IBS®

■mmm

ligi

w:;

lim

:y;:“

Uli

Śy

:• r>

Dr. MIECZYSŁAW WOLFKE

PROFESOR ZWYCZAJNY POLITECHNIKI WARSZAWSKIEJ CZŁONEK CZYNNY AKADEMJI NAUK TECHNICZNYCH

ZASADY TEORJI CIEPŁA

KSIĄŻNICA-ATLAS

•    ZAKŁADY KARTOGRAFICZNE I WYDAWNICZE

TGv.. NAUCZ. SZKÓŁ ŚREDNICH I WYZ., SP. AKC. LWÓW - WARSZAWA 1924

■-

Książnica-Atla

LWÓW, UL. CZARNIECKIEGO 12 WARSZAWA, NOWY ŚWIAT 59 POLECA

WYDAWNICTWA TECHNICZN

Cent

Bartel Kazimierz: Geometrja wykreślna Borawski WŁ: Projektowanie budynków mieszkalnych 4‘ Broniewski Witold: Metalografja Browiński Józef: Ćwiczenia z chemji fizjologicznej .    1*1

Browiński Józef i Suchowiak Lech: Przewodnik do

ćwiczeń z analizy chemicznej.......

Einstein A.: O szczególnej i ogólnej teorji względności ....... .........

Geister Edward Tadeusz: Obrabiarki do metali. Cz. I. 7* Korczyński Antoni: Preperatyka chemji organicznej i nieorganicznej

—    Wskazówki wykonywania analizy elementarnej .    1*1

Kozikowski A.: Smoliki i korniki. (Dla leśników). .    2'i

Mierzejewski W.: Metrologja techniczna Mozer W.: Budowa parowozów. Cz. I.

Niedzielski S.: Tablice współrzędnych geodezyjnych 6*( Przegląd matematyczno-fizyczny. Rocznik I. Prenumerata

Przyroda i technika. Rocznik I—III. Prenumerata .    .    8*0'

Stadtmuller Karol: Słownik lotniczy niemiecko-polski 0*6

—    Słownik okrętowy..........

Timoszenko S. P.: Wytrzymałość materjałów .    .    . 10*0

Weigel Kasper: Rachunek wyrównawczy .... Żerański Stanisław: Słownik elektrotechniczny .    .    1*5’

8*

1*

1?

1*»

9*(

9*(

6*0

1*P

9*0f

Biblioteka Politechniki Krakowskiej

100000232006

PROFESOR ZWYCZAJNY POLITECHNIKI WARSZAWSKIEJ CZŁONEK CZYNNY AKADEMJI NAUK TECHNICZNYCH

Dr. MIECZYSŁAW WOLFKE

ZASADY TEORJI CIEPŁA

Y\

KSIĄŻNIC A-A T L A S

Z AKŁADY KARTOGRAFICZNE I WYDAWNICZE Z. SZKÓŁ ŚREDNICH I WYŻ., SP. AKC.

J7ÓW - WARSZAWA

1924

Ufa

mc

iinm.3

Klisze, skład i druk wykonano w zakładach graficznych „Książnica-Atlas" we Lw ,

:c

121UT1

PRZEDMOWA

SPIS RZECZY

WSTĘP

POJĘCIA ZASADNICZE

Q22

ZASADY TERMODYNAMIKI § 7. PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI

7\

ZASTOSOWANIA § 17. WZORY OGÓLNE

A/^3.

KINETYCZNA TEORJA CIEPŁA

rfr/.

u==£-.

PRZEDMOWA

Zupełny brak w literaturze polskie] podręczników fizyki teoretyczne], przeznaczonych dla słuchaczy szkół wyższych i, uwzględniających najnowsze źródła i teorje naukowe, skłonił mnie do opracowania niniejszego dziełka. Celem moim było zwięzłe przedstawienie całokształtu badań nad zjawiskami ńeplnemi i zaznajomienie czytelnika z najnowszemi teorjami w tej dziedzinie.

ansona

Nie chciałem zwiększać objętości książki i musiałem wiele zagadnień potraktować krótko, dlatego też czytelnikom, pragnącym pogłębić wiadomości teorji ciepła, polecam przeczytanie znakomitego dzieła Prof. Dr. W. Na-„Wstęp do fizyki teoretycznej" (r. 1890). Techniczne zastosowania ermodynamiki i zadania znajdzie czytelnik w wyczerpującym podręczniku Prof. I. Stefanowskiego „Termodynamika techniczna" (r. 1923). Literatura obca est znacznie bogatsza od naszej, wyróżnia się w niej pod względem logiczno ujęcia i opracowania M. Plancka „Thermodynamik" (7 wyd. r. 1922). Wymieniam również obszerne dzieło Cl. Schaefera „Einfiihrung in die theo-etische Physik" t. II. (r. 1921).

Uważałem, że po kilkunastoletnim pobycie w Zurychu, w czasie którego wykładałem w obcym języku, mogłem nie zauważyć niektórych usterek stylu, 'rosiłem więc adjunkta Zakładu Fizycznego I. Politechniki Warszawskiej p. Dr. 7. Wernera i asystenta p. St. Żeromskiego o przejrzenie manuskryptu. Panom wm, a także asystentowi p. W. Rogulskiemu, który wykonał rysunki do ilu-cracyj, składam serdeczne podziękowanie.

Autor.

Warszawa, listopad 1923 r.

2r.

-

\

r

*

*

SPIS RZECZY

Przedmowa autora Spis rzeczy . . . Wstąp......

ROZDZIAŁ I

Pojęcia zasadnicze

§    1.    Temperatura ....

§ 2. Ilość ciepła.....

CO On CN

t-h r-t CN

ROZDZIAŁ II

Zasady termodynamiki

§    7. Pierwsza zasada termodynamiki . .

§    8. Energja wewnętrzna.......

§ 9. Gazy doskonałe.........

§ 10. Cykl Carnota.........

§11. Ciepło zredukowane.......

§12. Druga zasada termodynamiki . . . § 13. Sprawność silników Carnota . .

§ 14. Entropja............

§ 15. Kierunek przemian nieodwracalnych § 16. Trzecia zasada termodynamiki . . .

ROZDZIAŁ III

Zastosowania

§ 17. Wzory ogólne.....

§ 18. Ciała jednorodne .... § 19. Gazy rzeczywiste . . . § 20. Rozprężanie adjabatyczne § 21. Układy niejednorodne .

05UlMOOOi^OUiW\0

Cn

►—* GO rfł. to

ROZDZIAŁ IV

Kinetyczna teorja ciepła

COC COC COC 003 coc

to tO tO tO to po <i a\ y\ £>■

cs co CS CS

COC coc

VI

Ciepło utajone .... Skala termodynamiczna

Równanie stanu gazów .... Prawo rozkładu szybkości . . .

Zasada ekwipartycji.....

Teorja kwantów.......

Entropja a prawdopodobieństwo

Skorowidz

WSTĘP

Zjawiska cieplne mogą być rozpatrywane z dwojakiego punktu widzenia: możemy je ująć czysto fenomenologicznie, jak to czyni termodynamika, lub też oprzeć się na molekularnej teorji materji, jak to ma miejsce w kinetycznej teorji ciepła.

Termodynamika opiera się na bezpośredniej obserwacji zjawisk cieplnych i na ich pomiarach. Wprowadza ona pewne pojęcia ogólne, jak np. energji wewnętrznej, entropji i t. p., formułuje zasadnicze prawa, które są uogólnieniami obserwowanych zależności. Na podstawie tych zasad wyciąga termodynamika nowe wnioski, które sprawdza następnie doświadczalnie. We wszystkich rozważaniach swoich, termodynamika nie zajmuje się wewnętrznym mechanizmem zjawisk cieplnych, nie stara się je tłumaczyć, a jedynie możliwie dokładnie opisać.

Zadaniem nauki jest jednak nie tylko „wyczerpujące i najprostsze opisanie zjawisk “ (Kirchoff r. 1876), ale wniknięcie również w ich wewnętrzny mechanizm. Nauka osiąga ten cel, stawiając odpowiednie hipotezy, które modyfikuje w miarę wzbogacania się materjału doświadczalnego. Ten kierunek badania otaczających nas zjawisk przeważa w obecnej dobie; dał on już wspaniałe i niespodziewane wyniki w dziedzinie badań wewnętrznej budowy materji. Metodą tą posługuje się również kinetyczna teorja zjawisk cieplnych.

W niniejszej książce podajemy w pierwszych trzech rozdziałach podstawy :ermodynamiki, aby następnie w ostatnim rozdziale poruszyć w ogólnych za-ysach podstawowe zagadnienia kinetycznej teorji ciepła.

ROZDZIAŁ I

POJĘCIA ZASADNICZE

§ 1. TEMPERATURA

Jednem z najważniejszych pojęć, jakiemi posługuje się nauka o cieple, jest temperatura, czyli stopień ciepłoty.

Pojęcie to utworzyliśmy sobie na podstawie wrażeń, jakich doznajemy za pośrednictwem naszego zmysłu ciepła. Zmysł ten pozwala nam odczuć stopień ciepłoty danego ciała, jak również daje on nam możność stwierdzić, czy dwa różne ciała posiadają mniej więcej tę samą temperaturę, czy też jedno z nich jest cieplejszem od drugiego. Wrażenia te jednak są czysto jakościowe i zbyt subjektywne, aby mogły się nadawać do ścisłego określenia temperatury. To też fizyka posługuje się oddawna metodami objektywnemi, które umożliwiają dokładne wyznaczanie temperatur. Wprawdzie nie możemy temperatury bezpośrednio mierzyć, jednak jesteśmy w stanie stworzyć sobie odpowiednią skalę temperatury, tak zwaną skalę termometryczną, która umożliwia nam dokładne i jednoznaczne oznaczenie każdej temperatury przez odpowiednią liczbę. Jednostki skali temperatury nazywamy stopniami.

Zasada ogólna, na której opieramy się przy tworzeniu skali termometrycznej, polega na wyzyskaniu zależności pomiędzy stopniem ciepłoty pewnej dowolnie obranej substancji i jakiejś jej określonej własności, dającej się mierzyć. Doświadczenie poucza nas, że większość własności fizycznych ciał jest zależną od ich temperatury. Tak np. prawie wszystkie ciała powiększają swą objętość podczas ogrzewania, ciała stałe zmieniają swe własności mechaniczne wraz z temperaturą, a metale swe przewodnictwo elektryczne i t. d. Każda z tych własności daje się bezpośrednio mierzyć i może być użytą do zbudowania skali termometrycznej. W tym celu wystarcza założyć a priori dowolną, możliwie prostą zależność funkcjonalną pomiędzy zmianami ilościowemi danej własności, a odpowiadającemi im jednoznacznie zmianami temperatury. Substancję, którą użyliśmy do utworzenia w ten sposób skali termometrycznej, nazywamy substancją termometryczną, a przyrząd skalibrowany w obranej skali — termometrem.

W ten sposób określona skala temperatur jest zupełnie dowolną, gdyż jest ona zależną nietylko od wyboru substancji termometrycznej i pewnej jej 'własności, której zmiany, powodowane przez zmianę stanu ciepłoty, mają służyć jako miara temperatury, lecz i od związku funkcjonalnego pomiędzy temi zmianami, a temperaturą związku obranego również zupełnie dowolnie. Dlatego też skalę w ten sposób wyznaczoną nazywamy skalą termometryczną empiryczną, w przeciwstawieniu do skali termodynamicznej, opartej na drugiej zasadzie termodynamiki.

Na razie, ściśle mówiąc, skala empiryczna pozwala jedynie na mierzenie temperatury obranej substancji termometrycznej. Aby móc mierzyć temperaturę innych ciał, musimy się oprzeć na zjawisku, stwierdzonem doświadczalnie, że pomiędzy różnemi ciałami, które pozostają przez pewien czas w bez-pośredniem zetknięciu, następuje stan równowagi cieplnej. Zakładamy* że ciała, znajdujące się w równowadze cieplnej, posiadają jednakową temperaturę. Z tego wynika, że termometr nasz, doprowadzony do bezpośredniego zetknięcia się z dowolnem ciałem, wskaże nam, po wytworzeniu się stanu równowagi cieplnej pomiędzy nim a tem ciałem, temperaturę tego ciała.

Przejdziemy teraz do bliższego rozpatrzenia skal termometrycznych, używanych w fizyce.

Najbardziej rozpowszechnioną — zarówno w zastosowaniach praktycznych, jak i w pomiarach fizycznych — jest skala rtęciowa, oparta na zmianach objętości rtęci pod wpływem ciepła pod stałem ciśnieniem.

Jako funkcjonalną zależność pomiędzy temperaturą t, a odpowiadającą jej objętością K jakiejś dowolnej masy rtęci, zakładamy następujące równanie linjowe:

(1)

K=Ko(l-fa/),

gdzie Ko i a są stałemi.

Dla wyznaczenia tych dwóch wielkości i ostatecznego wycechowania naszej skali, musimy określić dwie temperatury, jako zasadnicze punkty stałe:

temperaturę topniejącego łodu pod ciśnieniem atmosferycznem przyjmujemy za punkt zerowy skali;

temperaturę wrzenia wody pod ciśnieniem normalnem, odpowiadającem ciśnieniu słupka rtęci o wysokości 760 mm, oznaczymy jako temperaturę stu stopni.

Skala termometryczną w ten sposób wyznaczona jest skalą Celsjusza (r. 1742); stopnie jej będziemy oznaczali dużą literą C.

Z równania (1) widzimy, że stała Ko wyraża objętość danej masy rtęci w temperaturze 0° C, gdyż dla t=0° C — będzie V=Vo.

Znaczenie fizyczne drugiej stałej a możemy otrzymać, biorąc z równania (1) pochodną objętości K względem temperatury / przy stałem ciśnieniu p:

tH

• CL

to

Wielkość tę nazywamy spółczynnikiem rozszerzalności; jest to stosunek przyrostu objętości, wywołanego ogrzaniem masy o 7°, do objętości tej samej masy w temperaturze 0⁰ C. Dla rtęci podług pomiarów C h a p p u i s

(r. 1907) jest:

a = l'82551.10~⁴.

Termometry rtęciowe nie dają się używać do mierzenia wszystkich temperatur spotykanych w fizyce, gdyż przy — 38’9° C rtęć zamarza, a powyżej 300° C paruje tak silnie, że jedynie może być użytą pod wielkiem ciśnieniem jakiegoś gazu obojętnego. Można wprawdzie rtęć zastąpić inną cieczą, np. dla niskich temperatur alkoholem lub pentanem. W takim jednak wypadku niepodobieństwem jest utrzymać ciągłości skali termometrycznej, gdyż różne ciała rozszerzają się niejednakowo i spółczynnik rozszerzalności dla innych ciał w rtęciowej skali temperatur nie jest bynajmniej wielkością stałą, a jest funkcją temperatury. Dwa termometry, napełnione różnemi cieczami i wskazujące zgodnie temperaturę 0° C i 100° C, będą się różniły we wskazaniach dla innych

temperatur.

Zajmiemy się teraz skalami termometrycznemi gaz o we mi, t. j. takiemi, w których substancją termometryczną jest gaz, nie ulegający w obszarze mierzonych temperatur żadnym zmianom chemicznym i daleki od punktu

skraplania.

Najczęściej używane są w tym celu gazy o możliwie niskim punkcie skraplania, jak np. hel, wodór, azot, tlen lub powietrze.

Gaz możemy ogrzewać albo pod stałem ciśnieniem, wtedy podczas ogrzewania będzie rosła jego objętość, lub też w stałej objętości, a wtedy w miarę ogrzewania będzie się powiększała jego prężność. W pierwszym wypadku moglibyśmy jako miarę zmian temperatury obrać zmiany jego objętości przy ogrzewaniu i, opierając się na równaniu (1), utworzyć w taki sam sposób, jakeśmy to uczynili dla rtęci, skalę gazową. Ponieważ jednak łatwiej jest mierzyć zmiany prężności gazu, niż jego objętości, użyto dla utworzenia skali gazowej zmian prężności gazu, ogrzewanego z zachowaniem stałej objętości. Na tej właśnie zasadzie zbudował Jolly (r. 1874) swój termometr gazowy.

Jako zależność funkcjonalną, pomiędzy temperaturą t i odpowiadającą jej prężnością p pewnej dowolnej masy gazu, przyjmiemy następujące równanie linjowe:

(3)

P=Po (1 +#)•

Jako punkty stałe skali gazowej obierzemy te same, któreśmy przyjęli dla skali Celsjusza, t. j. 0° dla temperatury topniejącego lodu i 100° dla temperatury wrzenia wody pod ciśnieniem normalnem.

Z równania (3) widzimy, że p₀ oznacza prężność obranego gazu przy 0°. Stałą zaś fi otrzymamy, biorąc w równaniu (3) pochodną prężności p względem temperatury t przy stałej objętości V:

UeĄ

Po\dtJv

fi=

(4)

Wielkość tę nazywamy spółczynnikiem prężności; jest to stosunek przyrostu prężności, wywołanego ogrzaniem o 1°, do prężności tej samej masy w temperaturze 0° C. Podajemy tutaj wartości tego spółczynnika dla niektórych gazów wedle pomiarów Kamerlingh Onnesa i jego współpracowników (r. 1922):

Hel

Neon

Wodór

Argon

Tlen

Azot

0*0036613 0*0036620 0*0036627 0*0036712 0*0036742 0*0036744

Widzimy z tej tabliczki, że spółczynnik prężności dla wszystkich tych gazów jest prawie ten sam. Zmienia on się zarówno z temperaturą, jak i z ciśnieniem bardzo niewiele, dążąc przy dużych rozrzedzeniach gazu i wysokich temperaturach do wspólnej dla wszystkich gazów granicy:

(5)

273*1’

Z tego wnioskujemy, że skale termometryczne, oparte na różnych gazach, różnią się od siebie bardzo mało. Tak samo skala gazowa, oparta na równaniu (1), różniłaby się od skali, opartej na równaniu (3), tylko bardzo niewiele, gdyż dla wszystkich tych gazów spółczynnik rozszerzalności jest prawie identyczny ze spółczynnikiem prężności.

W precyzyjnych pomiarach fizycznych najczęściej używa się skala wodorowa. Na niej jest też oparta skala termometryczna tak zwana międzynarodowa: jest to skala termometru wodorowego o stałej objętości, którego prężność w temperaturze topniejącego lodu odpowiada ciśnieniu słupka rtęci o wysokości 1000 mm, i którego punkty stałe są te same, co skali Celsjusza.

Z równania (3) widzimy, że zakładając w niem:

t= —

P'

otrzymujemy dla prężności p wartość zero. Oznacza to, że gdyby gaz się nie skroplił, a zachował do końca swe własności gazu i ten sam spółczynnik prężności, to w pewnej temperaturze prężność jego stałaby się równą zeru i temperatura ta byłaby ostateczną granicą skali termometrycznej gazowej. Teoretyczną tę, praktycznie nieziszczalną, granicę temperatury nazywamy zerem bezwzględnem (absolutnem). Zakładając dla f3 wartość (5), otrzymujemy dla zera bezwzględnego temperaturę — 273'1 stopni skali międzynarodowej.

Przyjmiemy teraz dla skali międzynarodowej jako punkt zerowy temperaturę zera bezwzględnego, wtedy otrzymamy skalę t. zw. bezwzględną.

Temperaturę w skali bezwzględnej będziemy oznaczali przez duże T, tak, iż zależność pomiędzy temperaturą bezwzględną, a temperaturą międzynarodową wyrazi się równaniem:

(6)

T=t + 273-1.

Stopnie skali bezwzględnej będziemy oznaczali przez litery abs.

Obszar temperatur, w których można stosować termometry gazowe, jes bardzo duży. Punkty wrzenia gazów używanych leżą nisko. Podajemy tu dla orjentacji niektóre wartości temperatur wrzenia pod ciśnieniem atmosferycz-nem w skali bezwzględnej:

4-27° abs. 20-36° „ 77*30° „ 90-10° „

Hel Wodór Azot Tlen

Poza wspomnianemi tutaj termometrami są stosowane inne jeszcze sposoby mierzenia temperatury. Często bardzo jest używana metoda bolo metryczna, polegająca na mierzeniu zmian oporu elektrycznego metali w zależności od temperatury, i metoda termoelektryczna, która mierzy temperaturę w zależności od wzbudzonych sił termoelektrycznych. Dla wysokich temperatur stosuje się metody pirometryczne, jak np. optyczną, polegającą na prawach promieniowania cieplnego. W każdym jednak razie są to pomiary pośrednie i rezultaty ich przelicza się zwykle na skalę międzynarodową lub też bezwzględną.

Zauważymy jeszcze, że najniższa dotychczas osiągnięta temperatura była mierzona przez Kamerlingh Onnesa (r. 1922) przy zamrażaniu helu i wynosi parę setnych stopnia poniżej 0'9° abs. Najwyższą zaś temperaturę wytworzył zapomocą łuku elektrycznego i mierzył pirometrycznie Lu mm er (r. 1914), wynosi ona około 7700° abs., leży zatem mniej więcej o 1700° wyżej, niż temperatura słońca.

§ 2. ILOŚĆ CIEPŁA

Dawniej uważano ciepło za pewien fluid niezniszczalny, stąd też pojęcie ilości ciepła narzucało się parno przez się. Wprowadził je do fizyki na podstawie doświadczeń kalorymetrycznych Black (r. 1763).

Dzisiaj wiemy, że ciepło jest formą energji. Jako energja jest ono niezniszczalne, może jednak zamieniać się już to w pracę, już to w inną formę energji. Pomimo to fizyka zachowała pojęcie ilości ciepła, jako czegoś quasi-substancjonalnego, gdyż w ten sposób daje się z łatwością tłumaczyć cały szereg zjawisk, jakie obserwujemy np. przy ogrzewaniu, przy mięszaniu ze sobą ciał o różnych temperaturach, przy zjawiskach cieplnych, związanych ze zmianami stanu skupienia i t. d.; wogóle pojęcie to jest pożyteczne w tych wszystkich wypadkach, gdzie niema zamiany ciepła na inne rodzaje energji.

Do teoretycznego ujęcia całokształtu zjawisk cieplnych pojęcie ilości ciepła nie jest jednakże niezbędnem, jak dowiódł Caratheodory (r. 1909).

Gdy przy ogrzewaniu temperatura danego ciała podnosi się, powiadamy, że dzieje się to dzięki dostarczonemu przez ogrzewanie ciepłu. Ogrzewając różne ciała w tych samych warunkach, przekonywamy się, że temperatury ich wzrastają niejednakowo, z czego wnioskujemy, że ilość ciepła, jaka jest konieczna do podniesienia temperatury o pewną ilość stopni, jest zależną od natury danego ciała i jest wogóle dla różnych ciał różną. Zakładamy jednak, że dla jednego i tego samego ciała, w tych samych warunkach ogrzewania, jest potrzebną zawsze ta sama ilość ciepła dla podniesienia jego temperatury w tych samych granicach temperatur. Na tej podstawie jesteśmy w stanie określić ściśle jednostkę ciepła.

Jako ciało normalne do oznaczenia jednostki ciepła obieramy wodę.

Jednostkę ciepła, która jest obecnie w fizyce ogólnie przyjętą, nazywamy kalorją, definjując ją w następujący sposób:

kalorja jest to ta ilość ciepła, jaka jest konieczną do podniesienia temperatury jednego grama (kilograma) wody od 14’5° do 15’5° C.

Kalorję będziemy nazywali kalorją małą lub gramową, o ile odniesiemy ją do jednego grama wody, albo też dużą lub kilogramową w odniesieniu do kilograma wody. Małą kalorję będziemy oznaczali przez litery kal., a dużą przez duże Kai.

Czasem używana jest również jako jednostka ciepła kalorja średnia, czyli setna część tej ilości ciepła, jaka jest potrzebną do ogrzania jednego grama (kilogr.) wody od 0° do 100° C.

Dawniej używano również kalorji zerowej, t. j. tej ilości ciepła, jaka jest potrzebna do ogrzania jednego grama (kgr.) wody od 0° do 1° C.

Kalorja średnia jest prawie identyczną z kalorją 15°, zaś kalorja zerowa odpowiada 0‘992 kal.

Jakeśmy to już wspomnieli, ciepło jest energją. Zasadę tę wygłosił po raz pierwszy Robert Mayer (r. 1840), a poparli ją następnie doświadczalnie Jo ule (r. 1843) i Hirn (r. 1850). Zajmiemy się obszerniej tą zasadą w następującym rozdziale, tutaj chodzi nam jedynie o równoważność pomiędzy ciepłem a pracą mechaniczną. O ile mianowicie ciepło jest energją, to może ono być mierzone również w jednostkach mechanicznych energji. Doświadczenia wykazują, że kosztem określonej pracy może być zawsze wytworzoną ta sama ilość ciepła.

Na podstawie wyżej powiedzianego nazywamy ilość pracy mechanicznej, odpowiadającą energji, zawartej w jednej kalorji, równoważnikiem mechanicznym ciepła. Wielkość tę będziemy oznaczali przez J.

Mechaniczny równoważnik ciepła był wyznaczany wielokrotnie różnemi sposobami. Jako najdokładniejsza wartość przyjęta jest dzisiaj:

1 kal. = 4*186.10⁷ ergów,

1 Kal. == 427 kilogramometrów.

Odwrotność mechanicznego równoważnika ciepła nazywamy cieplnym równoważnikiem pracy, oznaczając go przez:

lub też:

(7)

(7a)

Na podstawie wartości (7) i (7a) możemy obliczyć równoważnik cieplny pracy:

1 erg = 0*2389.10"⁷ kal.

1 Kgm. = 0*00234 Kal.

Równania (7) i (7a) pozwalają nam ilość ciepła, wyrażoną w kalorjach, przeliczyć na jednostki mechaniczne, równania zaś (8) i (8a) odwrotnie. W ten sposób możemy każdą dowolną ilość ciepła wyrazić albo w kalorjach, albo też w jednostkach mechanicznych.

Rozpatrzymy teraz zależność pomiędzy wzrostem temperatury przy ogrzewaniu, a ilością dostarczonego ciepła.

Niech przez dostarczenie z zewnątrz nieskończenie małej ilości ciepła d'Q temperatura danego ciała podniesie się o nieskończenie mały przyrost dT. Stosunek tych dwóch wielkości:

lub też:

d'Q

dT

(8)

(8a)

(9)

nazywamy pojemnością cieplną danego ciała. Inaczej — jest to ilość ciepła, jaka jest potrzebna do ogrzania danego ciała o jeden stopień.

Gdy mamy do czynienia z ciałem jednorodnem, możemy odnieść wielkość tę do jednostki masy jego. Oznaczając przez d'q ciepło, dostarczone na jeden gram masy, otrzymamy:

dT

(10)

gdzie c jest to ciepło właściwe danego ciała, czyli ta ilość ciepła, jaka jest potrzebną do ogrzania jednego grama danego ciała o jeden stopień.

Określenia powyższe nie są zupełnie ścisłe, gdyż zarówno pojemność cieplna, jak i ciepło właściwe są jeszcze zależne od warunków, w jakich ogrzewamy dane ciało, tak iż dla jednego i tego samego ciała mogą one mieć wartości zupełnie różne. Dlatego też ani Q, ani q nie są określonemi funkcjami temperatury, a zatem d'Q i d'q nie możemy uważać za różniczki; są poprostu nieskończenie małemi wielkościami i mogą dopiero wtedy stać

one

się różniczkami, gdy warunki ogrzewania będą zupełnie jednoznacznie określone. Dla odróżnienia ich od różniczek prawdziwych stawiamy przy literze d u góry przecinek.

CP

Ze względu na sposób ogrzewania będziemy się w dalszym ciągu spotykali z ciepłem właściwem w stałej objętości, oznaczanem przez Cv, i z ciepłem właściwem przy stałej prężności, które oznaczymy przez Cp. W pierwszym wypadku ogrzewamy ciało w ten sposób, że objętość jego pozostaje bez zmiany podczas procesu ogrzewania, w drugim zaś razie utrzymujemy prężność bez zmiany. Ważną również rolę odgrywa stosunek tych dwóch wielkości:

Cv

(U)

przedewszystkiem dla gazów, dla których wielkości Cp i Cv znacznie się od siebie różnią.

Pomiary ciepła właściwego polegają w ogólności na wymianie ciepła pomiędzy ciałami o znanej pojemności cieplnej (kalorymetr), a ciałem badanem. W ten sposób otrzymujemy wartość średnią ciepła właściwego w granicach zmiany temperatury badanego ciała.

Ze względu na definicję jednostek ciepła, podajemy poniżej wartości ciepła właściwego przy stałem ciśnieniu dla wody, w zależności od temperatury (w kalorjach gramowych):

0° 1*0080 5° 1-0030 10° 1-0013 15° 1-0000 20° 0-9990

80° 1-005 100° 1-010 160° 1*036 240° 1*094 300° 1*155

30° 0-9979 35° 0-9979 40° 0-9982 50° 0-9996 60° 1*0017

Iloczyn z ciepła właściwego i ciężaru atomowego danego ciała (pierwiastku) nazywamy ciepłem atomowem, jest to zatem ta ilość ciepła, jaka jest potrzebna do ogrzania jednego gram-atomu danego jednoatomowego ciała o jeden stopień. Podług Dulonga i Petita (r. 1819) wielkość ta ma być dla wszystkich pierwiastków stałą, w rzeczywistości waha się ona około liczby 6’4.

Nie zawsze ciepło, doprowadzone do danego ciała, zużywa się na podniesienie jego temperatury. Nieraz temperatura może pozostawać bez zmiany, a doprowadzone ciepło powoduje inne zmiany, bądź fizyczne, bądź chemiczne. Ciepło tego rodzaju nazywamy ciepłem utajonem.

Zjawisko podobne zachodzi np., gdy doprowadzone ciepło powoduje rozszerzanie się ciała w stałej temperaturze. W tym wypadku ciepło zużywa się na pracę, potrzebną do pokonania oporów zewnętrznych i wewnętrznych przy rezszerzaniu się danego ciała.

W innym wypadku ciepło utajone może być zużyte na zmianę stanu skupienia. W tym wypadku ciepłem utajonem będzie ta ilość ciepła, jaka jest potrzebna do przeprowadzenia w stałej temperaturze jednego grama danej substancji ze stanu większego skupienia do stanu mniejszego skupienia. Rozróżniamy zatem ciepło topnienia, parowania i sublimacji.

Tak samo ciepło, potrzebne do przeprowadzenia pewnej reakcji chemicznej w stałej temperaturze, może być uważane jako szczególny wypadek ciepła utajonego.

Gdy przemiana zachodzi w kierunku odwrotnym, np. przy zamarzaniu lub skraplaniu, ciepło utajone wyswobadza się, przyczem ta sama ilość ciepła się wydziela, jaka była pobrana przy przemianie pierwotnej.

Podajemy tutaj dla przykładu parę wartości ciepła utajonego w kal./gr.

Parowanie:

Topnienie:

Woda

•o

Rtęć

to ob

539-1

68

§ 3. WYMIANA CIEPŁA

Zanim przejdziemy do omówienia pojęć, które są w bezpośrednim związku z termodynamiką i treścią następujących rozdziałów, zajmiemy się pokrótce mechanizmem wymiany ciepła.

Gdy ciała o różnych temperaturach znajdują się ze sobą w bezpośrednim kontakcie, lub oddzielone są od siebie przestrzenią próżną, albo też innemi ciałami, gdy, jednem słowem, wymiana ciepła jest możliwa, wtedy następuje ona i trwa tak długo, aż nastąpi równowaga cieplna, t. j. aż wszystkie te ciała osiągną jednakową temperaturę.

Wymiana ciepła może się odbywać w różny sposób: przez promieniowanie cieplne, przez konwekcję i dzięki przewodnictwu

cieplnemu.

Zasady promieniowania cieplnego tworzą oddzielny dział fizyki, który opiera się poza termodynamiką na optyce i elektrodynamice. Nas tutaj obchodzi jedynie wymiana ciepła przez promieniowanie. Każde ciało w każdej temperaturze różnej od zera bezwzględnego jest źródłem fal elektromagnetycznych, tak zwanych promieni cieplnych, które wysyła kosztem swej energji cieplnej. Ilość energji cieplnej, jaką dane ciało wypromieniowuje w ten sposób, jest zależną od powierzchni jego, a przedewszystkiem od jego tem

peratury.

Dla ciała bezwzględnie czarnego, t. j. takiego, które pochłania całkowicie wszystkie promienie padające na nie, znaleźli Stefan (r. 1879) i Boltzmann (r. 1884) prawo promieniowania, wedle którego całkowita energja wy promieniowana przez ciało bezwzględnie czarne w jednostkę czasu jest wprost proporcjonalna do czwartej potęgi jego temperatury bezwzględnej.

Oznaczając przez E ilość energji, wypromieniowanej przez jednostkę powierzchni w jednostkę czasu, możemy prawo to wyrazić równaniem:

(12)

E=o.T\

gdzie o jest tak zwaną stałą promieniowania.

Ciał bezwzględnie czarnych w przyrodzie niema. Doświadczalne zrealizowanie promieniowania ciała bezwzględnie czarnego opiera się na prawie Kirchhoffa (r. 1859), które głosi, że promieniowanie, ustalone wewnątrz zamkniętej izolowanej przestrzeni, jest niezależne od natury ciał, znajdujących się w niej, i jest identyczne z promieniowaniem ciała bezwzględnie czarnego. Lummer i Pringsheim (r. 1899) pierwsi zrealizowali takie źródło promieniowania czarnego, używając do tego ciał zamkniętych próżnych, ogrzewanych elektrycznie, i mierząc przez niewielki otwór wychodzące z wewnątrz ich promieniowanie.

Na zasadzie pomiarów precyzyjnych obliczono, że stała promieniowania ciała czarnego wynosi w kalorjach gramowych na 1 cm² w 1 sek.:

(13)

<j = 1-37.10“¹².

Jeżeli zatem ciało bezwzględnie czarne o temperaturze Tx znajduje się w otoczeniu ciał bezwzględnie czarnych, których temperatura jest jT₀, to wy-promieniowuje ono pewną ilość energji, odpowiadającą jego własnej temperaturze, pochłania jednak jednocześnie całkowicie energję, padającą na nie ze strony otoczenia, tak iż utracona przez ciało to w jednostkę czasu i na jednostkę powierzchni energja, da się wyrazić następującem równaniem:

(14)

£i-o = o (77 — 77).

Równanie (14) posiada dla ciał rzeczywistych jedynie przybliżone znaczenie, gdyż prawo promieniowania takich ciał odstępuje od prawa promieniowania Stefana i Boi tz mann a.

Dla platyny np. znaleziono doświadczalnie proporcjonalność wypromieniowanej energji do piątej potęgi temperatury bezwzględnej:

(15)

£=0-00014.10~¹².r⁵.

Jak to widać z wielkości stałych promieniowania w równaniach (12) i (15), wymiana ciepła przez promieniowanie może odgrywać rolę dopiero w bardzo wysokich temperaturach.

Gdy pomiędzy ciałami o różnych temperaturach znajduje się substancja gazowa lub ciecz, to wymiana ciepła może również odbywać się przez konwekcję.

Dzięki prądom, jakie powstają w takich ośrodkach, poruszające się masy gazu lub cieczy ogrzewają się przez bezpośrednie zetknięcie się z ciałami o temperaturach wyższych i oddają część nabytego w ten sposób ciepła,

Przez przekrój AB ciepło wchodzi do naszego elementu objętości, zaś przez przekrój A'B' wychodzi. Różnica pomiędzy wchodzącem i wychodzą-

cem ciepłem daje nam

ochładzając się przy zetknięciu z ciałami o temperaturze niższej. Zjawiskami temi tutaj bliżej zajmować się nie będziemy.

Gdy dwa ciała o różnych temperaturach znajdują się ze sobą w bezpo-średniem zetknięciu, lub gdy w jednem i tern samem ciele panują różnice temperatur w różnych jego punktach, to wymiana ciepła może się uskuteczniać drogą przewodnictwa cieplnego.

Teorję przewodnictwa cieplnego sformułował matematycznie Fourier (r. 1822), opierając się na następującem prostem założeniu: ilość ciepła, przewodzonego w jednostkę czasu przez jednostkę przekroju, jest proporcjonalna do spadku temperatury.

