S AjM MLUN6

Chemischer und chemisch-technischer

Yorträge.

DIE TERPENE

ELC

Yorträge.

Unter Mitwirkung von

Dr. J. A b e 1 - Breslau, Prof. Dr. E. B a m b e r g e r - Zürich, Dr. B e n e d i c t - Elberfeld, Direktor Dr.E.Besem-felder-Oscbersleben, Dr. BÖdländer-Clausthal, Prof. Dr. v. Buehka-Göttingen, Dr. H. Bunzel-Griesheim a. M., Prof. Dr. Denn st edt-Hamburg, Direktor Dr. B. Fischer-Breslau, Prof. Dr. 'Gattermann-Heidelberg, Dr. Grünhut-Wiesbaden, Prof. Dr. Hantzsch-Wiirzburg, Direktor der Königl. Porzellanmanufaktur Dr. A. Heinecke-Berlin, Direktor Dr. A. Heintz-Saarau i. Schl., Hütteninspektor E. Jen sch-Kunigundehütte bei Kattowitz O.-S., Chef-Chemiker Freih. v. Jiiptner-Neub. (Steierm.),Prof. Dr. A. Ladenbur g-Breslau, Prof. Dr. C. Li eher mann -Berlin, Prof. Dr. Lunge-Zürich, Dr. Marckwald - Berlin, Prof. Dr. Y. M e y e r -Heidelberg, Dr. M. M u g d a n - Breslau, Dr. F. O e 11 e 1-Ziirich, Prof. Dr. A. Pinner-Berlin, Dr. Eau, Dr. Max Scholtz-Breslau, Dr. G. Schultz-München, Hütteninspektor Dr. V. Steger-Lazyhütte bei Beuthen O.-S., Dr. J. Tafel-Würzburg, Dr. Von-gerichten-Strassburg i. E., Dr. Wohl -Berlin, Prof. Dr. Cl. Winkler-Freiberg i. Sachs., Prof. Dr.

W. Wislicenus-Würzburg

herausgegeben von Professor Dr. FELIX B. AHRENS.

I. Band. * 5. Heft.

DIE TERPENE

VON

Dr. MAX SCHOLTZ.

STUTTGART.

VERLAG VON FERDINAND ENKE. 1896.

oc

Das Heft ist auch einzeln käuflich. — Preis 1 Mark.

Verlag von FERDINAND ENKE in Stuttgart.

S a.TT~LTXLl~ULZXg:

Chemischer und chemisch-technischer

Vorträge.

Herausgegeben von Professor Dr. Felix B. Ahrens.

In dieser Sammlung erschienen bisher folgende Arbeiten:

Heft 1 : Die Metallcarbide und ihre Verwendung von Professor Dr. Felix B. Ahrens. Mit 5 Abbildungen, gr. 8. geh. M. 1.—

„    2: Verdichtung der Metalldämpfe in Zinkhütten von Dr. Victor

Steger. Mit 15 Abbildungen, gr. 8. geh. M. 1.—

„    3: Die Entwickelung der elektrochemischen Industrie von

Dr. Felix Oettel. Mit 10 Abbildungen, gr. 8. geh. M. 1.—

„    4: Argon und Helium, zwei neue gasförmige Elemente von

Dr. Martin Mugdan. Mit 10 Abbildungen, gr. 8. geh M. 1.— „    5: Die Terpene von Dr. Max Scholtz. gr. 8. geh. M. 1.—

Chemische Präparatenkunde

von

DR A. BENDER und DR HUGO ERDMANN,

Prof, in Halle a.S.

Chemiker in Berlin.

Zwei Bünde.

Band I: Anleitung zur Darstellung anorganischer Präparate

von Dr. A. Bender.

Mit 102 Abbildungen, gr. 8.    1892. geh. M. 12.—

Band II: Anleitung zur Darstellung organischer Präparate

von Prof. Dr. Hugo Erdmann.

Mit 41 Abbildungen, gr. 8.    1894. geh. M. 14.—

Der organische Theil dieser Präparatenkunde hat den Vorzug, dass die gegebenen Vorschriften zu den einzelnen Präparaten vom Verfasser selbst durchgearbeitet sind. Die in der Literatur zuweilen nur unbestimmt und ungenau skizzirten Punkte, auf welche es gerade mit Rücksicht] auf die Ausbeute oder überhaupt auf einen richtigen Verlauf der Reaction ankommt, sind hier präcis und bestimmt gefasst, und der Autor ist mit Erfolg bemüht gewesen, das Buch für die praktische Darstellung der Präparate in jeder Hinsicht brauchbar zu machen. Besondere Sorgfalt ist auch auf die Reactionen und Merkmale verwendet worden, durch welche die Reinheit des fertigen Präparates erkannt und nachgewiesen werden kann. Bei der Ein-theiiung de3 Stoffes wurde die Anordnung getroffen, dass , die stickstoffhaltigen und die schwefelhaltigen Körper als charakteristisch abgesondert, die halogenhaltigen dagegen mit den Kohlenwasserstoffen und ihren Sauerstoffderivaten zusammen abgehandelt wurden. In der Nomenclatur hat der Verfasser die Beschlüsse des Genfer Congresses berücksichtigt. In einleitenden Worten entwickelt der Verfasser seine Erfahrungen über die praktische Einrichtung

von Laboratorien zur Darstellung organischer Präparate, die insofern einige Beachtung verdienen, als in sehr vielen Universitätslaboratorien auf diese wichtigen Hebungen leider wenig Sorgfalt verwendet wird. Das vorliegende Werk ist jedenfalls für den ihm bestimmten Zweck, für den Gebrauch im t.qv.««"*—

Biblioteka Politechniki Krakowskiei

Chemiker-Zeitung 1891, Nr. 91.

^-UOTfic^

KRAKÓW

f

ca

Po)

Die Terpene.

Von

Dr. Max Scholtz.

Die in den ätherischen Oelen der verschiedensten Herkunft enthaltenen Kohlenwasserstoffe, deren Zusammensetzung durch die Formel C₁₀H1Ö ausgedrückt wird, und welche man unter dem Namen Terpene .zusammenfasst, sind erst in dem letzten Jahrzehnt so erfolgreich bearbeitet worden, dass dieses Kapitel der organischen Chemie heute nahezu als ebenso gut durchforscht gelten kann, wie andere, welche sich, wie das der Alkaloïde, schon seit sehr viel längerer Zeit eines regen Interesses erfreuen. Es liegen zwar auch aus früheren Zeiten einzelne Arbeiten über die Bestandteile der ätherischen Oele vor, doch fehlte es an der Möglichkeit einer scharfen Charakterisierung der einzelnen Terpene, so dass jeder Kohlenwasserstoff der Formel C₁₀H16 mit einem seiner Herkunft entsprechenden Namen belegt wurde. Erst durch die im Jahre 1884 begonnenen Untersuchungen Wallachs wurden die Methoden zur Charakterisierung und Identifizierung der einzelnen Glieder der Terpenreihe ausgearbeitet, wobei es sich alsbald herausstellte, dass die Anzahl der Terpene eine viel geringere ist, als man nach den früheren Arbeiten hätte erwarten sollen. Der Weg, welchen Wallach einschlug, bestand darin, aus den Terpenen krystallisierte Derivate darzustellen, welche einen viel schärferen Vergleich gestatteten, als die Kohlenwasserstoffe selbst, deren Siedepunkte häufig nahe bei einander liegen. Da die Terpene zu den ungesättigten Verbindungen gehören, so addieren sie Halogene, Halogenwasserstoffsäuren und Nitrosylchlorid, und diese Additionsprodukte haben bei der

14

^"75"

Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge. I.

Ate. Nr.

CO

oo

Max Scholtz.

Identifizierung und Unterscheidung der Terpene wesentliche Dienste geleistet. — Nach vielen ihrer Eigenschaften nehmen die Terpene eine Mittelstellung zwischen den Benzolverbindungen und den Olefinen ein. So teilen sie die Fähigkeit, Halogene zu addieren und sich unter dem Einflüsse hoher Temperatur oder starker Säuren zu polymerisieren mit den Olefinen, während die cyklische Bindung der Kohlenstoffatome und der leichte Uebergang in Benzolderivate, namentlich in Cymol, an ihre Beziehungen zu den aromatischen Verbindungen erinnern. Da sich das Cymol, das sich in seiner Zusammensetzung nur durch einen Mindergehalt von zwei Atomen Wasserstoff von den Terpenen unterscheidet, nicht selten neben diesen in ätherischen Oelen findet, so lag es nahe, die Terpene als hydrierte Cymole aufzufassen, und es ist daher die Konstitution des Cymols für die Frage nach dem Bau der Terpene von grösster Bedeutung geworden. Erst im Jahre 1891 ist durch die Untersuchungen Widmanns¹) festgestellt worden, dass

CH₃

HC

das natürliche Cymol Para-Methyl-Isopropylbenzol

HC

dar

CH

/\

II,C CH.

diese als

wenn man

stellt, und es ist daher in den Terpenen,

Dihydrocymole betrachtet, dieselbe Anordnung der Kohlenstoffatome anzunehmen. Aber nicht alle Terpene besitzen zwei Aethylenbindungen, so dass man ihnen zum Teil eine bicyklische Atomverkettung zuweist. Für die Ermittelung der Anzahl der in der Molekel enthaltenen Aethylenbindungen hat ausser der Untersuchung der Aufnahmefähigkeit für Halogene namentlich die Prüfung des Lichtbrechungsvermögens ausgezeichnete Dienste geleistet.

Betreffs der heute in der Terpenreihe üblichen Bezeichnungsweise ²) sei kurz folgendes erwähnt: Das den Terpenen zu Grunde liegende Cymol wird graphisch so dargestellt, dass sich die Methylgruppe oben befindet, und die einzelnen Kohlenstoffatome werden in der aus bei-

h Ber. d. deutsch, chem. Ges. 24, p. 439. ²) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 27, p. 436.

stehender Zeichnung ersichtlichen Weise numeriert. Eine doppelte Bindung wird durch das Zeichen A ausgedrückt, und zwar bedeutet A¹ eine doppelte Bindung im Ringe, welche sich vom ersten zum zweiten Kohlenstoffatome erstreckt.

t-o —

>c

IC

Bei einer doppelten Bindung zwischen einem Ringkohlenstoff und einem Kohlenstoffatom einer Seitenkette wird die Nummer des letzteren in Klammern hinzugefügt , so dass A¹ eine doppelte Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 1 und 7 bedeutet.

CH,

Auch substituierende Gruppen werden mit der Nummer desjenigen Kohlenstoffatoms versehen, an welches sie gebunden sind, so dass z. B. das Terpineol als A¹ Oxy-8-Tetrahydrocymol zu bezeichnen ist.

Dem Umfange der vorliegenden Abhandlung entsprechend konnte keine erschöpfende Behandlung der Terpene beabsichtigt sein, es soll vielmehr nur die Frage nach der Konstitution der einzelnen Glieder dieser Körperklasse erörtert werden, wobei eine genaue Wiedergabe der Wandlungen der Ansichten angestrebt worden ist. Von den überaus zahlreichen Derivaten der Terpene haben daher nur diejenigen Erwähnung gefunden, deren Untersuchung zur Aufklärung der Konstitution in irgend welcher Hinsicht beigetragen hat.

In nächster Beziehung zu den eigentlichen Terpenen, den Kohlenwasserstoffen der Formel C₁₀H1Ö, stehen die Hemiterpene C₅H₈ und die Polyterpene (C₅H₈)X, welche daher ebenfalls kurz besprochen werden sollen.

H,C

H,C

o— a

.OH

H,C CH,

Hemiterpene.

Bei der trockenen Destillation des Kautschuks entsteht ein Kohlenwasserstoff der Zusammensetzung C₅H₈, das Isopren, dessen Verwandtschaft mit den Terpenen sich daraus ergibt, dass es unter dem Einflüsse hoher Temperatur auch aus diesen entsteht und andererseits durch Polymerisation leicht wieder in Terpene übergeht, wobei gleichzeitig höhere Polymerisationsprodukte gebildet werden. Um dieser Verkettung zweier Isoprenmolekeln zu einem eigentlichen Terpene Rechnung zu tragen, nahm Wallach¹) die Verkettung der Kohlenstoffatome im

Isopren analog der der Isoamylverbindungen an:

]>C —C—C, und

da aus der Additionsfähigkeit des Isoprens für Brom und Halogenwasserstoffsäuren hervorgeht, dass dasselbe zwei Aethylenbindungen besitzt, so ergibt sich als wahrscheinlichste Formel für diesen Kohlen-

Wasserstoff:

CH,\

Eine so konstituierte Verbindung

kann durch Polymerisation sowohl in ein Terpen, als auch in ein Sesquiterpen übergehen, wie die folgenden Formeln zeigen, in denen die bei der Polymerisation neu entstandenen Kohlenstoffbindungen punktiert gezeichnet sind:

CH „/

c-ch=ch₂.

CH,

CH

HC H CH

HC

CH₂

HC

HCl

CH

HC

CH

H..C H,C

CH

CH

CH CH,

H,C CH,

Terpen C₁₀H₁₆

H,C CH,

Sesquiterpen C15H24

Die eigentlichen Terpene.

Die eigentlichen Terpene, die Kohlenwasserstoffe der Formel C₁₀H₁₆, kann man heute in zwei Klassen teilen, nämlich in solche mit ringförmiger Verkettung der Kohlenstoffatome und in solche mit offener Kohlenstoffkette. In der ersten Abteilung sind wiederum die Terpene, welche zwei Aethylenbindungen besitzen, von denjenigen zu unterscheiden, für welche auf Grund ihrer Additionsfähigkeit für Halogene und ihres refraktometrischen Verhaltens nur eine Aethylenbindung anzunehmen ist, und denen man daher eine bicyklische Atomverkettung zuschreibt. Die Gesamtzahl der heute als selbständige Verbindungen charakterisierten Terpene beläuft sich auf dreizehn. Von diesen besitzen drei ringförmige Atomverkettung mit einer Aethylenbindung, nämlich Pinen, Kämpfen und Fenchen ; acht weisen ringförmige Kohlenstoffverkettung und zwei Aethylenbindungen auf: Limonen, Dipenten, Sylvestren, Carvestren, Terpinen, Terpinoien, Thujen und das synthetisch

dargestellte Dihydrocymol. Die Zugehörigkeit des Phellandrens zu ’ dieser Gruppe ist noch zAveifelhaft, während das Geranien mit Sicherheit als ein Methanderivat mit drei Aethylenbindungen erkannt worden ist.

P i n e n.

Das Pinen ist das verbreitetste aller Terpene. Es bildet den Hauptbestandteil des Terpentinöls und findet sich ferner in einer sehr grossen Zahl anderer ätherischer Oele. Die Pinene verschiedener Herkunft sind früher, als die Methoden zur Identifizierung der einzelnen Glieder der Terpenreihe noch nicht genügend ausgebildet waren, unter verschiedenen Namen beschrieben worden ; so finden sich in der älteren Litteratur Australen, Terebenten, Lauren, Oliben, Massoyen, Menthen, Eukalypten als selbständige Terpene beschrieben, bis dieselben durch die Untersuchungen Wallachs als identisch mit Pinen erkannt wurden. Das Pinen ist optisch aktiv, und zwar kennt man sowohl die rechtsdrehende (aus amerikanischem Terpentinöl), als auch die linksdrehende (aus französischem Terpentinöl) Modifikation.

