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ulicBiistiie Werke Fürstenwaide Dr. B. Hecker & W. Zeidler

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Ocsellsclrnft mit beschränk

Biblioteka Politechmki Krakowskiej

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Aruno Aerl f.

Am 25. März d. I. ist der Geheime Bergrath Professor Bruno Kerl

int Alter von 81 Jahren in Groß - Lichterfelde - Berlin gestorben. Mit ihm ist einer der hervorragendsten Metallurgen und Technologen aus dem Leben geschieden, der an der Bearbeitung unseres Handbuches „Muspratt" nächst Stohmann den thätigsten Antheil genommen hat. Mit umfassender Kenntniß der wissenschaftlichen und praktischen Seite der Metallurgie und mit erstaunlichem Fleiß hat er in zahlreichen Schriften eine Summe vou Wissen und Erfahrungen niedergelegt, welche sowohl für die Geschichte als auch für die künftige Entwickelung der Hüttenkunde von bleibendem Werth sind.

Bruno Kerl war geboren am 24. März 1824 zu St. Andreasberg am Harz. Nach Absolvierung seiner Studien in Clausthal und Göttiugen trat er 1846 zunächst auf der Okerhütte bei Goslar in die praktische hüttenmännische Thätigkeit ein, kehrte aber bald darauf als Lehrer für Chemie, Hüttenkunde und Probierknnst wieder an die Bergakademie Clausthal zurück. Hier entfaltete er ö während zwanzig Jahren eine reiche, fruchtbare Thätigkeit als Hüttenmann, Lehrer und Schriftsteller, und eine lange Reihe deutscher Hüttenlente verdankt ihm ihre gründliche Durchbildung. 1867 folgte Kerl einem Rufe an die königliche Bergakademie zu Berlin, au der er bis zum Jahre 1897 unermüdlich thätig war. Ein großer Theil seiner literarischen Thätigkeit war der Bearbeitung des metallurgischen Theiles unseres Handbuches gewidmet, in dem er seine in zahlreichen Einzelschriften niedergelegten Studien und Erfahrungen gesamntelt und worin er sich ein dauerndes ehrendes Denkmal geschaffen hat.

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Abbildungen

meist aus dem xylographischen Atelier

von Friedrich View eg und Sohn

in Braunschweig

Muspratt's

Theoretische, praktische und analytische

Chemie

Chemie

In den Verarbeitungsmethoden der Theerdestillate h

Das Mittelöl.

ff Das in der Luft vorhandene Ammoniak scheint wen

einander analog den Amidophosphorsäuren aus Ammo-

N—N,

\z

XXXX

Strontium.

Hittorf's Entdeckung (1851) wurde von Reg-nault (

setzt.

Rohmaterialien.

0 Polyt. Aourn. 196, 438; 198, 407; 200, 289. Noti

Sägemehl, Stroh, Häcksel, Torf rc. dienen auch als

1 mn

Fig. 66.

Fig. 84.

lich.

x-+ y .= 0,119 0,353 x + y = 0,052;

lIINIliUIHMIIll

Ei

Herstellung der verschiedenen Thonwaaren.

Um Witherit benutzen zu können, ist empfohlen word

iS

*11

1ÜIBBÜ!/ ckenanlagen die Bewegung der Tro-

ps

darauf hinzielen, die Wärme sicher nach der vorzuw

Mj

Dachziegel.

Drainröhren.

Erklärung zu vorstehender Tabelle:

jj |pi^

I.

Das Glasiren ^ der geschrühten Kacheln mit dem gem

enthalten: 53,61 Th.

5111

Thonzellen, Filterkörper und Diaphragmen.

Di Q H

verlassen kann; häufig finden sich glasurfreie Ste

Chinesische Porzellanmassen sind nach Sogt1) folge

Außer den soeben besprochenen Oefen mit niedersc

Bei der Verzierung mit Polirmetallen kann wegen de

Grundriß dargestellt. Der linke Schenkel des Ofens

. 22,0

Lanthan.

Den Angaben über chinesische Gallen in Bd. III, S.

Dividivi,

Mineralfarbentinten.

VII. Tintenuntersuchung.

X. Maschinen zur Vervielfältigung der Schriftstücke.

Trennung des Titans von anderen Substanzen^). Von Alkalien durch Fällen mit Ammo-

Bei der Zuckerbestimmung verfährt man folgender- w

üi

Inwiefern sich die fertigen kieselreichen Blausort

Violettes und rothes Ultramarins.

Blaues Ultramarin der kieselarmen Reihe.

/O ÄlAo

Organische Ultramarinverbindungen.

>Ur<cr

b) Kohlensaures Uranoxydkalium, (Ur02)C03 + 2 K2 C03.

0 Wühler in Ann. d. Chem. u. Pharm. 41, 345; 102,

Trennung des Vanadins von anderen Metallen.

Chemie

in Anwendung auf Künste und Gewerbe

Begonnen von

F. Ztohmanu und Sruno Kerl herausgegeben von

H. Lunte

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Mit zahlreichen eingedruckten Abbildungen gierte

verbesserte und vermehrte Auftuge

Achter Band

Steinkohlentheer — Vanadium

Braunschweig

Druck und Verlag von Friedrich Vieweg und Sohn

19 05

Chemische Werke Fürstenwalde

Dr. B. Hecker & W. Zeidler

Gesellschaft mit beschränkter Haftung.

Lncyklopädisches Handbuch

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Chemie

Begonnen von

F. Ztohmann und Lruno Kerl

Vierte Auflage unter Mitwirkung von

E. Beckmann, R. Biedermann, E. v. Cochenhansen, E. Drechsel, H. Drehschmidt,

C. Engler, A. Frank, C. Friedheim, O. Guttmann, C. Haeußer mann, Fr. Kolbeck, G. Krämer, G. Lunge, H. Meidinger, E. v. Meyer, F. Paörpe, F. Soxhlet, A. Stohmann, H. W. Vogel, Cl. Winkler und anderen Gelehrten und Fachmännern

herausgegeb.en von

H. Lunte

Professor an der Technischen Hochschule Karlsruhe

Achter Band

Steinkohlentheer — Vanadium

Mit 415 in den Text eingedruckten Abbildungen

Brau «schweig

Druck und Verlag von Friedrich Vieweg und Sohn

1905

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^•/ifechoV^

III

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Alle Rechte, namentlich dasjenige der Ueberjetzung in fremde Sprachen, vorbehalten

Akc. Nt»

Inhalt des achten Bandes.

105.

109.

111.

116.

124.

129.

Steinkohlentheer.

Allgemeines über Steinkohlen-theer 1.

Eigenschaften des Theers 2. Untersuchung des Theers 3. Verwendung des Theers 4. Destillation von Theer 6. Theerrückstand 11.

Destillate des Theers 14.

Das Leichtöl 16.

Eigenschaften 16. Bestandtheile 16. Untersuchung des Leichtöles

17.

Aufarbeitung d. Leichtöles 18. Schwerbenzol 24. Benzoldestillation 25. Zusammensetzung u. Untersuchung der Handelsbenzole 33.

Siedepunktsbestimmung 34. Siedepunktscurven von Handelsbenzolen und von Mischungen technisch - reiner Benzolkohlenwasserstosfe 39. Fractionirung mit Le Bel-Hennin g er'scher Colonne 42.

Vorschrift zur quantitativen Bestimmung des Schwefelkohlenstoffs im Benzol 44. Bromtitration s. gewaschene Benzole 45.

Schweselsäurereaction für Benzol, Toluol u. Wol 46. Pyridinbasen 47.

Das Mittelöl 49. Eigenschaften 49. Bestandtheile 50. Verarbeitung des Mittelöles 52.

Verarbeitung des Carbolöles 53.

Verarbeitung von Rohphenol und Rohkresol 56. Verwendung und Untersuchung des Phenols und Kresols 57.

Das Schweröl 59. Eigenjchasten 59.

Das Naphtalin 64.

Untersuchung des Reinnaphtalins 65.

Das Anthracenöl 66. Eigenschaften 66. Untersuchung des Rohanthra-cenöles 67.

Ausarbeitung 67. Handelsmäßige Untersuchung 69.

Vorschrift zur Anthracen-bestimmung im Rohan-thracen 69.

Parassinbestimmung i. Roh-anthracen 70. Carbazolanalyse 71. Phenanthrenbestimmung 72.

Uebersicht Uber die im Stein-kohlentheer vorkommenden chemischen Verbindungen 73.

Uebersicht dieser Verbindungen, geordnet nach dem Siedepunkte 75.

Litteratur 78.

Stickstoff.

Argon, Helium, Neon, Krypton, Xenon und Me 1 argon. Geschichtliches 77.

Vorkommen 80.

Darstellung 84.

Eigenschaften 87.

Valenz des Stickstoffs und Jsome-rien seiner Verbindungen 89. Argon, Helium, Neon, Krypton, Xenon 92. Geschichtliches 93. Vorkommen 93.

Darstellung 94.

Eigenschaften 99.

Stick st ossverbindun gen 102.

A. Stickstoff und Wasserstoff 102.

I. Ammoniak und Derivate 102.

a)    Ammoniak 102. Metallammoniaksalze 102. Ammoniumsuperoxyd 105.

b)    Ammoniakderivate

1.    Stickstossmetalle 106. Stickstofslithium 107. Lithiumammonium 107. Lithiumamid 107. Kaliumamid 107. Natriumamid, Natriumnitrid

und Natrammonium 107. Stickstofsmagnesium 107. Calciumnitrid 108. Borstickstoff 108. Stickstosfaluminium 108. Siliciumnitrid 108. Titanstickstoff 108.

Zink-, Chrom- und Eisennitrid, Zirkonnitrid 109.

2.    Stickstosfhalogene 109.

a)    Chlorstickstoff

b)    -Jodstickstoff 1

3.    Amide anorganischer Säuren

112.

a)    Amide der Schwesligsäure

und Schwefelsäure 112. Amidosulfinsäure 112. Amidojulfonsäure 112t Sulfamid 113.

Sulfimid 113. Jmidosulfonsäure 113. Nitrilosulfonsäure 113.

b)    Amide der Salpetrigsäure

und Salpetersäure 114. Nitramid, Nitramine und Jsonitramine 114. Nitrosamin 115.

c)    Amide der Phosphorsäure

115.

Amidophosphorsäure, Di-amidophosphorsäure und Phosphaminjäure 115. Phosphorsäuretriamid 116. Phosphamid 116. Phosphorsäurenitril 116. Amidopyrophosphorsäure

116.

Phospham 116. Chlorphosphorstickstoffe

Amidosulsophosphorjäuren 116.

d) Amide der Kohlensäure 117. Carbaminsäure 117. Harnstoff 117.

Darstellung 119. Eigenschaften 119. Harnsäuresynthese 121.

Theobrominsynthese 121. Purin 123.

Theobromin, Theophyllin, Casfein, Xanthin 123. Harnsäure 123.

Guanin 124.

Adenin, Hypoxanthin 124. Jmidokohlensäurederivate

Guanidin 124.

Kreatin und Kreatinin 124.

Biuret 124. Thioharnstoff 124.

Tautomerie 125. Carbimid und Cyansäureäther 125.

Cyansäure und Cyanur-säure 126.

Knallsäure 127. Rhodanwasserstosfjäure 127. Tellur- und Selencyan-wasserstosfsäure 127. Rhodanäthyl 127. Sensöle 127.

4.    Amide organischer Säuren

128.

5.    Amine der Alkyle und Aryle

a)    Aliphatische Amine 132. Methylamin- 132. Trimethylamin, Cholin,

Neurin, Betain, Muscarin, Putrescin, Cada-verin, Cystin 133. Taurin, Glycocoll, Alanin, Leucin, Asparaginsäure 134.

Piperazin und Lysidin 135.

b)    Nitrile und Jsonitrile 135. Blausäure 135.

a) Alkylcyanide 136. ß) Jsonitrile und Carbyl-amine 137.

c)    Aromatische Amine 137. Pximäre Amine 137. Secundäre und tertiäre

Amine 138.

a) Diazoverbindungen 139. ß) Diazoamidoverbindun-gen 145.

y) Azoverbindungen 146. Azobenzol, Azoxybenzol 147.

148.

164.

166.

221.

305.

Hydrazobenzol Benzidin

&) Indamine und Jndo-phenole 148.

e) Rosanilinfarbstofse 148.

0 Indigo 149.

rj) Azinfarbstofse 150.

d) Pyridin, Chinolin, Acridin 150.

o Alkaloide 151.

