperatury /, wzrasta jednostajnie aż w pobliże punktu przełomowego; bieg krzywej E staje się wówczas mniej stromy, a różnica między temperaturą próbki i pieca wzrasta dosyć gwałtownie, tworząc wybitną wyniosłość na krzywej różnicowej (Л, rys. 164).

0    200    400    600    800    1000

Rys. 164 — Punkty przełomowe dla stopu o składzie Л1 Сиз. O — krzywa Osmonda; V — szybkość ogrzewania; Л — krzywa różnicowa; R — opór elektryczny; E — siła termoelektryczna ze względu na platynę: P — zdolność termoelektryczna; L — rozszerzalność

Ogólnym kształtem przypomina krzywa różnicowa krzywą Osmonda, lecz interpretacja jej nie jest ta sama, gdyż punkt przełomowy, odpowiadający maximum krzywej Osmonda, przypada na krzywej różnicowej w miejsce jej najstrom-szego wznoszenia się.

Często bierze się miast temperatury piaca temperaturę obojętnej próbki, ogrzewanej w tych samych warunkach, co badany stop. Obojętna próbka nie powinna wykazywać punktów przełomowych w temperaturach doświadczenia; tak np. platyna, porcelana mogą służyć do tego celu, nikiel nadaje się do badań powyżej 400°.

Do otrzymywania krzywych różnicowych służy następujące urządzenie (1, rysunek 165): jedno ogniwo, połączone z galwanometrem Л, mierzy różnicę temperatur pomiędzy obojętną próbką C a badanym stopem E. Drugie ogniwo, połączone z galwanometrem B, podaje temperaturę stopu.

Niektórzy badacze posługują się prostszem jeszcze urządzeniem Roberts-Äustena, gdzie zaoszczędza się jeden drut platynowy, jeśli z tego metalu sporządzone są ogniwa (II, rys. 165), Oba ogniwa, należące do próbki E, są w tym wypadku razem zlutowane; jeden z drutów platynowych znosi się, drugi zaś, uważany za podwójny, łączy się z obu galwanometrami.

Urządzenie to daje mniej dokładne wyniki od poprzedniego, gdyż siła elektromotoryczna u spinek galwano-metru A wywołuje prąd w galwanometrze В i powoduje błędne wychylenie tego ostatniego.

Punkty elektryczne. Krzywa oporu e-lektrycznego związku Д1 Сиз (R, rys. 164) wznosi się jednostajnie do 580° i w tej temperaturze doznaje nagłej zmiany kierunku.

Zmiana oporu elektrycznego z temperaturą jest znaczna bezpośrednio poniżej punktu przełomowego, staje się bardzo małą lub nawet ujemną bezpośrednio powyżej tego punktu, poczem krzywa wznosi się jednostajnie.

Przy pomiarach oporu elektrycznego w wysokiej temperaturze należy baczyć na perturbacje natury termoelektrycznej, które mogą wpłynąć na wyniki.

Te perturbacje głównie z dwu przyczyn pochodzą

1)    Pierwsza z nich polega na tern, iż oba końce próbki mogą nie posiadać tej samej temperatury. Druty, idące do galwanometru, tworzą wówczas z próbką ogniwo termoelektryczne, które daje siłę elektromotoryczną, odpowiadającą tej różnicy temperatur.

2)    Druga przyczyna błędów występuje tylko u stopów, ulegających przemianie drobinowej. Przemiana ta nie zachodzi równocześnie w całej próbce i gdy jeden z drutów, idących do galwanometru, dotyka odmiany trwałej w wysokiej temperaturze, drugi może dotykać odmiany trwałej w niskiej temperaturze, posiadającej inną siłę termoelektryczną.

Na krzywej siły termoelektrycznej (E, rys. 164) punkt przełomowy przedstawia się jako mało wybitny punkt załamania; małe zboczenie krzywej ku poziomowi pochodzi prawdopodobnie z wolniejszego ogrzewania w punkcie przełomowym. Ponieważ punkty przełomowe występują zazwyczaj na krzywych siły termoelektrycznej niezbyt wyraźnie, do ścisłych badań nadaje się tylko metoda rege-strowania automatycznego.

li

iii

i ÊV=Te»Tküâ>

Pt

Pt

Rb (B

Rys. 165 — Urządzenia używane przy metodzie różnicowej. E — próbka badana; C — próbka obojętna; A i В — galwano-metry; Pt — drut platynowy; Rh — drut z platyny, zawierającej rod

W. Broniewski. Zasady metalografji

...là

шшi

WTLLIHM ROBERTS-HUSTEN (1843-1902)

12

Na krzywej zdolności termoelektrycznej (P, rys. 164) występuje punkt przełomowy o wiele wyraźniej, lecz krzywą tę można otrzymać tylko pośrednio, mianowicie rachunkiem, na podstawie krzywej siły termoelektrycznej, której jest pochodną.

Napięcia elektrolitycznego rzadko się używa do badania punktów przełomowych, ponieważ pomiar jego daje się wykonać w zbyt ciasnych granicach temperatury. Cohen i Van Eijk (1899) oznaczyli jednak tym sposobem temperaturę przemiany cyny.

Jedna z elektrod ogniwa (rys. 166) była w tym wypadku zrobiona z cyny szarej G, druga zaś z cyny tetragonalnej T. Powyżej 19° dostarczała energji cyna szara, przechodząc w cynę tetragonalną, poniżej tej temperatury zachodziła odwrotna reakcja i kierunek prądu się zmieniał. Siła elektromotoryczna E ogniwa, jako funkcja temperatury t, wyraża się wzorem : E = 0‘0000843 (t — 19). Po uwzględnieniu (J. Meyer, 1905) związku Helmholtza (str. 131) otrzymuje się przybliżoną wartość ciepła przemiany (str. 164).

Rozszerzalność. Tworzeniu się połączenia Л1 Сиз towarzyszy skurcz, wyraźnie występujący na krzywej rozszerzalności (L, rys. 164).

Do badania rozszerzalności można używać urządzenia, którego schemat przedstawia rys. 167. Dilatometr ten jest zrobiony z topionego kwarcu i wskazuje różnicę między rozszerzalnością kwarcu i badanej próbki. Pręt B, przyciskany sprężyną do próbki E, porusza się wskutek jej rozszerzania się, skręcając przytem zwierciadło D. Ta część przyrządu, do której jest przymocowane zwierciadło, znajduje się

P.

fili²

GL'<|§P

UJ

-T

Rys. 166 — Ogniwo, służące do badania przemiany cyny. Pi i P2 — elektrody platynowe, wlutowa-ne w rurki szklane ;

cyna szara ; T — cyna tetrago-nalna. V³ naturalnej wielkości

Ю Cl*

DJ

Rys. 167 — Dilatometr. E — próbka; Ä i B — kwarcowe rurki; D — zwierciadło; F — piec elektryczny (Le Chatelier i Broniewski, 1912)

na zewnątrz pieca F, lecz to nierównomierne ogrzanie dilatometru nie wpływa na skręcenie zwierciadła z powodu jednakowej rozszerzalności obu prętów Я i В ; wchodzi w rachubę jedynie różnica między rozszerzalnością próbki i części rury kwarcowej tej samej długości.

Promień świetlny odbija się od zwierciadła D i pada na podziałkę. Ponieważ skręcenie zwierciadła jest bardzo niewielkie, można przyjąć, iż wychylenie plamy świetlnej jest proporcjonalne do rozszerzenia się próbki.

Temperaturę mierzy się zapomoćą ogniwa termoelektrycznego, połączonego z galwanometrem.

Reakcje niezupełne. Jeśli stygnięcie nie jest dostatecznie powolne, przemiana nie dokonuje się w całości w okolicy punktu przełomowego, lecz odbywa się w dalszym ciągu w niższych temperaturach, przedewszystkiem w temperaturze największej szybkości reakcji (str. 168). Prócz głównego punktu przełomowego, można wówczas obserwować na krzywych oziębiania drugorzędne punkty przełomowe w niższych temperaturach.

Jeśli próbka, ostudzona do zwyczajnej temperatury, jest częściowo zahartowana, niedokończona przemiana odbywa się dalej przy ogrzewaniu, co powoduje zmianę postaci krzywych o-grzewania wskutek pojawienia się drugorzędnych punktów przełomowych.

Tak np. stop o składzie Д1 Сиз, ochłodzony w przeciągu godziny od 800° do 300°, jest częściowo zahartowany, a jego o-pór właściwy o х/з mniejszy od oporu stopu całkowicie wyżarzonego.

Krzywa oporu elektrycznego, zaregestrowana automatycznie, przybiera wówczas postać przedstawioną na rys. 168. Przy ogrzewaniu, wźrost oporu wolniejszy jest między 400° a 500° wskutek kończącej się przemiany i krzywa wykazuje między temi temperaturami długi przystanek.

Przy oziębianiu, zachodzi przemiana z opóźnieniem jakichś pięćdziesięciu stopni i to niezupełnie, tak, że na krzywej można jeszcze dostrzec punkt przełomowy około 300°.

Reakcje niezupełne można również wykryć innemi metodami, zwłaszcza zapomoćą krzywych termicznych.

Temperatura

"R

Opór elektryczny

у óo

6ÛO

&0O

6r

200

Rys. 168 — Reakcja niezupełna, wykazana na podstawie zmienności oporu elektrycznego Al Сиз z temperaturą (Broniewski, 1911)

By uniknąć występowania drugorzędnych punktów przełomowych, należy stop, badany przy ogrzewaniu, wprzód starannie wyżarzyć.

REGESTROWANIE AUTOMATYCZNE

Zarys historyczny. Regestrowanie automatyczne posiada znaczną wyższość nad badaniem punktowem, gdyż daje krzywą ciągłą, na której występują wyraźnie szczegóły zbyt mało wybitne, by mogły być dostrzeżone na krzywej, zbudowanej z poszczególnych punktów metodą interpolacji.

Roberts-Austen (1891) pierwszy wymyślił urządzenie, pozwalające regestrować temperatury, jako funkcję czasu. Promień świetlny, odbity od zwierciadła galwanometru, padał na płytę światłoczułą, przesuwającą się w kierunku pionowym zapomocą mechanizmu zegarowego. Temperaturę wskazywało wychylenie galwanometru, połączonego z ogniwem termoelektrycznem. Jako kontrola szybkości obniżania się płyty służyło perjodyczne przerywanie promienia świetlnego.

Charpy i Lucas (1901) zastąpili pionowy ruch płyty, wymagający potężnego mechanizmu zegarowego, ruchem obrotowym bębna z nawiniętym papierem światłoczułym. Podobnem urządzeniem posługiwał się również Kurnakow (1904). Coste i Rengade (1909) udoskonalili to urźądzenie przez połączenie go w jedną całość, wygodną w użyciu; szybkość obrotową bębna zmienia się w aparacie Coste’a przez dobór kół zębatych w mechanizmie zegarowym, zaś w aparacie Rengade a zapomocą hamulca magnetycznego (patrz str. 103). Étienne łączy w jedną całość urządzenie Robert-s-Äustena z ruchomą płytą. U Wologdina (1907) płyta światłoczuła jest nieruchoma, lecz promień świetlny ulega dodatkowemu odbiciu od zwierciadła, poruszanego mechanizmem zegarowym i powodującego wychylenie pionowe, proporcjonalne do czasu.

Przy badaniach bardzo słabych zjawisk cieplnych, jak np. u stali, Roberts-Austen (1885 i 1899) używał dwu galwanometrów, równocześnie regestrujących na ruchomej płycie fotograficznej. Pierwszy galwanometr kreślił całkowitą krzywą stygnięcia, jako funkcję czasu i pozwalał oznaczyć temperaturę zjawisk. Drugi galwanometr, o wiele bardziej czuły, kreślił równocześnie w większej podziałce część krzywej lub służył do regestrowania różnic temperatury pomiędzy badanym stopem a ciałem, nie okazującem zjawisk cieplnych. Swedelius (1898) regestrował, również w zależności od czasu, temperaturę i rozszerzalność próbki stalowej. Te dwie krzywe pozwalały mu oznaczyć rozszerzalność stali, jako funkcję temperatury.

Saladin (1903), chcąc regestrować wprost jako funkcję temperatury różnicę temperatur pomiędzy próbką stalową a próbką obo-jętną (metoda Roberts-Äustena) odbija promień świetlny kolejno od dwu galwanometrów, z których jeden kreśli odcięte, zaś drugi rzędne krzywej. W tym celu Saladin umieścił, między obu galwa-nometrami, nachylony pod kątem 45° pryzmat, który nadawał wychyleniu promienia, odbitego od pierwszego galwanometru, kierunek pionowy, podczas gdy odbicie od drugiego galwanometru dawało wychylenie poziome.

Według zasady podanej przez Saladina, Le Chatelier (1904) zbudował galwanometr podwójny, szeroko stosowany w laborato-rjach i fabrykach. Przyrząd ten został potem ulepszony przez Le Chateliera i Broniewskiego (1912) tak, że wychylenia jednego galwanometru można było odnosić nietylko do wychyleń drugiego galwanometru, lecz także do czasu lub do wychylenia przyrządu poza aparatem rejestrującym umieszczonego.

Przyrząd regestrujący Le Chateliera i Broniewskiego. Promień świptlny odbija się kolejno od dwu zwierciadeł, z których jedno odchyla go w płaszczyźnie pionowej (bezpośrednio lub przy pomocy pryzmatu), zaś drugie w płaszczyźnie poziomej.

Drugie zwierciadło, odchylające promień poziomo, jest stale przymocowane do galwanometru. Pierwsze zaś, odchylające pionowo, może być połączone z| mechanizmem zegarowym, dilatome-trem lub galwanometrem. Mechanizm zegarowy i galwanometr można wprost jeden drugim zastąpić, dilatometr zaś, ogrzany do wysokiej temperatury, powinien się znajdować na zewnątrz przyrządu regestrującego ; należy więc w tym wypadku wypuścić promień świetlny z wnętrza aparatu przez dodatkowe odbicie.

Do otrzymywania krzywych ogrzewania służy urządzenie, przedstawione schematycznie na rys. 169.

Wiązka promieni świetlnych, oznaczona lin ją kreskowaną, pochodzi z lampy L i skupia się, za pośrednictwem soczewki /, na otworze kollimatora O, odgrywającego zatem rolę punktu świecącego.

Wychodząca z otworu O wiązka promieni, staje się równoległą, po przejściu soczewki к i pada na poruszane mechanizmem zegarowym zwierciadło H, odchylające ją w płaszczyźnie poziomej, proporcjonalnie do czasu.

Po odbiciu od zwierciadła H, promień przechodzi przez pryzmat prostokątny, równoramienny, całkowicie odbijający P, którego płasz-

czyzna przeciwprostokątna jest nachylona o 45° do poziomu, zaś krawędzie boczne są prostopadłe do średniego kierunku promienia. Pryzmat

ten przemienia odchylenie poziome na pionowe i odbija promień świetlny na zwierciadło G, przymocowane do ramki galwanome-tru, nadającego mu odchylenie poziome. Po odbiciu od zwiercia-i— D# dla G, wiązka promieni ■p— * przechodzi przez soczewkę b, przez co staje się zbieżną i pada Rys. 169 — Regestrowanie krzywych ogrzewania. na płytę Światłoczułą R,

L — lampa; H — mechanizm zegarowy; P — pryzmat; „mipwrznna w ndlp-G — galwanometr ; R — płyta fotograficzna; h, h, h — umieszczoną W ОШе

soczewki; O — kollimator    głości ogniskowej od

soczewki.)

Gdy galwanometr jest połączony z ogniwem termoelektrycznem, wykreślona krzywa podaje temperaturę jako funkcję czasu. Przy badaniu punk-    —pr

tów przełomowych krzywe te służą głów- 1 «=    —

nie do cechowania ogniw.

W celu regestrowania rozszerzalności, posuwa się mechanizm zegarowy w głąb przyrządu regestrującego, a jego zwierciadło, które pozostanie nieruchome, obraca się o 90°. Dilatometr umieszcza się przed otworem, zaś pryzmat usuwa.

11 1    1 11 '    ¹ ' ¹1 ¹    ' " I ¹    ' " I

0    5    10    15    20    CM

P-

e₂ 0

.AZ---

Li

aoc

tr- T

Ir

Urządzenie to jest schematycznie przedstawione na rys. 170.

iD

Rys. 170 — Regestrowanie roz-Wiązka równoległych promieni od- szerzalności. D — zwierciadło

dilatometru ; H — zwierciadło (nieruchome) przyrządu zegarowego; G — galwanometr

bija się od nieruchomego zwierciadła H i pada na zwierciadło D dilatometru (patrz str. 178), gdzie nabywa odchylenia pionowego. Po odbiciu od zwierciadła D, wiązka pada na zwierciadło G galwanometru, gdzie nabywa odchylenia poziomego,

przechodzi przez soczewkę, staje się zbieżną i pada napłytę światłoczułą.

Gdy galwanometr jest połączony z ogniwem termoelektrycznem, krzywa rozszerzalności jest wykreślona wprost w zależności od temperatury.

Dilatometr Chevenarda. Inny, nader praktyczny, typ dilatometru regestrują-cego podany został przez Chevenarda (1914). Odchylenia, odpowiadające temperaturom, są tam otrzymane przez rozszerzalność wzorcowej próbki, a nie za pośrednictwem ogniwa termoelektrycznego.

Promień, kreślący krzywą rozszerzalności, odbija się, pod małym kątem, od wklęsłego zwierciadełka D (rys. 171) i koncentruje się na płycie fotograficznej odległej na 1 m. Zwierciadełko to, utrzymuje się na trzech podpórkach przyciskane sprężyną R.

E\

Ą]

Jedna z podpórek, o-

parta w punkcie f, jest nieruchomo przymocowana do ramy S aparatu regestrują-cego. Podpórkę w punkcie b' stanowi tłoczek B', ze stopio- rurki kwarcowe; S — ramazinwaru; R — sprężyna

działająca w r; D — zwierciadełko; P — jego podstawka

Rys. 171 — Dilatometr Chevenarda. E — próbka badana; E' — próbka wzorcowa; A, A', В, B' —

nego kwarcu, wsparty o wzorcową próbkę E' umieszczoną w kwarcowej rurce Д'. Poziome odchylenie promienia świetlnego, wskazujące temperaturę, spowodowane więc jest przez rozszerzalność tej próbki. Na próbkę wzorcową użyty być może stop baros o 90% Ni i 10% Cr okazujący punkt przełomowy jedynie przy bardzo niskiej temperaturze (—175°) i zachowujący znaczną wytrzymałość przy wysokich temperaturach (20 kg/mm² przy 800°).

Spółczynnik rozszerzalności barosu wynosi

8.10® = 12,8 + 0,00433 t,

dla stopionego kwarcu mamy

8.10⁶ = 0,54.

Trzecia podpórka zwierciadła, oparta w punkcie b, jest konstrukcyjnie w zupełności podobna do poprzedniej, lecz zostaje uruchomiona przez rozszerzalność badanej próbki E. Pionowe odchylenie promienia świetlnego wskazywać więc będzie różnicę rozszerzalności badanej próbki E i próbki wzorcowej E'.

Cały aparat umieszczony zostaje w piecu elektrycznym, podobnie do poprzednio opisanego dilatometru (str. 178) i kreśli krzywą względnej rozszerzalności w zależności od temperatury. Może on być użyły zarówno do uwydatnienia punktów przełomowych, jak i do bezwzględnych pomiarów rozszerzalności. Nieczułość na drgania, którym ulegają galwanometry, wchodzące w skład innych przyrządów rege-strujących, pozwala na użycie dilatometru Chevenarda w laboratorjach fabrycznych sąsiadujących z warsztatami.

Galwanometr podwójny. Chcąc regestrować punkty termiczne i elektryczne, ustawia się pryzmat na dawnem miejscu, a media-

nizm zegarowy zastępuje galwanometrem. W tem zestawieniu funkcjonuje przyrząd regestrujący jako galwanometr podwójny Le Cha-teliera i Saladina.

Äparat ten widzimy schematycznie przedstawiony na rys. 172. Promień świetlny odbija się od zwierciadła g pierwszego gal-wanometru, gdzie może nabyć odchylenia poziomego, przechodzi

przez pryzmat P, zmieniający kierunek odchylenia na pionowy, odbija się od zwierciadła G drugiego galwanometru i pada na płytę światłoczułą.

Krzywą różnicową (str. 176) otrzymuje się, przyłączając do jednego galwanometru ogniwo, podające temperaturę próbki, podczas gdy drugi galwa-

Op___ nometr, bardziej czuły, wskazuje różni-

cę między temperaturą badanej próbki i obojętnego ciała.

W celu regestrowania sity termoelektrycznej przyłącza się badane ogniwo do pierwszego galwanometru wraz z odpowiednim oporem w obwodzie. Jedno ze spojeń tego ogniwa utrzymuje się w stałej temperaturze, podczas gdy temperatura drugiego spojenia zmienia się w sposób ciągły; mierzy ją ogniwo, przyłączone do drugiego galwanometru.

oc

oc

oc

OC

P-

Rys. 172 — Galwanometr podwójny. G i g — galwanometry ; P — pryzmat

Dâ.CMt

G F>

E/

looooóoooooooooool

r—'    »

■ [OOP 0000000000006 Q| ■

1н|||||-^тшш

Wartość bezwzględną regestrowanej siły termo-elektrycznej oznacza się na podstawie znajomości stałych galwanometru

(Hackspill i Broniewski, 1911).    Rys. 173 — Urządzenie, słu-

To samo urządzenie może również    фТГпкГк“

służyć do regestrowania napięcia elektro- 1911). В — sztaba z badanego litycznego jako funkcji temperatury.    R-Tpôï

Regestrowanie zmiany oporu elek- nica; G i G'— naczynia z to-trycznego jest o wiele trudniejsze, gdyż 5Гртт”ги-wymaga urządzenia, przedstawionego sehe- galwanometr do kontrolowania matycznie na rysunku 173. Długą sztabę temperatay;J- przyrząd В z badanego stopu (70 cm) umieszcza się poziomo w piecu elektrycznym oporowym F. Prąd elektryczny, pochodzący z akumulatorów, a regulowany opornicą R, prze-

pływa przez środkową część sztaby; wielkość oporu oblicza się z wychylenia galwanometru przyrządu regestrującego. Druty, wiodące do tego galwanometru, przymocowane do końców sztaby, chłodzone są w miejscach zetknięcia G i G' topniejącym lodem. Ogniwo C, połączone z drugim galwanometrem przyrządu, podaje temperaturę, którą można podczas pomiarów obserwować odgałęzionym galwanometrem /.

W tern urządzeniu są usunięte przyczyny błędów, przedtem wspomnianych (str. 177), ponieważ:

1° Miejsca zetknięcia próbki z drutami utrzymuje się w stałej temperaturze.

2° Do miejsc zetknięcia, znajdujących się nazewnątrz pieca, nie dociera przemiana drobinowa środkowej części sztaby.

Zaburzenia natury termoelektrycznej, mogące, w znacznej mierze, wpływać na wychylenia galwanometru regestrującego, gdy dołączają się do niewielkiej różnicy potencjału, spowodowanej oporem, dołączają się w tern urządzeniu do siły elektromotorycznej akumulatorów, wobec której są znikome.

Äparat Dejeana. Äparaty pomysłu Dejeana (1906 i 1912) pozwalają regestrować podwójnym galwanometrem, szybkość ogrzewania i przepuszczalność (zdolność) magnetyczną.

C*

By otrzymać krzywą szybkości ogrzewania, łączy się ogniwo Ci (rys. 174), przytwierdzone do próbki, z jedną cewką galwanometru różniczkowego D. Ramka tego galwanometru będzie się poruszała zatem w polu magne-tycznem jego magnesów z szybkością proporcjonalną do szybkości ogrzewania, przez co powstanie w drugiej cewce siła elektromotoryczna indukcji, w przybliżeniu proporcjonalna do szyb- Rys. 174 _ Urządze-

kości ogrzewania. Jeśli połączymy tę drugą nie> służące do rege-,    ,    ,    ^    .    .    .,    strowama szybkości

cewkę galwanometru różniczkowego z jednym ogrzewania. CiiC2 —

galwanometrem przyrządu regestrującego E, ogniwa termoelektry-to otrzymamy krzywą szybkości ogrzewania metr różniczkowy ; E, jako funkcję temperatury, mierzonej ogniwem C2. przyrządregestrujący

Do badania przepuszczalności magnetycznej zastępuje się magnes trwały jednego z galwanometrów przyrządu regestrującego przez elektromagnes, co umożliwia pomiar prądów zmiennych pod warunkiem, by zmiana kierunku prądu zachodziła równocześnie w ramce i w magnesie. Galwanometr ten służy do regestrowania napięcia małego transformatora, ogrzewalnego do wysokiej temperatury, a którego rdzeń stanowi próbka ; ponieważ to napięcie jest proporcjonalne do strumienia indukcji przepływającego przez transformator, a zatem i do przepuszczalności

rdzenia, otrzymuje się krzywą przepuszczalności jako funkcję temperatury, mierzonej przez ogniwo, połączone z drugim galwanome-trem przyrządu regestrującego.

WYKAZ PRAC CYTOWANYCH W ROZDZIAŁACH IX i X

Archbutt i Rosenhain, patrz Rosenhain i Archbutt.

Arnold i Williams. — J. of Iron a. Steel Inst. 68 — 27 — 1905.

Bankroft. — Journ. phys. Chem. 1 — 142 — 1896.

Bardenheuer. — Ferrum, 14 — 129, 145 — 1916/17 (Punkty termiczne).

Bauer i Heyn, patrz Heyn i Bauer.

Baykow. — R. de Métall. 6 — 829 — 1909.

Belajew. — R. de Métall. 7 — 510 — 1910 (budowa Widmannstättena).

—    Metallurgie, 8 — 449, 699 — 1911 (budowa damasceńska).

Benedicks. — R. de Métall., 5 — 878 — 1908; 6 — 852 — 1909.

—    R. de Métall., 6 — 189 — 1909 (hartowanie).

—    J. of Iron a. Steel Inst., 86 — 242 — 1912.

Berthelot M. — Essai de mécanique chimique, Paris, 1879, tom I, str. XXIX. Bornemann i Ruff, patrz Ruîî i Bornemann.

Broniewski. — Journ. chim. phys., 5 — 57— 1907; Prace mat.-Iiz. 18— 194—1907.

—    Recherches sur les propriétés électriques des alliages d’aluminium, Paris, 1911;

Ann. chim. et phys., (8) — 25 — 1    —    1912. Prace    mat.-fiz.    24 — 177 — 1913.

—    C. R. 156 - 699, 1983 — 1913.

—    C. R., 162 — 917 — 1916; Chimie    et    Industrie, 1    — 3 —    1918 (Martenzyt).

Broniewski i Hackspill, patrz Hackspil i Broniewski.

Broniewski i Le Chatelier, patrz Le Chatelier i Broniewski.

Carpenter. —J. Inst, of Metals, 1912 (II), str. 51 ; R. de Métall., 9 — 261 — 1912 (Cu Zn)„ Carpenter i Edwards, patrz Edwards i Carpenter.

Charpy. — Rev. de Métall., 5 — 75 — 1908 (Węgiel żarzenia).

Charpy i Lucas. — Contribution à l’étude des alliages, Paris, 1901, str. 51. Chevenard. — Rev. de Métall., 14 — 610 - 1917; C. R., 164 — 916 — 1917.

—    C. R., 165 - 59 - 1917.

Cohen. — Zs. phys. Chem., 35 — 588 — 1900 (Sn szara).

Cohen i Olie. — Zs. phys. Chem., 71 — 1 — 1910.

Cohen i Van Eijk. — Zs. phys. Chem., 30 — 599 — 1899 (Sn szara).

Coste. — Katalog firmy Pellin, zeszyt 9, str. 38.

Curie P. — Ann. chim. et phys., (7) — 5 — 289 — 1895; Oeuvres, Paris 1908, str. 232 (Magnetyzm żelaza).

Degens. — Zs. anorg. Chem., 63 — 207 — 1909 (Sn rombowa).

Dejean. — R. de Métall., 3 — 233 — 1906.

—    Assoc, intern, pour l’essai des matériaux, Congrès de New- York, 1912, sprawozd. %

—    C. R. 165 — 172 - 1917.

Dornhecker i Levin, patrz Levin i Dornhecker.

Driesen. — Ferrum, 11 — 129, 161 — 1913/14 (Rozszerzalność).

Duclaux. — C. R. 155 — 1015, 1509 — 1912.

Duhem. — Théorie thermodynamique de la viscosité, du frottement et des faux équilibres, Paris, 1896.

Edwards i Carpenter. — J. of Iron a. Steel Inst., 89 — 138 — 1914.

Einstein. — Ann. d. Phys., (4) — 22 — 180 — 1907; 34 — 170 — 1911.

Etienne. — Katalog iirmy Péllin, zeszyt 9, str. 39.

Garvin i Portevin, patrz Portevin i Garvin.

Gibbs J. W. — Trans. Acad. Conneticut, 2 — 400 — 1873.

Goerens. — Rev. de Métall., 10 — 608 — 1913 (Zgniot stali).

Grenet. Trempe, recuit, cémentation et conditions d’emploi, des aciers, Paris-Liège, 1911.

Gutowski. — Metallurgie, 6 — 731, 737 — 1909 (Fe С).

Hackspill i Broniewski. — C. R. 153 — 814 — 1911; Annales chim. et phys., (8) 29 — 455 — 1913; Prace mat.-fiz. 26 — 101 — 1913.

Hanemann. — Intern. Zs. f. Metallogr., 4 — 209 — 1913 (Я1Сиз).

—    Intern. Zs. f. Metallogr., 3 — 127 — 1913 (Fe C).

Helmholtz. — Beri. Ber., 1822, str. 22 i 825; Journ. de Phys., (2) — 3 — 396 — 1884. Heycock i Neville. — Phil. Trans. Roy. Soc. London, (Я) — 202 — 1 — 1904 (Cu Sn). Heyn i Bauer. — Stahl und Eisen, 29 — 733, 784, 873 — 1909 (Fe С).

Humîrey i Rosenhain, patrz Rosenhain i Humîrey.

Il jin i Ruer, patrz Ruer i II jin.

Kamerlingh Onnes. — Comm. phys. lab. Leiden, Nr. 133 (1913).

Klesper i Ruer, patrz Ruer i Klesper.

Kurnakow. — Zs. anorg. Chem., 42 — 184 — 1904.

Laszczenko. — Żurn. russ. chim. obszcz., 45 — 552 — 1913.

Le Chatelier H. — C. R. 99 — 786 — 1884; Recherches éxpérimentales et théoriques sur les équilibres chimiques, Paris, 1888, str. 48.

—    C. R.,    111 — 454 — 1890;    J.    de Phys., (2) - 10    —    369    — 1891 (Zn).

—    C. R.,    129 — 279, 331    — 1899 (Rozszerzalność).

—    Contribution à l’étude des alliages, Paris, 1901. Uwagi do pracy Roozebooma str. 327.

—    Revue    de Métall., 1 —    134    —    1904 (Galwanometr    podwójny).

—    Revue    de Métall., 1 —    473    —    1904 (Hartowanie).

—    C. R., 165 — 172 — 1917 (Hartowanie).

Le Chatelier i Broniewski. — R. de Métall., 9 — 133 — 1912.

Lejeune. — R. de Métall., 2 — 299 — 1905 (Hartowanie).

Levin i Dornhecker. — Ferrum, 11 — 321 — 1913/14.

Lewkojew, Werigin i Tammann, patrz Werigin, Lewkojew i Tammann.

Lindemann. — Phys. Zs., 11 — 609 — 1910.

Lucas i Charpy, patrz Charpy i Lucas.

Mac-Cance. — R. de Métall., 12 — 519 — 1915 (Hartowanie).

Maire i Rumelin, patrz Rumelin i Maire.

Meyer J. — Verh. Gesell, deutsch. Naturf. и. Arcte (Meran), 2 (I) — 94 — 1905 (Sn szara). Müller Я. — Metallurgie, 6 — 145 — 1909 (Punkty przełomowe żelaza).

Nernst. — Zs. f. Elektrochem., 17 — 265 — 1911.

Nernst i Lindemann. — Beri. Ber., 1911, str. 494; 1912, str. 1160; Zs. f. Elektroch. 17 — 817 — 1911.

Nernst i Schwers. — Beri. Ber., 1914, str. 355.

Neville i Heycock, patrz Heycock i Neville.

Olie i Cohen, patrz Cohen i Olie.

Osmond. — Transformations du fer et du carbone, Paris, 1888 (Mémorial Art. de marine, 15 — 573 — 1887).

Osmond. — Rapports de la Commission des méthodes d’éssai des matériaux de construction, t. II, section Я, Paris, 1895, str. 43 (Referat z 1892 r.).

Bull. Soc. Encour., (4) — 10 — 480 — 1895 (Mikrografja).

Metallographist, 2 — 261 — 1899.

Annales des Mines, (9).— 17 — 110 — 1900 (Krystalografa żelaza). Contribution à l'étude des alliages, Paris, 1901, str. 277 (Także uwagi do pracy Roozebooma, str. 327).

—    Revue de Métall., 6 — 1183 — 1909.

Ostwald. — Zs. phys. Chem., 22 — 288 — 1897; Eléments de chimie inorganique, Paris, 1904, t. I, str. 246.

Planck. — Wärmestrahlung, Leipzig, 1906.

Portevin. - R. de Métall., 13 - 9 — 1916.

Portevin i Garvin. — C. R., 164 - 885 - 1917.

Rengade. — Bull. Soc. chim., (4) — 5 — 945 — 1909.

Roberts-Äusten. — Proc. Inst. Mech. Eng., 1891, str. 542; Proc. Roy. Soc. London, 49 - 347 - 1891.

