Sammlung chemischer jnd chemisch-technischer Vorträge

Begründet von F. B. Ahrens

lerausgegeben von Professor Dr. R. Pummerer-Erlangen

Neue Folge Heft 27.

Motor en ^Benzol

Gewinnung - Reinigung - Verwendung von

Dr. Ing. F. Rosendahl

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Mit 27 Abbildungen

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MTERLAG VON FERDINAND ENKE IN STUTTGART

Sammlung chemischer und

chemisch-technischer Vorträge

Herausgegeben von

Neue Folge Heft 1 :

Prof. Dr. R. PUMMERER, ERLANGEN

Röntgenographie der Metalle und ihrer Legierungen. Dargestellt von M. C. Neuburger, Wien. Mit 66 Abbildungen und 100 Tabellen. Lex.~8°. 1929. 286 Seiten. Geheftet RM. 22.50, für Abonnenten RM. 18.90 Heft 2 : Der Braunstein und seine Anwendungen. Von Prof. Dr. Ed. Donath und Dr. H. Leopold, Brünn. Lex.-8°. 1929. 23 Seiten. Geheftet RM. 2.—, für Abonnenten RM. 1.60

Heft 3 : Die physikalische Chemie der Kesselsteinbildung und ihrer Verhütung. Von Dipl.-Ing. R. Stümper, Esch/Luxemburg. Zweite vermehrte und verbesserte Auflage. Mit 18 Abbildungen. Lex.-8°. 1933. 74 Seiten. Geheftet RM. 5.30, für Abonnenten RM. 4.80 Heft 4 : Biokatalysatoren. Von Prof. Dr. Hans v. Euler, Stockholm. Lex.-8°.

1930. 68 Seiten. Geheftet RM. 5.40, für Abonnenten RM. 4.50 Heft 5 : Über Isatin, Isatyd, Dioxindol und Indophenin. Von Prof. Dr. Gustav Heller, Leipzig. Lex.-8°. 1931. 173 Seiten. Geheftet RM. 11.90, für Abonnenten RM. 9.90

Heft 6: Der Kalkstickstoff in Wissenschaft, Technik und Wirtschaft. Von Prof. Dr. H. Heinr. Franck, Dr. W. Makkus und F. Jankę herausgegeben und eingeleitet von Prof. Dr. H. Grossmann. Lex.-8°. 1931. XIV und 213 Seiten. Geh. RM. 19.20, für Abonnenten RM. 16.—

Heft 7 : Dampfdrücke binärer Gemische und ihre Bedeutung für die Absorption flüchtiger Stoffe. Von Dr.-Ing. L. Piatti, Berlin. Lex.-8°. 1931. 53 Seiten. Geh. RM. 4.80, für Abonnenten RM. 4.—

Heft 8: Maß, Zahl und Gewicht in der Chemie der Vergangenheit. Von Prof. Dr. P. Waiden, Rostock. Lex.-8°. 1931. 106 Seiten. Geh. RM. 10.—, für Abonnenten RM. 8.30

Heft 9: Oxydationen im Tierkörper. Ein Bild von den Hauptwegen physiologischer Verbrennung. Von Prof. Dr. F. Knoop, Tübingen. Lex.-8°. 1931. 37 Seiten. Geh. RM. 3.60, für Abonnenten RM. 3.—

Heft 10: Neuere Forschungen über die optische Aktivität chemischer Moleküle. Von Dr. G. Kortüm, Zürich. Lex.-8°. 1932. 118 Seiten. Geh. RM. 11.10, für Abonnenten RM. 9.20 Heft 11: Das Rhenium. Von Dr. W. Schröter, Berlin. Mit einer Einleitung von Dr. W. Noddack. Mit 6 Tabellen. Lex.-8°. 1932. 59 Seiten. Geh. RM. 5.50, für Abonnenten RM: 4.60

Heft 12: Chemische Konstitution und enzymatische Hydrolyse der Kohlehydrate. Von Priv.-Doz. Dr. R. Weidenhagen, Berlin. Mit 2 Kurven und 10 Tabellen. Lex.-8°. 1932. 36 Seiten. Geh. RM. 3.20, für Abonnenten RM. 2.70

Heft 13: Die Valenz der Metalle Fe Co Ni Cu und ihre Verbindungen mit Dioximen. Von Priv.-Doz. Dr. E. Thilo, Berlin. Mit 2 Abbildungen und 12 Tabellen. Lex.-8°. 1932. 71 Seiten. Geh. RM. 6.40, für Abonnenten RM. 5.40

Heft 14 : Versuch einer Elektronentheorie organisch-chemischer Reaktionen.

Von Prof. Robert Robinson, Oxford. Autorisierte Uebertragung aus dem Englischen von Dr. M. Wreschner. Lex.-8°. 1932. 76 Seiten. Geh. RM. 7.—. für Abonnenten RM. 6.—

Heft 15: Adolf von Baeyer als Lehrer und Forscher. Erinnerungen aus seinem Privatlaboratorium. Von Prof. Di H. Rupe, Basel. Lex.-8°. 1932. 26 Seiten. Geh. RM. 2.50, für Abonnenten RM. 2.10

Fortsetzung Seite 3 des Umschlags

FERDINAND ENKE VERLAG STUTTGART

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Biblioteka Politechniki Kiak

Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge

Begründet von F. B. Ah r e n s

Herausgegeben von Professor Dr. R. Pummerer-Erlangen

Neue Folge Heft 27.

Motoren^Benzol

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Gewinnung - Reinigung - Verwendung

von

Dr. Ing. F. Rosendahl

Mit 27 Abbildungen

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VERLAG VON FERDINAND ENKE IN STUTTGART

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Alle Rechte, insbesondere das der Übersetzung, Vorbehalten

Printed in Germany

Copyright 1936 by Ferdinand Enke, Publisher, Stuttgart

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A. Oelschläger’sche Buchdruckerei, Calw

Akc. Nr.

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Vorwort

Die Entwicklung des wenig bekannten Benzols zum begehrtesten Treibstoff setzte hauptsächlich während des Krieges ein. An dieser Entwicklung waren zwei Punkte schuld: 1. die immer stärker werdende Motorisierung und 2. die Verknappung der flüssigen Treibstoffe in Ländern ohne eigene Erdölquellen: Deutschland, England, Frankreich. Einen welch großen volkswirtschaftlichen Wert das Benzol darstellt, mag folgendes erläutern: Im Jahre 1926 wurden in Deutschland insgesamt 230 000 t Benzol (90% aus Steinkohlengas, 10% aus Steinkohlenteer) gewonnen, die einem Wert von 46 Millionen RM. entsprachen. 1931 stieg die Erzeugungszahl für Koksofengas allein auf 217 500 t im Werte von 59 Millionen RM. Die Erzeugung in Europa erreichte 1931 einen Betrag von 700 000 t; nimmt man hierzu noch die Erzeugung von USA, so kommt man auf eine Summe von rund 1 Million Tonnen. Diese Zahl dürfte auch der heutigen Erzeugung entsprechen.

Aus diesen Zahlen geht hervor, welch große Rolle die Benzolerzeugung in den einzelnen Volkswirtschaften spielt. Um so größer ist naturgemäß die Verantwortung der einzelnen Betriebsleiter, dafür zu sorgen, daß das Benzol möglichst restlos aus dem Gas gewonnen und seine Reinigung sehr schonend durchgeführt wird. Hierzu soll das vorliegende Buch einen kleinen Beitrag liefern.

Die im 2. Abschnitt aufgeführten Verfahren zur synthetischen Gewinnung von Benzol spielen vorläufig noch eine untergeordnete Rolle, jedoch dürfte es nicht mehr allzu weit hin sein, daß auch hier ein Verfahren gefunden wird, das die Erzeugung des Edelkraftstoffes bedeutend hebt.

Bottrop, im Januar 1936.

Fritz Rosendahl.

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Inhaltsübersicht

Seite

1.    Abschnitt: Geschichtliches........

10

2.    Abschnitt: Gewinnung von Rohbenzol

a)    aus ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffen,

b)    aus Teeren, c) aus Steinkohlengas.

3.    Abschnitt: Die Gewinnung des Rohbenzols aus

21

dem Steinkohlengas..........

1. Mit Flüssigkeiten: a) Benzolwaschöl, b)Kresolöl, c) Strohöl, d) Paraffinöl, e) andere Waschmittel, f) Betrieb der Benzolgewinnung mittels Waschöl, Regenerierung des Waschöls, Vakuumverfahren von Raschig. 2. Mit A-Kohle.

3. Mit Silicagel. 4. Durch Tiefkühlung.

4.    Abschnitt : Zusammensetzung und Reinigung des

75

Rohbenzols .............

1. Zusammensetzung. 2. Reinigung mit konzentrierter Schwefelsäure, Ufer-Verfahren, Instill-Verfahren, Silicagel-Verfahren, Inhibitor-Prozeß, Destillation des gewaschenen Rohbenzols. 3. Entfernung von Schwefelkohlenstoff.

5.    Abschnitt : Verschiedene Reinigungsverfahren

für Rohbenzol, Reintoluol, Cumaronharz .    .    108

115

6.    Abschnitt : Analytisches.........

Bestimmung der Harzbildner, des a-Schwefels, von Schwefelwasserstoff, des Naphthalins, des Waschverlustes mit Schwefelsäure, der Siedekurve, der Schwefelsäurereaktion, der Bromzahl, des Abdampftestes. Probenahme. Zusammensetzung von Motorenbenzol, gereinigtem Toluol, Reintoluol.

7.    Abschnitt : Transport und Lagerung.....

Mischung der einzelnen Benzole zum Motorenbenzol, Beförderung in Kesselwagen, Lagerung in Behältern, Verkaufsstelle.

Seite

128

8.    Abschnitt: Feuerschutz.........

Allgemeines, nasse und trockene Schaumerzeugung, Lauftschaum.

9.    Abschnitt: Verwendung des Motorenbenzols .    .    131

Allgemeines, Vorgang im Zylinder, Antiklopfeigenschaften des Benzols, das Klopfen, Kompressionsfestigkeit, gute Startmöglichkeit, günstige Beschleunigung des Automobils, Einwirkung des Benzols auf den Motor, Ablagerung von Kohlenstoff im Zylinder, Verdünnung des Öls im Kurbelkasten.

139

Sachverzeichnis Namenverzeichnis .

1. Abschnitt

Geschichtliches

Es dürfte wohl einwandfrei feststehen, daß wir F a r a d a y¹) die Entdeckung des Benzols zu verdanken haben. Wenn auch gelegentlich²) darauf hingewiesen wird, daß schon in älteren chemischen Werken ein Leichtöl erwähnt wird, das durch Destillation aus dem Steinkohlenteer gewonnen wird, so hat man es doch hier noch mehr oder minder mit alchimistischen Untersuchungen zu tun und außerdem wurden auch vor Faraday die Eigenschaften des Benzols nicht so genau angegeben, wie dieser es tat. F a r a d a y erhielt das Benzol aus einem „tragbaren“ Gas, das durch Kracken von pflanzlichen oder tierischen Fetten gewonnen und in Flaschen unter Druck verkauft wurde. Hierbei wurde durch die Kompression das Benzol mit anderen leichten Kohlenwasserstoffen abgeschieden. Aus diesem Gemisch gewann F a r a d a y durch Destillation das Benzol und beschrieb es wie folgt: Dichte: 0,95, Sclimelzp.: 5,6°, Kochp.: 85,6°, also Angaben, die darauf hinweisen, daß er ein ziemlich reines Erzeugnis in den Händen gehabt haben muß.

Toluol wurde von Pelletier und Walter³) unter den flüssigen Anteilen eines Gases gefunden, während D e v i 11 e es durch Destillation des Tolubalsams gewann und ihm auch seinen Namen gab. Xylol wurde 1850 von C a h o u r s⁴) im Holzkohlenteer gefunden und Ritthausen und Church konnten seine Anwesenheit auch im Steinkohlenteer nach weisen. Fittig⁵) wies dann auf das Vorhandensein der verschiedenen isomeren Xylole hin.

Die Gewinnung und Reinigung von Benzol aus dem Steinkohlenteer wurde zum ersten Mal von Mansfield, einem Schüler von H o f m a n n, durchgeführt, wobei er allerdings sein Leben lassen mußte.

D Phil. Trans. 1825, 440.

²)    S c h e 1 e n z, Angew. Chem. 21, 2577 (1908).

³)    Lunge-Köhler I, 232.

⁴)    Lunge-Köhler I, 232.

⁵)    Liebigs Ann. 158, 265 (1870).

Nach Lunge-Köhler war Vogel der erste, der auf die Gewinnung des Benzols aus dem Gas hinwies. Wichtig war hierfür ein Patent von Caro, Clemm und Engelhorn¹), die das Benzol mit Hilfe eines hochsiedenden Teeröles aus dem Gas gewannen. Dieses Patent war grundlegend für die Zukunft, denn man kann wohl sagen, daß sich die weitere Entwickelung der Benzolgewinnung aus dem Gas auf diesem Patent aufbaut. Einen weiteren Anstoß zur Gewinnung des Benzols aus dem Gas gab Carvés²), der einen Gegenstromwascher erfand. Die erste Carvés-Anlage wurde dann von Brunck 1887 in Dortmund auf der Zeche Kaiserstuhl errichtet und von Hüssener auf Konsolidation in Gelsenkirchen. Damit war die Benzolgewinnung zü einem wichtigen Zweig der Nebenprodukten-Kokereien geworden. Jedoch erst durch die Einführung der ununterbrochenen Arbeitsweise in der Benzolfabrik durch Still gegen Ende des vorigen Jahrhunderts wurde die Entwickelung dahin geführt, wo sie im Großen und Ganzen auch heute noch steht.

Neben diesen Versuchen der Gewinnung von Benzol aus dem Gase mittels schwerer Öle liefen dann noch Verfahren von M e 11 o r³) und H e i n z e r 1 i n g⁴), die auf Grund der Entdeckung des Benzols im komprimierten Gas versuchten, das Benzol durch Tiefkühlung und gleichzeitiger Kompression aus dem Leucht- bzw. Kokereigas zu gewinnen. Diese Versuche sind lange Zeit unbeachtet geblieben, bis sie erst in neuester Zeit durch die Gesellschaft für Linde’s Eismaschinen mit großem Erfolg in die Praxis eingeführt wurden.

Noch ein anderes Verfahren, das ebenfalls in letzter Zeit mit gutem Erfolg in die Praxis eingeführt wurde, und das schon sehr frühe Anfänge hat, ist das der Gewinnung von Benzol mittels aktiver Kohle (A-Kohle). Schon 1777 hatten Scheele und Fon tana⁵) darauf hingewiesen, daß Holzkohle nach dem Glühen und Abkühlen größere Mengen an Gasen absorbieren könne. Ebenso wies Hunte r⁶) darauf hin, daß die Adsorptionskraft der einzelnen Holzkohlen sehr verschieden sei und daß besonders die Holzkohle aus der Kokosnuß die besten adsorbierenden Eigenschaften hätte. Während des Krieges wurde dann von Bayer & Co.⁷) die Wiedergewinnung von Lösungsmitteln mittels A-Kohle ausgebildet und die hier gewonnenen Erkenntnisse auch auf die Gewinnung von Benzol aus dem Gas übertragen. Die erste Anlage wurde 1924 errichtet. — Silicagel wurde zum ersten Mal von Graham 1869 gewonnen und von Patrie und Mülle r⁸) für die Benzolgewinnung herangezogen. Auch das Silicagel hat für einige Anlagen Verwendung gefunden, jedoch scheinbar nicht mit dem gleichen Erfolg wie A-Kohle.

Der geschichtlichen Vollständigkeit halber seien noch einige chemische Verfahren erwähnt, die aber eigentlich hichts mit einer Benzolgewinnung zu tun haben, weil zu gleicher Zeit das Benzol chemisch verändert wird. So leitete z. B. D a v i s⁹) das Gas durch Salpetersäure, um die Schwefelverbindungen des Gases zu oxydieren und gewann zur gleichen Zeit Nitrobenzol. Kendal¹⁰) leitete das Gas zunächst durch Schwefelsäure, um die ungesättigten Verbindungen zu entfernen, und dann durch ein Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch, um Nitrobenzol zu erhalten. In einem weiteren Patent ließ Kenda l¹¹) die Schwefelsäurewäsche fort und erhielt so Dinitrobenzol. Sadler & Co. haben eine Zeitlang das Patent ausgeführt¹²).

Schon kurz vor dem Kriege war die Brauchbarkeit des Benzols als Treibstoff für Vergasermotoren erkannt worden, jedoch waren die Versuche z. T. so unbefriedigend — infolge falscher Vergasereinstellung verbrannte das Benzol unter starker Kußbildung —, daß es sich nicht allgemein einführte. Erst der Weltkrieg ließ den Wert des Benzols richtig erkennen, sodaß diese Zeit mit Recht als die Geburtszeit des Motorenbenzols bezeichnet werden kann. Um auf dem Gebiete der Verwendung des Benzols zu einer Einigung zu gelangen und vor allen Dingen aus dem Grunde, um dem Abnehmer ein stets gleich bleibendes Erzeugnis anbieten zu können, schlossen sich die Benzolerzeuger der einzelnen Länder zu größeren Verkaufsverbänden zusammen. In England entstand so 1919 die „National Benzole Associatio n“. Die von ihr gegründete „National Benzole Comp.“ hat hauptsächlich die Aufgabe, für den Absatz zu sorgen und das Benzol den einzelnen Verbrauchern durch aufklärende Schriften usw. näher zu führen.

In Deutschland schlossen sich schon um 1910 die Benzolerzeuger an der Ruhr zu einem Verkaufsverband zusammen, um die Preise einheitlich zu gestalten und um einen gerechten Preis zu erhalten.

Der Name wechselte wiederholt, bis dann 1919 der „Benzol-Verba n d“ gegründet wurde, der eine große Verkaufseinrichtung für ganz Deutschland schuf. Dem Verband schlossen sich allmählich alle Benzolerzeuger Deutschlands an, sodaß der Absatz des Benzols und der Aufstellung der Richtlinien für die Eigenschaften des fertigen Motorenbenzols usw. einheitlich für das ganze Reichsgebiet geregelt wird. Die wenigen Außenseiter spielen keine Rolle. In Frankreich wurde ein ähnlicher Verband unter dem Namen „L’Union Française des Producteurs des Benzols“ (Uni benzol) geschaffen (1927), während Belgien zu gleichem Zweck 1930 die „L’A ssociation Beige des Producteurs des Benzols“ gründete.

2. Abschnitt

Gewinnung von Rohbenzol

a) Aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Durch die große Nachfrage nach Benzol, die infolge seiner guten Eigenschaften als Treibstoff bald einsetzte, genügten bald nicht mehr die in den Kokereien gewonnenen Mengen. Man sah sich daher gezwungen, nach Mitteln und Wegen zu suchen, die eine Gewinnung von Benzol auf synthetischem Wege ermöglichten. Auch auf den Kokereien machte man natürlich Anstalten, die Ausbeute an Benzol zu erhöhen, jedoch soll hierauf erst später zurückgekommen werden.

Beim Einschlagen des Syntheseweges mußte von vornherein darauf geachtet werden, daß die Verfahren auch wirtschaftlich waren, da sie sonst für die Gewinnung von Benzol zu Treibstoffzwecken nicht in Frage kamen. Die ersten Versuche in dieser Richtung wurden von Franz Fischer und seinen Mitarbeitern¹³) unternommen, indem sie Methan einer Wärmebehandlung unterwarfen. Schon vor diesen Forschern war von Berthelot gezeigt worden, daß sich das Azetylen, das seinerseits aus dem Methan gewonnen werden kann, in Benzolkohlenwasserstoffe überführen läßt, jedoch waren die Ausbeuten derart gering, daß man sich mit der wissenschaftlichen Feststellung begnügte. Gelegentlich der Untersuchung des Methanzerfalles in seine Elemente hatten dann B o n e und Coward¹⁴) darauf hingewiesen, daß als Nebenerzeugnis einige geringe Mengen Benzolkohlenwasserstoffe entstanden.

Auf Grund dieser geringen Angaben haben dann Franz Fischer und seine Mitarbeiter ihre Arbeiten aufgenommen und sie sind auch zu «inem sehr günstigen Ergebnis gekommen.

Beim Durchleiten von Methan durch Rohre bei 900—1200° wurden in guter Ausbeute Benzol und seine Homologe neben geringen Mengen von Naphthalin erhalten. Sie erhielten auf diese Weise aus 346 1 Gas (89% Methan) 7 g Öl. In der Annahme, daß die Bildung des Benzols über die Zwischenstufe des Acetylens vor sich ginge, behandelten Fischer und Peters¹⁵) das Methan mit dunklen elektrischen Entladungen und erhielten Acetylen in guter Ausbeute. Die gleichen Erfolge erzielten sie mit Koksofengas. Diese Ergebnisse wurden von Stanley und N a s h¹⁶) voll bestätigt.

B u d d e r und Biederman n¹⁷) befaßten sich eingehend mit der Reaktion und stellten bei 1200° einen Höchstwert fest, während die Bildung des Azetylens mit der Temperatur zunahm. Chamberlin und B1 o o m¹⁸) übertrugen diese Erkenntnisse mit gutem Erfolg auf die Verarbeitung von Naturgas, das bekanntlich große Mengen Methan enthält. Sie erhielten Ausbeuten von 4—401 Benzol aus 1000 m¹⁵ Gas. Von weiterem Interesse ist dann noch ein Patent von Epner¹⁹), der Anglo Persian Oil²⁰) und der Imperial Chemical Industries²¹), die alle in der gleichen Richtung arbeiteten. Es läßt sich denken, daß nach diesen günstigen Ergebnissen sehr viele Verfahren bekannt wurden, um Benzole auf'dem gezeigten Wege zu erhalten. Diese erteilten Patente hier vollzählig aufzuführen, würde zu weit führen und zu viel Raum in Anspruch nehmen, sodaß hier nur kurz das Wichtigste mitgeteilt werden soll:

So wird das Benzol nach einem Vorschlag von Lewis²²) durch Durchleiten von Methan durch enge, auf 500—750° erhitzte Rohre gewonnen. Zu gleichem Zweck leitet die Continental Oil Co.²³) gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Natur- oder Krackgase, bei 800—950° durch periodisch aufheizbare, mit feuerfesten Steinen ausgekleidete Kammern. Die Philips Petroleum Comp.²⁴) leitet Naturgas durch eine Heizschlange, in der es vorgewärmt wird, und dann durch ein Quarzrohr bei Spalttemperatur und verschiedene Reaktionskammern. Eine Erhöhung der Ausbeute soll dadurch erreicht werden²⁵), daß die Erhitzung in zwei Stufen erfolgt. Bei einem weiteren Verfahren²⁶) wird das Naturgas in einer Rohrschlange bis dicht unterhalb der Spalttemperatur erhitzt und dann in eine Reaktionskammer eingeführt, in der es mit den heißen Verbrennungsgasen eines wasserstoff-haltigen Gases vermischt wird. Die I. G. F arbenindustrie A.G.²⁷) erhitzt das Methan auf Temperaturen von 800—1200° in Gegenwart von Beschleunigern, die aus Chrom und Graphit bestehen. Beim Kracken eines Methan-Wasserstoff-Gemisches bei 1050° in Gegenwart von Silicium wird Benzol in guter Ausbeute erhalten²⁸). Nach Wiley und S m i t h²⁹) wird aus Naturgas zunächst durch Zusammenpressen ein Rohgasolin gewonnen, aus dem die gasförmigen Anteile ausgetrieben werden. Diese werden dann mit Wasserdampf bei 540° über Eisenoxyd und anschließend bei 650° über Eisenspäne geleitet. W h e e 1 e r³⁰) berichtet zusammenhängend über die in Patentschriften niedergelegten Verfahren zur Umwandlung von Methan in aromatische Kohlenwasserstoffe.

Da bei der Behandlung von Methan bzw. Azetylen in der Wärme in Bezug auf die Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen so günstige Ergebnisse erhalten worden waren, lag es auf der Hand, auch andere, höhere Kohlenwasserstoffe in den Kreis der Untersuchungen einzubeziehen. In erster Linie kamen hier Äthylen und seine Homologen in F rage. S o erhielt die I. G. Farbenindustrie A.G.³¹) bei Behandlung von Äthylen unter Druck und in der Hitze Benzole.

Die Imperial Chemical Industries³²) leiten Olefine mit großer Geschwindigkeit durch auf 1000° erhitzte Rohre. R a m a g e³³) verwendet ein mit Olefinen angereichertes Wassergas, das er bei 540° über fein verteiltes Eisen leitet. — Leitet man ein aus Butylen, Butan,

Propylen, Propan, Äthylen und Äthan bestehendes Gasgemisch durch mit Siliciumstücken gefüllte Rohre, die auf 800, 850 und 900° erhitzt sind, so erhält man bei der Adsorption an A-Kohle ein Erzeugnis, das zu 60% aus Benzol besteht³⁴). Frey und He pp³⁵) brachten ein Gasgemisch aus Methan, Propan, Butan und Isobutan auf 700—900°. Sie beobachteten, daß ein genaues Zeit-Temperatur-Verhältnis eingehalten werden muß, um die beste Ausbeute zu erzielen. Die Philips Petroleum Com p.³⁶) erhitzt Gemische von flüssigen, niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen in Röhren, sodaß sie einen großen Anteil an Olefinen aufweisen. Dieses Gemisch überläßt man dann in einer besonderen Kammer der exothermen Reaktion, um die Olefine in Benzole zu verwandeln. Die I. G. F arben industrie A.G.³⁷) leitet gasförmige Olefine unter Druck von etwa 40 at über Kohle und Silicagel bei Temperaturen von 300—400° und erhält ein flüssiges Polymerisat. Dieses führt man bei etwa 600° über wasserstoffabspaltende Beschleuniger und erhält aromatische Kohlenwasserstoffe.

Norton und Andrew s³⁸) krackten Pentan, Hexan und Isohexan und fanden, daß die Zersetzung bei 600° anfängt. Étard und Lamberts³⁹) fanden fast 90% aromatische Kohlenwasserstoffe beim Verflüssigen eines aus Paraffin hergestellten Starkgases. Diese Beobachtungen stehen im Einklang mit der Entdeckungsgeschichte des Benzols, das ja aus einem Gas gewonnen wurde, das durch Kracken von höheren Kohlenwasserstoffen erhalten wurde. Es sei auch bei dieser Gelegenheit auf das Blau gas hingewiesen, das durch Kracken von Ölgasteer entsteht und einen großen Anteil an aromatischen Bestandteilen aufzuweisen hat. Es dient zum Betrieb der Zeppelinmotoren. Eine Reihe von Patenten ist dann auch auf die Umwandlung von Petroleum und Petroleumrückständen genommen worden. Das Ritt mann - Verfahren⁴⁰) erhielt aus Petroleum in der Hauptsache Toluol und Xylol. Für die Herstellung von Motortreibstoffen wurde in der Hauptsache bei Temperaturen von 500—575° gearbeitet. M a i 1 h e⁴¹) machte darauf aufmerksam, daß bei der katalytischen Zersetzung von Terpentin an Kupfer bei 600°, in guter Ausbeute aromatische Kohlenwasserstoffe

erhalten werden. Auf diesem Gebiet ist eine zusammenfassende Abhandlung von Lomax, Dunstan und T h o 1 e⁴²) erschienen.

Auch die Hydrierung ist zur Gewinnung von Aromaten herangezogen worden. So behandelt die I. G. F arbenindu strie A.G.⁴³) eine basische Benzinfraktion bei 550° unter 200 at an einem Mo-Mg-Beschleuniger mit Wasserstoff und erhält eine benzolreiche Flüssigkeit. Zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff neben Benzol leitet die Imperial Chemical Industries⁴⁴) ein Gemisch von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff mit großer Geschwindigkeit durch einen hocherhitzten Raum. Zur Gewinnung von Benzol aus Teer und Teerölen leitet Goldsbrough⁴⁵) zunächst Wasserdampf durch Ni-Cr-Rohre bei 700°, um ihn teilweise zu dissoziieren. Die Teeröle werden gesondert bis dicht unter die Kracktemperatur erhitzt, und mit dem heißen Dampf zusammen durch heiße Reaktionskammern geleitet. H o f m a n n und Lan g⁴⁶) erhitzten zur Darstellung von Benzolkohlenwasserstoffen Urteerphenole mit Wasserstoff unter Druck ohne Anwesenheit eines Beschleunigers. Die dabei erhaltenen Neutralöle bestehen zur Hälfte aus Benzol, zu 45% aus Toluol und etwas Xylol. Nach Kling und Florenti n⁴⁷) sind zur Umwandlung der bei hohen Temperaturen beständigen Kohlenwasserstoffe in Benzole außer Wasserstoff und Wärme auch Spaltungsbeschleuniger erforderlich. Die Ausbeute kann durch Zusatz von Schwefel oder Selen beträchtlich erhöht werden. Durch Reduktion von phenolischen Verbindungen unter Anwendung von fein verteiltem Eisen und Wasserdampf unter Erhitzen erhält Baye r⁴⁸) aromatische Kohlenwasserstoffe. Die I. G. F arben-i n d u s t r i e A.G.⁴⁹) führt die Phenole unter hohem Druck mit Wasserstoff bei 450—500° über Beschleuniger, die die Reduktion der OH-Gruppe befördern. U h d e⁵⁰) führt die Reduktion der Phenole in Gegenwart von Wasser, fein verteilten Metallen, besonders Eisen, bei 350 bis 500° und 50—300 at durch. Greenstreet⁵¹) leitet Teersäuren unter Zusatz von Mineralölen gleicher Siedegrenzen in Dampfform mit Was-

serstoff bei 300—360° über Beschleuniger, die keine Kohlenstoffabscheidung bewirken. Bahr und Petri k⁵²) haben sich eingehend mit der Hydrierung von Phenolen unter den verschiedenen Bedingungen befaßt.

b) Aus Teeren

Der bei der Verkokung von Steinkohlen entstehende Teer spielt für die Gewinnung von Rohbenzol nur eine untergeordnete Rolle. Wenn man bedenkt, daß Steinkohlenteer im besten Fall 3% Benzolkohlenwasserstoffe enthält und daß das Ausbringen an Teer nur etwa 1% der durchgesetzten Kohle beträgt, so kann man ersehen, wie klein die so gewonnene Menge Benzol ist. Seinem Siedepunkt gemäß ist das Benzol in der ersten Fraktion des Teers, der sog. Leichtölfraktion, enthalten, und es wird auch im Zuge der Aufarbeitung des Steinkohlenteers hier gewonnen. Die Destillation geschieht in eisernen Retorten⁵³), wobei man bis zu 180° das Leichtöl abnimmt. Das so erhaltene Leichtöl ist dann fertig zur Reinigung. Da im Steinkohlenteer viele höhere cykli-sche Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, Anthracen usw., enthalten sind, versuchten verschiedene Verfahren die Ausbeute an Benzol durch Umwandlung dieser Kohlenwasserstoffe zu erhöhen; es seien genannt:

I. G. Farbenindustrie⁵⁴), Schmidt, Ufer und Kronig⁵⁵), V a r g a⁵⁶).

Braunkohlenteer, der in der Hauptsache paraffinischen Charakter hat, ist arm an aromatischen Kohlenwasserstoffen, jedoch macht Trut-nowsky⁵⁷) darauf aufmerksam, daß er bei einer Erhöhung der Schweltemperatur auf 900° ein dem Steinkohlenteer ähnliches Erzeugnis erhielt und auch die dort vorkommenden Kohlenwasserstoffe auffinden konnte. Beim Durchleiten des Teeres durch Rohre von 800° konnte er noch mehr Aromaten erhalten.

Die übrigen Teere, wie Holzteer, Wassergasteer oder Hochofenteer, kommen wegen ihrer untergeordneten Bedeutung gar nicht ernstlich in Frage.

c) Aus Steinkohlengas

Die größte und reichste Quelle für Benzole ist das. Steinkohlengas, das durch trockene Destillation von Steinkohlen in Koksöfen bei 900 bis 1000° erhalten wird. Wie dies im einzelnen vor sich geht, ist hier nicht der geeignete Ort zu schildern, sondern es sei auf die einschlägige Literatur verwiesen⁵⁸). Hier soll nur erörtert werden, daß die Bedingungen, unter denen die Kohle verkokt wird, einen großen Einfluß auf das Ausbringen an Benzol haben. Allerdings muß auch darauf hingewiesen werden, daß naturgemäß auch die Zusammensetzung der Kohle bei allen Betrachtungen mit zu berücksichtigen ist. Will man vergleichende Versuche irgendwelcher Art anstellen, so muß immer von ein und derselben Kohle ausgegangen werden.

Einer der Hauptpunkte bei der Verkokung ist die Temperatur. Wird die normale Verkokungstemperatur stark erniedrigt, so nimmt die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen bedeutend ab, sodaß das Verhältnis zwischen Ungesättigten und Paraffinen einerseits zu Benzol andererseits, sehr zuungunsten des letzteren verschoben wird ; wird andererseits die Temperatur stark überschritten, so tritt eine fast völlige Zersetzung der flüssigen Erzeugnisse ein und es entsteht in der Hauptsache Kohlenstoff, in Form von Graphit, und Wasserstoff. Diese Verhältnisse sind bei den einzelnen Kohlen sehr verschieden, sodaß stets eine durch genaue Versuche zu ermittelnde Temperatur eingehalten werden muß, um eine möglichst günstige Ausbeute an Benzolen zu erhalten. Aus den Erfahrungen der Praxis hat sich ergeben, daß das Benzol am besten bei höheren Temperaturen erhalten wird, wobei man als Durchschnittswert eine solche von 750—800° annehmen kann. Aus dem oben erwähnten Grunde der Zersetzung der Kohlenwasserstoffe läßt auch die Ausbeute an Benzolen nach, sowie die Temperatur im Laufe der Verkokung wesentlich 800° überschreitet. Bei den Überlegungen darf auch nicht vergessen werden, daß außer der warmen Kohle oder dem entstandenen Koks auch noch die Ofenwände und die die Benzoldämpfe umgebenden heißen Gase die Ausbeute beeinflussen können. Im allgemeinen beginnt die Zersetzung des Benzols bei 550° und ist bei 850° vollständig.

Bei den auf den Gaswerken betriebenen Gasretorten spielen sich ähnliche Vorgänge, wie im Koksofen, ab, nur daß man hier von vornherein einen größeren Wert auf das Ausbringen an Gas legt und deswegen sobald als möglich auf eine Temperatur von 1200° geht. Hier ist das erhaltene Benzol reich an eigentlichem Benzol und enthält wenig Paraffine oder Homologe. Bei der Gaswerkspraxis kommt dann noch dazu, daß man mit waagerechten, schrägen oder senkrechten Retorten

arbeitet. Ferner ist es von Einfluß, ob die Retorten prall gefüllt werden oder ob sich über der Kohle noch ein größerer Gasraum befindet. So erhält man z. B. aus einer gut geladenen Retorte fast das gleiche Benzol wie aus Koksöfen. Die in dem Gasraum schlecht gefüllter Retorten vorhandenen Gase wirken eben stark zersetzend auf die Benzole.

Die verschiedenen geschilderten unangenehmen Begleiterscheinungen im Koksofen gaben Veranlassung, Mittel und Wege einzuschlagen, um die Ausbeute an Benzolen günstig zu beeinflussen. Smith⁵⁹) erhöhte dadurch die Ausbeute, indem er mit der Kohle zu gleicher Zeit Pech, Petroleumrückstände und Bitumen verkokte. Verschiedene Erfinder konnten dadurch die Ausbeute erhöhen, daß sie der Kohle geringe Mengen Kalk beimengten. Dieses Verfahren wurde während des Krieges in England unter dem Namen „C“-Prozeß bekannt⁶⁰). Nach Henry⁶¹) wird die Kohle mit oder ohne Kalkzusatz erhitzt und das entstehende Gas in der Retorte mit einem Lichtbogen behandelt, wodurch die im Gas enthaltenen Kohleteilchen ionisiert werden. Zu gleicher Zeit wird der Retorte Wasserstoff von außen zugeführt, der sich mit den Kohleteilchen umsetzen soll. Die Ausbeute an Benzol soll so in wirtschaftlicher Weise um 10% erhöht werden. Alle diese auf-gezeigten Erfindungen bleiben doch im großen und ganzen ein Notbehelf und haben nie einen durchschlagenden Erfolg gehabt. Da — wie angedeutet — die heißen Ofenwände ungünstig auf das Ausbringen an Benzol einwirken, mußte darauf gesehen werden, daß dieser Faktor bei der Gewinnung ausgeschlossen wurde. Andererseits mußte aber auch danach gestrebt werden, daß Ausbringen an Benzol zu erhöhen, ohne daß der Kohlezusatz — etwa durch gutes Füllen der Öfen — erhöht wurde. Diese Aufgabe ist erstmalig durch die Innenabsaugung von Still⁶²) gelöst worden⁶³). Das St il Ische Verfahren geht von der Erwägung aus, daß in einer Ofenbeschickung drei Zonen zu unterscheiden sind: 1. in der Mitte die Zone mit un verkokter Kohle mit einer Temperatur von 100°, 2. die Teernaht mit einer Temperatur von 250—500° und 3. die eigentliche Kokszone mit Temperaturen von 900—1100°. Bei der allgemein üblichen Art der Verkokung nehmen die Gase alle ihren Weg durch die heiße Kokszone, wo sie zerstört werden, während bei dem Still sehen Verfahren die Gase durch die kühlere Kohlezone abgesaugt werden.

Die technischen Merkmale dieses Verfahrens sind kurz folgende: Von der Ofendecke aus werden in den Kohlekuchen unmittelbar nach dem Einfüllen 10—12 senkrechte, in der Mittelebene verlaufende Löcher gestoßen. In diese Löcher werden, ebenfalls von der Ofendecke aus, sogenannte Absaugerohre etwa 300 mm tief in die Kohle eingeführt. Die Absaugerohre sind mit einer jeden Ofen verbindenden gemeinsamen Sammelleitung verbunden; die Sammelleitung aller Öfen steht ihrerseits wieder mit der I-Vorlage (Vorlage für Innengase) in Verbindung. Gleichzeitig ist der über der Kohlenoberfläche befindliche Gassammelraum durch ein Steigrohr in bekannter Weise mit der A-Vorlage (Vorlage für Außengase) verbunden. — Je nach der Art der durchgesetzten Kohle werden nach dem St il Ischen Verfahren 30—40%, mehr Benzole gewonnen als nach dem üblichen Verkokungsverfahren, wobei allerdings auch gesagt werden muß, daß infolge der geringeren Zersetzungsvorgänge das Benzol 10—14% Paraffinkohlenwasserstoffe enthält. Dies ist aber nicht von Nachteil, da das Benzol in den meisten Fällen bei der Verwendung als Motortreibstoff doch mit Benzin vermischt wird. Die Dichte des gewonnenen Benzol-Benzin-Gemisches liegt bei 0,85. Die Wasch Verluste sind jedoch bei Anwendung der gebräuchlichen Schwefelsäurewäsche (80%ige Säure) nicht höher als beim gewöhnlichen Benzol. Über die „Vorläufer“ des Still sehen Verfahrens macht G o 11 m e r⁶⁴ 65) ausführliche Mitteilungen, während Kuhn ³³) die wirtschaftlichen Grundlagen erörtert.

Einen grundsätzlich anderen Weg zur Erhöhung der Benzolausbeute im Koksofen hat Goldschmidt⁶⁶) eingeschlagen. Mit diesem Verfahren wird ein so weitgehender Eingriff in den Verkokungsvor-gang wie bei Still nicht bezweckt. Nach den Beobachtungen über die Zersetzungen, die die aus der Kohle entweichenden Gase, insbesondere das Benzol, erleiden, konnte man annehmen, daß eine Erhöhung der Benzolausbeute eintritt, wenn die Gase beim Austreten aus der Kohle nicht oder nur sehr wenig mit den heißen Wänden in Berührung kommen. Dieser Erkenntnis verdankt das Goldschmidt sehe Verfahren seine Entstehung. Um den gewünschten Zweck zu erreichen, wurden einige Steinlagen aus dem Gewölbe entfernt, ein Kanal gleichlaufend mit den Kammern in das Gewölbe verlegt und das Steigrohr zugleich um diesen Betrag verkürzt, so daß es nur noch in den Deckenkanal einmündet. Die Verbindung zwischen Kammerge wölbe und Deckenkanal wird durch eine Reihe über der Kammerlänge gleichmäßig verteilter senkrechter Durchschnitte hergestellt, deren Querschnitte in Übereinstimmung mit der Saugwirkung so zueinander abgestimmt werden, daß diese Kanäle sich in allmählicher Abstufung nach der Koksseite erweitern, je mehr sie sich vom Steigrohr entfernen. Die kleinste Öffnung liegt unmittelbar unter dem Steigrohreintritt; sie ist aber immer noch so groß, daß eine Reinigung des Steigrohrs möglich ist, ohne daß etwa herabfallende Graphitansätze in dem Deckenkanal liegen bleiben. Da der Deckenkanal dem Wirkungsbereich der Ofenbeheizung vollkommen entzogen ist, fehlen die für die thermische Zersetzung erforderlichen Bedingungen, und die Benzolausbeute erhöht sich dadurch um 10—12% bezogen auf 95prozentiges Rohbenzol, oder um etwa 8% bezogen auf gebrauchsfertiges Motorenbenzol. Die Mehrausbeute an Benzolkohlenwasserstoffen ist aber nicht etwa auf einen größeren Gehalt an Paraffinkohlenwasserstoffen zurückzuführen, sondern lediglich auf die Verhinderung des nachträglichen Zerfalls.

Ein nur in geringfügigen Einzelheiten abweichendes Verfahren ist von Ströter-Tillmann⁶⁷) angegeben worden⁶⁸). An Stelle des Deckenkanals werden die Füllöffnungen mit Absaugevorrichtungen versehen und das Steigrohr geschlossen. In die Ofendecke wird ein regelbar angeschlossener Sammelkanal verlegt. Auch hier war die Ausbeutesteigerung etwa 10%.

Dagegen haben Nettlenbusch und Jenkner⁶⁹) einen ganz anderen Weg eingeschlagen. In eingehenden Laboratoriumsversuchen hatten diese Erfinder festgestellt, daß eine schädliche Zersetzung der in den Kokereigasen enthaltenen Benzolkohlenwasserstoffe erst bei 750° eintritt. Da aber zu gleicher Zeit auch die Teerdämpfe gekrackt werden, so wird ein etwaiger Verlust an Benzol dadurch wieder ausgeglichen. Es wurde nun festgestellt, daß bei einer zusätzlichen Krackung der Destillationsgase eine Steigerung der Benzolausbeute erzielt werden kann. Die günstigsten Temperaturen hierzu würden bei Temperaturen von 800—850° ermittelt. Die Ausbeute an Benzolkohlenwasserstoffen konnte um 15% gesteigert werden, während das Ausbringen an Teer um 8% zurückging. Betrieblich wird diese zusätzliche Krackung in Deckenkanälen durchgeführt, deren Beheizung von denen der Koksöfen unabhängig ist. Hierdurch wird eine gleichmäßige Beheizung gewährleistet. Dabei läßt sich die Eigenart der verschiedenen Kohlen- und Betriebsverhältnisse dadurch berücksichtigen, daß man wahlweise das Gas durch den Gassammelraum oder durch den überheizten Deckenkanal absaugt.

