SAMMLUNG

Chemischer und chemisch-technischer

Vorträge.

Begründet von F. B. AHRENS.

Unter Mitwirkung von

Prof. Dr. A. Angeli-Florenz, Prof. Dr. K. Arndt-Charlottenburg, Prof. Dr. H. Bauer-Stuttgart, Prof. Dr. E. Baur-Zürich, Prof. Dr. A. Beythien-Dresden, Prof. Dr. N. Bjerrum-Kopenhagen, Dr. S. Bodforss-Drontheim, Prof. Dr. K. Brand-Gießen, Prof. Dr. G. Bruni-Padua, Prof. Dr. C. Bülow-Tübingen, Prof. Dr. G. Carrara-Mailand, Dr. G. Coh n-Berlin, Prof. Dr. E. Coman-ducci-Neapel, (Prof. iE. Donath-Brünn, Prof. Dr. K. Drucker-Leipzig, Prof. Dr. F. Ehr-lich-Breslau, Prof. Dr. F. Ephraim-Bern, Prof. Dr. Tad. Estreicher-Krakau, Prof. Dr.

F.    Giesel-Braunschweig, Prof. Dr. H. Grossmann-Berlin, Dr. E. Hägglund-Bergvik, Prof. Dr. A. H a n t z s ch-Leipzig, Prof. Dr. G. H e 11 e r - Leipzig, Prof. Dr. A. H e s s e - Berlin, Prof. Dr. K. Jellinek-Danzig, Prof. Freiherr H. v. Jüptner-Wien, Prof. Dr. H. Kauffmann-Stuttgart, Prof. Dr. J. Koppel-Berlin, Prof. Dr. R. Kremann-Graz, Prof. Dr. A. L o 11 e r m o s e r-Dresden, H. L un dén-Stockholm, Prof. Dr. W. Marckwald-Berlin, Prof. Dr. B. M. M a r g o s c h e s-Brünn, Prof. Dr. W. Mecklenburg-Berlin, Prof. Dr. Julius Meyer-Breslau, Direktor Dr. M. Mugdan-München, Prof. Dr. W. Nernst-Berlin, M. C. N e u b u r g e r- Wien, Prof. Dr. M. Nierenstein-Bristol, Prof. Dr. E. (jbtt-Münster, Prof. Dr. W. Palmae r-Stockholm, Prof. Dr. G. Pellini-Palermo, Prof. Dr. G. Rob de-München, Dr. W. Roth-Cöthen, Prof. Dr. J. Schmidt-Stuttgart, Prof. Dr.

G.    Schultz - München, Prof. Dr. H. S i monis - Berlin, Prof. Dr. A. Skrabal - Graz, Prof. Dr. Spiegel-Berlin, Prof. Dr. A. Thiel-Marburg, Prof. Dr. D. Vor länder-Halle, Prof. Dr. P. Walden-Rostock, Prof. Dr. E. Wed ek ind-Hann.-Münden , Prof. Dr. F. W eig er t-Leipzig, Prof. Dr. H. Wialand-

Freiburg i. B. u. A.

herausgegeben von Prof. Dr. W. HERZ, Breslau.

XXVII. Band. * 7.19. Heft.

ELEKTROCHEMIE

Sommions chemischer und chemisch-technischer Vorträge.

2. Löslichkeit.

5. Zusammenhänge zwischen Dissoziation und physikalisch-chemischen Eigenschaften des Lösungsmittels.

Galvanische Potentialdifferenzen in nichtwäßrigen

b) Versuche zur Abscheidung der Erdalkalimetalle.

ELEKTROCHEMIE

DER NICHTWÄSSRIGEN LÖSUNGEN

Von

Dr. Robert Müller,

Privatdozent an der Universität Oraz.

Mit 25 Abbildungen.

STUTTGART.

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VERLAG VON FERDINAND ENKE. 1923.

N*

Ausgegeben am 23. Juni 1923,

Verlag von FERDINAND ENKE in Stuttgart.

Sommions chemischer und chemisch-technischer Vorträge.

Begründet von Prof. Dr. F. B. Ahrens. Herausgegeben von Prof. Dr. W. Herz.

Mit zahlreichen Abbildungen.

Bisher sind erschienen:

Band I— XXVII je 12 Hefte im Abonnement 18,—, einzeln 1.50.

I.    1896.    1 : F. B. Ahrens, Die Metallkarbide und ihre Verwendung. — 2: V. Stege r,

Verdichtung der Metalldämpfe in Zinkhütten. — 3: F. Oettel, Die Entwickelung der elektrochemischen Industrie. — 4: M. Mugdan, Argon und Helium, zwei neue gasförmige Elemente. — 5: M. Scholtz, Die Terpene. — 6: H. Frhr. v. Jüptner, Die Einführung einheitlicher Analysenmethoden. — 7/8: H. Benedict, Die Abwässer der Fabriken. — 9/10: L. Grünhut, Die Einführung der Reinhefe in die Gärungsgewerbe. — 11/12: H. Frhr. v. Jüptner, Kohlenstoffformen im Eisen.

II.    1897. 1: W. Marckwald, Die Benzoltheorie. — 2: M. Scholtz, Der künstliche Aufbau der Alkaloide. — 8/5: L. Grünhut, Die Chemie des Weines. — 6/7: W. Wiślice rus, Ueber Tautomerie. — 8/9: F. B. Ähren?, Die Goldindustrie der Südafrikanischen Republik. — 10/11: S. Aisin man, Die einheitlichen Prüinngsmethoden in der Mineralölindustrie. — 12: H. Frhr. v. Jüptner, Die Bestimmung des Heizwertes von Brennmaterialien.

III.    1898. 1/3: Fr. Goose, Die Beziehungen der Benzolderivate zu den Verbindungen der Fettreihe. — 4: Ed. Donath und K. Pollak, Nenernngen in der Chemie des Kohlenstoffes und seiner anorganischen Verbindungen. — 5: W. Roth, Justus v. Liebig. Ein Gedenkblatt zu seinem 25jährigen Todestag (18. April 1898). — 6 : E d. J e n s c h, Das Cadmium, sein Vorkommen, seine Darstellung und Verwendung. — 7/8: W. Herz, Heber die wichtigsten Beziehungen zwischen der chemischen Zusammensetzung von Verbindungen und ihrem physikalischen Verhalten. — 9/10: J. Ephraim, Ueber den Neuheitsbegriff bei chemischen Erfindungen. — 11/12: G. Bodläoder, Ueber langsame Verbrennung.

IV.    1899. 1/3: M. Dennstedt, Die Entwickelung der organischen Elementaranalyse. — 4: J. Schmidt, Ueber die Pyrazolgruppe. — 5: E. Milde, Ueber Aluminium und seine Verwendung. — 6: F. B. Ahrens, Das Acetylen in der Technik. — 7/8: J. Traube, Ueber den Raum der Atome. — 9: M. Scholtz, Der Einfluss der Raumerfüllung der Atomgruppen auf den Verlauf chemischer Reak ionen. — 10: W. Herz, Ueber die Molekulargrösse der Körper im festen und flüssigen Aggregatszustande. — 11/12: J. Schmidt, Ueber die Halogenalkylate und quaternärm Ammoniumbasen.

V.    1900. 1: J.H. van’t Hoff, Ueber die Theorie der 'msungen. — 2: A.Ladenburg, Die Entwickelung der Chemie in den letzten zwanzig Jahren. — 3/5: 0. Kröhnke, Die Reinigung des Wassers für häusliche und gewerbliche Zwecke. — 6: S. Aisinman, Die destruktive Destillation in der Erdölindustrie. — 7/10: A. Earpf, Flüssiges Schwefeldioxyd. Darstellung, Eigenschaften und Versendung desselben. Anwendung des flüssigen und gasförmigen Schwefeldioxydes in Gewerbe und Industrie. — 11/12: Th. Koller, Die Konservierung der Nahrungsmittel und die Konservierung in der Gärungstechnik.

VI. 1901.    1: G. Keppeler, Chemisches auf der Weltausstellung in Paris im

Jahre 1900. — 2/4: E d. Donath und B. M. Margosches, Das Wollfett, seine Gewinnung, Zusammensetzung, Untersuchung, Eigenschaften und Verwertung. — 5/6: lA. Lotter-moser, Ueber anorganische Kolloide. — 7/8: G. Rohde, Das Chromylchlorid und die Etardsche Reaktion. — 9/11: J. Koppel, Die Chemie des Thoriums. — 12: Giuseppe Bruni, Ueber feste Lösungen.

VII. 1902. 1: F. Giesel, Ueber radioaktive Substanzen upd deren Strahlen. — 2/4: K. Grauer, Die Preisbewegung von Chemikalien seit dem Jahre 1861.— 5: Jos. Siegrist, Chemische Affinität und Energieprinzip. — 6: R. Nietzki, Die Entwicke-^ lungsgeschichte der künstlichen organischen Farbstoffe. — 7/8: F. W. Hinrichsen.I

Ueber den gegenwärtigen Stand .W fluss der Kemenw*-¹- , KtakoWSkiej

n:    H.    B .    Politechnik. K.ako

Ähren

nzlehre. — 9/10: J. Schmidt, Ueber den Em-T onsfähigkeit aromatischer Verbindungen. — Zinns von Weissblechabfällen. — 12: F. B.

111

KRAKÓW I

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Elektrochemie der nichtwäßrigen Lösungen.

Von

Dr. R. Müller, Privatdozent an der Universität Graz.

Mit 25 Abbildungen.

I. Teil.

I. Die Lösungsmittel.

Man teilt die Lösungsmittel ein in anorganische und organische, wobei zu letzteren alle Lösungsmittel gerechnet werden, welche Kohlenstoff und Wasserstoff gebunden enthalten. Aber nicht nur die bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Stoffe, sondern auch die geschmolzenen Salze und viele verflüssigte Gase sind unter die Lösungsmittel einzureihen.

Wie sich später zeigen wird, ist die Kenntnis der physikalischen und chemischen Beschaffenheit der Lösungsmittel zum Verständnis der elektrolytischen Dissoziation unumgänglich notwendig.

Am wichtigsten für die folgenden Betrachtungen werden sich die dielektrischen Eigenschaften der Lösungsmittel erweisen.

Das Coulombsche Gesetz der elektrostatischen Anziehung zweier elektrischer Körper mit den Ladungen e! und e₂ gilt in der einfachen

Form: P

nur im leeren Raum. Mißt man die Kraftwirkung P,

welche die beiden Elektrizitätsmengen aufeinander ausüben, innerhalb eines von Materie erfüllten Raumes, so wird die Anziehung um einen bestimmten, für den betreffenden Stoff charakteristischen Faktor e

kleiner: P = —-—-§-■ e • r²

e ist die Zahl, welche angibt, wievielmal geringer als im leeren Raum die elektrostatische Anziehung im betreffenden substanzerfüllten Raum (Medium) ist, und heißt Dielektrizitätskonstante (DK).

So eindeutig die DK durch Messung der Kraftwirkungen (Kapazitätsmessung) bestimmt wäre, so ist es doch meistens nicht möglich,

Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge. XXVII.

ei ' e2

r²

17

Akc. Nr.

Ci?

U~t

diese Messung praktisch durchzuführen. Die meist vorhandene Leitfähigkeit der Dielektrika verhindert das Bestehenbleiben des elektrostatischen Kraftfeldes und damit die Messung seiner Wirkung. Man ist gezwungen, Umwege einzuschlagen, die aber wieder andere Störungen mit sich bringen.

Die gebräuchlichste Messungsmethode ist die von W. Nernst¹) mit Kompensation des Leitvermögens, welche aber bei steigender Leitfähigkeit sehr bald unbrauchbar wird. Eine zweite Brückenmethode von Nernst²) arbeitet mit Hilfe schneller Hertzscher Schwingungen und erlaubt die Untersuchung etwas besserer Leiter (etwa einfach destilliertes Wasser).

Das Verfahren von Drude³), bei welchem stehende elektrische Wellen vergleichend in Luft und im Dielektrikum gemessen werden, ist auf Stoffe mit höherer Leitfähigkeit (z. B. verdünnte Salzlösungen) anwendbar.

Bei der Messung der D K durch elektromagnetische Schwingungen ändert sich die DK mit der Wellenlänge, doch nur unbedeutend. Störender sind die Abweichungen einer Anzahl Flüssigkeiten, die gerade zu den besten Lösungsmitteln gehören und welche die elektromagnetischen Schwingungen abnormal verschlucken. Bei diesen steigt der Wert für die DK bei zunehmender Wellenlänge, weshalb man in diesen Fällen zu den Grenzwerten der DK bei unendlicher Wellenlänge extrapoliert. (Wellenlängen über 100 Meter werden bereits als unendlich bezeichnet.)

Die folgende Zusammenstellung gibt eine Uebersicht über die wahrscheinlichsten Werte der DK einer großem Anzahl von anorganischen und organischen Lösungsmitteln⁴).

Organische Lösungsmittel.

Lösungsmittel

D K Temp.

Lösungsmittel

DK Temp.

Hexan C₆H14 Oktan CgH]8 Dekan C₁₀H₂₂

1,88

1.98

1,97

17

CO CO

V-H J—I

Zyklohexan CcH12 Tetranitromethan C(N0₉)4 p-Xylol C₆H₄(CH₃)₂

i-O co *c>

O t—h 1—t 04 04 04

O CO OO OQ 04 t—i

') Zeitschr. f. phys. Chem. 14, 622, 1894.

²)    Wied. Ann. 60, 600, 1897 u. Ann. d. Phys. 15, 886, 1904.

³)    Kohlrausch, Prakt. Phys. 1921, S. 621.

⁴)    Die Angaben über D K stammen größtenteils aus den Arbeiten von P. Waiden, Drude, Dobrosserdow, sowie aus den Zusammenstellungen im Landolt-Börnstein (siehe Literatur am Ende des Abschnitts).

D K Temp

Lösungsmittel

Temp.

2,18

Oktylen C₈H16 m-Xylol CeH₄ • (CH₃)2 TetrachlorkohlenstolF CC1₄ 2,25 Benzol C₆H6 Mesitylen CUH₃ • (CH₃)3 Toluol C₆H₅ • CH3 Aethylbenzol C₆H₅ • C₂H5 o-Xylol C₆H₄(CH₃)2 Schwefelkohlenstoff CS2 Valeriansäure C₄H₉COOH Methylal CH₂(OCH₃)2 Buttersäure C₃H₇COOH Trimethylamin (CH₃)₃N Propionsäure C₂H₅COOH Isobuttersäure

2,2

2,29

2,42

2,65

2,7

2,83

2,95

3,12

^    ^ S OO OO P

CO DO    Ci

18

20

18,4

20

18,5

18,5

Aethylpropionat

CH₃ • CH₂ • COO • C₂H5 Butylazetat

ch₃ • coo • c₄h₉

Isobutylazetat

CH₃-COO-CH₂-CH-(CH₃)₂

Benzylamin

c₆h₅.ch₂.nh₂

Phenylzimtsäureester C₆H₅-CH:CH.COO-C₂H5 Butylamin C₄H₂ ■ NH2 Aethylphenylazetat

C₆H₅ • CH₂ • COO • C₂H5 Aethylkrotonat CH₃ • CH : CH • COO • C₂H₅

O o 04 OJ OJ CO CO io io    lo io io io

20

20

20

20

20

21

20

5,4

21

(CH₃)₂CHCOOH

8,2

20

Isopropylamin C₃H₇ • NH₂

Metbylpropionat

5,45

5,47

20

Aethylkarbonat

(C₂H₅0)₂ • CO Dimethyl- o-Toluidin

C₆H₄ • N(CH₃)₂

3,2

3,3

20

20

C₂H₅ • COO • CH₃

m-Chlortoluol

C₆H₄ • CH₃ • Cl

19,2

Aetyljodid C₁₆H₃₃J Aethylaldoxim

CO co

20

20

ButyJjodid C₄H₉J Diäthylanilin

CbH₅.N(C₂H₅)₂

IO io io iO    io io

20

20

18,7

CH₃ • CH • NOH Anisol C₆H₅0 • CH3 Diäthylamin (C₂H₅)₂NH Azetal CH₃ • CH • (00₂H₅)2 Aethylbenzyläther

C₆H₅CH₂0 . C₂H5 Benzylmethylamin

C₆H₅CH₂ • NH • CH3 Benzyläthylamin

C₆H₅CH₂ • NH • C₂H5 Aethyläther (C₂H₅)₂ • O Iso butylamin

(CH₃)₂ • CH • CH₂NH₂

Propylazetat

CO CO CO CO

crr Ot 00 Ot

18

21

00 05

20

20

20

20

18

21

CH₃ • COO • C₃H₇

Brombenzol CGH₅Br

Isobutyljodid

(CH₃)₂CH • CH₂J

Piperidin C₅HnN

Chlorbenzol C₆H₅C1 Aethylanilin

C₀H₅ • NH • C₂H₅

Aethylbenzoat

C₆H₅ • COO • C₂H5 o-Toluidin C₆H₄-CH₃-NH2 Methylanilin

CO    CO 00

iO    io iO

GO OO 05 io IO IO

20

20

20

20

20

20

Dimethylanilin

C₆H₅N-(CH₃)₂

4,48

20

Aethylbutyrat

ch₃.ch₂-ch₂-coo.c₂h₅

Jodbenzol CGH₅J o-Chlortoluol

4,53

15

20

C(!H₅ • NH • CH3 Essigsäure CH₃ • COOH Isoamylbromid C₅HnBi

Aethylazetat

i—ł    JlO    r—!

O    O    O    o    T-H    r-H

co    CO    CO    CO    co    co

20

20

20

20

18

C₆H₄(CH₃). Cl

20

Amylazetat

ch₃ • COO • C₅Hn Aethylenbromid C₂H₄Br Chloroform CHC13 Oktyljodid C₈H₁₇J

4,78

20

20

20

20

CH₃ ■ COO • C₂H5 p-Chlortoluol CeH₄ ■ CHS ■ Cl Dimetbylsulfid (CH₃)₂ • S Isoamylchlorid

(CH₃)₂-CH-CH₂-CH₂-C1 Tertiärbutyljodid (CH₃)₃C.J Amylbromid CflHnBr Benzylchlorid C,;H₅- CH₂- Cl

20

OJ C4 CO CO CO ^ co co co co“ co co'

20

20

18

20

10

20

Amylchlorid CjHuCl Butylbromid C₄H₉Br Benzoesäuremethylester

Chloral CC1₃ • COH Isobutjdbromid

(CH₃)₂CH • CH₂Br Tertiäramylchlorid

(CH₃)₂ • C • Cl

ca

w co to    zo co    o

co co co    co" œ

i—¹    to tO    1—1 CO i—¹

OO    O O    00 o o

Kreosol

10,3

Malonsäuredimethylester CH₂ • (COO • CH₃)2 Aethyldichlorazetat

CHC1₂ • COO • C₂H₅

Benzylalkohol

10,3

10,4

C₂H₅

Allylbromid C₃H₇Br Methylazetat

CH₃-COO-CH3 Metbyljodid CH₃ • J Propylbromid C₃H₇Br Allylchlorid

ca ca

io t> t> to r^'

CH₂ : CH • CH₂C1

Brombuttersäure CH₃CH₂ • CH • Br • COOH Anilin C₆H₅NH2 Propylchlorid

7,22

7,3

CH₃CH₂CH₂C1

7,7

Propylformiat

HCOO • C₃H7 Aethyltrichlorazetat

CC1₃ • COO • C₂H5 Merkaptan C₂H₅ • SH

7,72

7,8

7,95

Borsäuremethylester

B(OCH₃)₃

8,0

Allylchlorid C₃H₇C1 Aethylformiat HCOO • C₂H5 Methylformiat HCOO • CH3 Metbylenchlorid CH₂C1₂

8,2

8,27

8,3

8,3

Tertiärbutylbromid

8,5

(CH₃)₃C • Br

Chinolin C₉H₇N Benzoylessigsäureäthylester C₆H₅ • CO • CH₂ • COO • C₂H5 1-Aepfelsäurediäthylester CH•OH•COO•CH CH•COO•CH

CO CO OO CO CO OO

S gg gggsg gg g- 5 gg g ggg gg

C₆H₅ • CH₂ • OH Aethylidenchlorid C₂H₄C12 Chlorameisensäureester

Cl • COO • C₂H5 Phenylsenföl CGH₅ • SNC Aethylmonochlorazetat

CH₂C1 • CO • C₂H5 Tertiärer Buthylalkohol (CH₃)₃COH

Aethylchlorformiat

C₂H₅0 • COC1 Paraldehyd (CH₃COH)3 Bromazethylbromid

CH₂Br • COBr

Pyridin C₅H₅N Thioessigsäure CH₃ • CO • SH Isobuttersäureanhydrid

(C₃H₇‘CO)₂ • O

Aethylurethan

C₂H₅ • O • CO • nh₂

Salizylaldehyd

CGH₄ • OH ■ COH

Messithyloxyd

Methylpropylketon

CHS • CO • C₃H7 Sekundärer Butylalkohol C₂H₅ • CH₃ • CH • OH

Anisaldehyd

CGH₄0 • CH₃ • COH

Azetophenon

CgH₅ . CO . CH₃

10,6

10,86

11,0

OJ

11,8

12,4

12,5

12,8

13,6

S g §§ gg s g gg ggg

13,6

13,9

15,1

15,1

15,5

15,5

15,5

^    l-¹ to to 05

-a o o o

Bromisobuttersäure

(CH₃)₂ • C • Br • COOH Aethylbromid C₂H₅Br Phenol C₆H₅ • OH Aethylchlorpropionat CH₃ • CHCl • COO • C₂H5 Isovaleraldehyd C₄H₉- COH

co

co

co

9,5

9,68

10,05

10,1

ca.30

20

48

20

17

Kapronitril

Azethylchlorid CH₃CO • Cl Azethylbromid CH₃ • CO • Br Benzylzyanid C₆H₅ • CH₂ • CN Benzaldehyd CGH₅ • COH Valeronitril

Methyläthylketon

CH₃ • CO • C₂H5 Essigsäureanhydrid

(CHg • CO)₂0 Isobutylzyanid C₃H₇ • CN

15,5

15,6

16,2

16,7

16,9

17,4

17,8

17,9

17,92

D K Temp.

Lösungsmittel

o-Tolunitril CGH₄-CH₃-CN Azethylmilchsäurenitril CH₃ • CH(OCOCH₃)CN Isobutylalkohol

(CB₃)₂CH • CH₂ • OH Butylalkohol C₄H₈OH Salpetersäureäthylester

N0₂ • O • C₂H5 Methylsenföl CH₃ • S • NC Aethylsenföl C₂H₅ • S • NC Butyronitril C₃H₇ • CH Isopropylzyanid m-Dinitrobenzol

18,4

18,9

18,9

19,2

19,4

19,7

19,7

20,3

20,4

20,6

23 Monochlorazeton

20

18

19

20

CH₃ • CO • CH₂C1 Methylalkohol CH₃ • OH Azetonitril CH₃ • CH Methylrhodanid CH₃ ■ SCN Nitrobenzol C₆H₅ • N02 Milchsäurenitril

29,7

31,2

35,8

35,9

37,5

20

20

20

20

20

37

20

21

22

90

CH₃ • CHOH • CN Zitrakon8äureanhydrid C(CH₃)-CO\

II    >0

CH•CO X

37,7

39,5

20

20

Azeton CO(CH₃)2 Azetaldehyd CH₃ • COH m-Nitrotoluol

20,7

21,0

20

10

Nitromethan CH₃ • N02 Furfurol C₅H₄02 Aethylenglykol

^ co co M CD CO DO V ^

20

20

20

Nitranisol

C₈H₄ - CH₃N0₂

23,5

20

(CH₂ • OH)2 Ameisensäure H • COO • H

47,87

20

23,8

20

Azethylazeton CH₃ • CO • CII₂ • CO • CH3 Aethylalkohol C₂H₅ • OH

25,1

25,8

20

Maleinsäureanhydrid

(CH • CO)₂0

Nitrosodimethylin

50,0

53,3

20

20

Benzonitril CGH₅ • CN o-Nitrotoluol

26,0

C₆H₄ • CH₃N02 Zyanessigsäureäthylester CH₂ • CN • COO • C₂H5 Propionitril C₂H₅ • CN Zyanessigsäuremethylester CH₂-CH-COO-CH3 Nitroäthan C₂Hr> • N02 Aethylrhodanid C₂H₅-SCN

26,0

26,2

27,7

28,8

29,5

29,6

(CH₃)₂-N-NO Dimethylsulfat (CH₃)₂ • S04 Bernsteinsäurenitril

55,0

20

20

20

CH₂ • CN

57,3

58

CH₂ • CN Azetamid CH₃ • CO • NH2 20 Glykolsäurenitril

CH(OH)H • CN Formamid H • CO • NH2 18 Flüssiger Zyanwasserstoff HCN

20

20

Anorganische Lösungsmittel.

CO OO    05 OT

Ot ^    ^<1 CO

CO DO

77

20

20

20

Lösungsmittel

D K Temp.

Lösungsmittel

D K Temp.

Flüssiger Sauerstoff 02 Flüssiges Kohlendioxyd C0₂

1,49

1,53

Zinnchlorid SnCl4 Nickełkarbonyl Ni(CO)4 Quecksilberdiäthyl

2,1

(C₂H₅)₂Hg

Flüssiges Chlor Cl2 Flüssiges Zyan (CN)₂

'A

—182 | Chromylchlorid Cr0₂Cl2 15 Stickstoffdioxyd (N0₂)2 20 Schwefelkohlenstoff CS2 20 Brom Br2 20 Schwefeltrioxyd S03 Phosphortrijodid PJ3 — 60 Phosphortrichlorid PC13 23 Chlorschwefel S₂C1₂

Ot 4^. ^ CO CO tO DO tO 05 05 05

20

15

20

M Ot m K) 05 OO

23

21

ca. 65

22

20

Arsentrijodid AsJs Thionylchlorid SOCl2 Sulfurylchlorid S0₂C12 Arsentribromid AsBr3 Flüssiger Schwefelwasserstoff H₂S

Phosphoroxychlorid POCl3 Arsentrichlorid AsCl3 Fluss. Antimontrijodid SbJ₃

ÇÛ 50    -1

r-¹ O ~ ZJJ Zjl

co w    Tf oo ci

o    oî cm co

i“H ł-H H

ca. 150

22

22

35

(M O

CM CM

Flüssiges Antimontribro- 20,9 mid SbBr₃

Flüssiges Ammoniak NH₃ 21 Antimontrichlorid SbCl₃ 33,2 Wasser H₂0

Schwefelsäure H₂S0₄

ca.100

-34

75

81,1

größer

als

84

20

20

usw.

Bei Betrachtung der vorstehenden Tabelle sieht man bald, daß ganz bestimmte Atomgruppen eine auffallend hohe DK mit sich bringen. Diese sind : —OH, —N0₂, =CO, =S0₂, —CN, —SCN, —SNC, ferner die Halogene F, CI, Br und J, ebenso die Säureradikale wie ^>S0₄, ^>N0₃

Es sind das lauter ausgeprägt elektronegative Gruppen und Elemente. Waiden¹) nennt sie „Dielektrophore“. Doch sind diese Gruppen nicht die alleinige Ursache der dielektrischen Eigenschaften. Will man z. B. die DK durch Vereinigung solcher Dielektrophore möglichst groß machen, so zeigt sich, daß gerade die Anhäufung der Dielektrophore zu Flüssigkeiten von außerordentlich kleiner D K führt, z. B.:

(CN),    2,5

(NO,), 2,6 C(N0,)₄    2,13

Flüssiges Cl₂

2,15

Br₂ 3,18 (S0₈)₂ 3,56

-c₂h

Zum Zustandekommen starker dielektrischer Wirkung muß also noch etwas dazu kommen. Man sieht aus der Tabelle, daß auch die Elemente oder Gruppen, an welche die Dielektrophore gebunden sind, einen entscheidenden Einfluß haben. Es sind dies: —H, —CH₃, C₆H₆ usw., ferner gewisse Metalle wie Sb, As und wahrscheinlich in besonderem Maße Li, Na, K. Diese Gruppen und Elemente nennt Waiden „Dielektrogene“ ; es sind durchwegs elektro-positive Gruppen und Elemente, und zwar ist der Wasserstoff von den nichtmetallischen Dielektrogenen das positivste als auch das wirksamste.

Um Stoffe mit hoher DK zu erzeugen, muß man also Gruppen von möglichst starkem elektrischen Gegensatz zur Verbindung bringen.

Diese empirischen Feststellungen fügen sich vorzüglich in die moderne Theorie der Dielektrika ein.

Die alte Ansicht, daß im Molekül der dielektrischen Flüssigkeiten verschiebbare Elektronen vorhanden sind, welche die D K bedingen, ergänzt neuerdings Debye¹) dahin, daß er zur mathematischen Beschreibung der ganz bedeutenden Temperaturabhängigkeit der D K stark dielektrischer Flüssigkeiten noch außerdem das Vorhandensein fertiger elektrischer Dipole annimmt. Es ist naheliegend, die Moleküle der Flüssigkeit als Dipole zu betrachten. Dipolmoleküle sind solche, bei denen die Schwerpunkte der positiven und negativen Teilchen (Atome und Elektronen) nicht zusammenfallen. Als Folge muß die erwähnte Temperaturabhängigkeit sowie anomale Dispersion elektrischer Wellen auftreten²).

Die Existenz dieser Dipole in Flüssigkeiten mit höherer DK ist durch Ratnovsky³) experimentell bestätigt worden. Er ging von der Ueberlegung aus, daß die Dipole einer Flüssigkeit unter Einwirkung eines starken elektrischen Feldes derart festgelegt werden, daß bei der Messung der DK durch Wechselfelder diese Dipole, weil unbeweglich, nicht mehr dielektrisch wirken können und so ein zu niederer Wert für die DK gemessen wird, was auch wirklich zutrifft. Wenn auch die quantitative Durchführung dieser Ueberlegung nach Herweg⁴) nicht richtig ist, so wurde das Vorhandensein dieser Erniedrigung der DK durch elektrische Felder auch durch Herweg bestätigt. Neuerdings hat Peter Lertes⁵) mit Hilfe von Drehfeldern und der dadurch bewirkten Mitbewegung von Flüssigkeiten mit hoher DK (Dipolrotationseffekt) das Vorhandensein der Dipole bewiesen. Daß diese Dipole die Moleküle der Flüssigkeiten selbst sind, ist durch eine ganze Reihe neuerer Arbeiten wahrscheinlich gemacht worden. Besonders für Wasser hat Rubens und Hettner⁶) aus

Messungen langwelliger Absorptionsspektren geschlossen, daß die Atome des Wassermoleküls nicht auf einer geraden Linie, sondern

/0\

H H

, wodurch eine

auf den Ecken eines Dreieckes liegen müssen,

’) Phys. Zeitsehr. 13, 97, 1912. Verhandlungen der Phys. Gesellschaft 15,

777, 1913.

²)    P. Debye, Phys. Zeitschr. 22, 302, 1921.

³)    Verh. d. phys. Ges. 15, 497, 1913.

⁴)    Zeitschr. f. Phys. 3, 36, 1920.

⁵)    Zeitschr. f. Phys. 4, 1921.

⁶)    Verh. d. phys. Ges. 1916, 166.

räumliche Asymmetrie der Ladungsverteilung zustande kommt, welche eben den Dipolcharakter bedingt.

Für diese Wasserformel spricht auch der Hinweis Nernsts,'

5 R

daß die Molekularwärme des Wasserdampfes nicht - - ist, wie es

sein müßte, wenn das Wassermolekül symmetrisch wäre, sondern 6 R    ,

—2—, was nur durch das Vorhandensein einer zweiten Rotationsachse

im unsymmetrischen Molekül erklärlich ist.

Die beste modellmäßige Darstellung des asymmetrischen Wassermoleküls ergibt die Anwendung des Atommodelles von Lewis¹).

Abb. 2.

Abb. 1.

s\---

®⁺

°P

0- —

o°® ⁺

Dieser kommt zu dem Schlüsse, daß bei den leichteren Elementen die äußere Elektronenschale nicht wie Kossel²) annimmt, Würfelsymmetrie besitzt, sondern tetraederförmig ist. Nach Lewis versagt nämlich bei zu großer Annäherung der Elektronen das Coulombsche Gesetz der Abstoßung, indem sich das Vorzeichen der Kräfte sogar umkehren kann, eine Behauptung, die Lewis auf Grund seines Studiums der mathematischen Theorie des Elektrons für berechtigt hält.

Die bei schweren Atomen vorhandene Würfelsymmetrie der Außenschale würde dann durch Zusammenrücken von je zwei benachbarten Elektronen zu einem Elektronenpaar in ein Tetraeder übergehen (Abb. 1).

Nimmt man das O-Atom tetraedrisch an, so ergibt sich die Asymmetrie des Wassermoleküls sehr einleuchtend (Abb. 2).

Dieselben Anschauungen können auch auf andere Moleküle angewendet werden, und es ergibt sich für starke Dielektrika stets ein asymmetrischer Molekülbau.

*) Journ. Amer. Chem. Soc. 38, 762, 1916.

²) Ann. d. Phys. 49, 223, 1916.

