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Biblioteka Politechniki Krakowskiej

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SEPARATABDRUCK

AUS DEM

REPERTORIUM DER PHYSIK.

HERAUSGEGEBEN

VON

DR F. EXNER,

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Die Zusammendrückbarkeit des Wasserstoffes I¹).

Von

Sigmund v. Wróblewski./^

§ I. Die Zusammendrückbarkeit als Untersuchungsmittel.

Die vorliegende Untersuchung ist dem Wunsche entsprungen, die Bedingungen, unter welchen das Wasserstoffgas flüssig wird, zu ermitteln. Von allen Gasen hat sich bloss der Wasserstoff bis jetzt als renitent erwiesen und allen Bemühungen Trotz geboten, ihn in den Zustand überzuführen, bei welchem eine durch die Meniscusfläche begrenzte Flüssigkeit von dem auf ihr lastenden Dampfe unterschieden werden kann. Und ohne Feststellung dieser Bedingungen hätte die lange Kette der Untersuchungen, denen ich sechs Jahre meines Lebens und alle Mittel, über die ich verfügte, geopfert habe, keinen richtigen Abschluss — in der Lehre von der Verflüssigbarkeit der Gase würde das wichtigste Endglied fehlen.

Wenn die Ermittlung dieser Bedingungen mit Ueberwindung von enormen Schwierigkeiten verbunden war, so war daran nicht nur die

J. v. Zakrzewski,

Assistent der Lehrkanzel für Physik an der k. k. Universität in Krakau.

experimentelle Seite des Gegenstandes schuld. Die bereits vorhandenen Vorstellungen über das Verhalten des Wasserstoffes trugen zur Erschwerung der Untersuchung nicht unwesentlich bei.

In der That gibt es keinen zweiten Körper, von dem man so verschiedene Ansichten hätte und dem man so verschiedene Eigenschaften beilegte wie dem Wasserstoffe.

So wäre nach der Ansicht, die sich Van der Waals²) auf Grund der Experimente Cailletet’s³) über die Zusammendrückbarkeit des Wasserstoffes bildete, die kritische Temperatur dieses Gases nur wenig von — 273 ⁰ C. entfernt. Nach Sutherland⁴), der sich auf ähnliche Versuche von A maga t⁵) stützt, würde diese Temperatur etwa —242,4° C. betragen und der kritische Druck hätte den Werth von 22 Atmosphären. Nach Sarrau⁶) würde aus denselben Versuchen als kritische Temperatur —■ 174,2 ⁰ C. und als kritischer Druck 98,9 sich ergeben.

Nach Pictet wäre die Erstarrung des Wasserstoffes in einer dickwandigen höchstens auf — 140 ⁰ C abgekühlten Kupferröhre nicht nur möglich, sondern würde noch ausreichen, um durch die auf diese Weise entstandene Verstopfung der Röhre, das unter dem Drucke von 315 Atmosphären befindliche Gas minutenlang abzusperren⁷).

Nach Cailletet würde schon eine Abkühlung des Wasserstoffes mittels der flüssigen schwefligen Säure auf —29° C. und dann eine plötzliche Entlastung vom Drucke von etwa 300 Atmosphären genügen, um eine Nebelbildung zu erzielen. Dabei ist zu bemerken, dass diese Entlastung nicht auf die Weise geschieht, dass der comprimirte Wasserstoff in die Atmosphäre entweichen könnte, da das sich ausdehnende Gas das Quecksilber und das Wasser aus dem Compressionsapparate in die Compressionspumpe treibt, wodurch der abkühlende Effect der plötzlichen Expansion schon unter dem Drucke von ein paar Atmosphären aufhört⁸).

Nach Régnault wäre die Verflüssigung des Wasserstoffes —- so weit ihm das Verhalten dieses Gases in Bezug auf Druck und Volumen bei Zimmertemperaturen zu schliessen gestattet hat — vielleicht unter sehr hohem Druck möglich, der aber weit über die Grenzen unserer Versuche (beaucoup au-delà des limites des nos expériences) hinausgehen müsste⁹).

Nach Jamin, dessen Betrachtungen wieder auf die oben erwähnten'Versuche von Amagat sich stützen, muss der Wasserstoff bei gewöhnlicher Temperatur schon unter dem Drucke von drei bis vier Atmosphären in seinem Verhalten als Flüssigkeit aufgefasst werden¹⁰).

Nach Graham diffundirt der Wasserstoff durch ein rothglühendes Stück Platin als Flüssigkeit. Mit anderen Worten: Die Verflüssigung des Wasserstoffes wäre unter der Einwirkung des absorbirenden Metalls bei der Temperatur der Rothgluth möglich¹¹).

Dagegen würde nach Mills aus dem Zusammenhänge zwischen dem Siedepunkte und der chemischen Zusammensetzung der Körper sich ergeben, dass die Siedetemperatur des Wasserstoffes unter dem atmosphärischen Drucke bei —214,77° C. respective —211,29° C. und

bei dem Drucke von 15 mm bei —219,70° C. oder auch bei — 184,91 °C. liege¹²).

Schliesslich wäre noch eine Anomalie zu erwähnen, welche Joule und Thomson beim langsamen Ueberströmen des Wasserstoffes durch einen dicken und dichten Wattepropfen von einer Stelle zu einer anderen, wo ein niedrigerer Druck herrscht, beobachtet zu haben glaubten. Statt sich abzukühlen — wie es bei anderen Gasen der Fall war — erwärmte sich der Wasserstoff ein wenig¹³).

Nicht besser steht es mit den Angaben über die wahrscheinliche Dichte des flüssigen oder sogar festen Wasserstoffes. Nach Cailletet und Hautefeuille wäre die Dichtigkeit des Wasserstoffes bezogen auf Wasser von 4°C. unter der Voraussetzung, dass in dem verflüssigten Gemische der Kohlensäure und des Wasserstoffes, der letztere im flüssigen Zustande sich befindet, unter dem Drucke von 275 Atmosphären bei 0° C. gleich 0,025 und bei —23° C. gleich 0,032¹⁴).

Nach Sarrau wäre diese Dichtigkeit im kritischen Zustande gleich 0,0497x). Nach De war wäre sie in demselben Zustande gleich 0,12 ¹⁵ 16).