Die Konstitution des Pinens kann trotz zahlreicher eingehender Untersuchungen noch nicht als mit Sicherheit festgestellt gelten. Es kommen für dieselbe zunächst die Beziehungen des Pinens zum Cymol in Betracht. Das Pinen bildet mit Nitrosylchlorid ein Additionsprodukt C₁₀H1(J.NOC1, welchem durch Erhitzen mit alkoholischem Kali Chlorwasserstoff entzogen werden kann. Das dabei entstehende Nitrosopinen C₁₀H₁₅NO lässt sich zu einer Base C₁₀H₁₅NH>, Pinylamin, reduzieren, deren salzsaures Salz sich beim Erhitzen glatt in Cvmol und Chlorammonium spaltet¹). Wie mit Nitrosylchlorid verbindet sich das Pinen auch mit Chlorwasserstoff, und zwar nur mit einer Molekel desselben, zu einer bei 125° schmelzenden Verbindung von starkem Kampfergeruch, die unter dem Namen „künstlicher Kampfer“ schon seit langer Zeit bekannt ist. Dieses Hydrochlorid verhält sich wie eine vollkommen gesättigte Verbindung; wird dasselbe mit Natriumacetat und Eisessig erhitzt, so spaltet es Chlorwasserstoff ab, wobei aber nicht Pinen zurückgebildet wird, sondern ein anderes Terpen, das Kämpfen, entsteht, welches, wie das Pinen, nur eine Aethylenbindung besitzt. Aber auch in Terpene mit zwei Aethylenbindungen, wie Dipenten, Terpinoien, Terpinen, lässt sich das Pinen sowohl durch Erhitzen, als auch durch Einwirkung von Chlorwasserstoffsäure überführen. Unter

dem Einfluss verdünnter Schwefelsäure oder Salpetersäure addiert das Pin en drei Moleküle Wasser unter Bildung von Terpinhydrat C₁₀H₁₈(OH)₂ -f- H₂0. Bei der Darstellung des schon erwähnten Pinen-nitrosochlorids entsteht stets gleichzeitig eine stickstofffreie Flüssigkeit, welche eine dem Kampfer isomere Verbindung C₁₀H₁₆O enthält, der Wallach den Namen Pinol gab. Das Pinol addiert mit Leichtigkeit zwei Atome Brom, enthält also, wie das Pinen, eine Aethylen-bindung, und da es weder mit Phenylhydrazin oder Hydroxylamin, noch mit Säurechloriden in Reaktion zu bringen ist, also weder ein Ketonsauerstoffatom noch eine Hydroxylgruppe enthält, so ist anzunehmen, dass das Sauerstoffatom an zwei verschiedene Kohlenstoffatome gebunden ist. Diesen Verhältnissen glaubte Wallach durch Aufstellung der folgenden Formeln für Pinen und Pinol Rechnung tragen J) :

zu

ff ff

o— O

ff

ÖS

w

Oi

W\

ff ff

o o

ff ff

-o/xo \

m\

O Q

ff ff

CH

CH

H₃C C,H

H,C CHa

Pinen

Pinol

Die Entstehung des Pinols würde sich dann dadurch erklären, dass sich das Sauerstoffatom in die Parabindung einschaltet.

Diese Formel schien auch mit dem Uebergang des Pinols in Terebinsäure, C₇H₁₀O₄, bei der Oxydation mit Salpetersäure in Einklang zu stehen. Diese hatte Fittig²) für eine dimethylierte Parakon-

säure

(CH;j)₂ . C. CH(C0₂H). CH

^ 2

erklärt, und bei ihrer Bildung aus

O-

-CO

Pinol würde die Entstehung eines Zwischenproduktes, der Molekel Wasser reicheren Diaterebinsäure, anzunehmen sein:

um eine

fl Ann. Chem. 253, p. 249. ²) Ann. Chem. 226, p. 375.

In dem Additionsprodukte von Pinol mit Bromwasserstoflf lässt sich das Brom gegen die Hydroxylgruppe austauschen unter Bildung von Pinolhydrat C₁₀HiyO.H. OH, während durch Austausch der beiden Bromatome im Pinoldibromid C₁₀H1(JO.Br₂ gegen Hydroxylgruppen ein Körper C₁₀H1(JO. (OH)₂, Pinolglykol, entstehtx). Für diese beiden Verbindungen würden sich alsdann die Formeln

CH₃

ch₃

C.OH

co

ÖÖ

H

O-

)q-oA \

Gi

w tu

o o

COOH

COO-

HOOC CH₂

HOOC CH

CH

CH

C.OH

-o

W

Ol

h₃c ch₃

h₃c ch₃

Diaterebinsäure

Terebinsäure

C.OH

ergeben.

H₂C

HC/

0/

CH

CH

CH₂

HO. HC

HC/

0/

CH

ch₂

CH

HyC C₃H

Pinolhydrat

h₃c ch₃

Pinolglykol

Dieselben erwiesen sich indessen nicht lange als genügend, die Eigenschaften des Pinens und seiner Derivate zu erklären. Wallach hatte gefunden, dass, während Pinol bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat in Terebinsäure übergeht, Pinolhydrat und Pinolglykol hierbei Terpenylsäure CsH₁₂0₄ liefern. Die Konstitution der Terpenyl-säure war damals noch nicht bekannt und auf Grund dieser Bildungs-

3\p prr    —COOH

weise gab ihr Wallach die Formel:

₃^b 0M<^CH₂—CO

welche durch spätere Untersuchungen L) ihre Bestätigung gefunden hat.

Dieses verschiedene Verhalten des Pinols und des Pinolglykols bei der Oxydation stimmte nicht mit der Ansicht Gr. Wagners²) überein, wonach das Pinolglykol nur die erste Oxydationsstufe des Pinols darstellen sollte, und als es ihm gelang, den Nachweis zu führen, dass auch das Pinol unter geeigneten Bedingungen der Hauptmasse nach in Terpenylsäure übergeht und nur wenig Terebinsäure bildet, war es erforderlich, den der Terpenylsäure angehörigen Atom-

CH₃^q CH«^CH2 ^

CH^y lj±<^ch₂—co

zwei

komplex auch im Pinol schon fertig gebildet vorauszusetzen. Es bleibt dann nur noch die Frage zu erörtern, in welcher Weise der Rest C. CH₃ mit dieser Gruppe verknüpft ist. Hierfür ergeben sich Möglichkeiten, die in den folgenden Formeln für Pinol ihren Ausdruck finden:

-2

-2

h₃c

CC

oder II

H₃C-C<q

ch₃

ch:!

ch₃

von denen nur die erste in Betracht kommen kann. Dies ergibt sich aus dem Verhalten des Pinolhydrats, welches Wagner nicht als ein gesättigtes Oxyd (s. die Formel auf S. 195), sondern als ein ungesättigtes Glykol auffasst:

ch₂

CH

ch₂

h₃c.c.ch₃

OH

C-

CH(OH)

co

Die Terpene.

Ci ;

C'-

Kaliumpermanganat oxydiert diese Verbindung zu einem vier-atomigen Alkohole C₁₀H₂₀O₄, indem die doppelte Bindung unter Addition zweier Hydroxylgruppen gelöst wird, was sich nur mit der ersten, oben für Pinol gegebenen Formel erklärt, da aus einem Pinol der zweiten Formel ein vieratomiger Alkohol entstehen würde, welcher zwei Hydroxylgruppen an demselben Kohlenstoffatome trägt. Für das Pinen ergibt sich dann die Formel:

ch₂

CH

-CH₂

HjC. C. CH,

-o

G-

CH

Neuerdings hat Wagner¹) versucht, für diese Formel auch in dem Verhalten des Pinens gegen unterchlorige Säure eine Stütze zu finden. Durch Einwirkung derselben auf Pinen und Behandlung des Reaktionsprodukts mit Kalihydrat entsteht nämlich eine Verbindung C₁₀H₁₇O₂Cl, also' von der Zusammensetzung eines Monochlorhydrins des Pinolglykols; und dass sie ein solches wirklich darstellt, ergibt sich daraus, dass auch Pinolglykol selbst unter den Reaktionsprodukten aufzufinden ist.

Die Bildung dieser Verbindungen ist in der Weise zu deuten, dass das Pinen unter Lösung der doppelten Bindung und des Tetramethylenringes zunächst zwei Moleküle Unter chloriger Säure aufnimmt:

ch₂

ch₂

CHä

CH

CH₂

H3C.C.CH3

CH

C-

(H₃C)₂.C.C1 CH(OH)-CC1-

CH(OH)

ch₃

Pinen

Dichlorhydrin

Das Dichlorhydrin spaltet sodann unter dem Einflüsse des Kalihydrats eine Molekel Chlorwasserstoff ab und tauscht das andere Chloratom gegen die Hydroxylgruppe aus, wodurch das Monochlor-hydrin und das Glykol selbst entstehen:

*) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 29, p. 286.

h₃c.c.ch₃

H₃C.C.CH₃

CH,

CH

CH,

CH

CH,

CH(OH)-CCI

-CH

CH(OH)-C(OH)

ch₃

CH₃

Pinolglykol

Monochlorhydrin

Wagner wurde durch seine Pinolformel veranlasst, auf die Notwendigkeit hinzuweisen, auch dem festen Terpineol eine andere Formel, als die bis dahin als richtig angenommene, zuzuweisen. Das Terpineol

CH₃

betrachtete man damals als A ^Oxy-d-Tetrahydrocymol

C(OH) c₃h₇

Das Bromadditionsprodukt des Terpineols bildet bei der Einwirkung weingeistiger Kalilauge Pinol, was mit obiger Terpineolformel nicht in Einklang zu bringen ist, während sich diese Umsetzung sehr einfach erklärt, wenn man im Terpineol die Stellung der Hydroxylgruppe in

CH₃

der Seitenkette annimmt:

H,C

H₂c

Der Uebergang des Ter-

CH

C(OH)

h₃c ch₃

pineols in Pinol über das Bromid erklärt sich dann durch folgende Formeln :

Die Terpene.

Ci

ch₂

■CH

ch₂

ch₂-

CH

ch₂

HaC-C-CH₃

HaC—C—CH,

OH

OH

ch₂

CHBr

-C-

ch₂

■Li3

Terpineol

HaC

Br

Terpineolbromid

h₃c—c--ch₃

■C

CH

Pinol

Eine andere Konstitution schrieb Bredt¹) dem Pinen wegen seiner Beziehungen zum Kämpfen, einem aus Kampfer gewonnenen Terpene, zu. Wie bei der Besprechung des Kampfens erläutert werden soll, Hessen die Untersuchungen Bredts für diesen Kohlenwasserstoff die Wahl zwischen zwei Formeln:

CH.

-CH

CH₂

CH₂

-CH

CH

HaC—C—CHa

und

HaC—C—ch₃

ch₂

-c-

ch₂

-C-

•ch₂

CH

CH

Das Chlorwasserstotfadditionsprodukt des Pinens liefert bei der Abspaltung von Chlorwasserstoff Kämpfen, während bei der Reduktion des Jodhydrats des Pinens mit Zinkstaub und Eisessig Dihydrokampfen entsteht. Diese Uebergänge machen es wahrscheinlich, dass Pinen und Kämpfen sich nur durch die Lage der doppelten Bindung unterscheiden, dass daher dem Pinen die eine, dem Kämpfen die andere der beiden obigen Formeln zukommt. Da nun das Pinen unter Wasseraufnahme in Terpin C₁₀H₁₈(OH)₂ überzugehen vermag, und sich im Terpin nach der zur Zeit der Bredt sehen Untersuchung herrschenden

H₂CX nCH₂

CH,

CH

H₂C\yCH₂

c₃h₇

C(OH)

Frühere

Terpinformel

den die Methyl- und die

Anschauung die beiden Hydroxylgruppen die Isopropylgruppe tragenden Kohlenstoffatomen befinden sollten.

an

CH₃

C(OH)

H₃C CH₃

Neue Terpinformel

so ergab sich für das Pinen die zweite der obigen Formeln. Heute kann diese Beweisführung freilich nicht mehr als richtig gelten, da neuere Untersuchungen ergeben haben, dass sich im Terpin die eine Hydroxylgruppe an dem tertiären Kohlenstoffatom der Isopropylgruppe befindet, und man würde dann durch die Bredtsche Schlussfolgerung zu einem Pinen mit einer doppelten Bindung zwischen dem 4. und 8. Kohlenstoffatom gelangen.

Zu abweichenden Ansichten über die Konstitution des Pinens gelangten Tiemann und Semmler¹), welche demselben auf Grund der Untersuchungen seiner, bei der Oxydation entstehenden Abbauprodukte die Formel

(H₃C)₂C-

CH-

ch₂

ch₂

h₃c.hc-

■0=

CH

zuerteilten.

Da das Pinen durch saure Agentien leicht verändert wird, Alkalien gegenüber aber verhältnismässig beständig ist, so gestatten nur die in neutraler oder schwach alkalischer Lösung erhaltenen Oxydationsprodukte einen sicheren Schluss auf die Konstitution des Kohlenwasserstoffs selbst. Durch Einwirkung von Kaliumpermanganat auf Pinen entsteht eine Säure der Formel C₁₀H₁₆O₃, Pinonsäure, ein farbloses Oel, welches bei 310 bis 315° siedet. Dieselbe ist eine gesättigte Keton-

säure. Durch Salpetersäure wird sie zu Terebinsäure C₇H₁₀O₄, durch Chromsäure zu einer zweibasischen Ketonsäure C₁₀HltiO₅ oxydiert, die, da sie schon vorher aus einem Derivat des Kampfers dargestellt worden war ³), Isoketokampfersäure genannt wurde. Diese geht durch Einwirkung von Brom und Natronlauge unter Abspaltung von Tetrabromkohlenstoff in die dreibasische Isokampforonsäure über. Bei energischer Einwirkung von Kaliumpermanganat liefert die Pinonsäure eine dimethy-lierte Tricarballylsäure C₈H₁₂0₆, ferner eine Laktonsäure C₉H₁₂0₆, die den Namen Isokampforansäure erhalten hat, und die ihr entsprechende, nur in ihren Salzen beständige Oxysäure C₉Hu0₇, Oxyisokampforon-säure, und Oxytrimethylbernsteinsäure. Es ist bemerkenswert, dass mehrere dieser Verbindungen schon früher durch Oxydation des Kampfers erhalten worden sind, und dieser Dinstand wurde auch massgebend für die Wahl der obigen Pinenformel, welche sich eng an die früher von Tiemann²) für den Kampfer aufgestellte Formel anschliesst.

Die Konstitution der vorstehend genannten Pinenabkömmlinge ergibt sich dann aus folgender Zusammenstellung:

(h₃0,c-

CB

CH₂

(H₃C)₂C-

-CH-

CHo

ch₂

ch₂

R.C.HC-

-c

HaC. HC-

-CO

Pinen

Pinonsäure

C0₂H

(H;jC)₂C-

■CH-

ch₂

(H₃C)₂C-

-CH-

CH₂

CH₂

CH,

h₃c.co co₂h co₂h

co₂h co₂h co₂h

Isoketokampfersäure

Isokampforonsäure

(H;1C)₂C-

CH

-ch₂

(H₃C)₂C

CH

ch₂

CH. OH

CH

bezw.

C0₂H co₂h co₂h

Isokampforansäure

Oxyisokampforonsäure, nur in Salzen beständig

co₂h co₂h CO

D Ber. d. deutsch, ehern. Ges. 20, p. 922. ²) Ber. d. deutsch, ehern. Ges. 28, p. 1079.