Um zu einer Entscheidung über den Wert oder Unwert der vorstehend gekennzeichneten Verfahren zu kommen, haben L i 11 e r -scheid und Reerink⁶⁹ 70) in betriebsmäßigem Maßstabe Versuche durchgeführt, die für die Innenabsaugung bei der verwendeten Kohle sehr günstig ausgefallen sind. Bei der Kohle handelte es sich um eine Magerkohle mit 18,2% flüchtigen Bestandteilen: sie erhielten bei normaler Absaugung 0,488% eines hochprozentigen Vorerzeugnisses, während bei der Innenabsaugung ein Ausbringen von 0,677% zu verzeichnen war; das entspricht einem Mehrausbringen von 38,7%. Bei den Versuchsreihen mit Deckenabsaugung wurde dagegen ein Minderausbringen von 6,98 und 5,13% festgestellt, Ergebnisse, die allerdings innerhalb der Fehlergrenze liegen. Auch die Zusammensetzung haben die genannten Verfasser eingehend untersucht, doch muß hierzu auf die Originalarbeit verwiesen werden. Zu dem Mehrausbringen durch Innenabsaugung tritt dann noch eine Erhöhung des Leichtöls durch Fraktionierung des „Innenteers“, so daß insgesamt bis zu 45% an Mehrausbringen gerechnet werden kann. — Wenn auch die Versuche über Deckenkanalabsaugung bei der verwendeten Kohle nicht zu einem günstigen Ergebnis führten, so lehnen die Verfasser doch das Verfahren nicht ab, sondern sind der Ansicht, daß bei veränderten Betriebsbedingungen und einigen baulichen Veränderungen auch hier günstige Ergebnisse zu erreichen sind.

Zum Schluß soll noch kurz auf den Gang der Gase im Koksofen eingegangen werden, wenigstens soweit dies ein Interesse für das Ausbringen an Benzol hat. Nach Damm und Korten⁷¹) läßt sich der Verkokungsvorgang in eine Vorwärme-, plastische und Halbkoks- oder Kokszone einteilen. In jeder dieser Zonen findet eine Entgasung statt, deren Stärke von der Natur der Kohlen, aber auch von den Verkokungsbedingungen abhängt. Auf Grund der angestellten Untersuchungen dürfte es feststehen, daß die in der Vorwärmezone abgespaltenen flüchtigen Bestandteile durch die noch nicht erweichte Kohle in den Gassammelraum auf steigen, während die in der 3. Zone entwickelten Gase zu den heißen Ofen wänden wandern. Mit großer Wahrscheinlichkeit

ist anzunehmen, daß die Wegscheide für die Gase in der plastischen Zone selbst liegt, und zwar im Übergangsgebiet zwischen plastischer und Kokszone. Für die Menge und Beschaffenheit der Nebenerzeugnisse ist die Lage der gasundurchlässigen Zone von Bedeutung, weil die zu den Heizwänden wandernden Gase einer starken Zersetzung anheimfallen, während die durch das Innere entweichenden Gase un-zersetzt in den Gassammelraum gelangen und erst hier durch Mischung mit den heißen Wandgasen eine gewisse Zersetzung erleiden. Aus dieser Erkenntnis heraus hat besonders Still — wie oben angedeutet — sein Verfahren entwickelt.

Nach Untersuchungen von Nettlenbusch und Jenkner⁰⁰) erfolgt ein Vordringen der Gase zu den Wänden nur in den ersten Stunden, in denen die Ofen Wandungen durch die neue Füllung noch stark abgekühlt sind. Mit dem Fortschreiten der Verkokung gelangen die Gase immer weniger zu den Wänden und entweichen durch die im Koks gebildeten Längs- und Querrisse. Deswegen sollen auch die im Gassammelraum eintretenden Zersetzungen — wenigstens in Bezug auf die Benzolkohlenwasserstoffe — von untergeordneter Bedeutung sein. Sie empfahlen daher eine nachträgliche Zersetzung des Teeres. Zu ähnlichen Erkenntnissen war auch Foxwell⁶¹) gekommen, der ebenfalls eine nachträgliche Zersetzung empfahl.

Es sei zum Schluß nochmals darauf hingewiesen, daß die Zusammensetzung der Kohle eine große Rolle spielt und daß innerhalb ein und desselben Flözes die Zusammensetzung der Kohle einer starken Schwankung unterworfen ist.

3. Abschnitt

Die Gewinnung des Rohbenzols aus dem Steinkohlengas*)

1. Mit Flüssigkeiten

Die Adsorption des Rohbenzols durch Flüssigkeiten (Benzolwaschöl o. dgl.) ist ein rein physikalisch-chemischer Vorgang und gehorcht dem H e n r y - D a 11 o n’schen Gesetz. Wenn auch gelegentlich angenommen worden ist, daß einige Bestandteile des Waschöls eine rein chemische Bildung von Doppel Verbindungen (Verbindungen höherer Ordnung) veranlassen, so hat sich diese Annahme auf die Dauer nie bestätigen

⁶⁰)    Glückauf 70, 1165 (1934).

⁶¹)    Brennstoffchemie 13, 1 (1932).

*) Das Ausbringen an Rohbenzol je durchgesetzte Tonne trockene Kohle beträgt durchschnittlich 8—10 kg, so daß der Gehalt an Rohbenzol im Vollgas einen Wert von 25—32 g je cbm erreicht.

lassen. Die Annahme rührte meistenteils daher, daß man günstige Erfahrungen mit anderen organischen Flüssigkeiten auf das Benzol übertrug. Auch Brégeat (s. u.), der angenommen hatte, daß das Kresol mit dem Benzol eine Doppelverbindung eingehe und darauf ein Verfahren ausbaute, hat dieses wieder aufgegeben, weil seine Annahme nicht erfüllt wurde. Das von Henry aufgestellte Gesetz kann man für unseren Fall wie folgt zum Ausdruck bringen: Wenn der Dampf einer niedrig siedenden Flüssigkeit, wie in unserem Falle das Benzol, mit einem höher siedenden Öl in Berührung kommt, so wird die niedrig siedende Flüssigkeit durch die im Öl vorhandenen Molekularkräfte mechanisch festgehalten. Ist nun an der Oberfläche des Öles eine gewisse Sättigung mit Benzol eingetreten, dann verdampfen auch wieder gewisse Teile des Benzols in das Gas, sodaß ein Gleichgewichtszustand eintritt, der für jede Temperatur verschieden ist. Man sagt dann, daß das Öl gesättigt ist. Weiterhin wird die Konzentration des Benzols im Öl stets dem herrschenden Druck gerade proportional sein. Von D a 11 o n wurde dieses Gesetz noch dahingehend ergänzt, daß bei einem Gasgemisch (wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol) die im Öl gelösten Anteile sich dem Partialdruck der einzelnen Bestandteile gerade proportional verhalten. Als drittes Gesetz kommt bei der Gaswaschung noch das von Raoult in Frage, das besagt, daß der Dampfdruck einer Flüssigkeit durch einen gelösten Stoff herabgesetzt wird. Diese Verminderung des Dampfdruckes steht im geraden Verhältnis zu dem Molekulargewicht des gelösten Stoffes.

Bevor wir nun auf die technische Durchführung der Benzolgewinnung aus dem Gas eingehen, sollen vorerst die einzelnen Flüssigkeiten besprochen werden, die zu diesem Zweck in Betracht gezogen worden sind. An erster Stelle steht hier das sog.

a) Benzolwaschöl

das trotz aller Versuche von seiner überragenden Stellung noch nicht verdrängt worden ist. Das Benzolwaschöl, das von 220—300° siedet, wird durch Destillation aus dem Steinkohlenteer gewonnen, indem man die in Frage kommende Fraktion besonders sorgfältig vom Naphthalin befreit und eventuell nochmals einer fraktionierten Destillation unterwirft. Gruhlke¹) beschreibt ein Verfahren, um aus dem Gaswerksteer ein geeignetes Waschöl zu gewinnen. N i ch 1 i n²) gewinnt es durch fraktionierte Kühlung unmittelbar aus dem Gas.

D GWF 67, 362 (1924). ²) EP 230 681.

Zur Feststellung der Absorptionsfähigkeit von Benzolwaschöl haben Bunte und Frey⁷²) die Dampfdrücke von Benzol-Waschöl-Mischungen untersucht und schlossen aus diesen Versuchen, daß der saure Charakter des Waschöls keinen Einfluß auf seine Absorptionsfähigkeit hat. In der nachstehenden Tafel ist der Dampfdruck des Benzols über Benzol-Waschöl-Mischungen angegeben :

Tafel P)

Dampfdruck mm Hg g je cbm

Benzol-Waschöl-Mischimgen bei 20° Benzolgehalt (g je 100 kg Lösung)

4,2

19,1

6,3

8,4

■CM CO

po oo

47,9

10,5

12,6

57,6.

Die Hauptgesichtspunkte bei der Beurteilung eines Waschöls sind die Siedekurve und die Zusammensetzung. Fritzsche⁷³) verlangt von einem guten Waschöl, daß es bei 220° zu sieden beginnt und daß bei 300° 90% übergegangen sind. Dadurch erreicht man, daß das Waschöl wenig Verbindungen enthält, die mit Wasser dampf übergehen können. Die Siedeanalyse soll wie folgt aussehen:

bis 220° höchstens 10%,

30%

„ 250°

„ 300° mindestens 90%.

Neben dieser Zusammensetzung spielt natürlich auch das spezifische Gewicht eine große Rolle. Wie später noch gezeigt wird, wird das Waschöl zwecks Kühlung sehr häufig mit Wasser vermischt, sodaß es sich von diesem gut abtrennen lassen muß. Im allgemeinen beträgt die Dichte des Waschöls 1,02—1,06⁷⁴ 75). Die spez. Wärme des Öls soll nach Tliauc) bei 0,4 liegen. Auf diesen Punkt muß ganz besonders geachtet werden, denn zur Gewinnung einer bestimmten Menge Rohbenzol ist ungefähr die zwanzigfache Menge Waschöl erforderlich, die von 25° auf 150° erhitzt werden muß, um später wieder auf 25° abgekühlt zu werden. Ein weiterer guter Anhaltspunkt für die Brauchbarkeit eines Waschöls ist nach Th au die Viskosität, die bei einem frischen Öl den Wert von 7° E erreicht bei 20°, während ein ausgebrauchtes bei der gleichen Temperatur 15° E zeigt und dann auch nicht mehr zu gebrauchen ist.

Ein weiterer sehr wichtiger Gesichtspunkt ist der Gehalt des Waschöls an Naphthalin. Bei einem zu hohen Naphthalingehalt kommt es zuweilen vor, daß das Waschöl wieder einen Teil seines Naphthalins an das Gas abgibt, was bei Ferngasversorgungen unangenehme Verstopfungen in den Leitungen verursachen kann. Aber auch die Zähigkeit des Öles leidet sehr unter einem zu hohen Naphthalingehalt. Thau setzt daher als Höchstgehalt einen Wert von 10% fest. Nach Wliite-h e a d⁷⁶) dürfen in England nur 7 % Naphthalin im Waschöl enthalten sein. Es muß hier auch auf eine Arbeit von 0 f f e⁷⁷) hingewiesen werden, der in einem frisch abgetriebenen Waschöl noch 17% Naphthalin nachwies und es für unmöglich hält, daß die Grenze von 10% eingehalten wird. Nach Offe soll ein Waschöl, das bei einer Abkühlung auf +10° noch kein festes Naphthalin ausscheidet noch 25% Naphthalin enthalten. Trotzdem ist man sehr wohl in der Lage, den Naphthalingehalt eines Waschöls sehr niedrig zu halten, worauf später noch zurückzukommen ist, hat doch Brüggemann⁷⁸) ein Verfahren ausgearbeitet, nach dem das Waschöl benutzt wird, neben der Benzolgewinnung das im Gas enthaltene Naphthalin zu entfernen.

Neben diesen aus der Erfahrung heraus geschaffenen Grundforderungen soll das Waschöl naturgemäß billig sein und eine große Aufnahmefähigkeit für Benzolkohlenwasserstoffe besitzen, andererseits soll es die so aufgenommenen Kohlenwasserstoffe wieder leicht abgeben können. Wenn auch in diesem Forderungen ein gewisser Widerspruch enthalten ist, so haben sie aber doch dazu geführt, für die Behandlung, Verarbeitung und Zusammensetzung des Waschöls bestimmte Richtlinien aufzustellen7a). Die Zusammensetzung ist bereits oben mitgeteilt worden. Was nun die Behandlung anbetrifft, so stellte Stil l⁷⁹) fest, daß hohe Gas- und Öltemperaturen für das Ausbringen an Benzol besonders nachteilig sind. Er fand als beste Temperatur 25° (auch des Gases) und forderte auf 1 cbm Gas 0,88 kg Öl. Einen besonders nachteiligen Einfluß auf die Benzolgewinnung übt ein schlecht abgetriebenes Waschöl aus, d. h. ein Waschöl, das noch beträchtliche Mengen Benzolkohlenwasserstoffe enthält. So fand Still, daß durch jedes Gramm Benzol, das im

Waschöl zurückbleibt, das Ausbringen der Anlage um 5,4% verringert wird. Auf Grund dieser Erkenntnis stellt er daher die Forderung auf, weniger auf ein hochprozentiges Vorprodukt zu achten, als auf das vollständige Abtreiben des Waschöls. Es ist vorteilhafter, das so erhaltene Erzeugnis nochmals für sich zu destillieren.

All die hier oben angegebenen Forderungen lassen sich auf die eine oder andere Weise erfüllen. Wie schon bei der Erwähnung der Zähigkeit gesagt wurde, wird das Waschöl mit der Zeit zäher, es verdickt. Diese Erscheinung ist die unangenehmste im Waschölbetrieb und man ist leider bis heute noch nicht zu einer endgültigen Entscheidung gekommen, worauf der Vorgang der Verdickung beruht. Während z. B. Off e¹¹) annimmt, daß die Schwefelverbindungen eine gewisse Asphaltbildung verursachen, kommt Kattwinkel¹²) zu dem Schluß, daß eine in der Wärme durch Schwefelsäure begünstigte Polymerisation vorliegt. Dies soll so vor sich gehen, daß sich das stets vorhandene Eisenoxyd mit dem Schwefelwasserstoff des Gases umsetzt und das entstandene Schwefeleisen durch heiße Luft in S0₃ übergeführt wird, welch letzteres dann mit der Feuchtigkeit des Waschöls Schwefelsäure ergibt. Die entstandene Schwefelsäure polymerisiert dann die vorhandenen ungesättigten Verbindungen. Auf diese Weise sollen die in den Waschern und Ölerhitzern nach einiger Betriebsdauer vorhandenen Inkrustierungen entstehen. Bei diesen Ablagerungen handelt es sich in der Hauptsache wohl immer um Naphthalin oder Anthracen.

Kiemstedt¹³) nimmt an, daß der im Gas im Ausmaße von 1—2% vorhandene Sauerstoff die eigentliche Ursache der Verdickung des Waschöls sei. Der Sauerstoff oxydiert den Schwefelwasserstoff zu Schwefel der auch in den Verkrustungen als Einschluß nachgewiesen werden konnte. Da nun bekanntlich Sauerstoff und Schwefel sehr stark verdickend auf Teeröle einwirken, kann man sich deren Wirkung auch sehr gut im Abtreiber usw. vorstellen, besonders da ihre Wirkung noch durch sehr fein verteiltes Eisen unterstützt wird. Dieses Eisen stammt aus Korrosionen der Apparatur durch Schwefelwasserstoff oder Blausäure. Das Vorhandensein von Wasser begünstigt ebenfalls eine Korrosion. Das DRP 432 378 sieht deshalb eine Entfernung des Schwefelwasserstoffs und Kohlendioxydes aus dem Gase vor, um eine Verdickung des Waschöles zu verhindern oder zum mindesten zu verzögern. Auf Grund eingehender Untersuchungen kamen Bordo und

“) GWF 66, 394 (1923), 67, 67 (1924).

¹²)    GWF 67, 474 (1924).

¹³)    Brennstoffchem. 6, 185, 201 (1925).

Mühlendyck⁸⁰) ebenfalls zu dem Ergebnis, daß der Sauerstoff des Kokereigases eine der Hauptursachen der Verdickung sei. Durch den Sauerstoff findet eine Oxydation des Waschöls statt, die bei niedriger Temperatur sehr langsam, bei höherer Temperatur aber merklich schneller verläuft. Der durch Oxydation entstehende Schwefel verursacht in der Hauptsache Molekularkondensationen, eine Art Asphaltbildung. Auch hier wurde eine erhebliche Beschleunigung beider Erscheinungen in Gegenwart von Eisensalzen festgestellt. Wird beim Abtreiben des gesättigten Waschöls die Temperatur nicht wesentlich über 180° erhöht, so hat der öftere Temperaturwechsel keinen günstigen Einfluß auf die Verdickung des Waschöls.

Über die bei dem Verdickungsvorgang entstehenden chemischen Verbindungen hat K a 11 w i n k e l⁸¹) einen Beitrag geliefert. Das Waschöl enthält die Verdickungsstoffe in mikroskopisch kleinen Teilchen suspendiert, die man auf optischem Wege auszählen kann⁸²). Durch Behandlung mit verschiedenen Lösungsmitteln kann man die Verdickungsstoffe in zwei verschiedene Bestandteile zerlegen: „Waschöl-Asphalt“ und „Waschöl-Pech“. Aus den näheren Untersuchungen dieser Stoffe geht hervor, daß sie hauptsächlich durch Oxydation und durch die Einwirkung des Schwefelwasserstoffs entstanden sein müssen, welche Vorgänge durch Eisen unterstützt wurden. Die zeitweilig in Benzolfabriken auftretenden starken Korrosionen sind dagegen auf Ammoniumsalze zurückzuführen⁸³). Um allen schädigenden Wirkungen der aufgezählten chemischen Stoffe aus dem Wege zu gehen, ist daher des öfteren vorgeschlagen worden, die Benzolgewinnung hinter die Schwefelreiniger zu verlegen, damit nur ein reines Gas in die Benzolwascher eintritt.

Zu ähnlichen Ergebnissen ist Schult e⁸⁴) gekommen, nur daß er die stärkste Wirkung auf das Waschöl dem Schwefelwasserstoff zuschreibt, während der Sauerstoff erst in zweiter Linie wirkt. Auch er stellte die Wirkung der Eisen Verbindungen als Beschleuniger fest. Phenol begünstigt den Verdickungsvorgang. Durch eine laufende Regeneration des im Umlauf befindlichen Waschöls ließ sich eine längere Anwendungsdauer erzielen, und das regenerierte Waschöl zeigte eine viel größere Aufnahmefähigkeit für Benzol.

Von den außer dem gewöhnlichen Waschöl verwendeten Flüssigkeiten zur Gewinnung des Benzols aus dem Gas kommt ihm das

b) Kresolöl,

wie es von Brégeat verwendet wurde, am nächsten⁸⁵). G rébel⁸⁶) beschreibt eine Anlage in Frankreich, wie sie dort kurz nach dem Kriege betrieben wurde, und gibt an, daß die Aufnahmefähigkeit des Kresols für Benzol 6—10% seines Gewichtes betrüge, gegenüber nur 3% beim Benzolwaschöl. Brégeat nimmt in seinen Patenten an, daß die hohe Absorptionsfähigkeit des Kresols auf die Bildungsfähigkeit von Molekülverbindungen beruhe; diese Annahme hat sich jedoch als falsch erwiesen, und auch hier ist der Wasch Vorgang wie bei jedem anderen Öl ein rein physikalischer Vorgang⁸⁷). Was die Wirtschaftlichkeit an-betrifft, so ist man geteilter Ansicht: Während Weißenberger⁸⁸) sich für die Einführung einsetzt, kommen Berl und Sch web el⁸⁹) zu einem ablehnenden Standpunkt. Zur Durchführung seines Verfahrens bedient sich Brégeat⁹⁰) eines rohen Kresolöls mit 85% Phenolen, die meist 35% o-, 40% m- und 25% p-Kresol enthalten. Bei einer Dichte von 1,04 liegt der Siedepunkt zwischen 180 und 220°. Die gesättigten Kresole gelangen zunächst in einen Ausgleichtank und von da in einen Wärmeaustauscher, wo sie durch die abgetriebenen Kresole auf 150° erwärmt werden. Von hier aus werden sie dann dem Trennungskessel zugeführt, wo sie von dem aufgenommenen Benzol befreit werden. Alsdann gelangt das heiße Kresol in den Wärmeaustauscher, gibt seine Wärme an das gesättigte Kresol ab und gelangt durch einen Kühler in das Vorratsgefäß. Die Gewinnung der Benzolkohlenwasserstoffe ist die übliche. Berthelot gibt als besonderen Vorteil des Verfahrens die Gewinnung eines 92%igen Rohbenzols an. Da aber nach neueren Verfahren 98%ige Ware gewonnen werden kann, so kann dieser Vorteil nicht mehr als schwerwiegend angeführt werden. Das Verfahren hat auch keine große Verbreitung gefunden. In seiner ursprünglichen Form diente es während des Krieges in Frankreich zur Rückgewinnung von flüchtigen Lösungsmitteln in Pulverfabriken, wo es auch zu einer großen Bedeutung gelangt zu sein scheint. In der Weiterentwicklung sind späterhin noch

Hydrierungsprodukte des Naphthalins und Phenols, sowie auch Sulfo-säuren des Benzols als Waschmittel herangezogen worden²⁵).

c) Strohöl

Strohöl ist ein Erdöldestillat vom Kp. 330° und der Dichte 0,85—0,90, mit dem man in Amerika, England und Schweden die besten Erfahrungen gemacht hat. In einer von T h a u²⁶) beschriebenen schwedischen Anlage wurde ein Solaröl von der Dichte 0,88 verwendet. Durch die geringe Dichte war die Trennung vom Wasser sehr leicht, wodurch der Betrieb sehr erleichtert wurde. Als besonders angenehm wurde die Beobachtung empfunden, daß das Öl im Laufe des Gebrauches nicht verdickte, so daß es fast unbegrenzt haltbar ist. Ebenso wurden keinerlei Ablagerungen aus dem Öl festgestellt, mit Ausnahme einer schleimigen Masse, die sich am Boden des Yorratsbehälters absetzte und einmal im Jahr entfernt wurde. — Die Verwendung von Gasöl hat für Gaswerke gewisse Vorteile; so kann das ausgebrauchte Öl zum Karburieren des Gases verwendet werden, ja es ist sogar von Vorteil, wenn in bestimmten Zeitabständen gewisse Mengen Öl abgezogen und durch frische ersetzt werden. In Amerika kam das Öl hauptsächlich deswegen zur Anwendung, weil es sich im Gebrauch als billiger herausstellte als Kreosotöl. Bei der Verwendung des Solar Öles muß vor allen Dingen darauf geachtet werden, daß das Öl leichter als Wasser ist, so daß man nicht ohne weiteres eine Waschölanlage auf Solaröl umstellen kann.

d) Paraffinöl

Ganz ähnliche Eigenschaften wie das eben geschilderte Stroh- oder Solaröl weist das Paraffinöl aus Braunkohle auf. Es hat eine Dichte von 0,915, beginnt bei 240° zu sieden und bis 400° gehen etwa 96% über26a). Ein derartiges Öl dient schon längere Zeit zur Gewinnung der Leichtöle aus den Schwelgasen der Braunkohle²⁷). Nach Stumpf²⁸) besitzt dieses Öl nach dem Entfernen des Paraffins erhebliche Vorteile gegenüber dem Waschöl. Der Hauptvorteil liegt auch hier in der geringen Dichte gegenüber dem Wasser, ein weiterer ist ebenfalls der, daß es nicht verdickt. Auch hier bildet sich mit der Zeit im Vorratsbehälter ein Schlamm, der jedoch aufgearbeitet werden kann und dann zum größten Teil wieder zum Betriebsöl zurückgelangt, während der Rest verbrannt

²⁵)    DRP 387 583, 402 940, AP 1 455 707.

²⁶)    Glückauf 57, 5 (1921).

26a) G 1 u n d, Handbuch der Kokerei Bd. II, S. 179 (Halle 1928).

²⁷)    Th au, Glückauf 61, 128 (1925), GWF 67, 164 (1924).

²⁸)    GWF 67, 515 (1924); s. a. Trutno vsky, Teer und Bitumen 27, 477 (1929).

wird. Nach T h a u soll auch eine Mischung des Paraffinöls mit Steinkohlenteerwaschöl verwendbar sein, wobei die teerigen Bestandteile in das Waschöl gehen und die Verdickung des Mischöles nur mäßig ist. Dieses Mischöl braucht nur in erheblich geringerem Maße regeneriert zu werden. Jedoch empfiehlt Thau nicht die Verwendung eines solchen Mischöls, da es streng von allen anderen Steinkohlenteererzeugnissen getrennt gehalten werden muß, weil der Wert des Teeres durch den Paraffingehalt sinkt. Bei einer Verwendung des reinen Paraffinöls auf dem Gaswerk der Stadt Halle soll die Ausbeute an Benzol um 10% höher gewesen sein⁹¹).

Wenn es so im allgemeinen den Anschein hat, daß sich das Paraffinöl für die Auswaschung des Benzols aus dem Gas als geeignet erwiesen hat, so muß aber auch darauf hingewiesen werden, daß es sich bei diesem Öl um ein der Kokerei fremdes Betriebsmittel handelt. Es stellt also eine unangenehme Belastung dar, weil man ja auch gar nicht verhindern kann, daß nicht der eine oder andere Teil in den Teer gelangt. Kokereien werden wohl stets auf ihr eigenes Erzeugnis, eben das Benzolwaschöl aus Steinkohlenteer, zurückgreifen⁹²).

e) Andere Waschmittel

Ein anderes Waschmittel, das dem Teer etwas verwandt ist, das Tetralin, ist der Gegenstand eines lebhaften Meinungsaustausches gewesen. Während Weißenberger und Mitarbeiter⁹³) sich für den Gebrauch des Tetralins als Benzolwaschöl einsetzen, haben die Versuche von B e r 1 und Schwebe l⁹⁴) zu einem entgegengesetzten Standpunkt geführt. Trotzdem hat sich nochmals Weißenberger⁹⁵) für eine Verwendung eingesetzt und ihm auch eine gewisse Wirtschaftlichkeit zugesprochen. Brüggemann⁹⁶) lehnt es trotzdem vollkommen ab. Auch sind wohl die im vorigen Abschnitt angedeuteten Gesichtspunkte entscheidend. Von sonst noch vorgeschlagenen Waschmitteln seien kurz genannt: Schieferöl⁹⁷), Berginöl⁹⁸) und dünner Teer⁹⁹). Sie sind alle nicht zu großer Anwendung gekommen.

Wie im Vorstehenden mehrmals erwähnt wurde, ist die Benzolgewinnung aus dem Gas mittels Benzolwaschöl aus Steinkohlenteer im allgemeinen erhalten geblieben. Neuerungen wurden nur dadurch geschaffen, daß das „nasse“ Verfahren vollkommen zugunsten des „trok-kenen“ verlassen wurde. Hier sind erst einige wenige Anlagen in Betrieb, auf die noch später ausführlich zurückzukommen ist. -Jetzt wollen wir uns eingehend mit der Benzolgewinnung aus dem Gas mittels Waschöl befassen.    *

f) Betrieb der Benzolgewinnung mittels Wascliöl

Bei der Gewinnung der Nebenprodukte der Steinkohlenverkokung unterscheidet man bekanntlich zwei Verfahren: das mittelbare und das unmittelbare Verfahren, was sich in gewisser Weise auch auf die Benzolgewinnung auswirkt. Ist das Gas bei dem mittelbaren Verfahren durch Waschen mit Wasser vom Ammoniak befreit worden, so muß es durch einen sogenannten Schlußkühler auf 25° abgekühlt werden, da sonst zu viel Verluste bei der Benzolauswaschung entstehen. Man bedient sich hier in der Regel eines mittelbaren Kühlers, der nach der Art der Querrohrkühler gebaut und in Abbildung 1 wiedergegeben ist. Die Wirkungsweise geht aus der Zeichnung ohne weiteres hervor. Er genügt den Anforderungen vollkommen.

Arbeitet die Kokereianlage nach dem unmittelbaren Verfahren, so kommt man mit einer einfachen Kühlung nicht mehr aus. Dadurch, daß die Gase durch den Ammoniaksättiger geführt werden, reißen sie Säure-bzw. Laugereste mit sich und würden so den Kühler in kurzer Zeit zerstören. Deshalb ist hier eine unmittelbare Kühlung des Gases mit Wasser eingeführt worden, wodurch zugleich die wasserlöslichen Anteile des Gases entfernt werden. Der in Abbildung 2 wiedergegebene Schlußkühler für unmittelbare Gaskühlung läßt auch seine Wirkungsweise erkennen. Ein solcher Kühler kann dann auch noch mit einer Auswaschung des Naphthalins aus dem Gas verbunden werden (Dr. C. Otto & C o.). Diese Einrichtung hat den Zweck, zu verhindern, daß sich im Wasserkühler Naphthalin ausscheidet, was bei einer sofortigen Kühlung auf die für die Benzolwaschung notwendigen tiefen Temperaturen infolge der Unterschreitung des Naphthalintaupunktes unvermeidlich ist. Die Anlage besteht daher aus einem Vor- und einem Nachkühler. Das Gas tritt mit etwa 50° in den Vorkühler ein und wird daselbst durch einen Strom kalten Wassers auf 30° abgekühlt, so daß-noch keine Naphthalinausscheidung erfolgt. Die darauf im Naphthalin-

wascher stattfindende Naphthalingewinnung beruht auf der Tatsache, daß warmes, mit Benzol gesättigtes Waschöl wohl noch Naphthalin aufzunehmen vermag, aber kein Benzol mehr aus dem Gas aufnimmt.

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3. Mit Silicagel

Verschiedene Reinigungsverfahren für Rohbenzol. Reintoluol.

Namenverzeichnis

¹

)    EP 488/1869.

²

)    EP 15, 920/1884.

³

)    EP 5604/1882.

⁴

)    EP 12, 390/1892.

⁵

) Ann. phys. chem. 1, 32 (1777).

⁶

“) J. Chem. Soc. 18, 285 (1865).

⁷

) DRP 310 092.

⁸

)    AP 1 297 724, 1 335 348.

⁹

)    J. Soc. Chem. Ind. 2, 515 (1883).

¹⁰

)    EP 5429/1880.

¹¹

)    EP 5461/1881.

¹²

)    J. Soc. Chem. Ind. 4, 475 (1885).

¹³

)    Brennstoffchem. 9, 309 (1928).

¹⁴

)    J. Chem. Soc. 93, 1197 (1928).

¹⁵

)    Brennstoffchem. 10, 108, 324 (1929).

¹⁶

)    Fuel 7, 397 (1928).

¹⁷

)    C. r. 190, 1194 (1930); s. a. Peters, Angew. Chem. 43, 855 (1930).

¹⁸

)    Ind. Eng. Chem. 21, 945 (1929).

¹⁹

)    EP 294 100.

²⁰

)    EP 309 455.

²¹

)    EP 324 939.

²²

)    EP 316 999.

²³

“) AP 1777 894.

²⁴

)    AP 1847 257.

²⁵

)    AP 1 847 259.

²⁶

)    AP 1 847 242.

²⁷

)    EP 364 144.

²⁸

)    I. G. Farbenindustrie AG. EP 366 102.

²⁹

)    AP 1 900 997.

³⁰

)    J. Indian Chem. Soc. 1933, 53.

³¹

)    EP 261 393, 291 137, 309 199.

³²

)    EP 332 998.

³³

)    Can. P 299 495.

³⁴

)    I. G. Farbenindustrie AG. EP 361 944.

³⁵

)    Ind. Eng. Chem. 24, 282 (1932).

³⁶

)    AP 1847 239.

³⁷

²³) AP 1910 910.

³⁸

)    Amer. Chem. J. 8, 1 (1886).

³⁹

)    C. r. 112, 945 (1891).

⁴⁰

)    AP 1352 916/7, EP 9162/1915.

⁴¹

)    J. Usines Gaz 53, 30 (1929).

⁴²

)    J. Inst. Petrol. Techn. 3, 36 (1916).

⁴³

)    FP 706 767.

⁴⁴

)    EP 351 994.

⁴⁵

)    FP 705 206.

⁴⁶

)    DRP 553 410.

⁴⁷

)    C. r. 193, 1198.

⁴⁸

)    CanP 305 297.

⁴⁹

)    FP 743 570.

⁵⁰

)    UngP 103 920.

⁵¹

) FP 744 904.

⁵²

)    Brennstoffchem. 14, 161, 187 (1933).

⁵³

)    Rosendahl, „Steinkohlenteer“, Verlag Steinkopff, Dresden 1934.

⁵⁴

)    SchweizP 123 330, EP 283 600.

⁵⁵

)    CanP 268 281/2.

⁵⁶

)    FP 683 069.

⁵⁷

)    Braunkohle 21, 445 (1922).

⁵⁸

) Glun d, Handb. d. Kokerei, Bd. I. Knapp, Halle 1927.

⁵⁹

)    J. Gas Lighting 184, 687 (1916).

⁶⁰

)    R o 11 a s e n, EP 19 697/1913, S t e v e n s o n, Gas World 64, 103 (1916).

⁶¹

)    AP 1601212/13, EP 267 359

⁶²

)    DRP Anm. St 730, FP 707 568, EP 351872.

⁶³

)    Schmidt, Öl u. Kohle 1, 93 (1933).

Rosendahl, Benzol

⁶⁴

)    Teehn. Blätter 24, 278 (1934).

⁶⁵

)    Öl u. Kohle 1, 95 (1938).

⁶⁶

)    T h au, Öl u. Kohle 2, 56 (1934), Brennstoff ehern. 14, 41 (1934).

⁶⁷

)    EP 392 496.

⁶⁸

)    Busch, Colin und Schmitz, Glückauf 69, 490 (1933).

⁶⁹

)    Glückauf 70, 1165 (1934).

⁷⁰

)    Glückauf 71, 461 (1935).

⁷¹

)    Glückauf 67, 1339 (1931).

⁷²

)    GWF 65, 273 (1922).

⁷³

)    Techn. Blätter 1922, 800.

⁷⁴

)    Still, DRP 382 863.

⁷⁵

)    Glückauf 61, 117 (1925).

⁷⁶

)    Benzole usw. S. 44.

7a) G1 u n d, Handbuch der Kokerei Bd. II, S. 174 (Halle 1928).

⁷⁷

)    GWF 66, 894 (1923).

⁷⁸

)    Brennstoffchem. 18, 329 (1932).

⁷⁹

) Glückauf 52, 805 ff. (1916).

⁸⁰

)    Brennstoffchem. 14, 107 (1933).

⁸¹

)    Brennstoffchem. 15, 141 (1934).

⁸²

)    S. dazu Nellensteyn, Asphalt und Teer 30, 952 (1930).

⁸³

)    Leo, GWF, 68, 484 (1925).

⁸⁴

)    Glückauf 71, 653 (1935).

⁸⁵

)    FP 502 957, EP 128 640, s. a. Brennstoffchem. 3, 106 (1922).

⁸⁶

)    Génie Civil 75, 445 (1919), Gas. J. 149, 364, 432 (1930).

⁸⁷

)    Rechenberg, Angew. 35, 397 (1922).

⁸⁸

)    GWF 65, 33 (1922).

⁸⁹

)    Angew. 35, 189 (1922).

⁹⁰

)    Berthe lot, Chim. et Ind. 4, 165 (1921), 5, 384, 512 (1921). S. a. Gl und, Handbuch der Kokerei Bd. II, S. 202 (Halle 1928).

⁹¹

)    Thau, Glückauf 61, 117 (1925).

⁹²

)    N ü b 1 i n g und E n g 1 e r, Glückauf 61, 125 (1925).

⁹³

)    Angew. 88, 859 (1925).

⁹⁴

)    Angew. 35, 189 (1922).

⁹⁵

)    GWF 69, 489, 528, 549 (1926).

⁹⁶

)    Glückauf 62, 714 (1926), 63, 316 (1927).

⁹⁷

)    Hoffert-Claxton, Benzole its Production and Use, S. 126 (1930).

⁹⁸

)    I. G. Farbenindustrie AG., EP 257 906.

⁹⁹

)    Friedländer und Q u a g 1 i o, DRP 127 550.

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Abb. 1. Röhrenkühler, Bauart Still

Dabei wird so viel Naphthalin aus dem Gas herausgenommen, daß in dem nunmehr folgenden, mit frischem Kühlwasser berieselten Nachkühler, der mit Holzhorden ausgelegt ist, die notwendige Tiefkühlung

des Gases erfolgt, ohne daß störende Naphthalinausscheidungen auf-treten.

Nachdem also das Gas auf die eine oder andere Weise auf die Temperatur von 25° gebracht worden ist, tritt es in die eigentlichen Benzolwascher ein. Diese Wascher werden in der Regel mit Horden gefüllt und in Form hoher, schmaler Türme gebaut. Neben dieser Ausführungs-

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Abb. 2. Gaskühler mit Auswaschung des Naphthalins nach Otto

form, wie sie heutzutage auf Kokereien üblich ist, waren früher noch Glockenkolonnen, Strahlgebläse, Streudüsenwäscher u. dergl. in Anwendung, jedoch sind sie alle verlassen worden. Nur auf Gaswerken werden noch sich drehende Wascher benutzt, auf die weiter unten näher eingegangen werden soll.

Wie schon gesagt, sind die Benzolwascher turmartige Behälter und innen mit Horden ausgelegt, die von dem Gas von unten nach oben durchstrichen werden, während das Waschöl, durch Pumpen oben auf die Wascher gebracht, diese von oben nach unten durchläuft, wobei es

dann durch die eingebrachten Horden in feine Teile zerlegt wird und so mit dem Gas in innige Berührung kommt. Die Zahl der benötigten Wascher richtet sich ganz nach dem Kohlendurchsatz der Anlage. In der Regel rechnet man bei einem Durchsatz von 500—600 t Kohle mit drei Waschern von 15 m Höhe und 2,5 m Durchmesser. Vorteilhaft ist dann noch das Aufstellen eines vierten Waschers, damit bei Bedarf der eine oder andere Wascher ausgeschaltet werden kann. Die Reihenfolge der Wascher ist im allgemeinen die, daß das bereits gewaschene Gas zuletzt

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Abb. 3. Zschokke-Horden für Benzolwascher

mit dem ganz frischen Öl in Berührung kommt, während der erste Wascher das bereits mit Benzol beladene Waschöl erhält. Dieses wird dann hier mit Benzol so weit gesättigt, daß es für die Gewinnung des Benzols aus dem Waschöl in der Benzolfabrik fertig ist.

Die in den Waschern benutzten Holzhorden bestehen in der Regel aus flachen, abgerundeten oder quadratischen Stäben — oder auch Latten —, die untereinander fest verbunden sind und konisch zulaufen. Am unteren Ende sind sie zur feineren Verteilung des Öles mit Zacken, den sogenannten „Tropfnasen“, versehen. Die bekannteste Ausführungsform solcher Horden ist die von Zschokke, wie sie in der Abbildung 3 wiedergegeben ist. Diese Horden sind besonders aus dem Grund von Vorteil, weil sie dem Öl eine große Oberfläche geben, ohne dem Gas andererseits einen großen Widerstand zu bieten. Die Horden werden aus Kiefernholz hergestellt. Die Stärke der Latten beträgt dabei 14 mm, ihre

Kosendahl, Benzol

Höhe 125 mm lind ilir gegenseitiger Abstand 18 mm, so daß das Gewicht je chm 150—160 kg beträgt¹). Die so gewonnene Waschfläche beträgt je cbm Gas 50 qm. Nach einer Angabe von Stil l²) beträgt der von den Hordenbrettern eingenommene Gesamtraum (Wascherdurchmesser 3 m) 0,86 cbm und die Gesamtwaschfläche 60 qm. Bei einem Wascher von 20 m Höhe werden also 5400 qm erhalten.

An Stelle der Horden hat Easclii g³) die sog. Raschigringe eingeführt. Es sind dies kleine Hohlzylinder aus Blech, Steingut oder sonstigem Stoff, die lose in den Wascher eingeschüttet werden und sich dadurch vollkommen regellos lagern. Durch diese Anordnung muß der Gasstrom sehr häufig seine Richtung ändern, wodurch an sich schon eine günstige Wasch Wirkung erzielt wird, zugleich wird aber auch noch die Oberfläche bedeutend vergrößert. Ein weiterer Vorteil ist der, daß durch die größere Oberfläche — gegenüber den Holzhorden — die Waschermaße kleiner gehalten werden können, wodurch nicht unwesentliche Ersparnisse erzielt werden können. Welche Wascherfüllungen in Frage kommen, wird sich stets nach den örtlichen Verhältnissen und nach der Beschaffenheit des Waschöls richten. — Eine andere Art dieser Wascherfüllung ist von Brégeat angegeben worden. Es handelt sich dabei um Spiralen, die bewirken sollen, daß das Waschöl zwischen ihnen einen Film bildet, der in Berührung mit dem Gas zerstört und sofort wieder neu gebildet wird, sodaß die Berührung zwischen Gas und Waschöl eine sehr innige ist.

Das von oben dem Wascher zugeführte Waschöl muß beim Eintritt fein verteilt werden, da es sonst trotz der Horden fast nur in der Mitte herunterlaufen würde. Nachdem man mit mehreren an der Wascherdecke angebrachten Düsen schlechte Erfahrungen gemacht hatte, ging man dazu über, das Öl durch ein einziges Rohr zuzuführen. Am Austritt dieses Rohres⁴) werden ein oder mehrere Spritzteller angebracht, die für eine gute und gleichmäßige Verteilung des Öles sorgen. Diese Art der Verteilung hat sich bis in die jüngste Zeit hinein sehr gut bewährt. Stil l⁵) benutzt bei seinen Hordenwäschern eine Berieselungsvorrichtung, bei der die Flüssigkeit mittels einer Siebbrause, eines Spritztellers oder einer ähnlichen Vorrichtung versprüht wird. Bei beiden Vorrichtungen kann der Spritzteller verschieden weit von dem Zuführungsrohr entfernt werden, so daß dadurch die Spritzwirkung groß oder klein ist.

Die im vorstehenden Absatz erwähnten Berieselungseinrichtungen für Benzolwäseher haben den Nachteil, daß sie starr mit der Behälterwand verbunden sind. Nun kommt es aber häufig vor, daß die sehr hohen Wäscher und Kühler unter Bergschäden oder Bodenbewegungen zu leiden haben. Ein starr gebauter Boden ist gezwungen, die nachteiligen Wäscherbewegungen mitzumachen, wodurch eine richtige Verteilung der Waschflüssigkeit in Frage gestellt wird. Dazu bilden sich hohe Flächen und Ströme innerhalb des Waschers und große Gasmengen werden von dem Waschmittel nicht erfaßt. Um diesen Nachteilen aus dem Weg zu gehen, hat J. F. K e s p e r⁶) eine praktische Neuerung angegeben: es handelt sich um einen an Ketten verstellbar aufgehängten Berieselungsboden, der bei auftretenden Bodenbewegungen diese mitmacht und so seine einmal eingestellte waagerechte Lage beibehält. Dadurch wird eine dauernde einwandfreie Berieselung gewährleistet.

Neben diesen Waschern, die infolge ihrer Füllung einen großen Raumbedarf haben, sind in letzter Zeit Zentrifugal- oder Schleuderwascher entwickelt worden, die auf kleinerem Raum die gleiche Leistung zeigen. In Deutschland hat sich besonders der von Fel d⁷) entworfene Wascher eingeführt, der von Gau⁸ 9) und Weitenhiller⁴⁰) näher beschrieben wurde. Er ist in Abbildung 4 wiedergegeben worden. Seine Arbeitsweise ist wie folgt: Sobald die Welle A die gewünschte Umdrehungszahl erreicht hat, wird die Waschflüssigkeit aus der feststehenden Wanne B an der inneren Fläche des Trichters C nach oben geschleudert und am oberen Rand waagerecht ausgebreitet. Diese schon verteilte Flüssigkeit wird von dem mit einer bestimmten Lochung versehenen äußeren Trichter D, der eine größere Umfangsgeschwindigkeit hat, erfaßt, in noch feinerem nebelartigem Sprühregen durch den ganzen Waschraum der Waschkammer zerstäubt und von den Lenkblechen E wieder zum Trichter B zurückgeführt. — Das aufsteigende Gas strömt unter den Lenkblechen E hindurch aufwärts und tritt dann im Waschraum mit der fein verteilten Flüssigkeit in denkbar innigste Berührung. Von hier aus setzt das Gas seinen Weg nach der darüber befindlichen Waschkammer fort. Hieraus ist zu ersehen, daß das Gegenstrom-

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Abb. 4.

prinzip gewährleistet ist. Außerdem durchströmt das Gas im rechten Winkel den Strom der zerstäubten Waschflüssigkeit in der Waschzone, so daß eine wirksame Auswaschung gesichert ist bei unbedingter Vermeidung jeglicher Kaminbildung. Weiterhin ist daraus zu ersehen, daß die Waschflüssigkeit wirksamer und wirtschaftlicher als sonst verwendet wird, d. h. ein hoher Wirkungsgrad wird mit einer geringen Menge Waschflüssigkeit erreicht. Dadurch kann man den Wascher bei gleicher Leistung viel kleiner bauen als die einfachen Hordenwascher. In den Wascher müssen noch Kühlschlangen eingebaut werden, um die durch die sommerliche Sonnenbestrahlung und Schleuderung erzeugte Wärme zu vernichten. Das die Schlangen verlassende Wasser erleidet nur eine Temperaturerhöhung um einen Grad, sodaß es noch für die Schlußkühlung gebraucht werden kann.