Rozważymy teraz na tej zasadzie przepływ ciepła w ciele jednorodnem. Wyobraźmy sobie wewnątrz danego ciała dwie płaszczyzny izotermiczne AB i A'B' (rys. 1) w nieskończenie bliskiej odległości dx jedna od drugiej. Niech kierunek prądu ciepła będzie Ox. Wytnijmy pomiędzy płaszczyznami AB i A'B' element objętości dV, o przekroju 1 cm² i długości dx, tak iż dV — 1 . dx.

Oznaczmy przez i gęstość prądu ciepła, jaki pły- q nie przez płaszczyznę AB, t. j. ilość ciepła, przepływającą przez jednostkę przekroju AB naszego elementu objętości w jednostkę czasu. Prąd ten będzie w ogólności funkcją x, tak iż w tym czasie przez przekrój A'B' będzie płynął prąd o gęstości :

A*

B’

di

dx

dx.

Rys. 1

przyrost ciepła d'Q w czasie nieskończenie małym dt:

d'Q = id t—

(i+v/j

dr.

d'Q = cD dVdt,

Temu przyrostowi ciepła będzie odpowiadał pewien przyrost temperatury dt, tak iż będzie:

gdzie c jest ciepłem właściwem danego ciała, D zaś oznacza gęstość tego ciała. Rugując z dwóch powyższych równań d'Q, otrzymujemy:

dt

(16)

dt

1 di cD dx

Na podstawie założenia Fouriera będzie:

dt

I = -VTX’

gdzie 'ip jest stałą, oznaczającą przewodnictwo danego ciała, a znak minus wskazuje na to, że kierunek prądu cieplnego prowadzi od wyższych temperatur ku niższym.

Biorąc pochodną i względem x z równania (17) i podstawiając ją w równanie (16), otrzymujemy równanie różniczkowe dla temperatury:

(18)

dt ip d²t dv cD d²x

Znając warunki graniczne, czyli rozkład temperatur w pewnym określonym momencie, możemy, po zcałkowaniu tego równania, obliczyć rozkład temperatur dla każdego dowolnego momentu czasu. Najprostszy wypadek zachodzi, gdy mamy do czynienia ze stanem od czasu niezależnym, np. ustalonym przepływem ciepła z jednego źródła o stałej temperaturze do drugiego również o stałej temperaturze. W tym wypadku będzie:

dt

dr

= 0,

skąd na zasadzie równania (18):

dt

dx

const.

(19)

Widzimy zatem, że temperatura będzie funkcją linjową, czyli że spadek temperatury wzdłuż prądu cieplnego będzie stałym, jak to np. ma miejsce przy przepływie ciepła przez ścianki, oddzielające dwa obszary o różnych temperaturach stałych. Ściśle mówiąc, stosuje się to jedynie do ścianek o nieskończenie wielkiej powierzchni, gdyż w razie przeciwnym zjawisko jest zakłócone przez przepływ ciepła przez kontury ścianek.

Analogiczne równania otrzymuje się dla ciał krystalicznych; stała przewodnictwa cieplnego może jednak w tym wypadku posiadać w rożnych kierunkach różne wartości.

Z równania (17) możemy określić stałą przewodnictwa cieplnego: jest to ta ilość kalorji, jaka przepływa w 1 sek. przez przekrój 1 cm², przy spadku temperatury wzdłuż prądu cieplnego o 1⁰ na 7 cm drogi.

Stała przewodnictwa cieplnego ma np. następujące wartości:

0-02

0*0014

0-0022

0*000376

0-0000565

Rtęć Woda Lód Wodór Powietrze

Na bardzo ciekawą zależność pomiędzy przewodnictwem cieplnem, a przewodnictwem elektrycznem wskazali Wiedemann i Franz (r. 1853). Oka-

Gdy chodzi o wymianę ciepła pomiędzy ciałem o temperaturze wyższej, niż temperatura ośrodka, w którem się ciało to znajduje, czyli o oziębianie się ciał, to zachodzą tu wszystkie trzy rodzaje wymiany ciepła. Dla niewielkich różnic temperatur możemy w tym wypadku zastosować prawo Newtona (r. 1701), które głosi, że spadek temperatury oziębiającego się ciała w jednostkę czasu jest proporcjonalny do różnicy pomiędzy temperaturą danego ciała, a temperaturą otaczającego środowiska.

żuje się, że stosunek przewodnictwa cieplnego do przewodnictwa elektrycznego posiada dla wszystkich metali prawie tę samą wartość. Wskazuje to na głębszą zależność pomiędzy mechanizmami tych na pozór tak różnych zjawisk.

Możemy to wyrazić następującem równaniem:

dt

dx

= fC(t-t'),

(20)

w którem t oznacza temperaturę oziębiającego się ciała w chwili t, t' temperaturę otoczenia, a K stałą, zależną od. rodzaju ciała, jego powierzchni, warunków zewnętrznych i t. d. Całkując równanie (20) otrzymujemy:

(21)

t= t' + (t₀— t')e~K*,

gdzie 1₀ wyraża temperaturę początkową danego ciała w czasie t = 0, a e jest podstawą logarytmów naturalnych. Ze wzoru (21) widzimy, że temperatura ciała t maleje według funkcji wykładniczej od początkowej temperatury t0 i zbliża się asymptotycznie dla r = oo do wartości t'— temperatury ośrodka. Wzór ten może być stosowany jedynie dla niewysokich temperatur, gdyż w wyższych temperaturach ciała oziębiają się daleko szybciej ze względu na promieniowanie cieplne.

§ 4. RÓWNANIE STANU

Teorja ciepła zajmuje się przeważnie ciałami izotropowemi jednorod-nemi, do których należą gazy, ciecze i ciała stałe bezpostaciowe, lub też układami kilku takich ciał.

Doświadczenie poucza nas, że wszystkie własności fizyczne ciał izotropowych, jednorodnych dają się wyrazić jako funkcje jednowartościowe następujących trzech parametrów stanu: ciśnienia, objętości właściwej i temperatury.

Dla każdego ciała egzystuje pomiędzy tymi parametrami stanu pewna charakterystyczna zależność, tak zwane równanie stanu:

(22)

F(p»v> T) = 0,

gdzie p oznacza ciśnienie, v objętość właściwą, czyli objętość jednostki masy

danego ciała, a T temperaturę. Rozwiązując równanie stanu względem jednego z tych parametrów, otrzymamy:

P = F,(vJ);

v — F-x(p,T);

T=F₃ (p,v).

(23)

Widzimy zatem, że, gdy dane są wartości dwóch parametrów stanu, równanie stanu pozwala na wyznaczenie trzeciego. Z trzech parametrów stanu dwa jedynie mogą być uważane jako zmienne niezależne.

Gazy w temperaturach dalekich od ich punktów skraplania i pod nie-wielkiemi ciśnieniami posiadają własności fizyczne prawie jednakowe, różniąc się jedynie masą cząsteczkową i własnościami chemicznemi.

Doświadczenie poucza nas, że wszystkie gazy spełniają w takich warunkach prawo Boyle’a (r. 1660) i Mariotte’a (r. 1676), które powiada, że w stałej temperaturze iloczyn z ciśnienia przez objętość jest wielkością stałą:

(24)

p v — const.

Kamerlingh Onnes nazywa stan, w którym gazy podlegają ściśle temu prawu, stanem Avoga.dry. Poza obszarem wysokich temperatur i małych ciśnień, blisko punktu skraplania, gazy wykazują indywidualne odchylenia od prawa Boyle-Mariotte’a.

Stan Avogadry jest niejako stanem idealnym gazów, w którym wszystkie ich własności termodynamiczne wyrażają się w zależnościach szczególnie prostych. To też, opierając się na tym stanie doświadczalnie stwierdzonym, wprowadzamy pojęcie gazów doskonałych, określając je w następujący sposób: gazami doskonałemi są takie gazy, które we wszystkich temperaturach i przy wszelkich ciśnieniach posiadają te same własności fizyczne, jak gazy rzeczywiste w stanie Avogadry.

Są to ciała idealne, w rzeczywistości nie istniejące, niemniej przeto odgrywają bardzo ważną rolę w rozważaniach termodynamicznych.

Równanie stanu gazów doskonałych możemy wyprowadzić w następujący sposób. Niech gaz taki posiada w temperaturze 0° C ciśnienie p i objętość właściwą v₀. Ogrzewamy go w stałej objętości do temperatury t, tak iż prężność jego wzrośnie i przyjmie wartość (3):

ę=Po (1 + 00-

Zachowując w dalszym ciągu stałą temperaturę t, zmieniamy prężność gazu przez odpowiednią zmianę objętości. Stosując do tej ostatniej przemiany prawo Boyle-Mariotte’a, otrzymujemy:

(25)

pv =yD₀t/₀(l +/?*),

gdzie p i v oznaczają prężność i objętość właściwą gazu tego w temperaturze t.

Równanie to (25) jest równaniem stanu gazów doskonałych w skali temperatur gazowej, czyli międzynarodowej, nazywane prawem Boyle-Char-lesa. Zazwyczaj dochodzi się do tego równania przez kombinację prawa Boyla i Mariottaz prawem Gay-Lussaca (r. 1802), które w matema-tycznem swem sformułowaniu jest identycznem z równaniem (1) lub (3).

Równanie (25) możemy wyrazić w skali bezwzględnej. Biorąc dla /? wartość (5) i przechodząc do bezwzględnej skali temperatur zapomocą równania

(6), otrzymamy:

(26)

pv — R'Ty

gdzie:

R'

273-1

(26a)

Równanie to (26) odnosi się do jednostki masy danego gazu, możemy je jednak przeliczyć dla jednego mola, mnożąc je przez masę cząsteczkową m danego gazu:

PVm — RT

(27)

gdzie Vm jest objętością jednego mola gazu, R zaś oznacza:

R — mR'.

(27a)

Rugując zapomocą równania (27a) z równania (26) wielkość R\ otrzymamy:

pv — — T.

(28)

Ostatni wzór (28) jest najbardziej używanem równaniem stanu gazów doskonałych. Równanie to pod tą postacią nazywane jest wzorem Clapey-rona

(r. 1833).

Wielkość R' (26a) może być wyznaczona doświadczalnie z pomiarów objętości gazu rzeczywistego przy różnych ciśnieniach i temperaturach przez ekstrapolację dla stanu Avogadry.

W jednostkach bezwzględnych t. j., gdy ciśnienie jest wyrażone w dynach na cm², a objętość właściwa w cm³/gr, stała Rr posiada w otoczeniu 0° C i 1 atm. ciśnienia następujące wartości dla niektórych gazów:

Wodór

41'250.10⁶

Azot

Tlen

2-967.106 2-597.10⁶

Widzimy zatem, że stała R' jest zależną od chemicznej natury gazu. Stałą tę będziemy nazywali stałą gazową.

8-316.107 8-314.107 8-312.10⁷

Wodór

Azot

Tlen

Z równania (27a), znając stałą gazową R' i masę cząsteczkową m danego gazu, możemy obliczyć stałą R. Dla wodoru masa cząsteczkowa jest 2*016, dla azotu 28*02, a dla tlenu 32, skąd dla stałej R otrzymujemy następujące wartości:

Przy zbliżaniu się do stanu Avogadry, stała R dąży dla wszystkich gazów do jednej i tej samej granicznej wartości:

(29)

R = 8*315.10⁷--

mol . stop.

w jednostkach bezwzględnych, lub też w kalorjach:

R — 1'986

kal.

mol . stop.

(29a)

Stała R jest zatem stałą uniwersalną, niezależną od chemicznej natury gazu doskonałego. Nazywamy ją stałą gazową bezwzględną.

Wyprowadzimy teraz równanie stanu dla mieszaniny kilku gazów doskonałych.

Niech masa i — tego gazu zawarta w danej objętości v będzie Mi. Na zasadzie prawa Dal to na (r. 1806) każdy gaz wywiera ciśnienie cząstkowe takie, jak gdyby sam wypełniał daną przestrzeń, i suma ciśnień cząstkowych wszystkich gazów jest równa ciśnieniu mieszaniny. Zatem objętość właściwa i — tego gazu będzie:

Vi M,'

pivi = R/T,

lub na zasadzie przedostatniego równania:

Niech pi będzie jego ciśnienie cząstkowe, wtedy z równania stanu jego otrzymujemy:

piv = R/ Mi T.

Sumując obie strony powyższego równania przez wszystkie gazy, otrzymamy:

v 2 pi = T2 R/ Mi.

Z prawa Daltona wypływa:

2 pi — p.

(30)

Wobec czego otrzymujemy:

gdzie:

pv = R" T R" = 2 R/Mi.

(31)

(31a)

(31a).

Widzimy zatem, że równanie stanu mieszaniny gazów doskonałych w formie swej niczem się nie różni od równania stanu pojedynczego gazu. Jedynie stałą gazową R' zastępuje suma

Gazy rzeczywiste w normalnych warunkach, t. j. daleko od stanu Avogadry, okazują naogół znaczne odchylenia od prawa Boyle-Ma-riotte’a (24).

Odchylenia te najlepiej ilustrują wykresy, przedstawiające iloczyn pv w zależności od ciśnienia p. Dla gazów doskonałych, podlegających prawu (24), powinny to być proste, równoległe do osi ciśnień, w rzeczywistości jednak doświadczenia dają krzywe, odbiegające znacznie od kształtu prostej. Podajemy tutaj wykresy takie, otrzymane dla wodoru (rys. 2) z doświadczeń Ka-merlingh Onnęsa i jego współpracowników (r. 1907), dla powietrza (rys. 3) z doświadczeń Witkowskiego (r. 1891) i dla dwutlenku węgla (rys. 4) z doświadczeń Amagata (r. 1893).

Z wykresów tych widzimy, że w miarę wzrostu temperatury, — czem dalej dany gaz znajduje się od punktu skraplania, odchylenia od prawa

0,40

-182°81

0,«30

0,20

-195°; >6

-204°(>9 .-212*84 _:217%Q

0,10

10

20

00

40

60

60

p atm

Rys. 2

Boyle-Mariotte’a zmniejszają się, i krzywe te zbliżają się do kształtu prostej. Pozatem widzimy, że ze wszystkich gazów wodór najbardziej zbliża się do gazów doskonałych.

Równanie stanu dla gazów rzeczywistych, wobec odchyleń ich od prawa Boyle-Mariotte’a, musi mieć inną formę, niż dla gazów doskonałych.

Równań mniej lub więcej empirycznych dla gazów rzeczywistych jest sporo. Najbardziej znane są następujące:

Równanie van der Waalsa (r. 1873):

(/> + -)(*

— b) = R' T,

(32)

Wolfke. Zasady teorji ciepła

gdzie a, b i R' są stałemi charakterystycznemi dla danego gazu. Dla dwutlenku węgla np. stałe te posiadają następujące wartości:

Rr = 0-00369;

b — 0*0023;

a = 0-00874;

przyczem ciśnienie jest wyrażone w atmosferach, a objętość właściwa dla. 0° C i 1 atm. ciśnienia przyjęta jest równą jedności.

Równanie Clausiusa (r. 1880):

--1 (v

T(v + Cyy

— b) = R' T.

(33)

Równanie to jest dokładniejsze, gdyż posiada cztery stałe, które mogą być

DV

1.2

+ 16°

1.0

O⁰'

0,8

0,6

- 73°5

^10v3°b

0,4

150°

Q2

20

40

60

80 100

ISO

p atm

Rys. 3

lepiej dostosowane do rezultatów doświadczalnych. Dla dwutlenku węgla w tych samych jednostkach, jak poprzednio, stałe równania tego są:

a = 2-0935;    0 = 0*000843; c = 0-000977; R'= 0*003688.

Kamerlingh Onnes (r. 1901) posiłkuje się w swych pracach równaniem stanu pod postacią szeregu:

PV = A +

V²

(34)

§ 5. ZMIANA STANU SKUPIENIA

On I

gdzie wielkości A, B, C i t. d. są funkcjami temperatury, np.:

A = A₀ (1+0,0036625.0,

zaś V oznacza objętość gazu.

Wszystkie przytoczone równania stanu wyrażają nietylko stan gazu powyżej punktu skraplania, ale również i poniżej tego punktu, t. j. pod postacią cieczy.

W nowszych czasach próbowano stworzyć równanie stanu, któreby bjęło wszystkie stany skupienia, zarówno gazowy i ciekły, jak i stały. Próby

pv

Q22

0,20

0.10

2.5 6»1

0,16 0.14

_L

0.12 0,10

Q80

0.60

200

400

$00

p Octm

Rys. 4

te dotychczas nie dały wyników zadowalających. Równanie stanu ciał stałych zostało wyprowadzone w związku z teorją k wanto w (Rozdz. IV. § 28).

§ 5. ZMIANA STANU SKUPIENIA

Zajmiemy się teraz bliżej analizą zjawisk, jakie zachodzą podczas skraplania się gazów rzeczywistych, przyczem stosujemy w tym celu równanie van der Waalsa.

Rozważania nasze oprzemy na podanym tutaj wykresie (rys. 5). Wykres ten przedstawia zależność pomiędzy ciśnieniem p a objętością v w stałych temperaturach podług równania van der Waalsa dla dwutlenku węgla. Krzywe te, zwane izotermami, były po raz pierwszy wyznaczone doświadczalnie przez Andrewsa (r. 1869).

Zatrzymajmy się na izotermie o temperaturze 10°. Zmniejszając objętość, powiększamy ciśnienie. W punkcie C gaz rozpoczyna się skraplać i od tej

dr

.*F

chwili mamy ciecz i parę nasyconą w równowadze termicznej. Dalsze zmniejszanie objętości wywołuje dalsze skraplanie się pary, przyczem ciśnienie pary nasyconej pozostaje przy stałej temperaturze stałem. Posuwając się po prostej CF, dochodzimy do punktu D, w którym cała para jest już skroploną, i mamy teraz jedynie ciecz, która jest bardzo mało ściśliwą, tak iż najmniejsza zmiana objętości powoduje ogromny przy-10* rost ciśnienia.

A’i •

Rys. 5

Teoretyczny przebieg izotermy wedle równania van der Waalsa powinien pomiędzy punktami C i D iść po krzywej CEFGD. Aczkolwiek stany, odpowiadające punktom na odcinkach CE i DG tej krzywej, są w równowadze nietrwałej, można je jednak wytworzyć w warunkach y specjalnych. Stany te odpowiadają z jednej strony parom przesyconym, przechłodzonym, z drugiej zaś strony—cieczom przegrzanym, lub z opóźnionym punktem parowania. Stany wyjątkowe przekonują nas o słuszności zasadniczej równania van der Waalsa.

Nadmienić jeszcze należy, że naogół zgodność pomiędzy krzywemi teo-retycznemi z równania van der Waalsa, a danemi doświadczalnemi nie jest ścisłą, charakter jednak ogólny zjawisk skraplania równanie to oddaje zgodnie z doświadczeniem. Dla wysokich temperatur i dużych wartości objętości równanie to, jak i wszelkie równania gazów rzeczywistych, przechodzi w równanie gazów doskonałych.

Jak to widzimy z podanego wykresu (rys. 5), punkty załamania izoterm wyznaczają krzywą ADKCB. Dla wyższej temperatury, np. 20°, obszar, w którym egzystuje para nasycona w równowadze z cieczą, zmniejsza się, aż na-

reszcie dla temperatury 31° znika zupełnie. Na tej izotermie egzystuje pewien punkt K, w którym gaz (para) zamienia się nagle i całkowicie w ciecz. Punkt ten nazywamy punktem krytycznym, odpowiadającą mu temperaturę — temperaturą krytyczną, jak również odnośne ciśnienie nazywamy ciśnieniem krytycznem.

Powyżej temperatury krytycznej gaz przy żadnem ciśnieniu nie może być skroplonym, tak iż możemy na tem oprzeć określenie temperatury krytycznej, mówiąc, że temperatura krytyczna jest to ta temperatura, powyżej której dana substancja może istnieć jedynie pod postacią gazu.

Co się tyczy wartości parametrów krytycznych, to dają się one obliczyć wprost z równania van der Waalsa. Równanie to jest względem v równaniem trzeciego stopnia:

V³ —

bp -\-R'T₂ a ab A

—--x)z -)--v--= (J#

(35)

Poniżej temperatury krytycznej posiada ono trzy rzeczywiste pierwiastki, np. odpowiadające punktom C, F i D (rys. 5). Powyżej zaś temperatury krytycznej egzystuje tylko jeden pierwiastek rzeczywisty, a dwa urojone. W punkcie krytycznym wartości wszystkich trzech pierwiastków są równe. Punkt ten jest zatem punktem przegięcia izotermy. Na tej podstawie mamy prócz równania (35) jeszcze dwa warunki przegięcia:

dp

dv I t

= 0;

m=o.

\dv²)T

Z trzech tych równań dają się obliczyć wartości krytyczne parametrów pk,Vk i Tki

Pk —

27 b²

Vk — 3 b;

Tk =

A a

27 bR'

(36)

Podajemy tutaj niektóre wartości krytyczne temperatury i ciśnienia, obliczone z równania van der Waalsa:

Tk abs.

Wodór

Azot

Tlen

33-8

pk atm.

14*0

117*0 155-0

Dwutlenek węgla 304'4 Woda

637-3

35*0

50*0

72-9

194*6

Wyrazimy teraz w równaniu van der Waalsa ciśnienie, objętość i temperaturę w nowych jednostkach, równych ich wartościom krytycznym dla danego ciała. Oznaczmy p, v i T, wyrażone w tych nowych jednostkach, przez jt, (p i $, tak iż będzie:

jz =    ;

(f = -;

pk

Vk

(37)

Rugujemy z równania (32) stałe a, b i R' zapomocą równań (36), wprowadzając następnie do niego wielkości (37). W ten sposób otrzymujemy tak zwane zredukowane równanie van der Waalsa:

JV -j-

³- (3<p-l) = 8A

(38)

Parametry jt, g) i d nazywamy parametrami zredukowanemi.

Równanie zredukowane nie zawiera, jak to widzimy, żadnych stałych indywidualnych, tak iż jest to równanie uniwersalne dla wszystkich gazów

i cieczy.

Stany dwóch różnych ciał przy tych samych wartościach parametrów zredukowanych nazywamy stanami odpowiedniemi.

Równanie zredukowane wskazuje nam na to, że dwa różne ciała w stanach odpowiednich muszą posiadać jednakowe własności fizyczne. Zasadę tę nazywamy zasadą stanów odpowiednich. Posiada ona doniosłe znaczenie, gdyż pozwala nam, znając własności fizyczne jednego ciała, przewidzieć własności wszystkich innych. Możemy np., na podstawie doświadczalnie znalezionej siatki izoterm dla jednego gazu, wykreślić odpowiednie izotermy dla innego gazu. Ważnem jest jeszcze to, że zasada stanów odpowiednich jest poniekąd niezależną od równania van der Waalsa i nieraz sprawdza się lepiej doświadczalnie, niż samo równanie.

§ 6. PRZEMIANY STANU

Zjawisko, które polega na tem, że jeden lub kilka parametrów, od których zależy stan danego ciała, zmieniają swe wartości, nazywamy przemianą stanu. Przemiany stanu możemy wywoływać przez odpowiednie wpływy zewnętrzne. Możemy np. zmieniać objętość, zmieniając ciśnienia zewnętrzne, lub zmieniać temperaturę, ogrzewając dane ciało i t. d.

Gdy ciało izotropowe jednorodne poddamy jednostajnemu ciśnieniu z zewnątrz, będzie się ono tak długo kurczyło, aż opór jego wewnętrznego ciśnienia zrównoważy ciśnienie zewnętrzne. Podobnie, gdy wprowadzimy dane ciało do ośrodka, o temperaturze różnej od jego własnej temperatury, nastąpi wymiana ciepła, która będzie trwała tak długo, póki temperatura ciała nie zrówna się z temperaturą ośrodka. Stan taki, w którym ciało znajduje się zarówno w równowadze mechanicznej, jak i cieplnej ze swem otoczeniem zewnętrznem, nazywamy stanem równowagi termodynamicznej.

Ciało, znajdujące się w stanie równowagi termodynamicznej, nie posiada żadnej tendencji do zmiany tego stanu, i, aby wywołać jakąś przemianę stanu, musimy stan równowagi naruszyć, zmieniając albo ciśnienie zewnętrzne, albo temperaturę otoczenia. Wystarcza jednak już nieskończenie małe odchylenie od stanu równowagi, aby wywołać przemianę, wprawdzie również tylko nie-

§ 6. PRZEMIANY STANU

to

CO

skończenie małą. Wyobraźmy sobie przemianę skończoną, t. j. prowadzącą od jednego stanu do innego, różniącego się od początkowego o wartości skończone parametrów, która stale odbywa się pod wpływem nieskończenie małych odchyleń od stanów równowagi. Przemiana taka będzie trwała nieskończenie długo, co jednak w tych wypadkach, gdzie czas nie odgrywa roli, dla teoretycznych rozważań nie stanowi trudności. Taką przemianę nazywamy przemianą quasi-statyczną, gdyż, przechodząc nieskończenie blisko stanów równowagi, jest ona niejako szeregiem ciągłym stanów równowagi. Możemy zatem przyjąć, że w przemianie quasi-statycznej temperatura zewnętrzna równa jest temperaturze danego ciała, ulegającego tej przemianie, i ciśnienie zewnętrzne jest równe ciśnieniu, przeciwdziałającemu z wewnątrz.

Przemiany quasi-statyczne są w pewnym związku z zagadnieniem od-wracalności przemian. Zagadnienie to będziemy obszerniej rozważali z punktu widzenia drugiej zasady termodynamiki, teraz zadowolimy się jedynie ścisłem określeniem odwracalności przemiany i kilkoma uwagami o warunkach jej możliwości. Przemiana jest odwracalną, jeżeli, odbywając się w pewien sposób w pewnym określonym kierunku, może być również poprowadzoną w kierunku odwrotnym tak, że przechodzi przez wszystkie te same stany, co poprzednio, lecz w odwrotnej ich kolejności.

Ogólnie przyjmuje się, że wszystkie przemiany ąuasi-statyczne są przemianami odwracalnemi. Tłumaczy się to tem, że w stanie równowagi trwałej żaden kierunek dla przemiany nie jest wyznaczony i może ona podążyć dzięki nieskończenie małej przyczynie, zarówno w tym, jak i w odwrotnym kierunku. Można wprawdzie pod tym względem czynić pewne zastrzeżenia (Duhem), my jednak kwestji tej tutaj bliżej rozpatrywać nie będziemy.

Jasnem jest, że zarówno przemiany quasi-statyczne, jak i przemiany odwracalne są przemianami idealnemi, które w przyrodzie się nie spotykają; przemiany te odgrywają jednak bardzo ważną rolę w teorji ciepła, tak iż w dalszym ciągu będziemy mieli do czynienia przeważnie z takiemi przemianami.

Zajmiemy się teraz bliżej przemianami quasi-statycznemi ciała izotropowego jednorodnego. Stan takiego ciała jest zależnym od trzech parametrów : p, v i T. Ze względu na równanie stanu (22), tylko dwie z tych zmiennych są zmiennemi niezależnemi: p i v, p i T lub v i T. Wobec tego możemy stan tego ciała wyrazić zapomocą punktu w płaszczyźnie w układzie prostokątnym jednej pary tych spółrzędnych. Np. w układzie spółrzędnych p i v (rys. 6) stan ciała, odpowiadający objętości vx i prężności px, wyrazi się punktem A. Przez wpływy zewnętrzne, ogrzewając np. ciało i zmieniając jego objętość, doprowadzamy je do stanu, w którym objętość jego będzie v2 i prężność — p₂. Stanowi temu odpowiada punkt B.

W naturze zjawisk fizycznych leży, że wszelkie przemiany stanu zachodzą w sposób ciągły, a więc i w tym wypadku ciało nie może zmienić stanu swego przez skok, lecz musi przejść w sposób ciągły przez wszystkie pośrednie stany pomiędzy stanami końcowemi. Stany pośrednie muszą leżeć na jakiejś linji ciągłej, łączącej punkty A i B, np. ACB. Linja taka nazywa

się drogą przemiany.

V*

Pomiędzy dwoma stanami może być niezliczona ilość dróg przejściowych, np. AD B, AEB i t. d. Dopiero gdy uwarunkujemy charakter przemiany przez pewne dodatkowe równanie — jakiś związek pomiędzy danemi zmien-nemi parametrami, wtedy związek ten, wspólnie z równaniem stanu, wyznaczy nam pewną określoną krzywą, jako drogę tej przemiany. Typowemi przemianami takiemi, uwarunkowanemi w spoty sób najprostszy, są następujące:

Rys. 6

przemiana przy stałej prężności czyli izobaryczna — p — const.

przemiana w stałej objętości czyli izochoryczna — v = const. przemiana w stałej temperaturze czyli izotermiczna — T — const.

Przemiany te prowadzą do określenia trzech charakterystycznych spół-czynników.

Przy przemianie izobarycznej zmienia się pod stałem ciśnieniem objętość właściwa ciała w zależności od temperatury. Zmiana ta jest wyrażona przez spółczynnik rozszerzalności (2):

(39)

1 ldv \

a = Mar * \ dT L

Przemiana izochoryczna jest związana ze zmianą ciśnienia w zależności od temperatury w stałej objętości. Wielkość tę charakteryzuje spół-czynnik prężności (4):

dT L

(40)

Przy przemianie izotermicznej zaś zmienia się objętość w zależności od ciśnienia w stałej temperaturze. Zależność pomiędzy zmianami tych dwóch parametrów wyraża spółczynnik ściśliwości, czyli stosunek zmniejszenia objętości na jednostkę przyrostu ciśnienia, do objętości tej samej masy w 0° C. Oznaczymy spółczynnik ten przez y:

-i

rH

CD I

S>

4L.

rH

Dla gazu doskonałego spółczynniki te dają się obliczyć z równania stanu (26). Biorąc pod uwagę, że:

otrzymamy dla a i

(42)

pv₀ = R' . 273-1 Pov = R' . 273*1 ₀ 1

(X — tj -.

273*1

W podobny sposób oblicza się:

(43)

Widzimy zatem, że spółczynnik rozszerzalności gazu doskonałego jest równy spólczynnikowi prężności, a ściśliwość gazu doskonałego jest odwrotnie proporcjonalną do ciśnienia.

Wogóle każde równanie stanu warunkuje zależność pomiędzy powyż-szemi spółczynnikami. Zależność tę możemy znaleźć w następujący sposób:

Objętość właściwa v jest wedle równania stanu (23) funkcją prężności i temperatury. Zatem nieskończenie mały przyrost objętości dv daje się wyrazić jako różniczka zupełna tych dwóch zmiennych. Przypuśćmy, że mamy przemianę izochoryczną, dla której v — const., tak iż dv = 0, wtedy będzie:

dv

dT — 0.

W tym wypadku przyrosty dp i dT nie są od siebie niezależne, a są ze sobą tern związane, że zachodzą obydwa jednocześnie w stałej objętości. Dzieląc zatem równanie powyższe przez dT, otrzymujemy:

(44)

lub na zasadzie równań (39), (40) i (41) szukaną zależność:

(45)

« = Po P y.

Zależność ta pozwala nam obliczyć jeden ze spółczynników, gdy dwa są znane. Np. dla rtęci przy 0° C mamy pod ciśnieniem atmosferycznem:

y = 0*0000039;

a = 0*00018;

P o = 1 atm.;

skąd otrzymujemy, na zasadzie związku (45), dla /? wartość 46 atm., co oznacza, że do tego, aby utrzymać rtęć w stałej objętości, ogrzewając ją o 1° C, należy podnieść ciśnienie z 1 atm. do 46 atm.

Prócz tych trzech przemian, któreśmy określili powyżej, będziemy jeszcze później rozpatrywali przemiany o bardziej złożonych warunkach. Do takich przemian należy np. przemiana adiabatyczna, podczas której ciało jest zupełnie izolowane termicznie od otoczenia. Przemiana ta odbywa się zatem bez wymiany ciepła z otoczeniem. Tak samo zajmiemy się przemianą poli-tropową, która odbywa się w takich warunkach, że ciało w każdej chwili posiada pewne określone stałe ciepło właściwe, jest to zatem przemiana przy stałem ciepłe właściwem.

Poza przemianami, prowadzącemi od jednego stanu początkowego do innego końcowego, ważną bardzo rolę odgrywają w termodynamice takie przemiany, w których ciało, przechodząc przez szereg różnych stanów, powraca do stanu początkowego. Przemianę taką / nazywamy zamkniętą lub też cyklem. Na wykresie przemiana taka wyrazi się linją zamkniętą.

V_B______-

/B

Rys. 7

Przy wszelkich przemianach, przy których ciało, podane ciśnieniu zewnętrznemu, zmienia swoją objętość, zostaje wykonana praca. Aby ją \ obliczyć, wyobraźmy sobie ciało (rys. 7), na które działa ze wszystkich stron równomierne ciśnienie zewnętrzne pz. Na element powierzchni AB o wielkości df działa zatem siła pz df. Niech element powierzchni A B przy zmianie objętości ciała przesunie się w kierunku prostopadłym do powierzchni o drogę ds w ten sposób, że zajmie położenie A'B'. Ciśnienie zewnętrzne wykona przytem pracę pz dfds. Biorąc pod uwagę, że iloczyn dfds przedstawia objętość ABA'B o którą zmniejszyło się ciało przy tem odkształceniu, i sumując przez całą powierzchnię ciała, otrzymamy dla pracy d' L, wykonanej z zewnątrz nad ciałem, następujące wyrażenie:

(46)

d'L = —Pz dV,

gdzie — dV oznacza całkowite zmniejszenie się objętości ciała. Równanie (46) wyraża zatem zależność pomiędzy zmianą objętości danego ciała a pracą, jaką ciało to pobrało z zewnątrz.

Gdy mamy przemianę quasi-statyczną, wtedy ciśnienie zewnętrzne będzie równe ciśnieniu wewnętrznemu p, i możemy napisać:

(47)

d'L = —p dV.

d'l=—pdv.

(48)

W wypadku ciała jednorodnego, możemy wyrazić pracę tę w stosunku do jednostki masy, dzieląc obydwie strony równania (47) przez całkowitą masę ciała. Oznaczając przez d' ł ilość pobranej z zewnątrz pracy na jednostkę masy ciała, a przez v, jak zwykle, objętość jego właściwą, otrzymamy w ten sposób:^

Wielkości nieskończenie małe d'L i d'l nie są różniczkami jakichś funkcyj, gdyż zależą one od warunków, przy których nastąpiła zmiana obję-

tości. Ta sama

zmiana objętości np. gazu, przeprowadzona drogą, przebiegającą w dziedzinie wyższych temperatur, wymaga większej pracy, niż przy temperaturach niższych, gdzie ciśnienie gazu jest mniejsze. Gdy jednak droga przemiany jest jednoznacznie określona, wtedy p wyrazi się jako funkcja v i praca całkowita / da się obliczyć przez całkowanie w granicach od początkowej objętości vx do objętości końcowej v ₂:

(49)

>8

W wykresie w spółrzędnych v i p całka pracy przedstawia pole płaszczyzny, zakreślone drogą przemiany. Gdy np. przemiana idzie od punktu A (rys. 8) do punktu B, to praca / (49) wyrazi się polem ABB'A'.

Gdybyśmy kierunek przemiany odwrócili, tak iż odbywałaby się ona od B do A, wtedy i całka (49) odwróciłaby swój znak. Znaczy to, że o ile w pierwszym wypadku ciało oddało pracę naze-wnątrz, to przy przemianie odwróconej pobierze ono tę samą pracę z zewnątrz. Gdy mamy przemianę zamkniętą (rys. 9), to całka (49) musi być wziętą wzdłuż

drogi ACBDA. Wartość całki tej będzie w tym wypadku równa polu ACBB’A' mniej pole ADBB'A\ czyli wyrazi się polem ACBD. Tak samo i tutaj przy odwróceniu kierunku przemiany, zmieni się znak całki (49), a tern samem i pracy, pobranej przez ciało.

Powracając do przemian, wyrażonych na rys. 6, widzimy jasno, że pobrana przez ciało praca jest zależną nietylko od stanów granicznych A i B, lecz i od drogi przemiany, gdyż pola ADBv₂v1l, ACBv₂v₁ i A E B v ₂ vly wyrażające pobraną pracę, posiadają zupełnie różne V wartości.