Coniin 151.

Tropin, Pyrrolidin, Morpholin 152.

x) Pyrrol, Indol, Pyrazol und stickstoffreichere Ringe 152.

Pyrrol, Jodol 152.

Indol, Skatol, Anti-pyrin 153.

Salipyrin, Hypnal 154.

X) Eiweißstoffe 155.

Albumine, Globuline, Nucleoalbumine, Al-bumosen, Peptone, Proteide, Hämoglobine 155.

Collagen, Keratin, Amyloid, Albumo'ide 156.

II. Hydrazin und Derivate 159.

a)    Hydrazin-Diamid 159.

b)    Hydrazinderivate 162.

1. Alkylirte, arylirte u.

acylirte Hydrazine 162.

Hydrazone, Semicar-bazone 163.

Osazone, Tartrazine

2. Hydrazide 165.

III. Stickstoffwasserstoffsäure u. Derivate 166. a) Stickstoffwasserstoffsäure

b) Azoimidderivate 169. Carbazid 170.

B. Stickstoff und Sauerstoff 170.

I. Hydroxylamin und Derivate 170.

a)    Hydroxylamin 171.

b)    Anorganische Hydroxyl

aminderivate 174.

c)    Organ. Derivate 176.

II.    Stickoxydul, Untersalpetrig-

säureu.Nitramid 180.

a)    Stickoxydul 180.

b)    Untersalpetrigsäure 184.

c)    Nitramio 187.

III.    Stickoxyd u. Derivate 187.

a)    Stickoxyd 187.

b)    Stickoxydschwefligsaures

Kalium 192.

c)    Nitrosulfonsäurean

hydrid 192.

IV.    Sticktrioxyd, Salpetrig

säure und Derivate 193.

a)    Sticktrioxyd 194.

b)    Salpetrigsäure (analyt.

Nachweis i.Wüssernrc.)

195.

c)    Derivate der Salpetrig

säure 201.

1.    Nitrosylchlorid 201.

2.    Ester der Salpetrig-

säure 202.

3.    Nitroverbind. 202.

«) AliphatischeNitro-

Verbindungen204. ß) Aromatische Nitroverbindungen 205.

4.    Nitrosoverbindungen

(Chinon, Chinon-oxim) 210.

5.    Nitrosile 212.

V. Stickdioxyd und Sticktetroxyd, N Oy u. N₂0₄,212.

a)    Stickdioxyd oder Stick

peroxyd, 213.

b)    Sticktetroxyd (Turpin)

215.

VI. Stickpentoxyd, Salpetersäure und Derivate 218.

a)    Salpetersäureanhydrid,

N₂0₆, 218.

b)    sein Hydrat, die Sal

petersäure, HNOg, vgl. Bd. VII, S. 687 und 647, 218.

c)    Salpetersäurederivate

218.

1.    Nitrylchlorid 218.

2.    Nitramid(cf.S.114).

3.    Nilrosulfonsäure (Bd. VII, S. 1214).

4.    Salpetersäureester (Bd. VII, S. 834).

5.    Nitroverbindungen (S. 202).

VII. a) Stickhexoxyd, N₂0₆, 219.

b) Uebersalpetersäure N₂0₇H₂ 219.

C. Stickstoff und Schwefel 219.

I. Sticktetrasulfid und Stick-pentasulfid 219. a) Stickstofftetrasulfid

219.

b) Stickstoffpentasulfid

220.

II. Schwefelstickstoffderivate

221.

a)    Schweselstickstofftetra-

chloridu.-bromid221.

b)    Thiotrithiazylchlorid

III. Schwefelstickstoffsäuren (S. 112).

D. Stickstoff und Phosphor (S. 115).

Nachweis und Bestimmung des Stickstoffs 221.

Strontium.

Allgemeines 223. Strontiumverbindungen 224. Strontiumhydrid 224. Strontiumoxyd und -Hydrat 224.

Strontiumsuperoxyd 228. Strontiumsulfide (ihre Phos-phorescenz 228). Strontiumselenid 231. Strontiumnitrid 231. Strontiumborid 231. Strontiumcarbid 231. Strontiumsalze 232.

a)    Haloidsalze 232.

b)    Oxydsalze 234. Nachweis 241.

Bestimmung 242.

Tellur und Selen.

Tellur.

Geschichtliches 243.

Vorkommen 243.

Verbindungen mit anderen Metallen 243.

Verbindungen mit Schwefel 243. Sauerstosfverbindungen des Tellurs 243.

Gewinnung des Tellurs 244. Reinigung des Rohtellurs 245. Physikalische Eigenschaften 246. Chemische Eigenschaften 247. Amorphes Tellur 247. Verbindungen des Tellurs '248. Nachweis und Bestimmung des Tellurs 253.

Selen.

Geschichtliches 253.

Vorkommen 253.

Darstellung (Gewinnung aus dem Selenschlamm der Schwe-selsäurefabriken und aus Mineralien) 254.

Reinigung des rohen Selens 255. Eigenschaften (allotrope Arten) 255.

Selenverbindungen 257. Selenwasserstosf 258. Selenmetalle (Verb. mit K, Na, Fe und andere) 258. Halogenverbindungen 259. Sauerstoffverbindungen und Säuren des Selens 260. Salze der Selensäuren 262. Schwefelverbindungen 262. Verbindungen mit'N, P, As, • Sb und andere (Cyanverbindungen) 263.

Nachweis und Bestimmung des Selens 264.

Thallium.

Geschichtliches 265.

Vorkommen 266.

Metallisches Thallium 267. Darstellung aus Erzen und erdigen Mineralien 268. Darstellung aus Schwefelkiesen und Flugstaub von Röstöfen 268.

Desgl. aus dem Kammerschlamm d. Schwefelsäurefabriken 271. Desgl. aus Nauheimer Mutterlaugen 271.

Desgl. aus Zinkvitriollaugen

Compactes Thallium 271. Eigenschaften des metallischen Thalliums 271. Thalliumlegirungen 274. Thalliumoxydul 274. Thalliumoxyd 276. Schwefelthallium 277. Thalliumchlorür 277. Thalliumchlorid 278. Thalliumjodür 278. Thalliumsalze 279. Schwefelsaures Thallium 279. Salpetersaures Thallium 279. Kohlensaures Thallium 280. Phosphorjaures Thallium 260.

Anwendung der Thalliumjalze 281.

Trennung von anderen Elementen 282.

Quantitative Bestimmung 283.

Thonwaaren.

Geschichtliches über die Thonindustrie oder Keramik 283.

Die Töpferkunst bei den Griechen und Römern 285.

Die Keramik der Mauren 286.

Die Keramik in Italien 286.

Die Majolica 287.

Die Fayence 288.

Entwickelung d.Thonwaaren-industrie in Deutschland 290.

Delfter Töpferei 291.

Wedgwood-Waaren 293.

Porzellanfabrikation, Ansänge derselben in China 295.

Entdeckung des Porzellans in Deutschland durch Böttcher 297.

Das Frittenporzellan von Sevres 300.

Seger's Bemühungen um die Porzellanindustrie 302.

Nordamerikas Industrie und die Rookwood Pottery 303.

Erster Abschnitt.

Rohmaterialien der Fabrikation.

Thone 304.

Kaolin 304.

Schieferthon, Thonschiefer, Urthonschieser oder Phyllit

Mergel, Geschiebemergel 306. Löß, Lehm, Schluss 307. Entstehung der Thone, Tabelle

308.

Gewinnung der Thone 314.

Tagebau (Strossenbau, Kuhlenbau) 314.

Unterirdischer Bergbau (Nei-fenschachtbetrieb,Kammernbau, Schräm- und Schieß-arbeit) 315.

Physikalische u. chemische Eigenschaften der Thone 317.

Plasticität und Schwindung 318.

Prüfung der Plasticität 320.

Structur 321.

Homogenität 322.

Wasserhärte 323.

Garbrennen 323.

Wärmeleitung'und -strahlung 324.

Farbe der Thone 324.

Chemische Eigenschaften der

Thone 324.

Verhalten der Thone zu Reagentien 324.    •    «

Verhallen der Thone in der Hitze 325.

368.

369.

Flußmittel 371.

Zweck 371.

Aufzählung der Flußmittel

371.

(Feldfpath, Oligoklas, Labrador, Pegmatit, Pechstein, Porphyr, Basalt, Kohlensaurer Kalk, Gips, Schwer-fpath,PhosphorfaurerKalk, Speckstein, Fritten, Eisenfrischschlacken, Hochofenschlacken, Eisenerze.)

Glajurmittel 379.

Einfluß eines Gehaltes von Schweselkies und Kalk auf die gebrannten Erzeugnisse 327.

Tesgl. von schwefelsauren Salzen des Kalks, der Magnesia und der Alkalien 329. Untersuchung und Prüfung der Thone 329.

1.    Chemische Analyse des

Thones 330.

a)    Gejammtanalyse 332.

b)    Rationelle Analyse336.

2.    Physikalische (mechanische)

Analyse des Thones 339. S ch ö n e' s Schlämmapparat 341.

3.    Pyrometrische Untersu

chung d. Thones (Feuerfestigkeilsbestimmungen) 348.

Segerkegel 351. Ermittelung des Schmelzpunktes 352.

Aussührung der Schmelz-versuche 354.

4.    Prüfung auf Plasticität

356.

5.    Prüfung auf Bindever

mögen 356.

6.    Bestimmung der Schwin

dung 358.

7.    Porositätsbestimmmung

358.

U n p l a st i s ch e, m a g e r n d e Substanzen 361. Plasticitätsgrenze 362. Magerungsmittel: Kieselsäure 364.

Magerungsmittel: Chamotte

Kohlenstoffhaltige Substanzen (Graphit, Holzkohle, Koks)

a)    Vorwiegend feuerbe

ständige Stosse 369. Graphit (Reißblei, Wasserblei) 369. Eigenschaften des Graphites 369.

Anwendung u. Werth dejjelben 370.

Koks, Anthracit und Kohle 370.

Asbest 370.

b)    Auflockernde Substan

zen 370.

Holzkohle, Braunkohlen-und Steinkohlenklein. Kohlenlösche 370. Sägemehl, Stroh, Häcksel, Torf 371.

Zweiter Abschnitt.

Die Verarbeitung der Thone.

I.    Aufbereitung d. Thones 380.

A.    Auflockerung des Thones

durch Auswintern 380.

B.    Scheidung 382.

C.    Trocknen(Darren,Trocken

kammern und Trockencanäle) 382.

D.    Einsumpfen des Thones

387.

E.    Beseitigung schädlich. Bei

mengungen (Thonreinigung) 389.

F.    Zerkleinerung des Thones

391.

1.    Hammer- oder Stampf

werke 392.

2.    Mörfermühlen (Grif

finmühle) 393.

3.    Conische Mühlen 395.

4.    Kugelmühlen 395.

5.    Kollergänge 402.

6.    Mahlgänge (Kübel

mühle, Block- und Schleppmühlen 406.

7.    Walzwerke 410.

8.    Steinbrecher 411.

9.    Schleudermühlen(Des-

integratoren) 413. Sieben (Separation) 415. Schlämmen 416.

Unterbrochen wirkende Schlämmen 418. Schlämmen mit mechanischem Antrieb 420.

Schlämmen mit feststehendem Bassin 420. Schlämmen f. Pferdebetrieb 420. Schlagwerke 425. Schlämmen m. schaukelnder Rührvorrichtung 427. Continuirlich wirkende Schlämmen 428. Trockene oder Lujt-schlämmen 432.

II.    Aufbereitung d. Magerungs

oder Flußmittel 434. Glühen und Abschrecken harter Substanzen 435.

III.    Zubereitung der Thonmasse

zum Formen 436. Mischen 436.

Homogenisiren des Thones 438.

Thonschneider mit glatten Messern ohne Zinken 439. Thonfchneider m.Zinken440. Thonjchneider mit Schraubensegmenten (Evolventen) 441.

Desgl. mit Messern und Schraubensegmenten 442.

Desgl. mit zwei Flügelwellen 443.

Masseschlagmafchine 443. Bestimmung und Berechnung d. Trockengewichtes 447.

Das Mischverfahren der englischen Steingutfabriken 452.

G. Mauken (Faulen, Altern, Rotten) des Thones 459.

IV. Die Gestaltung 460.

A.    Die Gestaltung mittelst Handarbeit 460.

B.    Die Gestaltung in Formen, ohne besondere maschinelle Hilfsmittel 461.

Gebrauchssormen 462. Das Gießen 464.