Dimethyltricarballylsäure

Isokampforansäure

CO

io

(M

tu

CH

(H₃C)₂C-

CH-CH₂

CO

co₂h co₂h

co₂h co₂h co₂h

(H₃C)₂C

■CH

C0₉H

(H₃C)₂C-

C(OH).CH₃

ox ch₂

\l

CO

co₂h co₂h

Oxytrimethylbernsteinsäure

Terebinsäure

Ganz neuerdings ist nunmehr die Wagner sehe Pinenformel (S. 197) von v. Baeyer¹) lebhaft verteidigt worden, und zwar auf Grund der Beziehungen des Pinens zum Caron, einem Ketone der Zusammensetzung C₁₀H₁₆O, welches aus dem im Kümmelöl enthaltenen Carvon C₁₀H₁₄O dargestellt werden kann ²). Das Caron entsteht nämlich durch Brom Wasserstoffabspaltung aus dem Hydrobromdihydrocarvon :

ch₃

ch₃

w\_/

(M

o a

tu tn

o o

\e

tu o

CBr

/\

H₃C

CH

h₃c ch₃

Carvon

Hydrobromdihydrocarvon

Bei der Abspaltung von Bromwasserstoff aus dieser Verbindung scheint es am wahrscheinlichsten, dass ein Trimethylenring gebildet wird, weil nach den Beobachtungen von Claisen und anderen das der Ketongruppe zunächstliegende Kohlenstoffatom der Kondensation am leichtesten zugänglich ist, und weil der am ersten Kohlenstoffatome befindliche Wasserstoff im Caron noch unverändert enthalten ist. Dem-

b Ber. d, deutsch, chem. Ges. 29, p. 3.

²) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 27, p. 1916.

CH

nach kommt dem Caron die folgende Konstitution zu (s. nebenstehende Formel):

CH,

Das Pinen enthält eine Aethylenbindung, und ausserdem ist in diesem Kohlenwasserstoffe eine ringförmige Bindung vorhanden, welche unter Aufnahme von Halogenwasserstoff oder von Wasser gesprengt werden kann, was auch in allen, bisher besprochenen Pinenformeln zum Ausdrucke kam. Diese Sprengung des Ringes verläuft nun beim Pinen durchaus in demselben Sinne, wie beim Caron und führt genau zu den entsprechenden Körpern, nur erfolgt sie schwieriger, als beim Caron. Daraus ergibt sich, dass das Pinen entweder ebenfalls einen Trimethylenring oder einen ähnlich konstruierten Tetramethylenring enthält, entsprechned den Formeln :

H₂CHÏ₃C ch>co

h₂c

CH

CH

HC%c

HC

H,C CH₃

CH

C.

oder

H₂C

CH

h₂c

ch₂

CH

von denen die zweite, welche mit der von Wagner aufgestellten übereinstimmt, wegen der grösseren Beständigkeit des Tetramethylenringes im Vergleiche mit dem Trimethylenring die wahrscheinlichere ist*).

Kommt aber dem Pinen diese Konstitution zu, so ist damit die Entstehung der von Tiemann und Semmler beschriebenen Pinen-säure nicht in Einklang zu bringen, v. Baeyer konnte nun in der That zeigen, dass das Pinen bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat eine krystallisierte Ketonsäure C₁₀H₁₆O₃, also von der Formel der Pinonsäure, liefert, die aber im Gegensätze zur Pinonsäure mit Brom und Alkalilauge leicht Bromoform und eine zweibasische Säure von der Zusammensetzung C₉H₁₄0₄ bildet, was darauf hinzudeuten scheint, dass sie den Atomkomplex —CO.CH₃ enthält, v. Baeyer nennt diese, der Pinonsäure isomere Säure a-Pinonsäure, die daraus entstehende Säure C₉H₁₄0₄ Pinsäure und stellt zur Erklärung des Zusammenhanges dieser Verbindungen folgende Formeln auf:

■3

HC

h₃c ch₃

CH

H0₂C

CH

av /

H₂C

ch₂

h₂c

CH

CH

Pinen

CH

a-Pinonsäure

co₂h

ho₂c

H ,C CH.,

CH

h₂c

ch₂

CH

Pinsäure

Demgegenüber halten Tiemann und Semmler¹), welche inzwischen neben der oben beschriebenen flüssigen, rechts drehenden Pinonsäure, die sowohl aus Rechts- wie aus Links-Pinen erhalten werden kann, auch eine linksdrehende Modifikation durch trockene Destillation der a-Dioxydihydrokampfolensäure:

CH₂

(CH₃)₂.c-

-CH

•2

H₃C.C-CH

OH OH

■erhalten haben, an ihrer Pinonsäureformel fest, indem sie den Ueber-gang der Pinonsäure in Pinsäure durch die Annahme eines unbeständigen Zwischenproduktes erklären:

<ch₃)₂.c

CH

CH₂

(ch₃)₂.c

CH

ch₂

ch₂

ch₂

H₃C. CH-CO C0₂H

Pinonsäure

H₃C.CO-CH C0₂H

Hypothetisches Zwischenprodukt

(H₃C)₂C

CH

CH₂

ch₂

H₂OC-CH C0₂H

Pinsäure

wodurch sie für die Pinsäure zu derselben Formel gelangen, wie y. Baeyer.

Indessen haben auch die neuesten Untersuchungen Wallachs zu der von Wagner aufgestellten und von v. Bayer verteidigten Pinenformel geführt, so dass diese zur Zeit von drei verschiedenen Seiten durch experimentelle Untersuchungen gestützt wird, wenngleich über die Zulässigkeit der Wege, welche zu diesem Resultate geführt haben, nóch keineswegs Uebereinstimmung herrscht.

Nach Wallach ist es die Beziehung des Pineos zum Terpineol, durch welche die Wagnersche Formel sicher gestellt wird. Das Terpineol, welches nach neueren Untersuchungen (S. 198) als A¹-Oxy(8)-Tetrahydrocymol aufzufassen ist, bildet ein Nitrosochlorid, welches durch Chlorwasserstoffabspaltung in ein Oxyoxim abgeführt werden kann.

05

K

05

w

05

CCI

h₂c

CH

Hfc/\c:NOH

HC

C:NOH

H₂C

CH

h₂c

h₂c

ch₂

CH

CH

CH

C(OH

C(OH)

C(OH)

h₃c

ch₃

Terpineol

h₃c ch₃

T erpineolnitrosöchlorid

h₃c

ch₃

Oxyoxim

0 Ann. Chem. 291, p. 362.

Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge. I.

Dasselbe Oxim aber entsteht durch Einwirkung von Hydroxylamin auf ein Oxyketon, welches Wallach durch Oxydation von Pinolhydrat

CHS

erhielt. Das Oxyketon ist demnach

K KH

to    HH

Q    O

/~\

W\

W-o

U)

CU

C(OH)

/\

h₃c ch₃

hydrat und Pinen ergeben sich aus der von Wagner aufgestellten Formel :

ch₃

CH₃

(J

HC

CH. OH

HC

H₂C

ch₂

H.C CH.

CH

('

C(OH)

H₂C

ch₂*

CH

H₃C CH₃

Pinen

Pinolhydrat

Wenn mithin nach dem augenblicklichen Stande der Terpenforschung diese Formel auch die meisten Verteidiger findet, so ist immerhin eine einheitliche Auffassung über den Bau der Pinen-molekel noch nicht erzielt worden, so dass die Konstitution dieses am längsten bekannten und am leichtesten zugänglichen aller Terpene noch nicht als mit Sicherheit festgestellt gelten kann.

Kämpfen.

Das Kämpfen, welches, wie das Pinen, in einer rechtsdi-ehenden und einer linksdrehenden Modifikation existiert, ist das einzige, bei gewöhnlicher Temperatur feste Terpen. In der Natur ist dasselbe bisher nicht aufgefunden, vielmehr ist es auf verschiedenen Wegen aus Kampfer und aus Pinen gewonnen worden. So liefert das Reduktionsprodukt des Kampfers, das Borneol, C₁₀H₁₈O, durch Wasserabspaltung Kämpfen. Ebenso entsteht dasselbe durch Erhitzen von Bornylchlorid, C₁₀H₁₇C1, mit Wasser oder schneller mit Anilin¹). Ferner lässt es sich durch Chlorwasserstoffabspaltung aus Pinenhydro-chlorid, dem künstlichen Kampfer, gewinnen. Das Kämpfen addiert, gleich dem Pinen, eine Molekel Chlorwasserstoff unter Bildung eines, von Pinenhydrocklorid verschiedenen Chlorids C₁₀H₁₇C1. Auch die Bildung von Kampfenglykol, C₁₀H₁₆(OH)₂, durch Einwirkung von Kaliumpermanganat zeigt das Vorhandensein einer Aethylenbindung in der Kampfenmolekel.

Die Formeln, welche nach den früheren Ansichten dem Kampfer und dem Pinen zukommen sollten, schienen die Konstitution des Kampfens unzweideutig festzustellen:

ch₃

ch₃

ch₃

H₂C

CO

H₂c

CH. OH

h₂c

iCH

h₂c

CH₂

h₂c

ch₂

h₂c

'CH

c₃h₇

c₃h₇

Kampfer

Borneol

c₃h₇

Kämpfen

CO

W

CO

CEj

W

co

HH W HM ta

to to

o o

3^7

Pinen

c;!h₇

Pinenchlorhydrat

c₃h₇

Kämpfen

Der Uebergang von Pinenchlorhydrat zum Kämpfen wäre dann dadurch zu erklären, dass die Parabindung sich in eine Aethylen-bindung um wandelt, worauf Chlorwasserstoffabspaltung zwischen dem ersten und vierten Kohlenstoffatome stattfindet²). Mit der Aenderung der Ansichten über die Zusammensetzung des Pinens und des Kampfers war indessen auch die obige Kampfenformel unhaltbar geworden.

b Ann. Chem. 230, p. 233. — ²) Ann. Chem. 230, p. 269 und 239, p. 51.

Da die Konstitution des Kampfers mit der des Kampfens eng verknüpft ist, so muss hier auf diesen näher eingegangen werden.

Die Zahl der für Kampfer bisher aufgestellten Formeln ist eine ausserordentlich grosse¹). Lange Zeit fand die Kekulesche Formel Anerkennung, bis Bredt im Jahre 1884 an Stelle der von Kekulé vermuteten Aethylenbindung eine Parabindung annahm:

CH;!

CO

o

CH:{

HC

CO

H₂C

CO

H₂C

ch₂

CnH

CH

c₃h₇

Kampfer nach Bredt 1884

Kampfer nach Kekulé Die von Bredt²) ausgeführten Untersuchungen der Oxydationsprodukte des Kampfers boten jedocb auch bei Zugrundelegung der zweiten Formel der Erklärung unüberwindliche Schwierigkeiten. Bei der Oxydation des Kampfers mit Salpetersäure entstehen als Hauptprodukte nebeneinander 1. Kampfersäure C₁₀H₁₆O₄, 2. Kampfansäure C₁₀H₁₄O₄, 3. Kamploronsäure C₉H₁₄Og, und zwar stellen diese drei Säuren die verschiedenen Oxydationsstufen des Kampfers dar, so dass die letzte, die Kampforonsäure, sich durch fortgesetzte Oxydation aus jeder der beiden anderen erzeugen lässt. Die Kampforonsäure ist eine dreibasische Säure, welche sich in ihrem Verhalten an die Tricarballyl-säure anlehnt. Bei langsamer Destillation zerfällt sie im wesentlichen in Kohlensäure, Wasser, Kohle, Isobuttersäure und Trimethyl-bernsteinsäure. Auf Grund dieser Abbauprodukte erklärte Bredt die

(CH₃)₂—C—COOH

Kampforonsäure für Trimethyltricarballylsäure : (CH₃)—C—COOH.

H₂C-COOH

Da nun die Kampforonsäure ein Oxydationsprodukt der Kampfansäure, der Kampfersäure und des Kampfers ist, so wird sich die Kohlenstoffgruppierung der Kampforonsäure in diesen drei Verbindungen wiederfinden. Für dieselben ergeben sich daher folgende Konstitutionsformeln :

¹)    Ueber die älteren Vorstellungen über die Konstitution des Kampfers siehe Ber. d. deutsch, ehern. Ges. 6, p. 929.

²)    Ber. d. deutsch, ehern. Ges. 26, p. 3047.

CH₂

COOH

ch₂

CH

COOH

h,c—c—ch₃^o

H₃C—C—CH₃

CH₂-

c-

CO

CH₂

c-

COOH

ch₃

ch₃

Kampfansäure

Kampfersäure

H₂C-

CH-

CO

h₃c—c—ch₃

HoC-

ch₂

ch₃

Kampfer

Da es Königs¹) gelang, die Trimethylbernsteinsäure

(H₃C)₂C-COOH

auch auf direktem Wege aus der Kampfersäure

H₃CH.C—COOH

durch Oxydation derselben mit Chromsäure zu erhalten, so bestätigt

dies aufs neue das Vorkommen der Atomgruppe C—Ć—CH₃ in der

ch₃

Kampfersäure und im Kampfer. Der Uebergang des Kampfers in Cymol unter dem Einfluss wasserentziehender Mittel erklärt sich dann durch die Lösung einer Kohlenstoffbindung und Herantreten von Wasserstoff an die entstandene Lücke:

H₃C CH

CH

■2

HC

H₃C-C-CH₃

+ h₂o

■2

HO

-3

Kampfer

') Ber. d. deutsch, chem. Ges. 26, p. 2337.

Ko

o-o a

H    ►»

Das durch Reduktion des Kampfers entstehende Borneol wäre dann :

CH. OH

H₂C

CH

H₃C—c-ch₃

H₂C

■c

CH₂

CH,

und aus diesem könnten durch Wasserabspaltung zwei isomere Kam-phene entstehen:

-CH

H₂c-

I.

H₃C—C—CH;j

und II.

H₃C—C—CH,

H₂C

-C-

CH

H₂C

■c

CH₂

CH₃

ch₃

Es ist bei der Besprechung des Pinens auseinandergesetzt worden, dass B r e d t diesem wegen seiner Beziehungen zum Terpin die zweite Formel zuerteilte, so dass die erste dem Kämpfen zukommen würde. Da indessen auf Grund der neuen Formel für Terpin (S. 200) die Beziehungen desselben zum Pinen durch die Bredtsche Pinenformel keinen Ausdruck mehr finden, müssen die beiden obigen Formeln für Kämpfen als gleichberechtigt gelten.

Die Bredtsche Kampferformel ist später von Tiemann und Semmler¹) in folgender Weise modifiziert worden:

-CH₂

(H₃C)₂.C-

CH

CH

H₃C.HC

Massgebend hierfür war der Uebergang des Kampferoxims C₁₀H1(JNOH in Kampfoiennitril C₁₀H₁₅N, welcher durch diese Formel eine etwas einfachere Erklärung findet²). Aus der Tiemannschen Kampferformel ergibt sich für Borneol und Kämpfen die Konstitution :

(H₃C)₂.C r,u CH

(H₃C)₂.

ch₂

h₃c.

.OH

Borneol

h₃c.

Kämpfen

0 Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 28, p. 1087. — ²) Yergl. hiezu Bredt, Ann. Chem. 289, p. 15, und Tiemann, Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 29, p. 121.

Diese wie die mit ihr eng verknüpfte Pinenformel (S. 200) genügt zwar zur Zeit den bekannten Thatsachen, doch kann sie kaum als hinreichend gestützt gelten, um als endgültiger Ausdruck für die Konstitution des Kampfens betrachtet zu werden.

Fenchen.