Rys. 8

B'

JO

B'

Metody przedstawiania przemian za-pomocą wykresów i obliczania pracy z pól pierwszy Clapeyron (r. 1834).

Rys. 9

tych wykresów użył po raz

We wszystkich dalszych rozważaniach termodynamicznych będziemy się spotykali z pracą sił ciśnienia. Praca taka wyraża się iloczynem z ciśnienia

przez objętość, jak nam to wskazuje równanie (49). Gdy ciśnienie wyrazimy w dynach na cm², a objętość w cm³, to pracę otrzymamy w ergach. Często jednak, szczególniej w zastosowaniach chemicznych, używa się jako jednostek ciśnienia atmosfer, a dla objętości — litra. Wtedy praca wyrazi się w innych jednostkach, tak zwanych litr-atmosferach. Przeliczymy tutaj tę jednostkę na ergi i kalorje. Jeden litr jest to 1000 cm³, jedna zaś atmosfera normalna odpowiada ciśnieniu słupka rtęci o wysokości 76 cm. Zatem otrzymamy:

(50)

1 litr-atm. = 1000.76.13*6.981 = 1*01 . 10⁹ erg.

Przeliczając zapomocą wartości (8) wielkość tę na kalorje, otrzymujemy:

(50a)

1 litr-atm. = 24*1 kal.

ROZDZIAŁ II

ZASADY TERMODYNAMIKI § 7. PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI

Początkowo uważano ciepło za rodzaj niezniszczalnego fluidu. Hipoteza ta mogła z łatwością tłumaczyć wszystkie zjawiska kalorymetrji i przewodnictwa cieplnego. Wątpliwości co do jej słuszności powstały dopiero w końcu XVIII wieku po doświadczeniach Rumforda (r. 1789) i Davy’ego (r. 1799). Rum ford zauważył, że przy wierceniu dział pod wodą, wydzielają się wielkie ilości ciepła, które są w stanie doprowadzić wodę do wrzenia. Davy zaś doprowadził do stopienia lód, pocierając w próżni dwa kawałki lodu jeden o drugi. Doświadczenia te dowiodły, że ciepło może powstać, wprawdzie nie z niczego, ale dzięki tarciu. W ten sposób została obalona hipoteza niezniszczalności ciepła.

Prawdziwą jednak naturę ciepła odgadł Robert Mayer (r. 1842), stawiając hipotezę, że ciepło powstaje kosztem pracy, i że zawsze jednakowa ilość pracy jest konieczną do wytworzenia tej samej ilości ciepła. R. Mayerowi udało się również przeprowadzić obliczenie równoważnika mechanicznego ciepła. Rezultat liczbowy, otrzymany przez niego, nie zgadza się wprawdzie z dokładną wartością tej wielkości, ale jedynie dlatego, że Mayer opierał swe obliczenia na fałszywych danych, dotyczących ciepła właściwego, jakie wtedy były znane.

Przeprowadzimy teraz rozumowanie R. Mayera, gdyż posiada ono historyczne znaczenie i uplastycznia podstawową myśl pierwszej zasady termodynamiki. Wyobraźmy sobie, że ogrzewamy pewną ilość gazu, np. 1 gr o 1°C w stałej objętości. Na to musimy zużyć ilość ciepła cvy odpowiadającą ciepłu właściwemu tego gazu w stałej objętości. Drugi raz ogrzewamy tę samą ilość gazu o 1° C, lecz przy stałej prężności. W tym wypadku ilość zużytego ciepła, jak wskazuje doświadczenie, jest większą, — odpowiada ona wielkości cp, czyli ciepłu właściwemu gazu pod stałem ciśnieniem. R. Mayer tłumaczy to tem, że przy ogrzewaniu pod stałem ciśnieniem gaz powię-

ksza swoją objętość, co wymaga nakładu pracy, równoważnego energji, zawartej w ilości ciepła cp—cv. Jeżeli początkową objętość gazu oznaczymy przez v₀, ciśnienie przez /?₀, a spółczynnik rozszerzalności przez a, to przyrost objętości będzie a v₀, a praca przytem wykonana, na zasadzie równania (48), będzie: p₀ av₀, skąd dla równoważnika ciepła J otrzymamy:

Po a

Cp " Cj)

Uwzględniając równanie (26a) i wielkość (42), otrzymujemy:

R'

Cp cv

(51)

Biorąc np. dla powietrza:

a = 0’003665;

v₀ = Vo’001293 ;

= 1 atm. = 1033250 dyn/cm²; = =0*2375;

cv = 0*169;

J = 4-19.10⁷-^

kar

otrzymamy dla J:

czyli zupełną zgodność z wartością (7).

Joule (r. 1843—1850) zajął się doświadczalnemi badaniami nad przemianą różnych form energji na ciepło, jak np. pracy mechanicznej, lub pracy prądu elektrycznego, i znalazł dla J wartość 426 Kgm/Kal. Do ostatnich lat były robione najróżnorodniejszemi metodami liczne pomiary równoważnika mechanicznego ciepła. Najdokładniejsza wartość jego została podana poprzednio (7) w § 2.

Równoważność energji potencjalnej i kinetycznej w mechanice była znana oddawna; przewidywał ją już Des car t es (r. 1644), następnie Leibniz (r. 1686) i sformułował ją ostatecznie w swych równaniach ruchu La-g rangę (r. 1788).

Mechanika rozróżnia dwa rodzaje układów: tak zwane układy zachowawcze i układy rozpraszające. W pierwszych prawo zachowania energji mechanicznej jest ściśle spełnione: praca, wykonana nad układem takim z zewnątrz, zamienia się na energję kinetyczną, albo potencjalną, lub też na obie formy energji jednocześnie i może być znowu w całości z układu odzyskaną. Natomiast praca, włożona w układ rozpraszający, nie może być nigdy w całości odzyskaną, gdyż układ taki posiada wewnętrzne siły, które zawsze są skierowane wbrew kierunkowi ruchu; np. siły tarcia są typowym przykładem takich rozpraszających sił. Praca, zużyta na pokonanie tych sił, nie może być bezpośrednio odzyskaną w drodze skutków mechanicznych. Otóż doświadczenia J o u 1 e ’ a wykazały, że właśnie w układach rozpraszających dzięki działaniu tych sił powstaje ciepło.

Przemiana odwrotna ciepła na pracę może zachodzić w pewnych określonych warunkach, jak to ma miejsce np. w silnikach cieplnych. Pomiary

Hirna (r. 1850) nad maszyną parową dały tą samą wartość dla równoważnika mechanicznego ciepła, co doświadczenia Joule’a.

Równoważność wszystkich form energji sformułował w sposób jasny i matematycznie dokładny po raz pierwszy von Helmholtz (r. 1847) pod postacią ogólnego prawa zachowania energji:

Energja jest niezniszczalną.

Energją nazywamy zdolność wykonania pracy; mierzy się ona ilością pracy mechanicznej, która może być wykonaną jej kosztem. Jeżeli zatem w danym układzie fizycznym pewna forma energji, np. cieplnej, elektrycznej lub chemicznej, znika, to na jej miejsce musi powstać równoważna jej ilość innej formy energji. Z tego również wypływa niemożliwość perpetuum-mobile. Nieraz uważa się niemożliwość zbudowania perpetuum-mobile, czyli otrzymania pracy z niczego, jako fakt doświadczalnie stwierdzony i bierze się jako podstawę, lub dowód prawa zachowania energji. Dziś jednak jest słuszniej odwrócić to rozumowanie: zastosowanie prawa zachowania energji, przenikającego dziś nawskróś całą budowę logiczną fizyki, dało w najróżnorodniejszych wypadkach w fizyce i chemji tyle razy rezultaty zgodne z doświadczeniem, że to właśnie stanowi najlepszy jego sprawdzian; niemożliwość perpetuum-mobile jest tylko jedną z jego konsekwencyj.

Na podstawie powyższych rozważań możemy określić pierwszą zasadę termodynamiki jako zastosowanie ogólnego prawa zachowania energji do zjawisk cieplnych.

Załóżmy, iż mamy układ fizyczny, którego wszystkie własności fizyczne są jednoznacznie określone przez pewną ilość parametrów stanu. W takim razie jego zdolność wykonania pracy, czyli całkowita energja, jaką w danym stanie posiada, będzie również funkcją jednowartościową jego parametrów stanu. Nazwiemy energję tę podług Lorda Kelvina (r. 1854) energją wewnętrzną danego układu fizycznego lub ciała. Pod jaką postacią energja wewnętrzna w danym układzie lub ciele się znajduje, tego tutaj na razie nie będziemy rozważali.

to, że układ ten podlega pod wpływem zewnętrznych warunków

Przyjmiemy w dalszym ciągu, że mamy do czynienia jedynie z dwoma postaciami energji: z pracą mechaniczną i energją cieplną, czyli ciepłem, i zastosujemy prawo zachowania energji do tego wypadku. Oznaczmy energję wewnętrzną przez U. Niech dany układ posiada w pewnym stanie energję U\. Dajmy na

na zasadzie prawa zachowania energji

pewnej przemianie, tak iż przejdzie on do stanu, w którym jego energja będzie U₂. Przyrost energji U₂ — U mógł nastąpić jedynie dzięki temu, że układ ten pobrał równoważne ilości energji z zewnątrz. Wobec tego, żeśmy przyjęli, iż mamy do czynienia wyłącznie z pracą mechaniczną i ciepłem, przyrost energji mógł być wywołany jedynie przez pobranie pewnej ilości ciepła Q i pewnej pracy L, przy-

czem suma tych pobranych energij musi być równą przyrostowi energji wewnętrznej danego układu:

(52)

U₂ — Ux=Q + L,

gdzie ciepło Q wyrażone jest w jednostkach mechanicznych przez pomnożenie liczby kalorji przez równoważnik mechaniczny ciepła J. Przypominamy, że pod pobraną pracą rozumiemy tę pracę, jaką siły zewnętrzne wykonały na danym układzie podczas przemiany.

Gdy przemiana jest nieskończenie małą, t. j. końcowy stan układu różni się tylko nieskończenie mało od początkowego stanu, możemy napisać:

(53)

dU= d'Q + d'L.

Wobec tego, że energja wewnętrzna jest jedynie funkcją stanu układu, czyli jednowartościową funkcją jego parametrów stanu, jej przyrost nieskończenie mały dU będzie różniczką zupełną, natomiast przyrosty d'Q i d'L ciepła i pracy zależą jeszcze od sposobu i warunków, w jakich energja była dostarczona: ich wartości są uwarunkowane zarówno przez stan początkowy i końcowy układu, jak i przez drogę przemiany; dlatego oznaczyliśmy je przecinkami, W ten sposób możemy powiedzieć, że, jeśli przy nieskończenie małej przemianie przyrost ciepła i pobrana praca nie są różniczkami zupełnemi jakichś funkcyj, to suma tych dwóch przyrostów będzie różniczką zupełną funkcji parametrów stanu — energji wewnętrznej. W tem twierdzeniu zawiera się matematyczne sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki.

Z równania (52) możemy odrazu wyciągnąć ważny wniosek odnośnie do przemian zamkniętych lub cykli. W cyklu stan początkowy jest identyczny ze stanem końcowym układu, tak iż mamy: Ux    czyli U₂ — U\ =0, skąd:

(54)

co oznacza, że w cyklu pobrane ciepło zamienia się całkowicie na wykonaną pracę, lub pobrana praca zostaje całkowicie oddaną pod postacią ciepła. Widzimy bowiem z równania (54), że o ile Q jest dodatnie, czyli ciepłem pobranem przez układ, to L musi być ujemne, co znaczy, że praca jest oddana, wykonana przez układ, przyczem L — — Q. Tak samo w odwrotnym wypadku będzie Q — — L.

(55)

u₂ — ut = q + / du = d' q -j- d' l.

Małe litery w tem równaniu oznaczają wielkości, odniesione do jednostki masy.

W wypadku, gdy układ jest ciałem izotropowem jednorodnem, jego energja wewnętrzna jest dla każdej części takiego ciała, w stosunku do zawartej w niej masy, tą samą, czyli jest proporcjonalną do masy ciała. To samo można powiedzieć o cieple i pobranej pracy. Na tej podstawie możemy równania (52) i (53) wyrazić dla jednostki masy, dzieląc je przez całkowitą masę danego ciała:

(56)

Dla przemiany quasi-statycznej możemy w równaniu (56) pracę d'l wyrazić wzorem (48) co daje:

du — d' q—pdv.

(57)

§ 8. ENERGJA WEWNĘTRZNA

Energja wewnętrzna jest funkcją jednowartościową parametrów stanu, o czem mówiliśmy w poprzednim paragrafie. Dla ciała takiego, którego stan jest jednoznacznie określony przez trzy parametry p, v i Ty energja wewnętrzna będzie również funkcją tych zmiennych:

u = f(p, v, T).

(58)

Przy pomocy równania stanu (23) możemy zawsze wyrugować jeden z tych trzech parametrów i wyrazić energję wewnętrzną funkcją tylko dwóch zmiennych:

u = /i (p, v) = /₂ (v,T) = /₃ (p, T).

(59)

Do wyznaczenia funkcji tej równanie stanu samo nie wystarcza. Teoretycznie dałaby się obliczyć energja wewnętrzna jedynie wtedy, gdybyśmy znali mechanizm budowy ciała, który warunkuje wielkość tej energji. Np. dla ciał stałych możemy obecnie na podstawie teorji siatek krystalicznych i teorji kwantów mechanizm taki sobie wyobrazić, o czem będziemy mówili w rozdziale IV. Wogóle jednak funkcja ta

musi być wyznaczoną doświadczalnie.

Pierwszymi, którzy próbowali energję wewnętrzną gazów wyznaczyć doświadczalnie w zależności od parametrów stanu, byli Gay-Lussac (r. 1807) i później Jo ule (r. 1845). W doświadczeniu J o u 1 e ’ a dwa naczynia A i B (rys. 10) znajdują się w kalorymetrze C.

Jedno z nich, np. B, jest próżnem, a w drugiem A znajduje się gaz pod pewnem ciśnieniem. Otwieramy kurek K, wtedy gaz rozpręża się, wypełniając naczynie B. Wobec tego, że układ, złożony z obydwóch naczyń, nie zmienia przy tern doświadczeniu jako całość objętości, praca wykonana przez gaz jest na zasadzie równania (49) równą Podczas przemiany, jakiej gaz podlega w tern doświadczeniu, ciepło nie

Rys. 10

zeru.

zostało ani pobrane, ani oddane, tak iż q będzie też równe zeru, i równanie (55) przyjmie dla tej przemiany następujący kształt:

u₂ — ui = 0,

skąd:

«2 = U1‘

(60)

Wolfke. Zasady teorji ciepła

Widzimy zatem, że energja wewnętrzna gazu podczas tej przemiany nie uległa zmianie. Zmieniła się jednak objętość gazu, a że energja wewnętrzna jest naogół funkcją dwóch parametrów, np. objętości i temperatury, więc gdy jeden parametr się zmienia, a wartość funkcji pozostaje ta sama, to drugi parametr musi się również zmienić. Doświadczenie wykazuje, że temperatura gazu nie ulega zmianie. Można to jedynie tem wytłumaczyć, że zmiana objętości nie powoduje formalnej zmiany funkcji, czyli że funkcja jest od objętości niezależną. To samo rozumowanie możemy przeprowadzić ze zmiennemi ciśnieniem i temperaturą, skąd wniosek, że i od ciśnienia funkcja ta jest niezależną. Z doświadczenia tego Joule wyciągnął wniosek, że energja wewnętrzna gazów jest jedynie funkcją temperatury.

r-T T'

R (rys. 11)

umie-

Rys. 11

2*

(61)

u, — u, = p,vt —p₂v₂.

Temperatury wszystkich gazów przy tem doświadczeniu uległy zmianie. Dalsze doświadczenia wykazały, że gdy gazy zbliżają się do stanu gazów doskonałych, t. j. przy dużych rozrzedzeniach, zjawisko Thomson-Joule’a, jak będziemy nazywali zmiany temperatury gazu w tem doświadczeniu, dąży do zera. Z tego wnioskujemy, że w gazach doskonałych zjawisko Thomson-Joulea nie istnieje.

Doświadczenie J o u 1 e ’ a było jednak zbyt mało czułem, by można było na niem opierać tak daleko idący wniosek. To też później W. Thomson (Kelvin) wspólnie z Joulem (r. 1853—1862) wykonali szereg daleko subtelniejszych doświadczeń następującą metodą: W dobrze od wpływów zewnętrznych izolowanej rurze szczony był korek K z waty. Przez korek ten przeciskano powoli badany gaz, wytwarzając po obydwóch stronach różnicę ciśnień. Gaz, przechodząc przez korek, rozprężał się. Zmiany temperatury przy rozprężaniu były mierzone czułemi termo-elementami T i T'. Niech początkowe ciśnienie będzie px, a po rozprężeniu p₂. Oznaczmy początkową objętość właściwą przez vly a końcową przez v Dajmy na to, że objętość jednostki masy przed rozprężeniem zajmowała obszar AB CD, równy vlt a po rozprężeniu obszar większy A' Br Cr D', równy v₂. Przy przeciskaniu jednostki masy gazu przez korek, objętość przed korkiem zmniejszy się o obszar AB CD, zatem musieliśmy wykonać z zewnątrz pracę pxvx. Za korkiem objętość gazu wzrośnie o obszar A' Br C' Dr wbrew ciśnieniu p₂, tak iż gaz wykona tam pracę p₂v₂. Całkowita praca pobrana z zewnątrz przez rozprężający się gaz będzie pxv\ —P₂v₂. Ponieważ ciepło nie było doprowadzane q = 0, i równanie (55) w danym wypadku przyjmie następujący kształt:

Wiemy, że gazy doskonałe spełniają prawo Boyle-Mariottea (24), zatem dla gazów tych będzie:

Pt*t = p₂v₂,

co podstawione w równanie (61), daje:

U2 - = 0.

Równanie to możemy tak samo interpretować, jakeśmy je interpretowali przy dyskusji doświadczenia Joule’a i dochodzimy do wniosku, że energja gazów doskonałych, jest jedynie funkcją temperatury, od objętości i od ciśnienia jest ona niezależną. Matematycznie możemy to wyrazić w następujących równaniach:

(62)

u=f(T)

i jednocześnie:

(H)r (B) ■ "■

(63)

Widzimy zatem, że rezultat ten, który z doświadczenia Joule a zdawał się być trafnym dla wszystkich gazów, stosuje się, jak się okazało po przeprowadzeniu subtelniejszych doświadczeń, jedynie do gazów doskonałych.

W gazach rzeczywistych, występuje naogół w doświadczeniu Thom-son-Joule’a zmiana temperatury gazu rozprężonego.

Zmiany te wykazują, że energja wewnętrzna gazów rzeczywistych jest funkcją wszystkich parametrów stanu: ciśnienia, objętości i temperatury.

Zjawiskiem Thomson-Joule’a i jego teorją zajmiemy się bliżej w rozdziale III.

§ 9. GAZY DOSKONAŁE

Zastosujemy teraz pierwszą zasadę termodynamiki do gazów doskonałych, aby z jej pomocą określić ich najważniejsze termodynamiczne własności.

przez cv nanie (57) przyjmie postać:

Przedewszystkiem obliczymy energję.wewnętrzną gazów doskonałych. Jakeśmy to widzieli (§ 8) z doświadczenia Thomson-Joule’a wynika, że energja wewnętrzna gazów doskonałych jest jedynie funkcją temperatury. Aby funkcję tę bliżej wyznaczyć, poddamy 1 gr gazu doskonałego przemianie izochorycznej. Objętość gazu pozostaje zatem bez zmiany, tak, iż dv = 0, i praca dr l (48) będzie równą zeru. Przemiana polega więc jedynie na ogrzaniu gazu o dl stopni w stałej objętości. Ilość pobranego ciepła d ą wyrazi się na podstawie definicji ciepła właściwego w stałej objętości (§ 2) dT. Wskutek tego energja wewnętrzna gazu wzrośnie o du, i rów-

(64)

du = cv dT\

gdzie cv jest wyrażone w jednostkach mechanicznych. Dla gazów doskonałych przyjmujemy, że ich ciepło właściwe jest wielkością stałą, ocł temperatury niezależną; wynika to zarówno z doświadczeń nad gazami rzeczywistemi, jak i z teorji kinetycznej gazów doskonałych (rozdział IV). Możemy zatem równanie (54) scałkować i otrzymujemy:

(65)

u = cv T + u₀

dla masy 1 gr, lub dla masy M gr:

(65a)

U=Mu = McvT+ U₀

Stała całkowania jest w równaniach energji wewnętrznej nieokreślona, gdyż doświadczalnie możemy zbadać jedynie zmiany energji wewnętrznej, nie zaś jej wartość bezwzględną. Dopiero dokładne poznanie wewnętrznej budowy materji umożliwiłoby nam wyznaczenie tej stałej. Na podstawie nowszych teo-ryj budowy materji są robione w tym kierunku próby. Okazuje się np., że przy temperaturze zera bezwzględnego ciała posiadałyby jeszcze pewną ener-gję wewnętrzną, tak zwaną energję punktu zerowego.

cv dT = cp dT—pdv.

Poddając gaz doskonały przemianie izobarycznej, możemy znaleźć zależność pomiędzy ciepłem właściwem w stałej objętości, a ciepłem właści-wem przy stałej prężności. Przy tej przemianie ogrzewamy gaz o dl stopni pod stałem ciśnieniem. Ilość pobranego ciepła d'q będzie w tym wypadku równą cp d T. Przyrost zaś energji wewnętrznej du będzie ten sam, co w przemianie izochorycznej (64), gdyż jest on dla gazów doskonałych jedynie funkcją temperatury. W ten sposób równanie (57) pierwszej zasady przyjmie postać

W równaniu tern przyrosty dT i dv nie są od siebie niezależne, gdyż z jednej strony równanie stanu uzależnia z; od T i p, z drugiej zaś strony warunek przemiany izobarycznej p — const. powoduje, że między przyrostem dv i dT istnieje jednoznaczna zależność; mianowicie stosunek ich wyrazi się odpowiednią pochodną cząstkową v względem T przy stałem ciśnieniu. Dzielimy wobec tego równanie powyższe przez dT i otrzymujemy:

c' p\»t;

Z równania stanu gazów doskonałych (28) mamy:

mp

\9T)P [d Ampli

co podstawione w przedostatnie równanie daje nam:

(66)

Cp Cd

Otrzymany związek (66) jest bardzo ważnym, gdyż pozwala oznaczyć nietylko cv, na podstawie doświadczalnie znalezionej wartości cp, lecz obliczyć mechaniczny równoważnik ciepła, jak to widać z zestawienia jego z równaniem (51).

Rozważymy przemianę izotermiczną. W tej przemianie będzie T = const., skąd dT — 0. Wobec tego przyrost energji wewnętrznej, jako funkcji temperatury, będzie du = 0, i równanie (56) przyjmie postać:

(67)

0 = d'q + d'l.

Widzimy z tego równania (67), że w przemianie izotermicznej gazu doskonałego pobrane ciepło zamienia się całkowicie w pracę. Zauważmy jeszcze, że zależność pomiędzy p i v przy przemianie izotermicznej, czyli równanie tak zwanej izotermy dla gazów doskonałych, jest niczem innem, jak równaniem Boyle-Mariotte’a (24).

Zajmiemy się teraz bardzo ważną przemianą, tak zwaną adiabatyczną. Przemiana ta odbywa się bez wymiany ciepła; gaz musi być zupełnie izolowany od zewnętrznych wpływów cieplnych. Warunkiem przemiany jest zatem d!q = 0. Na podstawie pierwszej zasady otrzymujemy z równania (56):

(68)

du — d'l.

ener-

A więc: w przemianie adiabatycznej praca zostaje wykonaną kosztem gji wewnętrznej. Wniosek ten jest zupełnie ogólny i niezależny od tego, czy gaz jest doskonały, czy nie.

Rdv

dT

Przechodząc do gazów doskonałych, możemy podstawić dla du wyraz (64). Podstawiając jednocześnie dla d'l wyraz (48) i rugując p zapomocą równania stanu (28), otrzymujemy po prostem przekształceniu równanie różniczkowe :

mcvv

Na zasadzie równania (66) możemy zastąpić

m

jednocześnie wielkość x =    (11) i otrzymujemy:

cv

A

przez cp — cv. Wprowadzamy

dT ,

— = — (x —

T

Równanie to po scałkowaniu daje nam.

(69)

= const.

Tv*

Ze znalezionej zależności wnioskujemy, że temperatura gazu maleje, gdy objętość jego wzrasta, czyli gaz przy adiabatycznem rozprężaniu oziębia się;

tłumaczy się to tem, że przy takiem rozprężaniu gaz wykonuje pracę kosztem energji wewnętrznej.

Równanie (69) jest równaniem adiabaty gazów doskonałych w zależności od temperatury i objętości właściwej. Opierając się na równaniu stanu (26), możemy T zastąpić przez p i otrzymamy równanie adiabaty w zmiennych p i v, tak zwane równanie Poissona:

p = const.

P A.*

(70)

Równanie adjabaty (70) podobnie jak równanie (24) Boyle-Mariotte’a przedstawia hiperbolę wyższego rzędu, gdyż na podstawie równania (66) mamy: x > 1. Adiabata wyrażona jest na rys. 12 we współrzędnych p i v przez krzywą CD, zaś krzywa AB przedstawia izotermę. Krzywe te mają tylko jeden punkt przecięcia P. Widzimy, że adiabata ma większe nachylenie względem osi vy aniżeli izoterma. Możemy to bezpośrednio znaleźć z wartości pochodnych p względem v. Z równania (70) otrzymamy dla adiabaty:

Rys. 12

UJ

dp    p

-r = — * — ,

dv

zaś dla izotermy z równania (24) będzie:

a.

ca

a. a

Wobec tego, że x > 1, styczna adiabaty tworzy dla tych samych wartości p i v większy kąt z osią v.

W równaniu adiabaty (70) figuruje x, dlatego też przemiany adiabatyczne mogą być z łatwością użyte do wyznaczenia dla gazów stosunku ciepła właściwego pod stałem ciśnieniem do ciepła właściwego w stałej objętości; np. w znanej metodzie Clement-Desormes’a (r. 1819).

Zatrzymamy się jeszcze na przemianie, która szczególnie w technice odgrywa dużą rolę; jest to przemiana politropowa. Aby bliżej określić jej charakter, zastanowimy się najpierw nad tem, jakie wartości ciepło właściwe przyjmuje w poszczególnych dotychczas rozpatrywanych przemianach. W przemianie izochorycznej i izobarycznej posiada ono wartości poprzednio zdefinjowane c„ i cr W przemianie izotermicznej gaz zachowuje się tak, jak gdyby ciepło właściwe było nieskończenie wielkie, gdyż dostarczamy ciepła podczas tej przemiany, a temperatura gazu się nie zmienia. Na zasadzie za-

tem definicji (10) ciepła właściwego będzie w tym wypadku:    - = oo.

dT 0

Przy adiabatycznej przemianie gaz oziębia się, albo ogrzewa, kosztem energji wewnętrznej, bez doprowadzonego z zewnątrz ciepła, tak iż —- =    = 0,

dT dT

i ciepło właściwe ma wartość zero. Możemy zawsze dobrać takie warunki

przybierze dowolną wartość pomiędzy + oo

przemiany, że stosunek

d'q

dT

i — oo. Stosunek ten nazywamy ciepłem właściwem przy danej przemianie. Przemianę przy stałem cieple właściwem nazywamy p o 1 i-

tropową.

Oznaczmy ciepło właściwe przy danej przemianie politropowej przez c₀ ; wtedy pobrane przez gaz z zewnątrz ciepło d'q będzie: c₀dT, tak iż równanie (57) przyjmie postać:

du — c₀dT—pdv,

gdzie c₀ = const. Podstawiając dla du wyraz (64) i biorąc pod uwagę równanie stanu (28), podobnie jak dla przemiany adiabatycznej, otrzymamy równanie różniczkowe :

dT

Rdv

m (cv — c₀)

które dzięki zależnościom (66) i (11) przyjmie postać:

dT

(x — 1) dv

(1—*o) v

gdzie x₀ =-Cj-. Całkując równanie to i przechodząc od logarytmów do ar-

Cd

gumentów, otrzymamy:

(71)

7*. v¹~K* = const.

Jest to odpowiednik równania adiabaty (69). Rugując zapomocą równania stanu (26) zmienną T, otrzymamy równanie politropy:

K₀—K

Ko —

= const.

(72)

przypominające równanie Poissona.

Wszystkie krzywe, odpowiadające poprzednio omawianym przemianom, a więc: izochory, izobary, izotermy i adiabaty są właściwie wypadkami szczególnemi politropy, gdyż przy wszystkich tych przemianach ciepło właściwe jest stałem.

§ 10. CYKL CARNOTA

Zajmiemy się teraz przemianą zamkniętą, czyli cyklem. Jako czynnika użyjemy gazu doskonałego.

W cyklu, jakeśmy to już poprzednio dowiedli (54), mamy do czynienia z całkowitą zamianą ciepła na pracę, lub odwrotnie pracy na ciepło. Dlatego też przemiany takie odgrywają bardzo ważną rolę w technice, ponieważ na nich opiera się teorja silników cieplnych. Dla fizyki posiadają one wielką doniosłość, gdyż rozważania nad niemi doprowadziły Sadi Carnota (r. 1824)

'{a

do sformułowania drugiej zasady termodynamiki. Najważniejszą, zarówno pod względem historycznym, jak i z punktu widzenia teoretycznego, jest przemiana zamknięta, która posłużyła Carnotowi za podstawę jego badań — tak zwany cykl Carnota. Tą przemianą zajmiemy się szczegółowo.

Rys. 13

Przemiana Carnota składa się z dwóch przemian izotermicznych AB i CD (rys. 13) i dwóch przemian adiabatycznych BC i DA. Zakładamy, że wszystkie poszczególne przemiany odbywają się w sposób quasi-sta-y tyczny, są zatem odwracalne. Rozważymy poszczególne stadja tej przemiany, biorąc jako czynnik, który podlega tym przemianom, 1 gr gazu doskonałego. Gaz ten zamknięty jest w naczyniu walcowatem pod tłokiem. Pozatem posiadamy dwa zbiorniki ciepła o stałych temperaturach: jeden o temperaturze wyższej 7’1 zwany ogniskiem, a drugi o temperaturze niższej T%, — chłodnicę. Zakładamy, że zbiorniki te posiadają tak wielką pojemność cieplną, że pobrane z nich przez gaz ciepło nie zmienia ich temperatury w sposób widoczny.

Cykl rozpoczynamy od umożliwienia bezpośredniej wymiany ciepła pomiędzy gazem, a ogniskiem. Niech gaz w momencie początkowym posiada temperaturę Tu czyli jest w równowadze cieplnej z ogniskiem.

Podczas pierwszej przemiany rozprężamy gaz izotermieznie. Objętość powiększy się, prężność maleje, tak iż punkt, odpowiadający stanom przejściowym tej przemiany, będzie się posuwał po izotermie od punktu A do B. Wobec tego, że gaz powiększa swoją objętość, praca, pobrana przez niego, z zewnątrz, będzie na zasadzie równania (48) miała wartość ujemną, czyli gaz wykona pracę. Z drugiej strony widzieliśmy, że w przemianie izotermicznej (§ 9) ciepło, pobrane przez gaz doskonały, zamienia się całkowicie w pracę; zatem rezultat tej przemiany możemy wyrazić w ten sposób, że gaz pobiera od ogniska pewną ilość ciepła i zamienia ciepło to całkowicie na pracę, jaką

wykonuje w tej przemianie. Oznaczmy ciepło, pobrane przez gaz z ogniska, przez qx, a pobraną pracę przez /,, wtedy możemy na podstawie równań (67) i (49) napisać: gdzie vx jest to objętość gazu w punkcie A, a v₂ — w punkcie B. Na zasadzie równania stanu gazu doskonałego (26) możemy p wyrazić w zależności od v i Tx. Podstawiając ten wyraz w całkę powyższą i całkując przy stałej temperaturze, otrzymujemy:

(73)

<7i = — h = i

temperaturze T₂ przez u₂, wtedy

Następną przemianą jest adiabatyczne rozprężanie gazu. W punkcie B izolujemy w tym celu gaz od wszelkich zewnętrznych wpływów cieplnych, tak iż dalsze rozprężanie idzie bez wymiany ciepła. Gaz, powiększając swą objętość, wykona pracę. Ponieważ mamy przemianę adiabatyczną, praca ta jest wykonana kosztem energji wewnętrznej gazu, który tracąc część tej energji, oziębia się. Rozprężamy gaz do punktu C, w którym temperatura jego spadła do temperatury chłodnicy T₂. Oznaczmy energję wewnętrzną, jaką gaz posiada w temperaturze Tx, przez ux, a w na podstawie równania (68) możemy napisać:

(74)

/•, = U ■> U , ,

gdzię /₃ oznacza pracę pobraną w tej przemianie.

zem a

Podczas trzeciej przemiany ściskamy gaz izotermicznie. Ażeby móc to uskutecznić, musimy umożliwić bezpośrednią wymianę ciepła pomiędzy ga-chłodnicą. Ponieważ gaz posiada w punkcie C temperaturę chłodnicy, dzięki czemu jest z nią w równowadze cieplnej, przemiana może iść dalej posób quasi-statyczny. Przemianę tę będziemy prowadzili wzdłuż izotermy CD, aż do punktu przecięcia się tej izotermy z adiabatą AD, która przechodzi przez punkt A, odpowiadający początkowemu stanowi gazu. W ten sposób będziemy mogli po ostatniej przemianie cyklu powrócić do stanu początkowego gazu wzdłuż adiabaty DA. Przemiana izotermiczna CD prowadzi do zmniejszenia objętości gazu, tak iż na zasadzie równania (48), praca zostanie przez gaz pobrana. Wobec tego, że w przemianie izotermicznej zachodzi całkowita zamiana pomiędzy ciepłem a pracą, gaz, pobierając pracę, będzie oddawał ciepło. Rezultat tej przemiany jest taki, że gaz pobiera z zewnątrz pracę i zamienia ją całkowicie na ciepło, które oddaje chłodnicy. Oznaczmy pobrane ciepło przez q, a pracę przez /₂, wtedy możemy na podstawie równań (67) i (49) napisać:

ZASADY TERMODYNAMIKI

CM

gdzie v₃ oznacza objętość gazu w punkcie C, a v₄ w punkcie D. Całkując w taki sam sposób, jak przy przemianie AB, otrzymujemy:

<f₂=-l₂ = — R'T₂ log ³ .

(75)

^4

HZ czwartej i ostatniej przemianie sprężamy gaz adiabatycznie, posuwając się wzdłuż odcinka DA. W punkcie D izolujemy gaz od wpływów cieplnych zewnętrznych. Gaz przy ściskaniu pobiera pracę, co podobnie jak w przemianie BC, powoduje równoważną zmianę energji wewnętrznej. Wobec tego, że przy tej przemianie powracamy z izotermy o temperaturze F₂ do stanu początkowego A, zatem do izotermy o temperaturze 7\, przyrost energji wewnętrznej wyrazi się różnicą ut — u₂. Oznaczmy pracę pobraną przez /₄, wtedy możemy na podstawie równania (68) napisać:

(76)

lĄ = ux — u₂.

% Tą ostatnią przemianą zamknęliśmy całkowity cykl Carnota i gaz znajduje się po odbytym cyklu znowu w stanie początkowym, czyli w gazie cykl nie pozostawił żadnych trwałych zmian.

Rozpatrzmy teraz zmiany, jakie cykl ten wywołał nazewnątrz. Przede-wszystkiem widzimy z równań (74) i (76), że tę samą pracę, którą gaz wykonał w adiabatycznej przemianie BC, pobrał on następnie w przemianie adiabatycznej DA, tak iż obie przemiany adiabatyczne kompensują się w działaniach swych nazewnątrz. Pozostaje jedynie działanie obydwóch przemian izotermicznych AB i CD. Z równań (73) i (75) możemy obliczyć całk&wite pobrane ciepło i pracę podczas tych przemian:

rj.    V

* 2 tog —

<7, +q₂ = -(/, +/₂) = £’'(Vi hg-*-

Wyrażenie to możemy uprościć, biorąc pod uwagę, że punkty A i D leżą na adiabacie, jak również punkty B i C. Opierając się na równaniu adiabaty (69), piszemy dla dwóch tych par punktów:

Fi v*~¹ — F₂z/₄k-?