Das Tauchen 465.

C.    Die Drehscheibe 465.

D.    Gestaltung mit Maschinen u. Formen 467. Die Pressen (Kasten-,

Strangpressen, Raß-und Trockenpressung, das Stanzen) 468. Fertigmachen der Arbeitsstücke (Henkel, Hälse von Theekannen u. s. w., Verzierungen, Ausbesserungen, Fortnehmen der Formnähte) 471.

V. Trocknen der geformten waaren 473.

Physikalisches Verhalten des Wassers bei der Verdampfung 473. Latente Wärme und Spannung d. Wasserdämpfe 474.

Verdunstungsmesser 475. Werfen und Rifsigwerden d. Erzeugnisse, Bautzen oder Spratzen 476. Einfluß der Magerungsmittel, der Dichte und StructuraufdasTrock-nen 476.

Trocknen infreier Luft477. Desgl. mittelst künstlicher Wärme 478.

Wärmeverbrauch dabei478. Luftcirculation 479. Trocknen durch Schmauchen 479.

Schmauchthermometer

480.

VI. Glasiren und Engobiren der Waaren 481. Schmelzfarben 481. Glasuren 481.

Salzglasuren 482. Erd- oder Mineral-glasuren 482. Schmelz- oder Fritteglasuren 482. Schmelzbarkeit d. Glasuren 485. Schmelzpunkte derselben 485.

Wirkung der Thonerde und Borsäure 486. Das Haarrissigwerden der Glasuren 487. Das Absprengen 487. Die Gegenmittel 488.

Das Erblinden und Vertrocknen 489.

Prüfung d. Glasuren aus Wetterbeständigkeil 490.

Chemisches über die Glasuren 491.

Berechnung von Glasuren nach procentifcher und molekularer Zusammensetzung 492 ff.

Beispiele dazu 497 bis 503.

Engoben 503.

Zubereitung der Glasuren 504.

Glafurmühle 504.

Glafurschmelzöfen 505.

Aufträgen d. Glasuren 508.

Durch Eintauchen 509.

Durch Angießen 510.

Durch Bestäuben (Pudern) und Aufblasen 510.

Das Glasiren auf maschinellem Wege 511.

Das Glasiren durch Verflüchtigung (Salzen, Smearing) 511.

VII. Das Brennen der Thonwaare 512.

Feuerungen 512.

Eintheilung der Feuerungen 513.

Planrostfeuerungen

514.

Hängerostfeuerungen

515.

Stufen oder Treppenrostfeuerungen 516.

Pultseuerungen 516.

Halbgasfeuerungen

517.

Gasfeuerungen 520.

Gasöfen 524.

Wassergasseuerungen

525.

Mischgas 525.

Feuerungen für flüssige Brennstoffe 529.

Kohlenstaubfeuerungen

529.

Brennöfen 531.

EintheilungderBrenn-öfen 534.

Casseler Oefen 538.

Stehende Oefen 539.

Oefen mit Sturzfeuerung 540.

Ringöfen 541.

Gasöfen 544.

Mendheimöfen 544.

Muffelöfen 544.

Gruppenöfen 545.

Versuchsöfen 546.

Segeröfen 547.

Einsetzen des Brenngutes 550.

Kapseln 553.

Brennen der Erzeugnisse 554.

Schwinden 555.

Einwirkung der Feuergase 556.

Controlapparate 558.

1. Anemometer 558.

685.

636.

935.

2.    Zugmesser 559.

Zugmesser von Dannenberg 561.

Zugmesser von Seger und Aron 562.

3.    Apparate zur Untersuchung

der Rauchgase 564.

4.    Pyrometer 565. Thonpyrofkope 565.

Optische und akustische Pyrometer 568.

Thermoelektrische Pyrometer von Le Chatelier 569. Metalle und Legirungen 571. Segerkegel 572.

Anwendung der Segerkegel

577.

5. Controluhren 580. Eigenschaften gebrannter Thon-waaren 581.

Färbung 582.

Färbende Stoffe 582. Einwirkung der Feuergafe

587.

Dritter Abschnitt.

Herstellung der verschiedenen Thonwaaren.

Eintheilung der Thonwaaren 591.

I. Thongut.

1. Baumaterialien.

Ziegel 595.

Geschichtliches 595. Eigenschaften der Ziegel 597. Prüfung der Ziegel 600. Allgemeine Prüfung 600. Einfluß von Kälte u. Wärme

603.

Lösliche Bestandtheile 604. Druckfestigkeit 609. Abnutzbarkeit 610. Wafserdurchläfstgkeit 613. Ziegeleien 613.

Zubereitung des Thons 621. Unterscheidung d. Ziegel 626. Ziegelformate 626.

Formen der Ziegel 627. Ziegelmafchinen 631. Raßpreffen 634. Streichmaschinen 634. Strangpressen 640. Schneckenpressen 644. Walzenpressen 652. Mundstücke 654. Abschneideapparate 657. Rachschneideapparate 661. Trockenpressen 662. Plattiren und Mustern der Ziegelwaaren 678.

Trocknen der Ziegel 680.

I. Mit natürlicher Luftwärme 682.

a)    Trocknen im Freien

682.

b)    Trocknen in Gerüsten

II. Trocknen in geschlossenen Räumen mit künstlicher Wärme 690.

1.    Trockenanlagen mit

freier Lustbewegung 690.

2.    Trockenanlagen mit

zwangläusiger Luftbewegung 693.

a)    Mit feststehendem Trockengut 693.

b)    Mit beweglichem Trockengut 703.

Glasiren und Engobiren der Ziegel 709.

Brennen der Ziegel 714. Tauchen der Ziegel 715. Ziegetöfen u. ihr Betrieb 717. Eintheilung der Brennöfen

717.

Anlage u. Betrieb der Oefen

718.

Meiler (Feldofen) 721. Ständige Ziegelöfen 722. Deutscher Ofen 723.

Kasseler Ofen 728.

Ofen mit niederschlagender Flamme 731.

Muffelofen 732.

Kuppelofen 734.

Kammerofen 736. Gaskammerofen von Mend-heim 740.

Mäanderofen von Augustin 744.

Ringöfen 745.

Ringöfen v. Hoffmann745. Oblonger Ringofen 748. Betrieb des Ringofens 750. Vergleichung des Brennstoffverbrauches 757. Anlagekosten 757.

1.    Schmauchen 758. Schmauchen durch directes

Feuer 759.

Schmauchen durch erhitzte Luft 763.

2.    Befeuerung 766. Heizjchächte 767. Heizwände 769. Kammerringofen 774.

3.    Abzug der Rauchgase 782.

4.    Andere Gestalt des Ring

ofens 783.

Theil- oder Partialringofen 784.

Zickzackofen 784.

Ringofen ohne Gewölbe

786.

Gasringofen 787. Canalofen 789. Verblendsteine 790. Hohlsteine 796.

Poröse Steine 805. Dachziegel 811.

Allgemeines und Eigenschaften

811.

Dachziegelforten 815. Gestaltung von Hand 818. Gestaltung m. Maschinen 819. Strangfalzziegel 822. Hohlstrangfalzziegel 827. Falzziegel 828.

Putzen der Falzziegel 833. Trocknen der Dachziegel 834. Brennen der Dachziegel 834. Ueberzüge auf Dachziegeln

Dämpfen der Dachziegel 838.

Drainröhren 841. Bauterracotten 844. Feuerfeste Erzengniff e 845.

1.    Schmelzbarkeit 848.

2.    Standfestigkeit 849.

3.    Widerstandsfähigkeit gegen

chemische Agentien 849.

4.    Volumenbeständigkeit 852.

5.    Widerstand gegen Tempe-

raturwechfel 855.

6.    Mechanische Festigkeit 855. Feuerfeste Vollwaare 857.

Aufbereitung der feuerfesten Thone 857. Magerungsmittel 859. Gestaltung 861.

Trocknen 862.

Brennen 863.

1.    Chamottesteine 866.

2.    Quarzhaltige Steine 868. Dinassteine 868. Gemischte oder thonige

Quarzsteine 881. Feuerfestes Mauerwerk 882.

Feuerfeste Mörtel 883. Feuerfeste Steine aus besonderen Stoffen 885. Bauxitsteine 885.

Reine Thonerdeziegel 887. Magnesiasteine 887. Dolomitsteine 893. Chromitsteine 893. Kohlenstoffsteine 894. Feuerfeste Hohlwaare 896. Kapseln 897.

Muffeln 898. Schmelztiegel 900. Glashäfen 904. Zinkdestillirgefäße 905. Gasretorten 906.

2. Geschirr.

a)Aus vorwiegend nicht weißbrennenden Rohstoffen 910. Töpfergeschirr 912. Rohstoffe u. Aufbereitung derselben 915. Gestaltung und Trocknen

916.

Ueberzüge 916.

Brennen 925. Kochgeschirre 926. DichtesTöpfergeschirr930. Blumentöpfe 933. Wafferkühler 935. Lackwaare (Siderolith)

Schmelzwaare 937. Ofenkacheln 953. Schmelzkacheln 955. Begußkacheln (Chamot-tekacheln) 972. Altdeutsche Kacheln 976. b) Geschirr aus vorwiegend weißbrennenden Rohstoffen 979. Steingut 979.

1.    Thonsteingut 989.

2.    Kalksteingut 990.

3.    Feldspath- oder Hart

steingut 993.

Bläuen der Masse 997. Gestaltung 998.

Biscuitbrand 999.

Glasiren 1000.

Bleiglafuren 1000.

Bleifreie Glasuren 1005. Glattbrand 1009.

Oefen 1010.

Verzierung 1017.

1.    Farbige Massen 1018.

2.    Begüsse 1018.

3.    Farbige Glasuren 1020.

4.    Farben 1022. Unterglasurfarben 1024. Flußfarben 1031. Drucken 1035.

Gold unter Glasur 1038. Thonzellen, Filter u. Diaphragmen 1039.

Thonpfeifen 1041.

II. Thonzeug.

A. Dichte Thonwaaren mit nicht durchscheinendem Scherben 1046.

1. Baumaterialien.

Klinker 1047.

Rohstoffe 1048. Aufbereitung 1053. Gestaltung 1054.

Trocknen 1055.

Brennen 1055. Verwendung 1062. Säurefeste Steine 1065. Fußbodenplatten u. Fliesen 1067.

Färbung 1069.

Gestaltung 1072.

Pressen 1073. Mosaikfußböden 1080. Steinzeugröhren 1080. Gestaltung 1082.

Glasiren 1085.

Brennen 1087.

2. Geschirr.

a)    Richt weiß brennend 1095. Geräthe für die chemische Industrie und den Hausgebrauch (Tröge, Wannen u. dergl. niehr) 1095.

b)    Steinzeuggeschirr aus vorwiegend hellfarbig brennenden Rohstoffen 1098.

Rohstoff 1101. Gestaltung 1102. Brennen 1103. Glasiren 1106. Verzierung 1106. Feinterracotten 1110.

B. Dichte Thonwaaren mit durchscheinendem Scherben (Porzellan) 1110. Hartporzellan 1112.

1.    Baumaterial 1114.

2.    Geschirr 1115. Rohstoffe 1115. Aufbereitung 1120. Zusammensetzung der

Porzellane 1122. Gestaltung 1132. Verglühen 1134. Glasiren 1134. Brennen 1143. Verzierung 1167.

Scharffeuerverzierung.

1.    Farbige Massen 1167.

2.    Begüsse (Engoben) 1169.

3.    Farbige Glasuren 1170. Krystallis. Glasuren 1173.

4.    Farben 1174.

A.    Scharsfeuersarben.

Unterglasurfarben

_ ¹¹⁷⁴‘

Scharsfeuersarben

1178.

B.    Muffelfeuerfarben.

Schmelzfarben 1179. Metalle 1185.

Lüster 1191. GemischteLüst.1195. Aufträgen der Farben 1202. Drucken 1204.

Einbrennen der Mufselseuer-farben 1211. Weichporzellan 1223. Asiatisches Porzellan 1224. Chinesisches Porzellanl225. Japanisches Porzellanl226. Knochenporzellan 1226. Parian 1229. Frittenporzellan 1231. Neueres Weichporzellan 1234. Segerporzellan 1237.

Thorium und seltene Erden.

Geschichtliches 1243. Atomgewichte, Valenz der seltenen Erden und Stellung im System 1251. Mineralogisches 1252. Analytischer Theil 1254. Darstellung der Metalle der seltenen Erden 1260. Elemente 1261.