In der zwischen 190 und 200° siedenden Fraktion des Fenchelöls fanden Wallach und Hartmann¹) im Jahre 1890 ein Isomeres des Kampfers, C₁₀H₁₍.O auf, welches sie Fenchon nannten, und dem sie, da es dem Kampfer in chemischer wie in physikalischer Beziehung sehr ähnlich ist, eine diesem (nach der älteren Bredtschen Formel) analoge Konstitution zuschrieben :

ch₃

CH;5

h₂c

CO

h₂c

ch₂

h₂c

ch₂

H₂C

CO

C;iH₇

c₃h₇

Kampfer

Fenclion

Ebenso, wie Kampfer durch Reduktion in einen sekundären Alkohol C₁₀H₁₈O, Borneol, übergeht, der durch Phosphorpentachlorid in Bornylchlorid C₁₀H₁₇C1 übergeführt wird, bildet Fenchen bei denselben Operationen isomere Verbindungen : C₁₀H₁₈O, Fenchylalkohol, und C₁₀H₁₇C1, Fenchylchlorid.

Letzteres gibt ebenso wie Bornylchlorid beim Erhitzen mit Anilin einen Kohlenwasserstoff C₁₀H₁₆, Fenchen²), der, wie das Kämpfen, eine Aethylenbindung besitzt, demselben überhaupt sehr ähnlich, aber dennoch sicher von ihm verschieden ist. Daraus ergibt sich, dass die obigen Formeln nicht das richtige Verhältnis, in dem Kampfer und Fenchon zu einander stehen, wiedergeben können, sonst müssten die aus Bornylchlorid und Fenchylchlorid entstehenden Kohlenwasserstoffe identisch sein. Auch die Entstehung von Dimethylmalonsäure, (^^3)2: C: (C0₂H)₂, bei der Oxydation des Fenchons durch Kaliumpermanganat lässt auf die Unrichtigkeit der angegebenen Fenchon-

ca

c>°<

formel schliessen, da dieser Uebergang die Atomgruppe im Fenchon voraussetzen lässt.

b Ann. Chem. 259, p. 324. — ²) Ann. Chem. 263, p. 149.

Ein wichtiger Schritt zur Aufklärung des Verhältnisses zwischen Fenchon und Kampfer wurde gethan, als Wallach¹) zeigen konnte* dass die beiden Substanzen sich wie Meta- und Paraverbindung verhalten. Während Kampfer beim Erwärmen mit Phosphorsäureanhydrid leicht in gewöhnliches Cymol, Para-Methyl-Isopropylbenzol, übergeht* gibt auch Fenchon hierbei einen Kohlenwasserstoff C₁₀HU, der ebenso* wie Cymol durch Kaliumpermanganat zu einer Oxypropylbenzoesäure*

C0₂H CaH₆. OH

propylbenzoesäure wird aber durch Oxydation mit Salpetersäure in

Meta-Toluylsäure C₆H₄<Qg^^^ verwandelt, der aus Fenchon durch

Wasseraustritt entstehende Kohlenwasserstoff C₁₀HU stellt also Meta-Cymol dar.

c₆h₄<

, oxydiert wird. Die aus Fenchon erhaltene Oxv-

Das Metacymol ist schon früher in der, bei der Destillation des Kolophoniums entstehenden Harzessenz aufgefunden worden²), und seine Darstellung aus Fenchon bestätigt die Annahme, dass nicht alle in der Natur vorkommenden Terpene zum Paracymol in naher Beziehung stehen.

Alle diese Umsetzungen des Fenchons suchte Wallach³) durch die interimistische Konstitutionsformel zu erklären:

ch₃ ch₂

CH—CH C<

CH₂—CH-CO

Dieselbe lässt zunächst erkennen, dass das Fenchon sich gegen Brom und Halogenwasserstoffsäure wie eine gesättigte Verbindung verhalten muss, sie erklärt ferner den Uebergang des Fenchons in Dimethylmalonsäure und sie zeigt die Metastellung der Methyl- und der Isopropylgruppe.

Der Uebergang des Fenchons über den Alkohol C₁₀H₁₇.OH und das Chlorid C₁₀H₁₇C1 in Fenchen veranschaulichen die folgenden Formeln:

/\

/\

CH₃ CH

CH—CH C(CH₃)S

ch₃ ch₂

CH—CH C(CHo)

CH₃ ch₂

CH—CH C(CH₃)₂

CH₂—C=CH

Fenchen

CH₂—CH-CH.OH

Fenchylalkohol

CH₂-CH-CH.C1

Fenchylchlorid

Die nahen Beziehungen zwischen Fenchon und Kampfer finden durch diese Formeln allerdings keinen Ausdruck, und Tiemann¹) hat daher dem Fenchon eine Konstitution zugeschrieben, welche sich eng an die von ihm aufgestellte Kampferformel anschliesst:

(H₃C)₂C

ft

ft

ft

CO

oi

ft

ch₂

ch₂

H₂C. C

-c-

oc

-CH

CH.CHg

CH₃

Fenchon

Kampfer

Der Uebergang des Fendions in Metacymol würde sich dann dadurch erklären, dass die Carbonylgruppe des Fenchons ihren Platz verlässt und zwischen die mit 1 und 2 bezeichneten Kohlenstoffatome tritt, während gleichzeitig ein Platzwechsel eines Wasserstoffatoms eintritt,

h₃c ch₃

CH

was zur Entstehung eines Zwischenproduktes:

CH

HC,

ch₂

HC

CH₂.CH₃

CO

führt, welches unter Abspaltung von Wasser in Metacymol übergeht. Für das Fenchen ergibt sich aus einem Fenchon der obigen Konstitution die Formel:

rO

ft

W ft

o—o —

oq

ft

ch.ch₃

Natürlich können diese Spekulationen über die Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffs nicht als Beweise für seine Konstitution betrachtet werden.

Jedenfalls ist die Formel des Fenchens heute noch weniger sicher gestellt, wie die der vorher besprochenen Terpene.

0 Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 28, p. 1090.

Terpene mit ringförmiger KohlenstofFverkettung und zwei Aethylenbindungen.

Limonen und Dip ent en.

In der Terpenchemie standen während der letzten Jahre das Limonen und das Dipenten im Vordergründe des Interesses, da die Frage nach ihrer Konstitution zu interessanten theoretischen Erörterungen geführt hat, welche erst in der jüngsten Zeit ihre Erledigung gefunden haben.

Das Limonen bildet den Hauptbestandteil des ätherischen Oeles der Orangenschalen. Es findet sich ferner in zahlreichen anderen ätherischen Oelen, so im Citronenöl, im Bergamottöl, im Kümmelöl u. a. Das Dipenten scheint fertig gebildet in der Natur nur im Oleum cinae vorzukommen, es entsteht aber sowohl aus Limonen, wie aus anderen Terpenen, beim Erhitzen derselben auf 250 bis 300°. Es ist daher in denjenigen ätherischen Oelen enthalten, zu deren Gewinnung eine sehr hohe Temperatur angewendet wird, wie das beim russischen und beim schwedischen Terpentinöl der Fall ist.

Den ersten Versuch einer Konstitutionsbestimmung dieser beiden Kohlenwasserstoffe auf Grund der eigenartigen Beziehungen, welche sie zu einander zeigen, machte Wallach im Jahre 1887 x). Das Limonen nämlich, welches den polarisierten Lichtstrahl stark ablenkt, und dem mithin ein asymmetrisches Kohlenstoffatom zuzuschreiben ist, addiert vier Atome Brom unter Bildung eines Tetrabromids C₁₀Hlt!Br₄, welches ebenfalls optisch aktiv ist. Das Dipenten ist inaktiv und liefert ein inaktives Tetrabromid, welches sich durch Schmelzpunkt und Krvstallform von dem Limonentetrabromid unterscheidet. Hingegen sind die Additionsprodukte, welche Limonen und Dipenten mit Halogenwasserstoffsäuren bilden, identisch und zwar inaktiv. Durch Abspaltung von Halogenwasserstoff gehen diese Additionsprodukte wieder in Dipenten über, so dass man Limonen auch auf diesem Wege in Dipenten überführen kann. Für diese Erscheinungen glaubte Wallach eine genügende Erklärung gefunden zu haben, indem er die beiden Verbindungen als Dihydrocymole auffasste, von denen das Limonen die doppelten Bindungen an dritter und fünfter, das Dipenten an zweiter und fünfter Stelle trägt:

HC,

HC

L_f

3

CH

CH

ch₂

HC,

,CH

\/

CH

IL

HC

CH

CH

CH

CH

h₃c

ch₃

/\

H;jC

ch₃

Dipenten

Die optische Aktivität des Limonens und die Inaktivität des Dipentens, sowie die Identität der Halogenwasserstoff-Additionsprodukte beider Verbindungen ergeben sieb mit Notwendigkeit aus diesen Formeln. Aber schon ein Jahr nach der Aufstellung derselben fand das Verhältnis, in dem die beiden Kohlenwasserstoffe zu einander stehen, eine ganz andere Erklärung, als Wallach¹) das Fichtennadelöl einer genauen Untersuchung unterzog und darin Limonen entdeckte, welches den polarisierten Lichtstrahl nach links ablenkt, während das Limonen verschiedener Herkunft, welches man bis dahin gekannt hatte, Rechts-Limonen gewesen war. Als Wallach darauf durch Vermischen von Rechts- und Links-Limonen die inaktive Verbindung hersteilen wollte, erhielt er Dipenten, womit der Beweis erbracht war, dass das Dipenten, trotz mancherlei Abweichungen, die es in seinem Verhalten vom Limonenzeigt, die inaktive Modifikation, die „Traubensäure-Modifikation“, des Limonens darstellt. Da somit auch dem Dipenten ein asymmetrisches Kohlenstoffatom zukommt, so war die zweite der obigen Formeln zu streichen.

Limonen

Aber auch die erste Formel erwies sich nicht mehr lange als geeignet, alle Umsetzungen des Dipentens zwanglos zu erklären, besonders waren es die Beziehungen des Dipentens zum Terpin, welche mit derselben nicht vereinbar waren. Durch Einwirkung von salpetersäurehaltigem Wasser nimmt das Pinen (Terpentinöl) drei Moleküle Wasser auf unter Bildung von Terpinhydrat C₁₀H₂₀O₂ -j- H₂0, das beim Erhitzen eine Molekel Wasser abgibt und in Terpin, C₁₀H₂₀O2ł übergeht. Das Terpin besitzt zwei Hydroxylgruppen, kann mithin C₁₀H₁₈.(OH)₂ geschrieben werden. Die Hydroxylgruppen können durch Schütteln des Terpins mit Halogenwasserstoffsäuren durch Halogene

ersetzt werden, für welche sich daraus dieselbe Stellung in der Molekel ergibt, welche den Hydroxylgruppen zukommt. Diese Halogenverbindungen aber sind identisch mit denjenigen, welche durch Addition zweier Moleküle Halogenwasserstoffsäure an Dipenten entstehen, und da das Terpin sich wie eine gesättigte Verbindung verhält, so sollte man schliessen, dass es aus dem Dipenten entstanden gedacht werden kann, indem die beiden doppelten Bindungen desselben sich unter Aufnahme der Elemente zweier Moleküle Wasser lösen. Bei Annahme der obigen Formel I würde hierbei die eine Hydroxylgruppe an dritte oder vierte, die andere an fünfte oder sechste Stelle treten. Diese Schlussfolgerung schien um so mehr gerechtfertigt, als das Terpin durch wasserabspaltende Reagentien glatt in Dipenten übergeführt werden kann. Andererseits schien die tertiäre Natur der Alkoholgruppen des Terpins, sowie der Zusammenhang desselben mit einigen sauerstoffhaltigen Derivaten der Terpene (Pinol, Cineol) darauf hinzuweisen, dass sich im Terpin die Hydroxylgruppen an erster und vierter Stelle befinden, dass demnach die Konstitution des Terpins der Formel

C. OH

C₂H,

,ch₂

c₂h

CH«

entspricht. Durch Austritt einer Molekel Wasser aus

C. OH

C₃H₇

Terpin entsteht ein ungesättigter einatomiger Alkohol C₁₀H₁₇.OH, das Terpineol, welches ein Zwischenprodukt beim Uebergange des Terpins in Dipenten darstellt, und dessen doppelte Bindung, die Richtigkeit der nebenstehenden Terpinformel vorausgesetzt, vom ersten oder vom vierten Kohlenstoffatom ausgehen muss. Im ersteren Falle

CH₃

würde dem Terpineol die Konstitution

H₂c

zukommen.

H₂C

.OH

C₃H₇

Diese Formel gewann sehr an Wahrscheinlichkeit, als Wallach x) das Terpineol der Oxydation mit Kaliumpermanganat unterwarf und gemäss dem Wa g n e r’schen Oxydationsgesetz ²), nach welchem hei der Einwirkung von Kaliumpermanganat auf ungesättigte Verbindungen die Lösung der Doppelbindung unter Addition zweier Hydroxylgruppen erfolgt, zu einem gesättigten dreiatomigen Alkohol C₁₀H₁₇(OH);5 gelangte, von dem er zeigen konnte, dass seine zahlreichen Umsetzungen mit der aus obiger Terpineolformel für denselben abgeleiteten Konstitution im Einklang stehen. Dadurch war auch die Auffassung des Terpins als 1,4-Dioxyhexahydrocymol gestützt worden, und um nun die Formeln des Terpins und des Dipentens miteinander in Einklang zu bringen, nahm Wallach an, dass bei der Addition von Halogen Wasserstoff an Dipenten zunächst eine Verschiebung einer doppelten Bindung stattfindet, woraus sich erklärt, dass sich das Halogenatom nicht am fünften oder sechsten, sondern am ersten Kohlenstoffatom anlagert.

Als die Untersuchungen auf diesem Gebiete so weit vorgeschritten waren, begann v. Baeyer die Beweisführung, welche ihn zur Aufklärung der Konstitution der Hydroterephtalsäuren geführt hatte, auf die Terpene zu übertragen, welche ja den Hydroterephtalsäuren ähnlich konstituiert sind, und suchte mit Hilfe eines grossen experimentellen Materials die Lage der doppelten Bindungen im Dipenten festzustellen, v. Baeyer ging hierbei aus vom Terpineol, für welches er die von Wallach vermutete Formel bewiesen zu haben glaubte³), indem er gezeigt hatte, dass das Terpineol durch Reduktion in ein Dihydroterpineol (wofür v. Baeyer den Namen Menthol anwendet) übergeht, welches identisch ist mit dem auf anderem Wege von ihm erhaltenen 4-Oxy-hexahydrocymol. Mit Hilfe der so festgestellten Terpineolformel unternahm es nun von Baeyer, die Lage der doppelten Bindungen im Dipenten zu bestimmen⁴). Diese Bestimmung gipfelte im wesentlichen in dem Nachweis, dass für das Dipenten auf Grund seiner nahen Beziehungen zum Terpineol — Terpineol kann durch Wasserabspaltung in Dipenten übergeführt werden — nur drei Formeln in Betracht kommen können, nämlich

b Ann. Chem. 275, p. 150; 277, p. 110.

²)    ßer.    d.    deutsch.    Chem.    Ges.    21, p. 1230.

³)    Ber.    d.    deutsch.    Chem.    Ges.    26, p. 2558.

b    Ber.    d.    deutsch.    Chem.    Ges.    27, p. 436.

h₃c ch,

Von diesen Formeln ist aber die dritte dadurch ausgeschlossen, dass sie einem anderen Terpene, dem Terpin ölen zukommt, die erste und zweite Formel aber sind in Bezug auf das wesentliche Ergebnis der Arbeit gleichwertig, sie besitzen beide kein asymmetrisches Kohlenstoffatom. Aus diesem Resultat zog v. B a e y e r den wichtigen Schluss, dass optische Aktivität nicht an das Vorhandensein eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms gebunden sei, sondern dass auch eine anderweitige Asymmetrie der Molekel genüge, um optische Aktivität hervorzubringen ¹).

