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ÜBER DAS

THIOMETHYLPYRAZOL UND DESSEN HOMOLOGEN.

INAUGURAL-DISSERTATION

EINER

HOHEN PHILOSOPHISCHEN FAKULTÄT

DER

UNIVERSITÄT ROSTOCK

ZUR

ERLANGUNG DER DOKTORWÜRDE

VORGELEGT VON

ALBERT BESSON

AUS ENGOLLON (SCHWEIZ).

ROSTOCK.

CARL BOLDT’SCHE HOK-BUCHDRUCKEREJ. -■WF* 1903.

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Referent: Herr Prof. Dr. A. Michaelis.

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Biblioteka Politechmki Krakowskiej

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Einleitung.

Experimenteller Teil.

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Einleitung.

Im Jahre 1883 veröffentlichte Knorr ¹ eine Synthese zur Darstellung eines 1-Phenyl , 3-Methyl-, 5-Pyrazolons, durch Kondensation von Phenylhydrazin mit Acetessig-ester.

Michaelis und Pasternack,² welche im Anschlüsse an die Untersuchungen von Michaelis und Röhmer³ die Einwirkung von Phosphoroxychlorid auf das Pyrazolon untersuchten, stellten fest, dass sich bei diesem Prozesse ein 5-Chlorpyrazol bildet von der Zusammensetzung:

N-C₆H₆

C-Cl

CH

ch₃o

Dieses Chlorpyrazol addiert leicht Jodmethyl, wie Michaelis und Pasternack⁴ 5 gezeigt haben; behandelt man das Additionsprodukt in wässriger Lösung mit Chlorsilber, so entsteht ein Chlormethylat, das identisch ist mit dem zuerst von Michaelis und Röhmer⁶ und dann

von Michaelis und Paste mack ⁶ durch Einwirkung von Phosphoroxychlorid auf Antipyrin erhaltenen Chlorprodukt, welches von ihnen Antipyrinchlorid genannt wurde. Als Nebenprodukt entsteht hierbei das bereits oben erwähnte Chlorpyrazol, das man sich aus dem Antipyrinchlorid infolge Chlormethylabspaltung entstanden denken kann.

Weiterhin zeigten Michaelis und Pasternack,⁷ dass man aus diesem Chlor-, bezw. Jodmethylat leicht wieder Antipyrin zurückgewinnen kann, indem man eine wässrige Lösung derselben mit 10 %iger Natronlauge behandelt. Dieses Verhalten gab Veranlassung zu den von Michaelis und Bindewald⁸ angestellten Versuchen, welche darauf beruhten, die 2 Halogenatome nicht durch Sauerstoff, sondern durch Schwefel zu ersetzen. In der Tat gelang es auch, ohne grosse Schwierigkeiten, mit Hilfe von Kaliumsulfhydrat ein Thio-antipyrin oder, wie Michaelis und Bindewald es kürzer benannten, ein Thiopyrin darzustellen, und zwar wirken 2 Moleküle Kaliumsulfhydrat auf 1 Molekül Jod- oder Chlormethylat so ein, dass sich nebenbei 2 Moleküle Halogenkalium und 1 Molekül Schwefelwasserstoff abscheiden, was durch folgende Gleichung veranschaulicht wird:

CnH₁₂ N₂Cl₂ -f- 2KSH =

CuHiaNaS + 2KCl + H₂S.

Der Prozess erfolgte in einer Lösung von absolutem Alkohol, um möglichst zu vermeiden, dass, infolge der bei der Reaktion entstehenden Wärme, sich das Kaliumsulfhydrat mit etwa vorhandenem Wasser zu Kaliumhydroxyd umzusetzen und so als Nebenprodukt Antipyrin zu bilden vermöge.

An dieses Thiopyrin nun lagerten Michaelis lind Bindewald Jodmethyl an und Herr Professor Michaelis stellte fest, dass bei der Destillation dieses Jodmethylates im Vakuum ein Öl entsteht, welches isomer ist mit dem Thiopyrin und daher Pseudothiopyrin genannt wurde,' oder mit Rücksicht auf die am Schwefel gebundene charakteristische Gruppe, Methylpseudothiopyrin oder Thiomethyl-pyrazol. Dasselbe Verhalten zeigten Versuche, welche Moeller, sowie Kaute mit substituierten Thiopyrinen anstellten.

Der Vorgang ist kurz folgender: Lagert man an das Thiopyrin Jodmethyl an, so vereinigt sich das Jod mit dem Stickstoff und die Methvlgruppe mit dem Schwefel. Bei der Destillation spaltet sich dann das Jodmethyl, das jetzt am Stickstoff gebunden ist, ab und es entsteht so das Thiomethylpyrazol. Die gleiche Umlagerung erfolgt auch, wie Moeller nachgewiesen hat, bei der Destillation des Thiopyrins für sich, indem die am Stickstoff gebundene Methylgruppe an den Schwefel tritt.

Dieses Thiomethylpyrazol nun liegt den von mir angestellten Untersuchungen zu Grunde.

In erster Linie jedoch versuchte ich, wie auch Bindewald getan hat, aber wegen geringer Ausbeute ohne 'genügenden Erfolg, eine Darstellungsweise des Thiopyrins zu finden, welche es ermöglichen sollte, die Anwendung von absolutem Alkohol zu umgehen, und es gelang mir in der Tat, eine Methode zu finden, bei deren richtiger Befolgung ich stets eine quantitative Ausbeute zu verzeichnen hatte. Dieses Verfahren werde ich zu Anfang des experimentellen Teiles näher beschreiben.

An dieses Thiopyrin nun lagerte ich verschiedene Jodalkyle an und prüfte das Verhalten der jeweiligen Additionsprodukte bei der Destillation im Vakunm, sowie unter gewöhnlichem Druck.

So fand ich, dass bei der Destillation des Jodäthylates des Thiopyrins, welches die Zusammensetzung

C*H

OH

J>N

N-C₆H₅

s/

c₂h₅

CH₃.C-

hat, zweierlei Prozesse sich abspielen. Analog dem bei der Darstellung des , Thiomethylpyrazols erfolgten Vorgänge ist anzunehmen, dass das an den Stickstoff gebundene Jodmethyl sich als solches abspaltet und so ein Thioäthylpyrazol entsteht; es hat sich aber bei der fraktionierten Destillation des Abspaltungsproduktes herausgestellt, dass zwar in der Tat zum grössten Teile Jodmethyl, in geringer Menge aber auch Jodäthyl abgespalten wird. Dies ist nun, nach der von Mo eil er fest-gestellten Tatsache der direkten Umlagerung des Tliio-pyrins, leicht zu erklären. Durch die zugeführte Wärme' erfolgt auch eine teilweise Spaltung des Jodäthylates in Jodäthyl und Thiopyrin und dieses lagert sich nach der oben angeführten Beobachtung in den Methylpseudokörper um. Man erhält so folglich ein Gemisch der Äthyl-und Methylverbindung, wobei jedoch erstere in überwiegender Menge vorhanden ist. Auch nimmt diese Rückwärtsspaltung und nachfolgende Umlagerung schon bei dem in der Reihe nächstfolgenden Gliede, der Propylverbindung, ab, indem hier, wie auch beim nächsthöheren Gliede, dem Butylkörper, nur noch ganz geringe Spuren des jeweiligen Anlagerungsalkyls rückwärts abgespalten werden. Es ist jedoch zu bemerken, dass bei der Destillation dieser Körper unter gewöhnlichem Drucke mehr die Gefahr vorliegt, dass sich Thiopyrin und daraus sein Pseudokörper bildet, als bei der Destillation im Vakuum. Am sichersten kann man entscheiden, ob ein Gemisch