Thorium 1261.

Cerium 1263.

Lanthan 1265.

Didym 1267.

Neodym 1267.

Praseodym,1268. Samarium 1268. Gadolinium 1269.

Yttrium 1270.

Erbium 1271.

Thulium 1272.

Holmium 1272.

Terbium 1272.

Ytterbium 1273.

Scandium 1274.

Tinte.

I. Einleitung 1273.

II. Geschichtliches 1276. Alterthum 1276. Mittelalter 1280.

Neuere Zeit 1281.

Neue Zeit 1290.

III. Rohstoffe 1296.

Gerbstoffe 1296.

I.    Uebersicht nach dem Vor

kommen 1296.

II.    Uebersicht nach der che

mischen Constitution 1297.

Farbhölzer 1304. '

IV.    Chemied. Eisengallus-.t inten 1306.

V.    Charakteristik d. wichtigeren Tintensorten 1324.

I. Schreibtinten 1325. Normaltinten 1326. Classisicirung der Tinten 1326.

Verwendungsart der Tinten 1326. Vorschriften bei Ausschreibungen 1326. Sicherheitstinten 1327.

II. Copirtinten 1328.

A.    Abdruckcopirtinten 1329.

1.    Naßcopirtinten 1329.

a)    Galluscopirtinten

1329.

b)    Blauholzcopirtinten

1330.

c)    Theersarbencopir-tinten 1330.

2.    Trockencopirtint. 1331.

B.    Umdruckcopirtinten 1331.

1.    Hektographentint. 1331.

2.    Autographietint/ 1332. Lithographische Tinten

oder Tuschen 1332.

VI.    Vorschriften zur Herstellung d. Tinten 1333.

Eisengallustinten 1333. Vorläufiger Farbstoff 1333. Gallussubstanz und Eisensalz 1333.

Zusätze 1334. Blauholztinten 1340.

Anilin- od. Theerfarbentinten 1342.

A.    Blaue Anilintinten

1342.    -

B.    Rothe Anilintint. 1343.

C.    Violette Anilintinten

1344.

D.    Grüne Anilintinten

1345.

E.    Braune Anilintinten

1345.

F.    GelbeAnilintintenl345.

G.    Schwarze Anilintinten

1345.

Hektographentinten 1347. Hektographenmasse 1349. Hektographenblätter 1350. Mineralfarbentinten 1350.

A.    Gold- und Silbertinten

1350.

B.    Weiße Tinten 1351.

C.    Rothe Tinten 1351.

D.    Blaue Tinten 1351.

E.    Gelbe Tinten 1352.

F.    Grüne Tinten 1352. Tinten mit natürlichen organischen Farbstoffen 1353.

A.    Blaue Tinten 1353.

B.    Rothe Tinten 1353.

C.    Gelbe Tinten 1354.

D.    Grüne Tinten 1355. Autographietinten 1355.

Autographiepapier 1356. Lithographische Tinten oder Tuschen 1357. Lithographische Kreide oder Stift 1358.

Sympathetische Tinten 1358.

A.    Blaue Schriftzügel359.

B.    Rothe Schriftzüge 1359.

C.    Gelbe Schriftzüge 1359.

D.    Braune Schriftzüge 1359.

E.    Grüne Schriftzüge

1359.

F.    Goldglänzende Schriftzüge 1360.

Gr. Schwarze Schriftzüge

1360.

Unzerstörbare oder Sicherheitstinten 1360. Stempelfarben 1362.

A.    Oelhaltige Farben für Metallstempel u. Papier

1362.

B.    Glycerinfarben f. Kaut-fchukstempel u. Papier

1363.

C.    Wäschestempelfarben

1363.

D.    Fleifchstempelfarben

1364.

E.    Schreibmaschinenfarben

1365.

Zeichen-, Signir- und Aetz-tinten 1366.

A.    Wäschezeichentint. oder Merktinten 1366.

B.    Signirtinten für Holz, Leder, Celluloid, Metall, Glas rc. 1369.

C.    Aetztinten für Metall und Glas 1370.

VII.    Tintenuntersuchung 1372.

Uebersicht nach d. Beschaffenheit 1372.

A.    Die Tinte ist eine Suspension 1372.

B.    Die Tinte ist eine klare Lösung 1372.

Tintenprüfung 1373.

I.    Qualitative Untersuchung

1373.

Streifenmethode 1374. Diagnostische Reaktionen 1377.

II.    Prüfung der Normal

tinten 1379.

A.    Tinten der Klasse I oder Eisengallustinten 1379.

1.    Prüfung auf Schwarzwerden od. Nachdunkeln der Schriftzüge 1379.

2.    Prüfung auf Haltbarkeit im Glase 1382.

3.    PrüfungaufLeicht-flüjsigkeit, Durchschlagskraft u. Klebrigkeit 1383.

B.    Tinten der Klasse II 1384.

Prüfung auf Copir-fähigkeit d. Tinten 1384.

Identitätsnachweis

1384.

Abgeänderte Tintennormalien 1385.

VIII.    Schriftfälfchungl385.

IX. Verblichene Schriften und Palimpseste 1393.

X. Maschinen z. Vervielfältigung der Schriftstücke 1399.

Copirmaschinen 1400.

Titan.

Geschichtliches 1407. Vorkommen 1407. Metallisches Titan 1413. Darstellung 1413. Titanlegirungen 1418.

Titan und Eisen 1419. Titan und Kupfer 1419. Titan u. Aluminium 1420. Tita nverbindungen 1420. Titanoxyd 1420.

Blaues Titanoxyd 1421. Titandioxyd 1421. Darstellung 1421. Eigenschaften 1424. Anwendung 1428. Titansulside 1429. Titanchloride 1430. Titanfluoride 1431. Titaneijencyanüre 1432. Schwefelsaures Titan 1432. Trennung des Titans von a nd er enSub stanzen 1432. Quantitative Bestimmung des Titans 1433.

Beispiele 1434.

Roheisen 1434.

Eisenerze 1435.

Bauxit 1437.

Sphen 1438.

Traubenzucker.

Vorkommen 1438.

Bildung 1440.

Zusammensetzung 1440. Eigenschaften 1442.

Reactionen 1445.

Verbindungen 1448. Quantitative Bestimmung 1451.

1.    Maßanalytijches Verfahren

1455.

2.    Volumetrisches Verfahren

1456.

3.    Gewichtsanalytijches Ver

fahren n. Allihn 1457.

4. Kjeldahl's gewichtsana

lytisches Verfahren 1461.

5.    Verfahren nach Ost 1462. Darstellung 1463.

Stärkezucker und Stärke-

zuckersyrup 1468.

Allgemeines 1468. Stärkezuckerfabrikation 1470. Neutralisation 1472. Eindampfen und Reinigen .

des Saftes 1474. Filtration über Kohle 1476. Zweites Eindampfen des Saftes 1477. Stärkezuckerfyrup 1479. Anhydrous Sugar 1481. Technisch reiner Traubenzucker und neuere Verfahren der Stärkezuckerfabrikation 1483.

Zusammensetzung des käuflichen Stärkezuckers 1486. Untersuchung des Stärkezuckers 1488.'

Fabrikat, v. Zuckercouleur 1490.

Ultramarin.

Erster. Theil.

Gewinnung d. natürlichen und Fabrikation d. künstlichen Ultramarins.

Der Lasurstein 1495.

Das natürliche Ultramarin 1497. Das künstliche Ultramarin 1498. Was ist jetzt unter Ultramarin zu verstehen? 1503.

Das Darstellungsverfahren und seine Entwickelung zumFabrik-betrieb 1505.

Die Rohstoffe 1507.

Die Vorbereitung u. Mischung der Rohstoffe zum Rohbrand 1509.

Das Rohbrennen 1510. Tiegelofen 1514.

Muffelofen 1515.

Das reine Sulfatverfahren 1516.

Das gemischte Soda-Schwe-fel-Sulfatversahren 1519. Das Sodaverfahren 1521. Aufarbeitung von unfertigem u. verbranntem Ultramarin 1526.

Auswaschen des Rohbrandes u. Wiedergewinnung von Sulfat 1527.

Die Trocknerei und die Heißwasserbereitung 1529.

Das Feinbrennen 1531. Eigenschaften des rohen Ultramarinblaus, Naßmalen und Schlämmen desselben 1534. Grünes Ultramarin, Feinbrennen, Naßmahlen und Schlämmen bei dem reinen Sulfatverfahren 1542.

Das Calciniren 1543.

Prüfung und Fertigmachen des Ultramarins 1545.

Violettes u. rothes Ultramarin 1552.

Fabrikeinrichtung 1554. Beurtheilung des Fabrikations-Verfahrens 1555.

Zweiter Theil.

Zur Theorie der Ultramarinverbindungen. Einleitung und Geschichtliches 1558.

Kieselarmes Ultramarin u. dazu gehörige Silicate 1560.

Die niedere, mittlere u. hohe Schweselungsstuse 1563. Aeltere Untersuchungen 1565. Weißes Ultramarin 1568. Grünes Ultramarin 1572. Blaues Ultramarin 1574. Blaubildung bei Versuchen m. starken Bläuungsmitteln 1586.

Natürliches und künstliches Ultramarin der hohen Schweselungsstuse 1595. Künstlich. Ültramarin d. hohen Schweselungsstuse in d. kieselreichen Reihe 1602. Kieselreiches Blau der hohen Schweselungsstuse 1603. Rothes und gelbes kieselreiches Ultramarin 1607.

Selen- ii. Tellurnatrium ultramarin 1612.

Silber-, Kalium- und Lithiumultramarin 1612.

Organische Ultramarinverbindungen 1621. Schlußbetrachtungen 1622. Ultramarin, Litteratur-verzeichniß.

Natürl. Ultramarin 1625. Künstliches Ultramarin 1627.

Uran.

Geschichtliches 1635. Vorkommen 1637.

Probiren der Uranerze 1641.

1.    Technische Uranprobe 1642.

2.    Analytische Probe 1642.

3.    Probe bei der Urangelb

bereitung 1643.

4.    Maßanalyt. Probe 1643.

5.    Colorimetr. Probe 1644. Metallisches Uran 1644.

Darstellung 1644. Eigenschaften 1646. Anwendung 1647. Verbindungen des Urans 1647. Oxydulreihe 1648.

Oxydreihe 1648.

Uransäure 1649.

Uranoxydul 1650.

Darstellung 1651. Eigenschaften 1651.

Uranoxyd 1653.

Darstellung 1653. Eigenschaften 1653. Verbindungen mit Säuren

1654.

Verbindungen mit Basen

1655.

Anwendung 1659.

1.    Urangelb 1659.

2.    Uranoxydammonium

1665.

3.    Uranoxydkalium 1667. Uranoxydul 1667.

Urantetroxyd 1669. Uranpentoxyd 1670. Schwefeluran 1670. Uranchlorür 1670. Uranoxychlorid 1672. Schwefelsaures Uranoxydul

1673.

Schwefelsaures Uranoxyd 1673. Salpetersaures Uranoxyd 1674. Phosphorsaures Uranoxydul 1676.

Kohlensaures Uranoxyd 1679. Essigsaures Uranoxyd 1679. Oxalsaures Uranoxyd 1681. Urancarbid 1681.

Quantitative Bestimmung des Urans 1681.

Trennung des Uranoxydes von anderen Substanzen 1682. Beispiele für Analyse von uranhaltigen „Substanzen 1685. Anhang. Über radioaktive Stosse 1687.

Geschichtliches 1687. Becquerelstrahlen 1687.

Uran 1689.

Thorium 1691.

Radium 1693.

Die Radiumemanation 1698. Radiotellur 1699.

Actinium u. Emanium 1701. Radioaktives Blei 1702. Theorie der Radioaktivität 1702.

Vanadium.

Geschichtliches 1705.

Vorkommen 1706.

Metallisches Vanadin 1711. Legirungen 1713.

Verbindungen des Vanadins 1715.

Sauerstoffverbindungen 1717. Vanadinmonoxyd 1717. Vanadinoxyd 1717. Vanadintrioxyd 1718. Vanadintetroxyd 1718. Vanadinpentoxyd 1719.

1.    Pentoxyd. Darstellung

1719.

2.    Pentoxydhydroxyde

1728.

Eigenfchaften d. Vana-dinpentoxyds 1728. Prüfung 1732. Anwendung 1733. Salze der Vanadinsäure 1734. Vanadinsulfide 1739. Vanadiumchloride 1740. Qualitativer Nachweis des Vanadins 1741.