Der nächste Schritt zur endgiltigen Feststellung der Konstitution des Dipentens war der von Wallach erbrachte Nachweis²), dass wenigstens die Lage der doppelten Bindung im Terpineol zwischen dem ersten und zweiten Kohlenstoffatom sichergestellt ist, welcher durch die Ueberführung des Terpineols in Carvon geführt wurde.

Dem Carvon, einem Keton der Zusammensetzung C₁₀HuO, welches

ch₃

CO

sich im Kümmelöl findet, schrieb man damals die Formel zu:

c₃h₇

Von dem Carvon kann es nicht zweifelhaft sein, dass sich die Ketongruppe in der Nachbarstellung zur Methylgruppe befindet, da es mit Leichtigkeit in das isomere Carvacrol übergeht, welches durch

ch₃

jOH überge-

CH₃

c₃h₇

O—

Abspaltung der Isopropylgruppe in Orthokresol

HC

führt werden kann. Durch Anlagerung von Nitrosylchlorid an Terpineol entsteht die Verbindung C₁₀H]7.OH.NOC1, welcher man Wasserstoff entziehen kann, wodurch man zu einem Oxyoxim C₁₀H15 . OH.NOH gelangt. Beim Kochen mit verdünnten Säuren spaltet diese Substanz Hydroxylamin ab und bildet Carvon C₁₀HuO. Diese Ueber-gänge erklären sich durch die folgenden Formeln:

. ch₃

Chlor-

CH₃

ch₃

C.C1

n₂C

CH

H.X

CH. NO    HC

C.NOH

H₂C

CH,

h₂c

C.OH

C. OH

C.OH

c₃h₇

c₃h₇

Terpineol

Nitrosylchlorid,

Additionsprodukt

c₃h₇

Oxyoxim

ch₃

HCi

CO

C₂H

c₃h₇

Carvon

Dadurch ist ganz sichergestellt, dass die Nitrosogruppe sich an das zweite, das Chloratom an das erste Kohlenstoffafcom des Terpineols anlagert, d. h. dass sich zwischen dem ersten und zweiten Kohlenstoffatome eine doppelte Bindung befindet.

Der Versuch, die Formeln des Terpineols und Dipentens, wie sie sich aus den bisher beschriebenen Arbeiten ergeben, durch neue zu ersetzen, welche den Thatsachen ebensogut Rechnung tragen, ohne sich mit der Theorie vom asymmetrischen Kohlenstoffatom in Widerspruch zu setzen, wurde zuerst von G. Wagner¹) gemacht, der, wie S. 198 auseinandergesetzt worden ist, durch seine Pinolformel veranlasst wurde, die Hydroxylgruppe im Terpineol in der Seitenkette anzu-

9 Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 27, p. 1652.

nehmen. Ein solches Terpineol würde durch Wasserabspaltung zu einem Dipenten führen, dessen Formel mit der van t’H off sehen Theorie völlig im Einklang steht:

o—o

iw

CO

tö fcd

C.OH

H₃C ch₃

H₃C

ch₂

Dipenten

Terpineol

Schliesslich konnte auch Wallach *) ein schweres Bedenken gegen die früher von ihm aufgestellte Terpineolformel geltend machen, welches sich auf das Verhalten dieser Verbindung bei der Oxydation stützt. Das Terpineol lässt sich nämlich zur Terpenylsäure C₈H₁₂0₄ oxydieren. Zur Beurteilung der Konstitution dieser Säure lagen lange Zeit keine sicheren Anhaltspunkte vor, bis ihr Wallach auf Grund ihrer Bildungsweise aus Pinolhvdrat (S. 195) die Formel: zuschrieb. Damit lässt sich aber die Entstehung der Terpenylsäure aus Terpineol nicht erklären, wenn sich in demselben die Hydroxylgruppe am vierten Kohlenstotfatom befindet, während der Zusammenhang der beiden Verbindungen als ein sehr einfacher erscheint, wenn man annimmt, dass die Hydroxylgruppe in der Seitenkette des Ter-pineols steht, wie es die zuerst von Wagner verteidigte Formel verlangt. Die Oxydation wird naturgemäss an der Stelle der doppelten Bindung eingreifen, und unter Abspaltung zweier Kohlenstoffatome wird das Terpineol in Terpenylsäure übergehen:

9 Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 28, p. 1773.

CH

CH

C.CH₃

H₂C

CH

HOOC

iCOO

H₂C

CH

H₂C

lCH₂

C.OH

h₃c

/\

ch₃

x\

h₃c

ch₃

Terpineol

Terpenylsaure

Diese Formel machte Wallach auch noch dadurch wahrscheinlich, dass er ein Zwischenprodukt der Oxydation isolierte, welches er als ein Ketolakton charakterisieren konnte und das bei weiterer Oxydation neben Terpenylsaure Essigsäure lieferte. Nun erkennt man leicht, dass durch Aufsprengung der Doppelbindung des Terpineols

CO.CH₃

,coo

CH

h₂c/

¹

Vergl. hiezu Ladenburg, Ann. Chem. 279, p. 363. ²) Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 28, p. 1773.

ELC

ein Ketolakton

CH

entstehen kann, welches sodann

c₃h

h₃c

zu Essigsäure und Terpenylsaure oxydiert wird.

Nimmt man aber im Terpineol die Hydroxylgruppe am tertiären Kohlenstoffatom der Seitenkette an, so ergibt sich für das Dipenten die Wahl zwischen den beiden Formeln:

H„C

•2

H„C

c.ch₃

C. CH.,

CH

h₂c

/\

CH

CH₂

und

h₂c

ch₂

CH

CH

/\

HoC CH₃

CO

(M

w

Nur die zweite Formel besitzt ein asymmetrisches Kohlenstoffsammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge. I.

atom, und diese haben schliesslich Tie mann und Semmler¹) auf experimentellem Wege als richtig zu erweisen vermocht, indem sie hierbei von dem Zusammenhänge zwischen Limonen und Carvon ausgingen. Das Carvon, C₁₀H₁₄O, bildet, seiner Ketonnatur entsprechend, ein Oxim C₁₀H₁₄NOH. Dasselbe Oxim kann aber auch aus Limonen erhalten werden durch Addition von Nitrosylchlorid an dasselbe und Chlorwasserstoffabspaltung aus dem Additionsprodukt²). Es ist schon erwähnt worden (S. 217), dass sich aus der Möglichkeit der Ueber-führung des Carvons in Orthokresol ergibt, dass sich die Ketongruppe des Carvons in der Orthostellung zur Methylgruppe befindet, wobei die Lage der beiden doppelten Bindungen des Carvons zunächst nicht in Betracht kommt. Wenn nun das Nitrosochlorid des Limonens durch Chlorwasserstoffabspaltung in das Oxim des Carvons übergeht, so ergibt sich daraus eine weitgehende Uebereinstimmung im Bau der Molekeln des Limonens und des Carvons. Die Untersuchungen Wallachs haben sichergestellt, dass das Limonen eine doppelte Bindung zwischen dem ersten und zweiten Kohlenstoffatom besitzt (S. 217). Die Bildung des Carvoxims aus Limonen wird sich nun in der Weise erklären lassen, dass diese doppelte Bindung bei der Addition von Nitrosylchlorid gelöst wird, wobei das Chlor an das erste, die Nitrosogruppe an das zweite Kohlenstoffatom tritt. Sodann findet eine Abspaltung von Chlorwasserstoff zwischen dem ersten und sechsten Kohlenstoffatom und gleichzeitig eine Umlagerung des an das zweite Kohlenstoffatom gebundenen Atomcomplexes in die Oximgruppe statt. In den folgenden Formeln, welche diese Uebergänge veranschaulichen, ist die Lage der zweiten doppelten Bindung vorläufig ausser acht gelassen.

o— o

/\

C.C1

,CH.NO

C:NOH

o— o

c₈h₇

Wenn aber diese Verbindung identisch ist mit dem Oxim des

Carvons, so muss der gesamte Rest der Molekeln des Limonens und Carvons, der ja bei den besprochenen Reaktionen völlig intakt bleibt, identisch konstituiert sein. Gelingt es also, die Lage der zweiten doppelten Bindung für das Carvon nachzuweisen, so ist sie auch für das Limonen und Dipenten gefunden. Für das Carvon haben Tie-mann und Semmler den Konstitutionsbeweis durch Oxydation seines Reduktionsproduktes, des Dihydrocarveols, C₁₀H₁₈O, erbracht, und zwar führte die Untersuchung zu dem Resultat, dass dem Carvon eine doppelte Bindung in der Isopropylgruppe zukommt.

HC

CO

HX,

CH. OH

H₂c

iCH.OH

HC

ch₂

H₂C

UH

H₂C

uh₂

ch₂

h₃c

Carvon

/\

h₃c ch₂

Dihydrocarveol

h₃c

Ketonalkohol

Das Dihydrocarveol unterscheidet sich vom Carvon durch einen Mehrgehalt von vier Atomen Wasserstoff, und da es ein sekundärer Alkohol ist, so ist es aus Carvon durch Aufhebung einer doppelten Bindung und Reduktion der Ketongruppe entstanden.

Durch Oxydation dieser Verbindung gelangt man zu einem Ketonalkohol, indem die Methylengruppe der Seitenkette durch ein Sauerstoffatom vertreten wird.

Durch Oxydation geht der Ketonalkohol in eine um ein Atom

CH₃

CH

CH. OH

Jch₂

Kohlenstoff ärmere Säure über :

CH

COOH

Die Richtigkeit der für dieselbe abgeleiteten Formel, wonach sie

Hexahydro-m-oxy-p-toluylsäure darstellt, ergibt sich daraus, dass ihr durch Einwirkung von Brom sechs Atome Wasserstoff entzogen werden

CH, ^

PT

O:

Ti

53

rD

j»

p:

CD

über-

COOH

geht. Aus diesem Endresultate ergibt sich die Richtigkeit der für die Zwischenprodukte und für das Carvon angegebenen Formeln, und aus der Carvonformel wiederum geht aus den vorhin entwickelten Gründen hervor, dass auch im Dipenten eine doppelte Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen der Isopropylgruppe anzunehmen ist. Wir gelangen somit auf diesem Wege für das Dipenten zu derselben Formel, welche

HC*

ch₂

sich aus der abgeänderten Terpineolformel ergibt:

h₂c

CH₂

CH

h₃c ch₂

Dipenten

Diese Formel erklärt sowohl das optische, wie das chemische Verhalten des Dipentens und Limonens in völlig befriedigender Weise. Es ist erklärlich, dass sich zwei doppelte Bindungen, von denen sich die eine in einem Kohlenstoffringe, die andere in einer offenen Kette befindet, Reagentien gegenüber verschieden verhalten können. So addiert Limonen, wenn es in ganz trockenem Zustande der Einwirkung von Chlorwasserstoff ausgesetzt wird, nur eine Molekel dieser Verbindung, während die zweite doppelte Bindung erst bei Einwirkung feuchter Salzsäure aufgehoben wird. In dem ersten Falle entsteht eine optisch aktive Verbindung. Nun tritt erfahrungsgemäss bei solchen Additionen von Halogenwasserstoffsäuren das Halogenatom stets an

das tertiäre Kohlenstoffatom, wenn ein solches an der doppelten Bindung überhaupt beteiligt ist. Es kann also die doppelte Bindung, welche zuerst aufgehoben wird, nur die der Seitenkette sein (Formel I), denn im anderen Falle (Formel II) würde eine symmetrische, also optisch inaktive Verbindung entstehen:

HC

ch₂

h₂c

CH

CM    G

w tu

o

CM

CH

/\

H,C CH,

H ö / „ \w /°

o-cXTh

tu w

to to

a

tO

Durch Addition einer zweiten Molekel Chlorwasserstoff entsteht Limonendihydrochlorid, in welchem, da das Chlor auch hier an das tertiäre Kohlenstoffatom treten wird, die Asymmetrie aufgehoben ist:

■3

O O

CM    CM

w tn

Ô o EU K

to to

und welches mithin optisch inaktiv ist.

CCI

/\

H₃c ch;5

So scheint die neue Formel für Dipenten und Limonen geeignet zu sein, alle Eigenschaften dieser Verbindungen zwanglos zu erklären, so dass dieselbe zur Zeit als die bestbegründete Terpenformel betrachtet werden kann.

Sylvestre n.

Aus dem schwedischen Terpentinöl isolierte Atterberg¹) 1877 ein bei 176 bis 177 ⁰ siedendes Terpen, welches er Sylvestren nannte. Wallach ²) wies das Sylvestren später auch im russischen Terpentinöl nach. Das Sylvestren, welches sich, wie Limonen und Dipenten, mit zwei Molekeln Halogenwasserstoff vereinigt, gehört zu den stabilsten Terpenen; selbst durch Erhitzen auf 250° wird es nicht in isomere Modifikationen übergeführt, wohl aber zum Teil polymerisiert. Es ist optisch aktiv und in chemischer Beziehung dem Limonen sehr ähnlich, wird aber nicht, wie dieses, beim Erhitzen inaktiviert. Vor allen anderen Terpenen, mit alleiniger Ausnahme des Carvestrens, zeichnet sich das Sylvestren durch eine schöne Farbenreaktion aus, indem es in Eisessiglösung durch konzentrierte Schwefelsäure eine intensive Blaufärbung erleidet.

In naher Beziehung zum Sylvestren steht vielleicht das

Carvestren,

er zum

welches v. Baeyer³) 1894 auf einem weiten Wege aus dem Carvon gewann. Durch Oxydation des Tetrahydrocarvons gelangte Dihydrocarvon

co

H H

o—o

O    ü

Ol

H    H

50    /

HW/ o—o <

Ol

m

c,h₇

C₃H₇

Tetrahydrocarvon

Dihydrocarvon

und aus dessen Bromwasserstoffadditionsprodukt durch Abspaltung von Bromwasserstoff zu einer, dem Dihydrocarvon isomeren Verbindung, welche er Caron nannte, die aber gegen Kaliumpermanganat beständig ist, mithin eine doppelte Bindung nicht enthalten kann.

ł) Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 10, p. 1202.

²)    Ann. Chem. 230, p. 240.

³)    Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 27, p. 3488.

Zur Erklärung seines chemischen Verhaltens schrieb v. Baeyer dem

-3

CH

Caron einen Trimethylenring zu:

Wh₃c

CH3 co

H₂C

C-

CH

CH

Die nähere Begründung dieser Formel ist schon bei der Besprechung des Pinens (S. 202) gegeben worden.

Das Oxim des Carons gibt bei der Reduktion ein Amin, welches ebenfalls gegen Kaliumpermanganat beständig ist, dessen salzsaures Salz sich aber beim Eindampfen in das Chlorhydrat einer ungesättigten Base, des A estrylamins, umlagert. Das Vestrylaminchlorhydrat spaltet beim Erhitzen Chlorammonium ab unter Bildung eines neuen Terpens, des Carvestrens, welches in reinem Zustande am besten durch Erhitzen seines Hydrobromids mit Chinolin erhalten wird und dann den Siedepunkt 178° zeigt.