Um eine 93%ige Auswaschung des Benzols zu erreichen, rechnet Weitenhiller mit einem Waschölumlauf von 460—500 1, bezogen auf eine Tonne Trockenkohle, entsprechend einem Wirkungsgrad von 0,54 bei Hordenwaschern. In den F e 1 d - Waschern konnte der Waschölumlauf auf 383 kg je Tonne Trockenkohle vermindert werden und der Wirkungsgrad gegenüber Hordenwäschern um 37%; auf 0,71 gesteigert werden. Zur weiteren Erhärtung der mit dem Feld-Wascher erzielten Vorteile seien einige Wirtschaftszahlen angeführt:

Feld-Wascher

Anlagekapital Kapitaldienst 15%

Unterhaltungskosten 3%.

Mehrverbrauch von Dampf 365 X 8,4 t zu 3 KM Mehrverbrauch an Waschöl 109,5 t zu 100 KM

W eitenhiller kommt zusammenfassend zu dem Schluß, daß die untersuchte F e 1 d - Wascheranlage den erwarteten Anforderungen voll entspricht. In wirtschaftlicher Beziehung arbeitet sie erheblich vorteilhafter als Hordenwascher. Die jährliche Gesamtersparnis bei einem Kohlendurchsatz von 1500 t je Tag beträgt 36 350 KM, was einer Ersparnis von 8,30 KM je Tonne Benzol entspricht. Einen ähnlichen Wascher der BAMAG beschreibt Bärenfänger¹⁰).

In Gaswerken verwendet man noch vielfach liegende Wascher, die auch eine innere Drehvorrichtung enthalten, wodurch die Flüssigkeit

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Hordenwascher 240 000 36 000 7 200

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ebenfalls sehr fein zerstäubt und das Gas mit dem Öl in sehr innige Berührung gebracht wird. Es liegt hier also etwas sehr Ähnliches wie in den Feld - Wäschern vor.

Nachdem also das Waschöl in dem einen oder anderen Wascher mit Benzol angereichert worden ist, fließt es in einen Behälter, von wo es der Benzolfabrik zugeführt wird, um hier vom Benzol befreit zu

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Abb. 5. Mittelbarer Kühler für abgetriebenes Waschöl

werden und um dann wiederum als Waschöl im Wascher verwendet zu werden. Das Waschöl vollführt also einen Kreislauf, wobei man damit rechnet, daß das Öl zweimal in 24 Stunden durch die Anlage gepumpt wird. Die Auffanggefäße für die einzelnen Wascher sind meistens gemeinsam in einem großen Kessel untergebracht, der durch eingezogene Bleche in mehrere Unterabteile geteilt ist. Die einzelnen Bleche versieht man an ihrer höchsten Stelle mit einer Öffnung, damit bei einem etwaigen Versagen der betreffenden Pumpe nicht das aus dem Wascher nachdrängende Öl überläuft und dadurch verloren geht. Aus dem Grunde wird man die Kessel auch stets in Gruben unterbringen, die auszementiert sind und dadurch etwa überlaufendem Öl keinen Abfluß gewähren. Zur weiteren Sicherheit wird dann neben dem unterteilten Kessel noch ein zweiter gleicher Einteilung gelegt.

Das im Behälter für gesättigtes Öl befindliche Öl wird mittels einer Pumpe durch den Vorwärmer zum Ölerhitzer gepumpt. Der Vorwärmer ist der Dämpfekühler für den eigentlichen Abtreibeapparat, wenn nicht das vom Abtreiber ablaufende heiße Öl zum Vorwärmen des gesättigten Öles gebraucht wird. Vorteilhaft ist auch die Verwendung beider Wärmequellen. Dem Wärmeaustausch zwischen den beiden Ölen standen erhebliche Bedenken gegenüber¹¹), da man fürchtete, daß durch im Gase und dadurch auch im Öl enthaltene saure bzw.

basische Anteile an den Rohren erhebliche Anfressungen verursacht würden. Es war dadurch die Möglichkeit gegeben, daß bei so entstandenen Undichtigkeiten das gesättigte Öl zum Teil wieder mit dem heißen Öl ablief und so die Ausbeute an Benzol verschlechtert wurde. Dazu kam auch noch die Überlegung, daß derartige Undichtigkeiten

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Abb. 6. Kühler für Rohbenzoldämpfe, Bauart Still

schlecht zu erkennen wären. Nachdem aber allgemein die unmittelbare Ölkühlung mit Wasser eingeführt worden war, wurden die vorgebrachten Bedenken fallen gelassen und die Ölvorwärmung mit dem abgetriebenen Öl fast überall eingeführt. Ein solcher Ölkühler bzw. -Vorwärmer ist in der Abb. 5 wiedergegeben, wobei seine Arbeitsweise aus der Zeichnung ohne weiteres zu erkennen ist.

Der zweite schon erwähnte Vorwärmer ist der Dämpfekühler für den Abtreibeapparat (Abb. 6). Wie daraus zu erkennen ist, zerfällt der Dämpfekühler in zwei Teile. In dem oberen Teil befindet sich ein Röhrenbündel, um das die Benzoldämpfe streichen und in dem das zu erwärmende Öl fließt. In dem unteren Teil befindet sich eine Rohrschlange, durch die das Benzol fließt, während das Kühlmittel (Wasser) darum herumgeführt wird. Zuletzt gelangt das Benzol in eine Scheideflasche, wo es sich vom mitgerissenen Wasser aus dem Abtreiber trennt und nun der weiteren Verarbeitung zugeführt wird. Hierauf soll weiter unten ausführlich eingegangen werden. Bei der Zuführung des Waschöls ist es ziemlich gleichgültig, ob das Waschöl von oben nach unten oder von unten nach oben geführt wird, weil das Öl vor dem Eintritt in den Abtreiber nochmals im Ölerhitzer mit mittelbarem Dampf erhitzt wird. Diese Ölerhitzer können nach Otto zweistufig ausgebildet werden, um auch die Wärme des Abdampfes und des gebildeten Kondenswassers noch mit auszunutzen. Den Ölerhitzer (Abb. 7) durchläuft das Öl von unten nach oben. Im oberen Teil erfolgt die Erhitzung durch Frischdampf, im unteren Teil durch den Abdampf und das Kondensat des oberen Teiles.

Es muß dafür gesorgt werden, daß neben dem im Betrieb befindlichen Ölerhitzer noch ein zweiter aufgestellt wird, damit dieser im Bedarfsfälle sogleich in Betrieb genommen werden kann, wenn der erste mal aus irgendwelchen Gründen stillgelegt werden muß. Die Ölerhitzer sind nämlich ganz besonders starken Korrosionen ausgesetzt, weil die hier verwendeten Rohrschlangen nicht aus Gußeisen hergestellt werden können, sondern Schmiedeisen der einzig brauchbare Werkstoff ist. Ferner läßt es sich denken, daß gerade hier, wo das Öl auf eine Temperatur von 130—140° gebracht wird, die im Öl etwa vorhandenen Ammoniakteilchen viel stärker angreifen als in den vorher genannten Apparaten. Der Betriebsmann weiß aus Erfahrung, daß die Schlangen des Ölerhitzers als erste erneuert werden müssen. Weiterhin muß wohl auch angenommen werden, daß hier im Ölerhitzer die meisten Verdickungen des Waschöls eintreten, da sich hier die ersten Ablagerungen an Schwefeleisen, Asphalten und dgl. nachweisen

lassen. Aus diesem Grunde muß auch besonders darauf geachtet werden, daß die Temperatur nicht zu hoch getrieben wird. Im allgemeinen wird man wohl mit einer Temperatur von 120° auskommen, wobei überhitzter, mittelbarer Dampf als Heizmittel dient. Die ersten Undichtigkeiten in der Rohrschlange werden sich durch Ölspuren im Kondenswasser des Erhitzerdampfes zeigen.

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Abh. 7. Beheizung für Ölerhitzer nach Otto

Neben diesen für sich gehaltenen, allgemein gebräuchlichen Apparaten hat man dann auch noch versucht, den Ölerhitzer mit dem nachfolgenden Abtreiber zu einer Einheit zu verbinden. So beschreibt Stoli¹²) eine Vereinigung von Ölerhitzer und Abtreiber. Gasser und Frank¹³) vereinigen Abtreibe-, Destillierkolonne, Ölvorwärmer,

Ölerhitzer und Dephlegmator in einem Apparat. Borrmann¹⁴) geht einen ganz anderen Weg, indem er das gesättigte Öl in einem Ofen auf 350° erhitzt und dann das Benzol ohne Wasserdampf abtreibt.

Nachdem das Öl den Erhitzer durchlaufen hat — hier verliert es auch schon einen Teil seines Benzols, das gemeinsam mit den Abtreiberdämpfen gekühlt wird — gelangt es in den eigentlichen Abtreiber. Es sei darauf hingewiesen, daß das Öl auf dem Wege vom Lagerkessel bis zum Abtreiber durch den Öldruck der Pumpe befördert wird und daß es nicht nach dem Gesetz des freien Falles von Apparat zu Apparat gelangt. Der gebräuchliche Abtreiberapparat ist in Abb. 8 wiedergegeben. Rechts — an der Tauchflasche —• ist der Eintritt des erhitzten Öles, das dann über Kolonnen nach unten fließt. Zu gleicher Zeit kommt ihm ein Dampfstrom entgegen, der es vom Benzol befreit. Zum Schluß gelangt es dann durch eine zweite Flasche zu dem schon erwähnten Wärmeaustauscher und Kühler, wo es auf die Betriebstemperatur herabgekühlt wird, worauf noch näher zurückgekommen wird.

In dem Abtreiber findet der Vorgang statt, der zur Genüge unter dem Namen „Wasserdampfdestination“ bekannt ist. Nun trifft man aber bei nicht chemisch Gebildeten häufig auf die Auffassung, daß die Wasserdampf destination ein rein mechanischer Vorgang sei, indem der Wasserdampf die Benzolteilchen mit sich reiße. Das ist aber durchaus nicht der Fall. Denn wäre die Annahme richtig, dann müßte doch auch das Waschöl mit übergerissen werden. Es muß daran gedacht werden, daß jede Flüssigkeit einen gewissen Dampfdruck aufweist, der naturgemäß um so höher ist, je näher die betrachtete Temperatur dem Siedepunkt liegt. Durch das Hinzutreten des Wasserdampfes wird nun der Dampfdruck der Benzolhomologen um den des Wassers erhöht, der ebenfalls bei der Überwindung des Atmosphärendrucks mithilft. So genügt die Temperatur von 130° vollkommen, um das Öl überzutreiben. Der Wasserdampf spült die Öldämpfe fortgesetzt aus dem Abtreiber aus, so daß neue Anteile verdampfen können. Daß noch daneben — aber in untergeordnetem Maße — eine unerwünschte mechanische Wirkung eintritt, soll nicht abgeleugnet werden. Zur Zurückhaltung solcher mechanisch mitgerissener Teilchen sind auf dem Dämpfeweg im oberen Teil des Abtreibers Prallplatten eingebaut worden, die ein Zurückfließen dieser mechanisch mitgerissenen Ölteilchen bewirken sollen.

Der zur Kühlung der Dämpfe erforderliche Kühler wurde schon eingangs beschrieben als Wärmeaustauscher für das gesättigte Öl.

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Abb. 8. Abtreibeapparat für gesättigtes Waschöl, Bauart Still

Hier soll nur noch gesagt werden, daß das Benzol in eine Scheidflasche gelangt, die für den Abfluß des Wassers mit einem Tauchrohr bis auf den Boden der Flasche ausgerüstet ist. Der Austritt des Wassers liegt dann etwas tiefer als der des Benzols. Man gewinnt bei dieser Gelegenheit im allgemeinen ein Leichtöl, das zu 50% noch aus leicht-siedenden oder mechanisch mitgerissenen Teilen des Waschöls besteht

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Abb. 9. Entschwefler für Rohbenzol

und so nicht für die Reinigung geeignet ist. Das Leichtöl muß deshalb nochmal einer Destillation unterworfen werden.

Zu diesem Zweck bedient man sich einer zweiten kleinen Kolonne, der das Leichtöl ständig im freien Fall zufließt¹⁵). Diese Kolonne ist ähnlich gebaut wie ein Abtreibeapparat, jedoch wird hier noch ein Dephlegmator aufgesetzt, um nur die Fraktion des Rohbenzols zu erhalten. Auf diese Weise wird ein Rohbenzol gewonnen, das zu 98% bis 180° übergeht, also genügend rein ist, um der weiteren Verarbeitung auf Reinware zu geführt zu werden. An diese Gewinnung eines hochprozentigen Vorerzeugnisses schließt man noch vorteilhaft eine Entschwefelung dieses Erzeugnisses an. In dem Rohbenzol sind näm-

lich beträchtliche Mengen Schwefelwasserstoff enthalten, die bei der Waschung nur störend wirken und sowieso erst ausgewaschen werden müssen. Ein solcher Entschwefeler ist in Abb. 9 abgebildet. Der sich dabei abspielende Vorgang ist sehr einfach: das vom Kühler kommende Rohbenzol wird mittels einer kleinen Kreiselpumpe mit Natronlauge innig vermengt und dieses Gemisch dann in einen Abscheider befördert, wo sich Lauge und Benzol trennen. Die sich abscheidende Lauge wird dann wieder von der Pumpe angesaugt und wiederum zum Ent-schwefeln verwendet, während das Rohbenzol nun endgültig für die weitere Behandlung zur Gewinnung von Reinware fertig ist.

Um die zweite kleine Kolonne zu sparen, ist der Vorschlag gemacht worden, den Abtreiber mit einem Dephlegmator zu versehen, um hier alles bis auf das Rohbenzol niederzuschlagen. Ich halte das nicht für angebracht. Im Gegenteil, dadurch daß mit den Benzoldämpfen auch große Teile Naphthalin mit übergehen, wird das Waschöl von diesem befreit. Nun hat man es bequem in der Hand, das aus der kleinen Kolonne austretende dünnflüssige Waschöl in eiserne Kästen zu leiten, um es hier durch Abkühlen vom Naphthalin zu befreien. Das hier nicht erstarrte Öl wird dann dem Waschöl wieder zugesetzt. Es ist einwandfrei festgestellt worden, daß sich durch diese Maßnahme die Lebensdauer des in Betrieb befindlichen Waschöls um ein erhebliches verlängern läßt. Brüggemann¹⁶) hat ein Verfahren ausgearbeitet, das auf ähnlichem Wege mit Hilfe von Waschöl das Gas vom Naphthalin vollständig befreit.

Wir haben das abgetriebene Waschöl verlassen, als es als heiße Flüssigkeit den Abtreibeapparat verließ. Um das Öl wieder auf normale Betriebstemperatur zu bringen, hat man zwei verschiedene Wege eingeschlagen: mittelbare und unmittelbare Kühlung mit Wasser. Bevor das Öl vollständig gekühlt wird, wird es noch zum Vorwärmen des gesättigten Waschöls benutzt, worauf im Vorstehenden schon ausführlich hingewiesen worden ist. Die zuerst verwendete Kühlart war die mittelbare mit Wasser. Zu diesem Zweck bedient man sich ähnlicher Röhrenkühler, wie sie schon als Vorwärmer für das gesättigte Waschöl gekennzeichnet wurden. Daneben hat man dann auch noch einfache Rohre, die hin- und herlaufen, und die von außen mit Wasser berieselt werden. Bei der Verwendung dieser mittelbaren Kühler muß darauf Rücksicht genommen werden, was für ein Wasser zur Verfügung steht. Ist das Wasser stark kalkhaltig, so wird sich allmäh-

lieh eine Kruste von Kesselstein bilden, und die Kühlwirkung des Wassers kann stark herabgesetzt werden. Die Wasserrohre müssen dann von Zeit zu Zeit von diesem Ansatz befreit werden. Bei den Kühlern mit Außenberieselung hat man stark unter Algen- und sonstigen

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Abb. 10.

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Wasserpflanzenansammlungen zu leiden, so daß nach all diesen Überlegungen wohl der unmittelbare Kühler am geeignetsten ist.

Bei den unmittelbaren Kühlern sind zwei Bauarten bekannt, die grundsätzlich verschieden sind. Bei dem einen, dem sog. I b i n g -Kühler (Abb. 10), handelt es sich um ein streng durchgeführtes

Gegenstromverfahren, während bei dem Goldschmidt -Kühler eine Vermischung des Wassers mit dem heißen Öl stattfindet, eine Mischung, die sich dann nach einiger Zeit in das schwere Öl und leichte Wasser scheidet. Der I b i n g - Kühler¹⁷) arbeitet wie folgt: Das von dem Benzolabtreibeapparat kommende heiße Öl tritt bei a in den Kühler ein, während das Wasser an dem tiefer liegenden Stutzen c Eingang findet. Die beiden Flüssigkeiten bewegen sich nun in dem Raum A im Gegenstrom zueinander, wobei das Öl seine Wärme vollständig an das Wasser abgibt. Das Öl gelangt darauf in den unteren Teil B, wo es Zeit genug findet, etwa mitgerissenes Wasser abzugeben. Das am anderen Ende austretende Wasser wird an einer Anzahl Prallplatten vorbeigeführt, um etwa mitgerissene Ölteilchen absetzen zu können. Wasser und Öl treten fast mit der gleichen Temperatur aus, woran auch zu gleicher Zeit das gute Arbeiten des Kühlers erkannt werden kann.

Der Kühler von Goldschmidt und 011¹⁸) besteht, wie schon gesagt, aus einem einfachen Behälter, in den das Öl durch feine Düsen in das Wasser eingespritzt wird und sich dann absetzt. Dieser Kühler hat den Nachteil, daß er sehr genau beobachtet werden muß, da sonst leicht Wasser vom Öl mitgerissen wird, was zu unangenehmen Folgen in dem Betrieb der Benzolfabrik führen kann.

Bei einem ähnlichen Kühler von Dr. C. Otto & Co. (DRP 479954) wird eine Durchwirbelung der beiden Flüssigkeiten vermieden*). Er ist im besten Fall als ein senkrechter, mittelbarer Röhrenkühler anzusehen, in dem die Röhren selbst weggenommen, aber die Rohrböden und die darin stehenden Rohransätze stehen geblieben sind. Dadurch laufen im wesentlichen Strähnen der beiden Flüssigkeiten parallel, aber in entgegengesetzter Richtung aneinander vorbei, wobei sich der Wärmeaustausch vollzieht. Der Kühler ist in Abb. 11 dargestellt: Der Behälter a ist mit mehreren Böden b versehen; jeder Boden b besteht aus einer Blechplatte, die gleichmäßig gelocht ist und zwischen den Löchern c regelmäßig verteilte kurze Rohre d trägt. Das schwere heiße Öl fließt auf dem oberen Boden bei e zu und sinkt in parallelen Strömen durch die Öffnungen c nach unten. Das Kühlwasser wird unterhalb der beiden unteren Böden zugeführt, und zwar bei f rückgekühltes, also bereits gebrauchtes, nicht sehr kaltes Wasser, und

bei g Frischwasser zur Kühlung bei heißem Wetter. Das heiße Öl und das Kühlwasser fließen über bzw. unter die Verteilungsplatten und stören die senkrechte entgegengesetzt parallele Strömung der beiden Flüssigkeiten in keiner Weise. Das gekühlte Öl läuft unten durch Stutzen h ab, während das erwärmte Kühlwasser über den Kand i in das Scheidegefäß k Übertritt, wo etwa mitgerissene Öl-

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Abb. 11. Unmittelbarer Ölkühler nach Otto

teilchen zurückgehalten werden. Das Wasser verläßt den Kühler bei 1, das abgeschiedene Öl kehrt durch Leitung m in den unteren Teil des Behälters a zurück.

Wie schon bei der Besprechung des Waschöls erwähnt wurde, verdickt das Öl im Laufe der Zeit und wird dadurch unbrauchbar. Es muß also durch frisches ersetzt werden. Dies kann in der Weise geschehen, daß man den als Reservebehälter benutzten zweiten unterteilten Kessel mit dem frischen Öl füllt und dann durch einfache Hahnstellung den alten Kessel ausschaltet. Ein zweiter Weg ist der, daß man das abgetriebene Öl nicht mehr durch die Wascher laufen läßt, sondern in einen besonderen Kessel abzweigt, dafür aber frisches Öl der Apparatur zusetzt. Auf diese Weise wird am besten erreicht, daß alles alte Öl

entfernt wird. Bei den Anlagen mit unmittelbarer Ölkühlung muß nur daran gedacht werden, daß das frische Waschöl zuweilen noch etwas leichter siedende Stoffe enthält, wodurch auch der Unterschied in der Dichte zwischen Wasser und Öl nicht sehr groß ist, so daß die Trennung zwischen Wasser und Öl nicht so glatt vonstatten geht.

Das in einem besonderen Kessel aufgefangene gebrauchte Öl wird auf die verschiedenste Art verwendet bzw. wieder für die Benzolauswaschung hergerichtet. Einmal wird es gegen frisches Öl in Zahlung gegeben, wobei es mit der Hälfte des Wertes in Rechnung gesetzt wird. Besitzt die Kokerei jedoch eine eigene kleine Teerblase, so ist die Aufarbeitung im eigenen Betrieb sehr lohnend. Zu diesem Zweck wird das Waschöl, in diesem Falle Pechöl genannt, bis auf Pech destilliert. Das Destillat wird in zwei Fraktionen zerlegt: eine Fraktion geht etwa bis zur Dichte 1,07, aus der sich das Naphthalin ausscheidet, und die zweite bis zum Ende, aus der sich etwa vorhandenes Anthrazen abscheidet. Nachdem sich die festen Verbindungen abgesetzt haben, werden die beiden Fraktionen wieder vereinigt. Man kann mit einer Rückgewinnung von 75% rechnen. Da aber der Rest Pech und Naphthalin ist und etwa 5% Wasser, so kann man wohl sagen, daß das Öl zu 95% zurückgewonnen wird, wenn auch einige Destillationsprodukte in anderer Form verwendet werden. Wie lange ein Öl in Betrieb bleiben kann, richtet sich ganz nach seiner ursprünglichen Beschaffenheit. Zur Wirtschaftlichkeit solcher Destillationsanlagen ist es nicht unbedingt erforderlich, daß auch noch Teer oder dgl. mit destilliert wird.

Die Zeche Matthias Stinnes¹⁹) reinigt das Öl nach einem physikalischen Verfahren. Zu diesem Zweck wird das Öl in einem geeigneten Fösungsmittel gelöst, gut durchgerührt und dann eine Zeitlang stehen gelassen. Der asphaltartige Rückstand setzt sich am Boden des Gefäßes ab, die Fösung wird vom Rückstand abgegossen und darauf das Öl vom Lösungsmittel befreit. H i r z e 1²⁰) macht das Öl durch ununterbrochene Destillation wieder brauchbar.

Von Weindel²¹) wurde ein ununterbrochenes Verfahren zur Aufarbeitung von Waschöl ausgearbeitet, das an Hand der Abb. 11 a näher beschrieben werden soll: Ein Teil des vom Benzol befreiten und gekühlten Waschöles gelangt durch die Leitung 1 in den hochstehenden Behälter 2, der dauernd voll gehalten wird und mit einem Überlauf versehen ist. Aus dem Hochbehälter fließt das Waschöl durch den

Wärmeaustauscher 3 und die Leitung 4 in die Destillationsblase 5, avo das Öl zu einem Ende fließt, hier in zwei Teile geteilt wird und darauf zum anderen Ende gelangt. Die Destillationsblase ist mit einem Bodengefäß 6 verbunden, in dem sich das Pech absetzt, das seinerseits durch den Syphon 7 in die auswechselbare Vorlage 8 abfließt. Die Destillationsblase ist mit einer ausgemauerten Feuerung 9 versehen, die durch die vier Gasbrenner 10 beheizt wird.

An einem Ende der Blase befindet sich die Säule 11, deren Mantel 12 mit der Gasleitung 13 verbunden ist, durch die vom Benzol befreites

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Abb. 11 a. Ununterbrochene Waschölaufarbeitung nach Weindel

Gas eintritt. Auf der anderen Seite des Mantels befindet sich die Leitung 14, durch die das Gas kurz unterhalb der Oberfläche des Waschöls mittels der gezackten Haube 15 in dieses eingeleitet wird. Dadurch wird das heiße Öl durch das in dem Mantel 12 vorgewärmte Gas aufgewühlt.

Die Öldämpfe und das Gas verlassen die Blase durch die Säule 11 und gelangen durch die Leitung 16 in den Wärmeaustauscher 3, wärmen hier das ankommende abgetriebene Waschöl vor und werden dann in dem Kühler 17 durch entgegenströmendes Wasser gekühlt. Am Fuße des Kühlers befindet sich ein Abscheider, in dem das Gas durch die Leitung 19 vor den Teerwaschern wieder dem Rohgas zugesetzt wird, während das auf gearbeitete Waschöl durch die Leitung 20 wieder zur Benzolfabrik gelangt.

Der Haupt vorteil des Verfahrens besteht darin, daß das Rohgas stets mit frischem Öl gewaschen wird, so daß die Benzolausbeute auf dem Bestwert gehalten werden kann. Eine Anlage, die nach dem geschilderten Verfahren arbeitet, wurde auf der Zeche Helene errichtet.

Neben diesem oben geschilderten Verfahren zur Gewinnung des Rohbenzols aus dem gesättigten Waschöl hat sich noch ein besonderes Verfahren entwickelt: das sog. Vakuumverfahren von Raschig²²), Bauart Köppers, auf das im Folgenden noch etwas näher eingegangen werden soll²³). Das Hauptmerkmal dieses Verfahrens ist das, daß das gesättigte Waschöl nach einer Vorwärmung unter Vakuum mittels mittelbarem Dampf auf 140° erhitzt wird und so alle Benzolkohlenwasserstoffe abgibt. Der Zu- und Ablauf des Öles wird automatisch dadurch geregelt, daß Waschölsäulen von 10 m diese Aufgabe übernehmen. Da kein Wasserdampf auf das Waschöl einwirkt, ist das übergehende Rohbenzol wasser- und naphthalinfrei, so daß es unmittelbar zur Reinigungsanlage gelangen kann. Der Betrieb einer solchen Anlage spielt sich folgendermaßen ab (Abb. 12):

Das von den Benzolwaschern ablaufende angereicherte Waschöl fließt zuerst in den Waschölkreislaufbehälter a. Mittels der Pumpe b wird das Waschöl in den Hochbehälter c gehoben, von wo es in den Wärmeaustauscher d fließt. Darin wird das Waschöl durch das aus der Destillierpfanne g kommende abgetriebene Waschöl vorgewärmt. Das abgetriebene Waschöl tritt mit einem Wärmegrad von etwa 145° in den Wärmeaustauscher ein und verläßt ihn mit etwa 45°. Das gesättigte Waschöl erhitzt sich in dem Wärmeaustauscher auf 125° und tritt mit dieser Temperatur in den Dämpfeabscheider f ein, wo infolge des Vakuums und der hohen Temperatur die Hauptmenge der Benzolkohlenwasserstoffe ohne weitere Wärmezufuhr abdestilliert. Die Dämpfe gehen von hier unmittelbar in die Rektifiziersäule k. Das im Dämpfeabscheider f verbliebene Waschöl, das noch die Schwerbenzole und Naphthalin enthält, fließt weiter in die Destillierpfanne g. Die Destillierpfanne g ist derart gebaut, daß das Öl auf einem möglichst langen Weg durch mittelbar zugeführten Dampf erhitzt wird. Die Dämpfe von Schwerbenzolen, Naphthalin usw. strömen in den Röhrenkühler h. Das dort entstandene Kondensat läuft durch einen Siphon in den heizbaren Unterteil der Destilliersäule k, wo die in dem Niederschlag enthaltenen Schwerbenzole abdestillieren, während die Naphthalinfraktion nach

Durchlaufen eines Siphons den Naphthalinpfannen t zufließt, wo das Naphthalin auskristallisiert, während die Waschölbestandteile wieder in den Waschölkreislaufbehälter a gelangen.

Die Destilliersäule k besitzt einen Dephlegmator. Die gesamten Benzoldämpfe strömen aus der Destilliersäule durch den Dephlegmator

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a WaschSikreislaufbehâlter b Waschölpumpe

Hochbehälter fur angerekhertes Waschöl Wärmeaustauscher e Überlaufflasche für abgetriebenes Waschöl f Dämpfeabscheider g DestiUierpfarme h Kondensator i Druckverminderer t k ßekt/ficiersaule mit Dephlegmator / Benzoldämpfeköhler m Kuh/wasserhochbehä/ter n Syphonflasche für naphtalinhalhges MaschöJ o Scheideflasche för Benzol und Wasser p Benzol vorlage

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Abb. 12. Waschölabtreibung nach dem Vakuumverfabren von Raschig,

Bauart Köppers

nach dem Benzoldämpfekühler 1, wo sie durch Wasserkühlung niedergeschlagen werden und nach der Scheideflasche o fließen, in der das Wasser, das durch das Waschöl in den Apparat gelangt, abgeschieden wird. Das Benzol fließt sodann nach dem Lagerbehälter q für waschölfreies Vorerzeugnis. Das abgetriebene Waschöl, das den Wärmeaustauscher etwa mit einem Wärmegrad von 40 verläßt, gelangt in den

Ölkühler s, wo es mit Wasser gekühlt wird, um sodann wieder dem Benzolkreislaufbehälter a zugeführt zu werden.

Über den Wert und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sind die Ansichten sehr geteilt: so kommt Neumann²⁴) auf Grund genauer Beobachtungen an einer auf einem Gaswerk errichteten Anlage zu günstigen Ergebnissen. K e 11 i n g²⁵) und B ä h r und R ü h 1²⁶) dagegen lehnen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ab. Sie kommen deswegen zu dem Schluß, weil nach ihrer Ansicht der Dampfverbrauch kein geringerer ist als beim einfachen Waschölverfahren, und außerdem soll die Abtreibgeschwindigkeit aus dem gesättigten Waschöl und die Zusammensetzung der Leichtöldämpfe beim Arbeiten mit unmittelbarem Dampf günstiger sein. Dem gegenüber steht eine Arbeit von Schmalen bach ²⁷), der in dem Vakuumverfahren wärmetechnische Vorteile erblickt, die eine günstige Zusammensetzung des Rohbenzols und vollständige Niederschlagung der Benzolkohlenwasserstoffe ergeben. Kattwinkel²⁸) kam auf Grund eingehender Messungen zu dem sehr günstigen Ergebnis, daß je kg Rohbenzol nur 2,7 kg Dampf, gegenüber 5 kg Dampf beim Waschölabtreibeverfahren, verbraucht werden. Diese sich widersprechenden Ergebnisse sind wohl darauf zurückzuführen, daß bei der Beurteilung eines Verfahrens so viele Gesichtspunkte zu berücksichtigen sind, die nicht immer in Einklang gebracht werden können. Es ist in den vorhergehenden Seiten immer wieder auf die verschiedene Zusammensetzung des Rohbenzols hingewiesen worden, die von den verschiedensten Bedingungen abhängen kann und die naturgemäß auch auf das Gewinnungsverfahren im günstigen oder ungünstigen Sinne einwirken kann. Man darf also nicht in den Fehler verfallen, daß, wenn man bei der Nachprüfung eines Verfahrens auf einer Anlage vielleicht zu einem ungünstigen Ergebnis kommt, das Verfahren überhaupt abzulehnen sei. Nur stets neu durchgeführte Versuchsreihen mit dem anderen Benzol können zu einwandfreien Ergebnissen führen.

2. Mit aktiver Kohle

Die A-Kohle ist ein festes, besonders feinporiges Adsorptionsmittel von neutralem Charakter, das im Gegensatz zur gewöhnlichen Holzoder Knochenkohle und den meisten für besondere Zwecke verwendeten flüssigen Absorptionsmitteln — wie Wasser, Schwefelsäure, Waschöl, Kresol — erstaunliche Mengen von Gasen und Dämpfen festzuhalten vermag. A-Kohle wird aus zellulosehaltigen Stoffen verschiedener Art oder ihren Verkokungsprodukten gewonnen. Holz, Braunkohle, Torf, Zelluloseablaugen der Papierfabriken, natürliche und synthetische Harze, Schalen und Kerne von Früchten — allein und im Gemisch — bilden die Rohstoffe. Die Arbeitsweise besteht entweder darin, daß man die Massen zuerst verkokt und dann aktiviert, oder beide Vorgänge gleichzeitig ausführt. Die Aktivierung des Kokses⁰⁶) erfolgt in der Regel mit Gasen, insbesondere mit hochüberhitztem Wasserdampf bei 700°: so erhält man namentlich Entfärbungskohlen. Verkokt und aktiviert man zu gleicher Zeit mit festen oder flüssigen Aktivierungsmitteln¹³⁷) wie Kaliumkarbonat, Chlorzink, Phosphorsäure — ein Vorgang, der bereits bei 300° beginnt —• so erhält man in der Regel Erzeugnisse von hoher Aktivität. Dies erklärt sich dadurch, daß die Aktivierungszusätze den Verkokungsprozeß bestimmend beeinflussen, indem sie die bei der trockenen Destillation der betreffenden Substanzen entstehenden Verbindungen (Wasserdampf), schnell vertreiben bzw. die Entstehung schwer flüchtiger Verbindungen (z. B. Teer) überhaupt verhindern (Chlorzink), die die feinen Kanäle des Verkokungsrückstandes verstopfen und so die adsorbierende Wirkung herabsetzen. Diese Beobachtung bestätigt die Auffassung²⁹ 30 31), daß die Wirkung der A-Kohle darin besteht, daß die Gase und Dämpfe zwischen den Atomen der Kohle durch Kapillarkräfte festgehalten werden. Man nimmt an, daß sie eine große „innere“ Oberfläche besitzt, die bei der Adsorption die Hauptrolle spielt. In Ergänzung dieser rein physikalischen Auffassung nimmt Ruff³²) an, daß Gruppen von C-Atomen, die noch Nebenvalenzen frei haben, in bestimmten Fällen Träger besonderer Aktivität sind.

Das durch die Aktivierung erhaltene Erzeugnis ist in der Regel ein Gemisch von staubigem und feinkörnigem Material, wovon nur das letztere zur Verwendung in Frage kommt. Deshalb wird auch bei der Herstellung der A-Kohle durch geeignete Vorbehandlung des Roh-

Stoffes vor der Verkokung dafür gesorgt, daß die Aktivierung sofort ein möglichst staubfreies, feinkörniges Erzeugnis ergibt. Von einer guten A-Kohle verlangt man, daß sie beim Absieben durch ein 2 mm-Maschensieb nur wenig feinkörnigen Abgang und praktisch keinen Staub ergibt. Als gut geeignet für die Anwendung in der Technik hat sich eine Körnung von etwa Graupengröße erwiesen.

Die wichtigste Eigenschaft der Kohle für ihre Verwendung in der Gastechnik ist natürlicherweise ihre Adsorptionsfähigkeit. Eine gute Kohle soll bei 20° aus gewöhnlicher Luft, die mit Benzol gesättigt ist (32 g Benzol in 1 cbm Luft), beim Laboratoriumsversuch mindestens 15 ccm Benzol jelOOcbm Kohle aufnehmen. Es ist natürlich erforderlich, daß man bei Aktivitätsbestimmungen stets unter den gleichen Arbeitsbedingungen arbeitet, d. h. es müssen gleich sein: Körnung und Wassergehalt der Kohle, Temperatur, Feuchtigkeit und Lösungsmittelgehalt der Luft. Der Einfluß dieser einzelnen Bedingungen ist von E. Berl und seinen Mitarbeitern in ausführlicher Weise dargelegt worden³³). Für die technische Anwendung der Kohle ist ferner von großer Bedeutung, daß sie im Hinblick auf ihre große Adsorptionsfähigkeit für organische Dämpfe für Wasserdampf ein gegensätzliches Verhalten zeigt, indem sie ihn nur wenig adsorbiert. Sie kann daher einerseits nicht für die Trocknung von Gasen herangezogen werden, ist aber andererseits besonders geeignet, Dämpfe aus feuchten Gasen oder aus feuchter Luft zu adsorbieren. Da die Abgase oder die Abluft bei technischen Vorgängen — auch die Kohlendestillationsgase — immer mit Wasserdampf gesättigt sind, ergibt sich aus dieser Eigenschaft ein wesentlicher Vorteil gegenüber Absorptionsmitteln wie Schwefelsäure, Silicagel und Waschöl.

Ein weiterer wichtiger Punkt für die technische Verwendung der A-Kohle ist ihre Kegenerierbarkeit. Die gleichen Kapillarkräfte, die die Gase und Dämpfe zwischen den Molekülen der Kohle festhalten, wirken natürlich auch dann, wenn es sich darum handelt, diese Körper daraus zu gewinnen. Durch ein gewöhnliches Destillationsverfahren kann dies nicht geschehen, da die dampfdruckerniedrigende Wirkung der Kohle den Kochpunkt der adsorbierten Verbindungen um viele 100° erhöht. So läßt sich z. B. Benzol aus der A-Kohle durch einfaches Erhitzen auf 300° nur zu einem kleinen Teil gewinnen. Dazu kommt noch die Schwierigkeit, die erforderliche Verdampfungswärme in das Innere der Kohle zu tragen, da die Kohle ein sehr schlechter Wärmeleiter ist.

Als einzige Methode, die für die wirtschaftliche Rückgewinnung der adsorbierten Dämpfe in Frage kommt, hat sich das Ausdämpfen der Kohle mit Wasserdampf erwiesen³⁴), wobei die adsorbierten Dämpfe aus der Kohle verdrängt werden. Je nach der Flüchtigkeit des adsorbierten Stoffes wendet man dabei gesättigten oder überhitzten Wasserdampf an. Ein Teil des Wasserdampfes wird durch Abkühlung niedergeschlagen, so daß die Kohle nach dem Ausdämpfen feucht ist. Feuchte Kohle zeigt aber eine geringere Adsorptionsfähigkeit als trockene, so daß es zweckmäßig ist, die Kohle nach dem Ausdämpfen zu trocknen. Man kann die Sache aber auch dadurch vereinfachen, daß man in die Kohle einen Heizkörper verlegt, der dann beim Ausdämpfen mit Dampf bedient wird, so daß sich das Wasser nicht kondensiert und die Kohle trocken bleibt.

Unter gewissen Umständen kann es jedoch auch von Vorteil sein, mit feuchter Kohle, statt mit trockener, zu arbeiten. Dies ist der Fall, wenn Gase oder Dämpfe mit einem sehr hohen Gehalt an adsorbierenden Dämpfen zur Verarbeitung kommen. Dazu gehört z. B. die Abluft von Tankanlagen oder Destillationskolonnen, die mit Benzol gesättigt ist. Bei jeder Adsorption tritt nämlich eine Erwärmung ein, die durch Freiwerden der Wärme beim Niederschlagen der Dämpfe entsteht. Bei einem so hochwertigen Adsorptionsmittel, wie es die A-Kohle darstellt, tritt dazu noch die Benetzungswärme, die der Größe nach der Kondem sationswärme gleichzustellen ist. Da nun diese beiden Wärmen dem Dämpfegehalt der behandelten Gase proportional ist, und beim Durchleiten von Gasen mit einem Gehalt von 300 g Benzol je cbm sich das Kohlefilter um 100° erwärmt, so läßt sich denken, daß das störend wirkt. Die so in der Kohle entstehende Wärme teilt sich naturgemäß dem Luftstrom mit und erwärmt die vor der gesättigten Kohleschicht noch vorhandene freie Kohle. Ist nun die Kohle feucht, so wird das Wasser verdampft und die Wärme dadurch weggeführt. Dadurch erspart man ein Trocknen der Kohle und setzt auch die Adsorptionstemperatur etwas herunter. Daß die Gegenwart von Wasser bei der Adsorption von Benzol nicht stört, wurde in ausführlicher Arbeit von William s³⁵) dargelegt.

Die Gewinnung von Benzol aus dem Gas stützte sich von vornherein auf die Erfahrungen, die bei der Rückgewinnung von Lösungsmitteldämpfen aller Art gewonnen worden waren, insbesondere wieder

auf das DRP 310 092³⁶). Das Schema der jetzt in Betrieb befindlichen Anlagen geht aus der Abbildung 13 hervor: Das Gas geht durch eins von zwei Kohlefiltern, das das Benzol aufnimmt, so daß das Gas benzolfrei wieder austritt. Während dieser Zeit wird das andere mit Benzol gesättigte Filter wieder von diesem befreit und das Benzol abgeschieden. Dies geschieht, indem man das Filter zunächst mit Hilfe eines ein-

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Abb. 13. Benzolgewinnung aus dem Gas mit A-Kohle

A Gasaustritt B Filter C Filter

D Benzoldampfleitung E Gaseintritt F Dampfapparat G Überhitzer

H Kühler J Abscheider K Wasserleitung L Dampfleitung W Wasser Bzl. Benzol —| Ventile

gebauten Heizkörpers auf 100—120° vorwärmt und dann das Benzol mit entspanntem Dampf in den Kühler spült. Der Niederschlag des Kühlers — Wasser und Benzol — wird in einem Abscheider getrennt. Nach dem Ausdämpfen kann das Filter sofort wieder benutzt werden. Zur Dampfersparnis empfiehlt es sich, bei Großanlagen mit Hilfe eines Kompressionsverdampfers zu arbeiten. Er besteht aus einem von der Lurgi³⁷) gebautem Vakuum - Ejektor - Verdampfer, womit erreicht wird, daß das Dampf-Benzol-Gemisch auf dem Wege zum Kühler den größten Teil seiner Kondensationswärme wieder abgibt. Der Aufbau eines solchen Dampfrückgewinnungsapparates ist aus der Abbildung 14

zu ersehen: Die aus dem Filter kommenden Destillationsdämpfe umspülen ein zwischen zwei Kopfplatten befindliches Röhrenbündel und gelangen dann in den Verdichter. Da die Temperatur der Destillationsdämpfe meist unter 100° liegt, ist ein Unterdrück in der Kammer erforderlich, der durch Betätigung eines Dampfejektors erzeugt wird.

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²    De Laval - Ejektor    9.    Siederohre

3.    Niederdruckdampf    m    Kondensat

4.    Dampfkessel    11.    Umlauf

6.    Wasserspiegel

7.    Gemisch aus Hocrru. Niederdruckdampf

5    Wasserbehälter    12.    Benzol⁻ Wasserdampfge*

misch von den Absorbern 13. zu den Kuhlern.

Abb. 14

Auf diese Weise wird der Siedepunkt des Wassers in den Röhren erheblich erniedrigt. Der erzeugte Dampf wird durch den im Ejektor befindlichen hoch gespannten Dampf angesaugt und auf den Arbeitsdruck von 2 at zusammengedrückt. Die so erzielten Ersparnisse beziehen sich auf die Menge des verbrauchten Dampfes, auf die Größe des notwendigen Kühlers und letzten Endes auf die Menge des zu kühlenden Dampfes. Die Dampfersparnis bei einer Großanlage kann bis zu 35% des Gesamtdampfverbrauches ohne Sparapparat betragen³⁸).