der Pseudo Verbindungen vorliegt, wenn man an diese Jodmethyl anlagert, wobei die vom Thiopyrin erhaltenen Jodäthylate, bezw. Jodisopropylate oder Jodisobutylate wieder entstehen müssen. Bei einer solchen Anlagerung an das Äthylpseudothiopyrin gelang es z. B. nicht, einen bei 158 ⁰ C. schmelzenden Körper zu erhalten, was dem Schmelzpunkt des Jodäthylates vom Thiopyrin entsprechen . würde, sondern der entstehende Körper schmolz, trotz öfteren Umkrystallisierens, erst 13 Grade höher. Der Versuch, ein Gemisch von ungefähr gleichen Teilen Jod-methylat und Jodäthylat des Thiopyrins aus Wasser um-zukrystallisieren, zeigte einen von dem oben gefundenen nur wenig verschiedenen Schmelzpunkt, nämlich 169 bis 170° C. zu 171° C. Bei den Propyl- und Butylverbin-dungen gelang es aber schliesslich, übereinstimmende Schmelzpunkte zu erhalten. Da alle vier Pseudokörper Öle sind und ihre Siedepunkte nur um wenige Grade von einander differieren, so ist eine Trennung der Gemische ausgeschlossen; das Methylpseudothiopyrin z. B. siedet bei 306—307 ° C., das Äthylpseudothiopyrin bei 308—309 ° C., die zwei darauf folgenden Verbindungen bei 309—310 °C., bezw. bei 313—314° C. Auch das chemische Verhalten dieser Körper ist genau dasselbe, so dass man auch auf diesem Wege nicht zum Ziele gelangt. Da man indessen selbst aus den Gemischen nahezu reine Derivate erhalten kann, so ist eine solche Trennung, ausser bei der Darstellung des Jodmethylates vom Äthylpseudothiopyrin, nicht von praktischer Wichtigkeit.

Diese Pseudothiopyrine zeigen die Eigenschaft einer schwachen Base; sie sind unlöslich in Wasser, in konzentrierten oder nur massig verdünnten Säuren dagegen löslich und werden aus diesen Lösungen durch Wasser ölig abgeschieden. Verdunstet man die sauren Lösungen, so erhält man die Salze meist in schönen Krystallen, während man die Salze des Thiopyrins nur schwer krystallinisch erhält. Auch in anderer Richtung unter-

10

scheidet sich das Pseudothiopyrin von dem Thiopyrin charakteristisch. Es lässt sich z. B. ein Pseudokörper in Chloroformlösung direkt bromieren, so dass das Brom an das Kohlenstoffatom der 4-Stellung tritt; mit HN0₃ entsteht eine 4-Nitroverbindung. Das Thiopyrin dagegen bildet mit Brom ein leicht zersetzbares Additionsprodukt oder wird in wässriger Lösung oxydiert und lässt sich nicht nitrieren.

Löst man das Pseudothiopyrin in Eisessig und bringt zu dieser Lösung Kaliumpermanganat im Überschuss, so erhält man auf diesem Wege ein Oxydationsprodukt, das im Molekül 2 an Schwefel gebundene Sauerstoffatome enthält, während Kaliumpermangai at auf die schwefelsaure Lösung des Thiopyrins unter Bildung des bereits oben erwähnten Trioxydes ein wirkt.

Die Anlagerung der Alkyljodide und des Benzylchlorides findet viel schwerer bei der Pseudoverbindung statt, wie beim Thiopyrin. So lagert sich Benzoylchlorid bereits in der Kälte an das Thiopyrin an, während man bei demselben Versuche mit dem Pseudokörper nur dessen salzsaures Salz erhält.

Durch Platinchlorid in salzsaurer Lösung tritt auch hier sofort Fällung ein; mit schwefliger Säure dagegen, dem charakteristischen Reagens auf Thiopyrin, gibt das Pseudothiopyrin keinen gelben Niederschlag.

Dass der Konstitutionsformel des Pseudothiopyrins wirklich ein 5-Ring und zwar der Pyrazolring zu gründe liegt, dürfte aus der Tatsache hervorgehen, dass sich das Jodmethylat des 4-Brompseudothiopyrins beim Behandeln mit Natronlauge unter Merkaptanabspaltung in das von Knorr (s. o.) dargestellte 4-Bromantipyrin umsetzt, ein Vorgang, welcher durch folgende Gleichung veranschaulicht wird:

N-C₆H₅

+ NaÖH =

GH}N// s c

OH,

Cßr

CH„C

nc₆h₅

ch₃n

NaJ + CH₃.S.H +

CBr

CH,C

Durch Einwirkung von Natrium entsteht ein Reduktionsprodukt, das in saurer Lösung mit K₂Cr0₄ versetzt, in ganz intensiver Weise die Pyrazolinreaktion zeigt.

12

¹

   Ann. 238, 148.

²

   Ber. XXXII. 2898.

³

   Ber. XXXI. 2907.

⁴

   Ber. XXXII. 2408.

⁵

   Ber. XXXI. 3193.

⁶

   Ber. XXXII. 2398.

⁷

   Ber. XXXII. 2406.

⁸

⁸ Ber. XXXIII. 2873.

Experimenteller Teil.

Darstellung des Thiopyrins.

Löst mail einen Überschuss von Kaliumsulfhydrat in Wasser, leitet, bevor man das Jodmethylat des Chlor-pyrazols zugibt-, einige Zeit einen ziemlich lebhaften Strom von Schwefelwasserstoff ein, um Spuren von Kaliumhydroxyd zu beseitigen, und bringt dann allmählich eine wässrige oder wässrig-alkoholische heisse oder kalte Lösung -des Jodmethylates unter stetem Einleiten von Schwefelwasserstoff zu, so entsteht Thiopyrin, das sich aus konzentrierter Lösung beim Erkalten sofort, aus verdünnter Lösung erst nach entsprechendem Einengen der Lösung abscheidet. Das abfiltrierte Thiopyrin kann Spuren von anorganischen Salzen enthalten, welche man durch Umkrystallisieren des Thiopyrins aus wenig Wasser beseitigt; eventuell in Lösung gehaltenes Thiopyrin wird durch Ausschütteln dieser Lösung mit Chloroform gewonnen.

Bei dieser Art der Darstellung des Thiopyrins ist das Einleiten von Kohlensäuregas überflüssig; eine etwaige Befürchtung, es möchte als Nebenprodukt Antipyrin entstehen, erwies sich als grundlos; es konnte nicht eine Spur davon nacngewiesen werden. Die Ausbeute ist eine völlig quantitative. Durch diese Darstellungsmethode ist es möglich, in wenigen Stunden beliebig grosse Mengen von Thiopyrin zu erhalten.

Methylpseudothiopyrin.

I - Phenyl - 3 -Methyl - 5 -Thiomethylpyrazol.

CnH₁₂NaS.

N.c₆H₅

ch₃

ch₃c

Destilliert man das von Michaelis und Bindewald dargestellte Jodmethylat des Thiopyrins im Vakuum, so spaltet sich das in der 2-Stellung am Stickstoff befindliche Jodmethyl als solches ab; es entweicht durch die Säugpumpe, während das Methylpseudothiopyrin überdestilliert und durch nochmalige Destillation gereinigt wird. Es ist zweckmässig, wie angegeben, diese Destillation im luftverdünnten Raume auszuführen, da bei der Destillation des Jodmethylates unter gewöhnlichem Druck immer eine teilweise Zersetzung eintritt. Das reine Methyl-pseudothiopyrin lässt sich jedoch auch unter gewöhnlichem Druck destillieren.

Die Siedepunkte des Methylpseudothiopyrins sind:

1.    bei gewöhnlichem Druck .    . 306—307 ⁰ C.

2.    „    16 mm    „ ca. 172⁰ C.

11 mm

Bei längerem Stehen finden sich im Destillate öfters kleine Krystalle, welche nichts anderes sind, als unverändertes Jodmethylat des Thiopyrins, von welchem man das Öl durch blosses Abgiessen trennt oder durch Ausziehen mit Äther, in welchem das Jodmethylat unlöslich ist.

Das Methylpseudothiopyrin ist löslich in Alkohol, Äther, Eisessig, Chloroform und, wie bereits oben erwähnt, in konzentrierter Salzsäure, unlöslich in Wasser.

3.    „

„    165—166° C.

14

Salzsaures Salz des Methylpseudothiopyrins.

CnH₁₂NS • HCl.

Man erhält dasselbe durch Auflösen des Methylpseudothiopyrins in überschüssiger, verdünnter Salzsäure und teilvveises Eindampfen des Gemisches auf dem Wasserbade. Es hinterbleibt zuerst eine ölige Flüssigkeit, die beim Erkalten krystallinisch erstarrt. Aus Alkohol erhält man derbe, durchsichtige Krystalle, welche, im Exsikkator getrocknet, Krystallwasser verlieren und undurchsichtig werden. Ihr Schmelzpunkt liegt trocken bei 103 ⁰ C.

