SAMMLUNG

Chemischer und chemisch-technischer

Yor träge.

Unter Mitwirkung von

Prof. Dr. R. A beg g-Breslau, Prof. Dr. E. B aur-München, Dr. Bertelsmann-Berlin, Prof. Dr. K. v. Buchka-Berlin, Dr. P. Cohn-Wien, Prof. Dr. M. Dennstedt-Hamburg, Prof. Dr. E. Donath-Brünn, Dr. K. Drucker-Leipzig, Dr.P'. Ephraim-Bern, Prof. Dr. Gattermann-Freiburg i. B., Prof. Dr. F. Giesel-Braunschweig, Prof. Dr. A. Hantzsch-Leipzig, Direktor der Königl. Porzellanmanufaktur Dr. A. Heinecke-Berlin, Dr. W. Herz-Breslau, Prof. Dr. J. H. van ’t Hoff-Berlin, Prof. Freiherr H. v. Jüptner-Wien, Prof. Dr. H. Kauffmann-Stuttgart, Dr. J. Koppel-Berlin, Prof. Dr. A. Ladenburg-Breslau, Prof. Dr. C. Liebermann-Berlin, Prof. Dr. A. Lottermoser-Dresden, Prof. Dr. L unge-Zürich, Prof. Dr. W. Marckwald-Berlin, Dr. B. M. Margosches-Brünn,Dr. Julius

Dr. M. Mugdan-Nürnberg, Prof. Dr. R. Nietzki-Basel, Prof. Dr. A. Pinner Rau-Aachen, Dr. G. Raut er-Berlin

eyer-Breslau,___....___D____________ol ________*......., ......

Berlin, Prof. Dr. Rau-Aachen, Dr. G. Rauter-Berlin, Dr. G. Rohde-München, Dr. G. Rudorf London, Prof. Dr. J. Schmidt-Stuttgart, Prof. Dr. Max Scholtz-Greifswald, Prof. Dr. G.Schultz München, Dr. V. Steger-Berlin, Prof. Dr. J. Tafel-Würzburg, Dr. W. Vie w-e g - Berlin, Prof. Dr Vongerichten-Jena, Prof. Dr. E. Wedekind-Tübingen, Prof. Dr. W. Wislicenus-Tübingen u. A

herausgegeben von Professor Dr. FELIX B. AHRENS.

XL Band. * 12. Heft.

Die optisch-aktiven Verbindungen des Schwefels, Selens, Zinns, Siliziums und Stickstoffs.

Von

Prof. Dr. M. SCHOLTZ,

Greifswald.

Mit 1 Abbildung.

STUTTGART.

VERLAG VON FERDINAND ENKE. 1907.

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Verlag von FJERDUVAND JEJVKJE in Stuttgart.

Herausgegeben von Prof. Dr. F. B. Ahrens, Breslau.

Band 1-1)1 je 12 Hefte à M. I.—.

Erster Band. 1896.    1: Die Metallkarbide und ihre Verwendung von Prof. Dr.

F. B. Ahrens. Mit 5 Abbildungen. — 2: Verdichtung der Metalldämpfe in Zinkhütten von Dr. V. Steger. Mit 15 Abbildungen. — 3: Die Entwickelung der elektrochemischen Industrie von Dr. F. Oettel. Mit 10 Abbildungen. — 4: Argon und Helium, zwei neue gasförmige Elemente von Dr. M. Mugdan. Mit 10 Abbildungen. — 5: Die Terpene von Prof. Dr. M. Scholtz. — 6: Die Einführung einheitlicher Analysenmethoden von Prof. H. Freiherr von Jüptner. Mit 2 Abbildungen. — 7/8: Die Abwässer der Fabriken von Dr. H. Benedict. Mit 14 Abbildungen. — 9/10: Die Einführung der Reinhefe in die Gärungsgewerbe von Dr. L. Grünhut. Mit 8 Abbildungen. — 11/12: Kohlenstoffformen im Eisen von Prof. H. Freih err von Jüptner. Mit 2 Abbildungen.

Zweiter Band. 1897. 1: Die Benzoltheorie. Von Prof. Dr. W. Marckwald. — 2: Der künstliche Aufbau der Alkaloide. Von Prof. Dr. M. Scholtz. — 3/5: Die Chemie des Weines. Von Dr. L. Grünhut. — 6/7: Ueber Tautomerie. Von Prof. Dr. W. Wislicenus. — 8/9: Die Goldindustrie der Südafrikanischen Republik. Von Prof. Dr. F. B. Ahrens. Mit 15 Abbildungen. —10/11: Die einheitlichen Prüfungsmethoden in der Mineralölindustrie. Von Dr. S. Ai sin man. Mit 31 Abbildungen. — 12: Die Bestimmung des Heizwertes von Brennmaterialien von Prof. H. Freiherr von Jüptner. Mit 10 Abbildungen.

Dritter Band. 1898. 1/3: Die Beziehungen der Benzolderivate zu den Verbindungen der Fettreihe von Dr. Fr. Goose. — 4: Neuerungen in der Chemie des Kohlenstoffes und seiner anorganischen Verbindungen von Prof. Ed. Donath und Dr. K. Pollak. Mit 2 Abbildungen. — 5: Justus V. Liebig. Ein Gedenkblatt zu seinem 25jährigen Todestag (18. April 1898) von Dr. Walter Roth. — 6: Das Cadmium, sein Vorkommen, seine Darstellung und Verwendung. Von Hütteninspektor Ed. Jensch. — 7/8: Ueber die wichtigsten Beziehungen zwischen der chemischen Zusammensetzung von Verbindungen und ihrem physikalischen Verhalten. Von Dr. W. Herz. — 9/10: Ueber den Neuheitsbegriff bei chemischen Erfindungen. Von Dr. J. Ephraim. — 11/12: Ueber langsame Verbrennung. Von Prof. Dr. G. Bodländer.

Von Band IV an je 12 Hefte im Abonnement 12 M., einzeln I M. 20 Pf.

Vierter Band. 1899. 1/3: Die Entwickelung der organischen Elementaranalyse. Von Prof. Dr. M. Dennstedt. Mit 14 Abbildungen. — 4: Ueber die Pyrazolgruppe. Von Prof. Dr. J. Schmidt. — 5: Ueber Aluminium und seine Verwendung. Von E. Milde.— 6: Das Acetylen in der Technik. Von Prof. Dr. F. B. Ahrens. Mit 25 Abbildungen. — 7/8: Ueber den Raum der Atome. Von Prof. Dr. J. Traube. — 9: Der Einfluss der Raumerfüllung der Atomgruppen auf den Verlauf chemischer Reaktionen. Von Prof. Dr. M. Scholtz. — 10: Ueber die Molekulargrösse der Körper im festen und flüssigen Aggregatszustande. Von Dr. W. Herz. — 11/12: Ueber die Halogenalkylate und quaternären Ammoniumbasen. Von Prof. Dr. J. Schmidt.

Fünfter Band. 1900. 1 : Ueber die Theorie der Lösungen. Von Prof. Dr. J. H. van ’tHoff. — 2: Die Entwickelung der Chemie in den letzten zwanzig Jahren. Von Prof. Dr. A.Ladenburg. — 3/5: Die Reinigung des Wassers für häusliche und gewerbliche Zwecke. Von Dr. 0. Kröhnke. Mit 33 Abbildungen. — 6: Die destruktive Destillation in der Erdölindustrie. Von Dr. S. Aisinman. Mit 23 Abbildungen. — 7/10: Flüssiges Schwefeldioxyd. Darstellung, Eigenschaften und Versendung desselben. Anwendung des flüssigen und gasförmigen Schwefeldioxydes in Gewerbe und Industrie. Von Prof. Dr. August Harpf. Mit 21 Abbildungen. — 11/12: Die Konservierung der Nahrungsmittel und die Konservierung in der Gärungstechnik. Von Dr. Theodor Koller.

Sechster Band. 1901. 1: Chemisches auf der WeltaussteUung in Paris im Jahre 1900. Von Dr. Gustav Keppeler.— 2/4: Das Wollfett, seine Gewinnung, Zusammensetzung, Untersuchung, Eigenschaften und Verwertung. Von Prof. Ed. Donath und Dr. B. M. Margosches. Mit 14 Abbildungen. — 5/6: Ueber anorganische Kolloide. Von Prof. Dr. Alfred Lottermoser. — 7/8: Das Chromylchlorid und die Etardsche Reaktion. Von Dr. Georg Rohde. — 9/11: Die Chemie des Thoriums. Von Dr. J. Koppel. — 12: Ueber feste Lösungen. Von Dr. Giuseppe Bruni. Mit 4 Abbildungen.

Siebenter Band. 1902. 1: Ueber radioaktive Substanzen und deren Strahlen. Von Prof. Dr. F. G i e s e 1. Mit 4 Abbildungen. — 2/4 : Die Preisbewegung von Chemikalien seit dem Jahre 1861. Von Dr. Karl Grauer. — 5: Chemische Affinität und Energieprinzip. Von Dr. Jos.    "    T'''~ T’"*~”/,v''lT,T'gsgeschichte der künstlichen

organischen Farbstoffe Biblioteka Politechniki Krakowskiei IS: Ueber den gegenwärtigen Stand der Valenzlehr    . — 9/10: Ueber den Einfluss

der Kernsubstitution i    :her Verbindungen. Von Prof.

Dr. Julius Schmidt    ¹ Wiedergewinnung des Zinns

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tsetzung auf Seite 3 des Umschlages.

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Chemischer und chemisch-technischer

Yorträge.

Unter Mitwirkung von

Prof. Dr. A b e g g - Breslau, Prof. Dr. E. B a u r-München, Dr. Bertelsman n-Berlin, Prof. Dr. v. B u c h k a-Berlin, Prof. Dr. Dennstedt-Hamburg, Prof. D o n a t h - Brünn, Dr. D r u c k e r - Leipzig, Dr. Ephraim-Bern, Prof. Dr. Gattermann-Freiburg i. B., Prof. Dr. F. Giesel-Braunschweig, Prof. Dr. Hantzsch-Leipzig, Direktor der Königl. Porzellanmanufaktur Dr. A. Heinecke-Berlin, Dr. W. Herz-Breslau, Prof. Dr. J. H. van’t Hoff-Berlin, Prof. Freih. v. Jüptner-Wien, Prof. Dr. H. K auf f mann-Stuttgart, Dr. J. Koppel-Berlin, Prof. Dr. A. Ladenburg-Breslau, Prof. Dr. C. Liebermann-Berlin, Prof. Dr. A. Lottermoser-Dresden, Prof. Dr. Lunge-Zürich, Prof. Dr. Mar ck w aid -Berlin, Dr. Mar gos ch es-Brünn, Dr. Julius Meyer-München, Dr. M. Mug-dan-Nürnberg, Prof. Dr. Nietzki-Basel, Prof. Dr. A. P inn er-Berlin, Prof. Dr. R au-Aachen, Dr. G. Rauter-Berlin, Dr. G. Rohde-München, Dr. G. Rudorf-London, Prof. Dr. J. Schmidt-Stuttgart, Prof. Dr. Max Scholtz-Greifswald, Prof. Dr. G. Schultz-München, Dr. Y. Steger-Berlin, Prof. Dr. J. Tafel-Würzburg, Prof. Dr. Vongerichten-Jena, Prof. Dr. Wedekind-Tübingen, Prof. Dr. W. Wislicenus-Tübingen u. A.

herausgegeben von Professor Dr. FELIX B. AHRENS.

XL BAND.

MIT 14 ABBILDUNGEN UND 1 KURVE.

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SAMMLUNG

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STUTTGART.

VERLAG VON FERDINAND ENKE.

1907.

Àkc. Kr.

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Druck der Union Deutsche Verlagsgesellschaft in Stuttgart.

Inhaltsverzeichnis.

Seite

Die Beziehungen zwischen Fluoreszenz und chemischer Konstitution. Von

Prof. Dr. Hugo Kauffmann, Stuttgart. Mit 1 Kurve.....

Die Lehre von der Reaktionsbeschleunigung durch Fremdstoffe (Katalyse).

Von Dr. W. Herz, Privatdozent an der Universität Breslau .    . .    10B

Der Auerstrumpf. Von Dr. H. W. Fischer, Breslau. Mit 7 Abbildungen 145 Beiträge zur Theorie der Eisenhüttenprozesse. Ein Versuch zur Einführung der physikalisch chemischen Anschauungen in die Technik. Von

175

Prof. H. v. Jüptner. Mit 6 Abbildungen..........

Die Kennzeichnung (Deklaration) der Nahrungs- und Genußmittel. Von

228

Dr. H. Rühle, Stettin.................

Allgemeine Chemie der Eiweißstoffe. Von Dr. Fr. N. Schulz, a. o. Prof.

275

in Jena.......................

359

Ueber Chinone und chinoide Verbindungen. Von Prof. Dr. Julius Schmidt, Stuttgart......................

Die optisch-aktiven Verbindungen des Schwefels, Selens, Zinns, Siliziums und

Stickstoffs. Von Prof. Dr. M. S choit z, Greifswald. Mit 1 Abbildung 441

Berichtigung:

In Heft 1|2-, Seite 3, Zeile 6 von oben lies „geringerer“ statt „größerer“.

In Heft 112, Seite 64, Zeile 11 von oben lies „6-Methoxychinolin“ statt ,,6-Dimethoxy-chinolin“.

Die optisch-aktiven Verbindungen des Schwefels, Selens, Zinns, Siliziums und Stickstoffs.

Von

Prof. Dr. M. Scholtz, Greifswald.

Mit 1 Abbildung.