Die Häufung von Dielektrophoren, z. B. von CI um das Kohlenstofftetraeder, erniedrigt die Dielektrizitätskonstante, denn die Symmetrie der Ladungsverteilung wird mit wachsendem CI-Gehalt gesteigert (Abb. 3). Die Blausäure ist vielleicht durch das Modell in Abb. 4 darzustellen, welches einen kaum zu übertreffenden Dipolcharakter aufweist. Tatsächlich besitzt die Blausäure die höchste bisher gemessene DK von 95. Ebenso zeigt das Modell des NHg

Abb. 3.

CI

CI

-CI

ci

CEzCD,

cf +E

DK8.3    CE CI

ci

cr

er

DK i.8

CCl^

DK 2.25

eine geringere, aber noch immer deutliche Asymmetrie, welche mit der nicht sehr hohen DK von 22 übereinstimmt (Abb. 5). Welche Bedeutung der Asymmetrie der räumlichen Verteilung der geladenen Gruppen im Molekül für die Größe der DK zukommt, soll schließlich noch an den isomeren Butylalkoholen Q^HgOH¹) gezeigt werden.

Abb. 4.

- o.

®⁺

oo

,o~

Abb. 5.

@⁺

oo

rö

oo

⁺@o

,o

Man sieht aus Abb. 6, daß je länger die Kette, je größer also die Asymmetrie ist, desto höher auch die DK wird.

Die Temperaturabhängigkeit der DK von Lösungsmitteln mit hoher DK ist sehr stark. Und zwar nimmt die DK mit fallender Temperatur stark zu.

*) Kaufmann, Beziehungen zwischen phys. Eigenschaften und chem. Konst. Enke, Stuttgart 1920, S. 376.

So findet Abegg¹) z. B. für

Beim Erstarrungspunkt der Flüssigkeit springt sie unstetig auf ganz niedrige Werte. So bat flüssiges Wasser von 0° die DK von ungefähr 89, Eis von 0 ⁰ aber bloß 3,2. Azetamid geschmolzen 59,2 und fest 4,0. Diese Beispiele ließen sich beliebig vermehren. Die sprunghafte Abnahme ist auf den Verlust der Drehungsfreiheit der Dipolmoleküle beim Erstarren zurückzuführen.

Daß die D K einer Flüssigkeit ein wichtiger Faktor bei der Beschreibung ihrer Eigenschaften ist, geht aus ihren Zusammenhängen

Abb. 6.

OB

OS

OS

OS

CS.

CH-CS-CĄ-

[s⁺

\3

+ C3

Cff₃

ff*

S⁷'

cs₃<

cs*

BK-

192

18 9

cs;

155

cs;

lli

mit den übrigen physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeit, wie z. B. Oberflächenspannung, spezifische Kohäsion, Binnendruck und Verdampfungswärme²) sowie der Assoziation hervor.

Es ist eine bekannte Tatsache, daß Stoffe mit hoher DK auch meist hochassoziiert sind. Die Assoziationsfaktoren lassen sich (z. B. aus dem Temperaturkoeffizienten der Oberflächenspannung)³) annähernd bestimmen.

Die folgende Tabelle (S. 253) enthält für eine Anzahl Stoffe zum Vergleich den Assoziationsfaktor und die DK.

bedenkt, daß die Dipole sich untereinander mit

Dieser Zusammenhang zwischen D K und Assoziation wird begreiflich, wenn man ihren entgegengesetzten Ladungen anziehen müssen. In einer Dipol

») Wied. Ann. 65, 229, 1895. Abegg u. Seitz, Zeitschr. f. phys. Chem. 29, 242, 1899. Ab egg, 29, 491. Ab egg, Wied. Ann. 60, 54, 1897.

²) Zeitschr. f. phys. Chem. 12, 433, 1893 u. Journ. Chem. Soc. 63, 1099;

65, 167.

flüssigkeit können die einzelnen Moleküle nicht voneinander unabhängig sein sondern sind aneinander gekettet, was sich in den vorerwähnten physikalischen Eigenschaften äußert und gewöhnlich als Assoziation gedeutet wird. Es handelt sich aber hier nicht um eine chemische Vereinigung zweier oder mehrerer Moleküle, vielmehr scheint eine Polarisierung benachbarter Moleküle gegeneinander stattzufinden²).

Diese Ansicht hat schon 1907 Traube³) ausgesprochen: „Die assoziierten Stoffe sind keineswegs als atomistische Verbindungen zu deuten, sondern es handelt sich um Flüssigkeiten, deren Moleküle unter einem besonders großen inneren Druck stehen.“

Bisher war es eine offene Frage, welcher Natur die Kohäsionskräfte, d. i. die Anziehung neutraler abgeschlossener Atome untereinander, sind.

van

Assoziations

faktor

DK

Assoziations

faktor

DK

ch₃oh

c₂h₅oh

(CH₂OH)₂

HCOOH

CH3COCH0

CH3CN

c₂h₅cn

to t' 01 so to t> 10 eo ci oî ui h h rî

31,2

26

00 CO

21

35,8

27,2

h₂so₄

H,0

KNOggeschm. NaNOj ,

KC1

NaCl

32

10

10

50

50

I OO OO

I I tO ^

Man kann sich nun vorstellen, daß zumindest ein Teil dieser Kohäsionskräfte auf die Dipolanziehung zurückzuführen ist. Auf den Zusammenhang zwischen DK und den kritischen Daten der Flüssigkeit, mithin mit den van der Wa als sehen Kohäsionskräften, ist zuerst von Guye⁴) hingewiesen worden, welcher die Formel von Clausius-Mosotti für die D K eines einfachen Körpers mit der van der Waals-schen Zustandsgleichung in Verbindung bringt: die Größe b, die der Waals als Konvolumen bezeichnet, ist nämlich einerseits eine Funktion der DK, andererseits proportional dem Quotienten aus kri-

x) Wahrscheinlich größer als die DK des Wassers.

²)    Diese Erscheinungen werden meist durch gleichzeitig vorhandene chemische Assoziation überdeckt, weshalb der Zusammenhang mit der Größe der D K ziemlich verwischt ist.

³)    Phys. Zeitschr. 22, 230, 1921.

⁴)    Thèses, p. 105, Paris 1891-

tischer Temperatur und kritischem Druck¹). Tatsächlich ist es Debye²) gelungen, die Kohäsionskräfte auf elektrostatische Influenzanziehung zurückzuführen, wodurch er zu einem Zustandsgesetz in Form der van der Waalsschen Zustandsgleichung kam.

Die Dielektrizitätskonstante entpuppt sich also als eine für das Studium der Lösungsmittel grundlegende Größe, deren volle Bedeutung erst aus den Darlegungen in den folgenden Abschnitten hervorgehen wird.

Zu den Lösungsmitteln kann man in weiterem Sinne auch die geschmolzenen Salze rechnen. Eine strenge Scheidung von den anderen anorganischen Lösungsmitteln wie z. B. H₂S0₄, S0₂, H₂S, HCl, HBr, NH₃ gibt es nicht. Hierher gehören vor allem noch die Halogensalze der den Metalloiden schon sehr nahestehenden Metalle Sb, As und auch Al.

SbCl₃³) ähnelt noch sehr den gewöhnlichen Lösungsmitteln, da seine Eigenleitfähigkeit verhältnismäßig gering ist. Den typischen geschmolzenen Salzen steht AlBr₃ ⁴) schon näher. Bestimmungen der DK geschmolzener Salze sind äußerst spärlich, da wegen der guten Leitfähigkeit der Schmelzen diese Größe sehr schwer zu messen ist. Die auffallend hohen Assoziationsfaktoren (Seite 253) deuten aber auf eine sehr hohe DK⁵), welche wohl bedeutend höher als Wasser sein dürfte.

Auch aus theoretischen Ueberlegungen ist eine hohe DK zu erwarten, da in dem Falle geschmolzener Salze, wie etwa KCl, zwei Atome von kaum zu übertreffender elektrischer Gegensätzlichkeit vereinigt sind, welche nach obigem einen sehr starken Dipolcharakter des Moleküls bedingen.

Eine typische Eigenschaft der nichtwäßrigen Lösungsmittel ist ihre oft ganz bedeutende Eigenleitfähigkeit. Waiden⁶) hat dieser Erscheinung nähere Beachtung geschenkt und die Eigenleitfähigkeit einer größeren Anzahl Lösungsmittel bestimmt. Er fand, daß

]) van der Waals, Zeitschr. f. phys. Chem. 5, 135, 1890.

²)    Debye, Phys. Zeitschr. 21, 178, 1920.

³)    Waiden, Zeitschr. f. phys. Chem. 43, 885, 1903.

⁴)    Isberkov u. Plotnikow, Zeitschr. f. anorg. Chem. 71, 328, 1911. 0. Sackur, Zeitschr. f. phys. Chem. 78, I. Teil: kryoskop. Unters. S. 550; II. Teil: Löslichkeitsbestimmungen S. 564, 1911; III. Teil: Dissoziationsgrad d. ges. Salze 83, 297, 1913.

⁵)    Waiden, Zeitschr. f. anorg. Chem. 113, 124, 1920.

⁶)    Zeitschr. f. phys. Chem. 46, 103, 1903.

ältere diesbezügliche Literaturwerte nicht richtig waren, daß man vielmehr bei ganz sorgfältiger Reinigung der Lösungsmittel einen minimalen Grenzwert erreichen kann, der allein die Reinheit des Lösungsmittels verbürgt. Die nicht mehr zu verringernde Leitfähigkeit ist der Selbstionisation dieser Flüssigkeiten zuzuschreiben. Es handelt sich hier offenbar um prinzipiell gleiche Erscheinungen wie bei den geschmolzenen Salzen, welche allerdings eine viel höhere Ionisation zeigen, doch dürfte eine scharfe Grenze nicht zu ziehen sein. Dies geht daraus hervor, daß, je salzähnlicher das organische Lösungsmittel ist, es auch eine desto größere Eigenleitfähigkeit besitzt.

Als Beispiel seien einige Zahlen von Waiden angeführt:

1,5 mal 10 G rez. Ohm.

. . 0,1 „ io-e • . 0,12 „ 10-³

CH₃OH . . .

C₂H₅OH . . .

Azetaldehyd .

Azethylbromid .... 0,2    „ 10⁻⁵

IO“⁵

Schwefelsäuredimethylester 0,7    „

Was für Ionen bei der Selbstionisation sich möglicherweise bilden, geht aus den folgenden Beispielen hervor¹):

Alkohole: ROH ROH ^ RO/ -f Hr ROH^tR/ +OH' ROH R' + R' + O"

Oi

CD

O-I

CD

oca

R'=C<gH - R'=C<h + OH' und R'=C<°H ^ R'=C<?H+H*

Ketone:

CH₃-CO-CH₃ CH₃-CO—CH', + H*

CH₂=COH-CH₃ ^ CH₂=CO'-CH₃ + h-

Säuren: RCOOH ^ RCOO'+ H’ oder: RCOOH C<

oo

~ KRy+h’

Säureamide: R—C<C

- R/=C<

(y

Nitrile: RCN: CH₃CN ;± C<^H

oder: CH₃CN CH₃* + CiV

^r=c<"Hs + H' -«n)' + h-

Nitroverbindungen:

RN0₂ : CH₃N0₂ * CH₂=N<Oh (CH _N^Oy + H'

oder CH₃N0₂ ^ CH₃- + NO/

Ammoniak¹): NH3 NH,

nh₃

NH/ + H-NH" + 2 H’

N'" +3H-

Literatur über den Zusammenhang der DK mit anderen physikalischen Eigenschaften der Lösungsmittel.

DK und Verdampfungswärme : Obach, Phil. Mag. (5) 32, 117, 1891. Hesehus, Journ. russ. phys. ehern. Ges. (2) 31, 180, 1899.

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Dipole, Lösungstheorie Bradford Phil. Mag. 38, 696, 1920.

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Waiden, Zeitschr. f. phys. Chem. 70, 610, 1910 und andere, siehe Landolt-Börnstein, Literatur über Dielektrizitätskonstanten.

II. Teil.

II. Die LösuDgen.

1. Allgemeines.

Daß der Lösungsvorgang chemischer Natur ist, war vor hundert Jahren eine allgemein geteilte Meinung. Berthollet¹), Po gg endort f²) und andere haben diese Ansicht vertreten. Später waren es vant’Hoff und Arrhenius, welche, auf denselben Ansichten fußend, ihre Untersuchungen durchführten.

Zur Vereinfachung des Problems hat vant’Hoff den Grenzfall äußerst verdünnter Lösungen betrachtet und zu einer physikalischen Lösungstheorie ausgebaut, in welcher die chemischen Affinitätskräfte praktisch zu vernachlässigen sind. Doch diese physikalische Lösungstheorie, die, wie van t’Hoff ausdrücklich bemerkte, nur für äußerst verdünnte Lösungen Geltung beansprucht und dort auch glänzende experimentelle Bestätigung erfuhr, wurde im Verein mit der Dissoziationstheorie von Arrhenius vielfach mißverstanden und auf viel zu konzentrierte Lösungen ausgedehnt. Dabei geriet die alte chemische Lösungstheorie fast gänzlich in Mißkredit.

Erst in neuerer Zeit hat dieselbe physikalische Lösungstheorie, welche die chemische Theorie einst verdrängt hat, Fragen aufgeworfen, welche wiederum nur unter Annahme einer chemischen Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Gelöstem beantwortet werden können.

Der LösungsVorgang ist eben nicht ein rein physikalischer Vorgang, eine einfache Verteilung des gelösten Körpers im Lösungsmittel. Dagegen sprechen das Auftreten einer Wärmetönung, Aenderung der Oberflächenspannung, der Dichte, der inneren Reibung und anderer physikalischer Eigenschaften.

*) Essay de Statique chimique, 1803.

²) Handwörterbuch der Chemie, 1037, I. Bd.

258

fN*(LHsO)

raTH⁵o)

0,44 0° 8,14 0“ 1,113    23,23

0,474

0,0890

0,59 t 5,04 0°

6,14

0,316 3,26 0“

4,9

0,27 f

0,127

3,747 15,24 0“

21,77

0,43 t 6,67 0“

9,35

0,451    8,35

«0 88‘8

4,44 0“

12.293

41.94 0“

55,37

12,52 0“

19,21

»0 99 A

Reaktion

0,0821

0,422

4,724

0,990

0,98 0°

S-

Löslichkeit einiger Alkali- und substit. Ammoniumsalze¹) bei 25° (wenn nichts anderes angegeben).

nosjüTho)

tnTho)

NOS3

r^N

.le'ßN

ioït:

Lösungsmittel

1,479 0“

1,922

0,13*

32,6*

2,16*

20°

17,0*

Aethylalkohol

0,18*

o 81

Aethylrhodanid

Amylalkohol

I 3 IIS- I I S-!I

0,187 t

0,65 f

1,355 0“

0,644

Anisaldehyd

17,2*

2,105 0°

34,9*

0,35*

4,9*

Azeton

co 6,0

0,22 0°

i- >

0,2210°

0,208

22°

1,302

2,259 0°

2,003

0,328

0,0506

co (140°)

0,139 t

18,43 f

25,10t

45,861

Azetylazeton

Azetophenon

Azetonitril

Benzaldehyd

Benzonitril

Benzylzyanid

Butyronitril

Epichlorhydrin

Furfurol

12,95 0“

co 0,002

0,315 0°

A0S‘0

0,429 0°

0,404

Il II

s- i

0,268 0“

0,448

»a

|J

0,455*

0,055

II

0,478 t

6,230 t

24,2*

14,5*

18,5“

V,

Methylalkohol

Methylformiat

III II

Methylrhodamd

Nitrobenzol

Nitromethan

Nitrosodimethylin

Propionitril

0,915*

15,86*

gś i

l!l? R.

3SI?-a

0.26*

7,22*

1,093 0°

0,483

1,021 0°

0,839

2,827 0°

2,165

„ bo tUD

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«ä 'I *

1 8 !

2 *CSJ

J1 -èl

■a

|3

Pyridin

Sammlung chemischer und chemisch-technischer

a Salizylaldehyd

m Zyanessigsäureäthylester

■" Zyanessigsäuremethylester

! -

as;

li

■§

»I

*4

•|

Es müssen chemische Kräfte sein¹), welche die Löslichkeit bestimmen. Immerhin wird es von Vorteil sein, auch bei den nichtwäßrigen Lösungen den Grenzfall sehr verdünnter Lösungen zu betrachten.

2. Löslichkeit.

Die in der Literatur vorhandenen Daten über Löslichkeit von Elektrolyten in nichtwäßrigen Lösungen sind ziemlich lückenhaft.

Löslichkeit einiger anderer anorganischer Salze bei 2 5° (wenn nichts anderes angegeben), g Salz in 100 g Lösungsmittel.

Lösungsmittel

AgN0₃

BaBr₂

BaJ 2

CaCl₂

CaBr₂

CaJ₂

Ca(N0₃)₂

CdCl,

CdJ₂

Cd(N0₃)₂

Aethylalkohol

Amylalkohol

Azeton

Methylalkohol

S-s I Sa 1s

to.M

OT°

19,7

20°

1 si

1,5 33,0 15° 20°

5,6    1    -

1 0,79 20,0

18°

1,69 69    1

15,5° 20°

Pyridin

46,9

sl

1    5,9 ul sl

Lösungsmittel

CeCl₃

Ce(N0₃)₃

CoCl₂

CuCl₂

HgCl₂

HgBr₂

Hg-T₂

MgCl₂

MgBr₂

MgJ,

Aethylalkohol

1    36,0

34,6

32,2

15°

20°

23,1

Amylalkohol

16,25

Azeton

1    8,48

2,8

22°

55,9

18°

18°

Methylalkohol

40.4

15°

35

20°

50

Propylalkohol

Pyridin

1,6

0°

20,6

Reak

tion

14,9

«« «So °.o    „

C50Q Or-H COH CCCM t-I

13,1 16,7

20°

0,4 3,0 30° 30°

21,8 31,1 20⁰ 20 a

0,55    1

Aethylalkohol 0,67    3,21    1    3,7

20°

Lösungsmittel

nh₄ci

NH₄Bi-

nh₄j

nh₄no₃

s(£on)u

SnCl₂

SnCl₄

Sr(N0₃)₂

*40UZ

ZnBr₂

17°    17°

Azeton

si 35,8    1 si 30,3    1

18°

18°

Methylalkohol

11,1

14

19.5°

18°

1,35

20,5 o

Propylalkohol

Pyridin

1,18

si

0,183

23,2

0°

5,6    1

1    0,72    1    1

Die vorstehende Tabelle gibt eine gedrängte Uebersicht über die Löslichkeitsverhältnisse einiger Salze. Wo keine quantitativen Angaben vorliegen, sind die Angaben leichtlöslich 11, löslich 1, schwer löslich sl und unlöslich ul eingesetzt.

Vor allem ist es wichtig zu erfahren, in welchem Zusammenhang die physikalischen Eigenschaften des Lösungsmittels mit der Lösungsfähigkeit desselben stehen. Es ist vor allem die DK des Lösungsmittels, welche einen entscheidenden Einfluß zeigt.

(n Anzahl der Mole Salz, N Anzahl der Mole

Schon Rothmund¹) hat auf einen Zusammenhang zwischen DK und Löslichkeit hingewiesen. Waiden²) hat dann im Verlaufe seiner klassischen systematischen Untersuchungen die Löslichkeit seines Normalelektrolyten (C₂HS)₄NJ in einer größeren Anzahl organischer Lösungsmittel untersucht. Er findet, daß die Löslichkeit u in Mol-n • 100

Prozenten u =

Lösungsmittel) in zwölf verschiedenen organischen Lösungsmitteln sich annähernd verhalten wie die dritten Potenzen der D K des zugehörigen

.. . oder —

= konstant.

Lösungsmittels : u₄ : u₂ : u₃ — s³₁ : s³₂ : e³₃

Neuerdings hat Waiden³) diese Regel auch an dem starken binären Elektrolyten Tetramethylammoniumrhodanid (C₂H₅)₄SCN bestätigt gefunden.

') Zeitschr. f. phys. Chem. 26, 490, 1898.

²) Waiden, Zeitschr. f. phys. Chem. 61, 633, 1908. Zeitschr. f. Elektrochem. 27, 35, 1921.

Krüger *) kam auf Grund strahlungstheoretischer Ueberlegungen zu dem Ergebnis, daß sich die Konzentrationen in Grammäquivalenten in zwei Lösungsmitteln verhalten müssen wie die dritten Potenzen ihrer DK.

Das stimmt nicht ganz mit der von Waiden empirisch gefundenen Regel, da letzterer ja mit der Löslichkeit in Molekularprozenten arbeitet.

Krüger führt diese Unstimmigkeit darauf zurück, daß die Lösungen, mit denen Waiden arbeitet, zu konzentriert sind, da sich das (C₂H₅)₄NJ in fast allen Lösungsmitteln reichlich löst, während seine Rechnung bloß für verdünnte Lösungen Gültigkeit beanspruchen darf.

Das Tetraäthylammoniumjodid scheint indessen ein besonders günstig gewähltes Salz zu sein. Bei Verwendung von Metallsalzen verwischen sich diese Gesetzmäßigkeiten sehr, um oft ganz individuellen Eigenschaften der Salze Platz zu machen. Das mehr oder minder große Parallelgehen zwischen Lösungsvermögen und Oberflächenspannung, Assoziation und anderen physikalischen Eigenschaften, ist noch unbestimmter.

Was den Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit betrifft, so findet Waiden²), daß Lösungsmittel mit Hydroxylgruppen, z. B. Wasser und Alkohole, positive, fast alle anderen Lösungsmittel aber negative Temperaturkoeffizienten haben. Da der Lösungsvorgang untrennbar verknüpft ist mit der Dissoziation der Elektrolyte, so kann erst im nächsten Abschnitt in Verbindung mit der Dissoziationstheorie ein tieferer Einblick in den Lösungsvorgang gewonnen werden.

3. Theorie der Lösungen.

Die van t’Hoffsche Theorie der Lösungen fordert, daß Lösungen gleicher räumlicher Konzentration unabhängig vom Lösungsmittel denselben osmotischen Druck haben.

So einfach also die Verhältnisse für nichtwäßrige Lösungen zu liegen scheinen, so verwickelt gestalten sie sich in dem Fall, wo nicht nur einfache Lösung, sondern Verbindung mit dem Lösungsmittel, Assoziation und Dissoziation erfolgt. Beim Auftreten freier elektrischer Ladungen, der Ionen, wird der osmotische Druck nicht mehr vom

x) Krüger, Zeitschr. f. Elektrochem. 17, 464, 1911.

²) Zeitschr. f. phys. Chem. 55, 717, 1906.

Lösungsmittel unabhängig bleiben, da die Anziehungskraft zwischen Ionen und Lösungsmittel, welche vermutlich den Lösungsvorgang verursacht, mit der D K des letzteren in Beziehung steht und deshalb verschiedene Größen annehmen wird. Darauf kann jedoch erst bei Besprechung der Dissoziation eingegangen werden.

Die von van t’Hoff theoretisch begründete Methode der Bestimmung des Molekulargewichtes der verdünnten Lösungen mit Hilfe der durch den osmotischen Druck des gelösten Stoffes bedingten Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung wurde frühzeitig auf nichtwäßrige Lösungen ausgedehnt; ja man bevorzugte diese sogar, da sie ein anscheinend normales, der Theorie entsprechendes Verhalten zeigten, indem in den meisten Fällen das berechnete Molekulargewicht mit dem gefundenen gut übereinstimmte, während man mit den zu hohen Molekülzahlen, die man in wäßrigen Salzlösungen erhielt, vor der Aufstellung der Dissoziationstheorie von Arrhenius nichts anzufangen wußte. Die Ergebnisse sind aber bei näherem Zusehen in nichtwäßrigen Lösungen so widersprechend, daß eine theoretische Auswertung derselben kaum möglich ist. So haben beispielsweise Eimer und Kohler¹) gefunden, daß Aluminiumbromid und Aluminiumjodid in Nitrobenzol normales Molekulargewicht zeigen; nach Werner²) ist Silberchlorid, Silberbromid und Silberjodid in Piperidin doppelmolekular, Silbernitrat einfach ; in Pyridin ist Cupro-cblorid schwach assoziiert, Cuprobromid normal, Cuprichlorid etwas größer als normal, Silbernitrat normal; das sind sämtlich Lösungen, die ziemlich gut leiten, deshalb also ein’ zu kleines Molekulargewicht erwarten lassen.

HgJ₂, Hg(CN)₂, PbNOs, FeCl₂, FeCls, ZnCl₂, ZnBr₂, CdJ₂ in Pyridin geben durchwegs zu niedrige Werte, was auf Dissoziation deuten würde, wenn nicht gerade bei diesen Salzen eine ganz außerordentlich geringe Leitfähigkeit gefunden worden wäre. (Siehe Sol-volyse S. 293.)

H. C. Jones³) findet das Molekulargewicht von KCl, NH₄SCN in Azeton zu hoch, trotzdem leiten diese Lösungen sehr gut; HgCl2 in Azeton gelöst zeigt normales Molekulargewicht, leitet schlecht, und NaJ mit einem um 5—10 °/o zu niedrigen Molekulargewicht ist gut leitend.

9 Amer. Chem. Journ. 24, S85, 1900.

²)    Zeitschr. f. anorg. Chem. 15, 1, 1897.

³)    Amer. Chem. Journ. 27, 16, 1902.

Auch direkte Messungen des osmotischen Druckes von Lösungen in Pyridin mit Hilfe einer Gummimembram wurden von L. Kahlenberg¹), E. Cohen, J. W. Commelin ²) und C. Wilcox³) durchgeführt; sie lieferten aber ebenfalls sehr widersprechende Ergebnisse.

Diese angeführten Beispiele ließen sich noch beliebig vermehren. Die Unregelmäßigkeiten werden vielleicht einigermaßen verständlich, wenn man an die wenig beachteten Ergebnisse Traubes⁴) erinnert, welcher durch umfangreiche Kapillaritätsmessungen zeigte, daß dem Lösungsmittel und dem gelösten Stoff ein gegenseitiger Haftdruck zukommt, welcher durch den Unterschied der Oberflächenspannung des reinen Lösungsmittels und der Lösung gemessen wird. Je mehr die Oberflächenspannung eines Lösungsmittels durch Auflösung eines Körpers erhöht wird, desto größer ist der Haftdruck. Der Haftdruck ist demnach gleichbedeutend mit der Anziehung der Lösungsmittelmoleküle zu den gelösten Molekülen und Ionen. Nicht nur die Teilchenzahl steigert also den Siedepunkt, sondern auch erhöhter Haftdruck der Teilchen gegen das Lösungsmittel erhöht ihn, d. h. dieselbe Teilchenzahl verursacht nicht immer denselben osmotischen Druck. Der Haftdruck würde für die osmotischen Messungen bedeutungslos sein, wenn er von Stoff zu Stoff unverändert bliebe, was aber bestimmt nicht immer der Fall ist, wie aus den Kapillaritätsmessungen Tr aub es hervorgeht.

Waiden⁵) hat andererseits durch zahlreiche Molekulargewichtsbestimmungen an seinem Normalelektrolyten (C₂H₅)₄NJ in verschiedenen Lösungsmitteln gezeigt, daß dieses Salz fast durchwegs kleinere als normale Molgrößen aufweist, was also auf Dissoziation deutet. Doch stimmen die daraus berechneten Dissoziationsgrade nicht mit den aus der Grenzleitfähigkeit abgeleiteten überein. Es ist noch zu bemerken, daß der Unterschied zwischen osmotisch und elektrisch bestimmtem Dissoziationsgrad umso größer wird, je größer die Konzentration der Lösung ist.

Allein Azetonitril, Propionitril und auch annähernd Nitromethan ergeben Dissoziationswerte, welche mit den Leitfähigkeitswerten übereinstimmen. Allgemein passen die Dissoziationsgrade, berechnet

') Journ. Phys. Chem. 10, 141, 1906; 13, 93, 1909.

²)    Zeitschr. f. phys. Chem. 64, 1, 1908.

³)    Journ. Phys. Chem. 14, 576, 1910.

⁴)    Ber. 42, 86, 1909.

⁵)    Zeitschr. f. phys. Chem. 55, 281, 1906.

aus der Leitfähigkeit und den osmotischen Methoden, umso besser zusammen, je assoziierter das Lösungsmittel bzw. je höher dessen DK ist.

In einzelnen einfachen Fällen hat Waiden¹) sogar praktisch vollkommene Uebereinstimmung mit der van t’Hoffsehen Theorie gefunden, indem er durch Messung der Lösungs- und Dissoziationswärme feststellte, daß die le Chatelier-van t’Hoffsche Gleichung:

d ln i c _ q

d T “ iRT 2 i = van t’Hoffscher Koeffizient c = Konzentration der Lösung q = Lösungswärme T = Absol. Temperatur

für die binären Salze KJ, (C₂H₅)₄NJ, in Methyl- und Aethylalkohol, Azeton, Salizylaldehyd, Azetonitril, Propionitril, Nitromethan erfüllt ist.

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III. Teil.

Die elektrolytische Dissoziation in nichtwäßrigen

Lösungen.

1. Allgemeines.

Vor nicht allzulanger Zeit galten die nicht wäßrigen Lösungen von Körpern, die in Wasser gute Elektrolyte sind, als nichtleitend¹). Diese Ansicht wurde noch bestärkt durch die Molekulargewichtsbestimmungen solcher Elektrolyte (besonders Metallsalze), welche fast durchwegs ein normales oder gar größeres Molekulargewicht ergaben. Das Wasser schien demnach eine Ausnahmestellung in bezug auf die Fähigkeit der Bildung elektrisch leitender Lösungen einzunehmen.

Heute wissen wir, daß gerade unter den nichtwäßrigen Lösungsmitteln die am stärksten dissoziierenden Medien (z. B. HCN) zu suchen sind.

Im Jahre 1880 hat Helmholtz als erster und später (1887) Max Planck²) (gelegentlich seiner theoretischen Behandlung der verdünnten Lösungen) den Gedanken der Dissoziation der Elektrolyte ausgesprochen. Als gleichzeitig Arrhenius³) unabhängig davon seine Theorie der elektrolytischen Dissoziation der wäßrigen Lösungen fest begründete, ging man daran, auch die nichtwäßrigen Lösungen von diesem neuen Standpunkte und mit den neugeschaffenen Methoden zu untersuchen. In einer großen Anzahl von Arbeiten, welche ohne Anspruch der Vollständigkeit, auf S. 269 zusammengestellt sind, wurde

') Lenz, Mém. Pét. Acad. 30, Nr. 1882.

²)    Wied. Ann. 32, 462, 1887.

³)    Zeitschr. f. phys. Chem. 1, 631, 1887.

versucht, allgemeine Gesetzmäßigkeiten auch für nichtwäßrige Lösungen aufzudecken.

Das Ergebnis war eine Enttäuschung. Vor allem schien die Dissoziationstheorie sowie überhaupt die Theorie der verdünnten Lösungen nicht anwendbar zu sein. Dies hatte zur Folge, daß einige Forscher die Dissoziationstheorie fallen ließen. Besonders L. Kahlenberg und Patten bemühten sich aus dem Gebiet der nichtwäßrigen Lösungen Beweise gegen die Dissoziationstheorie zu erbringen, die zunächst nicht widerlegt werden konnten.

So scheinen die Kohlrauschschen Gesetze der unabhängigen Wanderung der Ionen nicht zu gelten; die molekulare Leitfähigkeit strebt bei zunehmender Verdünnung sehr oft keinem Grenzwert zu, sondern durchläuft ein Maximum. Der Dissoziationsgrad kann in diesem Falle nicht berechnet werden. Das O s t w a 1 d sehe Verdünnungs-gesetz ist natürlich ebenfalls nicht anwendbar, und von einer Dissoziationskonstante kann keine Rede sein.

Die Dissoziationstheorie, welche für die wäßrigen Lösungen glänzende Ergebnisse zeitigte, wurde aber deshalb nicht fallen gelassen, da die Gegner nichts Besseres an ihre Stelle setzen konnten. Es muß sogar gesagt werden, daß schon damals im Gebiete der nichtwäßrigen Lösungen ganz bemerkenswerte Regelmäßigkeiten, ja Uebereinstimmungen mit den Erscheinungen in wäßrigen Lösungen gefunden wurden.

In das umfangreiche und unübersichtliche Beobachtungsmaterial, welches sich bis zum Jahre 1900 aufgestaut hatte, wurde endlich durch die umfangreichen und zielbewußten Arbeiten von Paul Wald Ordnung gebracht.

Im folgenden soll auf die Erscheinungen hingewiesen werden, welche für eine normale elektrolytische Dissoziation in nichtwäßrigen Lösungen sprechen.

2. Reaktionen in nichtwäßrigen Lösungen.

Schon aus der Tatsache, daß Ionenreaktionen auch in nichtwäßrigen Lösungen stattfinden, geht hervor, daß kein prinzipieller Unterschied zwischen wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungen bestehen kann.