Die Verbindung wird durch Wasser schon in der Kälte zersetzt in Methylpseudothiopyrin und Salzsäure; sie ist löslich in Alkohol, überschüssiger Salzsäure, Eisessig, Chloroform, unlöslich in Äther.

Kry st all w asserb es timmung.

0,7789 gr Substanz ergaben, während 48 Stunden im Vakuumexsikkator getrocknet, einen Gewichtsverlust von 0,0550 gr Wasser.

Gefunden:

Berechnet:

für CuH₁₂N₂S-HC1 + H₂0:

7,06 °/o.

H₂Ö = 6,97 °/o.

Chlorbestimmung.

0, L710 gr im Vakuumexsikkator getrockneter Substanz ergaben 0,1032 gr Chlorsilber.

Gefunden:

Berechnet: für Cj.H.gNgS • HCl:

14,93 °/o.

CI = 14,76 °/o.

Eine andere Bildungsweise des salzsauren Salzes ergab sich aus dem Versuche, ein Chlorbenzoylat des Methylpseudothiopyrins darzustellen.

Erhitzt man ein Gemisch von Methylpseudothiopyrin und überschüssigem Benzoylchlorid kurze Zeit bis zum

Sieden, lässt sodann erkalten und gibt Äther zu, so scheiden sich nach längerer Zeit, rascher beim Reiben mit einem Glasstabe, schöne, weisse nadelartige Krystalle ab, welche abfiltriert und mit Äther nachgewaschen werden. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 103 ⁰ C., stimmt also, ebenso wie die Analyse, auf das salzsaure Salz des Methylpseudothiopyrins.

Chlorbestimmung.

0,1912 gr Substanz ergaben 0,1120 gr Chlorsilber.

Gefunden:

Berechnet: für nH₁₂N₂S • HCl:

14,49 %.

= 14,76 °/o.

Salpetersaures Salz.

CnH₁₂N₂S • HN0₃.

Löst man Methylpseudothiopyrin in Alkohol und gibt verdünnte Salpetersäure im Überschuss zu, so bilden sich nach längerem Stehen schöne, weisse Krystalle, die jedoch an der Luft rasch braun werden und allmählich ganz zerfliessen. Zur Analyse trocknet man frisch dargestelltes, aus Alkohol umkrystallisiertes Salz auf dem Tonteller und mit Hilfe von Fliesspapier, und verwendet es möglichst bald. Der Schmelzpunkt liegt bei ca. 53—55° C. Das Salz ist löslich in Alkohol, Äther, Chloroform, Eisessig und wird durch Wasser zersetzt.

Stickstoffbestimmung.

0,1644 gr Substanz ergaben bei 17 ⁰ C. unter 756 mm Druck 21,50 ccm Stickstoff.

Gefunden:

Berechnet:

für CnH₁₂N₂S • HNOs:

N = 15,73 °/o.

16

Pikrinsaures Salz.

Cu H₁₂ N₂ S • C₆ H₂ (N0₂)₃ • OH.

Dieses Salz erhält man, indem man eine alkolische Lösung von Methylpseudothiopyrin und überschüssiger Pikrinsäure auf dem Wasserbade eindampft. Der ölige Rückstand erstarrt in der Kälte allmählich zu einer gelben Masse, welche, aus heissem Alkohol umkrystallisiert, schöne gelbe Nadeln ergibt; ihr Schmelzpunkt liegt bei 77—78 ⁰ C. Sie sind löslich in Alkohol, Äther, Eisessig, Chloroform und werden durch Wasser zersetzt.

Stickstoffbestimmung.

0,2278 gr Substanz ergaben bei 23,5° C. unter 744 mm Druck 34,00 ccm Stickstoff.

Gefunden:

Berechnet:

für Cn H₁₂ N₂ S • C₆ H₂ (N0₂)₃ OH:

16,41 °/o.

N = 16,17 °/o.

Platindoppelsalz.

(CnH₁₂N₂S • HC1)₂ • PtCl₄ + 2H₂0.

Bringt man zu einer alkoholischen Lösung von Methylpseudothiopyrin Platinchloridlösung im Überschuss tropfenweise hinzu, so scheidet sich das Platindoppelsalz als gelbes Pulver aus; dieses filtriert man ab, wäscht es mit verdünnter Salzsäure verschiedene Male aus und krystalli-siert es aus salzsäurehaltigem Alkohol um. Man erhält so prächtige rote Ivrystalle, welche 2 Moleküle Krystall-wasser enthalten und bei 160° C. schmelzen; in heissem Wasser sind sie löslich, ebenso in Alkohol, verdünnter Salzsäure, Chloroform, unlöslich in Äther.

Kry stall was serbestimmung.

0,1529 gr Substanz ergaben, bei 105 ⁰ C. getrocknet, einen Gewichtsverlust von 0,0064 gr Wasser.

Berechnet:

für (CnHiaNaS -HCl)₂PtCl₄ -f 2H₂0: H₂ 0 = 4,22 °/o.

Gefunden:

Platinbestimmung.

0,1465 gr des entwässerten Salzes ergaben 0,0348 gr

Platin.

Berechnet:

für (CuH₁₂N₂S • HC1)₂ • PtCl₄: Pt = 23,74 %.

Gefunden:

23,75 °/o.

Ein schwefelsaures Salz konnte fest aus der Lösung nicht gewonnen werden.

Jodäthylat des Methylpseudothiopyrins.

c₁₃h₁₇n₂.sj.

n-c₆h₆

c₂h₅

>N

c.s-ch₃

ch₃c

Erhitzt man Methylpseudothiopyrin mit einem geringen Überschuss von Jodäthyl während 4—5 Stunden im Einschmelzrohr auf 100—110° C., so erhält man als Rohrinhalt meist eine rotgefärbte Flüssigkeit, seltener einen teilweise festen Körper. Der Rohrinhalt wird mit wasserfreiem Äther im Überschuss behandelt, wodurch das Jodäthylat meist sofort weiss ausfällt. Sollte der Niederschlag gelb oder braun gefärbt sein, so löst man ihn in wenigen Tropfen wasserfreien Alkohols und fällt nochmals mit wasserfreiem Äther. Dies wiederholt man so oft als nötig, um das Jodäthylat weiss oder doch nur schwach gelb gefärbt zu erhalten; man krystallisiert es aus heissem Wasser um, dem man einige Tropfen schweflige Säure zusetzen kann, um jede Spur von Färbung zu beseitigen. Der Körper schmilzt bei 200° C.; er ist leicht

18

löslich in heissem Wasser, Alkohol, Chloroform, Eisessig’, schwerer in kaltem Wasser, unlöslich in Äther.

Jodbestimmung’ Nr. 1.

0,2128 gr Substanz ergaben 0,1378 gr AgJ.

Gefunden:

Berechnet: für C₁₈H₁₇N₂ SJ:

34,99 °/o.

J = 35,27 °/o.

Jodbestimmung Nr. 2.

Gefunden: 35,06 °/o.

0,2500 gr Substanz ergaben 0,1622 gr AgJ. Berechnet:

J = 35,27 °/o.

In ganz analoger Weise erhält man das

Jodisopropylat des Methylpseudothiopyrins,

c₁₄h₁₉n₂sj,

n-c₆h₆

c₃h₇

rJ>N

ch₃

CH„ C

indem man das Methylpseudothiopyrin mit einem geringen Überschuss von Isopropyljodid ca. 4—5 Stunden im Rohr auf 100—110° C. erhitzt, mit Äther fällt und den Niederschlag weiter reinigt, wie das Jodäthylat. Auch seine Löslichkeitsverhältnisse sind dieselben, wie bei jenem; aus Wasser umkrystallisiert, enthält es 1 Molekül Krystall-wasser. Sein Schmelzpunkt liegt wasserfrei bei 187 ⁰ C.

Kry st all wasserbestimmung.

0,2192 gr Substanz ergaben, bei 105° getrocknet, einen Gewichtsverlust von 0,0104 gr Wasser.