Die große Mannigfaltigkeit der optisch-aktiven Kohlenstoffverbindungen hat durch die Theorie vom asymmetrischen Kohlenstoffatom, die durch das Tetraedermodell veranschaulicht wird, eine einleuchtende und zufriedenstellende Erklärung gefunden. Die Fähigkeit, in optisch-aktiven Formen aufzutreten, kommt hiernach nur solchen Verbindungen zu, deren Molekel sich nicht in zwei Hälften zerlegen läßt, die sich miteinander zur Deckung bringen lassen, oder mit anderen Worten, deren Molekel keine Symmetrieebene besitzt, denn nur von solchen Verbindungen sind zwei Formen möglich, die symmetrisch gebauten Verbindungen gegenüber eine völlige Gleichheit aller chemischen Eigenschaften zeigen. Will man diese Verhältnisse vom Kohlenstoffatom auf andere Elemente übertragen, so wird man auch hier optische Aktivität nur dort erwarten können, wro Asymmetrie der Molekel vorhanden ist. Hier ergibt sich indessen von vornherein ein bemerkenswerter Unterschied zwischen den Verbindungen mit asymmetrischem Kohlenstoffatom und denjenigen, deren Asymmetrie auf ein anderes Element zurückzuführen ist. Das Studium der Verbindungen, die die Ebene des polarisierten Lichts zu drehen vermögen, ergab sich aus dem häufigen Vorkommen solcher Verbindungen in der Natur. Aetherische Oele, Kohlenhydrate, Eiweißstoffe, Alkaloide zeigen optische Aktivität, eine Verbindung hingegen, deren Asymmetrie nicht auf die verschiedenartig gesättigten Valenzen eines Kohlenstoffatoms, sondern eines anderen Elements zurückzuführen wäre, ist in der Natur niemals aufgefunden worden, so daß man es hier nur mit künstlich dargestellten Verbindungen zu tun hat. Am ehesten dürfte man erwarten, die Verhältnisse des Kohlenstoffs bei anderen vierwertigen Elementen wieder zu finden. Unter allen Elementen steht das Silizium dem Kohlenstoff am nächsten, nicht nur weil es, wie dieser,

Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge. XI.

vierwertig ist, sondern es haben die Verbindungen des Siliziums mit kohlenstoffhaltigen Radikalen auch große Aehnlichkeit mit den gleich konstituierten Kohlenstoffverbindungen. Die Darstellung einer asymmetrischen Siliziumverbindung, die sich in optisch aktive Formen spalten läßt, ist auch in allerneuester Zeit geglückt Von anderen Elementen, die vierwertig aufzutreten vermögen, ist der Schwefel, das Selen und das Zinn auf die Fähigkeit zur Bildung optisch-aktiver Verbindungen mit Erfolg untersucht worden. Zeitlich vor diesen Untersuchungen liegen aber diejenigen über die Möglichkeit der Existenz asymmetrischer und spaltbarer Stickstoffverbindungen. Auch sie waren von Erfolg, so daß wir heute außer dem Kohlenstoff noch fünf Elemente kennen, die zu asymmetrischer Anordnung der mit ihnen verbundenen, Elemente oder Atomgruppen im Raume und damit zur Bildung sogenannter Spiegelbildformen Anlaß geben können. Hier ist indessen darauf hinzu weisen, daß alle diese Verbindungen, gleichviel ob die Asymmetrie auf der Anordnung um das Schwefel-, Selen-, Zinn-, Silizium- oder Stickstoffatom zurückzuführen ist, kohlenstoffhaltig sind. Noch kennen wir keine anorganische, in gelöstem Zustande optischaktive Verbindung, doch unterliegt es wohl keinem Zweifel, daß dieser Umstand keine für die theoretischen Erwägungen über die Ursache der Aktivität in Betracht kommënde Bedeutung besitzt, sondern lediglich auf der technischen Schwierigkeit der Herstellung und Spaltung solcher Verbindungen beruht. Allerdings sind die organischen Verbindungen gegenüber den anorganischen durch die Langsamkeit ihrer Reaktionen ausgezeichnet, was eine größere Beständigkeit solcher Verbindungen bewirken wird, die durch einfache Umlagerung in ein stabileres System überzugehen vermögen. Da es sich in zahlreichen Fällen gezeigt hat, daß die optisch-aktiven Verbindungen durch hohe Temperatur razemisiert werden, so ist anzunehmen, daß die Neigung zur Herstellung eines Gleichgewichts zwischen den beiden enantio-morphen Formen auch bei gewöhnlicher Temperatur vorhanden ist. Bei den bisher bekannten optisch-aktiven Schwefel-, Selen- und Zinnverbindungen ist die Neigung zur Razemisierung bei weitem größer, wie bei den Kohlenstoffverbindungen; wenn es daher gelänge, eine gänzlich kohlenstofffreie aktive Verbindung herzustellen, so würde sie vermutlich eine sehr große Neigung zur Herstellung des Gleichgewichts zwischen den beiden Antipoden besitzen. Diese Erwägungen lassen die Aussicht für die Möglichkeit der Isolierung solcher Verbindungen sehr gering erscheinen.

Als die Gleichwertigkeit der vier Kohlenstoffvalenzen längst an-

erkannt war, wurde diejenige der Valenzen des vierwertigen Schwefels noch in Frage gestellt. Die erste organische Verbindung des vierwertigen Schwefels, die erste SulfinVerbindung, entdeckte Oefele im Jahre 1864 *), der durch Einwirkung von Jodäthyl auf Aethylsulfid das Triäthylsulfinjodid, S(C₂H₅)₃J, erhielt. Später setzte D e h n ²) diese Untersuchungen fort, indem er vergebens versuchte, mehrwertige Alkoholradikale, wie Aethylen, in die Sulfinverbindungen einzuführen. Er beobachtete auch zuerst die leichte Verdrängung eines Alkyls durch ein anderes, eine Erscheinung, die erst in jüngster Zeit auch bei den organischen Ammoniumverbindungen festgestellt worden ist. Dehn fand, daß Trimethylsulfinjodid, S(CH₃)₃J, nicht nur durch Addition von Jodmethyl an Dimethylsulfid, sondern auch bei der Einwirkung Aethyljodid auf Dimethylsulfid entsteht. Dieselbe leichte Bildung des Trimethylsulfinjodids beobachtete auch Cahours⁸) bei der Einwirkung der verschiedensten Halogenalkyle auf Dimethylsulfid. Offenbar ist unter den verschiedenen Verbindungen, die durch Austausch der Radikale zwischen dem Sulfid und dem Halogenalkyl und Anlagerung eines Halogenalkyls entstehen können, die Trimethylverbin-dung die beständigste und erscheint daher stets als Endprodukt der Reaktion.

von

Von einem anderen Gesichtspunkte ausgehend nahm Krüger'¹) diese Untersuchungen auf. Ihm war darum zu tun, die für die Isomerie-verhältnisse der Sulfinverbindungen entscheidende Frage zu beantworten , ob die vier Schwefelvalenzen gleichwertig oder verschieden sind, was sich aus der Identität oder Verschiedenheit der Verbindungen ergeben muß, die durch die beiden Reaktionen:

und

to to

W W

«h O Q Q

»o

a*

o o

C:

to

W

o«

co

HH to

Kffl* &PP

CJX

entstehen.

*) Ann. d. Chem. 132, 82 [1864].

²)    Ann. d. Chem., Suppl. IV, 83.

³)    Ann. d. Chem. 135, 354 [1865] u. Compt. rend. 60, 620 u. 1144 [1865]: 80, 1317 [1875].

⁴)    Journ. f. prakt. Chem. (II) 14, 193 [1876].

Auch er beobachtete die leichte Wanderung der Methylgruppe. Es gelang ihm sogar die Umwandlung von Triäthylsulfinjodid in Trimethylsulfinjodid durch Erhitzen mit Jodmethyl:

(C₂H₅)₃SJ + 3CH.J

(CH₃)₃SJ + 3C₂H₅J,

während der umgekehrte Versuch, durch Einwirkung von überschüssigem Aethyljodid auf Trimethylsulfinjodid Triäthylsulfinjodid zu erhalten, nicht gelang. Der leichte Austausch der Radikale ließ auch anfangs die Meinung aufkommen, daß die aus Dimethylsulfid und Aethyljodid und die aus Aethylmethylsulfid und Methyljodid entstehenden Verbindungen verschieden wären, bis Klinger und Massen¹) zeigten, daß diese Verschiedenheit eben auf dem Austausch der Alkylgruppe bei höherer Temperatur beruht, während bei niederer Temperatur identische Produkte entstehen. Auf andere Weise versuchte Brjuchonenko¹ 2) die Identität der vier Schwefelvalenzen zu beweisen, indem er sowohl aus Jodmethyl und optisch-aktivem Amyl-äthylsulfid wie aus Jodäthyl und aktivem Amylmethylsulfid die Verbindung

/CH₃

o^C₂H₅

VcX

\J

darstellte. In beiden Fällen zeigte die entstandene Sulfinverbindung dieselbe optische Aktivität, woraus auf ihre Identität geschlossen werden kann.

Den ersten Versuch, auf Grund der nunmehr festgestellten Gleichwertigkeit der vier Schwefelvalenzen eine weitere Uebereinstimmung der Verbindungen des Schwefels mit denen des Kohlenstoffs nachzuweisen, unternahm Aschan³), der davon ausging, daß die Gleichwertigkeit der Valenzen auch für das Schwefelatom die Tetraederform wahrscheinlich mache. Daraus würde zunächst folgen, daß die Verbindungen des Schwefels mit vier verschiedenen Radikalen in zwei Spiegelbildformen existieren müßten, die den rechts- und linksdrehenden Formen der asymmetrischen Kohlenstoffverbindungen entsprechen. Da aber die Sulfinverbindungen wegen ihrer Unbeständigkeit für die bei den Kohlenstoffverbindungen gebräuchlichen Spaltungsmethoden wenig geeignet erscheinen, so suchte er durch Einführung zweier

asymmetrischen Sulfinkomplexe in dieselbe Molekel zu Verbindungen zu gelangen, die, wenn die Analogie mit dem Kohlenstoff zutrifft, in zwei inaktiven Formen existieren sollten. Dieses Ziel suchte er durch Kombination von Methylen-, bezw. Aethylenjodid mit Methyläthylsulfid zu erreichen, was zu den folgenden Verbindungen führt, bei denen sich die Isomerieverhältnisse der Weinsäure wiederholen sollten:

CH₃.S<

«-H O

2n5

und

CH, . S<

«H O

CH, . S< 2X15

I

(CH₂)₂

I H

CH, . S< 2±ls

«H Q

Die ölige Natur dieser Produkte verhinderte aber eine genaue Untersuchung.

So weit waren die Untersuchungen über die organischen Verbindungen des vierwertigen Schwefels gekommen, als zum ersten Male der Versuch der Spaltung einer solchen Verbindung in optisch-aktive Formen gemacht wurde. Vanzetti¹) wählte hierzu ihrer größeren Beständigkeit wegen die analog den Betaïnen zusammengesetzten Thetine :

Pd po po

/N<

₂.COOH

PC PC

>S<

OH

CH₂ . COOH

die durch Anlagerung von Monobromessigsäure an Dialkylsulfid :

CH,

cA

und Ersatz des Broms durch Hydroxyl entstehen. Die Spaltungsversuche, die mit Hilfe von Pilzen (Pénicillium glaucum, Mucor mucedo, Beggiatoa) vorgenommen wurden, blieben indessen erfolglos. Ebenso die ersten Versuche der englischen Chemiker Pope und Peachey²), die Thetinverbindungen durch optisch-aktive Säuren zu spalten. Bei der Behandlung der wässerigen Lösung von Methyläthylthetinbromid,

>S + Br . CH₂ . COOH =

Br

₂H₅>S<CH₂ . COOH

Br

CH, ^

C₂H,>ö^CH₂ . COOH,

mit d-kainpfersulfosaurem bezw. d-bromkampfersulfosaurem Silber entstanden zwar Methyläthylthetin-d-kampfersulfonat:

CH

uii3 ">S<T^³ ’ C₂H₅->ö^'CH₂ . COOH

b Gaz. chim. ital. 30 I, 175 [1899]. ²) Proc. Chem. Soc. 16, 12 [1900].

M. Scholtz.

03

und Methyläthylthetin-d-bromkampfersulfonat :

o o

fc» Hp

HH mh MH 13

^S^S0₃ . C₁₀HuBrO ₅^>ö^'CH₂ . COOH

daß aber eine Spaltung des Thetins in optisch-aktive Formen nicht stattgefunden hatte, ergab sich daraus, daß das molekulare Drehungsvermögen dieser Verbindungen dasselbe war, wie dasjenige desKampfer-sulfosäureions und Bromkampfersulfosäureions. Das Gesetz, das diese Beziehungen regelt, das für die Feststellung der Größe des Drehungsvermögens der aktiven Schwefel-, Selen- und Zinnverbindungen später von der größten Wichtigkeit wurde, ist von Oudemans¹) an den Chinaalkaloiden aufgefunden worden, bei denen er feststellte, daß verschiedene Salze derselben optisch-aktiven Base mit inaktiven Säuren unter gleichen Konzentrationsbedingungen dasselbe Rotationsvermögen besitzen, daß dieses also durch die Natur der Säure nicht beeinflußt wird. Dieselbe Gesetzmäßigkeit zeigen auch die Salze optisch-aktiver Säuren mit inaktiven Basen, und Hädrich²) wies darauf hin, daß diese Erscheinung als eine notwendige Folge der elektrolytischen Dissoziationstheorie zu betrachten ist, welche verlangt, daß die konstitutive Eigenschaft der optischen Drehung bei Elektrolyten mit zunehmender Verdünnung der wässerigen Lösung allmählich additiv wird. Demnach muß auch eine freie optisch-aktive Säure dieselbe Drehung aufweisen, wie eine ihr äquivalente Salzlösung, wofern sie nur genügend dissoziiert ist, um die Rotation des nicht dissoziierten Anteils gegenüber dem des Ions nicht mehr merklich hervortreten zu lassen. Diesen Fall untersuchte Waidena) bei der a-Bromkampfer-sulfosäure, bei der eine genügend weitgehende Dissoziation erwartet werden konnte, da die Sulfosäuren zu den stärksten Säuren gehören. Es ergab sich, daß sowohl bei der freien Säure, wie bei ihren Salzen das molekulare Drehungsvermögen dasselbe ist, nämlich [M]d = -j- 270°. Es ließ sich ferner zeigen, daß das molekulare Drehungsvermögen bei aktivem Kation und aktivem Anion gleich der Summe der molekularen Drehung der beiden Ionen ist.