Auch nichtwäßrige Lösungen zeigen die Farbe des gelösten Ions, wenn dieses gefärbt ist, ein untrügliches Zeichen für das Vorhandensein von Ionen. Methylalkoholische Lösungen von Cuprisalzen beispielsweise

sind blaugrün gefärbt (Rolilan d)¹); durch Einleiten von Wasserstoff entfärben sie sich entsprechend der Reaktion: 2Cu”-f-H₂=2Cu'-{-2H\ Dasselbe erreicht man auch, wenn man zur Lösung von Cuprisalz in Methylalkohol eine methylalkoholische Lösung von FeS0₄ zusetzt: Cu”-f-Fe¹' = Cu'-f-Fe'”. Naumann²) gibt eine große Anzahl von Fällungsreaktionen zwischen Metallsalzen in den verschiedensten Lösungsmitteln an ; z. B. schlägt SnCl₂ in Benzonitril, Aethylacetat, Methylal, Azeton aus Lösungen von HgCl₂ in denselben Lösungsmitteln HgCl nieder.

Aus der Lösung von CuCl in Aethylazetat wird durch H₂S das Cu vollständig als CuS gefällt. Selbst in Aether und Benzol gelöste Salze geben Ionenreaktionen. Auch in flüssigem Ammoniak³) sowie in flüssiger Blausäure⁴) wurden Reaktionen studiert. Die Reaktionen in nichtwäßrigen Lösungen weichen oft von denen in Wasser ab, was auf die verschiedenen Löslichkeitsverhältnisse der Salze zurückzuführen ist. Zum Beispiel wird aus AgN0₃ in Pyridin beim Zusammenbringen mit BaJ₂ in Pyridin nicht wie in wäßriger Lösung AgJ ausgefällt⁵), denn dieses ist in Pyridin leicht löslich, sondern es fällt das in Pyridin schwerlösliche Ba(N0₃)₂ aus.

3. Elektrische Leitfähigkeit.

a) Allgemeines.

Die elektrolytische Leitfähigkeit einer Lösung setzt sich aus zwei Faktoren zusammen:

1.    der Anzahl der Ionen (Dissoziationsgrad),

2.    der Beweglichkeit der Ionen.

Die Aenderung der Leitfähigkeit eines und desselben Elektrolyten bei verschiedenen Verdünnungen ist demnach von beiden Faktoren abhängig. Die Erfahrung hat gezeigt, daß bei verdünnten wäßrigen Lösungen die Aenderung der Ionenbeweglichkeit zu vernachlässigen ist. Inwieweit dieselben Regeln für nichtwäßrige Lösungen gelten, soll im folgenden gezeigt werden.

Ueber die elektrolytische Leitfähigkeit nichtwäßriger Lösungen liegt eine große Anzahl älterer Arbeiten vor. Das große Beobachtungsmaterial erfuhr aber erst durch die Arbeiten Wal de ns eine Klärung. Dieser Forscher legte sich die Frage vor, in welchem Maße sich die am Wasser gefundenen Gesetzmäßigkeiten und theoretischen Vorstellungen auf andere anorganische und organische Lösungsmittel übertragen lassen. Durch umfangreiche Leitfähigkeitsstudien an den verschiedensten Lösungsmitteln sollte ihre dissoziierende Kraft sowie ihr Zusammenhang mit anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften ermittelt werden. Er verwendete als Elektrolyten meistens Tetraäthylammoniumjodid (C₂H₅)₄NJ, seinen „Normalelektrolyten“, welcher, wie sich bald herausstellte, zu vergleichenden Messungen besonders geeignet war, da in Lösungen dieses Salzes anscheinend besonders einfache Verhältnisse vorliegen. Gelegentlich sind auch andere organische Salze wie (C₂H₅)₄NC1, (CH₃)₄NJ(C₂H₅)₄NSCN und anorganische Salze KJ, NaBr vergleichsweise als Elektrolyte verwendet worden.

Zunächst sollen jene Arbeiten behandelt werden, welche die Gültigkeit der aus den wäßrigen Lösungen abgeleiteten Gesetze der elektrolytischen Leitung auch für nichtwäßrige Lösungen dartun.

Den Abweichungen ist ein späterer Abschnitt gewidmet (S. 292).

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Dieselben, Journ. Amer. Chem. Soc. 44, 2206, 1922 (NaJ in Amylalkohol).

b) Kohlrauschs Gesetze.

Wie eingangs bemerkt, zeigen die nichtwäßrigen Lösungen meistens einen von den wäßrigen Lösungen stark abweichenden Gang der molekularen Leitfähigkeit. Einzelne Salze jedoch, besonders binäre Elektrolyte wie LiCl, NaJ, KJ usw. verhalten sich ebenso wie in wäßrigen Lösungen.

So erhielt z. B. Vollmer¹) für NaJ, KJ, LiCl und K- und Na-Azetat in Methyl- und Aethylalkohol Grenzwerte der molekularen Leitfähigkeit. Ebenso Laszynski und Górski²), Dutoit und Ottiker³) für einige Salze in Pyridin, Dutoit und Leverrier⁴), Carrara⁵) in Azeton usw.

Endlich ist es Waiden⁶) gelungen, bei Verwendung des Tetraäthylammoniums und ähnlicher binärer Salze, nachzuweisen, daß Lösungen dieser Elektrolyte in den verschiedensten Lösungsmitteln sich so verhalten wie in Wasser. Die unabhängige Wanderung der Ionen ist erfüllt, das Streben der molekularen Leitfähigkeit nach einem Grenzwert bei der Verdünnung ist vorhanden und gestattet daraus den Dissoziationsgrad zu berechnen.

Die experimentelle Bestimmung des Grenzwertes bietet bereits in wäßrigen Lösungen bedeutende Schwierigkeiten; die höchsten erreichbaren Verdünnungen betragen 20,000 bis 50,000 Liter, bei höheren Verdünnungen macht sich die Eigenleitfähigkeit des Lösungsmittels störend bemerkbar. Wie Waiden⁷) gezeigt hat, ist bei diesen Verdünnungen besonders in schwach dissoziierenden Lösungsmitteln der Grenzwert noch keinesfalls erreicht, sondern erst bei etwa 200,000 bis 500,000 Litern. Deshalb hat man sich selbst bei wäßrigen Lösungen seit langem mit empirischen Rechenregeln helfen müssen, die mit mehr oder minder großer Genauigkeit den Verlauf der Leitfähigkeitskurve wiedergeben.

Es sei zunächst das Kubikwurzelgesetz von Kohlrausch⁸)

erwähnt :

’) Wied. Arm. 52, 328, 1894.

²)    Zeitschr. f. Elektrochem. 4, 290, 1897.

³)    Zeitschr. f. Elektrochem. 12, 643, 1906.

0 Journ. Chim. Phys. 3, 547, 1905.

⁵)    Carrara, Gazz. chim. ital. 27, I, 207, 1897.

⁶)    Zeitschr. f. phys. Chem. 46, 103, 1903; 54, 129, 1906; 58, 507, 1907; 78, 275, 1911.

⁷)    Zeitschr. f. anorg. Chem. 115, 49, 1921.

⁸)    Wied. Ann. 26, 161, 1885.

Aoo — Av = k • c ² wobei A = mol. Leitfähigkeit c = räuml. konzentr. und k = eine Konstante

bedeutet.

Diese Regel hat auch Waiden in seinen Arbeiten zur Berechnung des Grenzwertes der molekularen Leitfähigkeit mit Erfolg benützt; ebenso ist von Philip und Court man¹) ihre Brauchbarkeit für Lösungen in Alkoholen, Azetonen und Nitrilen, von Goldschmidt²) sowie Robertson und Acree²) in Alkohol erwiesen worden. Außerdem hat Kohlrausch auch eine Gleichung Aoo — Av = k-c2 sowie Lorenz²) die Gleichung Aoo — Av = k • c°>⁴⁵ empfohlen.

Eine andere Gleichung, die größere Bedeutung erlangt hat, ist die Os t wald ³) -Waiden ⁴) - Br e d ig ⁵)sche Regel: Aoo = Av -f- av, worin av die Differenz zwischen Av und dem Grenzwert Aoo darstellt.

Auch diese Regel hat Waiden⁶) für nichtwäßrige Lösungen bestätigt gefunden. Schließlich stellte Waiden in derselben Abhandlung ein universelles Verdünnungsgesetz auf, welches die folgende Form hat: av • s • Y]oo • v¹¹ = konstant, worin s die Dielektrizitätskonstante, 7]oo den Reibungskoeffizienten bei oo-Verdünnung und n eine Konstante (0,5) bedeuten.

In neuester Zeit hat R. Lorenz⁷) eine graphische Methode der Extrapolation angegeben. Ihre Brauchbarkeit für nichtwäßrige Lösungen ist noch nicht erprobt.

Waiden ⁶) hat aus seinen und den in der Literatur vorhandenen Leittähigkeitsmessungen einige Grenzwerte der molaren Leitfähigkeit nach den vorstehenden Regeln berechnet. Die Werte sind in der folgenden Tabelle unter Angabe der Regel, mit welcher Waiden die Grenzwerte berechnet hat, zusammengestellt⁸).

’) Journ. Lond. Chem. Soc. 97, 1261, 1910.

²) Zeitschr. f. phys. Chem. 89, 131 u. 91, 46, 1916; Journ. Phys. Chem. 19,

381. 1915.

Salz

Lösungsmittel

Bemerkung

LiJ

Methylalkohol

105

Waiden

104,2

104,5

0,45

NaJ

Azeton

Azeton

Azetophenon

174

W. O. B. W. O. B.

CC 05 ^ VT V*

0,45

Dutoit

0,45

0,88

Azetonitril

194

WT.O.B.

Waiden

Benzonitril

191,8

50,25

0,45

0,45

50

W.O.B.

Pyridin

71,3

0,45

71

KJ

Methylalkohol

117,1

113

117,4

117

Aethylalkohol

52

51,6

W.O.B.

Philip u. Courtman

0,45

Fischler

W.O.B.

Turner

Philip

Waiden

W.O.B.

j.

50,97

0,45

50,4

0,5

Nitromethan

127,8

123,6

Philip u. Courtman

0,45

122

0,5

121

W.O.B.

Azeton

^Azetonitril

185,5

185,8

200.7

198.7

0,45

W.O.B.

Waiden

0,45

05 05

rH r-H

0,5

RbJ

Formamid

26,4

27,8

LiNOs

KCl

Methylalkohol

Ameisensäure

104

65

63,1 63,9 126 127 127

Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge. XXVII.

N(CH₃)₄J

Methylalkohol

W.O.B.

H. C. Jones

0,45

W.O.B.

Zanninovich u. Tessarin

0,45

W.O.B.

0,5

0,45

W.O.B.

19

Salz

Lösungsmittel

Bemerkung

N(CH,)₄J

Zyanessigsäureäthylester

27,53

0,5

28

0.45

27

W.O.B.

29,5

0,33

Azetonilril

196,5

0.45

205

196,2

0,33

W. O. B.

N(C₂h,)₄j

Methylalkohol

120

0,5

121

0,45

121,9

W. O. B.

Benzonitril

53,5

0,45

■V

53

W.O.B.

56,5

0,33

Zyanessigsäureäthylester

26,64

0,5

27

0.45

28

0,33

27,05

W.O.B.

Aethylalkohol

55,5

59

54

Waiden

Waiden

W.O.B.

Epichlorhydrin

63,9

0,5

64,5

0,45

Pyridin

Azetonitril

64.4

71

192,9

194

200

195,1

W.O.B.

W.O.B.

0,5

C.

197

Nitromethan

110.7

113.8 118,6

119.8

0,45

Waiden

Philip u. Courtman-W.O.B. Waiden

Philip u. Courtma»

0,5

120

0,45

0,33

119,4

Propionnitril

160

W.O.B.

Waiden

158,7

0,5    .{

160

W.O.B.

Benzaldehyd

40

0,45

Q,

42,5

0,33

6,0

lod‘.

40.2

W.O.B.

■3r

Nitrobenzol

36,7

0,45

l.. i

37,3

W. O. B.

er

Salz    ;

. , ; (i >

Lösungsmittel ■y; :

Bemerkung

N(C₃H₇)₍J

Benzonitril

0,45 0,33 W. O. B.

Epichlorhydrin

0,45

0.33

59

fi

0.33

57,4

Nitromethan

Propionitril

112,5

W.O.B. W. O. B.

147

150-165

0,45

0,33

147

W.O.B.

Nitrobenzol

34,5

0,45

35

N(C₄H₉)J

Nitrobenzol

34,3

38,5

38,9

40

38,8

0,33

W.O.B.

0.5

0,45

0,33

W.O.B.

N(C₅Hh)J

Zyapessigsäureäthylester

21,6

0,45

22,7

0,33

22,3

W.O.B'.

N(CH₃)₄NOs

Nitromethan

119

0,45

125

0,33

119,2

W.O.B.

Literatur zu Kohlrauschs Gesetze.

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Mc Bain u. Coleman, C 1920, III, 370.

Aus den ziemlich bedeutenden Unterschieden der Zahlen sieht man, mit welcher Unsicherheit die Bestimmung des Grenzwertes noch immer behaftet ist. Zahlenangaben, wo ein Name beigefügt ist, sind Werte, welche durch Extrapolation der experimentell gewonnenen Leitfähigkeitskurven erhalten würden. Es bedeutet:

0,33 — die Regel c3 0,45 = „    „ cM5

0,5

W.O.B. = Walden-Ostwald-Berdigsche Regel.

c) Das Ostwaldsche Verdtinnungsgesetz.

konst. zu erwarten. Dies trifft natürlich für alle

Die Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die Dissoziation der Elektrolyte führt schon bei wäßrigen Lösungen nicht immer zu befriedigenden Ergebnissen (starke Elektrolyte). Es ist daher in nichtwäßrigen Lösungen noch weniger eine Uebereinstimmung mit der theoretischen Forderung, daß das Yerhältnis des dissoziierten Anteils a zum nichtdissoziierten Anteil (1—a), bei jeder Konzentration c kon-oc ^ • c

stant bleibt: —-

1—a

Lösungen zu, welche einen abnormalen Gang der molekularen Leitfähigkeit bei der Verdünnung aufweisen. Nach Vollmer steigt in CH₃OH die Konstante bei zunehmender Verdünnung, nach Wölf er fällt sie in C₂H₅OH. Zu entsprechenden Ergebnissen gelangt auch Cattaneo¹) in methyl-, äthyl- und amylalkoholischen Lösungen. Ebenso Carrara²), welcher das Salz (C₂H₅)₃SJ in Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Amylalkohol gelöst untersuchte. Auch in Aethylalkohol-Wasser-Gemischen versagt das Verdünnungsgesetz. Es ist aber bemerkenswert, daß im Gebiete der nichtwäßrigen Lösungen doch auch zahlreiche Fälle bekannt sind, die vorzüglich mit der theoretischen Forderung übereinstimmen.

So finden Schlesinger und Reed³), daß Alkali-Formiate in wasserfreier Ameisensäure sehr stark ionisiert sind und dabei dem Massen Wirkungsgesetze gehorchen.

b Gazz. chim. ital. 15, 510, 1894 und Wied. Beibl. 20, 209, 1896.

²)    Gazz. Chim. 24, II, 512, 1894.

³)    Journ. Amer. Chem. Soc. 41, 1921 (1919).

Das Salz (C₂H₅)₄NJ gehorcht ebenfalls in einer großen Anzahl der verschiedensten Lösungsmittel annähernd dem 0 stwaldsehen Yerdünnungsgesetz. Waiden x) bemerkt aber selbst, daß dieses Salz eine bisher einzig dastehende Ausnahme bildet.

d) Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit.

Die Leitfähigkeit hängt bekanntlich von der Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen und dem Dissoziationsgrad ab. Erstere nimmt bei Erhöhung der Temperatur zu. Der Dissoziationsgrad hängt wie später (S. 285) gezeigt wird, von der Dielektrizitätskonstanten des Lösungsmittels ab.

Die Dielektrizitätskonstante nimmt aber mit steigender Temperatur ziemlich rasch ab (S. 251) und damit auch der Dissoziationsgrad. Es wird dies also schließlich der entscheidende Einfluß sein, und es ist zu erwarten, daß die Leitfähigkeitstemperaturkurve ein Maximum durchläuft, welches umso höher liegt, je höhere Werte die kritischen Daten der betreffenden Lösungsmittel besitzen.

Die Temperaturkoeffizienten der Leitfähigkeit in nichtwäßrigen Lösungen sind für den gewöhnlichen Temperaturbereich ebenso wie in wäßrigen Lösungen fast immer positiv. Nach Waiden²) nimmt die Leitfähigkeit sämtlicher untersuchter Lösungen bei Erniedrigung der Temperatur ab. Beim Gefrierpunkt ergibt sich keine Unstetigkeit im Verlauf der Leitfähigkeitstemperaturkure; sie nähert sich asymptotisch dem Wert 0.

Nach Eversheim³) nimmt die Leitfähigkeit aller Lösungen bei Erhöhung der Temperatur erst zu, erreicht bei hohen Temperaturen ein Maximum und fällt dann gegen 0 ab, was schon vor dem kritischen Punkt eintritt.

Die Temperaturkoeffizienten zwischen 0 und 25° hat Waiden⁴) für Tetraäthylammoniumjodid in 33 verschiedenen organischen Lösungen bestimmt und die Beziehung gefunden, daß der Temperaturkoeffizient c und die Grenzleitfähigkeit Aoo umgekehrt proportional sind: Aoo • c = konstant. Lösungen, die schwach dissoziiert sind, haben also einen großen, solche die stark dissoziiert sind, einen kleinen Temperatur-

’) Zeitschr. f. phys. Chem. 94, 266, 1920.

²)    Zeitschr. f. phys. Chem. 73, 257, 1910.

³)    Ann. d. Phys. (4) 8, 539, 1902.

⁴)    Zeitschr. f. phys. Chem. 54, 227. 1906.

koeffizienten. Diese Beziehung erlaubt die Grenzleitfähigkeit aus dem Temperaturkoeffizienten annähernd zu berechnen.'

" '    ' \J '    ■r" '    J Lj: cï , \    . > .'/.T ù"

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Cofetti, Gazz. chim. ital. 33, I, 53, 1903.

C. A. Kraus, Phys. Rev. 18, 40, 1904; 18, 89, 1904 (Methylalkoholische Lösung in der Nähe ihrer kritischen Temperatur).

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Rouiller, Amer. Chem. Journ. 36, 427, 1906.

Rimbach u. Weitzel, Zeitschr. f. phys. Chem. 79, 279, 1912.

4. lonenbeweglichkeit und Ueberführungszahlen.

Aus der Tatsache, daß Lösungen in verschiedenen Lösungsmitteln gleiche Leitfähigkeit bei ganz verschiedenem Dissoziationsgrad aufweisen können, geht hervor, daß außer dem Dissoziationsgrad auch noch ein anderer Faktor die Leitfähigkeit mitbestimmen muß, nämlich die Größe der Ionenbeweglichkeit, die abhängig von der inneren Reihung des Lösungsmittels ist. Yöllmer¹) hat bemerkt, daß der Temperaturkoeffizient der inneren Reibung der Lösungsmittel Methyl-und Aethylalkohol praktisch gleich ist dem Temperaturkoeffizienten der Leitfähigkeit der Lösungen von Lithiumchlorid in diesen Lösungsmitteln. In Aethyl- und Propylalkohol (Schlamp)²) sind die Grenzwerte der molekularen Leitfähigkeit umgekehrt proportional der inneren Reibung der reinen Lösungsmittel. Dieses Parallelgehen der Leitfähigkeit mit der Fluidität der reinen Lösungsmittel ist überraschend, da ja die Reibung der Ionen an der Flüssigkeit von vornherein ganz andere Werte ergeben müßte, als die Reibung der Flüssigkeitsteilchen untereinander. Darauf wird auf S. 297 zurückgekommen werden. Die Beobachtungen über die Proportionalität von innerer

*) Wied. Ann. 52, 347, 1894.

²) Compt. rend. 144, 902, 1907.

Reibung und Leitfähigkeit haben Dutoit und F rie der ich*), Jones und Carrol²), Waiden³) u. a. bestätigt und erweitert.

Bezeichnet man die Grenzleitfähigkeit mit Aoo, die innere Reibung des zugehörigen reinen Lösungsmittels mit 7], so besteht für Lösungen ein und desselben Salzes in verschiedenen Lösungsmitteln •die Gleichung:

A'oo : A^oo : Awoo"" = 7]x : vj₂ : yj₃“' oder Aoo • 7] = konst.,

wobei die Konstante für jedes Salz andere Werte annimmt.

Theoretisch wurde diese Beziehung von PeHat⁴) und Hartley⁵) abgeleitet; ebenso ergibt sie sich aus der Ein st ein sehen⁶) Theorie suspendierter Teilchen, sobald man diese auf Ionen anwendet.

Nach dieser Theorie ist die absolute Ionenbeweglichkeit

,rV;: " >

N- 6 7t • 7] -p¹

worin K die auf das Teilchen wirkende Kraft, N die Anzahl der Moleküle pro Mol im Lösungsmittel, r\ den Reibungskoeffizienten des Lösungsmittels und p den Radius des Teilchens bedeuten. Voraussetzung für die Gültigkeit dieser Beziehung ist, daß das Teilchen (Ion) groß gegen die Lösungsmoleküle ist, was bei komplexen und organischen Ionen zutrifft.

Setzt man für die absolute Beweglichkeit U die elektrolytische u, welche Größen in der Beziehung u = U • 96540 stehen, und schafft fias Y] auf die linke Seite, so erhält man:

= konst. c

K•96540

U • 7] =

Ń • 6tc • p

für alle Lösungsmittel.

— konst. cr oder (u -f- v) • yj = Aoo • 7] = konst. c,

Bedeutet u die elektrolytische Beweglichkeit für das Kation, so kann man für das Anion mit der Beweglichkeit v dieselbe Ueber-legung anstellen und erhält, wenn [■>' den Radius des Anions bedeutet: K - 96540

V • 7] =

N • ÖTt • p'

eben die Beziehung, die früher auf dem Wege, des Versuchs gefunden wurde.

¹)    Zeitsehr. f. phys. Chem. 14, 284, 1894.

²)    Bull. Soc. Chim. (3) 19, 321, 1898/

ff

³)    Zeitschr. f. phys. Chem. 55, 207, 1906; 78, 257, 1912.

⁴)    Compt. rend. 144, 902, 1907.

⁵)    Journ. Soc. Chim. 93, 555, 1908.

⁶)    Ann. d. Phys. 17, 549,- 1905.

In der folgenden Tabelle sind einige Zahlenwerte für das Produkt Aoo • 7]oo verzeichnet.

Mittelwerte aus Lösungen in Azeton, Azetonitril, Propionitril, Methylalkohol,. Methylrhodanid, Zyanessigsäureäthylester, Epichlorhydrin, Benzylzyanid u. a. :

AOO • YjOO

0,700

0,624

0,567

0,650

0,745

0,762

0,765

0,557

0,509

0,632

N(C₂H₅)₄J........

N(C₃H₇)₄J    ........

NaJ 0 bis 50⁰ .......

KJ 0 bis 25°.......

N(CH₃)₄J 25°.......

N(CHs)₄NO, 25°......

' N(CH₃)₄CNS 25°......

N(C₅Hn)₄J 25°    . .......

C₆H₂(N0₂)₃0H-N(C₅Hn) 25°    .

pikrinsaures Piperidin .    .    .    ,

In Lösungsmittelgemischen :

N(C₂H₅)₄J

N(C₃H₇)₄J

KJ

NaJ

LiN0₃

LiBr

HCl

V*CoCl,

P ~ P P P p p p tooioiaœo)»]

P ^    O 05 to o

GO    -<J

Eine unmittelbare Folge des K o hl rausch sehen Additivgesetzesy nach welchem sich die molare Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung aus der Summe der beiden Ionenleitfähigkeiten zusammensetzt (Aoo = u -j- y), ist, daß auch für das Produkt aus Ionenbeweglichkeit und innerer Reibung dieselbe Gesetzmäßigkeit gelten muß :

U • Yjoo = k,

v • 7}oo = k₂

Die Ermittlung dieser Werte erfolgt indirekt durch Berechnung der Verhältnisse der Grenzleitfähigkeiten in verschiedenen Lösungsmitteln vom Wasser ausgehend, bei welchem u und v aus den Ueber-führungsmessungen bekannt sind :

Aoo Wasser

Aoo Methylalkohol

1,11

Aoo Methylalkohol

Aoo Aethylalkohol

= 2,11

usw.

Die folgende Tabelle enthält einige so berechnete Werte von k für das Produkt (in Methyl-, Aethylalkohol, Azetonitril, Azeton) Aoo • Tpo bzw. Voo ⁹ 7]oo :

Kationen

Ag-

K⁹

N(CH₃)-

Na⁹

H⁹

©popp ta to 05 05 kl to to Or to O O <1 W to M

Anionen

O '⁹—1 T—( CO 03 T-H CO CO CO © © ©

J'

Cl'

NO/

Da die Ueberführungszahl für das Kation n

-:- ist, folgt

U +V

rj • c

aus dem vorhergehenden: n

Ç»

= konst. Es ist also die

Ueberführungszahl unabhängig vom Lösungsmittel und von der Temperatur. Diese Forderungen sind durch die Erfahrungen gut bestätigt worden und zwar fanden Carrara¹), Schlundt²), Sacha-nov³) und Waiden¹), auf Grund ihrer Messungen, daß die Ueberführungszahl eines und desselben Ions mit zunehmender Verdünnung demselben Wert zustrebt, unabhängig vom Lösungsmittel. Ausnahmen von dieser Regel sind besonders dann zu erwarten, wenn der Radius der Flüssigkeitsmoleküle nicht mehr gegen den der Ionen verschwindet, also bei hochassoziierten Flüssigkeiten, da in diesem Falle das Stok es- Einst ein sehe Gesetz nicht mehr anwendbar ist.

Die ersten Bestimmungen von Ueberführungszahlen in nichtwäßrigen Lösungen stammen von Hittorf⁵) an ZnJ₂, ZnCl₂, CdJ₂ in Aethylalkohol und CdJ₂ in Amylalkohol und ergaben bedeutende Unterschiede gegenüber den gleich konzentrierten wäßrigen Lösungen.

Diese Unterschiede führt Campetti¹) auf die verschiedene Ionenbeweglichkeit in diesen Lösungsmitteln zurück.

Cattaneo²) fand, daß die Ueberführungszahlen sonst für verschiedene Lösungsmittel praktisch übereinstimmen :

Cl/Ion(HCl) gelöst in: HqO, CBLOH, (LELOH, Amylalk. Glyzerin, 0,224; 0,236;    0,205;    0,24;    0,237;

C₂H₅OH + CHC1₃, (C₂H₅)₂0 + c₂h₅oh+ chci3 0,209

Eine ähnliche Uebereinstimmung findet Bogdan³) für KBr in Aethylalkohol-H₂0-Gemischen :

25 °/o Alkohol 0,502

Da die innere Reibung eines Lösungsmittels bei zunehmender Konzentration eines gelösten Elektrolyten nicht gleich bleibt, sondern meistens zunimmt, ist bei Berechnung der molaren Leitfähigkeit in vielen Fällen die Anbringung einer Viskositätskorrektur⁴) erforderlich: Avjj Av-7]a. Es bedeutet vj a das Verhältnis von innerer Reibung der Lösung

7jv zur inneren Reibung des reinen Lösungsmittels 7joo : 7ja

0,217.

H₂0

0,496

50 °/o Alkohol 0,501.

orr. —

Vj V

Yjoc

Auffallend groß sind die Ionenbeweglichkeiten in flüssigem Ammoniak. Die absoluten Geschwindigkeiten sind zwei- bis dreimal größer als in Wasser⁵).

Abnorm große Ionenbeweglichkeiten wurden ferner in Lösungen beobachtet⁰), in welchen Lösungsmittel und gelöster Stoff ein Ion gemeinsam haben. (Formiate in Ameisensäure, Azetate in Essigsäure, Alkoholate in Alkohol, Sulfate in Schwefelsäure u. a.). Die Stromleitung dürfte in diesen Lösungen aber nicht allein durch den physikalischen Vorgang der Ionenwanderung bedingt sein sondern ist wahrscheinlich durch einen chemischen Vorgang vermehrt, den man sich als ein Ueberspringen der betreffenden Ionen auf benachbarte

•) Wied. Beibl. 18, 942, 1894.

²) Zeitschr. f. anorg. Chem. 17, 137, 1898.

-    ,, ³) Zeitschr. f. phys. Chem. 37, 686, 1901.

⁴)    Waiden, Zeitschr. f. phys. Chem. 100, 512, 1922.

⁵)    Franklin u. Cady, Elektrochem. Ind. 1, 8, 1902. F r en z e 1, Zeitschr. f. Elektrochem. 6, 477, 485, 493, 1900.

⁶J Hantzsch u. Caldwell, Zeitschr. f. phys: Chem. 58, 575, 1907. Dempwolff, Phys. Zeitschr. 5, 637. Tijmstr as ,-Zeitschr. f. phys. Chem. 49, 345, 1904. Danneel, Zeitschr. f» Elektrochem. 11, 249.

undissoziierte Molekeln vorstellen kann, derart, daß sich dieser Vorgang bis zur Stelle der Entladung fortpflanzt.

Literatur über innere Reibung und Ionenbeweglicbkeit.

Thorpe u. Rodger, On the Relation between viscosity usw. 1895, S. 449.

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•s f

¹

Zeitschr. f. anorg. Chem. 18, 822, 1898.

²)    Ber. 82, 999, 1899; 37, 3600, 4328, 4609, 1904.

³)    Franklin u. Kraus, Amer. Chem. Journ. 21, 1, 899.

⁴)    M. Centnerszwer, Journ. Phys. Chem. 6, 447, 1902. ³) Zeitschr. f. anorg. Chem. 44, 1, 1905.

²

)    Journ. Phys. Chem. 89, 131, 1914.

³

)    Zeitschr.    f.    phys. Chem. 1, 75, 1887 ; 2,    843,    1888.

⁴

)    Zeitschr.    f.    phys. Chem. 1, 529, 1887; 2,    49,    1888.

⁵

)    Zeitschr. f. phys. Chem. 12, 231, 1893; 13, 191, 1894.

⁶

)    Zeitschr.    f.    anorg. Chem. 115, 49, 1921.

⁷

)    Zeitschr.    f.    anorg. Chem. 118, 209, 1921.

⁸

)    Aus: Lorenz, Raumerfüllung und Ionenbeweglichkeit. Leipzig 1922, S. 142.

⁹

Gazz. chim. ital. 33, 241, 1908.

²)    Journ. of Phys. Chem. 6, 159, 1902.

³)    Journ. of Phys. Chem. 21, 169, 1917.

⁴)    Zeitschr. f. anorg. Chem. 113, 113, 1920.

⁵)    Ostwalds Klassiker 23, 105; Popp. Ann. 106, 551, 1859.

5. Zusammenhänge zwischen Dissoziation und physikalisch-chemischen Eigenschaften des Lösungsmittels.

Das Bestreben, den Dissoziationsvorgang der Elektrolyte dem Verständnis näher zu bringen, ist so alt wie die Dissoziationstheorie selbst. Die Auffindung der Eigenschaften des Lösungsmittels, welche dem Dissoziationsvermögen parallel gehen bzw. mit diesem in quantitativem Zusammenhänge stehen, sind wohl am ehesten geeignet, diese Frage zu klären.

Am ausgesprochensten ist der Zusammenhang des Dissoziationsvermögens mit der Dielektrizitätskonstanten des Lösungsmittels, auf welchen zuerst unabhängig voneinander Nernst¹) und Thomson²) hingewiesen haben: Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante sind immer starke Ionisationsmittel. Da die Dielektrizitätskonstante angibt, wievielmal kleiner die Anziehungskraft entgegengesetzt elektrisch geladener Teilchen im betreffenden Lösungsmittel ist als im Vakuum, leuchtet es ein, daß die Trennung der Ionen in Lösungsmitteln mit hoher Dielektrizitätskonstante leichter vor sich gehen wird, als in solchen mit niederer DK.

Es wurde oft versucht, die Dissoziation in Beziehung zum Assoziationsgrad, zur Oberflächenspannung, Verdampfungswärme usw. zu bringen. Diese Eigenschaften sind aber selbst von der Dielektrizitätskonstante abhängig (S. 252). Es genügt deshalb, bloß auf die Zusammenhänge mit letzterer näher einzugehen.

Bei der Spaltung eines Elektrolyten in seine Ionen muß Arbeit gegen die elektrostatischen Anziehungskräfte geleistet werden. Es ist naheliegend anzunehmen, daß es die Wärmebewegung der Moleküle des Lösungsmittels ist, welche die Trennung verursacht.

Die Größenordnung der Kräfte, welche zwischen den Atomionen (etwa KCl) bestehen, ergibt folgende Ueberlegung³) : Der Radius eines Atomions sei etwa 2,10~⁸ cm. Die Arbeit, um die beiden einwertigen Ionen, deren Ladungen im Mittelpunkt der Atome vereinigt gedacht werden dürfen, zu trennen, ist:

e²

• 10~²⁰ + ⁸ = 5 • 4 • 10—12 Erg.

Die thermische Energie dreier Freiheitsgrade bei 17 ⁰ C ist aber:

4,65²

2r

|-.xT = |-' 1,34 • 290 • IO*¹⁶ = 5,8 ■ 10~¹⁴Erg.

U    u

Das Mittel der thermischen Stöße im Lösungsmittel ist also weit davon entfernt, die Trennungsarbeit leisten zu können.