= T₂ vz

i    Fj v₂ k

Dzieląc drugie z tych równań przez pierwsze i po wyciągnięciu pierwiastka stopnia x — 1, otrzymujemy:

co uwzględniając, możemy napisać:

<7t + 92 = — (^1 + 4) = R' (Fi — F₂) log~‘Ł.

o,

Wobec tego, że Tx > T₂ i v₂ > v t, całkowita suma pobranego ciepła będzie dodatnia, czyli gaz pobrał więcej ciepła od ogniska, aniżeli oddał chłodnicy. Jednocześnie widzimy, że suma pobranej pracy jest ujemną, tak iż gaz wykonał pewną pracę nazewnątrz. Całkowity rezultat cyklu daje się wyrazić w ten sposób: Gaz pobiera pewną ilość ciepła od ogniska, część tego ciepła oddaje chłodnicy, a resztę zamienia ha pracę, jaką wykonuje nazewnątrz.

Przyjęliśmy, że wszystkie przemiany w cyklu odbywają się w sposób quasi-statyczny, a zatem są odwracalne. Możemy więc cały cykl odwrócić i poddać gaz przemianom w kolejności ADCBA. Wtedy odwrócą się jedynie znaki pobranego ciepła i pracy w poszczególnych przemianach, wartości zaś same nie zmienią się, gdyż nie zmieniamy temperatur ogniska i chłodnicy, ani objętości w punktach A, B, C i D. W rezultacie gaz pobierze ciepło z chłodnicy i odda ognisku. Przez odwrócenie znaku w równaniu (77), otrzymujemy sumę pobranego ciepła i pracy dla cyklu odwróconego;

(78)

<71 + q₂ = - (/, + /₂) = - R' (Tx - T₂) log

Skutek tego cyklu odwróconego będzie następujący: Gaz pobiera pewną ilość ciepła z chłodnicy, zamienia pracę, jaka zostaje nad nim z zewnątrz wykonaną, również w ciepło i obydwie te ilości ciepła oddaje do ogniska.

Z tego widzimy, że cykl Carnota nieodwrócony zamienia ciepło w pracę, a cykl odwrócony zamienia pracę w ciepło. Przyczem w cyklu nieodwróconym ciepło przechodzi z ogniska do chłodnicy, a w cyklu odwróconym ciepło odebrane chłodnicy przechodzi całkowicie do ogniska.

Nadmieniamy tu jeszcze, że stosownie do rozważań, przytoczonych w końcu § 6, w wykresie cyklu Carnota (rys. 13) pole AB CD, opisane przez drogę przemian, wyraża pracę, wykonaną przez gaz, lub też, na podstawie równania (77), — ciepło pobrane. W cyklu odwróconym zaś będzie to pole AB CD.

Wszystkie przeliczenia przeprowadziliśmy dla 1 gr gazu doskonałego, z łatwością jednak dają się wzory te stosować do dowolnej ilości gazu: wystarczy pomnożyć wszystkie wielkości, jak to ciepła, prace i t. d., przez masę gazu M. Oznaczmy przez C?! i Q₂ ciepło pobrane z ogniska i chłodnicy, przez Lt i L₂ odpowiednie prace na obydwóch izotermach, a przez Vx i V2 objętości gazu, wtedy równania (77) i (78) dają się napisać w postaci:

^₂

Qi + Q₂ — — (^i +^₂)= ± MR' (Tx — T₂). log~.

(79)

Znak 4- odpowiada cyklowi nieodwróconemu, a znak — cyklowi odwróconemu.

Zanim wyciągniemy dalsze wnioski z rezultatów, jakie otrzymaliśmy w poprzednim paragrafie, wprowadzimy następujące ważne pojęcie pomocnicze. Wyobraźmy sobie taką maszynę, która zmuszałaby gaz do perjodycz-nego przebiegania cykli Carnota w ten sposób, że po każdym cyklu zarówno gaz jak i maszyna znajdowałyby się w stanie pierwotnym. Maszyna taka mogłaby w sposób ciągły zamieniać ciepło pobrane z ogniska na pracę, byłaby zatem silnikiem cieplnym. Gdybyśmy silnik taki odwrócili, tak iż działałby on według odwróconego cyklu Carnota, to maszyna tak działająca odbierałaby stale ciepło chłodnicy kosztem pracy zewnętrznej, ochładzałaby ją zatem, czyli że działałaby jak maszyna chłodnicza. Załóżmy, że maszyna działająca w ten sposób, już to jako silnik, już to jako maszyna chłodnicza, pracuje bez żadnych strat na tarcie i t. d., i nazwijmy ją silnikiem idealnym Carnota. W rzeczywistości silniki idealne nie istnieją, gdyż w każdej, nawet najdoskonalszej maszynie występuje rozpraszanie ener-gji, spowodowane przez tarcie w łożyskach, opory ośrodka, w którym pracuje i t. d. Nie przeszkadza nam to jednak operować dla celów teoretycznych takimi idealnemi tworami, podobnie jak się posiłkujemy gazami dosko-nałemi, przemianami quasi-statycznemi i t. d. Prawa i związki, wyprowadzone przy pomocy takich pojęć idealnych, posiadają znaczenie konkretne i uniwersalne, zwłaszcza wtedy, gdy stosujemy je do zagadnień ogólnych, niezależnych od szczególnych warunków.

— (Z, -f L₂) _ Qi + Q>

Obliczmy teraz sprawność idealnego silnika Carnota, pędzonego gazem doskonałym. Silnik taki będzie podczas jednego cyklu pobierał z ogniska ciepło Q j ; część tego ciepła, wyrażoną równaniem (79), będzie on zamieniał bez strat na pracę, a resztę ciepła Q., będzie oddawał chłodnicy. Ciepło oddane chłodnicy, z punktu widzenia ekonomicznego, nie przedstawia wartości użytecznej, gdyż zadaniem silnika jest wykonać pracę. Z tego więc punktu widzenia będziemy nazywali sprawnością silnika stosunek wykonanej pracy do pobranego z ogniska ciepła. Oznaczając sprawność przez p, możemy napisać:

(80)

Równanie (80) jest definicją sprawności; aby obliczyć wartość jej dla silnika idealnego Carnota, bierzemy dla    4- Q₂ wartość obliczoną (79), a Q,

tx-t₂

obliczamy z równania (73) przez pomnożenie go przez masę gazu M. W ten sposób otrzymujemy:

(81)

7\

Widzimy zatem, że sprawność silnika Carnota idealnego, odwracalnego, pędzonego gazem doskonałym, jest jedynie funkcją temperatury ogniska i chłód-nicy. Wielkość ta jest niezależną od chemicznej natury gazu, od rodzaju konstrukcji silnika, ani od żadnych innych warunków zewnętrznych.

Kombinując dwa ostatnie równania (80) i (81), otrzymujemy:

(82)

Qi + Q, _ T, — T2

Q,

Proste przekształcenie daje nam:

Qi

Q₂

T₂

— 0.

(83)

Nazwiemy podług Clausiusa stosunek ciepła, oddanego przez źródło zewnętrzne czynnikowi ulegającemu przemianie, do temperatury tegoż źródła ciepłem zredukowanem.

W wypadku, gdy mamy do czynienia z przemianą quasi-statyczną, jak to ma miejsce w rozważanym przez nas cyklu Carnota, ciepło oddane przez ognisko i chłodnicą jest identyczne z ciepłem pobranem przez czynnik, tak samo temperatura czynnika jest ta sama, co źródeł zewnętrznych. Nie potrzebujemy zatem robić różnicy pomiędzy ciepłem oddanem ze źródła, a ciepłem pobranem przez czynnik, i pomiędzy temperaturą źródła, a temperaturą czynnika. Stosując definicję powyższą do rozpatrywanego cyklu Carnota, możemy równanie (83) wyrazić w słowach: w odwracalnym cyklu Carnota suma ciepła zredukowanego jest równą zeru:

■"3 O

= 0,

(84)

V.A*

co dowiedliśmy dotychczas jedynie dla gazu doskonałego.

Twierdzenie to uogólnimy dla dowolnych przemian zamkniętych odwracalnych. Użyjemy w tym celu dowodu, podanego przez Clausiusa.

Wyobraźmy sobie dowolną zamkniętą przemianę odwracalną gazu doskonałego, której droga na wykresie p, V (rys. 14) wyrazi się linją AA t A₂ A;i CC₃ C, C₁ A.

na nieskoń-

Aj

c₃

Rys. 14

A₂ C, Do i t. d.

i D] C,, A₂B₂ i D.₂C₂ są odcinkami izoterm,

Przemianę tę możemy rozbić czenie wiele nieskończenie małych elementarnych cykli Carnota w następujący sposób: Przeprowadzamy w płaszczyźnie p, U siatkę nieskończenie wielu izoterm i adiabat, leżących nieskończenie blisko od siebie. Tworzymy następnie szereg elementarnych cykli takich, jak Ax C, D W cyklach tych odcinki A\B₁

wzdłuż izoterm, lub też, co wiedziemy teraz, że suma się nieskończenie mało od sumy tej, wziętej wzdłuż drogi naszej przemiany Ax A₂ A₃ CC₃ Co C₁ A. Wystarczy dowieść w tym celu, że nieskończenie mała ilość ciepła zredukowanego, odpowiadająca drodze np. A₁B₁A₂, różni się od ciepła zredukowanego wzdłuż drogi A₁A₂ o wielkość nieskończenie małą wyższego rzędu. Oznaczmy ciepło, pobrane na drodze AxBt przez Qa, a ciepło pobrane na drodze AtA₂ przez Qb i rozważmy nieskończenie małą przemianę zamkniętą AXB ₁A₂A₁. Suma ciepła, pobranego w tej przemianie, wyrazi się różnicą Qb — Qa, gdyż droga AXA₂ została odwróconą. Wiemy zaś, ' że w przemianie zamkniętej całe ciepło zamienia się na pracę, zatem różnica powyższa będzie równa pracy, wykonanej w tej przemianie. Praca wyrazi się polem A₁BtA₂Ai) pole to, jako odpowiadające figurze o nieskończenie małych linjowych wymiarach, jest wielkością nieskończenie małą wyższego rzędu. W ten sposób dowiedliśmy, że różnica Qb — Qa jest wielkością nieskończenie małą rzędu wyższego, z czego wypływa, że ciepło zredukowane wzdłuż linji przemiany różni się nieskończenie mało od ciepła zredukowanego wzdłuż linji zazębionej. To ostatnie jest, jakeśmy to widzieli, równe zeru, zatem mamy dowiedzione, że i wzdłuż linji ciągłej naszej przemiany ciepło zredukowane jest równe zeru. Widzimy więc, że suma ciepła zredukowanego dla każdej zamkniętej przemiany odwracalnej gazu doskonałego jest równą zeru, co można napisać:

a odcinki AXDX i BXCX, A₂D₂ i B₂C₂ leżą na adiabatach. Jak wiemy, w cyklu Carnota ciepło jest pobierane jedynie na izotermach, a więc na naszym wykresie jedynie wzdłuż odcinków Ax iDiCl, A₂ B₂ i D₂ C₂ i t. d. Utworzymy

teraz sumę ciepła zredukowanego wzdłuż linji zazębionej A₁B₁A₂B₂A₃B₃.....

CdDdC₂D₂ClD₁ .... Wobec tego, że dla każdego z cykli elementarnych suma ciepła zredukowanego musi być równą zeru, to i całkowita suma ciepła zredukowanego wszystkich tych cykli będzie również zero. Ostatnia wyraża się sumą

na jedno wychodzi, wzdłuż całej linji zazębionej. Do-ciepła zredukowanego wzdłuż linji zazębionej różni

albo

f d'Q

⁽y-y

= 0,

(85)

gdzie kółeczko przy Q oznacza, że ciepło zostało dostarczone w sposób quasi-statyczny, czyli przemiana jest odwracalną, a nawiasy przy znaku całki — przemianę zamkniętą.

W związku z drugą zasadą termodynamiki twierdzenie to zostanie uogólnione i rozszerzone dla wszelkich czynników i odpowiednio zmodyfikowane dla przemian nieodwracalnych.

§ 12. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI

Bliższa obserwacja zjawisk cieplnych w przyrodzie przekonywa nas, że pierwsza zasada termodynamiki sama nie wystarcza do jednoznacznego opisania wszystkich tych zjawisk. Rozważmy np. wymianę ciepła. Gdy dwa ciała

o różnych temperaturach doprowadzimy do bezpośredniego zetknięcia się, nastąpi wymiana ciepła pomiędzy niemi; doświadczenie poucza nas, że ciepło przechodzi wtedy od ciała o wyższej temperaturze do ciała o temperaturze niższej. Pierwsza zasada w zastosowaniu do tego zjawiska mówi, że jeśli oba te ciała są izolowane od otoczenia, to ilość ciepła, jaką utraciło jedno ciało, otrzyma drugie, tak że ilość całkowita ciepła podczas wymiany pozostała ta sama. Na podstawie pierwszej zasady, która wymaga jedynie, aby ilość całkowita ciepła się nie zmieniła, byłoby zupełnie możliwem, aby ciepło, zamiast od ciała cieplejszego do chłodniejszego, przechodziło odwrotnie do ciała o wyższej temperaturze. Takiego jednak zjawiska nigdy nie obserwujemy i uważamy je, na podstawie niezliczonej ilości doświadczeń, za niemożliwe. Widzimy zatem, że pierwsza zasada nie daje nam pełnej odpowiedzi na pytanie, jak na

stąpi w tym wypadku wymiana ciepła.

Zastanówmy się jeszcze nad innym przykładem. Gdy np. ciężar jednego kilograma spada z wysokości jednego metra na jakąś niesprężystą podstawę, np. kawał ołowiu, wtedy wiemy na podstawie pierwszej zasady, że ołów ogrzeje się, przyczem powstanie ¹/a47 dużej kalorji ciepła. Zjawisko to żerny obserwować. Z punktu widzenia jednak pierwszej zasady mogłoby równie dobrze ciepło, zawarte w podstawie, na której spoczywa dany ciężar, podnieść go na pewną wysokość. Pierwsza zasada żąda jedynie w takim wypadku, aby ilość utraconego ciepła była równoważna wykonanej pracy. Doświadczenie poucza nas jednak, że pomimo, iż w dowolnem ciele o temperaturze pokojowej są zawarte olbrzymie ilości energji cieplnej, to jednak nigdy w przyrodzie nie daje się obserwować taka zamiana ciepła na pracę, aby masa jakaś dzięki ciepłu własnemu, lub ciepłu, będącego z niem w równowadze cieplnej otoczenia, mogła się bezpośrednio unieść w górę. W tym wypadku widzimy też, że pierwsza zasada nie daje nam odpowiedzi na pytanie, która przemiana ajdzie rzeczywiście, czy praca zamieni się w ciepło, czy też ciepło w pracę.

Z powyższych przykładów widzimy, że pierwsza zasada warunkuje jedynie zgodność bilansu energetycznego, ale nic nie mówi o tern, w jaki sposób zamiana pomiędzy ciepłem a pracą iść powinna, nie wskazuje kierunku zjawiska. Z punktu widzenia pierwszej zasady wszystkie zjawiska mogłyby biec w tym, lub innym kierunku, gdy tymczasem w przyrodzie obserwujemy pewną określoną tendencję kierunkową. Zjawiska w przyrodzie są jednoznacznemi funkcjami warunków i dlatego prawa fizyczne muszą dawać jednoznaczne odpowiedzi. Ta określona kierunkowość w zjawiskach cieplnych znajduje swój wyraz właśnie w drugiej zasadzie termodynamiki.

Poszczególni badacze sformułowali rozmaicie tą zasadę; jednak wszystkich sformułowaniach zawiera się ta sama głębsza treść. Przytoczymy tutaj niektóre z najprostszych i najbardziej znanych.

Thomson (Lord Kelvin) (r. 1851) formułuje drugą zasadę

mo-

ona nam

we

w na

stępujący sposób:

Niepodobieństwem jest zapomocą dowolnego układu ciał nieżyjących v>ytworzyć pracę mechaniczną, dzięki ochładzaniu części tych ciał poniżej temperatury najchłodniejszego ciała, znajdującego się w układzie.

To sformułowanie wyraża niemożliwość mechanizmu tak zwanego per-petuum-mobile drugiego rodzaju. Powiada ono, że np. niepodobieństwem byłoby wyzyskać energję cieplną, zawartą w korze ziemskiej, lub w oceanach, o ile nie posiadamy zbiorników ciepła o niższej temperaturze. Jednem słowem, dla wytworzenia pracy mechanicznej kosztem energji cieplnej, musimy mieć conajmniej dwa ciała o różnych temperaturach. Przy pomocy jednego tylko zbiornika ciepła o stałej temperaturze nie możemy wytworzyć pracy kosztem zawartego w nim ciepła. Do tego samego rezultatu doszedł w rozważaniach swoich Sadi Carnot (r. 1824), wychodząc jednak z fałszywego założenia, że ciepło jest substancją i, aby wykonać pracę, musi przepływać z wyższego poziomu do niższego, tak jak np. woda w turbinach.

Podobnież formułuje drugą zasadę Planck (r. 1913):

Niepodobieństwem jest skonstruować perjodycznie pracującą maszynę, której jedynym skutkiem byłoby podniesienie jakiegoś ciężaru do góry i ochłodzenie jakiegoś zbiornika ciepła.

i tu wyrażona jest niemożliwość perpetuum-mobile drugiego rodzaju, ponieważ kosztem ciepła, zawartego w jednym zbiorniku, przez ochładzanie go, pracy mechanicznej wytworzyć nie można.

Clausius (r. 1854) formułuje drugą zasadę nieco inaczej:

Ciepło nie może nigdy przejść z ciała chłodniejszego do ciała cieplejszego, o ile nie nastąpi w związku z tern inna jakaś przemiana.

Ciepło może np. w maszynach chłodniczych przechodzić ze zbiornika o temperaturze niższej do zbiornika o temperaturze wyższej, ale musi być przytem włożona praca — musimy pędzić tą maszynę. Praca ta może być wykonaną jedynie dzięki jakimś zmianom w otoczeniu; pobraną energję otrzymujemy z innej maszyny cieplnej, lub używamy prądu elektrycznego, wytwarzanego np. przez turbinę i t. d.

Ujęcie drugiej zasady przez Plancka jest pod względem teoretycznym najbardziej ścisłe, my jednak oprzemy się na sformułowaniu C1 a u s i u s a, które wyrazimy w następujący prosty sposób:

Ciepło nie może samo przez się przejść z ciała chłodniejszego do ciata cieplejszego.

W słowach „samo przez się“ zawiera się uwarunkowanie Clausiusa: o ile w związku z przejściem ciepła nie nastąpi żadna inna zmiana.

§ 13. SPRAWNOŚĆ SILNIKÓW CARNOTA

Przedewszystkiem zastosujemy drugą zasadę do silników Carnota, t. j. takich, które działają na zasadzie cyklu Carnota, przyczem zajmiemy się szczególnie sprawnością takich silników.

Silnik Carnota działa w granicach pomiędzy dwoma temperaturami: temperaturą ogniska i temperaturą chłodnicy. Pobiera on z ogniska pewną ilość ciepła Q i część tego ciepła zamienia w pracę L. W myśl definicji sprawności r] (80) będzie:

(86)

Jeżeli silnik taki odwrócimy, to naogół stosunek powyższy (86) będzie miał inną wartość. Niech w tym wypadku silnik pobiera pracę L' i oddaje ognisku ciepło Q', wtedy stosunek rf:

n' =

O'

(87)

będziemy nazywali sprawnością silnika odwróconego.

Gdy silnik jest idealny, i cykl, po którym idą jego przemiany termodynamiczne, jest odwracalny, wtedy, po odwróceniu go, wszystkie wielkości pozostaną te same, jedynie zmienią znaki. Tak iż będzie: Q' = — Q i L' = — L, wobec czego:

''O,

L.

(88)

rj —rj

Widzimy z tego, że sprawność silnika idealnego odwracalnego, po odwróceniu jego działania, jest równa jego sprawności pierwotnej.

Wyobraźmy sobie dwa silniki Carnota, sprzężone ze sobą: jeden O (rysunek 15) z gazem doskonałym, odwracalny, a drugi / dowolny, z dowolnym czynnikiem. Obydwa silniki posiadają to samo ognisko o temperaturze T, i wspólną chłodnicę o temperaturze 7*,. Niech silniki będą tak ze sobą sprzężone, że pracę, wykonaną przez jeden z nich, pobiera całkowicie drugi, tak iż, gdy jeden działa jako silnik, drugi działa jako maszyna chłodnicza, przebiegając odwrócony cykl Carnota. Dajmy działa jako silnik. Pobiera ona z

zamienia w pracę L₀, a resztę Q₀—L₀ oddaje chłodnicy. Jednocześnie szyna / działa odwrotnie kosztem pracy L₀. Pobiera ona tę pracę i oddaje do ogniska pewną ilość ciepła Q'/, dobierając jeszcze z chłodnicy Qj — L₀. Obie maszyny razem stanowią jeden układ termodynamiczny, który nie wymienia pracy z otoczeniem, albowiem praca jednej maszyny jest zużytkowana całkowicie przez drugą. Jedynym rezultatem jest wymiana ciepła pomiędzy ogniskiem a chłodnicą. Ognisko oddało silnikowi O ciepło Q₀, a dostało od

,rQrU Q,-L > *

T,

Rys. 15

na to, że maszyna odwracalna O ogniska ciepło Q₀, część tego ciepła za-

ma-

Wolfke. Zasady teorji ciepła

maszyny / ciepło Q'/, tak iż przyrost ciepła ogniska jest — Q{> -f Q'/. Ciepło to przeszło z chłodnicy do ogniska.

Stosujemy do tego układu dwóch maszyn drugą zasadę termodynamiki w sformułowaniu Clausiusa (§ 12). W myśl tej zasady ilość ciepła, przeniesionego do ogniska, może być albo równą zeru, albo też mniejszą od zera, gdyż utrata ciepła przez źródło o temperaturze wyższej nie stoi w sprzeczności z drugą zasadą. Jako warunek, nałożony przez drugą zasadę, mamy zatem:

Q o > QA

Dzieląc pracę L₀ przez obydwie strony powyższej nierówności i biorąc pod uwagę (86) i (87), otrzymamy:

(89)

>1/' >Vo-

Odwróćmy teraz działanie obu maszyn. Niech maszyna I (rys. 16) pobiera z ogniska ciepło Qi, wykonując pracę Li i oddaje resztę ciepła Qi—Li chłodnicy. Pracę Li pobiera całkowicie maszyna O, która teraz działa odwrotnie, zamieniając pobraną pracę L / w ciepło, i oddaje do ogniska ciepło Q₀'. Dobiera ona przytem z chłodnicy ciepło Na podstawie drugiej zasady, ilość ciepła Q₀' — Qi, przeniesionego do ogniska, musi być albo równą zeru, albo też mniejszą od zera, tak iż będzie:

Qo < Qi.

Nierówność ta, analogicznie do poprzedniej, prowadzi do związku:

Vo Ł rU ,

Qo—L

I-

h.

O,'¹

/kQ;U qrW'

(90)

T.

przyczem uwzględniliśmy, że dla silnika odwracalnego w myśl definicji (88) jest

Vo = no-

Z warunków (89) i (90), któreśmy wyprowadzili na podstawie drugiej zasady, możemy wyciągnąć szereg bardzo ważnych wniosków.

Załóżmy, że silnik / jest również odwracalnym. Wtedy będzie: v'i =ni> co jest jedynie wtedy możliwe, gdy w związkach (89) i (90) pozostaną znaki równości, gdyż w przeciwnym razie jedna i ta sama wielkość tji = rfi musiałaby być większą i jednocześnie mniejszą od t]₀. Zatem będzie:

Rys. 16

Wobec tego, że silnik / jest zupełnie dowolnym silnikiem Carnota, spełniającym jedynie warunek odwracalności, możemy powiedzieć:

Wszystkie odwracalne silniki Carnota, niezależnie od czynnika, z któ-rym pracują, i niezależnie od konstrukcji posiadają tę samą sprawność. Sprawność ta będzie zatem równa sprawności (81) odwracalnego silnika Carnota, pędzonego gazem doskonałym.

W wypadku, gdy silnik / jest nieodwracalny, znak równości we wzorach (89) i (90) jest niedopuszczalny i pozostaje warunek:

(92)

Vi < n₀-

Dla silników nieodwracalnych dochodzimy zatem do wniosku ogólnego:

Wszystkie nieodwracalne silniki Carnota posiadają mniejszą sprawność, aniżeli odwracalne silniki Carnota.

Jeżeli znamy sprawność odwracalnego cyklu Carnota z jakimś określonym czynnikiem, to tem samem znamy ją dla wszystkich dowolnych odwracalnych silników Carnota z dowolnymi czynnikami, gdyż na zasadzie (91) wszystkie one posiadają jednakową wartość, od czynnika niezależną. Każdy nieodwracalny silnik Carnota będzie posiadał na zasadzie (92) sprawność mniejszą od sprawności silników odwracalnych. Biorąc pod uwagę wartość (81), którą otrzymaliśmy dla silnika Carnota odwracalnego z gazem doskonałym, możemy obydwa związki (91) i (92) wyrazić w jednym wzorze:

nS

T,—T₂

(93)

gdzie znak = odnosi się do cykli odwracalnych, a < do cykli nieodwracalnych.

Przekształcając wzór (93) tak samo, jak w § 11 wzór (81), dochodzimy do zależności:

która odnosi się do wszystkich dowolnych cykli Carnota. Przeprowadzając dalej rozumowanie podobne, jak przy wyprowadzeniu wzoru (85), t. j. przez rozłożenie dowolnej przemiany na elementarne cykle Carnota, dochodzimy do ostatecznego ogólnego wniosku:

Qo

albo

'5'

d'Q o

(94)

dla każdej dowolnej .przemiany zamkniętej odwracalnej, lub też:

"i

< 0;

albo

d'Q

(95)

dla każdej dowolnej przemiany zamkniętej nieodwracalnej.

Rezultat, wyrażony we wzorach (94) i (95), możemy ująć w następujące twierdzenie:

W dowolnej zamkniętej przemianie, niezależnie od czynnika, suma ciepła zredukowanego jest zerem, gdy przemiana jest odwracalną, jest zaś mniejszą od zera, gdy przemiana jest nieodwracalną.

§ 14. ENTROPJA

Wyniki, które otrzymaliśmy w poprzednim paragrafie, pozwolą nam ująć drugą zasadę termodynamiki w formę matematyczną, podobną do tej, w jakiej

sformułowaliśmy pierwszą zasadę.

Rys. 17

W tym celu oprzemy się na równaniu (94). Wyobraźmy sobie przemianę dowolną odwracalną ACB (rys. 17), przez którą ciało przechodzi ze stanu A do stanu B. Następnie przeprowadzamy ciało ze stanu B do stanu A po innej drodze odwracalnej B D A. Obie przemiany tworzą cykl A C B D A, odwracalny. Wobec odwracalności tego cyklu możemy zastosować równanie (94):

B

d'Q

¥r

<D>

A

drQ

B

d'Q

0,

gdzie litery w nawiasach przed znakiem całki wskazują drogę całkowania, czyli drogę przemiany. Z powyższego równania otrzymamy:

(96)

Przemiany ACB i ADB są zupełnie dowolne, tak iż z równania (96) możemy wnioskować ogólnie, że w przemianie odwracalnej całka ciepła zredukowanego jest jedynie funkcją stanu początkowego i końcowego, niezależną od drogi przemiany. Matematycznie oznacza to, że wielkość podcałkowa w całce (96) jest różniczką zupełną pewnej funkcji parametrów stanu. Funkcję tę nazwiemy podług Clausiusa entropją i oznaczymy ją przez literę S. Możemy więc napisać:

d'Q

²d'Q

(97)

lub też:

co można wyrazić tak: suma ciepła zredukowanego jest w przemianie odwracalnej równa przyrostowi entropji ciała, które uległo przemianie.

Z równania (98) widzimy, że entropja jest funkcją stanu danego ciała, zależną jedynie od natury jego, podobnie jak energja wewnętrzna.

ds =

Dla ciał izotropowych jednorodnych możemy entropję odnieść do jednostki masy ciała. Dzieląc równanie (97) przez masę całkowitą ciała, otrzymamy:

(99)

gdzie, jak zwykie, litery małe odnoszą się do jednostki masy.

Równanie (97) możemy przekształcić, opierając się na równaniu (53) pierwszej zasady termodynamiki:

dU=d'Q + d'L.

Rugujemy zapomocą tego równania d'Q z równania (97) i otrzymujemy:

dS =

dU —d'L

(100)

lub dla jednostki masy danego ciała jednorodnego:

du — d'l _du + pdv

ds =

(101)

na zasadzie związku (48).

Z równania (97) widzimy, że entropja, jako wielkość fizyczna, posiada wymiar energji, dzielonej przez temperaturę; w jednostkach zatem bezwzględnych mierzy się w erg/stop. Jednostkę praktyczną entropji, zwaną Clausiusem, wprowadził Kamerlingh Onnes:

1 Cis = 1 Joule/1⁰ C.

W związku z tą jednostką wprowadzono również jednostkę szybkości zmiany entropji w przemianie i nazwano ją Carnotem:

1 Crt = 1 Cls/sek. = 1 Watt/1° C.

Opierając się na równaniu (101), obliczymy entropję gazu doskonałego. W tym celu podstawiamy du z równania (64):

dT

ds =

P i

cv — + — d v . T T

Rugując p zapomocą równania stanu gazów doskonałych (28), otrzymujemy:

dT , Rdv

cv — + ~

Po scałkowaniu tego równania dochodzimy do następującego wzoru:

cv log T 4-

R .

— log v -f- s₀,

gdzie s₀ jest stałą całkowania i wyraża wartość entropji w temperaturze zera bezwzględnego. Otrzymany wzór (103) przedstawia entropję jednego grama gazu; mnożąc go przez masę M, otrzymamy entropję M gramów gazu:

S = M (cv log T + -

- log v) + S₀.

(103a)

Wzory (103) i (103a) są wyrażone w zmiennych T i v, możemy je również wyrazić w zmiennych T i p. W tym celu piszemy dv jako różniczkę zupełną zmiennych T i p:

dv

(B),"

Z równania stanu gazów doskonałych (28) mamy:

(- ) =

\9 )t

mp²

co uwzględniając, otrzymamy:

ds

Biorąc pod uwagę zależność pomiędzy cv i cp z równania (66), dochodzimy do równania:

ds —

dT Rdp

T mp

(104)

Po scałkowaniu mamy:

s = cp log T--— log p + s₀,

(105)

łub dla masy M gramów:

S — M (cp log T —

log p) + ^0-

(105a)

Dodajmy, że przemiany odwracalne adiabatyczne stoją w związku z en-tropją. Dla tych przemian jest d'Q — 0, a więc i dS = 0. Przemiany adiabatyczne odbywają się zatem przy stałej entropji, nazywamy je więc również przemianami izentropowemi. Równanie izentropy możemy otrzymać, zakładając w równaniu (102) warunek przemiany izentropowej:

ds = 0 =

Cv

T

dT R_dv

m v

Porównując równanie to z równaniem różniczkowem, które doprowadziło do równania adiabaty (69), widzimy, że bata jest jednocześnie izentropą.

są one identyczne, tak iż adia-

nas

A r?

Z.

Entropja, jak wogóle każda funkcja stanu, może służyć jako niezależny parametr stanu. W sposób bardzo prosty wyrazi się np. cykl Carnota w układzie współrzędnych: entropji i temperatury (rysunek 18). Izotermicznym przemianom odpowiadają proste AB i CD, równoległe do osi S. Adiabatom zaś, które są izen-tropami, odpowiadają proste 5C i DA, równoległe do osi T. Pole prostokąta AB CD wyrazi się całką:

Vis-S

d'Q

= Q,

Rys. 18

czyli jest ono miarą całkowitej ilości ciepła, pobranego podczas cyklu.

§ 15. KIERUNEK PRZEMIAN NIEODWRACALNYCH

A?

W zastosowaniach drugiej zasady termodynamiki będziemy mieli do czynienia przeważnie z przemianami odwracalnemi. Ponieważ jednak głębsza treść tej zasady uwydatnia się przedewszystkiem w wypadku przemian nieodwracalnych, zanalizujemy je obecnie w związku z pojęciem entropji.

O*'

Rys. 19

W tym celu rozpatrzymy dwie przemiany pomiędzy stanami A i B (rys. 19), z których jedna jest odwracalna, a druga — nieodwracalna. Niech 0 przemiana ACB będzie odwracalną, a przemiana ADB — nieodwracalną. Tworzymy z tych przemian cykl zamknięty ADBCA. Cykl ten jest nieodwracalny, gdyż przemiana ADB nie pozwala na jego odwrócenie. Możemy więc zastosować nierówność (95):

d'Q

< 0.

W wypadku naszego cyklu całka powyższa wyrazi się sumą następujących całek:

d'Q

d'Q

B

d'Q

(C) y

A

B

d'Q*

Na podstawie równania entropji (98) będzie:

(C)\

d'Q,

— S₂ St,

gdzie St oznacza wartość entropji w stanie A, a S₂ — w stanie B. Uwzględniając dwa ostatnie równania, możemy nierówność (95) napisać:

d'Q

(D)\

lub też:

,D)y

A

d'Q

(106)

(107)

S₂ — Si > 0.

Przypuśćmy teraz, że układ, którego przemiany rozważamy tutaj, jest układem izolowanym od otoczenia, tak iż pomiędzy niem a otoczeniem nie zachodzi żadna wymiana energji. Wtedy mamy d'Q — 0, co podstawione w całkę (106) daje:

Widzimy zatem, że w układzie odosobnionym wszystkie przemiany nieodwracalne odbywają się w takim kierunku, że entropja układu rośnie.

Z tego wynika, że stan równowagi termodynamicznej w układzie odosobnionym nastąpi wtedy, gdy entropja osiągnie maximum, gdyż wtedy nie będzie ona mogła dalej rosnąć, a to jest właśnie warunkiem możliwości dalszych przemian.

Twierdzenie powyższe nazywa się prawem wzrostu entropji. W twierdzeniu tern zawiera się właśnie ta kierunkowość, jaką zjawiskom rzeczywistym, które są zawsze nieodwracalne, nadaje druga zasada termodynamiki.

Nieraz ujmowano twierdzenie o wzroście entropji z punktu widzenia filozoficznego, ekstrapolując je na cały wszechświat jako układ fizyczny odosobniony. Z ekstrapolacji tej wynikałoby, że wszystkie zjawiska idą w takim kierunku, iż całkowita entropja wszechświata powiększa się. W ten sposób musi kiedyś nastąpić chwila, gdy entropja we wszechświecie osiągnie najwyższą możliwą wartość, a wtedy żadne dalsze zjawiska nie będą możliwe — byłaby to ostateczna śmierć wszechświatu. Maximum entropji osiągnąłby np. wszechświat wtedy, gdyby cała jego materja rozprószyła się równomiernie w obszarach przestrzeni, i we wszystkich częściach tej materji panowałaby ta sama temperatura; wtedy nie mogłyby istnieć ani różnice ciśnień, aby spowodować jakąś przemianę mechaniczną, ani różnice temperatury, umożliwiające przemiany ciepła w pracę. Tego rodzaju spekulacje są jednak bardzo daleko idącemi ekstrapolacjami. Zagadnieniem tern zajmiemy się jeszcze w rozdziale IV.

Rolę podobną do tej, jaką entropja odgrywa w stosunku do przemian w układach odosobnionych, czyli w przemianach adiabatycznych, rolę wyznaczania niejako kierunku zjawiska, spełnia w przemianach izochoryczno-izoter-micznych energja swobodna Helmholtza(r. 1882), a w przemianach izobaryczno-izotermicznych — potencjał termodynamiczny Duhema (r. 1886).

Funkcje te można zdefinjować przez równania, wyrażające zależność ich od energji wewnętrznej, entropji i parametrów stanu.