Die approximative Dichtigkeit des im Palladium enthaltenen festen Wasserstoffes wäre — unter der Voraussetzung, dass die in den Le-girungen enthaltenen Körper keine Verdichtung erleiden — nach Graham gleich 0,733¹⁷), nach Troost und Hautefeuille 0,62¹⁸).

Der feste Wasserstoff wäre also dichter als Lithium, dessen Dichtigkeit bekanntlich nur 0,59 beträgt.

Alle obigen Angaben über die vermuthliche Lage des kritischen Punktes stützen sich auf die Kenntnis der Zusammendrückbarkeit des Wasserstoffes, die bis jetzt nur in sehr engen Grenzen studirt worden ist. Die Arbeiten der Vorgänger Régnault’s darf man nicht mehr in Betracht ziehen¹⁹). Die Untersuchungen Régnault’s gehen nicht über 30 Atmosphären und waren nur zwischen 3,86° C. und 10° C. angestellt; diejenigen von Amagat stellen einen viel breiteren Raum in Bezug auf den Druck dar, indem sie zwischen 30 und 320 m Quecksilberdruck angestellt waren; die Temperaturgrenze ist aber noch viel zu beschränkt, um richtige Aufschlüsse bieten zu können. Sie liegt zwischen 17,7° C. und 100,1 C., also viel zu weit von den Temperaturen, bei welchen die Trennung der durch die Meniscusfläche begrenzten Flüssigkeit von dem auf ihr lastenden Dampf zu erwarten wäre. Die für ihre Zeit klassischen Untersuchungen Natterer’s²⁰) eignen sich für diese Berechnung nicht.

Viel übereinstimmender sind die Angaben in Bezug auf die Abweichung des Gases von dem Boyle-Mariotte’schen Gesetz. Hier zeigt sich aber eine Eigentümlichkeit des Wasserstoffes. Während nämlich bei allen anderen Gasen bei den Temperaturen, die auf der Erdoberfläche herrschen, das Product des Volumens der zu dem Versuche genommenen Gasmenge einerseits und des Druckes, unter welchem sich dieselbe befindet, andrerseits, beim Wachsen des Druckes zuerst abnimmt, und erst nachdem ein Minimum erreicht worden ist, zu wachsen beginnt, verhält es sich beim Wasserstoff so, dass dieses Product von dem Drucke einer Atmosphäre an, beständig wächst²¹).

Um aus dem Wasserstoff keinen Ausnahmskörper zu machen und ihn unter die allgemeinen Gesetze einzureihen, müsste man annehmen, dass das Minimum des Productes vp beim Wasserstoff unter einem kleineren Drucke als dem atmosphärischen liegt. Daraus müsste man aber weiter schliessen, dass der kritische Druck bei diesem Gase verschwindend klein wäre.

Andrerseits ist es nicht zu verkennen, dass in Anbetracht der Fortschritte, welche die Erkenntnis des Zusammenhanges zwischen dem gasförmigen und flüssigen Zustande der Materie in der allerneuesten Zeit gemacht hat²²), das Studium der Zusammendrückbarkeit das empfindlichste Mittel bildet, um beide Zustände der Materie voneinander zu unterscheiden. Wo das menschliche Auge die Fähigkeit verliert, die Flüssigkeit von dem gesättigten Dampfe zu unterscheiden, gestattet die Aenderung der Dichtigkeit des Körpers infolge der Druckzunahme mit voller Sicherheit Schlussfolgerungen in Bezug auf das Verhalten des Körpers zu stellen.

Um aus diesem Labyrinthe von Thatsachen und Anschauungen herauszukommen und zur Beherrschung und Ordnung dieses so widerstrebenden und verwirrten Gegenstandes zu gelangen, habe ich mich entschlossen, die Zusammendrückbarkeit des Wasserstoffes in möglich weiten Temperaturgrenzen zu erforschen. Die Ergebnisse der dazu verwendeten dreijährigen Arbeit enthält der vorliegende Theil der Untersuchung.

§ 2. Die Untersuchungsmethode.

Zur Untersuchung der Zusammendrückbarkeit des Wasserstoffes wählte ich folgende vier Temperaturen: Die Temperatur des Dampfes des siedenden Wassers, Schmelztemperatur des Eises, Siedetemperatur des Aethylens und Siedetemperatur des Sauerstoffes — alles unter dem atmosphärischen Druck. Als äusserste Druckgrenze wählte ich 70 Atmosphären. Das der Untersuchung unterworfene Gebiet erstreckte sich also hinsichtlich der Temperaturen auf das Intervall von -|- 100 bis — 183° C., hinsichtlich des Druckes auf das Intervall von 1 bis 70 Atmosphären.

Die Heranziehung der Siedetemperatur des Aethylens und des Sauerstoffes machte die Benutzung der herkömmlichen und von sämrnt-lichen Forschern von Mario tte und Boy le an bis auf A mag a t ausschliesslich angewendeten Methode unmöglich.

Diese Methode besteht bekanntlich darin, dass die zu untersuchende Gasmenge in eine Glasröhre mittels des Quecksilbers auf ein grösseres oder geringeres, leicht zu bestimmendes Volumen gebracht wird. Die Ablesung der Temperatur und des Druckes liefert dann die zu suchende Relation zwischen Druck, Volumen und Temperatur. Nun setzt bei der Anwendung der niedrigen Temperaturen die Erstarrbarkeit des Quecksilbers bald die Grenze für diese Methode und man ist mit ihr nicht unter —23° C. gekommen²³).

Ich habe mir deshalb eine andere Methode, die auch bei den höchsten Kältegraden benutzt werden kann, ausgedacht. Das Princip, auf welchem sie beruht, ist sehr einfach. Denken wir uns ein hinreichend festes und hinreichend unnachgiebiges Glasgefäss, welches ähnlich wie eine Thermometerkugel an eine Capillare angeschmolzen worden ist. Das Volumen dieser Capillare ist gegen dasjenige des Glasgefässes verschwindend klein und das Gefäss sammt der Capillare kann mit Hilfe der Schraubenhähne abwechselnd entweder mit einem, das comprimirte Wasserstoffgas enthaltenden Apparate, oder mit einem Eudiometer rohr verbunden werden. Hat man das Gefäss auf eine von den vier oben genannten Temperaturen gebracht, so wird die Verbindung mit dem das comprimirte Gas enthaltenden Apparate so lange offen gehalten, bis der Gasdruck im Glasgefäss die gewünschte Höhe erreicht und bis das eingelassene Gas die Temperatur des Gefässes angenommen hat. Unterbricht man jetzt diese Verbindung und setzt das Gefäss in Verbindung mit dem Eudiometer, so kann aus der in dem Gefässe enthaltenen Gasmenge die Zusammendrückung des Gases ermittelt werden.