Befindet sich aber das Molekül in einem Lösungsmittel, etwa in Wasser, so wird entsprechend seiner Dielektrizitätskonstanten

von rund 80 die Trennungsarbeit nur

der früheren, nämlich:

6,8 • 10“¹⁴ Erg. betragen, eine Arbeitsgröße, die ziemlich gut mit der Größenordnung der mittleren thermischen Energie übereinstimmh

9 Nernst, Zeitschr. f. phys. Chem. 13, 521, 1894.

²)    Thomson, Phil. Mag. 36, 820, 1893.

³)    Kossel, Ann. d. Phys. 49, 268, 1916.

Eine quantitative Beziehung zwischen Dissoziation und Dielektrizitätskonstante hat vor längerer Zeit E. Baur¹) abgeleitet. Nimmt man an, daß die Ionen bei der Verteilung zwischen zwei Lösungsmitteln nur elektrostatischen Kräften folgen, so müssen sie, damit Gleichgewicht herrscht, sich so verteilen, daß ihre linearen Entfernungen ('y/⁰)’ siet so verhalten wie die zugehörigen Dielektrizitätskonstanten s der Lösungsmittel:

Ci _ Sl³

£l — I±

oder:

e2³

£2

C2

K

Auch Malmströ m ²) spricht in seinem „Versuch einer Theorie der elektrolytischen Dissoziation“, die Ansicht aus, daß sich die Ionen in zwei Lösungsmitteln proportional den 3. Potenzen der Dielektrizitätskonstanten verteilen müssen.

Zu demselben Ergebnisse kommt Krüger³) auf einem gänzlich anderen Weg. Er geht von der Tatsache aus, daß in Flüssigkeiten mit hoher Dielektrizitätskonstante eine hohe innere Strahlungsdichte besteht, und zwar handelt es sich hierbei um langwellige Wärmestrahlung, sogenannte schwarze Strahlung. Es ist bekannt, daß die Strahlungsdichte E eines Mediums proportional ist dem Quadrate des Brechungsindex n, und dieser ist nach Maxwell wiederum proportional der 3. Potenz der Dielektrizitätskonstante:

n = s³.

E = n²,

Soweit die Maxwellsche Beziehung gilt, ist also die Strahlungsdichte proportional der 1,5ten Potenz der Dielektrizitätskonstante: E = K • e1>5. Es wird somit in Stoffen mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie z. B. in Wasser, schon bei gewöhnlicher Temperatur eine Strahlungsdichte herrschen, die sonst nur unter Anwendung sehr hoher Temperaturen zu erreichen wäre#,. Die Ursache der hohen Strahlungsdichte in diesen Medien ist das Vorhandensein schwingungsfähiger Resonatoren, welche nichts anders sind als elektrisch eJDipole^

Ebenso wie die kurzwellige ultraviolette Strahlung eine Abspaltung von Elektronen aus neutralen Atomen bewirkt, was längst als Gasionisation und lichtelektrische Wirkung bekannt ist, so sollte nach Krüger durch die langwellige Strahlung im Lösungsmittel eine Abspaltung von ganzen Ionen, also Dissoziation erfolgen.

*) Zeitschr. f. Elektrochem. 11, 986, 1905.

?) Zeitschr. f. Elektrochem. 11, 796, 1905.

³) Zeitschr. f. Elektrochem. 17, 464, 1911.

Zur weiteren Durchführung dieses Gedankens werden quantentheoretische Vorstellungen benützt. Auf Grund dieser Annahme kommt Krüger mit Hilfe thermodynamischer Ueberlegungen zu einem quantitativen Zusammenhang zwischen D K und Dissoziation. Der Gedankengang ist kurz folgender:

‘-'j

In zwei aneinandergrenzenden Flüssigkeiten verschiedener DK sei in jedem ein Mol eines binären Salzes gelöst, dessen Dissoziationskonstante im Lösungsmittel 1 k, und im Lösungsmittel 2 k₂ ist. Mit Hilfe eines Kreisprozesses, bei dem durch osmotische Ueberführung des gelösten Körpers, entsprechend der verschiedenen Dissoziation in den beiden Medien, Strahlung absorbiert bzw. wieder abgegeben wird,, kann die osmotische und die Strahlungsarbeit berechnet werden :

k

Aosmotisch — RTln — k2

£ 3

£2³

CO

Astrahlung —• RTln ~

Da nach den Voraussetzungen Krügers das Dissoziationsgleichgewicht durch Gleichheit der osmotischen und Strahlungsarbeit gegeben ist, erhält man:

k,

RTln -~-k2

= RTln

£i³

£2 ³

oder

k,

£i³

£2 ³

Nimmt man das Massenwirkungsgesetz als giltig an, so ist:

und

1—ax

*2 ' C2

1 Ctg

In die vorige Gleichung eingesetzt liefert:

at² •

1—a₁

Wählt man die Konzentration des Salzes in beiden Medien so, daß der Dissoziationsgrad ax = a₂ ist, so geht die Gleichung über in

C    £ 3

¹ = oder da c der reziproke Wert der Verdünnung v ist:

£i³

k2

C2

£2 ³

V2

V1

£2 ³

Ci

oder

a2 ² ’ ^2

£2 ³

e • [X v = konst.

Auch J. von Laar¹) hat dieselbe Beziehung abgeleitet. Es ist sehr bemerkenswert, daß Waiden²) bereits 1906 auf experimentellem

*) J. J. van Laar, Lehrb. d. theoret. Chem. S. 176, Leipzig 1907.

²) Zeitschr. f. phys. Cliem. 54, 228, 1906.

Wege dasselbe gefunden hat. Er verglich Lösungen seines „Normalsalzes“ (C₂H₅)₄NJ in verschiedenen Lösungsmitteln, welche derart hergestelit waren, daß sie denselben Dissoziationsgrad hatten. Dann verhalten sich die Verdünnungen annähernd wie die 8. Potenzen der DK der betreffenden Lösungsmittel:

vi : v₂ : v₃

. = e₁³ : s₂³ : s;1³ ... oder s - ^ v = konst.

= konst., worin

c die Bedeutung der linearen Konzentration oder der Entfernung

Da — = c ist, so kann man schreiben :

der Moleküle hat.

Dieselbe Beziehung fand Waiden¹) für die Salze (C₃H₇)₄NJ und (CH₃)₄NJ. Diese Ergebnisse hat er später durch umfangreiche Untersuchungen befestigt²) und erweitert³). Er vereinigte die gefundene Beziehung mit dem Ostwaldschen Verdünnungsgesetz und kam so zu einem funktionellen Zusammenhang zwischen Dissoziationskonstante K und der DK: K = F(e) und zwar ist K = k-s⁴). Mit Hilfe dieser Gleichung läßt sich für die typischen binären Elektrolyte die der vollständigen Dissoziation (a — 1) zugehörige Dissoziationskonstante annähernd voraus berechnen. Waiden betrachtet auch die Abweichungen, welche bei zunehmender Verdünnung entgegen den Forderungen des Massenwirkungsgesetzes auftreten und findet, daß in einem gegebenen Lösungsmittel die Dissoziationskonstanten bei verschiedenen Verdünnungen K und W proportional sind den dieser Verdünnung zugehörigen undissoziierten Anteilen:

konst. = K

K:K'=(l-a):(l—a') oder

Auf verschiedene Lösungsmittel angewendet folgt :

e

—=— = konst.

9 Bull. Soc. d. Sc. St. Petersburg 1913, S. 443.

²)    Zeitschr. f. phys. Chem. 55, 707, 1906.

³)    Zeitschr. f. phys. Chem. 94, 263, 1920.

⁴)    Zeitschr. f. Elektrochem. 27. 34, 1921..

<>. Zusammenhang der Dissoziation, Löslichkeit und Reaktionsfähigkeit mit der Dielektrizitätskonstante.

Der Zusammenhang zwischen Dielektrizitätskonstante und Löslichkeit ist schon im II. Teil erwähnt worden.

Wie innig Löslichkeit, Dissoziation und Dielektrizitätskonstante miteinander verbunden sind, zeigte wiederum Waiden¹), der durch Löslichkeitsbestimmungen an seinem Normalelektrolyten zu dem Ergebnis kommt, daß gesättigte Lösungen desselben Salzes in den verschiedensten Lösungsmitteln denselben Dissoziationsgrad haben. Wie schon früher (S. 288) gezeigt wurde, besteht für Lösungen von gleichem Dissoziationsgrad zwischen Verdünnung und DK die Beziehung: s • J/^ v = konstant, welche hier also für alle gesättigten Lösungen gewisser binärer Elektrolyten wie: (C₂H₅)₄NJ, (C₂H₅)₄NC1, (CH₃)₄NJ und ähnlichen ungefähr gilt. Auch bezüglich der Löslichkeit hat Krüger²) analoge Ueberlegungen angestellt, wie sie für die Dissoziation auf S. 287 ausgeführt wurden, und kommt ebenfalls zu dem Ergebnis, daß konzentrierte Lösungen desselben Salzes in verschiedenen Lösungsmitteln denselben Dissoziationsgrad haben müssen. Van Laar³) leitet auf thermodynamischem Wege dieselben Beziehungen ab. Die Löslichkeit hängt also eng mit der Dissoziation zusammen und dürfte im Wesen auf dieselben Kräfte zurückzuführen sein. Da nach Krüger die Löslichkeit der Salze durch die innere Strahlung des Lösungsmittels bedingt ist, welche die Ionen in Resonanzschwingungen versetzt und schließlich abtrennt, so müssen die Eigenschwingungen der Ionen mit der Schwingungszahl der ultraroten Strahlung übereinstimmen. Ist das nicht der Fall, so wird das Salz schwer löslich sein. Eine Prüfung dieser Vorhersage steht noch aus.

Bereits van t’Hoff⁴) bemerkte, daß die Reaktionsgeschwindigkeit weitgehend vom Lösungsmittel beeinflußt wird, in welchem sie sich abspielt. Aus einer Reihe von Arbeiten⁵) geht hervor, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in Lösungsmitteln mit hoher Dielektrizitätskonstante im allgemeinen größer ist als in solchen mit niederer.

Bemerkenswert ist, daß auch aufgelöste Neutralsalze die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößern (S. 304).

Es ist sehr wahrscheinlich, daß diese Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durch das größere Dissoziationsvermögen der Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante verursacht wird, denn um den Ablauf einer Reaktion zu ermöglichen, scheint es unumgänglich notwendig zu sein, daß wenigstens Spuren der reagierenden Körper dissoziiert sind.

Auch auf die Verteilung der tautomeren und isomeren Körper hat, wie Brühlx) und Brunner ²) gezeigt haben, das Lösungsmittel einen bedeutenden Einfluß.

Literatur über den Zusammenhang zwischen Dissoziationsvermögen und den physikalisch-chemischen Eigenschaften des Lösungsmittels.

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Dutoit u. Friedrich, Bull, de Soc. Chim. de Paris (3) 19, 321, 1898.

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H. M. Goodwin u. M. de Kay Thompson jun., Phys. Rev. 8, 38, 1899 (Dissoziationsvermögen und Dielektrizitätskonstante des flüssigen Ammoniaks).

Euler, Zeitschr. f. phys. Chem. 28, 619, 1899 (dissoziierende Kraft und Dielektrizitätskonstante und molekulare Beschaffenheit der Lösungsmittel).

Waiden u. Centnerszwer, Zeitschr. f. phys. Chem. 39, 563, 1902 (Oberflächenspannung und dissoziierende Kraft).

fl Brühl, Zeitschr. f. phys. Chem. 30, 1, 1899; 34, 31, 1900.

²) Brunner u. Vorbrodt, Bull. d. Sc. d. Cracovie, Feber 1909. Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge. XXVII.

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Creighton, Journ. Franklin Inst. 187, 313, 1919 (Dissoziation u. phys. Eigenschaften).

Literatur über den Einfluß des L ösungsmittels auf den Ablauf chemischer Reaktionen.

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IV. Teil.

Ursachen für die Abweichungen der nichtwährigen Lösungen vom normalen Verhalten.

1. Allgemeines.

Die eingangs erwähnten Abweichungen von den grundlegenden Forderungen der Dissoziationstheorie (S. 267) bleiben natürlich noch immer ungeklärt trotz der Gesetzmäßigkeiten, welche für bestimmte, besonders geeignete Salze im vorigen Abschnitt besprochen wurden und welche die Gültigkeit der in wäßrigen Lösungen bekannten Gesetze auch für nichtwäßrige Lösungen beweisen

Es war notwendig, tiefer in den Molekularzustand der Lösung bzw. in das Wesen der Dissoziation einzudringen, um sieb Vorstellungen bilden zu können, welche auch das abnorme Verhalten in wäßrigen Lösungsmitteln verständlich machen. Es gibt nun sechs Möglichkeiten, welche bei nichtwäßrigen Lösungen in Rechnung zu stellen sind, nämlich :

1.    Elektrolytische Dissoziation.

2.    Solvolytische Spaltung des Gelösten.

3.    Assoziation von Gelöstem und Lösungsmittel.

4.    Assoziation der gelösten Moleküle untereinander.

5.    Veränderung der DK durch Auflösung von Elektrolyten bei zunehmender Konzentration.

6.    Dissoziation der in Punkt 3 gebildeten Additionsprodukte bzw. der nach Punkt 4 gebildeten Komplexe.

Im folgenden sollen diese Punkte eingehend besprochen werden. Die reine elektrolytische Dissoziation, wie sie Waiden an seinen Normalelektrolyten in vielen Lösungsmitteln feststellen konnte, wurde bereits im III. Teil behandelt; es kommt demnach Punkt 2 zur Behandlung.

2. Solvolytische Spaltung des gelösten Körpers.

Bei vielen Lösungsmitteln kann, ähnlich wie in Wasser Hydrolyse, Solvolyse⁶) eintreten; darunter versteht man die Spaltung des Salzes unter Anlagerung der Ionen des Lösungsmittels. Die Folge davon ist, daß bei ebullioskopischen oder kryoskopischen Bestimmungen des Dissoziationsgrades viel zu hohe Werte vorgetäuscht werden, da die Molekülzahl durch die solvolytische Spaltung erhöht wird.

Auch die zeitliche Veränderung der Leitfähigkeit z. B. des in CH₃OH gelösten FeCl3⁷), muß auf zeitlich fortschreitende Solvolyse (hier Alkolyse) zurückgeführt werden. Aehnliches wurde von Hartung⁸) an Lösungen schwacher Säuren in Phenol beobachtet, welche kryoskopisch abnorm hohe Dissoziation Vortäuschen, was ebenfalls durch Solvolyse erklärbar ist. Die Spaltung kann in Alkohol sogar größer sein als in Wasser; das schwache Salz Anilinazetat z. B. ist nach Hägglund⁹) in Aethylalkohol fast doppelt so stark solvo-lytisch gespalten als in Wasser.

Solvolytische Spaltung in Aldehyden hat Waiden¹) bei Leitfähigkeitsmessungen von KJ und RbJ beobachtet, indem auffallende Aenderungen der Leitfähigkeit mit der Zeit und bei Verdünnung eintraten. Auch in den äußerst schwach dissoziierenden Lösungsmitteln wie Benzol, Naphthalin, Zyklohexan, Schwefelkohlenstoff, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff ist Solvolyse nachweisbar²), und zwar ist sie gerade bei den am schwächsten dissoziierenden Medien besonders stark hervortretend. Die Ursache der Solvo

lyse dürfte weniger in der Beschaffenheit der Lösungsmittel als in der chemischen Wechselwirkung von Gelöstem mit dem Lösungsmittel liegen.

Die Solvolyse ist eine über alle Lösungsmittel sich erstreckende Tatsache, welche beim organisch-präparativen Arbeiten mit Lösungen salzartiger Verbindungen in Aether, Alkohol, Benzol usw. mehr beachtet werden sollte.

In Lösungen, welche solvolytisch gespalten sind, ist die Molekülzahl erhöht. So können auch osmotische Messungen einen zu hohen Dissoziationsgrad Vortäuschen. Die Leitfähigkeit kann zu- oder abnehmen, je nachdem die Spaltungsprodukte gute oder schlechte Elektrolyte sind.

Die solvolytische Spaltung nimmt bei zunehmender Verdünnung entsprechend dem Massenwirkungsgesetz zu.

Literatur über Solvolyse.

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3. Assoziation der gelösten Moleküle (Polymerie).

Die Erscheinungen der Polymerie sind sehr verbreitet. Es ist bekannt, daß viele Stoffe unter gewöhnlichen Verhältnissen nicht einfach sondern polymolekular sind. Für die reinen Lösungsmittel wurde diese Eigenschaft schon S. 252 besprochen.

Es ist eine allgemeine Eigenschaft der Elektrolyte, im ungelösten Zustande mehr oder minder polymer zu sein. Als extremes Beispiel sei auf die Salze KCl, NaNOa hingewiesen, welche Polymeriegrade um 50 (S. 253) aufweisen.

Waiden¹) hat gefunden, daß ein und dasselbe Salz in Lösungsmitteln verschiedenster Dissoziationskraft sich ganz verschieden verhält. Während es in stark dissoziierten Lösungsmitteln normal dissoziiert, nimmt es in schwachen Dissoziationsmitteln wie z. B. Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und andern die osmotischen Eigenschaften eines Kolloids an (bleibt also hoch molekular); es tritt dann bei der Siedepunktsbestimmung selbst in konzentrierten Lösungen keine Siedepunktserhöhung ein.

Das Depolymerisationsvermögen des Lösungsmittels geht parallel seinem Dissoziationsvermögen bzw. seiner Dielektrizitätskonstante, die Depolymerisation ist als Vorstufe der Dissoziation aufzufassen. Was den quantitativen Zusammenhang zwischen Polymerie des Elektrolyten und der Dielektrizitätskonstanten des Lösungsmittels betrifft, so hat Waiden gezeigt, daß auch hier für die Lösungen desselben Salzes in verschiedenen Lösungsmitteln, welche so hergestellt sind, daß der Polymeriegrad aller Lösungen gleich ist, zwischen zugehöriger Verdünnung und Dielektrizitätskonstante annähernd die Beziehung: e • v = konst. gilt.

') Zeitschr. f. phys. Chem. 94. 352, 1920.

Für schlecht ionisierende Medien, in denen ein Minimum der molekularen Leitfähigkeit auftritt, gilt die Beziehung:

x = Assoziationsgrad

^ ; m = Molekulargewicht.

x • s • I/''"y = konst. . . . (Waiden)x) m osmotisch

m theoretisch

Waiden findet ferner, daß für die Verdünnung v, bei welcher das Minimum auftritt, in den verschiedenen Lösungsmitteln

v min =

ist; die Konstante schwankt für verschiedene Elektrolyte zwischen 33 und 38.

Die Erscheinungen werden durch die Möglichkeit noch verwickelter, daß die dissoziierende Kraft des Lösungsmittels, die nicht ausreicht, einfache Ionen zu bilden, doch die Bildung komplexer Ionen aus den polymeren Molekeln verursachen kann¹).

Literatur über Polymerie.

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4. Verbindung des Elektrolyten mit dem Lösungsmittel. Elektrostriktion.

a) Solvatbildung.

Ciamician²) war der erste, welcher lange vor dem Auftauchen der jetzigen Vorstellungen über Ionen und Moleküle die Ionisation eines Salzes auf die Trennung ,von Anion und Kation durch wasseranziehende Wirkung der Ionen zurückführte, und zwar sollten sich

9 A. Sachanov, Zeitschr. f. phys. Chem. 80, 20, 1922.

²) Zeitschr. f. phys. Chem. 6, 404, 1890.

keine Hydrate von bestimmter Zusammensetzung bilden, sondern die Ionen sollten von Wasserstoffmolekeln allseitig umgeben sein, welche dem Anion die „Wasserstoff“-, dem Kation die „Sauerstoffseite“ zuwenden, also polarisiert sind.

Diese Vorstellung, welche im Laufe der folgenden 25 Jahre durch die aufblühende physikalische Lösungstheorie nicht durchzudringen vermochte, gelangt in den neuen Lösungs- und Dissoziationstheorien (S. 309) wieder zu ihrem Rechte.

Die Annahme von Ionenhydraten wurde zwar nie ganz fallen gelassen, doch neigte man mehr der Ansicht zu, solche bestimmter stöchiometrischer Zusammensetzung (entsprechend den Salzhydraten) anzunehmen.

Eine Hauptstütze für die Hydrattheorie ist die auffallende Tatsache, daß die Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen Li, Na, K, Rb, Cs

in der durch den Pfeil angedeuteten Richtung zunimmt, während von vorneherein das entgegengesetzte Verhalten zu erwarten wäre, nämlich eine Abnahme der Beweglichkeit mit steigendem Atomvolumen.

Diese Erscheinung wird erklärlich, wenn man sich diese Ionen hydratisiert denkt und zwar das Lithium am stärksten, das Cäsium am schwächsten.

Dies stimmt auch mit der Beobachtung überein, daß die Neigung zu sonstiger Komplexbildung ebenfalls von Lithium zum Cäsium abnimmt. Die Anzahl der gebundenen Wassermoleküle muß eine große sein, damit der Einfluß des Atomvolumens des Ions auf die Wanderungsgeschwindigkeit nicht nur aufgehoben, sondern sogar übertroffen wird.

Kohl rausch¹) stellte auf Grund der Tatsache, daß die Temperaturkoeffizienten der elektrischen Leitfähigkeit und der inneren Reibung praktisch identisch oder mindestens sehr nahe verwandt sind, (S. 280) die Hypothese auf, daß die Ionen von einer Wasserhülle umgeben sind, so daß für die Ionenbeweglichkeit nicht die Reibung des Ions an den Wassermolekülen, sondern praktisch nur die Reibung von Wasser an Wasser in Betracht kommt. Für nichtwäßrige Lösungen hat diese Ansicht Waiden²) bestätigt. Eine ganze Reihe von Erscheinungen gestattet es, zumindestens qualitative Schlüsse bezüglich der Solvatisierung der Ionen zu ziehen. Vor allem ist zu nennen: Anomale Leitfähigkeit (Abnahme der molekularen Leitfähigkeit bei

*) Proc. R. Soc. Lond. 71, B38, 1903.

²) Zeitschr. f. pbys. Chem. 55, 207, 1906.

zunehmender Verdünnung), Viskositätsmessungen, Ueberführungszahl, Oberflächenspannung, anomale elektrische Absorption, spezifische Wärme und Verteilung eines Elektrolyten zwischen zwei Lösungsmitteln¹). Eine größere Anzahl von Arbeiten in den angedeuteten Richtungen, welche am Ende dieses Abschnittes zusammengestellt sind, zeugen alle für das Vorhandensein von Verbindungen zwischen Lösungsmittel und gelöstem Körper.

So sind beispielsweise Steele, Mclntosh und Archibald²) beim Studium der Halogen wasserstoffsäuren als dissoziierender Lösungsmittel, deren molekulare Leitfähigkeit anomalen Verlauf zeigt, zu dem Schlüsse gekommen, daß die erhaltenen Ergebnisse dann mit der Dissoziationstheorie in Einklang zu bringen sind, wenn man die Existenz von Solvaten annimmt. Die molare Leitfähigkeit in diesen Lösungen ist dann nicht durch x. • v gegeben, sondern durch x • v¹⁰ 11 12, wo n die Anzahl der Lösungsmittelmoleküle in der Verbindung zwischen Gelöstem und Lösungsmittel bedeutet.

Mit Hilfe der Eins tein sehen Formel³) (S. 281) für die Bewegung suspendierter Teilchen in einer ruhenden Flüssigkeit hat Waiden⁴) die Ionendurchmesser einer Anzahl elementarer anorganischer sowie komplexer organischer Ionen in nichtwäßrigen und auch teilweise wäßrigen Lösungen berechnet und schließt aus dem Vergleich dieser und den Werten von Lorenz⁵), daß die einfachen anorganischen Ionen stark solvatisiert sind, während die organischen Ionen, je größer ihr Durchmesser wird, desto weniger Lösungsmittel gebunden haben. Daraus erklärt sich der Erfolg, den Waiden mit seinem Normalelektrolyten (C₂H₅)₄NJ beim Studium der nichtwäßrigen Lösungen gehabt hat. Diese Ionen sind wegen ihrer Größe nur in geringem Maße solvatisiert und zeigen deshalb die Störungen nicht, welchen die kleinen und daher stark solvatisierten elementaren Ionen unterworfen sind, welche sonst am häufigsten bei den Untersuchungen verwendet wurden.

Die Erscheinung der Bildung von Ionensolvaten scheint eine über alle Lösungsmittel verbreitete zu sein, ja nach den später (S. 309) zu entwickelnden neueren Ansichten dürfte eine Art Solvatbildung überhaupt die Voraussetzung für jede elektrolytische Dissoziation

bilden. Dadurch wird der alten Hydrattheorie Mendelejeffs und Ciamicians wieder zu ihrem Recht verholten, ohne jedoch die Bedeutung und Fruchtbarkeit der Arrhe nius sehen Dissoziationstheorie herabzusetzen.

b) Elektrostriktion.

Ein weiterer Beweis für die Anziehung zwischen Lösungsmittel und Ionen ist die Tatsache der Elektrostriktion. Darunter versteht man eine Volumveränderung des Lösungsmittels beim Auflösen eines Elektrolyten, und zwar nimmt die Zusammenziehung bei steigendem Dissoziationsgrad z. B. beim Verdünnen im Verhältnis zu. Diese Erscheinungen der Elektrostriktion haben Nernst und Drude¹) in wäßrigen Lösungen durch die Anziehung der Ionen untereinander erklärt. Es kann aber nur dann zu einer Volumverkleinerung kommen, wenn diese Ionen mit Lösungsmittelmolekülen fest verbunden sind ; im anderen Falle würde das Lösungsmittel ja zwischen den Ionen entweichen.

Die erste Untersuchung über die Elektrostriktion nichtwäßriger Lösungen stammt von Carrara und Levi²) und betrifft Lösungen in Methyl-, Aethylalkohol und Azeton. Waiden³) hat seinen Normalelektrolyten in 15 verschiedenen Lösungsmitteln bezüglich der Elektrostriktion untersucht und ähnliche Verhältnisse wie in Wasser gefunden.

Literatur über Solvatbildung.

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5. Die Veränderung der Dielektrizitätskonstanten mit zunehmender Konzentration des Elektrolyten.

Anomalien der starken Elektrolyte.

Die durch Polymerisation und Solvatbildung möglicherweise hervorgerufenen Störungen reichen nicht annähernd aus, die zahlreichen Abweichungen der nichtwäßrigen Lösungen vom normalen Verhalten zu erklären.

Es ist wiederum das Verdienst Waldens, in diese Frage Klarheit gebracht zu haben. So augenscheinlich die Abhängigkeit, jader anscheinend ursächliche Zusammenhang des Dissoziationsvorganges mit der Dielektrizitätskonstanten in den meisten Fällen ist, so gibt es doch einige Fälle, welche dem zu widersprechen scheinen.

Man kennt Lösungen von Salzen in Lösungsmitteln von sehr kleiner D K, welche, wenigstens wenn sie konzentriert sind, sehr gut leiten (z. B. AlBr₃ in Aethylbromid) *).

Waiden kam auf den Gedanken, die DK nicht nur des Lösungs-

!) Plotnikov, Journ. Russ. Phys. Chem. Soc. (3) 466, 1902.

Doch wurden diese Untersuchungen wenig beachtet.

Waiden¹³) hat nun für eine größere Zahl nicht wäßriger Lösungen die DK bestimmt und findet folgendes:

1.    Die Dielektrizitätskonstante eines schwach ionisierenden Lösungsmittels wächst unzweifelhaft beim Zusatz irgend eines binären Elektrolyten.

2.    Das Anwachsen scheint von der Konstitution des Salzes ab

zuhängen.

mittels, sondern auch die der Lösung zu bestimmen, was allerdings wegen der Leitfähigkeit der Lösungen auf große experimentelle Schwierigkeiten stößt.

Vorher hatten schon Cohn¹) und Smale²) DK von wäßrigen Salzlösungen bestimmt und gefunden, daß diese meist eine höhere DK haben als das reine Lösungsmittel. So zeigte die DK, wenn sie für Wasser gleich 1 gesetzt wird, für die bezeichneten Elektrolytlösungen folgende Werte:

Normalität 0,001 n 0,01 n 0,05 n

KCl

HCl

CuS0₄

1,013

1,133

0,990

1,126

1,086

1,155

1 Mol (C₂H₅)₄NC1 in 40 DK = 5,0

05 h-¹

10    5

7,05    9,3

1 Liter CHC1₃

28,8

Die gutleitenderen konzentrierten Lösungen besitzen also eine hohe Dielektrizitätskonstante, und so erklären sich alle Abweichungen von der Nernst-Th omson sehen Regel sehr befriedigend.

Aber auch der anomale Gang der molaren Leitfähigkeit in diesen Lösungen wird jetzt verständlich. Es ist klar, daß bei einer derartigen Zunahme der Dielektrizitätskonstanten mit der Konzentration auch eine entsprechende Zunahme der Dissoziation stattfinden wird.

9 Wied. Ami. 45, 875.

²)    Wied. Ann. 60, 625, 1897.

³)    Bull. d. Accad. Imp. d. Sc. d. St. Petersburg 305, 1912.

Umgekehrt wird bei zunehmender Verdünnung die DK, mithin die Dissoziation, abnehmen. Die molare Leitfähigkeit muß dann abfallen, statt einem Grenzwert zuzustreben.

Ueber die DK der Salze ist leider noch sehr wenig bekannt. Messungen der DK fester Salze sind für diesen Fall nicht maßgebend, da diese sicher viel zu niedrige Werte liefern. Es müßten Bestimmungen der DK geschmolzener Salze vorgenommen werden, denn nur der geschmolzene Zustand ist mit dem Lösungszustand vergleichbar.

Daß aber die Dielektrizitätskonstante geschmolzener Salze sehr hoch ist, vielleicht die höchsten Werte von allen Stoffen erreicht (über 100), geht aus den hohen Assoziationsfaktoren (S. 253) der geschmolzenen Salze hervor.

Der Einfluß der Dielektrizitätskonstanten der gelösten Salze auf die Dielektrizitätskonstante der Lösungen tritt bei Lösungen mit hoher DK (Wasser) im allgemeinen zurück. Doch auch im Wasser gibt es

Abb. 7.

Erscheinungen, deren Erklärung bisher große Schwierigkeiten bereitete. Es handelt sich um die Anomalie starker Elektrolyte. Diese besteht darin, daß ihre Lösungen dem 0stwaldsehen Verdünnungsgesetze nicht gehorchen, indem bei zunehmender Konzentration des Salzes die Dissoziation nicht in dem Maße zurückgeht, wie dies nach dem Massenwirkungsgesetz der Fall sein sollte.

Es soll im folgenden gezeigt werden, daß diese Abweichungen in wäßrigen Lösungen sich nur dem Grade nach von der anomalen Leitfähigkeit vieler nichtwäßriger Lösungen unterscheiden, im Grunde also auch hier kein Unterschied besteht. In Abb. 7 sind drei Typen von Kurven der molaren Leitfähigkeit bei zunehmender Verdünnung dargestellt.

1 zeigt den normalen Verlauf der Leitfähigkeitskurve, welcher dem Ost wald sehen Verdünnungsgesetz entspricht und dann auftritt, wenn das Salz bei zunehmender Konzentration keinen merklichen Ein

fluß auf die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels ausübt, das gelöste Salz also ungefähr dieselben Dielektrizitätskonstante hat wie das Lösungsmittel. Dieser Fall ist annähernd in wäßrigen Lösungen organischer Säuren oder Basen verwirklicht, auf welche das Ost-waldsche Yerdünnungsgesetz auch mit größtem Erfolg angewendet werden kann.

Dasselbe gilt für Lösungen solcher Elektrolyte in anderen Lösungsmitteln mit hoher Dielektrizitätskonstante.

2 stellt den Verlauf einer Leitfähigkeitskurve eines starken Elektrolyten in Wasser oder auch in vielen nichtwäßrigen Lösungsmitteln dar.

Die molare Leitfähigkeit strebt wohl einem Grenzwerte zu, doch entspricht der Verlauf der Kurve nicht dem Massenwirkungsgesetze, doch nur scheinbar, denn die Zunahme der Dielektrizitätskonstante bei abnehmender Verdünnung bewirkt eine höhere Dissoziation und somit ein langsameres Abfallen der molaren Leitfähigkeit.

Der Fall 3 endlich ist bezeichnend für sehr viele nichtwäßrige Lösungen mit Lösungsmitteln von niederer Dielektrizitätskonstante. Die molare Leitfähigkeit fällt mit zunehmender Verdünnung stark ab und strebt, wie Waiden sowie P. Dutoit und Le verrier¹) gezeigt haben, bei sehr großen Verdünnungen doch einem Grenzwert zu. Derselbe Fall kann übrigens auch in wäßrigen Lösungen ein-treten und ist, wie Sachanov und Rabinowitsch²) fanden, für konzentrierte Lösungen sogar die Regel, wenn man die Viskositätskorrektur einführt. Die Abnahme der Dielektrizitätskonstante und somit der Dissoziation mit steigender Verdünnung ist in diesem Falle so bedeutend, daß die durch das Massenwirkungsgesetz bedingte Zunahme der Dissoziation bei steigender Verdünnung weit überwogen wird. Bei höheren Verdünnungen, wo die Abnahme der DK nicht mehr merklich ist, verhält sich die Lösung „normal“, d. h. die molare Leitfähigkeit strebt einem Grenzwerte zu.