Energja swobodna, którą oznaczymy literą F, wyraża się równaniem:

(108)

F= U— TS.

równanie:

Potencjał termodynamiczny, oznaczony przez ⁽P, określa się przez

* s-u + »v.

(109)

W celu wyjaśnienia znaczenia, jakie mają te funkcje w przemianach nieodwracalnych, oprzemy się na nierówności (106), którą, różniczkując, piszemy w następującej postaci:

dS>

d'Q

(110)

O ile przemiana jest izochoryczna, będzie dV — 0, skąd: dV — d Q, co po podstawieniu w powyższą nierówność (110) daje:

dS>

dU

skąd:

dU — TdS < 0.

Gdy przemiana ta jest jednocześnie izotermiczną, tak iż T const., możemy napisać:

d U— TdS = d (U— T S) — dF,

i przekształcić powyższą nierówność tak:

dF< 0.

(111)

Całkując od stanu 1 do stanu 2, otrzymujemy:

F₂—F{< 0.

Widzimy zatem, że przemiany nieodwracalne izochoryczno-izotermiczne przebiegają w kierunku zmniejszania się energji swobodnej. Stan równowagi termodynamicznej w tych przemianach nastąpi, gdy energja swobodna osiągnie minimum.

(lila)

W wypadku przemiany izobarycznej możemy napisać:

d'Q = dU+d(PV)

na

podstawie równania (57). Nierówność (110) przyjmie więc następującą postać:

dS —

dU + d(PV)

> 0.

O ile ta przemiana jest jednocześnie izotermiczną, wtedy będzie:

dU + d(PV)

dS

d(s-

(J + pV

d<P,

co podstawione w nierówność powyższą, daje:

a po scałkowaniu:

dd> > 0,

<P₂ — <f>x > 0.

(112)

(112a)

Dowiedliśmy więc, że przemiany nieodwracalne izobaryczno-izotermiczne idą w takim kierunku, że potencjał termodynamiczny rośnie, tak iż w stanie równowagi termodynamicznej potencjał termodynamiczny ma wartość największą.

Funkcje termodynamiczne F i stosowane są przedewszystkiem w che-mji fizycznej; zagadnień tych tutaj nie rozpatrujemy.

§ 16. TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI

Od niedawna została WDrowadzoną do termodynamiki tak zwana trzecia zasada, sformułowana pierwotnie przez Nernsta (r. 1906) i rozszerzona przez nowe sformułowanie Plancka (r. 1910). Zasada ta odgrywa obecnie doniosłą rolę, przedewszystkiem w rozważaniu zagadnień fizyko-chemicznych, jak również w badaniach, dotyczących własności układów i ciał w niskich temperaturach w bliskości zera bezwzględnego.

Z pierwotnego ujęcia tej zasady przez Nernsta wynika, że w układach skondensowanych w temperaturze zera bezwzględnego wszelkie przemiany powinny się odbywać bez zmiany entropji. Twierdzenie to można wyrazić w następującem równaniu:

(113)

lim (Sc, —SJ — 0.

T—0

W powyższem sformułowaniu Nernsta jest zatem mowa jedynie o różnicy entropji w przemianach w temperaturze zera bezwzględnego, lecz nie o wartości entropji. Dopiero Planck sformułował trzecią zasadę w ten sposób, że dotyczy ona bezwzględnej wartości entropji. Na podstawie pierwszych dwóch zasad termodynamiki wartość bezwzględna entropji, podobnie jak

i energji wewnętrznej, nie może być wyznaczoną, gdyż przy całkowaniu równania entropji (97) stała całkowania pozostaje zupełnie nieokreśloną. Żadne doświadczenie, ani teoretyczne rozważania, oparte sadach, nie są w stanie wyznaczyć stałej całkowania, gdyż możliwych przemianach mamy do czynienia z przyrostami entropji, a nie z jej wartością bezwzględną. Aby wartość tę wyznaczyć, jest zatem konieczna nowa hipoteza.

na pierwszych dwóch za-we wszystkich

Planck przyjmuje, że entropja każdego ciała jednorodnego o skończonej gęstości, przy zmniejszaniu się temperatury jego do zera bezwzględnego, dąży do peWnej wartości uniwersalnej, niezależnej od jego indywidualnych własności, lub też: wartość entropji wszystkich ciał jest jednakowa w temperaturze zera absolutnego. Dalej zakłada Planck, że wartość ta jest równą zeru i w ten sposób dochodzi do nowego sformułowania trzeciej zasady:

Entropja każdego chemicznie jednorodnego ciała o skończonej gęstości dąży przy bezgranicznie malejącej temperaturze do zera. Matematycznie można to twierdzenie wyrazić następującem równaniem:

(114)

lim S = 0.

T—0

Widzimy natychmiast, że równanie Nernsta (113) wynika bezpośrednio z równania Plancka (114), to ostatnie jest jednak w treści swej ogólniejsze.

Pomijając zastosowania fizyko-chemiczne trzeciej zasady w sformułowaniu Plancka, zatrzymamy się jedynie na paru wnioskach fizycznych, które można z niej wyprowadzić.

1    _ mp

Zwrócimy uwagę na to, że trzecia zasada nie odnosi się do gazów doskonałych, gdyż gęstość gazu doskonałego wyraża się na podstawie równania stanu (28) wzorem:

RT

i dla zera bezwzględnego przyjmuje wartość nieskończenie wielką. Na podstawie rozważań nad parami nasyconemi dochodzi Planck do wniosku, że entropja gazu doskonałego przy zerze bezwzględnem jest nieskończenie wielką.

Zastosujmy trzecią zasadę do ciał stałych i cieczy.

Wyobraźmy sobie przemianę odwracalną izochoryczn4, której podlega jednostka masy ciała jednorodnego skondensowanego. Niech ciało pobiera podczas tej przemiany pewną ilość ciepła d'q ₀, która podniesie temperaturę o dT stopni. W takim razie będzie:

d'qt) = cv dT.

Na podstawie równania entropji (99) mamy:

d'q{y _

ds =

dT.

ZASADY TERMODYNAMIKI

Całkujemy równanie to w granicach od pewnej stałej temperatury Tx do temperatury T przy stałej objętości, co daje:

T

^-JT+s

Ti

o

= ^dT+s, = 0,

' Ti

gdzie s₀ jest stałą całkowania. Stosujemy trzecią zasadę termodynamiki w postaci równania (114):

łim s

T-=0

skąd otrzymujemy:

Cv

— dT

Ti

Ti

0

A-dT:

Podstawiając wzór ten, otrzymany dla stałej całkowania, w wyrażenie dla całki ogólnej, znajdujemy:

r.

c- dT+

a.

a.

(115)

T,

Jeżeli zastosujemy te same rozważania do przemiany izobarycznej, dojdziemy do wniosku:

c,-dT.

(H6)

H-

o

Całki (115) i (116) różnią się między sobą jedynie warunkami całkowania: w pierwszej całce (115) całkujemy przy stałej objętości, a w drugiej (116) — przy stałem ciśnieniu.

Na podstawie trzeciej zasady (114) powyższe całki entropji (115 i 116) muszą dla T = 0 przyjąć wartość zero. Z kształtu funkcyj podcałkowych widzimy odrazu, że, aby całki te przy zerze bezwzględnem miały wartość zero, koniecznem jest, aby wartości cv i cp dążyły w otoczeniu zera bezwzględnego również do zera i to wyższego rzędu. To doprowadza nas do wniosku, że ciepło właściwe każdego ciała skondensowanego dąży do zera, gdy temperatura jego maleje nieograniczenie, i to zarówno ciepło właściwe w stałe objętości, jak i przy stałem ciśnieniu.

Doświadczalne badania Nernsta i jego współpracowników (r. 1911) potwierdziły w zupełności ten wynik teoretyczny. Przytaczamy tutaj dla

na załączonym wykresie (rys. 20) doświadczalnie znalezione wartości ciepła właściwego przy stałem ciśnieniu, odniesione do jednego mola dla diamentu, glinu, miedzi, srebra i ołowiu.

Jednocześnie podajemy

przykładu wartości ciepła właściwego diamentu, mierzone w różnych temperaturach :

T abs. 1169° 413°

Ci,

5-24

2*64

358°

2*11

306°

1*58

243°

0-95

207°

0*64

90°

0-03

42°

0-00

30°

0’00

Cp

•i

50

100

-150    200    250    5>00    350    400

Rys. 20

Możemy również na podstawie trzeciej zasady udowodnić, że spółczyn-niki rozszerzalności wszystkich ciał skondensowanych dążą w otoczeniu zera bezwzględnego do zera.

Z trzeciej zasady wynika również ogólny wniosek, że wszystkie indywidualne własności ciał skondensowanych uniezależniają się od temperatury w otoczeniu zera bezwzględnego.

W związku z trzecią zasadą jest również twierdzenie o niemożliwości osiągnięcia temperatury zera bezwzględnego zapomocą jakiejkolwiek skończonej przemiany.

ROZDZIAŁ III

ZASTOSOWANIA § 17. WZORY OGÓLNE

Ogólne metody stosowania pierwszych dwóch zasad termodynamiki wskazali Clausius, Kirchhoff, Gibbs i inni.

Wszystkie te metody opierają się na matematycznych własnościach energji wewnętrznej i entropji, które wypływają z ich charakteru jedno wartościowych funkcyj parametrów stanu (§ 7 i 14). Przedewszystkiem posiłkują się one tym faktem, że nieskończenie małe przyrosty energji wewnętrznej w dowolnych przemianach, a entropji w przemianach odwracalnych, są różniczkami zu-pełnemi jednowartościowych funkcyj parametrów stanu.

W rozważaniach naszych, dotyczących tutaj podanych zastosowań, oprzemy się również na powyższem twierdzeniu.

Zajmiemy się jedynie układami ciał jednorodnych takich, których stan jest jednoznacznie określony przez dwa parametry.

W myśl tego, cośmy powiedzieli poprzednio, możemy obie zasady termodynamiki sformułować w równaniach (57) i (99), które jeszcze raz wypiszemy:

(117)

du = d'q —p dv; ds = d-^-.

Rozpoczniemy od wyprowadzenia wzorów ogólnych, w których jako jedną zmienną przyjmiemy temperaturę T, gdyż jest ona tą wielkością, która daje się najłatwiej i względnie najdokładniej wyznaczyć doświadczalnie. Drugą zmienną pozostawimy narazie nieokreśloną, oznaczając ją przez x. Zarówno energja wewnętrzna u jak i entropja s będą wyrażone jako funkcje tych dwóch parametrów. Dzięki równaniu stanu, objętość właściwa v, o ile

nie została obraną jako zmienna niezależna, jest również funkcją tych metrów. Możemy zatem napisać trzy różniczki zupełne:

para-

-(rrMH);

-fcMH);

■(rr^ir.h

dx;

(118)

d x.

Gdybyśmy przyjęli x — v, to trzecie równanie (118) przeszłoby w tożsamość : dv — dv.

Rozpatrzymy przedewszystkiem wypadek, kiedy przy stałem x podnosimy temperaturę układu o dT stopni. Ilość pobranego przy tej przemianie ciepła d q wyrazi się zapomocą ciepła właściwego układu przy stałej x, które oznaczymy przez cx, w następujący sposób:

d'q = cxdT.

(119)

Odpowiednie przyrosty funkcyj u, s i v przy stałem x znajdujemy z równań różniczek zupełnych (118). Wartości te, jak również i wartość (119) dla pobranego ciepła, podstawiamy w równania (117); po skróceniu przez dT otrzymujemy :

CD CD

— Cx — p

N)

ds

Cx

dT L T

(120)

W ten sposób wyraziliśmy pochodne cząstkowe energji wewnętrznej i entropji względem temperatury przy stałem x.

Aby znaleźć pochodne cząstkowe tych funkcyj względem x przy stałej temperaturze, użyjemy następującej metody: Kombinujemy równania (117) między sobą, i, rugując z nich wielkość d'q, dostajemy:

du T ds — p dv.

(121)

Poddajemy układ nasz dwu przemianom niezależnym od siebie, raz przy stałem x, a następnie przy stałej temperaturze. Odpowiednie przyrosty funkcyj u, s i v bierzemy z równań (118) jak wyżej. Podstawiając wartości te w równanie (121) i skrócając odpowiednio przez dT i dx, otrzymamy:

CD | CD

du

~P

(122)

Różniczkujemy pierwsze z równań (122) względem x przy stałem T:

d²s

d² u

d_p

dTdx

d² v

\ P dTdx’

(123)

drugie zaś (122) — względem T przy stałem

d² s

tli

dxdT

dxdT

9T L

d x Jt

d²v

p-

dxdT

(124)

d x I t

Zasadniczą własnością różniczek zupełnych jest to, że drugie pochodne ich są pomiędzy sobą równe, niezależnie od kolejności różniczkowania. Opierając się na tern, przyrównywamy prawe strony równań (123) i (124) i otrzymujemy:

₌ /M

9T)X

Podstawiając wyraz ten (125) w drugie z równań (122), mamy:

d x Ir

dP

d x I t \9 x Jt

9T L

(125)

du

dP

ld_P

dT Ix\dx Ir

dx ĄdTL

-PWx r

• (126)

ydx Jt

W ten sposób, na podstawie kombinacji pierwszej zasady z drugą, udało nam się wyznaczyć pochodne cząstkowe energji wewnętrznej i entropji względem x przy stałej temperaturze.

Równania (120), (125) i (126) wyrażają pochodne cząstkowe energji wewnętrznej i entropji w zależności od wielkości, które mogą być wyznaczone doświadczalnie. W ten sposób byłoby do pomyślenia, po znalezieniu wszystkich tych wielkości, pomiarowo obliczyć pochodne cząstkowe energji wewnętrznej i entropji, a potem, przez odpowiednie całkowanie, wyznaczyć same te wielkości jako funkcje parametrów stanu. Byłaby to droga czysto empiryczna, jednak nie stosowana. Zasadniczo bowiem chodzi nam nie o poznanie energji wewnętrznej i entropji jako funkcji stanu, a o wyciągnięcie możliwie wielu konsekwencyj z zasad termodynamiki, co do zależności pomiędzy róż-nemi wielkościami, charakteryzującemi mechaniczne i termiczne zachowanie się układu. Chodzi nam zatem przedewszystkiem o związki pomiędzy wielkościami, posiadającemi znaczenie doświadczalne i określającemi fizyczne własności układu. Związki takie możemy jednak wyprowadzić na podstawie matematycznych własności pochodnych cząstkowych, nie znając nawet samej funkcji explicite. Tę właśnie metodę zastosujemy w dalszym ciągu.

§ 18. CIAŁA JEDNORODNE

Najprostszym wypadkiem zastosowania ogólnych zasad termodynamiki jest teorja ciał jednorodnych, któremi się zajmiemy w tym paragrafie.

Wiemy, iż stan termodynamiczny ciała jednorodnego może być wyra-

żony przez równanie stanu, jako funkcja dwóch od siebie niezależnych parametrów. W naszych rozważaniach użyjemy poza temperaturą jako parametrów albo ciśnienia p, albo też objętości właściwej v. Zauważymy przytem, że, gdy podstawimy we wzory ogólne poprzedniego paragrafu zamiast zmiennej x parametr p, lub v, następujące pochodne cząstkowe przyjmą wartość zero lub jeden:

— 0;

» A \»t)p

(127)

= 1.

, = (-)

dv)T \dpji

Jako podstawę dalszych rozważań, przyjmiemy wzory na pochodne cząstkowe energji wewnętrznej (120 i 126) i entropji (120 i 125). Biorąc pod uwagę wartości (127), wzory te możemy napisać w następującej postaci:

W zależności od zmiennych v i T:

ca

du

dTL

C-u 9

ca | Ca

— Pi

(128)

Cv

— —■; dTL T

= (d-£\ ar:

(129)

przy zmiennych zaś p i T:

= cp —p

du

dph

~T[rA

P\dp)r

(130)

— cp .

ca Ca

S> I E*n

(131)

Podstawiając wzory powyższe (128), (129), (130) i (131) w równania (118), otrzymamy wzory dla różniczek zupełnych energji wewnętrznej i entropji w funkcji zmiennych v i T:

du = cv dT -|-

ji ⁹P

dTL

dv\

(132)

ds = —

Ił

dT)v ’

lub w zależności od zmiennych p i T:

du =

cp

Ca ca

dT- T\ —L + P

dT

dpi

(133)

ds = dT—

(£h

Gdy równanie stanu jest dane i ciepła właściwe są znane jako funkcje parametrów stanu, wtedy możemy na podstawie wzorów (132) i (133) obliczyć energję wewnętrzną i entropję, w zależności od parametrów stanu. Dla gazów doskonałych np. pochodne cząstkowe dają się obliczyć z równania stanu (28):

₌ P_.

dv

dv

dT)p T ’

tak iż równania (132) i (133) przyjmą postać:

dp Jt

du = cvdT —

cp

dT;

, dT R dv ds — cv —— +

T

= cp

dT R dp T m p

m v

zgodną ze związkami (64), (66), (102) i (104) wyprowadzonymi podrzednio.

Teraz zajmiemy się bliższem zbadaniem niektórych własności ogólnych ciepła właściwego przy stałem ciśnieniu i w stałej objętości.

Utworzymy przedewszystkiem różnicę ciepła właściwego cp — cv, opierając się na równaniach (130) i (128):

C p    Cu

CO CO

CO I CCS

Z równania tego wyrugujemy pochodną cząstkową sób. Napiszmy różniczkę zupełną:

du

dTjp

w następujący spo-

du =

co co

3 I K,

dT +

Co CO

dv.

Zastosujmy to równanie do przemiany izobarycznej przy stałem p i podzielmy je przez dT; biorąc pod uwagę, że, dzięki warunkowi izobaryczności, przyrosty du i dv są zależne od przyrostu dT, otrzymamy:

Os Os

co I CO

OS I Os

Matematycznie mówiąc, przeprowadziliśmy zamianę zmiennej v na p. Podstawiamy wzór powyższy w równanie dla cp — cv i dostajemy:

Po wprowadzeniu zamiast

du

dv Jt

cp — c v — T

Os ; Os

CO I co

wartości (128) mamy:

& I k.

dp

’p W)v

= T v₀ a Po p,

(134)

gdzie a i /? są spółczynnikami rozszerzalności (39) i prężności (40). Wprowadzając na podstawie poprzednio znalezionej zależności (45) spółczynnik ściśliwości y (41) zamiast /?, otrzymamy:

C p C i)

₌ r v» qS

(135)

Wzór ten daje nam zależność pomiędzy własnościami mechanicznemi ciała jednorodnego i jego własnościami termicznemi, pozwala on na podstawie jednych obliczyć drugie.

Np. dla gazów doskonałych, używając wartości (42 i 43), otrzymujemy poprzednio wyprowadzony związek (66):

cp — cv — —

Dla rtęci mamy:

T= 273°;

v₀ -

13,596

— 12

a = 0,0001812; y = 3,85.10    ,

skąd na podstawie wzoru (135) znajdujemy, dzieląc przez mechaniczny równoważnik ciepła (7), w kalorjach:

cp-^-cv — 0,0041.

Znając z doświadczenia wartość cp = 0,0333, obliczamy cv = 0,0292 i x = 1,1. Ze wzoru (135) widzimy, że dla wszystkich ciał jednorodnych będzie:

(136)

cp > cv,

gdyż w prawej stronie równania (135) wszystkie wielkości są dodatnie: T, v0 nie mogą być ujemne, a jest w drugiej potędze, zatem też zawsze dodatnia, a y mierzy się ubytkiem objętości pod wpływem ciśnienia, co też dla wszystkich ciał jest dodatnie.

Różnica cp — cv jest dla wszystkich ciał stałych i cieczy mało ściśliwych bardzo małą; jedynie dla gazów i par przybiera ona większe wartości.

Zastosujemy teraz metodę drugich pochodnych cząstkowych do entropji, aby tym sposobem znaleźć zależność ciepła właściwego od objętości i ciśnienia. W tym celu różniczkujemy pierwsze z równań (129) względem v przy stałej T:

d²s _ 1 ldcv dT dv T \ dv

drugie zaś równanie (129) — względem T przy stałej v:

d²s _ / d²p \

dvdT ”v W²l

ON

00

ZASTOSOWANIA

Przyrównując prawe strony równań powyższych, otrzymamy:

dcv dv Jt

d²P

9T² L

(137)

Analogicznie postępujemy z pierwszem i drugiem równaniem (131):

d²s _ 1 (9cP\.

T \dp Jt

d²s

d²v

dT dp

dp dT \dT²)p

skąd mamy:

(138)

dcp dp JT

Znając równanie stanu, możemy zapomocą wzorów (137) i (138) obliczyć cv i cp w zależności od v\p. Np. dla gazów doskonałych drugie pochodne we wzorach powyższych są równe zeru, tak iż w tym wypadku cv i cp są stałemi, niezależnemi od ciśnienia i objętości.

§ 19. GAZY RZECZYWISTE

W tym paragrafie zajmiemy się własnościami termodynamicznemi gazów rzeczywistych, opierając się na równaniu van der Waalsa (32):

R'T.

(139)

Mówiliśmy już w § 4, że wszystkie własności gazów rzeczywistych, przy bardzo dużem ich rozrzedzeniu, zbliżają się do własności gazów doskonałych. To też i równanie stanu gazów rzeczywistych dla wielkich rozrzedzeń, t. j. dla v = oo przechodzi w równanie stanu gazów doskonałych (26): pv — R'T, gdyż wtedy będzie:

lim —

v=oo V²

Przedewszystkiem zajmiemy się energją wewnętrzną gazów rzeczywistych. W tym celu użyjemy równania (128):

0_u\T(°P

dv J7

= 0;

dT L

— P-

(140)

Pisząc równanie stanu (139) pod postacią:

(141)

R'T

obliczamy z niego:

cę,

R'

Podstawiając rezultat ten w równanie (140), otrzymujemy:

(143)

du

dv Jf v²

Równanie to całkujemy przy stałej temperaturze; w tym wypadku stała całkowania może być jedynie funkcją temperatury, tak iż będzie:

(144)

Funkcję (p (T) możemy wyznaczyć, opierając się na tem, cośmy powiedzieli, a mianowicie, że dla v — oo wszystkie gazy rzeczywiste przechodzą w gazy doskonałe, i energja wewnętrzna gazów rzeczywistych musi być w tych warunkach identyczną z energją wewnętrzną gazów doskonałych (65). Dlaw = oo równanie (144) musi zatem przyjąć na zasadzie (65) postać:

lim u = c T + u o,

v=oo v=oo

gdzie c

jest ciepłem właściwem gazu rzeczywistego w stałej objętości dla

v=oo

v = oo. Z drugiej strony, dla v = oo równanie (144) zamienia się w następujące :

lim u — 0 + <p(T).

v=oo

Z ostatnich równań znajdujemy stałą całkowania cp (T), podstawiamy ją w równanie (144) i otrzymujemy:

(145)

--- + c7’+k₀.

v=oo

Aby wyznaczyć c, bierzemy z równania (145) pochodną cząstkową energji

v=oo

wewnętrznej względem temperatury przy stałej objętości i podstawiamy ją w równanie (128); to daje nam:

du

dT L

= Cv = c.

(146)

v=oo

Z tego widzimy, że ciepło właściwe w stałej objętości gazów rzeczywistych jest przy wszelkich temperaturach i objętościach równe ciepłu właściwemu, jakie gaz posiada przy wielkich rozrzedzeniach, zatem jest to wielkość stała, tak samo jak u gazów doskonałych.

Możemy teraz napisać ostateczny wzór dla energji wewnętrznej gazów rzeczywistych (145):

(147)

u = cv T--— + u₀

gdzie cv,a i u₀ są stałemi.

Znając energję wewnętrzną, możemy obliczyć entropję z równania (101):

ds =

du 4- pdv

Wyznaczając ż równania (147) różniczkę zupełną du :

dv = cvdT 4- —dv} v²

du =

du

dT L

dT +

du

\ dv T

i obliczając p z równania stanu (141), znajdujemy:

ds =

— dT+-T v

R'

dv.

Po scałkowaniu dostajemy:

s = cv

log T Ą- R' log(v — b) 4- s₀.

(148)

Jest to entropja gazu rzeczywistego, wyrażona jako funkcja parametrów Tl v..

cv logT + R' log(v — b) = const., lub przechodząc od logarytmów do argumentów;

Z równania entropji możemy znaleźć równanie adjabaty. Widzieliśmy, że adjabata jest identyczną z izentropą (§ 14), tak iż jej równanie możemy napisać:

(149)

T (v — b) — const.

Równanie to jest analogiczne do równania adjabaty (69) gazów doskonałych. Na podstawie równania stanu (139) możemy temperaturę wyrazić funkcją objętości i ciśnienia, tak iż po prostem przekształceniu równanie (149) przejdzie w następujący wzór:

R' Ą cv

(150)

= const.

Równanie to, adjabaty gazu rzeczywistego, jest analogiczne do równania (70) Poissona.

Opierając się na poprzednio wyprowadzonym wzorze (134):

(151)

dv

dT Jp

możemy obliczyć ciepło właściwe przy stałem ciśnieniu dla gazów rzeczywistych. W tym celu piszemy różniczkę zupełną dla dp:

dT+(^)dv.

dv T

dp =

dp

dT L

Pochodne cząstkowe obliczamy z równania stanu (141) i podstawiamy w powyższe równanie, co nam daje:

dp —

~^—dT +

v — b

2a R'T

v³

(v— b)²

dv.

Zakładając, że p jest stałe, zatem dp = o, i dzieląc równanie to przez dT, otrzymamy:

dv

R'

dT)p

R'T

(152)

v³ (v — b)²

Podstawiając tę wartość i wzór (142) w równanie (151), otrzymujemy po prostych przekształceniach:

(153)

R'²T

v — b R'T 2a (v — b)

v³

Widzimy zatem, że ciepło właściwe przy stałem ciśnieniu gazów rzeczywistych nie jest wielkością stałą, a funkcją parametrów stanu.

Znając równanie stanu (139), energję wewnętrzną (147) i równanie adja-baty (150), moglibyśmy z łatwością przeliczyć całkowity cykl Carnota, kiedy czynnikiem jest gaz rzeczywisty. Pozostawiamy to jednak czytelnikowi, jako zadanie praktyczne. Okazuje się, że dla gazu rzeczywistego nie całe pobrane ciepło idzie na wykonanie pracy, podczas przemiany izotermicznej, a część jego zużywa się na powiększenie energji wewnętrznej. Jest to wynikiem tego, że energja wewnętrzna gazów rzeczywistych jest funkcją nietylko temperatury, lecz i objętości. Tak samo różnice energji wewnętrznej na obu adjabatach nie są sobie równe, tak iż praca, wykonana wzdłuż jednej z nich, nie jest równą pracy, pobranej wzdłuż drugiej, jak to miało miejsce dla gazu doskonałego. Mimo to, zgodnie z drugą zasadą termodynamiki, sprawność idealnego silnika Carnota, obliczona dla gazu rzeczywistego, ma wartość, taką samą, jak dla gazu doskonałego.

§ 20. ROZPRĘŻANIE ADJABATYCZNE

Adjabatyczne rozprężanie zachodzi wtedy, gdy ciało powiększa swą objętość bez wymiany ciepła z otoczeniem. Tutaj zajmiemy się jedynie adjabatycznem rozprężaniem gazów.

Rozważymy przedewszystkiem ten wypadek, gdy gaz rozpręża się adja-batycznie, nie wykonując przytem żadnej pracy nazewnątrz. Wypadek ten zachodzi np. w omawianem poprzednio doświadczeniu Jo ule’a (§8). Na podstawie pierwszej zasady termodynamiki znaleźliśmy, że energja wewnętrzna gazu przy takiem rozprężaniu nie zmienia się (60):

«₂ =

Na podstawie równania (147), w którem zawarty jest wzór, wyrażający energję wewnętrzną gazu rzeczywistego, otrzymujemy:

c T__Q — r. T__—

CV •* 2    - CV * 1    y

gdzie Tt i oznaczają początkową temperaturę i początkową objętość właściwą gazu, a 7*2 i v₂ — końcowe ich wartości po rozprężeniu. Przyrost temperatury T₂—7\ oznaczamy przez AT, a. przyrost objętości v₂—v± przez Av. Przyjmujemy, że przyrosty AT i Av są bardzo małe, tak iż, w pierwszem przybliżeniu, możemy założyć:    =v₂—v. Wobec tego równanie powyższe

możemy napisać pod następującą postacią:

(154)

AT =--— ńv.

cv V²

Ze wzoru tego (154) widzimy natychmiast, że przy rozprężaniu adjabatycznem bez wykonania pracy, wszystkie gazy rzeczywiste oziębiają się, gdyż prawa strona równania (154) jest zawsze ujemną.

(154) odpo-

Znając dla danego gazu stałą a w równaniu van der Waalsa i jego ciepło właściwe w stałej objętości, możemy obliczyć ze wzoru wiedni spadek temperatury; np. przy rozprężaniu do podwójnej objętości otrzymują się następujące wartości:

Dwutlenek węgla

Tlen

Wodór

—    0-3° C.

—    015° C.

—    0*025° C.

Z tabliczki tej widzimy, że czem gaz jest bardziej zbliżony do gazu doskonałego, tern mniej się oziębia przy rozprężaniu adjabatycznem.

Przejdziemy teraz do tego wypadku, gdy gaz rozpręża się adjabatycznie, wykonując pracę nazewnątrz. Ze zjawiskiem tem mamy do czynienia w poprzednio omawianem (§8) doświadczeniu Thomson-Joule’a, gdyż gaz pobiera pracę z jednej strony korka, a oddaje pewną ilość pracy z drugiej. Dla tego doświadczenia znaleźliśmy równanie (61):

u₂—ut =p₁vl— p₂v₂.

Przyjmując, jak poprzednio, że wszystkie wielkości w tem doświadczeniu zmieniają się bardzo mało, czyli że różnice ciśnień z obydwóch stron korka są bardzo małe, możemy równanie powyższe napisać w postaci następującej:

Au — — A(pv) = — p Av — v Ap.

Opierając się na równaniu (101) piszemy:

As

A u + p Av

Rugując Au z powyższych równań, otrzymujemy:

(155)

T zls + v Ap

Przyrost entropji As możemy na podstawie równania (118) i równań (131) wyrazić w następujący sposób:

As =

ds

AT +

dT Jp

co podstawione w równanie (155) daje:

©/-'f "-(VI

© I K,

Ap,

dv

AT =

cp

Ap.

(156)

Dla gazów doskonałych mamy:

dv

R'

dT)p

- v = v — V — o,

to znaczy, że gazy doskonałe w doświadczeniu Thomson-Joule’a temperatury nie zmieniają.

Gazy rzeczywiste będą zmieniały temperaturę w doświadczeniu tem; na razie jednak nie możemy przewidzieć, czy nastąpi oziębianie, czy też ogrzewanie, wobec tego, że w prawej stronie równania (156) stoi w liczniku różnica. Aby bliżej zbadać to zagadnienie, podstawiamy wzór (152) w równanie powyższe (156) i otrzymujemy:

AT =

v ⁽2a(v — b)²—R' Tbv2 c7 R' Tv³ — 2a (v — b)

r ńp-

Dla wszystkich gazów wielkości a i i są bardzo małe, o ile jako jednostkę ciśnienia użyjemy 1 atm., a jako jednostkę objętości tej objętości, jaką posiada 1 gr. gazu w temperaturze 0° C pod ciśnieniem 1 atm.; możemy więc we wzorze powyższym zaniedbać iloczyny dwóch wielkości a i b i wyższe ich potęgi. W ten sposób otrzymamy prosty wyraz dla zmiany temperatury w doświadczeniu Thomson- Joule’a:

[¥f-b)ńp-

(157)

AT = —

cp

Ze wzoru otrzymanego (157) widzimy, że przyrost temperatury AT może być zarówno dodatni, jak i ujemny, czyli, że gaz może się oziębiać, lub też

ogrzewać. Ciśnienie w tem doświadczeniu zawsze maleje, gdyż mamy do czynienia z rozprężaniem, tak iż Ap jest zawsze ujemne. O ile zatem różnica w nawiasach jest też ujemną, to temperatura wzrośnie, w przeciwnym razie temperatura obniży się. Przy pewnej temperaturze Ti różnica w nawiasach staje się równą zeru; w tym wypadku gaz nie zmienia temperatury przy rozprężaniu. Jest to temperatura inwersji. Warunkiem inwersji jest więc:

R'T

— b = o,

skąd znajdujemy wzór:

2a

R'b

(158)

Poniżej temperatury inwersji wartość w nawiasach (157) będzie dodatnią, temperatura obniży się; powyżej temperatury inwersji — rezultat będzie odwrotny. Stąd możemy wyprowadzić ogólny wniosek: . gazy rzeczywiste przy adjaba-tycznem rozprężaniu pod ciśnieniem zewnętrznem: oziębiają się, gdy temperatura ich leży poniżej temperatury inwersji; ogrzewają się, gdy są ogrzane ponad temperaturę inwersji, w temperaturze inwersji natomiast — temperatury nie zmieniają.

Na podstawie wzoru (158) możemy obliczyć temperaturę inwersji. Jako przykład podajemy tutaj następujące wartości:

Dwutlenek węgla

Tlen

Wodór

2050° abs. 790° abs. 200° abs.

Doświadczalnie została temperatura inwersji znaleziona dla wodoru przez: Olszewskiego (r. 1902), wynosi ona —80*5° C., czyli 192*5° abs.

Dla zdania sobie sprawy z wielkości zmian temperatury w doświadczeniu Thomson-Joule’a, podajemy tutaj kilka rezultatów doświadczalnych:

—    0*75° C.

—    0*25° C. + 0*025° C.

Dwutlenek węgla Powietrze Wodór

przyczem jest to zmiana temperatury przy różnicy ciśnień 1 atm. w temperaturze pokojowej.

Zjawisko adjabatycznego rozprężania posiada wielką doniosłość, gdyż pozwoliło ono skroplić wszystkie dotychczas znane gazy. Na tem zjawisku opiera się również zasada maszyny do skraplania powietrza, wynalezionej przez Lindego (r. 1895) i prawie jednocześnie przez Hampsona (r. 1896).

Skroplony gaz może być poddany wrzeniu pod zmniejszonem ciśnieniem, przez co oziębia się dalej, aż do temperatury zamarzania. W ten sposób udało się skroplone gazy doprowadzić do stanu stałego.

Tak np. De war (r. 1898) pierwszy skroplił wodór przy —252*6° i zestalił go potem (r. 1899) przy —259° w szklistą przezroczystą masę. Olszewski (r. 1895) skroplił argon przy —186° i zestalił go przy—190°. Tlen zestalił Estreicher (r. 1903) przy —227°. Hel zaś udało się Ka-merlingh Onnesowi skroplić (r. 1908) przy —268*8°; dalsze oziębianie ciekłego helu (r. 1922) poniżej 0*9° abs. nie doprowadziło go jednakże do stanu stałego. Ta ostatnia temperatura jest najniższą, jaka dotychczas była osiągnięta.

§ 21, UKŁADY NIEJEDNORODNE

Dotychczas zajmowaliśmy się jedynie układami jednorodnymi, obecnie przejdziemy do bliższego sformułowania ogólnych własności układów niejednorodnych. Teorję układów niejednorodnych zapoczątkował J. W. G i b b s (r. 1876); nie wchodząc w bliższe szczegóły, naszkicujemy ją tutaj w ogólnych zarysach.

Układ niejednorodny składa się przeważnie z kilku ciał jednorodnych. W skład tych ciał mogą wchodzić różne pierwiastki chemiczne, lub ich związki; nazywamy je składnikami. Należy jednak zrobić pewne zastrzeżenie. Jeżeli np. w układzie znajduje się woda, czyli wodór i tlen w stosunku wzajemnym, w jakim tworzą związek chemiczny H₂0, wtedy nawet po ewentualnej dyso-cjacji pary wodnej, gdy faktycznie wodór i tlen egzystują w stanie swobodnym, mówimy tylko o jednym składniku, gdyż, wobec stałego stosunku tych dwóch pierwiastków, zawsze ilość jednego będzie jednoznacznie określona przez ilość drugiego, a więc składników tych nie można uważać za niezależne od siebie. Ogólnie mówiąc, przy obliczaniu ‘ ilości składników danego układu, bierzemy pod uwagę jedynie składniki niezależne.