Da nun die von Pope und Peachey dargestellten Verbindungen das molekulare Drehungsvermögen der Säureionen aufwiesen, so ist die mit den aktiven Säureionen verbundene Thetingruppe inaktiv. Durch diese negativen Versuche wurde die Frage nach der

]) Rec. des trav. chim. des Pays-Bas 4, 166 [1885].

²)    Zeitschr. f. physik. Chem. 12, 476 [1893].

³)    Zeitschr. f. physik. Chem. 15, 196 [1894].

Konfiguration der asymmetrischen Schwefelverbindungen von neuem aufgeworfen, doch gelang es kurze Zeit darauf denselben beiden Chemikern, durch fortgesetztes, 40—50maliges Umkristallisieren des Methyläthylthetinkampfersulfonats und -bromkampfersulfonats Verbindungen von anderem Schmelzpunkt und stärkerem Drehungsvermögen, aber derselben Zusammensetzung zu erhalten ⁴). In diesen lagen offenbar das d-Methyläthylthetin-d-kampfersulfonat und das d-Methyl-äthylthetin-d-bromkampfersulfonat vor. Das molekulare Drehungsvermögen des so isolierten Kampfersulfonats betrug = -f- 68°, da nun für das Kampfersulfosäureion [M]d = 51,7°, so ist die Differenz von 16,3° als das molekulare Drehungsvermögen des Kations

Q O

KH

ffiaF

>S<CII₂ .

COOH

zu betrachten. Beinahe derselbe Wert berechnet sich aus der Rotationskraft des durch wiederholte fraktionierte Kristallisation isolierten Bromkampfersulfonats. Für diese Verbindung ist [M]d = -f- 290°, und da Pope und Peachey das molekulare Drehungsvermügen der Brom-kampfersulfosäure zu -f- 275° fanden (nahe dem oben angegebenen Werte von Waiden), so beträgt [M]d für das Kation -f- 15°. Schließlich gelang es auch, die aktiven Thetinverbindungen von den Säuren zu trennen und so zu Verbindungen zu gelangen, deren optische Aktivität nur dem asymmetrischen Schwefel zu verdanken ist. Aus der wässerigen Lösung des Kampfersulfonats fällt Platinchlorid ein Salz von der Zusammensetzung

) Ptci₄,

72

fCH;i s .CI \C₂H₅->ö<-CH₂ . COOH

dessen molekulares Drehungsvermögen =    30,5⁰ beträgt, also doppelt

so viel, wie für das Thetinion, was der Zusammensetzung des Platinsalzes entspricht.

War somit durch diese Versuche auch der Beweis geliefert, daß der Schwefel als das Zentrum eines asymmetrischen Systems aufzutreten vermag, so war immerhin erst die eine optisch aktive Komponente isoliert worden. Die Isolierung beider Antipoden gelang zuerst Smiles²), der durch Vereinigung des Schwefels mit Radikalen von hohem Molekulargewicht zu beständigen Verbindungen zu gelangen suchte. Er fand, daß sich w-Bromacetophenon, C₆H₅ . CO . CH₂Br, mit Methyläthylsulfid leicht zu der Verbindung

3    . CO . C₆H₅

Î5>b<Br

vereinigt, die sich zur Auflösung in ihre optischen Komponenten durch Bromkampfersulfosäure sehr geeignet erwies. Aus dem Methyläthyl-phenacylsulfinbromid und bromkampfersulfosaurem Silber entstanden zwei Salze:

H₃ ^s</CH₂ . CO . c₆h8 . C₁₀HuBrO’

deren Drehungsvermögen von Pope und Neville¹) genau ermittelt wurde. Nach ihrer Untersuchung beträgt das molekulare Drehungsvermögen der beiden Bromkampfersulfonate -j- 210° und -f- 338°. Nach Abzug der Molekulardrehung des Bromkampfersulfosäureions ergibt sich somit für das Methyläthylphenacylthetinion [M]d = i 61°. Beide Bromkampfersulfonate ließen sich auch in optisch-aktive Pikrate

n₃ /CH₂ . CO . c₆h5 2H>b<0 . CeH₂(N0₂)o

umwandeln, für die [M]d in Acetonlösung = + 41° beträgt. Auch ein aktives, und zwar linksdrehendes Methyläthylphenacylthetinplatin-chlorid

(St**⁰¹

wurde erhalten, während bei der Darstellung des Merkurijodids

CH₂ . CO . CflH₅)

. PtCl₄

ch3 >s<j

C₂H>b<^

CH₂ . CO . C₆Hb . HgJ₂

Razemisierung eintrat.

Diese Erfolge mußten den Anlaß geben, weitere Elemente, die vierwertig aufzutreten vermögen, in derselben Richtung zu untersuchen. Eine Analogie mit den stereochemischen Verhältnissen des Schwefels ließ sich bei dem ihm so nahe verwandten Selen erwarten. Von diesem Element waren wohl schon einige Alkylverbindungen bekannt, auch wußte man, daß sie sich mit Alkyljodiden zu Verbindungen des vierwertigen Selens zu vereinigen vermögen, noch lag aber kein Beispiel einer Verbindung des Selens mit zwei verschiedenen Alkylen vor. Pope und Neville²) wählten als Ausgangsmaterial zur Darstellung einer asymmetrischen Selenverbindung das Phenylmethyl-

’) Journ. Chem. Soc. 81, 1557 [1902]. ²) Proc. Chem. Soc. 18, 198 [1902].

selenid, C₆H₅ . Se . CH selenid:

das sie aus Jodmethyl und Natriumphenyl-

C₆H₅ . Se . Na + CH;îJ = C,H, . Se . CH₃ + NaJ

als gelbes bei 200° siedendes Oel erhielten. Diese Verbindung vereinigt sich unter lebhafter Reaktion mit organischen Halogenverbindungen, so gibt sie mit Bromessigsäure das kristallisierte Methylphenyl-selenetinbromid :

Br

O³ >Se<CH _ C00H

Dies ist der erste Repräsentant einer asymmetrischen Verbindung des vierwertigen Selens. Ihre Spaltung gelang auf demselben Wege, wie die der asymmetrischen Schwefelverbindungen. Durch d-Bromkampfer-sulfosaures Silber wurde sie in Methylphenylselenetin-d-bromkampfer-sulfonat :

n3    ‘ ^ifiHuBrO

₆H₅^öe<-CH₂ . COOH

umgewandelt, das durch fraktionierte Kristallisation aus absolutem Alkohol in zwei Salze verschiedener Löslichkeit getrennt werden konnte. Das weniger lösliche vom Schmelzpunkt 168° besaß in wässeriger Lösung das molekulare Drehungsvermögen -f- 330,8°, für das leichter lösliche vom Schmelzpunkt 151° betrug [M]d = + 209,6°. Wird nun für das d-Bromkampfersulfosäureion [M]=-j- 270° angenommen, so ergibt sich aus den bei den Schwefelverbindungen erörterten Gründen für das d-Methylphenylselenetinion

CH3 C«H₅

>Se<

CH₂ . COOH

[M]d = + 60,8° und für das 1-Methylphenylselenetinion der sehr nahe liegende Wert [M]d = — 60,4°. Auch das Methylphenylselenetin-chlorid-platinchlorid

PtCl₄,

(c*H>Se<C1

aus den Bromkampfersulfonaten durch Platinchlorwasserstoffsäure gefällt, existiert in zwei aktiven Formen, für die in Acetonlösung [_M]d= -j- 55° bezw. — 54,3° gefunden wurde. Wie bei den Schwefelverbindungen schwindet aber auch bei den Selenderivaten die Aktivität durch Ueberführung in das Merkurijodid

CH₂ . COOH

&>*<*

CH₂ . COOH

• HgJ₂.

Beide Bromkampfersulfonate gaben bei der Behandlung mit Jodkaliumquecksilberjodid dieselbe inaktive Verbindung

Während die organischen Verbindungen des vierwertigen Schwefels und Selens den organischen Ammoniumverbindungen darin gleichen, daß eine Valenz durch ein negatives Radikal, ein Säureion, abgesättigt sein muß, wie das durch die Formeln

\\//

Ph « PS

7-

CD

//w

//\\

m td pawn

zum Ausdruck kommt, vermag das Zinn vier Alkyle zu binden, wie im Zinntetramethyl Sn(CH₃)₄ und Zinntetraäthyl Sn(C₂H₅)₄. Die Eigenschaften des Zinnatoms nähern sich also viel mehr denen des Kohlenstoffs, wenn die organischen Zinnverbindungen auch viel weniger beständig sind, wie die entsprechenden Kohlenstoffverbindungen. Als Pope und Peachey¹) ihre Untersuchungen über das Zinn begannen, waren noch keine asymmetrischen Verbindungen des vierwertigen Zinns bekannt. Eine solche Verbindung wurde von ihnen aus Tri-methylzinnjodid durch abwechselnde Einwirkung von Zinkalkyl und Jod gewonnen :

2Sn(CH₃),J + Zn(C₂H₅)₂ = 2Sn{⁽™^

r.

\\//

o o o o

a a ts En

MH CO to CO

4- 2 J

«h O Q Q

i-, a tn

WoT'cr

Ox

+ CH₃J

2 Sn

w//

^ cP hri

ü O ü 1-5

CO

W

-j

DO

+ ZnJ₂

•3

Sn

w//

o o o

w N> Hl

En

-3 O»

+ CH₃J

Das Methyläthylpropylzinnjodid b Proc. Chem. Sbc. 16, 42 u. 116 [1900].

wurde so als ein gelbes Oel vom Siedepunkt 270° erhalten. Die Spaltung dieser Verbindung gelang wiederum durch d-Kampfersulfosäure, indessen gelang es nur, die rechtsdrehende Modifikation zu isolieren, und zwar wurde die Gesamtmenge der überhaupt vorhandenen Zinnverbindung in rechtsdrehender Form erhalten, was durch folgende Erwägung seine Erklärung finden kann. Durch d-kampfersulfosaures Silber wurde das Jodid in das d-Kampfersulfonat übergeführt:

Q O

to HH HH Ä HHlo

>Sn<

5

O H-,

CO

-4

5*.

J.

<1

cc

'Zf.

IN

U ü

>sn<sbjc +ÀgJ.

Beim Eindampfen der Lösung kristallisiert ein Kampfersulfonat aus, dessen molekulares Drehungsvermögen in verdünnter wässeriger Lösung -j- 95° beträgt. Da nun für das d-Kampfersulfosäureion [M]d = + 51°, so ergibt sich für das Ton

O Cf

to HH

mJP

C.H₇

>Sn<

5

[M]d = 44°.

Hier liegt also das d-Methyläthylpropylzinn-d-Kampfersulfonat vor, während das 1-Methyläthylpropylzinn-d-Kampfersulfonat in der Mutterlauge zu erwarten ist. Diese Verbindung schied sich aber nicht bei weiterem Eindampfen aus, sondern es wurden hierbei stets neue Mengen der ersten Verbindung erhalten. Es muß also angenommen werden, daß in der Lösung eine fortwährende Razemisierung des 1-Methyl-äthylpropylzinnions stattfindet, und daß aus der Razemverbindung nur die Kombination der Rechtsform mit der d-Kampfersulfosäure zur Abscheidung gelangt. Diese Erscheinung wird erklärlich, wenn die leichte Razemisierung des aktiven Ions mit der schwereren Löslichkeit des Kampfersulfonats des d-Ions zusammenwirkt. Es wird sich dann das 1-Methyläthylpropylzinn-d-Kampfersulfonat in das d-Kampfersulfonat der Razemverbindung umwandeln, da aber das d-Methyläthylpropylzinn-d-Kampfersulfonat infolge seiner geringeren Löslichkeit beim Eindampfen stets aus der Lösung entfernt wird, so wird das Gleichgewicht zwischen beiden Formen fortdauernd gestört und zu seiner Wiederherstellung ist die Umwandlung neuer Mengen der linksdrehenden Gruppe (CH₃)(0₂H-)(C;iH₇)Sn — in die rechtsdrehende erforderlich. Der durch die Ausscheidung der Rechtsform entstandene Ueberscbuß der Linksverbindung razemisiert sich also von neuem, und auf diese Weise wird schließlich die ganze Zinnverbindung als Kampfersulfonat der d-Form abgeschieden.

Diese hier zum ersten Male beobachtete schnelle Umwandlung der gesamten Menge einer razemischen Verbindung in die eine aktive

Form durch Ausscheidung dieser Form und fortgesetzte Razemisierung des in Lösung bleibenden Antipoden findet beim d-Bromkampfer-sulfonat derselben Zinnverbindung ebenfalls statt. Wird das Methyläthylpropylzinnjodid in wässeriger Lösung mit d-bromkampfersulfo-saurem Silber behandelt, so scheidet sich beim Eindampfen d-Methyl-äthylpropylzinn-d-Bromkampfersulfonat

öd

>Sn<

5

aus und auch hier kann durch weiteres Eindampfen die gesamte Menge der Zinnverbindung in diese Form übergeführt werden. Das d-Methyl-äthylpropylzinn-d-Bromkampfersulfonat zeigt in verdünnter wässeriger Lösung das molekulare Drehungsvermögen -j- 318 °. Da nun für das Bromkampfersulfosäureion | M ]D = -{- 270 °, so ergibt sich für das Ion

[M]d = + 48»,

j|>Sn<

c₃h₇

nahe dem aus dem Kampfersulfonat berechneten Wert -f- 45 °. Wenn die Anschauung richtig ist, daß das 1-Methyläthylpropylzinnion in wässeriger Lösung eine so leichte Razemisierung erfährt, so muß das auch für das d-Ion zutreffen, wofern nur dafür gesorgt wird, daß sich kein festes Salz ausscheiden kann. Dies ließ sich auch nachweisen, indem eine verdünnte wässerige Lösung des Bromkampfersulfonats der d-Verbindung mit der molekularen Drehung -j- 318 ⁰ nach 2stün-digem Erhitzen auf dem Wasserbade in geschlossenem Gefäß nur noch ein molekulares Drehungsvermögen von -j~ 273° aufwies. Das entspricht aber nahezu dem Werte für Bromkampfersulfosäureion (270°), die Zinnverbindung hatte also ihr Drehungsvermögen fast völlig eingebüßt. Wurde diese Lösung zur Trockne eingedampft und der Rückstand wieder in Wasser gelöst, so betrug [M] = -j- 315°, so daß also durch die allmähliche Ausscheidung der d-Base wiederum die gesamte Linksbase zur Inversion gebracht worden war. Wie zu erwarten, gibt das Salz mit der Molekulardrehung -f 318° bei der Behandlung mit Jodkalium ein rechtsdrehendes, das mit der Molekulardrehung -f 273° ein inaktives Methyläthylpropylzinnjodid:

ch₃

C₈H₅

CHo \Q = C₂H >Sn<J

Das aktive Jodid zeigt dieselbe starke Neigung zur Razemisierung wie das Kampfersulfonat und Bromkampfersulfonat. Es stellt ein gelbes

>Sn<

C₃H₇

+ KJ

S0₃ . C₁₀HuBrO

+ C₁₀HuBrO . S0₃K.

c₃h₇

Oel von sehr wechselndem Drehungsvermögen dar, und zuweilen wird unter noch unaufgeklärten Bedingungen kein aktives, sondern ein razemisches Jodid erhalten.