Man sieht also, daß die „Dissoziationskonstante“ nur im idealen Grenzfalle eine Konstante sein kann, nämlich wenn sich die Dielektrizitätskonstante der Lösung mit der Konzentration nicht verändert. In allen anderen Fällen ist K mit der Dielektrizitätskonstante der Lösungen veränderlich und zwar nimmt K mit abnehmender Dielektrizitätskonstante zu.

Daß es nicht die Ionen des Salzes sind, welche die DK er-

b Journ. Chim. Phys. 3, 435.

²) Journ. Russ. Chem. Ges. 47, 859, 1915.

höhen, geht aus den theoretischen Vorstellungen über die dielektrischen Medien hervor; denn Ionen können keine Dipole sein. Es ist vielmehr der undissoziierte Anteil des Salzes, welcher die Dielektrizitätskonstante erhöht.

Durch Waiden¹) ist diese Auffassung quantitativ bestätigt worden, welcher findet, daß der undissoziierte Anteil (1—a) in verschiedenen Lösungsmitteln einerseits direkt proportional ist der Größe der Abweichungen vom Ostwaldsehen Verdünnungsgesetz andererseits annähernd umgekehrt proportional der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels.

Würde statt der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels diejenige der Lösungen gesetzt werden, so wäre die Proportionalität wahrscheinlich vollständig.

Ein weiteres hierher gehöriges Gebiet ist das der Neutralsalzwirkung. Schon Arrhenius²) bemerkte, daß die Erhöhung der Dissoziationskonstante schwacher Säuren durch Neutralsalze gänzlich der Zunahme der Dissoziationskonstante von starken Salzen bei steigender Konzentration, also bei weiterem Salzzusatz, entspricht. Daß die Neutralsalz Wirkung nicht auf eine Konzentration der wirksamen Wasserstolfionen zurückzuführen ist, indem durch Bildung von Ionenhydraten das Lösungsmittel verbraucht wird, geht daraus hervor, daß gerade KCl, welches kaum hydratisiert ist, die stärkste Neutralsalzwirkung zeigt, während BaBr₂, Sr(N0₃)₂, welche mit mehreren Wassermolekülen kristallisieren und jedenfalls auch in Lösung stark hydratisiert sind, einen viel kleineren Einfluß ausüben³).

Besonders bei Lösungsmitteln mit kleiner DK ist eine deutliche-Erhöhung der Dissoziationskraft durch gelöste Salze zu bemerken⁴). Die einleuchtendste Erklärung scheint auch hier die Annahme zu sein, daß die D K und mithin das Dissoziationsvermögen bei Salzzusatz zunimmt und so die Wasserstoffionenkonzentration der schwachem Säuren erhöht wird.

Literatur über Veränderung der Dielektrizitätskonstante und Neutralsalzwirkung.

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b Zeitschr. f. phys. Chem. 94, 374, 1920.

²)    Zeitschr. f. phys. Chem. 31, 197, 1899.

³)    G. Poma, Mitteil. d. Nobelinst. Stockholm Bd. 2, Nr. 11.

⁴)    Zeitschr. f. phys. Chem. 87, 441.

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B.    T. Lattey, Phil. Mag. (6) 41, 829, 1921 (Dielektrizitätskonstante von Elektro

lytlösungen).

6. Anomale Elektrolyte.

Mit diesem Ausdruck sollen nicht die in den vorhergehenden Abschnitten besprochenen Abweichungen vom normalen Verhalten der Elektrolyte gemeint sein, sondern es wird hier eine Gruppe von elektrolytischen Leitern besprochen, welche in bezug auf Lösungsmittel und gelösten Körper von der gewöhnlichen Zusammensetzung abweichen.

Es handelt sich hier meist um Lösungen von organischen Substanzen wie z. B. Aether, Nitrobenzol in den flüssigen Halogenen CI, Br und J oder umgekehrt. Diese Lösungen leiten oft sehr gut, die Leitfähigkeit nimmt aber bei der Verdünnung rasch ab. Ueber die Natur der Ionen ist in den meisten Fällen nichts bekannt.

Waiden¹) untersuchte zahlreiche Fälle dieser Art. Als Lösungsmittel verwendete er flüssiges S0₂, A1C1₃, Sulfurylchlorid und andere, als Elektrolyte freie Halogene, Verbindungen der Halogene untereinander sowie zahlreiche organische Substanzen wie Säurehalogenide usw.

In zahlreichen Fällen ergab sich eine ganz bedeutende Leitfähigkeit, welche besonders merkwürdig bei den reinen Halogenen als Elektrolyten ist und Waiden veranlaßte, eine Ionenspaltung des Brommoleküls Br₂ Brr + Br' anzunehmen.

L. Brunner und A. Gałecki²) bemerken, daß trockene Lösungen der Halogene in Nitrobenzol nicht leiten, wohl aber in Jod-trichlorid und Jodtribromid (Chlor leitet auch in feuchten Lösungen nicht). An der Anode scheidet sich ein Aequivalent Halogen ab, an der Kathode geschieht anscheinend nichts. Mit der Zeit wird das gesamte Halogen an der Anode abgeschieden und es bleibt reines Nitrobenzol zurück.

x) Zeitschr. f. phys. Chem. 25, 274, 1900; 29, 371; 43, 385, 1903. ²) Zeitschr. f. phys. Chem. 84, 513

Eine scharfe Grenze zwischen diesen anomalen Elektrolytlösungen und den übrigen nichtwäßrigen Lösungen läßt sich nicht ziehen.

Während die Dissoziation von Komplexen aus Elektrolyt und Lösungsmittel in den andern Lösungen nur neben der echten Dissoziation auftritt, scheint es sieb, bei diesen Lösungen bloß um die Dissoziation von solchen Komplexen zu handeln, über deren Zusammensetzung in den meisten Fällen aber nichts bekannt ist.

Einen besonderen Fall bildet die Leitfähigkeit der Lösungen von Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak¹), wobei ein Mittelding zwischen elektrolytischer und metallischer Leitung vorzuliegen scheint. Die Leitung erfolgt wahrscheinlich durch positive Alkaliionen und freie negative Elektronen, welche, mit einigen NH₃-Molekülen verbunden, wandern.

Literatur über abnorme Elektrolyte.

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W. A. Plotnikov, Zeitschr. f. phys. Chem. 48, 220, 1904 (Lösungen in flüss. Brom).

G. N. Lewis u. Plumer Wheeler, Zeitschr. f. phys. Chem. 56, 179, 1906 (Lösungen in flüss. Jod).

Plotnikov, Journ. d. russ. phys. chem. Ges. 40, 1247, 1908 (Leitfähigkeit u.

Struktur d. Komplexe von AlBr₃ mit Benzol und Toluol).

Johnson u. Mc Intosh, Journ. Amer. Chem. Soc. 31, 1188, 1909 (Leitfähigkeit in flüssigem Chlor).

Brunner u. Gałecki, Zeitschr. f. phys. Chem. 84, 513, 1913.

Derselbe u. Shabill, Ebenda 84, 558, 1913.

Derselbe u. Beckier, Ebenda 84, 570, 1913.

Plotnikov, Zeitschr. f. Elektrochem. 19, 211, 1913.

V. Teil.

Neue Theorien.

In den vorigen Abschnitten wurde versucht, einen Ueberblick über das reiche Tatsachenmaterial des Verhaltens nichtwäßriger Lösungen zu bieten.

Theoretische Gesichtspunkte wurden überall besonders hervorgehoben; doch die Theorie der nichtwäßrigen Lösungen oder besser aller elektrolytischen Lösungen überhaupt fehlt uns noch.

J) Journ. Amer. Chem. Soc. 43, 749, 1921.

Es ist schwer möglich, ein einheitliches Bild zu gewinnen, da sich gegenwärtig alle Fragen noch in lebhaftem Flusse befinden. Es bleibt also nichts übrig, als die neuesten theoretischen Vorstöße der Reihe nach wiederzugeben. Die neue Atomtheorie hat vor allem den Anstoß gegeben, weiter in das Wesen der elektrolytischen Dissoziation einzudringen.

Das Bestreben geht gegenwärtig dahin, die Valenzkräfte im Molekül auf elektrostatische Anziehungskräfte zurückzuführen eine Annahme, die vorwiegend K o s s e 1x) vertritt, und welche heute als bestes Bild gelten darf, welches wir uns vom Aufbau der Moleküle machen können.

Nach Kossel enthalten die Edelgase eine besonders stabile Elektronenanordnung derart, daß in der äußersten Zone 8 Elektronen räumlich und zwar nach der Symmetrie des Würfels angeordnet sind. Diese Elektronen ruhen natürlich nicht, sondern laufen um den positiven Atomkern herum. Daß dadurch die Würfelsymmetrie nicht verloren geht, hat Lan dé²) bewiesen. Es wird angenommen, daß bei Beginn jeder neuen Periode im periodischen System ein neuer Elektronenring in der Atomperipherie gebildet wird, und daß jedes folgende Element in der äußersten Schale ein Elektron mehr enthält, bis beim Edelgas in der 8. Gruppe der Ring von 8 Elektronen voll ist und mit dem nächsten Alkalimetall wieder ein neuer beginnt.

Alle Elemente (der ersten beiden Perioden) zeigen nun das Bestreben, in diese Edelgasform mit 8 Elektronen im Außenring überzugehen. Dies ist nur möglich durch Abgabe bzw. Aufnahme von Elektronen.

Es ist klar, daß die Elemente der ersten drei Gruppen, etwa Na, Mg und Al leichter 1, 2 und 3 Elektronen abgeben werden, als daß sie 7, 6, 5 aufnehmen. Gibt aber Na 1, Mg 2, Al 3 Elektronen ab, so haben wir diese Elemente als positive Ionen vor uns. Der Kohlenstoff der 4. Gruppe muß unbestimmten Charakter haben, denn er kann ebenso leicht 4 Elektronen abgeben als aufnehmen, woraus sich die Zwitternatur desselben erklärt. Die Elemente der 5., 6. und 7. Gruppe werden bestrebt sein, 3, 2 und 1 Elektronen an sich zu ziehen, sich also negativ aufzuladen, d. h. negative Ionen zu bilden.

') Aon. d. Phys. 49, 250, 1916.

²) A. Lande, Verh. d. phys. Ges. 21, 658, 1919. Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge. XXVII.

In Verbindungen (wenigstens den lieteropolaren) sind die gebundenen Elemente in der stabilen Edelgasform vorhanden, z. B.: NaCl. Na hat sein überschüssiges Elektron an das CI abgegeben, welches ein Elektron zu wenig hatte, dabei wird aber das Na positiv, das CI negativ, da die Kernladungen nach der Elektronenabgabe bzw. Aufnahme nicht mehr vollkommen abgesättigt sind. Die beiden „Atomionen“ ziehen sich also vermöge dieser entgegengesetzten Ladungen an, und diese Anziehung ist nichts anderes als die chemische Bindung.

Es wurde S. 250 gelegentlich der Besprechung der Konstitution der Lösungsmittel berichtet, daß es wahrscheinlich ist, daß die leichteren Elemente C, N, O, F nicht Würfel sondern Tetraedersymmetrie besitzen, was an den vorhergehenden Ausführungen nichts ändert.

Das Tetraedermodell der leichteren Atome gestattet die Dipoleigenschaften der Lösungsmittel leichter zu erklären. Kossel nimmt als Ursache der elektrolytischen Dissoziation die Wärmebewegung der Moleküle an, doch ist diese Annahme wenig befriedigend, da in diesem Falle die Dissoziation mit der Temperatur zunehmen müßte, was durchaus nicht der Fall ist. Auch sollte beim Lösen eines Salzes, welches dissoziiert, stets Abkühlung eintreten ; in Wirklichkeit erfolgt aber in sehr vielen Fällen Erwärmung. Kos sei folgert daher eine Hydratation der gelösten Ionen, bei welcher Wärme frei -wird. Diese Auffassung baute Fajans¹) weiter aus. Die Lösungswärme (Hydratations- bzw. Sölvatationswärme) ist ein Maß für die Lösungsmittel anziehende Wirkung der Ionen. Sie steigt mit fallendem Ionenradius. Elektrostatisch ist die Hydratationswärme"²) als Energie zu deuten, die bei der Annäherung zweier entgegengesetzt geladener Teilchen frei wird; diese wird mit der Größe der Ionenladung und der Annäherungsmöglichkeit des Ions an das Wassermolekül (also mit abnehmendem Ionenradius) größer. Daher ist die Sölvatationswärme der leichtesten und zugleich der mehrwertigen Ionen wie Mg, Al am größten.

Wie schon früher erwähnt, machte die Anomalie der starken Elektrolyte der Arrheniusschen Dissoziationstheorie von jeher die größten Schwierigkeiten. Aus dem Bedürfnisse, diese zu beheben, bildete sich in neuerer Zeit eine Ansicht heraus, welche sich haupt-

!) Ann. d. Phys. 40, 268, 1916.

²) Verh. d. phys. Ges. 21, 549, 709, 714, 1919.

sächlich an die Namen Kjellin, Milner, Hertz, Bjerrum, R. Lorenz und Born knüpft¹).

Wenn auch diese Theorie bis jetzt kaum auf nichtwäßrige Lösungen ausgedehnt wurde, so muß sie doch wegen ihrer großen Bedeutung für wäßrige Lösungen, welche ja ganz ähnliche „Anomalien“ zeigen wie die nichtwäßrigen, hier berücksichtigt werden. Die Gedankengänge dieser Forscher sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das Problem von der elektrostatischen Seite anpacken, indem sie die elektrischen Kräfte berücksichtigen, mit welchen die Ionen untereinander und auf das Lösungsmittel einwirken.

Unter der Annahme, daß die Valenzkräfte, welche die Moleküle

Abb. 8.

-O)-

Û,'

/

¹    / s

{+}^H>;G)''

'Vc    K

(A v w'⁻ / v)

<£3>

sie zu

der Elektrolyte Zusammenhalten, elektrostatischer Natur sind, gelangen dem Schluß, daß, sobald ein Elektrolyt in ein Lösungsmittel gebracht wird, das elektrostatische Feld zwischen den Atomen der Elektrolyten das Bestreben hat, das Dielektrikum mit der D K größer als 1, also das Lösungsmittel, zu den Stellen der größten Feldstärke, nämlich in die Verbindungslinie der elektrostatisch gebundenen Atome, zu ziehen und die in weiterer Umgebung befindlichen Lösungsmittelmoleküle zu richten (polarisieren). Diese Auffassung setzt voraus, daß die Lösungsmittelmoleküle elektrische Dipole sind (Abb. 8).

Dieses Zwischenschieben des Dielektrikums zwischen die Ionen wäre demnach gleichbedeutend mit der Dissoziation. Es werden so

9 Literaturzusammenstellung am Ende des Abschnitts.

alle Moleküle des Elektrolyten „dissoziieren“ und von einem undis-soziierten Anteil könnte nicht mehr gesprochen werden.

Der Dissoziationsgrad, oder besser die Aktivität der Ionen (Bjerrum) wäre demnach der Grad der Trennung der Ionen durch das Lösungsmittel. Unabhängig voneinander werden die Ionen dann natürlich nie, außer bei unendlicher Verdünnung.

Die Vorstellung der klassischen Theorie von einem bestimmten dissoziierten Anteil verschwindet somit, und an ihre Stelle tritt die Ionenbeweglichkeit, welche nun nicht mehr wie in der alten Theorie konstant, sondern mit der Verdünnung veränderlich sein muß. Die Veränderlichkeit ist bedingt durch den Grad der Trennung der Ionen durch das Lösungsmittel, die Beweglichkeit ist also von der Beschaffenheit des elektrischen Feldes zwischen den Ionen abhängig. Bei großen Ionen, etwa organischen oder anorganischen Komplexionen, tritt der Einfluß des elektrischen Feldes gegen die Größe der Ionen zurück. Diese Ionen wandern nach den Gesetzen der Hydrodynamik, und Lorenz¹) hat für die Darstellung der Ionenbeweglichkeit mit viel Erfolg die Stock es sehe Formel verwendet.

Ionen von kleinem Durchmesser (anorganische Elementarionen) befolgen dieses Gesetz nicht; es sei nur an die verkehrte Reihenfolge der Beweglichkeit der Alkaliionen erinnert.

Während man sich früher durch die Einführung der Hydratation oder Solvatation dieser Ionen zu helfen suchte, führen hier Born und Lorenz den neuen Begriff der elektrodynamischen Ionenbeweglichkeit ein. Durch das elektrische Feld der Ionen werden die Lösungsmittelmolekeln, welche elektrische Dipole sind, mit dem entgegengesetzten Pol zum Ion gedreht.

Wandert das Ion unter dem Einflüsse eines äußeren elektrischen Feldes, so müssen sich die Lösungsmitteldipole der Umgebung gegen das Ion richten. Dieser Vorgang verbraucht wegen der inneren Reibung der Lösungsmittel Arbeit, die Dipole werden daher immer etwas gegen die augenblickliche Richtung des Feldes Zurückbleiben, wodurch eine Bremswirkung rein elektrostatischer Natur auf das Ion ausgeübt wird.

Born ist es gelungen²), die Größe dieser Bremswirkung zu berechnen, und er gelangt der Größenordnung nach zu einer befriedigenden Uebereinstimmung mit der Erfahrung; es ergibt sich auch zwanglos die verkehrte Reihenfolge der Beweglichkeit der Alkaliionen.

*) Lorenz, Raumerfüllung u. Ionenbeweglichkeit. Leipzig 1922, S. 197. ²) Zeitschr. f. Phys. 1, 221, 1920.

In der neuen Theorie erhalten also die molekularen Leitfähigkeiten bei verschiedener Verdünnung die Bedeutung vcn Beweglich-keitsgrößen.

Av

Der Ausdruck der klassischen Theorie,—r—= oc, welcher den

Aoo

Dissoziationsgrad a bedeuten sollte, kann nun dem folgenden gleich-

Av

(u, v Beweglichkeit des Anions bzw.

gesetzt werden:

Aoo

u -f- v Uoo -j- Voo

Kations) und ist nichts als eine Beweglichkeitsgröße, welche dem Massenwirkungsgesetze nicht gehorcht, weil sie mit ihm überhaupt nichts zu tun hat.

Eine weitere Folgerung ist, daß die Ueberführungszahlen ebenfalls mit der Verdünnung veränderlich sind und einem Grenzwert bei unendlicher Verdünnung zustreben. Die auf diesen Grundlagen von P. Hertz¹) aufgestellten Stromleitungsgleichungen wurden von Lorenz experimentell geprüft, und es ergab sich bemerkenswerte Ueberein-stimmung mit der Erfahrung¹).

Da die Dielektrizitätskonstante in die Formel eingeht, ist es möglich, daß diese Theorie auch für nichtwäßrige Lösungen Bedeutung erhält. Immerhin behält diese Trennung der Elektrolyte in starke, die der neuen, und schwache, welche der klassischen Theorie gehorchen, etwas Unbefriedigendes. Ueberdies zeigen sich gelegentlich bedeutende Abweichungen von der Erfahrung. Gegen die Auffassung der vollständigen Dissoziation der starken Elektrolyte spricht auch die Tatsache, daß zweiwertige Ionen im Durchschnitt eine kleinere Beweglichkeit haben als einwertige Ionen, die aus gleich vielen Atomeh bestehen. Der Einfluß der Ladung auf die Beweglichkeit und somit die Abweichung vom Massenwirkungsgesetz müßten also mit zunehmender Ionenladung größer werden, die höherwertigen Ionen also die „stärksten“ Elektrolyte sein. Das ist aber nicht der Fall ; gerade die einwertigen Ionen zeigen die größten Abweichungen. Dies spricht vielmehr für die S. 300 entwickelte Auffassung, nach welcher die Anomalie der starken Elektrolyte durch die Erhöhung der Dielektrizitätskonstante verursacht wird. Denn_gerade die Salze mit einwertigen Ionen haben die höchsten Dielektrizitätskonstanten. (Sie haben auch die höchsten Schmelzpunkte und die geringste Flüchtigkeit, weil die van der Wa als sehen Kohäsionskräfte hei ihnen am größten sind.)

0 Ann. d. Phys. (4) 37, 1, 1912.

Das S. 301 besprochene Ansteigen der Dielektrizitätskonstanten bei zunehmender Konzentration des aufgelösten Salzes spricht übrigens geradezu gegen die Auffassung von der vollständigen Dissoziation der starken Elektrolyte, denn ein vollständig in Ionen gespaltener Elektrolyt könnte die DK nicht erhöhen, da er im Zustande vollständiger Spaltung keine Dipolmoleküle mehr enthält.

Eine andere Theorie der elektrolytischen Stromleitung, welche der eben besprochenen in den Ausgangspunkten sehr ähnlich ist, hat kürzlich J. Ch. G h o s h x) entwickelt.

Er geht ebenfalls von der Annahme aus, daß starke Elektrolyte in Lösungen vollständig in Ionen aufgespalten sind. Doch sollen vermöge ihrer elektrischen Anziehungskräfte nicht alle Ionen frei beweglich sein, sondern nur jene, welche das durch die Anziehung der Ionen gegebene Selbstpotential A (d. i. die Arbeit, welche aufgewendet werden muß, um alle Ionen vollständig voneinander zu trennen), vermöge ihrer kinetischen Energie überwinden können. Der Bruchteil

_a _

der frei beweglichen Ionen ist durch den Ausdruck e nRT gegeben. Dieser Ausdruck erhält die Bedeutung des Dissoziationsgrades oder des Aktivitätskoeffizienten.

Unter der Annahme, daß immer ein Paar entgegengesetzt geladener Ionen eines binären Elektrolyten bei der Verdünnung unter

E²

Leistung von Arbeit im Betrage von- voneinander entfernt wer-

s • r

der Ausdruck A =

angegeben.

den müssen (E = Ladung des einzelnen Ions), die Ionen also in einer Art von Kristallgitter angeordnet sind, wird für das Selbstpotential A N-E2 s • r

N = Loschmidsche Zahl.

E = Elementarquantum der Elek. (4,7mal 10.⁴ el. stat. Einh.).

£ = Dielektrizitätskonstante.

V = Anzahl der Kubikzentimeter Lösung, die 1 g Mol enthalten, r == Entfernung zwischen zwei entgegengesetzt geladenen Ionen.

Da A = n • RTln

Av

ist, läßt sich obiger Ausdruck experimentell prüfen, und es wurde gute Uebereinstimmung gefunden. Da in der Gleichung die D K des Lösungsmittels eingeht, muß diese Formel auch für nichtwäßrige Lösungen gelten. Dies ist auch tatsächlich der

Aoo

0 Zeitschr. f. phys. Chem. 98, 211, 1921.

Fall, und J. Ch. G ko sh hat die experimentellen Ergebnisse, welche Waiden gefunden hat, berechnet.

Der Begriff des Dissoziationsgrades, der durch die Theorie von Hertz, Bjerrum und Lorenz eigentlich aus der Welt geschafft werden sollte, tritt in der Theorie von Ghosh in etwas verhüllter Gestalt wieder in seine alten Rechte, denn es ist lediglich eine Frage der anschaulichen Deutung, ob man die zu Paaren vereinigten entgegengesetzt geladenen Ionen, welche nicht beweglich sind, da sie die kinetische Energie nicht besitzen, um das Selbstpotential zu überwinden, zwar als dissoziiert aber unbeweglich oder aber einfach als undissoziierten Anteil deutet.

Die Theorie von G h o s c h erlaubt aber auch, tiefer in die Zusammenhänge zwischen elektrolytischer Dissoziation und osmotischem Druck einzudringen.

In unendlich verdünnten Lösungen, in der nur freie Ionen vorhanden sind, gilt p • v = nRT streng.

In endlichen Verdünnungen verhalten sich die Lösungen so wie unvollkommene Gase, da Anziehungskräfte zwischen den Ionen bestehen. Unter Heranziehung des C1 au s iu s sehen Virialtheorems¹), welches eine Zustandsgleichung ergibt, die auch die molaren Anziehungskräfte berücksichtigt, ist pv = nRt--^-Av. (Av — Arbeit um ein

‘Grammol des Salzes in Ionen zu trennen). Da Av = nRTlna, so ist

Av = n • RT —(—^—f- n RT Ina o

n ^1 -f- — lna^ = i (Vant’Hoffscher Koeffizient).

Bei unendlicher Verdünnung führt dieser Ausdruck, sowie der alte von Arrhenius (1 = 1 -f- [n — 1]) zum Grenzwert i = n.

Dieser neue Ausdruck wurde ebenfalls in guter Uebereinstim-mung mit den experimentellen Tatsachen gefunden.

Trotz dieser bemerkenswerten Erfolge darf jedoch nicht verschwiegen werden, daß die Ghosh sehe Theorie einige nicht einwandfreie Voraussetzungen enthält²). Auch wurden in letzter Zeit von Arrhenius³) an einem größeren Zahlenmaterial zahlreiche Unstimmigkeiten aufgedeckt.

') Phil. Mag. (IY) 40. 122, 1870.

²)    Nernst, Theor. Chem. 10. Aufl. 1921, S. 614.

³)    Zeitschr. f. phys. Chem. 100. 9, 1922.

Ebenso weist Ch. A. Kraus ¹⁴) auf Fälle bin, wo die Ghoshsche Theorie versagt, und er beanstandet die Anwendung des Maxwell-schen Yerteilungssatzes und des darauf fußenden Clausiussehen Virialtheorems.

Endlich sei noch auf eine Arbeit Fredenhagens¹⁵) über eine Theorie des elektrolytischen Ionenzustandes verwiesen. Auch Freden-hagen geht von der Annahme aus, daß die Yalenzkräfte elektrostatischer Natur sind. An Stelle der Debyeschen Dipolmoleküle der Lösungsmittel setzt er jedoch den wenig anschaulichen Begriff der „binär-äquivalenten Koppelung“, womit er den Austausch der Zerfallsteile (der Ionen des Lösungsmittels) meint, welcher im „van der Waalsschen Kraftfeld der Lösungsmittelmoleküle“ so vor sich geht, daß die Zerfallsteile vor ihrer neuen Vereinigung nicht wie im Gasraum in den neutralen Zustand übergehen sondern elektrisch bleiben.

Die darauf aufgebaute Theorie führt jedoch zu bemerkenswerten Ergebnissen bezüglich des Zusammenhanges der Dissoziation und der chemischen Verwandtschaft der Ionen zum Lösungsmittel und schlägt im weiteren Verlauf eine Brücke zu den Erscheinungen des elektrolytischen Lösungsdruckes. Die Bedeutung dieses letzten Vorstoßes kann erst bei eintretender Klärung der ganz neuen Begriffe weiter ausgewertet werden.

Schließlich muß hier nochmals auf die bereits auf S. 287 entwickelten strahlungstheoretischen Anschauungen Krügers hingeviesen werden, welche, obgleich sie schon 1911 ausgesprochen wurden, durchaus zu den modernsten Ansichten auf diesem Gebiete gehören.

Die besprochenen Theorien vermögen noch lange nicht, ein einheitliches Bild vom Wesen des Dissoziationsvorganges zu liefern, welches erlaubt, alle elektrolytischen Erscheinungen quantitativ vorherzusagen.

Es liegt das daran, daß wir den Mechanismus der chemischen Vorgänge, zu welchem auch die Ionenbildung gehört, noch nicht beherrschen.

Alle Versuche, der chemischen Dynamik mit Hilfe der statistischen Mechanik beizukommen, sind letzten Endes mißglückt, und erst die in letzter Zeit aufblühende Quantentheorie vermag hier vielleicht Wandel zu schaffen. Die Quantentheorie hat die alten Ansichten über die Gleichverteilung der Energie und den stetigen Energieaustausch bei molekularen und atomaren Vorgängen hinweggefegt, und es ist zu erwarten, daß sie auch in das Gebiet der elektrolytischen Dissoziation Eingang finden wird, sowie dies kürzlich von Polany¹) für die thermische Dissoziation durchgeführt wurde. Damit würde allerdings die von Bjerrum und Lorenz vertretene Richtung von der vollständigen und stetigen Dissoziation der Elektrolyte auf ein totes Geleise gelangen. Gegenwärtig fehlt diesen Vermutungen freilich noch jede feste Grundlage.

Literatur.

N. Bjerrum, Zeitschr. f. Elektrochem. 24, 821, 1918.

J.    Ch. G ho sh, Journ. Chem. Soc. London 113, 449, 627, 707, 790, 1918.

K.    Fajans, Verh. d. d. phys. Ges. 21, 549, 709, 714, 1919.

M.    Born, Ebenda 21, 679, 1919.

F. Haber, Ebenda 21, 750, 1919.

Lorenz, Zeitschr. f. Elektrochem. 26, 424, 1920.

N.    Bjerrum, Zeitschr. f. anorg. Chem. 109, 275, 1920.

Nernst, Theor. Chem. 8./10. Aufl. Stuttgart 1921, S. 613.

Fajans u. Sachtleben, Zeitschr. f. Elektrochem. 27, 1921.

Fajans, Naturwissenschaften 9, 729, 1921.

Lorenz, Ionenbeweglichkeit und Raumerfüllung. Leipzig 1922.

VI. Teil.

¹

)    Zeitschr. f. phys. Chem. 55, 683, 1906.

²

)    Zeitschr. f. Elektrochem. 17, 463, 1911.

³

)    Zeitschr. f. phys. Chem. 58, 568; 59, 212, 1907.

⁴

*) van t’Hoff, Vorlesungen I, 216, 1898.

⁵

) Siehe Literaturzusammenstellung am Ende dieses Abschnitts.

⁶

)    Waiden, Zeitschr. f. phys. Chem. 94, 295, 1920.

⁷

)    Jones u. Lindsey, Amer. Chem. Journ. 28, 329, 1902.

⁸

)    Zeitschr. f. phys. Chem. 77, 87, 1911.

⁹

)    Journ. Chim. Phys. 10, 228, 1912.

¹⁰

N. Dhar, Zeitschr. f. Elektrochem. 20, 57, 1914.

¹¹

²)    Zeitschr. f. phys. Ckem. 55, 129, 1906.

¹²

³)    Ann. d. Phys. 4, 17, 549, 1905.

⁴)    Zeitschr. f. anorg. Chem. 118, 125, 1900.

⁵)    Zeitschr. f. phys. Chem. 78, 253, 1910.

¹³

Salze, die ein Anwachsen bewirken, besitzen selbst eine große Dielektrizitätskonstante.

Es sei dies an einem Beispiel gezeigt: CHC1₃ hat die DK 4,95, ist also ein sehr schwaches Ionisationsmittel. Löst man Tetraäthylammoniumchlorid darin auf, so steigt die D K mit der Konzentration des Salzes in folgender Weise:

¹⁴

)    Ch. A. Kraus, Journ. Amer. Chem. Soc. 48, 2514, 1921 (siehe auch Kendall, Journ. Amer. Chem. Soc. 44, 717, 1922.

¹⁵

)    Zeitschr. f. phys. Chem. 98, 38, 1921.

Galvanische Potentialdifferenzen in nichtwäßrigen

Lösungen.

1. Allgemeines.

Es ist schon lange bekannt, daß nicht nur an der Berührungsstelle von wäßrigen Lösungen mit Metallen oder solchen Lösungen untereinander Potentialdifferenzen auftreten, sondern daß Aehnliches auch bei der Berührung mit nichtwäßrigen Lösungen der Fall ist. Allgemein dürfte bei der Berührung irgend welcher verschiedenartiger Körper an der Grenzfläche immer eine Potentialdifferenz erscheinen.

Es sollen hier jedoch bloß jene Potentialdifferenzen betrachtet werden, welche bei der Berührung von Lösungen mit nachweisbaren Ionenmengen entstehen und die man kurz „galvanische Potentialdifferenzen“ nennt.

Die Entstehung dieser als Phasengrenzkräfte bezeichneten Poten-

*) Zeitschr. f. Physik 1, 337, 1920; 2, 90, 1920.

tialdifferenzen erklärt man sich durch vorwiegenden Uebertritt der einen Ionengattung aus der einen Phase in die berührende andere. Dadurch wird die Elektroneutralität der beiden Phasen gestört, sie werden entgegengesetzt geladen erscheinen. Der Uebertritt von Ionen erfolgt solange, bis die entstehende Potentialdifferenz der Kraft, welche die Ionen aus der einen Phase in die andere treibt, das Gleichgewicht hält. Die Natur der treibenden Kraft ist offenbar von derselben Art wie die Kräfte, welche den Lösungsvorgang bewirken. Die Tatsache des vorwiegenden Uebertrittes einer Ionenart bei der Berührung zweier Phasen, z. B. zweier Lösungen, macht die Annahme spezifischer Teilungskoeffizienten der Löslichkeit der Ionen in den betreffenden Lösungsmitteln notwendig.

Diese spezifischen Teilungskoeffizienten der Ionen lassen sich nicht unmittelbar bestimmen, doch kann man für Lösungen aus der Löslichkeit von Salzen in den Lösungsmitteln Schlüsse darauf ziehen.

So hat Beutner¹) beobachtet, daß ein Salz mit organischem Kation in die organische Phase des Paares: Wasser/organ. Lösungsmittel leichter eindringt und dieses somit stärker positiv ladet, wenn das Salz in der organischen Flüssigkeit leicht löslich ist.

Ueber die mögliche Ursache der treibenden Kraft der Ionenüberführung soll später (S. 321) die Rede sein; für die Berechnung der Größe der elektromotorischen Kraft ist sie gleichgültig.