Każdy ze składników może naogół egzystować w różnych stanach fizycznych — fazach, np. w trzech stanach skupienia: stałym, ciekłym lub gazowym. Dalej w stanie stałym ciała mogą posiadać kilka postaci alotropowych, jak np, siarka, która krystalizuje w układach jednoskośnym i rombowym, występując również jako ciało stałe, bezpostaciowe.

Układy niejednorodne mogą zatem zawierać wiele składników, występujących w różnych fazach.

Z fizycznego punktu widzenia interesują nas najbardziej takie układy, których niejednorodność jest jedynie natury fizycznej, a więc układy jednoskładnikowe, w których jeden chemiczny składnik znajduje się jednocześnie różnych fazach. Takiemi układami są np. topniejące ciała stałe wspólnie cieczą, lub ciecz i para nasycona i t. d.

Zajmiemy się w następujących rozważaniach wyprowadzeniem zasadniczego prawa równowagi termodynamicznej układów niejednorodnych, tak zwanej reguły faz.

Istnienie układu niejednorodnego nie jest możliwe we wszystkich warunkach ; gdy mamy np. ciecz z parą, nie możemy zmienić objętości układu przez

zmianę ciśnienia. Wogóle układ niejednorodny istnieje w takich jedynie warunkach, w których możliwy jest stan równowagi termodynamicznej pomiędzy wszystkiemi jego składnikami w różnych ich fazach.

Warunki równowagi termodynamicznej niejednorodnego układu możemy wyprowadzić następującą drogą. Obierzmy jako parametry zmienne: ciśnienie i temperaturę. Dwie te wielkości, w stanie równowagi termodynamicznej układu, muszą mieć jednakową wartość dla wszystkich składników we wszystkich fazach. Wyobraźmy sobie teraz pod stałem ciśnieniem i w stałej temperaturze mieszaninę kilku składników w różnych fazach. W pierwszej chwili, gdy mieszanina ta jest dowolną, pomiędzy zmięszanemi ciałami nastąpią przemiany. Przemiany te będą dążyły w kierunku stanu równowagi. Przy stałem ciśnieniu i w stałej temperaturze, gdy mamy zatem do czynienia z przemianami izoba-ryczno-izotermicznemi (§ 15), stan równowagi termodynamicznej nastąpi wtedy, gdy potencjał termodynamiczny (109): osiągnie maximum (112). Formułując matematycznie warunek ten dla każdego składnika w każdej fazie, dochodzimy, na podstawie odpowiedniego rachunku, do ogólnego wniosku, że w układach niejednorodnych, znajdujących się w równowadze, potencjał termodynamiczny, w odniesieniu do jednostki masy składnika w danej fazie, musi mieć dla każdego składnika we wszystkich jego fazach tą samą wartość.

Warunek powyższy wyrazi się przez szereg równań. Oznaczmy przez Ns liczbę składników, a przez Nf liczbę faz. Dla jednostki masy każdego składnika, warunek równowagi prowadzi do zrównania potencjału termodynamicznego w jednej fazie z potencjałami pozostałych faz; da nam to Nf — 1 równań dla każdego składnika, czyli Ns (Nf—1) równań dla wszystkich składników układu. Obliczmy teraz ile niezależnych parametrów posiada układ. Aby wyznaczyć rozkład danego składnika pomiędzy różne fazy, należy podać koncentracje jego w każdej fazie, czyli stosunek masy jego, zawartej w tej fazie, do mas pozostałych obecnych w niej składników; całkowita masa wszystkich składników zawartych w danej fazie jest dla równowagi bez znaczenia. Mamy więc dla każdej fazy Ns — 1 danych, czyli parametrów niezależnych. Mnożąc liczbę tę przez liczbę faz, otrzymamy całkowitą liczbę parametrów układu, określających koncentracje wszystkich składników we wszystkich fazach: Nf(Ns — 1). Do tych parametrów koncentracji należy dodać dwa parametry ogólne: ciśnienie i temperaturę, tak iż całkowita ilość parametrów niezależnych danego układu będzie: Nf (Ns — 1) + 2.

Układ równań dopuszcza wtedy jedynie konkretne rozwiązanie, nie prowadzące do sprzeczności, gdy liczba niewiadomych jest równą, lub większą od liczby równań. W pierwszym wypadku rozwiązanie będzie jednoznaczne, czyli układ — niezmiennym, posiadającym jeden stan równowagi. Najmniejsza zmiana jednego z jego parametrów naruszy stan równowagi. W drugim zaś wypadku pewna liczba zmiennych pozostanie nieokreśloną, i układ będzie posiadał szereg stanów równowagi zależnych od wartości parametrów niewyzna-

czonych przez równania. Biorąc wyżej obliczone liczby parametrów i równań, możemy warunek powyższy napisać w następującej postaci:

Nf (Ns - 1) + 2 > N. (Nf - 1)

skąd otrzymujemy:

(159)

Nf^Ns + 2.

Widzimy ze związku tego, że liczba faz zu stanie równowagi termodynamicznej układu niejednorodnego może być najwyżej o dwie większą od liczby jego składników. Twierdzenie to jest regułą faz Gibbsa.

Zastosujemy teraz rozważania powyższe do układów jednoskładnikowych, t. j. takich, w których jedno chemicznie jednorodne ciało znajduje się w różnych fazach, szczególnie w różnych stanach skupienia.

K'

Opierając się na regule faz, zakładamy we wzorze (159) Ns — 1 i otrzymujemy :

(160)

A/^3.

fj Ciecz

Widzimy zatem, że w układzie jednoskładnikowym w stanie równowagi termodynamicznej mogą się znajdować najwyżej trzy fazy.

Rozważmy teraz stany równowagi pomiędzy różnemi stanami skupienia, ciała chemicznie jednorodnego.

Na podstawie wyżej powiedzianego, dochodzimy do wniosku, że trzy stany skupienia mogą istnieć w równowadze jedynie w pewnych jednoznacznie wyznaczonych warunkach. Na wykresie stanu układu we współrzędnych p i T stan równowagi wyrazi się pewnym punktem, np. P (Rys. 21). Punkt ten nazywamy punktem potrójnym. Dla wody np. punkt potrójny leży cokolwiek powyżej 0° C, temperatura jego wynosi -f 0*0075° C, a ciśnienie 4’58mm słupka rtęci. Dwutlenek węgla posiada punkt potrójny przy —56*4° C

Cia-fo ^ f?i

stałe \    /

Ccxz

(para)

Rys. 21

i 5*11 atm.

W punkcie potrójnym układ jest w równowadze niezmiennej. Gdy mamy dwa stany skupienia w równowadze termodynamicznej, równania nie dają możności obliczenia wszystkich niewiadomych i jeden parametr jest nieokreślony, układ będzie jedno zmiennym. Równowaga może egzystować w takim układzie w nieskończenie wielu stanach, zmieniających się w zależności od jednego z parametrów, np. temperatury, lub ciśnienia; na wykresie stany te będą wyrażone przez linję krzywą.

Gdy faza gazowa jest w stanie równowagi z fazą ciekłą, to stan taki odpowiada parze nasyconej. Temperatura takiego układu może posiadać różne wartości zależnie od ciśnienia; krzywa wyrażająca tę zależność jest krzywą parowania danego ciała. We wszystkich ciałach ciśnienie pary nasyconej wzrasta jednocześnie z temperaturą. Równowaga pomiędzy stanem ciekłym, a stałym odpowiada stanom równowagi ciała topniejącego z cieczą; krzywa tych stanów równowagi jest krzywą topnienia danego ciała. Podobnie równowaga pomiędzy fazą stałą a gazową wyraża się przez krzywą subli-macji. Wszystkie te krzywe muszą się spotkać w punkcie potrójnym P, gdyż tam panuje równowaga pomiędzy wszystkiemi stanami skupienia, zatem punkt ten musi leżeć na każdej z trzech wymienionych krzywych.

Na podstawie tych wywodów możemy teraz wykreślić schematycznie krzywe równowagi. Zaczniemy od niskich temperatur, gdy ciało jest w fazie stałej. Wszystkie ciała stałe posiadają ciśnienie sublimacji, czyli mogą być w równowadze z fazą gazową. Ciśnienie to zmniejsza się wraz z temperaturą i dąży do zera, gdy temperatura zbliża się do zera bezwzględnego. Z tego widzimy, że krzywa sublimacji rozpoczyna się w punkcie wykresu O i musi przejść przez punkt P, tak iż możemy ją wyrazić jako krzywą OP. Krzywa ta oddziela obszar stanów gazowych od stanów stałych, przyczem stany gazowe leżą w wyższych temperaturach, zatem na prawo od krzywej OP. W punkcie potrójnym P rozgałęziają się krzywa parowania PK i krzywa topnienia PA; krzywa parowania odgranicza obszar stanów gazowych od stanów cieczy, a krzywa topnienia — ciecze od stanu stałego. Krzywa parowania biegnie do punktu krytycznego Kf w którym się kończy, gdyż powyżej punktu tego może egzystować jedynie jedna faza, albo gaz, albo ciecz, co wynika z dyskusji równania van der Waalsa(§5). Powyżej punktu krytycznego K izoterma krytyczna KK' dzieli ciecze od gazów, ale na niej stany równowagi tych faz są niemożliwe. Czy i krzywa topnienia posiada taki punkt końcowy, krytyczny, czy też biegnie w nieskończoność, nie jest dotychczas doświadczalnie ustalone i różni fizycy różnego są pod tym względem poglądu.

Wykres nasz (Rys. 21) jest charakterystyczny dla większości ciał. Są jednak wyjątki, a jednym z nich jest np. woda. Prawie dla wszystkich ciał krzywa topnienia biegnie tak, jak to wskazano na wykresie, czyli temperatura topnienia rośnie wraz z ciśnieniem; natomiast dla wody temperatura topnienia obniża się jeżeli powiększamy ciśnienie, tak, iż krzywa topnienia będzie szła w kierunku PA'.

Dla ilustracji podajemy niektóre wartości parametrów dla dwutlenku

węgla:

Temp. ⁰ C.

Ciśnienie. Atm.

Parowanie. Topnienie. Sublimacja.

+ 31*0 -1- 10*5

77-00

4000

0’0

35-04

§ 22. CIEPŁO UTAJONE

Układy niejednorodne zastosujemy teraz do analizy zjawiska zmiany stanu skupienia. Rozróżniamy trzy stany skupienia: stały, który jest stanem największego skupienia cząsteczek, ciekły i gazowy o najmniejszem skupieniu materji. Aby przejść od stanu większego skupienia, do stanu mniejszego skupienia musimy wykonać pracę — przezwyciężyć opór zewnętrzny i wewnętrzne siły międzycząsteczkowe. Energja włożona wyraża się w cieple utajonem danej przemiany.

Zastosowanie do układów jednoskładnikowych złożonych z dwóch faz, wyprowadzonego w § 17 równania, pozwala obliczyć wartość ciepła utajonego, związanego z przemianą, którą chcemy zanalizować.

Niech całkowita masa układu będzie 1 gr, masę składnika w stanie mniejszego skupienia oznaczymy przez x, wobec czego masa składnika w stanie większego skupienia będzie: 1—x. Oznaczmy objętość właściwą składnika w stanie mniejszego skupienia przez v\ a w stanie większego skupienia przez v". Objętość zajęta przez fazę mniejszego skupienia, będzie v x, a objętość fazy większego skupienia —v" (1—x). Całkowita zatem objętość układu v, równa sumie objętości poprzednich, będzie:

(161)

Temp. ⁰ C.

Ciśnienie. Atm.

Parowanie.

Topnienie. Sublimacja.

-    90-0 -104-0

14*21

6*73

5*11

4-35

2000

500

5-11

5*11

3*92

1-88

0*38

0*10

v = (vr—v") x + v".

Widzimy, że v całkowita objętość układu jest jednowartościową funkcją masy x składnika w stanie mniejszego skupienia, lub też odwrotnie: x można uważać za funkcję objętości układu. Najprostszym przykładem tego jest np. para nasycona w równowadze z cieczą. Gdy zmieniamy w stałej temperaturze objętość, to tem samem zmienia się ilość cieczy; przez powiększenie objętości, zmuszamy pewną ilość cieczy do wyparowania, a przez .zmniejszanie układu — skraplamy część pary nasyconej. Możemy zatem, regulując objętość, zmusić pewną ilość ciała, znajdującego się w stanie większego skupienia, do przejścia do stanu mniejszego skupienia. Niech będzie to przemiana nieskończenie mała, w które] dx gramów przechodzi z większego skupienia do fazy mniejszego skupienia. Oznaczmy ciepło utajone przez cT, gdyż zostaje ono doprowadzone do układu w stałej temperaturze. Wykazuje ono, ile ciepła potrzeba do przeprowadzenia przy stałej temperaturze 1 gr danego ciała ze stanu większego skupienia do stanu mniejszego skupienia. Niech ilość dostarczonego układowi ciepła wynosi przy tej przemianie d'q, wtedy na zasadzie definicji ciepła utajonego mamy:

d'q = cT dx.

W równaniu tem wszystkie wielkości są wyrażone, jak zwykle, w jednostkach mechanicznych. W przemianie oznaczonej, stan równowagi nie będzie naruszony, tak iż przemiana ta, jest odwracalną. Możemy zatem określić przyrost entropji, wywołany przez tą przemianę; na zasadzie równania entropji (99) i powyższego związku mamy:

ds =

d'q cT

— — dx.

Wobec tego, że przemiana zachodzi w stałej temperaturze, możemy, dzieląc powyższe równanie przez dx, napisać:

(162)

ds

dx )t

Układ nasz odpowiada warunkom przyjętym dla tych układów, dla których wyprowadziliśmy wzory ogólne w § 17, tak, iż możemy tutaj zastosować równanie (125), które wspólnie z równaniem (162) daje:

OJ I O}

<S>

077,

co l c»

dp

dv

dx Jt

077,

(163)

Wiemy, że w układach jednoskładnikowych o dwóch fazach, ciśnienie jest jedynie funkcją temperatury, tak iż w tej przemianie przy stałej temperaturze

pochodna cząstkowa

dp

będzie równą zeru. Pochodną

dv

obliczamy

dx Jt

z równania (161). Podstawiając wartości tych pochodnych w równanie (163),

dx Jt

otrzymujemy wzór:

(164)

cT= T

Jest to równanie Clapeyrona, z którego możemy obliczyć ciepło utajone, gdy dane są objętości właściwe v i v" w obu stanach skupienia w danej

temperaturze i krzywa równowagi pomiędzy temi fazami, lub pochodna jej—

Widzimy np. natychmiast, że w punkcie krytycznym ciepło parowania musi

być równe zeru, gdyż w tym punkcie stan ciekły przechodzi w sposób ciągły w stan gazowy i v — v".

Równanie Clapeyrona (164) zgadza się dobrze z danemi doświadczalnemu Podajemy tutaj kilka wartości dla wody, z jednej strony ciepło parowania mierzone, a z drugiej obliczone na zasadzie wzoru teoretycznego (164). Wielkości te podane są w kalorjach.

cT do św.

536-5 529-4 522-3 515-2 508-0 500-8 493-6 486*3

T °C.

100°

110°

120°

130°

140°

150°

160°

170°

cT wzór.

538-7

532-0

525-5

518-7

511-5

504-2

497-0

482-3

Wzór Clapeyrona możemy napisać również w sposób następujący:

dT₌ T(v'—v")

dp

ci

(164 a)

W tej postaci wzór (164 a) pozwala wyznaczyć zależność temperatury przemiany stanu skupienia od ciśnienia. We wszystkich tych wypadkach, gdzie v

dT

dp

jest większe od v", jak np. przy parowaniu i sublimacji, pochodna

jest dodatnią i jednocześnie ze wzrostem ciśnienia temperatura wrzenia i sublimacji rośnie. W wypadku topnienia dla większości ciał będzie również v' > v", tak że przy powiększeniu ciśnienia temperatura topnienia naogół rośnie. Są jednak ciała, jak np. woda i bizmut, objętość których w stanie stałym jest większą niż objętość cieczy w temperaturze topnienia; dla tych ciał będzie v' < v"

dT

i pochodna — jest ujemną, czyli dla wody i bizmutu temperatura topnienia dp

ze wzrastającem ciśnieniem maleje. Obliczymy ostatnią zależność dla wody. Objętość wody przy 0° C wynosi 1 cm³/gr, zaś lodu w tej samej temperaturze 1"09 cm³/gr. Ciepło topnienia jest 80 kal/gr, lub w jednostkach bezwzględnych 80.4'19.10⁷ erg/gr. Podstawiając wielkości te we wzór (164a) i przeliczając ciśnienie na atmosfery, otrzymamy:

dT

dp

273.0,09.1013250 80.4,19.10⁷

- 0,0075

stop.

atm.

Oznacza to, że przez podniesienie ciśnienia o jedną atmosferę, obniżamy temperaturę topnienia o 0"0075°C.

Wolfke. Zasady teorji ciepła

W wielu wypadkach można stosować przybliżony wzór dla ciepła parowania. Gdy ciało znajduje się daleko od punktu krytycznego, objętość właściwa cieczy jest znikomo mała wobec objętości pary; wtedy w równaniu (164) możemy v" pominąć. Dalej możemy dla pary użyć w przybliżeniu równania stanu gazów doskonałych (28) przyjmując z niego:

✓ = RT.

mp

Podstawiamy wartość tę w równanie (164) i otrzymujemy:

C rp

_ RT² dp

lub też:

mp

dT'

₌ RT² d (logp) dT ’

(165)

jest to wzór przybliżony Clausiusa.

§ 23. SKALA TERMODYNAMICZNA

Druga zasada termodynamiki umożliwia wyznaczenie skali termome-trycznej niezależnej od czynnika. Na możliwość tę wskazał po raz pierwszy Lord Kelvin (r. 1854). Skala ta nosi nazwę skali termodynamicznej, a stopnie jej nazywamy stopniami Kelvina, oznaczając je przez duże K.

Skala termodynamiczna opiera się na wzorze (91), który, wspólnie z definicją sprawności silnika (80) i wzorem dla sprawności silnika odwracalnego Carnota (81), doprowadza do równania:

skąd otrzymujemy:

Qi +C?₂ _ Tx — 7*2

Tx ’

Qi

Qi_

r₂

-<?2

(166)

Wzór ten wyraża stosunek temperatury ogniska T± do temperatury chłodnicy T₂ przez stosunek — ciepła pobranego z ogniska do oddanego chłodnicy ciepła — Q₂ i jest niezależny od czynnika, który ulega przemianom w cyklu Carnota. Wystarczy więc w dowolnym cyklu Carnota, t. j. w dowolnym silniku idealnym odwracalnym Carnota, zmierzyć ciepło pobrane z ogniska i oddane chłodnicy, lub też ciepło pobrane z ogniska i wykonaną pracę, aby móc wyznaczyć stosunek temperatur ogniska i chłodnicy. Przyjmując pewną temperaturę za punkt stały, można w ten sposób stworzyć skalę termome-tryczną, niezależną od użytego czynnika, ani od rodzaju silnika. Pomiary ciepła nie wymagają uprzedniego wyznaczenia jakiejkolwiek skali temperatur, gdyż możemy np. porównywać ze sobą ilości ciepła przez ważenie lodu stopionego w kalorymetrze.

Wynikiem tych rozważeń jest jedynie zasadnicza możliwość wyznaczenia skali termodynamicznej. Nie daje się to bezpośrednio wykonać, ponieważ nie jesteśmy w stanie zbudować silnika idealnego odwracalnego. Możemy jednak użyć równania (166) jako definicji skali termodynamicznej i, opierając się na dalszych wnioskach z drugiej zasady, porównać następnie doświadczalnie wzory, w których figuruje temperatura wyrażona w tej skali, z pomiarami wy-konanemi termometrem realnym np. gazowym, lub rtęciowym. W ten sposób możemy pośrednio wyznaczyć skalę termodynamiczną w zależności od pewnej skali empirycznej, lub odwrotnie.

Dla porównania skali termodynamicznej ze skalami empirycznemi, możemy np. użyć wzoru Clapeyrona (164) który tutaj jeszcze raz powtarzamy :

dp

cT — T — (v — v") T dT' '

(167)

Do pomiaru ciepła utajonego cT w tym wzorze nie potrzebujemy skali temperatur, gdyż mierzymy je bezpośrednio; podobnież mierzymy bezpośrednio objętości właściwe vr i v". Co do temperatury termodynamicznej Ty która we wzorze tym figuruje, to zakładamy, iż jest ona jakąś nieznaną funkcją temperatury empirycznej t mierzonej w skali, którą chcemy porównać. Wtedy równanie (167) możemy napisać pod następującą postacią:

cT = T—

dp dt

dt dT

Z równania tego otrzymujemy:

dT — d(logT) = -

' — v" dp

dt

dt,

co po scałkowaniu daje:

log

dt.

T

■* o

dt

(168)

Całka zawiera jedynie wielkości, które można zmierzyć bezpośrednio; temperatura w całce tej jest mierzona w skali empirycznej. Dzięki temu wzór powyższy (168) umożliwia bezpośrednie porównanie skali termodynamicznej z dowolną skalą empiryczną.

Skalę termodynamiczną można również wyznaczyć ze wzoru ogólnego (128):

du

dv / 7

OD

"sra

- P-

Jeżeli przyjmiemy, że temperatura termodynamiczna T jest funkcją jednowar-tościową temperatury empirycznej t, wzór powyższy możemy napisać w postaci:

du

dv Jt

Całkując równanie to, otrzymujemy:

Sb?

dt

l dT ~ P'

dp

log — =

dt v

dt

To

(169)

Całka zawiera jedynie wielkości, dające się zmierzyć w empirycznej skali temperatury ; równanie więc może służyć do porównania skali termodynamicznej z daną skalą empiryczną. Dla gazów doskonałych mamy:

dtju v’

co podstawione w równanie (169), daje:

du

dv )t

= 0;

log

R'

To

= \—dt =

pv

dt . t

7 = /0V

Widzimy więc, że skala termodynamiczna jest identyczną ze skalą termometru gazowego napełnionego gazem doskonałym.

Rzeczywiste skale gazowe, tem mniej się różnią od skali termodynamicznej, im mniej dany gaz różni się od gazu doskonałego. Podajemy tutaj tabliczkę poprawek, jakie trzeba dodać do temperatur odczytanych według skal na termometrach z różnymi gazami, aby otrzymać temperaturę w skali termodynamicznej. Tabliczka ta została obliczoną przez D. Berthelota (r. 1907) z jego doświadczeń nad gazami.

Poprawki

Me

Ar

Termodyn.

+    50

+ 200 + 500 + 1000

+ 0-03

+ o-ooi + o-ooo - 0-000 + 0-000 + 0-000 + 0-001

+ 0-90 + 0T3 - 0*009 + 0-046 -ł- 0*28 + 077

+ 0-034 + 0-005

- o-ooo + 0-002 + 0'011 + 0-030

+ 075 + 0T1 - 0-007 + 0*039 + 0-24 + 0*61

Jako punkty stałe w tabliczce tej, zostały przyjęte punkty stałe skali Cel-s i u s z a. Badania wykonane w ostatnich latach w laboratorjum kryogenicznem Kamerlingh Onnesa w Lejdzie pozwoliły na jeszcze dokładniejsze wyznaczenie powyższych poprawek.

ROZDZIAŁ IV

KINETYCZNA TEORJA CIEPŁA

§ 24. RÓWNANIE STANU GAZÓW

W dotychczasowych naszych rozważaniach staliśmy na stanowisku fe-nomenologicznem, ujmując zjawiska cieplne wyłącznie z punktu widzenia termodynamiki i nie troszcząc się zupełnie o ich mechanizm wewnętrzny. Obecnie zaś podamy krótki zarys teorji kinetycznej ciepła w związku z molekularną budową materji, opierając się na ogólnych podstawach kinetycznej teorji gazów, które sformułowali jako pierwsi Bernoulli (r. 1738), potem Kr6nig (r. 1856) i prawie jednocześnie Clausius (r. 1857).

Przedewszystkiem postaramy się wyprowadzić równanie stanu gazu doskonałego. Gaz taki wyobrażamy sobie jako rój molekuł w ciągłym ruchu, zderzających się między sobą i odbijających się jak kulki sprężyste zarówno od siebie, jak i od ścianek naczynia. Zakładamy jednocześnie, że pomiędzy molekułami gazu doskonałego nie działają siły spój-niowe i że objętość molekuł jest znikomo małą, w stosunku do obszaru, zajmowanego przez gaz.

Aby znaleźć równanie stanu, wystarczy wyznaczyć ciśnienie, jakie wywierają molekuły gazu,

uderzając o ścianki naczynia, w którem są zawarte, g-----f i—

i odbijając się od nich.

W tym celu obliczymy przedewszystkiem zmianę pędu, przy odbiciu się jednej molekuły od ścianki.

Rys. 22

Wyobraźmy sobie molekułę o masie /i, która pada na ściankę naczynia w kierunku AO (rys. 22) i odbija się od niej w kierunku OC. Przyjmujemy, że odbicie następuje tak, jak u kul sprężystych, t. j., że kąt padania AOB jest równy kątowi odbicia BOC, a wartość prędkości nie ulega zmianie, inaczej mówiąc, składowa szybkości równoległa do ścianki nie zmienia swej wielkości ani kierunku, a składowa szybkości prostopadła do ścianki zmienia jedynie zwrot. Niech kąt padania będzie a szybkość molekuły — co, w takim razie wartość składowej prostopadłej do ścianki będzie przed odbi-

ciem: co cos #, zaś po odbiciu: — co cos Stąd otrzymujemy stratę pędu molekuły przez odbicie się:

(170)

2 p co cos ft.

Przyjmijmy, że na jednostkę objętości gazu przypada n t0 molekuł o szybkości co. Molekuły te posiadają najróżnorodniejsze kierunki ruchu. Ponieważ jednak w gazie w stanie równowagi termodynamicznej żaden kierunek nie jest wyróżniony, wszystkie kierunki są jednakowo możliwe. Weźmy w dowolnym punkcie kulę o promieniu równym jedności i poprowadźmy ze środka jej

J,

O (Rys. 23) wszystkie kierunki szybkości molekuł n w. Kierunki te przetną powierzchnię kuli w różnych punktach. Wobec tego że wszystkie kierunki są jednakowo możliwe, punkty te będą równomiernie rozłożone na powierzchni kuli, tak, iż na jednostkę tej powierz-q    chni przypadnie następująca ilość punk-

/ tów kierunkowych:

"co

(171)

Rys. 23

A'

Obliczmy teraz, ile molekuł posiada kierunek ruchu, zawarty pomiędzy kątami $ i 'O' + ć/#, mierzonemi od prostej BO, prostopadłej do ścianki. Część powierzchni, odpowiadająca tym kierunkom, będzie zawarta w pasku wyciętym z kuli przez powierzchnie dwóch stożków O A i O A t o kącie rozwarcia # i ft+dft. Promień tego paska BA jest l.sin#, tak, iż obwód jego będzie 2 nr siu'd', szerokość AAt = dfi, i całkowita powierzchnia będzie: 2^sin $</$. Mnożymy powierzchnię tę przez wiel-/ kość (171) i otrzymujemy liczbę molekuł zawartych w 1 cm3 gazu, posiadających żądane kierunki szybkości:

(172)

O’

⁷¹⁽⁰ sin'# dłł

-}/

Rys. 24

Wyznaczymy teraz ilość molekuł, jaka odbija się w ciągu 'y/ jednej sekundy od powierzchni 1 cm² ścianki. Zakładamy / narazie, że w gazie znajdują się jedynie molekuły o szybkości co, i że biegną one wszystkie prostą drogą w kierunku A O (rys. 24) ku ściance. Wytnijmy skośny walec AA' O O' o podstawie 00 ’ — 1 cm² i o długości równej drodze przebytej przez molekułę w jedną sekundę, czyli co. Jasnem jest, że wszystkie molekuły o szybkości co i kierunku AO, zawarte w danej chwili w obszarze

tego walca, uderzą w ciągu najbliższej sekundy o ściankę, gdyż droga ich do ścianki jest krótszą, niż ta, którą przebywają w sekundę, a conajwyżej jej równą. Inne molekuły, znajdujące się dalej, a więc już poza walcem, nie zdążą w ciągu sekundy dosięgnąć ścianki. Objętość tego walca jest 1. co cos Mnożąc ją przez wielkość (172), otrzymamy ilość molekuł, która w ciągu sekundy trafia 1 cm² powierzchni ścianki pod kątem zawartym pomiędzy # i ft + dłh

\ nw co cos d' sin $ dfr.

/ico² /i cos² # sin # dd'.

Wobec tego, że każda z odbitych molekuł ponosi przy odbiciu stratę pędu, wyrażoną równaniem (170), całkowita strata pędu w ciągu sekundy będzie:

Na ściankę mogą padać jedynie te molekuły, które znajdują się przed nią, czyli kąty ich padania są zawarte pomiędzy 0° i 90°. Całkujemy więc wyra-

JJż

zenie powyższe od $ = 0 do # = — i otrzymujemy:

'i

cos²$ sin$ dd — pco²n(D

cos3/*/

Ma

= I pco²

(173)

Jest to całkowita strata pędu, jakiej doznają molekuły, zawarte w 1 cm3 gazu, poruszające się z szybkością co, i odbite w ciągu sekundy od 1 cm2 powierzchni ścianki.

Na zasadzie prawa zachowania pędu, musimy wnioskować, że utracony przez molekuły pęd uzyskała ścianka naczynia, lub też, że został on zrównoważony przez odpowiednią siłę przeciwdziałającą. Siła taka wyraża właśnie ciśnienie, jakie musi działać zzewnątrz, aby zrównoważyć prężność gazu. Z mechaniki wiemy, że popęd siły jest równy zmianie pędu, zatem siła sama będzie równą zmianie pędu na sekundę ; mamy więc na podstawie wzoru (173), wyraz dla ciśnienia pw molekuł o szybkości co:

Pu = i fi co².

W gazie znajdują się w każdej chwili molekuły o wszelkich możliwych szybkościach; aby więc obliczyć całkowite ciśnienie, musimy sumować przez wszystkie szybkości. Możemy zatem napisać:

(174)

P = 2pa = ł ^na ⁰⁾²'

Oznaczmy liczbę całkowitą molekuł w 1 cm³ gazu przez n, tak iż będzie:

n = 2nw.

Wprowadźmy do równania (174) średnią wartość kwadratu szybkości, którą oznaczymy przez co² i określimy zapomocą równania:

2 nw co²

Wtedy ciśnienie p wyrazi się wzorem:

(176)

p = \ np co².

Równanie powyższe (176) przekształcamy tak, aby się odnosiło do jednego mola gazu. Oznaczając liczbę molekuł w jednym molu przez N, a objętość mola danego gazu przez Vm, mamy:

Vm

(177)

co podstawione w równanie (176) daje:

(178)

pVm = \N p co².

Lewa strona tego równania jest identyczna z lewą stroną równania stanu gazów doskonałych (27):

PVm = RT.

Przyrównywując prawe strony tych dwóch równań, otrzymujemy:

(179)

ĄNpco² = RT.

Widzimy zatem, iż, aby otrzymać na podstawie kinetycznej teorji gazów równanie stanu gazów doskonałych, musimy przyjąć powyższą zależność (179) pomiędzy temperaturą bezwzględną a danemi wielkościami molekulamemi.

Wielkość N, która występuje w równaniu (179) i oznacza liczbę molekuł w jednym molu, nazywamy liczbą Avogadry (r. 1811); jest to stała uniwersalna, niezależna ani od natury ciała, ani od stanu jego skupienia. Stała ta może być wyznaczoną przy pomocy całego szeregu różnych metod doświadczalnych, jak np. z pomiarów tarcia wewnętrznego gazów, przez pomiary optyczne, elektryczne, promieniotwórcze, z ruchów Browna, o których później jeszcze będzie mowa, i innemi metodami. Wszystkie te pomiary dają zgodne wyniki. Jako najdokładniejszą wartość dla liczby Avogadry przyjmujemy:

(180)

N= 62.10²²

Z równania (177) możemy obliczyć n, czyli liczbę molekuł w jednym centymetrze sześciennym gazu; liczbę tę nazywamy liczbą Loschmidta (r. 1865). Wielkość ta nie jest stałą uniwersalną, jak liczba Avogadry, gdyż zależy ona zarówno od natury gazu, jak i od stopnia jego rozrzedzenia; dla gazów pod ciśnieniem normalnem i w temperaturze 0° C jest ona rzędu wielkości 10¹⁹.

Znając liczbę Avogadry, możemy odrazu obliczyć masę jednej molekuły. W tym celu dzielimy masę m jednego mola danego ciała przez liczbę N•'

W ten sposób otrzymujemy dla molekuły wodoru wartość: 3*2.10 ²⁴gr* co daje dla masy yH atomu wodoru następującą wartość:

^H~ 1,6.10 ²⁴gr.

Podajemy jeszcze tutaj dla porównania masy molekuł następujących ciał:

6*3.10'2 4 gr.

28*6 „

50'8 „

69*8 „

318*0 „

(182)

Hel

Woda

Tlen

Dwutlenek węgla Rtęć

yy

Równanie (176) pozwala obliczyć wartość średnią kwadratu szybkości molekularnej. Biorąc pod uwagę, że iloczyn ny liczby molekuł w 1 cm3 i masy jednej molekuły jest równy masie jednego centymetru sześciennego gazu, czyli jego gęstości D, możemy równanie (176) napisać w następujący sposób:

—2    3 P

(O² = —.

(183)

Wzór ten nadaje się bezpośrednio do obliczenia wielkości co² z ciśnienia gazu i gęstości jego pod danem ciśnieniem i w danej temperaturze. Dla przykładu

przytaczamy tutaj niektóre wartości pierwiastka ~Vco², które przedstawiają jednocześnie przybliżone wartości średniej szybkości molekuł w temperaturze 0°C:

Wodór Azot Tlen

Dwutlenek węgla

Na podstawie równania (179) możemy wyznaczyć średnią energją kinetyczną ruchu postępowego molekuły, którą to wielkość oznaczymy przez e:

1845 m/sek.

493

461

393

e = -Ł y co² — § k T,

(184)

gdzie przez k oznaczyliśmy iloraz:

(185)

Wobec tego, że R i liczba Avogadry, są stałemi uniwersalnemi, stosunek tych dwóch wielkości k będzie też stałą uniwersalną, niezależną od natury gazu. Wielkość tej stałej otrzymujemy, podstawiając w równanie (185) wartości (29) i (180):

stop.

Znając k, możemy obliczyć z równania (184) średnią energję kinetyczną jednej molekuły np. w temperaturze 0° C, czyli 273° abs.:

s = f. 1,34. 10"¹⁶.273 = 5,5.10"¹⁴ erg.

Równanie (184) posiada w kinetycznej teorji gazów wielką doniosłość, gdyż zawiera ono związek pomiędzy średnią energją kinetyczną molekuły gazu, a jego temperaturą bezwzględną. Widzimy z niego, że średnia energja kinetyczna molekuły gazu doskonałego w stanie równowagi termodynamicznej jest wprost proporcjonalna do temperatury bezwzględnej tego gazu. Zależność ta jest uniwersalna, niezależna od natury gazu, tak, iż może ona w pewnej mierze być użytą, jako kinetyczna definicja temperatury bezwzględnej; pytaniem tem zajmiemy się bliżej w następnych paragrafach.

Przejdźmy teraz do gazów rzeczywistych. Przy wyprowadzaniu równania stanu gazów rzeczywistych musimy uwzględnić objętość molekuł jak również i siły spójniowe, działające pomiędzy niemi. Van der Waals (r. 1873) pierwszy wyprowadził na podstawie kinetycznej teorji równanie stanu (32):

d 4-

v²

(v — b) = R'T.

Nie zagłębiając się w kinetyczną teorję tego równania, zwrócimy jedynie uwagę

wielkości — i b, które go odróżniają od równania stanu (26) gazów doskonałych.

na

Wielkość — posiada wymiar ciśnienia, jest ona wyrazem sił spójniowych.

v²

Siły spójniowe, przyciągając wzajemnie molekuły gazu rzeczywistego, działają w ten sposób, jak pewne dodatkowe ciśnienie z zewnątrz.