—    Proc. Inst. Mech. Eng., 1895, str. 238.

—    Proc. Inst. Mech. Eng., 1897, str. 31 (str. 70 i tablica 11 odnoszą się do wykresu węgiel-żelazo).

—    Proc. Inst. Mech. Eng., 1899, str. 35.

Röntgen. — Wied. Ann., 45 — 91 — 1892.

Roozeboom Bakhuis. — Zs. phys. Chem., 34 — 437 — 1900; Contribution à l’étude des alliages. Paris, 1901, str. 327; Metallographist, 3 — 293 — 1900 (Stopy żelaza z węglem).

315

Rosenhain i Ärchbutt. — Phil. Trans. Roy. Soc. London, (Я) — 211 1911 (ÄlZn).

Rosenhain i Humîrey. — J. of Iron a. Steel Inst., 87 — 219—1913 (Wytrzymałość żelaza). Ruer i Iljin. — Metallurgie, 8 — 97 — 1911.

Ruer i Klesper. — Ferrum, 11 — 257 — 1913/14 (Żelazo 6).

Ruff i Bornemann. — Ferrum, 12 — 124 — 1914/15 (Fe С).

Rumelin i Maire. — Ferrum, 12 — 141 — 1914/15 (Magnetyzm).

Saladin. — Assoc, intern, méthodes d’éssai; protokół posiedzenia 28 lutego 1903 (Galwanometr podwójny).

Sławiński. — fourn. Russ. Métall. Obszcz., 1913 (I), str. 548.

Swedelius. — Phil. Mag., (5) — 46 — 173 — 1898 (Regestrowanie).

Tafel. - Metallurgie, 5 — 443, 475 — 1908 (Cu Zn).

Tammann. — Kristalliesieren und Schmelzen, Leipzig, 1903.

Tammann, Werigin i Lewkojew, patrz Werigin, Lewkojew i Tammann.

Thomsen Julius. — Pogg. Ann., 92 — 34 — 1854.

Tschermak. — Lehrbuch der Mineralogie, 1905, str. 655.

Urasow. — Zs. anorg. Chem., 73 — 31 — 1912 (Mg Cd).

Van Eijk i Cohen, patrz Cohen i Van Eijk.

Voss. — Zs. anorg. Chem., 57 — 34 — 1908 (Ni Sn).

Wark. — Metallurgie, 8 — 704 — 1911 (FeC).

Weiss P. — Revue de Métall, 8 — 1911.

Werigin, Lewkojew i Tammann. — Ann. d. Phys., (4) — 10 — 647 — 1903.

William i Ärnold, patrz Ärnold i William.

Wologdine. — R. de Métall., 4 — 552 — 1907 (Przyrząd regestrujący).

XI. WŁASNOŚCI MECHANICZNE

(CZĘŚĆ TEORETYCZNД)

Twardość i miękkość. Zarys historyczny. Mieszaniny i roztwory stałe. Obecność związków chemicznych. — Wytrzymałość. Wytrzymałość na rozciąganie. Wytrzymałość na zgniatanie. Ściśliwość. Zginanie. Wpływ czasu. Kruchość. Sztywność. Badania trwałości. Zależność od składu. Wpływ temperatury. — Zgniot. Zarys historyczny. Zgniatanie kryształów. Skutki zgniotu. Skutki wyżarzenia. Wzrost kryształów

żelaza. Teorje zgniotu.

TWARDOŚĆ I MIĘKKOŚĆ

Zarys historyczny. Pierwszy Reaumur (1722) próbował określić twardość i podzielił stale na cztery kategorje, zależnie od tego, czy dadzą się zarysować szkłem, kryształem górnym, agatem czy topazem wschodnim.

Osmond (1895), rozważywszy czternaście metod, służących do określenia i zmierzenia twardości, przyjął definicję, iż „twardość jest to odporność na odkształcenia trwałe“.

Metoda Brinella (1900), oparta na tej definicji tiraz na metodzie Hertza (1882) i Äuerbacha (1891), określa twardość stosunkiem wywartego ciśnienia całkowitego do powierzchni otrzymanego odcisku ; ten „stopień twardości“ jest wyrażony w kilogramach na mm⁸.

Od dość dawna czyniono usiłowania, by ustalić związek między twardością metali i stopów, a ich budową.

Bottone (1873) dochodzi do wniosku, że twardość ciał prostych jest odwrotnie proporcjonalna do objętości atomowej.

Barus (1879) wskazuje na fakt, że „opór elektryczny stali wzrasta wraz z ich twardością“.

Pierwszy Benedicks (1901) ustalił, w sposób ścisły, związek między budową stopów, a ich twardością. „Jest to własność zupełnie ogólna — mówi on — że twardość czystych metali wzrasta

w znacznym stopniu przy rozpuszczeniu w nich, nawet małej ilości rozmaitych ciał. Roztwór możliwie najbardziej nasycony, zatem o naj-większem ciśnieniu osmotycznem, wykazuje z tego właśnie powodu największą twardość“. Stawiając narówni związki chemiczne __ z metalami, można z łatwością wyprowadzić z tych twierdzeń ogólny kształt wykresów twardości stopów, w zależności od ich składu.

ii и⁴*» я m mm

in

Kurnakow i Żemczużny (1908) dochodzą również do wniosku, że roztwory stałe powiększają twardość stopów oraz podejmują myśl Barusa o związku pomiędzy ¹    I oporem elektrycznym a twardością.

Le Grix i Broniewski (1913) proponują wprowadzić miast wykresów twardości wykresy miękkości, określonej jako „zdolność ulegania odkształceniom trwa-__    _ 1 łym“, a której miarą jest odwrotność stopnia twardości Brinella.

CARL BENEDICKS lur. w 1875 r.)

Przy tym sposobie przedstawienia, część wykresów, odpowiadająca mieszaninom, zbliża się bardziej do prostej, niż w krzywych twardości. Istotnie, można a priori przewidzieć, że odkształcenia trwałe, charakteryzujące miękkość, są w wypadku mieszanin sumą odkształceń częściowych obu składników; całkowite odkształcenie byłoby zatem funkcją linjową składu objętościowego (w przybliżeniu także składu atomowego).

Mieszaniny i roztwory stałe. Krzywe miękkości, w swych typowych kształtach, są podobne do krzywych przewodnictwa elektrycznego i dadzą się określić w ten sam sposób.

Powiemy zatem, że spadek krzywych miękkości, gwałtowniejszy dla małych zawartości procentowych, niż dla większych, charakteryzuje roztwory stałe; linja, zbliżona do prostej, odpowiada mieszaninom.

Niekiedy, w przypadku mieszanin, obserwuje się krzywe miękkości znacznie odbiegające od prostej, jeśli stopy są niedostatecznie wyżarzone. Tak np. dla stopów cynku z kadmem (rys. 175), linja ciągła przedstawia miękkość po 5-tygodniach, zaś linja nieciągła po 3 dniach wyżarzania. Widzimy tutaj, że wskutek dłuższego wyżarzania krzywa zbliża się do prostej, lecz nie zlewa się z nią całkowicie. Nieregularności, pochodzące z niedostatecznego wyżarzenia, występują osobliwie w okolicy cynku i koło stopu eutektycznego ; w okolicy cynku możnaby je wytłumaczyć przemianą alotropową przy 350° dobiegającą do końca dopiero po długiem wyżarzaniu; ubytek miękkości W w okolicy punktu eutektycznego (74% 40 atomowo Cd) pochodzi prawdopodobnie ze zgniotu przy krzepnięciu i oziębianiu. ³⁰ ^

Procent ciężarowy Cd

100

o 20    40    60    80

Miękkość

Т/

100

U stopów miedzi z niklem (rysu- 20 nek 176), tworzących ciągłe roztwory stałe, krzywa miękkości okazuje płyt- 10 kie minimum ze słabym spadkiem po stronie niklu. Ubytek miękkości u roz- 0    20 ~4Ö 6ö so

Procent atomowy Cd

tworów stałych zależy od natury ciał i może, w pewnych wypadkach, być tak

niewielki, iż kryje się za błędami do- Rys. 175 — Cynk-kadm. Mięk-* • л • r\u    ^    •    -r kość według Glasunowa i Ma-

świadczenia. Obecność zanieczyszczeń    tweewa (1914)

Procent ciężarowy Ni

0    20    40

przyczynia się do powiększenia tej niepewności, gdyż niektóre z nich obniżają, w znacznym stopniu, miękkość metali i połączeń, zacierając w ten sposób wpływ obserwowanych roztworów stałych.

80 100

40

50

U stopów miedzi ze srebrem (rysunek 177), roztwory stałe zaznaczają się wyraźnie gwałtownym ubytkiem miękkości, podczas gdy mie-g szaninie obu roztworów stałych gra-*§! nicznych odpowiada prosta.

20

10

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Ni

Obecność związków che-⁰⁴ micznych. Związkom chemicznym, otoczonym roztworami stałemi, odpowiadają maxima na wykresie miękkości ; połączenia, otoczone mieszaninami lub tworzące roztwory stałe z jednym ze sąsiednich składników,

się punktami załamania krzywej.

U stopów magnezu ze srebrem, które kilkakrotnie już badaliśmy (str. 75,116 i 123), maximum krzywej miękkości (rys. 178) odpowiada połączeniu ÄgMg, otoczonemu roztwo-

Rys. 176 — Miedź-nikiel. Miękkość a mieszaniny z drugim, ujawniają według Kurnakowa i Rapkego (1914)

rami stałemi. Połączenie Äg Mg3, tworzące na małym obszarze roztwór stały z magnezem, niczem się nie ujawnia na krzywej

Procent ciężarowy Äg

Procent ciężarowy Äg

0 20    40 S0 80

100

0    40 80_80

100

Mio³

Mio⁵

CD

Miękkość

CD

SE

от

Miękkość

(ß

CD

Ир

0    20    40    60    80    100

0    20    40    60    80    105

Procent atomowy Äg

Rys. 177 — Miedź-srebro. Miękkość według Kurnakowa, Puschi-na i Senkowskiego (1910)

Procent atomowy Äg

Rys. 178 — Magnez-srebro. Miękkość według Smirnowa i Kurnakowa (1911)

miękkości, podczas gdy na krzywej przewodnictwa zaznacza się

zupełnie wyraźnie punktem załamania. Pochodzi to prawdopodobnie stąd, że pomiary miękkości, odznaczają się wogóle o wiełe mniejszą dokładnością, niż pomiary przewodnictwa e-lektrycznego, wskutek czego punkty załamania, występujące dosyć wyraźnie na krzywych przewodnictwa, mogą stać się tutaj niedostrzegalne z powodu błędów doświadczalnych.

Drugiego przykładu dostarczają nam stopy magnezu z kadmem. Tworzą one, jak wiemy (str. 68), połączenie Mg Cd otoczone roztworami stałemi i ulegające przemianie alo-

Rys. 179 — Magnez-kadm. Mięk- tropowej około 248°. kość według Urasowa (1912)

Procent ciężarowy Cd

0    40

Мш⁵

50

40

30

20

10

О 20

80

100

Miękkość

40 SO

Procent atomowy Cd

Na krzywej miękkości (rys. 179) maximum, odpowiadające połączeniu Mg Cd, występuje bardzo wyraźnie. Przejście do roztworów stałych, przemienionych wraz z połącze-

niem Mg Cd, zaznacza się od strony magnezu nieciągłością podobnie, jak na krzywej przewodnictwa (rys. 137); naodwrót, ze strony kadmu nieciągłość nie pojawia się i zastępuje ją platforma pozioma o charakterze ciągłym.

Widzimy tedy, że, jeśli istnieje pomiędzy krzywemi miękkości a krzywemi przewodnictwa elektrycznego i współczynnika zmiany oporu z temperaturą daleko idący paralelizm, to niema tu ani zupełnego podobieństwa, ani ścisłej proporcjonalności pomiędzy odpo-wiedniemi wartościami liczebnemi.

WYTRZYMAŁOŚĆ

Wytrzymałość na rozciąganie. Weźmy pręt mosiężny, zawierający ciężarowo 33% cynku, poddajmy go rozciąganiu i przedstawmy na wykresie (rys. 180) względne wydłużenie tego pręta (odcięte) jako funkcję wytworzonego naprężenia (rzędne).

Widzimy, że aż do naprę- 30 żenią wynoszącego lOKgmm*, 20 długość pręta wzrasta prawie proporcjonalnie do naprężenia, jak « to wskazuje część OE wykresu. o Zjawisko jest wówczas odwracalne, tak, że wydłużenie znika wraz z siłą rozciągającą.

Wydłużenie procentowe

1L

-R-

fc

01 I

10

ii

jEl

20    30    40    50    60    70

Naprężenie w Kg na mm

Rys. 180 — Wykres wytrzymałościowy dla mosiądzu o 33% cynku

Własność stopu wchodząca tu w grę, mianowicie jego sprężystość przy rozciąganiu, mierzy się stosunkiem naprężenia do wytworzonego wydłużenia jednostkowego. Stosunek ten nosi nazwę spółczynnika wydłużenia lub modułu Younga, który dla naszego mosiądzu wynosi 9500 kg/mm², t. zn. że siła 1 kg na mm² przekroju wywołuje wydłużenie wynoszące Y⁹⁵°/⁰ pierwotnej długości pręta.

Ostateczna równowaga pomiędzy wewnętrznemi naprężeniami ciała i siłą odkształcającą nie ustala się natychmiastowo. Ślady opóźnienia sprężystego dają się niekiedy zauważyć nawet po paru miesiącach działania siły. Również z opóźnieniem sprężystem odbywa się skurcz po odjęciu siły.

Powyżej granicy sprężystości, wskazanej przez punkt E krzywej, odkształcenia pręta stają się trwałe i wzrastają szybciej niż naprężenie, jak to wykazuje część ER wykresu.

Gdy długość pręta wzrasta wskutek rozciągania, jego średnica maleje. Poniżej granicy sprężystości zjawisko to jest równomierne

13

i odwracalne; stosunek względnego zmniejszenia średnicy do względnego wzrostu długości nazywamy współczynnikiem Poissona; jest on zawsze nie większy od 0’5, a dla znacznej ilości metali i stopów równy 0*33. Tak np. dla mosiądzu, wydłużeniu 1%-owemu towarzyszy zmalenie średnicy wynoszące 0*33°/₀ ; współczynnik Poissona wynosi zatem 0*33.

Po przejściu granicy sprężystości, średnica przestaje zmniejszać się w sposób równomierny, natomiast w jednem miejscu pręta, zazwyczaj w środku, występuje miejscowe zmniejszenie się przekroju, zwane przewężeniem (rys. 181). Wysiłek, potrzebny do wydłużenia pręta, staje się wówczas coraz mniejszy, gdyż przekrój wskutek przewężenia coraz bardziej maleje. Krzywa rozciągania posiada więc maximum R, odpowiadające naprężeniu 32 Kg/mm⁸, zaś rozerwanie probierki następuje przy mniejszem naprężeniu, od-powiadającem punktowi Д.

Rys. 181 — Przewężenie probierki wytrzymałościowej (Лп-czyc, 1913)

Wydłużenie procentowe

Największe naprężenie, jakie może znieść pręt przed rozerwaniem, świadczy o wytrzymałości na rozciąganie i nosi nazwę naprężenia rozrywającego; nie odpowiada ono naprężeniu w chwili rozerwania (Да), lecz maximum krzywej rozciągania (Rr) i wyraża się w Kg na mm² pierwotnego (nie rzeczywistego) przekroju pręta.

Naprężenie w Kg na

Trt

Długość O a oznacza wydłużenie przy rozerwaniu pręta odniesione do ₃₀

jego pierwotnej długości.    /

Przewężenie mierzy się, po rozerwą- ²⁰ КP niu, stosunkiem maksymalnego zmniejszę- 10 nia przekroju do pierwotnego przekroju.

U żelaza spostrzegamy nagłe wy- 0 dłużenie przy końcu okresu sprężystości, prawdopodobnie z powodu przesuwu kryształów przed zgniotem. Krzywa rozciągania posiada w tym wypadku wklęsłość P (rys. 182). Obecność węgla i zgniot przyczyniają się do zmniejszenia tego zjawiska, a nawet do zupełnego jego zniknięcia.

Dla stali węglistych stwierdził Brinell (1900) proporcjonalność między wytrzymałością na rozciąganie R a twardością H:

R = KH.

mm

ot;

10    20    30    40

Rys. 182 — Wykres wytrzymałościowy dla żelaza

Współczynnik К jest bliski */³» lecz zmienia się nieco z twardością stali, a także zależnie od tego, czy odcisk kulki robi się równolegle czy prostopadle do kierunku walcowania, podczas gdy rozciąganie uskutecznia się zawsze równolegle do kierunku walcowania.

Grard (1911) podaje następujące wartości dla współczynnika К :

Współczynnik К

prostopadle równolegle po zahartowaniu R    do walcowania do walcowania i odpuszczeniu

34—40 kg/mm*    0‘360

40-55 55-65 65—75

Np. stal, której stopień twardości wynosi 180 kg/mm² posiada wytrzymałość na rozciąganie bliską 62 kg/mm².

Dla wielu innych stopów daje się również stwierdzić proporcjonalność między wytrzymałością na rozciąganie i twardością, lecz współczynnik proporcjonalności jest inny niż dla stali węglistych. Żeby więc, na podstawie tego związku, można było zastąpić badania wytrzymałości na rozciąganie prędszemi i mniej kosztownemi badaniami twardości, należy doświadczalnie określić dokładne granice i warunki jego stosowalności.

Stal

Bardzo miękka Miękka i nawpół miękka

Nawpół twarda Twarda

0-355

0-353

0-349

0-345

0-342

0-337

0-321

0-346

0-344

0-318

W ścisłym związku z czynnikami wytrzymałościowemi jest ciągliwość, to znaczy własność, która sprawia, że metal daje się wyciągać na cienkie druty. Przy tej czynności należy przekroczyć granicę sprężystości, nie osiągając jednak naprężenia rozrywającego. Tedy, ogółem biorąc, ciało jest tem bardziej ciągliwe, im bardziej jego granica sprężystości jest odległa od naprężenia rozrywającego.

Wytrzymałość na ściskanie. Jeśli, zamiast wyciągać pręt, zmienimy kierunek siły i wywierać będziemy ciśnienia stopniowo coraz większe, to zaobserwujemy zjawiska analogiczne do zjawisk rozciągania, lecz przeciwnego znaku.

Poniżej granicy sprężystości, skrócenie pręta i powiększenie się przekroju są odwracalne ; mierzy się je temi samemi współczynnikami, jak przy rozciąganiu.

Powyżej granicy sprężystości, której odpowiada takie same naprężenie, jak przy rozciąganiu, odkształcenia stają się trwałe i stop poczyna okazywać swą plastyczność lub płynność. Można go wówczas porównać do cieczy lepkiej, gdyż nabywa on własności przybierania kształtu naczynia lub wypływania przez otwór przy dostatecznie wysokich ciśnieniach. To ciśnienie wypływu zależy od warunków doświadczenia i jest, z reguły, o wiele wyższe od naprężenia rozrywającego, co można wytłumaczyć przez zgniot silniejszy i bardziej regularny przy ściskaniu, niż przy rozciąganiu.

Pierwsze doświadczenia nad płynnością metali i stopów były wykonane przez Tresca (1864). Lehman (1907) widzi w tem zjawisku analogję do kryształów płynnych i stwierdza, że ciśnienie przenosi się głównie pod kątem 45° do powierzchni

cisnącej. Kurnakow i Żemczużny (1909) sądzą, że możnaby zastąpić pomiary twardości, mało dogodne w wypadku miękkich stopów, pomiarami ciśnienia wypływu przez otwór o wymiarach określonych. „Pomiędzy ciśnieniem wypływu — twierdzą oni — a stopniem twardości Brinella można zauważyć dokładny paralelizm. Można obliczyć, z bardzo wielkiem przybliżeniem, ciśnienie wypływu przy pomocy stopnia twardości i naodwrót“.

Hnalogiczną do ciągliwości własnością jest kowalność, t. zn. własność, która sprawia, że metal daje się otrzymać w cienkich blaszkach przez młotowanie lub walcowanie. Przy tych czynnościach należy używać dostatecznie wysokich ciśnień, by wytworzyć miejscowe wyciekania tak jednak, by pęknięcie nie nastąpiło. Ogółem biorąc, metale najbardziej ciągliwe są również najbardziej kowalne.

Ściśliwość. Jest to własność ciała zmniejszania swej objętości pod wpływem jednostajnego ciśnienia, wywartego na całą powierzchnię.

U ciał jednorodnych, to zmniejszenie objętości nigdy nie jest trwałe i można przyjąć, iż, w pierwszem przybliżeniu, jest ono proporcjonalne do ciśnienia. Ściśliwość charakteryzuje się współczynnikiem ściśliwości, który równa się stosunkowi wywartego ciśnienia do względnego zmniejszenia objętości.

Dla mosiądzu np. współczynnik ściśliwości doświadczalnie oznaczony (Régnault) wynosi około 9600 kg/mm², to znaczy, że ciśnienie 1 kg na mm² powierzchni wywołuje zmniejszenie wynoszące ¹/эв°/о pierwotnej objętości.

Teoretycznie, współczynnik ściśliwości (8) jest związany z modułem Younga (e) i współczynnikiem Poissona (r]) równaniem :

3 (1—2Л)

Zginanie. Pręt, spoczywający swobodnie na dwu podporach, odległych o l (rys. 183) i poddany w środku działaniu siły P, wygnie

się. Wartość strzałki zgięcia f można obliczyć na podstawie wzoru

.K,

-L pp

48

gdzie e oznacza moduł Younga, zaś К współczynnik zależny od przekroju pręta.

⁶⁴ gdzie d jest śre-

Rys. 183 — Zgięcie

Gdy przekrój jest kolisty, К przybiera wartość

я d⁴

dnicą; gdy przekrój jest prostokątny, współczynnik ten wynosi

12

-—, gdzie a jest szerokością, zaś b grubością pręta. Zatem, przy

ab⁸

zgięciu, jedynym czynnikiem zależnym od materjału jest moduł Younga warunkujący wydłużenie przy rozciąganiu.

Wzór powyższy stosowalny jest tylko w takim wypadku, gdy granica sprężystości nie jest przekroczona i zjawisko jest odwracalne. W przemysłowych próbach zginania przekracza się znacznie

Przy powolnem rozciąganiu, miarą pracy zużytej na rozerwanie jest powierzchnia ORÄaO wykresu wytrzymałościowego (rysunek 180 i 182), równa iloczynowi z naprężeń przez wywołane wydłużenia; praca ta zatem zależy nietylko od przekroju, lecz także od długości badanego pręta.

Rozerwanie przez uderzenie podłużne (równoległe do osi pręta), powodujące wydłużenie 20 metrów na sekundę, co odpowiada szybkości próby 200.000 razy większej, dało przy użyciu tej samej stali i na identycznych probierkach następujące wyniki:

Wydłużenie procentowe Przewężenie procentowe Praca rozerwania na cm² przekroju

37°/o

66°/o

100 kgm

38

67

granicę sprężystości, aby oznaczyć kąt zgięcia a, przy którym na wypukłej stronie pręia okazują się rysy.

Wpływ czasu. Przy pomiarach własności mechanicznych, należy uwzględnić szybkość ich wykonania. Tak więc, przy szybkiej próbie rozciągania otrzymujemy zazwyczaj większą wytrzymałość na rozerwanie i mniejsze wydłużenie, niż przy powolnej próbie.

Л. Le Chatelier (1900) znajduje następujące wartości dla prężenia rozrywającego, w zależności od czasu próby.

Czas trwania próby 5 min.

Metal

30 sek.

na-

Miedź

Glin

Cynk

1 godz. Prawdziwe naprężenie rozrywające

27'8 kg/mm'² 26*3 kg/mm² 25’1 kg/mm²    23⁻5 kg/mm²

11-0 -

14-9

14-4

13-4

28-0

21-0

11-5

2-0

U żelaza i stali, przyśpieszenie rozciągania wywołuje wyniki dość nieznaczne i zależne od temperatury próby.

Praca zużyta na rozerwanie przez rozciąganie zdaje się być niezależną od szybkości próby. Np. w doświadczeniach Charpyego (1909) do próbki służyły dwie miękkie stale Д i В dając następujące wyniki przy rozciąganiu powolnem, powodującem wydłużenie 0*1 mm na sekundę.

Granica spręż.

Я 30 kg/mm2 В 30    „

Naprężenie rozrywające 42 kg/mm²

Wydłużenie

procentowe

32o/o

Przewężenie

procentowe

67°/o

44

31

Praca rozerwania na cm² przekroju 91 kgm

66

94

Ul »

Przy rozerwaniu przez uderzenie podłużne, wartość pracy zużytej oznacza się, znając energję wydatkowaną i mierząc tę jej część, która nie została obrócona na rozerwanie probierki. Jeśli się zważy, że, przy rozerwaniu przez uderzenie, część pracy zużytej zamieniła się w ciepło, to można przyjąć, że ta sama praca została zużyta na rozerwanie przez powolne rozciąganie, co na rozerwanie przez uderzenie podłużne. Również wydłużenia i przewężenia niewiele się różnią w obu wypadkach.

Kruchość. Przy powolnej próbie, złamanie jednostajnego pręta przez zgięcie zależy od tych samych czynników, co rozerwanie przez rozciąganie, zważywszy, że rozpoczyna się ono wówczas, gdy została przekroczona wytrzymałość na ^rozciąganie najbardziej naprężonych włókien.

Jeśli jednak złamanie przez zgięcie następuje skutkiem uderzenia poprzecznego w pręt, w którym nacięto karb t. j. żłobek poprzeczny, praca złamania nie jest w żadnym stosunku do wytrzymałości na rozciągania, lecz charakteryzuje niezależną własność ma-terji, mianowicie odporność na uderzenie lub jej odwrotność: kruchość.

Np. dwie stale, u których stwierdziliśmy bardzo zbliżone własności przy powolnem rozciąganiu i przy uderzeniu podłużnem, okazują przy próbie złamania przez zgięcie skutkiem uderzenia poprzecznego w pręt, opatrzony karbem, zupełnie różną odporność na uderzenie.

U stali R praca złamania na cm² przekroju wynosi 44 kgm

Я Я В У)

³ *

Stal В jest zatem bardzo krucha, podczas gdy stal R jest odporna na uderzenie.

Przyczyna, iż kruchość objawia się przy złamaniu skutkiem uderzenia poprzecznego, zaś nie objawiała się wcale, lub prawie wcale, przy rozerwaniu przez uderzenie podłużne, leży prawdopodobnie w różnicy procesu zerwania związku cząstek w obu wypadkach. Przy rozciąganiu cząstki, należące do jednego przekroju, znajdują się w tych samych warunkach i równocześnie dochodzą do granicy wytrzymałości; przy zgięciu zaś cząstki jednego przekroju znajdują się w warunkach bardzo odmiennych, a złamanie następuje stopniowo.

Rola karbu nie sprowadza się tylko do tego, iż zgóry oznacza on miejsce, w którem probierka ma pęknąć; jest ona o wiele ważniejsza, jak to wykazali Frémont i Osmond (1901).

„Gdy się zgina — mówią oni — nieopatrzony karbem mały pręcik, z miękkiej stali lub jakiegoś podobnego metalu, to napięcie rozkłada się na wielką powierzchnię; najbardziej naprężone włókna mogą wydłużyć się na wielkiej przestrzeni, jak przy próbie rozciągania i całkowite wydłużenie jest wielkie. To też wszystkie miękkie stale znoszą, z reguły, całkowite przegięcie prętów o grubości 8 mm.

Trzeba znaleźć środek rozróżnienia: stąd nacinanie karbu. Całkowite wydłużenie najdłuższego włókna sprowadza się, w tym wypadku, do wydłużenia szerokości karbu i sprowadziłoby się do zera, gdyby karb był doskonale ostry.

Jak, na podstawie zginania bez nacięcia karbu, nie możnaby rozróżnić miękkich stali, gdyż byłaby to próba zbyt łagodna, tak też zanadto ostry karb stanowiłby próbę zbyt surową: wszelkie używane gatunki stali złamałyby się przy niewielkim nakładzie pracy i znowuż byłby to zły sposób rozróżnienia“.

Następujący przykład wykaże nam znaczenie, jakie posiada kształt karbu, naciętego do połowy przekroju w prętach pryzmatycznych, o boku równym 10 mm, wyciętych ze stali węglistej, której wytrzymałość na rozciąganie wynosi 54 kg/mm² (Ehrensberger, 1908).

Odporność na uderzenie 7 kgm na cm²

5 »    » »

Karb

mm

o walcowałem dnie, promienia 2

nacięty piłką, grubości 1 mm

ostry, o kącie 45°

Karb o dnie walcowatem, nacięty w pręcie pryzmatycznym, o boku równym 30 mm, przyjęto jako normalny. Odporność na uderzenie mosiądzu, zawierającego 33% cynku, mierzona w takich warunkach, wynosi około 20 kgm na cm².

Wpływ czasu trwania próby, względnie szybkości uderzenia, na wyniki doświadczalne pomiarów odporności zależy, w znacznym stopniu, od budowy metalu.

Widać to z doświadczeń Cornu-Thćnarda (1920), przy których łamane były normalne probierki stali przez zgięcie, bądźto zapomocą prasy, z szybkością 1 mm na minutę, bądźto zapomocą taranu z szybkością 500.000 większą, zbliżoną do 9 metrów na sekundę. Metal miał budowę drobnoziarnistą, otrzymaną przez hartowanie dla pierwszego i dla ostatniego gatunku, oraz przez odpuszczenie po hartowaniu dla trzech innych.

Oznaczamy przez R wytrzymałość na rozciąganie, przez Я⁰/« odnośne procentowe wydłużenie, przez L pracę w kilogrammetrach na cm² przekroju, przy po-wolnem jej złamaniu i przez U takąż pracę przy szybkiem złamaniu.

Gatunek stali

Miękka (0,15 C)

Nawpół-twarda (0,3 C)

Niklowa (0,5 С; 1 Ni)

Niklowo-chromowa (0,6 C; 3 Ni; 1,5 Cr) (0,8 C; 23 Ni; 1,6 Cr)

Я°/о

УУ

45

68

75

105

76

39

32

41

28

26

20

59

16

17

15

15

10

12

24

25

Widzimy więc, że przy normalnej obróbce termicznej metalu, olbrzymie zwiększenie szybkości próby zwiększa bardzo tylko nieznacznie jego odporność.

Wyniki doświadczalne zmieniają się zasadniczo, dla poprzednio użytej miękkiej stali, o ile jej kryształy wzrastają do 0,1 mm przez ogrzanie zgniecionego metalu. Otrzymujemy wtedy następujące wartości, oznaczając przez U’ pracę na cm² przy malej szybkości taranu, zbliżonej do 2,7 m na sekundę.

Я°/о

Gatunek stali Miękka (0,15 C)

W tych więc warunkach, odporność na złamanie spada znacznie bardziej od wytrzymałości na rozerwanie i zmniejsza się nadal ze wzrostem szybkości próby, gdy odwrotny stosunek dawał się zauważyć w zdrowym metalu.

38

38

►J O'

2,5

Wzrost kryształów nie zawsze wpływa szkodliwie na odporność na uderzenie (Stadeler, 1913). Lecz gdy metal zawiera zanieczyszczenia nierozpuszczalne, gromadzą się one podczas wtórnej krystalizacji w miejscach zetknięcia kryształów, tworząc tam powierzchnię mniejszej wytrzymałości, tern grubszą, im kryształy są większe. Zachodzi to zwłaszcza w stopach przemysłowych przegrzanych lub uległych niewłaściwej obróbce termicznej po zgniocie. Do takiego kruchego metalu odnosiła się też, zapewne, głośna obserwacja Considère’a (1888), w której stwierdzał, że odporność na uderzenie maleje i prawie zanika, o ile szybkość uderzenia przekracza pewne granice.

Przełom odbywa się, prawdopodobnie, w sposób odmienny w obu wypadkach i, gdy w metalu drobnoziarnistym kryształy zostają odkształcone i przerwane, w wypadku budowy gruboziarnistej, przełomowi ulegają, przeważnie, powierzchnie zetknięcia kryształów (H. Le Chatelier, 1901).

Æ\7

Sztywność. W celu zdefinjowania pojęcia sztywności, wyobraźmy sobie wewnątrz ciała dwie powierzchnie płaskie i równoległe (rys. 184), z których jedna ÄBCD jest stale utwierdzona, zaś druga EFGH podlega działaniu siły stycznej P, jednostajnie rozłożonej na całą tę powierzchnię i wyrażonej w kilogramach na milimetr kwadratowy. Nastąpi więc odkształcenie ciała, powierzchnia poddana działaniu siły, zajmie położenie E’F’G’H’, a warstwy kolejne pomiędzy obu płaszczyznami przesuną się jedne nad drugiemi o kąt a. Własność ciała, polegająca na przeciwdziałaniu tego rodzaju odkształceniom, zowie się sztywnością miarą jej jest spół-czynnik sztywności lub moduł Coulomba, równy stosunkowi naprężenia do kąta powstałego skutkiem przesunięcia. Kąt ten wyraża się stosunkiem łuku do promienia, co daje jako jednostkę bezwzględną radian = 57° 17' 44‘8".

Rys. 184 — Odkształcenie, wywołane przez siłę styczną

Dla mosiądzu moduł Coulomba wynosi 3.700 kg/mm¹ 2 t. zn. że napięcie styczne 1 kg/mm¹ wytworzy kąt:

57° 17' 44", 8

3700

= 55/7.