Das Carvestren, welches optisch inaktiv ist, zeigt mit konzentrierter Schwefelsäure dieselbe intensive Blaufärbung wie das Sylvestren, und auf Grund dieser Uebereinstimmung hat v. Baeyer die Vermutung ausgesprochen, dass es zu dem optisch aktiven Sylvestren in derselben Beziehung stehe, wie das Dipenten zum Limonen, womit auch die übrigen Eigenschaften des Carvestrens und seiner Verbindungen in Einklang zu bringen sind. Zur Beurteilung der Konstitution beider Verbindungen fehlt es aber zur Zeit noch an jedem Anhalt.

Terpinen.

Aus den Produkten, welche beim Erwärmen des Terpinhydrats mit verdünnter Schwefelsäure entstehen, isolierte Wallach¹) 1885 einen bei 179 bis 182 ⁰ siedenden Kohlenwasserstolf, den er Terpinen nannte. Später wurde das Terpinen auch im Cardamomenöl aufgefunden. Auch Pinen, Dipenten, Phellandren, ferner auch Terpineol

0 Ann. Chem. 230, p. 254.

und das ihm isomere Ciueol können durch Einwirkung von Schwefelsäure in Terpinen umgewandelt werden. Auch vom Carvon kann man zum Terpinen gelangen, da das Reduktionsprodukt des Carvons, Di-hjdrocarveol, C₁₀H₁₈O, beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure unter Wasserabspaltung Terpinen bildet¹). Das Terpinen zeigt also im Vergleich mit den anderen Terpenen gegen Schwefelsäure eine sehr grosse Beständigkeit, indem es durch dieselbe nicht invertiert wird. Vom Dipenten, welches denselben Siedepunkt besitzt, unterscheidet sich das Terpinen dadurch, dass es kein festes Bromid und Dichlorid liefert. Eine für das Terpinen charakteristische Verbindung ist dagegen das bei 155° schmelzende Terpinennitrosit Cl0H1öN₂O₃, welches durch Einwirkung von Natriumnitrit auf Terpinen in Eisessiglösung entsteht, und welches neben einer Nitritgruppe eine Nitroso- oder Isonitrosogruppe enthält :

ci„h₁₆<™o

CioH

Das Nitrosit verhält sich nämlich bei einigen Reaktionen wie eine Nitroso-, bei anderen wie eine Isonitrosoverbindung, so dass man es den tautomeren Verbindungen zuzählen muss³). Durch Einwirkung von Basen lässt es sich leicht in Nitrolamine überführen, so entsteht z. B. aus Terpinennitrosit und Aethylamin Terpinennitroläthylamin /NOH

¹⁵\nh.c₂h₅.

Die Zugehörigkeit des Terpinens zu den Terpenen mit zwei doppelten Bindungen im Kohlenstoffring schien einigermassen sichergestellt, als es Wallach gelang, den Nachweis zu führen, dass beim Erhitzen des Carvons mit Ammoniumformiat Bihydrocarvylamin,. C₁₀H₁₇NH₂, gebildet wird, dessen salzsaures Salz beim Erhitzen Terpinen liefert, welches sich, im Gegensatz zu dem bis dahin bekannten Terpinen, als optisch aktiv erwies⁴). Aus der früher von Kekulé⁵) und Goldschmidt⁶) aufgestellten Carvonformel können sich zwei verschiedene Bihydrocarvylamine ableiten:

*) Ann. Chem. 275, p. 113.

²)    Ann. Chem. 241, p. 316; vergl. auch Brühl, Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 21, p. 175.

³)    Ber.    d.    deutsch.    Chem.    Ges.    24,    p. 1576.

⁴)    Ber.    d.    deutsch.    Chem.    Ges.    24,    p. 3984.

⁵)    Ber.    d.    deutsch.    Chem.    Ges.    6,    p. 933.

G) Ber.    d.    deutsch.    Chem.    Ges.    17,    p. 1577.

CH

CH.,

CH₃

CH

o tü

o    o

<M    CM

W    K

CH

HC

il

ch₂

ch.nh₂

HC-

ch.nh₂

CH

CH

C₃H₇

3XX7

3XX7

Carvon

Bihydrocarvylamin

und da bei der Abspaltung von Ammoniak anzunelimen ist, dass die Amidogruppe mit dem Wasserstoffatome eines benachbarten Kohlenstoflf-atoms austritt, so ergibt sich für das dabei entstehende Terpinen die Wahl zwischen drei Formeln:

o-

o-

O— O

•3

-3

H₂c

CH

HC

H₂C

CH

HC

\/

3XX7

3XX7

3XX7

von denen, wenn die optische Aktivität nicht einer Yerunreinigung zuzuschreiben ist, nur die beiden ersten in Betracht kommen können.

Infolge der Aenderung der Anschauungen über die Konstitution des Carvons sind indessen auch die hier aus der älteren Carvonformel gezogenen Schlussfolgerungen hinfällig geworden, vielmehr ist es mit Rücksicht auf die neue Carvonformel (S. 222) sehr wahrscheinlich, dass dem Terpinen, ebenso wie dem Carvon, eine doppelte Bindung in der Seitenkette zukommt.

Phell andren.

Das Phellandren vom Siedepunkt 171 bis 172° findet sich in seiner rechtsdrehenden Modifikation im ätherischen Oel des Bitterfenchels und des Wasserfenchels, im gewöhnlichen Eucalyptusöl, sowie im Elemiöl. Linksdrehendes Phellandren ist im australischen Eucalyptusöl und ebenfalls im Elemiöl gefunden worden. Das Phellandren ist ein ausserordentlich unbeständiges Terpen und steht hierin im direkten Gegensatz zum Terpinen. Durch Säuren wird es leicht verändert, durch Brom wasserstoffsäure in Dipenten, durch Schwefelsäure in Terpinen übergeführt. Gleich dem Terpinen vereinigt sich das Phellandren mit Salpetrigsäureanhydrid zu einer krystallisierten Verbindung C₁₀H₁₆N₂O₃, dieselbe bildet aber mit Basen keine Nitrol-amine, ist also kein Nitrosit, sondern enthält wahrscheinlich eine

Nitrogruppe: C₁₀H1(i<^ oder C₁₀H₁₅^^H ^

Seiner Veränderlichkeit wegen setzt das Phellandren der Ermittelung seiner Konstitution die grössten Schwierigkeiten entgegen. Es hat sich noch nicht einmal mit Sicherheit feststellen lassen, ob es zu den Terpenen mit einer oder zu denen mit zwei Aethylenbindungen gehört. Das Molekular-Brechungsvermögen spricht für das Vorhandensein zweier Doppelbindungen, dem widerspricht aber, dass das Phellandrennitrit den Charakter einer gesättigten Verbindung hat, da es weder Brom addiert, noch von Kaliumpermanganat leicht angegriffen wird. Erst in jüngster Zeit sind von Wallach²) einige Anhaltspunkte zur Beurteilung des Baues der Pkellandrenmolekel gegeben worden. Das einzige bekannte krystallisierte Derivat des Phellandrens ist das Phellandrennitrit; dieses wird durch Natriumäthylat in eine Verbindung C₁₀H₁₅NO₂ übergeführt, aus welcher durch Reduktion mit Natrium und Alkohol ein Keton C₁₀H₁₈O, ein Alkohol C₁₀H₂₀O und eine Base C₁₀H₁₉NH₂ entstehen. Alle diese Verbindungen erwiesen sich als identisch mit den entsprechenden Gliedern der Carvonreihe, es stellt demnach das Keton Tetrahydrocarvon, der Alkohol Tetrahydrocarveol und die Base Tetra-hydrocarvylamin dar.

Damit sind zum ersten Male Beziehungen des Phellandrens zu bekannten Verbindungen gefunden worden, zur Aufstellung einer Formel reichen diese Beobachtungen aber noch nicht aus. Die erwähnten Carvonderivate sind nämlich nicht aus Carvon selbst gewonnen worden, da dieses sich nicht vollkommen hydrieren lässt, sondern aus dem Keton C₁₀H₁₆O, welches durch Wasserabspaltung aus dem beim Dipenten erwähnten Trioxyhexahydrocymol C₁₀H₁₇(OH)₃ (S. 216) entsteht. Dieses Keton, welches Wallach Carvenon³) nennt, ist aber ein Umwandlungsprodukt des Dihydrocarvons, aus dem es durch Kochen

b Ann. Chem. 241, p. 323.

²)    Ann. Chem. 287, p. 371.

³)    Ann. Chem. 286, p. 130.

nun

mit verdünnter Schwefelsäure gewonnen werden kann. 'Wenngleich die Formel des Carvons jetzt als sichergestellt gelten kann (S. 222),

so sind die Beziehungen des Dihydrocarvons zum Carvenon doch noch nicht genügend geklärt, um aus der Carvonformel einen sicheren Schluss auf die Konstitution der oben genannten Derivate des Phellandrens

und damit auf die des Phellandrens selbst ziehen zu können.

Terpinoien.

Das Terpinoien ist, wie das Terpinen, von Wallach¹) in dem Einwirkungsprodukt von verdünnter Schwefelsäure auf Terpinhydrat entdeckt worden. Auch aus Terpineol, Cineol und Pinen kann es in derselben Weise erhalten werden. Es bildet ein gut krystallisierendes Tetrabromid C₁₀H₁₆Br₄, besitzt also zwei Aethylenbindungen. Mit Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff vereinigt es sich zu demselben Dihydrochlorid und Dihydrobromid, welche aus Dipenten erhalten werden können. Das Terpinoien lässt sich leicht zu anderen Terpenen invertieren, es findet sich daher in dem Einwirkungsprodukt von Schwefelsäure auf Terpineol nur in geringer Menge, stellt aber wahrscheinlich das erste Produkt der Wasserabspaltung aus Terpineol dar, welches bei weiterer Einwirkung von Schwefelsäure zum grössten Teil in Dipenten und Terpinen übergeht. In besserer Ausbeute erhält man das Terpinoien durch Kochen von Terpineol mit Oxalsäurelösung.

Zur Ermittelung der Konstitution des Terpinolens gelangte y. Baeyer²) auf Grund der folgenden Ueberlegungen: Die Ableitung der Formeln der Terpene von der des Cymols gestattet nur eine einzige tertiär-tertiäre Doppelbindung, d. h. eine Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, welche tertiär mit Kohlenstoff verbunden sind, und zwar ist dies die Doppelbindung zwischen dem vierten Kohlenstoffatom und der Isopropylgruppe:

!) Ann. Chem. 280, p. 254. — ²) Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 27, p. 449.

00

IO

Max Scholtz.

Als allgemeines Kennzeichen der tertiär-tertiären Doppelbindung erkannte v. B a e y e r ihre Fähigkeit, Nitrosylchlorid unter Bildung einer blauen, krystallinischen Verbindung zu addieren, welche sich nicht nur durch die Farbe von den bisher bekannten Nitrosochloriden unterscheidet, sondern auch durch ihr chemisches Verhalten, indem sie beim Erwärmen mit Alkohol leicht in ihre Komponenten zerfällt. Ein Nitrosochlorid von denselben Eigenschaften entsteht aus dem Acetat eines Terpineols, das durch Einwirkung von Eisessig und Zinkstaub auf ein Tribromid gebildet wird, welches Wallach durch Bro-mirung des Dipentendihydrobromids gewann ¹). Dem Dipentendihydro-bromid muss, nachdem die Konstitution des Dipentens jetzt als fest-

ch₃

CBr

gestellt gelten kann (S. 223), die Formel

H₂C

H₂C

zukommen²).

CBr

x\

h₃c ch₃

Nun kann die Einwirkung von Eisessig und Zinkstaub auf gebromte Körper in vier verschiedenen Richtungen verlaufen³). Befinden sich die zwei Bromatome an benachbarten Kohlenstoffatomen, so werden sie der Molekel unter Bildung einer Doppelbindung entzogen, im anderen Falle wird das Brom entweder durch Wasserstoff ersetzt, oder es wird Bromwasserstoff abgespalten, oder aus dem Bromid wird ein Acetat gebildet. Wenn daher aus dem Dipententribromid das Acetat eines Terpineols, also einer ungesättigten Verbindung entsteht, so müssen sich wenigstens zwei Bromatome in benachbarter Stellung befinden, und es ergibt sich daun für das Tribromid die Wahl zwischen drei Formeln:

C.Br

•-i

—o

iCBr

'C

O'

CC

l-J

C. Br

/\

C.Br

/\

C.Br

C C.Br

/\

Da durch Entbromung nur aus einem Körper der dritten Formel eine Verbindung mit tertiär-tertiärer Doppelbindung entstehen kann, so muss dem Tribromid diese Formel zukommen. Das daraus ent-

CH,

.OH

stehende neue Terpineol ist demnach :

H₂c

H₂C

ta ta

Durch Erhitzen

/\

HjC CH₃

Terpinhydrat erhaltenen Terpi-

aus

mit Chinolin spaltet diese Verbindung Wasser ab unter Bildung eines Kohlenwasserstoffs, der mit dem nolen identisch ist. Demnach ergibt sich für das Terpinoien die CH₃

Formel :

h₂c

CH

H₂cl

ch₂ ’

welche auch darin ihre Bestätigung findet,

/\

h₃c ch₃

dass das Terpinoien als erstes Produkt des Wasseraustritts aus Terpineol zu betrachten ist. Es sind nämlich erfahrungsgemäss die

Max Scholtz.

4-

tertiär gebundenen Wasserstoffatome besonders geeignet, mit benachbarten Hydroxylgruppen auszutreten, so dass beim Wasseraustritt aus Terpineol immer zunächst ein Körper der obigen Formel entstehen wird¹):

o— o

SQ

M

t©    t©

o o

/ \g

o    o

<M    CM

w    w

C(OH)

h₃c ch₃

Terpineol

h₃c ch₃

Terpinolen

Thujen (T an ace ten).

Im Thujaöl findet sich neben Fenchon ein anderes Keton der Zusammensetzung C₁₀H₁₆O, welches Wallach²) Thujon genannt hat. Durch Erhitzen desselben mit Ammoniumformiat entsteht eine Base C₁₀H₁₇NH₂, Thujonamin. Diese Reaktion, nach welcher mehrere Ketone der Terpenreihe in Basen umgewandelt worden sind, verläuft nach der Gleichung:

C₉H₁₆CO + 3HCOONH4 = C₉H₁₆CH.NH.CHO + (COONHJ, + 2H₂0.

Aus der gebildeten Formylverbindung wird die Base durch Verseifung gewonnen. Das Chlorhydrat des Thujanamins spaltet sich beim Erhitzen in Chlorammonium und ein Terpen, das Thujen, die Konstitution des Thujens hängt daher auf das engste mit der des Thujons zusammen.

Gleichzeitig mit diesen Untersuchungen Wallachs hatte Semm-ler³) aus dem ätherischen Oel des Rainfarns ein Keton C₁₀H₁₆O isoliert und Tanaceton genannt, von dessen Oxim er durch Reduktion zu einer Base C₁₀H₁₇NH₂, Tanacetylamin gelangte, deren Chlorhydrat

b Ann. Chem. 291, p. 360.

²)    Ann. Chem. 272, p. 101.