Wielkość zaś b ma wymiary objętości. Przez to, że molekuły gazu rzeczywistego zajmują pewien obszar, swobodna przestrzeń pomiędzy niemi jest mniejsza, niż całkowita objętość gazu. Wobec tego musimy w równaniu stanu gazu rzeczywistego od objętości v odjąć ó, która wedle kinetycznej teorji równania van der Waalsa wyrazi się wzorem:

(187)

b = f- ji n d³,

gdzie n oznacza ilość molekuł w objętości v, <5 zaś średnicę pojedynczej mo-kuły. Jak to łatwo sprawdzić ze wzoru powyższego, b jest równa poczwórnej objętości wszystkich molekuł, zawartych w objętości v.

Wzór (187) pozwala obliczyć zapomocą stałej b równania van der Waalsa średnicę molekuły. Okazuje się, że wielkość ta, dla różnych gazów różna, jest naogół rzędu wielkości 10 ⁸ cm. Wielkość średnicy pojedynczej molekuły daje się jeszcze obliczyć z kinetycznej teorji niektórych własności gazów, jak np. z tarcia wewnętrznego i innych.

§ 25. PRAWO ROZKŁADU SZYBKOŚCI

Poszczególne molekuły w gazie posiadają najróżnorodniejsze szybkości, przyczem każda z nich zmienia bez ustanku szybkość swą przez zderzenia z innemi molekułami. Mimo to działania masowe molekuł, jak ciśnienie i temperatura, w stanie równowagi termodynamicznej gazu pozostają bez zmiany. Dowodzi to, że rozkład szybkości pomiędzy molekułami gazu podlega w stanie równowagi termodynamicznej pewnemu niezmiennemu prawu.

Prawo to, zwane prawem rozkładu szybkości molekularnych w gazach, zostało poraź pierwszy wyprowadzone przez Maxwella (r. 1859). Dowód podany przez Maxwella nie odpowiada wszystkim wymaganiom ścisłości, odznacza się jednak wielką prostotą i przejrzystością, dlatego też podajemy go poniżej.    •

Oznaczmy w układzie spółrzędnych prostokątnych przez r) i £ składowe szybkości co jakiejś dowolnej melekuły, tak, iż będzie:

(188)

%² -f- y² -j- £² = co²

ono

podobieństwo, że szybkość dowolnej molekuły posiada składową, której wielkość jest zawarta w granicach od £ do    wyrazić jako funkcję |

Zakładamy, że prawdopodobieństwo jednej ze składowych szybkości molekuły jest niezależne od wartości pozostałych jej składowych, czyli, że jest jedynie funkcją składowej, do której się odnosi. Możemy zatem prawdo-

w następujący sposób:

fO)di

(189)

gdyż jasnem jest, że prawdopodobieństwo to będzie proporcjonalne do przyrostu d%. Tak samo wyrazi się prawdopodobieństwo, że składowa szybkości jest zawarta w granicach od y do y + dr\:

f(y)dy

(189 a)

i trzecia składowa w granicach od £ do £ 4- dc,:

(189b)

fG)dę

mo-

Na podstawie rachunku prawdopodobieństwa wiemy, że prawdopodobieństwo jednoczesnego zajścia kilku od siebie niezależnych wypadków jest równe iloczynowi poszczególnych prawdopodobieństw tych wypadków. Wobec tego prawdopodobieństwo, aby składowe ą, £ szybkości dowolnej lekuły były jednocześnie zawarte w wyżej podanych granicach wyrazi się iloczynem poszczególnych prawdopodobieństw: (189), (189a) i (189b):

(190)

mf(n)f(S)dś drj d£

Jasnem jest, że w stanie równowagi termodynamicznej w gazie, który jest ciałem izotropowem, wszystkie kierunki szybkości molekularnych są

równie prawdopodobnej czyli, że prawdopodobieństwo dane] szybkości jest jedynie funkcją wartości bezwzględnej tej szybkości niezależną od kierunku. Wobec tego, przy zmianie kierunku danej szybkości co, pomimo, iż jej składowe |, p, £ się zmienią, iloczyn funkcji f (%), f (r\) i fG)> który jest miarą prawdopodobieństwa danego kierunku tej szybkości, pozostanie w wyrazie (190) bez zmiany. Możemy zatem napisać :

(191)

(192)

Hi) f(rl) f(i) = const.

Jednocześnie mamy z równania (188) przy stałem co:

i² 4- V² + £² = const.

Po zlogarytmowaniu równania (191) różniczkujemy je i otrzymujemy:

/'(?;,,, f(v)

mdl+m

dr] +

ftt)

U)

d£= 0

(193)

gdzie /' oznaczacza pochodną względem argumentu. Różniczkując równanie (192) wprost, mamy:

ŹdŹ + r]dr] + ędę= 0

(194)

Równania (193) i (194) rozwiązujemy metodą Lagrange’a. Mnożąc równanie (194) przez narazie bliżej nieokreślony czynnik A i dodając je do równania (193), otrzymujemy:

+ ai di +

+ Xr] dp +

+ A£

d£ = 0    (195)

Wobec tego, że wartości nieskończenie małych przyrostów d%, dr], d£ są dowolne, równanie (195) rozpada się na trzy następujące warunki:

f'G)

f(V

+ Af = 0;

f(n)

f(v)

4- A^ = 0;

(196)

ftf)

+ A£ — 0.

Zmieniamy nieco postać pierwszego z tych równań (196):

fft)

dl= — Af d

t/rr

i całkujemy:

; S2

logfQ)= -^-+log A.

e “o

Po przejściu od logarytmu do argumentu otrzymujemy wzór:

U*

f(t) = A e ¹ 2

(197)

w którym A jest stałą całkowania. Aby wyznaczyć stałą A, wstawiamy wzór (197), otrzymany dla funkcji / (§), do wyrazu (189) i tworzymy sumę prawdopodobieństw wszystkich możliwych wypadków, całkując przez wszystkie wartości i od —oo do +oo. Z rachunku prawdopodobieństwa wiemy, że suma ta musi być równą jedności. Zatem będzie:

+ oo

A\e

² di = i.

— oo

Całka ta sprowadza się do znanej całki typu:

oo

dx — 4 |At,

tak iż po scałkowaniu otrzymamy:

= y±.

' 2ji

(198)

Widzimy natychmiast, że A musi być wielkością dodatnią, gdyż inaczej A byłoby wielkością urojoną; możemy więc zastąpić A przez następującą stałą:

A—?-

CO²

(199)

której znaczenie fizyczne poznamy w dalszym ciągu. W ten sposób wzór (197) dla funkcji f (\) przyjmie następującą postać:

f(l) =

CU

e o

W taki sam sposób otrzymujemy wzory dla funkcji f(r)):

(200)

n²

f(n) =

CU

(200 a)

Wzory te (200), (200a), (200b) wstawiamy w wyraz (190) i otrzymujemy:

£²+ri²+s²

V dl dr) dl.

(201)

^ ⁶

Wzmiankowaliśmy już poprzednio, iż jest to prawdopodobieństwo, że składowe szybkości co dowolnej molekuły są zawarte w granicach od l do f+d i, od r) do r)-\-dr) i od l do l+dl.

Z geometrycznego punktu widzenia możemy zmienne l, rjf l przyjąć za spółrzędne prostokątne punktu końcowego wektora szybkości co, przeprowadzonego z punktu ich przecięcia. Zmieniamy spółrzędne prostokątne na biegunowe zapomocą następujących związków:

I² + r)² 4-1² = co²;

l = co sin $ cos cp; r) = co sin # sin cp; l = co cos 'd';

gdzie co jest długością wektora szybkości, a $ i cp odpowiednimi kątami. Element objętości przekształci się przy tem w następujący sposób:

dl dr) dl = co² dco sin $ dłk dcp

i wzór (201) przyjmie postać:

co²

col

“o² dco sin $ dft dcp.

(202)

Wzór ten jest miarą prawdopodobieństwa, że dowolna molekuła posiada w kierunku wyznaczonym przez kąty $ i cp szybkość, której wielkość jest zawarta w granicach od co do co-\-d co. Aby znaleźć prawdopodobieństwo tej szybkości niezależnie od jej kierunku, musimy na podstawie rachunku prawdopodobieństwa utworzyć sumę prawdopodobieństw, odpowiadających wszystkim możliwym kierunkom. W tym celu musimy całkować powyższy wyraz (201) względem kąta $ w granicach od o do Jt, zaś względem kąta cp od o do 2 jv. Całkując otrzymujemy:

CU²

,2jt

co²

co₀

CO² e

n /2

“o² dco    sin $ dfi =

co³₀

⁰ dco (203)

Prawa strona tego równania (203) wyraża zatem prawdopodobieństwo posiadania przez dowolną molekułę gazu szybkości, której wielkość jest zawarta w granicach od co do co-\-d co, bez względu na jej kierunek. Inaczej mówiąc, jest to stosunek liczby molekuł, posiadających jednocześnie szybkość wyżej określoną, do całkowitej liczby molekuł gazu.

Z tego wynika, że jeżeli całkowitą liczbą molekuł

gazu oznaczymy

przez n, liczba dnw molekuł gazu, posiadających szybkość zawartą w granicach od co do co + dco, wyrazi się iloczynem prawdopodobieństwa (203)

przez n :

dnw =

4n

O)²

co² e V dco = n <p (co) dco.

(204)

co^ "J/ jt

Równaniem tern wyrażone jest prawo rozkładu szybkości Max-

wella.

Funkcją cp (co) (204) nazywamy funkcją rozkładu Maxwella. Z równania (204) znajdujemy:

co²

cp(co) = —

n d(o

co² e V

(205)

dnw

gdzie pochodna -

Jak to widzimy z równania (205) funkcja rozkładu (p (co) jest zawsze dodatnia i dąży do zera dla: co = o i dla: co —oo, posiada wiąc w tym przedziale maximum. Aby wyznaczyć położenie tego maximum różniczkujemy wy-(205) i przyrównujemy pierwszą jego pochodną do zera; rozwiązanie tego równania daje nam:

wyraża tak zwaną gąstość rozkładu.

raz

(206)

co = co₀

Ze wzglądu na (203) funkcja cp (co) jest miarą prawdopodobieństwa określonej szybkości, wobec czego jej maximum jest zarazem maximum prawdopodobieństwa. Widzimy z tego, że wiel- ¹>° kość coa (206), wprowadzona przez nas za- Q8 miast czynnika L a-grangea (199) jest szybkością najprawdopodobniejszą z pośród wszystkich szybkości molekuł gazu, znajdującego sią w stanie równowagi termodynamicznej.

Przebieg funkcji rozdziału cp (co) (205) przedstawia rysunek (rys. 25), przyczem za odciąte użyte są stosunki szybkości co do wartości najprawdopodobniejszej co₀. W punkcie M leży maximum prawdopodobieństwa, dla którego szybkość co przyjmuje wartość coQ.

0,4

SiL

Rys. 25

Z kształtu krzywej (p (co) widzimy, że prawdopodobieństwo szybkości maleje bardzo prędko, gdy wartość jej oddala się od wartości co₀.

Znając prawo rozkładu szybkości, możemy obliczyć średnią szybkość molekuł gazu, którą oznaczymy przez: co. W tym celu musimy utworzyć sumę wszystkich szybkości i podzielić ją przez liczbę molekuł gazu. Suma zaś wszystkich szybkości jest równą sumie wszystkich iloczynów szybkości co przez liczbę dnw molekuł, posiadających tę szybkość. Możemy więc napisać:

(207)

— j co dnw co = ¹-

Podstawiamy pod całkę (207) wzór (204) na dn

to ł

co nam daje:

,oo

(O²

co =

co\

co³ e

wo ²dco.

Całkę powyższą całkujemy przez części, sprowadzając ją do znanych typów całek funkcyj wykładniczych. Po scałkowaniu otrzymujemy:

(208)

_    2 co₀

co =

V~n~

Widzimy z tego, że średnia szybkość jest większą niż szybkość nejprawdo-podobniejsza.

W taki sam sposób możemy obliczyć średni kwadrat szybkości

co² (175):

\co² dnM co² = --

(209)

Posiłkując się wzorem (204) możemy napisać:

,oo

CD²

co² =

co⁴ e wo²dco.

Całkując powyższą całkę przez części, otrzymujemy:

(210)

CO² = I oĄ.

Widzimy z tego wzoru, że średni kwadrat szybkości jest większy od kwadratu najprawdopodobniejszej szybkości.

W poprzednim paragrafie obliczyliśmy na podstawie równania (183) wartości dla co² i podaliśmy je pod postacią pierwiastka co² dla kilku gazów. Obecnie możemy zapomocą tych danych obliczyć z równania (210) wartości

dla coQ i z równania (208) wartości dla co. Dla porównania podajemy tutaj kilka przykładów:

co

Wodór

Azot

Tlen

Dwutlenek węgla

1487 m/sek 1694 m/sek 453    „

398    „

377

425

318    „

361    „

Znając średnią szybkość molekuł, możemy obliczyć średnią liczbę zderzeń na sekundę jednej molekuły z innemi.

Wyobraźmy sobie w tym celu molekuły gazu, jako kulki o średnicy d; w takim razie odległość pomiędzy środkami dwóch molekuł będzie w chwili zderzenia równą ó. Zataczamy kulę promieniem ó około środka molekuły, poruszającej się z średnią szybkością co. Kula ta wytnie podczas swego ruchu w ciągu jednej sekundy objętość walca o przekroju nd² i długości co. Jest jasnem, że liczba zderzeń rozważanej molekuły będzie równa liczbie molekuł, których środki znajdą się w obszarze powyższego walca, Oznaczając przez n liczbę molekuł, zawartą w jednostce objętości gazu, a przez z średnią liczbę zderzeń na sekundę jednej molekuły, otrzymamy:

na

sekundę

(211)

z — n Jtd² co

na-

Średnią drogę, jaką molekuła przebywa pomiędzy dwoma po sobie stępującemi zderzeniami nazywamy średnią drogą swobodną molekuły i oznaczamy ją przez d. Droga ta będzie równa ilorazowi średniej drogi przebytej przez molekułę w jedną sekundę, czyli co, przez średnią liczbę zderzeń z na tej drodze:

co

nJtd²

(212)

W rachunku tym nie uwzględniliśmy ani ruchu względnego molekuł między sobą, ani rozkładu szybkości; ścisły rachunek natomiast daje zamiast wzoru

(211):

(211 a)

1/2 n n d² co

i zamiast wzoru (212):

]/2 nrtd²

(212a)

cm.

Wzory powyższe pozwalają obliczyć wartości z i d. Dla gazów pod ciśnieniem normalnem w temperaturze 0° C średnia liczba zderzeń na sekundę jednej molekuły jest rzędu wielkości 10°, zaś droga swobodna jest rzędu wielkości 10

Zaznaczyliśmy już na początku tego paragrafu, że podany tutaj dowód rozkładu szybkości nie jest zupełnie wystarczający, przedewszystkiem

prawa

Wolfke. Zasady teorji ciepła

dla tego, że nie uwzględniamy w nim wpływu zderzeń pomiędzy molekułami. Zderzenia pomiędzy molekułami są właśnie tym mechanizmem, który umożliwia wymianę energji pomiędzy molekułami, wyrównywuje w gazie zarówno ciśnienie, jak i temperaturę i jest przyczyną ustalanie się w gazie stanu równowagi termodynamicznej. Jasnem jest, że gdyby molekuły gazu nie zderzały się ze sobą, dowolny rozkład szybkości utrzymywałby się bez zmiany.

Dowód ścisły prawa rozkładu szybkości Maxwella, oparty na mechanizmie zderzeń pomiędzy molekułami został podany przez Boltzmanna (r. 1877).

§ 26. ZASADA EKWIPARTYCJI.

£²+rm²

W poprzednim paragrafie obliczyliśmy prawdopodobieństwo tego, że składowe szybkości co dowolnej molekuły gazu są zawarte w granicach od i do £+</£, od r) do + i od £ do £+«/£. Wzór ten (201) przytaczamy tutaj:

“o² dŹdridę.

col

Wyraz powyższy przekszałcamy w następujący sposób. Do wykładnika wprowadzamy energję kinetyczną danej mołekuły s:

«= ł p (i² + y² + ę²)-

Mnożąc następnie przez całkowitą liczbę molekuł gazu, otrzymujemy, podobnie, jak w równaniu (204), liczbę molekuł dn, posiadających składowe szybkości zawarte w powyżej określonych granicach:

2e

(213)

dn — A e ^wo²didr] d£

gdzie A jest wielkością stałą.

Opierając się na zależności (184) pomiędzy średnim kwadratem szybkości molekularnej co ² i temperaturą, możemy przy pomocy równania (210) obliczyć zależność pomiędzy kwadratem szybkości najprawdopodobniejszej co*f a temperaturą bezwzględną gazu:

(214)

(215)

₂    2 kT

co o =-.

Podstawiając wielkość tę (214) w równanie (213), otrzymujemy: dn = A e kTd^dfjd^..

Równanie (215) jest inaczej wyrażonem prawem rozkładu szybkości Maxwella (204); odnosi się ono jedynie do gazów, których molekuły mo-żerny uważać ża punkty materjalne, niepowiązane żadnemi siłami. Przeważnie jednak molekuły są mechanizmami, złożonemi z kilku atomów, powiązanych między sobą siłami spójniowemi, dlatego też uogólnimy dalsze nasze rozważania w następujący sposób.

Wyobraźmy sobie molekułę danego gazu, lub wogóle ciała jako mechanizm złożony z szeregu atomów, powiązanych siłami spójniowemi. Oznaczmy przez:

(216)

xf

Xlt X2f -*3

spółrzędne niezależne danej molekuły, określające zarówno jej położenie w przestrzeni, jako całości, jak i położenie wzajemne jej części składowych. Spółrzędne te nazywamy sp ółrzęd nemi uogól nionemi.

Każdej spółrzędnej niezależnej danego układu mechanicznego odpowiada to, co nazywamy stopniem swobody, tak iż liczbę spółrzędnych niezależnych /nazywamy liczbą stopni swobody danej molekuły.

Gdy układ jest w ruchu, wtedy spółrzędne jego są funkcjami czasu i każdej spółrzędnej (216), np. xit odpowiada szybkość xi;

dxi dt

Punkt nad symbolem danej spółrzędnej oznacza pochodną względem czasu.

Biorąc pochodne cząstkowe całkowitej energji molekuły e względem po-jedyńczych szybkości, otrzymamy wielkości znane w mechanice pod nazwą momentów uogólnionych; tak np. spółrzędnej Xi odpowiada moment wyrażony przez pochodną:

de

dXi *

(217)

Z mechaniki wiemy, że całkowita energja kinetyczna układu s wyrazi się jednorodną funkcją drugiego stopnia tych momentów, którą możemy doprowadzić przez odpowiednie podstawienia linjowe do kształtu:

(218)

+ afrf²).

⁸ = ł («1 rl² + a2 r2 +

W wyrazie tym wielkości:

(219)

rt

r₂ r₃

są funkcjami linjowemi momentów, nazwanemi przez Boltzmanna momen-toidami, a spółczynniki a; są w ogólnym przypadku funkcjami spółrzędnych Xi (216).

Spółrzędne (216) wspólnie z momentoidami (219) określają jednoznacznie dynamiczny stan układu (molekuły).

gdzie należy całkować przez wszystkie wartości spółrzędnych i momentoidów. W całkach wielokrotnych powyższego równania wielkość a i i energja potencjalna rj są jedynie funkcjami spółrzędnych, energja zaś kinetyczna s jest jednocześnie funkcją momentoidów pod postacią sumy (218). Możemy więc łatwo z funkcyj podcałkowych wydzielić części zależne od danego memen-toidu r,; pisząc równanie (221) w następujący sposób:

k T dr i

Boltzmann dowiódł, że w stanie równowagi termodynamicznej w temperaturze T liczba molekuł dn, których spółrzędne i momentoidy zawarte są w granicach pomiędzy:

xt i -f- dxlt x₂ i x₂ 4- dx₂, r± i rx + drlt r₂ i r₂ + dr₂,

Xf i Xf + dxf; rf i /•/ 4- drf ;

wyrazi się następującym wzorem:

q+s

k T dx±

gdzie A jest stałą, a suma ^ + s przedstawia całkowitą energję molekuły, składającą się z energji potencjalnej rj i energji kinetycznej e.

Wzór powyższy (220) jest uogólnieniem poprzednio wyprowadzonego wzoru (215) i nazywa się prawem rozkładu Max wella - Boltzm a nna.

Analogiczne prawo rozkładu sformułował G i b b s, opierając się na mechanice statystycznej; rozkład jego nazywa się kanonicznym.

Zajmiemy się obecnie obliczeniem średniej wartości energji kinetycznej, przypadającej na jeden stopień swobody.

Ze wzoru (218) widzimy, że energja kinetyczna przypadająca na i-ty stopień swobody jest równą: \aj². Wartość jej średnią \ a.r.² otrzymamy, biorąc sumę jej dla wszystkich molekuł i dzieląc takową przez liczbę całkowitą molekuł. Wyrazi się ona więc w następujący sposób:

dn — A e

dxf drt

drf,

(220)

r    q+e

.. .. I \ a i r i² e kT dxt .... dxf drt .... drf

i a i n² =

ri+g

to

to

rH

dx± .... dxf dr± .... dr/

q+e'    r

e kT dxt... .dxf drx... .drf \ ^ a, r,-² e

i a i n² =

r

e kT dxt ....dxfdr₁ ....drf\ e

l/i a i r i 2 ~Tt dr

. (222)

Całkując przez części całkę w liczniku względem r, w granicach od — oo do + oo, otrzymujemy:

V2 a;r;J

*r dri — \k f\.e

V2<z • r ;²

¹

dla funkcji /(£):

²

(200 b)

rfr/.

Podstawiamy ten rezultat w równanie (222) i wynosimy stałą wielkość \kT poza wszystkie znaki całek. Wobec tego, że wtedy całki w liczniku stają się identyczne z całkami w mianowniku, skrócamy je i otrzymujemy:

et = i a m² = i kT,

średnią wartość energji kinetycznej, przypadającą na i-ty

gdzie s i oznacza

(223)

stopień swobody.

Z otrzymanego rezultatu (223) wynika następujące zasadnicze twier

dzenie :

na

każdy stopień swobody dowolnego układu, znajdującego się w stanie równowagi termodynamicznej, przypada jedna i ta sama średnia energja kinetyczna; wartość jej wynosi:

\kT.

W wyrazie tym k jest stałą uniwersalną, a 7 temperaturą bezwzględną danego układu.

Twierdzenie to zawiera w sobie tak zwaną zasadę ekwipartycji, którą w najogólniejszem sformułowaniu możemy odnieść do dowolnego układu dynamicznego, o ile można do niego zastosować pojęcie temperatury i wyznaczyć stopnie jego swobody.

Zasada ekwipartycji została sformułowana przez Maxwella (r. 1860) w zastosowaniu do teorji molekularnej gazów; uogólnili ją następnie Boltz-mann (r. 1866) i Gibbs (r. 1876). Obecnie zasada ta jest związana z całym szeregiem najdonioślejszych podstawowych zagadnień fizyki molekularnej.

Zajmiemy się teraz bliżej niektóremi zastosowaniami zasady ekwipartycji.

Na podstawie kinetycznej teorji gazów znaleźliśmy wzór (176) dla ciśnienia gazu doskonałego:

p ■=. \ n y co²,

gdzie co² jest średnim kwadratem szybkości ruchu postępowego molekuły gazu. Postępowy ruch molekuły, jako całości, jest określony przez 3 spół-rzędne przestrzenne, odpowiadają mu więc 3 stopnie swobody; z zasady ekwipartycji wynika zatem, że średnia energja kinetyczna tego ruchu będzie:

± y co² — 3 . ^ kT.

Rugujemy z powyższych równań yco² i otrzymujemy:

Z tego równania widzimy,, że w różnych gazach, przy tych samych wartościach p i Ty wielkość n jest jednakową, gdyż k jest stałą uniwersalną; możemy zatem powiedzieć:

jednakowe objętości różnych gazów pod tem samem ciśnieniem i w tej samej temperaturze zawierają jednakową liczbę molekuł.

Jest to prawo Avogadry (r. 1811).

W mieszaninie różnych gazów w równowadze termodynamicznej całkowite ciśnienie wyrazi się równaniem (176), lub na podstawie zasady ekwipar-tycji, wzorem (224), gdzie n w tym wypadku bidzie oznaczało całkowitą liczbę molekuł w 1 cm³:

n = 2 nif

zaś ni jest liczbą molekuł z-tego gazu mięszaniny. Możemy więc napisać:

p = 2 mkT.

Ciśnienie wywierane przez pojedyńczy i - ty gaz będzie na zasadzie równania (223):

pi= n i kT.

Zestawiając obydwa ostatnie równania, otrzymujemy:

(225)

czyli:

P = ² Pi

ciśnienie całkowite mięszaniny gazów jest równe sumie ciśnień cząstkowych poszczególnych gazów.

Jest to prawo Dal to na (r. 1804).

Zastosujemy teraz zasadę ekwipartycji do obliczenia ciepła właściwego gazów.

W tym celu obliczymy przedewszystkiem energję wewnętrzną gazu doskonałego. W gazie doskonałym, wobec braku sił spójniowych, energja wewnętrzna jest jedynie pod postacią energji kinetycznej. Oznaczmy przez / liczbę stopni swobody jednej molekuły danego gazu, wtedy na zasadzie ekwipartycji jej średnia energja kinetyczna w temperaturze gazu T będzie wynosiła:

fĄkT.

Mnożąc tę wiekość przez liczbę molekuł N, zawartą w jednym molu gazu, otrzymujemy całkowitą energję wewnętrzną:

(226)

U=łNfkT+ U₀

Stała U o jest stałą nieokreśloną, odpowiadającą wartości energji wewnętrznej w temperaturze zera bezwzględnego. Na podstawie równania (128) otrzymujemy :

Cv =

dU

dT L

= łNfk,

gdzie Cv jest ciepłem właściwem jednego mola, czyli ciepłem moleku-larnem. Biorąc pod uwagę związek (185), możemy napisać:

Cv

=/*

2

(227)

Podstawiając zamiast R wartość (29a) w kalorjach, mamy:

cv

1,986

kal

(227 a)

mol. stop.

z czego widzimy, że ciepło molekularne gazu w stałej objętości wynosi mniej więcej tyle kaloryj, ile stopni swobody posiada jedna jego molekuła.

Opierając się na równaniu (66), które dla jednego mola możemy napisać:

Cp — CV = R,

obliczamy Cp przy pomocy równania (227):

(228)

(229)

CP = R\ 1 + J-

Dzieląc (228) przez (227), otrzymujemy stosunek x (11):

Cv

Cp 1 , 2 >c = — = 1 H--.

Wzór ten może służyć do sprawdzenia teorji, gdyż a może być z łatwością doświadczalnie wyznaczone, czy to metodą Clement-Desormes, czy też z szybkości rozchodzenia się fal dźwiękowych.

W gazach jednoatomowych molekuła może być uważana za punkt materjalny, którego położenie określa się jednoznacznie przez 3 niezależne spółrzędne przestrzenne. W tym więc wypadku będzie molekuła posiadała 3 stopnie swobody, skąd na podstawie równania (229) otrzymamy:

k=1 + |=1,667.

Pomiary zaś dają następujące wartości:

Hg — 1-670. A — 1-667.

K — 1*640. He — 1-630.

Na — 1-680. Ne — 1-642.

Cd — 1-669. Xe — 1-666.

Molekuły gazów dwuatomowych przyjmujemy za całość złożoną z dwóch ze sobą sztywnie związanych atomów, czyli punktów materjalnych. Dla jednoznacznego określenia położenia takiej molekuły są konieczne, oprócz 3 spółrzędnych przestrzennych, jeszcze dwie spółrzędne kątowe, wyznaczające kierunek osi, łączącej dwa atomy składowe. Razem więc molekuła taka posiada 5 stopni swodody. Wobec tego ze wzoru (229) otrzymamy:

x=l + | = 1,400.

Wartości wyznaczone doświadczalnie są następujące:

N₂ - 1-410. HJ — 1-397.

H₂ — 1-408. HC1 — 1-398.

0₂    - 1-398.

HBr — 1-420.

CO - 1-401. Powietrze — 1’4.

Molekuły gazów trój atomowych są systemami złożonymi z trzech punktów materjalnych (atomów), sztywnie ze sobą związanych i nie leżąęych w jednej linji prostej. Aby określić położenie takiego układu musimy oprócz 5 spółrzędnych, wyznaczających położenie osi, łączącej dwa atomy podać jeszcze kąt obrotu trzeciego atomu dookoła wspomnianej osi. Molekuła taka będzie więc posiadała 6 stopni swobody, tak iż na podstawie równania (229) będzie:

x = 1 -f- | = 1,333. Z pomiarów otrzymują się następujące wartości:

C0₂ — 1-305.

H₂S — 1-340.

Dla gazów o bardziej złożonej budowie molekuł możemy z równania (229) wyprowadzić następujący ogólny wniosek: im bardziej złożona jest molekuła danego gazu, im większą jest liczba jej stopni swobody, tern mniejszą będzie wartość % dla tego gazu.

Przytoczone powyżej przykłady wykazują niewątpliwą zgodność teorji z doświadczeniem, mimo to jednak zasada ekwipartycji nie jest w stanie wytłumaczyć mechanizmu ciepła właściwego w sposób zadawalający. Pomijając czysto pojęciowe trudności, jak np. sztywność więzów między atomami wewnątrz molekuły i brak energji potencjalnej — skutku sztywnego powiązania atomów, możemy przytoczyć zjawiska, które teorji tej wprost przeczą. Jako przykład takiej rozbieżności pomiędzy teorją a doświadczeniem, rozpatrzymy tutaj zależność ciepła molekularnego wodoru od temperatury.

Ciepło molekurne wodoru, gazu dwuatomowego, powinno na podstawie wzoru (227a) mieć następującą wartość:

^ 1,986 ^ ^ kal 2    mol. stop.

przyczem teorja wymaga, aby wielkość ta była stałą, niezależną od temperatury. Tymczasem pomiary wykazują zarówno w wyższych temperaturach, jak i w niższych (Eucken r. 1912) wyraźną zależność ciepła molekularnego wodoru od temperatury, jak to widać z podanych poniżej wartości:

T abs.

N₂0 — 1-311. H₂0 — 1-330.

NH₂ — 1-317. S0₂ — 1-260.

Cv =

cv

35°

2-98

100°

3-42

273°

4-75

573°

5*02

1473°

2273°

5'60

Ciepło molekularne wodoru posiada zatem wartość zgodną z teorją (5 kal.) jedynie w granicach od 0° C do 500° C, powyżej tej temperatury rośnie ono do 6-ciu kal., a w niższych temperaturach spada poniżej 3-ch kal.. O ile wzrost ciepła molekularnego dałby się wytłumaczyć przez pewne rozluźnienie sztywnych więzów molekuły przy podniesieniu się temperatury gazu, to spadku ciepła molekularnego w niskich temperaturach, zasada ekwipartycji wyjaśnić nie może.

Zestawiając wyniki doświadczeń z przewidywaniami wysnutemi z teorji możemy powiedzieć, że wszystkie teorje zjawisk cieplnych, oparte na zasadzie ekwipartycji, zgadzają się z doświadczeniem jedynie w obszarze wysokich temperatur, stoją zaś w zupełnej sprzeczności ze zjawiskami obserwo-wanemi w niskich temperaturach. Rozbieżność tę stara się tłumaczyć teorja kwantów, którą się zajmiemy w następnym paragrafie.

§ 27. TEORJA KWANTÓW.

Twórcą teorji kwantów jest Planck (r. 1900), Teorja ta znajduje się obecnie w stadjum rozwoju i nie jest zakończonym działem fizyki teoretycznej. Nawet jej zasadnicze sformułowanie ulega różnym zmianom, lecz jedna charakterystyczna cecha tej teorji pozostaje bez zmiany przy wszystkich formalnych sposobach ujęcia. Cechą tą jest wprowadzenie do zjawisk molekularnych i atomistycznych pewnej nieciągłości dynamicznej, która wpływa przedewszystkiem na zjawiska wymiany energji molekuł i atomów. Oprzemy się na ostatniem ogólnem sformułowaniu teorji kwantów przez Plancka

(r. 1915).

W tym celu musimy wprowadzić niektóre ogólne pojęcia mechaniki

statystycznej.

(230)

Przypominamy (§ 26), że stan układu mechanicznego o liczbie stopni swobody / jest określony jednoznacznie przez / spółrzędnych uogólnionych (216) i tyleż momentów, lub momentoidów (219), czyli w całości przez 2/ parametrów:

Xf r l r₂

x₁ x₂

war-

Każdy stan naszego układu, określony pewnym zespołem poszczególnych tości tych parametrów, nazywamy fazą układu. Parametry powyższe możemy sobie wyobrazić, jako spółrzędne prostokątne w 2/-wymiarowej przestrzeni, którą nazywamy przestrzenią fazową, tak iż każdej fazie naszego układu będzie odpowiadał pewien określony punkt tej przestrzeni, zwany punktem figuracyjnym. Gdy układ zmienia swój stan, wtedy punkt figuracyjny przesuwa się w przestrzeni fazowej wzdłuż pewnej drogi.

Wyobraźmy sobie zespół złożony z bardzo wielu identycznych układów mechanicznych, np. molekuł, znajdujących się w najróżnorodniejszych fa-

zach. Punkty figuracyjne poszczególnych układów będą odpowiednio rozmieszczone w przestrzeni fazowe] i w zależności od zmian stanu tych układów będą w przestrzeni tej wędrowały w różnych kierunkach. Weźmy pod uwagę dowolny element przestrzeni fazowej d Q:

dxfdrx dr ₂

Niech w dane] chwili liczba punktów figuracyjnych, znajdujących się w powyższym elemencie d będzie dn:

dQ= dxx dx₂

dr,

(231)

dn = Q d£2

(232)

Wielkość Q nazywamy gęstością rozkładu. W ogólności gęstość rozkładu punktów figuracyjnych będzie nietylko funkcją parametrów (230), ale i funkcją czasu, gdyż nieskoordynowana wędrówka punktów figuracyjnych, odpowiadająca dowolnym zmianom stanu poszczególnych układów, będzie powodowała mniejsze, lub większe skupienia tych punktów w różnych obszarach przestrzeni fazowej i tern samem ciągłe zmiany gęstości rozkładu. Taki szczególny rozkład, w którym gęstość nie zmienia się zczasem, czyli jest jedynie funkcją spółrzędnych przestrzeni fazowej niezależną od czasu, nazywamy rozkładem ustalonym; rozkład taki odpowiada stanowi równowagi termodynamicznej zespołu rozważanych układów. Przykładem takiego rozkładu ustalonego jest rozkład Maxwell-Boltzmanna (220), w którym Q ma wartość:

~kf

(233)

E oznacza całkowitą energję pojedyńczego układu:

E = 1} 4- e

(233 a)

Jak widzimy gęstość rozkładu (233) Maxwell-Boltzmanna jes* funkcją ciągłą spółrzędnych przestrzeni fazowej; ciągłość ta jest cechą charakterystyczną wszystkich rozkładów, opartych na równaniach ruchu mechaniki klasycznej. W przeciwstawieniu do tego, teorja kwantów wprowadza do przestrzeni fazowej pewną nieciągłość, czyli, jak Planck się wyraża, nadaje przestrzeni fazowej określoną budowę.

Kwantowa struktura przestrzeni fazowej powstaje w następujący sposób. Dzielimy całą przestrzeń fazową na obszary, lub komórki o jednakowej wielkości AQ:

A Q = l .... I dxx .... dxf drx .... drf — hT

(234)

h jest stałą uniwersalną zwaną kwantem działania ze względu na jej wymiar równy iloczynowi energji i czasu. Zastosowania teorji kwantów w różnych dziedzinach fizyki, pozwalają na doświadczalne wyznaczenie tej stałej; jako najdokładniejsza jej wartość jest dziś przyjęta:

h = 6,55.10 2 7 erg. sek.