Wie aus der Skizze ersichtlich, sind Gasrichtung und Ausdämpferichtung entgegengesetzt. Hierdurch wird erreicht, daß die schweren Benzolkohlenwasserstoffe sich im unteren Teil des Filters absetzen und beim Ausdämpfen durch hier sich zunächst niederschlagende leichter siedende Benzoldämpfe ausgespült werden. Ferner kommt so das Gas zuletzt mit der oberen Kohleschicht in Berührung, die beim Ausdämpfen am besten von Benzolen befreit wird und daher besonders gut geeignet ist, die leichtest flüchtigen Kohlenwasserstoffe festzuhalten, so daß die Adsorptionsfähigkeit der Kohle besser ausgenutzt werden kann. Die Sättigung des Kohlefilters erkennt man daran, daß an das Filter ein Gasbrenner angeschlossen wird, der im Augenblick der Sättigung, dem sog. „Brechpunkt“, aufleuchtet. Man hat hier besondere Brenner eingeführt, die schon eine Benzolmenge von 0,00005—0,00008 Vol% im Gas erkennen lassen. Natürlich müssen daneben auch laufend Bestimmungen des Benzols im End- und Vollgas gemacht werden.

Die Beschaffenheit der Benzole, die nach dem A-Kohle-Verfahren gewonnen werden, zeigt beträchtliche Unterschiede, je nachdem, um welches Ofensystem es sich handelt, in dem die Verkokung vorgenommen wird:

Kokereiofen

Waagerechter Senkrechter Retortenofen

10

90

96

98,5

Bromzahl

Schwefelkohlenstoff g/chm Dichte bei 15°

16

1,3

0,87

00 co oo

© M-00 C5

oo

Die Ursache für diese Verschiedenheit ist in erster Linie in dem ungleichen Verlauf der Kohlenentgasung in den einzelnen Ofenbauarten zu suchen, während die Zusammensetzung der Kohle keine so große Rolle spielt. Wenn in den Kokereiöfen — die mit ununterbrochen arbeitenden senkrechten Kammeröfen auf eine Stufe gestellt werden können — ein so großer Gehalt ah niedrig siedenden Bestandteilen vorhanden ist, so kommt das daher, weil in diesen Öfen der eigentlichen Verkokung eine Art Tieftemperaturverkokung vorangeht.

Der Verbrauch an A-Kohle kann auf zwei Ursachen zurückgeführt werden: Zerstäubung und Aktivitätsverlust. Durch zweckmäßige Bauart des Filters und dank der schonenden Behandlung mit Wasserdampf ist es gelungen, den Verlust durch Verstäuben auf wenige Prozent im Jahre herunterzudrücken. Anders liegt aber der Fall des Aktivitäts-

Verlustes. Hier macht man leider die unangenehme Beobachtung, daß trotz aller Vorsichtsmaßnahmen im Betriebe die Aktivität, d. h. die Aufnahmefähigkeit der Kohle, im Laufe der Zeit abnimmt und daß das Filter immer schneller mit Benzol gesättigt ist — d. h. der „Brechpunkt“ wird immer früher erreicht —, so daß die Zahl der erforderlichen Ausdämpfungen ansteigt. Eingehende Untersuchungen im Laboratorium und im Betrieb haben ergeben, daß die Poren der Kohle langsam verschmieren³⁹).

Bei diesen Verschmierungen handelt es sich in der Hauptsache um die Ablagerung von polymerisierten Kohlenwasserstoffen, wie sie auch als „gum“ oder „Harz“ in Gasleitungen anzutreffen sind. Sie können mit Wasserdampf nicht entfernt werden. Die Ablagerung von Polymerisaten richtet sich auch ihrerseits ganz nach der in Betrieb befindlichen Ofenbauart. Das Naphthalin stört nicht, denn wenn es auch restlos von der Kohle festgehalten wird, so wird es auch durch Wasserdampf wieder restlos ausgetrieben, ja man hat sogar besondere A-Koh-len gefunden, die sich für die Niederschlagung des Naphthalins hervorragend eignen. Die Erfahrung hat ergeben, daß bei einem Leuchtgas, das aus ununterbrochen betriebenen Öfen gewonnen wurde, mit einem Rückgang der Aufnahmefähigkeit der Kohle um 35—50% nach 150 bis 200 Beladungen gerechnet werden mußte. Die Gewinnung an Benzol aus dem Gas beträgt hierbei 93—95% im Durchschnitt. Diese ausgebrauchte Kohle ist aber nicht wertlos: sie kann durch ein besonderes Verfahren wieder auf ihre alte Leistungsfähigkeit gebracht werden. In neuester Zeit ist es dann auch noch gelungen, eine Spezialkohle „Benzorbon“ zu finden, die die oben aufgezeigten Schwierigkeiten überwindet. Diese Kohle hält alle Dämpfe mit einem Siedepunkt über 30° fest und entfernt daher auch Schwefelkohlenstoff und Naphthalin aus dem Gas. Hierdurch soll die Gasbeschaffenheit günstig beeinflußt werden.

Gegenüber dem Waschöl-Verfahr en bietet das Arbeiten mit A-Kohle mancherlei Vorteile. Bei der Absorption des Benzols durch das Teerwaschöl kann man im besten Fall das Öl mit einer Menge von 4% anreichern, so daß die im Umlauf befindliche Ölmenge sehr groß sein muß. Die Aufnahmefähigkeit der A-Kohle beträgt ungefähr das Zehnfache. Bei Verwendung von Waschöl rechnet man mit einer Ausbeute von 75—85% des im Gas enthaltenen Benzols⁴⁰), wohingegen

Green⁴¹) das Ausbringen mit A-Kohle um 10—15% höher veranschlagt. Für eine gute Durchschnittsausbeute ist dabei der Umstand von Bedeutung, daß sich die Kohle auch bei einer starken Verdünnung des Benzols im Gas noch hoch belädt. Daneben wird dann noch ein Benzol gewonnen, das frei von Waschöl und sonstigen Verunreinigungen ist. Andererseits enthält das A-Kohle-Benzol einen großen Teil ungesättigter Verbindungen. Trotzdem ist es möglich, mit Hilfe des „Inhibitor-Verfahrens“, auf das bei der Reinigung des Rohbenzols noch eingehender zurückzukommen ist, unmittelbar aus dem abgetriebenen Benzol ein lager- und gebrauchsfertiges Motorenbenzol zu gewinnen.

Auch die Apparateseite bringt Vorteile: Die Apparatur ist wesentlich einfacher, immer betriebsbereit, da sie keine bewegten Teile besitzt. Dadurch eignet sich das Verfahren auch besonders für kleine •Gaswerke, denn die Bedienung der Anlage — bis zur Gewinnung eines handelsfähigen Motorenbenzols — kann durch einen ungelernten Arbeiter erfolgen. Da ferner bei einer etwaig wechselnden Marktlage für die Nebenprodukte der Verkokung die Wirtschaftlichkeit der Benzolgewinnung großen Schwankungen unterworfen ist, ist es für die Gaswerksleiter sehr leicht, die Benzolgewinnung nur dann zu betreiben, wenn es sich wirtschaftlich lohnt, da die Anlage jederzeit betriebsfertigt ist. Dampf-, Kraft- und Kühlwasserausgaben sind ebenfalls geringer. Selbst ohne Dampfsparer ist der Dampfverbrauch bei dem A-Kohle-Verfahren gegenüber dem Gebrauch von Waschöl geringer. Nach Hollings⁴²) ist der niedrige Dampfverbrauch nicht noch geringer, weil die fühlbare Wärme des Filters nach dem Dämpfen nicht zurückgewonnen werden kann. In der Abbildung 15 ist dann noch im Schaubild der Unterschied in den Siedekurven von Benzol, das einerseits mit Waschöl und andererseits mit A-Kohle auf der gleichen Anlage gewonnen wurde, wiedergegeben.

Neben diesem unterbrochen arbeitenden Verfahren sind dann noch Versuche angestellt worden, um den Betrieb zu einem ununterbrochenen zu gestalten. Man zog hierbei in Erwägung, daß ein ununterbrochen arbeitendes Verfahren einen geringeren Verbrauch an A-Kohle haben könnte, und daß die Kohle nicht von so guter Beschaffenheit sein müßte, da ja stets frische Kohle mit dem Gas in Berührung käme. Nach dem Verfahren der Lurgi⁴³) wird die Kohle im Gegenstrom zum Gas

durch einen engen Schacht geführt, wird dann herausgenommen und nun auf Grund der eigenen Schwere nochmals durch einen engen Schacht geführt, wo die aufgenommenen Dämpfe durch Hitze wieder ausgetrieben werden. Die I. G. Farbenindustrie AG.⁴⁴) bringt auf ähnliche Weise in einem mit einer Schnecke versehenen Turm die Kohle mit dem Gas in Berührung. Ein anderes Verfahren⁴⁵) besteht

—Siedepunkt °C

^ n H § U U § ü i H

Abb. Io. Siedekurven von A-Kohle und Waschölbenzol

darin, daß die Kohle auf einem endlosen Band zunächst mit dem Gas in Berührung kommt und darauf in eine Kammer geführt wird, wo die auf genommenen Dämpfe durch Wasserdampf wieder ausgetrieben werden. Trotz dieser an sich nicht schlechten Vorschläge hat kein ununterbrochenes Verfahren auf die Dauer Fuß gefaßt.

Zum Schluß dürfte noch eine Gegenüberstellung eines A-Kohle-Benzols mit einem Waschöl-Benzol sein, wie sie von Engelhardt und Rtiping (GWF 76, 483 [1933]) angegeben wurde:

Benzolausbringen der Anlage

1.    Spez. Gew. bei 20°

2.    Stockpunkt

3.    Mittleres Molekulargew.

4.    Siedeanalyse:

Beginn bis 100° in %

95 Völ% bis Siedeschluß

5.    Kennziffer

6.    Waschverlust in Vol%, (96%ige H₂S0₄)

7.    Gehalt an:

Schwefelkohlenstoff Gew% Thiophen Gew% ä-Schwefel mg/1 Gesamtschwefel Gew%, Naphthalin Gew%

Phenole mg/1 Pyridine Gew%

8.    Harzgehalt (HBT) nach

Stabilisierung mg/100 cm³

98%

96%

80%

88%

0,878 — 14°

0,872 — 13°

0,876 — 12°

0,882 — 12°

90

88

91

95

® «5 ? 53 ■§

OO S° üx 03

⁰¹ %    83 ~©

72/80    64/79

81

83

©    <N    |    H    00    O

1—I    I    iO    T—I    CO

©    ©    ©    i-î

0,06

©    H    O    J-A

H¹    ©    05    I    M-    C£>

os    oo    ¹    ©    os

0,063

142°

165°

95

4,5

0,27

0,13

6,5

0,43

0,14

1070

0,10

19

160°

175°

94,8

0,90

0,25

9,6

0,95

0,28

235

0,15

60

A-Kohle-Benzol

unbehandelt

Waschölbenzol

durchdestilliert

Wie die Punkte 1—5 zeigen, ist das A-Kohle-Benzol im wesentlichen genau so zusammengesetzt wie das Waschölbenzol. Wenn der Waschverlust mit Schwefelsäure etwas höher ist, so liegt der Grund darin, daß durch die A-Kohle bedeutend mehr Ungesättigte aufgenommen werden als durch das Waschöl. Diese ungesättigten Anteile haben aber beim Motorenbenzol eine sehr günstige Wirkung auf die Kopffestigkeit. Ein weiterer Vorteil des A-Kohle-Benzols ist darin zu sehen, daß es keinen a-Schwefel enthält. Dies kommt wohl in der Hauptsache daher, daß die Gewinnung des Benzols mittels A-Kohle stets hinter die Schwefelreinigung geschaltet werden muß. Diese Maßnahme ist deswegen erforderlich, weil die A-Kohle auch Schwefelwasserstoff festhält, der dann leicht zu Schwefel oxydiert wird und so die Beladefähigkeit der Kohle stark herabsetzen würde. Sehr ins Auge springend ist der bedeutend geringere Gehalt des A-Kohle-Benzols an Phenolen und Pyridinen. Das gereinigte Gas, aus dem das A-Kohle-Benzol stammt, enthält diese Stoffe in bedeutend geringerer Menge als das ungereinigte Gas, aus dem das Waschölbenzol gewonnen wird. Insbesondere gelangen diese Körper aus dem Waschöl im-

mer in das abgetriebene Erzeugnis lind erschweren dessen Aufarbeitung.

Dieser geringe Gehalt an Phenolen und Pyridinen des A-Kohle-Benzols ist für seine unmittelbare Verwendung — ohne chemische Reinigung — als Motorenbenzol von großer Bedeutung. Es hat sich hierfür schon seit Jahren bewährt, da der Gehalt an organischem Schwefel in der Regel so niedrig ist, daß keine belästigenden Abgase entstehen. In den wenigen Fällen, bei denen ein höherer Gehalt an organischen Schwefelverbindungen vorliegt, kann Abhilfe geschaffen werden. Da aber der Gehalt an ungesättigten Verbindungen sehr groß ist, war man bei längerer Lagerdauer doch gezwungen, eine geringe Reinigung mit Schwefelsäure vorzunehmen. Nach den neueren Erfahrungen jedoch, die mit dem „Inhibitor-Verfahren“ gewonnen worden sind (s. S. 99), konnte auch auf die chemische Nachreinigung verzichtet werden. Diese kurzen Angaben mögen genügen, um zu zeigen, daß mit Hilfe der A-Kohle fast unmittelbar aus dem Gas ein gebrauchsfertiges Motorenbenzol gewonnen werden kann. Das A-Kohle-Ver-fähren birgt auch noch einen anderen volkswirtschaftlichen Vorteil in sich: Wenn man bedenkt, daß durch das Waschöl verfahren bedeutende Mengen einer organischen Flüssigkeit in Gestalt von Waschöl verbraucht werden, die durch Hydrierung oder dergl. dem Treibstoffmarkt zugängig gemacht werden können, so ist es ohne weiteres klar, wie vorteilhaft sich eine allgemeine Einführung des A-Kohle-Verfahrens erweisen würde.

Es wurde im Vorstehenden darauf hingewiesen, daß das A-Kohle-Benzol zuweilen einen hohen Gehalt an organischen Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelkohlenstoff, aufweist, der entfernt werden muß. Hierauf haben Hoffert, Claxton und Hancock (Gas Wld 103, Nr. 2664 [1935]) hingewiesen. Hier kam als Abhilfe zunächst die fraktionierte Destillation in Frage, die aber den Nachteil in sich birgt, daß mit dem Vorlauf neben dem Schwefelkohlenstoff auch andere wertvolle niedrig siedende Anteile entfernt werden. Man hat darum auf chemische Verfahren zurückgegriffen, auf die in dem Abschnitt „Reinigung“ auf S. 106 ausführlicher eingegangen werden soll.

In der gleichen Weise, wie man Benzol aus dem Gas gewinnen kann, ist es auch möglich, Benzol aus Wasser mit Hilfe von A-Kohle zu gewinnen⁸²²¹). Hier ist vor allem an all die Wässer gedacht, die bei der Destillation und Kühlung von Leichtöl, Benzol usw. anfallen, sofern diese mit unmittelbarem Dampf destilliert oder durch Einspritzen von

82a) Jaenicke, Chem. Ztg. 56, 630 (1932).

Wasser in den Dampf gekühlt werden. So enthielt z. B. ein Kühlwasser, das bei der unmittelbaren Kühlung von Benzoldämpfen erhalten wurde, 1,2 kg Benzol je cbm. Die hier in Frage kommende Kohle ist ein besonderes Erzeugnis der Carbo-Norit-Union, die unter dem Namen „Hydraffin T II“ in den Handel kommt. So konnte mittels 1 kg dieser Kohle in einer Schichthöhe von 100 cm aus 2501 Wasser, das je cbm 1 kg Benzol enthielt, das Benzol restlos gewonnen werden. Die Kohle nahm hierbei etwa 230 g Benzol auf, die durch- Ausdämpfen gewonnen werden konnten. Die Beladung der Kohle und die Wiedergewinnung des Benzols durch Ausdämpfen läßt sich auch hier öfters wiederholen, es sei denn, daß das Wasser Stoffe enthält, die eine vorzeitige Schädigung der Kohle verursachen. Eine ähnliche Arbeitsweise dürfte sich auch für Tankstellen bzw. Großgaragen empfehlen, da deren Abwässer sehr oft größere Mengen Treibstoffe enthalten, die mitunter in den Abwässerkanälen unangenehme Explosionen verursachen können.

¹

) W i n t e r, Taschenbuch der Kokerei usw., S. 111 (1926).

²

3£>) Glückauf 52, 911 (1916).

³

)    GWF 65, 655 (1922) ; N e u m a n n, Glückauf 60, 71, 569 (1924).

⁴

)    Gaesa r, Glückauf 61, 613 (1925)

⁵

)    DRP 329 118.

⁶

)    Öl, Kohle, Erdöl, Teer 11, 258 (1935).

⁷

)    Glückauf 60, 839 (1924).

⁸

)    Z. V. D. I. 1929, 439.

⁹

)    Glückauf 68, 313, 343 (1932).

¹⁰

) J. für Gasbel. 64, 693 (1921).

¹¹

) Caesar, Glückauf 61, 614 (1925).

¹²

)    EP 179 745.

¹³

)    DRP 833 632.

¹⁴

) DRP 326 730.

¹⁵

) Vgl. dazu FP 769 125 von A. Schmalenbach.

¹⁶

) Brennstoffchein. 18, 329 (1932).

¹⁷

)    DRP 395 205.

¹⁸

)    DRP 383 674.

*) Mitteilung von Dr. C. Otto u. Co.

¹⁹

)    DRP 408 030.

²⁰

)    DRP 112 452.

²¹

)    Thau, Gas Wld 103, Nr. 2661 (1935).

²²

)    GWF 65, 655 (1922).

²³

)    Köppers Mitt. 1925, Nr. 3, S. 85; s. a. Gl u n d, Handb. d. Kokerei, II, S. 238 (Halle 1928).

²⁴

)    Glückauf 60, 71 (1924).

²⁵

)    Glückauf 60, 176 (1924).

²⁶

)    Glückauf 61, 574 (1925).

²⁷

)    Glückauf 61, 45 (1925).

²⁸

)    Glückauf 62, 529 (1926).

²⁹

)    Liesegang, Kolloidchem. Technologie, 2. Aufl., S. 38.

³⁰

)    DRP 290 656, 307 761, 309 221, 310 021, 338 852, 371691, 378 805, s. a. Brennstoffchem. 3, 241 (1922).

³¹

)    Z s i g m o n d y, Zeitschrift f. anorg. Chem. 71, 356 (1911) ; Bachmann, ebenda 73, 125 (1911).

³²

)    Angew. Chem. 38, 1164 (1925).

³³

) Angew. Chem. 84, 125, 278, 869, 377 (1921).

³⁴

)    DRP 310 092, Kunststoffe 1920, 195; Angew. Chem. 34, 389 (1923), GWF 64, 205 (1921), 65, 473 (1922).

³⁵

)    J. Soc. Chem. Ind. 43, 97 T (1924).

³⁶

)    DRP 460 471; EP 239 889; s. a. Petroleum 22, Nr. 28 (1926).

³⁷

)    DRP. 460 471.

³⁸

) Evans, Pearsonu. Reisemann, Trans. Inst. Chem. Eng. 1929.

³⁹

)    Reisemann, Brennstoffchem. 11, 226 (1930), Gas Wld 93, 120 (1930).

S. a. G.W.F. 71, 294 (1928).

⁴⁰

)    B e r 1 u. A n d r e s s, Angew. Chem. 34, 278 (1921).

⁴¹

)    Gas Wld 88, Coking Sect. 92 (1925).

⁴²

)    Trans. World Power Conf. 2, 63 (1930).

⁴³

)    EP 217 566.

⁴⁴

)    DRP 438 176.

⁴⁵

)    Meister, Lucius und Brüning, EP 195098, 195400.

3. Mit Silicagel

Die wenig ermutigenden Erfolge, die im Anfangsstadium der Verwendung der A-Kohle auf traten, gaben Veranlassung, sich nach anderen großoberflächigen Körpern umzusehen, um sie an Stelle der A-Kohle zu verwenden. In dem Silicagel glaubte man den geeigneten Stoff gefunden zu haben, besonders weil das Gramm Kieselsäuregel eine innere Oberfläche von 450 qm besitzen soll. Die Überlegenheit des Silicagels gegenüber der A-Kohle sah man aber darin, daß das Silicagel selbst in oxydierender Atmosphäre auf 550—600° erhitzt werden kann und daß auf diese Weise alle verschmutzenden, harzigen Niederschläge auf dem Gel verbrannt werden können, ohne daß die Adsorptionswirkung des Stoffes beeinflußt wird. Allerdings muß auch gesagt werden, daß die in den Poren abgeschiedene Kohle nur sehr schwer verbrennt und daß die genannte Temperatur eingehalten werden muß, da bei 700° das amorphe Silicagel leicht in den kristallinen Zustand übergeführt wird, ein Vorgang, der durch Anwesenheit von Alkali noch beschleunigt wird¹). Man hat daher vorgeschlagen, ein Silicagel zu verwenden, dessen Herstellung die Abwesenheit jeglicher Natriumsalze ausschließt²). Zur Herstellung des Silicagels³) bedient man sich im allgemeinen der Zersetzung gelöster Alkalisilicate. Andere Verfahren

bedienen sich der Zersetzung von Siliciumtetrachlorid oder des Siliciumwasserstoffs⁸⁶).

Die Art der Herstellung und der Trocknung des gewonnenen Gels hat naturgemäß einen großen Einfluß auf die Struktur, besonders im Hinblick auf die Porenbildung. So wurde vorgeschlagen, dem gelösten Silicat Eisenchlorid zuzugeben, das dann nachher wieder mit Säure entfernt werden soll⁸⁷). Ein weitporiges Gel soll man dadurch erhalten⁸⁸), daß man die Gallerte während des Trocknens mit einem Elektrolyten behandelt, der ihr einen pn-Wert von 7—13 verleiht; wünsche man dagegen ein feinporiges Gel, so soll der pH-Wert nur 1—6,5 betragen. Bezüglich der Fällungstemperatur empfiehlt Patrick⁸⁹) 0—45°. Bei der endgültigen Trocknung des fertigen Gels kommt es hauptsächlich darauf an, das Wasser so zu entfernen, daß die entstehenden Atomlücken auch erhalten bleiben.

Neben der Verwendung dieses reinen Gels wurde dann auch noch versucht, das Silicagel mit der A-Kohle in irgendeiner Form gemeinsam zu verwenden. So soll nach Sauer⁹⁰) die A-Kohle mit Substanzen getränkt werden, die bei geeigneter Behandlung der Kohle in den Poren in Gel-Form übergehen. Fells und Firth⁹¹) beluden das Silicagel mit A-Kohle und nannten das Erzeugnis „Carbo-Gel“. Sie fanden, daß bei einem Zusatz von 18% A-Kohle zu dem Gel die Aufnahmefähigkeit für Benzol stark anstieg, daß aber bei einem größeren Zusatz das Gegenteil eintrat. Chowdhuly und P a 1⁹²) steigerten die Aufnahmefähigkeit des Gels durch Zugabe von 60% Bauxit.

Das von der Baltimore Silicagel Corporation benutzte Gel entsprach ungefähr der Größe von feinen Sandkörnern, wobei die Adsorption in Anlehnung an die Verwendung von Waschöl betrieben wurde, d. h. ununterbrochen und im Gegenstrom. Eine solche Anlage beschreibt A. Th au⁹³). Sie soll an Hand der Abb. 16 erklärt werden: Das von Teer und Ammoniak in der üblichen Weise befreite Koksofengas wird durch einen hinter der Benzolgewinnung eingebauten Sauger in den Adsorptionsturm K eingeführt. Der Turm K ist in

S6

) S. a. Mautner in Liesegang, Kolloidchem. Technologie, Dresden.

⁸⁷)    H o 1 m e s u. A n d e r s o n, Ind. Eng. Chem. 17, 280 (1925), AP 1665264.

⁸⁸)    I. G. Farbenindustrie A.G. EP 263198/9.

S!)

) Chem. Z. I, 1355 (1925) ; s. a. F e 11 s, J. phys. Chem. 29, 241.

⁹⁰)    EP 247 241.

⁹¹)    J. Soc. Chem. Ind. 46, 39 T (1927).

⁹²)    J. Indian Chem. Soc. 7, 451 (1930).

⁹³)    Glückauf 62, 1050 (1926).

zahlreiche, durch Wasser gekühlte Kammern unterteilt, so daß das Gas gut gekühlt wird. Das den Turm K verlassende Gas tritt in den Zyklon L ein, von da in den Turm H, verläßt diesen durch den Zyklon L, durcheilt den Turm F, den anschließenden Zyklon G und wird dann durch den bereits erwähnten Sauger in die Gasleitung zur weiteren Verwendung als Heizgas oder sonstwie abgegeben. Das

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Silicagel I.Z Gas Benzol

Abb. 16. Gewinnung von Rohbenzol aus dem Gas mit Silicagel

Schleudergebläse P, das einen Gasstrom im Kreislauf ständig umpumpt und oben aus dem Zyklon D ansaugt, bläst das Silicagel in feinverteilter Form in den Zyklon D hinein, in dessen verjüngtem Unterteil es ausfällt und sich dann in dem darunter befindlichen Kühler E sammelt. Der Kühler E hat einen Kühlmantel und ist außerdem noch mit einer Kühlschlange versehen. Aus dein Boden des Kühlers E rutscht das Silicagel in eine Leitung. Das Bodenauslaßrohr des Kühlers E ist an die aus einer eingekapselten Förderschnecke bestehende, unten in den Adsorptionsturm F eingebaute, mechanisch betriebene Beschickungsvorrichtung angeschlossen. Diese läßt eine ihrer Umlaufgeschwindigkeit entsprechende Gelmenge ständig und gleichmäßig in den ihr von unten entgegengeführten Gasstrom fallen, der das frisch wieder belebte Gel in der Schwebe fein verteilt mit sich führt, wobei auf dem langen, bei tiefer Temperatur zurückgelegten Weg durch den Adsorptionsturm F die letzten Benzolreste aus dem Gas entfernt und von dem Gel auf genommen werden. Infolge der Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit in dem Zyklon G scheidet sich das Gel aus dem Gas aus, wobei es sich in dem Trichterboden des Zyklons sammelt und durch ein angeschlossenes Rohr in die unter dem Adsorptionsturm H eingebaute Beschickvorrichtung gleitet, ln gleicher Weise hochgeführt, fällt das Gel in dem Zyklon I aus und wird, nachdem es auf dem gleichen Weg den Adsorptionsturm K durchlaufen hat und genügend mit Benzol angereichert ist, im Zyklon L niedergeschlagen, aus dessen Bodenauslaß es die ebenfalls als Förderschnecke ausgebildete Austrag- und Beschickungsvorrichtung verläßt und in den Tellerofen N gelangt. Der Ofen entspricht im .Bau den bekannten Kiesröstöfen oder den Trocknern in Braunkohlenbrikettfabriken und wird mit heißen Verbrennungsgasen beheizt, die der Feuergefahr wegen in dem getrennt eingebauten Ofen Q erzeugt, vom obersten Teller durch ein Gebläse abgesaugt und durch einen Schornstein ins Freie geführt werden. Auf dem Wege durch den Tellerofen verdampft das adsorbierte Benzol aus dem Gel unter dem Einfluß der Wärme — also ohne Zusatz von Wasserdampf —, wobei das Gei zu gleicher Zeit wieder belebt wird. In diesem Zustand fällt es unten in eine Beschickvorrichtung, deren angetriebene Förderschnecke das Gel in die Druckleitung des Gebläses P austrägt. Der Antrieb der Mittelwelle des Tellerofens mit den Abstreicharmen geschieht durch ein Vorgelege. In dem Tellerofen wird das Gel auf eine Temperatur von 300—350° gebracht, die genügt, um das adsorbierte Benzol zu verdampfen, aber nicht ausreicht, um das Gel wieder vollständig zu beleben. Die Anlage muß daher durch einen zweiten Ofen ergänzt werden, dem eine Förderschnecke das vom Benzol befreite Gel zuführt und der als Drehofen ausgebildet ist. In diesem Drehofen wird das Gel auf Temperaturen von 550—600° gebracht und dabei wieder vollständig belebt.

Die im Tellerofen N abgetriebenen Benzoldämpfe gelangen durch einen Helm in den Wasserröhrenkühler O, an den eine Vakuumpumpe angeschlossen ist. Diese erzeugt einen geringen Unterdrück, der sich auf den Destillationsraum des Tellerofens N erstreckt und die Verdampfung des Benzols erleichtert. Die in dem Kühler O nicht verdichtbaren Gase werden durch die Vakuumpumpe ins Freie geführt. Das im Kühler O niedergeschlagene Benzol fließt durch ein Tauchrohr in den gleichzeitig als Scheider dienenden Sammelbehälter W und läuft, vom Wasser getrennt, in den Lagerbehälter. Da das adsorbierte Benzol durch mittelbare Wärmeübertragung aus dem Gel abgetrieben wurde, scheidet sich nur wenig Wasser von dem niedergeschlagenen Benzol in dem Scheider W, und zwar nnr in der Menge, die als Feuchtigkeit aus dem Gas von dem Silicagel adsorbiert wurde. Es sei nämlich bei dieser Gelegenheit darauf hingewiesen, daß das Silicagel im Gegensatz zur A-Kohle Feuchtigkeit aus dem Gase aufnimmt, und zwar so stark, daß es zur Gastrocknung verwendet werden kann. Eine unmittelbar vor dem Zyklon D angeschlossene Vorrichtung auf der Druckleitung des Gebläses P dient als Druckausgleich, um überschüssige Gasmengen entweichen zu lassen, die in diesem Kreislauf entstanden sein könnten, wobei das entweichende Gas durch die mit Wasser berieselten Stoßplatten von mitgerissenem Gel befreit wird. Die ganze Bauweise der Anlage ist dadurch gekennzeichnet, daß in derselben Weise wie beim Waschölbetrieb Gas und Gel im Gegenstrom und gleichzeitig im geschlossenen Kreislauf gegeneinander geführt werden.

4. Durch Tiefkühlung

Außer der Verwendung von Absorptions- oder Adsorptionsstoffen sind dann noch Verfahren ausgearbeitet worden, die auf jegliche Ad-oder Absorption verzichten und das Benzol (neben dem Naphthalin) durch Tiefkühlung aus dem Gas gewinnen. Da das Verfahren mit gutem Erfolg auf der Kokerei der Soc. Métallurgique Samb re et Moselle, Montigny, eingeführt worden ist und gute Ergebnisse gewonnen wurden, lohnt es sich wohl, auf dieses Verfahren näher einzugehen.

Die Abscheidung von Benzol aus dem Gas durch Tiefkühlung wurde zuerst von Coleman⁴) vorgeschlagen. Das Gas soll danach auf mäßigen Überdruck zusammengedrückt in Gegenstromwärmeaustauschern durch das benzolfreie rückströmende Gas vorgekühlt und darauf unter Leistung von Arbeit in einem Expansionszylinder entspannt werden, wobei dann zugleich auch die nötige Kälte erzeugt wird. Das Benzol soll sich in fester Form in den Gegenstromkühlern ausscheiden. Heinzerling⁵) versuchte dieses Verfahren in einer Anlage mit einer Leistung von 300 m³ Koksofengas je Stunde auf einer oberschlesischen Zeche in die Tat umzusetzen. Die Anlage mußte jedoch nach kurzer Betriebszeit wieder stillgelegt werden, da die in sie gesetzten Hoffnungen nicht erfüllt wurden. Nach einem weiteren

Versuch von Heinzerling sollte dann die Kälteübertragung vom ausgedehnten auf das zusammengedrückte Gas mit Hilfe einer Sole erfolgen. Das dabei ausgeschiedene Benzol sollte als Schnee von der Sole mitgeführt werden, um Verstopfungen des Gegenstromkühlers zu vermeiden. Das Verfahren kam nicht zur Anwendung, jedoch war der Grundgedanke nicht schlecht, was auch daraus hervorgeht, daß ein neuzeitliches Verfahren auf seiner Grundlage zur Gewinnung von Naphthalin und Ammoniak aus dem Gas ausgearbeitet worden ist⁶).

Grundsätzlich ist es möglich, die Benzolgewinnung aus dem Gas ohne Druck, also nur durch Tiefkühlung durchzuführen, jedoch ist andererseits auch der Vorschlag gemacht worden, hohen Druck anzuwenden, wobei dann Wasserkühlung genügt⁷).

Der Gesellschaft für Lindes Eismaschinen ist es nun gelungen, ein Verfahren auszuarbeiten, das zur vollkommenen Zufriedenheit arbeitet (P. S c h u f t a n, Von den Kohlen und den Mineralölen VI, 1931, S. 151. L’Industrie chimique 1934, 28). Für die Einrichtung solcher Anlagen sind stets zwei Gesichtspunkte zu berücksichtigen: soll das Gas nach der Gewinnung des Benzols weiter zerlegt werden oder wird es als Ganzes abgegeben? Im ersteren Falle dient die Anlage nur zur Entfernung der letzten Reste Benzol, während im zweiten Falle die Benzolgewinnung in den Vordergrund tritt. In beiden Fällen wird auf —45° gekühlt, und der Arbeitsdruck liegt im ersten Falle bei 12 at gegenüber nur 3 at im zweiten Falle. Da wir uns hier aber mit der Benzolgewinnung beschäftigen wollen, so befassen wir uns nur näher mit der zweiten Ausführung, und an Hand der Abb. 17 soll eine derartige Anlage in ihrer Betriebsweise beschrieben werden.

Die Arbeitsweise des Verfahrens entspricht den bereits erwähnten Vorschlägen von Coleman und Heinzerling: das Gas wird also auf einen geringen Überdruck (3—4 at) gebracht und die Kälteleistung erfolgt durch Ausdehnung des vorgekühlten Gases unter Leistung äußerer Arbeit. Es soll hier nicht auf die mannigfachen Schwierigkeiten eingegangen werden, die sich der Ausführung entgegenstellten, da es zu weit führen würde und da auch letzten Endes alle Schwierigkeiten von der Erfinderin überwunden werden konnten. Die Arbeitsweise ist folgende:

Das Rohgas — bei 40° mit Wasserdampf gesättigt — wird ange-

saugt und auf 3—4 at verdichtet. Die hohe Gastemperatur ist dadurch bedingt, daß in der Saugleitung ein Absetzen von Naphthalin verhindert werden soll, dessen Taupunkt wenig über 40° liegt; infolge

Koksofengas - GegenstromküNer

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Benzol

Anwärmung mit Toluol

-*■

Kleiner Verdunstungskühler

Wasser]

ff

Großer Verdunslungskühler

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Naphtalin Miitekü

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Wasser

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Wasser-Ablaut

Koksgas-Kompressor mit Expansionszylinder u. Abscheider

Abb. 17. Benzolgewinnung durch Tiefkühlung, nach Linde

Wasserkühler

l    Restgas-Austritt

Kühiwassen

Naphtalin

Koksgas-Eintritt p

der erhöhten Temperatur ist das Ausgangsvolumen des Gases um 10% höher gegenüber dem Gase von 25°, was den Kraftbedarf entsprechend erhöht, da das Verhältnis zwischen dem zu verdichtenden und auszudehnenden arbeitleistenden Gas ungünstiger wird. Der Rückgewinn an Arbeit in der Ausdehnungsmaschine beträgt dabei unter diesen Umständen nur 25—28% der aufzuwendenden Verdichtungsarbeit. Nach dem Verdichter wird das Gas in dem mit Kühlerwasser von etwa 30° betriebenen Nachkühler auf ca. 50° gekühlt. Hierbei werden etwa 75% des Wassers ausgeschieden.

In den beiden folgenden Kühlern wird das Gas durch entspanntes und benzolfreies Gas bis auf etwa 5—10° abgekühlt. Dabei wird das Naphthalin vollständig und das Wasser bis auf einen Restbetrag von etwa 4% abgeschieden, gleichzeitig fällt ein Schwerbenzol in einer Menge von 1—2 g je Kubikmeter Gas an. Das Naphthalin wird in einer dampf beheizten Leitung zusammen mit dem Wasser abgeführt und von diesem in einer Abscheidevorrichtung durch Flotation getrennt. Das Rohnaphthalin fällt dabei in verkaufsfähiger Form mit etwa 12% Wasser an. Die abgeschiedenen Erzeugnisse werden durch einen Kon-denstopf laufend entfernt. Die Niederschlagung der großen Wassermenge erfordert in diesem Kühler eine verhältnismäßig große Kälteleistung, die nicht ohne weiteres zur Verfügung steht. Sie wird durch Verdunstungskühlung erzeugt, indem in das ausgedehnte, vollständig trockene Gas bei Eintritt in den Kühler Wasser in fein verteilter Form eingespritzt wird, das mit fortschreitender Erwärmung des Gases verdampft. Da das ausgedehnte Gas etwa viermal so viel Wasser aufnehmen kann, als in dem zusammengedrückten noch enthalten ist, kann auf diese Weise der erforderliche Kältebetrag mit Leichtigkeit und auf billige Weise erzeugt werden. Auf die Verdunstungskühlung kann ganz verzichtet werden, wenn das zusammengedrückte Gas durch eine Zusatzkühlung mit kaltem Kühlwasser auf etwa 20° gebracht wird. Zur weiteren Kühlung reicht dann das entspannte Gas aus.

Das auf 5—10° vorgekühlte Gas, das jetzt nahezu auf die Taupunkttemperatur für Benzol gebracht worden ist, wird nunmehr in einem doppelästigen Gegenstromkühler durch das ausgedehnte Gas auf —40 bis —50° abgekühlt. Hierbei wird das Benzol bis auf einen Restbetrag von 0,8—0,3 g je Kubikmeter in fester Form abgeschieden. Außerdem kann — unter Umständen getrennt — eine toluolreiche Fraktion gewonnen werden, die sich zur Weiterverarbeitung auf hochprozentiges Toluol eignet, wie es für den Betrieb der Expansionsmaschine benötigt wird (s. u.). Das zusammengedrückte Gas durchströmt beide Äste des Kühlers, wo in dem jeweils zuerst durchlaufenen das in der vorhergehenden Arbeitszeit gesammelte feste Benzol abgebaut wird unter entsprechender Kühlung des Gases, während in dem zweiten Gas die eigentliche Kühlung und Abscheidung stattfindet. Durch eine besondere Schaltanordnung ist es dabei möglich, einerseits die ziemlich beträchtlichen, in den Metallmassen der beiden Äste aufgespeicherten Kältemengen wieder auf das Gas zu übertragen, während andererseits bei dem Umschalten der beiden Äste jede plötzliche Temperaturerhöhung des in die Ausdehnungsmaschine eintretenden Gases mit Sicherheit vermieden wird. Eine solche Temperaturerhöhung würde zur Folge haben, daß große Benzolmengen in den Ausdehnungszylinder gelangen und dort bald sehr ernstliche Betriebsstörungen verursachen würden. Nach jedem Kühlerast sind zwecks Zurückhaltung etwa mitgerissener Benzolschneemengen Stoßabscheider eingeschaltet, die beim Umschalten des Kühlers automatisch mit aufgetaut werden.

Nach dem Hauptkühler wird das Gas mit geringen Mengen von fein verteiltem Toluol und Alkohol beladen und tritt dann in die Ausdehnungsmaschine ein. Dieser Zusatz von Toluol und Alkohol dient als ein außergewöhnliches Schmiermittel und zugleich als Lösungsmittel für festes Benzol und Wasser. Die erforderliche Menge Toluol wird — wie oben gezeigt — aus den Erzeugnissen der Anlage selbst gewonnen, so daß nur Alkohol hinzugekauft werden muß, und zwar in denaturierter Form. In der Ausdehnungsmaschine erfolgt die Entspannung des Gases unter äußerer Arbeitsleistung auf 0,1 atü, wobei eine Temperaturerniedrigung um 45° auf —90° erreicht wird. Oft wurden auch Temperaturen unter —100° erreicht, doch lohnt sich eine derartige Temperaturerniedrigung nicht, weil bei dieser Temperatur neben dem Benzol noch leichter siedende Stoffe abgeschieden werden können, die nur hohe Waschverluste ergeben und stark zur Verharzung neigen und so dem Enderzeugnis nur schaden.

Der Benzolgehalt des Endgases nach der Ausdehnungsmaschine ist so gering, daß selbst nach dem Kondensationsverfahren die ermittelten Werte unterhalb der Meßgenauigkeit, d. h. unterhalb 0,1 g je Kubikmeter liegen. Das Endgas wird nunmehr zwecks Ausnutzung seiner Kälte — wTe beschrieben — durch die verschiedenen Kühler zurückgeführt lind verläßt die Anlage mit einer Temperatur von etwa 25°.

Die wesentlichen Vorzüge des Verfahrens zur Gewinnung von Benzol aus dem Gas mittels Tiefkühlung lassen sich kurz so zusammenfassen:

1.    Restlose Gewinnung des Benzols. Im Gegensatz zu dem allgemein üblichen Benzolgewinnungsverfahren, bei dem ein Gehalt des Endgases an Benzol in Höhe von 5—8 g im Kubikmeter keine Seltenheit ist, wird bei dem Tiefkühlverfahren ein Gehalt von weniger als 0,5 g je Kubikmeter erreicht.

2.    Gleichbleibende Ausbeute, auch bei hoher Gas- und Kühlwassertemperatur. Die Ausbeute ist bei diesem Verfahren praktisch unabhängig von der Temperatur, sie erleidet also auch in den heißen Sommermonaten keine Verschlechterung, wie dies z. B. im Waschölverfahren der Fall ist. Umgekehrt ist eine niedrige Außentemperatur, die bei letzterem Verfahren unter Umständen eine Aufheizung des Öles erfordert, nur vorteilhaft.

8. Unmittelbare Gewinnung der Erzeugnisse in einem Arbeitsgang. Naphthalin, Benzol, seine Homologe und im Gas vorhandene Teeröle werden unmittelbar gewonnen.

4.    Fortfall des Materialverbrauches (Benzolwaschöl).

5.    Fortfall des dampfverbrauchenden Abtreibens.

6.    Geringer Raumbedarf der Anlage.

7.    Ununterbrochener, einfacher, sauberer Betrieb, der wenig Wartung und wenig Betriebspersonal erfordert.

8.    Geringere Anschaffungskosten bei der Errichtung der Anlage gegenüber dem Wascliöl- oder A-Kohleverfahren.

S s a k m i n (Chem. Apparatur 22, 37 [1935]) schildert eine Anlage mit Tiefkühlung, die bei — 45° und 1,3 at arbeitet. Das Ausbringen soll 93% betragen.

Es folgt jetzt eine Zusammenstellung der Betriebsunkosten für die drei hauptsächlich betriebenen Verfahren. Von einer Zusammenstellung der Einrichtungskosten und des sich dadurch ergebenden Kapitaldienstes wurde aus bestimmten Gründen abgesehen⁸).