Eine genauere Auseinandersetzung der Methode wird aus der gleich unten folgenden Beschreibung der Apparate sich ergeben.

Ich muss aber zuerst die Darstellung des benutzten Gases etwas eingehender besprechen.

§ 3. Die Darstellung und Comprimirung des Gases.

Es ist keine Kunst das Wasserstoffgas rein herzustellen, wenn man von ihm einige Cubikcentimeter oder ein paar Liter nöthig hat und wenn das Gas bei weiteren Manipulationen der Gefahr, mit Luft verunreinigt zu werden, nicht ausgesetzt wird.

Ganz anders gestalten sich die Verhältnisse, wenn man von ihm — wie dies bei meinen Untersuchungen der Fall war — für eine jede Versuchsreihe etwa 1000 1 nöthig hat und wenn diese ganze Gasmenge vor dem Gebrauch auf etwa 100 Atmosphären Druck comprimirt und in den dazu bestimmten Apparaten untergebracht werden muss.

Um einen Begriff von dem ganzen Verfahren zu geben, sehe ich mich genöthigt, in ein paar Worten die Installation für die Verflüssigung der Gase, wie ich sie in meinem Institut habe, zu skizziren.

Die Installation vertheilt sich auf drei nebeneinanderliegende Zimmer. Im ersten Zimmer werden Gase dargestellt, gereinigt und in den Wassergasometern, von denen einige einen Cubikmeter Inhalt haben, gesammelt. Von den Gasometern gelangen die Gase durch Schläuche und Röhren in das zweite Zimmer, wo der vierpferdige Gasmotor und eine für hohe Drucke eingerichtete Natterer’sche Pumpe sich befinden. Mit dieser Pumpe lassen sich schwer verflüssigbare Gase auf 200 Atmosphären Druck ohne besondere Schwierigkeit bringen, wenn Asbest als Material für den Compressionskolben benutzt wird²⁴).

Nach dem Passiren der Pumpe gelangen die Gase mittels 10 bis 20 m langen, unter dem Fussboden geführten und auf den Druck von 300 Atmosphären geprüften Kupferröhren in das dritte Zimmer, welches eigentlich für Verflüssigungsversuche dient, und wo Apparate zum Aufbewahren der comprimirten Gase, Verflüssigungsapparate nebst sämmt-lichen dazu gehörenden Nebenapparaten und drei durch den bereits erwähnten Gasmotor in Bewegung versetzbare Bianchi’sche Pumpen zur Erzeugung der niedrigen Temperaturen durch Verdampfen der verflüssigten Gase aufgestellt sind.

Die in dieses Zimmer gelangenden Gase gehen, je nach Bedürfnis zuerst durch eiserne, mit Chlorcalcium und Aetzkali gefüllte Flaschen (wie dies beim Comprimiren des Sauerstoffes der Fall ist) oder direct in die Apparate zur Aufbewahrung der comprimirten Gase, wie dies mit dem Wasserstoffgas geschieht.

Der zur Zeit zum Auf bewahren des comprimirten Wasserstoffes benutzte Apparat hat über 6 1 Inhalt und musste für jede Versuchsreihe bis zum Druck von über 100 Atmosphären mit dem Gase gefüllt werden.

Der Wasserstoff wurde aus dem reinsten Zink mittelst sehr verdünnter mit etwas Platinchlorid versetzter reiner Schwefelsäure langsam in dem mit Eis gekühlten Gefässe entwickelt, mit Wasser, salpetersaurem Barit, salpetersaurem Bleioxyd und schwefelsaurem Silberoxyd gewaschen, dann in einem kleinen, mit Wasser gefüllten Glockengasometer gesammelt, mit Chlorcalcium und Schwefelsäure getrocknet und dann in dem Grade, wie die Gasentwicklung vor sich ging, langsam comprimirt.

Das Comprimiren dauerte, wenn in der Pumpe keine Störung eintrat, einen ganzen Tag. Unterdessen wurden die Manometer und der Apparat, welcher zu den Versuchen dienen sollte und welcher in Verbindung mit dem Apparat zum Aufbewahren des comprimirten Wasserstoffes sich befand, mit Wasserstoff gehörig ausgespült und von der Luft befreit. War man mit dem Comprimiren zu Ende, so wurde der Apparat mit dem Wasserstoff für 24 Stunden stehen gelassen, damit das Gas in ihm Zeit hatte sich auszumischen und in der ganzen Masse homogen zu werden.

Ich sage „homogen“, weil trotz aller Sorgfalt, welche auf die ganze Manipulation verwendet wurde, der comprimirte Wasserstoff*), etwa 1 °/o Verunreinigung enthielt, welche, aller Wahrscheinlichkeit nach, den Spureri der Luft zuzuschreiben war. Man konnte zuerst nicht wissen, ob diese Verunreinigung bei allen Darstellungen des Gases constant sein wird und es war deshalb rathsam, das Gas auf einmal in solcher Menge zu comprimiren, dass es wenigstens für eine ganze, alle Temperaturen umfassende Versuchsreihe ausreichen könnte. Im Laufe der Untersuchung stellte es sich jedoch heraus, dass das benutzte Gas bei allen Darstellungen dieselben Eigenschaften besass, so dass man die Versuche der einen Reihe mit denjenigen der anderen Reihe bei den Berechnungen combiniren konnte.

§ 4. Versuche im Wasser, Eis und Aethylen.

Für Versuche wurden Apparate von zwei Formen benutzt. Die eine Form diente für Versuche im Dampf des siedenden Wassers, im

1) Bei der Analyse durch Verbrennung mit Sauerstoff.

schmelzenden Eis und im siedenden Aethylen, die andere für Versuche im siedenden Sauerstoff.

Die erste Form des Apparates ist auf der Fig. 1 abgebildet, a ist das bereits erwähnte Glasgefäss, b die Capillare, an welche es angeschmolzen worden ist. Die Capillare ist mit ihrem Ende c mittels Siegellack in das T-förmig durchbohrte Messingstück d sorgfältig eingekittet worden, e und f sind zwei mit Lederscheibchen und Vorschrauben bei g und h versehene Stahlhähne, durch welche die Capillare bei c von beiden Seiten luftdicht abgeschlossen werden kann. An das Messingstück d sind zwei messingene Röhren i und k angelöthet, deren Fortsetzung die kupfernen Röhren l und m bilden.