³)    Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 25, p. 3843.

bei der trockenen Destillation ein Terpen, Tanaceten, lieferte. Wie Wallach gezeigt hat, sind diese Substanzen identisch mit den ent

sprechenden aus Thujaöl gewonnenen Verbindungen. Aus dem Thujon kann

man

durch Oxydation mit Kaliumpermanganat zwei Säuren erhalten, die a- und ß-Thujaketonsäure, welche beide nach der Formel C₁₀H₁₆Os zusammengesetzt und als Ketonsäuren zu betrachten sind, da sie Oxime bilden und beim Er-

hitzen Kohlensäure abspalten unter Bildung eines Ketons C₉HlßO. Ferner enthalten sie zweifellos die Atomgruppe CO.CH;j, da Jod in alkalischer Lösung Jodoformbildung veranlasst. Die Formeln der Thujaketonsäuren können daher aufgelöst werden in: C₇H₁₀<£Q^p³,

ons und die Bildung der Thujaketonsäure zu erklären, gab Semmler den beiden Verbindungen die Formeln :

während das Thujaketon ein Methyl-Heptylenketon, C₇H₁₃.CO.CH₃, darstellt. Um das Verhalten des Thuj

CO

W

CO. CH;î

V nf

CO CO

MW

o    o a

W    W W

09    09

Thujon

Thujaketonsäure

Dieselben Hessen sieb aber mit den Ergebnissen der weiteren Forschung nicht vereinbaren. Einen wichtigen Anhalt für die Beurteilung der Konstitution des Ketons liefert die Bildung eines Kohlenwasserstoffs C₉Hu aus demselben durch Erhitzen mit Chlorzink. Wallach¹) konnte diesen Kohlenwasserstoff mit Dihydropseudocumol identifizieren, was einen Rückschluss auf die Konstitution des Methyl-heptylenketons gestattet :

b Ann. Chem. 275, p. 167.

CO

CH,

CH₃

Dihydropseudocumol

Thujaketon (Methylh eptylenketon)

Die Eigenschaften des Ketons stimmen mit dieser Auffassung genügend überein, denn durch Reduktion entsteht aus demselben ein ungesättigter Alkohol C₉H₁₇.OH, welcher beim Erhitzen mit Chlorzink in eine isomere gesättigte Verbindung von den Eigenschaften eines Oxyds übergeht, was sich dadurch erklären würde, dass der Alkohol zunächst Wasser aufnimmt und dasselbe unter Bildung des Oxyds wieder abspaltet:

®³ç>CH-C(CH₃)=CH-CH₂-CH(OH)—ch₃ + h₂o =

Alkohol

tum

HC

HoC

CH,

CH—CH.,

CH,

HC

CH;i

/\

h₂c

CH—CH₃

CH

>CH - C(CH₃)OH—CH₂—CH₂—CH(OH)—ch₃

Hypothetisches Zwischenprodukt

>CH—C(CH₃)—CH₂—CH₂—CH—CH₃

Oxyd

Aus der Formel des Tujaketons ergibt sich dann für die Thujaketonsäure die Konstitution: CH₃.CO.CH.,.CH:C.CH₂.COOH.

CH(CH₃)₂.

Für die Stellung der einzelnen Atomgruppen im Thujon ist es ferner von Wichtigkeit, dass dasselbe durch Eisenchlorid leicht in Carvacrol übergeführt wird ¹), woraus folgt, dass sich die Methyl-, Carbonyl- und Isopropylgruppe in der gegenseitigen Stellung 1—2—4 befinden. Auch zum Carvon scheint das Thujon in naher Beziehung zu stehen, da sich in den hochsiedenden Anteilen des Thujaöls ein

b Ann. Chem. 286, p. 108.

Dihydrocarvon vorfindet¹); auch scheint die von Semmler²) durch Erhitzen des Tanacetons erhaltene isomere Verbindung, die er Carvo-Tanaceton nennt, mit Dihydrocarvon identisch dieses Zusammenhangs zwischen Carvon und Thujon gab Semmler

sein ³). Auf Grund

zu

ch₃

CH

diesem nunmehr die Formel :

HC

xCO

H₂C

CH

doch dürfte dieselbe in-

CH

C₃H₇

folge der Aenderungen der Anschauungen über die Konstitution des Carvons kaum noch haltbar sein. Auch hat Wallach⁴) gezeigt, dass das Thujon besonders leicht mit Ameisenester bei Gegenwart von Natrium unter Bildung von Oxymethylenthujon, C₁₀HuO : CH. OH, reagiert. Nach den Untersuchungen Claisens⁵) kommt aber diese Reaktion nur denjenigen Ketonen zu, welche die Gruppe CH.,. CO enthalten,

was bei obiger Formel nicht der Fall ist.

Demnach stehen der Aufstellung einer Konstitutionsformel für das Thujon noch immer Schwierigkeiten entgegen, zu denen auch der eigentümliche Widerspruch gehört, der sich in seinem chemischen und physikalischen Verhalten zeigt.

von

Die physikalischen Eigenschaften des Thujons sprechen nämlich dafür, dass es eine gesättigte Verbindung ist, während sein chemisches Verhalten zeigt, dass es eine Aethylenbindung besitzt. So wird es Kaliumpermanganat leicht angegriffen und die dabei entstehenden Thujaketonsäuren sind ebenfalls ungesättigt.

Auch für das Thujen kann daher zur Zeit eine Konstitutionsformel noch nicht gegeben werden. Bei der Aufstellung derselben ist auch zu beachten, dass das Thujen, welches nach seinen physikalischen Eigenschaften zwei Aethylenbindungen besitzt, in mancher Beziehung von allen andern Terpenen wesentlich abweicht. So gibt es im Gegensätze zu den isomeren Kohlenwasserstoffen in Eisessiglösung

b Ann. Chem. 279, p. 384.

²)    Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 27, p. 895.

³)    Ann. Chem. 279, p. 385.

4)    Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 28, p. 33.

⁵)    Ann. Chem. 281, p. 33.

Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge. I.

mit konzentrierter Schwefelsäure eine intensive Rotfärbung. Nach Siedepunkt und spezifischem Gewicht steht es dem Phellandren am nächsten, ohne dass sich bisher nähere Beziehungen zwischen den beiden Terpenen herausgestellt hätten.

Dihydrocymol.

Den Terpenen mit zwei Aethylenbindungen ist ein Kohlenwasserstoff zuzuzählen, welcher von v. Baeyer¹) auf synthetischem Wege gewonnen worden ist.

Analog der Darstellung des Chinits oder Hexahydro-Hydro-chinons aus Succinylobernsteinsäureäther lassen sich aus alkylierten Succinylobernsteinsäureäthern die Homologen des Chinits gewinnen. So entsteht aus demMethyl-Isopropyl-Succinylobernsteinsäureäther durch Verseifung mit verdünnter Schwefelsäure Methyl-Isopropyl-Diketohexa-methylen, das zu Methyl-Isopropyl-Chinit reduziert werden kann.

H₃C H

h₃c h

HoC C0₂C₂H₅

\/

\/

IO

oc

Max Scholtz.

\/

oc

-CHf

H₂C

h₂c.

oc

HO

H>C

OH

/\

H C₃H₇

Methyl-Isopropyl-

Chinit

/\

H₅C₂OsC csh,

Methyl-Isopropyl-Succinylo-

bernsteinsäureäther

/\

H C₃H₇

Methyl-Isopropyl-Diketohex am ethy len

Der Methyl-Isopropylchinit wird durch Bromwasserstoff in ein Dibromid übergeführt, welches beim Erwärmen mit Chinolin zwei Molekeln Bromwasserstoff'abspaltet und Methyl-Isopropyl-Dihydrobenzol oder Dihydrocymol liefert:

h₃c h

\/

H₂C,

C<H

B>CVCH’

C

Br

H₂c

CH

H₂c

\/

ch₂

/\

H C₃H₇

Dieser Kohlenwasserstoff siedet bei 174° und besitzt alle Eigenschaften eines Terpens. Am meisten Aehnlichkeit zeigt er mit dem Terpinen, ohne aber mit ihm identisch zu sein. v. Baeyer nimmt übrigens an, dass die Lage der doppelten Bindungen des synthetischen Kohlenwasserstoffs nicht der obigen Formel entspricht, sondern dass bei der Entstehung zweier doppelten Bindungen gewissermassen eine Anziehung derselben aufeinander stattfindet, so dass die Verbindung CH₃

H W

to    io

entsteht¹).

c₃h₇

Terpene mit offener Kohlenstoffkette.

Geranien.

Auf Grund der zahlreichen Beziehungen, welche die Abkömmlinge der Terpene mit Derivaten des Benzols verknüpfen, galt es lange Zeit als ausgemacht, dass sowohl die Terpene, wie ihre sauerstoffhaltigen Derivate eine ringförmige Anordnung der Kohlenstoffatome besitzen. Im Jahre 1890 zeigte aber Semmler²), dass dem aus dem indischen Geraniumöl stammenden Geraniol, C₁₀H₁₈O, welches Jacob-sen³) schon früher als einen Alkohol erkannt hatte, keine cyklische Bindung zukommt.

Sowohl die Additionsfähigkeit des Geraniols für Brom und Jod, als auch sein Lichtbrechungsvermögen weisen darauf hin, dass es zwei Aethylenbindungen besitzt, was bei einem Körper der Zusammensetzung C₁₀HlgO nur bei kettenförmiger Anordnung der Kohlenstoffatome möglich ist. Das Geraniol stellt demnach einen doppelt ungesättigten Alkohol der Fettreihe dar. Für die weitere Beurteilung seiner Konstitution kommt in Betracht, dass es bei der Oxydation mit

9 Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 27, p. 453.

²) Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 23, p. 1098. ⁸) Ann. Chem. 157, p. 232.

Kaliumpermanganat fast quantitativ in Isovaleriansäure übergeht und durch Chromsäure zu einem Aldehyd C₁₀H₁₍.O, Géranial, oxydiert wird. Das Geraniol stellt mithin einen primären Alkohol dar. Derselbe Aldehyd ist auch im Apfelsinenschalenöl und besonders reichlich im Citronenöl aufgefunden worden, weshalb er neuerdings meistens Citral genannt wird. Das Citral, welches ebenfalls zwei Aethylenbindungen besitzt, spaltet beim Erhitzen mit Kaliumbisulfat Wasser ab unter Bildung von Cymol. Sowohl dieser Uebergang, wie die Bildung der Isovaleriansäure deuten auf die Formel:

CH.,

CH₃

HC

/\

,CH

HC

CH

OHC

HC.

-CH

CH

CH

H.C

Citral

ch₃

H₃C

/\

ch₃

Cymol

Daraus folgt für das Geraniol selbst die Konstitution:

>CH-CH₂—CH=CH—C(CH₃)=CH-CH₂OH.

Während aber beim Citral der Wasseraustritt unter Ringschliessung erfolgt, bleibt bei derselben Reaktion im Geraniol die offene Kohlenstoffkette erhalten. Dasselbe gibt nämlich, mit Kaliumbisulfat erhitzt, ein zwischen 172 und 176° siedendes Terpen, das Geranien, für welches das Lichtbrechungsvermögen drei Aethylenbindungen anzeigt, was mit der Formel C₁₀H₁₆ nur bei Annahme einer offenen Kohlenstoff kette vereinbar istx).

Demnach ist das Geranien der erste Repräsentant der „olefinischen Terpene“.

Dem Geraniol sehr nahe stehende olefinische Alkohole der Formel Ci₀H₁₈O sind das Coriandrol²) aus Corianderöl, das Linalool²) aus

Die Terpene.

ihm die oben angegebene Formel zukommt, kein

Linaloeöl und das Rhodinol*) aus Rosenöl, welche im Gegensatz zum Geraniol sämtlich optisch aktiv sind. Alle diese Alkohole liefern, wie das Geraniol, bei vorsichtiger Oxydation Citral, es muss sich also die Kohlenstoffverkettung des Citrals in denselben wiederfinden. Da nun das Geraniol, wenn asymmetrisches Kohlenstoffatom besitzt, so ist anzunehmen, dass sich die isomeren optisch aktiven Verbindungen von demselben durch andere Lage der Aethylenbindungen unterscheiden, wodurch sich die Formeln:

CH₃. C : CH. CH : CH. CH. CH₂. CH₂OH

oder

CH.J

CH₃

CH, : C. CH₂. CH : CH. CH. CH₂. CH₂. OH

ch₃

CH.

ergeben würden.

Es sind indessen die für die Abkömmlinge des Geraniols angegebenen Formeln, obgleich dieselben durch den glatten Uebergang des Citrals in Cymol fest begründet schienen, von Tie mann und Semmler²) auf Grund des Zusammenhangs dieser Verbindungen mit einem Methylheptenon, C₈H₁₄0, welches sich häufig neben Citral, Linalool und Geraniol in ätherischen Oelen findet, neuerdings modifiziert worden. In dasselbe Methylheptenon kann das Citral durch oxydierende Agentien übergeführt werden; wenn daher dem Citral die ihm oben zugeschriebene Konstitution zukommt, so ist für das Methylheptenon die Formel

³>CH. CH,. CH : CH. CO. CH₃

3

zu erwarten.

Eine

Kondensation von

so zusammengesetzte Verbindung muss sieb aber durch Isovaleraldehyd mit Aceton gewinnen lassen:

^³>CH. CH₂. CHO + CH₃. CO. CH₃

= ^>CH. CH₂. CH : CH. CO. CH₃ -f H₂0.

Die hierbei entstehende Verbindung ist aber von dem natürlichen

Methylheptenon gänzlich verschieden, ebenso wie das aus dem Kondensationsprodukt von Isovaleraldehyd mit Acetylaceton :

ç®[²>CH. CH : CH. CH. CO. CH₃

CO.CH3

durch Abspaltung der Acetylgruppe entstehende Methylheptenon : ³>CH. CH : CH. CH₂. CO. CH₃.

Demnach bleibt für das natürliche Methylheptenon nur noch die

Formel :

³>C:CH.CH₂.CH₂\CO.CH₃,

-3

welche ihre Bestätigung dadurch findet, dass diese Verbindung durch Kaliumpermanganat zu Aceton und Lävulinsäure oxydiert wird.

Auch das Geraniol kann in derselben Weise abgebaut werden, wobei neben Aceton und Lävulinsäure Oxalsäure gebildet wird, mithin enthält auch das Geraniol den Atomkomplex

³>C : CH. CH₂. CH₂. C :

ch₃

und da es ein optisch inaktiver, primärer Alkohol ist, so ergibt sich für dasselbe die Formel:

aus

dem Geraniol entstellt, zuzuerteilen ist, ist experimentell noch nicht sicher gestellt. Kohlenwasserstoffe von ähnlichen Eigenschaften hat

Coriandrol und Linalool erhalten, doch steht

Semmler¹) auch aus die nähere Charakterisierung derselben noch aus.

Ein anderes olefinisches Terpen ist von Power und Kleber²) aus dem Bayöl isoliert und unter dem Namen Myrcen beschrieben

worden.

höherem Mole-

Wert für

Die Untersuchung der olefinischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen der Terpenreihe scheint geeignet zu sein, einiges Licht auf die Frage nach der Bildungsweise der Terpene im pflanzlichen Organismus zu werfen. Vermutlich spielt hierbei die Aldehydkondensation die entscheidende Rolle, indem zunächst durch Kondensation einfach konstituierter Aldehyde ungesättigte Verbindungen von kulargewicht entstehen, welche dann unter Wasseraustritt und Ringschliessung die cyklischen Terpene bilden. Von grossem eine solche Auffassung ist die Untersuchung von Bertram und Walbaum³), welche zeigten, dass das olefinische Linalool bei Gegenwart von Ameisensäure schon bei einer Temperatur von 30° in Terpinen und Dipenten übergeführt wird.

ver-

Die umgekehrte Reaktion, die Ueberführung cyklischer Terpenderivate in ungesättigte, sauerstoffhaltige, aliphatische Verbindungen von gleichem Kohlenstoffgehalt ist von Wallach⁴) ausgeführt worden und gewinnt dadurch ein ganz besonderes Interesse, dass die auf diesem Wege erhaltenen Verbindungen der Fettreihe zu einigen Substanzen in nächster Beziehung stehen, welche den Wohlgeruch der ätherischen Oele bedingen. Der Uebergang der cyklischen Atomverkettung in die aliphatische findet bei der Einwirkung von Phosphorpentoxyd auf Ketoxime der Terpenreihe statt, wobei zunächst ein aliphatisches Nitril entsteht, welches hei der Reduktion eine Base liefert, die sich mit salpetriger Säure zu einem primären Alkohol umsetzt. Am eingehendsten untersucht sind diese Verhältnisse beim Menthon, Cl0H₁₈O, dem Oxydationsprodukt des Menthols oder Menthakampfers, C₁₀H₁₉OH, und zwar hat Wallach die Uebergänge durch folgende Formeln deutlicht :

b Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 24, p. 684.