Powyżej pewnej granicy sprężystości, odkształcenia te stają się trwałe. Poniżej granicy sprężystości, moduł Coulomba (t) jest teoretycznie związany z modułem Younga (s) i współczynnikiem Poissona (ij) równaniem:

■0

Gdy się przekroczy granicę sprężystą sztywności, dalsze odkształcenie może spowodować zerwanie związku cząstek, zwane w tym wypadku ścięciem. Wytrzymałość na ścinanie mierzy się stosunkiem siły, powodującej ścięcie (w Kg) do powierzchni ściętej (w mm³), przyczem przyjmujemy, że siła tnąca jest równomiernie rozłożona na powierzchnię.

Frémont (1906) znalazł dla stali budowlanych empiryczny związek pomiędzy wytrzymałością na ścinanie R' a wytrzymałością na rozciąganie R :

R' = 0-34 R + 75.

Badania trwałości. Nasze obecne wiadomości co do wytrzymałości metali na rozciąganie, zgięcie lub uderzenie powtarzające się wielką liczbę razy (około miljona), zawdzięczamy głównie pracom Woëhlera (1866).

. '*3

■ па»

i

Badania te, często odtąd przedsiębrane, wykazały, że przy wielokrotnie powta-rzanem rozciąganiu naprężenie rozrywające przypada w okolicy granicy sprężystości.

AUGUST WOËHLER (1819-1914)

Wielokrotnie powtarzane ściskanie wywołuje ten sam skutek. Co więcej, gdy rozciąganie i ściskanie odbywa się naprzemian, wytrzymałość na rozerwanie obniża się jeszcze bardziej i spada poniżej granicy sprężystości, tak, że rozerwanie następuje skutkiem szeregu napięć i ciśnień, z których każde zosobna nie powinnoby pozostawić po sobie trwałych śladów.

czna

Np. według Smitha (1911) stal zawierająca 0*27°/₀ węgla i okazująca przy rozciąganiu granicę sprężystości E = 29 kg/mm², naprężenie rozrywające R = 51 kg;mm" oraz wydłużenie A = 25%, rozrywa się wskutek często powtarzanego rozciągania przy W'= 29 kg;mm-' i wytrzymuje tylko naprężenie mniejsze niż W = 21 kg/mnr, gdy po każ-dem rozciąganiu następuje równe co do wartości bezwzględnej ściskanie. Jeśli utworzymy sumę bezwzględnych wartości napięcia i ciśnienia, by wyznaczyć ostateczne granice całkowitego wysiłku, to zobaczymy, że w powyższym wypadku leży on między W' = 29 kg/ mm2 a 2 W = 42 kg/mm². U innych metali różnica może być mniej zna-i Woëhler skłaniał się nawet do przypuszczenia, że całkowity wysiłek przy badaniach trwałości, jest zawsze ten sam, niezależny od dolnej granicy.

Dla wytłumaczenia tych faktów Bauschinger (1886) przyjmuje, iż naprężenie W wytrzymywane przez metal nieograniczenie długo podczas często powtarzanych odkształceń przemiennych, równa się prawdziwej granicy sprężystości. Oznacza się ją niekiedy mianem granicy sprężystości Woëhlera. Pozorna granica sprężystości, zazwyczaj obserwowana, jest zatem sztucznie podwyższona wskutek niedokładności pomiarów oraz zgniotu metalu przy próbie. Hipoteza ta ma tern większe dane słuszności, że działania przemienne wywołują przed rozerwaniem linje przesuwu w kryształach, co jest charakterystycznem znamieniem, że prawdziwa granica sprężystości została przekroczona (Eving i Humfrey, 1903).

'W badaniach trwałości na uderzenia wchodzi w grę granica sprężystości Woëhlera, określona przy badaniach trwałości rozciągania, a nie odporność mierzona • przy złamaniu skutkiem jednego uderzenia. Według Stantona (1912) trwałość na uderzenia, których liczba przenosi 100.000, jest proporcjonalna do

W²

gdzie W oznacza granicę sprężystości Woëhlera, zaś e moduł Younga.

Zależność od składu. Można posługiwać się krzywemi wytrzymałości na rozciąganie lub odporności na uderzenie, wykreślo-

nemi jako funkcje składu procentowego w celu wyprowadzenia wniosków co do budowy stopów. Lecz na krzywe te zbytni wywiera wpływ stan skupienia krystalicznego oraz błędy doświadczalne, by dawać mogły dokładne wskazówki. Bardziej wchodzi tu w grę ich wielkie znaczenie przemysłowe ze względu na praktyczne zastosowanie stopów.

Z tej przyczyny kreśli się zazwyczaj krzywe własności mechanicznych w zależności od składu ciężarowego, w prak-⁰ tyce stosowanego.

Własności mechaniczne mosiądzu (rysunek 185) posłużą nam za przykład. Wiemy, iż w zwyczajnej temperaturze miedź Rys. 185 — Miedź-cynk. H — m0że rozpuścić 35% ciężarowo cynku (por

twardość; R — wytrzymałość    . . .    . .    .    , ^ .

na rozciąganie; E - granica str. 150) i ze stopy o większej zawartości sprężystości; Ä — wydłużę- cynku są mieszaninami granicznego rożporność na uderzenie według tworu stałego! z połączeniem Cu Zn. Ta Guilleta (1914)"    granica roztworu stałego zaznacza się punk

tem załamania na krzywych : twardości H i wytrzymałości na rozciąganie R. Maximum tej ostatniej krzywej (40%), podobnie, jak

Procent ciężarowy Zn

Cu

80

60

co

20

10

4f

o 10    20    30 CO 50

punkty szczególne krzywej wydłużenia przy rozerwariiu Л nie odpowiadają żadnemu zjawisku, którego istnienie wykazywałyby inne metody. Na krzywej granicy sprężystości E, podobnie jak na krzywej odporności na uderzenie p, nie widzimy żadnych punktów szczególnych.

W obrębie roztworu stałego, wytrzymałość okazuje się proporcjonalna do twardości, lecz stosunek jest inny, niż u stali (por., str. 195), mianowicie wytrzymałość na rozciąganie wyraża się przez połowę stopnia twardości.

Wpływ temperatury. Wytrzymałość na rozciąganie lub odporność na uderzenie metali i stopów maleje zazwyczaj z podniesieniem temperatury. Zmienność ta wykazuje niekiedy nieregularności pomiędzy granicami temperatur, w których żadna inna metoda nie wykazuje punktów przełomowych.

Temperatura

Ol 60

Zn40

Najczęściej przyczyną tych nieregularności jest- wtórna krystalizacja, odbijająca się przedewszystkiem, jeśli nie wy-łącznie, na własnościach mechanicznych.

Oy «

0    100    200    300    400    500

Ponieważ próby mechaniczne wywo- 4.« łują zgniot, a ten ułatwia wtórną krystalizację, mamy podczas powolnych prób przy wysokiej temperaturze do czynienia o ze skomplikowanemi zjawiskami, z których jedno, mianowicie zgniot, podwyższa własności mechaniczne, podczas gdy drugie, powtórna krystalizacja, je obniża.

Z powyższych przyczyn, a także Z po- Rys 186 — Własności mecha-

wodu miernej dokładności pomiarów me- niczne mosiądzu zawierające-.    .    ,    .    ^    ,    go 4O70 cynku, jako funkcje

chamcznych, należy przywiązywać do krzy- temperatury. R - wytrzyma-

wych własności mechanicznych, w zależno- ło.ść na rozci9ganie; E — gra-„ . j .    .    .    .    nica sprężystości; Я — wy-

sci od temperatury, raczej znaczenie prze- dłużenie przy rozerwaniu

mysłowe, niż teoretyczną wartość.    (Huntington, 1912); p— od-

J    1 ,    .    .    pornośc na uderzenie (Guillet

Krzywe, przedstawione na rys. 186,    i Bernard, 1913)

odnoszą się do mosiądzu o większej zawartości cynku i posiadają kształty dosyć różnorodne. Podczas gdy zmniejszanie się wytrzymałości na rozciąganie R jest dość regularne, podobnie jak zmniejszanie się odporności na uderzenie p, to granica sprężystości E i wydłużenie przy rozerwaniu Я posiadają maximum.

ZGNIOT

Zarys historyczny. Zjawisko zgniotu było już od dawna znane i stosowane w przemyśle, jak o tem świadczy Reaumur w swej »Sztuce szpilkarza“ (1761).

„Szpilkarze, mówi on, biorą zawsze drut grubszy od szpilek, które zamierzają robie; zastrzegają oni sobie przeciągnięcie go przez jakiś otwór drucidła, by go zgnieść... Otwory, przez które szpilkarze przeciągają mosiądz, by go przerobić na drut, przyczyniają się jeszcze do tego, by go wzmocnić... Gdy gruby drut przejdzie przez dwa otwory, wyżarza go się w ogniu drzewnym. Dąb jest jedynem drzewem, którego się unika przy paleniu; ciepło jego jest zbyt żywe i drut z tego powodu łatwiej się rozrywa“.

Te empiryczne wiadomości o zgniocie są szczupłe, lecz dokładne i nie wiele co po nad to wiedziano aż do końca 19-go wieku.

Naukowe badania zgniotu zostały przedsięwzięte przez Char-pyego (1893). Wskazał on wpływ temperatury wyżarzenia na mechaniczne własności zgniecionego mosiądzu i określił zapomocą mikro-grafji odpowiednie zmiany budowy.

Ewing i Rosenhain (1900) ustalili podstawową zasadę, że wszelkiemu zgniotowi towarzyszą przesunięcia L trwałe w obrębie kryształu, objawiające się na powierzchni charakterystycznemi linjami zgniotu.

Cohen (1909) zalicza zgniot do „chorób metali“, szkodzących mechanicznym ich własnościom. Twierdzenie to nie jest słuszne w swej bezwzględnej formie, aczkolwiek zbyt daleko posunięty zgniot, jak i wyżarzanie po zgniocie mogą spowodować znaczną kruchość.

Zgniatanie kryształów. Dotychczas uważaliśmy kryształ jako elementarny składnik budowy metali i stopów nie uwzględniając możliwości jego rozpadnięcia.

Jak długo stop podlega działaniu sił poniżej granicy sprężystości, sieć krystaliczna dopuszcza odkształcenia przemijające i kryształy pozostają nienaruszone.

Jeśli naprężenie przekroczy granicę sprężystości, spojenie kryształów puszcza i stop rozrywa się lub łamie. Dzieje się to w wypadku stopów kruchych, u których przed rozerwaniem nie występuje odkształcenie trwałe.

Jednakże u większości stopów, mniej lub więcej plastycznych, spojenie kryształów jest mocniejsze od samego kryształu i gdy gra-

nica sprężystości zostanie przekroczona, kryształ się odkształca i pada przez zsuwanie się płaszczyzn łupliwości.

roz-

wnętrzu kryształu, przesuwania odbywają się

■ • .v;-V

ßv'- t- f

■i;

Płaszczyznami łupliwości nazywamy płaszczyzny najmniejszej wytrzymałości między drobinami kryształu. Podobnie, jak w budowli z cegieł, tak we szczególnie łatwo w pewnych kierunkach. Płaszczyzny łupliwości, wtedy występujące, będą zależne od kierunku siły, lecz z powodu symetrycznej budowy kryształu, podzielą go zawsze na szereg równoległych łusek. Od liczby tych łusek, przesuwających się jedne po drugich, zależy właśnie plastyczność lub płynność metali i stopów.

Mikrograîja pozwala nam oglądać powierzchnie przesuwania pod formą sieci linij równoległych, zwanych linjami zgniotu lub linjami Neumanns na cześć uczonego, który je pierwszy obserwował na żelazie meteorycznem. Niekiedy określa się je terminem angielskim stipbands, zwłaszcza, gdy nie idzie o żelazo. Rysunki 187 i 188 przedstawiają próbkę żelaza przed i po odkształceniu; widzimy tu linje Neumanna, przecinające odkształcone kryształy.

- .4.,

чл

У~<

■ŚSS.

•-■л

|k£..

& «s.-*?

1 ч'•>

I ЧЧ ’

Rys. 187 i 188 — Linje Neumanna. Na górze: próbka żelaza przed odkształceniem, na dole: ta sama próbka po odkształceniu przez ściskanie (E-wing, 19i2) Pow. 150 X

W niektórych przypadkach tworzą linje zgniotu szczególnie regularną sieć i można je oglądać golem okiem na powierzchni odpuszczonej do niebieskiej barwy lub starannie wypolerowanej i wytrawionej kwasem.

Pierwszy Piobert (1842) obserwował te linje;

Liiders (1860) podał dokładny ich opis i czasem nazywa się je linjami Liidersa; Hartmann (1896) badał je starannie.

Wszelkie odkształcenie trwałe może spowodować powstanie linij Liidersa, lecz pojawiają się one przedewszystkiem w miejscach, poddanych ściskaniu przy rozmaitego rodzaju próbach (zgniecenie skutkiem ściskania lub uderzenia, przebijanie, zgięcie i t. d.). Tak np. na płaskiej probiercę do rozciągania (rys. 189) linje Liidersa są specjalnie gęste w górnej części otworu główki, gdzie zostało wywarte ciśnienie, a także w miejscu połączenia z trzonem, gdzie zapewne nastąpiło ściśnięcie wskutek zgięcia.

Na blachach, ciętych na zimno, występują niekiedy linje Liidersa na pasie, mającym do 5 cm szerokości i utleniającym się łatwiej, niż reszta blachy.

Rozpadanie się układu krystalicznego nie może być zmierzone bezpośrednio; zmuszeni tedy jesteśmy wybrać, dość dowolnie zresztą, metodę pośrednią, któraby wskazywała stopień zgniotu.

JplĄ-

Ш ■'PśM

Rys. 189 — Linje Liidersa na probiercę wytrzymałościowej (Hartmann, 1896)

Jeśli jedynym skutkiem działania mechanicznego jest zmniejszenie się przekroju próbki, jak przy wyciąganiu, a także niekiedy przy walcowaniu, wówczas możemy mierzyć stopień zgniotu procentowem zmniejszeniem się przekroju w stosunku do

pierwotnego przekroju. Zatem miarą zgniotu jest

S-s

.....Æ Ï

«■' >    ;    'r^j

-'>-2

уд

'--à

Л:.’

•ЙЙ

Skutki zgniotu. Rozpadanie się kryształów pod wpływem działania mechanicznego nazywamy zgniotem. Zgniot wywołany zostaje przez wyciąganie, walcowanie, młotowanie, wytłaczanie, a także inne tego rodzaju odkształcenia.

.100,

gdzie S oznacza przekrój próbki przed odkształceniem, a s po odkształceniu. Np. zgniot 50%-owy odpowiada zmniejszeniu się przekroju do połowy, zgniotu 100%-owego nie można osiągnąć, gdyż odpowiada on zmaleniu przekroju do zera. Ten właśnie sposób mierzenia zgniotu przyjmiemy, jako dogodniejszy od innych. •

¹

(1+r))

Moduł Coulomba określa się zazwyczaj przez skręcanie drutu na podstawie

wzoru :

²

32 M l

/;

Niektórzy autorowie odnoszą zmniejszenie się przekroju nie do pierwotnego przekroju (S), lecz do przekroju zredukowanego (s) ; zmniejszenie się przekroju do połowy odpowiada w tym wypadku zgniotowi 100°/o-owemu, zaś zmalenie przekroju do zera odpowiadałoby zgniotowi nieskończenie wielkiemu.

Zgniotu, spowodowanego przez wytłaczanie lub kucie młotem, nie można już mierzyć zmniejszeniem się przekroju, lecz należy go odnieść pośrednio do skali dla próbek wyciąganych przez pomiar zmiany własności mechanicznych.

Skutki zgniotu odbijają się na wszystkich prawie własnościach metali i stopów.

Wytrzymałość wzrasta skutkiem zgniotu, lecz wydłużenie przy rozerwaniu równocześnie maleje. Np. u mosiądzu, zawierającego 33% cynku (rys. 190), którego zgniot został spowodowany walcowaniem, granica sprężystości E, podobnie, jak wytrzymałość na rozciąganie R, wzrasta prawie proporcjonalnie do zgniotu; wydłużenie przy rozerwaniu Ä maleje bardzo szybko aż do 30%-owego zgniotu, a potem znacznie powolniej. Widzimy na wykresie, że skutkiem 50%-owego zgniotu wzrasta granica sprężystości pięciokrotnie, wytrzymałość na rozciąganie prawie dwukrotnie, zaś wydłużenie dziesięćkrotnie się zmniejsza.

. 100

60

£-

40

20

11

20    40    60    80 Ю0

Rys. 190 — Wpływ zgniotu na granicę sprężystości E, wytrzymałość na rozciąganie R i wydłużenie przy rozerwaniu Л mosiądzu, zawie-rającego 33°/o cynku (Grard, 1909)

Twardość stopów, które uległy zgniotowi, mierzona metodą Brinella, wzrasta w przybliżeniu, jak wytrzymałość na rozciąganie (Matweew, 1911). Gęstość maleje o kilka dziesiątych procentu (Kahlbaum i Sturm, 1905).

Skutkiem zgniotu opór elektryczny wzrasta o kilka %, zaś współczynnik zmiany oporu z temperaturą maleje (Credner, 1913). Zdolność termoelektryczna metalu zgniecionego, ze względu na ten sam metal wyżarzony, może dojść do kilku dziesiątych mi-krowolta (Noll, 1894). W ogniwie, utworzonem z metalu wyżarzonego i tegoż metalu, który uległ zgniotowi, ten ostatni elektryzuje się ujemnie i może dać napięcie ^elektrolityczne kilku miliwoltów (Spring, 1902).

Własności chemiczne zmieniają się też najczęściej wskutek zgniotu. Żelazo po zgniocie staje się mniej odporne na działanie odczynników i z tego właśnie powodu wychodzą na jaw przez makro-skopję lin je przesuwu albo płynięcia, które pozwalają stwierdzić rodzaj obróbki mechanicznej, jakiej doznał metal (rys. 29 i 30). Te linje przesuwu są to części, które najbardziej uległy zgniotowi i wskutek tego zostały najwięcej wyżarte (Goerens, 1913). Miedź natomiast staje się wskutek zgniotu bardziej odporna na działanie odczynników (Martens i Heyn, 1912).

Skutki wyżarzenia. Weźmy, by przedstawić rzecz na konkretnym przykładzie, mosiądz, zawierający 33% cynku, o zgniocie

56%-owym i przypatrzmy się, jaki wpływ wywiera wyżarzanie do rozmaitych temperatur na jego mechaniczne własności (rys. 191 i 192).

Temperatura wyżarzenia (50 minut)

60

4.0

20

200

400

600

300

O-N

ÏÏ3

§ SU

o

(O с/х

Оч

43

Ng

3 3

N N ® 2. 2 Д

< TO Dl Ol

5.2.

s re

Г:

»i

Mg|

Zgnieciony

500°

600°

300°

Temperatura wyżarzenia

Rys. 191 i 192 — Wpływ temperatury wyżarzenia u zgniecionego mosiądzu, zawierającego 33°/u cynku. Na górze: wpływ na wytrzymałość na rozciąganie (R) i na wydłużenie przy rozerwaniu (Ä); na dole: wpływ na wielkość kryształów

(Grard, 1909Г

Kż do 250° wpływ wyżdrzenia nie jest widoczny i stop zachowuje budowę, przedstawioną na pierwszej mikrografji poniżej wykresu, gdzie widzimy kryształy wydłużone i rozpadnięte wskutek walcowania.

Skutkiem wyżarzania między 250° a 350°, wytrzymałość na rozciąganie R maleje bardzo szybko, zaś wydłużenie przy rozerwaniu Я równocześnie wzrasta. W tym to właśnie zakresie temperatur — według hipotezy Tammarina (1914) — wytrzymałość łusek, powstałych przez rozpadniecie się kryształów, staje się mniejsza od ich napięcia powierzchniowego; następuje więc koagulacja łusek i wtórna krystalizacja stopu. W samej rzeczy, na drugiej mikro-grafji widzimy odmienną budowę stopu, wyżarzonego do 300°, budowę utworzoną przez małe kryształki, rozmaicie zabarwione z powodu ich różnej orjentacji.

Proces wtórnej krystalizacji nie dobiega jednak do końca pomiędzy temi temperaturami, gdyż u grubszych łusek, a zatem bardziej wytrzymałych, napięcie powierzchniowe ma przewagę dopiero w wyższych temperaturach. Wyżarzanie do temperatur wyższych od 350° prowadzi zatem do nowego stanu równowagi, powodując wtórną krystalizację coraz to grubszych łusek i zmieniając, skutkiem tego, własności mechaniczne stopu. Równocześnie wzmaga się wielkość kryształów, jak to widać na mikrograljach stopów wyżarzonych do 500° i 600°. Zupełne wyżarzenie następuje u tego mosiądzu dopiero około 800°.

Wzrost kryształów nie jest wywołany, lecz znacznie przyśpieszony przez zgniot i wyżarzenie. Jest to zjawisko normalne, gdyż najbardziej stałym układem krystalicznym jest ten, który posiada najmniejszą powierzchnię (Cohen i Inouye, 1910). Stan równowagi ostatecznej zostaje więc osiągnięty jedynie po ujęciu każdej fazy w jeden kryształ.

Na ostatniej mikrograłji widzimy pasy, przerzynające kryształy, ograniczone prostemi równoległemi. Są to smugi, charakterystyczne dla metali wyżarzonych po zgniocie, a utworzone prawdopodobnie przez łuski krystaliczne zawarte między dwiema płaszczyznami łupliwości.

Temperatura początku wtórnej krystalizacji nie zależy prawie wcale od stopnia zgniotu, lecz zmienia się zależnie od metalu lub stopu; dla żelaza np. wynosi 520° (Goerens, 1913), zaś dla miedzi około 180° (Grard, 1909).

Czas trwania wyżarzania prawie wcale nie zależy od stopnia zgniotu, lecz zmienia się w znacznej mierze z temperaturą. Przedstawiając wytrzymałość na rozciąganie naszego mosiądzu, jako funkcję czasu wyżarzania przy różnych temperaturach (rys. 193), możemy się przekonać, że, o ile przy 300° wyżarzanie jest jeszcze powolne, to przy 400° staje się już widoczne po kilkudziesięciu sekundach, a po upływie 1 minuty, mniej więcej, stop zbliża się do stanu względnej równowagi, zmieniającego się następnie bardzo powoli.

Każdy stan niezupełnego wyżarzenia (odpuszczenia) przy pewnej temperaturze określa nietylko własności mechaniczne i wielkość

Czas w minutach

kryształów w stopie, lecz także wszyst-tkie inne własności, które uległy zmianie skutkiem zgniotu.

cd S

50

40

Oto, jak się zmienia przez wy-N żarzanie opór elektryczny (ro) i współ-I czynnik zmiany oporu z temperaturę U (a) cynku, pomiędzy 0° a 100° (Be-g noit, 1873).

30

<5-

TO

ш

5.

r₀

cc

0-0037

0-0038

0-0040

0-0043

Rys. 193 — Wpływ czasu wyżarzania na wytrzymałość mosiądzu, zawierającego 33°/o cynku i zgniecio- zgniot; u innych metali zmniejszenie nego o 60°/o (Grard, 1909)

Cynk jest szczególnie czuły na

się oporu, skutkiem wyżarzenia po zgniocie, nie przenosi 3% do 4%. Poboczne zjawisko, począwszy od pewnej temperatury wyżarzenia, zahamowuje zmniejszanie się oporu, a następnie powoduje jego wzrost. Według Crednera (1913) przyczyną tego zjawiska jest oddzielenie się kryształów od siebie, wywołane przez ogrzanie do wysokich temperatur.

Równowaga zgniecionego, lub niezupełnie wyżarzonego, stopu jest tylko pozorna i odpowiada, w rzeczywistości, powolnej reakcji. W zwyczajnej temperaturze można wyśledzić tę reakcję ścisłemi pomiarami, np. oporu elektrycznego, które stwierdzają postęp krystalizacji w przeciągu kilku miesięcy. Podczas względnej równowagi, do której prowadzi wyżarzanie przy pewnej określonej tem-peraturrze, reakcje odbywają się mniej powoli; np. u mosiądzu stan, który się osiąga po minucie przy 500°, można otrzymać po godzinie, mniej więcej, przy 450°. Zgniot doprowadza więc metal do stanu równowagi niestałej, dążącego przez wtórną krystalizację do stanu równowagi stałej.

Wzrost kryształów żelaza. Umiarkowany zgniot bardziej pobudza wzrost kryształów aniżeli zgniot bardzo mocny. Prawdopodobnie w pierwszym przypadku łuski przylepiają się do sąsiednich kryształów, jeszcze nie rozpadniętych, przez co one się powiększają; jeśli zaś zgniot jest bardzo duży, wszystkie kryształy są mniej lub

Zjawisko to można obserwować na żelaznej probiercę wytrzymałościowej wyżarzonej po rozerwaniu (rys. 194). Największe kryształy występują w miejscach, gdzie granica sprężystości właśnie została przekroczona ; natomiast na końcu, gdzie probierka uległa najmocniejszemu zgniotowi, kryształy są tak drobne, jak w nienaruszonym metalu.

więcej rozpadnięte, a łuski poczynają się skupiać, tworząc małe kryształki, później dopiero urastające.

r.

mm

mm

;*'V; :

■ •*•

iii

SM

щт

Ü!

Temperatura, najbardziej sprzyjająca wzrostowi kryształów żelaza i stali po zgniocie, ograniczona jest punktami przełomowemi Д1 i Дз (patrz str. 156). Stosuje się ta obserwacja nietylko do metali wyżarzonych po zgniocie na zimno, ale również do zgniotu przy przeciąganiu lub walcowaniu na gorąco.

Naprzykład, robiąc odciski twardości na żelaznym pręcie ogrzanym z jednego końca, można następnie stwierdzić bardzo nierównomierny wpływ tych odkształceń na budowę (rys. 195). Pod odciskami wykonanemi przy temperaturze niższej od 700° albo wyższej od 900°, budowa metalu została stosunkowo nieznacznie zmieniona ; natomiast, w obrębie tych temperatur znać silny wpływ zgniotu na krystaliczną budowę otaczającego metalu.

Zdarzają się wypadki, że stal o dobrych własnościach mechanicznych nabywa takiej kruchości, po walcowaniu w obrębie temperatur przełomowych, że sztaby jej łamią się padając na ziemię (Charpy, 1910). Ażeby uniknąć tej „choroby zgniotu“ należy wykonać ostatnie walcowanie przy temperaturze wyższej od punktu przełomowego Аз lub ogrzać po walcowaniu do tej temperatury.

Teorje zgniotu. Istnieją dwie teorje, wyjaśniające zmianę

własności skutkiem zgniotu.

Teorja Beilbyego (1905) przyjmuje, że wskutek zgniotu część metalu przechodzi w stan bezpostaciowy, jak ciecz

Rys. 194 — Żelazna probierka wytrzymałościowa wyżarzona po rozerwaniu przez

przechłodzona. W metalu, który uległ zgniotowi, współistnieją 40 minut przy 870°.

zatem dwie fazy i można go porównać do masy w części Linja pozioma wska-, .. . .    , . ,    ...    .    zuie obręb, poza któ-

szkhste], a w części krystalicznej.    ryi, granick spręży-

Hipoteza ta wyjaśnia bez trudności zmianę własności stości została prze-przez zgniot i wyżarzenie, gdyż wytrzymałość, twardość i opór kroczona (Chapell,

elektryczny ciał szklistych maleje zazwyczaj wskutek krystalizacji, zaś gęstość i wydłużenie przy rozerwaniu równocześnie wzrasta.

Temperatura

9(h)“

i * i I *1 II f Г I I I I • I I I I I I II I » I ( II 1 I II !•

700

soo

Zîi

SIIgÉ1

' rf'

S;:

Rys. 195 — Zmiana wielkości kryształów w żelazie odkształconem przy rozmaitych temperaturach. Czarna linja wskazuje granicę wpływu odkształcenia (Chapell, 1914)

Przeciwko tej hipotezie przemawia niezgodność z prawem równowagi chemicznej, gdyż, aby przyjąć istnienie bezpostaciowego metalu w stanie przechłodzenia, trzeba również założyć, że przechodzi on w ciecz podczas zgniotu, tymczasem ciśnienia, wchodzące w grę, zgoła na to nie wystarczają, jak to wykazuje wzór Clau-siusa (str. 54).

Teorja Tammanna (1912) wychodzi z całkiem innego punktu widzenia ; przyjmuje ona, że skutkiem rozpadnięcia się kryształu jest zastąpienie jednego dużego kryształu szeregiem małych kryształków. Będzie zatem tylko jedna faza w zgniecionym stopie i nie potrzeba uwzględniać prawa równowagi chemicznej.

Wytłumaczenie, na podstawie tej hipotezy, zmiany własności skutkiem zgniotu nie jest pozbawione niejakich trudności. Я więc znaczne powiększenie się wytrzymałości na rozciąganie pochodziłoby jedynie z bardziej jednorodnej budowy stopu. Powiększeniu się twardości skutkiem zgniotu przeczy Tammann. W celu wytłumaczenia wzrostu oporu elektrycznego musi Tammann uciec się do założenia, że u wszystkich kryształów opór jest różny, zależnie od ich orjentacji, jakkolwiek tego przypuszczenia, w zastosowaniu do układu regularnego, do którego należy znaczna większość metali, nie potwierdza ani doświadczenie, ani teorja (por. str. 117).

Hipoteza Beilbyego zdaje więc lepiej sprawę ze zmian, wywołanych przez zgniot i sądzimy, że wystarczyłoby zmienić jej interpretację, by pozbyć się zarzutu sprzeczności z prawem i równowagi.

Jeśli zdefiniujemy stan stały jako krystaliczny, zaś stan ciekły lub szklisty jako bezpostaciowy (str. 168), to łuski, które są produktami rozpadnięcia się kryształów, nie należą do żadnej z tych dwu kategoryj. Nie należą do stanu bezpostaciowego, gdyż posiadają jeszcze pewną budowę, lecz budowa ta nie jest krystaliczna, gdyż stosunek wymiarów, charakterystyczny dla pierwotnego kryształu, nie jest już w niej zachowany. Byłoby więc uzasadnionem założenie, że te produkty rozpadnięcia tworzą stan przejściowy między stanem bezpostaciowym a krystalicznym. Charakterystykę stanów przejściowych stanowi fakt, iż nie istnieją dla nich warunki stałej równowagi, a obserwuje się je tylko dzięki powolności ich przemiany. Wogóle

stany przejściowe podlegają specjalnym, im właściwym, prawom i stosowanie wzoru Clausiusa do łusek byłoby równie nieuzasadnione, jak np. stosowanie praw dla roztworów do kolloidów, które — zdaje się — również należą do ciał przejściowych. Powiemy więc, że skutkiem zgniotu metale przechodzą w stan lamelarny, który nie jest stanem równowagi i przypomina niektóremi własnościami stan bezpostaciowy.

XII. WŁASNOŚCI MECHANICZNE

(CZĘŚĆ PRÄKTYCZNÄ)

Uwagi ogólne. Próby twardości. Metoda Brinella. Przyrządy. Odcisk. Próba uproszczona. Inne metody pomiarów twardości. — Próby wytrzymałości. Zarys historyczny. Prawo podobieństwa. Probierki. Osadzanie. Maszyny do rozciągania. Pomiary. Próby odporności. Zarys historyczny. Probierki. Przyrządy. Próba uproszczona.

Wykaz prac cytowanych w rozdziałach XI i XI(.

Uwagi ogólne. Widzieliśmy, że można ustalić zależność między rozmaitemi własnościami mechanicznemi ; wystarczy więc zbadać niektóre z nich, by wywnioskować o wartości pozostałych z do-statecznem przybliżeniem. Zazwyczaj bada się twardość, wytrzymałość na rozciąganie i odporność na uderzenie. Próba rozciągania, najdawniejsza ze wszystkich, jest też najbardziej rozpowszechniona; ponieważ jest ona dość kosztowna z powodu wielkich maszyn, jakich wymaga, a także względnie wysokiej ceny przygotowywania probie-rek, zastępuje się ją, o ile możności, próbą twardości, posługując się związkiem Brinella (str. 194).

Próba złamania przez uderzenie poprzeczne jest chronologicznie ostatnia z pomiędzy prób mechanicznych, ponieważ jednak odnosi się do własności ważnej w praktyce i niezależnej od wytrzymałości lub twardości, stała się niezbędną do określenia cech stopu technicznego.

W celu otrzymania pomiarów mechanicznych porównywalnych ze sobą, należy zapomocą umowy ustalić pewne czynniki. Wchodzi to w zakres kompetencji kongresów międzynarodowego Stowarzyszenia dla prób materjałów budowlanych (Association internationale pour l'essai des matériaux de construction).

PRÓBY TWARDOŚCI

Metoda Brinella. Stopień twardości wyraża się stosunkiem

s’

H- P

p •>

gdzie P oznacza ciśnienie całkowite w kilogramach, wywarte na kulkę, zaś S powierzchnię odcisku, wyrażoną w milimetrach kwadratowych. Odwrotność tego stosunku daje stopień miękkości.

«« УПшЁ

Hé⁴: Jr

Ł J

Zazwyczaj, za przykładem Brinella (1900), używa się kulek z hartowanej stali, o średnicy 10 mm pod ciśnieniem całko-witem, wynoszącem 3000 kg dla stali, zaś 500, kg dla innych stopów.

Przy tej umowie trzeba wprowadzić poprawkę dla części pomiarów, gdyż stopień twardości zmienia się wraz z ciśnieniem całkowitem i ze średnicą kulki.

). R. BRINELL

Przy danej średnicy kulki, pomiary wykazują większy stopień twardości przy wyższych ciśnieniach. ‘ Przy danem ciśnieniu całkowitem stopień twardości pozornie maleje w miarę jak średnica kulki wzrasta.