Fig. 1.

Die Röhre l führt zum Luftmanometer und zu dem Apparat mit dem comprimirten Wasserstoff und dient als Zuleitungsrohr zu dem Gefässe a. Die Röhre m taucht mit ihrem unteren, etwas nach oben gebogenen Ende in die mit Quecksilber gefüllte Porzellanwanne und dient zum Ableiten des Gases aus dem Glasgefasse a in das Eudiometer.

Da die auf gleiche Weise eingerichteten Stahlhähne e und f von Wichtigkeit für den Apparat sind, so will ich deren Einrichtung etwas näher beschreiben, obgleich ähnliche Hähne bereits von N att er er bei seinen Untersuchungen benutzt wurdenx). Der Hahn e hat nämlich den zweifachen Zweck: Erstens — wenn er geschlossen ist — die Capillare von dem Luftmanometer und von dem Apparate mit dem comprimirten Wasserstoff zu trennen und zweitens — wenn er offen ist — die Verbindung zwischen der Capillare und dem Apparate herzustellen, andrerseits aber kein Gas durch die Schraubengänge, auch

1) Natterer, Wien. Ber. 6, S. 560. 1851.

beim hohen Drucke nach aussen entweichen zu lassen. Dieser doppelte Zweck wird dadurch erreicht, dass wenn die Schraube n fest hineingeschraubt wird, die Oeffnung bei o durch die Spitze der Schraube geschlossen wird, dagegen wenn die Schraube etwas im entgegengesetzten Sinne gedreht worden ist, die oben erwähnte Verbindung hergestellt wird, da der untere Theil der Schraube ohne Gewinde ist und das Gas aus der Röhre i in die Oeffnung o gelangen kann. Das Entweichen des Gases an den Schraubengängen wird durch ein paar Lederscheibchen p, die durch die Vorschraube g sehr stark zusammengepresst werden, verhindert. Dieser Verschluss liess noch bei dem Druck von 70 Atmosphären das Wasserstoffgas nicht durch; bei höheren Drucken reichte er nicht aus und aus diesem Grunde konnte ich diese Untersuchung nicht über die Drucke von 70 Atmosphären ausdehnen.

Die Capillare b hatte bei dem Apparate Nr. III nur 0,166 mm im inneren Durchmesser, bei anderen Apparaten war sie von ähnlichen Dimensionen.

Das Glasgefäss a sammt der Capillare b bis zur Biegung r (Fig. 1) fasste bei 0° C. :

Bei dem    Apparate    Nr.    II    17,266    g    Quecksilber

„    „    .    n    HI    18,0691    g

■    „    .    „    VI    24,0887    g

was einem Volumen von 1,270, 1,3290 und 1,7718 ccm entspricht. Mit Hilfe des mittleren Glasausdehnungscoëfficienten 0,0000255 wurden für Siedetemperatur des Wassers und Aethylens die Volumina beim

Apparat II    zu    1,2732    und    1,2666 ccm

„ III    ,    1,3324    ,.    1,3255    ccm

„ IV    „    1,7758    „    1,7677    ccm

berechnet.

Da das Gefäss sammt der Capillare nur bis zur Stelle r, wo die Capillare gebogen war in Eis, in Dampf des siedenden Wassers oder in Aethylen getaucht wurde, so war es von Wichtigkeit, den Apparat so einzurichten, dass der nicht eingetauchte Theil der Capillare mit dem, durch beide Schraubenhähne absperrbaren Raume bei c möglichst klein wäre. Dies suchte man durch sorgfältige Einkittung der Capillare zu erreichen. Zu diesem Zwecke wurde sie zuerst am Ende c zugeschmolzen, in eine Spitze ausgezogen und so eingekittet, dass die Spitze in Berührung mit der inneren Seite der Bohrung im Messingstück d kam. Dann wurde der Sigellack aus der Bohrung vorsichtig entfernt und die Spitze mit Hilfe eines Stahldrahtes abgebrochen.

Von der Grösse dieses, für die Genauigkeit der Versuche „schädlichen Raumes“ konnte man sich erst nach der abgeschlossenen Versuchsreihe einen Begriff bilden. Die Capillare wurde nämlich dann an der Steller abgeschnitten, zugeschmolzen und der „schädliche Raum“ durch Messung der Gasmenge, welche er bei verschiedenen Drucken enthielt, ermittelt. Es zeigte sich, dass man nicht immer so glücklich war, diesen Raum verschwindend klein machen zu können. Nachstehende Tabelle enthält die Resultate dieser Bestimmungen:

Apparat II

Apparat III

Apparat IV

q'

20,36 1,495 50,21 3,329 70,06 3,852

49,55 1,816 72,44 2,23

49,73    1,204

70,08 1,616

In dieser Tabelle bedeutet p den Druck in Atmosphären und q' die aus dem schädlichen Raume in das Eudiometer hinübergegangene und in Cubikcentimetern bei 0° C. und 76 cm Druck ausgedrückte Gasmenge. Wie ich von diesen Zahlen Gebrauch machte, davon wird unten die Rede sein.

Die Drucke wurden mit zwei Luftmanometern gemessen, welche in dasselbe Gefäss mit Quecksilber tauchten. Das eine Manometer war empfindlich für geringere Drucke und gestattete Messungen zwischen 2 und 20 Atmosphären, das zweite für höhere Drucke empfindlich, gestattete Messungen zwischen 10 und 80 Atmosphären. Die Manometer waren vom Wasser umschlossen. Die Drucke wurden zuerst unter der Voraussetzung der Giltigkeit des Mariotte-Gay-Lussac’schen Gesetzes berechnet. Zur Berechnung diente die Formel:

Druck =

, wo bedeuten : B =

B{ 1 -f- aff) . d+p

1 -f a 6 76'

V das Volumen des ganzen Manometers, v dasjenige des durch die Luft, während des Versuches eingenommenen Theiles des Manometers, beide ausgedrückt in denselben willkürlichen Einheiten.

a — 0,00366 (entnommen aus Bunsen’s Gasom. Methoden),

beide während der Füllung des Manometers mit der Luft

0 die Temperatur der Luft, b den in Centimetern ausgedrückten Barometerstand,

ö’ die Temperatur des Manometers während des Versuches, d Capillardepression in Centimetern,

p die Differenz des Quecksilberstandes im Manometer und im Gefäss mit Quecksilber während des Versuches.