Waschöl A-Kohle Tiefkühl. 90 o/,, A. 95 »/o A. 89 % A. 473,5 kg 500 kg 468,40 kg

Erzeugung in 24 Stunden

Betriebsunkosten für 100 kg Benzol A-Kohleverbrauch: 2 kg zu 1,40 RM Waschölverbrauch: 20 kg zu 0,09 RM abzüglich des ausgebrauchten 0,05 RM Dampf verbrauch :

A-Kohle 150 kg Frischdampf 350 kg Abdampf

Waschöl verfahren: 500 kg Frischd. Kraftbedarf:

A-Kohle 6 kWh Waschöl verfahr en 6,5 kWh Tiefkühlverfahren 32,75 kWh Kühlwasserverbrauch :

A-Kohle 12 cbm Waschölverfahren 23 cbm Tiefkühlverfahren 6 cbm Bedienung :

A-Kohle

W aschöl verf ahren Tiefkühlung

Reparaturen, Putzmittel usw. Schmiermittel

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Summen:

3,64

5,64

4,39

4. Abschnitt

Zusammensetzung und Reinigung des Rohbenzols

1. Zusammensetzung

Bei der Beurteilung eines Rohbenzols muß man grundsätzlich unterscheiden, aus welcher Quelle das Benzol stammt. Nicht nur in Bezug auf die Öfen usw., sondern auch ob es aus dem Steinkohlenteer durch fraktionierte Destillation oder aus dem Gas auf irgendeine Weise gewonnen wurde. Genau wie bei dem Gasbenzol hängt naturgemäß auch beim Teerbenzol seine Zusammensetzung davon ab, unter welchen Bedingungen der Teer gewonnen wurde. Jedoch kann man sagen, daß hier die Unterschiede nicht derart groß sind wie beim Gas-

benzol. Schultz hat für ein derartiges Rohbenzol folgende Zusammensetzung angegeben:

50er Benzol

90er Benzol

10—27%, 65—75%, 10 % 10 %, 2-4 %

5—10

30—40

Vorlauf Benzol

35—40

5—8

Zwischenfraktion Toluol Xylole

Davis⁹) gibt für das 90er Benzol folgende Zusammensetzung an: 75% Benzol, 24% Toluol und 1%, Xylole, während Kraemer und Spilker im 90er Benzol 84% Benzol, 13% Toluol und 3% Xylole nachweisen konnten.

Kann man also bei den Teerbenzolen mit einer gewissen Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung rechnen, so ist das bei den Gasbenzolen aus den mehrfach angegebenen Gründen gar nicht der Fall. Diese sollen an dieser Stelle noch einmal kurz zusammengefaßt werden: 1. Art der zur Verkokung gelangenden Kohle, 2. Art des Vergasungsofens, 3. Wärmegrad und Beheizungsart des Vergasungsofens, 4. Garungszeit und 5. Gewinnungsart des Benzols aus dem Gas.

Nicht nur die Art der Zusammensetzung des Rohbenzols, sondern auch die Ausbeute hängt stark von der Art der zur Verkokung gelangten Kohle ab, so daß auf diesem Gebiet nur wenig übereinstimmende Angaben zu finden sind. Der Einfluß der Ofenbauart ist allerdings nicht auf diese allein beschränkt, sondern man muß auch zugleich das gewählte Heizsystem, den Wärmegrad und den im Ofen vorhandenen freien Raum mit in Betracht ziehen. So fand man bei senkrechten Retorten der Gaswerke, die viel geringer beheizt werden als waagrechte, ein Benzol, das mehr ungesättigte Verbindungen enthält als das aus den waagrechten. In den Schrägretorten wurde ein Benzol gefunden, das zwischen diesen beiden steht. Bei niederen Verkokungstemperaturen verschiebt sich das Verhältnis von Benzol zu Lösungsbenzol zugunsten des letzteren. Ähnliche Verhältnisse liegen naturgemäß auch in den eigentlichen Koksöfen vor, worauf schon in Kapitel 2 ausführlich eingegangen wurde und ein Hinweis auf das Gesagte genügt. Auf die Wirkung der Heizungsverhältnisse im oberen Teil des Koksofens hat besonders Middleton¹⁰) aufmerksam gemacht. So fand er, daß, wenn der Abstand zwischen den Heizungs-

kanälen und dem Kopf des Ofens sehr groß war, so daß also eine niedrige Deckenhitze entstand, das Benzol beträchtliche Mengen Paraffine enthielt. Wurde aber dieser Abstand in irgendeiner Weise verringert, z. B. durch Erniedrigung der Füllhöhe der Kohle, so verschwanden die Paraffine. Zum Schluß soll noch eine Zusammenstellung von Tweedy¹¹) angeführt werden, der ein und dieselbe Kohle in verschiedenen Ofenarten verkokte und die daraus erhaltenen Benzole eingehend untersuchte:

Waagrecht- Senkrechtretorten

retorten

Koksöfen

Benzol

Tolnol

Xylole

Schwerbenzol Paraffine Wasch verlust

61,2

19,9

9,7

1,6

7,1

32,5

14,0

24,4

CO ^

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61,7 Vol% 15,0    „

10,0 „

8,0 „

Wie schon gesagt, hat aber auch die Gewinnungsart des Benzols aus dem Gas einen Einfluß auf seine Zusammensetzung. Es läßt sich denken, daß gerade die Zusan mensetzung des Waschöls hier von großem Einfluß ist. Hat man ein frisches Waschöl in Betrieb genommen, so \v>d das daraus gewonnene Benzol anders aussehen als wenn ein verbrauchtes Waschöl in Umlauf ist. Auch die Abtreibung des Waschöls ist von großem Einfluß. So wird ein schlecht abgetriebenes Waschöl in der Hauptsache Benzol und Toluol aus dem Gas aufnehmen, und das gewaschene Gas enthält verhältnismäßig viel Xylole. Ist das Waschöl sehr lange mit dem Gas in Berührung, so tritt eine umgekehrte Wirkung ein: Toluol und Xylole werden auf Kosten des Benzols angereichert. Daraus ist auch zu ersehen, daß der Betriebsmann die Zusammensetzung des Benzols etwas beeinflussen kann.

Ganz anders sind die Verhältnisse bei der A-Kohle gelagert, weil hier die Adsorptionskraft der A-Kohle auch sehr niedrig siedende Verbindungen — Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Butan, Äthylene usw. — aus dem Gas aufnehmen kann. Diese Tatsache hat auch unangenehme Folgen für das Endgas, indem dieses Gas für die Beheizung von Siemens-Martin-Öfen ungeeignet ist. Eine Übersättigung der Kohle führt zu einem hohen Gehalt an Xylolen und Toluol. Zum Schluß sei noch eine Arbeit von Kr über¹²) erwähnt, der auf chemischem Wege die einzelnen Begleiter des Benzols festzustellen versuchte und folgende Verbindungen nachweisen konnte: n-Hexylen, n-Heptylen. Tetra-hydrobenzol, Dihydrobenzol, Cyklohexen, Thiophen. Hier ist ein großes Arbeitsgebiet noch fast vollkommen unbearbeitet.

Im allgemeinen kann man damit rechnen, daß ein Rohbenzol mit einem Siedepunkt von 79—80° zur Verarbeitung gelangt; dies enthält 65—75 Teile, die bis 100° übergehen, etwa 90 Teile, die bis 130° übergegangen sind, und von dem bis 175—180° 98 Teile übergehen.

2. Reinigung

Das in der Benzolgewinnungsanlage aus dem Waschöl oder auf andere Weise erhaltene Rohbenzol, von dem 98% bis 180° übergehen, muß einer chemischen Reinigung unterworfen werden, die in der Hauptsache den Zweck verfolgt, die im Rohbenzol enthaltenen Harzbildner zu entfernen. Ausführliches über diese Harzbildner wird weiter unten bei dem „Inhibitor-Verfahren“ angegeben. Es genügt hier der Hinweis, daß sich diese Harze beim Verbrauch des Benzols im Motor an den Ventilen absetzen, diese dadurch verkleben können und so unangenehme Betriebsstörungen verursachen. Da die Harzbildner in der Hauptsache bei den Olefinen zu suchen sind, ist der Schluß berechtigt, daß bei der Reinigung des Rohbenzols nicht alle ungesättigten Verbindungen entfernt werden müssen. Man unterscheidet daher grundsätzlich drei verschiedene Reinigungsarten:

1.    vollständige Entfernung aller ungesättigten Verbindungen,

2.    Entfernung nur der harzbildenden Ungesättigten,

3.    Verhinderung der Harzbildung ohne Entfernung der ungesättigten Verbindungen.

Da im großen und ganzen stets ein hochprozentiges Vorprodukt gewonnen wird, muß das Rohbenzol vor der Reinigung nicht nochmals destilliert werden, sondern es wird im ganzen dem Reinigungsgefäß zugeführt. Sollte kein hochprozentiges Vorerzeugnis vorliegen, so muß dieses vor der Reinigung nochmals destilliert werden. Dies geschieht in den sog. Benzolblasen, wie sie bei der Destillation der Reinware noch näher beschrieben werden, worauf hiermit hingewiesen sei. Der Destillationsvorgang ist genau derselbe wie dort beschrieben. Ferner muß auch im Zusammenhang mit der Reinigung nochmals darauf hingewiesen werden, daß die bei irgend einem Rohbenzol gemachten Erfahrungen nicht ohne weiteres auf ein anderes übertragen werden können. Das kommt daher, daß 1. die Kohle ein so uneinheitlich zusammengesetztes Erzeugnis der Inkohlung ist und daß 2. die Verkokungsbedingungen für die Zusammensetzung des Rohbenzols eine so entscheidende Rolle spielen. Es muß daher das im folgenden aufgeführte nur als eine Richtschnur betrachtet werden und nicht als ein „Kochrezept“. Besonders wichtig ist es daher stets, wenn die im Betrieb durchgeführte Waschung von Zeit zu Zeit im Laboratorium nachgemacht wird, um festzustellen, ob nicht irgendeine Änderung eingetreten ist, die vielleicht einen höheren oder niedrigeren Zusatz an Reinigungsmitteln bedingt. Auch bei stets gleichen Verkokungsbedingungen und der gleichen Kohle ist die Zusammensetzung des Rohbenzols Veränderungen unterworfen, die innerhalb 8—14 Tagen stark schwanken können und die sich nicht immer im Siedepunkt oder in der Siedekurve ausprägen. So konnte bei der Reinigung eines Rohbenzols mit 60grädiger Schwefelsäure ein gutes Ergebnis erzielt werden, dann war eine 61grädige Säure erforderlich und zum Schluß kam man sogar mit einer 59grädigen Säure aus (bei stets gleichem prozentualem Zusatz). Die Änderungen in der Zusammensetzung des Rohbenzols können in der schwächeren oder stärkeren Absaugung der Gase aus den Öfen bedingt sein. Neben der Untersuchung der Waschwirkung der Säure muß dann noch festgestellt werden, ob es nicht von Vorteil ist, das Benzol in einzelne Fraktionen zu zerlegen und diese dann jede für sich zu waschen. Dies ist sehr oft von Vorteil, jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Die nach der ersten Art vollzogene Reinigung, d. h. also eine vollständige Entfernung aller ungesättigten Verbindungen, besteht darin, daß das Benzol mit konzentrierter Schwefelsäure in bestimmten Apparaten während einer bestimmten Zeit gerührt wird, dann läßt man die Säure absitzen, zieht die sich bildenden Säureharze ab und neutralisiert nunmehr das gereinigte Benzol mit Natronlauge und entfernt dann den Laugenrest mit Wasser. Jetzt ist das Benzol fertig für die Reindestillation. Es läßt sich denken, daß diese Art der Reinigung alle ungesättigten Verbindungen entfernt, daß dadurch aber auch zugleich große Verluste entstehen, die durch Sulfurierung des Benzols und seiner Homologen verursacht werden. Es sind daher mit großem Erfolg Abänderungsvorschläge eingeführt worden, die diese Fehler vermeiden. Weiterhin hat diese Reinigungsart noch den Nachteil, daß mit der Säure wertvolle Stoffe, wie Pyridin und Phenole, letztere durch Verharzung, weggeführt werden.

Es ist daher von Vorteil, wenn der Wäsche mit konzentrierter Schwefelsäure eine solche mit verdünnter Säure vorangeht4a). Es würde dann also wie folgt gewaschen: verdünnte Lauge — Wasser — verdünnte Säure — Wasser — konzentrierte Säure —• Lauge — Wasser.

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Abb. 18. Benzolrührwerk, Bauart Still

Die zuerst gewonnene Lauge und Säure enthalten die wertvollen Bestandteile Phenol und Pyridin. Die verdünnte Säure kann mehrmals angewendet werden, bis sie einen bestimmten Sättigungsgrad erreicht hat, und kann dann auf die darin enthaltenen Pyridine aufgearbeitet

4a) Glund, Handbuch der Kokerei Bd. II, S. 214 (Halle 1928).

werden. Ebenso kann man es mit der Lauge halten. Am vorteilhaftesten dürfte es sein, wenn die Pyridinschwefelsäure und die Phenolnatronlauge an eine Teerdestillation verkauft werden, die stets größere Mengen dieser Flüssigkeiten zu verarbeiten haben. Vor der eigentlichen Säurewaschung wird dann vielleicht noch eine Waschung mit etwa 0,5% konzentrierter Säure eingeschaltet. Dies hat den Zweck, die letzten Reste an Wasser und Lauge zu entfernen, die noch im vorgewaschenen Rohbenzol enthalten sein können. Ein so vorgewaschenes Benzol wird von der Waschsäure gleichmäßiger angegriffen und außerdem kann an Säure gespart werden. Die im vorstehenden geschilderten Maßnahmen werden alle in den sogenannten Rührwerken — auch Agitatoren genannt — vorgenommen, weshalb ein solches Rührwerk an Hand der Abbildung 18 näher beschrieben werden soll.

Das Rührwerk besteht aus einem Zylinder aus Gußeisen mit einem Fassungsvermögen von 10—25 cbm, der innen verbleit ist. Neben der Verbleiung wird auch noch eine Ausmauerung mit säurefesten Steinen vorgesehen. Am unteren Ende des Zylinders wird ein konisches Strick angesetzt, das auch zugleich den Verschlußdeckel trägt. Es kann davon abgesehen werden, auch dieses konische Stück mit einer säurefesten Ausmauerung zu versehen. Durch die starke Bewegung der Flüssigkeiten und insbesondere auch dadurch, daß die Schwefelsäure stets am Boden des Gefäßes lagert, wird der Boden mechanisch und chemisch stark in Anspruch genommen, wodurch der Mörtel mit der Zeit locker wird und dann die Steine keinen Halt mehr haben. Entweder stellen sie sich mit der Zeit senkrecht und können dadurch den Lauf des Rührers stören, oder sie zerbrechen in kleine Stücke, die dann für sich die Ablaufvorrichtungen des Rührwerks verstopfen oder eine Schließung der Hähne verursachen können, so daß einmal Betriebsstörungen, ein andermal unangenehme Verluste auf treten können. Das Rührwerk wird oben durch einen gewölbten Deckel geschlossen, an dem sich verschiedene Stutzen und der Antrieb für den Rührer befinden. An Stutzen sind hier vorhanden: Säureeinlaß, Lauge- und Wassereinlaß sowie der Stutzen für die Benzolzuführung. Außerdem ist ein Mannloch zur Befahrung des Rührwerks vorhanden.

Der Antrieb des Rührers bzw. der Welle, auf der dieser angebracht ist, besteht in der Regel aus zwei senkrecht zueinander versetzten Kegelrädern, deren eines durch eine Welle mit Riemenantrieb in Umlauf gesetzt wird. An Stelle des Riemenantriebes sind auch schon unmittelbar gekuppelte Luftmotore angebracht worden, jedoch ist dies insofern nicht angenehm, als dann für jede Welle ein eigener Luft-

Rosendahl, Benzol

motor vorhanden sein muß, was nur Unkosten an Wartung, Schmierung usw. verursacht. Die senkrechte Welle des Rührers läuft entweder in einem Hängelager, wie es aus der Abbildung zu ersehen ist, oder man bringt am unteren Verschlußdeckel ein Stehlager an, das die Welle führt. Beide Bauarten sind gut. Als Rührer selbst verwendet man am besten sogenannte Turbinenrührer. Sie sind gebaut wie Turbinenräder, nur daß in diesem Fall nicht die Flüssigkeit den eigentlichen Antrieb des Rades besorgt, sondern die Flüssigkeit wird durch die Bewegung der Turbine hineingesaugt. Diese Rührer haben gegenüber Schiffsschrauben oder sonstige Flügelrührer den Vorteil, daß sie das Benzol durch die schwere Schwefelsäure, die in der Hauptsache am Boden des Rührwerks liegen bleibt, hindurchdrücken und dadurch eine Waschung in viel kürzerer Zeit beendet ist als mit den anderen. Als Werkstoff für den Rührer kommt säurefester Stahlguß in Frage. Die Lebensdauer des Rührers richtet sich ganz nach der zur Anwendung kommenden Säure und nach dem im Betrieb angewendeten Reinigungsverfahren.

Der Bodenhahn des Rührwerkes besteht aus einem gußeisernen Stopfbüchsenhahn mit säurefestem Bronzeküken. Diese Hähne haben sich auch bei großem Durchsatz sehr gut bewährt. Für weitere Hähne — besonders wenn sie waagrecht gelagert sind — empfehlen sich am besten gut eingeschliffene, eisenarmierte Steinzeughähne. Die gebrauchte Säure wird durch gußeiserne oder mit Porzellanfutter versehene schmiedeeiserne Rohre abgeleitet. Für den Zweck haben sich auch herolithierte Rohre bewährt, das sind Rohre, die innen mit Hero-lith — einem Kunstharz — überzogen sind⁵).

Da in dem Waschwasser und in der Natronlauge stets beträchtliche Benzolmengen emulgiert sind, ist es ratsam, diese wässerigen Flüssigkeiten nicht unmittelbar in den Abwasserkanal laufen zu lassen. Sie werden am besten vor dem Eintritt in den Abwasserkanal durch einen Kessel geleitet, in dem sie einige Zeit der Ruhe überlassen werden. Hier scheidet sich allmählich das Benzol ab, während die wässerigen Flüssigkeiten durch einen Syphon abfließen. Da es sich bei dem abgeschiedenen Benzol um gereinigte Ware, handelt, kann dasselbe — nachdem sich eine größere Menge angesammelt hat — unmittelbar in die Reinblase gedrückt werden.

Die Menge und Art der zur Reinigung verwendeten Säure richtet sich, wie gesagt, stets nach der Zusammensetzung des zu verarbeiten-

⁶) Hersteller Mannesmannröhrenwerke AG., Düsseldorf.

den Rohbenzols. Wäscht man das Rohbenzol nach dieser ersten Weise, d. h. will man alle ungesättigten Verbindungen aus ihm entfernen, so wird man in der Regel zum mindesten eine 64grädige Säure gebrauchen. Ihre Menge beträgt 5 Vol% des Benzols. Man läßt die Säure bei einem 10-Tonnen-Rührwerk innerhalb einer Viertelstunde langsam zulaufen, rührt ungefähr eine halbe Stunde gut durch und läßt die Säure eine Viertelstunde absitzen. Nach dem Absitzen zieht man die Säure sofort ab, damit sie durch Erkalten nicht zu steif wird und dann nur unter großen Schwierigkeiten aus dem Rührwerk abgezogen werden kann. Jetzt nimmt man eine Probe des gewaschenen Benzols, neutralisiert sie und macht die Säurereaktion, wie sie im analytischen Teil beschrieben ist. Unter der Schwefelsäurereaktion versteht man die Einwirkung von Schwefelsäure von 66° Bé auf Benzol, wobei eine bestimmte Färbung hervorgerufen wird. Als Vergleichslösung dient eine Kaliumchromatlösung in 50prozentiger Schwefelsäure bestimmter Konzentration. So bedeutet eine Schwefelsäurereaktion 3, daß eine Färbung hervorgerufen wurde, die einer Lösung von 3 g Kaliumchromat in einem Liter 50prozentiger Schwefelsäure entspricht; die Säurereaktion 1 entspricht einer Lösung von 1 g Kaliumchromat in einem Liter 50prozentiger Schwefelsäure usw. Fällt diese Probe gut aus, so kann mit der Neutralisation der Gesamtmenge begonnen werden. Ist die Probe dagegen schlecht, so muß nochmal mit der gleichen Menge Säure unter den gleichen Bedingungen gewaschen werden.

Die bei der Schwefelsäurewäsche anfallende Säure, die durch Harze usw. stark verunreinigt ist und auch den Namen „Säureteer“ führt, wird in Töpfe abgelassen, wo eine Aufarbeitung der Säure erfolgt, um die Säure anderen Zwecken wieder zuführen zu können. Der Säureteer enthält neben dem Harz auch noch beträchtliche Mengen Benzol eingeschlossen. Um das Benzol zu gewinnen, wird dis Säure in geschlossenen Gefäßen mit unmittelbarem Wasserdampf behandelt. Hierbei wird das Benzol abgetrieben und in einem Kühler niedergeschlagen. Dieser Benzolanteil kann bis zu einem halben Prozent des zur Waschung kommenden Benzols betragen. Durch das Kochen werden zur gleichen Zeit die Harze in feste Massen übergeführt und können so auf einfache Weise abfiltriert werden. Die erhaltene Säure hat eine Dichte von 39—40° Bé und kann in der Ammoniakfabrik der Kokerei zur Gewinnung des Ammoniaks verwendet werden. In der Abb. 19 ist eine derartige Anlage zur Wiedergewinnung der gebrauchten Säure nach der Bauart von C. Still wiedergegeben.

Die Anlage besteht je nach dem getätigten Durchsatz aus drei bis vier Töpfen 1 a und 1 b, einem Laugenwaschgefäß 2, einem Dämpfekühler 3 und den nötigen Rohrleitungen für Wasser, Dampf, Säure,

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Abb. 19. Anfarboiten von Abfallsäure, nach Still

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Lauge und Kondensate. Die Kochgefäße sind alle an die Leitung 4 angeschlossen, durch die ihnen der Säureteer aus den Rührwerken zugeführt wird, wobei Ventile für eine gleichmäßige Verteilung sorgen.

An die Gefäße 1 a und 1 b sind dann noch eine Dampfleitung 5 und eine Dämpfeleitung 6 angebracht, die für die Dampfzufuhr bzw. für die Abführung der Dämpfe sorgen. Der Frischdampf wird durch die Leitung 7 bis auf den Boden der Gefäße geführt, wo die zu einem Ring ausgearbeitete Brause 8 den Dampf verteilt. In dem Kochgefäß befindet sich ferner noch ein mit dem Aufhänger 9 versehenes Sieb 10, womit nach dem Ablassen der Säure die ausgeschiedenen Säure- oder Brandharze ohne Belästigung des Bedienungsmannes herausgehoben werden können. Durch die Hähne 11 wird die abgekochte Säure in die Rinne 12 abgelassen. Von hier fließt sie durch den Teerscheider 13 zu dem Kessel 14, von wo aus sie mittels Druckluft der Ammoniakfabrik oder anderen Zwecken zugeführt wird. Der auf dem Gefäß befindliche Deckel 15 hat drei Ösen, an denen der Kran 16 anfassen kann, um so den Deckel leicht von Gefäß zu Gefäß zu fahren, da nicht alle Gefäße mit einem Deckel versehen sind. Außerdem muß ja auch der Deckel beiseite getan werden, wenn ein Topf mit Säure abgekocht worden ist.

Der Betrieb der Anlage geht nun so vor sich: Es sei angenommen, daß der Topf 1 a durch die Leitung 4 mit Abfallsäure gefüllt worden ist. Darauf wird er durch den Deckel 15 dicht verschlossen. Der dichte Abschluß dieser Deckel wird durch Eintauchen in eine Wasserrinne erreicht. Nunmehr wird das Dampfventil 7 geöffnet, so daß der Dampf ungehindert in die Säure eintreten kann, wodurch das in der Säure eingeschlossene Benzol nebst Homologen in Dampfform übergehen. Zu gleicher Zeit erzeugt der Dampfinjektor 17 (dasselbe kann auch mit Luft erreicht werden) in dem Kühler 3 einen gelinden Unterdrück. So werden die Benzoldämpfe durch die Leitung 6 in den Wascher 2 abgesaugt, der mit Natronlauge angefüllt ist. Hier sollen etwa mitgerissene Säureteilchen aus dem Benzol entfernt werden. Der Wäscher kann durch die Leitung 20 vollkommen entleert werden. Die Leitung 19 dient zum Abziehen überschüssiger Säure oder wenn durch mitgerissenen Wasserdampf der Wasserspiegel zu hoch gestiegen sein sollte. Bei 18 wird frische Lauge zugeführt, während bei 21 Druckluft zugeführt werden kann, um die Lauge umzurühren.

Nach dem Verlassen des Waschers gelangen die Dämpfe durch die Leitung 22 in den Kühler 3, über dessen Füllung (Koksbrocken, Raschigringe, Siebplatten) von 24 ein dauernder Strom Wasser rieselt, so daß die Dämpfe unmittelbar gekühlt und zu gleicher Zeit nochmals gewaschen werden. Wasser und Benzol sammeln sich in der Scheideflasche 25 und werden von dort getrennt (26 Benzol, 27 Wasser) abgeführt. Das Benzol sammelt man am besten in einem Kessel, von wo es ab und zu in eine Blase zur Destillation gedrückt wird. Das Wasser fließt unmittelbar in den Abwasserkanal.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Säureaufarbeitung in irgend einer Weise abzuändern. So wird nach einer Angabe von Still die Abfallsäure mit einer starken Ammoniaklauge behandelt und aufgekocht, wodurch sich die Harze noch besser absetzen sollen. Die saure Sulfatlauge wird dann dem Sättiger in der Ammoniakfabrik zugeführt. Wendriner¹³) vereinigt die anfallenden sauren und alkalischen Flüssigkeiten im stöchiometrischen Verhältnis und bringt sie zur Umsetzung. Die auf diese Weise erhaltenen öligen Mischerzeugnisse werden einer besonderen Reinigung durch Filtrieren, Fraktionieren usw. unterworfen. Das Verfahren wurde als unwirtschaftlich aber wieder aufgegeben. Um aus dem Säureharz helle, an der Luft trocknende Öle zu gewinnen, sollen sie im Vakuum destilliert werden¹⁴). Die sich dabei entwickelnden schwefeligsauren Dämpfe werden auf Schwefelsäure verarbeitet. Nach einem anderen Verfahren werden die abgeschiedenen Harze in Benzol aufgenommen und die Lösung als Lackzusatz verwendet¹⁵). Im großen und ganzen kann man mit den anfallenden Säureharzen nicht viel anfangen, sie werden auf die Halde geworfen.

Ein gut eingeführtes Verfahren zur Rückgewinnung der Schwefelsäure aus den Brandharzen ist das von Laube und Menzen¹⁶), Das Verfahren läuft darauf hinaus, die Brandharze durch Zusatz von Wasser zur Abscheidung zu bringen und dieses dann in Teeröl aufzunehmen, um es anschließend auf Pech zu destillieren. Der Apparat besteht im wesentlichen aus einem Gefäß mit konischem Ablauf, einem Dämpfekühler und einem Ölwärmer. Im Inneren des Gefäßes befindet sich ein Rührer, der die Flüssigkeiten gut durcheinandermischt. Im Kühler werden durch unmittelbare Wasserzufuhr die Dämpfe niedergeschlagen und mitgerissene Säure- und Ölteilchen dem Aufbereitungsgefäß wieder zugeführt. Die gereinigte Säure fällt mit einer Stärke von 45° Bé an. Die Lösung von Harz in Teeröl muß noch mit etwas Natronlauge nachgewaschen werden und kann darauf in der Ölblase auf gearbeitet werden. Nach einer Änderung des Verfahrens¹⁷) wird an Stelle von Teeröl Schwerbenzol genommen und die ganze Masse durch Zentrifugieren getrennt.

Bei der Säureschlammaufarbeitung von Heckenbleichner¹¹) wird der Schlamm in einer drehbaren, mit Rührer versehenen, geneigten Drehtrommel heißen Verbrennungsgasen entgegengeführt. An der Eintrittsstelle der heißen Gase wird ein Koks abgezogen, der in Pulverform einen guten Brennstoff darstellt, während auf der entgegengesetzten Seite der Trommel, an der sich auch der Zufluß für den Säureschlamm befindet, die Gase (Schwefeldioxyd) und Dämpfe abgezogen werden. In einem nachgeschalteten Wasserkühler werden die hochsiedenden Stoffe niedergeschlagen, während das S0₂ und nicht niedergeschlagene Stoffe eine zweite Kammer durchstreichen, in der die letzten Reste an Kohlenwasserstoffen und brennbaren Gasen verbrannt werden. Die S0₂-haltigen Gase werden dann wieder gekühlt, gewaschen und getrocknet und treten zusammen mit Sauerstoff in eine Kammer, wo sie zu Schwefeltrioxyd oxydiert werden. Auf diese Weise gelingt es, den Säureschlamm zu einem festen und flüssigen Brennstoff und einer 98prozentigen Schwefelsäure aufzuarbeiten. Auch von verschiedenen anderen Seiten sind zahlreiche Vorschläge zur Aufarbeitung des anfallenden Säureteers gemacht worden. Da es sich aber fast stets nur um eine Abänderung der bereits genannten Verfahren handelt, so kann auf eine Beschreibung verzichtet werden.

Wie schon eingangs erwähnt, ist das Waschen mit konzentrierter Schwefelsäure sehr verlustreich und birgt auch noch die Unannehmlichkeit der Aufarbeitung der anfallenden Säure in sich. Es mußten also Mittel und Wege gesucht werden, die dieser Verlust Wirtschaft entgegenarbeiteten. Diesen Bestrebungen stand anfänglich die Bestimmung der Säurereaktion sehr im Wege, weil die Verfärbung der Schwefelsäure in der Hauptsache auf ungesättigte Verbindungen zurückzuführen ist. Nachdem man aber erkannt hatte, daß nur bestimmte Ungesättigte, wie Olefine und insbesondere Diolefine, an den an den Ventilen auf tretenden Verharzungen schuld seien, konnte auch zu milderen Waschver-fahren übergegangen werden. Ein solches ist das „Ufer“-Verfahren. Wenn man auch bei genauer Hinsicht das Ufer-Verfahren nicht als ein eigentliches Reinigungsverfahren für Benzol, sondern nur als ein Aufarbeitungsverfahren für die Säure ansprechen muß, so kann man aber doch nicht umhin, auch die Reinigung des Benzols mit dem Verfahren in einen ursächlichen Zusammenhang zu bringen. Dies geht schon dar-

1:L) Ba.rtholome w, Chem. Metallurg. Engng 40, 642 (1988).

aus hervor, daß man bei Anwendung des Waschverfahrens mit konzentrierter Schwefelsäure — unter Verwendung derselben Säure wie beim Ufer-Verfahren — nicht zu gleichen Ergebnissen kommt. Wenn es sich manchmal auch nur um einen Unterschied von 1% an der Ausbeute handelt, so kann aber gerade dieses eine Prozent für die Wirtschaftlichkeit der Benzolreinigung von ausschlaggebender Bedeutung sein. Ich bin also dafür, daß das Ufer-Verfahren auch weiterhin als Benzolreinigungsverfahren angesprochen wird.

Das U f e r - Verfahren¹⁸) gestaltet sich wie folgt: Das Rohbenzol wird je nach der Zusammensetzung mit einer Schwefelsäure von 59 bis 62° Bé gewaschen, indem man unter starkem Rühren die Säure allmählich zum Benzol zufließen läßt. Nach ungefähr einer halben Stunde, in welcher Zeit die Temperatur des Benzols auf 50° gestiegen sein soll, wird unter weiterem Rühren die gleiche Raummenge Wasser wie Säure zugegeben und das Rühren dann noch einige Zeit fortgesetzt. Darauf läßt man absitzen. Durch die plötzliche Zufuhr von Wasser wird die polymerisierende Wirkung der Schwefelsäure unterbrochen und so weitere Verluste vermieden. Die durch die Anlagerung von Schwefelsäure an Äthylene entstandene Äthylschwefelsäure wird verseift, und die entstandenen Alkohole treten in das Benzol über. Die erhaltene verdünnte Schwefelsäure ist fast harzfrei und kann ohne weiteres zur Salzgewinnung verwendet werden. Bei einem Schwefelsäureverbrauch von 3 Vol% beträgt der Verlust rund 1%. Sollte sich dennoch etwas Harz in der Säure befinden, so sammelt man am besten die Säure in einem größeren Gefäß und schöpft von Zeit zu Zeit das. auf ihr schwimmende Harz ab, das auch geringe Mengen Benzol eingeschlossen enthalten kann. Das so abgeschöpfte Harz wird gesammelt und je nach Bedarf auf die oben beschriebene Weise abgekocht. Die beim Ufer-Verfahren anfallende Schwefelsäure hat eine Dichte von. 35—40° Bé.

Der bei diesem Verfahren bei der Destillation des gewaschenen Produktes erhaltene Rückstand ist natürlich geringer als beim „alten“ Verfahren und nicht so harzig, so daß er ohne weiteres dem Teer zugesetzt werden kann, um mit diesem weiter verarbeitet zu werden. Das gewonnene Benzol entspricht den Vorschriften des Benzol Verbandes. Die Schwefelsäure wird bis zu 95% zurückgewonnen. Wie gering der Harzgehalt der „Ufer“-Säure ist gegenüber der nach dem alten Verfahren gewonnenen Abfallsäure, ergab ein genau gewichtsmäßig

durchgeführter Versuch: Bei einer Waschmenge von 30 Tonnen Rohbenzol wurden nur 32 kg Harze nach Ufer gegenüber 561 kg nach dem alten Verfahren gewonnen. Das Ufer-Verfahren gibt auch große Ersparnisse, da der Verschleiß und der Dampf verbrauch in der Säureaufarbeitungsanlage fast gleich Null sind oder zum mindesten so gering, daß sie nicht ins Gewicht fallen. Die Säure kann im Ammoniaksättiger Verwendung finden¹⁹).

Ein ähnliches Verfahren der Phönix AG. für Bergbau und Hüttenbetrieb²⁰) arbeitet mit verdichtetem Ammoniakwasser an Stelle von reinem Wasser. Jedoch ist hier der Säureverbrauch etwas größer. Mit verdünntem Ammoniakwasser an Stelle von Wasser arbeitet Ox²¹).

Ein weiteres Verfahren, das nur einen Teil der Ungesättigten entfernt, ist das I ns t i 11 - Verfahren. Es wurde zuerst in England²²) ausgearbeitet und dann auch mit gutem Erfolg in Deutschland eingeführt²³). Als Reinigungsmittel kommt hier eine Mischung von Bleicherde und Ferrisulfat in Frage, das den Namen „Medium“ führt. Zu dem Medium werden ungefähr noch 4—5% Schwefelsäure zugegeben, um eine Hydrolyse des Ferrisulfates zu verhindern. Das Ferrisulfat wirkt sowohl katalytisch kondensierend als auch oxydierend auf die verharzbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe ein. Das Adsorptionsmittel (Bleicherde) befördert die Kondensationsreaktionen, adsorbiert die entstehenden Verbindungen in seinen Kapillaren und zu gleicher Zeit auch den durch Oxydation von Schwefelwasserstoff freiwerdenden Schwefel. Die Bleicherde verursacht auch eine feinere Verteilung des Rohbenzols. Das Instill-Verfahren besitzt so den Vorteil, nur die Di-olefine zu entfernen, während die unschädlichen und wegen ihrer nicht-klopfenden Eigenschaft geschätzten Olefine in dem Benzol verbleiben. Der Waschverlust beträgt 1—2%. Allerdings muß auch auf den Nachteil hingewiesen wrnrden, daß die Schwefelverbindungen, wie Thiophen, nicht aus dem Benzol entfernt werden und hierfür noch eine besondere Vorrichtung getroffen werden muß. In der Abb. 20 ist die Skizze einer Instill-Anlage wiedergegeben. Das der Reinigungsanlage zugeführte Rohbenzol wird durch die Pumpe a in den Wascher b befördert, in dem durch Waschen mit geringen Mengen Schwefelsäure, die aus dem hochliegenden Meßbehälter c zufließt, das Pyridin entfernt wird. Das vom Pyridin befreite Benzol gelangt nun in den mit Rührwerk und Heizschlange versehenen Wascher d, der den üblichen Waschern (Rührwerken) nicht einfach nachgebildet werden kann, da es sich hier um die Behandlung des Rohbenzols mit einem festen Medium handelt und außerdem noch geheizt werden muß. Nachdem das Benzol der Einwirkung des Waschmittels etwa ein bis eineinhalb Stunden bei 55° ausgesetzt gewesen ist, wird es mittels der Pumpe e durch die Filterein-

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Abb. 20. Benzolreinigung nach dem Instill-Verfahren

richtung f in den Natronlaugewäscher g eingeführt, dem die Lauge aus dem Hochbehälter h nach Bedarf zufließt. Nachdem das Benzol im Wäscher g vollkommen neutralisiert worden ist, gelangt es in die Destillierblase, wo es dann wie üblich in die einzelnen Fraktionen zerlegt wird. Das zum Reinigen verwendete Medium wird abgenutscht und auf die Halde geworfen, da es zu weiteren Umsetzungen nicht mehr zu gebrauchen ist.

Heckei (a. a. 0.) hat gefunden, daß beim Instill-Verfahren die Benzolreinigung selbst etwm die gleichen Kosten verursacht wie die Wäsche mit 66grädiger Schwefelsäure. Über die Menge der zur Reinigung benötigten Masse kann man keine genauen Zahlen angeben, da dies sich ausschließlich nach der Zusammensetzung des Benzols richtet. So kam man auf einer Kokerei mit 1% Zusatz aus, während auf einer anderen ein Zusatz von 3% Masse erforderlich war. Immerhin bringt das Verfahren eine 8—10% höhere Ausbeute, so daß es zu den Verfahren gerechnet werden kann, die für die Motorisierungspläne der Regierung vorteilhaft sind.

Das von der Silica-Gel-Gesellschaft entwickelte Silicagel-Verfahren ist ein reines Polymerisationsverfahren, das in der Hauptsache in Amerika zur Anwendung gekommen ist²⁴). Das Wesen des Verfahrens beruht darauf, daß das Benzol mit einer geringen Menge konzentrierter Schwefelsäure —• etwa 0,1% — vollkommen entwässert und mit einer weiteren Menge — etwa 0,2% — gewissermaßen angewaschen, d. h. eine Polymerisation eingeleitet wird. Nach Entfernung der dabei entstehenden harzigen Ausscheidung wird das Benzol durch einen mit Kieselsäuregel beschickten Behälter hindurchgedrückt. Hier erfolgt eine Erwärmung auf 150°. Mittels eines Entlastungsventils wird es durch Wärmeaustauscher und Kühler weitergeführt, einer Nachbehandlung mit Alkali unterworfen und dann wie üblich destilliert.

Das Silicagel kann bis zu seiner Erschöpfung mit ungefähr der 1500fachen Menge Rohbenzol behandelt werden. Seine katalytische Wirkung beruht auf der polymerisierend wirkenden Oberfläche und wird durch die Temperaturerhöhung noch erheblich gestärkt. Das ausgebrauchte Gel kann durch Ausbrennen wieder vollkommen gebrauchsfähig gemacht werden. Auch hier werden in der Hauptsache nur die Diolefine verändert, während die Olefine voll erhalten bleiben. Die Ausbeute an gereinigtem Benzol beträgt 98%.

Das Verfahren der Benzolreinigung nach dem Silicagel-Verfahren ist aus der Abbildung 21 ersichtlich: Das Rohbenzol wird mittels der Pumpe a durch den Röhrenerhitzer b gedrückt, worin es eine Temperatur von etwa 40° annimmt. Es gelangt nun in ein Venturirohr c, in dem aus dem Säurebehälter d 0,1% Schwefelsäure zur Entwässerung des Rohbenzols zugegeben wird, und in einem zweiten Venturirohr e erfolgt ein weiterer Zusatz von 0,2% Schwefelsäure, unter deren Wirkung die Polymerisation einsetzt. Das Venturirohr ist eine von dem Italiener Venturi angegebene Vorrichtung, um strömende Flüssigkeiten oder Gasmengen zu messen. Es besteht aus zwei mit ihrem engsten Querschnitt aneinandergesetzten Düsen. An dieser Stelle ist die Geschwindigkeit am größten und der Druck am kleinsten. Aus dem Druckunterschied zwischen dem Anfangsquerschnitt und dieser engsten Stelle kann die durchfließende Menge in der Zeiteinheit berechnet werden. Das so behandelte Benzol wird durch die beiden Absatzbehälter f und g geleitet, durch deren Bodenverschlüsse die wenig gebildeten Harze abgezogen werden. Das Benzol fließt nun durch die mit kleinkörnigem Koks beschickten kalten Filter h und i, und aus letzterem, nachdem es den Wärmeaustauscher k durchflossen hat, wird es von der Pumpe 1 aufgenommen, die das Benzol

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Abb. 21. Benzolreinigung mit Silicagel

durch die heißen Koksfilter m und n und anschließend durch den Behälter o drückt, in dem die Temperatur so erhöht wird, daß es durch den mit Kieselsäuregel beschickten Reiniger p mit 150° von unten nach oben streicht. Der Druck ist hierbei so stark, daß das Kieselsäuregel durch das eintretende Benzol in der Schwebe gehalten wird. Das aus dem Gelreiniger p oben austretende Benzol fließt der Reihe nach durch den Wärmeaustauscher k und den Kühler q, die Meßuhr r, den Laugenmischer s und gelangt dann in die Destillierblase zur Reindestillation.

Ein ähnliches Polymerisationsverfahren ist von Mainz und M ü h-lendyck²⁵) angegeben worden. Eine Vorbehandlung mit Schwefelsäure fällt hierbei fort. Die Reinigung des Rohbenzols erfolgt durch ein inniges Verrühren desselben mit Bleicherde, die ja ebenfalls eine große Oberfläche hat und deswegen auch eine große Adsorptionskraft besitzt. Aus den unreinsten Erzeugnissen werden Reinbenzole erhalten, die in jeder Beziehung einwandfrei und deren Lagerbeständigkeit monatelang gesichert ist. Eine Zunahme an Harzen findet beim Lagern nicht statt. Die Reinigungsverluste betragen nicht mehr als 2%.

Die mit Schwefelsäure oder ähnlichen Verfahren gereinigten Benzole enthalten sehr oft noch den sogenannten a-(aktiven)Schwefel. Es ist dies ein Schwefel in besonders aktiver Form, auf den die meisten Korrosionen an den Einrichtungen des Benzoltanks und den Brennstoffzufuhrleitungen des Automobils zurückzuführen sind. Um diesen a-Schwefel zu entfernen, ist von Feld²⁶) das Zementkupferverfahren eingeführt worden. Die Einrichtung wird in der Benzolfabrik zwischen Rührwerk und Destillierblase so eingeschaltet, daß das gewaschene Benzol den mit Zementkupfer beschickten Reiniger durchfließt, ehe es in die Reinblase gelangt. Die Einrichtung besteht aus einem rohrartigen Unterteil, der zum größten Teil von einem Dampfmantel umgeben ist. Das sich nach oben zu einem Zylinder erweiternde Oberteil ist als Kühler ausgebildet und zu diesem Zweck mit Kühlrohren durchzogen. Das eingefüllte Zementkupfer füllt das Unterteil des Reinigers bis zu einer bestimmten Höhe. Das ankommende Benzol durchfließt zunächst einen Trockner und tritt dann von unten in den Reiniger ein, durchströmt die Reinigungsmasse und verläßt die Einrichtung an der oberen Seite. Ein unter dem Reinigerteil vorgesehener Hahn dient zur Entfernung der Masse, sofern sie erneuerungsbedürftig ist. Die ausgebrauchte Masse wird in der Regel gegen neue in Zahlung gegeben. Die Nachreinigungskosten stellen sich nach diesem Verfahren auf 50 Pfg. je Tonne. Bei einem Durchgang von 1201 in 24 Stunden kann der Schwefelgehalt des Benzols von 16 auf 2 mg je 100 ccm herabgesetzt werden. Da das Zementkupfer ein dem Benzolreinigungsbetrieb fremdes Reagens ist, wird sich der Apparat wohl nicht so leicht einführen wie der noch zu beschreibende Entschwefler ,,I b u k“.

Es hat natürlich nicht an Versuchen gefehlt, einige Erklärungen für die bei den verschiedenen Polymerisationsverfahren auftretenden chemischen Reaktionen zu geben. Wie verwickelt diese Umsetzungen sein können, ergibt sich aus der Zusammensetzung des Rohbenzols, auf die hier nochmals eingegangen werden soll. Die Verbindungen des Rohbenzols lassen sich grundsätzlich in zwei Klassen einteilen: 1. gesättigte Verbindungen: Paraffine, Naphthene; wie diese verhalten sich Aromaten, Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelverbindungen; 2. ungesättigte Verbindungen: Olefine.