2. Berechnung der Potentialdifferenzen an der Grenzfläche

zweier Phasen.

a) An der Phasengrenze Metall-Lösung.

Die Entstehung der Potentialdifferenzen bei der Berührung von Metallen mit Lösungsmitteln ist ein besonderer Fall der oben besprochenen elektromotorischen Kräfte, welche bei der Berührung zweier ionenhaltiger Phasen auftreten.

In jedem Metall ist ein geringer Anteil von Atomen in Ionen gespalten, und zwar in positive Metallionen und frei bewegliche Elektronen. Diese Ionen müssen nun der Lösung gegenüber, in welche das Metall taucht, spezifische Teilungskoeffizienten der Löslichkeit aufweisen, derart, daß vorwiegend das positive Metallion zum Ueber-tritte aus dem Metall in die Lösung oder umgekehrt (wenn die Ionen in großer Konzentration in der Lösung zugegen sind), befähigt ist.

') Erzeugung galv. Ströme in lebenden Geweben. Stuttgart 1 920, S. 25.

Taucht ein Metall in eine Lösung seiner Ionen von bestimmter Konzentration, so läßt sich die entstehende Potentialdifferenz formell berechnen, indem man die elektrische Arbeit ermittelt, welche von der Elektrizitätsmenge 1 Farad (1 F = 96500 Coulomb) und der damit verbundenen Metallmenge von 1 Grammol bei der isothermen und umkehrbaren Ueberführung aus der Elektrode in die Lösung geleistet wird¹).

Nimmt man die van t’H off sehen Gesetze des osmotischen Druckes für den vorliegenden Fall als gültig an d. h. stellt man sich vor, daß die gelösten Ionen den gleichen Teildruck besitzen, als wenn sie bei gleicher Temperatur denselben Raum als Gas erfüllen würden, so ist zur isothermen Ueberführung der Ionen aus einem Zustand bestimmter Konzentration (Metall) in einen Zustand anderer Konzentration (Lösung) dieselbe Arbeit E notwendig, als wenn dieselbe Verwandlung im Gaszustande vorgenommen worden wäre; man darf zur Berechnung also dieselben Gesetze verwenden wie für analoge Vorgänge im Gaszustand. Voraussetzung ist, daß der Molekularzustand (Molgröße) in den beiden Phasen derselbe bleibt.

Für die Arbeitsleistung E, welche beim isothermen und umkehrbaren Uebergang aus dem einen Konzentrationszustand in den andern verbraucht bzw. frei wird, darf man also auch hier schreiben : dE = —vdp, worin p den osmotischen Teildruck der Metallionen und

RT

v das zugehörige Volumen bedeuten. Setzt man für v = —¹

• dp oder E = —RTlnp -f- c ;

setzt man für die Integrationskonstante c den natürlichen Logarithmus einer andern Konstante P, also c = lnP, so ist E = lnP — RTlnp P

= RTln —.

und

r RT

integriert, so erhält man : E ==J--—

•In A

RT

Da E = s ' n • F ist (s = Elektr.-potential, n = Wertigkeit der Ionen), so ist s =

Die Integrationskonstante lnP ändert sich nicht, wenn sich der osmotische Druck p, also die Konzentration der Lösung ändert, sie ist bloß abhängig von der Natur der Metallelektrode. Da sie, wie p, die Dimension eines Druckes hat, bezeichnet man diese Größe als „elektrolytischen Lösungsdruck“ des betreffenden Metalles (N e r n s t).

’) Nernst, Zeitschr. f. phys. Chem. 2, 613, 1888; 4, 150, 1889.

Es ist der zahlenmäßige Ausdruck für das Bestreben des Metalles als Ion in Lösung zu gehen.

Die Vorstellung einer Kraft, welche die Ionen aus dem Metall in die Lösung treibt oder umgekehrt und von deren Ursache weiter unten die Rede sein wird, vermittelt ähnlich wie der Begriff des Dampfdruckes eines Körpers oder des Lösungsdruckes eines Salzes eine anschauliche Vorstellung der Tatsache des Inlösunggehens des Metalls, erhebt aber durchaus nicht den Anspruch, mehr als ein Bild zu sein, welches diese Tatsachen möglichst kurz und verständlich darstellt.

Diese von Nernst entwickelte grundlegende Formel hat besonders im Gebiet der wäßrigen Lösungen ausgedehnte Anwendung gefunden und wird kurz als Nernstsche Formel bezeichnet.

Vereinigt man zwei gleiche Metallelektroden, welche von Lösungen verschiedener Metallionenkonzentration umspült sind (deren p verschieden ist), zu einer Kette, so wird die EMK dieser Kette die Differenz aus den Einzelpotentialen sx und s₂ der beiden Metalle in den betreffenden Lösungen darstellen :

RT

£j 82 ~~ nF

• ln —

RT

RT

•ln PL,

oder P2

Da sich die osmotischen Drucke px und p₂ so verhalten wie die zu-

Pi

nF

nF

P2

RT

gehörigen Konzentrationen cx und c₂, so ist: sL — s₂ = ■    • ln -^L-,

Aendert man die Ionenkonzentration um eine Zehnerpotenz und ersetzt den natürlichen Logarithmus durch den dekadischen, so wird

log —- = 1 und sx — e₂

RT

C2

• 2,3026 (lnx = 2,306 • logx) ; für die-ni)

0,058

Temperatur von 18 ⁰ C ausgerechnet erhält man

Volt.

Bei einwertigen Metallen ändert sich das Potential bei Aende-rung der Metallionenkonzentration um eine Zehnerpotenz somit um 0,058 Volt.

Die oben entwickelte Grundformel kann zahlenmäßig nicht ausgerechnet werden (wegen des unbekannten P) und ist auch aus Gründen, die weiter unten besprochen werden, nicht unmittelbar durch Versuche prüfbar.

Mit Hilfe der Formel für Konzentrationsketten jedoch lassen, sich die Werte für die Potentialdiffereriz ohne weiteres berechnen, wenn man die Ionenkonzentrationen kennt. Die Messung der Kon-zentrationsketten ist ebenfalls nicht schwierig.

Pt

zahlen

Nimmt man an Stelle gleicher Metalle verschiedene Metallelektroden und taucht sie in Lösungen ihrer Salze von gleicher Ionen-Lonzentration, so ist auch hier die elektromotorische Kraft durch die Differenz der Teilkräfte an den beiden Elektroden gegeben:

• ln —

RT

RT

i P₁

•ln -p-*

r2

RT

• i3

£i s2 - nF

Für die Potentialdifferenz dieser Kette ist also nur das Verhältnis der Lösungsdrucke der beiden Metalle maßgebend. Bestimmt man die Potentialdifferenz durch Versuche und setzt den Wert in die Glei-

Pi

nF

P2

nF

•chung ein, so läßt sich das Verhältnis der Lösungsdrucke -p¹-

*2

mäßig ausrechnen.

b) Andere Phasengrenze zweier Lösungen.

Die an der Phasengrenze zweier unmischbarer Lösungen auftretende Potentialdifferenz kann formell ebenso berechnet werden, wie der Potentialsprung an der Grenzfläche Metall/Lösung. Bedingung ist, daß die beiden Lösungen mindestens ein Ion gemeinsam haben.

Stellt man sich eine Kette von folgendem Bau her:

Metallsalz

Lösungsmittel I Lösungsmittel II

Metall

Metallsalz

Metall

bei der das Salz in den beiden Lösungsmitteln sich im Verteilungsgleichgewicht befindet, so kann man aus thermodynamischen Gründen sofort sagen, daß die EMK dieser Kette Null sein muß, denn die beiden Lösungen sind untereinander im Gleichgewicht, das Metallsalz hat über den Lösungen denselben Dampfdruck; ein Vorgang welcher Arbeit leistet, ist somit nicht möglich.

uns.

Da die Metallionenkonzentration in den beiden Lösungen durchaus nicht gleich groß ist, so haben wir eine Konzentrationskette vor Daß trotzdem nach außen keine EMK bemerkbar wird, liegt daran, daß wegen der Unmischbarkeit der Lösungen kein Konzentrationsausgleich stattfinden kann.

Diese Tatsache macht die Annahme einer Phasengrenzkraft notwendig, welche gleich groß und von entgegengesetztem Vorzeichen ist, wie die Differenz der beiden elektromotorischen Teilkräfte Sj und s₂ an den Berührungsstellen der beiden Metallstücke mit den Lösungen

RT

• ln — • konst.

Natürlich müssen c₁ und c₂ die Konzentrationen desselben

Ions sein.

Nimmt man zwei mischbare Lösungen, so erreicht man durchaus nicht dasselbe. Die Kräfte der Diffusion bewirken sehr bald eine Durchmischung. Auch dabei treten elektromotorische Kräfte auf, welche von den wäßrigen Lösungen her als sogenannte Diffusions-potentiale bekannt sind. Für nichtwäßrige Lösungen, besonders wenn es sich um zwei verschiedene Lösungsmittel handelt, sind diese Diffusionspotentiale noch so gut wie unerforscht¹).

3. Ursache der Lösungstension und Aenderung derselben in verschiedenen Lösungsmitteln.

Wäre der osmotische Druck allein durch die thermischen Stöße der gelösten Moleküle verursacht und wäre anderseits der Lösungsdruck ebenfalls nur bedingt durch die kinetische Energie der Metallionen, so kann das Lösungsmittel keinen Einfluß sowohl auf die Lösungstension als auch auf den osmotischen Druck ausüben; es ist bloß der Raum, in welchem sich der gelöste Körper wie ein Gas ausbreitet. Es müßte in diesem Falle der Lösungsdruck und somit die Potentialdifferenz Metall /Lösung bestimmter Metallionenkonzentration in allen Lösungsmitteln gleich bleiben. /

Daß die Verhältnisse anders liegen müssen, geht schon aus dem Seite 264 Gesagten hervor. So wie der osmotische Druck auf eine Anziehung zwischen Lösungsmittel und Gelöstem zurückgeführt wirdr ebenso verhält es sich mit dem elektrolytischen Lösungsdruck, welchen man sich ebenfalls durch die Anziehung zwischen Metall und Lösungsmittel bedingt vorstellen kann, ja es zeigt sich, daß sogar kein prinzipieller Unterschied zwischen osmotischem und Lösungsdruck besteht; denn auch beim elektrolytischen Lösungsdruck handelt es sich wie beim osmotischen Druck um eine Anziehung zwischen Ionen (welche ja auch im Metall vorhanden sind) und dem Lösungsmittel.

Wenn man ferner bedenkt, daß die Anziehung eines bestimmten Lösungsmittels nach Traube durchaus nicht für alle löslichen Stoffe gleich sein muß, so daß 1 Mol des gelösten Stoffes nicht immer denselben osmotischen Druck verursacht, so kann man sich im Grunde nicht genug wundern, daß die Nernstsche Formel für wäßrige Lösungen ein so ausgedehntes Gültigkeitsbereich besitzt. Man muß wohl

') Nernst, Zeitschr. f. phys. Chem. 2, 617, 1888; 4, 129, 1889. Planck, Ann. d. Ph3⁷s. (3) 40, 56, 1890.

Aus diesem Grunde sind auch für die Gültigkeit der Nernstschen Formel in nichtwäßrigen Lösungen keine großen Erwartungen berechtigt. Im günstigsten Falle ist anzunehmen, daß sich der Potentialsprung Metall/Elektrolyt bei gleichbleibender Ionenkonzentration in verschiedenen Lösungsmitteln sich zwar ändern wird, der Einfluß der Ionenkonzentration auf die Potentialdifferenz Metall/Lösung wird aber, wenn die Gesetze des osmotischen Druckes gelten, in jedem Lösungsmittel durch die Nernstsche Formel dargestellt werden.

annehmen, daß diejenigen Ionen, welche bei elektromotorischen Messungen in Betracht kommen (Metallionen), zum Wasser dieselbe Anziehung zeigen, also nach Traube denselben Haftdruck besitzen.

Dies scheint in nichtwäßrigen Lösungen durchaus nicht der Fall zu sein, wie aus den zahlreichen osmotischen Messungen solcher Lösungen, die zu keinem einheitlichen Ergebnis geführt haben, hervorgeht.

Beim Uebergang von einem zum anderen Lösungsmittel wäre dann in der Formel bloß eine additive Konstante hinzuzufügen:

RT

i»—

nF

— -f- C, die für jedes Lösungsmittel einen eigentümlichen

Wert hat.

Geradeso wie die gewöhnliche Löslichkeit der Salze vom Lösungsmittel sehr stark abhängt, wird auch der „Lösungsdruck“ der Metalle nicht unabhängig vom Lösungsmittel sein. Dieser wird sich vielmehr in Lösungsmitteln, welche die Ionen verschieden stark an-ziehen, verändern müssen. Und zwar wird die Potentialdifferenz zwischen Metall/Lösung bestimmter Me’-Konzentration beim Uebergang zu Lösungsmitteln mit größerer Anziehungskraft größer werden. Ist der Lösungsdruck aber negativ, d. h. haben die Ionen das Bestreben sich aus der Lösung niederzuschlagen, so erschwert die erhöhte Anziehungskraft diesen Vorgang, die Potentialdifferenz zwischen Metall und Lösung wird also kleiner (Kjellin)¹).

Die Frage nach der Natur der Anziehungskräfte zwischen den Ionen des Metalles und den Lösungsmitteln muß ganz gleich beantwortet werden wie die Frage der Anziehung von Elektrolyt und Lösungsmittel (S. 309).

Es sind wieder die Dipolmoleküle der Lösungsmittel, welche die Fähigkeit besitzen, geladene Teilchen an sich zu ziehen. Die Dipolstärke oder besser die Größe des elektrischen Momentes in den Lö-

sungsmolekülen bedingt die Stärke der Anziehung. Und da bekanntlich die Dielektrizitätskonstante der Dipolstärke parallel geht, wird bei Lösungsmitteln mit größerer Dielektrizitätskonstante die Anziehung und mithin der Lösungsdruck größer werden.

Es muß hier noch eine von Krüger¹) erdachte Möglichkeit erwähnt werden. Da die innere Strahlungsdichte im Lösungsmittel mit steigender Dielektrizitätskonstante zunimmt (S. 287), so ist ein der lichtelektrischen Wirkung ähnlicher Vorgang zu erwarten, welcher darin besteht, daß positive Metallionen durch diese Strahlung zu Resonanzschwingungen angeregt und schließlich abgeschleudert werden. Wenn dieser Vorgang eine Rolle spielt, muß auch aus diesem Grunde der Lösungsdruck mit der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels zunehmen.

Für die gesamten Erscheinungen der galvanischen Potentialdifferenzen scheint eine Zurückführung auf elektrostatische Kräfte möglich. Da andererseits auch die chemische Valenz elektrostatischer Natur sein dürfte, indem bloß die elektrostatischen Anziehungskräfte zwischen den Atomionen für die Bindung maßgebend sind, ist die Oröße der Anziehungskraft der Metallionen zum Lösungsmittel, also die Spannungsreihe der Metalle, bedingt durch die Differenz der chemischen Verwandtschaft der Metalle zu den Atomionen des Lösungsmittels (den beiden Hälften des Dipols, beim Wasser also zum H- und OH'-Ion)²).

Es ist deshalb möglich, daß die Spannungsreihe nicht für alle Lösungsmittel die gleiche bleibt. Sie hätte dann nur einen Sinn in bezug auf ein bestimmtes Lösungsmittel. Wegen der verschieden großen Affinität der Ionen zum Lösungsmittel wird z. B. ein Wasserstoffatom in Wasser nicht dasselbe chemische Individuum sein wie in Alkohol; die beiden Ionen werden sich durch ihre thermodynamischen Potentiale unterscheiden. Zusammenfassend ist also zu sagen, daß die Ionen nicht zu allen Lösungsmitteln dieselbe Affinität haben ; deshalb muß der Potentialsprung Me in Metallionenlösung für verschiedene Lösungsmittel verschieden groß sein, und zwar wird er für solche mit kleinerer Affinität kleiner als für solche mit großer. Nur in Fällen, wo die Affinität zu den Lösungsmitteln gleich ist, Avird auch der Potentialsprung derselbe bleiben ³).

b Zeitschr. f. Elektrochem. 17, 453, 1911.

²)    Fredenhagen, Theorie d. elektrolyt. Ionenzustandes, Zeitschr. f. phys. Chem. 98, 38, 1921.

³)    Lapworth, Journ. Chem. Soc. London 107, 857, 1915.

(|) Experimentelle Messungen von Potentialdifferenzen in nichtwäßrigen Lösungen.

a) Metallpotentiale.

Die experimentelle Prüfung der im vorigen Abschnitt entwickelten theoretischen Vorstellungen über das elektromotorische Verhalten der Metalle in nichtwäßrigen Lösungen ist noch weit im Rückstand. Der Grund liegt in einigen Schwierigkeiten, welche bis jetzt noch nicht überwunden werden konnten. Alle bisherigen Versuche sind deshalb nicht ganz einwandfrei.

Vor allem läßt sich die Ionenkonzentration in nichtwäßrigen Lösungen nicht sicher angeben ; die Berechnung aus der Grenzleitfähigkeit ist besonders bei Schwermetallsalzen meist nicht möglich. Ferner ist, um vergleichbare Werte in verschiedenen Lösungsmitteln zu erhalten, die Messung von sogenannten absoluten Potentialen notwendig; darunter versteht man den Potentialsprung Metall/Lösung. Aus bekannten Gründen läßt sich zurzeit dieses absolute Potential nicht einwandfrei bestimmen, da immer eine zweite metallische Ableitung notwendig ist, um die Lösung mit dem Elektrometer bzw. der Erde zu verbinden. Dadurch wird aber immer ein zweiter unbekannter Potentialsprung mitgemessen.

Ein Ausweg wäre durch die Anwendung einer zweiten Elektrode, welche gegen die Lösung das Potential Null hat, gegeben. In wäßrigen Lösungen ist dieser Fall bei Anwendung von tropfendem Quecksilber als Elektrode manchmal zu verwirklichen, doch sind selbst dort die Ergebnisse nicht gesichert. Bei nichtwäßrigen Lösungen ist die Verwendung der Tropfelektrode noch viel unverläßlicher. Diesbezügliche Versuche haben ohne wesentlichen Erfolg Campetti¹) sowie Furneß und Newbery²) angestellt³).|

Versuche, den Potentialsprung Metall/Lösung aus der Lippmann-schen Elektrokapillarkurve zu bestimmen⁴), sind mit denselben Fehlerquellen behaftet wie die mit der Tropfelektrode. Potentialmessungen nichtwäßriger Halbelemente gegen die wäßrigen Normalelektroden geben wegen des ganz unbekannten Potentialsprunges an der Grenz-

¹)    Atti. Acc. Torino 29, 62, 228, 1893.

²)    Journ. Chem. Soc. London 99, 1417, 1911.

³)    Siehe auch Gony, Ann. de China, et de Pbys. 9. 75, 1906. Paasehen, Wied. Ann. 40, 44, 1890. Bouty, An. China. Phys. 3, 195, 1894.

⁴)    Newbery, Journ. Chem. Soc. London 99, 1417, 1911. Luther, Zeitschr. f. phys. Chem. 19, 529, 1896.

Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge. XXVII.

fläche zwischen nichtwäßriger und wäßriger Lösung gleichfalls keinen Aufschluß über den Potentialsprung Metall/Lösung. Aus diesen Gründen ist eine sichere Entscheidung der Frage, ob Aenderung der Lösungstension sowie der Reihenfolge der Metalle in der Spannungsreihe eintritt, gegenwärtig nicht möglich; die im folgenden aufgezählten Versuche können deshalb nur unsichere Andeutungen ergeben.

Zur Messung von Potentialdifferenzen in nichtwäßrigen Lösungen verwendet man mit Vorteil elektrostatische Meßinstrumente, wie das Thomsonsche Quadrantelektrometer oder das Binantenelektrometer

von Dolezalek¹), da bei den sonst üblichen Kompensationsmethoden mit Galvanometer oder Kapillarelektrometer als Nullinstrument wegen der merklichen Stromentnahme leicht Polarisierung der sehr empfindlichen nichtwäßrigen Ketten eintritt.

H. C. Jones²) hat zahlreiche nicht wäßrige Ketten gemessen und findet, daß die Lösungstension in Alkohol geringer sein muß als in Wasser, da die Kette:

Ag AgN0₃ 0 • ln

H₂0

AgN0₃ 0 • ln Aethylalkohol

Ag die EMK = 0,096 Volt

ergibt, wobei das Ag in Wasser negativ ist.

Da im Wasser die Dissoziation stärker, der osmotische Druck also größer sein muß als in Alkohol, so kann nur die Lösungstension in Alkohol geringer geworden sein, damit sich diese Vorzeichenver-teilung erklären läßt.

Jones findet für die angegebene Kette bei verschiedenen Verdünnungen folgende Potentialdifferenzen :

Ag Volt

AgNOs

Ag : in Wasser

AgNOs

in Aethylalkohol

*0 H

IO    r-H    O    cr>

O    O    O    O

O    O    O    Ö'    O

o    o    o    o    o

O    o    O    O    'h-i

O    O    »—i    Ot

Cn

o    o    o    o    o

H-l    H-i    O

CO    K)    m    O    CD

O    GO    O    Cn    Q

>) Ann. d. Phys. 26, 312, 1908.

z) H. G. Jones, Lösungstension von Metallen. Zeitschr. f. phys. Chem. 14,

346, 1894.

IO vH

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© o © © o o

O O I— M VX

(M 05 (M tO 0 OO

vH vH t-H

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IO ,“H IO    vH    O    O

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Ki h h o œ co oo co © ©

CO

Ag Volt

AgNOg

Ag in Wasser

AgNOg

in Methylalkohol

AgN03 in Azeton

AgN03 in Wasser

Ag Volt

Die Potentialdifferenz steigt also bei zunehmender Verdünnung, was auf steigende Dissoziation hinweist.

Luther¹) schließt aus seinen Messungen von Metallpotentialen in Alkohol und Alkoholwassergemischen, die er durch Aufnahme der Elektrokapillarkurve bestimmte, daß die Lösungsdrucke der Metalle mit abnehmender Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels abnehmen.

Kahlenberg²) hat eine große Anzahl von Potentialdifferenzen von Metallen gegen nichtwäßrige Lösungen von LiCl und auch von Lösungen, welche die Ionen des Metalles enthalten, gegen die wäßrige Kalomelnormalelektrode bestimmt.

Die Werte sind auf die Kalomelnormalelektrode Eo -j- 0,56 Volt bezogen. Die Salzkonzentration ist immer 0,1 n, wenn nichts anderes angegeben ist.

AgNOa in:

Ag/H₂0 .    .    .- 1,005

Ag/C₂H₅OH.    . -1,112

Ag/C₆H,CH₂OH - 1,05 Ag/Glycerin. . -0,97

AgNOs in:

Ag/CHgOH . . - 1,108 Ag / Allylalkohol —0,97 Ag/Glykol .    . — 1,009

Ag/Pyridin .    . —0,573

9 Zeitschr. f. phys. Chem. 19, 529, 1896.

*) Kahlenberg, Journ. Phys. Chem. 4, 709, 1900.

Zn/ZnCl₂ n/10 Alkohol - 0,339 Zn/ZnCl₂ ges. Anilin . —0,383 Zn(N0₃)₂ Pyridin 'TT- 0,5 Mg/Mg(N0₃) Pyridin . — 0,39

Zn(N0₃)₂ Anilin .    .-0,174

- 0,272

Zn/ZnCl₂ ges. Chinolin -f- 0,071 Mg/Mg(N0₃) Anilin . - 0,405 Cd n/10 Cd(N0₃)₂ in Pyridin — 0,20 Volt TI „    T1(N0₃)₃    „

Rb „    Rb(N0₃)₂    „

Cu ,    Cu(N0₃)₂    (?)

Zn ZnCL Pyridin .

ck’'nü

-0,126 „ -f 0,34    „

-f 0,237 „

Kette : Me

Pyridin H₂0 0,1 n AgNOs 0,1 n LiCl

Pyridin

Metall

Pyridin

3 Vol. Pyr. 1 Vol. H₂0

1 Vol. Pyr. 3 Vol. H₂0 1 Vol. PLO 1 Vol. Pyr.

H₂0

-0,630

-    0,470

-    0,393

-    0,235 -0,132 -0,09 -0,044

-    0,022 + 0,025 + 0,129 + 0,135 + 0,148 + 0,102 + 0,175

-    1,124 -0,871 -0,064

-    0,496 -0,321

-    0,077 -0,087 + 0,005 + 0,031 + 0,208 + 0,189 + 0,208 + 0,379 + 0,404

++++++++IIII

CO ht) t> CO O IO CO o

04 04 tJH JO

O O O O

-    1,089 -0,615 -0,173

-    0,639 -0,255

-    0,096 + 0,137 + 0,088 + 0,025 + 0,257 + 0,257 + 0,276 + 0,517 + 0,498

-    0,204 -0,124 + 0,170 + 0,345 + 0,123 + 0,384 + 0,302 + 0,300 + 0,593 + 0,442

Dazu ist zu bemerken, daß Zn, Cd und Mg auch in nichtwäßrigen Lösungen, selbst wenn dieselben wasserfrei sind, Passivierungserscheinungen zeigen¹).

Die Verwendung von Nitraten als Elektrolyte, insbesonders Mg(N0₃)₂, zeigt, daß Kahlenberg kein besonderes Gewicht auf Wasserfreiheit der Lösungen gelegt hat, da letzteres sich überhaupt nicht wasserfrei hersteilen läßt. Kahlenberg weist darauf hin, daß zwischen Metall und Lösungsmittel eine spezifische Affinität bestehen

9 Passivierungserscheinungen einiger Metalle hat Isgarischew studiert. Zeitschr. f. Elektrochem. 19, 491, 1913.

muß. Er zieht aus seinen Messungen den Schluß, daß die Nernstsche Theorie der galvanischen Potentialdifferenzen sowie überhaupt die Dissoziationstheorie falsch sein müsse. Doch ist dem weder auf Grund der theoretischen Auseinandersetzungen Kahlenbergs noch auf Grund seiner nicht einwandfreien Versuche zuzustimmen.

Carrara und Agostini⁴) haben die Potentialdifferenzen einer Anzahl Metalle in wäßrigen und methylalkoholischen Lösungen bestimmt :

Metalle

Wäßrige

Lösung

Volt

Methylalkoholische

Lösung

Volt

Zn ZnCl₂

•norm.

0,1

Cd CdCl2 CdBr₂

0,9

CdJ₂

Ci(NO,)2 Cu CuS0₄

-0,503

-    0,522 -0,174 -0,170

-    0,171 -0,122 + 0,585 + 0,596 + 0,615 +1,055 + 0,977

00

ooooooooooo

CO 'SH

CO CO >0 iO

o o

** *■< 3

-    0,395

-    0,368 -0,09 -0,08 -0,07

-    0,008 + 0,716 + 0,701 + 0,7 + 1,102 + 1,023

Aus diesen Ergebnissen kommt Sackur²) zu dem Schluß, daß die Verhältnisse der Lösungsdrucke in den verschiedenen Lösungsmitteln für alle Metalle gleich bleiben, daß sich der absolute Wert des Lösungsdruckes aber ändert.

Mortimer und Pearce³) haben das Potential des Silbers in Wasser, Pyridin, Methylalkohol, Aethylalkohol und in Mischungen je zwei dieser Lösungsmittel gemessen und finden eine auffallende Aehn-lichkeit der Kurven Potential-Lösungsmittel und Dielektrizitätskonstante-Lösungsmittel.

Neustadt und Ab egg⁴) haben die Normalpotentiale einer größeren Anzahl von Metallen in Methyl-, Aethylalkohol und vergleichsweise auch in Wasser gemessen:

') Carrara u. Agostini, Gazz. chim. ital. 35, I, 132, 1905..

²)    Zeitschr. f. Elektrochem. 11, 385, 1905.

³)    Journ. Phys. Chem. 21, 275, 1917.

⁴)    Zeitschr. f. phys. Chem. 69, 486, 1909 u. Diss. Breslau 1909.

(Bezogen auf eine Ag-Elektrode: Ag/AgN0₃ 0,1 n im betreffenden

Lösungsmittel).

Diese Messungen sind deshalb nicht streng vergleichbar, weil der Dissoziationsgrad des Silbernitrats in den verschiedenen Lösungen von 0,1 n-Salzkonzentration in den verschiedenen Lösungsmitteln bestimmt nicht derselbe ist. Es scheint aber wenigstens ungefähr die Beziehung erfüllt zu sein, daß die Abstände der Normalpotentiale in den verschiedenen Lösungsmitteln die gleichen bleiben.

Es ist wichtig bei der Potentialmessung nichtwäßriger Ketten konstante Bezugselektroden zu verwenden.

Ab egg hat als Bezugselektrode für Pyridin das Halbelement Ag/AgN0₃ 0,1 n empfohlen, welches zwar nicht gänzlich unpolarisier-bar ist, aber bei vorsichtiger Verwendung lange konstant bleibt.

Kürzlich hat R. Müller¹) Versuche bezüglich seiner Konstanz angestellt und es als sehr brauchbar befunden. Im folgenden ist eine der Meßreihen, welche sich über mehrere Tage erstreckt, wiedergegeben. (Unsichere Dezimalstellen sind durch kleingedruckte Zahlen angedeutet).

Zn

Cd

Pb

Cu

Hg

- 1,55 -1,20 -0,90 -0,45 -0,03

to    co"    co

io    a    ©    ^    o

^    1—i    o    o    o

-1,48, -1,44 -1,14, -1,16

-    0,93, - 0,98 -0,56, -0,57

-    0,00, - 0,01

Ag

Wasser

Methylalkohol

Aethylalkohol

Ag/AgNOj 0,1 n in Pyridin/Kalomelnormalelektrode 0,000o Volt Frisch hergestellt

Nach einem Tag    f ^    . ,.

. weiteren Tag

Im Mittel 0,007 Volt

Hierbei ist die Silberelektrode negativ gegen die Normalelektrode. Die Kalomelnormalelektrode, auf Wasserstoff gleich Null bezogen, ist -f-0,286 Volt; somit hat die Ag-Elektrode, ebenfalls auf Wasserstoff bezogen, unter Vernachlässigung der Flüssigkeitspotentiale den Wert -f- 0,278 oder rund 0,28 Volt.

0 Monatsh. f. Cbem. 43, 1. Heft 1922.

Verwendet man als Zwischenflüssigkeit eine konzentrierte Lösung von Ammoniumnitrat in Pyridin, so ergeben sich folgende Werte:

Ag-Pyr.-Elektrode/Kalomel-N-Elektrode .    . . 0.034o Volt

m    ,    •    •    •    0,022e    „

„    *    .    .    •    0,028o    „

Im Mittel 0.0282 Volt

Auf Wasserstoff gleich Null bezogen erhält man -f- 0,257s oder rund 0,26 Volt.

Andere Bezugselektroden im Pyridin wurden nach Art der wäßrigen Normalelektroden aufgebaut, welche gegen die Kalomelnormal-elektrode gemessen und auf Wasserstoff gleich Null bezogen beistehende Werte zeigten:

. -0,88 bis-0,73 Volt . - 0,98 „ - 0.94 „

Zn/ZnCl₂, InLiCI........

Zn/ZnBr₂ {?<^.. ges., mit NaBr.....

Cd-amalg. /LiCl 1 n mit CdCl₂ • 3 Pyr. ges.

.-0,7    „ -0,77 „

. - 0,55 ,, - 0,73 „

-j- gl|i^hes^ V(^umen LiCl ln .

Cd-amalg./CdJ₂ • 2 Pyr. (fe^t) NaJ 0,1 n .

Diese angeführten Halbelemente eigneten sich teilweise gut als Bezugselektroden; immerhin änderte sich ihr Potential in längeren Zeiträumen in der angedeuteten Weise, und sie mußten daher öfter frisch gefüllt werden. Auch sind diese Elektroden nicht vollständig umkehrbar, wofür die Ursache in der geringen Geschwindigkeit der Nachlieferung der Ionen in diesen Lösungen zu suchen sein dürfte.

Is g ar i s ch e w¹) hat unter besonderen Vorsichtsmaßregeln, unter Berücksichtigung der Ionisation und der Diffusionspotentiale, in wasserfreiem Methylalkohol eine methylalkoholische Kalomelnormalelektrode hergestellt, welche mit der wäßrigen Wasserstoffnormalelektrode vergleichbar war. Mit Hilfe dieser Elektrode hat er dann die Normalpotentiale einiger Metalle in methylalkoholischen Lösungen bestimmt.

Zur Bestimmung der Normalpotentiale der Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium hat G. N. Lewis²) Messungen in nichtwäßrigen Lösungen benutzt, da Messungen in wäßrigen Elektro-

x) Zeitschr. f. Elektrochem. 16, 866, 1910; 18, 568, 1912; 19, 491, 1913. ²) G. N. Lewis u. Ch. A. Kraus, Journ. Amer. Chem. Soc. B2, 1459, 1910 (The Potential of the sodium Elektrode). G. N. Lewis u. F. G. Key es, Journ. Amer. Chem. Soc. 34, 119, 1912 (the Potential of the potassium Elekt.); 35, 340, 1913 (the Potential of the Lithium Elekt.). G. N. Lewis u. W. L. Ar ago, 37, 1983, 1915 (the Potential of the Rubidiumelektrode).

lyten nicht möglich sind.