Die beiden Manometer waren total verschieden. Während z. B.

+P

der Werth von

bei dem Manometer für hohe Drucke bei etwa 7b

13 Atmosphären Druck 0,37 Atmosphären betrug, erreichte er bei dem Manometer für niedrige Drucke bei demselben Druck den Werth von 1,78 Atmosphären. In wie weit die beiden Manometer übereinstimmten, kann man aus folgenden Zahlen ersehen, die ich aus den Beobachtungsbüchern, in wie weit sie in diese eingetragen sind, ausschreibe :

Manometer

Differenz

für hohe Drucke für niedere Drucke

Nachdem beide Manometer frisch mit Luft gefüllt waren, fand man :

Manometer

Differenz

für hohe Drucke für niedere Drucke

Nach der neuen Füllung: 12,662 Atm. 13,259    „

13,928    „

12,743 Atm. 13,323    „

13,991

Aus dieser Uebereinstimmung ergibt sich die ganze Zuverlässigkeit der Druckbestimmungen. Die auf diese Weise berechneten Drucke wurden zur Berechnung aller Correctionen (wie z. B. der im schädlichen Raume während des Versuches enthaltenen Gasmenge) benutzt.

Die durch Acceptirung des Mariotte’schen Gesetzes für Luft entstandene Ungenauigkeit in der Bestimmung der zum Versuch genommenen Gasmenge konnte ausser Acht gelassen werden, da die

Correctionen im Vergleich zu dieser Gasmenge — wie man unten sehen wird — nur sehr klein waren.

Dagegen wurden bei der Feststellung der Beziehung zwischen Druck, Volumen und Temperatur alle in Betracht gezogenen Drucke auf absolute Druckwerthe reducirt. Dies geschah mit Hilfe folgender, aus den im Jahre 1884 publicirten Versuchen von A mag a t²⁵) abgeleiteten Tabelle :

ist der wirkliche Druck

kleiner um :

Wenn das Luftmanometer nach der Gleichung zeigt :

10 Atm.

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

Die auf diese Weise corrigirten Drucke werde ich weiter der Kürze halber als in „absoluten Atmosphären“ ausgedrückte bezeichnen.

Der Gang der Versuche war folgender: Ich begann die Versuchsreihe mit dem siedenden Wasser. Zu diesem Zwecke wurde das Glas-gefäss a sammt der Capillare b bis zur Biegung r in einen Apparat gebracht, welcher für gewöhnlich zur Bestimmung des Siedepunktes eines Thermometers dient. Die Temperatur des Wasserdampfes wurde aus dem Barometerstände abgeleitet.

Gegen die Druckbestimmungsfehler war ich durch die gleichzeitige Ablesung an beiden Luftmanometern gesichert. Um die gleiche Sicherheit in Bezug auf die zu messende Gasmenge zu haben, verfuhr ich auf folgende Weise: Erstens liess ich das nach oben gekehrte Ende der Ableitungsrohre k immer gleich tief unter dem Quecksilberniveau in der Porzellanwanne. Dies erreichte ich einerseits dadurch, dass die Ableitungsrohre immer den Boden dieser Wanne berührte, während anderseits das aus dem Eudiometerrohr austretende Quecksilber durch eine seitliche Oeffnung in der Wanne gleich abfliessen konnte. Zweitens suchte ich nach einander zwei oder drei Versuche unter möglichst demselben Druck anzustellen, wobei ich mich immer eines und desselben Eudiometers bediente und die Gasmenge sofort nach dem Auffangen mass. Zu diesem Zwecke wurde das Eudiometer mit der aufgefangenen Gasmenge in ein bereits mit Quecksilber gefülltes Glas gesetzt, dann wurde über das Eudiometer ein breites Glasrohr geschoben, der Raum zwischen diesem Rohr und Eudiometer mit Wasser von Zimmertemperatur gefüllt und die Gasmenge mittels eines vorzüglichen Kathetometers gemessen. Ich konnte also gleich sehen, ob die bei dem zweiten Versuche aufgefangene Gasmenge gleich gross war, wie beim ersten Versuch. War die Differenz zwischen beiden Gasmengen zu gross, so wurde der Versuch bei möglichst demselben Druck zum dritten, resp. zum vierten Male wiederholt und der abweichende Versuch unberücksichtigt gelassen.

War die Reihe der Versuche im siedenden Wasser zu Ende, so ging ich an die Versuche im schmelzenden Eis. Zum Schluss wurden die Versuche im Aethylen angestellt.

Eine wesentliche Verbesserung der Methode, sich des Aethylens als Kältemittel zu bedienen, werde ich unten bei der Beschreibung der Versuche im siedenden Sauerstoffe auseinandersetzen. Hier muss ich eine andere Frage berühren und zwar die Siedetemperatur des Aethylens.

Ich habe bereits in der Abhandlung: „Ueber die Verflüssigung des Sauerstoffes, Stickstoffes und Kohlenoxyds *)“ darauf aufmerksam gemacht, dass die Siedetemperatur des Aethylens unter dem atmosphärischen Drucke grossen Schwankungen unterliegt, welche man nicht im Stande ist in Einklang mit dem Barometerstand zu bringen, und welche jeder Wahrscheinlichkeit nach im Zusammenhänge mit den von Faraday*²⁶ 27) beobachteten Unregelmässigkeiten in Bezug auf die

Dampfspannung des Aethylens stehen. Ich suchte die gleichmässige Temperatur im siedenden Aethylen dadurch zu erreichen, dass ich in die Flüssigkeit frisch abgeschnittene kleine Stücke von Ebonit warf. Ein Stück Ebonit, so gross wie ein Stecknadelkopf, wenn es auf dem Boden des Gefässes mit dem flüssigen Aethylen liegt, bildet die ununterbrochene Quelle für Luftbläschen, die durch die ganze Masse von Aethylen gehen und die Flüssigkeit beständig mischen. Zu sämmt-lichen Versuchen wurde das Aethylen im Zustande dieses Siedens benutzt. Zur Bestimmung dieser Siedetemperatur habe ich das Jolly’sche Luftthermometer angewendet. Das Kugelgefäss des Thermometers, welches mit Wasserstoff" gefüllt war, hatte etwa 6 cm im äusseren Durchmesser. Als Siedetemperatur ergab sich (bei Benutzung des Regn ault’schen Ausdehnungscoefficienten = 0,0036678) — 103,55 ⁰ C.