Naprzykład, dla stali wyżarzonej zawierającej 0,9% węgla, stopień twardości wynosi około 200, jeśli używamy kulki o średnicy 10 mm pod ciśnieniem całkowitem 3000 kg; pod ciśnieniem całkowitem 500 kg liczba ta spada do 175, lecz odzyskuje swą pierwotną wartość pod temże ciśnieniem przy użyciu kulki o średnicy 5 mm.

Według Benedicksa (1904), przy danem ciśnieniu całkowitem, stopień twardości H jest odwrotnie proporcjonalny do pierwiastku piątego stopnia ze średnicy kulki D*

H V D = const.

Według Meyera (1908), przy danej średnicy kulki, między ciśnieniem całkowitem P i średnicy odcisku d zachodzi związek

P*= ad"

gdzie a i n są stałe zależne od metalu. Stała a odpowiada ciśnieniu potrzebnemu do wywołania odcisku o 1 mm średnicy ; przy 10 mm kulce waha się ona pomiędzy 20 dla ołowiu i 270 dla stali niklowej. W tychże warunkach, waha się stała n pomiędzy 1,91 i 2,26.

Jeśli się zastąpi ciśnienie statyczne przez uderzenie, stopnie twardości rosną wraz z twardością powolniej, niż przy ciśnieniu statycznem (Brinell i Dillner, 1906).

Czas trwania ciśnienia, przy próbie twardości, wpływa również, w pewnej mierze, na jej wyniki, gdyż równowaga pomiędzy ciśnieniem i odkształceniem nie ustala się natychmiastowo. Doświadczenia Guillery (1917) wykazują, naprzykład, następujące dane dla miękkiej stali.

Czas trwania próby    2 sekundy 2 minuty 4 minuty nieograniczony

163

161

159

Znaleziony stopień twardości 171

■.r\

lig

Zażwyczaj, przy dokładnych pomiarach twardości nacisk jest wywierany w ciągu 5 minut.

Przyrządy. Z pośród przyrządów, służących do otrzymywania odcisku i do mierzenia ciśnienia całkowitego, najbardziej precyzyjnym jest — zdaje się — przyrząd firmy „Älpha“ w Sztokholmie.^/

Zasadniczą częścią przyrządu (rys. 196) jest prasa olejna, w której znajduje się tłok z trzonkiem, zwróconym ku dołowi i zakończonym kulką stalową B. Przedmioty, przeznaczone do badania, umieszcza się na stoliku S, który można podnosić lub zniżać, w miarę potrzeby zapomocą śruby. Ciśnienie całkowite, wskazane przez manometr, wytwarza mała pompa ręczna; może ono dojść do 3000 kg.

191

Rys. 196 — Przyrząd filmy „Alpha“, służący do prób twardości. В — kulka; S — stolik, na którym się umieszcza próbki; A i P — części składowe przyrządu do pomiaru ciśnienia

Przy pomiarach precyzyjnych, oznacza się ciśnienie całkowite bezpośrednio, bez użycia manometru. W tym celu łączy się zbiornik ciśnienia z małym cylindrem Я, zamkniętym przez tłok bez użycia uszczelnień by uniknąć, o ile możności, tarcia. Na tłok nakładamy ciężar P, odpowiadający ciśnieniu całkowitemu, które chcemy wywrzeć i podnoszący się, gdy to ciśnienie zostanie osiągnięte. Dokładność pomiaru ciśnienia całkowitego wynosi tu 0*2%.

Przyrząd Martensa i Heyna (1909) jest zbudowany na podobnej zasadzie, lecz ciśnienie całkowite mierzy się w nim manometrem.

W przyrządzie firmy Bollée (rysunek 197) ciśnienie całkowite 3000 kg wywiera się przy pomocy dźwigni L; u końca jednego z jej ramion znajduje się ciężar P = 300 kg. Do manipulowania służy śruba ręczna V, podnosząca i spuszczająca ciężar. Często używa się w fabrykach tego przyrządu, dokładnego i bardzo mocnego, dla kontroli postępowania termicznego.

<?

B-*

|-S|<b

300 Kg

Rys. 197 — Schemat przyrządu firmy Bollée do pomiarów twardości. В — kulka; S — stolik, na którym się u mieszczą próbki; L — dźwignia; P — ciężar; V — śruba

ИЯ

Rys. 198—Kulka szklana, służąca do pomiarów twardości (Le Grix, 1911)

"P

iff

НвнВ

Jeśli celem prób twardości jest określenie budowy stopów, to ważną jest rzeczą, by używać do nich tych samych próbek, które już służyły do pomiarów elektrycznych, aby można porównać odpowiednie wykresy. Otóż próbki te mają średnicę, nie przenoszącą 5 mm, i byłoby rzeczą niemożliwą poddawać je ciśnieniom, jakich się używa przy próbach zwyczajnych. Można w tym wypadku uciec się do przyrządu Le Grix (1911), posługującego się kulkami ze szkła, o średnicy 1 mm pod ciśnieniem całkowitem 5 kg. Otrzymuje się z łatwością takie małe kulki (rys. 198), wyciągając pręcik szklany lub kwarcowy, a następnie obtapiając jego koniec w płomieniu dmuchawki. W celu zrobienia odcisku, kładziemy ciężar na talerzu P (rys. 199), połączonym z pręcikiem szklanym, na którego końcu znajduje się kulka B. Zapomocą śruby mikrometry-cznej V zniżamy powoli całe to urządzenie, aż kulka spocznie na wypolerowanej powierzchni próbki.

Rys. 199 — Przyrząd Le Grix do badania twardości. P — talerz, na którym się kładzie ciężar; В — kulka; V — śruba mikrometryczna

Przyrząd Le Grix daje wyniki, mało różniące się od tych, jakie otrzymujemy na podstawie zwyczajnych pomiarów, ponieważ małe rozmiary kulki kompensuje tutaj odpowiednio zmniejszone ciśnienie całkowite. Jednak, przy pomiarach precyzyjnych jest rzeczą wskazaną doświadczalnie oznaczyć poprawkę, jako czynnik, przez który należy mnożyć otrzymane wyniki.

Odcisk. Zanim się przystąpi do wykonania zwyczajnego odcisku twardości, należy powierzchnię wygładzić pilnikiem; dla zrobienia odcisku kulki szklanej, poleruje się próbkę, jak przed obserwacją mikrograficzną.

W celu obliczenia powierzchni odcisku, trzeba znać średnicę

kulki oraz średnicę lub głębokość odcisku.

1111111 ll

LllllI

Rys. 200 — Linijka Le Chateliera do pomiarów średnicy odcisku twardości

Pomiaru średnicy odcisku można dokonać przy pomocy linijki Le Chateliera (rys. 200); podziałka linijki, wytrawiona na szkle, kładzie się na próbce w ten sposób, by obie proste zbieżne były styczne do obwodu odcisku, oznaczając jego średnicę z dokładnością 0*1 mm.

Dokładność ta niekiedy nie wystarcza i w takich wypadkach używa się mikroskopu z podziałką w okularze, przez co osiąga się dokładność 0*C2 mm.

u-

Odczytywanie z dokładnością 0*01 mm da się uskutecznić przy pomocy mikroskopu, opatrzonego włoskiem i dającego się przesuwać poziomo zapomocą śruby mikrometrycznej w celu kolejnego wizowania obu końców średnicy odcisku.

1Л

ul

Gdy się używa przyrządu Le Grix, średnicę odcisku oznacza się pod mikroskopem na matówce lub na îotografji.

Powierzchnia S odcisku, jako funkcja średnicy d, wyraża się wzorem:

a\w/ä

S = — (D —У D² — d²) gdzie D jest średnicą kulki.

Dla pomiarów głębokości odcisku, zaopatruje się przyrząd lirmy „Älpha“ urządzeniem, przcdstawionem na rys. 201.

Rys. 201 — Urządzenie, służące do pomiarów głębokości odcisku twardości w przyrządzie firmy „Älpha“

Składa się ono z naczyńka z rtęcią, opatrzonego tłokiem i umocowanego do trzonka, na którego końcu znajduje się kulka. Tłok spoczywa, za pośrednictwem nóżek a i a', na powierzchni próbki i, gdy kulka (lub stożek) zagłębia się w metal, wypycha do rurki włoskowatej ilość rtęci, odpowiadającą różnicy poziomów między kulką a nóżkami. Dokładność pomiaru głębokości wynosi tu 0‘01 mm. Przyrząd Martensa i Heyna posiada podobne urządzenie.

Powierzchnia odcisku, jako funkcja głębokości h wyraża się wzorem

Próba uproszczona. Mniej ścisłe, ale wystarczająco dokładne dla praktyki warsztatowej próby twardości wykonywane być mogą prawie bez przyrządów.

Jednostką porównawczą jest wzorzec, zazwyczaj płytka stalowa, o znanej twardości H, ujawniającej się przy normalnej próbie odciskiem o średnicy d.

Kulka stalowa, uwięziona w jakikolwiek sposób (drutem, blachą, pierścieniem i t. p.), by nie mogła wyskakiwać podczas próby, umieszczona zostaje na badanym stopie i przykryta próbką wzorcową. Uderzenie młotem wytwarza naraz dwa odciski: o średnicy di na wzorcu i di' na badanej próbce.

Ciśnienie wywarte przy tej próbie znane nie jest, lecz możemy go wyeliminować i obliczyć średnicę d', jaką miałby odcisk na badanej próbce pod normalnem ciśnieniem 3000 kg (względnie 500 kg). Otrzymamy wtedy w przybliżeniu

d' = d

di'

di

lub H' = H

gdzie H' jest poszukiwanym stopniem twardości badanego stopu.

Próba ta wprowadzona została we Francji do arsenału w Puteaux przez pułkownika Regnaulta.

Gdy mierzenie odcisku na samej próbce jest niewygodnem, kładzie się na niego małą blaszkę ołowianą i zlekka płaszczy uderzeniem młotka. Średnicę odcisku mierzy się wtedy w dogodniejszynh warunkach na jego ołowianej odbitce.

Inne metody. Podamy w krótkości zasadę kilku metod, używanych, prócz metody Brinella, do pomiarów twardości.

1.    Ludwik (1909) proponuje zastąpić kulkę stożkiem z hartowanej stali, o kącie wierzchołkowym 90° ; stopień twardości wyraża się, jak przedtem, stosunkiem ciśnienia całkowitego do powierzchni odcisku. Zaletą tej metody, użytej w nieco innej formie już przez Calverta i Johnsona (1859), jest, że stopień twardości nie zależy od wywartego ciśnienia całkowitego, wadą zaś stępianie się końca stożku.

2.    W sklerometrze Martensa (1889) stopień twardości definjuje się zapomocą obciążenia w gramach, diamentowego stożka o kącie wierzchołkowym 90°, powodującego rysę, szerokości 0’01 mm. Metoda ta, pochodząca od Seebeka (1833), posiada tę zaletę, iż nadaje się w wypadku próbek, bardzo kruchych, a także, iż podaje względną twardość rozmaitych pierwiastków metalograficznych, tworzących stop. Ujemną stronę tej metody stanowi trudność fabrykowania stożków o identycznych ostrzach, skutkiem czego stopień twardości zmienia się wraz z przyrządem. Zależnie od tego, czy przy badaniach posługujemy się sklerometrem, czy metodą Brinella, otrzymujemy dwie różne klasyfikacje stopów pod względem twardości.

3.    W skleroskopie Shore’a (1907) miarą twardości jest wysokość odbicia się kulki z hartowanej stali, spadającej z określonej wysokości na powierzchnię próbki. Metody tej można używać tylko dla porównywania twardości ciał, posiadających bardzo zbliżone współczynniki sprężystości ; stosując ją bez tego ważnego ograniczenia, doszłoby się do paradoksalnego wniosku, że kauczuk jest twardszy od żelaza, ponieważ ma większy współczynnik odbicia. W fabrykach, gdzie metody Shore’a często się używa dla kontroli postępowania termicznego u stali, ceni się u niej to przede-wszystkiem, że próby nie pozostawiają po sobie żadnych śladów i dają się szybko wykonywać.

4. W mineralogji używa się jeszcze skali Mohsa (1882); mamy w niej dziesięć ciał typowych, wybranych dowolnie, pomiędzy które umieszcza się badane cc do twardości ciało tak, aby rysowało wszystkie ciała, zajmujące niższe miejsce w skali

twardości, zaś ulegało zarysowaniu przez, ciała, zajmujące wyższe miejsce. Twardość ciał typowych badał Auerbach (1896), a otrzymane wartości po przeliczeniu według zasad Brinella, dają następujące stopnie twardości (H):

1.    Łojek (talk)

2.    Sól kamienną

3.    Kalcyt

4.    Fluoryt

5.    Apatyt

6.    Skaleń (ortoklaz) 147

7.    Kwarzec

8.    Topaz

9.    Korund 10. Diament

Stopień twardości rozmaitych gatunków drzewa leży między 1 a 10, najmiększa jest sosna, najtwardszy heban; paznokieć ma twardość bliską30; twardość szkła na szyby wynosi około 150, zaś ostrza scyzoryka od 150 do 200.

12

53

64

137

PRÓBY WYTRZYMAŁOŚCI

178

304

667

Zarys historyczny. Pierwszy Galileusz (1638) podjął doświadczalne i teoretyczne badania nad wytrzymałością materjałów na rozciąganie i zginanie.

Probierki wytrzymałościowe pomysłu Musschen-broeka (1729) mało różnią się od form dzisiejszych.

W początkach XIX wieku umiano już budować wielkie maszyny hydrauliczne, przeznaczone do prób rozciągania, lecz rzadko ich używano (Frémont, 1900).

Dopiero od czasu prac Kirkaldyego (1862) i równoczesnego pojawienia się stali Bessemera próby rozciągania rozpowszechniły się. Badania te, czysto doświadczalne, obejmowały próby rozciągania na przeszło 1300 próbkach stalowych i wykazały, że w dużej ilości wypadków, ich wyniki nie zgadzały się z przyjętemi zapatrywaniami. Kirkaldy wykazał tedy całą korzyść z prób rozciągania i zaproponował klasyfikację stali według wytrzymałości.

Przez pewien czas uważano próby rozciągania za jedyne kryterjum jakości stopów, a i teraz jeszcze ich wyniki stanowią najważniejszą klauzulę przy zamówieniach.

Prawo podobieństwa. Naprężenie rozrywające, granicę sprężystości i przewężenie można oznaczyć na jakiejkolwiek probiercę o znanym przekroju. Z wydłużeniem, które w pierwszej linji jest związane z umiej-scowionem zjawiskiem przewężenia, sprawa ma się inaczej. Względne wydłużenie probierki zależy tedy nietylko od przekroju, lecz także od jej długości, a raczej od odległości kresek, między któremi obserwuje się wydłużenie.

:Ł

Г,?

i -•

Ber»:

Я1

rjv ?

m

-

Ж li Ш

m

i

GALILEUS GALILEI FLORENTINUS (1564-1642)

Np. przy rozerwaniu pręta z miękkiej stali (R = 37 kg/mm²), o średnicy 17 mm, otrzymujemy następujące wartości na wydłuże-żenie procentowe, odniesione do odległości między kreskami (Barba, 1880):

mm

50'8°/o    39*9%    29'5°/o    24-8°/o

Odległość między kreskami 50 mm 100 mm 300 mm 500 Wydłużenie procentowe

Gdy długość między kreskami jest stała, wydłużenie wzrasta wraz ze średnicą pręta. Tak np. dla innej miękkiej stali (R = 37 kg/mm²) otrzymujemy następujące wydłużenia, gdy odległość między kreskami wynosi 100 mm:

5 mm    10 mm

25-0°/o    30-2°/o

20 mm 37-5°/o

Średnica probierki Wydłużenie procentowe

Zmiennością wydłużenia, jako funkcji średnicy i długości, rządzi prawo podobieństwa, sformułowane po raz pierwszy przez Lebas-teura i Marié’go (1878) dla prętów okrągłych.

Można je wyrazić w następujący sposób:

„Probierki o kształcie geometrycznie podobnym, dają równe wydłużenia względne“. Gdy się powiększy tedy średnicę probierki w tym samym stosunku, co odległość między kreskami, obserwowane wydłużenie względne nie zmieni się. Barba (1880) rozszerzył znacznie zakres stosowalności tego prawa, wykazując, że probierki prostokątne dają takie wyniki jak probierki okrągłe o identycznym przekroju.

Tak więc dla rozmaitych typów probierek, jedynie stosunek długości między kreskami / do średnicy d powinien pozostać stały:

= const.

Z ут

= const.

VJ 2

Przy porównywaniu probierek prostokątnych z okrągłemi oznaczamy fikcyjną średnicę ich przekroju f. Zatem czyli l — n VI, gdzie n oznacza stałą.

Przy zachowaniu tego stosunku wydłużenie nie zależy od kształtu probierki, w granicach błędów doświadczalnych. W następującym przykładzie zachowano stosunek / = 8*164УJ przy pro-, bach na miękkiej stali (Barba, 1895):

Kształt probierki:

Płaski

Płaski

L, długość między kreskami w mm E, granica sprężystości w kg/mm²

R,    naprężenie rozrywające w kg/mmr

S,    przewężenie procentowe Л, wydłużenie procentowe

Okrągły

d = 27'64 mm / = 25 X 10 mm / = 40 X 5 mm

200

129

100

25-6

37-9

67*1

30-0

27*4

39*9

62-0

31-4

27-2

38*4

59*2

30-8

Kick (1885) stosował prawo podobieństwa nietylko przy rozciąganiu, lecz także przy ściskaniu i zginaniu.

Probierki. Kongres brukselski (1906) międzynarodowego Stowarzyszenia dla prób mater]alow budowlanych określił w następujący sposób kształt probierek wytrzymałościowych:

„U metali, dających przewężenie, wybór długości /, użytej do pomiarów, wpływa w znacznym stopniu na wydłużenie przy rozerwaniu. Określa się ją z równania: / = nVf (gdzie / oznacza powierzchnię przekroju poprzecznego). W wielu krajach używa się n =11*3. W każdym razie należy, jako długość, w ten sposób obliczoną, wziąć liczbę całkowitą centymetrów, zaś wartość n podać jako wskaźnik, a więc np.: Лц.з = 10'9°/o*

Z powodu, iż kształt przekroju wpływa na przewężenie, należy u probierek o przekroju prostokątnym brać, o ile możności, jako szerokość, potrójną lub poczwórną grubość.

Äby wyeliminować wpływ główek, o ile probierki takowe posiadają, lub kleszczy, któremi się chwyta te, które ich nie posiadają, należy, by długość części pryzmatycznej, względnie części zawartej między kleszczami, przewyższała długość, użytą do pomiarów conajmniej: o wielkość średnicy z każdego końca u probierek cylindrycznych, zaś o szerokość z każdego końca u probierek o przekroju prostokątnym.

U prętów próbnych, opatrzonych główkami, musi być zachowane przejście między główką a częścią użyteczną“.

Probierka, polecona przez kongres, ma zatem długość między kreskami równą dziesięciokrotnej średnicy i pochodzi od wzorcowej probierki niemieckiej. We Francji i w krajach anglo-saskich obecnie używane probierki wzorcowe mają nieco inne rozmiary.

Niemcy 200

Francja

l, długość między kreskami w mm d, średnica w mm /, przekrój w mm²

200

(27-6)

20

ilnglja i Stany Zjedn. 203-2 (Scali)

19*1 (³/4cala)

(314)

W Änglji i w Stanach Zjednoczonych używa się probierki wzorcowej przedewszystkiem przy badaniu części konstrukcji żela-

600

(285)

znych, podczas gdy probierka o średnicy 12*7 mm (г/г cala) i długości między kreskami 50*8 mm (2 cale) często służy do badania stopów odlewanych, dających małe przewężenie.

Probierki podobne przedstawia się więc następującemi wzorami:

l = 7-23 d= 8-16 VJ 1= 10-00 d = 11-3 VJ ł= 10-67 d= 12 04 V~J

Francja Niemcy flnglja

iStanyZjedn. J II l= 4*00 d = 4'51 V~j

Widzimy, że kształt probierek różni się jeszcze znacznie w rozmaitych krajach, pomiary wydłużenia nie są więc wprost porównywalne. Np. probierka francuska z miękkiej stali daje wydłużenie większe o jakieś 10% od wydłużenia wzorcowej probierki, ustanowionej przez kongres.

Przy próbach przemysłowych o niewielkiej dokładności zachowuje się zazwyczaj długość między kreskami 200 mm u probierek, mających przekrój większy od wzorcowego.

a’

Całkowita długość probierek równa się, w przybliżeniu, podwójnej długości między kreskami ; posiadają one zazwyczaj na końcach główki (rys. 202 i 203), służące do osadzenia w szczękach maszyny.

.....

d'

Osadzanie. Jeśli osadzenie jest sztywne, wykończenie probierki i nastawienie maszyny musi być bardzo

il

Rys. 202 i 203 — Probierki wytrzymałościowe. Na górze: okrągła; na

staranne, gdyż,

o ile rozciąganie

nie odbywa się do/e:prostokątna;/-długośćmię-j i i j • i •    dzy kreskami; aa' — krańce części

dokładnie W kie- pryzmatycznej ; T i V — główki

runku osi probierki, mogą dołączyć się do rozciągania zjawiska zginania lub ścinania powodujące fałszywe wyniki pomiarów.

By uniknąć tych ujemnych skutków, osadza się probierkę E w szczęce M za pośrednictwem gniazda P, o dnie kulistem, co urno-

Rys. 204 — Osadzenie probierki okrągłej. E — probierka; M — szczę-

podkładkag; r —promień    żliwia rektyfikację położenia (rys. 204 i 205).

krzywizny szczęki i gniazda

Probierki okrągłe opierają się o gniazdo występem główki (rys. 204) lub też wkręcają się

weń, jeśli mają nacięty gwint.

Probierki prostokątne (płaskie) można utwierdzić zapomocą za-tyczki, przechodzącej przez główkę i wspierającej się na gnieździe.

ul

Częściej jednak osadza się je przy pomocy klinów К (rys. 205), mających powierzchnię wypolerowaną od strony gniazda, zaś chropowatą, 7 podobnie jak powierzchnia pilnika, w miejscach zetknięcia z probierką. Wskutek ciągnienia kliny wchodzą w gniazdo i przyciskają^ się do probierki, przytrzymując ją tarciem. Podobne urządzenie może również służyć do' osadzenia okrągłych prętów bez główek, często używanych w przemyśle.

Osadzenie z pomocą klinów nie jest bardzo dokładne, gdyż powoduje łatwo natężenia

Rys. 205 — Osadzenie skośne, mimo to jest dość powszechnie uży-probierki prostokątnej.

E — probierką; M —

szczęka; P — gniazdo; zmniejszonych kosztów fabrykacji probierek.

miert krzywizny Szczęki    Maszyny do rozciągania. Przyrządy do

i gniazda    rozciągania muszą być dość potężne. Np. ro

zerwanie wzorcowej probierki francuskiej z twar-

V-''”

U_J

wane przy próbach przemysłowych z powodu

dej stali wymaga siły około 40 tonn.

Działanie powinno być ciągłe (bez szarpnięć) i stale skierowane w tym samym kierunku. Ten warunek spowodował prawie zupełne wycofanie z użycia maszyn do rozciągania systemu dźwigniowego, • początkowo bardzo rozpowszechnionych.

W maszynach, obecnie używanych, siła pochodzi albo od śruby ciągniętej skutkiem obrotu naśrubka, albo od prasy hydraulicznej. Przyrządy o niewielkiej sile, nie dochodzącej do 20 tonn, posiadają prawie z reguły śrubę; maszyny, najczęściej używane, od 20 do 100 tonn mogą równie dobrze być poruszane śrubą, jak prasą. Bardzo znaczne natężenia, mogące dojść do 500 tonn, jakich się używa przy próbach lin i łańcuchów, otrzymuje się tylko zapomocą prasy hydraulicznej.

Pomiaru siły dokonuje się bądźto zapomocą manometru, podającego ciśnienie cieczy, bądźto metodą ważenia (zazwyczaj zapomocą przezmianu) po zredukowaniu siły układem dźwigni. Dokładniejsze pomiary daje użycie układu dźwigni, aniżeli manometru, lecz ten ostatni jest wygodniejszy w użyciu. Zazwyczaj, maszyny ze śrubą posiadają system dźwigni, zaś maszyny z prasą manometr. Reguła ta nie jest jednak ogólną: u potężnych maszyn z prasą często służy do pomiaru siły układ dźwigni, podczas gdy maszyny ze śrubą regestrują niekiedy wykres wytrzymałościowy przy pomocy manometru.

Jako przykład maszyny z prasą posłuży nam przyrząd o sile 40 tonn, skonstruowany przez firmę Ämsler. Dolny koniec probierki E (rys. 206) jest osadzony w korpusie В maszyny, zaś górna szczęka porusza się razem z ramą Я, przytwierdzoną do tłoka P. Źródłem siły rozciągającej ^jest ciśnienie, jakie wywiera, na ów tłok olej o znacznej lepkości, doprowadzany rurą T. Użycie oleju do pras,

-P

ft

LxJ

,c

i;

Rys. 206 — Schemat maszyny doroz-ciągania firmy Äm-sler. E — probierka; В — rama, tworząca korpus maszyny;

rama, przytwierdzona do tłoka P ; T — rura, doprowadzająca olej

<4

if

Est

Rys. 207 — Maszyna do rozciągania firmy i\msler, o sile 40 tonn. E — probierka; В — rama, tworząca korpus maszyny; Л — rama, przytwierdzona do tłoka P; T — rura, doprowadzająca olej; Dii — dynamometr i jego wskazówka; C—przyrząd regestrujący; H — pompa; Q — motor elektryczny

polecone przez Ämagata, pozwala wyeliminować natłoczki skórzane i szczeliwa, tak, że tłok dobrze doszlifowany, lecz bez natłoczki porusza się prawie bez tarcia. Tłok P pociąga za sobą ramę Ä i wywołuje rozciąganie probierki; tenże ruch może wywołać ściskanie lub zginanie w przestrzeni a.

Olej dostaje się do cylindra tłoczni za pośrednictwem pompy H (rys. 207), poruszanej motorkiem elektrycznym Q. Siłę rozciągania mierzy się dynamometrem wahadłowym D, zaś wykres rozciągania otrzymuje się automatycznie na walcu przyrządu regestrującego C.

W. Broniewski. Zasady metalografji

15

Dynamometr wskazuje ciśnienie oleju; możemy jednak przyjąć, zważywszy, iż straty skutkiem tarcia są nieznaczne, że siła rozciągająca równa się ciśnieniu cieczy, pomnożonemu przez przekrój tłoka. Do tego pomiaru służy następujące urządzenie: ciśnienie oleju działa

L₂

-WSSŁ "

pi

d.

na mały tłok d (rys. 208), podobnie skonstruowany, jak duży tłok P. Działanie, jakiego doznaje tłok d, przenosi się zapo-mocą dźwigni Li", na wahadło D i równo-P waży się jego wychyleniem. Dla uwido-^ cznienia tego wychylenia, które jest miarą

mocowana do wahadła, posuwa pręt zę-

Rys. 208 — Przyrząd rege- siły rozciągającej, druga dźwignia L2, przy-strujący firmy Ämsler. E —

Na końcu tego pręta znajduje się pióro a,

ciężarfnapinającjTnitkęД — baty b, powodujący obrót wskazówki I. pióro ; D — dynamometr, poruszany przez małą prasę d;    . .    ,    ,

I — wskazówka dynamometru poruszane w kierunku tworzącej walca

i-ft

przyrządu regestrującego C. Obrót walca jest proporcjonalny do wydłużenia probierki E, a to za pośrednictwem nitki, która podąża za ruchem wydłużania i powoduje obrót bloczka przy walcu ; nitkę napina ciężar p. Wykres przedstawia tedy wydłużenia, jako funkcję siły rozciągającej.

25Рм м'

Ыт

-V

Dla sprawdzenia wskazań dynamometru używa się pudeł mierniczych, cecho- f" wanych w fabryce bezpośrednio zapomocą ciężarów. Pudło miernicze, jest to naczynie

walcowate, napełnione rtęcią; Rys m _ Schemal maszyny do rozciłgania

stopień napełnienia odczytuje firmyFalcot. E —probierka, osadzona w szczę-

sie na rurce włoskowatpi nrzv- kach M i M'; G — koło, obracające tarczę A; się na rurce WIOSKOWaiej,przy B _ z?bata przcnośnia, redukującą szybkość;

mocowanej do przyrządu. Gdy D — naśrubek, wytwarzający rozciąganie przez poddamy naczynie rozciąga-

niu osiowemu, jego objętość za suwakiem K; P — ciężar kontrolny powiększy się, a rtęć opadnie w rurze włoskowatej. Przyrost objętości naczynia jest[ miarą siły działającej, gdyż ta jest proporcjonalna do sprężystego odkształcenia pudła mierniczego. Jeśli przyrząd ulega ściskaniu, następuje odpowiednie zmniejszenie objętości.

Maszyna firmy Falcot o sile 100 tonn posłuży nam za przykład maszyny ze śrubą. Probierka E (rys. 209) jest tu osadzona w szczękach M i M', z których jedna jest połączona ze śrubą ciągnącą V, zaś druga z układem dźwigni.

przymoco-

do naśrubka D. Naśrubek opiera się o korpus maszyny, tak, że jego obrót może jedynie spowodować cofanie się śruby V i wytwarza tym sposobem rozciąganie. By siłę rozciągającą można było zmierzyć, redukuje się ją 1000-krotnie zapo-mocą dźwigni Li, L2 i L3 i równoważy się przez stosowne przesunięcie suwaka К na belce F wagi. Położenie tego suwaka podaje zatem siłę rozciągającą.

Ruch motoru powoduje obrót koła G, trącego o tarczę Я. Obrót tejże, zmniejszony przez zębatą przenośnię, udziela się wkońcu kołu zębatemu, wanemu

ÉÉK

- - '4

silili

р,;

Ni]    Ti

шш

is

Rys. 210 — Maszyna do rozciągania firmy Falcot, o sile 100 tonn. M i M' — szczęki; G — koło cierne, obracające tarczę Я; В — koło zębate, redukujące szybkość; D — naśrubek, wytwarzający rozciąganie przez cofanie się śruby У; La — jedna z dźwigni, redukujących siłę rozciągania; F — belka

wagi ze suwakiem К

Dla sprawdzenia układu dźwigni używa się znanego ciężaru P, np. 100 kg, który, ciągnąc szczękę M znaną siłą, podnosi belkę wagi. ЯЬу przywrócić równowagę, obciąża się koniec belki ciężarkiem, którego stosunek do ciężaru P wyznacza wartość redukcji układu dźwigni. Znając wartość redukcji, sprawdzamy, podczas próby rozciągania, czy suwak dobrze wskazuje, umieszczając go mianowicie na zerze i przywracając równowagę zapomocą ciężaru przyczepionego na końcu belki. Rysunek 210 przedstawia maszynę do rozciągania, opisaną wyżej, przyczem oznaczenia są te same, co na schemacie. Widzimy, że odległość między szczękami M i M' jest dostatecznie wielka, by można próbować liny lub łańcuchy.

Urządzenie, podane przez Mesnagera (1904), pozwala automatycznie regestro-wać wykres wytrzymałościowy na maszynie ze śrubą. Zamiast starać się o równowagę na belce, pozwalamy jej lekko się wychylać ^przezwyciężając opór, proporcjonalny do tego wychylenia. W tym celu zawieszamy na końcu belki F (rys. 211) pływaka q, nurzającego się w rtęci m i obciążającego dźwignię proporcjonalnie

do długości wynurzonej. Tabliczka T, przymocowana do nitki pływaka, będzie się więc poruszała pionowo proporcjonalnie do siły ciągnącej.

Ażeby otrzymać przesunięcie proporcjonalne do wydłużenia probierki E, przymocowuje się do korpusu maszyny w punkcie b nitkę, przechodzącą następnie przez dwa małe bloczki, przytwierdzone do probierki w miejscach, oznaczonych kreskami; do nitki, naprężonej ciężarkiem p, jest przymocowane pióro a, lekko wspierające się na tabliczce. Jeśli długość probierki się nie zmienia, można ją przesuwać równolegle do nitki, nie zmieniając przez to położenia pióra. Odkształcenia główek lub połączeń nie uwidoczniają się więc wcale na wykresie. Natomiast, wszelkie wydłużenie między kreskami powoduje dwa razy większe przesunięcie pióra.

Na otrzymanym na płytce wykresie wytrzymałościowym będziemy zatem mieli natężenia siły jako rzędne, zaś odpowiednie wydłużenia jako odcięte.

Pomiary. Próby rozciągania trwają zazwyczaj od 1 do 6 minut, zależnie od rozmiarów probierek. Dokładność pomiarów rzadko przenosi 1 do 2°/₀.

Najwięcej trudności przedstawia oznaczenie granicy sprężystości. Zazwyczaj wymaga się od próby na rozciąganie tylko pozornej granicy sprężystości, określonej trwałem wydłużeniem, wynoszącem 0*2—0*5%. U żelaza i niektórych stali wskazuje ją, dosyć wyraźnie, zatrzymanie się wskazówki manometru lub spadek belki wagi; dla innych materjałów odszukuje się ją na wykresie wytrzymałościowym (por. rys. 155 i 157).

Fremont (1903) podaje metodę, pozwalającą oznaczyć granicę sprężystości niezależnie od wykresu. W tym celu poddaje się rozciąganiu probierkę, stopniowo zwężającą się ku środkowi i wypolerowaną na powierzchni. Po rozerwaniu ta część probierki, w której została przekroczona granica sprężystości, matowieje z powodu linij przesuwu na zgniecionych kryształach. W tern miejscu probierki, w którem połysk znów się zaczyna, metal został więc rozciągnięty aż do granicy sprężystości. Äby oznaczyć ją, należy odnieść natężenie rozrywające do przekroju probierki na granicy połysku.