²) Pharm. Rundschau, New-York 1895, Nr. 13. s) Journ. f. pr. Chem., N. F., 45, p. 601.

⁴) Ann. Chem. 278, p. 302.

H₃C ch₃

Menthonoxim

H₂c

ch₂

Menthonitril

h₂c

C=NOH

CH

CH

ap<TH-CH=CH-CC₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂. OH

Alkohol

;;

CH

ch₃

>CH-CH=CH-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CN

Sowohl der Alkohol, wrie der ihm entsprechende Aldehyd :

>CH—CH=CH—CH₂— CH(CH₃)-CH₂—CHO,

welcher ebenfalls starken Wohlgeruch zeigt, stehen in der Zusammensetzung den oben beschriebenen natürlichen Verbindungen ausserordentlich nahe, und es kann keinem Zweifel unterliegen, dass mit ihrer Darstellung der Weg zur künstlichen Bereitung der aromatischen Bestandteile einiger ätherischen Oele gewiesen worden ist.

Polyterpene.

Sowohl das Isopren, wie auch die eigentlichen Terpene polymerisieren sich bei höherer Temperatur zu Verbindungen der Zusammensetzung C₁₅H₂₄, C₂₀H₃₂ u. s. w., die sich auch in ätherischen Oelen und Harzen vorfinden. Die Schwierigkeiten, welche die Polyterpene einer näheren Untersuchung entgegensetzen, sind bedeutend grösser, als diejenigen, welche bei den Terpenen selbst zu überwinden sind. Sie sind daher zur Zeit noch wenig erforscht, so dass sich über ihre Konstitution nur Vermutungen aufstellen lassen.

Am häufigsten von allen Polyterpenen kommen in ätherischen Oelen die Sesquiterpene, C₁₅H₂₄, vor, welche dicke, leicht verharzende Flüssigkeiten darstellen, deren Siedepunkte innerhalb der Grenzen 250 bis 280° liegen. Nach den Untersuchungen Wallachs¹) kann man auch bei den Sesquiterpenen, wie bei den Terpenen, solche mit einer und mit zwei Aethylenbindungen unterscheiden. Das bekannteste Sesquiterpen mit zwei Aethylenbindungen ist die verbreitete links-

b Ann. Chem. 271, p.-285.

drehende Verbindung, welche im Cubebenöl, Sadebaumöl, Oleum Cadinum (dem Destillationsprodukt des Holzes von Juniperusarten), Betelöl, Kampferöl, Galbanumöl, Patchouliöl, Wacholderbeeröl, Cotorindenöl, Olibanumöl und in der Asa foetida gefunden wurde und unter dem Namen Cadinen bekannt ist. Dasselbe ist eine bei 274 bis 275° siedende Flüssigkeit und bildet mit zwei Molekülen Halogenwasserstoff schön krystallisierende Additionsprodukte.

Im Nelkenöl findet sich ein bei 250 bis 260° siedendes Sesqui-terpen, das Caryophyllen, welches beim Erhitzen seiner essigsauren Lösung mit Schwefelsäure eine Verbindung C₁₅H2(iO, Caryophyllen-hydrat, von den Eigenschaften eines Alkohols bildet. Derselbe Alkohol ist auch im Copaivaöl aufgefunden worden. Durch Einwirkung von Phosphorpentoxyd auf denselben wird nicht Caryophyllen zurückgebildet, sondern es entsteht ein neues Sesquiterpen, das Cloven, welches nur eine Aethylenbindung enthält, während sich die Anzahl derselben beim Caryophyllen noch nicht hat feststellen lassen, da dasselbe nur flüssige Additionsprodukte liefert.

Einen anderen Alkohol der Zusammensetzung C₁₅H₂₅.OH stellt der Patchoulikampfer (Patchoulialkohol) dar, der durch wasserentziehende Mittel in ein Sesquiterpen, das Patchoulen, übergeführt wird, und zwar geschieht diese Wasserabspaltung unter genau denselben Bedingungen, wie der Uebergang von Terpineol in ein Terpen, also schon beim Kochen mit verdünnten Säuren.

Auch im Champacaholz und im Guajacholzx) findet sich ein Alkohol derselben Zusammensetzung, der, mit Chlorzink erhitzt, ein blaugefärbtes Sesquiterpen liefert. Doch beruht die blaue Farbe wahrscheinlich auf einem geringem Gehalt an einem sauerstoffhaltigen Körper, da der Kohlenwasserstoff durch Behandlung mit Natrium entfärbt wird.

Die höher molekularen Polyterpene sind noch weniger charakterisiert, wie die Sesquiterpene. Sie entstehen beim Behandeln der ätherischen Oele mit starken Säuren oder bei starkem Erhitzen der Terpene und stellen entweder klebrige Oele oder harzartige Massen dar. Zwei gut krystallisierende Triterpene sind das a- und ß-Amyrilen, welche von Vesterberg²) durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf die, aus dem Elemiharz isolierten Alkohole C₃₀H₄₉. OH, a- und ß-Amyrin, dargestellt worden sind.

Besser charakterisiert als die Polyterpene ist eine Substanz, welche nach Zusammensetzung und Herkunft zu denselben in naher Beziehung steht. Im Torfe fossiler Fichten findet sich ein Kohlenwasserstoff der Zusammensetzung C₁₈H₃₂, Fichtelit, der nach den Untersuchungen B am bergers¹) als ein hydriertes Reten zu betrachten ist, und da die Konstitution des Retens als Methyl-Isopropyl-Phenanthren feststeht, so ergibt sich für den Fichtelit die Formel:

(M

tu

H₂C

CM

K

CH

H₂C H HC

CH. CHa

h₇c₃.hc

CH

ch₂

*) Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 22, p. 635 u. 3361.

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Verlag von FERDINAND ENKE in Stuttgart.

Im Erscheinen befindet sich seit kurzem :

T3LJi3<TJD IBTTCIEE der

CHEMISCHEN TECHNOLOGIE.

Unter Mitwirkung von

Direktor Th. Beckert, Dr. Bender, Dr. Benedict, Dr. Börnstein, Dr. Brand,

Dr. Buntrock, Dr. Hecht, Dr. von Helmolt, Dr. Jurisch, Dr. Lange, Professor Dr. Prausnitz

herausgegeben von

Dr. OTTO DAMMER.

Erster Band.

Mit 191 Abbildungen,

gr. 8.

1895. geh. M. 24.—

Zweiter Band.

Mit 235 Abbildungen,

gr. 8.

1895. gell. M. 20.—

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Band I, besonders die chemische Grossindustrie behandelnd, Band II, für die Bedürfnisse der Metallurgie berechnet, erschienen soeben, Band IH, dessen Schwerpunkt in den landwirtschaftlichen Gewerben liegt, befindet sich im Druck, Band IV enthält die Färberei und Farbenindustrie und wird ebenso wie Band V, welcher die hygienischen Verhältnisse in den vorangegangenen Bänden behandelt, in Jahresfrist erscheinen.

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Die „Chemiker-Zeitung“ 1895 Nr. 40 äussert sich über Band I wie folgt: Das vorliegende Handbuch nimmt eine Mittelstellung ein zwischen den kleineren Lehrbüchern und den grösseren vielbändigen Werken der chemischen Technologie und soll demgemäss sowohl vorgeschrittenen Studirenden, als auch dem Praktiker zur Belehrung und zum Nachschlagen dienen. Der Herausgeber ist in diesem Werke im Allgemeinen von demselben Standpunkte ausgegangen, welchen er in seinem „Handbuche der anorganischen Chemieu eingenommen hat, d. h. es sollte jedes C/apitel eine möglichst selbstständige, abgerundete Monographie des betreffenden Gegenstandes bilden.

Die „Chemiker-Zeitung“ 1895, Nr. 61, schreibt über Band II: Ueber die Zwecke und Ziele von Dammer’s „Handbuch der chemischen Technologie“ haben wir uns bereits beim Erscheinen des ersten Bandes, in welchem man hauptsächlich die Technologie anorganischer Stoffe abgehandelt findet, ausführlich ausgesprochen. Der vorliegende zweite Band ist vollständig der Hüttenkunde gewidmet, und wurde von Director Th. Beckert und Dr. Albano

Bll

Brand bearbeitet. In einer Einleitung wird das Allgemeine über Hüttenproducte abgehandelt, in einem besonderen Capitel findet die Metallgewinnung durch Elektrolyse eine dem heutigen Standpunkte der Wissenschaft entsprechende Darstellung. Die einzelnen Metalle sind nach den Grundsätzen, welche die Anlage des Gesammtwerkes erfordert, sachgemäss bearbeitet. Zum Schluss werden die Legirangen in Bezug auf ihre Constitution, ihre Eigenschaften, ihre Herstellung etc. besprochen. Nachdem bereits der erste Band eine sehr günstige Aufnahme bei den Fachgenossen gefunden hat, muss der zweite Band in seiner Gediegenheit als eine weitere Empfehlung für das Gesammtwerk angesehen werden.

»,

Biblioteka Politechniki Krakowskiej

Durch Zusammenwirken einer Anzahl von Fa in der Praxis stehen, war es möglich, ein wir Wenn auch nicht alle Capitel unter einander gleichwer sich einer grösseren Ausführlichkeit befleissigt, als d( dessen erster Band uns zunächst vorliegt, ein Werk geboten, welches sich bald einer allgemeinen Beliebthe sind in der Weise bearbeitet, dass zunächst einige ges folgt die Besprechung der Rohstoffe, Belehrung über Untersuchung. Die technischen Operationen, die App; eingehende Erörterung, die meisten Apparate sind bilc ducte, die Verwendung, die Prüfung derselben sind in Druk. U. J. Zam. 356. 10.000.

sind die wirtschaftlichen, sowie die statistischen Verh_------------ ----------... - .    ------ ,

Möglichkeit berücksichtigt worden. Ein besonderer Werth ist der sorgfältigen Quellenangabe zuzusprechen, welche dem Leser die Möglichkeit bietet, auf die Originalarbeiten, die von besonderer Wichtigkeit sind, zurückzugreifen. — Ein Eingehen auf Einzelheiten des vorliegenden ersten Bandes, welcher hauptsächlich die Technologie anorganischer Producte enthält, ist bei der Fülle des Gebotenen an dieser Stelle nicht möglich; es möge genügen, die Fachgenossen auf dieses neue werthvolle Handbuch aufmerksam zu machen. Eine rasch aufeinanderfolgende Ausgabe der in Aussicht gestellten übrigen vier Bände ist im Interesse des Gesammtwerkes nur zu wünschen. Wir hoffen, dass auch die übrigen Bände ein günstiges Urtheil verdienen werden.

L.

111-307147

WYDZIAŁY POLITECHNICZNE KRAKÓW

Der Herausgeber hat sich die dankenswerthe Aufgabe gestellt, ein Werk über chemische Technologie zu schaffen, welches die Mitte zwischen den neueren Lehrbüchern geringen Umfanges und den grossen, viele Bände umfassenden Werken halten und daher sowohl dem älteren Studirenden, welcher in einzelne Gebiete der Technik tiefer eindringen will, als auch dem Praktiker, welcher eines Nachschlagebuches bedarf, von Nutzen sein soll. — Das vorliegende Buch stellt den ersten Band des im Ganzen fünf Bände umfassenden Werkes dar. Dasselbe behandelt auf 882 Seiten die gesammte chemische Gross-Industrie, soweit dieselbe die Herstellung anorganischer Erzeugnisse zum Gegenstände hat. Bei jedem einzelnen Industriezweige wird zuerst die Geschichte desselben dargelegt, worauf die Rohstoffe, welche bei demselben Verwendung finden, sowie das Vorkommen und die Untersuchung derselben besprochen werden. Alsdann folgt eine eingehende Beschreibung der einzelnen Operationen und Apparate, welche letzteren durch 191 in den Text gedruckte Figuren erläutert sind, und darrauf das Wichtigste über die Eigenschaften, die Prüfung und die Verwendung der fertigen Erzeugnisse. Den Schluss bildet eine Erörterung der wirthschaft-lichen Verhältnisse des betreffenden Industriezweiges nebst statistischen Angaben. Eine dem Buche beigefügte synchronistische Zusammenstellung der wichtigsten technologischen Zeitschriften 4 erleichtert dem Leser die Benutzung der im Texte des Buches angeführten Quellen. — Das auf dem neuesten Standpunkte der Technik und Wissenschaft stehende Buch hat das von dem Herausgeber angestrebte Ziel vollständig erreicht und kann daher dem Studirenden sowohl wie dem praktischen Chemiker empfohlen werden.

Zeitschr. f. d. Berg-, Hütten- u. Salinen-Wesen im Preuss. Staate, Heft 2, Bd. 43.

Gewissermaassen als Gegenstück des von ihm redigirten vortrefflichen Handbuches der anorganischen Chemie veröffentlicht der Herr Herausgeber jetzt eine fünf bändige chemische Technologie. Der erste Band behandelt die chemische Grossindustrie und diejenigen Zweige der Technik, welche anorganische Producte herstellen, mit Ausnahme der Metallurgie. Das Werk bespricht die technischen Operationen und Apparate unter Benutzung instructiver Abbildungen, die Rohstoffe, die Producte und die Untersuchung beider. Jedem Capitel sind geschichtliche Notizen über die Entwickelung des betr. Industriezweiges vorausgeschickt, und besonderer Werth wird auf statistische Angaben und die Erörterung wirtschaftlicher Verhältnisse gelegt. Man sieht, der Plan des Werkes ist gut. — Im Ganzen genommen, darf dieser Band des D.’schen Werkes unter den zahlreichen chemisch-technologischen Büchern der neueren Zeit einen hervorragenden Platz beanspruchen.    Biedermann’s chem.-techn. Jahrbuch. 1895.

Druck der Union Deutsche Vevlagsgesellschaft in Stuttgart, Biblioteka Politechniki Ki akowskiej

100000300651

¹

Ann. Chem. 264, p. 24.

²)    v. B a e y e r ging bei der Bestimmung der Konstitution des Terpinolens von der Auffassung des Dipentens als A¹-⁴ Dihydrocymol aus. Die oben zu Grunde gelegte neue Dipentenformel führt zu demselben Resultat.

³)    Vergl. hiezu Wallach, Ann. Chem. 281, p. 150.

²

>C : CH. CH₂. CH₂. C : CH. CH₂. OH

3    ” I

ch₃

Die damit ermittelte neue Formel des Citrals:

³>C : CH. CH₂. CH₂. C : CH. CHO|

CH₃

erklärt allerdings nicht in so einfacher Weise, wie die frühere, den Uebergang dieser Verbindung in Cymol, indessen sind Verschiebungen der doppelten Bindungen unter dem Einfluss saurer Agentien bei den Terpenderivaten häufige Erscheinungen.

Welche Konstitution dem Geranien, das durch Wasseraustritt