Diese Temperatur wurde später als Temperatur für sämmtliche Versuche im Aethylen angenommen.

Die Berechnung der beim Versuche in Betracht kommenden Gasmenge — das heisst der Gasmenge, welche unter dem Drucke, bei welchem der Versuch angestellt war, im Glasgefässe a und in der Capillare bis zur Biegung r sich befand — geschah auf folgende Weise:

War Q — die in das Eudiometer hinübergegangene, q = die im Glasgefässe und in der Capillare bis zur Biegung gebliebene und q' = die aus dem „schädlichen Raume“ in das Eudiometer gleichfalls übergegangene Gasmenge, alsdann war die ganze in Betracht kommende Gasmenge gleich

Q + 2 — Q.'-

war das vom Wasserstoff eingenommene

so

War diese Menge in Cubikcentimetern bei 0° und 76 cm Quecksilberdruck angegeben,

Volumen gleich

das Volumen des Glasgefässes

Q + ï - a’ ’

wobei als Volumeneinheit dasjenige Volumen gilt, welches die zu dem Versuche genommene Gasmenge bei 0⁰ unter dem Drucke von einer Atmosphäre einnimmt.

Q wird direct gemessen, q lässt sich aus dem Volumen des Glasgefässes sammt der Capillare bis zur Biegung, der Temperatur und aus dem Barometerstände berechnen ²⁸).

Der Werth von q betrug:

bei dem Apparate

II

III

IY

im siedenden Wasser .    .    0,94 —0,943

„Eis......

,, siedenden Aethylen .

.    1,29 —1,294

. 2,078—2,08

H CD CO

1,29—1,3

1,76

2,83—2,84

q' wurde mit Hilfe der Interpolationsgleichung berechnet, die man aus den in der Tabelle (Seite 275) angegebenen Zahlen unter Berücksichtigung, dass bei p — 1 q' = 0, aufstellte.

Die Versuchsreihen II, III, IV a und IV b theile ich hier vollständig mit, damit man diese Versuche jederzeit, wenn sich die Noth-wendigkeit dazu heraussteilen sollte, umrechnen kann.

Die Reihe II wurde mit dem Apparate Nr. II, die Reihe III mit dem Apparate Nr. III, die Reihen IV a und IV b mit dem Apparate Nr. IV ausgeführt.

Für eine jede Versuchsreihe wurde der Wasserstoff frisch dargestellt und comprimirt. Aus der Uebereinstimmung der Ergebnisse der Reihen IVa und IVb konnte geschlossen werden, dass das Gas bei beiden Reihen dieselben Eigenschaften hatte. Aus der Uebereinstimmung dieser Reihen mit der Reihe III konnte die Richtigkeit der anzubringenden Correctionen, die bei jedem Apparate anders waren, geschlossen werden. Es versteht sich von selbst, dass die Geschicklichkeit in der Ausführung dieser höchst mühsamen Versuche mit dem Laufe der Untersuchung wuchs, und dass aus diesem Grunde ein grösseres Gewicht auf die Reihen III und besonders IV zu legen ist, als auf die Reihe II. Die Ausführung dieser Versuche fand im Winter 1886/87 statt.

Aus demselben Grunde habe ich ausser Acht gelassen, sowohl die Reihe I, wie auch mehrere frühere Reihen, die ich im Winter 1884/5 und 1885/6 wiederholentlich durchführte, bis die passendsten Bedingungen der Methode gefunden worden waren.

In folgenden Tabellen sind die Versuche nach dem wachsenden Drucke geordnet. Der in Atmosphären angegebene Druck ist auf absolute Druckwerthe noch nicht reducirt. Die Nummern bei den Versuchen bedeuten die Ordnung, in welcher sie ausgeführt waren. Ich muss ausdrücklich betonen, dass von den berechneten Versuchen kein einziger gestrichen worden ist. Bei den Versuchen im Dampfe des siedenden Wassers ist die Temperatur angegeben. Q, q und q' sind in Cubikcentimetern bei 0° und 76 cm Quecksilberdruck ausgedrückt.

N.

Druck

Versuchsreihe II.

a. Siedendes Wasser.

3'

Temp.

œ^ooœoi^wbîM

to ^ ^ I—ł I—ł t—^ I—^ i—*■ I—^ »—i ©GO©~3C5©fRMtO©

12,448

12,452

15,037

15,042

16,842

16,857

19,986

19,99

30,117

30,127

40,031

40,05

50,593

50,936

60,283

60,283

70,087

70,61

71,516

11,437

11,428

13,953

13,938

15,773

15,798

18,761

18,809

28,447

28,485

36,783

36,937

47,066

47,481

55,537

54,989

62,712

63,894

64,676

0,94

0,943

b. Eis.

0,92

1,09

C- iß ßl iß © iß ßl    CO CO^ CO^ ©_

ßf ßf eo' co' eo'

3,85

3,86

0,11113    99,56

0,11121 0,092242 0,092342 0,082270 0,082138 0,069826 0,069643 0,046740 0,046675 0,036476 0,036315 0,028509 0,028253 0,024102 0,024355 0,021289 0,020876

0,020616    99,59

N.

Druck

q'

oo co

3

ct>

15,054

15,057

16,954

16,954

19,877

19,888

20,001

20,005

29,992

30,00

30,161

30,17

36,618

37,086

40,010

40,010

CO

59,624

59,662

69,504

69,504

15,321

15,245

18,564

18,588

21,116

21,150

24,706

24,393

24.976

24,937

37,422

37,468

37,949

37,98

45,993

46,218

48,964

48,971

60,356

60,100

71,544

71,025

81,067

80,653

• 0,91

1,095

1,25

co”

Repertorium

Bd. XXV.

1,29

1,475

1,47

> 2,15

2,62

2,83

3,33

1,294

3,65

3,85

0,080886

0,081280

0,067700

0,067614

0,060030

0,059933

0,051792

0,052461

0,051217

0,051298

0,034735

0,034691

0,034241

0,034213

0,028435

0,028292

0,026779

0,026773

0,021776

0,021872

0,018355

0,018494

0,016176

0,016261

21

N.