CO

LU

ПИ*

-©

'P

O⁻'

ml

Rys. 211 — Przyrząd rege-strujący Mesnagera (1904). E — probierka; F — belka wagi ; T—tabliczka ; a — pióro; p — ciężar, napinający nitkę; q — pływak, nurzający się w rtęci m

Rzeczywistej granicy sprężystości, określonej pojawieniem się trwałego wydłużenia, odpowiada tern mniejsze naprężenie, im pomiar jest dokładniejszy. Dlatego musiano uciec się do dowolnej umowy, mianowicie, że trwałe wydłużenie, wskazujące przekroczenie tej granicy, wynosi O’OOl⁰/». Nawet przy tem ograniczeniu nie

można oznaczyć rzeczywistej granicy sprężystości dla niektórych metali, ulegających trwałemu wydłużeniu pod działaniem najmniejszej siły, jeśli czas działania jest dostatecznie długi (Carrière, 1905). Możnaby nawet przyjąć hipotezę, że, w ogólności, u metali rzeczywista granica sprężystości dąży do zera, gdy czas trwania próby wzrasta nieograniczenie.

Niekiedy, mierzy się również podczas próby rozciągania proporcjonalną granicę sprężystości, od której począwszy przestaje być ważne prawo Hooke’a (1678) o proporcjonalności między odkształceniem a siłą : „ut tensio, sic vis“. Ponieważ prawo to jest tylko w przybliżeniu ważne (Thompson, 1891), granica jego stosowalności jest bardzo zmienna, zależnie od dokładności pomiarów. By móc porównać wyniki pomiarów, należało dowolnie ograniczyć ich dokładność do 0⁻0005°/<> długości przy nadwyżce naprężenia, wynoszącej 1 kg/mm²; wydłużenia, różniące się mniej, niż o ową wielkość, uważa się zatem za równe.

Naprężenie rozrywające jest to największe natężenie, osiągnięte podczas próby i odniesione do pierwotnego przekroju probierki; można je oznaczyć z dokładnością 0*1 kg/mm².

W Änglji i Stanach Zjednoczonych, najczęściej, wyraża się jeszcze wytrzymałość na rozciąganie w tonnach albo w funtach na cal kwadratowy. Zważywszy, że

1 cal = 25‘40 mm

1 funt angielski = 0'4536 kg

1 tonna angielska = 2240 funtów = 1016 kg, otrzymamy

1 tonna na cal² (Tons per sq. in.) = L5749 kg/mm²

1000 funtów na cal² (Lbs. per sq. in.) = 0‘7031 kg/mm².

Wydłużenie oznacza się, przykładając do siebie końce obu fragmentów pręta i mierząc długość między kreskami. Zazwyczaj odrzuca się te probierki, w których rozerwanie nastąpiło w skrajnych ćwiartkach użytecznej długości.

Przewężenie mierzy się śrubą mikrometryczną Palmera.

PRÓBY ODPORNOŚCI

Zarys historyczny. Swedenborg (1734) opowiada, że w Szwecji i w Anglji kupcy badali stal, pod względem kruchości, zanim ją wysłali zagranicę.

„Jeśli mają wątpliwości co do jakości sztaby żelaznej, rzucają ją z całej siły na klin żelazny, osadzony w drzewie.. lub też kładą sztabę na ów klin i uderzają z góry maczugami; jeśli uderzenia pozostawiają ślad na żelazie, a żadna część sztaby się przytem nie łamie, jest to znak odporności“.

Dopiero pod koniec XIX wieku powrócono do prób odporności, gdyż okazało «ię, że rozciąganie nie określa w zupełności własności stopu. Znane są przypadki, iż pręty stalowe, które dały dobre wyniki przy próbie rozciągania, łamały się, spadając na ziemię (Considère, 1892).

Я. Le Chatelier (1892) powiększa czułość prób odporności na uderzenie wytwarzając na prętach próbnych strefę kruchości przez nacięcie karbu. Używanie próbek, opatrzonych karbem, szybko się rozpowszechniło, lecz otrzymane wyniki różniły się znacznie między sobą, zależnie od kształtu karbu (zaokrąglony, płaski lub

ostry), położenia pręta (położony swobodnie lub umocowany jednym końcem) oraz sposobu mierzenia zużytej pracy (kilkakrotne uderzenia lub jedno uderzenie).

Frémont (1897) i Russel (1898) skonstruowali pierwsze przyrządy, wskazujące energję rzeczywiście pochłoniętą przy złamaniu jednem uderzeniem. Przyrząd Frémonta jest to taran, spadający z określonej wysokości, a którego resztę ener-gji, pozostałą po złamaniu probierki, mięrzy się ściśnięciem sprężyny. W przyrządzie Russela mamy wahadło, którego resztę energji wskazuje poziom, do jakiego wznosi się ono po złamaniu probierki.

Probierki. Kongres w Kopenhadze (1909) międzynarodowego Stowarzyszenia dla prób materjałów budowlanych określił w następujący sposób warunki dla pomiarów odporności na uderzenie:

„Próba zgięcia przez uderzenie poprzeczne w pręt z naciętym karbem, ma na celu określenie pracy właściwej złamania, czyli odporności na uderzenie, odniesionej do centymetra kwadratowego przekroju nienaciętego (mierzonego od dna karbu).

a)    Pręty, wycięte z dostatecznie dużych sztuk mają mieć rozmiary: 30X30X 160. Głębokość karbu ma wynosić 15 mm. Dno karbu ma mieć kształt walca o promieniu 2 mm.

b)    Pręty, pochodzące z produktów walcowania, jak np. blach, mają mieć grubość samejże blachy, której obie powierzchnie się zachowuje, zaś szerokość ich ma wynosić 30 mm. Głębokość karbu ma wynosić 15 mm. Karb, prostopadły do płaszczyzny walcowania, ma mieć dno walcowate o promieniu 2 mm.

c)    Pręty ze sztuk, których rozmiary nie pozwalają na wycięcie prętów o przekroju 30X30, mają mieć rozmiary: 10X10. Karb ma być nacięty w kształcie walca o promieniu ²/з mm.

d)    Rozmiary używanych prętów należy zawsze wymienić.

e)    Próby zgięcia mają odbywać się w ten sposób, że pręty doznają w środku, na stronie przeciwległej do karbu, uderzenia tarana, zakończonego ostrzem zaokrąglonem o promieniu 2 mm. Pręty mają spoczywać na ostrzach, oddalonych od siebie o 120 mm dla typów d i b, zaś o 40 mm dla typu c.

Î) Złamanie pręta ma nastąpić za pierwszem uderzeniem za-pomocą przyrządu, pozwalającego zmierzyć pracę zużytą na złamanie.

g) Temperatura powinna, o ile możności, mieścić się w granicach od 15° do 25UC, a w każdym razie ma być podana obok wyników pomiarów“.

Kongres przyjmuje zatem trzy rodzaje probierek, z których jedna jest wzorcowa (a, rys. 212), a dwie pomocnicze. Te trzy typy nie dają identycznych wartości na odporność.

Ponieważ, przy danej wysokości probierki, odporność na uderzenie wzrasta, gdy grubość maleje, pręty próbne dla blach (b) dają wartości za wielkie, względnie za małe, zależnie od tego, czy ich grubość jest mniejsza, czy też większa od grubości pręta wzorcowego. Tak np. odporność na uderzenie dla pewnego rodzaju stali, mierzona na probiercę wzorcowej o grubości 30 mm, wyności 17 kgm, zaś mierzona na probiercę pomocniczej o grubości 10 mm, 25 kgm (Ehrensberger, 1908).

.*--30

ЕЕ

Rys. 212 — Probierki odpornościowe; а— przekrój probierki wzorcowej w płaszczyźnie karbu; b — przekrój probierki dla blach; M — ostrze młota; Ä, Ä' — kowadło

Probierka zredukowana (c) jest podobna do probierki wzorco-wej, gdyż każdy z jej wymiarów linjowych jest trzy razy mniejszy od wzorcowego. Daje ona za małe wartości na odporność; np. gdy odporność na uderzenie probierki wzorcowej dla pewnego rodzaju stali wynosi 18 kgm, to odporność probierki zredukowanej wynosi 12 kgm (Charpy i Cornu-Thénard, 1917).

Prawo podobieństwa nie stosuje się zatem do prób zgięcia przez uderzenie poprzeczne, prawdopodobnie dlatego, że energja zużywa się w tym wypadku nie tylko na złamanie pręta, lecz także na odkształcenie i na zgniot części jego masy. Zatem część pracy, zużytej na złamanie, należałoby odnieść do powierzchni złamania, zaś resztę do objętości- zgniecionej, co jest rzeczą trudną, jeśli nie zgoła niemożliwą, do wykonania przy pomiarach zwyczajnych.

Można powiększyć odporność na uderzenie u probierki zredukowanej zmniejszając głębokość karbu i zwiększając promień krzywizny jego dna. Naprzykład, odporność zredukowanej probierki ze stali poprzednio cytowanej wynosi 17 kg/cm⁸, o ile karb, pogłębiony tylko do 3 mm, ma 1-milimetrowy promień krzywizny na dnie. Wartość ta zbliża się już znacznie do wykazanej przez probierkę normalną (18 kgm). Na tej podstawie używane są najczęściej nie zalecone przez kongres probierki zredukowane, lecz probierki typu Mesnagera o przekroju 10X10 mm i karbie głębokim na 2 mm, mającym zaokrąglone dno szerokości 2 mm.

W granicach zwykłych pomiarów odporności, ciężar młota i ciężar kowadła mało wpływają na wyniki (Charpy i Cornu-Thénard, 1917).

Natomiast szybkość uderzenia wpływać może na wyniki pomiarów odporności i stopów kruchych (por. str. 200). Stosuje się, wobec tego, szybkości uderzenia od 8 do 9 m/sek. dla normalnych probierek i szybkości od 3 do 4 m/sek. dla probierek zredukowanych (Cornu-Thenard, 1920).

Nie jest również wykluczonem, że przy bardzo znacznych prędkościach, wynoszących kilkaset metrów na sekundę, jakie zachodzą przy wybuchach lub przy uderzeniu pociskiem, złamanie odbywa się w odmiennych warunkach znacznie obniżających odporność na uderzenie.

F**»

1Ш§0

Big? Si

шт

Ul

mu

' -«i

,N

śs

i.«!

Przyrządy. Z pośród przyrządów używanych do prób odporności na uderzenie, najdokładniejsze wyniki daje taran wahadłowy Charpyego (1901). W taranie tym (rys. 213) energja rozporzą-dzalna wynosi 250 kgm, długość wahadła jest równa 4 m, zaś masę czynną stanowi młot M o ciężarze 85 kg. Młot jest spłaszczony, by mógł przesunąć się między podporami probierki i wycięty w ten sposób, by ostrze noża znajdowało się na pionowej, przechodzącej przez środek ciężkości części ruchomej w chwili uderzenia.

Taran podnosi się do wysokości 3 m zapomocą małego wózka V, wyciąganego do góry ręcznie kołowrotem. Przez odpowiedni manewr zapadką wywołuje się spadek tarana, który napotyka probierkę, przechodząc przez położenie równowagi, łamie ją i wznosi się na pewną wysokość pod wpływem nabytej prędkości. Z różnicy między poziomem początkowym a poziomem końcowym, podanym przez wskazówkę I, przymocowaną do osi, możemy wnioskować o wielkości pracy, zużytej na złamanie.

Na rysunku 214 widzimy

położenie probierki E na ko- Rys. 214 — Położenie probierki w tara-wadle C    nie waha<łłowym. E — probierka; C —

kowadło. Na lewo: widok z przodu; na prawo: widok z boku

Rys. 213 — Taran wahadłowy Charpyego. M — młot; V — wózek; I — wskazówka

■i

i-

-i

J

rC

Przy próbach metali o średniej odporności na uderzenie, można zastąpić młot tarana innym, lżejszym, przez co energja roz-porządzalna redukuje się do 75 kgm.

Przy obliczaniu odporności na uderzenie, wprowadza się poprawkę, odnośnie do energji, zużytej na tarcie i na odrzucenie kawałków probierki. Poprawka ta nie przenosi 4% energji rozporządzalnej tak, że błędy pomiarów wynoszą mniej, niż 1%.

É-Hgfl

wAśi

Najważniejszą zaletą taranafwa-hadłowego jest dokładność pomiarów i łatwość, z jaką można sprawdzić jego podziałkę. Ujemną stronę stanowią jego duże rozmiary, a także odrzucanie kawałków probierki.

mmmm

Przy zredukowanych probier-kach używa się często tarana o-brotowego Guilleryego (rys. 215).

Rys. 215 — Taran obrotowy Guilleryego. W środku widzimy tachometr; na prawo odeń znajdują się dwa guziki, z których górny służy do wysuwania, zaś dolny do chowania noża

Taran ten składa się z masywnego koła zamachowego, na którego obwodzie jest przytwierdzony nóż. Gdy koło robi 302 obrotów na minutę, nagromadzona w nim energja wynosi 60 kgm, zaś prędkość linjowa noża równa się wówczas prędkości ciała, spadającego z wysokości 4 m; można go więc postawić na równi z taranem zwyczajnym o ciężarze 15 kg, spadającym z wysokości 4 m.

Koło zamachowe wprawia się w ruch zapomocą korby ręcznej ; wielkość energji rozporządzalnej podaje tachometr. Jest to mała turbina, której ruch obrotowy powoduje podnoszenie się wody w rurze, opatrzonej podziałką. Wysokość słupa wody w rurze zmienia się proporcjonalnie do kwadratu prędkości, a ponieważ energja, nagromadzona w kole zamachowem, zmienia się w tym samym stosunku, przeto na podziałce o równych odstępach, można odczytywać bezpośrednio wielkość rozporządzalnej energji w kilogrammetrach.

Różnica między wartością tej energji przed i po złamaniu, daje pracę, zużytą na złamanie.

Nóż C, łamiący probierkę E (rys. 216), może przybierać dwa położenia. Na rysunku przedstawione jest położenie bezpośrednio przed uderzeniem, gdy podczas wirowania nóż jest schowany w obwód koła zamachowego.

Dla schowania noża przyciska się guzik Д, który ślizga się wtedy po łyżwie aa, zmuszając nóż do wsunięcia się, przyczem zapadka d przytrzymuje go w tern położeniu. Wówczas kładzie się

a'

'V

■«.i

probierkę E na kowadle i puszcza przyrząd w ruch. Gdy koło zamachowe nabierze dostatecznie dużej szybkości, przyciska się guzik D, który odsuwa zapadkę cf, i uwalnia nóż. Ten wychodzi skutkiem siły odśrodkowej i przybiera położenie, ^ wysunięte, w którem łamie probierkę. i    Wskazania tarana obrotowego nie dają

9*

się tak łatwo sprawdzać, jak tarana waha-dłowego, lecz dokładność jego w zupełności wystarcza do pomiarów przemysłowych. Często posługują się nim we fabrykach, ponieważ jest niewielkich rozmiarów i łatwy w użyciu.

Próby uproszczone. Podstawą do prób uproszczonych jest równoległość pomiędzy odpornością na uderzenie i kątem zgięcia (patrz str. 197) probierki. Zestawiając końce złamanej probierki odtwo-

Rysunek 216

noża w taranie obrotowym E — probierka; C — nóż; aa' — łyżew do chowania rzyć można kąt a o który została wygięta przed noża; Ä — guzik do chowania noża; d — łyżew do wysuwania noża; D — guzik do wysuwania noża

Schemat

złamaniem. Kąt zgięcia zmienia się, w pierwszem przybliżeniu, proporcjonalnie do odporności na uderzenie. Zależność ta wykazuje, że przy złamaniu główna praca poświęcona zostaje zgięciu przed złamaniem, mniejsza złamaniu.

Przybliżona proporcjonalność pomiędzy kątem zgięcia i odpornością na uderzenie utrzymuje się przy zwykłej temperaturze dla rozmaitych stopów o zbliżonym współczynniku wydłużenia (np. według Charpyego dla rozmaitych gatunków stali węglistej), a także niekiedy dla jednego stopu przy rozmaitych temperaturach.

Naprzykład dla stali o 0,08 węgla znaleźli Goerens i Hartel (1913) następu

jące dane:

temperatura odporność w kg/cm2 kąt zgięcia a

Znając więc kąt zgięcia przy złamaniu stopu wzorcowego, porównać z nim możemy stop badany. Probierki mogą mieć jakikolwiek kształt, gdyż próba odbywa się w identycznych warunkach dla obu stopów.

Heyn (1902) używa probierek o długości 6 cm i przekroju 6x4 mm. W poprzek 6 mm strony nacięty zostaje, zapomocą narzędzia zaostrzonego pod kątem 60°, karb o głębokości 0,5 mm. Probierka ta, umocowana aż do karbu w imadle, zgięta zostaje uderzeniami młotka, w to samo zawsze miejsce, aż utworzy kąt prosty z karbem na zewnątrz. Zmieniając kierunek uderzeń, wyprostowuje się następnie probierkę,

14

5°

18°

licząc kąty zgięcia od 90 do 180°, poczem ponownie się ją zgina i wyprostowuje aż do złamania. Dobra blacha kotłowa wykazuje, w tych warunkach, kąt zgięcia zbliżony do 300°, przepalona, mniejszy od 90°.

Próba uproszczona nie daje żadnych cyfrowych danych dotyczących odporności na uderzenie. Wskazuje ona jedynie jakościowo, czy badany materjał ma znacznie większą czy mniejszą odporność od wzorcowego materjału. Wyniki te są jednak częstokroć zupełnie wystarczające dla celów przemysłowych i wskazują, w każdym razie, czy badany materjał należy uważać za wątpliwy i poddać próbom ściślejszym.

WYKAZ PRAC CYTOWANYCH W ROZDZIAŁACH XI I XII

„Hlpha“ (Przyrząd firmy...), Assoc, intern, pour l’essai des mat. de constr. Congrès de Bruxelles, 1906, sprawozd. 27 î, str. 22; Congrès de Copenhague, 1909, II część, str. 82.

Ânczyc. — Wykład technology metali, Lwów, 1913, str. 111.

Äuerbach. — Wied. Ann., 43 — 61 — 1891; 45 — 262, 277 — 1892; 58 —357 — 1896; Driides Ann., 3 — 108 — 1900.

Barba. — Mém. Soc. Ing. civ., 1880, tom I, str. 683; Commission des méthodes d’essais des matériaux de construction, Paris, 1895, tom III, str. 5.

Barus. — Wied. Ann., 7 — 383 — 1879.

Bauschinger. — Mitteil, mechan. techn. Lab. München, 1883, zeszyt 13.

Beilby G. T. — Phil. Mag., (6) — 8 — 258 — 1904.

Benedicks. — Zs. phys. Chem., 36 — 528 — 1901.

—    Recherches physiques et physico-chimiques sur Vacier au carbone (Thèse), Upsala, 1904.

Benoît. — Etude sur la résistance électrique des métaux (Thèse), Paris, 1873, str. 41.

Bernard i Guillet, patrz Guillet i Bernard.

Bottone. — Amer. Journ. of Sc. (3) — 6 — 457 — 1873.

Brinell. — /Issoe. intern, pour l’essai des matériaux, Congrès de Paris, 1900, tom II, część I, str. 83.

Brinell i Dillner. — /Issoc. intern, pour l’essai des matériaux, Congrès de Bruxelles, 1906, sprawozd. 27 î.

Broniewski i Le Grix, patrz Le Grix i Broniewski.

Calvert i Johnson. — Phil. Mag. (4) — 17 — 114 — 1859; Monit. Scientif., 4 — 141 — 1862.

Carrière. — Sur la déformation de l’alliage eutectique plomb-étain et les métaux visqueux (Thèse), Paris, 1905.

Chapell. — Jour, of Iron a Steel Inst., 89 — 460 — 1914; Ferrum, 13 — 6 i 17 — 1915/16 (Zgniot żelaza).

Charpy. — C. R., 116 - 1131 — 1893; 117 — 850 — 1893 (Zgniot).

—    Assoc, intern, pour l’éssai des matériaux, Congrès de Budapest, 1901; Mémoires Soc. Ing. civils, 1904, t. II, str. 468 (Odporność).

—    Technique moderne, 1 — 590 — 1909; 2—14 — 1910 (Odporność).

—    C. R., 151 — 389 — 1910 (Zgniot).

Charpy i Cornu-Thénard. — C. R., 164 — 473 — 1917; Revue de Métall, 14— 473 1917 (Odporność).

Cohen. — Zs. phys. Chem., 68 — 214 —1909; Revue de Métall, 7 — 241 — 1910 (Zgniot).

Cohen i Inouye. — Zs. phys. Chem., 71 — 301 Considère. — Assoc, ingénieurs des Ponts et Chaussées du sud-ouest de la France, styczeń 1888 r. Contribution à Vétude de la fragilité, Paris, 1904 str. 1.

1910.

—    Rapport présenté à la commission française des méthodes d'essais en 1892. Contribution à l'étude de la fragilité, Paris, 1904, str. 47.

Cornu-Thénard Я. — Revue de Métall., 17 — 536, 584 i 648 — 1920 (Odporność). Cornu-Thénard i Charpy, patrz Charpy i Cornu-Thénard.

Credner. — Zs. phys. Chem., 82 — 457 — 1913.

Diilner i Brinell, patrz Brinell i Dillner.

Ehrensberger. — Revue de Métall., 5 — 207 — 1908 (Odporność).

Ewing. — Journ. of Inst, of Metals, 8 — 4 — 1912.

Ewing i Humîrey. — Phil. Trans. Roy. Soc., (Я) — 200 — 241 — 1903.

Ewing i Rosenhain. — Phil. Trans. R. Soc., (Я) — 193 — 353 — 1900 (Zgniot). Frémont. - C. R., 125 - 492 - 1897 (Taran).

—    Assoc, intern, pour l’essai des matériaux, Congrès de Paris, 1900, tom I, str. 351 (Zarys historyczny).

—    Bull. Soc. encour., 1903, 2-gie półr., str. 350 (Granica sprężystości).

—    Revue de Métall., 3 — 288 — 1906 (Ścinanie).

Fremont i Osmond. — Bull. Soc. encour., 1901 (I) str. 505.

Galilée. — Discorsi e demonstrazioni matematiche intorno a due nuove scienze del Galileo Galilei Linceo, in Leida, 1638 (Edizione Nazionale, Firenze, 1898, tom VIII).

Glasunow i Matweew. — Intern. Zs. f. Metallogr., 5 — 113 — 1914 (CdZn). Goerens. — Ferrum, 10 — 265 — 1913.

Goerens i Hartel. — Zs. f. anorg. Chem., 81 — 130 — 1913 (Odporność).

Grard. — Revue de Métall., 6 — 1069 — 1909 (Zgniot).

—    Revue de Métall., 8 — 244 — 1911.

Guillery. — Revue de Métall., 1 — 405 — 1904; /Issoc. intern, pour l'essai des matériaux, Congrès de New-York, 1912, spr. III (5).

—    C. R., 165 — 468 - 1917 (Twardość).

Guillet. — Revue de Métall., 11 — 1094 — 1914 (Mosiądze).

Guillet i Bernard. — C. R., 156 - 1899 — 1913.

Hartel i Goerens, patrz Goerens i Hartel.

Hartmann L. — Distribution des déformations dans les métaux soumis à des efforts, Paris, 1896.

Hertz. — Verh. Berl. phys. Gesell., 1882, str. 67.

Heyn. — Zs. d. Ver. deutsch. Ing., 46 — 1902.

Heyn i Martens, patrz Martens i Heyn.

Hooke. — Lectures de potentia restituva or of spring, London, 1678. Pierwsze sformułowanie prawa było ukryte pod formą anagramu w dziele: Л description of helioscopes, London, 1675.

Humfrey i Ewing, patrz Ewing i Humîrey.

Huntington. — Journ. Inst, of Metals, 8 — 126 — 1912.

Inouye i Cohen, patrz Cohen i Inouye.

Johnson i Calvert, patrz Calvert i Johnson.

Kahlbaum i Sturm. — Zs. anorg. Chem., 46 — 217 — 1905.

Kick. — Das Gesetz der proportionalen Widerstaende, Leipzig, 1885.

Kirkaldy D. — Results of on experimental inquiry in to the comparative tensile streng thand other properties of various kinds of wrought-iron and steel, Glasgow, 1862. Po francusku: Résultats d'une recherche expérimentale, Paris, 1865 (Streszczenie).

Kumaków, Puschin i Senkowski. — Zs. anorg. Chem., 68 — 123 — 1910 (Äg Cu).

Kumaków i Rapke. — Jurnale russ. chim. obszcz., 46 — 380 — 1914 (Cu Ni).

Kumaków i Smirnow, patrz Smirnow i Kurnakow.

Kumaków i Żemczużny. — Zs. anorg. Chem., 60 — 1 — 1908.

—    Zs. anorg. Chem., 64 — 149 — 1909.

Lebasteur i Marié. — (1878), porówn. Commission d'essai des matériaux de construction, Paris, 1894, tom I, str. 120.

Le Chatelier Ândré. — Porówn. sprawozdanie Considère’a (1892), Contribution à l'étude de la fragilité, Paris, 1904, str. 51.

—    Assoc, intern, pour l'essai des matériaux, Congrès de Paris, 1900, tom II, str. 1.

Le Chatelier Henry. — ./Issoc. intern, pour l'éssai des matériaux, Congres de Budapest, 1901. Contribution à l’étude de la fragilité, Paris, 1904, str. 260.

Le Grix. — Revue de Métall., 8 — 613 — 1911.

Le Grix i Broniewski. — Revue de Métall., 10 — 1055 — 1913 (Hg Ä1).

Lehmann. — Phys. Zs., 8 — 386 — 1907 (Plastyczność metali); Wied. Лпп. 40 — 401 — 1890 (Ciekłe kryształy); Phys. Zs. 14 — 1129— 1913 (Streszczenieprac).

Luders. — Dinglers Politechn. Journ., Stuttgart, 155 — 18 — 1860.

Ludwik. — Ässoc. intern, pour l’essai des matériaux, Congrès de Copenhague, 1909, spraw. Il (1); Zs. d. oesterr. Ingenieur и. Architekten Vereins, 1907, nr. 11 i 12.

Marié i Lebasteur, patrz Lebasteur i Marié.

Martens. — Sitzungsber. d. Vereins zur Beförderung des Gewerbefleisses, 1889, str. 197; Mitteilungen aus d. König, techn. Versuchsanstalten zu Berlin, 8 — 215 — 1890.

Martens i Heyn. — Revue de Métall., 6 — 105 — 1909.

—    Handbuch der Materialienkunde, Berlin, 1912, str. 303.

Matweew. — R. de Métall., 8 — 708 — 1911.

Matweew i Glasunow, patrz Glasunow i Matweew.

Mesnager. — Revue de Métall., 1 — 193 — 1904 (Przyrząd regestrujący).

Meyer. — Zs. d. Ver. deutsch. Ing., 52 — 645 — 1908.

Moos. — Grundriss d. Mineralogie, Dresden, 1822, część I, str. 374.

Muschenbrock. — Physicae experimentales et geometriae dissertationes, Lugduni Batavorum, 1729, str. 421, rozprawa: „Introductio ad cohaerentiam corporum firmorum“.

Noll. — Wied. Ann., 53 - 874 - 1894.

Osmond. — Commission des méthodes d'essai, 1-ère session y\) — 3 — 279 — 1895.

Osmond i Frémont, patrz Frémont i Osmond.

Piobert. — Mémorial de l'Artillerie, 5 — 505 — 1842.

Puschin, Senkowski i Kurnakow, patrz Kurnakow, Puschin i Senkowski.

Rapke i Kurnakow, patrz Kurnakow i Rapke.

Réaumur. — L'art de convertir le fer forgé en acier, Paris, 1722, str. 281.

—    Art de l'épinglier, avec addition de MM. Duhamel et Perronet, Paris, 1761, str. 8 i 11.

Rosenhain i Ewing, patrz Ewing i Rosenhain.

Russel. — Trans. Amer. Soc. civil. Eugin., 1898, str. 237; 1900, str. 6.

Seebeck. — Ueber Härteprüfung an Kristallen, Berlin, 1833.

Senkowski, Kumaków i Puschin, patrz Kumaków, Puschin i Senkowski.

Shore. — Лтег. Maschinist., 30 — 747 — 1907. Revue de Métall., 5 — (II) — 857 - 1908.

Smirnow i Kurnakow. — Zs. anorg. Chem., 72 — 31 — 1911 (ÄgMg).

Smith. — Revue de Métall., 8 — 376 — 1911.

Spring. — Bull. Acad. Belg., 12 — 1066 — 1902.

Stadeier. — Ferrum, 9 — 271 — 1913/14 (Odporność).

Stanton. — Assoc, intern, pour l’essai des matériaux, Congrès de New-York, 1912, sprawozd. V (I).

Sturm i Kahlbaum, patrz Kahlbaum i Sturm.

Swedenborg. — Opera philosophica et mineralia, Dresdae et Lipsiae, 1734, tom III. „Regnum subterraneum sive minerale de ferro“, str. 266. Po francusku w tłumaczeniu Bouchuego: „Traité du fer“, Paris, 1762; str. 135.

Tammann. — Zs. f. Elektrochemie, 14 — 584 — 1912.

— Lehrbuch der Metallographie, 1914, str. 74.

Thompson. — Wied. Ann., 44 — 555 — 1891.

Tresca. — C. R., 59 - 754 — 1864; 60 — 398 — 1865 ; 64 - 809 — 1867; 66 — 263 - 1868; 68 — 1197 — 1869; 70 - 27, 288, 368 — 1870.

Urasow. — Zs. anorg. Chem., 73 — 31 — 1912 (Cd Mg).

Woëhler. — Zs. für Bahnwesen, 1863, str. 240; 1866, str. 67.

Żemczużny i Kurnakow, patrz Kurnakow i Żemczużny.

XIII. METODY DRUGORZĘDNE

Gęstość. Zarys historyczny i teorja. Wykresy. Współobjętość. — Rozszerzalność. Zarys historyczny i teorja. Wykresy. — Przewodnictwo cieplne. Zarys historyczny i teorja. Wykresy. — Ciepło tworzenia. Zarys historyczny i teorja. Wykresy. Własności magnetyczne. Definicje. Zarys historyczny i teorja. Stopy metali para i diamagnetycznych. Zanikanie ferromagnetyzmu. Stopy metali ferromagnetycznych. Stopy Heuslera. Wnioski. Wykaz prac cytowanych w rozdziale XIII.

W niniejszym rozdziale omówimy pokrótce kilka metod pośrednich, które z różnych przyczyn nie osiągnęły stopnia rozwoju znaczniejszego. Metody te polegają na badaniu gęstości, rozszerzalności, przewodnictwa cieplnego, ciepła tworzenia i magnetycznych własności stopów.

GĘSTOŚĆ

Zarys historyczny i teorja. Pierwsi Calvert i Johnson (1859) badali gęstość w celu uwidocznienia budowy stopów.

„Metoda ta — twierdzą oni — pozwoliła nam odróżnić naturę stopów, będących połączeniami od tych, które są tylko prostemi mieszaninami; połączenia chemiczne mają bowiem sobie właściwe, charakterystyczne własności, podczas gdy mieszaniny mają własności, stanowiące w przybliżeniu średnią własności ciał, które je tworzą“.

Na podstawie tego rozumowania Calvert i Johnson wskazują połączenia w stopach miedzi z cyną i stwierdzają, że cynk tworzy z cyną jedynie mieszaniny.

Maey (1901) czyni spostrzeżenie, że lepiej jest układać wykresy nie gęstości, lecz jej odwrotności, objętości właściwej, t. zn. objętości, zajmowanej przez 1 gr stopu. Gdy skład jest wyrażony ciężarowo, objętość właściwa mieszanin jest funkcją linjową składu i przedstawia się linją prostą, podczas gdy gęstość przedstawia się odcin-

kiem hiperboli. Połączenia zaś są bardziej widoczne na wykresach, gdy odpowiadają im punkty przecięcia prostych, aniżeli krzywych.

Rozumowanie to jest ścisłe tylko wtedy, gdy skład jest wyrażony ciężą-rowo; przy składzie objętościowym gęstość jest funkcją linjową:

4

Procent ciężarowy Sb 0    20    40    60    80 100

71

12

fgf

10

D = d + — (d'-d),

c<0 cr>

100

i:    gdzie D oznacza gęstość stopu, did' —

gęstości składników, zaś m — procent objętościowy.

Układając wykresy, w zależności od składu atomowego, używać będziemy krzywych gęstości, gdyż skład atomowy bardziej zbliża się do składu objętościowego, niż do ciężarowego.

Wykresy. Wykres gęstości będzie więc, w przybliżeniu, linją prostą dla metali, tworzących tylko mieszaniny, gdy skład ich jest wyrażony atomowo. Np. u stopów ołowiu z antymonem, krzywa topliwości świadczy o istnieniu jedynie mieszanin (Gontermann, 1907), gdy tworzą one prawdopodobnie słaby roztwór stały po stronie antymonu. Obserwowana ich gęstość jest nieco mniejsza od obliczonej, jednak różnica ta nie paczy kształtu iß prostolinijnego wykresu (rys. 217).

U stopów srebra ze złotem, tworzących jedynie ciągłe roztwory stałe (Raydt, 1912), wykres gęstości przy-    1C

biera również kształt prostej (rys. 218), gdyż skurcz podczas tworzenia się nie przenosi 0*5 °/₀.