Berechnet:

Gefunden:

4,74 °/o.

für C₁₄H₁₉N₂SJ + H₂0: H₂ 0 = 4,59 °/o.

Jodbestimmung’.

0,1835 gr Substanz (wasserfrei) ergaben 0, L160 gr AgJ.

Gefunden:

Berechnet: für C₁₄Hl9N₂SJ:

34,16 °/o.

J = 33,96 °/o.

Jodisobntylat des Metliylpsendothiopyrins.

c₁₅h₂₁n₂sj.

N*C₆H₅

c₄h

f>NT/

d s

ch₃

ch₃c

Beim Erhitzen von Isobutyljodid mit Methylpseudo-thiopyrin auf 100—110° C. während 4—5 Stunden im Einschmelzrohr erhält man nur eine ganz geringe Menge des Jodisobutylates; steigert man die Temperatur auf 150 ⁰ C, so bleibt das Resultat ein ebenso ungünstiges. Eine bessere Ausbeute erzielt man, indem man das Gemenge von Methylpseudothiopyrin und Isobutyljodid im Einschmelzrohr während 24 Stunden auf ca. 90 ⁰ erhitzt. Das Fällen mit Äther und die weitere Reinigung erfolgt genau wie beim Jodäthylat; auch die Löslichkeitsverhältnisse sind dieselben. Aus Wasser erhält man farblose Krystalle, welche bei 189—191⁰ C. schmelzen.

Eine Analyse konnte wegen zu geringer Substanzmenge nicht ausgeführt werden.

Sulfon des Methylpseudothiopyrins. I - Phenyl - 3 - Methyl - 5 - Oxythiomethylpyrazol.

CnH₁₂N₂S0₂.

N-C₆H₆

N-

20

so₂^°

ch₃

CH₃ C—-CH

Löst man das Methylpseudothiopyrin in Eisessig- und bringt einen Überschuss von festem Kaliumpermanganat hinzu, so tritt nach kurzer Zeit heftige Reaktion ein unter starker Selbsterwärmung. Man überlässt den Prozess sich selbst, bis die Reaktion nachgelassen hat. Sodann verdünnt man mit dem 10—20 fachen Volumen Wasser und erwärmt auf dem Wasserbade. Nun lässt man den entstandenen Braunstein möglichst absitzen und filtriert noch heiss, da das entstandene Sulfon aus kaltem, verdünntem Eisessig ziemlich leicht auskrystallisiert; das klare Filtrat engt man ein und lässt es über Nacht stehen; das Sulfon krystallisiert dann in schönen, weissen Nadeln, welche abfiltriert, verschiedene Male mit Wasser gewaschen und schliesslich auf der Tonplatte im Vakuum getrocknet werden. Um eventuell im Braunstein zurückgehaltenes Sulfon zu gewinnen, trocknet man den auf dem Filter befindlichen Niederschlag und zieht ihn hernach mit Alkohol oder mit Äther aus.

Wenn ein Umkrystallisieren nötig ist, so geschieht das am besten aus heissem Wasser, welchem man Eisessig oder Alkohol zusetzt, bis eben zur Lösung des im heissen Wasser geschmolzenen Sulfons. Der Körper schmilzt bei 89—90° C., ist unlöslich in Wasser, schwer löslich in kaltem, verdünntem Eisessig, leicht löslich in Alkohol, Äther, Chloroform, Eisessig, sowie konzentrierter Salzsäure.

Schwefelbestimmung.

0,1556 gr Substanz ergaben 0,1570 gr BaS0₄.

Berechnet: für CnH₁₂N₂S0₂: S = 13,56 °/o.

Gefunden:

13,73 °/o.

Stickstoffbestimmung.

0,2255 gr Substanz ergaben bei 19 ⁰ C. unter 743 mm Druck 24,20 ccm Stickstoff.

Gefunden: 12,06 °/o.

Berechnet:

N = 11,86 °/₀.

Kohlen Wasserstoffbestimmung.

0,1897 gr Substanz ergaben 0,3865 gr C0₂ und 0,0923 gr H₂0.

Gefunden: 55,56 °/o. 5,40 °/o.

Berechnet:

C = 55,93 °/o.

H = 5,09 °/o.

Jodmethylat des Sulfons.

CLH₁₅N₂S0₂J.

CD

O

ch₃

J>N

ch₃c

Auch das Sulfon lässt sich noch mit Jodmethyl vereinigen, indem man 10 gr desselben mit 6 gr Methyljodid während 4—5 Stunden im Einschmelzrohr auf 100 bis 110° C. erhitzt. Den Rohrinhalt löst man in wenig Alkohol und fällt das Jodmethylat mit wasserfreiem Äther aus. Auf diese Weise erhält man den Körper völlig weiss. Am besten krystallisiert man ihn aus

22 heissem Wasser um; beim Erkalten scheiden sich hübsche, weisse Krystalle aus, welche bei 194° C. schmelzen; sie sind in heissem Wasser, Alkohol, Chloroform, Eisessig leicht löslich, schwerer in kaltem Wasser, unlöslich in Äther.

Jodbestimmung.

0,1870 gr Substanz ergaben 0,1157 gr Jodsilber.

Gefunden:

Berechnet: für C₁₂H₁₅N₈S0₂J:

33,42 ⁰/o.

J = 33,59 °/o.

N itromethylpseudothiopyri n.

Cj'jH^NgS • N0₂.

n-c₆h₄.no₂

CH,

CH

CH₃C

Bringt man zu einer Mischung von 3 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und 2 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure Methylpseudothiopyrin in der Kälte, so findet unter Rotfärbung der Flüssigkeit und Erwärmung sofort energische Reaktion statt. Man lässt kurze Zeit stehen und verdünnt dann mit viel Wasser; sogleich scheidet sich eine dunkelgelb bis braun gefärbte feste Masse ab, welche abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird. Alsdann löst man sie in heissem Alkohol, aus welchem beim Erkalten hellgelbe Krystall-blättchen ausfallen; diese schmelzen bei 135 — 136 ° C., sind löslich in Alkohol, Äther, Chloroform, Eisessig, unlöslich in Wasser.

Bezüglich der Stellung, in welche die N0₂-Gruppe tritt, ist, nach dem von Knorr¹ untersuchten Verhalten der Pyrazole beim Nitrieren, anzunehmen, dass die Seitenkette, d. h. das in der 1-Stellung an den Stickstoff gebundene C₆HB-Radikal nitriert wird.

Stickstoff bestimmung.

0,1339 gr Substanz ergaben bei 23 °C. unter 761 mm Druck 20,00 ccm Stickstoff.

Gefunden:

Berechnet: für CnHuNaS.

16,85 °/o.

N = 16,86 7

Kohlenwasserstoff bestimmung.

0,2195 gr Substanz ergaben 0,4280 gr C0₂ und 0,0925 gr HäO.

Gefunden: 53,18 °/o. 4,68 °lo.

Berechnet:

C = 53,01 °/

H = 4,42 °/

Brom - Methylpseudothiopyrin.

I - Phenyl - 3 - Methyl - 4- Brom - 5 -Thiomethylpyrazol.

CnHuN₂SBr.

N.c₆H₅ ch₃

CBr

ch₃ c

Löst man das Methylpseudothiopyrin in Chloroform und bringt zu dieser Lösung so lange Brom zu, bis die Farbe des Broms nicht mehr verschwindet, so hinterbleibt nach dem Verdunsten des Chloroforms und überschüssigen Broms ein fester Körper. Dieser wird mit Wasser ver-

24

setzt und kurze Zeit gekocht. Auf dem Boden des Ge-fässes setzt sich dann ein Öl ab, welches allmählich, rascher beim Reiben mit einem Glasstabe, erstarrt; durch Filtrieren kann dann der Körper von der Flüssigkeit getrennt werden. Erstarrt das Öl nicht, so trennt man dasselbe zweckmässig durch Ausäthern und Abdestillieren des Äthers. Den Rückstand, welcher nun rasch fest wird, krystallisiert man aus Alkohol um und erhält so farblose, durchsichtige, messbare Krystalle von beträchtlicher Grösse. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 52° C.; der Körper ist löslich in Alkohol, Äther, Chloroform, Eisessig, unlöslich in Wasser. Mit AgN0₃ entsteht keine Fällung, was darauf scldiessen lässt, dass das Halogen in den Kern getreten ist und zwar aller Wahrscheinlichkeit nach in die 4-Stellung, analog dem Verhalten der Pyrazole gegen die Halogene, welch’ letztere, wie Knorr¹ gezeigt hat, die 4-Stellung bevorzugen.