Druck

c. Aethylen.

2'

17,684

17,770

23,902

23,723

28,998

28,964

32,585

38,695

38,655

58,713

0,69

2,08

0,92

0,095

2,078

1,23

J 2,08

1,47

58,7

2,078

2,15

<1 O 05

60,840

77,912

77,888

95,925

96,241

111,14

111,55

2,08

2,22

2,078

2,83

3,33

2,08

3,65

0,066408

0,066110

0,050541

0,050905

0,042246

0,042294

0,037884

0,032228

0,032259

0,021599

0,021605

0,020867

0,016416

0,016421

0,013379

0,013334

0,011560

0,011517

Versuchsreihe III.

a. Siedendes Wasser.

N.

Druck

2'

Temp.

Sgggg&gggggBSëSjÊEjSS

Cg 00 Cg Cg

11,253

11,298

13,893

13,891

15,637

15,777

18,635

18,721

28.509

28.510 38,032 38,195 47,484 47,484 56,203 56,373 65,986 66,236 66,375

1,01

0,11361    99,96

0,11317 0,093387 0,093401 0,083665 0,082936 0,070894 0,070571

0,047101    99,96

0,047116 0,035539 0,035386 0,028548 0,028548

0,024137    99,97

0,024063 0,020559 0,020480 2,19    0,020438    99,99

0,535

| 0,635

0,721

0,85

1,23

1,55

1,82

2,01

2,185

Druck

b. Eis.

q'

COMÜlCïOî^lOMO

12,315

12,334

14,793

14,806

16,664

16,707

19,622

19,650

29,677

29,704

39,607

39,673

49,541

49,580

58,819

58,833

68,971

69,023

15,344

15,354

18,622

18,596

21,123

21,223

25,037

25,104

38,161

38,152

50,931

51,026

63,465

63,427

74,929

74,955

85,342

85,637

0,535

0,635

0,721

0,85

1,364

1,23

1,55

1,815

2,01

2,18

0,082187

0,082127

0,068682

0,068774

0,061061

0,060782

0,052016

0,051880

0,034706

0,034714

0,026191

0,026142

0,021104

0,021091

0,017885

0,017892

0,015723

0,015669

c. Aethylen.

Druck

q’

© os cn

(M rH tH rH

CO T* tH tH

12,291

12,296

14,795

14,822

19,600

19,635

29.52

29.53 39,348 39,58 49,49 49,567 68,817 69,021

24,086

24,281

29,309

29.397 39,389 39,429

59.398 59,523 78,758 78,975 96,661 97,143

129,27

129,46

0,54

0,64

0,85

2,18

1,225

1,54

1,555

1,815

2,18

0,051527

0,051139

0,042970

0,042848

0,032554

0,032522

0,021963

0,021918

0,016695

0,016653

0,013662

0,013594

0,010254

0,010239

N.

Druck

21

22

23

25

24

26

28

27

33

32

31

30

29

29.87 29,879 29,927 50,041 50,052 50,058 50,075 50,102 69,791 69,815 69,843

69.87 70.051

Versuchsreihe IVa.

a. Siedendes Wasser.

Temp.

37,09

37,028

36,944

60,835

61,113

61,526

61,168

60,755

85,521

84,454

85,110

84,749

85,421

0,76

1,21

1,29

1,6

0,047204

0,047281

0,047387

0,029152

0,029019

0,028825

0,028993

0,029190

0,020840

0,021104

0,020941

0,021030

0,020864

99,05

b. Eis.

N.

Druck

29,936

29,992

30,038

39,697

39,778

39,778

40,021

40,034

40,037

40,162

49,740

49,767

49,767

49,776

58,983

59,078

59,173

69,358

69,41

69,536

50,140

50,343

50,334

64,892

65,127

65,61

66,477

66,998

65,523

66,979

81,443

82,242

81,253

81,171

95,581

95,956

96,124

113,58

113,33

114,26

0,76

0,99

1,76

1,21

1,41

1,6

0,034647

0,034510

0,034516

0,026984

0,026888

0,026692

0,026348

0,026146

0,026727

0,026153

0,021609

0,021401

0,021660

0,021681

0,018470

0,018398

0,018366

0,015578

0,015612

0,015485

N.

Druck

c. Aetliylen.

q'

34

35

36

37

38

39

40

41

43

42

29,861

29,879

29,889

50,115

50,115

50,212

50,212

69,64

69,97

70,08

79,349

78,874

79,154

131,40

132.10 130,82 130,66 180,49

182.10 178,77

■ 2,83

0,76

1,21

1,6

0,021712

0,021839

0,021766

0,013289

0,013219

0,013347

0,013363

0,0097279

0,0096425

0,0098209

Versuchsreihe IV b.

a. Siedendes Wasser.

N.

Druck

2'

Temp.

54

56

55

58

57

59

62

60

61

29,831

29,897

29,915

50,053

50,098

50,106

69,98

70,032

70,032

36,955

37,148

37,148

61,667

62,067

61,82

85,309

85,307

85,322

0,76

1,3

1,21

1,6

0,047361

0,047118

0,047118

0,028754

0,028569

0,028683

0,020889

0,020887

0,020886

99,23

b. Eis.

N.

Druck

2'

45

46

44

49

50

48

47

51

53

29,925

29,946

29,962

50,044

50,116

50,182

50,184

70,061

70,223

70,377

50,127

50,205

50,199

81,811

82,041

82,013

82,758

114,81

114,65

114,99

0,76

1,76

> 1,21

1,6

0,034656

0,034603

0,034687

0,021513

0,021453

0,021460

0,021268

0,015411

0,015433

0,015387

N.

Druck

63

64

65

66

67

68

69

72

70

71

29,773

29,829

29,866

49,802

49,854

49,854

49,854

69,972

70,076

70,129

c. Aethylen.

79,099

79,435

79,582

131,69

131,16

130,83

130,22

180,89

180,56

181,95

2,84

(Schluss folgt.)

2'

0,76

> 1,21

1,6

0,021776

0,021686

0,021647

0,013259

0,013312

0,013345

0,013407

0,0097060

0,0097237

0,0096499

Biblioteka Politechniki Krakowskiej

11-31745

Biblioteka Politechniki Krakowskiej

100000298465

¹

Aus den Wiener Akad. Ber. Bd. 97 S. 1321 (1888).