Quantitative Bestimmung des Vanadins 1742.

Analyse vanadinhaltiger Substanzen 1749.

Bruno Kerl f. (Nachruf.)

Sleinkohlenlfieer.

Mit dem Namen „Steinkohlentheer" bezeichnet man das ölig-flüssige Product der trockenen Destillation von Steinkohle, das bis vor verhältnißmäßig kurzer Zeit fast ausschließlich bei der Gasbereitung als Nebenproduct gewonnen wurde. Je nachdem es der Theervorlage, den Vorreinigern und Condensatoren, oder dem Theerabscheider entnommen wird, je nach der Qualität der zur Vergasung gelangenden Kohle und der Temperatur, bei welcher die Vergasung stattfindet, zeigen diese Theere eine ganz verschiedene Beschaffenheit. Sie findet ihren Ausdruck in dem mehr oder minder großen spec. Gewicht bezw. der mehr oder minder dickflüssigen Beschaffenheit der Theere sowie deren wechselnder Zusammensetzung.

Es liegen in dieser Beziehung sehr interessante Versuche von Wright^ und Deville 2) vor, welche hier nur auszugsweise wiedergegeben werden können.

Deville unterwarf eine große Anzahl Kohlensorten der Vergasung, die er je nach ihrem Sauerstoffgehalt in fünf verschiedene Gruppen brachte, nämlich mit einem solchen von

i.

ii.

ui.

IV.

v.

5 bis bis

6,5 Proc. 7,5 Proc. 9 Proc. 11 Proc. 13 Proc.

er erhielt an Theer 3,90    4,65    5,08    5,48    5,59

an Wasser. . . . 4,58    5,86    6,80    8,6    7,86

an Benzol im Gas

pro cbm . . . 29,67 g 37,02 g 35,96 g 38,94 g 33,02 g

Wright vergaste dieselbe Kohle bei wechselnder Temperatur, und fand in den fünf verschiedenen Versuchen, die er zu diesem Ende angestellt hatte, folgende Zahlen:

Spec. Gewicht des

Die Oele aus Versuch I und II enthielten 4 bis 5 Proc. Paraffin, ein Zeichen dafür, daß bei der niederen Temperatur die Spaltung der Kohlenmoleküle bis zu den aromatischen Verbindungen nur unvollkommen bewirkt war.

*) Wright, Jahresber. d. chem. Technol. 1888, S. 84. ²) Deville, Journ. f. Gasbel. 1889, S. 693.

- Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. vill.

Pech

I.

II.

bis

bis

bis

III.

IV.

V.

COiON

Man sieht aus diesen wenigen Zahlen, wie außerordentlich wechselnd der Steinkohlentheer zusammengesetzt sein kann, und der Regel nach auch ist. Man bemerkt deshalb auch schon ganz namhafte Unterschiede in den Gastheeren, je nachdem die Kohle dazu aus dem westfälischen Becken, dem des Saargebietes oder aus dem von Ober- und Niederschlesien entnommen war. Mischungen aus den letzteren Gebieten, wie sie beispielsweise in Berlin und Umgegend zur Gasbereitung genommen werden, die auch keines Zusatzes von Paraffinkohle bedürfen, um ein Gas von normaler Leuchtkraft zu geben, liefern im Allgemeinen einen für Destillationszwecke recht geeigneten Theer.

Dabei ist freilich noch zu sagen, daß seit der fast allgemeinen Einführung der Geueratorfeuerung, an Stelle der bis dahin geübten Unterfeuerung, durch welche die Kohle verhältnißmäßig schnell auf die gewünschte Temperatur gebracht wird, die Theere wesentlich an Güte eingebüßt haben; sie sind schwerer geworden, enthalten erheblich mehr freien Kohlenstoff und sind weit ärmer an Benzol. Inzwischen sind zu den Gastheeren auch noch andere, diesen ähnlich zusammengesetzte Theere hinzugekommen, welche man mit unter der Bezeichnung Steinkohlentheer begreift oder doch mindestens mit diesem verarbeitet.

Es sind dies:

Der Theer aus den sogenannten Destillationskokereien, d. s. Kokereien, welche die Steinkohle in geschlossenen, mit Condensationsvorrichlungen von der Art, wie sie in den Gasanstalten üblich sind, versehenen Oefen verkoken.

Der Theer aus den Hohöfen, soweit diese anstatt mit Koke mit Steinkohle beschickt werden, was vorzugsweise wohl nur noch in England geschieht. Endlich der Fett- oder Oelgastheer, der bei der Gasbereitung durch Ueberhitzen von Paraffinöl, Fetten rc. als Nebenproduct entfällt.

Eigenschaften d es Theers. Sämmtlichen Theeren eigen ist ein höheres spec. Gewicht als 1 und die nur theilweise Löslichkeit in Benzol und ähnlichen Lösungsmitteln unter Abscheidung von festem Kohlenstoff in mehr oder weniger großen Mengen. Dem Gehalte daran verdanken sie auch ihre schwarze Farbe. Die echten Steinkohlentheere reagiren ihres Ammoniakgehaltes wegen alkalisch, zum Unterschiede von dem stets sauer rea-

Das Lösungsmittel sammt den lös-

girenden Holztheer und dessen Verwandten, dem Harztheer. Der Kohlenstoffgehalt der Steinkohlentheere schwankt in weiten Grenzen. Während der Gastheer davon bis 35 Proc. enthalten kann, steigt der des Kokstheers in der Regel nicht über 12 Proc., und der des Oelgastheers fast nie über 5 Proc. Diesen Kohlenstoffgehalt verdanken die Theere der Ueberhitzung der entweichenden Dämpfe an den heißen Retortenwandungen, wobei diese eine tiefgehende Spaltung in einfach gegliederte Verbindungen und freien Kohlenstoff oder Ruß erfahren, der mit den Dämpfen mechanisch fortgerissen wird. Daher findet man auch den höchsten Kohlenstofsgehalt in dem Theere der Theervorlagen dicht hinter den Retorten, während der in den Condensatoren und Scrubbern, sowie durch den Pelouze-Apparat sich ausscheidende Theer weit ärmer daran ist.

Je heißer die Retortenwände sind, bezw. je höher die Vergasungstemperatur steigt, je mehr wird von den Destillationsproducten zersetzt. Dies ist denn auch die Ursache, weshalb die aus der Steinkohle älterer Formation stammenden Theere, welche eine höhere Entgasungs-temperatur benöthigen, die kohlenstoffreichsten sind.

Andererseits liefert dieselbe Kohle, wenn sie in, mit Rostfeuerung versehenen Gasretorten vergast wird, einen leichteren, gehaltreicheren Theer, als wenn dies in sogenannten Generatoröfen geschieht, wie sie zur Zeit wohl fast ausschließlich in den größeren Gasanstalten gebräuchlich sind. Aus dem Umstande, daß die aus den Gene-ratoröfen stammenden Theere in der Regel arm an Benzolen sind, läßt sich schließen, daß die Rußabscheidung vorzugsweise auf Kosten der leichten Theerkohlenwasserstoffe von statten geht, und daß somit die neben diesen in den Theerdämpfen enthaltenen schwereren Kohlenwasserstoffe, Naphtalin, Phenanthren, Anthracen u. a. m. daran weniger betheiligt sind. Diese sind vielmehr mit als Spaltungsproducte der leichten Theeröle anzusehen, wie dies auch durch das Experiment bestätigt wird. Beim directen Ueberhitzen dieser Masse im Porzellanrohre läßt sich nämlich ein Zerfall derselben bis zum Kohlenstoff nur schwierig herbeiführen.

Untersuchung des Theers. Den Kohlenstoffgehalt der Theere bestimmt man durch Vermischen derselben mit der 20 fachen Menge Xylol, Abfiltriren des ungelöst gebliebenen Kohlenstoffs, Nachwaschen desselben mit weiteren 5 Th. Xylol, und Trocknen des auf dem Filter gebliebenen Rückstandes.

Dr. Köhler schlägt als Lösungsmittel auf 1 Th. Theer ein Gemisch von 2¹/₂ Th. Eisessig und 2¹/₂ Th. Toluol vor.

Die für die Praxis bequemste Bestimmung ist aber die folgende: Man vermischt 1 Th. Theer mit 3 Th. Anilin und gießt die dünnflüssige Masse auf ein Näpfchen aus verglühtem Porzellan von beistehend skizzirter Form

lichen Bestandtheilen des Theers wird von der porösen Masse aufgesaugt. Der ungelöste Kohlenstoff bleibt als blätterige Masse zurück, die mit einem Holzspatel ohne Verlust auf ein tarirtes Uhrglas gebracht werden kann, das dann nach mehrstündigem Verweilen im Wasserbadschranke zur Wägung gebracht wird. Die erhaltenen Zahlen weichen von denen nach dem Xylolverfahren erhaltenen etwas ab. Man erhält, weil das Anilin mehr von der bituminösen Substanz löst, um etwa 2 bis 3 Proc. niedrigere Kohlenstoffzahlen. Nichtsdestoweniger können sie zur vergleichenden Beurtheilung der Theere ebenso gut benutzt werden, wie jene mit Benzol bezw. Xylol erhaltenen Zahlen.

Von dem Kohlenstoffgehalt wird auch das specifische Gewicht der Theere beeinflußt. Die mit geringem Gehalt an solchem, wie beispielsweise der Oelgastheer, haben deshalb auch das geringste, 1,1 nur selten übersteigende specifische Gewicht. Nächstdem kommt der Kokstheer mit einem specifischen Gewichte von etwa 1,12 bis 1,18, und hierauf der Gastheer mit einem solchen von etwa 1,18 bis 1,25. Ein so schwerer Theer von 1,25 ist bei gewöhnlicher Temperatur kaum noch flüssig, und hält das Wasser mit großer Hartnäckigkeit zurück. Man kann im Allgemeinen sagen, daß mit steigendem Kohlenstoffgehalt auch der Wassergehalt zunimmt. Zur Beurtheilung der Güte eines Theers dient daher auch die Bestimmung des specifischen Gewichtes und des Wassergehaltes. Letztere führt man am besten mit einem Kilo Theer aus, den man in einer etwa 2 kg fassenden Metallblase entweder für sich, oder wenn ein zu starkes Steigen des Theers befürchtet wird, nach Vermischen mit etwa seinem halben Gewicht von wasserfreiem schwerem Theeröl langsam abdestillirt, so lange wie noch wasserhaltiges Destillat übergeht. Das Wasser wird gemessen, das auf dem Wasser schwimmende Destillat dient dann gleich zur Bestimmung des Gehaltes an Leichtbenzol, zu welchem Ende man dasselbe bis 120° abdestillirt.

Will man eine vollständige Untersuchung des Theers auf seine sämmtlichen erhältlichen Componenten einschließlich Anthracen vornehmen, so verfährt man genau wie im Großen. Man bedient sich dazu am besten gußeiserner Blasen von etwa 8 kg Inhalt, so daß 5 kg des zu untersuchenden Theers bequem abdestillirt werden können und arbeitet, wenn irgend möglich, in luftverdünntem Raume. Welche Fractionen abzunehmen und wie diese weiter aufzuarbeiten sind, ergiebt sich aus dem nachstehend beschriebenen Destillationsproceß.

Verwendung des Theers. Der Steinkohlentheer dient für sich zum Anstrich von Holz, zum Jm-prägniren von Sandstein und Thonziegeln, um diese säurefest zu machen, zur Bereitung von Dachpappen und zur Fabrikation von Dochtkohle für elektrische Zwecke. In entwässertem Zustande wird er auch in großen Mengen zur Herstellung von basischen Ziegeln verwendet, wie sie zum Auskleiden der Bessemerbirnen und der verschiedenartigsten Oefen für metallurgische Zwecke dienen. Er ist ferner von Bäcker zur Gasbereitung vorgeschlagen in Vermischung mit Sägespänen, ein Verfahren, das in der Praxis aber keinen Anklang gefunden hat. Bei seinem aus der Zusammensetzung sich auf etwa 8160 Wärmeeinheiten berechnenden Heizwerth kann er natürlich auch als Brennmaterial dienen, zumal dieser Heizwerth der flüssigen Form wegen mit gut construirten Jnjectoren voll zur Ausnutzung gelangen kann, was bei festem Brennmaterial bekanntlich nicht möglich ist.