1. Gesättigte Verbindungen: Paraffine in der Reihe vom Pentan zum Hexan wuirden in der entsprechenden Teerfraktion nachgewiesen²⁷). Hexahydrobenzol und seine Alkylderivate, sowie Naphthene sind nur in untergeordnetem Maße vertreten. Schneider und Kon-rad²⁸) konnten Hydroaromaten in einem Benzol nachweisen, das bei einer Verkokimgstemperatur unterhalb 1000° gewonnen wurde. K r a e-m e r und Böttcher²⁹) haben Naphthene im Teer nachweisen können, Jonas und Wheeler³⁰) wiesen sie im Vakuumteer nach. Die vorhandenen Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen haben weiter kein Interesse, da sie ja während der Vorwaschung herausgeholt werden. Nur sei hier schon darauf hingewiesen, daß Spuren von Phenol die Verharzungsfähigkeit des Benzols sehr günstig beeinflussen können („Inhibitor-Verfahren“). Ein sehr wichtiger Begleiter des Rohbenzols ist das Cumaron, da aus ihm die sogenannten Cumaronharze gewonnen werden, die ein wertvolles Nebenerzeugnis der Benzolreinigung darstellen. Die Cumarone neigen sehr stark zur Polymerisation, so daß man in ihnen einen Hauptbestandteil der Rückstände bei der Reindestillation des gewaschenen Benzols erblicken kann.

Die im Rohbenzol in geringer Menge vorkommende Cyanwasserstoffsäure und andere Cyanide sind nach einer Ansicht von Hollings, P ex ton und Chaplin³¹) für die Verharzung von A-Kohle-Benzol — entweder im Filter oder nach der Ausdampfung — verantwortlich zu machen. Die hauptsächlichsten Schwefelverbindungen sind der Schwefelkohlenstoff (2,2%) und das Thiophen (1,5%). Der Schwefelkohlenstoff entsteht wohl während der Verkokung aus abgeschiedenem freiem Schwefel (durch Oxydation von Schwefelwasserstoff) und dem glühenden Koks, während das Thiophen aus Schwefel und Aromaten³²) oder aus Schwefelkohlenstoff und Acetylen entstehen kann³³). Neben diesen Verbindungen sind dann noch Derivate wie Thiotolen, Thioxen, Merkaptane, Sulfide, Schwefelwasserstoff und freier Schwefel enthalten. Nach einer Ansicht von Kiemstedt³⁴) macht der Schwefelwasserstoff während der Benzolgewinnung und Reinigung die verschiedensten Wandlungen durch. Bei der Gaswäsche bildet sich elementarer Schwefel. Im Abtreibeapparat geht dann wieder eine Reduktion zu Schwefelwasserstoff vor sich, wodurch eine Verdickung des Waschöls eintritt. Bei der Lagerung der Vorprodukte tritt dann wieder eine Oxydation ein, während bei der Umdestillation des Vorerzeugnisses wie-

derum eine Reduktion zu Schwefelwasserstoff stattfindet. Bei der Reinigung liegt der Schwefel dann wieder in elementarer Form vor. Während des Umdestillierens des gewaschenen Erzeugnisses tritt dann infolge der Wechselwirkung des durch Reduktion gebildeten Schwefelwasserstoffs mit schwefliger Säure und infolge Einwirkung des Luftsauerstoffs eine Oxydation zu freiem Schwefel ein, der im Fertigerzeugnis nachweisbar ist. Auf die Fähigkeit des Schwefels, sich leicht in Schwefelwasserstoff umzuwandeln, begründet sich die Alkaliwäsche vor der Reinigung, jedoch hat sie nur dann Erfolg, wenn sie unmittelbar nach der Destillation vorgenommen wird. Unmittelbare Behandlung mit Schwefelsäure oxydiert den gesamten Schwefelwasserstoff zu Schwefel. Die Alkalinachbehandlung entfernt wohl alle saueren Bestandteile, aber nicht die neutral reagierenden Ester und Sulfonsäuren, die bei der Schlußdestillation wieder schädlichen Schwefel ergeben.

2. Ungesättigte Verbindungen: Olefine, wie Butylen und Amylen wurden in dem Vorlauf nachgewiesen²⁰), Kr über³⁵ 36) fand als Begleiter des Benzols n-Hexylen und n-Heptylen. Das Diolefin Cyklopen-tadien wurde ebenfalls aus dem Vorlauf gewonnen³⁷), Styrol wurde im Rohxylol auf gefunden³⁸), Inden wurde von den gleichen Forschern in der Fraktion von 176—187° nachgewiesen. Auch Verbindungen mit dreifacher Bindung wie Crotonylen konnten im Benzolvorlauf aufgefunden werden³⁹).

Aus diesen kurzen Angaben kann man deutlich erkennen, wie schwer es ist, hier eine einheitliche Richtschnur für das Waschen mit Säure aufzustellen oder anzugeben, wie sich die Benzole bei einfachen Polymerisationsprozessen verhalten. Was nun die chemischen Umsetzungen anbetrifft, so hat Kruber⁴⁰) hierüber sehr schöne Untersuchungen angestellt. Danach werden durch Behandlung mit verdünnter (80%iger) Schwefelsäure nur die Begleiter des Benzols in polymere Form übergeführt, die am stärksten ungesättigt sind, also die der Selbstpolymerisation unterliegenden Verbindungen, wie Cyklopenta-dien, Butadien, Dihydrobenzole usw. Diese Wäsche beläßt also im Benzol die ungesättigten Verbindungen, die für die „Klopffestigkeit“ eines Treibstoffes von großer Wichtigkeit sind. Läßt man dagegen konzentrierte Schwefelsäure auf das Rohbenzol einwirken, so laufen verschiedene Reaktionen nebeneinander. Durch Anlagerung von Schwefelsäure an die ungesättigten Verbindungen entstehen zunächst Schwefelsäureester, die dann weiterhin verharzen und so die oben erwähnten „Brandharze“ bilden, die ja zu nichts zu gebrauchen sind und auf die Halde geworfen werden. Neben öligen Kondensationserzeugnissen, besonders in der Xylolfraktion⁴¹), bilden sich in allen Fraktionen benzollösliche Harze durch Polymerisation der ring- und kettenförmigen Olefine. Die Harze werden bei der Destillation des gewaschenen Benzols als Rückstand gewonnen. Durch Sulfurierung und Kondensation des Thiophens mit ungesättigten Benzolbegleitern bilden sich wasser- und laugelösliche Harze, die zu unnötigen Verlusten führen⁴²). In den höheren Fraktionen kondensieren sich in der Hauptsache Cuma-ron und Inden zu den wertvollen Cumaronharzen, auf die am Ende des Kapitels noch zurückzukommen ist.

Im Vorstehenden wurde des öfteren gesagt und im letzten Abschnitt noch näher erörtert, daß durch die Behandlung mit Schwefelsäure oder durch Polymerisationsverfahren erreicht wird, daß aus dem Benzol ungesättigte Verbindungen entfernt werden, die bei der Benutzung des Benzols im Motor die Ventile desselben verpichen und so zu Betriebsstörungen führen können. Dabei muß aber auch gesagt werden, daß frisch destilliertes Benzol — auch Rohbenzol — keine Harze enthält oder nur sehr geringe Mengen, so daß unter Umständen das Rohbenzol im Motor ohne Schaden verwendet werden kann. Aus den ungesättigten Verbindungen entstehen die Harze im Laufe der Lagerung. Man kann also bei den Harzen folgendes unterscheiden: 1. Harz oder vorhandenes Harz, das bei schneller Verdampfung des Benzols zurückbleibt, 2. Harzbildner, aus denen im Laufe der Lagerung durch Oxydation oder sonstige Umsetzungen Harze entstehen, 3. Pseudoharz. Die Farbe eines Benzols läßt keinen Rückschluß auf vorhandenes Harz oder Harzbildner zu, so daß unter Umständen ein farbloses Benzol mehr Harze enthalten kann als ein stark gelb gefärbtes und umgekehrt.

Die Harzbildung wird im allgemeinen auf die Oxydation von ungesättigten Verbindungen zurückgeführt, wobei man nach Story und Mitarbeitern⁴³) zuerst die Bildung von Peroxyden und dann von Säuren annehmen muß. Auf diese Tatsache hatten schon früher Thiele37a),

S t o b b e und Dünnhaup t37b) sowie E n g 1 e r und Weissber g37c) hingewiesen. Diese leichte Umwandelbarkeit läßt auf konjugierte Doppelbindungen, wie sie in Diolefinen vorliegen, schließen. Zu gleichen Ergebnissen kommt C a s s a r ³⁸). Von aromatischen Verbindungen neigen am meisten die mit einem Benzolkern verbundenen Monoolefine zur Oxydation³⁹). Wie nun die eigentliche Oxydation der fraglichen Verbindungen vor sich geht, ist noch nicht endgültig entschieden, und so viele Forscher über das Gebiet gearbeitet haben, so viele Ansichten sind auch vertreten; fest steht nur, daß sich die Harze im Anfang durch Autoxydation bilden, die langsam vor sich geht und als eine Induktionsperiode aufzufassen ist⁴⁰). Das so entstandene Harz wirkt aber seinerseits beschleunigend auf die weitere Autoxydation, so daß sie dann sehr schnell verläuft⁴¹). Brooks⁴²) hat dann für alle ungesättigten Verbindungen den allgemeinen Satz aufgestellt, daß alle Aut-oxydationen über die Peroxyde verlaufen. Der weitere Verlauf der Reaktion ist aber nicht aufgeklärt. Tanaka, Kuwata und A o t i⁴³) haben versucht, diese Ansicht durch Behandlung von Tetralin mit Sauerstoff zu klären, da das gebildete Tetralinperoxyd beständiger ist als das Peroxyd von Olefinen. Sie konnten diese Ansicht auch noch dadurch bestätigen, daß gewisse Verbindungen, die bei den Olefinen die Autoxydation verhindern, auch hier die Autoxydation verhinderten. Es ist auch sehr wohl möglich, daß die Harzbildung als eine reine Polymerisation aufzufassen ist, indem gewüsse Körperklassen, wie z. B. das Cyklopentadien, zu Dimeren oder noch höheren Polymerisaten zusammentreten.

W a g n e r und Hyman⁴⁴) nehmen als Katalysator der Harzbildung eine Säure an, da schon geringe Spuren einer Säure (z. B. Schwefelsäurereste aus der Waschung) die Harzbildung beschleunigen. Für die Harzbildung im Motorenbenzol sind der Vor- und Nachlauf verantwortlich, die vor allem bei Anwesenheit von Sauerstoff erhebliche Mengen Harz bilden, wogegen die Harzbildung bei Rohbenzol durch.

37b) Ber. 51, 1436 (1919).

³⁷0 Ber. 33, 1094 (1900).

³⁸)    Ind. Eng. Chem. 23, 1132 (1931).

³⁹)    F 1 o o d, Ind. Eng. Chem. 25, 1234 (1933).

⁴⁰)    Confine, Oil Gas Journ. 31, 14 (1932).

⁴¹)    Cassar, Ind. Eng. Chem. 23, 1132 (1931).

⁴²)    Ind. Eng. Chem. 18, 1198 (1926).

⁴³)    Journ. Soc. Chem. Ind. Japan 37, 445 (1934).

⁴⁴)    Journ. Inst. Petrol. Techn. 15, 674 (1929).

Anwesenheit von Sauerstoff zwar erheblich verstärkt, aber in erster Linie von der Temperatur beeinflußt wird⁴⁴).

Das Harz scheidet sich im Motor, im Vergaser, in der Brennstoffleitung und auf den Einlaßventilen ab und verursacht Verstopfungen bzw. Festkleben der Ventile, wodurch Betriebsstörungen eintreten. Durch die Bildung der Harze wird auch die Klopffestigkeit des Treibstoffs beeinflußt, was allerdings beim Benzol keine so große Rolle spielt, da dies schon an sich klopffest ist. Nur bei Benzintreibstoffen kann die Abnahme der Klopffestigkeit eintreten, da durch die Harzbildung eben ein Teil der ungesättigten Verbindungen entfernt wird. Aber auch die Bildung von Peroxyden verursacht Klopferscheinungen, da dadurch plötzliche Entzündungen hervorgerufen werden⁴⁵). Um hier Vergleichswerte zu erhalten, hat man sich darauf geeinigt, daß das Motorenbenzol nicht mehr als 10 mg Harzbildner in 100 ccm enthalten darf.

Um die Harze bzw. Harzbildner aus dem Benzol zu entfernen, bedarf es sehr „brutaler“ Reaktionen, wie wir es schon im Falle der konzentrierten Schwefelsäure gesehen haben. Hierbei treten aber auch große Verluste auf. Das konnte in einer Zeit geringen Treibstoffbedarfs erlaubt sein, aber heutzutage wären solche Verfahren eine Sünde. Man hat daher nach Mitteln gesucht, um die Harzbildung zu verhindern, und diese auch in den sogenannten „Inhibitoren“ gefunden. Es gibt aber auch andererseits Verbindungen, die die Harzbildung beschleunigen. Zu den Inhibitoren gehören ein-, zwei- und dreiwertige Phenole, Amino-Phenole, Nitroverbindungen und Pyridine. Alles Nähere sehe man in den Arbeiten von Brooks, Mardless und Moss, Wagner und Hyman, Cassar nach. E g 1 o f f und seine Mitarbeiter zeigten⁴⁶), daß wirkungsvolle Antioxydationsmittel ein geringes kritisches Oxydationspotential von 0,699 bis 0,797 Volt besitzen. Eingehende Versuche von T a n a k a und Mitarbeitern⁴⁷) zeigten, daß Nitrokresole und Chlorphenol eine geringere antioxydierende Wirkung haben als Phenol. Die Einfügung der Methyl-, Nitro- oder Chlorgruppen in Phenol wirkt ungünstig auf die antioxydierende Wirkung. Einige von diesen Verbindungen wirken sogar oxydierend. Während Brenzkatechin und Hydrochinon wirkungsvolle Antioxydationsmittel sind, wirkt Resorcin oxydationsfördernd. a-Naphthol ist wirkungsvoller als ß-Naphthol. Die

Wirkung von Aminen ist weniger ausgeprägt als bei Phenolen. Ebenso wie beim Phenol wirkt auch die Einfügung von Methyl-, Nitro- oder Chlorgruppen in das Anilin ungünstig. Alkohole, Aldehyde oder Ketone zeigen keinerlei Einfluß.

Es ist nicht ganz ohne Interesse, darauf hinzuweisen, daß nach Angabe von W eil er⁴⁸) auch metallische Baustoffe auf die Harzbildung von Einfluß sein können. Die Untersuchungen wurden an einem Benzin mit 10% Alkohol vorgenommen. Wenn es’sich in diesem Buch wohl auch hauptsächlich um Benzol handelt, so muß auch daran erinnert werden, daß in Deutschland meist Gemische von Benzin, Benzol und Alkohol verwendet werden. Eisen ist unwirksam, Kupfer verkürzt die Induktionsperiode bei Benzin, Blei verlängert die Induktionsperiode bei Benzin, verkürzt sie aber bei Benzin-Alkohol-Gemischen. Verzinntes und verzinktes Eisen sind beide unwirksam. Verkehrt ist es auch, wenn ein frischer Treibstoff einem schon in Verharzung übergehenden gegeben wird, da das bereits vorhandene Peroxyd die Harzbildung beschleunigt.

Schon bevor die oben gekennzeichneten Verhältnisse über Harze und Harzbildung in Treibstoffen bekannt waren, hatten H o f f e r t und C1 a x-ton⁴⁹) ganz neue Wege in der Benzolreinigung eingeschlagen. Bei diesem Verfahren, dem sogenannten „Inhibitor-Prozeß“⁵⁰), wird zunächst der Hauptwert auf die Verbesserung von Farbe und Geruch und auf die Verringerung des Schwefelgehaltes gelegt, zugleich wird aber auch auf die geringstmögliche Zerstörung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe geachtet. Dem zu reinigenden Benzol werden in geringer Menge die Inhibitoren zugesetzt, da die ungesättigten Verbindungen zum Teil in labilem Zustand vorhanden sind. Auf diese Weise werden fast alle ungesättigten Verbindungen erhalten.

Die zuzusetzende Menge an Inhibitoren ist nur gering. So waren 0,01% p-Kresol bei den untersuchten Benzolen genügend, um eine Lagerung ohne Harzbildung zu gewährleisten. Weiterhin wurde die Wirkung auf die Harzbildung durch Thiophenol, Äthylenmerkaptan, Salicylsäure, Pyrole, Kresole usw. untersucht. (Näheres siehe die wiedergegebene Tabelle.) Für jeden einzelnen Inhibitor gibt es eine günstige Konzentration. Wird diese überschritten, so tritt verstärkte Verharzung und teilweise auch Verfärbung des Benzols ein, wird sie unter-

schritten, so vermindert sich die stabilisierende Wirkung. Für p-Methyl-aminophenol und p-Phenylendiamin lagen die günstigsten Mengen bei 0,001%, für o- und p-Kresol bei 0,05%. Für die Stabilisierung von Benzol werden technisch reine Kresolfraktionen verwendet, die möglichst schwefelfrei sein und mindestens 60% o- und p-Kresol enthalten müssen.

Da die Anwesenheit von S0₂, Pyridinbasen und anderen Verunreinigungen die Wirkungen der Inhibitoren teilweise aufheben, ist es zweckmäßig, das Benzol vor dem Zusatz der Inhibitoren mit verdünnter Schwefelsäure (20%ig) und Natronlauge zu reinigen. Das Hauptgewicht wird dabei auf die Entfernung der Schwefelverbindungen gelegt. So sollen auch alle Lagerkessel, die vorher mit einem Benzol gefüllt waren, das aus einer Schwefelsäurereinigung stammte, gründlich gesäubert werden, damit alle Spuren von Schwefelverbindungen entfernt werden. Ferner ist es wichtig, den Inhibitor während der Destillation in dem Augenblick zuzugeben, in dem die ersten Destillate au-ftreten, da das Destillat ohne zugeführten Inhibitor labil ist und zur Harzbildung neigt, sobald es mit der Luft in Berührung kommt. Wenn die Destillation beendet ist, soll alles Wasser aus dem Kessel entfernt werden.

Durch das kurz gekennzeichnete Inhibitor-Verfahren wird erreicht, daß ein zu reinigendes Benzol mit einem Mindestmaß an zerstörten ungesättigten Verbindungen den Anforderungen betreffs des Harzbildnergehaltes voll entspricht und auch allen Anforderungen an einen guten Motorbetriebsstoff voll gerecht wird. Durch die Erhaltung der ungesättigten Verbindungen erzielt man eine sehr hohe Ausbeute an Motorenbenzol, besonders im Vergleich zu dem Reinigungsverfahren mit Schwefelsäure. Dank der Tatsache, daß es unnötig ist, die ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu zerstören, sind die Kosten für Schwefelsäure oder andere chemische Agenzien bedeutend geringer als bei anderen Verfahren. Durch die Erhaltung der ungesättigten Verbindungen wird die Klopffestigkeit des Benzols bedeutend erhöht (Oktanzahl bis zu 80). Das Inhibitor-Verfahren kann bei jeder bestehenden Anlage ohne Umbauten eingeführt werden. Ein Säureteer fällt vollkommen fort.

Um die Wirksamkeit des dem Treibstoff zugesetzten Inhibitors zu überwachen, d. h. um zu sehen, ob die Wirkung nach einiger Zeit noch die gleiche ist wie im Anfang, wird dem Treibstoff Rubren zugesetzt, das einen Farbenumschlag verursacht, sowie die antioxydierende Wirkung

Laufende

Nummer

Verbindung

Menge

in

Prozent

Patent-

Nummer

Patent

inhaber

Be

merkungen

h-L

Toluylendiamin

0,001

-0,1

AP 1 971 329

to

Nikotmpyro-gallat, Nuryl-gallat

AP 1 970 339

Gasoline Antioxydant Co.

Standard Oil Co.

CO

Kampfer

Kampfersäure

0,1

AP 1 930 248

Universal Oil Prod. Co.

Diphenylguani-

dinbutyrat,

-stearat

0,002

AP 1939 659

Du Pont de Nemours

s. a.

EP 404033

o\

CO

Acetylammo-

phenol

Succinimid,

Phthalimid

o-Methylamino-phenol, Dimethylamin o-phenol, Butyl-, Isopropyl-, Benzylamino-phenol, Dihy-droxydiphenyl-amin

0,05

— 0,0004

0,05

-0,1

AP 1 938 456

AP 1 941 689

FP 691931

Standard Oil Co.

Seiden Co.

Standard Oil Co.

00

Xylenoljbeidem mindestens eine Methylgruppein p- oder o-Stellung zur Hydroxylgruppe steht

AP 1945 521

Du Pont de Nemours

CO

Anthracen

Phenanthren

AP 1 949 896

Pyrogallol

Hydrochinon

0,01

AP 1 951 205

Zwischen 240 u. 300° siedende Fraktion eines Holzteeröls aus Hartholz

o    o

o 'ö

Ol    h-¹

EP 410115 AP 1889 835/6 FP 746 562 IndP 19 384

Gasoline Antioxydant Co.

Socony Vacuum Corp.

Universal Oil Prod. Co.

Nummer

Menge

Verbindung-

in

Prozent

Patent-

Nummer

Patent

inhaber

Be

merkungen

Nummer

Menge

Verbindung-

in

Prozent

Patent-

Nummer

Patent

inhaber

Be

merkungen

12    s-Diphenylben-zidin

13    Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-

| pyrogallol, Amyl-, Diamyl-hydrochinon

14    Durch raffinierende Hydrierunggereinigtes Benzol

15    p-Hydro xy-ani-lido-dimethyl-acetonitril

16    Dioxynaph-thalin p-Oxy-phenylglycin

17    ! Aminobenzoe

säure oder An-thranilsäure zusammen mit Chinhydron

18    Derivate der Carbaminsäure, Glycin u. Amin o-bernsteinsäure od. Oxamäthan, auchim Gemisch mit Phenolen, Polyphenolen, ß-Naphtholoder Thymol

19    Cyklohexanon Methyl-cyklohexanon

20    Diyryl-guanidine oder Diphenyl-

i guanidin

AP 1947 219

AP 1 959 315/7

FP 765 114

AP 1 957 134

0,001 AP 1962 435

-0,1

AP 1 975 755

EP 417 653

0,1 EP 416 713

AP 1972 760

Vanderbilt Co.

Socony Vacuum Corp.

Intern. Hydrogénation Patents Corp.

Du Pont de Nemours

Du Pont de Nemours

Hoyt u. Smith

Mardless u. Haimore

S. Whyte

Gasoline Antioxydant Co.

vgl.

AP 1939659

21

22

23

24

Pyrogallol,

Hydrochinon, Brenzkatechin ^îacli Lösung in Kresol

a-Naphthol oder a-Naphthylamin — 0,01

Polycyklische Kohlenwasserstoffe (Naphthalin, Anthracen, Phenanthren) im Gemisch mit a-Naphtliol oder a-N aphthylamin

Butyl-od. Ben-zylpyrogallol

25 Hydrochinon, Acnmoniak, a-Naphthol und a-Naphthylamin ß-Phenyl-n aphthylamin Amylalkohol, Triphenyl-carbinol Diphenylgu-anidin

Phenole u. aromat. Amine über 1%

26

27

FP 760 011

Anglo Persian Oil Co.

s. a. DRP 582105 der Standard

Oil

0,001 DRP 562 920 Standard Oil

Developement Corp.

0,001 DRP 563 375 dgl.

— 0,01

0,05

-0,1

0,005

EP 406195

EP 406 658 FP 472 716

DRP 561341

DRP 532167

Texas

Developement

Corp.

Gulf Refining Corp.

Pure Oil Co. National Benzole Association

aufhört⁵²). Nach einer Untersuchung von Brückner⁵³) über die An-wendbarkeit des Inhibitor-Verfahrens ergab sich, daß eine Wäsche mit 75_80%iger Schwefelsäure vollkommen genügt, um alle Harzbildner

⁵²)    I. G. Farbenindustrie A.G. FP 765 424.

53)    GWF 77, 901 (1934).

zu entfernen, wenn das gereinigte Benzol sofort während der Destillation mit 0,05% p-Kresol versetzt wird. Das erhaltene Reinerzeugnis war bis herab zur Waschsäure von 75% vollkommen wasserhell und zeigte auch bei längerem Stehen im zerstreuten Tageslicht keine Verfärbung. Ebenso hatten die Harzbildner nach mehrmonatiger Lagerung nicht zugenommen.

Die im Nachstehenden wiedergegebene Zusammenstellung über Inhibitoren stellt nicht den Anspruch der Vollständigkeit, sondern sie will lediglich zeigen, welche Verbindungen alle in den Kreis der Betrachtungen gezogen worden sind.

' In den vorhergehenden Abschnitten ist wiederholt davon die Rede gewesen, daß das Benzol nach der Behandlung mit Schwefelsäure oder anderer Art der Reinigung nochmals destilliert werden muß. Das Destillieren des Benzols kommt aber auch zuweilen vor der Reinigung in Frage, wenn die einzelnen Fraktionen des Rohbenzols für sich gewaschen werden sollen, oder wenn das angelieferte Rohbenzol noch zu große Anteile an Waschöl enthält. Da aber diese Apparate die gleichen sind wie die für die gereinigte Ware verwendeten, so wurde ihre Besprechung hier zusammengefaßt und an das Ende des Kapitels gesetzt, weil ja auch die Destillation des Benzols die letzte Handlung in der Benzolfabrik ist, bevor das Benzol in die Wagen verladen und verschickt wird.

Die Benzoldestillationsblasen sind in der Regel große, eiserne, liegende Fässer mit einem Fassungsvermögen von 20—75 000 Liter, die mit einer Dampfschlange versehen werden. In der Abbildung 22 ist eine solche Blase wiedergegeben. Neben der Dampfschlange ist dann noch eine Dampfbrause eingebaut, um die letzten, schwer siedenden Bestandteile des Benzols mit unmittelbarem Dampf überzutreiben. An Armaturen haben wir an den Blasen: einen Einlaßstutzen für das gewaschene Benzol, einen Stutzen für das Sicherheitsventil, und ein Mannloch zum Befahren der Blase. Die vorgesehene Dampfschlange wird in der Regel auf einem Deckel montiert und dann in einen für sie vorgesehenen Stutzen eingeschoben, so daß sie im Falle einer Reparatur leicht wieder ausgebaut werden kann. An der Stirnwand der Blase wird noch ein Thermometer angebracht und am oberen Teil ein Manometer, um so den Verlauf der Destillation verfolgen zu können und etwaige Verstopfungen rechtzeitig zu merken. Die Blase wird im allgemeinen vor Inbetriebnahme auf einen Druck von 2—2,5 at abgedrückt. Das Sicherheitsventil wird auf einen Überdruck von 0,5 at eingestellt.

Der wichtigste Teil der Destillierblase ragt aus ihrer Mitte empor: die Kolonne. In dieser geht die eigentliche Fraktionierung der Benzolkohlenwasserstoffe vor sich. Da diese Kolonne leicht durch ihr Ge-

TL

c.-J

~Ü7

Abb. 22. Benzoldestillierblase

wicht die Blase verformen kann, muß im Innern der Blase eine Unterstützung eingebaut werden. In der Abbildung 23 ist eine solche Kolonne mit anschließendem Dephlegmator und Kühler wiedergegeben. Die Wirkung der Kolonne kann man sich so vorstellen, als ob mehrere

Oephjegmator

A-W Eintritt .

r v Abtritt

juin

Abtreiùe -

Rürklaufiomml—

Kùhier

Kolonne

K.n+ns.,-

^ öeholder

Verwenc/uncf ron Zellenbau -Apparaten in De<stiHiereinrichtuncfen

WĘB

Abb. 23. Zellenbauapparate als Dephlegmator und Kühler, DRP, AP, Bauart Zimmermann u. Jansen, Düren

Benzolblasen übereinander gestellt wären, in denen jedesmal ein anderes an der einen oder anderen Fraktion angereichertes Gemisch fraktioniert wird. Der als Abschluß der Kolonnen aufgebaute Dephlegmator hat die Aufgabe, die Kolonne in ihrer Wirksamkeit zu unterstützen, sie sozusagen abzukürzen und nur diejenigen Dämpfe in den Kühler zu lassen, die der jeweiligen Temperatur entsprechen, d. h. also, die höher siedenden Anteile niederzuschlagen. Als Apparate für die Kolonne und Dephlegmatoren und Kühler haben sich hier besonders die Zellenbauaustauschapparate bewährt, die in der Abbildung wiedergegeben sind und über die an anderer Stelle ausführlich berichtet wurde⁵¹). Zwischen dem Dephlegmator und Kühler muß dann noch ein Entschwefler eingeschaltet werden, da für das fertige Motorenbenzol bestimmte Schwefelgehalte (wegen sonst auftretender Korrosion) eingehalten werden müssen. Es handelt sich um einen einfachen Apparat, der im unteren Teil mit Lauge gefüllt wird, in die das Dämpferohr hineinragt. Durch dieses Rohr gelangen die Benzoldämpfe aus der Blase in die Lauge, werden hier entschwefelt und ziehen dann am oberen Teil des Apparates ab. Darauf gelangen sie in den Kühler⁵²). Das im Kühler niedergeschlagene Benzol gelangt in eine unter ihm befindliche Scheideflasche, um hier vom Wasser getrennt zu werden. Die einzelnen Fraktionen des Benzols werden den Lagerkesseln zugeführt, um von hier aus dann wieder in dem vorgeschriebenen Verhältnis gemischt und versandt zu werden.

3. Entfernung von Schwefelkohlenstoff

Gelegentlich der Besprechung des Verfahrens der Gewinnung von Rohbenzol aus dem Gas mittels A-Kohle wurde darauf hingewiesen, daß durch die starke Adsorptionskraft der A-Kohle viel mehr organische Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelkohlenstoff, aus dem Gas aufgenommen werden, als erwünscht ist (s. S. 64). Es wurden daher chemische Verfahren ausgearbeitet, um den Schwefelkohlenstoff aus dem Benzol wieder zu entfernen, da eine fraktionierende Destillation nicht in Frage kommt. So hat Wilson (EP 14 152/1914; Gas J. 144, 465 1918) vorgeschlagen, daß der stark schwefelkohlenstoffhaltige Vorlauf mit einer

10%igen Lösung von Soda zwecks Bildung von Natriumthiocarbonat behandelt werden solle. Da der Vorgang sehr langsam verläuft, muß die Waschung des öfteren wiederholt werden, wenn es allerdings auch nicht nötig, daß der gesamte Schwefelkohlenstoff entfernt wird, sondern vielleicht nur 25%. Die Umsetzung des Schwefelkohlenstoff mit einer äthyl-alkoholischen Alkalilösung vollzieht sich viel schneller. Hierbei entsteht ein Yanthogenat und der überschüssige Alkohol kann durch Waschen mit Wasser entfernt werden (Illingworth, EP 15 777/1912). Da aber der Äthylalkohol nur sehr schwer wasserfrei zu erhalten ist, ist das Verfahren zu kostspielig. Andere Erfinder haben Alkalisulfide (F o r w o o d und T a p 1 e y, EP 129 349/1918) oder -disulfide (C o 1 m a n und Yeo-m a n, EP 145 099/1918) vorgeschlagen, jedoch leiden diese Verfahren an dem Nachteil, daß unnötigerweise Schwefelverbindungen in das Benzol eingebracht werden. Um diesen Übelstand zu vermeiden, wurde Ammoniummono- oder -disulfid in Gegenwart von freiem Ammoniak vorgeschlagen (Yorks hireTarDistillers, Billbrough und Beiford, EP 419 312). Ein weiterer Vorschlag besteht in der Reduktion des Schwefelkohlenstoffs durch Destillation des Benzols über Metalle, wie Zink oder reduziertes Eisen (Henderson und Imperial Chemical Industries, EP 350494) oder bei normaler Temperatur mit Aluminiumamalgam (D’H er court, FP 736 378). Diese Verfahren erfordern jedoch umständliche Apparaturen, so daß sie für den vorliegenden Fall nicht in Frage kommen.

Hoffert, Claxton und Hancock (Gas Wld 103, Nr. 2664,1935) haben nun im „Methanol-Soda-Prozeß“ ein Verfahren gefunden, das geeignet ist, den Schwefelkohlenstoff auf wirtschaftliche und bequeme Weise zu entfernen. Der Methylalkohol hat gegenüber Äthylalkohol hauptsächlich den Vorteil, daß er mit Wasser kein gleichmäßig siedendes Gemisch bildet und sich deshalb vom Wasser durch einfache fraktionierte Destillation trennen läßt. Dieser Vorteil veranlagte Hoffert und Hancock (EP 428 931) sich eingehender mit der Einwirkung von methyl-alkoholischer Natronlauge auf schwefelkohlenstoffhaltiges Benzol zu befassen. Mit dieser Lösung ist es leichter möglich, den Schwefekohlenstoff aus dem Motorenbenzol zu entfernen, als wie mit äthylalkoholischer Lösung. Dazu kommt noch der Vorteil, daß Schwefelkohlenstoff in Methylalkohol weniger löslich ist, als in Äthylalkohol. Der Schwefelkohlenstoff kann leichter als solcher, oder in Form des Methylenxanthogenats gewonnen werden. Auf Grund all dieser Erkenntnisse wurde ein Verfahren ausgearbeitet, das mit Erfolg in die Praxis eingeführt wurde. Es besteht darin, daß das Benzol in den bekannten Rührwerken mit methyl-

alkoholischer Natronlauge behandelt wird, wobei sich folgender Umsatz vollzieht:

NaOH + CH₃OH -f; CS₂ = NaS • CS • OCH₃ -f H₂0.

Nach Hinzufügen von Wasser scheidet sich das Benzol ab und die Xan-thogenatlösung mit dem Überschuß an methylalkoholischer Natronlauge kann abgezogen werden. Die Lösung wird dann mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, um einerseits das Xanthogenat zu zerstören und andererseits die überschüssige Lauge zu neutralisieren. Ist eine genügende Menge Wasser angewandt worden, so scheidet sich der Schwefelkohlenstoff restlos ab. Der Methylalkohol wird durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen. Über weitere Einzelheiten muß in der oben genannten Arbeit von Hoffert, Claxton und Hancock nachgelesen werden.

5. Abschnitt

¹

)    Houldsworthu. Cobb, Trans. Ceram. Soc. 21, 227 (1921/22).

²

)    Some r ville u. Williams, EP 220 899.

³

)    R u f f u. M a u t n e r, Angew. Chem. 40, 428 (1927).

⁴

)    EP 3577/1874.

⁵

)    DRP 66 644.

⁶

)    Lenze u. Rettenmaier, GWF 69, 689 (1926), DRP 457 264.

⁷

)    Ges. f. Kohlentechn., DRP 462 186, EP 182 803.

⁸

) Je größer der tägliche Durchsatz, um so billiger sind naturgemäß die Entstehungskosten, so daß die wiedergegebene Tafel nur als Anhalt dienen soll.

⁹

)    J. Soc. Chem. Ind. 4, 648 (1885).

¹⁰

)    Gas J. 149, 30 (1920).

¹¹

)    Gas Wld 94 Coking Sect. 11 (1931) Nr. 2427.

¹²

)    Brennstoffchem. 13, 187 (1932).

¹³

)    DRP 316 998.

¹⁴

)    DRP 320 255.

¹⁵

)    DRP 319 011.

¹⁶

)    DRPP 372 108, 381 503, 385 644; s. a. G1 u u d u. Schneider, Ber. d. Ges. f. Kohlentechn. Bd. 1, 202.

¹⁷

) DRP 436 242.

¹⁸

) DRP 489 713, EP 251117, EP 671 369.

¹⁹

)    Vgl. Rosendahl, Petroleum 27, 937 (1931).

²⁰

)    DRP 289 162, 289 524.

²¹

)    Krebs, Chem. Ztg. 56, 532 (1932).

²²

)    Gas Wld 94, Nr. 2431 Cok. Sect. 12; CanP 275 161.

²³

)    H e e k e 1, Mitt. Forschungsanst. Gutehoffnungshütte 1931, 147.

²⁴

) F u 1 r e a d e r, Ind. Engg. Chem. 21, 691 (1926) ; G e d d e s, Gas Wld 91 Cok. Sect. 9 (1931); EP 311285; Th au, Glückauf 62, 1049 (1926).

²⁵

) Brennstoff ehern. 15, 361 (1934).

²⁶

)    Th au, GWF 75, 857 (1932).

²⁷

)    Lunge-Köhler, Steinkohlenteer I, 208.

²⁸

)    GWF 70, 1188 (1927).

²⁹

)    Ber. 20, 595 (1887).

³⁰

)    Journ. Chem. Soc. 104, 140 (1914).

³¹

)    Trans. Inst. Chem. Ing. 1929.

³²

)    Aronstein u. VanNierop, Rec. trav. chim. 21, 448 (1902).

³³

)    Briscoe, Perlu. Robinson, Journ. Chem. Soc. 1928, 2857.

³⁴

)    Petroleum 29, Nr. 28 (1938).

³⁵

)    Ahrens, Angew. Chem. 17, 1518 (1904).

³⁶

)    Brennstoff chem. 13, 185 (1932).

³⁷

)    Stobbeu. Reuß, Lieh. Ann. 391, 151 (1912).

³⁸

)    Kraemeru. Spilker, Ber. 23, 3169, 3276 (1890).

³⁹

)    Spilker u. Weißgerber, Lunge-Köhler, Steinkohlenteer I 219.

⁴⁰

)    Brennstoff chem. 13, 189 (1932).

⁴¹

)    Kraemeru. Spilker, Ber. 23, 3169, 3276 (1890).

⁴²

)    Kruber, a. a. 0.

⁴³

)    Ind. Eng. Chem. 21, 1079 (1929).

37a) Ber. 83, 666 (1900).

⁴⁴

)    P i e t e r s u. V i s s e r, Brennstoffchem. 12, 470 (1931).

⁴⁵

)    Mardless u. Moss, Journ. Inst. Petrol. Techn. 15, 657 (1929).

⁴⁶

)    Ind. Eng. Chem. 24, 1375 (1932), 25, 804 (1933).

⁴⁷

)    A. a. O.

⁴⁸

)    Öl und Kohle 2, 530 (1934).

⁴⁹

)    Journ. Soc. Chem. Ind. 52, 25 T (1933); GWF 76, 704 (1933).

⁵⁰

)    Hoffert u. Claxton Fuel 9, 359, 440, 476, (1930), s. a. Somer-v i 11 e u. H o f f e r t EP 289 347, DRP 532 167.

⁵¹

) Rosendahl, Brennstoffchem. 15, 395 (1934).

⁵²

⁵³) Es handelt sich um den Entschwefeler „I b u k“. Näheres s. Rosen-d a h 1, Petroleum 30, Motorenbetrieb und Maschinenschmierung Nr. 5, S. 5/6. Über einen von Still angegebenen Apparat gleicher Wirkung s. Rosen-d a h 1, Teer und Bitumen 31, 18 (1933).

Verschiedene Reinigungsverfahren für Rohbenzol. Reintoluol.

Cumaronharz

Die in dem vorhergehenden Abschnitt geschilderten Reinigungsverfahren für Rohbenzol sind diejenigen, die heutzutage in der Hauptsache angewendet werden. Dabei soll hier nochmals betont werden, daß es sich nur um allgemeine Richtlinien handelte, da die auf den einzelnen Kokereien und Gaswerken anfallenden Rohbenzole in ihrer Zusammensetzung zu sehr verschieden sind. Jedes Verfahren wird stets auf das vorliegende Benzol zugeschnitten werden müssen, wobei es sich meist um die Konzentration der angewendeten Säure, des Mediums, der Temperatur oder dergl. handelt, während der Grundcharakter vollkommen erhalten bleibt. Es läßt sich denken, daß auf dem Gebiete der Roh-benzolreinigung viel gearbeitet worden ist und daß jeder Erfinder glaubte, etwas Besseres gefunden zu haben. So ist es denn zunächst kein Wunder, wenn es sich bei den hauptsächlichsten Vorschlägen um Verbesserungen der bekannten Verfahren handelte, es wurden aber auch eigene Wege eingeschlagen. Um ein Bild von den verschiedenen Arbeiten zu entwerfen, sollen in den nächsten Abschnitten kurz einige dieser Vorschläge auf geführt werden. Die Reihenfolge soll hierbei kein Werturteil enthalten.

Kattwinkel¹) schlägt vor, der Schwefelsäure Borsäure zuzusetzen, um die Aktivität der Säure zu mildern. Petroff²) oxydiert zunächst mit Luftsauerstoff und behandelt dann mit 75—78%iger

¹)    Brennstoffchem. 5, 5 (1924).

²)    DRP 428 812.

Schwefelsäure. Demant¹) veranlaßt eine katalytische Oxydation der ungesättigten Verbindungen, indem er das Rohbenzol während 5 bis € Stunden bei 65—70° mit Schwefelsäure von 46° Bé behandelt. Die Concordia Bergbau A G.²) wäscht das Rohbenzol nach Zusatz von verharzbaren Stoffen, wie Lösungsbenzol oder Schwerbenzol, mit einer Schwefelsäure von 80—90% bei 10—40°, um damit eine Verharzung polymerisierbarer Stoffe zu erreichen, aber gleichzeitig eine Sulfurierung oder Oxydation zu vermeiden. Petroff³) behandelt Rohbenzol mit geringen Mengen einer Schwefelsäure von 70%, die FeClg oder Fe₂(S0₄)₃ gelöst enthält. Dadurch sollen die Äthylenkohlenwasserstoffe nicht angegriffen, andererseits die Harze in der Säure koaguliert werden, so daß diese nach einfacher Filtration wieder verwendbar ist. Nach Still⁴) soll das Rohbenzol zunächst mit einer Schwefelsäure von 80% und anderen polymerisierend wirkenden Stoffen, wie FeS0₄, Natriummethylat oder -äthylat, Phosphorsäure bei gewöhnlicher Temperatur und darauf mit konzentrierter Schwefelsäure von wenigstens 90% bei 30—35° behandelt werden. Die Gesellschaft für Kohlentechnik⁵) behandelt das Rohbenzol mit S0₃-haltigen Gasen, um die Behandlung mit Schwefelsäure zu umgehen. Nach einem Vorschlag der S i 1 i c a g e 1 - C o r p.⁶) wird mit einer Schwefelsäure von 62—64° Bé behandelt. Nun versetzt man mit Wasser, trennt die Säure ab, wäscht mit Wasser nach und neutralisiert. Nach W a g e n e r und M c i n t i r e⁷) wird mit einer zur Zerstörung der Olefine nicht ausreichenden Menge gewaschen, etwa 4%, und der Säureschlamm entfernt. Nach dem Neutralisieren destilliert man zunächst im Vakuum bei niederer Temperatur, um Schwefel Verbindungen und Harzbildner zu polymerisieren, worauf man die Destillation bei höherer Temperatur, aber unter dem Zersetzungspunkt der Polymerisate, weitertreibt. Die Barrett Co.⁸) wäscht mit einer so geringen Menge Schwefelsäure, daß die verharzenden Stoffe polymerisiert werden, die ungesättigten Kohlenwasserstoffe aber unangegriffen bleiben. Die Temperatur soll 40° nicht überschreiten. Ott⁹) setzt der Schwefelsäure noch ein Oxydationsmittel, z. B. Salpetersäure, zu und behandelt dann mit phenolhaltigem Wasser, ohne die Säure abzuziehen. Dadurch soll das abgeschiedene Harz benzollöslich werden. Die Gesellschaft für Kohlentechnik¹²) unterwirft das Rohbenzol in Mischung mit einem Elektrolyten, vorzugsweise Schwefelsäure, der anodischen Oxydation mittels Elektrolyse. Die Deutsche Erdöl A G.1S) verwendet an Stelle der Schwefelsäure Paraffinmonocarbon-säuren, wie Essigsäure oder deren Chlorderivate. M e 1 a m i d und Grötzinger¹⁴) verwenden Phosphorsäure, und H o f m a n n und Stegmann¹⁵) ersetzen die Schwefelsäure durch Fluorwasserstoffsäure mit Borfluoridzusatz. Jaeger¹⁶) unterwirft das Rohbenzol der Einwirkung von Chlor oder chlorabspaltenden Mitteln, um die Verunreinigungen in leicht gewinnbare Verbindungen überzuführen. Ein ähnliches Verfahren hat Rabek¹⁷) angegeben. Zur Reinigung setzt Hagen¹⁸) ein schweres Kohlenwasserstofföl zu, in dem die teerigen Anteile gelöst werden, und destilliert so weit ab, daß diese teerigen Anteile eben noch gelöst bleiben. Barbet¹⁹) destilliert zunächst Benzol und Toluol in stetigem Betrieb ab und fraktioniert den Rest im Vakuum. Krem er²⁰) verwendet Aluminiumchlorid bei stark olefin-haltigen Benzolen. Die I. G. Farbenindustrie AG.²¹) kocht das Rohbenzol zwei Stunden mit Maleinsäureanhydrid unter Rückfluß und destilliert dann ab. C ornie²²) leitet die Dämpfe über B(OH)₃ in Gegenwart von Wasserdampf. Dadurch sollen nur die Diolefine polymerisiert werden. Hofmann, Dunkel, Otto und Heyn²³) reinigen mit Beryllium-, Bor- und wasserfreiem Wismuthhalogenid. Der Waschverlust betrug 0,25%. Das Rohbenzol soll zunächst mit oxydierenden Mitteln, wie Permanganat, Bichromat, Perboraten usw., behandelt werden und dann durch Destillation von den Harzen getrennt werden (Moreau ²⁴)).