U stopów glinu z miedzią (rysunek 219) związek Rh Cu tworzy się bez zmiany objętości tak, że między glinem a tym związkiem, krzywa zlewa się z wartościami obliczonemi. Następnie od nich odbiega i punktem załamania wskazuje związek

U-

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Sb

Rys. 217 — Ołów-antymon Gęstość według Calverta i i Johnsona (1859)

Procent ciężarowy Ли

0 20 40    60

80

100

Au,

18

14

12

Gęstość

0    20    40    60    80 1QP

Procent atomowy Ли

Rys. 218 — Srebro-złoto. Gęstość według Matthiessena (1860)

ЛЬ Сиз, tworzący się przy silnym skurczu. Połączenia Л1 Cu i Л1 Сиз niczem się nie objawiają, gdyż, dzięki skurczowi podczas ich tworzenia się, znajdują się one na prostych, łączących ЛЬ Сиз z ЛЬ Cu i z miedzią; nie za- ß znaczają się więc punktem załamania, wyraźnie dostrzegalnym.

W stopach miedzi z cynkiem (ry-sunek 220) wyróżnić można trzy połączenia: Cu Zn, CuZm i Cu Zne.

Procent ciężarowy Cu

0 20 40    60    80

100

Gu.

kil

ALCu

AL^ALOu

Gęstość

Pomiędzy miedzią, temi związkami i

0    20    40 GO 80    100

cynkiem krzywa topliwości przedstawia cztery razy taką samą formę zasadniczą, o linji przejściowej i peritektyce, wskazującą roztwory stałe gra- Rys. 219 — Glin-miedź. Gęstość niczne i ich mieszaninę (str. 70).    według Frilleya (1911)

Procent atomowy Cu

Budowę stopów pomiędzy miedzią i zwią

Procent ciężarowy Zn 0    20    40    60*    80    /100

Cu

CulZn

Culn*

z*

1000

6/5

810

Щ5

800

825

S00

cc

695

590

545

400

MO -I -

425

419

wA

О    сл

mi.

0    20    40    60    80    200

zkiem Cu Zn mieliśmy już sposobność poznać (str. 150). Pomiędzy Cu Zn i CuZm roztwór stały ß szybko zanika z obniżeniem temperatuiy, natomiast roztwór stały у pozostaje prawie niezmieniony. Pomiędzy Cu Zm i Cu Zne tworzy się euttktoid, gdyż przy temperaturze solidusu związek Cu Zne rozpuszcza dość znaczną ilość Cu Zm, jako roztwór stały 8, lecz po przemianie alotropowej związku Cu Zne, około 590°, rozpuszczalność ta zmniejsza się do połowy (roztwór stały e) i przejawia się formacją eutektoidu jak w stopach miedzi z cyną (str. 151). Pomiędzy Cu Zn6 i cynkiem zauważyć się daje tylko roztwór stały graniczny ц po stronie cynku.

Na wykresie gęstości, związki Cu Zn i Cu Zne, utworzone przy silnym skurczu, zaznaczone są punktami załamania; trzeci związek niczem się nie ujawnia, gdyż skurcz podczas jego tworzenia się umieszcza go na prostej, łączącej gęstość Cu Zn z gęstością Cu Zne.

Tworzeniu się stopów towarzyszy zazwyczaj skurcz; wyjątkowo tylko mo-

Procent atomowy Zn

Rys. 220 — Miedź-cynk. Na górze: Topliwość, wykres Broniewskiego (1915) na podstawie danych Tafela (1908); na dole: gę-    ...

stość według Maeya (1901). Po- żna obserwować rozszerzenie, jak np.

wierzchnie kreskowane wskazują u st₀pów antymonu. Zmiana objętości roztwory stałe przy temperaturze zwykłej

nie przenosi 10% ; bardzo często jest

W. Broniewski: Zasady metalografii

16

nieznaczna, niniejsza, niż błędy przy pomiarach, spowodowane przez pęcherzyki w próbce. Stąd metoda gęstości, mimo względnej łatwości stosowania, nie osiągnęła dotąd znaczniejszego stopnia rozwoju.

Współobjętość. Zmiana gęstości, spowodowana tworzeniem się stopów, nie może być znaczna, zważywszy, iż w ciałach stałych drobiny są bardzo mało oddalone od siebie.

U znacznej większości metali, przyrost objętości atomowej (objętość tylu gramów, iłe ciężar atomowy liczy jednostek) od bezwzględnego zera do temperatury topnienia jest prawie ten sam, mianowicie 0‘65 cm⁸. Jeśli się przyjmie, że ta zmiana objętości, określona przez rozszerzalność, przedstawia współobjętość, t. zn. przestrzeń wolną między drobinami, to można stwierdzić, iż w temperaturze topnienia stanowi ona tylko 4 do 10°/o całkowitej objętości. W zwyczajnej temperaturze ta współobje-tość (a) jest jeszcze odpowiednio mniejsza i można ją w przybliżeniu obliczyć dla objętości atomowej na podstawie wzoru:

0-65 T

3F²

(2 F + T),

gdzie F oznacza bezwzględną temperaturę topnienia, zaś T bezwzględną temperaturę ciała. Np. współobjętość srebra stanowi w zwyczajnej temperaturze tylko l°/e całkowitej objętości. U metali wieloatomowych pewne przemiany mogą uwydatnić przestrzeń wolną między atomami, tworzącemi drobinę. Np. skurcz objętości atomowej bizmutu podczas topnienia (071 cm³) jest większa niż przyrost jego objętości od bezwzględnego zera do temperatury topnienia (0'42 cm⁸), co byłoby trudne do wyjaśnienia bez hipotezy dyssocjacji drobiny (Broniewski, 1906 i 1907).

ROZSZERZALNOŚĆ

Zarys historyczny I teorja. Calvert, Johnson i Lowe (1861) zauważyli, że niektórym połączeniom, jak Сш Sn i Сиз Sn, wykrytym innemi metodami, odpowiadają, również na wykresie rozszerzalności, punkty załamania.

Badanie rozszerzalności podjął na nowo H. Le Chatelier (1899), dochodząc do ściślejszych wniosków.

„Jeśli stop — mówi on — jest utworzony przez mieszaninę w zmiennym stosunku dwu składników, z których każdy zosobna jest w zupełności określony, np. z metalu i połączenia, to rozszerzalność stopu musi być pośrednią między rozszerzalnością obu składników; jeśli zaś rozszerzalność stopu jest zupełnie inna, to jesteśmy uprawnieni do wniosku, że mamy do czynienia z roztworem stałym“.

To ostatnie twierdzenie powinnoby w równej mierze stosować się do zwią- c zków chemicznych, gdyż one, nie mniej 5,₀6 niż roztwory stałe, odchylają się od ₂6 średniej, obliczonej z reguły mieszaniny.

Procent ciężarowy Sb 20    40_60    80 100

Rozszerzalność

22

0 20 <0 60 80 100

Procent atomowy Sb

Wykresy. Współczynnik rozsze- is rzalności jest funkcją linjową składu objętościowego, gdy składniki tworzą 14 tylko mieszaniny. Gdy skład jest wyra- « żony atomowo, wykres rozszerzalności zbliża się również do prostej, jak np.

W przypadku stopów ołowiu Z antymo- Rys. 221 — Ołów-antymon. Współ-

nem

(rys. 221), złożonych - jak wiemy czynnik rozszerzalności przy 50» , ,    ,    7    J    J    J według Calverta, Johnsona i Lo-

(str. 240) — przeważnie z mieszanin.    we’a (1861)

Na wykresie rozszerzalności stopów glinu z miedzią (rys. 222) krzywa opada powoli aż do związku Rh Cu ; następnie zaś widzimy gwałtowny spadek aż do połączenia

Procent ciężarowy Cu

0 20 40    60    80

100

Sio⁶

N>

<n

-f±

да

Rozszerzalność

Ä1 Cu, o współczynniku rozszerzalności równym, lub nieco mniejszym od współczynnika miedzi. Połączenie Я1 Сиз zaznacza się niewyraźnie, zaś Rh Сиз zupełnie się nie ujawnia.

C\J

OJ

18

AtCu

л'-

14.

.e*

10

0    20    4 0    60    80    100

Procent atomowy Cu

Rys. 222 — Glin-miedz. Współczynnik rozszerzalności przy 63° według Le Chateliera (1899)

U stopów miedzi z cynkiem zaznaczają się wyraźnie punktami załamania (rys. 223) na wykresie trzy połączenia : Cu Zn, Cu Zm i Cu Zm. Współczynnik rozszerzalności cynku okazuje się tu mniejszy od współczynnika związku Cu Zm, podczas gdy Fiseau (1869) przypisuje mu wartość większą od tamtego (ô = 29.10'⁶). Gdyby się przyjęło liczbę Fiseau połączenie Cu Zm zaznaczyłoby się słabo na wykresie.

Pomiary rozszerzalności mają tę wyższość nad pomiarami gęstości, że pęcherzyki w próbce nie wywierają na nie wpływu, lecz błędy doświadczalne są tu względnie duże, ponieważ obserwowane zjawisko jest małe.

PRZEWODNICTWO CIEPLNE

Zarys historyczny i teorja. Współczynnik przewodnictwa cieplnego jest liczebnie równy ilości kaloryj graniowych, przechodzących w 1 sek. przez 1 cm² powierzchni kostki o grubości 1 cm,

gdy dwie przeciwległe jej ściany u-trzymuje się w temperaturach, różniących się o 1° C.

Dla miedzi i srebra współczynnik przewodnictwa cieplnego jest bliski jedności.

Forbes (1833) znalazł, iż między przewodnictwem elektrycznem metali a przewodnictwem cieplnem zachodzi stosunek proporcjonalności.

W dwadzieścia lat później Wiedemann i Franz (1853) po raz wtóry odkryli to prawo, zazwyczaj im przypisywane.

Przewodnictwo cieplne prawie wcale nie zależy od temperatury tak, że jego stosunek do przewodnictwa elektrycznego zmienia się, w pierwszem przybliżeniu, jak temperatura bezwzględna (L. Lorenz, 1881).

W stopach, których przewodnictwo elektryczne szybko maleje wskutek obecności roztworów stałych, przewodnictwo cieplne zmniejsza się również, lecz stosunkowo mniej, tak, że współczynnik proporcjonalności obu wielkości zmienia się w zależności od składu stopów (Schulze, 1911).

Wykresy. Między wykresami obu przewodnictw zachodzi podobieństwo kształtu, lecz niema zupełnej analogji.

Np. u stopów ołowiu z antymonem (rys. 224) krzywa przewodnictwa elektrycznego C zdaje się wskazywać po stronie antymonu, roztwór stały nie uwydatniający się na krzywej przewodnictwa cieplnego K.

Stopy palladu ze srebrem służą za przykład ciągłych roztworów stałych (Ruer, 1906), ponieważ mają krzywą topliwości podobną jak miedź z niklem. Krzywe przewodnictwa elektrycznego i cieplnego (rysunek 225) mają kształt analogiczny, lecz zakrzywienie tej

Procent ciężarowy Zn

0    20    40    60    80    100

Sio⁶

24

22

20

18

16

Ti \U.Ąn '

Cu

Rozszerzalność

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Zn

Rys. 223 — Miedź-cynk. Współczynnik rozszerzalności przy 50° według Calverta, Johnsona i Lowe’a (1861)

ostatniej jest mniejsze. Stosunek przewodnictwa cieplnego do przewodnictwa elektrycznego, wynoszący około 1*8.10 "⁶ dla metali, osiąga wartość 3*0.10'⁶ dla stopów, zawierających 20 do 30°/₀ palladu.    ^

Na krzywej przewodnictwa elektrycznego stopów miedzi z cynkiem (rysu- 4 nek 226), maximum odpowiada połączeniu 2 Cu Zn, punkt załamania połączeniu Cu Zm, zaś minimum związkowi Cu Zm. Małe prze- 0 wodnictwo elektryczne tego ostatniego, podobnie, jak nieregularny kształt krzywej w jego otoczeniu, pozostaje prawdopodobnie w związku z przemianą, jakiej — zdaje się — ulega około 590°. Krzywa przewodnictwa cieplnego jest analogiczna do poprzedniej między miedzią a związkiem

Procent ciężarowy Sb

20    4 0    60    8 0 100

cp

Kra¹

20

10

0 20 40 60 80

Procent ciężarowy Ag

20    40    60 S0 100

С«ш

30

20

10

0    20    40 GO 80

Procent atomowy Sb

Cu Zn; jednak, Rys. 224 — Ołów-antymon.

.    . C — przewodnictwo elektry-

W obszarze rnię- czne według Matthiessena dzyCuZnacyn- (I860); К — przewodnictwo , .    .    cieplne według Calvertaijohn-

kiem, występu- * Sona (1862) ją duże różnice.

Częściowo różnice te pochodzą stąd, iż liczba pomiarów, na zbudowano wykres przewodnictwa cieplnego, była niewystarczająca.

Badanie przewodnictwa cieplnego sto-40 pów jest dotąd bardzo mało rozwinięte. Za-₂₀ letą tej metody jest dość znaczna zmienność przewodnictwa wraz z budową; wadą ⁰ zaś względna trudność wykonania ścisłych pomiarów.

podstawie których

K10²

Procent atomowy Ag

Rys. 225 — Pallad-srebro. C — przewodnictwo elektryczne; К — przewodnictwo cieplne według Schulzego (1911)

CIEPŁO TWORZENIA

Zarys historyczny i teorja. Wiemy (por. str. 162), że tworzeniu się połączeń i roztworów stałych towarzyszy pochłanianie lub wydzielanie ciepła. Na podstawie wykresu ciepła tworzenia, jako funkcji składu, można więc niekiedy wysnuć wnioski co do budowy stopów.

Pomiar ciepła tworzenia dokonuje się metodą pośrednią, opierając się na prawie termochemicznem Hessego. Według tego prawa, ciepło wydzielone przez układ przechodzący z pewnego stanu początkowego do pewnego stanu końcowego, nie zależy od sposobu, w jaki

Procent ciężarowy Zn

0    20    40    60    80    100

to przejście się odbywa. Stan początkowy, w naszym wypadku, to są oba metale oddzielnie wzięte; stan końcowy: ich sole, otrzymane skutkiem działania odczynnika. Jeśli przed rozpuszczeniem obu metali utworzymy ich stop, ciepło tworzenia będzie równe różnicy ciepła, wydzielonego przy działaniu odczynnika na metale, oddzielnie wzięte i na stop.

Pierwszy Berthelot (1879) zastosował tę metodę do stopów, działając na amal-gamy sodu i potasu rozcieńczonym kwa-⁴⁰ sem solnym. Zupełnie słusznie, przypisywał on obserwowane zjawiska cieplne tworzeniu się połączeń i ewentualnemu ich

Rys. 226 — Miedź-cynk. C — rozpuszczeniu w sąsiednim składniku, przewodnictwo elektryczne według Puschina i Rjaschskyego

(1913); К — przewodnictwo dają mało wskazówek co do budowy sto-cieplne według Calverta i John-    ,    . , ,    .    .

sona (1862)    pow, gdyż ciepło tworzenia roztworow sta

łych jest wielkością tego samego rzędu, co ciepło tworzenia połączeń tak, że maximum albo minimum na krzywej może równie dobrze odpowiadać granicznemu roztworowi stałemu, jak i związkowi chemicznemu. Co więcej, ciepło tworzenia stanowi zazwyczaj tylko mały ułamek mierzonych wielkości i często znajduje się na granicy błędów doświadczalnych, dochodzących do 2-3%.

Cu

SO

20

2.0    40    60    80    100

Procent atomowy Zn

Wykresy. Wykresy ciepła tworzenia

Np. w stopach glinu z miedzią obserwowane ciepło tworzenia nie przenosi 138 kaloryj na gram stopu, podczas gdy rozpuszczenie glinu w wodzie bromowej wydziela 7489 kaloryj, zaś rozpuszczenie miedzi 593 kaloryj na gram. Na wykresie (rys. 227) rzędne dodatnie odpowiadają wydzielaniu się, zaś ujemne pochłanianiu ciepła. Krzywa zdaje się świadczyć o istnieniu kilku połączeń, wykrytych już innemi metodami, lecz otrzymane liczby są tak bliskie możliwych błędów, że nietylko szczegóły wykresu, lecz niekiedy także znak zja.wiska (np. w wypadku Лк Cu) ulega wątpliwości.

Pomiar ciepła tworzenia stopów miedzi z cynkiem (rys. 228) daje wyniki nieco bardziej ścisłe. Maximum krzywej odpowiada związkowi Cu Zm ; oba pozostałe połączenia Cu Zn i Cu Zne zupełnie się nie ujawniają nalwykresie.

Badanie ciepła tworzenia mogłoby dostarczyć wskazówek co do trwałości związków zależnie od temperatury, gdyby wyniki pomiarów zasługiwały na większe zaufanie.

Procent ciężarowy Cu

0 20 40    60    80

Ю0

tCo-

AL

Afllo

ÄLCü

WŁASNOŚCI MAGNETYCZNE

100

Ciepło tworzenia

Definicje. Wewnątrz solenoidu, owiniętego regularnie na pierścieniu (rysunek 229), o małym przekroju w stosunku do promienia krzywizny, natężenie pola magnetycznego H w próżni można wyrazić w gaussach (jednostki C. G. S.) następującym wzorem:

0    20    40 GO 80

Procent atomowy Cu

Rys. 227 — Glin-miedź. Ciepło tworzenia według Longninine’a i Schukareffa (1903)

gdzie l oznacza średnią długość pierścienia, n liczbę zwojów, zaś I natężenie prądu,

w nich krążącego.

Strumień indukcji Ф, przechodzący przez prostopadły przekrój S pierścienia, wynosi :

o = hs.

Jeśli wnętrze pierścienia jest wypełnione ma-terją, strumień indukcji wyrazi się wzorem :

Ф = H S ji,

gdzie p. oznacza przenikalność (przepuszczalność, zdolność) magnetyczną danej materji.

Strumień indukcji, przypadający na jednostkę przekroju, zowie się indukcją magnetyczną (B)

Procent ciężarowy Zn 0    20    40    60    80 too

Gii.Zn

40

20

"6i"

CuEa⁶

15r

Ciepło tworzenia

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Zn

Rys. 228 — Miedź-cynk. Ciepło tworzenia według Bakera (1901)

4яп I

--и,.

Obwód magnetyczny można porównać z obwodem elektrycznym, jeśli się powyższy wzór przedstawi w formie:

siła magnetomotoryczna

opór magnetyczny

pS

Strumień indukcji, siła magnetomotoryczna i opór magnetyczny (zwany także reluktancją) są zatem odpowiednio wielkościami analogicznemi do natężenia prądu, siły elektromotorycznej i oporu elektrycznego.

ffnalogja ta nie idzie jednak zbyt daleko. Tak np. nie spotykamy w obwodzie magnetycznym żadnego pochłaniania energji, analogicznego do ciepła Joule’a. Podobnie przenikliwość magnetyczna, odpowiadająca przewodnictwu właściwemu, nie jest, jak ono, stała przy danej temperaturze, lecz zmienia się wraz z natężeniem pola magnetycznego, a zatem i z indukcją.

Rys. 229 — Solenoid, owinięty na pierścieniu

Np. dla żelaza mamy:

Natężenie pola magn. H Przenikalność u

0-25    0-50    1    10

12.400 14.200 10.200 1.570

Oo O OJ o

1.000    4 000

22-3

6*35

Największą przenikalność osiągają nikiel (p=300) i kobalt (p.= 180) w polu mającem natężenie około 10 gaussów.

Gdy ciało jakieś wprowadzimy w pole magnetyczne, magnesuje się ono. Gdyby to namagnesowanie było trwałe, potrzebaby było pewnej określonej pary sił, by obrócić i utrzymać magnes prostopadle do linij magnetycznych. Ten moment magnetyczny jednostki objętości ciała jest miarą stopnia namagnesowania. Ten ostatni, odniesiony do jednostki natężenia pola magnetycznego, nosi nazwę podatności magnetycznej współczynnika magnetycznego.

Pomiędzy podatnością magnetyczną K a przenikalnością p. istnieje następujący związek:

P— 1

Zamiast objętości ciała, umieszczonego w polu magnetycznem, możemy wziąć pod uwagę jego masę. Moment magnetyczny jednostki masy zowie się namagnesowaniem właściwem. To ostatnie, odniesione do jednostki natężenia pola magnetycznego, nosi nazwę współczynnika namagnesowania właściwego.

Pomiędzy współczynnikiem namagnesowania x> podatnością magnetyczną K, a przenikalnością p istnieje następujący związek:

К p-1

gdzie d oznacza gęstość ciała.

W celu klasyfikacji ciał według ich własności magnetycznych, przyjmuje się, iż przenikalność magnetyczna próżni jest równa jedności. Ciała diamagnetyczne mają przenikalność mniejszą, aniżeli próżnia. Ciała, których przenikalność jest większa, niż próżni, noszą nazwę paramagnetycznych. Niektóre z ciał paramagnetycznych, jak żelazo, nikiel i kobalt, posiadają znacznie większą przenikalność od innych i noszą nazwę ferromagnetycznych.

Większość ciał jest diamagnetyczna (Лg, Äu, Bi, Br, C, Cl, Cu, H, Hg, J, P, Pb, S, Se, Te, Zn). Najsilniej diamagnetyczny jest bizmut, którego współczynnik namagnesowania właściwego x = — 1*35 . 10 —⁶ ; jego przenikalność p. = 0’999834 jest więc mało co mniejsza od przenikalności próżni, a wogóle nie istnieją ciała, któreby można uważać za izolatory magnetyczne. Tlen jest ciałem paramagnety-cznem (przy 20°,x= + 115.10—⁶) i dzięki niemu właśnie powietrze posiada słabe własności paramagnetyczne.

Zarys historyczny i teorja. Badania nad własnościami ma-gnetycznemi metali i stopów mało są jeszcze rozwinięte.

Pierwsze systematyczne poszukiwania, odnośnie do metali, podjął Curie (1895). Znacznie później przedsięwzięli Hegg (1910) i Honda (1910) badania nad własnościami magnetycznemu stopów w zależności od ich składu procentowego.

'■fil

Według Tammanna (1909), własności magnetyczne stopów metalu ferromagnetycznego (lub takiegoż połączenia) z metalem nie-magnetycznym przedstawiają się, w przypadku mieszanin, jako funkcja linjo-wa składu. Gdy mamy do czynienia z roztworem stałym, jest on ferromagnetyczny tylko wtedy, gdy rozczynnik jest takim. Na wykresie, roztwór stały przedstawia się w kształcie nieokreślonym przez Tammanna.

Honda (1910) rozciąga te obserwacje na stopy paramagnetyczne, a Dupuy(1914) potwierdza je dla kilku stopów diamagne-tycznych.

PIERRE CURIE (1859-1906)

Z nieokreślonego kształtu krzywej, odpowiadającej roztworom stałym, możemy zdać sobie lepiej sprawę, jeśli uwzględnimy pokrewieństwo, zachodzące między własnościami magnetycznemi a zdolnością termoelektryczną. Podobnie jak zdolność termoelektryczna, podatność magnetyczna (lub współczynnik namagnesowania właściwego) może być zarówno dodatnia, jak ujemna. Dlatego, na wykresach tych dwu własności, roztwór stały może się ujawniać zarówno opadaniem, jak wznoszeniem się krzywej. Mieszaninom odpowiada linja mało różna od prostej.

Pojawienie się ferromagnetyzmu wprowadza zazwyczaj pewne komplikacje w powyższe prawa.

<=£

Procent ciężarowy Sb

cg

-cb“

CM CJJ CTi

ci;

Stopy metali para- i diamagnety-cznych. Weźmy, jako przykład, stopy srebra z antymonem, gdzie oba składniki są diamagnetyczne.

Jak widzimy na rys. 230, wszystkie wykresy wskazują na istnienie połączenia Ago Sb. Na wykresie topliwości (F) rozciągają się roztwory stałe tylko w sąsiedztwie metali, podczas gdy przewodnictwo elektryczne (C) i zdolność termoelektryczna (A) dowodzą, iż samo połączenie jest również otoczone roztworami stałemi, o zakresie niewielkim od strony srebra, znaczniejszym od strony anty-

monu.

0    20    40    60    80 tOO

Procent atomowy Sb

Krzywa podatności magnetycznej (rysunek 231), w zależności od składu, jest symetryczną do krzywej zdolności termoelektrycznej. Połączenie wskazane jest przez maximum. Część Ag — a krzy-

Rys. 230 — Srebro-antymon.

F — topliwość według Petrenki (1906); C — przewodnictwo elektryczne; Я — zdolność wej odpowiada roztworowi stałemu w srebrze, na a — Äg3 Sb składa się słaby roztwór stały srebra w połączeniu i mieszanina obu granicznych roztworów sta-

termoelektryczna, odniesiona do ołowiu, według Hakena (1910)    *

łych. Części Ago Sb — b i c — Sb odpowiadają roztworom stałym połączenia i antymonu, zaś prosta b — c mieszaninie obu granicznych roztworów stałych.

Procent ciężarowy Sb

Ü 20    40    60    80    100

Podobnie, jak na wykresach zdolności termoelektrycznej, tak i na krzywych własności magnetycznych, maxima i minima nie koniecznie odpowiadają połączeniom, lecz mogą również wskazywać graniczne roztwory stałe.

Tego rodzaju przykładu dostarczają nam stopy manganu z antymonem. Wykres topliwości wskazuje dwa połączenia (rys. 231), z których jedno,

4.1Ó⁶

Podatność magnetyczna

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Sb Rys. 231 Podatność magnetyczna według Dupuy (1914)

Srebro-antymon.

mianowicie Mm Sb, odpowiada maximum Procent ciężarowy Sb krzywej, podczas gdy Mm Sb* tworzy się na linji przejścia przy 852°.

0 20 40    60    80

MnSè

1228-

«ЕЙ

О » со

co

Na wykresie podatności magnety- Ł cznej (rys. 206), połączeniu Mm Sb od- 1000 powiada minimum, połączeniu Mm Sba mało wybitny punkt załamania ; natomiast maxima krzywej odpowiadają granicznym soo roztworom stałym metali w odnośnych połączeniach.

40    60    80    100

Procent atomowy Sb

Rys. 232 — Mangan-antymon, gan paramagnetyczne, w słabym stopniu, Na górze: topliwość według

zas roztwor stały antymonu W połączeniu podatność magnetyczna według Mm Sb zbliża się do metali ferromagnetycznych.

Jeśłi zważymy, że podziałka wykresu jest w tym wypadku 50.000 razy mniejsza, niż u stopów srebra z antymonem, zobaczymy w jak znacznej mierze mogą Q 2Q się zmieniać własności magnetyczne, w zależności od składu procentowego. Antymon ma własności diamagnetyczne, man-

Hondy (1910)

Zanikanie ferromagnetyzmu. Ferromagnetyzm zdaje się być

własnością drobinową, a nie atomową,

Temperatura

H=ijona

200

Q>

70

skutkiem podwyższenia temperatury mo~ gp że on bowiem zaniknąć z powodu zmia-I ny ugrupowania atomów.

200    400    600    800

-200

Tak np. namagnesowanie właściwe I żelaza zwolna maleje ze wzrostem tern-§ peratury, a wkońcu doznaje dość gwał-% łownego spadku około 768°. U niklu, zali nikanie ferromagnetyzmu odbywa się S' bardziej stopniowo i dokonuje się głównie około 370° (rys. 233). Kobalt traci

w[aściw³e³żeiaZaNr n?ffwWpolu magnetyczne własności w pobliżu 1150°. o natężeniu 1000 gaussów według    Temperaturą zanikania ferromagne-

Hegga (1910)    tyzmu nazywamy tę temperaturę, w któ

rej spadek krzywych namagnesowania jest najgwałtowniejszy. Począwszy od tej temperatury, noszącej nazwę punktu Curie’ego, współczynnik namagnesowania właściwego x metali, które stały się

paramagnetyczne, maleje w dalszym ciągu (rys. 234) według wzoru:

X (t — 0) = const.,

Temperatura

0,20

1000

0,15

0,10

2    gdzie t oznacza temperaturę    me-

B    talu,    a 0 temperaturę, odpowiada-

°g    jącą    punktowi Curie’ego.

Dla metali paramagnetycznych, g    nie    ulegających przemianie    na

0,05

S;

ferromagnetyczne, można przyjąć i 0 — — 273.

С/Х

Około 1400° namagnesowanie w właściwe żelaza nagle wzrasta, co

Rys. 234 — Namagnesowanie właściwe jest prawdopodobnie spowodowane żelaza i niklu powyżej punktu Curie’ego według Weissa i Foëxa (1911)

400    600    800    1000 1200 1400

2.

przemianą alotropową żelaza y na żelazo Ô (str. 154).

Jeśli będziemy obserwować, podczas ogrzewania, zanikanie ferromagnetyzmu u stopów żelaza z niklem, zaznaczając temperaturę tego zanikania na rzędnych, a skład procentowy stopu na odciętych, to otrzymamy krzywą nieciągłą Fe — a — c — Ni (rys. 235). U stopów, odpowiadających krzywej c — Ni, zjawisko to jest odwracalne, to znaczy, że podczas oziębiania pojawia się ferromagnetyzm prawie dokładnie w tych samych temperaturach, w których zanikł. Przeciwnie zaś, u stopów bogatych w żelazo, ferromagnetyzm pojawia się podczas oziębiania dopiero w temperaturach o wiele niższych od temperatur, w których zanikł; podaje zoo to krzywa Fe — b. Zjawisko nie odbywa się już zatem w sposób odwracalny.

Krzywa c—Ni posiada płaskie maximum około 70 °/₀ atomowo niklu, co

naprowadziło Guertlera i Tammanna    .    e

/чгклг-ч    .....    . Rys. 235 — Zelazo-nikiel. Wy-

(1905) na przypuszczenie istnienia zwią- k/es przemiany magnetycznej we-

zku Fe Nb.    dług Hegga (1910)

Procent ciężarowy Ni

20    40    60    80    100

400

Temperatura

0    20    40    60    80    100

Procent atomowy Ni

W roztworze stałym metalu dia-

magnetycznego w metalu ferromagnetycznym, temperatura zanikania ferromagnetyzmu obniża się najczęściej w miarę, jak wzrasta zawartość metalu diamagnetycznego. Np. dla stopów niklu z miedzią,

krzywa zanikania ferromagnetyzmu zaczyna się przy 370° dla niklu i osiąga temperaturę zwykłą dla zawartości około 45% miedzi (Guer-tler i Tammann, 1907). W zwyczajnej temperaturze okazują zatem własności magnetyczne tylko stopy, zawierające więcej, niż 55% niklu.

Dodanie obcego ciała rzadko kiedy powoduje wzrost temperatury zanikania ferromagnetyzmu; dzieje się to jednak np. przy dodaniu krzemu do niklu.

Stopy metali ferromagnetycznych. Związek między wykresem namagnesowania właściwego a budową stopów nie jest jeszcze dokładnie ustalony.

Na wykresie stopów żelaza z niklem (rysunek 236), widzimy, że posiada on bardzo wybitne minimum około 30% atomowo niklu, gdy badamy stopy przy zwyczajnej temperaturze. Lecz namagnesowanie właściwe stopów, podobnie jak czystych 0    20

metali (rys. 233), zmienia się z temperaturą i można je obliczyć przez ekstrapolację dla bezwzględnego zera. Posługując się temi wartościami, otrzymanemi przez ekstrapolację, otrzymamy wykres, oznaczoony linją kreskowaną, na którym, w miejsce minimum, występuje mało wybitny punkt załamania.

Na podstawie tego wykresu Weiss i Foëx (1911) wyciągnęli wniosek o istnieniu połączenia Fe2 Ni.

Tak więc krzywe zanikania ma- gnesowame właściwe w p°lu o .    .    . natężeniu 1000 gaussów przy 16°

gnetyzmu (rys. 235) i namagnesowania (krzywa pełna) i przy absolutnym

właściwego wykazują punkty szczególne,

których interpretacja jest niepewna.

Procent ciężarowy Ni

40 60 80 100

200

c3

Fe

H=W0Q

Namagnesowanie właściwe

o 20    40    60    80

Procent atomowy Ni

Rys. 236 — Żelazo-nikiel. Nama-

zerze (krzywa kreskowana) według Hegga (1910)

Na podstawie innych wykresów, obecnie posiadanych dla stopów żelaza z niklem, również nie można ostatecznie usunąć wątpliwości co do ich budowy.

Wykres topliwości (F, rys. 237) przedstawia się, jako linja ciągła, odpowiadająca zarówno solidusowi, jak likwidusowi. Świadczy on o ciągłych roztworów stałych, lecz niczem nie zdradza istnienia połączeń chemicznych.

Krzywa przewodnictwa elektrycznego C i krzywa gęstości D wykazują nieciągłość między 30% a 40°/o atomowo niklu, zaś krzywa rozszerzalności przy 0° posiada minimum w tych samych granicach. Te obszary nieciągłości i punkty szczególne można interpretować albo obecnością połączenia Fe2 Ni, albo też spot-

kaniem się roztworów stałych, analogicznie, jak w przypadku stopów magnezu z kadmem (rysunek 137). Ta ostatnia interpretacja wydaje się najbardziej prawdopodobna, gdyż minimum krzywej rozszerzalności 8 zmienia znacznie swe położenie z podwyższeniem temperatury, coby nie mogło zachodzić, gdyby odpowiadało ono połączeniu. Zatem, punkty szczególne, występujące na wszystkich wykresach w okolicy składu, odpowiadającego połączeniu Fe2 Ni, wydają się spowodowane obniżeniem przemiany alotropowej aż do temperatury zwyczajnej, mianowicie roztwór niklu w żelazie a zostaje zastąpiony przy tym, mniej więcej, składzie przez roztwór w żelazie

Procent atomowy Ni

0    20    40    60    80    100

1502

1451

1455

Сю'⁴

CTS

8,6

Krzywa przewodnictwa elektrycznego wykazuje bardzo wyraźnie maximum przy 80°/o atomowo niklu, co można tylko interpretować (o ile dane doświadczalne są ścisłe) obecnością połączenia Fe Nb. Na wykresie gęstości występuje również przy tym składzie, dość niewyraźnie zresztą, punkt załamania.

ffl

ąo

cl 5S

1700Г

W meteorytach, zawierających kilkanaście procentów niklu w żelazie, stop nie jest utworzony przez roztwór stały, lecz przez mieszaninę dwóch roztworów stałych granicznych, mianowicie kamazytu o 6% Ni i taenitu o 27% Ni. Według Benedicksa(1910) budowa ta daje się odtworzyć przez nader powolne oziębianie stopów żelaza z niklem.