Bronlbestimmung.

0,1477 gr Substanz ergaben 0,0977 gr Bromsilber.

Berechnet:

Gefunden:

28,14 °/o.

für CuHnN₂SBr: Br = 28,26 °/o.

Stickstoff bestimmung.

0,1466 gr Substanz ergaben bei 23 ⁰ C. unter 771,5 mm Druck 12,80 ccm Stickstoff.

Gefunden: 9,99 °/o.

Kohlenwasserstoff bestimmung.

Berechnet:

N = 9,89 °/o.

0,1825 gr Substanz ergaben 0,3100 gr C0₂ und 0,0688 gr H₂0.

Gefunden: 46,32 °/o. 4,18 °/o.

Berechnet:

C = 46,64 °/o.

H= 3,88 °/o.

Jodmethylat des Brommethylpseudothiopyrins.

C₁₂HuN₂SBr J.

N.c₆H₅

CH

J>N

CHg.C

CH₃

C-Br

Bringt man zu 10 gr Brommethylpseudothiopyrin 5 72 gr Methyljodid, sowie wenige ccm Methylalkohol und erhitzt im Rohr ca. 4—5 Stunden auf 100 —110° C., so erhält man als Reaktionsprodukt einen ganz dunkel gefärbten Rohrinhalt; dieser wird nach Verdunsten des Alkohols zunächst öfters mit Äther gewaschen, am besten durch Erhitzen am Rückflusskühler; der Rückstand wird abfiltriert, nochmals mit Äther gewaschen und sodann aus Wasser umkrystallisiert, dem man etwas schweflige Säure zugesetzt hat, um das Jodmethylat möglichst von etwa noch beigemengtem Jod zu befreien, bei dessen Anwesenheit ersteres meist als braunrotes Öl sich abscheidet. Das völlig reine Jodmethylat krystallisiert aus Wasser in schönen, derben Krystallen, welche bei 178—180° C. schmelzen; sie sind in heissem Wasser, Alkohol, Chloroform, Eisessig leicht löslich, schwerer in kaltem Wasser, unlöslich in Äther.

Jodbestimmung.

0,2100 gr Substanz ergaben 0,11582 gr AgJ.

Berechnet:

Gefunden:

29,81 °/o.

für C₁₂HuN₂SBrJ: J = 29,90 °/o.

Gesamthalogenbestimmung.

Gefunden:

0,1434 gr Substanz ergaben 0,1384 gr Gesamthalogen. Berechnet :

Halogen = 48,71 °/o.

26

so

Erhitzt man obiges Jodmethylat des Brommethyl-pseudothiopyrins mit überschüssiger Natronlauge macht sich der Geruch nach Merkaptan bemerkbar; es tritt eine Reaktion ein, welche folgendermassen verläuft:

N.c₆H₆

CB

j>N

+ Na OH =

CH,

ch₃c-

N-C₆H₆

NaJ -f- CH₈ »SH -f-

ch₃ N

0"

ch₃c

-G Br

Zur Isolierung des bereits von Knorr ¹ dargestellten Bromantipyrins schüttelt man die mit Natronlauge erhitzte Lösung mit Chloroform aus, nach dessen Verdunsten ein weisser Rückstand bleibt, welcher Antipyrinreaktion zeigt und dessen Halogengehalt man in der Flamme leicht nachweisen kann. Am besten löst man den Rückstand in heissem Wasser, aus welchem sich beim Erkalten hübsche, weisse Nadeln abscheiden, welche den Schmelzpunkt 117 ⁰ C. zeigen.

Stickstoffbestimmung.

0,0843 gr Substanz ergaben bei 15 ⁰ C. unter 770 mm Druck 7,5 ccm Stickstoff.

Gefunden :

Berechnet: für Cn Hn N„OBr:

N = 10,48 °/o.

Sulfon des Brommethylpsendothiopyrins.

I - Phenyl - 3 - Methyl -4 - Brom - 5 -Oxythiomethylpyrazol.

N-C₆H₅

co

Q.

c

02 • o

Löst man das Brommethylpseudothiopyrin in Eisessig und bringt Kaliumpermanganat im Überschuss zu und verfährt weiter, wie bei der Darstellung des Sulfons vom Methylpseudothiopyrin beschrieben ist, so erhält man als Reaktionsprodukt das angegebene Sulfon. Aus Alkohol krystallisiert der Körper in schönen, weissen Blättchen, welche bei 150—151° C. schmelzen; sie sind unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, Äther, Chloroform und Eisessig.

Brombestimmung.

0,2014 gr Substanz ergaben 0,1200 gr Bromsilber.

Gefunden :

Berechnet: für CjjH^SCXjBr:

25,35 °/o.

Br = 25,39 °/o.

Kohlenwasserstoffbestimmung.

0,1910 gr Substanz ergaben 0,2936 gr C0₂ und 0,0672 gr H₂0.

Gefunden: 41,92 %. 3,90 %.

Berechnet:

C = 41,90 °/₀.

H = 3,49%.

28

c₁₃h₁₇n₂sj.

n*c₆h₆

ch₃

ch₃c

C₂H₆

CH

Dieses Jodäthylat des Thiopyrins erhält man, wenn man die alkoholische Lösung des Thiopyrins mit Äthyljodid in geringem Überschüsse versetzt und einige Zeit auf dem Wasserbade am Rückflusskühler erhitzt; das Verhältnis ist 10 gr Thiopyrin zu 8 gr Jodäthyl. Man destilliert nachher den Alkohol ab und krystallisiert den Rückstand aus heissem Wasser um, nachdem man ihn mehrere Male mit Äther gewaschen hat. Das Jodatom tritt in die 2-Stellung, das C₂H₅-Radikal in die 5-Stellung an Schwefel.

Aus Wasser erhält man farblose, durchsichtige Kry-stalle, welche auf dem Filter mit Äther gewaschen und auf der Tonplatte im Vakuum getrocknet werden. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 157—159 ° C.; sie sind löslich in heissem AVasser, Alkohol, Chloroform, Eisessig, schwer löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Äther.

Jodbestimmung.

0,2452 gr Substanz ergaben 0,1594 gr AgJ.

Gefunden:

Berechnet: für G₁₃H₁₇N₂SJ:

J = 35,28 °/o.

I - Phenyl - 3 - Methyl - 5 -Thioäthylpyrazol.

c₁₂h₁₄n₂s.

n.c₆h₅

c₂h₅

CH3.0

CH

Erhitzt man obiges Jodäthylat des Thiopyrins zuerst unter gewöhnlichem Druck vorsichtig, bis alles geschmolzen ist und die im Laufe der Reaktion dunkel gewordene Flüssigkeit sich wieder geklärt hat, so erhält man in der Vorlage eine farblose Flüssigkeit, die der fraktionierten Destillation unterworfen wurde. Die Hauptmenge geht bei 50—60 ⁰ C. über und bestellt fast ausschliesslich aus CH₃ J; ein geringer Teil geht bei 60 bis 70° C. über und besteht vorwiegend aus C₂H₅J. Destilliert man nun die oben erhaltene geklärte Flüssigkeit im Vakuum, so geht bei 20 mm Druck und 170—180° C. (Hauptmenge bei 176° C.) ein farbloses Öl über, welches ein Gemisch von vorwiegend Äthylpseudothiopyrin mit Methylpseudothiopyrin darstellt. Diese beiden Pseudothio-pyrine sind von einander nicht zu trennen, da sie beide flüssig sind und ihre Siedepunkte nahezu zusammenfallen. Destilliert man dieses Öl bei gewöhnlichem Druck, so geht es ohne nennenswerte Zersetzung bei 308 — 310° C. über.

Nur das schon einmal im Vakuum destillierte Pseudo-thiopyrin erleidet — bei gewöhnlichem Druck destilliert — so gut wie keine Zersetzung, während beim Destillieren des Jodäthylates unter diesen Bedingungen eine ziemlich starke Zersetzung eintritt.