Es wurde schon darauf hingewiesen, daß das Zinn dem Kohlenstoff viel näher steht als Schwefel und Selen. Beide gehören derselben Gruppe des periodischen Systems an, und zwar bildet der Kohlenstoff das erste, das Zinn eines der letzten Glieder der vierten Gruppe. Da die Erscheinung der optischen Aktivität den asymmetrischen Verbindungen beider Elemente gemeinsam ist, so wird man daraus schließen dürfen, daß sich dieselbe Erscheinung auch bei den zwischen ihnen stehenden Elementen wiederfinden wird. Bei dem dem Kohlenstoff am nächsten stehenden, dem Silizium, ist die Auffindung optisch-aktiver Formen vor ganz kurzer Zeit auch gelungen. Kipping¹) benutzte zur Darstellung einer asymmetrischen Siliziumverbindung die Grignardsche Reaktion und gelangte durch folgende Reaktionsfolge zum Aethyl-Propyl-Phenyl-Benzylsilizium :

CO

Ul

I—¹ •

SiCl₄ + C₂H₅MgBr = Si

(CI,

-I- MgCIBr

//w //w

Ifï    »o »o

M M M

—I i—I i—I    <N 1—4 1—4 JO IN

O O O O ÜÜOÜ

W

co

bc

' td

•-i

Si

Si

^C1

CA.5

ci

"\C₆h₆

xc₂h₅

MgCIBr

+ MgCIBr

w //

o o o o

to Ci W    ł—

y« ü» ^

uO

«

50

ro

g

Si

ch₂ . CA,

ca₇

C«H₅

ca.,

+ MgCl₂.

Bei dem Versuche, das Aethyl-Propyl-Phenyl-Benzylsilizium durch Behandlung mit Schwefelsäure in eine Sulfosäure überzuführen, die sodann durch aktive Basen gespalten werden könnte, trat jedoch Hydrolyse ein, und es entstand unter Abspaltung von Benzol Benzylpropyläthylsiliziumalkohol :

⁵>Si<

c₂h

CA

c₃h₇

-ch₂ . ca.

+ h₂o =

MM

s>Si<0H : > < CH₂. C„Hä

+ CA;

Journ. Chem. Soc. 91, 209 [1907]. Ueber frühere Versuche s. Kipping u. Lloyd, Journ. Chem. Soc. 79, 449 [1901] u. Kipping u. Hunter, Proc. Chem. Soc. 21, 85 [1905].

und dessen Anhydrid:

c₂h5X    /C₂h₅

C₃H₇-^-Si—0—s£-C₃H₇.

c₇h₇

c₇h₇

Bei weiterer Einwirkung von Schwefelsäure bei 100⁰ entsteht die Disulfosäure des Anhydrids :

c₂h₅ c₂h₅

HOsS . C₆H₄ . CH₂ . Śi—O—Śi . CH₂ . C₆H₄ . SO,H. C₃H₇ CA

Diese Verbindung enthält zwei asymmetrische Siliziumatome und sollte in zwei inaktiven Formen, einer spaltbaren und einer nicht spaltbaren (Traubensäure- und Mesoweinsäuretypus), existieren. Tatsächlich entsteht auch ein Gemisch, aber nur eine Säure wurde isoliert, und zwar, wie ihre Spaltbarkeit zeigt, die äußerlich kompensierte. Spaltungsversuche mit den verschiedensten Alkaloiden verliefen ergebnislos, schließlich gelang aber die Spaltung mit Hilfe des optisch-aktiven Methylhydrindamins. d-Methylhydrindamin gab mit der Aethylpropyl-benzylsilizyloxyddisulfosäure zwei Salze, die durch Kristallisation aus wässerigem Methylalkohol getrennt werden konnten. Das schwerer lösliche Salz ist das der d-Säure. Ebenso konnte die 1-Säure durch

4

1-Metkylhydrindamin abgeschieden werden. Die aus den Methylhydrin-daminsalzen abgeschiedenen Säuren zeigten in Gestalt ihrer Natriumsalze iu wässeriger Lösung eine spezifische Drehung von + 4,5°.

Durch diese Versuche ist der Nachweis geliefert, daß asymmetrische Siliziumverbindungen in aktiven Formen aufzutreten vermögen, doch können sie noch nicht als abgeschlossen gelten und die vorläufig angegebenen Drehungswerte werden vermutlich noch eine Modifikation erfahren.

Viel früher bekannt und viel leichter zugänglich wie die asymmetrischen Verbindungen des Schwefels, Selens, Zinns und Siliziums waren diejenigen des asymmetrischen fünfwertigen Stickstoffs, und es war daher der Stickstoff dasjenige Element, auf das man zuerst die beim Kohlenstoff gemachten Erfahrungen zu übertragen suchte. Beim Schwefel, Selen, Zinn und Silizium war es gerade ihre Fähigkeit, vierwertig aufzutreten, die eine Analogie mit dem Kohlenstoff erwarten ließ, da die einfachste Verteilung der vier Substituenten im Raume durch die Tetraederform gegeben wird. Beim Stickstoff konnte man zu einer so einfachen Auffassung seines Atommodells nicht gelangen, und es ist daher eine größere Zahl von Raumformeln für dieses

Element aufgestellt worden, die sich mit den beobachteten Erscheinungen mehr oder weniger gut in Einklang bringen lassen.

Trotz der leichten Zugänglichkeit der asymmetrischen Verbindungen des fünfwertigen Stickstoffs kann die Frage nach der Möglichkeit des Existenz von Verbindungen, deren optische Aktivität auf das asymmetrische Stickstoffatom zurückzuführen ist, doch erst seit wenigen Jahren als einwandsfrei beantwortet gelten. Eine Zeitlang schien es, als ob das fünfwertige Stickstoffatom zu einer viel größeren Zahl von Stereoisomeren Veranlassung gäbe wie das Kohlenstoffatom, da von verschiedenen Seiten die Existenz inaktiver Isomeren, und zwar nicht nur beim asymmetrischen Stickstoff, beobachtet worden war. Die Eigenschaft des Stickstoffs, drei- und fünfwertig aufzutreten, ließ die Anschauung aufkommen, daß zwischen den drei „Ammoniakvalenzen“ und der vierten und fünften Valenz, die erst bei der Bildung der Ammoniumverbindungen zur Geltung kommen, in Bezug auf die räumliche Anordnung um das Stickstoffatom ein prinzipieller Unterschied besteht, so daß bei der Bildung einer Ammoniumverbindung eine verschiedene Reihenfolge in der Einführung der Radikale zu verschiedenen Verbindungen führen könnte. Auch bei Gleichheit von zwei oder drei Radikalen wären unter diesen Umständen schon verschiedene Produkte zu erwarten, z. B.:

und

ch3 x    ch3 \ c

c₃h/    c₃h/ j

C₂H₅

CH₃

ch₃

ch₃

C₂H₅-^N + CH₃J = C₂H₅—^N<j

c₃h/    c₃h/ j

Mit wenigen Ausnahmen haben sich alle Beobachtungen solcher Isomeriefälle entweder als irrtümlich erwiesen¹), oder sie beruhen

*) Der erste Fall des Vorkommens inaktiver Isomerer wurde von Ladenburg u. Struve (Ber. d. d. ehern. Ges. 10, 43, 561, 1152, 1634 [1877Q heim Triäthyfbenzylammoniumjodid beobachtet, von v. Meyer (Ber. d. d. chem. Ges. 10, 309, 966, 978, 1291 [1897]) aber bestritten. Wedekind glaubte durch Einführung der Radikale in verschiedener Reihenfolge zwei verschiedene Benzylphenylallylmethylammoniumjodide erhalten zu haben, doch stellte sich heraus, daß die eine Verbindung aus Benzylphenyldimethylammoniumjodid bestand (Ber. d. d. chem. Ges. 30, 481 [1906]). Eine Isomerie vom Typus

N—H

lediglich auf der Verschiedenheit der Kristallformen der beiden Produkte, die sich auf Dimorphismus zurückführen läßt und zur Annahme stereoisomerer Verbindungen keinen Anlaß gibt¹). Hingegen ist die Möglichkeit der Existenz inaktiver stereoisomerer Ammoniumverbindungen längst erwiesen durch die Verschiedenheit der Salze stereoisomerer Oxime. So stellte Hantzsch²) die Chlorhydrate der beiden stereoisomeren Methoxybenzophenonoxime

CeH₅—C—C₆H₄. OCH.j

C₆H₅—C—C₆H₄ . OCH..

HO . N

und

N . OH

HCl

HCl

dar, die als stereoisomere Ammoniumverbindungen vom Typus

//

/b

zu betrachten sind. Einem ähnlichen Typus gehören die von As chan³) aufgefundenen Stereoisomeren an, der hierbei von einem Vergleich des Systems Na₂bcd mit Cab cd ausging. Trifft dieser Vergleich zu, so sollte das Aethylendipiperidid

CH, CH,

CH, CH,

CH

-J

>N—CH₂—CH₂-N<

ch₂

ch₂ ch₂

ch₂ ch₂

(X = Säureradikal), d. h. bei Salzen von primären Basen, wollte Kipping bei der Salzbildung aus Hydrindamin :

c„h₍<™₅>₀h₂

nh₂

mit Brom- und Chlorkampfersäure beobachtet haben. Es entstanden hierbei je zwei Salze, ohne daß das Hydrindamin, das ja ein asymmetrisches Kohlenstoffatom besitzt, in seine optisch-aktiven Komponenten gespalten worden wäre. Bei der Trennung von den Säuren gaben daher beide Salze wieder dasselbe inaktive Hydrindamin. Als Ursache der Entstehung der isomeren Salze stellte sich aber heraus, daß die Brom- und Chlorkampfersulfosäure in isomeren Formen (Cis- und Transform) aufzutreten vermögen (Journ. Chem. Soc. 87, 628 [1905]).

b Das ist der Fall bei der von Le Bel beobachteten vermeintlichen Isomerie des Trimethylisobutylammoniumchloroplatinats (Journ. Chim. Phys. 2, 340 [1904]) und beim Chloroplatinat des Diäthylmethylisoamylammoniumchlorid von Schryver und Collie (Chem. News 63, 174 [1891]).

²)    Ber. d. d. chem. Ges. 24, 54 [1901].

³)    Zeitschr. f. physik. Chem. 46, 302 [1903].

durch Anlagerung im Jodmethyl zwei Verbindungen der Struktur

CH, CH,

CH, CH,

CH₂

>N—CH₂-CH₂—N<

CH,

CH, CH₂

CH ₂ CH₂

CH₃ J CH;j J

geben, deren Isomerie der der Traubensäure und Meso Weinsäure zu vergleichen ist⁵). Die Versuche, diese Isomeren aufzufinden, schlugen indessen fehl. Ist aber eine ähnliche Isomerie überhaupt möglich, so ist sie umso eher zu erwarten, je mehr die Valenzen der beiden Stickstoffatome durch Ringbildung festgelegt sind, so daß ein Platzwechsel der Radikale erschwert oder unmöglich wird. Wird an das Aethy-lendipiperidid Trimethylenbromid addiert, so erhält man eine Verbindung, in der jedes der beiden Stickstotfatome zwei Ringsystemen angehört, also mit vier Valenzen an Ringbildungen beteiligt ist und dem Typus Na₂bcd entspricht:

ch₂

ch₂

:N!

Br

•ch₂-ch₂—ch₂

Br

Tatsächlich entstehen zwei durch Schmelzpunkt und Löslichkeit verschiedene Isomeren, wenn diese Verbindung auf zwei verschiedenen Wegen dargestellt wird:

= C₅H₁₀ : N<

CH,

ch₂

CH,—CH,—CH

>N : C₅H

io»

Br

Br

2. C₅H₁₀ : N—CH₂—CH₂—CH,—N : C₅H₁₀ + BrCH₂—CH,Br

>N : C₅H₁₀.

= C₅H₁₀ : N<

CH,

CH₂

CH₂—CH,—CH₂

Br

Br

Die Verschiedenheit der beiden Verbindungen ergibt sich aus folgender Gegenüberstellung :

b Vergl. S. 445 die entsprechenden Verhältnisse bei den Schwefelverbin

dungen.

Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge. XI.

1.    Verbind, aus C₅H₁₀:N.CH₂.CH₂.N:C₅H₁₀

-j- BrCH,. CH₂. CH₂Br

2.    Verb, aus C₅HI0 : N. CH,. CH,. CH₂ Ń : C₅H₁₀

+ BrCH,.CH₂Br

Schmelz- Lösl. punkt

Temp.

Lösungs

mittel

5,381

19-20° 75°/o Alkohol

3.    Jodid von 1.

4.    Jodid von 2.

300°

282°

OO CO

7°

Wasser

In optisch-aktive Komponenten ließen sich diese Verbindungen nicht spalten. Diese Isomerie scheint die Analogie zwischen den beiden Systemen Cab cd und Na₂bcd zu rechtfertigen, doch sind bisher alle Versuche, an Stickstoffatomen in weniger komplizierten Ringsystemen Aehnliches zu beobachten, fehlgeschlagen. Es scheint also die völlige Festlegung der Stickstoffvalenzen durch Ringbildung eine Vorbedingung dieser Isomerie zu sein.