Als Lösungsmittel verwendet Lewis

Aethyl- und Propylamin und mißt die Potentialdifferenz :

Alkalimetall

nichtwäßrige Lösung Alkalihaloid

Alkaliamalgam verd.

Dann mißt er das verdünnte Alkaliamalgam in einem wäßrigen Elektrolyten gegen die Normalelektrode. Unter Berücksichtigung der Ionisation der wäßrigen Lösung erhält er durch Addition der beiden Werte das gesuchte Normalpotential.

Auch von wasserzersetzenden Metallegierungen wurden häufig Potentialdifferenzen in nichtwäßrigen Lösungen zu dem Zwecke ermittelt, um die Konstitution der Legierungen aufzuklären¹).

Amalgamkonzentrationsketten in Pyridin und Alkohol hat Cady²) gemessen.

RT

<h

C2

Die bekannte Formel für Amalgamketten : £ — " ^ - ln —, worin

c₁ und c₂ die Konzentrationen der beiden Amalgamelektroden bedeuten, fordert, daß die elektromotorische Kraft solcher Ketten unabhängig von der Konzentration des Metallsalzes im Elektrolyten sowie vom Lösungsmittel sein muß. Cady hat die Ketten:

Zn-amalg./ZnCJ₂ in Wasser, Alkohol und Pyridin

Ca-amalg./CaJ₂ in Pyridin

Ca-amalg./CaCl₂ in Alkohol

Ba-amalg./BaJ₂ in Pyridin

Li-amalg./LiCl in Pyridin

Na-amalg./NaJ in Pyridin

K-amalg./KJ in Pyridin

gemessen und die Forderung der Unabhängigkeit von Konzentration und Lösungsmittel voll bestätigt gefunden.

Die Frage, ob sich die Lösungstensionen mit dem Lösungsmittel ändern, kann aus dem vorhandenen Tatsachenmaterial mit ziemlicher Sicherheit bejaht, über die Größe der Aenderungen jedoch derzeit noch nichts ausgesagt werden. Ein Parallelgehen mit der Dielektri-

*) Sack, Zeitschr. f. Elektrochem. 8, 246, 1902. Cambi u. Speroni, Atti Acc. d. Line. 28, 599,1914 (Kalziumamalgam in Methylalkohol). Kremann, Zeitschr. f. Metallkunde 12, 257, 278, 414, 444, 1920; 13, 19, 66, 1921 (Natrium und Kaliumlegierungen in Pyridin). Kremann, Wostall u. Schöpfer, Forschungsarb. z. Metallkunde Heft 5, S. 17. Berlin 1922 (Ca-Amalgame in Aethylalkohol).

²) Cady, Journ. Phys. Chem. 2, 551, 1898.

zitätskonstante scheint aber sehr wahrscheinlich. Die Frage der Aende-rung der Spannungsreihe mit dem Lösungsmittel bleibt unentschieden.

Wenn auch die Versuche Sackurs und Neustadts für ein Gleichbleiben des Verhältnisses der Lösungsdrucke in den verschiedenen Lösungsmitteln hindeuten, so dürfte dies an der chemischen Aehnlich-keit der verwendeten Lösungsmittel liegen. Bei Anwendung von ganz unähnlichen Lösungsmitteln dürfte wohl ein Unterschied in der Spannungsreihe erscheinen.

So vermutet Fr e den ha gen *), daß es möglich sein müßte, ein Lösungsmittel ausfindig zu machen, in welchem Elemente wie Kohlenstoff, welche zum H- und OH-Ion nahezu gleiche Verwandtschaft haben und deshalb in Wasser nicht zur Ionenbildung neigen, doch elektromotorisch wirksam in Lösung gehen. Es käme vielleicht eine Lösung von Carbiden in geschmolzenem Lithiumhydrid in Betracht.

b) Konzentrationsketten.

Zur Prüfung, ob die Nernstsche Formel in verdünnten nichtwäßrigen Lösungen anwendbar ist, können Messungen von Konzentrationsketten in nichtwäßrigen Lösungen herangezogen werden.

Nach Nernst muß bei Aenderung der Ionenkonzentration um eine Zehnerpotenz bei Zimmertemperatur sich die Potentialdifferenz

0,058

um

■■■ Volt ändern, wobei n die Wertigkeit des elektromotorisch

wirksamen Metalles bedeutet.

Solche Ketten haben Ab egg und Neustadt²) in größerer Anzahl gemessen:

Methylalkohol: Ag/AgN0₃/AgN0₃/Ag 0,013 Volt 0,1    0,05

Cu/Cu(N0₃)₂/Cu(N0₃)₂/Cu 0,014 Volt 0,01    0,0025

Zn /ZnCl₂ /ZnCl₂ / Zn 0,028 Volk 1,175 0,107

0,011 Volt 0,026 „

Aethylalkohol : Ag/AgN0₃/ AgN0₃/ Ag 0,1    0,05

0,05    0,0125

0 Zeitschr. f. phys. Chem. 98, 38, 1921.

²) Ab egg u. Neustadt, Zeitschr. f. phys. Chem. 69, 416, 1909.

. Zn 0,2/0,018 0,030 Volt 0,1/0,018 0,027    „

Azeton :    .

Pyridin : .

. Ag 0,25 / 0,025    0,039 Volt

0,025/0,0025 0,039    „

Sachanow¹) findet dagegen für dieselbe Silberkonzentrationskette Ag/0,1 n AgNO₃/0,01 n AgN0₃/Ag den Wert 0,053 Volt, der sich bei höheren Verdünnungen noch mehr dem theoretischen Wert (0,058 Volt) nähert.

Er schließt daraus, daß die Nernstsche Theorie auch für Lösungen in Pyridin anwendbar ist. In letzter Zeit hat aber R. Müller²) Silberkonzentrationsketten in Pyridin bis zu sehr hohen Verdünnungen geprüft und die Angaben von Ab egg und Neustadt bestätigt gefunden. Er findet für die Ketten:

0,04 Volt 0,045 „ 0,04    „

Ag/0,1 n AgN0₃/1,0 nAgN0₃/Ag . . 0,034 Volt Unterschied 0,034 Volt Ag/0,1 nAgNOg/0,01 nAgNOs/Ag . . 0,04    „

Ag/0,1 nAgNO₃/0,001 n AgN0₃/Ag . 0,085 „

Ag/0,1 nAgNO₃/0,0001 nAgN0₃/Ag 0,124 „

0,03    „

Ag/0,1 nAgNO₃/0,00001 nAgNOs/AgO,154 „

Der Wert, um welchen das Silberpotential bei der Verdünnung um eine Zehnerpotenz unedler wird, schwankt wenig um 0,04 Volt. Obwohl, wie aus der nebenbei bestimmten Grenzleitfähigkeit des Silbernitrates in Pyridin hervorgeht, Silbernitrat bei der Verdünnung von 1 Mol auf 10,000 L als vollständig dissoziiert angenommen werden darf, ergibt sich auch in diesen Gebieten nicht der nach der Nernstschen Formel zu erwartende Wert. Diese Ergebnisse würden demnach gegen die Anwendbarkeit derselben sprechen, doch darf natürlich aus dieser geringen Anzahl von Versuchen noch kein abschließendes Urteil gefällt werden.

c) Oxydations-Reduktionspotentiale in nichtwäßrigen Lösungen.

Die Potentialbildung an unangreifbaren Elektroden in Oxydationsund Reduktionsmitteln (Salze verschiedener Oxydationsstufen) erfolgt in wäßrigen Lösungen nach Nernst³) in der Weise, daß durch Reaktion mit dem Wasser durch das Oxydationsmittel Sauerstoff, durch das Reduktionsmittel Wasserstoff von bestimmtem Drucke entwickelt

') Journ. Phys. Chem. 21, 169, 1917.

²)    Mon. f. Chem. 43, 48, 1922.

³)    Nernst, Theor. Chem. (10. Aufl.) 847.

wird, welche Gase an den unangreifbaren Elektroden elektromotorisch wirksam werden.

Die Vorbedingung für die Potentialbildung ist also nach dieser Auffassung an die Möglichkeit der Entwicklung eines elektromotorisch wirksamen Gases gebunden. Die Frage, ob auch in anderen Lösungsmitteln, wo die Entwicklung solcher Gase kaum möglich ist, Oxydations-Reduktionspotentiale auftreten können, haben Ab egg und Neustadt¹) durch Messung von Cupro- und Cupri- sowie Ferro- und Ferripotentialen in Pyridin als Lösungsmittel zu beantworten versucht. Die Messungen erfolgten gegen eine Ag/AgN0₃-Elektrode in Pyridin. Die Aenderung der Konzentration der elektromotorisch wirksamen Salze bewirkt in allen Fällen den von der Theorie geforderten Aende-rungssinn des Potentials.

Die ungefähren Normalpotentiale (unter Vernachlässigung der Flüssigkeitspotentiale) bezogen auf die wäßrigen H₂-Elektroden betragen für die Vorgänge: Cu//Cu'-f- 0,37 Volt; Fe'" -+■ Fe" -j- 0,66 Volt.

Die Potentialbildung scheint also ohne Beteiligung des Pyridins vor sich zu gehen, das Elektrodenmetall ist demnach bloß die Um-ladungsstelle für die verschiedenwertigen Ionen. Es handelt sich hier im Wesen um dieselbe Frage wie bei der Potentialbildung von Metallelektroden, welche in Lösung gehen. Auch hier hat man für wäßrige Lösungen versucht, die Potentialbildung durch Vermittlung des Wasserstoffes zu erklären, welcher bei der Reaktion des Metalles mit dem Wasser unter ganz bestimmtem Druck frei wird und so eine Gaselektrode bildet. Die Tatsache, daß die Potentialbildung durchaus nicht an das Vorhandensein von Wasser oder ähnliche, elektromotorisch wirksamere Gase entwickelnde Lösungsmittel gebunden ist²), macht die erwähnte Auffassung auch für Wasser überflüssig.

(dj) Flüssigkeitsketten.

Für die Messung der Potentialdifferenzen an der Berührungsstelle zweier Lösungen bestehen dieselben Schwierigkeiten wie für die Messung der absoluten Metallpotentiale.

Man könnte die Berührungspotentialdifferenz der beiden Lösungen so messen, wie man diese an der Grenzfläche des Quecksilbers gegen eine Lösung mißt, indem man ein Lipp mannsches Kapillarelektro-

]) Zeitschr. f. Elektrochem. 264, 1909.

²) Potentialdifferenzen in geschmolzenen Salzen, siehe Lorenz, Elektrolyse geschmolzener Salze, II. Teil, Halle 1906.

meter zusammenstellt, welches statt Quecksilber das eine Lösungsmittel enthält, welches mit dem andern nicht mischbar sein darf. Die Aufnahme der Grenzflächenspannungs-Potentialkurve würde die gesuchte Potentialdifferenz aus dem Maximum der Kurve erkennen lassen.

Krouchkoll¹) stellte einen solchen Versuch mit Aethyläther und Wasser an, welche beide Lösungsmittel mit Urannitrat gesättigt wraren. Tatsächlich zeigte die erhaltene Grenzflächenspannungs-Potentialkurve ein Maximum. Der Versuch ist jedoch wegen der bei Stromdurchgang an der Grenzfläche eintretenden Konzentrationsänderungen nicht einwandfrei²).

C a m p e 11 i³) hat mit Hilfe von Tropfelektroden in absolut alkoholischen Chloridlösungen die elektromotorische Kraft gegen wäßrige Lösungen gemessen. Die alkoholischen Lösungen sind stets positiv gegen die wäßrigen, und zwar bewegen sich die Werte in der Größenordnung von Zehntelvolt, sind also ziemlich merkliche Größen.

Luther⁴), der versucht hat, die absoluten Potentiale der Metalle Kupfer, Cadmium, Quecksilber und Zink gegen Lösungen der betreffenden Salze in Wasser und in verschiedenen Gemischen von Wasser mit Methyl- und Aethylalkohol mit Hilfe der Elektrokapillarkurve zu bestimmen, hat durch Vergleich der direkten Messungen der Ketten:

Me-Salz /Me in H₂0 -f- Alkohol

Me/Me-Salz in H₂0

und der algebraischen Summe der vorher bestimmteu Einzelpotentiale in denselben Lösungen Schlüsse auf die Größe der Potentialdifferenzen an der Berührungsfläche der beiden Flüssigkeiten ziehen können.

Es scheint der Satz zu gelten, daß je größer der Unterschied in den Dielektrizitätskonstanten der beiden Lösungsmittel ist, desto größer auch der Potentialsprung an der Grenzfläche ausfällt.

A. Lapworth.R. T. Hardman, R. Furneß und E. Newbery⁵) haben in einer Reihe von Arbeiten versucht, Flüssigkeitspotentiale an der Grenzfläche Wasser/Alkohol mit Hilfe einer alkoholischen Kalo-melnormalelektrode gegen eine wäßrige und eine alkoholische Tropfelektrode zu messen. Da die mit verschiedenen Nulllösungen erhaltenen

’) Ann. de Chim. et Phys. (6) 17, 129, 1889.

²)    Nernst u. Riesenfeld, Drud. Ann. 8, 600, 1902.

³)    Atti Acc. Torino 29, 1893.

⁴)    R. Luther, Zeitschr. f. phys. Chem. 19, 529, 1896.

⁵)    Journ. Chem. Soc. London 99, 1417, 1911; 99, 2242, 1911; 101, 2249, 1912; 105, 2802, 1914; 107, 852, 1919.

Werte schon in wäßrigen Lösungen nicht übereinstimmen, sind die Werte in den alkoholischen Lösungen noch unsicherer¹).

e) Elektrokinetischer Potentialsprung.

Neben dem Potentialsprung an der Grenzfläche zweier Phasen, die durch den Uebertritt von Ionen verursacht wird, ist noch ein anderer davon ganz unabhängiger Potentialsprung vorhanden, welcher bei kapillarelektrischen Versuchen störend wirken kann. Es ist der sogenannte elektrokinetische Potentialsprung (Freundlich)²).

Dieser ist die Ursache der Erscheinungen, welche unter dem Namen Elektroosmose, Kataphorese und Strömungspotentiale bekannt sind.

Die Doppelschicht ist aber nicht in der Grenzfläche der Phasen selbst gelegen, sondern liegt zwischen der an der Grenzfläche festhaftenden adsorbierten Haut und der angrenzenden frei beweglichen Flüssigkeit, die Ursache der Potentialdifferenz sind die an der Grenzfläche adsorbierten Ionen.

suspendiert sind: ê =

Der elektrokinetische Potentialsprung 6 wird berechnet aus der mikroskopisch beobachteten kataphoretischen Wanderungsgeschwindigkeit von Flüssigkeitströpfchen welche in einer andern Flüssigkeit 4 7C • U • Y]

Y] = Zähigkeit £ = Dielektrizitätskonstante H = Potentialgefälle.

Während der elektrokinetische Potentialsprung bei der Berührung einer festen mit einer flüssigen Phase ungefähr um eine Zehnerpotenz geringer ist als der gleichzeitig vorhandene Nernstsche Potentialsprung, scheint bei der Berührung zweier flüssiger Phasen das Potential ungefähr die Hälfte der gesamten Potentialdifferenz auszumachen³).

Die Größe des 6-Potentials scheint von der Größe des Unterschiedes der Dielektrizitätskonstanten der sich berührenden Flüssigkeiten abzuhängen.

Welche Rolle der elektrokinetische Potentialsprung in galvanischen

*) Siehe auch: H. Wild, Zeitschr. f. phys. Chem. 103, 1, 1923.

²)    Freundlich, Kapillarchemie, Leipzig 1909, S. 222. Derselbe u. Rona, Ber. d. Preuß. Akad. 20, 397, 1920. Derselbe, Kolloidzeitchrift 28, 240, 1921. Derselbe u. Gyemont, Zeitschr. f. phys. Chem. 100, 182, 1922.

³)    Gyemont, Zeitschi-, f. phys. Chem. 102, 75, 1922.

Ketten nichtwäßriger Lösungen spielt, ist noch nicht bekannt; jedenfalls muß derselbe als mögliche Fehlerquelle im Auge behalten werden.

Literatur über Potentialdifferenzen in nichtwäßrigen

Lösungen.

Luggin, Zeitschr. f. phys. Chem. 16, 686, 1895 (Konzentrationsketten).

R. Salvadori, Gazz. chim. 29, 498, 1899.

Luther, Zeitschr. f. Elektrochem. 8, 496, 1902.

Kucera, Drud. Arm. 71, 704, 1908.

Brunner, Zeitschr. f. Elektrochem. 11, 415, 1905.

Crem er. Zeitschr. f. Biologie 47, 1, 1906.

E. Abel, Zeitschr. f. phys. Chem. 56, 612, 1906.

Rebout, Ann. Chim. Phys. 14, 483, 1908; Compt. Rend. 148, 221, 617, 1909. Derselbe, Zeitschr. f. Elektrochem. 18, 805, 1911 (elektrolytischer Lösungs-druck und Ionenverteilung).

Baur, Zeitschr. f. phys. Chem. 92, 81, 1912; Zeitschr. f. Elektrochem. 19, 590, 1913. H. Kumreich, Zeitschr. f. Elektrochem. 19, 622, 1913 (Tropfelektrodenpotentiale in Wasser-Alkoholgemischen).

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Löb u. Beutner, Biochem. Zeitschr. 59, 195, 1914.

Donnan, Zeitschr. f. Elektrochem. 17, 572, 1911.

Derselbe, Proc. R. Soc. London 90, 450, 1914 (Membranpotentiale).

Polara u. Marerka, Atti R. Acc. Line. Roma (5), 26 II, 91 u. 122, 1917.

V. Polara, Atti R. Acc. Line. Roma (5), 27 I, 294, 1918 (elektrische Doppelschicht zwischen Hg und organischer Flüssigkeit).

Pearce u. Mortimer, Journ. Amer. Chem. Soc. 40, 509, 1918 (Konzentrationsketten in Alkohol).

A. Lapwoth, Journ. Chem. Soc. London 107, 857, 1915.

E. Baur, Zeitschr. f. phys. Chem. 103, 39, 1923.

A. Frunkin, Zeitschr. f. phys. Chem. 103, 43, 1923.

VII. Teil.

Elektrolyse der nichtwäßrigen Lösungen.

1. Allgemeines.

So eingehend auch das Verhalten der nichtwäßrigen Lösungen in bezug auf Leitfähigkeit, Molekulargewicht, Dissoziation sowie der Zusammenhänge dieser Größen mit der Dielektrizitätskonstanten untersucht wurde, so spärlich sind die Arbeiten, welche sich mit der Elektrolyse der nichtwäßrigen Lösungen beschäftigen. Besonders solche quantitativer Art sind sehr selten.

Die Gültigkeit des Faraday sehen Gesetzes der Elektrolyse

wurde bei allen Untersuchungen über Leitfähigkeit, Ueberführungs-zahlen u. a., meist stillschweigend vorausgesetzt. Widersprüche haben sich in diesem Punkte nie gezeigt.

Versuche zur direkten Bestätigung dieses Gesetzes hat L. Kahlen-berg¹) angestellt, indem er nach der Elektrolyse von Silbernitratlösungen in Azeton, Benzonitril, Anilin, Pyridin und Chinolin sowie von Lithiumchlorid- und Bleinitratlösungen in Pyridin allein die abgeschiedene Metallmenge mit den theoretischen Werten verglich. Die Metallabscheidung entsprach im allgemeinen den theoretischen Mengen; in einzelnen Fällen wurde jedoch ein Ueberschuß bis zu 1 °/₀ erhalten, was Kahlenberg auf die reduzierende Wirkung der organischen Lösungsmittel zurückführt.

Sp eransky und Goldberg ²) bestätigten die Angaben Kahlen-bergs für Lösungen von Silbernitrat in Pyridin.

Trotz dieser geringen Zahl von direkten Versuchen, darf das Gesetz doch mit großer Sicherheit als gültig angenommen werden.

Eine Ausnahme bilden die blauen Lösungen von Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak, doch dürfte es sich hierbei teilweise um metallische Leitung handeln (S. 306).

Vor allem ist wichtig zu erfahren, ob für die Entladung der Ionen an den Elektroden dieselben Gesetze wie in wäßrigen Lösungen gelten, ob also den Ionen auch in nichtwäßrigen Lösungen ein bestimmtes Entladungspotential eigen ist (Le Blancs Gesetz).

Die bei steigender angelegter Spannung aufgenommene Stromspannungskurve muß ähnliche Knickpunkte aufweisen wie in wäßriger Lösung, sogenannte Zersetzungspunkte, welche das Potential bezeichnen, bei dem die Ionenentladung eben beginnt und welches nach Le Blanc gleich dem Lösungspotential des betreffenden abgeschiedenen Stoffes sein muß.A

Die zur Aufnahme von Zersetzungsspannungskurven in wäßrigen Lösungen übliche Versuchsanordnung ist für nichtwäßrige Lösungen meist nicht brauchbar. Dies liegt vor allem an dem großen Widerstand dieser Lösungen, welcher die Verwendung langer Heberrohre, wie sie als Verbindung zur Bezugselektrode verwendet werden, verbietet. , Auch ist es in den meisten Fällen schwierig, ein gut an die Elektrode anliegendes Heberrohr herzustellen.. Nichtanliegen dieses Hebers stört zwar bei den wäßrigen Lösungen kaum, da bei ihrer

0 Journ. of Phys. Chem. 4, 349, 1900.

²) Journ. d. russ. phys, chem. Ges. 32, 797, 1900.

guten Leitfähigkeit nur ein geringfügiger Spannungsabfall in die Bezugselektrode hineinverlegt wird. Bei den schlechtleitenden nichtwäßrigen Lösungen kann der Fehler aber ganz bedeutend werden.

Der Verfasser hat deshalb eine neue Form für ein Elektrolysiergefäß angegeben und verwendet, welches die vorerwähnten Mängel nicht besitzt (Abb. 9)¹). In eine starkwandige Proberöhre werden nahe dem untern Ende zwei Glasröhren eingeschmolzen, auf welchem runde Platinbleche von bekannter Oberfläche angeschmolzen sind. Die Zuleitungen erfolgen durch verglaste Platindrähte.

Die Elektrodenbleche sind mit einigen feinen Nadelstichen ver-

Abb. 9.

i?

II

li

lilii

sehen, welche die Verbindung mit der Normalelektrode vermitteln. Die eingeschmolzenen Röhrchen, welche die iVerbindungsheber zur Normalelektrode darstellen, haben Kugeln, in welche das Heberende, durch Glaswolle verstopft, hineinragt. Der Heber der Bezugselektrode wird einfach in die mit Elektrolyt gefüllte Kugel eingetaucht. ^

Für die Untersuchung der Abscheidung der Metalle auf Quecksilber wurde ein Gefäß gebaut, welches in Abb. 10 dargestellt ist.

Als Anode diente wieder ein Platinblech wie bei dem vorbeschriebenen Elektrolysiergefäß. Die Kathode bildet eine Quecksilberoberfläche, die ein Hebërrohr, welches zur Normalelektrode führt, gerade berührt. ; Die Zuleitung erfolgt durch einen eingeschmolzenen Platindraht. Das Rühren des Elektrolyten besorgt ein schififsschrauben-

’) R. Müller, Monatsh. f. Chem. 48, 1. Heft, 1922.

artiger Rührer aus Glas. Der Rührer wird einfach durch die Bohrung des Korkes in die Elektrolysierzelle geführt. Zur Fernhaltung von Feuchtigkeit und Sauerstoff wird trockener Wasserstoff eingeleitet, der durch die Bohrung des Korkes entweichen kann.

Abb. 10.

MUL +

.lLl

izm

Dieses Gefäß wurde durch Messungen an wäßrigen Lösungen erprobt, und die Ergebnisse befanden sich in scharfer Uebereinstim-mung mit den bekannten Zersetzungswerten dieser Lösungen.

Ueber die bei solchen Messungen notwendigen Bezugselektroden wurde schon S. 328 berichtet.

2. Elektrochemie der Metalle.

a) Versuche zur Abscheidung der Alkalimetalle.

Die Alkalimetalle lassen sich aus wäßrigen Lösungen bekanntlich nicht rein abscheiden. Deshalb reichen die Bemühungen verhältnismäßig weit zurück, die Abscheidung der Alkalimetalle aus nichtwäßrigen Lösungen zu bewerkstelligen.

Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge XXVII.

Lithium.

Dieses Metall dürfte zuerst von Laszinsky¹) aus einer Lösung von Lithiumchlorid in Azeton abgeschieden worden sein. Die Ab-

Amylalkohol

ioo\

\0V05

-,_ Volt —>-

^    ⁵    6    7    ~8    ~9

■®5

'l

12    3

Volt

-N

■<£>

I.

Phenol.

■vS

-C^

*5

<—ę_ Olx -àiuy

-es.

Abb. 11.

1-0-006 Butytolkohol.

■«5

•ts

\ooo

-0002

Volt

•N

Volt

■ Co

Propylalkohol.

-»<5

•'S«

-"i

-AUylalkohol

•-'W

■CS,

<5>

zoo\

-ooi

•<ńu:

Scheidung aus Azeton hat Kahlen b erg ²) wiederholt; außerdem gelang ihm die Abscheidung aus Lösungen von Lithiumchlorid in Anilin,

*) Zeitschr. f. Elektrochem. 2, 55, 1895.

²) Journ. phys. Chem. 4, 394, 1900.

Benzonitril, Chinolin und Pyridin. Die Abscheidung aus letzterem hat Kahlenberg sogar zur präparativen Darstellung des Lithiums verwendet. Vorher haben Laszinski, Górski¹) und Levi und Voghera²)

Abb. 12.

■3

Pyridin.

fi

Vol

“?

Amp. y10

*§i

Wolt -P*

2    1 O -1    -2    -3 -4    -5

Lithium ebenfalls aus Pyridin und Azeton abgeschieden. Siemens³) gibt an, daß die Lithiumabscheidung aus Azeton erst bei einer angelegten Spannung von mindestens 8 Volt beginnt; zu hohe Span-

Abb. 13.

•4

Azeton

S,

\V/,

j/à

-3

'!

xio

mny

Kt

-7

2    1    0    -1    -2    -3 -4    -5    -6

nungen (100 Volt) verschlechtern die Abscheidung, da das Azeton zu Pinakon reduziert wird.

Die ersten quantitativen Versuche bezüglich der Abscheidungsspannung des Lithiums haben Patten und Mott⁴) angestellt, indem

0 Zeitschr. f. Elektrochem. 4, 292, 1897.

²)    Gazz. chim. ital. 85, 277, 1905.

³)    Zeitschr. f. anorg. Chem. 41, 249, 1904.

⁴)    Journ. Phys. Chem. 8, 153, 1904.

sie durch Aufnahme der Stromspannungskurven bei der Elektrolyse von Lithiumchloridlösungen in Propyl-, Butyl-, Amyl- und Allylalkohol sowie in Phenol die Zersetzungspunkte bestimmten.

Lösungsmittel

Zersetzungsspannung

Volt

Konzentration (°/o LiCl)

Propylalkohol Butylalkohol Amylalkohol . Allylalkohol . Phenol . .

2,3

3,7

3,9—4,05

3,85

3,9

4,1

9,56

8,26

4,20

1,89 bei 53°

Abb. 14.

bei Ktromdorchg.

Kathode

_ Kathode ohne Stromdurchg.

SO

70

60

50x10*

-*0

U NO, gesätt.

30

Î

•J -20

10

Voit->-

~z

Aus Aethylalkohol und Glyzerin scheidet sich Lithium jedenfalls erst bei sehr hohen Stromdichten ab (118 Volt angel. Spannung).

Später haben Patten und Mott¹) auch die Lithiumabscheidung aus Pyridin und Azeton näher untersucht, indem sie die Elektrodenpotentiale während der Elektrolyse verfolgten (Abb. 12 u. 13). Es wurden folgende Werte gefunden:

1,35 °/o in Pyridin 4,0 Volt ' -2,87    ,

+ 1,125 „

LiCl

Zersetzungsspannung. ca. Kathode £h •    .

Anode £h .    .

0,04 °/o in Azeton 4 Volt

.    • -2,87    „

• • + 1+3    „

(umgerechnet auf die Wasserstoffelektrode). Da die Messungen gegen eine wäßrige Kalomelnormalelektrode vorgenommen wurden und weil

0 Journ. Phys. Chem. 12, 49, 1908.

der Heber der Normalelektrode einfach in den Elektrolyten tauchte, ohne an die Elektrode angepreßt zu sein, haben der Verfasser, Pon-toni und Hölzl¹) mit der auf S. 338 beschriebenen Versuchsanordnung die Abscheidung des Lithiums aus Pyridin wiederholt. Die Potential-

Abb. 15.

Kathode

^Kathode ohne ötromdurche.

100X1Ô*

U NO₃ 1-norm. o o U NOj 0~1-norm. x x

Amp/cm¹—>

fr

50

■ 30

20

Anode

<•*

//

75 T

Volt

messungen wurden mit einem Dolozaleksehen Binantenelektrometer durchgeführt, und ergaben für die einnormale Lithiumchloridlösung folgende Werte:

£h Kathode .    .    .2,

Eh Anode .    .    .    . 1,

Zersetzungspunkt . 3,9

00 o

Volt

Außerdem haben die Genannten auch die Abscheidung des Lithiums aus Lösungen von Lithiumnitrat in Pyridin versucht. Es zeigte sich, daß diese Lösungen ein besonders klares Bild der elektrolytischen Lithiumabscheidung zu geben vermögen (Abb. 14, 15 u. 16).

Als Bezugselektrode diente eine Silber-Pyridin-Elektrode (S. 328).

Außer der angelegten Spannung und Stromdichte, sowie den Elektrodenpotentialen während des Stromdurchganges, wurde auch das jeweilige Kathodenpotential ohne Stromdurchgang gemessen und ist in der folgenden Tabelle als kathodische Polarisation verzeichnet. Zum Vergleich wurde auch die Kette: Lithium/LiN0₃ (wechselnder Konzentration)/ Silber-Pyridin-Elektrode gemessen, wobei auf Platin elektrolytisch abgeschiedenes Lithium als Elektrode diente.

9 Monatsh. f. Chem.

LiNOg

gesättigt

1-n

0,1-n    0,01-n

Zersetzungsspannung.....

2,00

3,06

3,06

2,86

5,01

5,01

1,90

3,09

3,09

3,05

4,09

1,76

unbest.

^ CO CO

3,15

Die Werte der Kette bleiben im allgemeinen etwas hinter den gefundenen Kathodenzersetzungspunkten und der kathodischen Polarisation zurück.

Dies dürfte auf die Auflösung des Lithiums an der Lithium-

Abb. 16.

■60

Kathode

•?

LiNOj 0-01 norm.

-f00xf0~⁵{ ■ so

-60

W?

20

Voft—►

~T

elektrode in Pyridin zurückzuführen sein, wodurch sich die Lithiumionenkonzentration erhöht und somit das Potential edler wird.

Die Werte der Kathodenzersetzungspunkte dürften deshalb dem wahren Lithiumpotential näher kommen. Bei der 0,1-n-Lösung erfolgte der Anstieg der Zersetzungskurve nicht geradlinig, weshalb die Konstruktion des Zersetzungspunktes nicht möglich war.

Die 0,01-n-Lösung (Abb. 16) ergibt keine Lithiumabscheidung, da offenbar die Lösungsgeschwindigkeit des Lithiums in Pyridin größer ist als die Geschwindigkeit der Abscheidung aus solchen verdünnten Lösungen.

Da die Zersetzungskurven in einigen Fällen gekrümmt ansteigen, war die Konstruktion des Zersetzungspunktes ohne Willkür nicht möglich. Die in der vorigen Tabelle angegebenen Summen von Ka-

thoden- und Anodenpotential dürften aber, da diese Werte sehr gut reproduzierbar waren, den Werten für die Zersetzungspunkte sehr nabe kommen.

Natrium und Kalium.

Die Abscheidung dieser Alkalimetalle gelingt ungleich schwieriger als die des Lithiums und wurde wiederholt vergeblich versucht.

So von Laszinsky¹) und Patten²) aus Azeton, von Steele³) aus flüssigem Schwefeldioxyd, von Levi und Yoghera⁴) aus Pyridin und Azeton und von Müller und Winter st einer⁵) aus Pyridin.

Siemens⁶) will allerdings bei Anwendung von 72 Yolt aus Lösungen von Natriumnitrat aus Azeton metallisches Natrium, aus Kaliumnitrat und Kaliumhydroxyd metallisches Kalium erhalten haben.

Auch Laszynski und Górski⁷) fanden nach der Elektrolyse von Rhodankalium in Pyridin in dem gelbgrauen kathodischen Niederschlag Kaliumflitterchen, welche mit Wasser Wasserstoff entwickelten.

Wenn auch bei höheren Spannungen tatsächlich Kalium bzw. Natrium abgeschieden zu werden scheint⁸), so ist die Abscheidung bei niederen Spannungen sicher nicht durchführbar.

Bei der Elektrolyse von Kaliumsalzen, welche in flüssigem Ammoniak gelöst sind, erhält man an der Kathode einen grauen Niederschlag, welcher in Wasser gebracht lebhaft Wasserstoffgas entwickelt und wahrscheinlich aus Kaliumamid besteht⁹).