(235)

Sam podział przestrzeni fazowej na komórki uskutecznia się przez szeregi hiperpowierzchni (2/—l)-go stopnia, których wybór zależy od mechanizmu danego układu.

Powierzchnie ograniczające komórki przestrzeni fazowej są miejscami geometrycznemi nieciągłości, przyczem są używane dwie interpretacje tej nieciągłości.

W pierwszej teorji kwantów Planck zakłada, że tylko te stany danego układu mechanicznego są możliwe, które odpowiadają punktom leżącym na powyższych hiperpowierzchniach nieciągłości, inne zaś stany są wykluczone. Natomiast według drugiej teorji gęstość rozkładu w każdej komórce jest stałą, a zmienia się jedynie o wartość skończoną przy przejściu z jednej komórki do sąsiedniej. Przyjmujemy pierwszą interpretację nieściągłości kwantowej, gdyż nowsze badania, szczególnie w dziedzinie budowy atomów, potwierdzają ten sposób ujęcia.

Jako przykład, którym będziemy się dalej posługiwać obierzemy mechanizm o jednym stopniu swobody, tak zwany oscylator Plancka.

Oscylator ten składa się z masy. y, mogącej się poruszać wzdłuż linji prostej i związanej z pewnym punktem tej linji siłą, wprost proporcjonalną do odległości masy tej od tego punktu. Oznaczmy spółczynnik proporcjonalności siły wiążącej przez K, a odchylenie masy od punktu przyciągającego przez x, wtedy równanie ruchu możemy napisać w następującej postaci:

(236)

gdzie x oznacza drugą pochodną odchylenia względem czasu. Z mechaniki wiemy, iż równanie (236) jest równaniem ruchu harmonicznego; rozwiązanie jego można przedstawić w następującej formie:

x — a sin 2 Jt v t

(237)

przyczem a oznacza równanie:

amplitudę drgań; częstość drgań v jest dana przez

(238)

Jako spółrzędną uogólnioną (216) obierzemy odchylenia x. Odpowiedni ment r (219) obliczymy z energji kinetycznej fi:

e = 4r y x

Na podstawie definicji (217) otrzymamy:

mo-

(239)

de

dx

== y x.

(239 a)

Rugując z dwóch ostatnich równań pochodzą *, dostajemy dla energji kinetycznej wzór:

Obliczamy energję potencjalną rj:

Kx dx = \ K x².

Całkowita więc energja E wyrazi się równaniem:

(241)

— AT AT² + — r².

2y

Przestrzeń fazowa oscylatora, jako układu o jednym stopniu swobody, posiada dwa wymiary, daje się więc przedstawić na płaszczyźnie w układzie spółrzędnych x i r. Powierzchniami nieciągłości będą w tym wypadku linje w płaszczyźnie xr. Jedynemi linjami, wyróżniającemi się w tej płaszczyźnie ze względu na stany dynamiczne oscylatora, są linje stałej energji. Dla tego też użyjemy tych linij do podziału płaszczyzny fazowej na odpowiednie komórki. Równanie linji stałej energji otrzymujemy, przekształcając równanie (241) w następujący sposób:

'2 E

(241 a)

i 2 yE. Dzielimy

Równanie (241 a) jest równaniem elipsy o osiach

płaszczyznę fazową na równe obszary przy pomocy szeregu współśrodkowych elips (rys. 26) oznaczonych numerami 1, 2, 3 i t. d. Na podstawie założenia (234) teorji kwantów pole paska, zawartego pomiędzy dwoma sąsiedniemi elipsami, musi być równe wielkości h. Oznaczmy przez Ei energję oscylatora

odpowiadającą /-tej elipsie. Całkowite pole, zawierające się wewnątrz tej elipsy, jest więc równe:

ea

■i; i

2 yEi — ih,

skąd znajdujemy z pomocą równania (238):

(242)

Z równania (242) wynika w myśl pierwszej interpretacji teorji kwantów, że oscylator Plancka może wykonywać drgania jedynie o takiej energji której wartość jest wielokrotną określonego kwantu energji:

Et — i hv

Rys. 26

hv

(243)

Wielkość kwantu energji jest zależną od częstości drgań danego oscylatora i może wobec tego dla różnych oscylatorów przyjmować dowolne wartości.

Rezultat powyższy stoi w sprzeczności z pojęciami klasycznej dynamiki, wedle której energja oscylatora może się zmieniać w sposób ciągły. We wszystkich jednak wypadkach, gdzie teorja kwantów była dotychczas stosowana, dała ona tak zdumiewająco zgodne z doświadczeniem wyniki, że dowodzi to, iż dynamika klasyczna w obecnej swej postaci nie może być stosowana do zjawisk molekularnych i atomowych.

Zastosujemy obecnie teorję kwantów do teorji ciepła atomowego ciał stałych.

Podług Einsteina (r. 1907) istotą energji wewnętrznej ciała stałego są drgania harmoniczne jego atomów. Drgania te są wynikiem sił sprężystych, które wiążą atomy ciała stałego w jedną całość. W myśl wyprowadzonego na podstawie teorji kwantów równania (242), zakładamy, że energja każdego atomu może posiadać jedynie wartości:

hv, 2hv, 3hv,

Na podstawie rozważania, którego na tem miejscu nie przytaczamy opartego na rachunku prawdopodobieństwa, dochodzi się do wniosku, że średnia energja E, przypadająca na stopień swobody atomu, jest równą:

hv

(244)

kT

Mnożąc powyższy wyraz przez 3, czyli liczbę stopni swobody jednego atomu, i przez liczbę Avogadry N, otrzymujemy energję wewnętrzną U jednego gramatomu ciała stałego:

3 Nhv

(245)

u==£-.

ST

skąd na objętości:

zasadzie równania (128) można obliczyć ciepło atomowe w stałej

Cv =

dU

z² ez

dT/„

(e*-l)²

(246)

gdzie z oznacza:

kT

(246 a)

a R jest podstawione zamiast kN (185).

Przekonajmy się przedewszystkiem, jakie wartości przyjmie Cv (246) dla bardzo niskich temperatur, gdy jest:

hv kT

zatem z bardzo duże. Dzięki temu możemy we wzorze (246) pominąć w mianowniku 1 i napisać:

Cv=3 R—.

e‘

Prawdziwą wartość dla Cv, gdy z dąży do oo, znajdujemy, biorąc stosunek drugich pochodnych licznika i mianownika. W ten sposób otrzymamy:

(247)

lim Cv = 0.

7=0

Widzimy więc, że podług wzoru (246) Einsteina, wyprowadzonego z teorji kwantów, ciepło atomowe ciał stałych dąży do zera w temperaturach bliskich zera abs. Rezultat ten zgadza się w zupełności z danemi doświadczalnemi (Rys. 20) i z trzecią zasadą termodynamiki (§ 16).

W bardzo wysokich temperaturach będzie:

hv

^<1,

kT

czyli z bardzo małe. Rozwijamy ez w szereg i otrzymujemy w przybliżeniu:

CV — 3R

z² (1 + z)

(1 + z-l)²

= 3 R.

(248)

Obliczmy teraz ciepło atomowe Cv, stosując zasadę ekwipartyc ji. Na każdy stopień swobody wypadnie średnia energja kinetyczna (223):

£ —\kT.

Łatwo jest dowieść, opierając się na równaniu ruchu harmonicznego (237), że średnia wartość energji kinetycznej (239) jest równą, średniej energji potencjalnej (240); wystarcza w tym celu pomnożyć równania (239) i (240) przez różniczkę czasu, scałkować je przez czas trwania jednego okresu drgań i podzielić całkę tę przez ten okres. W ten sposób odliczymy średnią wartość całkowitej energji E (241):

E=y e=2 kT.

Mnożąc wielkość tę przez 3 i N, jak wyżej, otrzymujemy energję wewnętrzną U:

U =3Nk T + U₀

(249)

skąd oblicza się ciepło atomowe Cv:

Cv =

= 3 R.

(250)

zasadzie ekwipartycji.

na

Z zestawienia wzorów (250) i (248), widzimy, że wzór Einsteina (246), wynikający z teorji kwantów zamienia się dla wysokich temperatur w wyraz (250), oparty

Układ atomów w ciele stałem nie posiada jednej tylko częstości drgań v, ponieważ atomy wykonują złożone drgania sprzężone, o bardzo wielu różnorodnych składowych. Ciało stałe posiada całe widmo drgań, od najwolniejszych, odpowiadających drganiom akustycznym do najszybszych, których częstości leżą w obszarze drgań fal cieplnych. Dokładną teorję tych drgań złożonych stworzył Debye (r. 1912) i stosując do nich teorję kwantów, znalazł bardzo dokładny wzór dla ciepła atomowego.Podług tego wzoru w niskich temperaturach ciepło atomowe jest proporcjonalne do trzeciej potęgi temperatury bezwzględnej:

(252)

Podstawiając we wzór (248), lub (250) wartość (29 a), otrzymujemy:

Cv ~ 6

kal

(251)

mol. stop.

W równaniu tem zawiera się prawo Dulonga i Petita(§2), które według zasady ekwipartycji obowiązuje we wszystkich temperaturach, a podług teorji kwantów jedynie w wysokich temperaturach. Dla porównania podajemy kilka wartości wyznaczonych doświadczalnie:

Glin

Żelazo

Miedź

Srebro

Platyna

Złoto

Ołów

Uł Ut Ot Ot Ol Ul w

00 a 'O

Ponieważ znamy na podstawie doświadczeń zależność pomiędzy ciepłem atomowem i temperaturą w obszarze niskich temperatur, możemy przy pomocy teorji kwantów, i opierając się na wzorze Einsteina (246), lub dokładniejszym wzorze, wyprowadzonym przez Nernsta i Lindemanna (r. 1911), obliczyć częstość drgań v dla danego ciała. Z drugiej strony częstość tych drgań możemy obliczyć bezpośrednio z założeń teorji sprężystości; zestawienie tych wartości, które tu przytaczamy, przekonuje nas o zdumiewającej zgodności wyników otrzymanych dwoma tak różnemi drogami!

teorja kwantów

teorja sprężystości

Glin

Miedź

Cynk

Srebro

Ołów

3‘3.1012 6-6.10 4-8.1012 4-5.1012 1-9.10

6*7.1012 57.1012 3-8.1012 4*1 .10 2*2.10¹²

Cv — const. T³

Zgodność teorji Debye’a z wynikami doświadczeń uwidocznia podany wykres (Rys. 27). Wyciągnięta krzywa jest obliczona podług teorji i wskazuje zmiany względne ciepła atomowego w zależności od temperatury, a punkty

Cv

a Al x Ag o Cu

Rys. 27

wyznaczone na niej odpowiadają doświadczalnie znalezionym wartościom dla glinu, srebra i miedzi.

We wszystkich zastosowaniach, nietylko w dziedzinie zjawisk cieplnych, teorja kwantów dała wyniki doniosłe i zgodne z doświadczeniem. Pomimo wielu jej zastosowań, istota teorji kwantów jest jeszcze niedostatecznie wyjaśniona i w logicznej jej budowie znajdują się niewytłumaczone sprzeczności.

§ 28. ENTROPJA A PRAWDOPODOBIEŃSTWO.

Najciekawsze wyniki dała teorja kinetyczna zjawisk cieplnych w zastosowaniu do drugiej zasady termodynamiki, pogłębiając i rozszerzając jej podstawowe pojęcia; zagadnieniem tern zajmiemy się w tym paragrafie.

Wyobraźmy sobie zespół bardzo wielu molekuł, np. gaz. Na podstawie rozważań naszych w poprzednim paragrafie, wiemy, że stan dynamiczny po-jedyńczej molekuły wyrazi się w danej chwili przez jej spółrzędne uogólnione i momenty (230). Stan chwilowy molekuły będzie określony geometrycznie przez położenie jej punktu figuracyjnego w przestrzeni fazowej. Z punktu widzenia kinetycznego, stan danego ciała, np. gazu, wyrazi się przez chwilowy rozkład w przestrzeni fazowej punktów figuracyjnych, odpowiadających jego poszczególnym molekułom. Określony w ten sposób stan danego ciała, na-mo-

zywamy mikrostanem; określa on się zapomocą ogromnej liczby parametrów wszyskich molekuł danego zespołu.

W przeciwstawieniu do mikrostanu stan termodynamiczny, jakeśmy widzieli w termodynamice (§ 4), jest jednoznacznie określony przez kilka parametrów, np. ciśnienie i temperaturę. Ze sposobu w jaki obliczyliśmy na podstawie kinetycznej teorji gazów ciśnienie (176) (§ 24) i z zależności pomiędzy średnią energją kinetyczną molekuł, a temperaturą gazu (184), widzimy, że stan termodynamiczny określa się przez wartości średnie pewnych funkcyj spółrzędnych przestrzeni fazowej np. średni kwadrat szybkości lekularnej.

Wobec nieustającego ruchu molekuł, i dzięki ciągłym zmianom szybkości każdej molekuły wywołanym przez zderzenia jej z innemi, mikrostan danego ciała musi się bezustannie zmieniać. Wtedy, gdy nasze instrumenty pomiarowe wskazują niezmienność stanu termodynamicznego, np. w stanie równowagi termodynamicznej, mikrostan ciała nie pozostaje ani chwilki ten sam. Z tego musimy wnioskować, że jednemu i temu samemu stanowi termodynamicznemu odpowiada niezmierna liczba różnych mikro stanów, przyczem stanom termodynamicznym niejednakowym muszą naogół odpowiadać różne liczby mikro-stanów. Jako miary względnego prawdopodobieństwa danego stanu termodynamicznego możemy użyć liczby realizujących go jednakowo prawdopodobnych mikrostanów. Należy jednak przedtem ściśle określić, co rozumiemy pod równoprawdopodobnemi mikrostanami. W tem znaczeniu możemy mówić o prawdopodobieństwie stanów termodynamicznych i wyrażać je w liczbach.

Wyobraźmy sobie izolowany od otoczenia układ termodynamiczny, złożony z jednego, lub kilku ciał, i że istnieją w nim różnice ciśnień lub temperatury, tak, że układ ten nie znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej. Doświadczenie poucza nas, że w układzie takim, będą samorzutnie zachodziły przemiany, prowadzące do wyrównania tych różnic, czyli do osiągnięcia stanu równowagi. Przemiany te dążą w kierunku wzrostu entropji (§ 15), tak, iż stanowi równowagi termodynamicznej odpowiada maximum entropji (107). Z drugiej strony z kinetycznej teorji wiemy, że układ taki dąży do coraz bardziej prawdopodobnych stanów, tak iż stanowi równowagi termodynamicznej odpowiada największy stopień prawdopodobieństwa. Zestawiając ze sobą te dwa punkty widzenia dochodzimy do wniosku, że pomiędzy entropją z jednej strony, a stopniem prawdopodobieństwa danego stanu z drugiej musi istnieć określona funkcjonalna zależność. Pierwszy odkrył tę zależność Boltzmann (r. 1877). Zależność tę wyprowadzimy tutaj, opierając

się na rozumowaniu Plancka.

Zakładamy, że pomiędzy entropją S, a prawdopodobieństwem danego stanu W istnieje jednoznaczna funkcjonalna zależność:

(253)

S = F(W)

Wolfke. Zasady teorji ciepła

Zastanówmy się nad układem termodynamicznym, złożonym z dwóch układów / i II, niezależnych od siebie. Entropja takiego układu jest równą, sumie entropji poszczególnych układów składowych, tak iż możemy napisać:

(254)

S — S / + S ii

Si i Sn są to entropje układów poszczególnych, a S — układu całkowitego. Niech Wi oznacza prawdopodobieństwo stanu pierwszego układu, a Wu drugiego. Z rachunku prawdopodobieństwa wiemy, że prawdopodobieństwo złożone dwóch od siebie niezależnych wypadków jest równe iloczynowi prawdopodobieństw poszczególnych wypadków. Oznaczmy przez prawdopodobieństwo stanu całkowitego rozważanego układu, wtedy będzie:

(255)

(256)

W=WiWn

Na podstawie zależności (253) możemy napisać:

S, = F(Wi)i Sn= F (Wn)\

S ■=■ F (W) = F (Wi W u).

Podstawiając te wyrażenia w równanie (254), otrzymujemy:

F(W! Wn) = F(W!) + F (Wu)

Aby funkcjonalne to równanie (256) rozwiązać, różniczkujemy go względem W i:

F' (Wi W ii ) Wn = F' (Wi).

Następnie różniczkujemy jeszcze raz względem Wu:

F' (Wi W ii) + F" (Wi Wn) Wn W i = 0.

Na podstawie równania (255) piszemy:

(257)

(258)

F'(W) + WF"(W) = 0

Całka tego równania jest funkcją logarytmiczną następującej postaci:

S = F(W) = B log W + const

gdzie B jest stałą całkowania. Wspólnie z Boltzmannem dodajemy jeszcze stałą const., pozostawiając w ten sposób wartość bezwzględną entropji nieokreśloną; skreślenie tej stałej prowadzi do trzeciej zasady termodynamiki i do teorji kwantów.

Dla wyznaczenia stałej B zastosujemy równanie (258) do gazów doskonałych. Wyobraźmy sobie jeden mol gazu doskonałego, zamknięty w objętości Vi i izolowany od otoczenia. Obliczmy prawdopodobieństwo, że gaz ten skupi się w pewnej części powyższej objętości, której objętość oznaczmy przez . Wobec tego, że wszystkie położenia dowolnej molekuły gazu w obszarze V± są równoprawdopodobne, miara prawdopodobieństwa w tego, że

dowolna molekuła gazu, znajdująca się w obszarze Vt znajduje się w danej chwili w części V₂ tego obszaru, wyrazi się przez stosunek objętości V₂ do objętości Vx :

y₂

Vx

(259)

Prawdopodobieństwo złożone Wy jednoczesnego znajdowania się w obszarze V2 wszystkich N molekuł gazu, zawartego w V₁ jest na podstawie rachunku prawdopodobieństwa równe iloczynowi N poszczególnych prawdopodobieństw (259):

W=

V>\N

(260)

przyczem założyliśmy, że molekuły gazu rozpatrywanego są od siebie niezależne, co wypływa wprost z charakteru gazu doskonałego. Wobec tego, że ener-gja kinetyczna molekuł pozostała ta sama, więc i temperatura się nie zmieniła. Przejście gazu z obszaru V₁ do obszaru V₂ jest zatem identyczne ze spręże-żeniem gazu z objętości Vx do objętości V₂ w stałej temperaturze. Takiej przemianie odpowiada przyrost entropji S₂—51} który obliczamy z równania (103 a), zakładając M=m:

(261)

S₂-SX=R log^

Z drugiej strony przyrost ten możemy obliczyć na podstawie równania (258), podstawiając w nie wyrażenie (260). Otrzymujemy:

S₂

— S₁=BN]og^.

Vt

(262)

Z zestawienia tych równań (261) i (262) otrzymujemy szukaną stałą:

B = — = k,

na-

gdzie k jest znaną stałą uniwersalną (185). Równanie (258) możemy więc pisać w ostatecznej formie:

(263)

S = k log W + const.

Związek powyższy (263) nazywa się równaniem Boltzmanna, a stała k— stałą Boltzmanna.

en-

Znaleziona zależność pomiędzy entropją danego układu termodynamicznego, a prawdopodobieństwem jego stanu, pozwala nam poznać głębszą treść pojęcia entropji, które zostało wprowadzone przez drugą zasadę termodynamiki w sposób czysto formalny. Z równania Boltzmanna widzimy, że tropja jest miarą prawdopodobieństwa danego stanu termodynamicznego.

8*

Takie pogłębienie pojęcia entropji wpływa również na głębsze ujęcie drugiej zasady termodynamiki. Najbardziej przyczyniły się do tego prace Smoluchowskiego (r. 1912).

Z punktu widzenia termodynamiki stan równowagi termodynamicznej w układzie izolowanym musi trwać bez zmiany, gdy został osiągnięty. W myśl drugiej zasady jest bowiem niemożliwe, aby w takim układzie entropja mogła samorzutnie się odchylić od jej wartości maximalnej, przybierając mniejsze wartości. Natomiast z punktu widzenia teorji kinetycznej ciepła, stan równowagi posiada wprawdzie olbrzymi stopień prawdopodobieństwa, nie jest jednak wykluczonem, aby przy bezustannie trwających zmianach mikrostanów układ nie przeszedł chwilowo do stanów mniej prawdopodobnych. Takie odchylenia chwilowe od stanu równowagi termodynamicznej nazywamy fluktuacjami.

Fluktuacje takie, np. gęstości, ciśnienia mogą być doświadczalnie obserwowane w różnych zjawiskach. Najbezpośredniej dają się fluktuacje obserwować na ruchach Browna (r. 1872); są to drobne nieregularne ruchy, jakie wykonywują bezustannie bez żadnej widocznej przyczyny mikroskopijne ciałka zawieszone w cieczy. Jednym z pierwszych, którzy ujęli zjawisko to z punktu widzenia kinetycznej teorji ciepła, był Smoluchowski (r. 1906). W świetle tej teorji ruchy Browna odżwierciadlają niejako ruch molekularny; mikroskopijne te ciałka dzięki fluktuacjom gęstości i ciśnienia wewnątrz cieczy są popychane w tę lub ową stronę i przyjmują w ten sposób udział bezpośredni w ruchach molekularnych. Skrupulatne badania wykonane nad tem zjawiskiem przez Perrina (r. 1908) są jednym z najbezpośredniejszych sprawdzianów teorji kinetycznej ciepła.

Stwierdzenie zjawisk fluktuacji przekonuje nas, że samodzielne odchylenia od stanu równowagi termodynamicznej są możliwe, a tem samem musimy dopuścić możliwość samorzutnych przemian, idących w kierunku zmniejszającej się entropji. Każda fluktuacja w układzie izolowanym od otoczenia, wywołująca różnicę ciśnień, lub temperatury umożliwia wykonanie pewnej pracy kosztem energji wewnętrznej jednego zbiornika ciepła. Oba powyższe wnioski przeczą drugiej zasadzie termodynamiki w jej sformułowaniu kla-sycznem (§ 12), ponieważ perpetuum - mobile drugiego rodzaju zasadniczo nie jest wykluczone. Musimy jednakże zdać sobie sprawę z tego, że fluktuacje są zjawiskami przypadkowemi i znaczne odchylenia od stanu równowagi są bardzo mało prawdopodobne, tak iż perpetuum - mobile oparte na fluktuacjach byłoby maszyną, której działanie podlegałoby przypadkowi; perpetuum-mobile drugiego rodzaju, działającego w sposób ciągły, perjodyczny, jak każdy dowolny silnik, nie jesteśmy w stanie zbudować, opierając się na zjawisku fluktuacji. Należy więc podług Smoluchowskiego uzupełnić klasyczne sformułowanie drugiej zasady termodynamiki w następujący sposób:

Perpetuum - mobile drugiego rodzaju, działające w sposób ciągły i regularny jest niemożliwe.

Z rozważań powyższych widzimy, że o ile pierwsza zasada termodynamiki posiada słuszność bezwzględną, to słuszność drugiej zasady termodyna-namiki jest uwarunkowana przypadkiem, wnioski z niej posiadają ogromny stopień prawdopodobieństwa, nie obowiązują jednak bezwzględnie.

W odniesieniu do wszechświatu, jako układu izolowanego możemy powiedzieć, że nie jest koniecznem, aby entropja jego dążyła bezgranicznie do maximum, zbliżając go z nieubłaganą koniecznością do ostatecznej śmierci. Wobec ogromu obszaru jego i czasu trwania jest zupełnie możliwem, że zajdzie kiedyś najbardziej nawet nieprawdopodobna fluktuacja kosmiczna, która odwróci porządek zjawisk i, zmniejszając entropję jego, wytworzy nowe możliwości bytu i życia.

SKOROWIDZ

Str.

Str.

Amagat . Andrews . Aoogadro

17

20

88, 102

Desormes

Dewar

38, 103

75

Doświadczenie Gay-Lussaca ijou-1 e’ a

33, 72

Bernoulli

Berthelot

Black

Dośw. Joule’a i Tomsona .

Droga przemiany......

Droga swobodna ......

34, 73, 74 • . . 24

97

Boltzmann Boyle .    .

Brown

9, 98, 101, 113 . .    14, 15

116

Druga zasada termodynamiki 46—48, 116,117

23, 57

8, 111

Duhem

Dulong

Caratheodory.....

Carnot .......

40, 48

53

CN CO

15

. . 32, 64, 68

. 8, 109, 112 . . 103, 104 8, 9, 79-82 właściwe . . . . 7, 8, 60, 61, 102

44-46

utajone

„ zredukowane Ciśnienie molekuł Clapeyron .

Clausius Clausius (jednostka)

Clement......

Cykl.......

..... 87, 88, 101

.......15, 27

. .    18, 45, 48, 62, 85

53

109

Einstein

Energja kinetyczna molekuł . . 89, 90, 101 „    punktu zerowego

„    swobodna .

36

57

wewnętrzna 31, 32, 33—35, 36, 69 52-55, 59 112—117

Entropja.........

Entropja a prawdopodobieństwo Estreicher........

Eucken

Faza.....

Fluktuacje .    .

Fourier ....

Franz.....

Funkcja Maxwella

75

104

75

116

11

12

95

Carnota

. 38, 103 .    26, 32

40—44, 55

Gay-Lussac .    .

Gazy doskonałe .

„ rzeczywiste Gęstość rozkładu

oo

CN 'Z)

•rf uo t-h CO

Gibbs

CO O O i-H CO ^ On O O

r—< t-h

Dalton Davy . Debye Descartes

s a s 8

t-H    T-H

Hampson Helmholtz Hirn .    .

.. 74

57

6, 31

Str.

Str.

Ilość ciepła .... Izotermy Andrewsa

5-9

20

Jolly

Joule

6, 30, 33

Kalorja

Kamerlingh Onnes . .    . 4, 5, 17, 18, 75

. . 31, 82 .    55—58

Kelvin Lord (Thomson) .    .

Kierunek przemian Kinetyczna teorja ciepła .... 85—112

Kirchoff

Konwekcja cieplna .

Krónig.....

Krytyczna temperatura Kwant działania .    .

10, 62 9, 10

85

21

106

Lagrange......

Leibniz......

Liczba Avogadry. .

„ Loschmidta.

„ zderzeń molekuł

Linde.......

Lindemann.....

Litr-atmosfera .    .    .    .

Loschmidt.....

Lummer......

en

MootOMyi^aiooww

OOOCOM^sjoooooo

Pojemność cieplna.......

Pojęcia zasadnicze.......

Potencjał termodynamiczny ....

Praca w przemianie.    ......

Prawdopodobieństwo stanu ....

Prawo Avogadry.......

„ Kirchoffa.....

„ Maxwella.....

„ Maxwella i Boltzmana .

„ Newtona .......

wzrostu entropji .    .    .

zachowania energji

Pringsheim ......

Promieniowanie cieplne Przemiana adjabatyczna .

1—22

57

26, 27

113

102

. 15

.    16,    102

.    .8,    111

15

10

95

.106

13

56

. . 30, 31

10

. . . . 9, 10 . 25, 37, 41, 42

54

izentropowa izobaryczna izobaryczno-izotermiczna .    . 58

izochoryczna

24, 36

24, 35

Mariotte

Maxwell

14

izochoryczno-izotermiczna .    . 57

izotermiczna

. 24, 37, 40, 41

95, 101 . 6, 29

23

Mayer Robert Mechaniczny równoważnik ciepła .    . 6, 30

Mikrostan .    ...    .

Momenty uogólnione

113

99

Nerst . Newton

58, 111

13

Olszewski......

Oscylator Plancka .    .

. . .74, 75 . . 107, 108

„    odwracalna

„    stanu

Przestrzeń    fazowa .

Przewodnictwo cieplne Punkt figuracyjny „    krytyczny . .

„    potrójny    . .

. .23, 33

26

22-28

105

9-11

.105

21

. 77

21

Parametry krytyczne stanu .so

Perpetuum-mobile drugiego rodzaju 48, 117 „    „ pierwszego rodzaju . 31

ff

. 13

75-77

Perrin

Petit

116

Pierwsza zasada termodynamiki

Planck

.8, 111 29-33 . 48, 58, 105

Reguła faz.........

Rozkład kanoniczny......

„    Maxwella i Boltzmana

„    szybkości.....

„    ustalony......

Rozprężanie adjabatyczne Równanie Boltzmana. .    .

„ Boyle’aiMariotte’a .    37

100

.106

91—98

106

. . 71-75

115

120

Str.

Równanie P o i s s o n a

38

99

99

stanu .......

„Clapeyrona .    .

„Clausiusa .    .    .

13-19 . . 15

18

99

. .    85—91

99

99

„ gazów .    .

„ Kamerlingh Onn.esa 18 „ mieszaniny gazów .    .    .16

99

der Waalsal7, 20, 68, 90

99

„ van „ zredukowane

li

99

. . 87, 69 vt 9:

22

Równowaga cieplna

Temperatura

termodynamiczna .    .

Różnica ciepła właściwego Ruchy Browna. .    .

Rumford.......

99

. 22, 77 . 36, 66, 67, 71

116

29

99

inwersji , . krytyczna

Teorja kwantów.....

Thomson (Lord Kelvin) .    .

Trzecia zasada termodynamik'

Silnik Carnota .    .

Skala termometryczna

44

Układy niejednorodne .    .

bezwzględna Celsjusza .    .    2

. .    3

gazowa .    .

międzynarodowa .    4

rtęciowa .    .

termodynam.

82—85

Składniki układu . Skraplanie gazów Smoluchowski .    .

75

75

116

Spółczynnik prężności

4, 24, 25

99

rozszerzalności . 3, 24, 25, 61

Van der Waals .    .    .    .

Wiedemann......

Witkowski......

Wykres pracy.....

Wymiana ciepła .

Wzory ogólne.....

Wzór Clapeyrona .

u_

—v4

Y>

24, 25

ściśliwości Spółrzędne uogólnione Sprawność silnika Carnota . 44, 48—52 Stała Boltzmana

99

99

115

99

15

gazowa ....

„ bezwzględna promieniowania . przewodnictwa cieplnego .    .    .    .12

16

10

Zasada ekwipartycji....

„ równoważności ciepła i p>-?.cy Zasady termodynamiki ....

Zastosowania......

Zero bezwzględne .... Zmiany stanów skupienia...

y~

S. 61

LWÓW, CZARNIECKIEGO 12 — WARSZAWA, NOWY ŚWIAT 59

POLECA NASTĘPUJĄCE WYDAWNICTWA:

WŁ. BORAWSKI architekt dyplomowany

PROJEKTOWANIE BUDYNKÓW MIESZKALN A Cii

z 1 kol. ilustr. i 85 rysunkami w tekście. 1923, 8°, VIII + 154 + 1 tablica.

"■

Książnica-Atlas

Książka ta stanowi bez wątpienia pożądany nabytek w tak ubogiej literaturze budowniczej i architektonicznej. W trzech odrębnych częściach omawia autor zasady projektowania, projektowanie budynków mieszkalnych w mieście i na wsi, oraz projektowanie oddzielnych mieszkalnych pokoi, starając się tak w treści jak i wykresach współczesnych architektów, dotychczas nie reprodukowanych nigdzie, uwzględnić wszelkie upodobania i potrzeby człowieka społecznego, a Polaka w szczególności. — Cena 4’50 zł.

E. T. GEISLER Prof. politechniki lwowsk.

OBRABIARKI DO METALI I PRACA NA MCII

<5

Zeszyt I. Cz. I i II. Skrawanie metali. Mechanizmy obrabiarek. 1923, 4° Str. VII -f- 208. Z licznemi ilustracjami w tekście.

Zadaniem tego dzieła jest możliwie przystępne, lecz równocześnie wyczerpujące zaznajomienie czytelnika ze współczesnym stanem obróbki metali. Wykład jasny i przejrzysty, skutkiem czegc podręcznik ten jest dostępny dla najszerszych kół technicznych. Za wielką zasługę może być poczytanem autorowi usiłowanie wprowadzenia polskiego słownictwa na miejsce rozpanoszonych jeszcze dziś nazw obcych, zwłaszcza niemieckich. Cena 7‘20 zł.

S. P. TIMOSZENKO

KURS WYTRZYMAŁOŚCI MATERJAŁOW

Przełożył z IV wydania i uzupełnił M. T. Hu ber, inżynier, prof. Politechniki Lwowskiej. 1922, fol., str. 363 z 415 rysunkami w tekście.

„Szczerą wdzięczność winniśmy prof. dr. M. Huberowi za przyswojenie polskiej literaturze technicznej dzieła wyróżniającego się pod każdym względem korzystnie nawet wśród poczytnych podręczników literatury światowej z zakresu wytrzymałości materjałów".

(Inż. dr. Z. Fuchs w „Mechaniku", Nr. 7 z r. 1922) Cena 10'00 zł.

DR. K. WEIGEL Prof. politechniki lwowskiej

RACHUNEK WYRÓWNAWCZY

według metody najmniejszych kwadratów. 1923, 8°. Stron XII + 336.

Przed niedawnym czasem otrzymałem od Panów to wspaniałe dzieło... Zwrócę na to poważne wydawnictwo uwagę naszego Tow. technicznego w Pradze".

(Prof. dr. inł. A. Tichy. Wyższa szkoła techniczna w Bernie, w liście z 4. X. 1923) Cena 9'00 zł.

fĄf$Ą

WYDZIAŁY POLITECHNICZNE ZUKÓW

i.

BIBLIOTEKA mWM

Książnic

t- mKI

.i

inw.

m.

Druk. U. J. Zam. 356. IO.OOO.

I " ÓW, CZARNIECKIEGO 12 —

POLECA NASTĘPUJĄCE WYDAWNICTWA:

§pi*ft£

■s

DR. J- MAKAREWICZ Prof. Uniwersytetu lwowskiego

PRZEBUDOWA SPOŁECZNA

Str. -'VI-j-210. TREŚĆ: Cz. I. Demokratyzacja: Rozdziali. Równość a wolność, i zd ' Wji" t Rozdział 3. Indywidualizacja. Rozdział 4. Decentralizacja majątków. i<.    u..

1 PA. ejol aryzacia. Rozdział 6. Dyletantyzm rządów. Rozdział 7. Warstwy wyksział.-or.i . • d<    <i    twa. Rozdział 8. Demokratyzacja a hasła polityczne. Cz. II. Proletaryzacić.: Kniżzwe 1

Dcc. »    vzacja a proletaryzacja. Rozdział 2. Proletaryzacja a socjalizacja. Rozc:z.aJ 3. :• ar.a-

J-: i. k .Iział 4. Infiltracja ideologji proletarjackiej. Cz. III. Demokratyzacja asy

Cena 5‘00 zł.

'

•ak

E J TON YOUNG

DOŁOŻENIU FINANSOWEM POLKO

danie przedłożone Prezesowi Rady Ministrów dnia 10 ’v: , Cena 2*50 zł.

: A P ANYSZ kier. Wydz. Inst. Pasteura w Paryżu

SSMEZA ENERGJI PSYCHU Ań

Zarys filozofji biologicznej — Stron XVI -j- 250

ęge !• Ewolucja materji i energji od eteru do człowieka, od ciążenia śl; Rozdziałów 34. — Księga II: Reakcja żywej materji. Rozdziałów Rozwój osobnika i gatunku. Rozdziałów 25.

Cena 6'60 zł.

w,

*.a

u .4

PRZYRODA I TECHNIK#

Miesięcznik poświęcony naukom przyrodniczym, or ich zastosowaniu, wydawany przez Polskie To v. t zystwo Przyrodników im. M. Kopernika (Krak /, Lwów, Poznań, Warszawa, Wilno), pod reda!. . Dr. B. Fulińskiego. Wychodzi od października 1    /

o ■■

lne artykuły, zawarte w tem czasopiśmie, tworzą osobną BIBJOTEC    V    -

IKI, w której ukazały się dotychczas następujące zeszyty: 1 Ą. : iegrafji. 2. Krzemieniewski S.: Ochrona przyrody. 3. Fuchs -V >,•    * >v

' v omnicki J.: Z życia mrówek. 5. Pawłowski S., Jakubski A. ; t ‘

Z polskiJgo brzegu. — Do nabycia we wszystkich księgarń'. K Prenumerata roczna 8’40 zł.

Biblioteka Politechniki Krakowskiej

100000232006

i

-

111-17259