Die Salze der stereoisomeren Oxime und diese Verbindungen A sch a ns können heute als die einzigen sicher festgestellten Beispiele des Vorkommens inaktiver stereoisomerer Ammoniumverbindungen gelten. Zwar hat auch Le Bel bei der Darstellung der Isobutyl-propyläthylmethylammoniumsalze aus Isobutylpropyläthylamin und Jodmethyl zwei Verbindungen erhalten¹), doch ist deren Zusammensetzung nicht festgestellt. Nun findet, wie'es S. 443 für die Sulfinverbindungen beschrieben wurde, so auch bei den Ammoniumverbindungen sehr leicht eine Verdrängung der Radikale durcheinander statt, und namentlich die Methylgruppe übt gern einen solchen verdrängenden Einfluß aus. So erhielt Wedekind²) bei der Einwirkung von Jodmethyl auf Benzylphenylallylamin neben dem normalen Produkt, dem Benzylphenylallylmethylammoniumjodid, auch Benzylphenyldimethylammoniumjodid, wobei also eine Verdrängung der Allyl- durch die Methylgruppe stattgefunden hat:

/CH₂. c₆h₅

nAa

xc₃h₅

+ 2CH₃J = N

\\ //

ch₂ . c₆h₅

C₆Hb

ch₃

+ c₃h₅j.

ch₃

Die Le Bel sehen Verbindungen können daher umsoweniger als einwandsfreie Beispiele inaktiver Stereoisomeren gelten, als alle anderen

*) Compt. rend. 129, 548 [1899] u. Ber. d. d. chem. Ges. 33, 1003 [1900]. ²) Ber. d. d. ehern. Ges. 39, 481 [1906] ; vergl. auch Ber. d. d. chem. Ges. 35, 766, 1075 u. 3582 [1992]; ferner M. Scholtz, Ber. d. d. chem. Ges. 37. 3636 [1904].

Versuche, zu solchen Stereoisomeren vom Typus Nabe de zu gelangen, erfolglos geblieben sind.

Hingegen rührt von Le Bel¹) das erste Beispiel der optischen Aktivität einer asymmetrischen Stickstoffverbindung, da es ihm gelang, das Chlorid des Isobutylpropyläthylmethylammoniums

N(C₄H₉)(C₃H₇)(C₂H₅)(CH₃)C1

in 2°/oiger Lösung durch Schimmelpilze zu aktivieren. Die Lösung wurde allmählich linksdrehend, und zwar betrug das Maximum der Drehung — 25 bis —30', woraus sich unter der Voraussetzung, daß" die gesamte rechtsdrehende Verbindung durch den Pilz zerstört worden ist, ein spezifisches Drehungsvermögen des linksdrehenden Ammoniumchlorids von — 7 bis — 8° berechnet. Die aktive Verbindung neigt sehr zur Razemisierung. Sie ließ sich zwar in ein aktives Acetat umwandeln, aber bei der Ueberführung in das Sulfat verlor sie ihre Aktivität. Auch das aus dem aktiven Chlorid dargestellte Platin-, sowie das Quecksilbersalz gaben bei der Zersetzung durch Schwefelwasserstoff die inaktive Verbindung, was auf der hierbei entstehenden freien Salzsäure beruht, gegen die sich das aktive Chlorid als sehr empfindlich erwies. Auch bei Lösungen von Amylisobutylpropyläthyl-ammoniumchlorid und Amylpropyläthylmethylammoniumchlorid erzielte Le Bel durch Pilzkulturen Aktivität, doch liegen nähere Angaben über diese Verbindungen nicht vor.

Diese schnell verschwindende Aktivität des Isobutylpropyläthyl-methylammoniumchlorids galt lange Zeit als das einzige Beispiel für die Möglichkeit der Spaltung asymmetrischer Stickstoffverbindungen. Wenn man von jeder Hypothese über die sterische Natur des fünfwertigen Stickstoffatoms absieht und die Fähigkeit einer Verbindung, in optischen Isomeren aufzutreten, lediglich auf die Möglichkeit zurückführt, daß sie in zwei Spiegelbildformen auftreten kann, die sich nicht zur Deckung bringen lassen, so ist die Existenz optisch-aktiver Ammoniumverbindungen unter allen Umständen zu erwarten, denn wie man sich auch die Verteilung der fünf Gruppen um das Stickstoff atom vorstellen mag, wofern sie alle fünf verschieden sind und nicht in einer Ebene liegen, ist die Ammoniumverbindung jedenfalls ohne Symmetrieebene. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, solche asymmetrische Ammoniumverbindungen nach denselben Methoden zu spalten,

*) Compt. rend. 112, 724 [1891] u. 129, 548 [1899] u. Ber. d. d. chem. Ges. 38, 1003 [1900]; vergl. auch Marckwald u.-v. Droste-Huelshoff, Ber. d. d. chem. Ges. 32, 560 u. Marckwald, Ber. d. d. chem. Ges. 32, 3508 [1899].

die bei den asymmetrischen Kohlenstoffverbindungen in so vielen Fällen zur Isolierung der beiden optischen Antipoden geführt haben. Da die freien Ammoniumbasen R₁R₂R₃E₄N . OH stark alkalisch reagieren, so war die Spaltung durch optisch-aktive Säuren die nächstliegende Methode. Doch hatten Versuche mit Weinsäure, Kampfersäure und Mandelsäure keinen Erfolg¹). Erst als Pope und Peachey²) sich der Kampfersulfosäure, sowie der Brom- und Chlorkampfersulfosäure bedienten, gelang die Zerlegung und förderte bald ein umfangreiches Material über optisch-aktive Stickstoffverbindungen zu Tage.

Die erste Verbindung, die in beiden aktiven Formen erhalten wurde, war das Benzylphenylallylmethylammonium. Das durch Umsetzung des inaktiven Jodids

(C₇H₇)(C₆H₅)(C₃H₅)(CH₃)N . J

mit d-kampfersulfosaurem Silber entstehende kampfersulfosäure Benzylphenylallylmethylammonium

/C₇H₇

AC6H5

' Ahrens, Prof. Dr. F. B., Handbuch der Elektrochemie.

¹

)    Ann. d. Chem. 248, 198 [1888].

²

)    Ber. d. d. chem. Ges. 81, 3176 [1898].

³

)    Ber. d. d. chem. Ges. 82, 994 [1899].

⁴

Journ. Chem. Soc. 77, 1072 [1900]. ²) Journ. Chem. Soc. 77, 1174 [1900].

⁵

C₅H₁₀ : N—CH₂—CH₂—N : C₅H₁₀ + BrCH₂—CH₂—CH₂Br

AC₆H₅

n^-c₃h₅

xo. so₂. c₁₀h₁₅o

konnte durch wiederholte Kristallisation aus Aceton in zwei Salze von verschiedener Löslichkeit gespalten werden. Das weniger lösliche Salz stellt das d-Benzylphenylallylmethylammonium-d-Kampfersulfonat (Schmelzpunkt 171 bis 173°) dar. In 0,8°/oiger wässeriger Lösung besitzt es eine spezifische Drehung von -f 46,6°, woraus sich das molekulare Drehungsvermögen +218° berechnet. Da die Molekulardrehung des d-Kampfersulfosäureions —f- 51,7⁰ beträgt, so muß die

jenige des basischen Ions

. N(C₇H₇)(CliH₆)(C₃Hä)(CH.i)

etwa +166° sein. Das aus der Mutterlauge gewonnene leichter lösliche Salz zeigte in verdünnter wässeriger Lösung eine Molekulardrehung von —87°, woraus hervorgeht, daß dieses Salz noch nicht frei von dem Kampfersulfonat der d-Ammoniumverbindung war, denn da für das basische Ion die Molekulardrehung = — 166° angenommen werden muß und sie für das Säureion -j- 51 ⁰ beträgt, so sollte diejenige des Salzes etwa — 115° sein. Bemerkenswert ist es, daß die Rotation der wässerigen Lösung durchaus beständig ist, wodurch die

*) Marckwald u. v. Droste-Huelshoff, Ber. d. d. chem. Ges. 32, 560 [1899] u. Wedekind, Ber. d. d. chem. Ges. 32, 517 [1899].

²) Journ. Chem. Soc. 75, 1127 [1899].

Anschauung hinfällig wird, daß die Spaltung asymmetrischer Ammoniumverbindungen nur in hydroxylfreien Lösungsmitteln gelingt. Aus den Kampfersulfonaten konnten durch Umsetzung mit Jod- und Bromkalium in wässeriger Lösung die schwer löslichen aktiven Jodide und Bromide und aus dem Jodid dsrch Umsetzung mit salpetersaurem Silber das aktive Nitrat erhalten werden. Die Eigenschaften dieser Verbindungen sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Md in

Alkohol + 52,5 ⁰

—    51,4°

+ 68,6°

—    67,3°

—j— 55,1⁰ in Wasser

Schmelz

punkt

d-Benzylphenylallylmethyljodid 1-Benzylphenylallylmethyljodid d-Benzylphenylallylmethylbromid 165—1670 1-Benzylphenylallylmethylbromid d-Benzylphenylallylmethylnitrat

147°

147°

Md in Chloroform

+ 55,2 ⁰

—    53,4 0 + 64,1 ⁰

—    65°

164—165°

In bequemerer Weise läßt sich die 1-Verbindung durch 1-Kampfer-sulfosäure aus der Mutterlauge der d-Verbindung isolieren ¹). Eigentümlich ist die Wirkung des Lichts auf das aktive Jodid. Fällt beim Umkristallisieren dieser Verbindung direktes Sonnenlicht auf die Lösung, so scheidet sich nur eine gummiartige Masse ab und es scheint hierbei auch Inaktivierung einzutreten. Hier wurde auch zum ersten Male die Beobachtung gemacht, daß die Rotation der aktiven Stickstoffverbindungen in Chloroformlösung sehr schnell abnimmt, namentlich beim Erwärmen dieser Lösung tritt in wenigen Minuten Inaktivierung ein. In der Kälte ist nach einer Stunde noch keine Abnahme der Drehung wahrzunehmen, aber nach 3 Tagen ist die kalt und im Dunkeln aufbewahrte Lösung inaktiv. Beim Eindampfen dieser Lösung hinterbleibt die Razemverbindung. Von Le Bel²) ist die Ansicht geäußert worden, daß in den aktiven organischen Ammoniumverbindungen intramolekulare Vibrationen der an das Stickstoffatom gebundenen Atomgruppen zum Platzwechsel und dadurch zur Razemisierung führen und daß dieser Platzwechsel umso leichter stattfindet, je kleiner die Radikale sind. Es würde dadurch das verschiedene Verhalten der drei Verbindungen:

1. C1N

ch₃

c₂h₅

2. C1N

C»H₇

WWW

3. JN

7    7

seine Erklärung finden. Die Spaltung der ersten Verbindung, des Methyläthylpropylaminchlorhydrats, gelang überhaupt nicht, die Akti-

h Pope u. Harvey, Journ. Chem. Soc. 79, 828 [1901].

²) Compt. rend. 130, 1552 [1900].

vität der zweiten ist sehr unbeständig (S. 459), während die dritte aktive Verbindungen liefert, die auch in wässeriger Lösung durchaus beständig sind und nur in Chloroformlösung ihre Aktivität bald einbüßen. Diese Inaktivierung der Chloroformlösung ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß in diesem Lösungsmittel die Dissoziation des Ammoniumjodids in tertiäre Base und Halogenalkyl und die Wiedervereinigung der Spaltungsstücke besonders leicht von statten geht, was natürlich zur Inaktivierung führen muß. Es könnte sich dann der Vorgang abspielen:

(C,H₇)(C₆Hä)(C₃H₅)(CH,)N . J s; (C₆H₅)(CSH₅)(CH,)N + C,H?J. Ebenso erleiden die Bromide, wenn auch etwas langsamer, in Chloroformlösung Razemisierung. Hingegen bleibt die Aktivität in den komplexen Metallverbindungen der Base erhalten. Das d-Benzylphenyl-allylmethylammoniumplatinchlorid

[(C,H,) . (C₆H₅). (CsH₅) . (CH,) . N],PtCl,

(Schmelzpunkt 165°) ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, so daß seine Drehung nicht bestimmt werden konnte, hingegen zeigt das komplexe Merkurijodidsalz der d-Base [(C₇H₇)(C₆H₅)(C₃H₅)(CH₃)N]HgJ3 (Schmelzpunkt 125 bis 126°) in Acetylacetat | a]D =-f 24,4 °. Berechnet man [a] auf das in dieser Verbindung enthaltene Jodid, so beträgt es -j- 54,7 °, sehr nahe dem für das Jodid in Chloroformlösung gefundenen Wert von -j- 55,2°.

Das Wasser übt auf die aktiven Verbindungen keinen invertierenden Einfluß aus, das aktive Ammoniumion

//\\

N—

CH₃

ist also durchaus beständig. Demgemäß konnte die Spaltung in die aktiven Komponenten mit Hilfe der d-Bromkampfersulfosäure auch in wässeriger Lösung ausgeführt werden. Auch die aus dem Jodid durch Silberoxyd gewonnene freie Ammoniumbase

(C₇H₇)(CÖH₅)(C₃H₅)(CH₃)N . OH

wurde von Wedekind¹) untersucht. In wässerig-alkoholischer Lösung zeigt sie [a]D = -f- 75,5, und zwar fand weder im Dunkeln, noch im Licht, noch selbst beim Erwärmen der Lösung auf 70° eine Abnahme der Drehung statt. Nur bei mehrstündigem Kochen vermindert sich die Rotationskraft, indem sich die Lösung gleichzeitig trübt, so daß

0 Ber. d. d. chem. Ges. 88, 1838 [1905].

die Abnahme der Aktivität hier auf eine Abspaltung von Halogenalkyl zurückzuführen ist. Die Beständigkeit der Aktivität der asymmetrischen Stickstoffverbindungen mit größeren Radikalen ist also derjenigen der Kohlenstoffverbindungen an die Seite zu stellen. Auch darin stimmen die asymmetrischen Stickstoffverbindungen mit den asymmetrischen Kohlenstoffverbindungen überein, daß die optischen Antipoden in enantiomorphen Formen kristallisieren, so daß also das Paste ursche Gesetz über die Beziehungen zwischen optischer Aktivität und Enantiomorphie der Kristalle auch für sie Geltung hat. Bei anderen aktiven Ammoniumverbindungen konnte diese Enantiomorphie der Kristallformen allerdings nicht konstatiert werden *).