0 2Q 40    60    80    100

Procent ciężarowy Ni

Rys. 237 — Żelazo-nikiel. F i C — topliwość i przewodnictwo elektryczne według Ruera i Schiiza (1910) ; D — gęstość według Hegga (1910); 8 — współczynnik rozszerzalności przy 0°, 400°, 600° i 700° według Chevenarda (1914)

Stopy Heuslera. Ponieważ magnetyzm jest własnością drobinową, możliwą jest rzeczą otrzymać stopy ferromagnetyczne z metali dia- tub paramagnetycznych, jak już mieliśmy sposobność się o tern przekonać (rys. 232).

ma-

Pierwszy Heusler (1903) otrzymał tego rodzaju stopy przez stopienie glinu zmiedzio-manganem, zawierającym 30% manganu. Ferromagnetyzm występuje u stopów Heuslera, gdy zawartość glinu wynosi od 6% do 17% i osiąga ximum dla 13% tego metalu. Własności magnetyczne zanikają od pewnej temperatury począwszy, jak to się dzieje z reguły u metali i stopów ferromagnetycznych.

Heusler i Richarz (1909) interpretują te wyniki, wychodząc z założenia o istnieniu połączeń Al Сиз i Al Mm (Hindrichs, 1908). Ponieważ miedź tworzy z manganem tylko roztwory stałe (Żem-czużny, 1908), jest rzeczą prawdopodobną, że atom^manganu może zastąpić atom miedzi tak, że połączeniu magnetycznemu odpowiadałby wzór Al (Cu, Мп)з.

Można podać również odmienną interpretację odnośnie do stopów Heuslera, mianowicie przyjąć tworzenie się nowego, potrójnego związku chemicznego, gdyż maximum ferromagnetyzmu występuje u stopu, o składzie odpowiadającym Al Mn Cm.

WNIOSKI

Przy omawianiu metod drugorzędnych mogliśmy się przekonać, że napotykane trudności są w każdym wypadku zgoła inne.

Na krzywych gęstości występują punkty szczególne niedość wyraźnie i chowają się z łatwością za błędami doświadczenia, których źródłem są pęcherzyki w próbce.

Na wykresach rozszerzalności występują punkty szczególne o wiele wybitniej i, pomimo że zjawisko jest niewielkie, przy starannych pomiarach można otrzymać dokładność wystarczającą. Metoda ta, po zwalczeniu pewnych trudności natury technicznej, może stać się jedną z głównych.

Inaczej przedstawia się sprawa z przewodnictwem cieplnem, nie dostarczającem nowych elementów w porównaniu z przewodnictwem elektrycznem, przewyższaj ącem go pod względem precyzyjności pomiarów.

Badanie ciepła tworzenia również nie osiągnie — zdaje się — wysokiego stopnia rozwoju, chyba, że precyzyjność pomiarów znacznie się podniesie. Nie jest to jednak rzeczą prawdopodobną przy stosowaniu klasycznych środków kalorymetrji.

Natomiast, własności magnetyczne będą mogły stanowić nader ważną metodę ogólną, gdy badanie stopów, dia- i paramagnetycznych, bardziej się rozwinie a także, gdy zostanie ostatecznie ustalony związek między wykresami a budową.

WYKAZ PRAC CYTOWANYCH W ROZDZIALE XIII

Baker. — Phil. Trans. Roy. Soc., (Ä) — 196 — 529 — 1901 (Ciepło tworzenia). Benedicks. — Revue de Mêtall., 1 — 1084 — 1910; 8 — 85 — 1911 (Fe Ni). Berthelot. — Ann. chim. et phys., (5) — 18 — 433 — 1879 (Ciepło tworzenia). Broniewski. — Journ. chim. phys., 4 — 285 — 1906; 5 — 57, 609 — 1907.

— Revue de Mêtall., 12 — 961 — 1915.

Calvert i Johnson. — Phil. Mag., (4) — 18 — 354 — 1859; Moniteur Scientif., (1) —

4 — 255 — 1862 (Gęstość). Moniteur Scientif., (1) — 4 — 18, 33, 87, 123 —

1862 (Przewodnictwo cieplne).

.Орьмгм

WJ

Calvert, Johnson i Lowe. — Chem. News, 3 — 315, 357, 371 — 1861 (Rozszerzalność). Chevenard. — C. R., 159 — 175 — 1914 (Fe Ni).

Curie. — Ann. de chim. et phys., (7) — 5 — 289 — 1895 ; Oeuvres, Paris, 1908, str. 232. Dupuy. — C. R., 158 — 793 - 1914.

Fiseau. — C. R., 68 — 1125 — 1869 (Rozszerzalność).

Foëx i Weiss, patrz Weiss i Foëx.

Forbes. — Proc. Edinb. R. Soc., 1 — 5 — 1833; Trans. Edinb. Soc., 23 — 133 — 1861/62 (Przewodnictwo elektryczne i cieplne).

Franz i Wiedemann, patrz Wiedemann i Franz.

Frilley. — Revue de Métall., 8 — 457 — 1911 (Gęstość).

Gontermann. — Zs. anorg. Chem., 55 — 419 — 1907 (Pb Sb).

Guertler i Tammann. — Zs. anorg. Chem., 45 — 205 — 1905 (Fe Ni).

—    Zs. anorg. Chem., 52 — 25 — 1907 (Cu Ni).

Haken. — Ann. d. Phys., (4) - 32 — 291 — 1910 (Âg Sb).

Hegg. — Arch, de Genève, 29 — 592 — 1910; 30—15 — 1910.

Heusler. — Verb. d. D. phys. Gesell., 5 — 219 — 1903.

Heusler i Richarz. — Zs. anorg. Chem., 61 — 265 — 1909.

Hindrichs. — Zs. anorg. Chem., 59 — 414 — 1908 (KlMn).

Honda. — Ann. d. Phys., (4) — 32 — 1003 — 1910.

Johnson i Calvert, patrz Calvert i Johnson.

Johnson, Lowe i Calvert, patrz Calvert, Johnson i Lowe.

Le Chatelier. — C. R., 128 — 1444 — 1899 (Rozszerzalność).

Lorenz. — Wied. Ann., 13 — 422, 592 — 1881 (Przewodnictwo elektryczne i cieplne). Lougninine i Schukarell. — Arch, de Genève, (4)— 15 — 49 — 1903 (Ciepło tworzenia). Lowe, Calvert i Johnson, patrz Calvert, Johnson i Lowe.

Maey. — Zs. physik. Chem., 38 — 289, 292 — 1901 (Gęstość).

Matthiessen. — Phil. Trans. Roy. Soc., 150 — 161 — 1860; Pogg. Ann., 110 — 190 — 1860 (Przewodnictwo elektryczne).

—    Phil. Trans. R. Soc., 150 — 177 — 1860: Pogg. Ann., 110 — 21 — 1860 (Gęstość). Petrenko. — Zs. anorg. Chem., 50 — 133 — 1906 (ÄgSb).

Puschin i Rjaschsky. — Zs. anorg. Chem., 82 — 50 — 1913.

Raydt. — Zs. anorg. Chem., 75 — 58 — 1912 (Ag Ku).

Richarz i Heusler, patrz Heusler i Richarz.

Rjaschsky i Puschin, patrz Puschin i Rjaschsky.

Ruer. — Zs. anorg. Chem., — 51 — 315 — 1906 (Pd Kg).

Ruer i Schiiz. — Métallurgie, 7 — 415 — 1910 (Fe Ni).

Schukareif i Lougninine, patrz Lougninine i Schukarell.

Schulze. — Ber. deutsch, phys. Gesell., 13 — 856 — 1911; Phys. Zs., 12 — 1028 — 191Г (Przewodnictwo elektryczne i cieplne).

Schiiz i Ruer, patrz Ruer i Schiiz.

Tafel. — Metallurgie, 5 — 443, 475 — 1908 (Cu Zn).

Tammann. — Zs. physik. Chem., 65 — 73 — 1909.

Tammann i Guertler, patrz Gueidler i Tammann.

Weiss iFoëx. — Journ. de Phys., (5) — 1 —745— 1911; Arch, de Genève, 31 —5,89—1911. Wiedemann i Franz. — Pogg. Ann., 89—497 — 1853 (Przewodnictwo elektryczne i cieplne). Williams. — Zs. anorg. Chem., 55 — 1 — 1907.

Żemczużny. — Zs. anorg. Chem., 57 — 263 — 1908 (Cu Mn).

SKOROWIDZ NAZWISK

Liczby drukowane tłustemi czcionkami odnoszą się do wzmianek w tekście. Liczby drukowane zwykłemi czcionkami odnoszą się do bibljografji i objaśnień pod rysunkami. ⁴

Abraham i Sacerdote, patrz Sacerdote i Abraham.

Adams i Johnston, patrz Johnston i Adams.

Alpha (przyrząd firmy...), 216, 218,235.

Amagat, 225.

Amsler, 225, 226.

Anczyc, 194, 235.

Archbutt i Rosenhain, patrz Rosenhain i Archbutt.

Arnemann, 85, 107.

Arnold i Williams, 162, 186.

Arpi i Benedicks, patrz Benedicks i Arpi.

d’Arsonval i Deprez, patrz Deprez i d’Ar-sonval.

Ast, 36 39, 40.

Aten i Roozeboom, patrz Roozeboom i Aten.

Auer, 103.

Auerbach, 189, 220, 235.

Backer, 247, 255.

Bakhuis Roozeboom, patrz Roozeboom. Bankroft, 159, 186.

Barba, 221, 235.

Bardenheuer, 156, 186.

Barlow, 87, 107.

W. Broniewski: Zasady metalografji

Barus, 189, 190, 235.

Bauer i Heyn, patrz Heyn i Bauer. Bauschinger, 202, 235.

Baykow, 154, 186.

Bazin, 20.

Beauverie i Revillon, patrz Revillon i Beauverie.

Behrens, 22.

Beilby 211, 212, 235.

Belajew, 162, 186.

Beck, 26.

Benedicks, 26, 32, 40, 81, 107, 114, 142, 148, 160, 170, 171, 186, 189, 190 (portret), 215, 235, 255.

—    i Arpi, 63, 107.

Benoit, 210, 235.

Berlemont, 136.

Bernard i Guillet, patrz Guillet i Bernard.

Bernini, 57, 107.

Berthelot Daniel, 56, 57, 107.

Berthelot Marcelin, 164, 186, 246, 255. Bessemer, 220.    ⁴

Birnbauer i Tiede, patrz Tiede i Birn-bauer.

Bollée, 217.

Bonnerot i Charpy, patrz Charpy i Bon-nerot.

Bornemann, 18.

—    i Müller, 119, 120, 142.

17

niewski.

niewski.

256.

Bornemann i Rufi, patrz Ruff i Bornemann.

—    i Wagemann, 84, 107, 139, 142. Börnstein i Landolt, patrz Landolt

i Börnstein.

Bossuet i Leheau, patrz Lebeau i Bossuet.

—    i Hackspill, patrz Hackspill i Bossuet.

Boudouard, 44, 49.

Bottone, 189, 235.

Bouty i Cailletet, patrz Cailletet i Bouty. Boylston i Sauveur, patrz Sauveur i Boyl-ston.

Breuil, 18.

Brinell, 189, 190, 194, 196, 207, 214, 215 (portret), 219, 220, 235.

—    i Dillner, 216, 235.

Broniewski, 13, 18, 20, 21, 45, 49, 56,

.    76, 79, 107, 117, 118, 121, 123, 124,

126, 127, 131, 133, 134, 135, 142, 148, 155, 159, 170, 171, 174, 179, 184, 186, 241, 242, 255.

—    i Guntz, patrz Guntz i Broniewski.

—    i Hackspill, patrz Hackspill i Bro— i Le Chatelier, patrz Le Chatelier i Broniewski.

i Le Grix, patrz Le Grix i Bro

— Rengade i Jolibois, patrz Rengade, Jolibois i Broniewski.

Brooks, 115, 142.

Brunck, 44, 49.

Bruni i Sandonnini, 68, 93, 95, 107. Buchetti, 20.

Cailletet i Bouty, 57, 107.

Calvert i Johnson, 219, 235, 239, 240, 245, 246, 255.

Calvert, Johnson i Love 242, 243, 244,

Cance, patrz Mac-Cance.

Carnegie, 19.

Carpenter, 150, 174, 186.

- i Edwards, 48, 49, 158, 187.

Carnot, 2,

Cartaud i Osmond, patrz Osmond i Car-taud.

Carrière, 229, 235.

Cavalier, 20.

Chappell, 211, 212, 235.

Charpy, 51, 83, 87 (portret), 88, 89, 107, 155, 186, 197, 204, 211, 232, 234, 235.

—    i Bonnerot, 40, 41, 63, 107.

—    i Cornu-Thénard, 231, 235.

—    i Grenet, 16, 41.

—    i Lucas, 180, 186.

Chevenard, 172, 183, 186, 254, 256. Clausius, 54, 107,145, 146, 163, 212, 213. Cohen, 146 (portret), 168, 186, 204, 235,

—    i Inouye, 209, 236.

—    i Olie, 148, 186.

—    i Van-Eijk, 146, 178, 186. Considère, 200, 229, 236. Cornu-Thénard, 199, 231, 236. Cornu-Thénard i Charpy, patrz Charpy

i Cornu-Thénard.

Corvisy, 12.

Coste, 33, 180, 186.

Coulomb, 200.

Credner, 207. 210, 236.

Crompton, 55, 107.

Crookes, 98.

Curie, P., 141, 142, 148, 149, 186, 249 (portret), 251, 252, 256.

Debray, 44, 49.

— i Deville, patrz Deville i Debray. Degens, 146, 186.

Dejean, 16, 41, 171, 173, 185, 186. Deprez i d’flrsonval, 99.

Desch, 21, 22.

Dessau, 22.

Deville, 2, 42 (portret).

-r- i Debray, 42, 44, 50.

Dillner i Brinell, patrz Brinell i Dillner. Disselhorst i Jaeger, patrz Jaeger i Dissel-horst.

Doerinckel, 44, 50, 70, 107.

Doleżalek 141, 143.

Doński, 73, 107.

Dorlodot, 20.

Dornhecker i Levin, patrz Levin i Dorn-hecker^

Driesen, 156, 186.

Duclaux, 170, 187.

Duhem, 174, 187.

Dujardin, 32.

Dupuy, 249, 250, 256.

— i Le Chatelier, patrz Le Chate-lier i Dupuy.

Dürrer, Menthen i Wüst, patrz Wüst, Menthen i Dürrer.

Edwards i Carpenter, patrz Carpenter i Edwards.

Ehrensberger, 199, 231, 236.

Einstein, 169, 187.

Englisch, 125, 143.

Etienne, 180, 187.

Even i Rosenhain, patrz Rosenhain i Even.

Ewing, 205, 236.

—    i Humîrey, 202, 236.

—    i Rosenhain, 204, 236.

Falcot, 226, 227.

Féry, 100, 107.

Feussner, 113, 122, 143.

Fiseau, 243, 256.

Flecher, 98.

Foëx i Weiss, patrz Weiss i Foëx. Forbes, 244, 256.

Franz i Wiedemann, patrz Wiedemann i Franz.

Frémont, 40, 41, 201, 220, 228, 230, 236.

— i Osmand, 198, 236.

Frilley, 241, 256.

Gaede, 136.

. Galileusz, 220 (portret), 236.

Gages, 20.

Gautier, 4, 52, 107.

Gartner i Robin, patrz Robin i Gartner.

Garvin i Portevin, patrz Portevin i Garvin. Gibbs, 52 (portret), 107, 164, 187. Glasunow i Matweew, 191, 236 Goecke i Ruff, patrz Rull i Goecke. Goerens, 20, 22, 36, 41, 80, 91, 107, 187, 207, 209, 236.

—    i Hartel, 234, 236.

Goldschmidt, 47, 50,

Gontermann, 240, 256.

Grard, 195, 207, 208, 209, 210, 236. Greaves i Read, patrz Read i Greaves. Grenet, 158, 187.

—    i Charpy, patrz Charpy i Grenet. Grübe, 65, 78, 107.

Grünmach, 57, 107.

Guertler, 19, 22, 27, 41, 72, 107, 112, 114, 120, 143.

—    i Tammann, 66, 107, 252, 253, 256. Guichard, 136, 143.

Guillery, 216, 233, 236.

Guillet, 18, 20, 41, 43, 46, 50, 202, 236.

—    i Bernard, 203, 236.

—    i Portevin, 20.

Gulliver, 21.

Guntz i Broniewski, 57, 107. Guthrie, 51, 107.

Gutowski, 155, 187.

Gwyer, 106, 107.

Hackspill, 57, 107.

—    i Bossuet, 48, 50.

—    i Broniewski, 184, 187.

Hagen, 57.

Hagendijk van Rossen, patrz Van Rossen Hagendijk.

Haken, 250, 256.

Hailock, 63, 108.

Hanemann, 22, 158, 159, 174, 187. Hannover, 48, 50.

Hartel i Goerens, patrz Goerens i Hartel. Hartmann, 205, 206, 236.

Hegg, 249, 251, 252, 254, 256. Helmholtz, 131, 143, 164, 178, 187. Hemardinquer, 20.

Herschkowitsch, 132, 143.

Hertz, 189, 236.

17*

Hesse, 246.

Heusler, 254, 255, 256.

—    i Richarz, 254, 256.

Heycock i Neville, 52, 60, 68, 76, 79, 108, 151, 152, 153, 187.

Heyn, 19, 22, 32, 36, 38, 41, 83, 108, 234, 236.

—    i Bauer, 22, 160, 187.

—    i Martens, patrz Martens i Heyn. Hildebrand, 54, Ю8.

Hindrichs, 58, 108, 254, 256,

Hiorns, 20, 21.

Hittorf, 148.

Holborn i Kurlbaum, 100, 101, 108. Honda, 249, 251, 256.

Hooke, 229, 236.

Howe, 20, 21.

Hone-Wroński, 3.

Hudson, 32, 41.

Hughton i Rosenhain, patrz Rosenhain i Hughton.

Humfrey i Ewing, patrz Ewing i Humfrey.

—    i Rosenhain, patrz Rosenhain i Humfrey.

Huntigton, 203, 236.

nakow.

Igewski, 32, 41.

Iljin i Ruer, patrz Ruer i Iljin.

Inouye i Cohen, patrz Cohen i Inouye.

Jaeger i Disselhorst, 114, 143.

Janecke, 22.

Jeromin, 64, 108.

Johnson i Calvert, patrz Calvert i Johnson. — Lowe i Calvert, patrz Calvert, Johnson i Lowe.

Johnston i Bdams, 54, 108.

Jolibois, Rengade i Broniewski, patrz Rengade, Jolibois i Broniewski.

! Kick, 222, 236.

Kirkaldy 220, 237.

Klesper i Ruer, patrz Ruer i Klesper. Konstantinow, 85, 108.

Kurbatow, 32, 41.

Kurlbaum i Holborn, patrz Holborn i Kurlbaum.

Kumaków, 112 (portret), 180, 187.

— Puschin i Senkowski, 114, 122, 143, 192, 237.

—    i Rapke, 191, 237.

—    i Smirnow, patrz Smirnow i Kur-

i Zemczużny, 112, 143, 190, 196,

237.

Lallement, 21.    ✓

Landolt i Börnstein, 18.

Laszczenko, 56, 108, 165, 187.

Laurie, 128, 129 (portret), 143.

Lautsch i Tammann, 95, 108.

Lavoisier, 2.

Lebasteur i Marié, 221, 237.

Lebeau, 45, 46, 47 (portret), 50.

—    i Bossuet, 50.

Lebedew i Zemczużny, patrz Żemczu-żny i Lebedew.

Le Chatelier Ândré, 197, 229, 237.

Le Chatelier Henry, 4, 9, 18, 25, 2(y 27, 28, 30, 32, 33, 39, 41, 46, 50, 51 52, 60, 78, 83, 98, 108, 111, 112, 129, 143, 148, 159, 162, 163 (portret), 164, 165, 167, 171, 181, 187, 200, 218, 237, 242, 243, 256.

—    i Broniewski, 178, 1

—    i Dupuy, 38, 4L

—    i Saladin, 184.

Ledebur, 20, 22, 80.

Lederer, 115, 143.

Le Qrix, 29, 30, 31, 34, 41, 61, 62, 66,. 70, 76, 80, 93, 151, 157, 160, 217, 218,

237.

Kahlbaum i Sturm, 207, 236. Kamerlingh Onnes 169, 187. Kelwin Lord, patrz Thomson W.

— i Broniewski, 18, 190, 237. Lehmann, 195, 237.

Lejeune, 171, 187.

Levin i Dornhecker, 155, 187.

Lewkojew, Werigin i Tammann, 146,187. j Liebenow, 114, 120, 143.

Lindemann, 169, 187.

— i Nernst, patrz Nernst i Linde-

Matthiessen, 110, 111, 113, 114, 118, 121, 143, 240, 245, 256.

— i Vogt, 120, 143.

Müller, 148, 187.

Müller i Bornemann, patrz Bornemann Puschin, Kumaków i Senkowski, patrz

237.

Primrose, 21. Puschin, 131, 143.

mann.

Lorenz, 244, 256.

Louguinine i SchukareH, 247, 256. Lowe, Calvert i Johnson, patrz Calvert, Johnson i Lowe.

Lownds, 118, 143.

Lucas i Charpy, patrz Charpy i Lucas. Luders, 205, 237.

Ludwik, 219, 237.

Lepkowski, 69, 87, 108.

Mac-Cance, 158, 187.

Maey, 239, 241, 256.

Maire i Rumelin, patrz Rumelin i Maire. Marié i Lebasteur, patrz Lebasteur i Marié.

Martens, 18, 24 (portret), 25, 28, 35, 41, 156, 219, 237.

Martens i Heyn, 207, 216, 218, 237. Masing, 64, 108.

Matweew, 33, 41, 207, 237.

— Matweew i Glasanow, patrz Gla-sunow i Matweew.

Meker, 98.

Mellor, 21.

Menthen, Wüst i Dürrer, patrz Wüst, Menthen i Dürrer.

Mesnager, 227, 228, 231, 237. Meyer J., 146, 178, 187. Meyer, 215, 237.

Mohs, 219, 237.

Moissan, 18, 46, 50, 108.

i Müller.

Muschenbroek, 220, 237.

Nachet, 25, 27.

Nernst, 169, 187.

— i Lindemann, 187.

— Schwers, 187.

Neumann, 158, 205.

Neville i Heycock, patrz Heycock i Neville.

Noll, 207, 237.

Northrup, 57, 108.

Oberhoffer, 35, 41.

Olie i Cohen, patrz Cohen i Olie. Omodei i Vincentini, patrz Vincentini i Omodei.

Osmond, 9 (portret), 19, 21, 32, 33, 34, 41, 147, 149, 153, 155, 157, 158, 159, 160, 171, 172, 175, 176, 187, 188,189,

—    i Cartaud, 10, 41.

—    i Frémont, patrz Frémont i Osmond.

—    i Werth, 9, 10, 25, 41.

Ostwald, 114, 129, 143, 159, 188.

Palmer, 138.

Parravano, 92, 108.

Pelletan, Я., 5.

Peltier, 114.

Perret, 23, 41.

Person, 56, 108.

Petrenko, 250, 256.

Piobert, 205, 237.

Pionchon, 56, 108.

Planck, 169, 188.

Poincaré H., 1.

Poisson, 194, 196.

Portevin, 45, 50, 109, 172, 188.

—    i Garvin, 172, 188.

—    i Guillet, patrz Guillet i Portevin.

Kumaków, Puschin i Senkowski. Puschin i Rjaschski, 246, 256.

188.

— i Beauverie, 36, 41. Richards, 56, 108.

Rułf, 82.

Richarz i Heusler, patrz Heusler i Ri- j Sauveur, 19, 22.

!    — i Boylston, 22.

Schenk, 21, 22, 115, 143.

Schukareîf i Louguinine, patrz Lougui-nine i Schukareîf.

Raoult, 59, 108.

Rapke i Kurnakow, patrz Kurnakow i Rapke.

Rauschenplatt i Bornemann, patrz Bornemann i Rauschenplatt.

Raydt, 240, 256.

Rayleigh, 114, 143.

Read i Greaves, 48, 50.

Réaumur, 23 (portret), 24, 41, 189, 204, 237.

Régnault, 196.

Régnault, pułkownik, 219.

Reichardt, 126, 143.

Rengade, 20, 48, 50, 56, 103, 108, 180,

Rengade, Jolibois i Broniewski, 20. Revillon, 20.

charz.

Rieke, 115, 148.

Rjaschsky i Puschin, patrz Puschin i Rjaschsky.

Roberts i Wrygthon, 57, 108. Roberts-Austen, 52, 62, 83, 108, 153, 176, 177 (portret), 180, 188. Robertson, 56, 108.

Robin, 21, 31.

—    i Gartner, 32, 41.

Romanow i Spring, patrz Spring i Romanow.

Röntgen, 148, 188.

Roozeboom, 9, 41, 52 (portret), 108, 112, 143, 157, 188.

—    i Aten, 77, 109.

Rosenhain, 21.

—    i Tucker, 87, 109, 114, 143. Rossen Hagendijk, patrz Van Rossen

Hagendijk.

Rudberg, 51, 56, 64, 109.

Rudolfi, 125, 143.

Ruer, 22, 244, 256.

—    i Iljin, 155, 188.

—    i Klesper, 149, 155, 188.

—    i Schiiz, 254, 256.

—    i Bornemann, 155, 188.

—    i Goecke, 98, 109. Rumelin i Maire, 156, 188. Russel, 230, 238.

Ruth, patrz Van Ruth.

Sacerdote i Abraham, 18. i Sack, 17.

Sainte-Claire Deville, patrz Deville. Saladin, 181, 188,

Sandonnini i Bruni, patrz Bruni i San-donnini.

Savoy, 21.

Schüller, 120, 143.

Schulze, 244, 245, 256.

Schüz i Ruer, patrz Ruer i Schüz. Schwers i Nernst, patrz Nernst i Schwers. Seebeck, 219, 238.

Seligmann, 20.

Senkowski, Kurnakow i Puschin, patrz Kurnakow, Puschin i Senkowski. Schore, 219, 238.

Sławińskij, 76, 74, 109, 151, 188. Smirnow i Kurnakow, 116, 123,143, 192, 238.

Smith, 201, 238.

Sorby, 24 (portret), 25, 41, 160.

Speller, 32, 41.

Sprengel, 136.

Spring, 63, 109, 207, 238.

Spring i Romanow, 85, 109.

Stadeler, 200, 238.

Stanton, 202, 238.

Stead, 21, 38, 41, 50.

Stefan, 101, 109.

Stepanow, 115, 123, 135, 143.

Sturm i Kahlbaum, patrz Kahlbaum i Sturm.

Swedelius, 180, 188.

Swedenborg, 229, 238.

Tafel, 150, 188, 241, 256.

Tammann, 19, 22, 52, 54, 60, 97, 98, 109, 138, 168, 188, 209,212,238,249,

256.

i Guertler, patrz Guertler i Tammann.

i Lautsch, patrz Lautsch i Tam

mann.

— Werigin i Lewkojew, patrz Werigin, Lewkojew i Tammann.

Tassily, 21.

Taylor, 2, 5.

Tchernoff, 29, 31, 4L Thompson, 229, 238.

Thomsen ]., 164, 188.

Thomson W. (Lord Kelwin), 115, 131, 137, 143.

Tiede, 98, 109.

Tiede i Bienbauer, 109.

Toepler, 57, 109.

Tresca, 195, 238.

Troost, 160.

Tschermak, 162, 188.

Tucker i Rosenhain, patrz Rosenhain i Tucker.

Turpin, 21.

Vassura, 57, 109.

Verneuil, 13b.

Vigouroux, 132, 144.

Vincentini i Omodei, 57, 109.

Violle, 56, 109.

Vogel, 61, 109.

Vogt i Matthiessen, patrz Matthiessen i Vogt.

Voss. 166, 167, 188. •

Wagemann i Bornemann, patrz Bornemann i Wagemann.

Wark, 155, 188.

Weiss R, 148, 188.

—    i Foëx, 252, 253, 256.

Werigin, Lewkojew i Tammann, 146,

188.

Werth i Osmond, patrz Osmond i Werth. Weston, 141.

Widmanstatten, 161, 162.

Wiedemann i Franz, 244, 256. Williams, 251, 256.

—    i Arnold, patrz Arnold i Williams. Willows, 115, 143.

Wittorf, 82, 109.

Woëhler, 201 (portret), 202, 238. Wologdine, 180, 188.

Wroński, patrz Hone-Wroński. Wrygthon i Roberts, patrz Roberts i Wryg-thon.

Wüst, 80, 109.

— Menthen i Dürrer, 56, 109.

Urasow, 150, 188, 192, 238,

Young, 193, 196, 202.

Van Eijk i Cohen, patrz Cohen i Van Eijk.

Van Rossen Hagendijk, 74, 109.

Van Ruth, 36, 41.

Van’t Hoff, 59, 109.

Żemczużny, 68, 75, 82, 92, 109, 254,

256.

—    i Kurnakow, patrz Kurnakow i Żemczużny.

—    i Lebedew, 97, 109.

Ib

7

7

;

»

7" 7

i

à

• ;

..

:

:..e

JO ii".

•Л

l

■>

SKOROWIDZ RZECZY

gęstość 240; —

Antymon-srebro,

chemiczne wydzielenie

Widmanstättena

Alotropja, — metale i związki chemiczne 146; — Fe 16, 147, 154; — Ni i Co 251; - Sn 146; - Zn 165; -Cd Mg 68 i 149; — Cu Sn 152 -roztwory stałe 149.

Aluminotermja, — zasada 47.

Analiza termiczna (topliwość) 14, 51, 86, 96, — bibljografja 107; — krzywe stygnięcia 60, 90, 102; — mieszaniny podwójne 58; —mieszaniny potrójne 87 ; — ogrzewanie 96 ; — roztwory stałe podwójne 66; — roztwory stałe potrójne 91 ; zasady 57.

Antymon, — krzepnięcie 56, 57 ; — prężność pary 54; — porowaty 48.

Antymon-cyna, — wpływ szybkości stygnięcia na wielkość kryształów 29.

Antymon-cynk, — topliwość 82.

Antymon-mangan, — topliwość i podatność magnetyczna 251.

Antymon-ołów,

przewodnictwo elektryczne i cieplne 245; — rozszerzalność 243.

Antymon-sód, — wydzielenie połączenia 46.

przewodnictwo elektryczne, topliwość, podatność ma-, gnetyczna i zdolność termoelektryczna 250.

Austenit, — 153.

Badania trwałości, — 201.

Baros, — rozszerzalność, 183. Bibliograf ja, — analiza termiczna 107 ; — bibljografja ogólna 17; — czasopisma

naukowe 18; — podręczniki z zakresu metalograîji 20 ; — metoda chemiczna 49; — metody drugorzędne 255; — metody elektryczne 142; — mikrografja i makrogralja 40; — reakcje w stopach stałych 186; — własności mechaniczne 235.

Bizmut, — krzepnięcie 56 i 57 ; — prężność pary 54; — własności magnetyczne 249.

Bizmut-cyna, — îiljacja 30; — topliwość 87.

Bizmut-cyna-ołów, — budowa 91 ; — îiljacja analityczna 30; — krzywa stygnięcia 90; — topliwości 88.

Bizmut-magnez, — przewodnictwo elektryczne 115; — topliwość i budowa 65; — współczynnik zmiany oporu elektrycznego z temperaturą 122.

Bizmut-ołów, — rozpuszczalność w stanie stałym 71 ; — topliwość 87.

Bizmut-sód, --połączenia 46.

Bizmut-tal, — tworzenie się przez dyfuzję 64.

Bronz, — patrz miedź-cyna.

Budowa, — damasceńska 162; — krystaliczna 10, 28, 34, 45; — niejednorodna, wykazana przez makrografję 39; — przemiana budowy w stanie stałym 145 ;

162.

Cementowanie (nawęglanie), — mikrografja próbki 157 ; — zasada 63.

Cez, — krzepnięcie 56 i 57; — prężność pary 54 ; — wydzielenie tlenku 48.

elektrolityczne 131 ; — przewodnictwo elektryczne 113; — stop eutektyczny 61; — topliwość 58; — współczynnik zmiany oporu elektrycznego z temperaturą 121; —.zdolność termoelektryczna 125.

Chrom, — prężność pary, 54.

Ciała stałe, — definicja 168.

Ciągliwość, — 195.

Cynk-kadm-magnez, topliwość 93.

Ciągnienie, — patrz wytrzymałość na rozciąganie.