¹²)    DRP 566 037.

¹³)    DRP 352 917.

¹⁴)    DRP 264 811.

¹⁵)    EP 292 933, 313 067.

¹⁶)    AP 1 674 472, 1 729 543.

¹⁷)    Brennstoffchem. 11, 189 (1930).

¹⁸)    AP 1 788 661.

¹⁹)    BelgP 353 413.

²⁰)    Petroleum 27, 459 (1931).

²¹)    EP 352 164.

²²)    FP 724 324.

23)    DRP 550 429.

24)    FP 748 267.

Durch die bei der Kohlehydrierung erzielten Erfolge hatte man auch daran gedacht, dies Verfahren zur Reinigung von Rohbenzol heranzuziehen¹⁰ 11), jedoch stellten sich dann dem Ganzen wirtschaftliche Schwierigkeiten entgegen, so daß man trotz günstiger Anfangserfolge die Angelegenheit nicht weiter verfolgte. Die Oil Process Co.2G) behandelt Teer öle mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen mit Wasserstoff und etwas Chlor im Dunkeln, damit keine Umsetzung zwischen dem Wasserstoff und Chlor stattfindet. Die I. G. Farbenindustrie AG.¹²) entschwefelt und reinigt Rohbenzol, indem die Dämpfe bei 300—400° und 20—240 at Druck mit Wasserstoff über einen Katalysator geleitet werden. Oder¹³) sie leitet Rohbenzol bei 240° mit 15% Wasserstoff und 2% Luft über Fullererde und anschließend bei 300° über einen Nickel-Wolfram-Katalysator mit Wasserstoff. Die Badische Anilin - und Sodafabrik ¹⁴) und die Compagnie Générale Industrielle¹⁵) leiten die Dämpfe mit Wasserstoff über fein verteiltes Nickel, Kupfer oder Eisen bei 100—110°. Prud-homme¹⁶) leitet die Dämpfe bei 180° zuerst über reines Nickel und hydriert dann an Beschleunigern auf Nickelgrundlage. Die Imperial Chemical Industries¹⁷) verwendet einen Molybdänbeschleuniger.

Einen ganz anderen Weg schlug Rost in ein, indem er Schwefelwasserstoff als Wasserstoff quelle benutzte. Das Rohbenzol wird z. B. mit dem Schwefelwasserstoff über mit Silber beladenen Asbest geleitet¹⁸). Hierdurch wird der Schwefelwasserstoff in Schwefel und Wasserstoff zerlegt, und der Wasserstoff kann in statu nascendi besonders, gut angreifen. An Stelle des Silbers kann auch reduziertes Eisen verwendet werden¹⁹). — Das Verfahren der Hydrierung von Rohbenzol ist dann von R o s t i n weiter ausgebaut worden, so daß es nunmehr für den technischen Betrieb geeignet erscheint²⁰). Eine Versuchsanlage in

betriebsmäßigem Ausmaß ist in der Abbildung 26 wiedergegeben. Das Verfahren beruht darauf, daß in dem Kessel b ein von Schwefelwasserstoff befreites Wassergas mit Wasserdampf gesättigt wird und in die Erhitzerleitung eintritt. Hier tropft aus dem Trichter d gleichmäßig

.. . .

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V/Z7777Z////77Z// Abb. 24. Versucbsanordnung für die Hydrierung von Rohbenzol nach Rostin.

Rohbenzol zu lind wird augenblicklich verdampft. Das so erhaltene Wassergas-Wasserdampf-Rohbenzol-Gemisch wird nun in den Zylinder e geleitet, wo es bei 400° über ein besonderes Erz streicht, das die Hydrierung des Rohbenzols katalysiert. In dem angeschlossenen Kühler g wird das Benzol niedergeschlagen und die letzten Reste mittels A-Kohle in dem U-Rohr auf gefangen. An Stelle von Wassergas kann auch Leuchtgas verwendet werden, jedoch muß hier für sorgfältige Entfernung auch der organischen Schwefelverbindungen gesorgt werden. Bei der Berechnung der Benzolausbeute muß im Falle des Leuchtgases auch der Eigengehalt des Gases berücksichtigt werden. Das gewonnene Benzol kann nach erfolgter Destillation als Motorenbenzol verwendet werden. Es wird allen Anforderungen gerecht. Die Ausbeute beträgt 97—98% der eingebrachten Menge Rohbenzol. Ein Rohbenzol, das vor der Behandlung eine Dichte von 0,885 hatte, zeigte nachher 0,880. Das Siedeverhalten hatte sich wie folgt verändert:

vor

nach

Siedebeginn bis 100° 120°

75°

der Hydrierung 76°

0O Ci

65

80

150°

89

91

175°

93

200°

96

Ci Ci

Wie aus der Zusammensetzung hervorgeht, bewirkt die Behandlung im Reaktionsturm in Gegenwart von Wasserstoff eine Verschiebung des Siedepunktes in der Art, daß sich der niedrig siedende Anteil erhöht. Die sauren Bestandteile werden dabei in Benzol übergeführt und der Schwefelgehalt weitgehend verringert. — Die verbrauchte Masse im Reaktionsturm muß von Zeit zu Zeit durch Behandlung mit Luft und Wasserdampf wieder gebrauchsfähig gemacht werden.

Kurz erwähnt seien auch noch die Oxydationsverfahren. So erhitzt Dunkel³⁰) Benzol mit Luft im Autoklaven auf 150°. Siemens und Halske³⁷) behandeln Benzol mit Ozon in Gegenwart von Silicagel, um die sich bildenden hochexplosiblen Ozonide in statu nascendi wegzufangen. B r u z a c ³⁸) schlägt vor, die Ozonisierung mit schwach ozonisierter Luft vorzunehmen. Michot und Dupont³⁹) setzen der Schwefelsäure Verbindungen wüe Persalze zu, die Sauerstoff zu entwickeln vermögen.

Zum Schluß sollen noch zwei „Nebenerzeugnisse“ der Benzolreinigung besprochen werden, die wohl unmittelbar mit dem Motorenbenzol nichts zu tun haben, aber sehr oft in Benzolfabriken gewonnen werden, weil sie ja im Rohbenzol vorgebildet sind. Beide Stoffe — Reintoluol und Cumaronharz —• spielen eine Rolle in der Versorgung Deutschlands mit geeigneten Rohstoffen: beim Reintoluol zur Herstellung von Sprengstoffen, während das Cumaronharz ein guter Zusatz für Lacke, Druckerschwärze usw. ist. Auch zum Leimen von Papier ist Cumaronharz herangezogen worden.

Zur Gewinnung eines geeigneten gereinigten Toluols — um dieses dann weiter zu reinigen — wird zunächst aus dem gereinigten Benzol während der Destillation die entsprechende Fraktion herausgenommen: Siedepunkt 105° und 90% sollen bis 120° übergehen. Am besten geht man hierbei so vor, daß man auf Toluol „umstellt“, wenn von dem Destillat noch 50% bis 100° übergehen, und stellt auf Lösungsbenzol um, wenn bis 120° noch 20% übergehen. Diese so erhaltene Fraktion wird dann nochmals eingeengt, und zwar beginnt man das Toluol beim Siedepunkt 105° abzunehmen und stellt auch hier auf Lösungsbenzol um, wenn bis 120° noch 20% übergehen. Das so erhaltene gereinigte Toluol wird einer gründlichen Wäsche mit 66grädiger Schwefelsäure unterworfen. Da die Schwefelsäure nur wenig angreift und dadurch

³⁶)    Brennstoffchem. 5, 145, 265 (1924).

³⁷)    EP 263 186.

³⁸)    FP 648 618.

³⁹)    FP 553 338, 32 762.

die Temperaturerhöhung eine sehr mäßige ist, ist es von Vorteil, mindestens eine Stunde zu rühren. Nach dem Rühren läßt man die Schwefelsäure absitzen und zieht sie dann ab. Zur Sicherheit, ob die Waschung gut durchgeführt wurde, nimmt man von dem gewaschenen Toluol eine gute Durchschnittsprobe, neutralisiert und destilliert im Laboratorium, wobei die Reintoluolfraktion herausgeschnitten wird. Entspricht diese den verlangten Eigenschaften (Bromzahl und Schwefelsäurereaktion), so kann die Waschung durch Neutralisieren zu Ende geführt werden. Im anderen Fälle muß die Waschung nochmals wiederholt werden. Das Wascherzeugnis wird dann der Destillation unterworfen. Toluol siedet bei 110° und die Gütevorschrift verlangt, daß 90% innerhalb 0,6° und 95% innerhalb 0,8° — vom Siedepunkt ab gerechnet — übergehen. Bei einem Siedepunkt von 109° kann man auf Reintoluol umstellen und läßt dann so lange in den dafür vorgesehenen Kessel laufen, bis das Destillat einen Siedepunkt von 110,5 bis 110,8° zeigt. Zur Fraktionierung der Dämpfe haben sich hier ganz besonders gut die Dephlegmatoren in der Bauart der Zellenbauaustauschapparate bewährt. Daneben gibt es noch Sonderausführungen, von denen die von F. Goldschmidt erwähnt sei.

Während die Gewinnung von Reintoluol an sich nichts Besonderes zeigt, ist die Gewinnung eines guten Cumaronharzes viel schwieriger und verlangt die Einhaltung genauer Arbeitsvorschriften. Zur Gewinnung des Cumaronharzes verwendet man ein Lösungsbenzol, das bei 150° zu sieden beginnt und von dem bei 180° 90% übergehen. Es enthält 40—50% Cumaron und Indenkörper. In der Praxis fällt es sehr schwer, diese Körper vollständig zu gewinnen, besonders wenn man darauf aus ist, ein Cumaronharz von ganz bestimmten Eigenschaften herzustellen. Je nach dem gewünschten Enderzeugnis müssen die Bedingungen der Polymerisation — insbesondere Zeit und Temperatur — genau innegehalten werden. Als bester Polymerisator hat sich die Schwefelsäure erwiesen (66° Bé). Zu diesem Zweck wird mit Schwefelsäure bei Temperaturen von 10—40° behandelt, wodurch zu gleicher Zeit Sulfurierungen und Oxydationen vermieden werden⁴⁰). Will man wenig gefärbte Harze erhalten, so muß die Einwirkung der Schwefelsäure möglichst kurz bemessen werden und ebenso soll nach der Einwirkung das Erzeugnis möglichst abgekühlt werden.

Am begehrtesten sind natürlich helle, springharte Harze. Diese gewinnt man am besten nach einem Verfahren von W endriner⁴¹),

⁴⁰)    Concordia Bergbau A.G., FP 718498.

⁴¹)    DRP 270 993, 281 432.

wenn man das Lösungsbenzol zunächst mit 60grädiger Schwefelsäure vorbehandelt und dann erst die 66grädige Säure einwirken läßt. Hierbei soll tunlichst jede Überhitzung vermieden werden²¹). Die B arrêt t C o.²²) mischt das Lösungsbenzol vor der Behandlung derart mit Schwefelsäure, daß nur 30% ungesättigte Bestandteile vorhanden sind. Die Rütgers werke A G.²³) lösen das gewonnene Harz wieder in Lösungsbenzol auf und behandeln es ein zweites Mal mit Schwefelsäure.

Will man ein flüssiges und in Alkohol lösliches Harz gewinnen, so muß man eine Benzolfraktion zwischen 80 und 160° verarbeiten²⁴). Auch ein stark phenolhaltiges Lösungsbenzol gibt ein in Alkohol lösliches Cumaronharz²⁵).

6. Abschnitt

Analytisches

Bestimmung der Harzbildner (HBT)

Das zu untersuchende Benzol wird durch ein Faltenfilter filtriert, wobei die ersten 20 ccm verworfen werden. 100 ccm gibt man in einen Rundkolben von 150 ccm Inhalt und leitet einen gut mit Schwefelsäure und Chlorcalcium vorgetrockneten Sauerstoffstrom hindurch, wobei die Geschwindigkeit des Sauerstoffs nicht mehr als 35 ccm in der Minute betragen soll. Das Benzol wird zu gelindem Sieden erhitzt und die Durchleitung von Sauerstoff 3 Stunden unter Rückflußkühlung durchgeführt. Danach destilliert man 70 ccm des Benzols ab. Es ist nicht ratsam, mehr als 70 ccm abzudestillieren, da durch die immer geringer werdende Flüssigkeit leicht Überhitzungen eintreten, wodurch etwa gebildete Harze zerstört werden, so daß also das Endergebnis ungünstig beeinflußt wird. Der Rest des Kolbens wird in eine gewogene Glasschale gespült und der Kolben mit einer Lösung von Benzol in Methylalkohol (1 :1) nachgespült. Man dampft auf lebhaft siedendem Wasserbad ein, trocknet im Trockenschrank bei 105—110° und wägt die gebildeten Harze. Bei Durchführung dieser Bestimmung dürfen

nicht mehr als 10 mg Harze in 100 ccm gebildet werden. Da sich beim Einleiten von Sauerstoff aus Flaschen aus dem Benzol oder anderen ungesättigten Verbindungen leicht geringe Mengen von Ozoniden bilden können, die den Anlaß zu heftigen Explosionen geben können, ist es ratsam, die Einleitungsapparatur mit einem Schutzgitter zu umgeben, damit nicht bei eintretender Explosion die herumfliegenden Glassplitter die Gesundheit oder das Augenlicht des Laboranten gefährden können. Dem Verfasser sind zwei derartige Fälle von Explosionen bekannt geworden.

Bestimmung des a-Schwefels

Zur qualitativen Prüfung des Benzols auf a-Schwefel erwärmt man 10 ccm des Benzols in einem Kölbchen auf 50°. Zugleich legt man in die Flüssigkeit einen 5 cm langen und 1 cm breiten Kupferstreifen. Dieser darf nur leichte Anlauffarben zeigen. Wird der Kupferstreifen schwarz oder sollten einige Teile durch Korrosion abblättern, so ist das Benzol nicht zu gebrauchen.

Zur quantitativen Bestimmung werden zunächst 300 ccm Benzol eine Stunde über Chlorcalcium getrocknet und dann vom Chlorcalcium durch ein Faltenfilter abfiltriert. 250 ccm des Filtrats werden in einen 500 ccm fassenden Erlenmeyer aus Jenaer Glas eingefüllt und davon 200 ccm durch eine Perlkolonne langsam (2 Tropfen in der Sekunde) abdestilliert. Zu den verbleibenden 50 ccm werden durch die Perlkolonne 50 ccm einer reinen Natronlauge von der Dichte 1,04 zugegeben. Nun wird der Benzolrest abdestilliert. Zu dem Eückstand werden 20 ccm einer Sproz. Wasserstoffsuperoxydlösung (schwefelfrei!) gegeben und nochmals 15 Minuten gekocht. Dann wird die Flüssigkeit unter Filtrieren in ein Becherglas gespült, mit 50 ccm einer n/2-Salzsäure versetzt und zum Sieden erhitzt. Nun wird 1 ccm einer n/2-Bariumchloridlösung zugegeben. Darauf läßt man das mit einem Uhrglas bedeckte Becherglas etwa eine Stunde auf dem siedenden Wasserbad stehen und filtriert darauf das gebildete Bariumsulfat ab. Nach Trocknen des Filters bei 105° wird es verascht. Das erhaltene Bariumsulfat wird gewogen. Der Gehalt an a-Schwefel ergibt sich aus der Formel:

mg a-Schwefel = mg BaS0₄ X 0,0548.

Der Gehalt an a-Schwefel soll den Betrag von 2 mg je 100 ccm nicht überschreiten.

Versuche zur maßanalytischen Bestimmung des Schwefels (mit Jod) scheiterten daran, daß in der Lösung reduzierende Substanzen enthalten sind, die einen zu hohen Gehalt an a-Schwefel ergeben.

Bestimmung von Schwefelwasserstoff

90 ccm Benzol werden mit 10 ccm einer Bleiacetatlösung 5 Minuten lang geschüttelt. Nach dieser Zeit darf die Bleiacetatlösung in keiner Weise verändert werden. Eine geringe Braunfärbung kann vernachlässigt werden. Die Bleiacetatlösung wird folgendermaßen hergestellt: 300 g Bleiacetat werden mit 100 g Bleiglätte und 50 ccm Wasser versetzt und dann auf dem Wasserbad erwärmt. Die Flüssigkeit wird weiß oder fast weiß. Nun gibt man 950 ccm Wasser zu und filtriert nach einiger Zeit ab. Sollte die Lösung etwas Bleihydroxyd ausscheiden, so gibt man etwas Eisessig zu, bis die Trübung verschwunden ist.

Bestimmung des Naphthalins

100 ccm des Benzols werden mit 300 ccm eines 90proz. Methylalkohols wie folgt destilliert: 100 ccm des Benzols und 100 ccm des Methylalkohols werden aus einem 250-ccm-Kolben abdestilliert, während die restlichen 200 ccm des Alkohols aus einem Tropftrichter in dem Maße des Verlaufs der Destillation zugegeben werden. Wenn aller Methylalkohol zugegeben worden ist, wird die Destillation so lange fortgesetzt, bis im ganzen 340 ccm übergegangen sind. Das in dem Kolben zurückbleibende Gemisch von wässerigem Methylalkohol und Naphthalin wird in ein Becherglas gegeben. Die Ausfällung des Naphthalins ist vollständig, wenn noch die doppelte Menge an Wasser zugegeben wird. Wird darauf 15 Minuten lang auf 0° abgekühlt und dann zwei Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen, so scheidet sich das Naphthalin fast vollkommen aus. Zum Schluß wird das Naphthalin abfiltriert, auf Ton getrocknet und gewogen. Eine Menge von 0,012 g entspricht etwa 0,1 g Naphthalin im Ausgangsbenzol.

Bestimmung von Naphthalin in Motorenbenzol¹)

Die für die Bestimmung benutzte Apparatur ist in Abb. 25 wiedergegeben. Wie diese erkennen läßt, dient der Behälter A als Aufnahmegefäß für das zu untersuchende Benzol sowie für die Pikrinsäure-

B GWF 78, 602 (1935).

lösung. Demgegenüber sind die beiden Waschflaschen B und C nur mit Pikrinsäurelösung beschickt. Während sich der Behälter A in einer mit kaltem Wasser beschickten Dewarflasche befindet, werden die beiden nachgeschalteten Absorptionsgeräte durch Eiskühlung ständig auf 0° gehalten. D stellt eine Wasserstrahlpumpe üblicher Bauart und E eine mit wenig Wasser beschickte Sicherheitsflasche dar. — Die Be-

Wassersfrahlpumpe

ÏÏ

Benzol

11

Eis

iffi

, Wasser

Pikrinsiiurelösg. ' (bei 0° Ckalt,ges)

Abb. 25. Apparatur zur Bestimmung des Naphthalingehalts von Kraftstoffen nach Zwieg-Kossendey. DRGM Nr. 1 321 958.

Stimmung erfolgt in der Weise, daß eine gewogene Menge Benzol zunächst auf die im Behälter A befindliche Pikrinsäurelösung geschichtet und dann allmählich durch einen kalten Luftstrom hinausgetragen wird, wobei der größte Teil des Naphthalins als schwer verdampfbarer Körper in der Pikrinsäurelösung zurückbleibt und mit dieser die bekannte Molekülverbindung bildet. Die restlichen Naphthalinmengen werden naturgemäß in den eisgekühlten, zu einem Drittel mit Pikrinsäurelösung gefüllten Absorptionsgefäßen B und C festgehalten. Mit dem restlosen Verschwinden des Benzols aus den Gefäßen A, B und C ist die Verdampfung des Benzols und die Bildung der Naphthalin-Pikrinsäure-Molekülverbindung zu Ende. — Zur Absorption diente eine bei 0° gesättigte und filtrierte Pikrinsäurelösung von 0,7%. Die gebildete Molekülverbindung wird abfiltriert und dann die darin vorhandene Pikrinsäure durch Titration mit ¹/i₀ Kalilauge bestimmt. Hierbei muß ein Mindestniederschlag von 30 mg vorhanden sein und eine Korrektur von 0,3 ccm Kalilauge berücksichtigt werden. Die Bestimmung ergibt sehr gute übereinstimmende Werte.

Bestimmung des Waschverlustes mit Schwefelsäure²⁶)

2 kg der gut gemischten Probe des Leichtöles werden in einer großen Kupferblase unter Anwendung einer Perlkolonne destilliert, bis das Thermometer 175° zeigt. Der Rückstand in der Blase wird zurückgewogen und ist als Waschöl anzusehen. Hat man ein Leichtöl zu untersuchen, das bereits im Betriebe auf einen Gehalt von 98% gebracht wurde, so kann diese erste Destillation fortfallen. Das aus der Vordestillation erhaltene Destillat (oder das im Betriebe erhaltene 98proz. Rohbenzol) wird zweimal mit je 10 Vol% Natronlauge (D = 1,1) und darauf mit 10Gew%, Schwefelsäure (D = 1,33) je fünf Minuten geschüttelt. Nach dem jeweiligen Absitzen werden die Flüssigkeiten gründlich entfernt und der letzte Rest mit Wasser ausgewaschen. Will man nicht die im Benzol enthaltenen Phenole bzw. Pyridine bestimmen, so kann die Bestimmung ebenfalls fortfallen.

Die so von sauren und basischen Bestandteilen befreite Fraktion (oder das aus dem Betriebe erhaltene 98proz. Rohbenzol) wird zweimal mit je 3 Vol% Schwefelsäuremonohydrat 15 Minuten geschüttelt und nach 15 Minuten Absitzen sorgfältig von der Säure befreit. Sollte die Säure etwas zu dick geworden sein, so kann man noch etwas Monohydrat zum Verdünnen zugeben. Zum Schluß wird abwechselnd mit Wasser und Natronlauge bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Um das Benzol von den letzten Resten sichtbaren Wassers zu befreien, wird es in eine Kupferblase abgegossen und aus dieser wie oben abdestilliert. Bei dieser Destillation werden folgende Fraktionen abgenommen: 1. bis 105° 90proz. Handelsbenzol, 2. bis 115° gereinigtes Toluol, 3. bis 150° Lösungsbenzol. Die Gewichte der vom Wasser befreiten Fraktionen entsprechen dem Gehalt der angewandten 2 kg Rohbenzol an den gewonnenen Handelserzeugnissen. Sollte hierbei das Gemisch der Fraktionen nicht den gewünschten Anforderungen an die Schwefelsäurereaktion genügen, so muß die Bestimmung nochmals durchgeführt werden, nur daß diesmal dann zweimal mit der gleichen Menge Schwefelsäure gewaschen werden muß.

Infolge der guten Erfahrungen, die man in letzter Zeit mit schwacher Schwefelsäure (60—62° Bé) gemacht hat, kann die Waschung auch nach dem Ufer-Verfahren durchgeführt werden. Die obige Bestimmung ändert sich dann nur insofern, als man nach dem Waschen mit der Schwefelsäure Wasser zusetzt und dann wie aufgezeigt fortfährt. Außerdem kann man auch die Schwefelsäurereaktion vernachlässigen und an ihrer Stelle die Harzbildner (HBT) bestimmen (s. o.). Für die Durchführung der Waschungen im Laboratorium wurde von Ufer ein Rührwerk aus Glas angegeben, das sich sehr gut bewährt hat²⁷).

Bestimmung der Siedekurve²⁸)

Neben den aufgezeigten Bestimmungen ist die nun folgende Bestimmung eine der wichtigsten. Deshalb wurde ihr auch eine besondere Sorgfalt gewidmet und die dazu benutzten Geräte genauen Maßbestimmungen unterworfen (Abb. 26).

Das Siedegefäß besteht aus einer kugelförmigen Blase von etwa 150 ccm Inhalt und ist aus 0,6—0,7 mm starkem Kupferblech hergestellt. Der Durchmesser beträgt 66 mm. Der Stutzen zur Aufnahme des Siederohrs ist 25 mm lang, unten 20 und oben 22 mm weit. Das gläserne Siederohr von etwa 14mm lichter Weite und 150mm Länge ist in der Mitte kugelförmig erweitert. Das Ansatzrohr von 8 mm lichter Weite befindet sich 10 mm oberhalb der Kugel und ist fast rechtwinklig mit geringer Neigung nach unten angesetzt. Das Siedegefäß steht auf einer Asbestplatte mit einem kreisförmigen Ausschnitt von 50 mm Durchmesser. Die Asbestplatte liegt auf einem Zylinder (etwa 90 mm Durchmesser), der 10 mm vom oberen Rand entfernt vier Löcher hat, damit die Verbrennungsgase des Brenners ab-ziehen können. Zum Erhitzen des Siedegefäßes dient ein gewöhnlicher Bunsenbrenner, dessen Flamme dauernd blau brennen muß und dessen Spitze den Boden gerade berührt. Der benutzte Liebigkühler hat eine Länge von 800 mm und ist so geneigt, daß der Ausfluß 100 mm tiefer liegt als der Einfluß. Das anzuwendende Thermometer soll dünn im Glase sein und sein Durchmesser nicht mehr als die Hälfte des Durchmessers des Siederohrs betragen. Das Quecksilbergefäß soll dabei in die Kugel hineinreichen. Am besten verwendet man Thermometer mit verstellbarer Skala, da man dann den jeweilig herrschenden Luftdruck bei der Destillation nicht zu berücksichtigen braucht. Ein Thermometer mit einstellbarer Skala wird vor jeder Destillation derart eingestellt, daß man den Punkt als 100° festlegt, bei dem von 100 ccm Wasser 66% überdestilliert sind. Man kann auch ein geeichtes Thermometer verwenden, wobei dann allerdings der jeweilige Barometerstand zu berücksichtigen ist.

Nachdem so die Apparaturen gut vorbereitet sind und zusammengesetzt wurden, kann mit der eigentlichen Destillation begonnen werden. Zu diesem Zweck werden 100 ccm von 15° Wärme in das Destillier-

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Abb. 26. Destilliereinrichtung nach Engler

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gefäß eingefüllt. Zur Vermeidung von Siedeverzügen und zur Erreichung eines gleichmäßigen Siedens gibt man noch ein Siedestein-chen zu (in Form eines kleinen unglasierten Tonstückchens). Nun setzt man den Brenner unter das Gefäß. Als Beginn der Siedekurve (Siedepunkt) gilt der Augenblick, in dem der erste Tropfen am Kühleraustritt in den Vorstoß fällt. Die Destillation wird so betrieben, daß in der Sekunde zwei Tropfen fallen. Es wird ununterbrochen weiterdestilliert, bis die gewünschte Menge überdestilliert ist. Das Destillat wird am vorteilhaftesten in einem Zylinder von 15 mm Durchmesser aufgefangen, der in % Grade eingeteilt ist.

Schwefelsäurereaktion²⁹)

5 ccm einer Schwefelsäure von der D 1,84, die 95% H₂S0₄ enthält, werden mit 5 ccm des zu untersuchenden Benzols in einem 15 ccm Fläschchen mit Glasstöpsel 5 Minuten lang geschüttelt und dann 2 Minuten stehen gelassen. Als Vergleichslösung dient eine Lösung von 3 g Kaliumbichromat in 1 Liter 50%iger Schwefelsäure. Die Vergleichslösung wird im gleichen Gefäß zur Anwendung gebracht.

Bestimmung der Bromzahl³⁰)

5 ccm Benzol werden mittels einer Pipette in ein Stöpselglas von 50 ccm eingefüllt. Dazu fügt man 10 ccm verdünnte Schwefelsäure (20%ige) und läßt aus einer Bürette schnell so viel N/10-Kaliumbromat-Kaliumbromidlösung (= 9,9167 g KBr -(- 2,7833 g KBrO^ im Liter) zufließen, als nach 5 Minuten langem Schütteln von der Probe verbraucht werden. Der Endpunkt des Umsatzes ist erreicht, sobald das aufschwimmende Benzol nach 5 Minuten langem Stehen orangerot gefärbt bleibt und ein Tropfen desselben, auf frisch bereitetes, angefeuchtetes Jod-zinkstärkepapier getupft, sofort dunkelblaue Färbung annimmt. Der Verbrauch an Brom — 1 ccm der Lösung entspricht 0,008 g Br — ist direkt anzugeben. Um zuverlässige Ergebnisse zu erhalten, ist es vorteilhaft, eine Vorprobe zu machen und dann zwei Hauptproben, aus welch letzteren man den Mittelwert als Bromzahl angibt.

Bestimmung des Abdampftestes bei Benzolen

ln einem ungefähr 500 ccm fassenden Kolben, der unten einen kurzen 2 ccm fassenden Stutzen mit Marke trägt, gibt man 250 ccm des zu untersuchenden Benzols, verschließt den Kolben mit einem dreifach durchbohrten Korken, dessen erste Bohrung ein bis auf den Benzol-

Spiegel reichendes Rohr, dessen zweite Bohrung ein ins Benzol reichendes Thermometer und dessen dritte Bohrung ein dicht unterhalb des Korkens endendes Rohr trägt. Durch das bis auf den Benzolspiegel reichende Rohr bläst man einen schwachen Luftstrom, der durch ein kleines, vorgeschaltetes Wattefilter von Staub befreit wird. Auf dem Wasserbade erwärmt man das Benzol auf 30° und dunstet es unter stetem Durchleiten des Luftstroms bis auf 2 ccm ab. Die hinterbleibenden 2 ccm zeigen bei einem gut gereinigten Benzol eine Farbe, die der Schwefelsäurereaktion 1,0 entspricht. Bei schlecht gewaschenen Benzolen sind die Rückstände bedeutend dunkler, und in besonders schlimmen Fällen scheiden sich kleine Harzteilchen ab, die beim Zusatz von frischem Benzol nicht mehr in Lösung gehen.

Die Probenahme

Nachdem der Wagen oder Kessel mit den erforderlichen Anteilen des Motorenbenzols gefüllt worden ist, wird der Inhalt mit einem Rührer gut durcheinandergewirbelt. Dieser Rührer besteht am vorteilhaftesten aus einem dem Kessel angepaßten Holzstab, an dem am unteren Ende ein Teller von 30 cm Durchmesser befestigt ist, der noch durchlöchert wird. Nachdem alles so durcheinander ist, wird ein Rohr langsam in die Flüssigkeit bis auf den Boden geführt und herausgeholt. Man sammelt so 2—3 Liter, mit denen man die erforderlichen Untersuchungen anstellen kann. Zusammensetzung der versandfertigen Ware nach den Bestimmungen des Benzolverbandes:

Motorenbenzol

Das Motorenbenzol besteht in der Hauptsache aus 75% 90er Benzol, 20% gereinigtem Toluol und 5% gereinigtem Xylol.

Farbe: wasserhell Schwefelsäurereaktion: 3 Spez. Gew.: 0,873—0,884.

An Stelle der Schwefelsälirereaktion ist jetzt die Bestimmung der Harzbildner getreten:

10 mg in 100 ccm Motorenbenzol.

Gereinigtes Toluol

Siedegrenzen:

Siedebeginn nicht unter 100°, bis 120° müssen mindestens 90% übergehen.

Farbe: wasserhell Schwefelsäurereaktion: 0,5 Spez. Gew.: etwa 0,870 Bromverbrauch: höchstens 0,8.

Reintoluol

Siedegrenzen:

vom Siedebeginn müssen 90% innerhalb 0,6° und 95% innerhalb 0,8° übergehen.

Farbe: wasserhell Schwefelsäurereaktion: 0,3 Spez. Gew.: etwa 0,870 Bromverbrauch: höchstens 0,4.

7. Abschnitt

Transport und Lagerung

Nachdem das Rohbenzol in irgend einer Form gereinigt worden ist und das erhaltene Motorenbenzol nach der Destillation und Zusammenfügung der einzelnen Fraktionen den Anforderungen des Benzolverbandes entspricht, tritt ein neuer, volkswirtschaftlich wichtiger Zweig der Treibstoff industrie in Tätigkeit: das ist der Versand der Benzolerzeugnisse von der Erzeugerstätte zu den Mischstationen (zum Vermischen mit Benzin und Alkohol) und von da zu den einzelnen Tankstellen, von wo sie dann ihrem eigentlichen Zweck über die Brennstofftanks der Motorfahrzeuge dem Motor zugeführt werden.

Bevor das Benzol vom Werk abgegeben wird, muß es hier gelagert werden. Man bedient sich hier in der Regel zylindrischer Kessel (nicht mehr gebrauchte Flammrohrkessel), die ungefähr die doppelte Menge der Durchsatzfähigkeit der Benzolreinigungsanlage in 24 Stunden aufzunehmen vermögen. Zur Sicherheit der Anlage gegen ein Undichtwerden der Kessel werden diese zu je zwei in ausgemauerte Gruben verlegt. Diese Gruben werden dann an der tiefsten Stelle unter einem Kiesfilter an eine Pumpenleitung angeschlossen, durch die etwa auslaufendes Benzol in einen Kessel gepumpt wird, von wo es dann wiederum der Reinigung zugeführt wird. Vorteilhaft ist es dann noch, wenn neben den Lagerkesseln ein besonderer Mischkessel vorgesehen wird, in dem die einzelnen Fraktionen versandfertig vermischt werden können. Es genügt für diesen Kessel, wenn darin eine große Flügel-schraube mit vier Flügeln eingebaut wird. Durch die längliche Form des Kessels wird ein Drehen im Kreise vermieden und die Flüssigkeit gut durcheinandergewirbelt. Hat man einen derartigen Mischkessel nicht zur Verfügung, so kann man sich auch einer Mischvorrichtung bedienen, die von der M a b a g angegeben worden ist³¹). Die Einrichtung hat sich vorzüglich bewährt.

Die Beförderung des Benzols zu den Mischstellen findet in den bekannten Kesselwagen mit einem Fassungsvermögen von 10—18 Tonnen statt. Da das Benzol in Berührung mit Luft die Wagen immer stark korrodiert, ist man in letzter Zeit dazu übergegangen, diese mit einem benzolfesten Innenanstrich zu versehen. Es handelt sich um einen auf Aluminiumbronzegrundlage beruhenden Anstrich („Eramit“), der sich sehr gut bewährt hat. Ein weiterer wichtiger Punkt der Kesselwagen sind die Bodenventile. Infolge des Röstens leiden diese sehr stark an Undichtigkeiten, wodurch oft nicht unerhebliche Verluste auf treten können. Einfache Tellerventile erfüllen hier nicht den gewünschten Zweck, weil sie leicht uneben werden. Besser sind hier die sogenannten Bär-Ventile, die aus einem Kolben bestehen, der in einer Hülse dicht eingeschliffen wird und dem Benzol wenig Angriffsfläche bieten. Noch besser haben sich die Gestra-Duplex-Ventile bewährt³²). Diese sind aus dem Grunde besonders vorteilhaft, weil sie ohne Ausdampfen des Kesselwagens und ohne Befahren desselben bei Schäden oder Undichtigkeiten ausgewechselt werden können. Da das Ausbauen des Ventils nur möglich ist nach Lösen des auf der Kesseldecke unter Verschluß angebrachten Handrades, sind sie vollkommen diebstahlsicher.

Im Innern des Kesselwagens sind noch die sogenannten Prallbleche angebracht, die den Inhalt in zwei Teile teilen, die untereinander in Verbindung stehen. Durch diese Bleche wird erreicht, daß beim Verschicken des Benzols durch das Hin- und Herschleudern nicht unangenehme Stöße auftreten, die auch unter Umständen den Kessel selbst beschädigen können, wodurch Verluste entstehen können. Zum Schluß muß noch am Dom des Kesselwagens ein Entlüftungsventil vorgesehen werden, damit in heißen Tagen durch Ausdehnung des Inhaltes nicht unnötige Drucke entstehen. An Stelle der Entlüftungen können auch Gaspendelstutzen verwendet werden. Bei dieser Vorrichtung werden bei Temperatursteigerungen die überschüssigen Gasmengen nicht ins

Freie geleitet, sondern in besonderen Gefäßen aufgefangen und von hier bei Abkühlung und Eintreten von Vakuum wieder in den Kesselhohlraum zurückgeführt. Es kommen also fertige Dampfluftgemische in den Kesselwagen zurück und keine frische Luft, wodurch weitere Verdampfungen vermieden werden. Die Kesselwagen werden von oben gefüllt und von unten entleert.

Auf den Mischstellen, auf denen das Benzol mit Benzin oder Alkohol und Benzin vermischt wird, werden die Kesselwagen durch freien Fall in die Mischkessel entleert. Diese sind so eingerichtet, wie bereits oben beschrieben, wenn nicht die Vorrichtung der „Mabag“ zur Anwendung kommt. An den Mischstellen müssen die Lagerungsmöglichkeiten für den Brennstoff naturgemäß viel größer sein als an der Erzeugerstelle. Diese richtet sich im allgemeinen nach dem Umsatz, der erfahrungsgemäß in den betreffenden Gebieten stattfindet. Handelt es sich um große Hafenlager oder dergleichen, so kann man mit mehreren hundert Tonnen Umsatz im Tag rechnen. Will man größere Mengen Benzol lagern, so sieht man von den erwähnten tiefliegenden Kesseln ab und wählt dagegen hochstehende, zylindrische Gefäße. Dadurch wird auch an Platz gespart. Diese Großtanks werden mit Erdwällen umgeben, um bei Leckwerden der Tanks eine größere Verbreitung des Brennstoffs auf der Erde zu verhindern.

Der Innenanstrich dieser Tanks erfordert größere Aufmerksamkeit, als wenn es sich um reines Benzol handelt, da ja hier dem Benzol noch Benzin, Alkohol oder dergl. zugegeben worden ist. Nach A s s e r³³) versieht man derartige Lagerkessel mit drei Anstrichen: zuerst kommt auf das blanke Eisen ein einfacher Rostschutzanstrich, der einen Überzug mit einer besonderen Emulsionsfarbe auf Kasinatgrundlage erhält. Dieser Zwischenanstrich dient hauptsächlich dazu, den rostschützenden Grundanstrich mit einem benzin-, benzol- und alkoholfesten Überzug zu versehen. Die kasinathaltige Emulsionsfarbe erhält dann noch einen Anstrich, der den Zweck hat, einerseits den Kasinatfilm zu stärken, etwaige Poren auszufüllen und ihm andererseits eine größere mechanische Festigkeit zu geben. Hier kann die oben erwähnte Schutzfarbe Eramit verwendet werden. Daß ein Tank vor dem Anstrich gut zu entrosten ist und man ihn am besten in der warmen Jahreszeit streicht, liegt auf der Hand, wird aber nicht immer genügend berücksichtigt. Die Verwendung von Rostschutzfarbe auf taufeuchtem Grund setzt ihrer Wirksamkeit große Grenzen. Für den Außenanstrich von

Behältern können die bekannten Rostschutzfarben weiterhin Verwendung finden, wobei als zweiter Anstrich eine möglichst helle Farbe

Entwässern und Entlüften

♦■O*!¹

Saugen aus dem Tank

Abb, 27,

Füllen des Tanks

verwendet wird, um die Sonnenstrahlen zurückzuwerfen. Die besten Ergebnisse werden hier mit Aluminiumbronzen oder dergl. erzielt. Von diesen großen Lagerbehältern wird das Benzol-Benzin-Alkohol-Gemisch mittels Auto auf die verschiedenen Tankstellen verteilt, wo das Gemisch meistens in unterirdischen Behältern aufbewahrt wird und von wo aus es auch an die Abnehmer abgegeben wird. Ein solcher Lager- und Verkaufstank ist in der Abbildung 27 wiedergegeben.

8. Abschnitt

Feuerschutz

Eine sehr wichtige Angelegenheit in der Verarbeitung und der Lagerung von Brennstoffen ist der Feuerschutz. Schon bei der Erzeugung und Reinigung von Benzol muß darauf geachtet werden, daß hier alle Zündmomente ausgeschaltet werden. Hierzu gehört in erster Linie, daß in diesen Örtlichkeiten keine Elektromotore aufgestellt werden, es sei denn, daß sie explosionssicher eingekapselt sind. Am vorteilhaftesten wird man hier wohl so Vorgehen, daß man die notwendigen elektrischen Antriebsmaschinen in einem kleinen Nebenraum unterbringt und die erzeugte Kraft mittels Riemen auf eine Welle und von dieser dann wieder mittels Riemen auf die einzelnen Maschinen, wüe Pumpen und Rührwerke, überträgt. Ist das Anbringen eines derartigen Nebenraumes nicht möglich und müssen die Antriebsmaschinen in dem Erzeugungsraum selbst aufgestellt werden, so benutzt man Dampfmaschinen und mit Dampf betriebene Pumpen. Zur weiteren Sicherung der Arbeitsräume läßt man in diese Dampfleitungen einmünden, die außen an eine gemeinsame Dampfleitung angeschlossen sind und deren Schieber auch außerhalb des Gebäudes bedient wird. Bei luftdichtem Abschließen des Raumes leistet der im Falle eines Brandes einströmende Dampf sehr gute Dienste. Zur Bekämpfung kleinerer Brände sollen dann die Arbeitsräume noch mit kleinen Handfeuerlöschapparaten nach Art des „Total“ oder „Minimax“ versehen werden. Auch Sprinkleranlagen kommen hier in Frage.

Beim Bau von Benzolreinigungsanlagen in der Nähe von Kokereibetrieben muß daran gedacht werden, daß Benzoldampf schwerer als Luft ist und so auf dem Boden liegen bleibt. Dadurch können diese Gase allmählich zu den heißen Öfen gelangen und sich dort entzünden.

Wie leicht solche Entzündungen eintreten können, lehrt folgendes: Ein Schmied wollte mit benzingetränkter Putzwolle ein Schmiedefeuer anzünden. Er hatte dazu die Putzwolle in einen Eimer mit Benzin getaucht, der neben einer Tankstelle stand. Diese war 30 m von dem Schmiedefeuer entfernt. Kaum war die Putzwolle angezündet, so setzte sich das Feuer über den Hof hinweg fort, und die Tankstelle stand in Flammen. Ein weiteres Beispiel sei aus der Benzolreinigung angeführt: In einer Benzolreinigungsanlage war beim Füllen der Rührwerke nicht darauf geachtet worden, daß sie gefüllt waren, so daß sie überliefen. Als der Maschinist das Rührwerk mittels eines Elektromotors in Bewegung setzen wollte, bildete sich am Schalter ein Funken, der das übergelaufene Benzol sofort entzündete, so daß fast die ganze Anlage dadurch vernichtet wurde. Hieraus ergibt sich auch, daß in der Benzolreinigung nur mit Leuten gearbeitet werden darf, die mit dem Betrieb vollkommen vertraut sind.