Wenn die Neigung zur Autorazemisierung in Chloroformlösung auf einer Spaltung in tertiäre Base und Halogenalkyl beruht, so muß die Siedepunkterhöhung, die das Chloroform erfährt, größer sein, wie sie dem Molekulargewicht der Ammoniumverbindung entspricht. In der Tat fand Wedekind²), daß die Dissoziation des Benzylphenylallylmethylammoniumjodids in siedendem Chloroform eine sehr weitgehende ist. Statt des berechneten Molekulargewichts 365 wurden bei drei Versuchen die Werte 104, 107 und 111 gefunden, wonach das Molekül wenigstens in drei Bestandteile gespalten sein müßte. Neuerdings hat auch v. Halb an¹) durch Titration der Chloroformlösung des Benzylphenvlallylmethylammoniumjodids mit Silbernitrat den Grad der Dissoziation bestimmt und gefunden, daß die Spaltung eine sehr weitgehende ist und in einer frisch bereiteten Lösung schnell fortschreitet. Uebrigens sind es nur die Jodide, Bromide und Chloride, die in Chloroform diese starke Neigung zur Inaktivierung zeigen, und von diesen wird wiederum das Jodid am schnellsten inaktiv. Die Nitrate sind durchaus beständig, ebenso die Fluoride und Kampfer-sulfonate. Die freie Ammoniumbase hingegen, die in wässeriger Lösung selbst beim Erwärmen ihre Aktivität behält, wird in Chloroformlösung innerhalb 30 Stunden razemisiert.

In wässeriger Lösung erleiden die Ammoniumverbindungen beim Erwärmen mehr oder weniger leicht Hydrolyse unter Bildung von freier Säure und dem dem größten Alkylrest entsprechenden Alkohol:

.(C₆H₅)(C₃H₅)(CH₃)NC₇H₇C1 + H₂0 =

_ (C₆H₅)(C₃H₅)(CH₃)N + c₇h₇oh + HCl,

*) Wedekind, Ber. d. d. ehern. Ges. 39, 474 [1905].

²) Zeitschr. f. physik. Chem. 45, 235 [1903] u. Ber. d. d. chem. Ges.

39, 474.

was leicht an der entstehenden Trübung und sauren Reaktion zu erkennen ist. Dieser Zerfall läßt sich durch die Aenderung des elektrischen Leitvermögens verfolgen, da die wässerigen Lösungen der hochmolekularen quaternären Ammoniumverbindungen weniger gut leiten, wie die der einfachen Ammoniumsalze und mit fortschreitendem Zerfall die Leitfähigkeit mithin zunehmen muß. Hiernach läßt sich die Beständigkeit der verschiedenen Ammoniumverbindungen durch eine Prüfung ihrer Leitfähigkeit vergleichen, indem diejenige die beständigste sein wird, die vor und nach dem Kochen die geringste Veränderung der Leitfähigkeit zeigt. Bei der Prüfung der Kampfer-sulfonate des Phenyl-benzyl-allyl-methylammoniums, des p-Tolyl-benzyl-allyl-metkylammoniums und des p-Tolyl-äthyl-allyl-methylammoniums:

T—I

a

W

OI

Oi u>

w//

OQ

Ph CO

Ci

tu o

• C'ioHiôO 2

p-CH, . C₆H

C(;H₅ . CH₂

c»h₅

CH»

\\//

. oso₂

. c₁₀h₁₅o

• c₆H₄

c₃h₅

c₂h₅

ch₃

\\//

N . 0S0₂ . C₁₀H₁₅O

fand Wedekind¹), daß die Leitfähigkeit der ersten Verbindung durch halbstündiges Kochen eine große Steigerung erfährt, während sie bei der zweiten Verbindung viel weniger und bei der dritten fast gar nicht wächst. Es stellt also das, in der Molekulargröße zwischen den beiden anderen Verbindungen stehende Benzvl-phenyl-allyl-methyl-ammonium-kampfersulfonat die unbeständigste Verbindung dar.

Die d- und 1-Benzyl-phenyl-allyl-methyl-ammoniumverbindungen sind von allen optisch-aktiven Stickstoffverbindungen am gründlichsten untersucht worden. Thomas und Jones²) stellten den Einfluß der Konzentration der Lösung und der Temperatur auf das Drehungsver-mögen fest. Die Aenderung des Drehungsvermögens mit zunehmender Verdünnung der wässerigen Lösung ergibt sich für das Ion (C₇H₇)(C₆H₅)(ć₃H₅)(CH₃)N — aus folgender Reihe:

5,93    3,62    1,54    1,064    0,783    0,553

45,4°    45,8°    46,0°    46,9°    46,6°    47°

Die Aenderung ist sehr gering und bleibt bei Konzentrationen unter 1 °/o innerhalb der Grenzen des Beobachtungsfehlers. Auch der Einfluß der Temperatur bis zu 50° erwies sich als unbedeutend.

Prozentgehalt der Losung

Ob

*) Zeitschr. f. physik. Chem. 45, 235 [1903]. ²) Journ. Chem. Soc. 89, 280 [1906].

Wie das Benzyl-phenyl-allyl-methylammonium ließ sich auch das Benzyl-phenyl-äthyl-methylammonium, (C₇H₇)(C₆H₅)(C₂H₅)(CH₃)N — durch Kampfersulfosäure spalten ¹). Durch Umsetzung des Jodids der Base sowohl mit d- wie mit 1-Kampfersulfosäure wurden die beiden Kampfersulfonate und aus diesen durch Fällung mit Jodkalium die aktiven Jodide erhalten. Das Drehungsvermögen dieser Verbindungen ist beträchtlich geringer, wie das der Benzyl-phenyl-allyl-methyl-verbindungen. Wedekind²) fand nach 13maliger Kristallisation des d-Kampfersulfonats (Schmelzpunkt 180—181°) für diese Verbindung eine Molekularrotation von -f- 116,1°, woraus sich für das Ion - N(C₇H₇)(C,;H₅)(C₂H₅)(CH₃) [M]d - + 64,4° ergibt (gegen[M]D = 166° bei der Allylverbindung), doch ist es fraglich, ob das Maximum der Drehung damit erreicht ist. Eigentümlich ist das Verhalten des aus diesem Kampfersulfonat dargestellten Jodids, dessen Molekularrotation in Alkohol 138,8° und in Chloroform 189,2° beträgt. Hier zeigt sich ein außerordentlich starker Einfluß des Lösungsmittels und das Drehungsvermögen ist gegenüber dem aus dem Kampfersulfonat berechneten des Ions überraschend groß. Die aktiven Jodide besitzen denselben Schmelzpunkt (147—148°), wie das inaktive, in alkoholischer Lösung behalten sie ihr Drehungsvermögen lange Zeit unverändert, während sie in Chloroformlösung, wie alle aktiven Ammoniumverbindungen, schnell razemisiert werden. Bemerkenswert ist, daß auch in den Kampfersulfonaten, deren Lösungen in der Kälte sehr beständig sind, das basische Ion beim Erwärmen razemisiert wird. Zehn Minuten langes Erwärmen der Lösung des d-Kampfersulfonats in Aethylacetat-acetonlösung genügt, um die Molekülardrehung auf 56°, d. h. auf diejenige der Kampfersulfosäure herabzudrücken, so daß der Ammoniumkomplex völlig inaktiviert worden ist.

Neben der d-Kampfersulfosäure leisteten auch die d-Bromkampfer-sulfosäure und die d-Chlorkampfersulfosäure gute Dienste zur Spaltung asymmetrischer Ammonium Verbindungen. Das Prinzip der Spaltung ist in allen Fällen dasselbe, indem stets das inaktive Jodid oder Bromid mit dem Silbersalz der aktiven Säure umgesetzt wird. Außer den schon genannten Verbindungen wurden auf diesem Wege von Wedekind und Fröhlich³) die fünf Verbindungen:

’) H. 0. Jones, Journ. Chem. Soc. 85, 223 [1904].

²)    Bei*, d. d. chem. Ges. 39, 4437 [1906].

³)    Ber. d. d. chem. Ges. 38, 3438 u. 3933 [1905], 40, 1001, 1009 u.

1646 [1907].

JN

c₇h₇

CH,

JN

/C₇H₇

4c₆h₅

JN

c₇h₇

Ac«h₅

C₃H₇ normal

Benzyl-phenyl-methyl-

XC₄H₉ iso

Benzyl-phenyl-methyl-n-propyl-ammoniumjodid isobutyl-ammoniumjodid n-butyl-ammoniumjodid

xC₄H₉ normal Benzyl-phenyl-methyl-

c₇h₇

BrN

C₃H₅

\CH, xC₆H₄OCH₃

Benzyl-allyl-methyl-

p-metoxyphenyl-ammoniumbromid

BrN

/C₇h₇

Ac₃h₅

ACH₃

Xh₄oc,h₅

B enzyl- allyl-methyl-p-äthoxyphenyl-ammoniumbromid

und von Thomas und Jones x) die folgenden Verbindungen gespalten:

JN

JN

/C₇H7 4C₆Hb

ch₃

C₃H₇ iso

Benzyl-phenyl-methyl-

isopropyl-ammoniumjodid

/C₇h₇

AC₆H₅

\C₅Hn iso

Benzyl-phenyl-methyl-

isoamyl-ammoniumjodid

JN

\\//

C₆H₅

CH,

JN

/C₆h5 4c₃h

c₂h₅

Phenyl-allyl-methyl-

äthyl-ammoniumjodid

CH,

C₃H₇ normal

Phenyl-allyl-methyl-

n-propyl-ammoniumjodid

JN

/C₆h₅

Ac₃h₅

CH,

C₃H₇ iso

Phenyl-allyl-methyl-

isopropyl-ammoniumjodid

/C₆H5 AC₃H₅

/C₆H₅

JN

JN

Ac₃h₅

CH,

C₅Hn iso

Phenyl-allyl-methyl-

isoamyl-ammoniumjodid.

ch₃

C₄H₉ iso

Phenyl-allyl-methyl-isobutyl-ammoniumjodid

Mit Ausnahme der Metoxyphenyl- und der Aethoxyphenylver-bindung besitzen alle diese quartären Ammoniumsalze gemeinsam die Gruppen Phenyl und Methyl und entweder Benzyl oder Allyl. Die folgende Tabelle gibt eine Uebersicht über die Eigenschaften der bis heute bekannten Verbindungen, deren optische Aktivität auf der Asymmetrie eines Stickstoffatoms beruht²). Nicht von allen Verbindungen sind beide Antipoden rein dargestellt worden, die Vorzeichen -f und — beziehen sich daher auf dasjenige Ion, das mit der be-

*) Journ. Chem. Soc. 89, 280 [1906].

²) Ueber die von Le Bel erhaltenen aktiven Verbindungen siehe S. 459.

treffenden Säure das schwerer lösliche Salz bildet, das sich zur Reindarstellung am besten eignete.

Phenylmethyl benzylreihe.

Schmelzp. des Jodids

Schmelzp.

des

d-Kampfer-

sulfonats

Schmelzp. des d-Brom-kampfer-sulfonats

[M]d des Ions bei

15°

[M]p des Jodids in Alkohol

[MId des Jodids in Chloroform

Aethyl

n-Propyl

iso-Propyl

n-Butyl

iso-Butyl

iso-Amyl

Allyl

148°

181°

138°

167°

133°

140°

148°

156°

140—142°

188°

148°

175°

184°

181°

178°

171°

180°

180°

4- 64°

—    287° + 167°

+ 138°

—    343 ° + 192°

+ 189°

—    395° + 201°

Phenylmethylallyl reihe.

[M]p des Jodids in Chloroform

[M]d des [M]p des Ions bei Jodids in 15 ° Alkohol

Schmelzp. Schmelzp. Schmelzp. des des d-Brom-des Jodids d-Kampfer- kampfer-sulfonats sulfonats

Aethyl

n-Propyl

iso-Propyl

iso-Butyl

iso-Atnyl

149—150° 138—139° -j- 16° 109—110° 167—168° 169—170° -j-106° 171—172° 168—169° 169—171° —103°

143°

173°

55°

135°

155°

18°

I ISS I

I -1 IO I OO CS

Benzylallylmethylreihe.

Schmelzp. des Jodids

[M]d des Ions

[M]d des Jodids in Alkohol

[M]d des Jodids in Chloroform

Methoxyphenyl

Aethoxyphenyl

133°

128°

+ 17° - 11°

— 6°

+ 25°

— 6,6°

Durchgängig ist das Drehungsvermögen in Chloroformlösung größer, wie in Alkohol. Sodann fällt in der Phenylmethylbenzylreihe der große Unterschied zwischen der Propylverbindung und der

Isopropylverbindung auf, während sich die beiden Propylverbindungen der Allylreihe nahezu gleich verhalten. Auch das Ansteigen der Drehung von der Aethyl- zur Propylverbindung ist überraschend groß. Entgegen der bei den asymmetrischen Kohlenstoffverbindungen gemachten Beobachtungen, daß der Eintritt einer Doppelbindung in das Molekül die optische Aktivität erhöht¹), ist das molekulare Drehungsvermögen der Allylverbindung der Benzylreihe viel geringer, wie das der Propylverbindungen. Während die Rotationskraft von der Aethyl-verbindung zur Propylverbindung steigt, fällt sie von dieser zur Butyl- und Amylverbindung. Irgend ein Zusammenhang zwischen dem Rotationsvermögen und der Größe der Radikale ist also nicht zu erkennen.