Die weit überwiegende Menge Theer wird aber gegenwärtig bis auf Pech abdestiüirt, da dieses in größtem Maßstabe fast in allen Culturländern zur Herstellung von Kohlen st einen (Briketts) Verwendung findet. Die in dieser Weise zur Verarbeitung gelangenden Theermengen mögen in Deutschland reichlich 200000 Tonnen betragen, wovon etwa die Hälfte auf Gastheer entfällt. Weit bedeutender sind die in England verarbeiteten Mengen, welches Land wir überhaupt seiner früh entwickelten Gastechnik wegen als die Wiege der Theerdestillation zu betrachten haben. Man schätzt die dort destillirten Mengen auf etwa 600 000 Tonnen. Zunächst beschränkte man sich auf die Trennung des Oeles vom Pech, welches erstere man nach dem Vorgänge des englischen Industriellen John Bethel zum Jmprägniren von Holz, und namentlich von den zum Unterbau der Eisenbahnen erforderlichen Holzschwellen verwandte. Die von einer kiefernen Schwelle in den bekannten Dimensionen aufgesaugte Menge Oel beträgt etwa 30 Kilo.

Die Einführung des Rohgummis und seine Verwendung zu wasserdichten Stoffen (Macintosh), sowie der Bedarf an fettlösenden Kohlenwasserstoffen (Brünne r's Fleckenwasser) machte dann die Weiterverarbeitung des ersten Theerdestillates, der leichten Theeröle, nöthig, indem man daraus das Benzol und seine Homologen abscheiden lernte. Später gelang es Lowe, das schon von Runge im Theer u. A. nachgewiesene Phenol im reinen Zustande abzuscheiden.

Einen ungeahnten Aufschwung nahm aber die Theerindustrie mit dem Erwachen der Anilinfarbenindustrie im Anfange der sechziger Jahre. Rasch hinter einander verlangte dieselbe nach großen Mengen Benzol, Toluol und Mol, nach Anthracen und Naphtalin, sowie in jüngster Zeit auch nach einigen Begleitern dieser letzteren, nach dem Phenanthren und Carbazol.

Erst von da ab beginnt die Theerdestillation sich auch in Deutschland mächtig zu entfallen, nachdem inzwischen die nunmehr dort gleichfalls hoch entwickelten Gasanstalten und später die Kokereien das Rohmaterial in ausreichender Menge zur Verfügung stellen konnten. Neben der freilich noch immer weit mächtigeren englischen Theerindustrie nimmt die deutsche einen geachteten Platz ein. Man dankt ihren Bemühungen die Abscheidung von Pyridinbasen, welche als Denaturirungs-mittel für Spiritus und zum Anreichern von Anthracen dienen, der Benzoesäure, sowie die einer Reihe von anderen Componenten des Theers, wie z. B. der verschiedenen Isomeren des Mols und Cumols, des Cuma-rons, Indens u. a. nt., welche einstweilen nur ein wissenschaftliches Interesse beanspruchen.

Da der Wassergehalt des Theers den Destillationsproceß erheblich erschwert, so ist es Aufgabe des Theerdestillateurs, den Theer vor seiner Verarbeitung möglichst gut zu entwässern. Dies geschieht am einfachsten durch Mischen desselben mit dünnerem Theer und längeres Lagern in geräumigen, tausende von Tonnen fassenden Bassins, wo möglich unter gleichzeitiger Erwärmung mit dem ablaufenden heißen Kühlwasser. Man giebt diesen Bassins gern eine möglichst große Höhe, damit der Theer durch eigenen Druck von dem mechanisch mit ihm ver

mischten Wasser befreit wird. Neuerdings dienen diesem Zwecke auch den Milchcentrifugen nachgebildete Schleuderapparate, mit denen es wohl gelingt, das Wasser bis zu etwa zwei Procent abzuscheiden. Wasserfrei läßt sich der Theer jedoch auf diese Weise nicht erhalten, weil die in dem Theere enthaltenen Basen und Phenole den Rest des Wassers in gebundener Form zurückhalten. Dies gelingt nur durch starkes Erwärmen weit über den Siedepunkt des Wassers hinaus, wobei dann mit dem Wasser erhebliche Mengen leichter Theeröle übergehen.

Fig. 1.

Sicherh.-Ventil

Thermometer

s(,

OF®@

Mannloch

Ueberlauf

Ablass

Oel

Destillation von Theer. In früherer Zeit betrieb man die Theerdestillation in gußeisernen Retorten, in welchen der Theer gleich bis auf Koks abdestillirt werden konnte. Nachdem man die brauchbaren Eigenschaften des Pechs als Bindemittel erkannt hatte, und mehr noch nach dem rapiden Anwachsen der zur Verarbeitung gelangenden Mengen, ist man zu schmiedeeisernen Destillationskesseln übergegangen, die Anfangs (von liegender Form) einfache Walzenkessel mit oder ohne Flammenrohr waren, später aber in stehender Form zur Anwendung gelangten. Die heute wohl am meisten gebräuchliche Form ist die in Fig. 1 dargestellte.

1*

Der Kessel ist cylindrisch, mit gewölbtem Deckel und    zu halten, wodurch die Entbindung des im Theer ge-

tief nach innen gewölbtem Boden, oben mit Mannloch,    lösten Wassers erleichtert, und eine örtliche Ueberhitzung

unten mit einem etwa 400 mm weiten Ablaßstutzen ver-    sowie die damit verbundene Gefahr des Stoßens und

sehen, so daß die Retorte bequem befahren werden kann.    Uebersteigens vermieden wird. In Deutschland benutzt

Der Deckel trägt außerdem noch einen circa 400 mm    man zum Rühren vorzugsweise trockenen Wasserdampf,

weiten Stutzen für den Destillationshelm, einen Ther-    welchen man durch die schon beschriebene Spinne ein-

mometerstutzen und eine Anzahl anderer Stutzern, durch die    treten läßt. Am sichersten fährt man, wenn man den

der Theer eingelassen, sowie Wasserdampf oder Luft durch    Theer, soweit möglich, vorher entwässert,

Das Einleiten von Wasserdampf ist mit einer ge-

eine nahe dem gewölbten Boden angebrachte Vertheilungsspinne in das Innere des Destillationsgutes eintreten wissen Gefahr verbunden, insofern bei langen Leitungen

Fig. 2.

Bestillationsrohr

Kühler

Kühler

Lufthahn

(9)

Vorlage

Vorlage

Vorlage

Luftpumpe h Gels tan (1

Probehahn

Probehahn

Auffange- I

kessel

AuffangekessoL

Die Schwierigkeit des Destillationsprocesses liegt wesentlich in der Neigung des Theers zum Steigen, welche man auf verschiedene Weise zu bekämpfen sucht. In England pflegt man den Inhalt der Retorte durch eine stehende Welle, an der eine an dem Boden der Retorte schleifende Kette befestigt ist, in stetiger Bewegung

Lufthahn

izur Luftpumpe

"Lufthahn

Der Wasserdampf dient nicht nur zum Rühren, sondern zugleich auch zum Transport der eine nur geringe latente Wärme besitzenden Theerdämpfe. Ferner ermäßigt er die Destillationstemperatur, was der Nei-

kann. Man findet ferner noch ein seitwärts ausblasendes Sicherheitsventil, sowie einen sogenannten Ueberlauf-stutzen, der beim Füllen der Retorte und auch noch eine kurze Zeit nach dem Anheizen offen, bleibt, damit die etwa zu viel eingefüllten Mengen in die Theergrube zurücklaufen können. Die Stutzen sind meist von Gußeisen und ragen etwas in die Retorte hinein, damit die sich Anfangs niederschlagenden ammoniakalischen Dämpfe nicht an den Wandungen entlang laufen können und dadurch die Bleche einseitig zerfressen werden. Auch der Helm und der conische Vorstoß sind, ebenso wie der Kühler selbst, am besten von Gußeisen gefertigt, weil sich dieses den ammoniakalischen Dämpfen gegenüber doch als widerstandsfähiger erweist. Die Verbindung vom Vorstoß zum Kühler pflegt man aber von Schmiedeeisen herzustellen, um die allzu große Starrheit des Apparates zu vermeiden, die bei den obwaltenden großen Temperaturunterschieden und der damit verbundenen Ausdehnung sonst leicht zu einem Rohrbruche führen könnte.

Grundriss

Vorlage

^5) Kühler

!)

Vorlage

leicht Condenswasser mit in den heißen Theer gelangt, was unter Umständen sogar zu Explosionen führen kann und des Oefteren schon zu solchen Anlaß gegeben hat. Man hat also kurz vor dem Eintritt des Dampfes einen gut functionirenden Wasserabscheider vorzusehen und den Destillateur anzuweisen, vor dem Offnen des Dampf-ventiles das gesammte Condenswasser durch jenen abzulassen.

gung zum Verkoken des Rückstandes stark entgegenwirkt. Diese Neigung bekämpft man noch gründlicher durch das Anfangs der achtziger Jahre zuerst in Deutschland eingeführte Verfahren der Destillation bei vermindertem Luftdruck. Man verbindet in diesem Falle den Kühlerausgang mit sogenannten Wechselvorlagen (Fig. 2), welche durch einfaches Hahnumstellen gestatten, das Destillat bald in die eine, bald in die andere Vorlage übertreten zu lassen, die dann, ohne die Luftverdünnung zu stören, ermöglichen, dasselbe in die eigentlichen Auffangekessel abzulassen. Durch geeignete Apparate, Luftpumpen oder Dampfstrahlejectoren, welche letzteren Apparate vorzuziehen sind, weil diese weniger als die Luftpumpen von den Dämpfen leiden, gelingt es leicht, den Druck auf 10 cm herabzumindern und dadurch bei einer um etwa 80° verminderten Destillationstempe-ratur zu arbeiten, was sowohl der Förderung des Processes, als auch der Ausbeute und Qualität gewisser Bestandtheile des Theers, insbesondere des Anthracens, sehr zu gute kommt.

Nach dem Vorgänge der Erdölindustrie hat man sich bemüht, Apparate zur continuirlichen Destillation des Steinkohlentheers zu erbauen. Abgesehen von dem Apparate von Pfropfe, D. R. P. Nr. 55 025, der wohl schwerlich je im Großen zur Verwendung gelangt ist, hat sich besonders Lennard, D. R. P. Nr. 50152 und 73116, einen Namen auf diesem Gebiete gemacht. In der bis zuletzt noch verbesserten Form erfährt der Theer in einem Rohrsysteme eine nach und nach sich steigernde Erwärmung und giebt seine Dämpfe durch die an verschiedenen Stellen des Systemes angeordneten Austritte nach mit diesen verbundenen Kühlern ab. Der Lennard'sche Apparat, der in England in einigen Theerdestillationen in Thätigkeit ist, hat auch in einer-deutschen, soweit man hört mit gutem Erfolge, Verwendung gefunden. Immerhin dürfte es fraglich erscheinen, ob die Nachtheile des Apparates, namentlich das schwierige Auseinanderhalten der Destillate und die Neigung des Rückstandes zum Verkoken, sich nicht als so groß erweisen, daß der Vortheil der stetigen Arbeit dagegen nicht in die Wage fällt, zumal da die Möglichkeit der Destillation mit vermindertem Luftdruck bei einem solchen Apparate nicht gegeben ist.

Die Trennung der Destillate wird verschieden gehand-habt; man pflegt in der Regel vier Fractionen aufzufangen, weil dadurch die weitere Verarbeitung der Destillate entschieden vereinfacht wird. Diese sind das Leichtöl, d. i. der auf dem Wasser noch schwimmende Theil des Destillates mit einem specifischen Gewichte von etwa 0,910/50, das vorzugsweise Naphtalin enthaltende Mittelöl von etwa 1,01, das Schweröl mit einem specifischen Gewichte von 1,04, welches die zwischen Naphtalin und Anthracen liegenden Kohlenwasserstoffe enthält und endlich das Anthracenöl, auch Grünöl genannt, von etwa 1,10 spec. Gewicht. Das Mittelöl, in England wohl auch Kreosotöl genannt, sowie das Schweröl werden auch wohl in einer Fraction aufgefangen, doch ist dieser Modus wenigeren empfehlen. Da die Fractionen vom Mittelöl aufwärts starke ^Ausscheidungen bei ihrem Erkalten geben, so hat man die Zufuhr des Kühlwassers derartig zu leiten, daß keine Verstopfungen eintreten. Auch hier

bei wirkt das gleichzeitige Einleiten von etwas Wasserdampf Vortheilhaft, dessen Menge man nach und nach soweit verstärkt, daß auf 100 kg Destillate etwa 4 kg Wasserdampf gebraucht werden. Gegen Ende der Destillation, wenn etwa zwei Drittel des Anthracenöles übergegangen sind, hört man mit weiterer Zufuhr von Außenwärme ganz auf und destillirt den Rest nur mit dem eingeleiteten Wasserdampfe ab. Andernfalls läuft man Gefahr, beträchtliche Mengen der bituminösen Bestandtheile des Peches zu verkoken, welche dann zu recht lästigen Ansätzen an die Retortenwände führen. Koksbildung ist allemal das Zeichen einer schlecht geleiteten Destillation; sie zu verhindern, ist die erste und vornehmste Aufgabe eines zielbewußten Destillateurs. Sie wird allein dadurch bekämpft, daß man sich hütet, die Zersetzungstemperatur der koksbildenden Substanzen zu überschreiten, was, wie schon gesagt, durch Einleiten von Wasserdampf, durch Druckverminderung oder durch beides zugleich bewirkt werden kann.