Die Aufnahme von Zersetzungskurven in den bisher untersuchten Lösungsmitteln ergibt Zersetzungspunkte, welche einer durch Reaktion mit dem Lösungsmittel sehr stark depolarisierten Natrium- bzw. Ka-liumabscheidung entsprechen¹⁰).

Hierher gehören auch die Versuche zur Darstellung des hypothetischen Ammoniums. Moissan¹¹) hat Lösungen von NH₄C1, NH₄Br

b Zeitschr. f. Elektrochem. 2, 55, 1895.

²)    Jahrb. f. Elektrochem. 1908, S. 427.

³)    Chem. News. 96, 224.

⁴)    Gazz. chim. ital. 35, 277, 1905.

⁵)    Monatsh. f. Chem.

⁶)    Zeitschr. f. anorg. Chem. 41, 249, 1904.

⁷)    Zeitschr. f. Elektrochem. 4, 292, 1897.

⁸)    Patten u. Mott, Chem. News. 100, 319.

⁹)    Cady, Journ of Phys. Chem. I, 707, 1897.

¹⁰) Carrara u. Bringhetti, Gazz. chim. ital. 38, I, 698, 1908 (Na-Alkoholate in den entsprechenden Alkoholen). u) Monatsh. f. Chem. 43, 419. 1922.

und NH₄J in flüssigem Ammoniak unter Kühlung auf — 60 bis — 80 0 elektrolysiert, ohne Erfolg, ebenso Levi und Yoghera¹), welche Ammoniumjodid in Azeton elektrolysierten und dabei an der Kathode nur Ammoniak und Wasserstoff erhielten²).

In Form von Legierungen hat man die Abscheidung der Alkalimetalle aus nichtwäßrigen Lösungen in mehreren Fällen beobachten können.

So erhält man vor allem bei Anwendung von Quecksilberkathoden³) die Amalgame des Lithiums, Natriums, Kaliums und des Ammoniums.

Lithium läßt sich bei Verwendung der Lösung des Gemisches von Lithiumchlorid mit Silberchlorid in Azeton als Legierung mit dem Silber abscheiden; bei Verwendung von Kaliumsalzen an Stelle des Lithiumsalzes konnten im Silberfliederschlag bloß Spuren von Kalium nachgewiesen werden⁴).

¹

) Zeitschr. f. phys. Chem. 77, 210, 1911.

b) Versuche zur Abscheidung der Erdalkalimetalle.

Auch die Erdalkalimetalle lassen sich aus wäßrigen Lösungen nicht abscheiden. Eine Ausnahme macht nur das Magnesium, welches sich aus ganz konzentrierten Lösungen von Magnesiumchlorid, welche sirupartig sind und schon mehr einer Schmelze gleichen, ziemlich unvollkommen abscheiden läßt. An Quecksilberkathoden lassen sich aus wäßrigen Lösungen nur die Erdalkalimetalle mit hohem Atomgewicht niederschlagen, die leichten, nämlich Beryllium, Magnesium und Kalzium haben ein auffallendes Widerstreben gegen die Vereinigung mit Quecksilber.

Die Versuche zur Abscheidung aus nichtwäßrigen Lösungen bieten deshalb ein gewisses Interesse.

Magnesium haben aus nichtwäßrigen Lösungen erstmalig R. Müller und F. Hölzl⁵) abgeschieden, und zwar aus Lösungen von Magnesiumbromid in Pyridin, wobei sie die Zersetzungskurve sowie die Stromdichtepotentialkurven der einzelnen Elektroden aufgenommen haben. Es wurde eine bei 18° und eine bei 60° gesättigte Lösung verwendet⁶).

*) Compt. rend. 133, 713, 1901.

²)    Gazz. chim. ital. 35, 277, 1905.

³)    Laszynski, Zeitschr. f. Elektrochem. 2, 55, 1895. Müller u. Wintersteiner, Hölzl. Monatsh. f. Chem. 43, 419, 1922.

⁴)    Siemens, 1. c.

⁵)    Noch nicht veröffentlicht.

⁶)    Die Löslichkeit beträgt für MgBr₂ bei 18° 0,5 g, bei 60° 2,6 g in 100 g

Pyridin.

Die Abscheidung des Magnesiums erfolgt erst bei höheren Stromdichten, da dasselbe sich im Pyridin ziemlich leicht löst (Abb. 17). Dies kommt in der Kurve durch einen großen Reststrom zum

Ausdruck.

Der Knick der Magnesiumabscheidung liegt erst bei ungefähr 3,10⁻⁴ Amp./cm²« Bei 60 ⁰ ist die Abscheidung noch länger verzögert

Abb. 17.

Mg-Äbscheidung aufPlaäiu

■3

bei 60 °C

-2

",

-J

-i

mo

■9

-8

-6

5:10

■4

■3

-6    -5    -4

-3    -2    -1

9 Volt

und tritt erst bei einer Stromdichte von 10⁻³ Amp./cm² ein, da die Reaktion des abgeschiedenen Magnesiums mit dem Pyridin bei erhöhter Temperatur jedenfalls noch lebhafter ist.

Der Kathodenzersetzungspunkt und die Kathodenpolarisation nach Ausschalten des Elektrolysierstromes, also das reversible Mg-Potential in dieser Lösung, gemessen gegen die Ag/Pyridinelektrode beträgt — 1,35 Yolt, der anodische Zersetzungspunkt -f- 0,4 Volt. Die Summe

der beiden von 1,75 stimmt mit der gefundenen Zersetzungsspannung von 1,8 Yolt gut überein.

Wenn nach Einsetzen der Mg-Abscheidung der Elektrolysier-strom längere Zeit unterbrochen wird, überzieht bald eine zusammenhängende Haut einer Magnesium-Pyridinverbindung die Kathode und verhindert den weiteren Stromdurchgang. Dies äußert sich in der Zersetzungskurve durch Umbiegen derselben. Um zu höheren Strom-

Abb. 18.

MgAbscheidu/f// aufQuecksilber

■i

■*

10.

-9 -8

-6

5.

10

li

-t

Yj -

-5    -0    -3    -2    -1

O *1    2    3    0    5    6    7    8    9 lOVolt

dichten zu gelangen, darf man den Strom nicht unterbrechen. Nach Eintreten der Magnesiumabscheidung tritt an der Kathode schwache Gasentwicklung auf.

Das abgeschiedene Magnesium ist als grauer Ueberzug sichtbar, welcher mit Salzsäure Wasserstoff entwickelt. Daß der Niederschlag wirklich aus metallischem Magnesium besteht, geht auch daraus hervor, daß die Messung des Potentials der beschlagenen Platinelektrode gegen die Ag/Pyridinelektrode dasselbe Potential ergibt, wie blankgeputztes Magnesium, nämlich 1,33 Yolt.

Die Abscheidung des Magnesiums auf einer Quecksilberkathode gelingt viel schwieriger als auf Platin, und viele Versuche waren notwendig, um die Bedingungen festzustellen, bei welchen regelmäßige Abscheidungskurven erhalten werden.

Platin (Abb. 18).

Die Abscheidung tritt erst bei einer Stromdichte von 4mal 10 ‘⁴ Amp./cm² ein, also später als am

Der kathodische Zersetzungspunkt sowie die kathodische Polarisation liegen bei — 1,7 Volt, die Anode gibt bei verschiedenen Messungen schwankende Werte zwischen -f- 0,45 und -j-0,55 Volt. Die Zersetzungsspannung beträgt 2,3 Volt. Die Abscheidungsspannung des Mg am Hg liegt also um rund 0,3 Volt höher als am Platin.

Abb. 19.

7.1Ö*

6.10*

5.10

Ca (NQjHnPyridinfgesl

aufPtjO°C

4.

-i

10

Kathode

10

Anode

•f/

ßtz

2.

-i ł

10 J

1.

-4

10

Amp/cm.

Volt —

-4    -3    -2-1    0    +1    2    3    4    5    6    7    8    9

Das reversible Magnesiumamalgampotential ist demnach unedler als das des reinen Magnesiums, ein Pall, der bisher noch bei keiner anderen Legierung beobachtet wurde. Messungen von flüssigem Magnesiumamalgam, welches durch Lösen von etwas Mg in Quecksilber hergestellt wurde, ergaben gut übereinstimmende Potentiale von 1,68 Volt.

Während der Elektrolyse bildet sich an der Kathodenoberfläche bald eine Haut, die durch fortwährendes Klopfen am Elektrolysier-gefäß entfernt werden muß. Nur dann erhält man regelmäßige Kurven.

Bei 12, 10⁻⁴ Amp./cm² tritt, wahrscheinlich infolge Ionenverarmung, ein Grenzstrom auf.

Verfasser hat in letzter Zeit auch die Abscheidung des Berylliums aus Lösungen von BeBr₂ in Pyridin versucht, Berylliumabscheidung ist jedoch, ähnlich wie beim verwandten Aluminium (S. 352) nicht zu beobachten, das abgeschiedene Metall scheint sofort unter heftiger Gasentwicklung mit dem Pyridin zu reagieren.

Versuche zur Abscheidung von Kalzium, Strontium und Baryum aus Pyridin hatHevesy¹) gemacht und findet, daß die Abscheidung dieser Metalle sehr bald durch Bildung einer nichtleitenden Haut an der Kathode unterbrochen wird, welche durch den Wassergehalt des Pyridins verursacht sein soll, indem das abgeschiedene Metall unter Hydroxydbildung reagiert. Jedoch auch mit ganz sorgfältig getrocknetem Pyridin reagieren die Metalle lebhaft unter Gasentwicklung. Temperaturerniedrigung soll die Reaktion nicht verlangsamen, sondern eher beschleunigen.

Die Abscheidung des Kalziums aus Pyridin haben später Müller

Abb. 20.

üzunffskurve

s>    N;    Lj    fc.

y \ ^    ^

Amp./cm J—

fr

/    Ca(N0₃)₂ inPyridinges. auf

riaJm.17%’

«Nt

. v°l£ t

4    5    4    7 i O 1o~

und Knaus²) eingehender studiert und die Zersetzungskurven bestimmt (Abb. 19 u. 20).

Die Zersetzungspunkte lassen sieb wegen des kurzen Anstieges nicht sehr genau ermitteln, sie betragen für die Kathode 1,8 Volt, für die Anode 2,0 Volt. Die Summe stimmt mit der Zersetzungsspannung von 3,8 Volt überein. Daß tatsächlich Abscbeidung von metallischem Kalzium eintritt, gebt aus der Messung des Potentials von Ca-Metall in derselben Lösung gegen die Ag/Pyridinelektrode hervor, bei welcher der Wert 1,84 Volt gefunden wurde. Allerdings mußte das Kalzium amalgamiert werden, um diese hoben Werte zu erhalten, denn reines Ca, das offenbar Deckschichtenpassivierung zeigt, gibt bloß 1,2 Volt.

0 Zeitschr. f. Elektrochem. 16, 672, 1910.

²) Erscheint demnächst in den Monatsh. f. Chem.

Wie früher bemerkt, soll nach Hevesy die Erniedrigung der Yersuchstemperatur keine Verzögerung der Geschwindigkeit der Reaktion des Ca mit dem Pyridin bewirken.. Müller und Knaus haben bei tiefer Temperatur (0 ⁰ C) eine Stromdichtepotentialkurve erhalten, welche jedoch deutlich für eine Verkleinerung der Reaktionsgeschwindigkeit spricht, indem die Abscheidung des Ca bei 0 ⁰ früher eintritt, und zwar schon bei einer Stromdichte von 3mal 10—4 Amp./cm² gegen 7mal 10—4 bei 18 °. Im übrigen ist der Verlauf der Kurven sowie die Lage der Zersetzungspunkte ganz gleich wie bei 18 °.

Abb. 21.

Amp. xl0~³

\ •*— Volt

Strontium läßt sich aus einer Lösung \ Z7iCl₂inAzetD7i von SrJ₂ ⁴) und Sr(N0₃)₂ in Azeton²) bei \ höheren Spannungen abscheiden. Ebenso läßt .₃ \ sich Kalzium aus Kalziumchlorid²) in Azeton bei 72 Volt ausfällen. Die Abscheidung des •2 Baryums aus Azeton in Pyridin gelingt sehr schlecht, bei niederen Stromdichten überhaupt 1 nicht. Aus flüssigem Ammoniak läßt sich ,

~2

Baryum jedoch sehr gut abscheiden³).

Versuche zur Abscheidung von Zink aus einer gesättigten Lösung von Zinkchlorid in Azeton hat Patten⁴) gemacht. Auch die Abscheidung von Cadmium ist Patten aus Azeton gelungen. Für Zinkchlorid findet er eine Zersetzungsspannung von 1,9 Volt (Abb. 21). Bei 0,002 Ampere erhielt er einen schönen Zinkniederschlag. Aus Pyridin läßt sich Zink nicht abscheiden, ebensowenig Cadmium⁵), wohl aber aus Formamid⁶), in welchem Zinkoxyd oder Zinkchlorid aufgelöst wurden.

c) Versuche zur Abscheidung der Erdmetalle.

Es ist bekannt, daß sich Erdmetalle im allgemeinen aus Lösungen nicht elektrolytisch abscheiden lassen. Der bis jetzt einzig bekannte Fall, ein Erdmetall aus einer Lösung niederzuschlagen, ist das Aluminium aus einer Lösung von Aluminiumbromid in Aethylbromid,

x) Patten u. Mott, Chem. News. 100, 319.

²)    Siemens, Zeitschr. f. anorg. Chem. 41, 249, 1904.

³)    Cady, Journ. of Phys. Chem. I, 707, 1897.

⁴)    Journ. of Phys. Chem. 8, 483, 1904.

⁵)    Müller, erscheint demnächst in den Monatsh. f. Chem.

⁶)    Röhler, Zeitschr. f. Elektrochem. 16, 419, 1910.

welche das erstemal von PIotniko w¹) durchgeführt wurde. Patten hat später die Stromdichtespannungskurven aufgenommen²) und findet folgende Werte:

Zersetzungsspannung .... 2,3 Volt Kathodenzersetzungsspannung — 1,1    „

Anodenzersetzungsspannung . -f 1,2    „

bezogen auf die Kalomelnormalelektrode gleich 0,56 Volt (Abb. 22).

Das Aluminium scheidet sich an den Kanten der Elektrode in Kristallen ab. Dieses reagiert mit dem Aethylbromid unter Gasentwicklung (vermutlich C₄H₂). Es ist bemerkenswert, daß Aluminium* welches an der Luft war, nicht dasselbe Potential zeigt, sondern ein

Abb. 22.

Anode

£-

Amp x io

Si

-Y

Kathode

Volt

’i

-1

-2

um etwa 0,2 Volt edleres, während amalgamiertes Aluminium da» Abscheidungspotential erreicht. Ebenso erhält man das hohe Potential, wenn man das passivierte Aluminium in Aethylbromid anodisch löst. Diese Tatsachen sprechen für eine Hydroxydhautpassivierung des Aluminiums. Abscheidung des Aluminiums aus Pyridin gelingt nicht.

d) Versuche zur Abscheidung der Schwermetalle und einiger

Metalloide.

Die Abscheidung der Schwermetalle hat naturgemäß weniger Interesse als die Abscheidung der wasserzersetzenden Metalle. Auch sind die Lösungen ihrer Salze in nichtwäßrigen Lösungen vielfachen Störungen wie Polymerie, Komplexbildung und Solvolyse unterworfen,.

0 Journ. russ. phys. chem. Ges. (3) 466. 1902.

²) Journ. Phys. Chem. 8, 548. 1904.

welche das Arbeiten erschweren. Deshalb sind die Abscheidungsbedingungen dieser Elemente auch weit schlechter bekannt als die der Leichtmetalle.

Kupfer.

Dieses Metall scheidet sich aus nichtwäßrigen Lösungen mit Vorliebe schwammig, nicht festhaftend und samtartig ab.

Patten und Mott¹) haben es aus Azeton ausgefällt, Cady²) aus Lösungen in flüssigem Ammoniak, Röhl er³) aus Formamid, in welchem Lösungsmittel die Abscheidung durch Zusatz von Ameisensäure kristallinisch und festhaftend wird, und Müller und Ko-netschnigg⁴) aus Pyridin, welche die Strompotentialkurven bei der Zersetzung des Kupferjodürs aufgenommen haben (Abb. 23).

Bei der Zersetzungskurve bemerkt man einen Anstieg bei 0,5 Volt, welcher wohl der Reduktion der immer vorhandenen Spuren von CuJ2 entsprechen dürfte. Die Kurve durchläuft ein ausgeprägtes Maximum und steigt bei 2,8 Volt zum zweiten Male an, was der Abscheidung von metallischem Kupfer entspricht.

Noch ausgeprägter ist das Maximum bei der Kathodenkurve. Die Anodenkurve zeigt es nicht, woraus hervorgeht, daß es sich lediglich um einen Kathodenvorgang, nämlich die Reduktion von Cu” zu Cu' handeln kann.

Der erste Anstieg der Kathodenpotentiale befindet sich bei -f- 0,4 Volt, der zweite bei — 0,2 bis — 0,3 Volt (bezogen auf die wäßrige Wasserstoffnormalelektrode).

Cu zeigt in Pyridin ein weit unedleres Potential als in Wasser, wo das Normalpotential -f~ 0,3 Volt beträgt. Dies ist auf eine sehr geringe Cu-Ionenkonzentration zurückzuführen. An der Anode scheidet sich ein grüner Niederschlag ab. Auffallend ist der Verlauf der anodischen Zersetzungskurve. Bei 0,5 bis 0,6 Volt bemerkt man eine Andeutung eines Anstieges, welcher wohl dem J-Potentiale entsprechen könnte. Der zweite deutliche Anstieg findet sich aber erst bei -f- 2,0 bis -f- 2,35 Volt, also außerordentlich hoch. Um Jodabscheidung kann es sich hier offenbar nicht handeln, vielmehr scheint ein komplexes Ion, welches bei der Entladung sehr viel Energie verbraucht, abgeschieden zu werden.

’) Trans. Amer. Elektrochem. Soc. 15, 529 u. Chem. News. 100, 319.

²)    Journ. of Phys. Chem. I, 707, 1897.

³)    Zeitschr. f. Elektrochem. 16, 419, 1910.

⁴)    Erscheint demnächst in den Monatsheften für Chemie.

Silber.

Dieses Metall läßt sieh aus nichtwäßrigen Lösungen leicht abscheiden, weshalb hier die Bedingungen ziemlich gut bekannt sind.

Abb. 23.

ffes. Cu J. in Pyridin

20

-5

-80000

-5

700.10

-5

-600.10

10    -5

500.10

50

Kalkode

400.10

~5

Anode

Amp/cm

-'s

2,0    2,5    30    3,5    4,0    40    5,0    5,5

Voll

Kahlenberg¹) hat Lösungen von Silbernitrat in Azeton, Anilin, Benzonitril, Pyridin und Chinolin elektrolysiert und Silberabscheidung erhalten, welche die theoretische Menge bis zu 1 °/o übertraf. Er

b Journ. Phys. Chem. 4, 349, 1900.

100-

wie man aus der Stromspannungskurve (Abb. 24) entnehmen kann.

Daraus, daß die Zersetzungsspannung von 1,0-norm. AgN0₃ in Wasser nur 1,4 Volt beträgt, er-sieht man, daß die Ionenkonzentration sowohl für Silber als auch für das Nitration in Pyridin offenbar bedeutend geringer sein muß als in gleich konzentrierter wäßriger Lösung, was auch aus der Betrachtung der Einzelpotentiale hervorgeht.

In Abb. 25 ist der Verlauf der anodischen sowie kathodischen Einzelpotentiale bei Stromdurchgang als Stromspannungskurve veranschaulicht.

. Eh gleich -f- 0,24 Volt ,    +    0,33    Volt

₉    -f-    0,33    Volt

Es zeigt sich, daß das umkehrbare Silberpotential für Ag/10,1-norm. AgN0₃ .

A g/ 1,0-norm. AgN0₃ .

A gl gesättigt AgNOo .    .

beträgt.

führt dies auf die reduzierende Wirkung der organischen Lösungsmittel zurück.

Speransky und Goldberg¹) haben ebenfalls Silber aus Lösungen in Pyridin abgeschieden und finden die Angaben Kahlenbergs bestätigt.

Cady²) hatte schon vorher Silber aus Lösungen in flüssigem Ammoniak erhalten. In letzter Zeit haben R. Müller und A. Düse heck³) die Silberabscheidung aus Lösungen in Pyridin bezüglich der Zersetzungsspannung und der Elektrodenpotentiale genauer untersucht.

Bei niederen Stromdichten scheidet es sich als kristallinischer Ueberzug, bei höheren Stromdichten schwammig ab. Die Zersetzungspunkte ergaben sich für

AgN0₃ 0,1-norm. zu 2,15 Volt AgN0₃ 1,0-norm. zu 2,05 Volt AgNOo gesättigt zu 1,95 Volt,

Abb. 24.

so-.

ZOO

N*

■$7 L 2

) Journ. d. russ. phys. chem. Ges. 32, 797, 1900.

²)    Journ. Phys. Chem. I, 707, 1897.

³)    Monatsh. f. Chem. 43. 2. Heft, 1922.

Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge. XXVII.

Das Lösungspotential des Silbers in 1,0-norm. AgNO,. bezogen auf die Wasserstoffelektrode wurde zu -f- 0,28 Volt bestimmt. Wie man sieht, ist das Abscheidungspotential etwas unedler, was auf Wasserstoffbeladung und Ionenverarmung zurückzuführen ist.

Quecksilber, Blei und Zinn.

Die Abscheidung dieser Metalle gelingt meist nicht befriedigend, wegen der sehr geringen Leitfähigkeit fast aller Quecksilber-, Blei-und Zinnsalzlösungen. Quantitative Untersuchungen liegen deshalb

auch nicht vor. Abgeschieden wurde das Quecksilber aus Lösungen in flüssigem Ammoniak¹), aus Aethylalkohol²), das Blei aus Azeton, Anilin, Benzonitril, Pyridin und Chinolin³) und aus Formamid⁴); aus letzterem scheidet es sich besonders schön ab.

Kathode

Abb. 25.

Anode

so

ZOO

so-

0 tn

=0

Tj

Oln

Eisen und Kobalt.

Diese Metalle, die schon in wäßrigen Lösungen Schwierigkeiten bei der Abscheidung bereiten, ergaben auch in nichtwäßrigen Lösungen, soweit überhaupt Untersuchungen vorliegen, keine befriedigenden Niederschläge. Einerseits leiten die Lösungen der Salze meist schlecht, anderseits neigen gerade die Salze dieser Metalle sehr zur Komplexbildung mit dem Lösungsmittel und zur Solvolyse, welche Umstände störend wirken. Außerdem scheinen diese Metalle, ebenso wie in wäßrigen Lösungen, manchmal in den passiven Zustand überzugehen. Die Abscheidung von Eisen gelang aus Azeton⁵) und aus Pyridin⁰).

100

SO-

AmP/cm*. 1CS

O n t »2. 03 0 8 0 5

18 t-S P

2 t 22 23 28 25 PS

-8- Volt (positiv gegen die H-norm. El.).

b Cady, Journ. of Phys. Chem. 1, 707, 1897.

²)    Buff, Lieb. Ann. 110, 272, 1859.

³)    Kahlenberg. Journ. Phys. Cliem. 4, 349, 1900.

⁴)    Röhl er, Zeitschr. f. Elektrochem. 16, 419, 1910.

*) Patten u. Mott, Chem. News. 100, 319 u. Trans. Amer. Elektrochem.

Soc. 15, 529.

Im letzteren Lösungsmittel wurden gesättigte Lösungen von Ferro-bromid bezüglich der Abscheidungspotentiale untersucht.

Die Zersetzungsspannung dieses Salzes liegt bei 1,05 Volt, der kathodische Zersetzungspunkt bei 0,4 Volt; doch zeigt sich schon vorher ein schwach ausgeprägter Anstieg, der durch Spuren von Ferri-bromid verursacht sein dürfte.

Das Anodenpotential beträgt + 0,6 bis 0,65 Volt, was dem Brompotential entspricht.

Bei höheren Stromdichten zeigen sich Unregelmäßigkeiten.

Die Kathode zeigt nach der Elektrolyse einen grauen Beschlag, welcher sich nur sehr schwer in verdünnter Salz- und Salpetersäure löst, was für das Vorhandensein passivierten Eisens spricht.

Ueber die Abscheidung von Kobalt ist nur eine Angabe von Speransky und Gol d b er g x) aufzufinden, welche angeben, daß es sich aus Lösungen von Kobaltchlorid in Methylalkohol abscheiden läßt. Auch aus Azeton scheint es sich niederzuschlagen, doch sind die Ergebnisse nicht gesichert.

Wismut, Antimon und Arsen und einige andere Elemente.

Wismut wurde von Patten und Mott²) aus Azeton erhalten, ebenso Antimon und Arsen. Antimon ist ferner von Kahlenberg³) aus Methylalkohol und endlich von Isberkov und Plotnikov⁴) aus Lösungen in geschmolzenem Aluminiumbromid bei 100 ⁰ C abgeschieden worden.

Uransalze hat Ch. A. Pier 1 é in Pyridin und Azeton der Elektrolyse unterworfen; doch gelingt die Abscheidung von reinem Uran nicht⁵).

Interessant ist die kathodische Abscheidung von Schwefel bei der Elektrolyse reiner wasserfreier Schwefelsäure⁶), was für das Vorhandensein eines S////7/-Ions spricht. Der abgeschiedene Schwefel, in CS₂ unlöslich, ist vermutlich eine metallische Modifikation. Die Zersetzungsspannung heißer konzentrierter Schwefelsäure⁷) ist nahe der des Wassers.

') Journ. d. russ. phys. chem. Ges. 32, 797, 1900.

²)    Trans. Amer. Elektrocliem. Soc. 15, 529.

³)    Zeitschr. f. pbys. Chem. 4, 349, 1900.

⁴)    Isberkov u. Plotnikov, Zeitschr. f. anorg. Chem. 71. 328, 1911.

⁵)    Zeitschr. f. phys. Chem. 23, 317, 1919.

⁶)    Abegg, Zeitschr. f. anorg. Chem. 39, 338, 1904 u. Warburg, Ann. ü. Phys. 135, 124, 186S.

⁷)    H. Hoffmann, Zeitschr. f. Elektrocliem. 27, 442, 1921.

Schwefel läßt sich kathodisch auch aus flüssigem S0₂ x) abscheiden, was auf das Vorhandensein von S/r//-Ionen deutet.

3. Metallfiilliiiigen.

Ebenso wie in wäßrigen Lösungen haben auch in nichtwäßrigen Lösungen unedlere Metalle die Fähigkeit, edlere aus ihren Salzlösungen zu verdrängen, also auszufällen.

Naumann²) hat aus Lösungen von Merkurichlorid in Benzo-nitril das Quecksilber durch Kupfer, Zink, Aluminium und Zinn sofort, mit Magnesium, Eisen, Antimon, Wismut, Nickel und Blei langsam ausfällen können.

Dabei bildet sich auch etwas schwerlösliches Quecksilberchlörür.

Kahlenberg³) fällte aus Lösungen von AgN0₃ in Pyridin das Silber durch Magnesium, Zink, Cadmium, Thallium, Kupfer und unvollständig durch Quecksilber aus.

Ueber die Fällung von Silber aus Silbernitratlösungen in Pyridin mit Quecksilber haben Müller und Honig⁴) berichtet, welche die unvollständige Fällung mit Quecksilber durch Zusatz von Cuprochlorid begünstigten. Das Cuprochlorid oxydiert sich zu Cuprichlorid und fällt die entsprechende Menge Silber aus, welches mit dem Quecksilber ein wohldefiniertes schön kristallisierendes Amalgam von der Zusammensetzung Hg₃Ag₂ bildet.

’) Bagster u. Steele, Chem. News. 183, 157—60, 4/4, 169—78, 12/4. -) Naumann, Ber. 32, 1001, 1899.

³)    Jahrb. d. Elektrochem. 6, 156, 1899.

⁴)    Zeitschr. f. anorg. Chem. 121, 344, 1922.

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Ijlisch«

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XVIII. 1912. 1/6: K. Jellinek, Das Hy nische und technische Chemie des Hydrosulfits, tutionserforschung der wichtigsten Opiumalka amine und ihre Isomeren.

XIX. 1913. 1: P. Ruggli, Die Valenz!

Standpunkt. — 2/8: M. Nierenstein, Organise^ 452/57

therapeutische Bedeutung. — 4/6: E. Donath und A. ±------, -----v------ _js Am*s

niaks zu Salpetersäure und salpetriger Säure. — 7: E d v. Hj eit, Der Streit über Substitutionstheorie 1834—1845. — 8/10: R. Kremann, Die periodischenErscheinuh in der Chemie. — 11: W. Herz, Verbindungen, Lösungen, Gemenge. In element Darstellung. Giacomo Ciamician, Die Photochemie der Zukunft. Deutsch H. Grossmann. — 12: Angelo Angeli, Ueber die Konstitution der Azoxyvei düngen. Experimentelle Studien. Deutsch von W. Roth.

XX.    1913. 1/4: St. Cannizzaro f, Historische Notizen und Betrachtungen i die Anwendung der Atomtheorie in der Chemie und über die Systeme der Konstituti formein von Verbindungen. Aus dem Italienischen mit einer biographischen Einleit Von B. Lino Vanzetti und M. Speter. — 5/7: G. Grube, Die elektrolytische Stellung des Ferricyankaliums. — 8/9: H. Bauer, Analytische Chemie des Methyl* hols. — 10: Tad. Estreicher, Über die Kalorimetrie der niedrigen Temperaturen 11/12: G. Fester, Die chemische Technologie des Vanadins.

XXI.    1914.    113: Niels Bjerrum, Die Theorie der alkalimetrischen und ą

metrischen Titrierungen. — 4: E. Hägglund, Hefe und Gärung in ihrer Abhä^gif von Wasserstoff- und Hydroxylionen. — 5/7: J. Lifschitz, Die Änderungen der I absorption bei der Salzbildung organischer Säuren. — 8/11: G. Pellini, Ueber Atomgewicht des TeUurs und seine Beziehungen zu den Gruppenhomologen. De von B. L. Vanzetti. — 12: Victor Samter f, Physikalische Chemie und Patente Aus dem Nachlaß herausgegeben und eingeleitet von H. Grossmann.

XXII.    1915.1/2: G. Cohn, Geschmack und Konstitution bei organischen Verbinde — 3/10: A. Hesse und H. Grossmann, Englands Handelskrieg und die Chemische strie. — 11: Erik Hägglund, Die Hydrolyse der Zellulose und des Holzes. — 12: F. mann, Die Chemie der Cerealien in Beziehung zur Physiologie und Pathologie.

XXIII. 1916.    1/6: R. Kremann, Die Eigenschaften der binären Flüssig

gemische. — 7/8: W. Palmaer, Elektrolyse von Kochsalzlösungen in Verbindung der Zelluloseindustrie. Vortrag in der Versammlung schwedischer Chemiker in Go] bürg 1913. — 9/10: G. Heller, Ueber die Konstitution des Anthranils. — 1 Englands Kampf um den naturwissenschaftlichen Unterricht. Aus dem Englischen tragen und eingeleitet von H. Grossmann.

XXIV. 1917. 1/7: V. K. Löffl, Die chemische Industrie Frankreichs. Eineindj wirtschaftliche Studie über den Stand der chemischen Wissenschaft und Indust Frankreich. — 8/12: H. Simonis, Die Chromone.

XXV. 1919. 1/6: Prof. Dr. C. Bülow, Eine neue Theorie vom Bau chemische bindnngen. — 7: Gr. Schuchardt, Die technische Gewinnung von Stickstoff, Aran und schwefelsaurem Ammonium nebst einer Uebersicht der deutschen Paten 8/12: Prof. Dr. A. Hesse und Prof. Dr. H. Grossmann, Englands Handelskrieg u Chemische Industrie. III.

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XXVI. 1920/21. 1: Dr. E. Ott, Neuere Untersuchungen über Laktone. (1907—19 2/4: Prof. Ed. Donath und Dr. techn. A. Lissner, Kohle und Erdöl. — 5/6: Dr. 8 forss, Die Aethylenoxyde. Ihre Darstellung und Eigenschaften. — 7: Dr. M. C burger, Neuere Ergebnisse der Forschung über die Radioaktivität des Kaliums un diums im letzten Dezennium. A. Chaston Chapman, Einige Fortschritte auf dem »J V der analytischen Chemie. Deutsch von Dr. 0. Baudisch. — 8/9: Prof. Dr. II. Gros?* Ê und Dr. M. Wreschner, Die anomale Rotationsdispersion. — 10/11 : Dr. M. C. N< f ger, Das Problem der Genesis des Actiniums. — 12: Dr. F. V. v. Hahn, Ueber t Stellung und Stabilität kolloider Lösungen anorganischer Stoffe. (Mit besonde rücksichtigung der Sulfidsole.)

XXVII. 1922/23.1 : Dr. W. F u c h s, Der gegenwärtige Stand des Gärungsproff 2/6: Prof. Dr. R. Kremann, Die Restfeldtheorie der Valenz auf Grund der crga Molekülverbindungen. — 7/9: Dr. R. Müller, Elektrochemie der nichtwäßrigen I t

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Bibliołeka Politechniki Krakowskiej

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