Eine Verbindung mit zwei asymmetrischen Stickstoffatomen wrurde von Wedekind²) in die optischen Antipoden zerlegt. Das Aethylen-di-tetrahydroisochinolin, das aus Aethylenbromid und Tetrahydroisochinolin entsteht:

2 C(iH

ch₂ . ch₂

I + C₂H₄Br₂ =

CH₂ . NH

c«h₄

CH₂ . CH₂

CH₂ . CH2 i

CH₂ . N—CH₂—CH₂—N . CH₂

C(iH₄ + 2HBr

enthält zwei durchaus gleichwertige Stickstoffatome und in dem durch Anlagerung zweier Moleküle Jodmethyl entstehenden Aethylen-di-tetrahydroisochinoliniummethyljodid :

Ci

CH₂

CH₂ . CH

I

ch₂.n—ch₂-ch₂.n .

/\

CH, J

/\

CH₃ j

to    to

d

a

■f-

sind beide Stickstoffatome wohl asymmetrisch aber gleichartig gelagert. Die Stickstoffatome sind hier den beiden asymmetrischen Kohlenstoffatomen der Weinsäure zu vergleichen, es sollten mithin zwei inaktive Formen zu erwarten sein, deren eine in aktive Komponenten spaltbar ist. Es ließ sich indessen bisher nur eine inaktive Form beobachten, und zwar diejenige, die dem Traubensäuretypus entspricht, denn durch d-bromkampfersulfosaures Silber wurden aus ihr

*) Waiden, Zeitschr. f. physik. Chem. 20, 569 [18961-²) Ber. d. d. chem. Ges. 38, 1841.

Für das eine beträgt in 2,4°/oiger wässeriger Lösung Ia]o = + 58,1° und [M]d =-f- 547,7°. Nun beträgt [M] für das Bromkampfersulfosäureion -(- 270 (S. 446), und da hier zwei dieser Ionen in Betracht kommen, so ist für das aktive Kation | M] = 7,7°. Dieser sehr geringe Betrag stimmt aber nicht überein mit dem viel größeren Drehungsvermögen des aus dem Bromkampfersulfonat durch Umsetzung mit Bromkalium gewonnenen aktiven Bromid (Schmelzpunkt 235°), für das in 1 °/oiger wässeriger Lösung [a]D = —(— 31° und [M]d = -(— 150° beträgt. Die Ursache dieser Verschiedenheit ist nicht zu erkennen.

zwei Bromkampfersulfonate von verschiedenem Drehungswinkel erhalten.

Die Existenz aller dieser optisch-aktiven Verbindungen zeigt, daß die Asymmetrie der Molekel die gleiche Wirkung hervorruft, gleichviel, ob das Zentrum der Asymmetrie ein Stickstoff- oder ein Kohlen-stoffafom ist. Demnach ist auch die gleiche gegenseitige Beeinflussung asymmetrischer Stickstoff- und Kohlenstoffatome zu erwarten. Wird in einer optisch-aktiven Verbindung, deren Aktivität auf das Vorhandensein eines oder mehrerer asymmetrischer Kohlenstoffatome zurückzuführen ist, ein anderes, bisher symmetrisch gewesenes Kohlen-stoffatom zu einem asymmetrischen, wie das z. B. bei der Reaktion

CH₂(OH) . [CH(OH)]₄. CHO - CH₂(OH). [CH(OH)]₄. CH(OH). CHO der Fall ist, so entstehen zwei neue Verbindungen von verschiedenem, aber nicht entgegengesetztem Drehungsvermögen, da sie nicht zueinander im Verhältnis von Bild und Spiegelbild stehen. Hiernach wäre zu erwarten, daß stets dann zwei stereoisomere Verbindungen entstehen, wenn eine optisch-aktive Base durch Addition von Halogenalkyl in eine Verbindung mit asymmetrischem fünfwertigem Stickstoffatom übergeführt wird. Das Verhältnis dieser beiden Stereoisomeren läßt sich durch die Formeln ausdrücken:

\l/

\l/

(-

/\

R'—N—R"

R'" X

R"—N—R'

R'"

in denen X das Halogenatom bedeutet. Enthält die tertiäre Base zwar ein asymmetrisches Kohlenstoffatom, ist sie aber razemisch, so sollten durch Addition von Halogenalkyl vier verschiedene Verbindungen

entstehen, und zwar zunächst zwei inaktive, die aber beide in aktive Formen spaltbar sind:

\l/

\l/

\l/

\l/

R'—N—R"

R"—N—R'

R'—N—R"

R"—N—R'

R'" X

X R"'

R"' X

X R'"

II

III

IV

Von diesen sind I und IV, ebenso wie II und III Spiegelbilder.

Solche Verbindungen, die sowohl ein asymmetrisches Kohlenstoffatom, wie ein asymmetrisches Stickstoffatom enthalten, sind schon in großer Zahl in den Halogenalkylaten der Alkaloide bekannt. Die meisten Alkaloide sind optisch-aktiv, noch nie aber ist beobachtet worden, daß sie bei der Addition eines Halogenalkyls zwei isomere Verbindungen liefern, und bei einer Reihe von Alkaloiden angestellte Versuche, solche Isomeren aufzufinden, waren vergeblich¹). Diese Mißerfolge sind nicht überraschend und beweisen nichts gegen die theoretischen Anschauungen, denn «durch die Untersuchungen E. Fischers²) in der Zuckergruppe ist festgestellt worden, daß auch, wenn es sich bei dieser Neubildung eines asymmetrischen Systems ausschließlich um Kohlenstoffatome handelt, die beiden neuen Verbindungen keineswegs in gleicher Menge entstehen, daß das Mengenverhältnis sehr durch die Temperatur beeinflußt wird, und daß auch lediglich die eine Modifikation entstehen kann. In erster Linie wird das Mengenverhältnis jedenfalls durch die sterische Konfiguration der in Reaktion tretenden aktiven Verbindung bestimmt.

Stereoisomere Ammoniumverbindungen, in denen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom in einem ähnlichen Verhältnis stehen, liegen hingegen in den Salzen des Coniins und des von Ladenburg³) auf synthetischem Wege dargestellten Isoconiins, sowie in den Salzen des Stilbazolins und Isostilbazo-lins⁴) vor:

]) Scholtz u. Bode, Arch. d. Pharro. 242, 508 [1904].

²)    Ann. d. Chem. 270, 68 [1892].

³)    Ber. d. d. chem. Ges. 26, 854 [1893] ; 29, 2706 [1896] ; 39, 2486 [1906].

⁴)    Ber. d. d. chem. Ges. 36, 3694 [1903]; 37, 3688 [1904].

ch₂

CH«

h₂c

ch₂

H₂C

ch₂

h₂c

\/

CH . CH₂ . CH₂ . CH₃

h₂c

CH . CH₂ . CH₂ . C₆H₅

NH

NH

Coniin.

Stilbazolin.

Das fünfwertige Stickstoffatom ist in den Salzen dieser Verbindungen nicht asymmetrisch, und sie sind nicht sowohl mit den im folgenden beschriebenen Verbindungen, als vielmehr mit den Salzen stereoisomerer Oxime zu vergleichen, mit denen sie auch darin übereinstimmen, daß sich die Stereoisomerie schon vor der Salzbildung, also bei dreiwertigem Stickstoff zeigt. Ihre optische Aktivität wird nur durch das asymmetrische Kohlenstoffätom bedingt, das indessen durch die verschiedene sterische Anordnung der mit ihm verbundenen Stickstoffgruppe beeinflußt wird. Ladenburg nimmt in diesen Verbindungen eine ähnliche Isomerie an, wie bei den Oximen. Sie läßt sich für das Coniin und Isoconiin durch die Formeln ausdrücken:

PC O W

WoPC

PC o PC

WoW

Hw

Bop

und

HoH PC o PC PC o K PC o PC

tzJPC

HOO

Ihre Salze sind offenbar als AmmOniumverbindungen vom Typus Na₂ b c d aufzufassen, gehören also demselben Typus an, wie die A sch an sehen Verbindungen, doch mit dem Unterschiede, daß beim Coniin und Isoconiin, ebenso wie beim Stilbazolin und Isostilbazolin, die Isomerie in Verbindung mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom auftritt. Die Salze der beiden stereoisomeren Formen zeigen indessen denselben Schmelzpunkt und dieselbe Kristallform und nur im Drehungswinkel findet ein Unterschied statt.

Stereoisomeriefälle hingegen, die auf die gleichzeitige Anwesenheit eines asymmetrischen Kohlenstoff atoms und eines asymmetrischen fünfwertigen Stickstoffatoms zurückzuführen sind, wurden gleichzeitig von H. 0. Jones und M. Scholtz an ganz verschiedenen Verbindungen aufgefunden. Jones¹) ging vom 1-Amylmethylanilin aus und gelangte durch Addition von Methyljodid, Allyljodid und Benzyljodid an diese Base zu den Verbindungen:

b Journ. Chem. Soc. 87, 135 [1905].

Die erste dieser Verbindungen enthält kein asymmetrisches Stickstoffatom und entsteht daher auch nur in einer Form, die beiden anderen aber werden in je zwei durch ihre physikalischen Eigenschaften verschiedenen, aber unbeständigen Formen erhalten. Von den Allylverbindungen konnte in reinem Zustande nur die eine Form (Schmelzpunkt 156 —157°) isoliert werden, die in 3°/oiger alkoholischer Lösung ein spezifisches Drehungsvermögen von -f- 14,3° besaß. Auch hier zeigte sich, wie bei den früher beschriebenen aktiven Stickstoffverbindungen, daß das Drehungsvermögen in Chloroform höher ist, wie in Alkohol, daß aber in diesem Lösungsmittel infolge der Dissoziation des Ammoniumjodids in tertiäre Base und Halogenalkyl die Drehung sehr schnell abnimmt. Die spezifische Drehung der frisch bereiteten Chloroformlösung beträgt -j- 21,8° und sinkt allmählich, um schließlich bei -f- 3,1° konstant zu bleiben. Diese Drehung von 3,1° entspricht also dem asymmetrischen Kohlenstoffatom, während das asymmetrische Stickstoffatom razemisiert ist. Die beiden Phenyl-1-amyl-methyl-benzyl-ammoniumjodide ließen sich nicht trennen, gaben aber zwei verschiedene Kampfersulfonate. Die aus diesen wiedergewonnenen Jodide besitzen die folgenden Eigenschaften:

[aff in Chloroformlösung — 18,8°

+ 65°

Schmelz

punkt

131—132°

144—145°

c₆h₅

CeH₅

C₆H₃

c₅hu

C»Hn

—CH₃

N$—CH₃

cbhu

ch₃

c,h₅

₇h₇

[w.]d in alkoholischer Lösung — 15,8°

+ 59°

Das spezifische Dreliungsvermögen in Chloroform geht bei beiden Verbindungen innerhalb 48 Stunden auf -f- 2,7° zurück. Dieses Drehungsvermögen entspricht also dem Jodid mit aktivem Kohlenstoff und razemischem Stickstoff.

Beständiger und zur Charakterisierung geeigneter sind die von Scholtz¹) dargestellten stereoisomeren Derivate des Confins und Con-hydrins. Das Coniin sowohl wie das Conhydrin besitzt ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in unmittelbarer Nachbarschaft des Stickstoffatoms. Diese Konstellation scheint der Bildung und Beständigkeit solcher Stereoisomeren besonders günstig zu sein. Durch Alkylierung

ł) Ber. d. d. ehern. Ges. 37, 3627 [1904] u. 38, 595 [1905] ; ferner M. Scholtz u. Pawlicki, Ber. d. d. chem. Ges. 38, 1289 [1905].

des Coniins und Vereinigung der tertiären Base mit Halogenalkylen wurden die folgenden Kombinationen erhalten :

c₂h₅

N-Aethylconiin -f Benzyljodid C₈H1G : N^-C₇H₇

N-Aethylconiin -f Allyljodid

/C₂h₅

C₈H1g : N( C₃H₅

XJ

C H

N-Propylconiin -j- Benzyljodid C₈H1G : N^-C₇H₇

XJ

/C₄h₉

C₈H₁₆ : Nf C₇H₇

N-Butylconiin -j- Benzyljodid

/C₆Hn

N-Isoamylconiin -f- Benzyljodid C₈H1G : N<--C₇H₇

C H

N-Benzylconiin -j- Methyljodid C₈H1G : N(-CH₃

/Ch₂ . cooch₃

N-Ooniinessigsäuremethylester-f Benzyljodid C₈H₁₆ : N^-C₇H

In allen Fällen entstehen zwei isomere Verbindungen, die durch Schmelzpunkt, Löslichkeitsverhältnisse und optisches Verhalten unterschieden sind. Daß die Asymmetrie des Stickstoffs hierbei maßgebend ist, ergibt sich aus dem Ausbleiben der Isomerie bei Verbindungen mit zwei gleichen Radikalen. So führt die Kombination

C H

N-Benzylconiin -f- Benzyljodid C₈H1G : N—C₇H₇

nur zu einer Verbindung.

Die isomeren Coniniumjodide¹) zeigen die folgenden Unterschiede:

Schmelzp.

[o]d [M]d

a-Aethylbenzylcouiniumjodid ß-Aethylbenzylconiniumjodid a-Aetbylallylconiniumjodid ß-Aethylallylconiniumjodid ö-Propylbenzylconiniumjodid

') Die niedriger schmelzenden Isomeren sind stets als a-, die höher schmelzenden als ß-Verbindungen bezeichnet.

Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge. XI.

CH₂—CH*—CH . C₃H₇

I    I

ch₂—ch₂-nh

CH₂—CH₂—CH . C₃HG . OH

Coniin

ch₂-ch₂-nh

Conhydrin

178°    +21,2° + 79°1 in 8°/oiger methyl-

[“]D [M]d

Schmelzp.