Bei Großanlagen von Treibstoffen sind die Gefahrenmomente nicht so groß. Auf Grund polizeilicher Vorschriften müssen sie mit einem Erdwall umgeben werden, und naturgemäß darf kein offenes Licht oder Feuer innerhalb dieses Raumes verwendet werden. Ist trotz aller Vorsicht ein Tank in Brand geraten, so sind hier keine sonderlichen Gefahren vorhanden, wenn nicht etwa die Tankwände zerstört werden. Er brennt wie eine riesige Fackel und läßt sich mit den neuzeitlichen Eeuerlöschmitteln leicht ablöschen. Werden dann zugleich die Nachbartanks mit Wasser berieselt oder mit einer Schaumschicht bedeckt, so kann ein Ubergreifen des Feuers erfolgreich verhindert werden. Zur Ablöschung solcher brennenden Tanks stehen die verschiedensten Mittel zur Verfügung: 1. flammenerstickende Gase oder Dämpfe, 2. Wasser in Form von Lösungen oder Emulsionen, und 3. Schaumlöschmittel

Von den ersteren hat sich Tetrachlorkohlenstoff in vieler Hinsicht bewährt. Diese leicht verdampfbare Flüssigkeit entwickelt schwere Dämpfe von typischer flammenerstickender Wirkung. Die Löschwirkung ist schlagartig. In ähnlicher Weise wirken Gemische aus Methyl- und Äthylenbromid. Unter den flammenerstickenden Gasen ist besonders die Kohlensäure zu nennen, die bei einer Beimengung von 10—25% zur atmosphärischen Luft dieser die Fähigkeit nimmt, die Flammenbildung zu unterhalten. Allerdings kommt diese im Freien nur in Form von Schnee in Frage, der mittels besonderer Apparate auf die Brandstelle geworfen wird. Wasserdampf wurde bereits oben erwähnt. Von der Verwendung von Schwefeldioxyd, das allerdings

Rosendahl, Benzol

schlagartig wirkt, hat man wegen Belästigung der Löschmannschaften abgesehen.

Bei der Verwendung von Wasser hat sich besonders das Verfahren bewährt, Wasser aus feinen Düsen unter starkem Druck unter die oberste Ölschicht einzupressen. Hierdurch wird eine Emulsion erzeugt, die zu einer Erstickung des Feuers führt. Allerdings ist dabei zu beachten, daß ein Druck von 7—8 at erforderlich ist, der leider an den wenigsten Verbraucherstellen vorhanden ist. Ebenso muß das Düsensystem in unmittelbarer Nähe des Brennstoffspiegels sein. Das Verfahren ist in manchen Fällen zur Anwendung gekommen. Bei Großtanks ist es wohl am besten, wenn die Düsenanlage ortsfest eingerichtet wird.

Die Schaumlöschverfahren sind wohl die sichersten Helfer in der Bekämpfung von Ölbränden, so daß sie auch die meiste Anwendung gefunden haben. Der Schaum ist eine innige Verteilung von Gas in einer Flüssigkeit. Die Flüssigkeithäutchen umhüllen die einzelnen Gasbläschen. Derartiger Schaum schwimmt infolge seiner geringen Dichte auf der feuergefährlichen Flüssigkeit, erstickt nicht nur das Feuer, sondern verhindert auch die Bildung entflammbarer Dämpfe und somit auch die Wiederentzündung an heißen Wänden. Man unterscheidet chemischen und mechanischen Schaum. Der chemische Schaum wird dadurch erzeugt, daß man Bicarbonat bzw. Carbonat bei Gegenwart von Wasser und Schaumerzeuger durch eine geeignete saure Substanz zersetzt. Die freigemachte Kohlensäure kann infolge Anwesenheit des Schaumerzeugers nicht gasförmig entweichen, sondern wird in Form kleiner Bläschen festgehalten. Das chemische Schaumlöschverfahren setzt somit das Vorhandensein einer basischen und sauren Komponente voraus. Je nachdem, ob man diese Komponenten in Form fertiger Lösungen vorrätig hält oder ob die gesamten Chemikalien im trockenen Zustand vorliegen, um erst im Bedarfsfälle mit Wasser in Berührung zu kommen, spricht man von einem „nassen“' oder „trockenen“ Verfahren.

Der mechanische Schaum wird dadurch hergestellt, daß man bereits als solche vorhandene Gase durch besondere Vorrichtungen in einer schaumfähigen Flüssigkeit fein verteilt. Mit Luft hat man hier gute Erfahrungen gemacht, so daß man auch vom Luftschaum spricht. Die Herstellung des mechanischen Luftschaumes erfolgt derart, daß man entweder Luft oder Wasser, das den Schaumerzeuger enthält, durch einen porösen Mischkörper preßt, oder daß man derartige Gemische durch drehende Drahtborsten, feine Siebe und dergl. in Schaum überführt. Der auf einem dieser Wege hergestellte Luftschaum hat dieselbe Löschkraft, obwohl -der chemische Schaum haltbarer zu sein scheint. An Stelle von Luft kann man auch die Abgase einer Motorpumpe in Anwendung bringen.

Bei den im Vorstehenden genannten Schaumerzeugern handelt es sich meistens um Saponine.

9. Abschnitt

Verwendung des Motorenbenzols³⁴)

Wie schon der Name Motorenbenzol andeutet, findet das Benzol im Gemisch mit seinen Homologen Verwendung als Treibstoff für Motore, und zwar für Vergaser-Motore. Die Verwendung des Benzols in der Farbstoffindustrie spielt nur eine untergeordnete Rolle. Etwa 3% der Gesamterzeugung werden auf Farbstoffe verarbeitet. Der Vorgang bei der Verwendung des Benzols im Motor dürfte allgemein bekannt sein und soll deswegen hier auch nur in groben Zügen angegeben werden. Das im Tank des Automobils befindliche Brennstoffgemisch wird durch eine Zuführungsleitung dem Vergaser zugeführt, um hier mit der nötigen Verbrennungsluft vermischt zu werden. Dieser Vorgang der Vergasung und Mischung des Brennstoffes mit Luft ist ein sehr wichtiger, weil er einen sehr großen Einfluß auf die wirtschaftliche Gestaltung des Motorenbetriebes hat. Denn es ist sehr wichtig, daß das Benzol im Vergaser mit der richtigen Luftmenge vermischt wird. Auf 1 Liter Luft soll etwa ¹/io g Benzol kommen. Ist das Gemisch zu mager, d. h. wird dem Vergaser durch die Düse zu wenig Brennstoff zugeführt, so zeigen die Auspuffgase eine bläuliche Färbung von schwacher Leuchtkraft. Die Leistung des Motors sinkt, die Verbrennung des Treibstoffes geht nur sehr langsam im Motor vor sich. In der Mehrzahl der Fälle ist aber die Düse zu groß. Dann sind besonders beim Anfahren die Auspuffgase schwarz. Der Ruß — denn um nichts anderes handelt es sich hier — zeigt an, daß im Zylinder nicht genügend Luft vorhanden ist, um das Benzol restlos zu verbrennen. Aus diesen Bemerkungen geht klar hervor, wie wichtig eine richtige Vergasereinstellung ist. Ein jeder Fahrer wird daher gut tun, wenn er sich beim Kauf eines neuen

Wagens seinen Vergaser richtig einstellen läßt. Dabei muß auch darauf hingewiesen werden, daß der Luftbedarf der einzelnen Brennstoffgemische naturgemäß verschieden ist. Es leuchtet ein, daß ein Benzol-Alkohol-Gemisch infolge seiner Wasserstoffarmut mehr Luft zur Verbrennung bedarf als ein Benzin-Benzol-Gemisch. Dabei ist es selbstverständlich möglich, daß man im Notfälle auch einmal mit einem anderen Kraftstoff fahren kann als wie mit dem, auf den der Vergaser eingestellt ist. Nur auf die Dauer und besonders, wenn es auf ein wirtschaftliches Fahren ankommt, muß stets mit dem gleichen Brennstoff gefahren werden.

Nachdem also nun das Benzol im Vergaser mit der nötigen Luft vermischt worden ist, gelangt es in den Zylinder, wo die Verbrennung vor sich geht und damit die Arbeitsleistung ihren Ursprung findet. Wir haben es beim Automobilmotor mit einem Viertaktmotor zu tun, dessen vier Takte die folgenden sind: 1. Ansaugen des Benzol-Luft-Gemisches, 2. Kompression des Brennstoffgemisches, 3. Zündung und Verbrennung, und 4. das Ausstößen der Verbrennungsgase. Die durch die Verbrennung freiwerdende Energie wird durch eine Kolbenstange auf die Kurbelwelle übertragen, die dann ihrerseits wieder die übertragene Energie mittels eines besonderen Getriebes auf die Räder des Automobils überträgt und so den Wagen in Bewegung setzt. Wie dies im einzelnen geschieht, ist hier nicht der Platz zu erörtern und muß in den einzelnen Lehrbüchern nachgelesen werden.

Was hier am meisten interessiert, ist der Verbrennungsvorgang im Zylinder des Motors. Da wir es hier mit einer Verbrennung unter Druck und zugleich auch mit einem vorgewärmten Gase zu tun haben, treten hier ganz andere Verbrennungserscheinungen und auch Nebenreaktionen auf, die bei einer glatten Verbrennung ohne Druck — z. B. in einer Gaslampe oder dergl. — nicht zu beobachten sind. Ein Hauptgesichtspunkt, warum das Motorenbenzol einen so großen Anklang als Motorentreibstoff gefunden hat, ist seine „Antiklopfeigenschaft“. Was versteht man aber unter der Erscheinung des Klopfens?

Die Erscheinungen des Klopfens äußern sich durch ein Lärmen des Motors, das an das schnelle Schlagen von Hämmern erinnert. Die Geräusche haben auch eine große Ähnlichkeit mit solchen, die bei Frühzündungen auftreten, so daß man sie eine Zeitlang mit ihnen verwechselt hat. Andererseits können Frühzündungen die Erscheinung des Klopfens verursachen, jedoch muß das nicht unbedingt der Fall sein. Frühzündungen können leicht dadurch eintreten, daß das Brennstoff-Luft-Gemisch zum Teil nur durch die Kompression schon zur Entzün-düng gebracht wird, so daß der eigentlichen Explosion ein scharfer Knall vorausgelit. Die Erscheinung des Klopfens hängt indirekt mit der Verbrennung zusammen.

Nach den Arbeiten von Dumanois muß man annehmen, daß sich bei der Verbrennung von Treibstoffen im Motor als Zwischenstufe Peroxyde bilden, besonders wenn nicht genügend Luft vorhanden ist. Diese Peroxyde sind bekanntlich zumeist sehr leicht explodierende Gebilde, die durch den geringsten Anlaß zur Explosion, d. h. zu einem heftigen Zerfall neigen. Diese Arbeiten von Dumanois und seinen Mitarbeitern haben nicht nur durch die Aufstellung der „Peroxydtheorie“ einige Aufklärung über das Klopfen gebracht, sondern überhaupt einiges Licht auf die Verbrennungsvorgänge im Motor geworfen.

Beobachtet man z. B. in einer Stahlbombe ein Brennstoff-Luft-Ge-misch unter langsamem Erwärmen, so steigt der Druck gleichmäßig an, bis plötzlich ein sehr starker Druck auftritt und die Zündung schon bei einer Temperatur von 240° erfolgt. Setzt man nun dem Gemisch Benzol zu, so tritt keine Zündung bei der niederen Temperatur ein und der Explosionsdruck ist auch nicht so heftig. Dies erklärt sich aus der Beständigkeit von Benzol und seinen Homologen gegen Oxydation. Mondain und seine Mitarbeiter konnten nun zeigen, daß sich bei der Temperatur von 250—300° Alkylperoxyde bilden, die sich kurz nach dieser Bildungstemperatur zersetzen. Setzt man aber dem Brennstoffgemisch Benzol zu, so wird diese Peroxydbildung verhindert und die Entzündung tritt erst bei der normalen Temperatur von 600—700° ein. Damit hat auch die Erscheinung des Klopfens seine Erklärung gefunden und zugleich ist auch dargetan, was unter Antiklopfeigenschaft zu verstehen ist: die Verhinderung der Peroxydbildung.

Man kommt einer Erklärung dieser geschätzten Eigenschaft des Benzols vielleicht am nächsten, wenn man bedenkt, daß gerade das Benzol bei seiner Entstehung vor allen anderen Brennstoffen die größte Feuerprobe zu ertragen hat. Es muß im Koksofen eine Temperatur von 1000° und noch mehr überdauern, was zugleich ein Beweis dafür ist, daß seine chemische Konstitution allen Angriffen einen energischen Widerstand entgegensetzt. Wenn das Benzol nun den klopfenden Benzinen zugesetzt wird, so überträgt ihnen das Benzol diese Eigenschaft. Je stärker nun das Benzin zum Klopfen neigt, um so größer muß naturgemäß der Benzolzusatz sein. Für den gewöhnlichen Gebrauch kommt man mit einem Zusatz von 25—30% aus. Dieser Zusatz genügt um so mehr, da der Alkohol, der ebenfalls dem Benzin zugesetzt wird, auch gewisse Antiklopfeigenschaften hat.

Aber nicht nur der Verbrennungsvorgang an sich spielt eine Rolle bei der Beurteilung von Kraftstoffen, sondern auch die Form und Größe des Zylinders können die Eigenschaften des Brennstoffes wesentlich beeinflussen. So verwandte Ricardo ein stets gleiches Benzol-Benzin-Gemisch in vier gleichen Motoren, deren Zylinderbohrung jedoch zunahm. Die Klopfneigung nahm hierbei mit wachsender Bohrung zu.

Diese kurzen Andeutungen mögen zur Genüge dargetan haben, wieviel Gesichtspunkte bei der Beurteilung eines Brennstoffs in Bezug auf seinen Verbrauch im Motor berücksichtigt werden müssen. So interessant ja wohl auch dieses Gebiet ist, so würde es aber zu weit führen, wenn auf alle Fragen noch näher eingegangen würde. Wir müssen uns auch noch anderen Fragen zuwenden, besonders solchen, die sich lediglich mit dem Benzol befassen. Es sei auch erwähnt, daß für all diese Beobachtungen an Motoren usw. Einheitsmaschinen und Beobachtungsinstrumente geschaffen worden sind, die neben den stets gleichmäßigen Arbeitsbedingungen auch ein objektives Beobachten gewährleisten, da bekanntlich die Beobachtung eines Tones stark der Einstellung der untersuchenden Person unterworfen ist. Diese Einrichtungen sind in umfassenden Arbeiten niedergelegt, auf die hiermit verwiesen sei.

Ein großer Vorteil bei der Verwendung von Motorenbenzol beim Automobilbetrieb ist durch seine günstige Ausnützung gegeben. Dies kommt auch den heutigen Bestrebungen entgegen, daß man die Anlagekosten für Maschinen möglichst klein halten will, aber auch zu gleicher Zeit wünscht, daß die Leistung äußerst groß ist. Dieses Ziel sucht man beim Automobilmotor dadurch zu erreichen, daß man mit einer sehr großen Kompression im Zylinder arbeitet, und gerade hierfür ist das Benzol ein äußerst günstiger Betriebsstoff. Dies erhellt am besten aus der Tatsache, daß man in Motoren mit hoher Kompression bei Verwendung von Benzin viel mehr Treibstoff gebraucht, als die Theorie erfordert, um das gewünschte Ziel zu erreichen. Nimmt man dagegen in der gleichen Maschine Benzol oder ein Benzol-Benzin-Gemisch, so kommt man mit einer Menge aus, die unter der theoretisch errechneten liegt. Aus diesem Grunde strebt man auch danach, die aus dem Erdöl erhältlichen Benzine durch bestimmte Vorgänge, zum Beispiel Kracken, zu aromatisieren, d. h. also auf chemischem Wege die aliphatischen Verbindungen teilweise in aromatische überzuführen.

Dieser größere Energieinhalt des Benzols und seine „Kompressionsfestigkeit“ kommt auch im Preis gegenüber Benzin zum Ausdruck, woran sich leider noch viele Verbraucher in Verkennung der Sachlage stoßen. Denn das, was man für Benzol mehr bezahlt, holt man bei seinem Verbrauch auch wieder heraus, und nicht zuletzt wird der Motor durch seinen Verbrauch erheblich geschont. Denn es läßt sich leicht denken, daß ein Motor, der ein klopfendes Benzin verarbeiten muß, schneller verbraucht ist als einer, der Benzol verarbeitet, weil das Fahren dadurch „weicher“ wird. So ist eben das Benzol mit Einschluß seiner Homologen einer der wirtschaftlichsten Treibstoffe, die wir kennen. Aber nicht nur beim Fahren zeigen sich die Vorteile des Benzols, sondern auch beim Starten³⁵).

Wenn der Motor längere Zeit nicht gebraucht worden ist, so paßt sich seine Wärme ganz der umgebenden Luft an, so daß also nicht nur der Zylinder, sondern auch der Vergaser kalt wird. Diese Erscheinung zeigt sich naturgemäß am stärksten im Winter. Wenn nun der Brennstoff dem Vergaser zugeführt wird, so wird dieser hier nicht vollständig vergasen, sondern z. T. flüssig bleiben und unverbraucht durch den Zylinder hindurchgehen. Da nun aber im Benzolvorlauf Verbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, enthalten sind, die einen hohen Dampfdruck aufweisen und demnach leicht vergasen, werden hier so leicht keine Schwierigkeiten auf treten. Da nun auch die Düse des Vergasers — beim Fahren mit Benzol — so eingestellt ist, daß weniger als die theoretisch erforderliche Menge Luft in den Vergaser eintritt, wird der Anfangsverlust beim Starten nicht so groß sein wie beim Benzin. Ganz lassen sich leider die Verluste nicht vermeiden. Weiterhin braucht man im Winter keine Sorge darum zu haben, daß sich etwa die Zufuhrleitung aus dem Tank verstopft, da ja nie reines Benzol, sondern stets auch die Homologen mit verwendet werden.

Es ist ein begreiflicher Wunsch eines jeden Autofahrers, daß bei Betätigung des Gashebels das Automobil auch schneller läuft. Die Erfahrung hat gelehrt, daß beim plötzlichen Öffnen des Gashebels sich größere Mengen des Brennstoffes auf den Wänden der Zufuhrleitung niederschlagen. Durch die plötzliche Entspannung des Brennstoffes wird Wärme verbraucht und dadurch die Wandung der Leitung ab-geklihlt. Die zusätzliche Menge, die der Vergaser verarbeiten kann, hängt ab von seinem Wärmegrad und von der Verdampfungswärme des

Brennstoffes. Ist also das Vergasersystem heiß genug, so wird es für den Brennstoff unmöglich sein, sich in flüssiger Form abzusetzen. Dazu kommt auch noch, daß der flüssig bleibende Brennstoff stärker zum Klopfen neigt als der gasförmige. Um hier also ganz sicher zu sein, müßte der Brennstoff vorgewärmt werden. Hat man es aber mit einem leicht flüchtigen Brennstoff zu tun, so sind alle Voraussetzungen für eine gute Beschleunigung gegeben. Neben der leichten Flüchtigkeit spielt auch noch der Ztindpunkt eine Bolle, der bei Motorbrennstoffen um so niedriger liegt, je besser die Mischung mit der Luft erfolgt ist, was wiederum eine leichte Flüchtigkeit voraussetzt.

Alle diese geschätzten Eigenschaften sind nun beim Benzol in hervorragendem Maße gegeben. Die Vorschriften über den Wassergehalt sind derart scharf gehalten, daß es unmöglich ist, daß ein zu feuchter Brennstoff in den Handel gelangt. (Weiterhin wird auch ein etwa vorhandener größerer Wassergehalt durch den Zusatz von Alkohol abgeschieden.) Auch der Ztindpunkt liegt etwas tiefer als der der bekannten Benzinmarken. Man wird also mit dem Benzol jederzeit die gewünschte Beschleunigung erreichen, ohne daß etwa ein Klopfen auf-tritt, selbst wenn das Zufuhrventil plötzlich ganz aufgerissen wird.

Zum Schluß soll auch noch kurz auf die Einwirkung des Benzols auf die einzelnen Apparateteile des Motors eingegangen werden. Die Verwendung des Benzols in Metallbehältern setzt voraus, daß es neutral ist und frei von Wasser und Schmutz. Da die Zufuhrleitungen in der Kegel aus Kupfer bestehen, muß auch stets auf seine Schwefelfreiheit geachtet werden. Trotzdem ist es nicht ganz zu vermeiden, daß sich geringe schwarze Ablagerungen auf den Kupferteilen bilden, die durch neutrale Schwefelverbindungen entstehen. Dies kommt wohl daher, daß der im Benzol enthaltene Schwefelkohlenstoff sich allmählich etwas zersetzt und dadurch freier Schwefel oder Schwefeldioxyd entstehen. Neben diesen kommen dann noch geringe Mengen an Cyaniden, Sulfosäuren, neutrale Sulfosäureester und dergleichen in Frage, doch braucht man bei einem Motorenbenzol, das nach den Vorschriften des Benzolverbandes gewonnen wurde, hierauf nicht zu achten.

Anders wie beim kalten Benzol liegen naturgemäß die Verhältnisse im Zylinder, wenn der Brennstoff verbrannt worden ist. Die Schwefelverbindungen verbrennen zu Schwefeldioxyd. Ist das Benzol trocken und hat der durch die Verbrennung entstehende Wasserdampf keine Zeit, sich zu kondensieren, so hat das gebildete Schwefeldioxyd keine Wirkung auf die Zylinderwandung. Bei einem größeren Gehalt

an organischen Schwefelverbindungen muß unbedingt mit einer Korrosion gerechnet werden. So hat man in Amerika¹) festgestellt, daß das in Wasser gelöste Schwefeldioxyd in Gegenwart geringer Mengen von fein verteiltem Eisen zu Schwefeltrioxyd oxydiert wird. Die so gebildete Schwefelsäure greift in erster Linie die Bolzen an und in geringerem Maße die Kolben und die Kolbenringe. Die Stärke der Kolbenringe und die Geschwindigkeit der Abführung der Verbrennungsgase sind hier naturgemäß von starkem Einfluß. E g 1 o f f und Lowry²) haben weiterhin festgestellt, daß auch die Außentemperaturen diese Korrosionserscheinungen stark beeinflussen. So kann zum Beispiel im Sommer der Schwefelgehalt im Brennstoff viel größer sein als im Winter, weil sich dann nicht so viel Wasserdampf kondensieren kann, d. h. aber auch, daß in heißen Ländern, z. B. Afrika, der Schwefelgehalt im Brennstoff ziemlich hoch sein kann.

Schon bei der Besprechung des „Inhibitor-Verfahrens“ zur Beini-gung des Motorenbenzols wurde darauf hingewiesen, daß im Benzol Verbindungen enthalten sein können, die leicht zur Verharzung neigen. Wenn es auch gelingt, die Harzbildner zu entfernen oder sie durch besondere Maßnahmen unwirksam zu machen, so muß man aber damit rechnen, daß gewisse ungesättigte Anteile des Benzols bei höherer Temperatur dennoch verharzen. Dies tritt ein, wenn das Benzol mit der Luft vermischt wird und bei 250° mit den Eisenteilen des Motors in Berührung kommt. Ist die Berührungsdauer hierbei kleiner als 0,5 sek., so tritt auch dann keine Verharzung ein (Hoffert und C1 a x t o n). Da nun aber einwandfrei festgestellt wurde, daß das Benzol-Luft-Gemisch selten eine höhere Temperatur als 100° aufweist und die Berührungsdauer mit den Eisenteilen des Motors selten länger als y₃o Sekunde dauert, so kann man auch in diesem Punkte unbesorgt sein.

Nicht selten hört man von Gegnern des Benzols als Motortreibstoff, daß das Benzol infolge seines hohen Kohlenstoffgehaltes leicht zu Ablagerungen von Kohlenstoff im Zylinder neige. Dies dürfte meistens mit einer ungenügenden Luftzuführung Zusammenhängen und wird wohl stets dann eintreten, wenn in einem Motor, der auf den Verbrauch von Benzin eingestellt ist, zur Aushilfe Benzol gebraucht wird. Würde in einem derartigen Falle die Düse verstellt werden, so wäre diese Schwierigkeit leicht zu beheben. Andererseits muß aber auch bedacht

B D i g g s, Ind. Eng. Chem. 20, 16 (1928). ²) Ind. Eng. Chem. 20, 839 (1928).

werden, daß ein Teil des Kohlenstoffs aus dem Schmieröl herrühren kann. Die Menge der Ablagerungen richtet sich ganz nach den Eigenschaften des Öls, der im Zylinder herrschenden Verbrennungstemperatur und der Steighöhe des Öls.

Man hat die Beobachtung gemacht, daß bei Verwendung von Treibstoffen mit einem hohen Siedeschwanz das Öl im Kurbelkasten leicht verdünnt wird. Daraus ergibt sich naturgemäß eine Herabsetzung der Zähigkeit und eine erhöhte Abnutzung der Welle. Auf Grund eingehender Versuche ist Schweitzer hier zu dem Schluß gekommen, daß nur der Teil des Treibstoffes in den Kurbelkasten gelangt, der nicht verdampft. Da nun aber Motorenbenzol im allgemeinen nicht viel höher als bei 155° siedende Anteile enthält, wogegen Benzin noch Anteile über 200° enthält, kann gesagt werden, daß bei Verwendung von Benzol ein Eindringen des Treibstoffes in den Kurbelkasten nicht .stattfindet.

Sachverzeichnis

Abfallschwefelsäure, Aufarbeitung 85 Abtreibeapparat für Waschöl 43 Aktiv-Kohle (A-Kohle) 53 Eigenschaften 55 Herstellung 54

Vergleich zwischen A-Kohle und Waschöl-Benzol 63 Verschmutzungen 60 Verwendung bei der Rohbenzol-gewinnung 57

Zusammensetzung des gewonnenen Benzols 59, 63

Analytische Bestimmungen 115 Abdampftest 122 Bromzahl 122 Harzbildner 115 Naphthalin 117 Probenahme 123 Schwefel 116 Schwefelwasserstoff 117 Schwefelsäurereaktion 122 Siedekurve 120 Waschverlust 119

Antiklopfeigenschaften des Motorenbenzols 133

Aufarbeitung von Benzolwaschöl 49 Benzoldestillierblase 105 Benzolwaschöl

Abtreibeapparat für gesättigtes Waschöl 40, 43

Aufarbeitung von gebrauchtem Waschöl 49

Kühler für heißes Waschöl 38, 46, 47 Verdickung 25 Verdickungsstoffe 26 Verwendung bei der Gewinnung von Rohbenzol 30

Zusammensetzung, Eigenschaften 22 Cumaronharz 114 Dämpfekühler 39 Deckenabsaugung 18 Entschwefeler für Rohbenzol 44 Entschwefelung von gereinigtem Benzol 92

Feldwascher 35 Feuerschutz 128 mit unbrennbaren Gasen 129 mit Wasser 130 mit Schaum 130

Gaskühlung mittelbar 30 unmittelbar 31 Gaswäsche 32 Harzbildung im Benzol 96 Hordenwascher 32 Hydrierungen von Rohbenzol 111 Inhibitor-Verfahren 98 Inhibitoren 101 Innenabsaugung 17, 20, 21 Instill-Verfahren 89 Kesselwagen 125 Koksofengase, Gang der ... 20 Korrosionen durch Motorenbenzol 136 Kracken der Koksofengase 19 Lagerbehälter 124, 126 Motorenbenzol, Zusammensetzung 123 Antiklopfeigenschaften 123 Beschleunigen 135 Korrosionen 136 Lagerung 124, 126 Starten 135

Transport 125    -*

Verharzungen 137 Verkaufsstelle 127 Verwendung 131 Ölerhitzer 40, 41 Paraffinöl 28 Raschig-Ringe 34 Reintoluol 113, 124 Rohbenzol, Zusammensetzung 75, 93 Rohbenzolgewinnung

aus Kohlenwasserstoffen 11 aus Teeren 15 aus Steinkohlengas 16 Erhöhung der Ausbeute im Koksofen 17

Rohbenzolgewinnung aus Steinkohlengas

mit Benzolwaschöl 22, 30 mit Kresolöl 27 mit Strohöl 28 mit Paraffinöl 28 verschiedene Waschmittel 30 Entschwefelung von Rohbenzol 44 A-Kohle-Verfahren 53 Silica-Gel-Verfahren 65 Tiefkühlung 69

Unkosten der Benzolgewinnung 75

Vakuumverfähren von Raschig 51 Rohbenzolreinigung

Aufarbeiten von Abfallschwefelsäure 85

Entschwefelung von gereinigtem Benzol 92

Inhibitor-Verfahren 98 Instill-Verfahren 89 mit Schwefelsäure 78 Ufer-Verfahren 87 Silica-Gel-Verfahren 91 Rührwerk für die Rohbenzolreinigung 80

Schaumlöschverfahren 130 Schwefelkohlenstoff im A-Kohle-Ben-zol 64

Entfernung aus Benzol 106 Schwefelsäurereaktion 83 Silica-Gel Eigenschaften 65 Herstellung 66

Verwendung zur Gewinnung von Rohbenzol 67

Verwendung zur Reinigung von Rohbenzol 91

Spiralen nach Brégeat 34 Strohöl 28

Tiefkühlverfahren zur Benzolgewinnung 69

Ufer-Verfahren 87 Vakuumverfahren von Raschig 51 Venturi-Rohr 91 Verkokung

Einfluß der Temperatur auf die Benzolausbeute 16 Erhöhung der Benzolausbeute durch Innenabsaugung 17 Kracken der Destillationsgase 19 Wege der Gase im Koksofen 20 Verharzungen im Motor 137 Verkaufsstelle 127 Waschölkühler 38, 46, 47 Wasser zum Feuerschutz bei Tankbränden 130

Wasserdampfdestillation 42 Zellenbauaustauschapparate 105 Zementkupfer 93 Zschokkehorden 33

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KRAKÓW

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¹

)    DRP 179 610.

²

)    FP 718 498.

³

³) FP 726 516.

⁴

)    FP 722139.

⁵

)    DRP 551 867.

⁶

)    EP 388 782.

⁷

)    AP 1886 612.

⁸

) EP 382 647.

⁹

⁴¹) DRP 574 805.

¹⁰

)    Rosendahl, Petroleum 28, Nr. 3 (1932).

¹¹

)    EP 214 871, 223 066.

¹²

²¹) EP 258 576, 300 900.

¹³

)    I. G. Farbenindustrie A.G. FP 704 117.

¹⁴

)    EP 294 309.

¹⁵

)    AP 1674 796.

¹⁶

)    FP 644 281.

¹⁷

)    EP 350 494.

¹⁸

)    DRP 372 663.

¹⁹

)    EP 107 034, 286 255, FP 665 175.

²⁰

)    Th au, Glückauf 71, 303 (1935).

²¹

)    Schneider, Ber. Ges. Kohlentechn. 1929, H. 1, S. 39.

²²

)    EP 142 806.

²³

)    DRP 325 375.

²⁴

)    Krieger, DRP 363 291.

²⁵

)    Rütgerswerke A.G. DRP 302 543.

²⁶

) A. S p i 1 k e r, Muspratts Chemie (4. Aufl.) S. 46 (1912).

²⁷

)    Rosendahl, Chem. Fabrik 6, 33 (1933).

²⁸

)    S p i 1 k e r, a. a. O. S. 35.

²⁹

s. a. S. 83.

³⁰

Keller, Laboratoriumsbuch (Halle 1923) S. 106.

³¹

)    Rosendahl, Brennstoffchem. 14, 415 (1933).

³²

)    Richter, Petroleum 29, Nr. 44 (1933).

³³

) Öl und Kohle 1, 118 (1933).

³⁴

Eine ausführliche Schilderung aller Verhältnisse geben H o f f e r t und C 1 a x t o n in ihrem Buch Motor-Benzole, its Production and Use, London 1930, die hier z. T. verwendet wurde. Insbesondere s. S. 475—495.

³⁵

S. a. H o f f e r t u. C 1 a x t o n, Engineering 1933, vom 17./3. u. 7./4. Hier bringen die Verfasser eine ausführliche Arbeit über den Vergleich beim Starten mit Benzol, Benzin und Benzol-Benzin-Gemisch, wobei für Benzol die günstigste Starttemperatur bei 10—20° liegt, ebenso für das Gemisch. Mit Benzin wurde bei diesen Temperaturen ein schlechtes Ergebnis erzielt,

Namenverzeichnis

Ahrens 95 Andersen 66 Andreß 60 Andrews 13

Anglo Persian Oil 11, 103 Aoti 97 Aronstein 94 Asser 126

Bachmann 54

Badische Anilin- und Sodafabrik 111

Baerenfänger 14

Bähr 53

Bahr 15

Bamag 41

Baltimore Silicagel Corp. 66 Barbet 110 Barrett Co. 109, 115 Bartholomow 87 Bayer 14

Bayer & Co. 8, 20 Beiford 38 Berl 27, 29, 55, 60 Berthelot 10, 27 Benzolverband 10 Biedermann 11 Billbrough 38 Bloom 11 Boettcher 94 Bone 10 Bordo 25 Borrmann 42 Brégeat 22, 27, 34 Briscoe 94 Brooks 97, 98 Brückner 103 Brüggemann 24, 29, 45 Bruzac 113 Budder 11 Brunek 8 Bunte 23 Busch 19

Caesar 34, 38 Cahours 7

Carbo-Norit-Union 65 Caro 8 Carvés 8

Cassar 97, 98 Chamberlin 11 Chaplin 94 Chowdhuly 66 Church 7

Claxton 64, 99, 107, 131, 135, 137

Clemm 8

Cobb 65

Coleman 69, 70

Colin 19

Colman 107

Comp. Générale Industrielle 111 Concordia Bergbau AG. 109, 114 Contine 97

Continental Oil Comp. 11 Cornie 110 Coward 10

Damm 20 Davis 9, 76 Demant 108

Deutsche Erdöl-AG. 110 Deville 7 D’Hercourt 107 Diggs 50 Dumanois 133 Dunkel 110, 113 Dünnhaupt 97 Dunstan 14 Dupont 113

Du Pont de Nemours 101, 102

Egloff 98, 137 Engelhardt 62 Engelhorn 8 Engler 29, 97 Epner 11 Étard 13 Evans 20

Faraday 7 Feld 35, 93 Fells 66 Firth 66

Fischer, F., 10, 11 Fittig 7 Flood 97

Florentin 14 Fontana 8 Forwood 107 Foxwell 21 Frank 41 Frey 18, 23 Friedländer 29 Fritzsche 23 Fulreader 91

Gasser 41

Gasoline Antioxydant Co. 101, 102 Gau 35

Ges. f. Kohlentechnik 70, 109, 110 Geddes 91

Ges. f. Lindes Eismasch. AG. 8, 70

Gluud 16, 24, 27, 28, 51, 80, 86

Goldsbrough 14

Goldschmidt 18, 47, 114

Gollmer 18

Graham 9

Grébel 27

Green 61

Greenstreet 14

Grötzinger 110

Gruhlke 22

Gulf Refining Corp. 103

Hagen 110 Haimore 102 Hancock 64, 107 Heckei 89, 90 Heckenbleichner 87 Heinzerling 8, 69, 70 Hendersen 107 Henry 17, 22 Henry-Dalton 21 Ilepp 13 Heyn 110 Hirzel 49

Hoffert 64, 99, 107, 131, 135, 137

Hoffert-Claxton 29

Hofmann 7, 14, 110

Hollings 61, 94

Holmes 66

Houldsworth 65

Hoyt 102

Hüssener 8

Hunter 8

Hyman 97, 98

Ibing 46

IG. Farbenindustrie AG. 12, 13, 14, 15, 29, 62, 66, 103, 110, 111 Illingworth 107

Imperial Chemical Industries 11, 12, 14, 107, 111

International Hydrogénation Patents Corp. 102

Jaeger 110 Jaenieke 64 Jenkner 19, 21 Jonas 94

Kattwinkel 25, 26, 53, 108

Keller 122

Kelting 53

Kendal 9

Kesper 35

Kiemstedt 25, 94

Kling 14

Konrad 93

Köppers 53

Korten 20

Kossendy 118

Kraemer 76, 94, 95, 96

Krebs 89

Kremer 110

Krieger 115

Kronig 15

Kruber 77, 95, 96

Kuhn 18

Kuwata 97

Lamberts 13 Lang 14 Laube 86 Lenze 70 Leo 26 Lewis 11 Liesegang 54 Litterscheid 20 Lowry 137 Lurgi 57, 61 Lomax 14 Lunge-Köhler 8, 93

Mabag 125, 126 Mailhe 13 Mainz 92

Mannesmann Röhrenwerke AG. 82

Mansfield 7

Mardless 98, 102

Matthias Stinnes 49

Mautner 65, 66

Mcintire 109

Meister, Lucius und Brüning 62

Melamid 110

Mellor 8

Menzen 86

Michot 113

Middleton 76

Mondain 133

Moreau 111

Moss 98

Mühlendyck 26, 92 Müller 9

Pal 66 Patrie 9 Patrick 66 Pearson 20 Pelletier 7 Perl 94 Peters 11 Petrik 15 Petroff 108, 109 Pexton 94

Philips Petroleum Co. 12, 13 Phönix AG. für Bergbau und Hüttenbetrieb 89 Pieters 98 Prudhomme 111 Pure Oil Co. 103

Tanaka 97, 98 Tapley 107

Texas Development Corp. 103 Thau 18, 23, 24, 28, 29, 49, 66, 91, 93,.

Nash 11

National Benzole Association 9, 103

Ńellensteyn 26

Nettlenhusch 19, 21

Neumann 34, 53

Nichlin 22

Norton 13

Nübling 29

Oil Process Comp. 111 Offe 24, 25 Ott 47, 110 Otto 110

Otto, Dr. C., & Co. 30, 40, 41, 47 Ox 89

Quaglio 29

Rabek 110 Ramage 12 Raoult 22 Raschig 34, 49 Rechenberg 27 Reerink 20 Reisemann 60 Rettenmaier 70 Reusse 95 Ricardo 134 Richter 125 Ritthausen 7 Rittmann 13 Robinson 94 Rollasen 17

Rosendahl 15, 89, 106, 111, 120, 125 Rostin 111 Rühl 53

Rütgerswerke AG. 115 Ruff 54, 65 Rüping 62

Sadler & Co. 9 Sauer 66 Scheele 8 Schelenz 1 Schmalenbach 44, 53 Schmidt 15, 17 Schmitz 19 Schneider 86, 93, 115 Schuftan 70 Schulte 26 Schultz 76 Schwebel 27, 29 Schweitzer 138 Seiden 101

Silicagel Corp. 91, 109 Siemens & Halske 113 Smith 12, 17, 102 Socony Vacuum Corp. 101, 102 Somerville 65, 99 Spilker 76, 95, 96, 118, 120 Ssakmin 74

Standard Oil Co. 101, 103 Stanley 3, 11 Stegmann 110 Stevenson 17

Still 8, 17, 18, 23, 24, 34, 83, 86. 109 Stobbe 95, 97 Stoli 41 Story 96

Ströter-Tillmann 19 Stumpf 28

112

Thiele 96 Thole 14 . Trutnowsky 15, 28 Tweedy 77

Ufer 15, 88 Uhde 14

Universal Oil Prod. Co. 101

Vanderbilt Co. 102 Van Nierop 94 Varga 15 Venturi 91 Visser 98 Vogel 8

Wagener 109 Wagner 97, 98 Walter 7 Weindel 49

Weissberg 97 Weissenberger 27, 29 Weissgerber 95 Weitenhiller 35, 37

pl 1 pi* QQ

Wendriner 86, 114 Wheeler 12, 94 Whitehead 24 Whyte 102 Wiley 12 Williams 56, 65

Wilson 106 Winter 34

Yeoman 107

Yorkshire Tar Distillers 107

Zimmermann und Jansen 105 Zschokke 33 Zsigmondy 54 Zwieg 118

Sammlung chemischer und

chemisch-technischer Vorträge

Herausgegeben von

Proî. Dr. R. PUMMERER, ERLANGEN

Fortsetzung von Seite 2 des Umschlags

Heft 16: Über das Trockeneis, seine Herstellung, Verwendung und wirtschaftliche Bedeutung. Von Dr. A. Salmony, Berlin. Mit 7 Abbildungen. 1933. 61 Seiten. Geh. RM. 5.30, für Abonnenten RM. 4.80 Heft 17: Kristallchemie der anorganischen Verbindungen. Dargestellt von M. C. Neuburger, Wien. Mit 21 Abbildungen und 15 Tabellen. 1933. 115 Seiten. Geh. RM. 9.70, für Abonnenten RM. 8.80 Heft 18: Zum Mechanismus der Enzymwirkung unter besonderer Berücksichtigung der Kryolyse. Von Prof. Dr. F. F. Nord, Berlin. Mit 22 Abbildungen und 7 Tabellen. 1933. 51 Seiten. Geh. RM. 4.30, für Abonnenten RM. 3.90

Heft 19: Thioketone, Thioacetale und Aethylensulfide. Von Prof. Dr. A.

Schönberg, Berlin. Mit 2 Abbildungen. 1933. 77 Seiten. Geh. RM. 6.50, für Abonnenten RM. 5.90

Heft 20: Blausäure zur Schädlingsbekämpfung. Von Dr. G. Peters, Frankfurt. Mit 21 Abbildungen. 1933. 74 Seiten. Geh. RM. 6.20, für Abonnenten RM. 5.60

H e f t 21 : Über heterogene Gleichgewichte chemischer Stoffe in Wissenschaft, Natur und Technik. Von Prof. Dr. E. Jänecke, Heidelberg. Mit 22 Abbildungen. 1934. 32 Seiten. Geh. RM. 2.70, für Abonnenten RM. 2.40

Heft 22: Carotinoide, Bakterien und Pilzfarbstoffe. Von Dr. H. Willstaedt,

Uppsala. 1934. 119 Seiten. Geh. RM. 9.80, für Abonnenten RM. 8.60.

Heft 23: Die Dreikohlenstoff-Zucker und ihre biologische Bedeutung. Von Dr. H. Appel, Basel. Lex.-8°. 1934. 40 Seiten. Geh. RM. 3.20, für Abonnenten RM. 2.80

Heft 24: Schwebstoffe in Gasen /Aerosole. Über die Darstellung, die Eigenschaften, das Vorkommen und die Verwendung von Nebel, Staub und Rauch. Von Dr. A. Winkel, Berlin-Dahlem und Prof. Dr. G. Jander, Berlin-Dahlem. Mit 37 Abbildungen. 1934. 116 Seiten. Geh. RM. 7.50, für Abonnenten RM. 6.50

Heft 25: Werden, Sein und Vergehen der künstlichen, organischen Farbstoffe. Vortrag gehalten von Dr. Dr. h. c. Georg Kränzlein. 1935. 57 Seiten. Geh. RM. 2.90, für Abonnenten RM. 2.60

Heft 26: Das optische Verhalten gelöster Elektrolyte. Von Dr. G. Kortüm, Zürich. 1935. 106 Seiten. Geh. RM. 8.20, für Abonn. RM. 7.20

Heft 27: Motoren-Benzol. Gewinnung — Reinigung — Verwendung. Von Dr. F. Rosendahl. Mit 27 Abbildungen. 1936.144 Seiten. Geh. RM. 10.30, für Abonnenten RM. 9.—

Demnächst erscheinen:

Heft 28 : Über Sterine, Gallensäuren und verwandte Naturstoffe, Herzgifte, Hormone, Saponine und Vitamin D. Von Dr. H. Lettré und Dr. H. H. Inhoffen.

Heft 29: Organische Fluorverbindungen. Von Dr. W. Bockemüller.

Heft 30: Chemie der Schädlingsbekämpfung. Von Dr. G. Peters.

Die Analogien zwischen dem Verhalten einiger Derivate des Benzols und dem der entsprechenden Derivate der aliphatischen Reihe

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