Diese Abhandlung ist mit dem nachfolgenden Schreiben bei der Wiener Akademie eingelangt:

Herr Prof. Dr. S. v. Wróblewski hat ein Manuscript zurückgelassen, das, obgleich noch unvollständig, die Resultate seiner letzten Arbeit umfasste. Dasselbe war für die kaiserl. Akademie der Wissenschaften in Wien bestimmt und ich habe es, dem Wunsche des Verfassers folgend, mit Zustimmung der Familie, zum Drucke vorbereitet. Es zeigte sich nothwendig etliche Correcturen anzubringen und dem Ganzen einige Anmerkungen hinzuzufügen, welche ich so kurz wie möglich gefasst habe.

Ich habe die Ehre gleichzeitig mit diesem Schreiben das Manuscript der kaiserl. Akademie zu übermitteln.

Krakau, 17. October 1888.

²

   Y. d Waals, Die Continuität des gas. und flüssigen Zustandes. Deutsche Uebersetzung, S. 102. 1881. Ueber den kritischen Druck hat v. d. Waals keine Angabe gemacht.

³

   Cailletet, Comptes rendus 70, p. 1131. 1870.

⁴

   Sutherland, Phil. mag. (5), Vol. 24, p. 186. 1887.

⁵

   Amagat, Ann. d. Ch. (5), Yol. 22, p. 353. 1881.

⁶

   Sarrau, Compt. rend. 94, p. 847. 1882.

⁷

   Pictet, Ann. de Ch. et de Phys. (5) 13. p. 219. 1878. Die Wandstärke der Röhre betrug 5,5 mm, der innere Durchmesser 4 mm. Ibd. S. 173.

⁸

   Cailletet, Compt. rend. 85, p. 1270—1271. 1887.

⁹

   Régnault, Relations des expériences. I, p. 402—403. 1847.

¹⁰

   Jam in, Compt. rend. 97, p. 16. 1883. Auch dies. Zeitschr. Bd. 19 S. 733. 1883.

¹¹

   Yergl. die Zusammenstellung der Ansichten von Graham über das Wesen der Absorption der Gase durch Kautschuk und Metalle in meiner Abhandlung über die Natur der Absorption der Gase. Wied. Ann. 8, S. 29. 1879. Ich benutze diese Gelegenheit, um die in der soeben citirten Abhandlung S. 49, Zeile 17 und S. 52, Zeile 20 befindlichen zwei Worte „respective gasverdünnenden“ zu streichen.

¹²

   Mills Beiblätter zu Wied. Ann. Bd. 9 S. 106. 1885.

¹³

   W. Thomson, Mathematical and physical Papers, Vol. 1.

¹⁴

   Cailletet und Hautefeuille, Compt. rend. 92, p. 1088. 1881.

20*

¹⁵

   Berechnet aus dem kritischen Volumen = 0,001801.

¹⁶

   De war, Phil. mag. (5) Vol. 18, p. 215. 1884. Berechnet unter der Voraussetzung, dass die von Sarrau berechneten Werthe der kritischen Temperatur und des kritischen Druckes richtig sind, und dass die Dichtigkeit der Kohlensäure im kritischen Zustande = 0,65 ist. Setzt man in die Gleichung den von Cailletet und Mathias (Séances de la Société française de physique, p. 183, 1886) angegebenen Werth für Kohlensäure 0,46, so wird aus der Devar’schen Zahl 0,083.

¹⁷

   Graham, Pogg. Ann. 138, p. 57. 1869.

¹⁸

   Troost und Hautefeuille, Compt. rend. 78, p. 970. 1874.

Nach diesen Forschern wäre sie fast ebenso (0;63) gross auch in der Legirung mit Natrium.

¹⁹

   Vergl. Bemerkungen Regnault’s über Arbeiten von Arago und Dulong in Pog. Ann. Vol. 67, p. 534. 1846.

²⁰

   Natterer, Wien. Sitzber. Bd. 12, S. 199. 1854. Es verdient erwähnt zu werden, dass die grösste Dichtigkeit, welche der Wasserstoff bei diesen Versuchen, unter dem Drucke von etwa 2790 Atmosphären erreichte, circa 0,09 war.

²¹

   Dieses Verhalten des Wasserstoffes veranlasste bekanntlich Régnault von ihm zu sagen, dass es r,un fluide élastique plus que parfait“ ist. Régnault, Mémoires de l’Académie des Sciences. XXI, p. 402. 1847.

²²

   v. Wróblewski, Wien. Ber. Bd. 94, S. 257. 1886.

²³

Diese Temperatur wurde einmal durch Cailletet und Hautefeuille

benutzt.

²⁴

Ueber die Details in Bezug auf die Einrichtung des Kolbens sehe man meine Abhandlung: „Ueber den Gebrauch des siedenden Sauerstoffes etc.“ Wien. Ber., Bd. 91, S. 673. 1885. Wiederholentlicher Anfragen halber sei es erwähnt, dass, wenn es sich um das Comprimiren des Sauerstoffes handelt, die Pumpe ganz von Oel gereinigt und der Asbestkolben von Zeit zu Zeit mit ein paar Tropfen Wasser etwas befeuchtet wird. Der Gebrauch von Lederkolben bleibt principiell ausgeschlossen.

²⁵

A ma g a t, Comptes rendus. 99, p. 1154. 1884. Die Tabelle von Amagat reicht nur bis 65 m Quecksilberdruck.

(Tait, Properties, p. 169.) Zur Berechnung der Drucke, die kleiner sind als 47 Atmosphären kann folgende Formel benutzt werden:

p - (p) = — 0,00384506 + 0,00119087 p + 0,00334129 p\

wo p den mit dem Luftmanometer beobachteten und (p) den wirklichen Druck bezeichnet.

²⁶

   v. Wróblewski und Olszewski. Wied. Ann. Bd. 20, S. 251. 1883.

²⁷

   Faraday, Pogg. Ann. Ergzb. 2, S. 202. 1848.

²⁸

Zu dem Barometerstände wurde immer noch die Druckdifferenz zwischen dem Niveau des Quecksilbers in der Wanne und der Ebene, in welcher die Oeffnung der Ableitungsrohre sich befand, hinzugezählt. Sie betrug 23 mm Quecksilberdruck.