Die mehr oder weniger große Neigung zur Koksbildung hängt auch von der Natur des Theers ab. Ein aus reiner Steinkohle gewonnener Koks- oder Gastheer neigt verhältnißmäßig wenig zur Koksbildung, während die Gastheere, welche aus einem Kohlengemisch von Steinkohle und starken Zusätzen von Paraffin- oder Plattenkohle erhalten sind, in hohem Grade zum Verkoken neigen. Demnach sind die aus solchen, der Braunkohle nahestehenden Kohlen erhaltenen Destillate mehr labiler Natur. Die Zusatzkohle übt auch noch in anderer Beziehung eine ungünstige Wirkung aus, insofern ein solcher Theer das Wasser sehr hartnäckig zurückhält, was auf den höheren Gehalt an Phenolen, sowie auch auf den von Hause aus hohen Kohlegehalt desselben zurückzuführen ist.

Der hohe Wassergehalt wirkt wieder erschwerend auf den Gang der Destillation und macht den Theer zum Uebersteigen geneigt. Es giebt Theere, die überhaupt nicht für sich zu destilliren sind und denen man nur durch Hinzumischen von Oelen oder starkes Vorwärmen beikommen kann.

Mit dem Leichtöle geht in der Regel das gesammte in dem Theer enthaltene freie Wasser über, beladen mit Ammoniak, Kohlensäure und Schwefelwasierstoff, so daß es von dem Gaswasser selbst wenig abweicht und wie dieses verarbeitet werden kann. Auch kleine Mengen Gas entweichen bei Beginn der Destillation, welches außer den schon genannten Bestandtheilen noch die des Rohleuchtgases enthält.

In einem gewissen Stadium der Destillation, etwa dann, wenn das gesammte Leichtöl abdestillirt ist, verschluckt der Theer ziemlich viel Wärme, ohne daß die Destillation guten Fortgang nimmt. Der Destillateur sagt: der Theer kocht aus. Er verliert die letzten Mengen Master, die zum Theil wohl gewissen Hydraten und Ammoniaksalzen entstammen, welche letzteren sich dabei in Nitrile umsetzen. Dieses schwer entfernbare Wasser ist sonach größtentheils wohl chemisch gebunden gewesen und dies erklärt auch die starke Wärmezufuhr. Sobald dieser Spaltungsproceß vorüber ist, nimmt der Destillationsproceß guten Fortgang und erfolgt den zugeführten Wärmemengen entsprechend.

Theerrückstand. Der bei normalem Theer etwa    kommen. Schon manche in Holz gebaute Pechgrube ist

55 Proc. betragende Rückstand, auch Retorten- oder    diesem Umstande zum Opfer gefallen. Das Hartpech,

Hartpech genannt, enthält bei gut geleiteter Destillation    in Oel gelöst, dient auch zur Herstellung von regene-

verhältnißmäßig nicht mehr Kohlenstoff, als ursprünglich    rirtem Theer, auch Dachlack genannt. Der Oelzusatz

in dem verarbeiteten Theer davon enthalten war. Hat    kann in beiden Fällen in der Retorte selbst geschehen,

der Theer eine Ueberhitzung erfahren, so kann der Kohlen-    doch hat dann große Vorsicht zu walten, daß dem Oele

stosfgehalt um viele Procente zunehmen, was der weiteren    jede Spur freien Wassers fern gehalten bleibt, weil

Verwendung des Peches großen Abbruch thut. Der    sonst verderbenschwere Explosionen entstehen können.

Kohlenstoffgehalt des DestillationsrUckstandes bildet so-    Richtiger und sicherer ist daher, die Mischung des Oeles

nach einen Maßstab zur Beurtheilung für den guten    mit dem heißen Pechrückstande in einem dafür geeigneten

Gang der Destillation. Die Bestimmung desselben er-    Kessel vorzunehmen, dessen Inhalt durch Einblasen von

Fig. 3.

Dunstrohr

Mannloch

Mannloch

Dunstthurm

mit Koksfüllung

In Zufluss von “ heiseem Pech

Ablass (^)

Siebjbbden

Scheidewand

Ablass,

Ür

Ent' eerung^)

Entleerung,

V orderansicht

'M

-■t

Querschnitt

folgt nach der schon bei Besprechung der Koksbestimmung im Rohtheer beschriebenen Methode, nur daß man hier etwas mehr Lösungsmittel nimmt. Das Hartpech, dessen Erweichungspunkt über 100° liegt, wird in der Regel als solches nicht abgegeben, sondern dient zur Herstellung von Brikettpech, dessen Erweichungspunkt je nach der Jahreszeit zwischen 55 und 70° gewählt wird*und den Fig. 4.

Luft lebhaft gerührt werden kann. Man füllt den Kessel mit den für nothwendig erachteten Mengen Oel und drückt das noch heiße Hartpech unter lebhaftem Umrühren dazu, indem man Sorge trägt, die stark mit Oeldämpfen beladene Luft vor ihrem Austritt in die freie Atmosphäre einen Koksthurm passiven zu lassen, in welchem die Oel-dämpfe zurückgehalten werden (Fig. 4).

Man schätzt an dem Pech ausschließlich nur das neben Kohlenstoff in ihm enthaltene Bitumen, dessen Menge sonach für die Güte desselben maßgebend ist. Der Maßstab dafür ist nicht der Erweichungspunkt, den man mit dem Oelzusatz beliebig niedrig machen kann, sondern das Ver-\ hältniß der in Benzol löslichen und unlöslichen Theile, also das des Kohlenstoffgehaltes zu dem Bitumen, dem Pech. Richtiger wäre daher die I Beurtheilung der Güte des Peches von der Menge / des Bitumens abhängig zu machen.

Der Verbrauch von Pech zur Herstellung ÄMass von Kohlensteinen ist sehr beträchtlich. Allein in Deutschland wurden von dem Westfälischen Brikettverein tut Jahre 1898 rund 100000 t man durch Zusatz einer gewissen Menge Schweröl er-    Pech gebraucht, wovon circa 50 000 t vom Auslande

reicht. Bevor das fertige Pech in die Grube abgelassen    eingeführt werden mußten, und noch täglich nimmt diese

wird, läßt man es eine von Schmiedeeisen oder Stein    Industrie zu, weil die Steinkohlenbriketts weniger Raum

gebaute Vorlage passiren, in der es Gelegenheit hat, sich    einnehmen als die Kohle selbst, und was wichtiger ist,

abzukühlen. Die Einrichtung ist aus Fig. 3 ersichtlich    wetterbeständig sind und deshalb ein Aufstapeln größerer

und wohl auch ohne weitere Beschreibung verständlich.    Mengen Brennmaterial zulassen.

Ohne diese Vorsichtsmaßregel wird nicht nur die

Dunstrohr

Dunstthurm

!l

Mannloch

Luftdruck

zum Rühren

Mannloch

Oelzulauf

Pechzulauf

Den Erweichungspunkt des Peches bestimmt man in Umgebung von den heißen Pechdämpfen belästigt, nein, ziemlich primitiver Weise durch Eintauchen in langsam man läuft auch Gefahr, Brände hervorzurufen, wenn erwärmtes Wasser, indem man die Pechprobe entweder diese Dämpfe mit leicht entzündlichen Stoffen zusammen zu einer Stange von gewisser Dicke ausrollt und den

Das in Theerölen, insbesondere in leichten Theerölen (Naphta) gelöste Pech giebt auch einen zum Eisenanstrich sehr beliebten Lack, den man allgemein Eisenlack nennt.

Zeitpunkt des Durchbiegens beobachtet, oder den Beginn der Deformation der in einer Klemme festgehaltenen Probe feststellt. Ein noch einfacheres Mittel ist für den Praktiker, das Pech im Munde zu kauen, wodurch sich der Erweichungspunkt mit großer Annäherung bestimmen läßt.

Das beste Merkmal für die Güte des Peches ist, wie schon gesagt, die Menge Bitumen, welche man nach dem beim Theere beschriebenen Verfahren bestimmen kann.

Zahlreich sind die Verwendungen des Peches. Außer für Kohlenstein dient auch ein beträchtlicher Theil für die Straßenpflasterung zum Ausgießen der Fugen, zu welchem Zweck er vorher noch mit mineralischen Substanzen, wie Kreide, Gyps, Löß oder Cement, vermischt wird. Auf derartige Mischungen mit Cement, Harz, Oelgastheerrückstand u. a. m. sind verschiedene Patente ertheilt worden.

Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit des Peches gegen Säuren verschmilzt man das Pech wohl auch mit Schwefel, mit Colophonium oder Hartharzen, für welche Mischungen man eine große Zahl zum Theil recht phantastischer Namen ausgedacht hat. Man spricht von Rabilit, Dachpix, Siderosten u. a. m.

Eine Auflösung des Peches in Steinkohlentheeröl geht, wie schon gesagt, unter dem Namen Dachlack, welcher denselben Zwecken dienen kann, wie der Rohtheer und daneben noch den Vortheil hat, wasserfrei zu sein. Er wird deshalb auch in großen Mengen zur Fabrikation von Dachpappen und Dachkitt verwendet, was ganz ohne Bedenken geschehen kann, wenn das zu seiner Herstellung verwendete Pech nicht durch Ueberhitzung ge-lilten hat. Anderenfalls ist ein entwässerter, nicht zuvor bis zum Pech abdestillirter Rohtheer entschieden vorzuziehen.

Die Herstellung von Dachpappe ist eine höchst einfache. In 3 m langen, flachen, eisernen Kästen wird der unter Zusatz von Pech noch etwas verdickte Theer auf freiem Feuer erhitzt (selten benutzt man dazu doppelwandige, mit gespanntem Dampf geheizte Pfannen), und hierauf die Pappe in etwa 10 m langen Streifen durchgezogen. Um sie recht mit dem Theer zu durchtränken, zwingt man sie, über und unter eine Anzahl in die Kästen gelegter eiserner Rollen zu laufen. Beim Verlassen des Theerkastens werden beide Oberflächen der mit Theer getränkten Pappe von Hand oder mittelst eines geeigneten Apparates mit gut getrocknetem, scharfem Sand bestreut und dann die Stücke in großer Anzahl flach über einander gelegt und einige Tage so aufbewahrt. Nachdem der Sand in die Poren der Pappe gut eingedrungen ist und sich mit dem Theer gut vermischt hat, werden die Pappen aufgerollt und sind dann versandt-und verbrauchsfertig. Je nach der Stärke der zur Tränkung benutzten Pappe und der Korngröße des zum Ueberstreuen benutzten Sandes wird die fertige Dachpappe zu sehr verschiedenen Zwecken in den Handel gebracht. Wie dem Peche, so giebt man auch dem für die Dachpappenfabrikation dienenden Theer mancherlei Zusätze, welche die Pappe weniger brüchig und haltbarer machen sollen. Insbesondere stehen Colophonium und Schwefel für diese Zwecke in Gebrauch. An Stelle der Pappe tränkt man wohl auch Filz mit Theer und benutzt solche Fabrikate dann als sehr haltbares Jsolir-material.

Hierzu eignet sich besonders ein Pech, das möglichst frei von Kohlenstoff ist, das man sich zu diesem Ende aus dem gewöhnlichen Steinkohlentheerpech durch zuvoriges Auflösen in rohen Theerkohlenwasserstoffen, Abfiltriren des Kohlenstoffs und Abdampfen des Lösungsmittels herstellen kann, oder auch, wenn Oelgastheer zur Verfügung steht, aus diesem direct erhalten kann. Eine Lösung solchen Peches in Terpentinöl giebt einen noch haltbareren Metallanstrich, der auf den Metallflächen auch beim starken Biegen derselben noch recht gut haftet.