30

Die Verbindung ist löslich in Alkohol, Äther, Eisessig, Chloroform, konz. Salzsäure, unlöslich in Wasser.

Bei der Analyse gab sie fast genau auf die Äthylverbindung stimmende Zahlen.

Stickstoffbestimmung.

0,1618 gr Substanz ergaben bei 15° C. unter 759,5 mm Druck 18 ccm Stickstoff.

Gefunden:

Berechnet: für C₁₀H.,N₂S:

13,01 7 0.

N = 12,84 °/o.

Kohl eil wasser st offbestimmung.

0,2017 gr Substanz ergaben 0,4862 gr C0₃ und 0,1210 gr H₂0.

Gefunden: 65,74 °/o. 6,66 °/o.

Berechnet:

C = 66,05 °/o.

H = 6,42 %•

Um sicher festzustellen, ob die Verbindung ein Gemisch vorstellt, wurde ihr Jodmethylat, wie folgt, dargestellt.

Jodmethylat des Ätliylpseudothiopyrins.

c₁₈h₁₇n₂ sj. n.c₆h₆

ch₃

ch₃c

c₂h₅

Erhitzt man 10 gr Äthylpseudothiopyrin mit ca. 7 gr Jodmethyl im Einschmelzrohr während 4 Stunden auf

ca. 105 ⁰ C., so erhält man als Rohrinlialt eine rötlich gefärbte, beim Abkühlen erstarrende Masse. Man löst sie in wenigen Tropfen Alkohol und fällt mit wasserfreiem Äther; auf diese Weise erhält man den Körper sofort schön weiss; man filtriert ihn, wäscht ihn mit Äther nach und krystallisiert ihn aus Wasser um. Sein Schmelzpunkt liegt bei 173—175 ⁰ C. und nicht, wie man in Übereinstimmung mit dem Jodäthylat des Thiopyrins erwarten sollte, bei 157—159 ⁰ C. Dennoch entspricht der Jodgehalt der zu Grunde liegenden Formel. Die Tatsache, dass die Schmelzpunkte der bei den in verschiedener Weise erhaltenen Körper nicht übereinstimmen, lässt sich erklären, wenn wir das Verhalten des Jodäthylates vom Thiopyrin beim Destillieren in Betracht ziehen, das uns gezeigt hat, dass neben dem gewünschten Äthyl-pseudothiopyrin etwas der Methylverbindung entsteht und folglich bei der Anlagerung von Jodmethyl auch mehr oder weniger geringe Mengen von Jodmethylat des Methylpseudothiopyrins, welche jedoch die analytischen Zahlen nicht erheblich beeinträchtigen, da die Differenz im Salzgehalt nicht sehr gross ist.

Jodbestimmung I.

0,1796 gr Substanz ergaben 0,1176 gr AgJ.

Berechnet:

J = 35,28 °/o.

Gefunden: 35,38 °/o.

Jodbestimmung II.

0,7446 gr Substanz ergaben 0,4883 gr AgJ.

Berechnet:

J = 35,28 °/o.

Gefunden: 35,43 °/o.

Sulfon des Äthylpseudothiopyrins. I - Phenyl ■ 3 - Methyl - 5 - Oxythioäthylpyrazol.

c₁₂h₁₄n₂so₂.

n.c₆h₅

so₂/C

C₂H₆

ch₃c

Löst man das Äthylpseudothiopyrin in Eisessig⁻, bringt Kaliumpermanganat im Überschuss zu und verfährt weiter nach der bei der Darstellung vom Sulfon des Methyl-pseudothiopyrins angegebenen Methode, so erhält man als Keaktionsprodukt das gesuchte Sulfon. Man krystallisiert dasselbe aus lieissem Wasser um, dem man Eisessig oder Alkohol zusetzt bis eben zur Lösung des im heissen Wasser geschmolzenen Sulfons; dieses krystallisiert dann in hübschen, farblosen, schillernden Blättchen vom Schmelzpunkte 61 — 64° C., es ist löslich in Alkohol, Äther, Chloroform, Eisessig und heisser verdünnter Essigsäure, unlöslich in Wasser, schwer löslich in kalter verdünnter Essigsäure.

Die Analysen zeigten, dass dieser Verbindung wahrscheinlich noch etwas des Methylsulfons anhaftet.

Kohlenwasserstoffbestimmung I.

0,1863 gr Substanz ergaben 0,3901 gr C0₂ und 0,0917 gr H₂0.

Gefunden:

Berechnet: für C₁₂H₁₄N₂S0₂:

57,10 %. 5,46 °/o.

32

C == 57,60 °/o.

H = 5,60 °/o.

Kohlen Wasserstoffbestimmung II.

und

0,2020 gr Substanz ergaben 0,4238 gr CO 0,0986 gr H₂0.

Gefunden : 57,22 °/o. 5,42 °/o.

Berechnet:

C = 57,60 °/o.

H= 5,60 °/o.

Stickst off bestimmung.

0,2350 gr Substanz ergaben unter 756 mm Druck bei 17° C. 23 ccm Stickstoff.

Gefunden: 11,29 %.

Berechnet:

N = 11,20 °/o.

Jodisopropylat des Thiopyrins.

c₁₄h₁₉n₂sj + h₂o.

n.c₆h₅

ch₃

rJ>N

'C

c₃h₇

ch₃.c

Zu einer alkoholischen Lösung von 10 gr Thiopyrin bringt man 9 gr Isopropyljodid und erhitzt eine halbe bis eine Stunde auf dem Wasserbade am Rückflusskühle]'; nach dem Erkalten fällt man das enstandene Jodisopropylat des Thiopyrins aus der intensiv rot gefärbten Lösung am besten mit wasserfreiem Äther, unter fortwährendem Umrühren; man erhält so den gewünschten Körper sofort völlig weiss; nach dem Absitzen filtriert man und wäscht auf dem Filter mit Äther nach; zum Umkrystallisieren löst man den Körper in ziemlich viel

34 heissem Wasser und lässt langsam erkalten. Man erhält so leicht grössere Krystalle, welche ein Molekül Wasser enthalten; wasserfrei schmelzen dieselben bei 170—172°C., sie sind löslich in heissem Wasser, Alkohol, Chloroform, Eisessig, schwer löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Äther.

Jodbestimmung.

0,2862 gr Substanz (wasserfrei) ergaben 0,1782 gr Ag J.

Berechnet:

J = 33,95 °/o.

Gefunden :

33,65 °/o.

Wasserbestimmung.

0,2548 gr Substanz ergaben nach dem Trocknen bei 105° C. 0,2436 gr wasserfreie Substanz, also Abnahme um 0,0112, was 1 Mol. H₂0 auf 1 Mol. Substanz entspricht.

Gefunden: 4,39 °/o.

Berechnet: H₂0 = 4,59 °/o.

Isopropylpseudothiopyrin.

I - Phenyl - 3 - Methyl- 5 -Thioisopropylpyrazol.

c₁₈h₁₆n₂s.

n-c₆h₆

ch₃c

c₃h₇

CH

Erhitzt man das oben erhaltene Jodisopropylat des Thiopyrins zuerst unter gewöhnlichem Druck vorsichtig, bis die ganze Substanz geschmolzen ist und sich die im Laufe

des Prozesses dunkel färbende Flüssigkeit wieder ein wenig klärt, so geht während dieser Zeit eine farblose Flüssigkeit über, welche der fraktionirten Destillation unterworfen wurde; die Hauptmenge dieser Flüssigkeit ging bei 44—52 ⁰ C. über und war fast ausschliesslich CH₃J. Nur ganz geringe Spuren gingen höher über, nämlich bei 80—90 ⁰ C.; dies waren Spuren von Isopropyljodid.

Destilliert man nun die oben zurückbehaltene teilweise geklärte Flüssigkeit im Vakuum, so geht bei 176° C. unter 16 mm Druck ein völlig farbloses Öl über, welches das gewünschte Isopropylpseudothiopyrin vorstellt. Auch bei gewöhnlichem Druck kann man den schon flüssigen Körper ohne nennenswerte Zersetzung destillieren und zwar geht er dann bei 309—310 ° C. über. Der Körper ist löslich in Alkohol, Äther, Chloroform, Eisessig, konz. Salzsäure, unlöslich in Wasser.