Ciepło tworzenia, — jako funkcja skła- Cynk-magnez, — filjacja 93; — topli-du 245; — wpływ na trwałość połą- wość 93.

czeń i roztworów stałych 162, 164. Cynk-miedź, — ciepło tworzenia 247;— Ciśnienie, — wpływ na odmiany alo-    dyssocjacja Cu    Zn 174; — filjacja

tropowe cyny 147; — na równowagę    151; — gęstość    241; — przewodnic-

miany 145; — na temperaturę topnie- j

składu 163; — na temperaturę prze-    two elektryczne    i cieplne 245; — roz

nia 54.

Ciśnienie wypływu, — 195.

Cyna, — alotropja 146; —krzepnięcie

szerzalność 243; — topliwość 150, 241 ; — tworzenie się przez cementowanie 63; — własności mechaniczne 202 i 203; — wydzielenie che-56 i 57 ; — napięcie elektrolityczne i miczne połączenia Cu Zm 46.

178; — porowata 48; — prężność Cynk-miedź, patrz mosiądz, pary 54; — szybkość przemiany 168. Cynk-ołów, — topliwość 85. Cyna-antymon, — patrz antymon-cyna. Czas, — wpływ na napięcie elektroli-Cyna-bizmut, — patrz bizmut-супа.    tyczne 130; —    wpływ na pomiary

Cyna-bizmut-ołów, — patrz bizmut- własności mechanicznych 197 i 216;

cyna-ołów.

wpływ przy hartowaniu 172; — wpływ Cyna-mangan, —krzepnięcie SnMn245. | przy wyżarzaniu 174, 210. Супа-miedź (bronz), — budowa eutek- Częstość drgań drobinowych 169.

toidu 152; — hartowanie i wyżarza- Diagramy, patrz wykresy, nie 153; — topliwość 76, 79; —prze- Diamagnetyzm, — definicja 248; — wymiana w stanie stałym 151; — uje-dnorodnienie przez wyżarzenie 68.

Cyna-nikiel,

Nb Sn 167; — topliwość 166.

kresy według składu procentowego 250. Dyfuzja w ciałach stałych, — podczas budowa połączenia topnienia 62; — podczas wyżarzania 68.

Cyna-ołów, — przewodnictwo elektry- | Dyssocjacja związków chemicznych, — czne 114, 119; — topliwość 87; — przed stopieniem 72; — w stopach

tworzenie się przez dyfuzję 63.

Cyna-platyna, — chemiczne wydzielenie połączeń 42, 44.

ciekłych 81 ; — w stopach pseudo-podwójnych 77 ; — w stopach stałych 165; — w stopach żelaza z wę-Cyna-sód, — chemiczne wydzielenie glem 81, 155.

połączenia 46.

prężenie rozrywające 197; — wpływ wyżarzenia po zgniocie 210.

Cynk-antymon, — patrz antymon-cynk.

Cynk-glin, — topliwość 165.

Cynk-kadm, — budowa 61; — filjacja | Ferromagnetyzm, — definicja 248; —

zanikanie 251.

Energja użyteczna (wolna), 164. Cynk, — alotropja 165; — krzepnię- ! Eutektoidy, 151. cie 56, 57; — prężność pary 54; — Eutektyczny stop, — budowa 61; — wpływ czasu trwania próby na na- ! czas trwania krystalizacji 60; — definicja 51 ; — tworzenie się przez dyfuzję 63; — własności 59; — w stopach potrójnych 91; — zgniot 191. Fazy, patrz reguła faz.

62; — miękkość 191 ; — napięcie ¹

Ferryt, 154.

123; — wydzielenie chemiczne połączeń 47 ; — zdolność termoelektryczna 126, 128.

Filjacje, — analityczne 30; — bizmut-cyna 30; — bizmut-magnez 66; —

chemicznej 30.

definicja 13; — fotografja 35; — glin- | Glin-srebro, — zastosowanie metody magnez 117; — glin-miedz 13; —

definicja

193; — pomiary 228; — Woëhlera202~

cynk-kadm62; — cynk-magnez 93;— Glin-wapń, — topliwość 73. cynk-miedź 151 ; — przygotowywania Granica sprężystości, —

29; — magnez-srebro 76; — miedz-srebro 70; — węgiel-żeazo 80, 157 ¹ Hartowanie, — czynniki decydujące

i 160.

Filtry monochromatyczne używane w mikrografji, 26.

Forma ssąca, 134.

Fosfor, — alotropja 148.

Fosfor-żelazo, — kryształ FeaP 44.

Fotografja, — makrograficzna 38; — mikrograficzna 35.

Gal, — krzepnięcie 56 i 57.

Galwanometr podwójny, 183.

Gęstość, — wykresy według składu procentowego 240 ; z temperaturą 242.

Glin, — krzepnięcie 56 i 57 ;

żność pary 54; — wpływ czasu trwania próby na naprężenie rozrywające 197.

171; — definicja 16, 168; — stali 172; — ujemne 172; — wpływ na przewodnictwo elektryczne 118; — wpływ na współczynnik zmiany oporu elektrycznego z temperaturą 124. Inkluzja, — próbek mikrograficznych 30; — w kryształach 44.

Indukcja magnetyczna,— definicja 247. jama odlewniana, 39.

Kadm, — krzepnięcie 56 i 57 ; — prężność pary 54; — wrzenie 100. zmienność Kadm-cynk, patrz cynk-kadm.

prÇ-

Kadm-magnez, — miękkość 192 ; — przemiany w stanie stałym 149; — przewodnictwo elektryczne 149 ; — topliwość 68.

i Kadm-magnez-cynk, patrz cynk-kadm-

magnez.

Glin-cynk, patrz cynk-glin.

251.

Kobalt-krzem, wydzielenie chemiczne połączeń 46.

Kobalt-miedź, — topliwość 85 ;" — zdolność termoelektryczna 125.

Kolejność metod, służących do badania stopów, 17.

Kowalność, 196.

Kreski na probiercę wytrzymałościowej 222.

Kruchość, patrz próby odporności na uderzenie.

Kryptol, w piecu elektrycznym 97.

Krystality, 45.

Krystalizacja, — podczas krzepnięcia 10, 28; — przy wyżarzaniu po zgniocie 208, 211.

Kryształy płynne, 195.

Kryształy, — kryształ Tchernoffa 29; — rozpadanie się (zgniot) 204; — wiel-

Glin-magnez, — filjacja 117; — krysz- Kobalt, — zanikanie ferromagnetyzmu tality 45; — napięcie elektrolityczne 133; — przewodnictwo elektryczne 117; — topliwość 78; — współczynnik zmiany oporu elektrycznego z temperaturą 123; — wydzielenie chemiczne połączeń 44; — zdolność termoelektryczna 126.

Glin-mangan-miedź, patrz stopy Heus-lera.

Glin-miedź, — ciepło tworzenia 246; — dyssocjacja Al Сиз 174 ; — filjacja 13; — gęstość 241 ; — krzywa ogrzewania Al Сиз 175; — krzywa oporu elektrycznego Al Сиз 179; — nagryzanie 48; — napięcie elektrolityczne 133; — przewodnictwo elektryczne 118; — punkty przełomowe Al Сиз 176; — rozszerzalność 243; —topliwość 105; — współczynnik zmiany oporu elektrycznego z temperaturą

kość 29, 208, 211; — zabarwienie Mangan-miedź, — topliwość 68. skutkiem wytrawienia 34; -- zaokrą- j Mangan-miedź-nikiel, — topliwość 92. gienie krawędzi 45.

I Mangan-nikiel, — topliwość 91. Martenzyt, 156; — rozkład 159. Maszyna, — do polerowania 32; — do prób odporności na uderzenie 232; — do prób twardości 216; — do prób wytrzymałości na rozciąganie 225, 227.

Krzepnięcie, patrz analiza termiczna. Metale, — działanie niskich tempera-

Krzem-kobalt, patrz kobalt-krzem.

Krzem-magnez, — wydzielenie chemiczne połączeń 46.

Krzem-mangan, — połączenie Mn^Si 45.

Krzem-żelazo, — wydzielenie chemi-

czne połączenia 46.

Krzywa, — napięcia elektrolitycznego 178; — oporu elektrycznego 177; — j Osmonda 175; — przystanków 60; — różnicowa

tur 169; — napięcie elektrolityczne 130; —^ krzepnięcie 55; — prężność pary 54; — własności magnetyczne 249, 251; — zmienność objętości atomowej z temperaturą 242; — zmienność oporu elektrycznego z temperaturą 121.

Metalografja, — definicja i zarys historyczny 9; — literatura 17.

Metalografja mikroskopowa, patrz mikrografja.

Metoda chemiczna, 13, 42; — bibljo-grafja 49; — nagryzanie 48; — stosowalność metody 42; — stosowanie metody 45; — zarys historyczny 42.

Metody bezpośrednie, 42; — metoda chemiczna 13,42; — mikrografja 12,23.

rozszerzalności 178;

(Roberts-Äusten’a) 176; — siły termoelektrycznej 177; — stygnięcia 60,

102, 175; — stygnięcia stopów potrójnych 90.

Krzywe, patrz regestrowanie.

Kwanta, 169.

Kwarc stopiony, — rozszerzalność 183.

Ledeburyt, 80.

Likwidus, 59.

Linia przejścia, — tworzenie się połączeń 73; — tworzenie się roztworów stałych 70.

Linje, — izotermiczne 88; — Ludersa 205; — wypływu 40; —zgniotu 205. ; Metody drugorzędne, 239; — ciepło

tworzenia 245; — gęstość 239; — przewodnictwo cieplne 244; — rozszerzalność 242 ; — własności magnetyczne 247.

Metody elektryczne, 14, 110, 134; — bibljografja 142; — napięcie elektrolityczne 128; — pomiary 136; — przewodnictwo elektryczne 110; — przygotowanie próbek 134; — współczynnik zmiany oporu elektrycznego z temperaturą 120; — zdolność termoelektryczna 124.

Metody pośrednie, 14; — analiza termiczna 51, 86, 96; — metody drugorzędne 239; — metody elektryczne 110, 134; — własności mechaniczne 189, 214.

Miedź, — krzepnięcie 56, 57 ; — prężność pary 54; — wpływ czasu trwania próby na naprężenie rozrywające

Łupliwość, 205.

Magnetyzm stopów, 249.

Magnez, — prężność pary, 54.

Magnez-bizmut, patrz bizmut-magnez.

Magnez-cynk, patrz cynk-magnez.

Magnez-glin, patrz glin-magnez.

Magnez-kadm, patrz kadm-magnez.

Magnez-krzem, patrz krzem-magnez.

Magnez-srebro, — filjacja 76; — miękkość 191 ; — przewodnictwo elektryczne 116; — topliwość 75 ; —współczynnik zmiany oporu elektrycznego z temperaturą 123.

Makrografja (makroskopja), 36.

Mangan, — prężność pary, 54.

Mangan-antymon, patrz antymon-man-

gan.

Mangan-cyna, patrz cyna-mangan. Mangan-głin-miedź, patrz stopy Heu-slera.

197 ; — wyżarzenie po zgniocie 209. i Miedź-супа, patrz cyna-miedź. Miedź-cynk, patrz cynk-miedź. Miedź-glin, patrz glin-miedź. Miedź-glin-mangan, patrz stopy Heu-slera.

Miedź-mangan, patrz mangan-miedź. Miedź-mangan-nikiel, patrz mangan-miedź-nikiel.

ność z temperaturą 178; — związki chemiczne 132.

Napięcie powierzchniowe, — wpływ na postać kryształów 45; — po zgniocie 209.

Naprężenie rozrywające, — definicja 194; — pomiary 220, 229.

Nichrom, — opór elektryczny, 97.

: Nikiel, — ciepło krzepnięcia, 56; — namagnesowanie właściwe 251; — prężność pary 54; — przenikalność magnetyczna 248.

Miedź-kobalt, patrz kobalt-miedź.

Miedź-nikiel, — miękkość 191 ; — napięcie elektrolityczne 132; — przewodnictwo elektryczne 113; — topli- Nikiel-супа, patrz cyna-nikiel. wość 67 ; — współczynnik zmiany Nikiel-mangan, patrz mangan-nikiel. oporu elektrycznego z temperaturą 122. Nikiel-miedź, patrz miedź-nikiel.

Miękkość, — wykresy według składu Nikiel-żelazo, — gęstość 254; — na-procentowego 189.

Mieszaniny, — analiza termiczna 58,

87 ; — definicja 11 ; — miękkość 90; — własności elektryczne 113, 121, 124,

131; — zastosowanie metody chemi- Objętość właściwa, — jako funkcja

składu 239.

magnesowanie właściwe 253 ; — przemiana magnetyczna 252; — przewodnictwo elektryczne, rozszerzalność^ topliwość 254.

cznej 43.

Mikrografja, 12, 23; — bibljografja Odczynniki, — do makrografji 37; — 40; — mikroskop 25; — obserwacja do metody chemicznej 46, 48; — do 33; — przygotowywanie próbek 28;— mikrografji 32.

reakcje w stanie stałym 171; — za- Odkształcenie trwałe, 193, 204; — rys historyczny 23.

Mikroskop metalograficzny, 25.

Moduł, — Coulomba 200; — Younga

pomiary 229.

Odmiany alotropowe, 15: — metali 146; — roztworów stałych 149.

Odporność na uderzenie, — definicja 198; — pomiary 229; — wpływ wzrostu kryształów 220.

Odpuszczanie, — składniki 159; — szybkość 173; — zgniecionego metalu 210.

Ogniwa, termoelektryczne 98.

Ogrzewanie i topnienie stopów 96.

Ołówr, — budowa komórkowa i krystaliczna 10; — krzepnięcie 56 i 57 ; — prężność pary 54; — porowaty 48.

Ołów-antymon, patrz antymon-ołów.

Ołów-bizmut, patrz bizmut-ołów.

Ołów-bizmut-cyna, patrz bizmut-cyna-

193.

Mosiądz, — moduł Coulomba 200; — moduł Younga 193; — współczynnik Poissona 194; — współczynnik ściśliwości 196; — wykres wytrzymałościowy 193; — wyżarzenie po zgniocie 208 ; — zgniot 207 ; — zmienność własności mechanicznych 202 i 203; — związek między twardością a wytrzymałością na rozciąganie 203.

Mosiądz, patrz miedź-cynk.

Nagryzanie, — próby przemysłowe 48; — skutki zgniotu 207.

Namagnesowanie właściwe, — definicja 248.

Napięcie elektrolityczne, 128; — me- | ołów.

tale 130; — mieszaniny i roztwory    Ołów-супа, patrz cyna-ołów.

stałe 131; — pomiary 141; — zarys    Ołów-cynk, patrz cynk-ołów.

historyczny i teorja 128; — zmień- ! Ołów-miedź, patrz miedź-ołów.

elektrolityczne 130; —

Ołów-złoto, — dyfuzja w ciałach stałych 63.

Pompa rtęciowa do wytwarzania próżni, 136.

Pole magnetyczne, — definicja 247.

Polerowanie próbek do makrogralji, 36; — do mikrografji 30.

Potas, — krzepnięcie 56 i 57 ; — prężność pary 54.

Potas-sód, przewodnictwo elektryczne stopów ciekłych 119;— topliwość 74.

Potencjał termodynamiczny wewnętrzny układu, 164.

•Opór elektryczny, — dodatkowy 113,

zmienność

120; — jego krzywe jako funkcje temperatury 177 ; — podczas krzepnięcia 57, 138; — pomiary 136; — regestrowanie 184; z temperaturą u metali 121.

Opór elektryczny, patrz przewodnictwo elektryczne.

Opór magnetyczny, — definicja 248.

Powiększenie, — pomiar w mikroskopie, 34.

Praca, — rozerwania przy rozciąganiu 197; — złamania przy zgięciu 198. Prawo, — Brinella 194; — Hooke’a 229 ; — podobieństwa (rozciąganie) 220; — Raoulta 59; — Stefana 101. Prężność pary metali, 54.

Probierki do badań odporności na uderzenie 198, 230; — wytrzymałościowe 222.

; Próbki, — przygotowywanie do makro-grafji 36; — do mikrografji 28; — do pomiarów elektrycznych 134; — do prób twardości 218.

Próby ciągnienia, patrz próby wytrzymałości.

Próby odporności na uderzenie 229 ; — probierki 230; — przyrządy do pomiarów 232; — teorja 198; —zarys historyczny 229.

j Próby wytrzymałości na rozciąganie, 220; — jednostki angielskie 229; — maszyny do rozciągania 224; —osadzanie probierek 223; — pomiary 228; — prawo podobieństwa 220; — probierki 222; — teorja 193; — zarys historyczny 220.

Przechłodzenie, 82, 168.

Próby twardości, patrz twardość.

Przedstawienie składu stopów, 58.

Przegrzanie metali 200.

Przejście, — linja i punkt 70, 73.

Przenikalność magnetyczna (przepuszczalność), — definicja 248; — regestrowanie 185.

Orjentacja kryształów, — w stopach Powierzchnia krzepnięcia, 87. eutektycznych 61; — wpływ na wła- j sności elektryczne 117; — wpływ na wytrawianie mikrograficzne 34.

Osadzanie probierek, — odpornościowych 232 ; — wytrzymałościowych 223.

Osmondyt, 159.

Oświetlenie w mikroskopach metalograficznych, 26.

Pallad, -- ciepło topnienia 56.

Pallad-srebro, — przewodnictwo elek- j tryczne i cieplne 245.

Paramagnetyzm, — definicja 248.

Perytektyczny punkt 71, 74.

Perlit, 154.

Piece, — elektryczne 96; — gazowe 98.

Pirometr optyczny Féryego, 100; —

Holborna i Kurlbauma 101.

Plastyczność, 195, 229.

Platyna, — ciepło topnienia 56.

Platyna-cyna, patrz cyna-platyna.

Platyna-srebro, — topliwość 70.

Płaszczyzny łupliwości, 205.

Płynność, 195.

Podatność magnetyczna, — definicja 248.

Podobieństwo probierek wytrzymałościowych 220.

Pomiary, — granicy sprężystości 228 ; — napięcia elektrolitycznego 141,178,184; odporności na uderzenie 229; — oporu elektrycznego 136, 177, 184; — punktów przełomowych 175, 180; — rozszerzalności 178, 182; — temperatur 98; — twardości 215; — wytrzymałości na rozciąganie 220; — zdolności termoelektrycznej 140, 177, 184.

wpływ

cji 167.

Regestrowanie automatyczne, 180; — aparat Dejeana 185;

Chevenarda 183; — krzywe wytrzymałościowe, 226, 228; — przyrząd regestrujący Le Chateliera i Broniewskiego 181 ; — przyrząd regestrujący Rengade’al03;- zarys historyczny 180.

Reguła faz, 52; — zastosowanie do reakcji w stanie stałym 147, 152,

166; — zastosowanie do stopów po- Sorbit, 160.

Punkty przejścia, — tworzenie się połączeń 73 ; — tworzenie się roztworów stałych 70.

Punkty przełomowe, 15, 174; — badanie metodą regestrowania automatycznego 180; — badanie mikrogra- Rtęć, — krzepnięcie 56 i 57 ; — prę-ficzne 171; — definicja 174; — punkty żność pary 54.

elektryczne 177; — punkty termiczne Rtęć-sód, — przewodnictwo elektryczne 175; — reakcje niezupełne 179; — rozszerzalność 178.

Reakcja w stopach stałych, 145,

171; — alotropja 146; — badanie mikrograficzne 171; — badanie punk- ¹ Skala Moosa (twardość), 219. tów przełomowych 174; — bibljogra- Sklerometr Martensa, 219. fja 186 ;—połączenia nietrwałe 162;— Skleroskop Shore’a, 219. przemiana stali 153; — regestrowa- Składniki, — metalograficzne 53; nie automatyczne 180; — roztwory stałe nietrwałe 150; — szybkość reak-

Przewężenie, — definicja 194; — pomiar ’229.

Przewodnictwo cieplne, 244.

Przewodnictwo elektryczne, 14,110; — mieszaniny i roztwory stałe 113; — przy obecności związków chemicznych 115; — opór dodatkowy 113; — pomiary 136; — stopy ciekłe 119; — wpływ hartowania 118; orjentacji kryształów 117; — wpływ zgniotu 207, 210; — zarys historyczny 110.

Przystanki krzywych krzepnięcia 60.

Punkt Curie’ego, 251.

Punkty krytyczne, patrz punkty przełomowe

Radjan, 200.

Reakcje, — niezupełne 179; — odwracalne 164.

dilatometr

dwójnych 58, 66, 69, 73, 77, 84; -zastosowanie do stopów potrójnych 89.

Rekalescencja w stali, 154.

Równowaga, — niestała 82, 163; — pozorna 174.

Rozciąganie, patrz wytrzymałość na rozciąganie.

Rozpuszczalność, — ciepło rozpuszczalności 163, 245; — ograniczona w stopach ciekłych 11, 83; — rozmaitych faz tego samego ciała 148.

Rozszerzalność, wykresy jako funkcje składu 242; — krzywa jako funkcja temperatury 178; — regestrowanie automatyczne 182.

Roztwory stałe, — alotropja 149; — analiza termiczna 66, 91 ; — defini-nicja 11 ; — dyssocjacja 150; — miękkość 190; — własności elektryczne 113, 121, 124, 131; — wydzielenie chemiczne 43.

stopu ciekłego 120.

Rubid, — krzepnięcie 56 i 57 ; — prężność pary, 54.

I Ścinanie, 201.

Ściśliwość, 196.

I Siła magnetomotoryczna, — definicja 247.

z reguły faz 52.

Skręcanie, 200.

Slip-bands, patrz linje zgniotu.

Smugi, 209.

Sód, — krzepnięcie 56 i 57 ; — prężność pary 54.

Sód-antymon, patrz antymon-sód. Sód-bizmut, patrz bizmut-sód. Sód-cyna, patrz cyna-sód.

Sód-potas, patrz potas-sód.

Sód-rtęć, patrz rtęć-sód.

Solidus, 59.

Sprężystość przy rozciąganiu, 193;— Tal-bizmut, patrz bizmut-tal. związek ze ściśliwością 196; — zwią- Taran do prób odporności na uderzenie, 232.

Stopień namagnesowania, definicja 248. Temperatura, — działanie niskich tem- . Srebro, — krzepnięcie 56 i 57.

Srebro-antymon,patrz antymon-srebro.

Srebro-głin, pałrz glin-srebro.

Srebro-magnez, patrz magnez-srebro.

Srebro-miedź, patrz miedz-srebro.

Srebro-pallad, patrz pallad-srebro.

Srebro-platyna, patrz platyna-srebro. Temperatury przełomowe (krytyczne) Srebro-złoto, — gęstość 240.

Stan lamełarny, 213.

Stal, — budowa austenityczna 153; — ! Termoelektryczność, patrz zdolność

zek ze sztywnością 200.

peratur 169; — oznaczanie na oko 102; — stałe do kalibrowania ogniw 100; — wpływ na równowagę układu 162; — wpływ na własności elektryczne 120, 127, 177; — wpływ na własności mechaniczne 203.

definicja 15; — pomiary 174; — re-gestrowanie 180.

budowa damasceńska 162; — budowa komórkowa i krystaliczna 10, 24; — Tlenek cezu, — wydzielenie chemi-budowa niejednorodna bloków 39; — budowa Widmanstättena 162; — ce- Tlenek glinowy do polerowania 31. mentowanie 63 ; — filjacja 157 ; —    Topliwość, patrz analiza termiczna. *

hartowanie 172; — kryształ, znale-    Troostyt, 160.

ziony przez Tchernoffa 29 ; — odczyn- Twardość, 189, 214; — metoda Ludwi-niki, do wytrawiania mikrograficznego 32 i 33; — próby makroskopowe 39; — przemiana w stanie stałym 153; — punkty przełomowe dla 0'2⁰/o C 16; — wyżarzanie po zgniocie 210.

Stal, patrz węgiel-żelazo i żelazo.

Stopień swobody układu w równowadze 53.

termoelektryczna.

czne 48.

mieszaniny i roztwory

ka 219;

stałe 190; — obecność związków chemicznych 191 ; — pomiary metodą Brinella 215; — skala Moosa 219; — wpływ zgniotu 207; — zarys historyczny 189; — związek między wytrzymałością na rozciąganie 194.

Stopień twardości Brinella, 189, 215.

Stopy Heuslera, 254; — pseudopo-dwójne 77.

Stopy, patrz ich składniki metaliczne.

Strumień indukcji, — definicja 247.

Surowiec, — biały i szary 79; — ko-walny (kujny) 63.

System, patrz układ.

Szczęki maszyn do rozciągania, 223.

Szkliste ciało, 168; — budowa komórkowa 10.

Sztywność, 200.

Szybkość ogrzewania, — krzywa 176; — regestrowanie 185.

Szybkość reakcji w stanie stałym, 167.

Szybkość stygnięcia przy hartowaniu, 172.

Tal, — krzepnięcie 56 i 57; — prężność pary 54.

Uderzenie, — badania trwałości 202; — poprzeczne 198; — podłużne 197. Uderzenie, patrz próby odporności na uderzenie.

Układ, — nietrwały 82, 163; — potrójny sprowadzony do podwójnego 95; — pseudopodwójny 77.

Wapń-glin, patrz glin-wapń.

Węgiel-żelazo, — hartowanie 172; — przemiana w stanie stałym 153; — topliwość (wykres pojedyńczy) 79 ; — topliwość (wykres podwójny) 83; — wydzielanie cementytu metodą chemiczną 46.

Węgiel-żelazo, patrz stal i żelazo.

Własności mechaniczne, 189, 214; —

bibljografja 235; — próby odporności na uderzenie 198, 229; — próby twardości 215; — próby wytrzymałości

twardość

na

rozciąganie 220;

wytrzymałość na

nie) 195.

Wyżarzanie, 173: 207;

Hildebranda 54; — Lindemanna

budowa krystaliczna 28, 34; — ciepło krzepnięcia 56; — linje Liidersa 205;

205; — namagnesowanie właściwe, 251; — odmiany alotropowe 147; — prężność pary 54; — przenikalność magnetyczna 248; — wyżarzanie po zgniocie 210; — wykres wytrzymało-

i miękkość 189; — wytrzymałość 193; ;— zgniot 204.

Współczynnik magnetyczny, patrz podatność magnetyczna.

Współczynnik namagnesowania właściwego, — definicja 248; — zmienność z temperaturą 251.

Współczynnik Poissona, 194.

Współczynnik ściśliwości, 196.

Współczynnik sztywności (moduł Cou-lomba), 200.

Współczynnik wydłużenia (moduł Younga), 193.

Współczynnik zmiany oporu elektrycznego z temperaturą, 15, 120; — mieszaniny i roztwory stałe 121; — obecność związków chemicznych 122; pomiary 136; — skutki zgniotu 207, 210; — zarys historyczny 120.

Współobjętość, — definicja i własności 242.

Wydłużenie przy rozerwaniu, — definicja 144; — pomiar 229.

Wydzielenie, 62.

Wykresy krzepnięcia (konstrukcja) 102; przedstawienie składu 58; — trójkątny dla stopów potrójnych 86.

Wypływ metali pod ciśnieniem, 195.

Wytrawianie przez odczynniki, — chemiczne 45; — makrografśczne 37; — mikrograficzne 32; — próby z nagryzaniem 48.

Wytrzymałość, 193; — badanie trwałości 201; — kruchość 198; —krzywe jako funkcje temperatury 203; — pomiary 220, 229; — ściśliwość 196; — sztywność 200; — wykresy według składu procentowego 202; — wpływ czasu 197; — wytrzymałość na rozciąganie 193; ściskanie 195; — zginanie 196.

Wytrzymałość na rozciąganie, patrz próby wytrzymałości na rozciąganie.

Wytrzymałość na ścinanie, 201.

Wytrzymałość na ściskanie (zgniata-

po zgniocie przed pomiarami elektry-

W. Broniewski. Zasady metalografii

cznemi 135; — ujednorodnienie roz tworów stałych 67.

Wzór Benedicksa 215; — Brinella 194; Broniewskiego 121, 131, 242; — Clau-siusa 54, 145; — Cromptona 55; — Einsteina 169; — Frémonta 201; — Gibbsa 53; — Guerłlera 114; — Helm-holtza 131;

Le Chateliera 60;

169; — Liebenowa 120; — Matthies-sena i Vogta 120; — Meyera 215; — Raoulta 59; — Stantona 202; — W. Thomsona 131; — Van ’t Hoffa 59.

Zarys historyczny, — analiza termiczna 51; — ciepło tworzenia 245; — gęstość 239; — makrografja 36; — metalografja 9; — metoda chemiczna 42; — mikrografja 23; — napięcie elektrolityczne 228; — próby odporności na uderzenie 229; — próby wytrzymałości na rozciąganie 220; — przewodnictwo cieplne 244; — przewodnictwo elektryczne 110; — rege-strowanie automatyczne 180; — rozszerzalność 242; — twardość 189; — własności magnetyczne 249; — współczynnik zmiany oporu elektrycznego z temperaturą 120; — zgniot, 204.

Zasada, — Le Chateliera 162; — największej pracy 165.

Zdolność termoelektryczna, 124; — mieszaniny i roztwory stałe 124; — obecność związków chemicznych 126; pomiary 140; — zmienność z temperaturą 127.

Złoto, — krzepnięcie 56 i 57 ; — prężność pary 54.

Żelazo,

linje Neumanna,

ściowy 194.

Żelazo, patrz stal i węgiel-żelazo. Żelazo-fosfor, patrz fosfor-żelazo.

18

•V

Żelazo-krzem, patrz krzem-żelazo.

Żelazo-nikiel, patrz nikicl-żelazo.

Żelazo-węgiel, patrz węgiel-żelazo.

Zginanie, 196.

Zgniot, 204; — podczas krzepnięcia 191; — rozpadanie s>ę kryształów 204; — skutki zgniotu 206; — teorje 211; — wtórna krystalizacja przy wyżarzaniu 207; — wzrost kryształów żelaza 210; — zarys historyczny, 204.

Złoto-ołów, patrz ołów-złoto.

Złoto-srebro, patrz srebro-złoto.

Zmienność układu w równowadze, 53.

Zmienność zdolności termoelektrycznej z temperaturą 127.

Żużle, — obserwacja 34; — wytrawianie mikrograiiczne 33.

Zwężenie, patrz przewężenie.

Związki chemiczne, — definicja 10; — miękkość 191; — napięcie elektrolityczne 132; — niezupełne utworzenie się 45; — osadzanie się podczas krzepnięcia 64; — otoczone roztworami stałemi 68; — przewodnictwo elektryczne 115; — tworzenie się podczas krzepnięcia 72.; — tworzenie się powolne 66; — tworzenie się w obecności roztworów stałych 75; — tworzenie się w stanie ciekłym 81; — tworzenie się w stanie stałym 165; — współczynnik zmiany oporu elektrycznego z temperaturą 122; — w stopach potrójnych 92; — zanieczyszczenie 122; — zdolność termoelektryczna 126.

WAŻNIEJSZE BŁĘDY

Strona

11

45

61

76

Wiersz 21 od góry 6 »    „

8 od dołu 12 ,    „

Zamiast

stałe

powierzchownego zjawiska —kryształy F

Powinno być stałe

powierzchniowego zbiorowiska kryształy R

Y * /f

f-

S. 78

S. 67

'

/

\

s

t

s

ł

I

* V ■ ;    ".    '    ; ;r :'

₄v«r

\

■д

V-/

\

v>

» !

■4 •

i-y■

\

<

ЧГ л

\

-

,

* -

.Гл

ч; <-

■2'

2Т>

N~‘

O) а~ в)

* i

/ (.

Э'

/7 V 2'

''J

S’

I* I*

-V

ь'

?го

г^г-о

CAJ -.«м>

й-чг ^

> {г* ^

ÇfH?____

о ⁴'

,u>tp

■

Щ0&&

---

ff С*

’А ■ V

b'.'

/

\

P

I

*•

H ' ф

*■

H

y

«Ci

X

—A

Щ » i'M ŁM

я

I

b

!

: \

M .

X.;

■

\

, .. ; ‘

,v

1

:

\

Л;

* , . f \ /, .

V

V

V

4

⁴

ni;

S'

ШкL

imemmauia

t-Л*

BIBLIOTEKA GŁÓ\m Politechniki Krakowskiej

t-, i^pp

о ]

'■*

Æ^r

F

'Mp

Ir*.

Щ»

o q

jM «7

r\ -

Sf;

ti

Kilfl

% 1

4jk - J

ÉMi

"t*.

№$

«4

"SJ Щ

%\ i

•*

■j.

ЙЙ

b-,

Sfi

Ù\r*v fn

F>- 41j

rSNir*

Щ. '. _

iP

■Zi

'V,

5,

ИШ

mi

; il

II

e*v

шс'ы!

L/*

ff

Л'.Ь

PC,

1 Ч[Т

fjÉ

⁵.

HÄ

«v'V ^

fc: i

»щ

C4 i ■

î -J

-m

* Hä

äÖ

г*

1*йг 7

ß

4    /

\ К ÄV - >

ЩЁ£-«л. «Ł-Pj

v,jTg

g. л

1 fV

Ä-::- V

àl

»'*ЗДЙ

ч*3

, а-

tl

щт

v>lv

У-

^ ‘т

L‘^vP9

■■ -rç

ùr^âjJl

.А;

М£*ч ⁴

«J

• ^Д; e у

4-г

N/

jr-y«v

ШИ

‘й

•i;

"1®

:■?.■ 4у£

£«s

I/

Шш.,

А,

l¥

Lj

ГШ

LiSS

'•Т\

L !€|sy

U-

ЖУ'

ь- -

kil P

FA

7Й

ШШл*

Biblioteka Politechniki Krakowskiej

À Д ,;£|

к - P;4

тп

Г Jß А

рш

тШ

i ' ■

П - i '

100000233449

Г;1

rV

ЩШ

■}*Щ

,J.< ';: '

|р*4; ' Шк V^i

»m,