196°

ß-Propylbenzylconiniumjodid

a-Butylbenzylconiniumjodid

ß-Butylbenzylconiniumjodid

a-Isoamylbenzylconiniumjodid

ß-Isoamylbenzylconiniumjodid

a-Benzylmethylconiniumjodid

ß-Benzylmethylconiniumjodid

a-Benzylessigsäuremethylester-

coniniumjodid

ß-Benzylessigsäuremethylester-

coniniumjodid

167—169°

188°

in 7,5°/oiger

169°    +26,6° +110°\

185°    +33,3° —J— 1B8 °/ Chloroformlösung 187° 215° 103°

146°    —    —

Das Mengenverhältnis zwischen den beiden Isomeren ist sehr verschieden. In einigen Fällen, wie beim Aethylbenzyl- und beim Amylbenzylconiniumjodid, entstehen beide Verbindungen in annähernd gleichen Mengen, beim Methylbenzylconiniumjodid tritt hingegen die ß-Verbindung sehr zurück. Die Reihenfolge der Einführung der Radikale ist ohne Einfluß. So führen die beiden Kombinationen Aethyl-coniin -f- Benzyljodid und Benzylconiin -f- Aethyljodid zu demselben Paar isomerer Verbindungen. Die Isomerie bleibt in den Derivaten in einigen Fällen erhalten, in anderen tritt teilweise Umwandlung ein. So geben die beiden Aethylbenzylconiniumjodide, durch Silberoxyd in die Ammoniumbase übergeführt, mit Salzsäure und Platinchlorid zwei verschiedene Platinsalze, hingegen liefert das ß-Isoamylbenzylconinium-jodid zwei Platinsalze, von denen das eine mit dem aus der a-Verbindung dargestellten identisch ist. Es findet also hier eine teilweise Umwandlung der einen Form in die andere statt. Auch bei der Schmelztemperatur treten Umwandlungen ein. Wird das bei 178° schmelzende a-Aethylbenzylconiniumjodid einige Minuten auf 180 bis 185° erhitzt, so kann der größte Teil der Verbindung aus der Schmelze als ß-Jodid wiedergewonnen werden. Daß hier keine einfache Razemisierung des Stickstoffkomplexes stattfindet, die zu gleichen Mengen beider Verbindungen führen müßte, kann nicht überraschen, da man es hier nicht, wie bei optischen Antipoden, mit Verbindungen gleicher Beständigkeit zu tun hat. Für das Ueberwiegen des einen Isomeren sind hier dieselben sterischen Verhältnisse maßgebend, die sich bei der Bildung der Verbindungen geltend machen. Bei der Schmelztemperatur ist die ß-Verbindung jedenfalls die beständigere. Interessant ist, daß die Stereoisomeren sich auch durch verschiedene physiologische Wirkung unterscheiden, indem die niedriger schmelzenden Verbindungen durchweg eiue geringere Giftigkeit ausüben¹).

¹) Hildebrandt, Ber. d. d. ehern. Ges. 38, 597 [1905].

Dieselben Verhältnisse finden sich bei den aus dem Conhydrin dargestellten Ammoniumjodiden. Hier führten die Kombinationen

N-Aethylconhydrin -j- Benzyljodid

C,HS

C₈H₁₅(OH) : N^-C,H₇

XJ

N-Propylconhydrin -f- Benzyljodid

./C₃H₇

C₈H₁₅(OH) : N^C₇H₇

XJ C H

N-Isoamylconhydrin -f Benzyljodid C₈H₁₅(OH) : Ne~C₇H₇

XJ

zu je zwei verschiedenen Formen, während die Kombination

c„h₅

N-Aethylconhydrin -f Aethyljodid C₈H₁₅(OH) : N(-C₂H-

nur in einer Form auftritt.

«-Aethylbenzylconhydriniumjodid

ß-Aethylbenzylconhydriniumjodid

a-Propylbenzylconhydriniumjodid

ß-Propylbenzylconhydriniumjodid

a-Isoamylbenzylconhydriniumjodid

ß-Isoamylbenzylconhydriniumjodid

Schmelz

punkt

163°

188°

161°

OT OT O

Md

Schmelzp. des Platinsalzes 191°

191°

201°

201°

—    40°

—    50°

195°

195°

In allen drei Fällen liefern die Isomeren dasselbe Platinsalz.

Da bei den Halogenalkylaten anderer optisch-aktiver Alkaloide eine solche Isomerie nicht zu beobachten ist, so scheint ihr Auftreten eng an die Konstitution des Confins und Conhydrins geknüpft zu sein. Beide Basen enthalten ein Stickstoffatom in ringförmiger Bindung und in der Nachbarstellung ein asymmetrisches Kohlenstoffiatom mit einem größeren Substituenten. Eine ähnliche gegenseitige Stellung zwischen asymmetrischem Kohlenstoff- und Stickstoffatom besitzen die Jodalkyladditionsprodukte des am Stickstoff alkylierten Tetrahydrochinaldins, z. B. das N-Aethylbenzyltetrahydrochinaldiniumjodid:

CH

CH

CH CH₂

/\<y\

CH₂

\/c\/

C . CH;i

CH

/l\

c₂H, J C₇H₇

doch ist bei der Bildung dieser Verbindung aus N-Aethyltetrahydrochin-aldin und Betfzyljodid keine Entstehung von Isomeren zu beobachten ¹). Hingegen tritt die Isomerie bei den Derivaten zweier anderer Verbindungen von analoger Konstitution wieder auf, das sind die beiden aktiven Formen des a-Methyl-a'-Phenylpiperidins:

CH,

H₂C

/\

ch₂

CH₃ . HC

CH . C₆H₅

NH

Diese Base enthält zwei asymmetrische Kohlenstoffatome und existiert daher in zwei inaktiven Modifikationen, die als Methylphenylpiperidin und als Isomethylphenylpiperidin unterschieden werden²). Jede dieser beiden Basen läßt sich in zwei optisch-aktive Formen spalten. Die beiden aktiven Formen des Methylphenylpiperidins geben, durch Aethylierung in tertiäre Basen umgewandelt und mit Benzyljodid behandelt, je zwei Verbindungen der Zusammensetzung:

CH

h₂c

/\

³)

ch₂

CH₃ . HC

'CH .

/l\ c₂h₅j c₇h₇

Da nun die beiden tertiären Basen optische Antipoden bilden und eine jede dadurch, daß das Stickstoffatom fünfwertig wird, zu zwei neuen Verbindungen führt, so stellen die beiden aus der d-Base entstehenden Ammoniumjodide die Spiegelbilder der aus der l-Base entstehenden dar. Die aus der d-Base entstehenden

II

III

IV

’) Ber. d. d. chem. Ges. 38, 1295; vergl. auch Ber. d. d. ehern. Ges. 38,

1844 [19051.

²)    M. Scholtz u. H. Müller, Ber. d. d. chem. Ges. 33, 2842 [1900h

³)    M. Scholtz u. E. Wassermann, Ber. d. d. chem. Ges. 40, 685 [1907).

Verbindungen entsprechen den Systemen I und II, die aus der 1-Base entstehenden den Systemen III und IV. I und IV sind Spiegelbilder, ebenso II und III. Die Unterschiede der vier Verbindungen ergeben sich aus folgender Gegenüberstellung:

[a]n in 6,7 °/oiger methylalk. Lösung

[M]d

Schmelzpunkt

d-Methylphenylpiperidiniumd-Aethyl-benzylammoniumjodid d-Methylphenylpiperidinium-l-Aethyl-benzylammoniumjodid 1-Methylphenylpiperidinium-d-Aethyl-b en zyl am m onium j o d i d 1-Methylphenylpiperidinium-l-Aethyl-benzylammoniumjodid

205°

+ 11°

+ 46°

184°

184°

205°

+ 7,8°

— 7,8⁰

— 11°

+ 31°

— 31°

— 46°

Der Schmelzpunkt der Racemverbindung aus dem d-1- und dem 1-d-Jodid liegt wesentlich höher wie der der aktiven Jodide, nämlich bei 202 °, derjenige der Racemverbindung aus der d-d- und der 1-1-Verbindung stellt sich nach mehrfachem Umkristallisieren auf den der aktiven Jodide, 205 °, ein.

Nachdem wir sämtliche Isomerieverhältnisse des fünfwertigen Stickstoffs besprochen haben, ist die Frage zu erörtern, welche Konfiguration des Stickstoffatoms diesen Verhältnissen am besten entspricht. Der von Paster für enantiomorphe Formen angewandte Vergleich mit einer rechts- und einer linksgedrehten Schraube hat auch bei den asymmetrischen Kohlenstoffverbindungen nicht allzulange genügt, hier gab die Aufstellung des Tetraedermodells nicht nur eine sehr einfache Vorstellung von den Asymmetrieverhältnissen, sondern schuf auch eine theoretische Grundlage, die sich für die weitere Erforschung dieses Gebietes als äußerst fruchtbar erwies. So hat man auch versucht, dem Stickstoffatom eine bestimmte Konfiguration zu Grunde zu legen, doch lassen die meisten Raumformeln eine größere Zahl von Isomeren zu, wie sie sich bisher beobachten ließen. Das ist der Fall bei der Würfelformel van’t Hoffs¹), wonach das Stickstoffatom im Mittelpunkte eines Würfels gedacht wird und die Valenzen nach fünf Ecken des Würfels gerichtet sind, wie bei der Willgerodtschen Formel®),

ff van’t Hoff, Die Lagerung der Atome im Raume, ff Journ. f. prakt. Chem. 41, 291 [1890].

bei der sich das Stickstoffätom in der Mitte eines Doppeltetraeders befindet. Auch die Bischoffsche Formel¹) verlangt zwei inaktive Isomeren des Typus Na₂bcX, ebenso zwei Verbindungen des Typus Na₂b₂X und drei inaktive Verbindungen NabcdX. Mit alleiniger Ausnahme der Asch an sehen Verbindung (S. 457) zeigen nun aber sämtliche heute mit Sicherheit bekannten Derivate des fünf wertigen Stickstoffs dieselben Isomeriemöglichkeiten wie die Kohlenstoffverbindungen. Sieht man von der A sch an sehen Verbindung ab, so würde man auf die einfachste Weise zu einer Analogie zwischen den asymmetrischen Kohlenstoff“- und Stickstoft-verbindungen durch die Gegenüberstellung der folgenden Formeln gelangen :

NX

/\

wobei X das Säureradikal bedeutet. Die A sch an sehe Isomerie scheint aber anzudeuten, daß auch das Säureradikal einen bestimmenden Einfluß hat.

Ganz anders sind die Anschauungen über die Konstitution der Ammoniumverbindungen, die sich aus A. Werners Theorie der Nebenvalenzen ergeben²). Hiernach wird der Stickstoff bei der Bildung einer Ammoniumverbindung aus einem Amin und einer Säure nicht fünf wertig, sondern der Stickstoff des Amins und der Wasserstoff der Säure besitzen noch freie Nebenvalenzen, durch deren Absättigung die neue Verbindung entsteht. Ebenso entsteht die quaternäre Ammoniumverbindung durch Absättigung der Stickstoffnebenvalenz mit

ł) Ber. d. d. ehern. Ges. 28, 1970 [18901.

²) Ann. d. Chem. 822, 231 [1902] u. Ber. d. d. chem. Ges. 30, 147 [1903].

einer Kohlenstoffnebenvalenz des Halogenalkyls. Die Formeln des Chlorammoniums und die einer quaternären Ammoniumverbindung wären hiernach folgendermaßen zu schreiben :

)cl (

PP PP PP

\i/

N . . . RJ X

Das Säureradikal X ist also hier nicht an das Stickstoffatom gebunden, sondern gehört einem der Alkyle an. Hier wäre die weitgehendste Analogie mit dem asymmetrischen Kohlenstoffatom vorhanden, da das Stickstoffatom mit vier Radikalen in direkter Bindung steht, doch bleibt nach der Wern er sehen Anschauung das Säureradikal einem bestimmten Alkyl (in obiger Formel R₄) zugehörig, so daß die folgenden vier Isomeren denkbar sind :

PP Pp PP

/ ^2 Ra

\|/ \|/

r₃)x (rI

R₂ j X

R,)x

Um die Theorie mit den Tatsachen in Einklang zu bringen, wäre also die weitere Annahme erforderlich, daß das Säureradikal nicht mehr an ein bestimmtes Alkyl gebunden ist.

Von Jones und Millington¹) ist hingegen eine Auffassung geltend gemacht worden, die eine Weiterbildung der Bisch off sehen Formel darstellt und die die optische Isomerie sowohl wie die inaktiven Isomeren Aschans zu erklären vermag. Die einfachste Vorstellung, die wir uns vom dreiwertigen Stickstoffatom machen können, ist offenbar die, daß die drei Valenzen mit dem Stickstoffatom in derselben Ebene liegen. Das Gleichgewicht zwischen den drei mit dem Stickstoff verbundenen Gruppen, d. h. die Gestalt des Dreiecks, das sie miteinander bilden, wird von ihrer Größe und ihrem chemischen Charakter abliängen. Dieses Gleichgewicht wird nun bei dem Ueber-gange des Stickstoffs in den fünfwertigen Zustand gestört, und es müssen neue Gleichgewichtslagen zwischen den fünf Gruppen gesucht werden. Gibt man nun dem fünfwertigen Stickstoffatom die Bischoffsehe Pyramidenformel, macht aber die Voraussetzung, daß bei ihrer Bildung aus dem ebenen System des dreiwertigen Stickstoffs die vier Radikale, die die Basis der Pyramide bilden, sich jedesmal

*) Journ. chem. Soc. 87, 1728 [19051-

so anordnen, wie es das Gleichgewicht zwischen ihnen, dem Stickstoff-atom und dem Säureradikal erfordert, so können keine inaktiven Isomeren der Formel NabcdX bestehen, denn die Radikale werden sich auch bei verschiedener Bildung der Verbindung immer in derjenigen Weise anordnen, die dem Gleichgewicht des ganzen Systems am besten entspricht. Aus demselben Grunde kann es keine Isomeren der Typen Na₂b,X und Na₂bcX geben, da sich bei der Neubildung der Pyramide aus dem planen System des dreiwertigen Stickstoffs stets dieselbe und zwar die stabilste Verbindung bilden wird. Hingegen werden die beiden Spiegelbildformen des Typus NabcdX in gleicher Menge entstehen, da bei ihnen ein Unterschied der Stabilität nicht besteht. Auch bei dem System

er es

O to

er P

ist keine Isomerie zu erwarten, auch dann nicht, wenn a und b einem Ringsystem angehören (S. 457). Wird aber die freie Rotation des Stickstoffatoms durch Bildung eines dritten Ringes aufgehoben, wie das bei der As chan sehen Verbindung der Fall ist, dann ist die Möglichkeit zur Bildung inaktiver Isomeren gegeben.

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