Kohlen wasserst offbestimmung.

0,2015 gr Substanz ergaben 0,4979 gr C0₂ und 0,1296 gr Hä0.

Gefunden: 67,39 ⁰/ 7,14 7

Berechnet:

C = 67,24 %.

H — 6,89%.

Stickstoffbestimmung.

0,1618 gr Substanz ergaben bei 13 ⁰ C. unter 756 mm Druck 16,6 ccm Stickstoif.

Gefunden: 12,35 °Jo.

Berechnet:

N = 12,07 °/o.

Um festzustellen, ob die Spuren des dem Isopropylkörper beigemengten Methylkörpers bei der weiteren Verarbeitung irgendwie in Betracht kommen, wurde ein Jodmethylat der Verbindung dargestellt.

36

Jodmethylat des Isopropylpseudothiopyrins.

c₁₄h₁₉n₂sj + h₂o.

N-C₆H₆

ch₃

>N

c₃h₇

ch₃.c

CH

Lagert man an das Isopropylpseudothiopyrin Jodmethyl an, indem man 10 gr des Pseudokörpers mit 6 72 gr Jodmethyl im Einschmelzrohr ca. 4—5 Stunden lang auf 110° C. erhitzt, so erhält man einen Körper, der wasserfrei bei 170—171° C. schmilzt; aus Wasser umkrystallisiert enthält er 1 Molekül Krystallwasser. Der Körper ist identisch mit dem Jodisopropylat, des Thiopyrins.

Wasserbestimmung.

0,3746 gr Substanz ergaben, bei 105 ⁰ C. getrocknet, einen Gewichtsverlust von 0,0161 gr Wasser.

Berechnet:

für C₁₄H₁₉N₂SJ + H₂0: H₂0 == 4,59 %.

Gefunden:

4,29 °/o.

Jodbestimmung I.

0,2879 gr wasserfreie Substanz ergaben 0,1815 gr

AgJ.

Berechnet: für C₁₄H₁₉N₂SJ: J = 33,96 °/o.

Gefunden:

34,07 °/o.

J o d b e s t i m m u n g TI.

0,3384 gr wasserfreie Substanz ergaben 0,2138 gr

* AgJ.

Sulfon des Isopropylpseudothiopyrins. 1-Phenyl - 3-Methyl - 5-Oxythioisopropylpyrazol.

Cjg Hle N₂ S0₂.

n-c₆h₆

so₂ c₃h₇

CH

CH₃.C

Löst man das Isopropylpseudothiopyrin in Eisessig, gibt Kaliumpermanganat im Überschuss zu und behandelt das Reaktionsgemisch nach der bei der Darstellung des Sulfons vom Methylpseudothiopyrin angegebenen Methode, so erhält man das Sulfon. Dasselbe wird aus heissem Wasser umkrystallisiert, dem man Eisessig oder Alkohol bis eben zur Lösung des im heissen Wasser geschmolzenen Sulfons zusetzt. Beim langsamen Erkalten erhält man prächtige, weisse Nadeln, welche bei 82—84° C. schmelzen. Löslich ist der Körper in Alkohol, Äther, Chloroform, Eisessig und heisser Essigsäure, unlöslich in Wasser, in kalter Essigsäure schwer löslich.

Kohlenwasserstoffbestimmung I.

0,0792 gr    Substanz    ergaben    0,1726 gr    C0₂    und

0,0420 gr H₂0.

Gefunden:

Berechnet: für C₁₃H₁₆N₂S0₂:

59,43 7 5,89 7

C = 59,09 °/o.

H = 6,06 %.

Kohlen wasser st offbestimmung II.

0,1875 gr    Substanz    ergaben    0,4086 gr    C0₂    und

0,1032 gr H₂0.

Berechnet:

C = 59,09 ⁰/

H = 6,06 7

38

Stickstoff bestimm ung.

0,0946 gr Substanz ergaben unter 770 mm Druck bei 20⁰ C. 9,00 ccm Stickstoff.

Gefunden: 11,03 °/o.

Berechnet:

N = 10,60 °/o.

Jodisobutylat des Thiopyrins.

C1BH₂₁N₂SJ.

N-C₆Hb

CH

j>N

C₄H₉

ch₃-c

Zu einer alkoholischen Lösung von 10 gr Thiopyrin bringt man 972 gr Isobutyljodid und erhitzt 7² Stunde auf dem Wasserbade am Rückflusskühler; nach dem Erkalten fällt man das entstandene Jodisobutylat des Thiopyrins mit wasserfreiem Äther, wodurch man den Körper sofort völlig weiss erhält. Nach dem Absitzen filtriert man und wäscht mit Äther nach. Zum Umkrystallisieren löst man den Körper in heissem Wasser und lässt langsam erkalten. Man erhält so schöne weisse Krystalle ohne Krystallwasser; diese schmelzen bei 116—118° C., sind löslich in heissem Wasser, Alkohol, Chloroform, Eisessig, schwer löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Äther.

Jodbestimmung.

0,5080 gr Substanz ergaben 0,3074 gr Ag J.

Isobutylpseudothiopyrin.

I-Phenyl - 3-Methyl - 5-Thioisobutylpyrazol.

c₁₄h₁₈n₂s.

n-c₆h₆

C₄H,

CHg-C-CH

Erhitzt man das oben erhaltene Jodisobntylat des Thiopyrins zuerst bei gewöhnlichem Druck vorsichtig, bis die ganze Substanz geschmolzen ist und sich die im Laufe des Prozesses dunkel färbende Flüssigkeit wieder ein wenig klärt, so geht während dieser Zeit eine farblose Flüssigkeit über, welche der fraktionierten Destillation unterworfen wird. Hierbei geht die Hauptmenge der Flüssigkeit bei 42—50° C. über; sie besteht aus Methyljodid. Nur ganz geringe Spuren gehen bei einer Temperatur von mehr als 100° C. über; es sind dies Spuren von Isobutyljodid.

Destilliert man nun die oben zurückbehaltene teilweise geklärte Flüssigkeit im Vakuum, so geht unter 9 mm Druck bei 168—175° C. ein völlig farbloses Öl über, welches das gewünschte Isobutylpseudothiopyrin vorstellt. Auch bei gewöhnlichem Druck kann man den schon im Vakuum destillierten Körper ohne nennenswerte Zersetzung destillieren und zwar geht er dann bei 313 bis 314° C. über. Löslich ist der Körper in Alkohol, Äther, Chloroform, Eisessig, konz. Salzsäure, unlöslich in Wasser.

Stickstof fbestimmung.

0,2865 gr Substanz ergaben bei 13° C. unter 778 mm Druck 27,2 ccm N.

Gefunden:

Berechnet: für C₁₄H₁₈N₂S:

11,46 °/o.

N = 11,38 °/o.

40

Kohlen Wasserstoff bestimm ung.

0,2337 gr Substanz ergaben 0,5846 gr C0₂ und 0,1529 gr H₂0.

Gefunden: 68,22 °/o. 7,27 °/o.

Berechnet:

C = 68,29 °/o.

H= 7,31 °/o.

Jodmethylat des Isobutylpsendothiopyrins.

c₁₆h₂₁n₂sj.

N-C₆H₅

ch₃

rT>N

CH„ • C

Erhitzt man Isobutylpseudothiopyrin mit einem geringen Überschüsse von Methyljodid im Einschmelzrohr während 4—5 Stunden auf 100—110° C. und versetzt hernach den Rohrinhalt mit viel wasserfreiem Äther, so scheidet sich das gesuchte Jodmethylat aus. Man krystallisiert es aus Wasser um und erhält so farblose, derbe Krystalle, welche den Schmelzpunkt 116—118° C. zeigen und folglich mit dem Jodisobutylat des Thiopyrins identisch sind.

Jodbestimmung.

0,2658 gr Substanz ergaben 0,1625 gr AgJ.

Gefunden: 33,03 °/o.

Sulfon vom Isobutylpseudothiopyrin. I - Phenyl - 3-Methyl - 5 - Oxythioisobutylpyrazol.

C₁₄H₁₈N₂S0₂.

N-C(iH₆

CH₃C----CH

Löst man das Isobutylpseudothiopyrin in Eisessig-, gibt Kaliumpermanganat im Überschuss zu und behandelt das Reaktionsprodukt genau nach der bei der Darstellung des Sulfons vom Methylpseudothiopyrin angegebenen Methode, so erhält man das angegebene Sulfon. Dasselbe wird aus heissem Wasser umkrystallisiert, dem man Eisessig oder Alkohol zusetzt bis eben zur Lösung des im heissen Wasser geschmolzenen Sulfons. Beim langsamen Erkalten krystallisiert der Körper in langen weissen Nadeln, welche bei 74 — 76 ° C. schmelzen.

Das Sulfon ist löslich in Alkohol, Äther, Chloroform, Eisessig und heisser verdünnter Essigsäure, schwer löslich in kalter verdünnter Essigsäure, unlöslich in Wasser.

Kohlenwasserstoffbestimmung.

0,1880 gr Substanz ergaben 0,4181 gr C0₂ und 0,1111 gr H₂0.

Gefunden: 60,64 »/„. 6,56 °/o.

Berechnet:

C = 60,43 °/o.

H = 6,47 °/o.

Stickstoffbestimmung.

0,1124 gr Substanz ergaben unter 773 mm Druck bei 17° C. 9,5 ccm Stickstoff.

Gefunden: 9,98 °/o.

Chlorbenzylat des Thiopyrins.

C₁₈H₁₉N₂SC1.

n-c₆h₆

ch₃

C1>N

ch₂c₆h₅

CH

42

ch₃c

Zu 10 gr Thiopyrin bringt man 6^2 gr Benzylchlorid und erhitzt ca. 4 Stunden im Einschmelzrohr auf 105° C.; es bildet sich eine dicke hellgelbe Flüssigkeit, die zur Entfernung des überschüssigen Benzylchlorides in Wasser gegossen und mit Äther ausgezogen wird. Man lässt die Mischung so lange stehen, bis die milchige Trübung des Wassers vollständig verschwunden ist, so dass beide Schichten ganz klar erscheinen. Im Äther bleibt das überschüssige Benzylchlorid gelöst, im Wasser das in Äther unlösliche' Chlorbenzylat. Diese wässrige Lösung dampft man auf dem Wasserbade möglichst ein und erhält so ein dickes, gelbes Öl, welches ein noch wasserhaltiges Chlorbenzylat, das sich krystallinisch nicht erhalten lässt, darstellt, da sich dasselbe mit Jodkaliumlösung in ein krystallisiertes Jodbenzylat umsetzt.

Jodbenzylat des Thiopyrins.

c₁₈h₁₉n₂sj.

n.c₆h₆

CH,

>N

ch₂c₆h₆

CH₃C-CH

Löst man das oben erhaltene syrupartige Chlorbenzylat in ein wenig mehr Wasser und versetzt diese

Lösung mit überschüssiger Jodkaliumlösung, so scheidet sich sofort eine weisse Krystallmasse aus, so dass die ganze Lösung beinahe zu einem Brei erstarrt; man filtriert ab und wäscht mit Jodkalium haltigem Wasser öfters nach, sodann mit Äther und krystallisiert zuletzt aus heissem Wasser um. Man erhält so prächtige weisse Nadeln, welche bei 174—175 ⁰ C. schmelzen.

Der Körper ist leicht in Alkohol, Chloroform, Eisessig und heissem Wasser, schwer löslich in kaltem Wasser und unlöslich in Äther.

Jodbestimmung.

0,2270 gr Substanz ergaben 0,1261 gr Jodsilber.

Gefunden:

Berechnet:

(für C₁₈H₁₉N₂SJ)

30,01 °/o.

J = 30,09 °/o.

Benzylpseudothiopyrin.

I - Phenyl - 3 - Methyl - 5 -Thiobenzylpyrazol.

c₁₇h₁₆n₂s.

N.C₆Hb

ch₃.c

ch₂c₆h₅

Destilliert man das oben erhaltene Jodbenzylat des Thiopyrins im Vakuum, indem man genau nach der bei der Darstellung des Methylpseudothiopyrins angegebenen Methode verfährt, so erhält man das Benzylpseudothiopyrin. Bei diesem Versuche ist vor allem darauf zu sehen, dass ein gutes Vakuum vorhanden ist, da bei höherem Druck sehr leicht Zersetzung eintritt. Eine

44

Destillation bei gewöhnlichem Druck ist infolgedessen völlig ausgeschlossen. Das Benzylpseudothiopyrin geht unter 20 mm Druck bei 240—250° C. (Hauptmenge bei 246° C.) über als völlig farbloses Öl, welches in Alkohol, Äther, Chloroform, Eisessig und konzentrierter Salzsäure leicht löslich ist, dagegen unlöslich in Wasser.

Stickstoffbestimmung.

0,1324 gr Substanz ergaben bei 25° C. unter 772 mm Druck 10,44 ccm Stickstoif.

Gefunden: 10,44 °/o.

Berechnet:

N = 10,00 °/o.

Kohlenwasserstoffbestimmung.

0,2573 gr Substanz ergaben 0,1391 gr H₂0 und 0,6853 gr C0₂.

Gefunden: 72,64 °/o.

6,00 7o.

Berechnet:

0= 72,86 7 H = 5,71 7

Jodmethylat des Benzylpseudothiopyrms.

c₁₈h₁₉n₂sj.

n.c₆h₆

CH

J>N

■C

ch₃c

CH₂C₆Hg

Bringt man zu 10 gr Benzylpseudothiopyrin b¹/2 gr Jodmethyl und erhitzt dieses Gemisch im Rohr ca. 4—5 Stunden lang auf 100—110° C., so erhält man das Jodmethylat als festen Rohrinhalt meist fast ganz weiss. Zur völligen Reinigung krystallisiert man den mit Äther gewaschenen Rohrinhalt aus lieissem Wasser um, aus welchem der Körper in schönen, farblosen Nadeln krystallisiert. Kr schmilzt bei ca. 175 ⁰ C., ist folglich identisch mit dem Jodbenzylat des Thiopyriijs.

Jodbestimmung.

0,2690 gr Substanz ergaben 0,1507 gr AgJ.

Gefunden:

Berechnet: für C₁₈H₁₉N₂SJ:

30,26 °/o.

J = 30,09 °/o.

Sulfon des Benzylpseudothiopyrins. I - Phenyl -3 - Methyl - 5 - Oxythiobenzylpyrazol.

C₁₇ H₁₆ N₂ S0₂.

n-c₆h₅

so₂

ch₃c

ch₂c₆h₅

Löst man das Benzylpseudothiopyrin in Eisessig, gibt Kaliumpermanganat im Überschuss zu und verfährt dann ganz nach der bei der Darstellung des Sulfons vom Methylpseudothiopyrin angegebenen Methode, so erhält man als Endprodukt das Sulfon des Benzylpseudothiopyrins. Dasselbe wird aus heissem Wasser umkrystallisiert, dem man Eisessig oder Alkohol zusetzt bis eben zur Lösung des Sulfons. Nacli längerer Zeit krystallisiert das Sulfon in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 91—93 °C.; es ist löslich in Alkohol, Äther, Chloroform, Eisessig und heisser, verdünnter Essigsäure, schwer löslich in kalter, verdünnter Essigsäure, unlöslich in Wasser.

46

Stickstoffbestimmung.

0,1216 gr Substanz ergaben bei 13° C. unter 780 mm Druck 9 ccm' Stickstoif.

Gefunden: 8,99 %.

Berechnet:

N = 8,97 »/„.

Kohlen wasser st off b es timmung.

0,1919 gr Substanz ergaben 0,4609 gr C0₂ und 0,0921 gr H₂0.

Gefunden: 65,50 7'o. 5,33 70.

Berechnet:

C = 65,38 ⁰/

H = 5,12 7

HB

Vorliegende Arbeit wurde im chemischen Laboratorium der Landes-Universität Rostock auf Veranlassung des Herrn Professor Dr. A. Michaelis ausgeführt.

Es ist mir eine angenehme Pflicht, meinem hochverehrten Lehrer, Herrn Professor Dr. A. Michaelis, für die freundliche Unterstützung und die wertvollen Ratschläge, die mir während meiner Arbeit stets in reichem Masse zu teil wurden, meinen herzlichsten Dank auch an dieser Stelle auszusprechen.

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