Destillate des Theers. Die Ausbeute an Destillaten ist je nach der Qualität der Theere und dem Verfahren, wonach man arbeitet, verschieden. Schwere Theere über 1,21 spec. Gewicht mit 25 Procent und mehr Kohlenstoffgehalt geben etwa 32 bis 35 Proc. ölige Destillate. Bei normalen Theeren vom spec. Gew. 1,16 bis 1,20 steigt die Ausbeute davon wohl auf 38 bis 40 Proceut, die noch leichteren Kokstheere liefern sogar 42 Procent und darüber. Daneben entfallen gewisse Mengen Wasser und gasförmige Verbindungen, welche zum Theil in jenem gelöst bleiben, zum Theil gasförmig entweichen und deren Zusammensetzung die des Rohgases ist. Es empfiehlt sich daher auch, den Kühlerausgang mit einer Art Skrubber zu verbinden, in welchen diese Gase durch niederrieselndes Wasser von allen schädlichen Bestandtheilen befreit werden, bevor sie in die Luft entweichen.

Die Verfasser sind in der Lage, aus der Praxis entnommene Zahlen über die Ausbeute an Destillat und Rückstand zu geben, wie sie in vier in Deutschland verstreut belegenen Fabriken, die ganz verschiedenes Rohmaterial verarbeiten, unter ganz gleichen Arbeitsbedingungen und mit den gleichen Apparaten erzielt worden sind.

Die eine der Fabriken ist vorzugsweise mit Theer versorgt, der aus einer guten, dem Ober- und Niederschlesischen Kohlenrevier entstammenden Gaskohle erhalten ist, die zweite verarbeitet hauptsächlich Theer aus einem Reviere, dessen Gasanstalten viel Zwickauer Kohle neben Zusatzkohle (Paraffinkohle) beziehen, die dritte erhält ihre größte Menge Theer aus den Gasanstalten der Küstenstädte, die viel englische Kohle vergasen und die vierte endlich verarbeitet Theer, der meist aus Gaskohlen des Saarbrücker Kohlenbeckens unter Zusatz von Paraffinkohle gewonnen ist. In einem längeren Zeitraume erhielt man im Durchschnitt aus diesen Theeren:

Destillat Retortenpech Wasser

In Fabrik I . . . 41,3    55,1    3,0 Proc.

Trennt man das ölige Destillat, wie es wohl meist geschieht, in vier Fractionen, so erhält man auch hier nach Qualität und Wassergehalt wechselnde Mengen,

immerhin darf man rechnen, daß von einem normalen Theer durchschnittlich erhalten werden an

Das Leichtöl.

Eigenschaften. Das rohe leichte Oel der Stein-kohlentheere, das gemeinsam mit dem Wasser Uberdestillirt, bildet eine leicht bewegliche, gelbliche bis dunkelbraune, nicht selten von kleinen Theermengen, die bei der Destillation mitgerissen werden, braunschwarz gefärbte Flüssigkeit, die im auffallenden Lichte alsdann eine grünliche Fluorescenz zeigt und ein spec. Gewicht von 0,910 bis 0,950 besitzt. Mit der Zeit, besonders bei Zutritt der Luft, wird die Farbe erheblich dunkler. Der Geruch ist intensiv unangenehm nach Schwefelammon, zugleich an Rohnaphtalin und Rohphenol erinnernd. Mit Wasser geschüttelt, ertheilt es diesem alkalische Reaction in Folge des dem Oele anhaftenden Ammoniaks. An der Luft der Verdunstung überlassen, hinterläßt es Krystalle rohen Naphtalins.

Je nach der Sorgfalt und der Art, mit der die Theerdestillation ausgeführt wurde, sowie nach der Qualität des Theers, besonders seinem Wassergehalte, schwanken die Siedegrenzen etwas. Bei der Destillation in gewöhnlicher Siedepunktsblase oder im Fractions-

Spec. Gew.

Proc.

Mittelöl . . . . Schweröl . . . Anthracenöl . .

18,0    41,3    Proc.

Cio'to'to

Die sehr niedrigen Zahlen bei II und IV int An-thracenölgehalt zeigen, daß man es in beiden Fällen mit einem Theer zu thun gehabt hat, der unter Zusatz von mehr oder weniger großen Mengen von Paraffinkohle gewonnen worden ist.

Die Destillate von Kokstheer weichen von denen der Gastheere nur wenig ab. Im Allgemeinen darf man

Ä Mbch-n ohne Colonnenaufsatz liegt der Anfang bei

rirmerer ist^ daß abn ^daaeaen das^Anthracenö^etw^as 80 6i8 90°- Bis 120°, der Grenze fiir Anitinbenzole, mehr An bracenentAlt    ’    gehen 30 bis 50 Proc. über, bis 160°, der Grenze für

Einen ganz anderen Charakter haben die Destillate    Aol 50 ^ «0 Pro-. wShrmd d-r Rest bis zu

von Oclgasthcer. Entsprechend den. Ausgangsmateriale    ⁹⁰ Pwc z.v,scheu 170 und 220° übergeht Nur bet

(Paraffinol), ans dem dieser erhalten wurde, ist dasselbe    Wassergehalte des Theers oder, schlecht geleiteter

in der Regel frei von Phenolen und arm an stickstoff-    D-stlllatlon finden sich noch hoher pedende Anthe.le,

haltigen Körpern (Pyridinbasen). Weiterhin bestehen die    wahrend normal die zwischen 180 und 220° übergehende

Kohlenwasserstoffe znm weit geringeren Theile aus aro- m™¹?!⁰¹/.    • J*et g°s"°h"^ch^' Temperatur s arte

matischen Verbindungen, da dank der niedrigen Ueber- Naphtalinansscheidung zeigt.

Bestandtheile. An der Zusammensetzung des Leichtöles betheiligen sich sechs große Classen chemischer Verbindungen:

1.    Phenole (technisch saure Oele genannt), zu 5 bis 15 Proc.

2.    Basen, 1 bis 3 Proc.

3.    Schwefelhaltige Körper (Schwefelkohlenstoff, Thiophen und seine Homologen), etwa 0,1 Proc.

4.    Nitrile, 0,2 bis 0,3 Proc.

5.    Sauerstoffhaltige neutrale Körper (Aceton, Cumaron), 1,0 bis 1,5 Proc.

6.    Kohlenwasserstoffe, Rest bis zu 100 Proc.

Die letzteren wiederum setzen sich zusammen aus:

Olefine, 3 bis 5 Proc.

Paraffine, 0,5 bis 1,0 Proc.

Ungesättigte, Brom addirende und gesättigte cykli-sche Verbindungen, 1 bis 1,5 Proc.

Aromatische Kohlenwasserstoffe, Rest bis 100 Proc., so daß also mehr als 80 Proc. des leichten Theeröles aus aromatischen Körpern besteht, von dem etwa y5 auf Naphtalin und höher siedende Substanzen, ⁴/₅ auf Benzol und seine Homologe entfallen. Die Mengen der letzteren fallen mit steigendem Siedepunkte. Das Verhältniß vom Benzol, Toluol, den Dimethylbenzolen, Trimethylbenzolen und Tetramethylbenzolen ist etwa wie:

100 : 30 : 15 : 10 : 1.

Hitzungstemperatur die Spaltung nicht weit genug gediehen ist. Das aus dem Oelgastheer erhaltene Benzol ist daher reich an Olefinen, das Mittelöl arm an Naphtalin und in den schwereren Oelen tritt das Anthracen nur verschwindend, außerdem mit Methylanthracen und anderen fremdartigen Begleitern stark verunreinigt auf.

In der Mitte zwischen den Destillaten des Oelgas-theers und denen des Kokstheers stehen etwa die des Hohofentheers, die in Folge dessen einen mehr braunkohlenölartigen Charakter haben.

Im Weiteren sollen uns nur die reinen Stein-kohlentheerdestillate beschäftigen.

So weit sie bei gewöhnlicher Temperatur flüssig bleiben wie das Leichtöl, können sie für sich weiter verarbeitet werden; die beim Erkalten feste Ausscheidungen gebenden Destillate, also alle übrigen Fractionen, das Mittelöl, Schweröl und Anthracenöl, werden gewöhnlich zuvor von jenen getrennt. Bei den letzt- und erstgenannten Oelen geschieht dies wohl fast immer. Das Schweröl wird dagegen wohl meist mit seinen, vorzugsweise aus Naphtalin und Acenaphten bestehenden Ausscheidungen fractionirt.

In den Verarbeitungsmethoden der Theerdestillate herrscht noch eine große Mannigfaltigkeit, so daß eine Aufzählung aller dieser zu viel Raum erfordern würde; wir beschränken uns daher in Nachfolgendem auf die Wiedergabe solcher Methoden, die sich unseres Erachtens in der Praxis bewährt haben und uns erfahrungsmäßig als vortheilhaft bekannt geworden sind.

Untersuchung des Leichtöles. Die betriebsmäßige Untersuchung des Leichtöles erstreckt sich auf die Bestimmung

Penta- und Hexamethylbenzole, sowie Aethylbenzol, Propylbenzol u. s. w. sind, wenn überhaupt, nur in ganz geringen Mengen nachgewiesen.

Zu den gesättigten cyklischen zählt das in geringer Menge nachgewiesene Hydrinden, während das Vorkommen der Naphtene, Cyclopentan, Cyclohexan und ihre Homologen höchst wahrscheinlich ist, aber bis jetzt nicht direct nachgewiesen wurde. An ungesättigten, Brom in der Kälte addirenden cyklischen Verbindungen sind aufgefunden : Cyclopentadien und Dicyclopentadien, Di- und Tetrahydrobenzol, Styrol, sowie Inden und Cumaron, letztere beiden sogar in recht erheblicher Menge. Die ganzen Reihen der Olesine und Paraffine, vom Hexen und Hexan aufwärts, begleiten das Benzol und seine Homologen im Siedepunkte annähernd gleich diesen, bei gleicher Anzahl Kohlenstoffatome im Molekül. Beim C₈, dem Xylol, findet sich außerdem das Phenyläthylen, das Styrol. Aceton findet sich in geringer Menge in den ersten Vorläufen des Leichtöles und unzweifelhaft auch in dem Ammoniakwasser gelöst, das mit dem Leichtöle übergeht. Cumaron begleitet die Trimethylbenzole zu etwa 15 Proc. der letzteren, an Nitrilen wurde Acetonitril und Benzonitril nachgewiesen. Bei Verwendung stark schwefelhaltiger Kohle zur Vergasung und starken Kühlung der Condensatoren kommen nicht unerhebliche Mengen Schwefelkohlenstoff im Theere und somit im Leichtöle vor, die bis zu 1,5 Proc. des vorhandenen Benzols ausmachen. In geringerer Menge finden sich das Thiophen und einige seiner Homologen.

Die Basen des Leichtöles bestehen zum größten Theil aus Pyridin und seinen Homologen, daneben finden sich geringe Mengen Anilinbasen und Spuren von Pyrrol, vielleicht auch Indol. Der Gehalt an Phenolen schwankt mit der Höhe der Siedegrenze und damit auch das Verhältniß, in dem die Menge des vorkommenden Phenols zu der seiner Homologen steht.

Unter den drei isomeren Kresolen übertrifft das m-Kresol an Menge erheblich die o- und x-Verbindung. Die Xylenole sind im Leichtöle kaum noch nachzuweisen.

1)    des spec. Gewichtes,

2)    des Siedepunktes (Siedegrenze),

3)    des spec. Gewichtes der bis 120° und 160° übergehenden Rohbenzolfraction,

4)    des Gehaltes an Phenolen,

5)    des Gehaltes an Basen,

6)    des Gehaltes an Naphtalin.

Das spec. Gewicht wird gewöhnlich mit der Senkspindel oder der Mohr'schen Wage bei 15° bestimmt. Es ist abhängig vom Siedepunkte, beträgt bei einem normalen, d. h. bis 200° zu 90 Proc. siedenden Leichtöle um 0,930. Werthe über 0,950 und unter 0,900 bei obigem Siedepunkte deuten auf eine abnorme Beschaffenheit, bezw. Vermischung mit anderen Oelen, z. B. den Destillaten des Oelgastheers, in besonderen Fällen auch auf solche der Braunkohlen- und Erdöl-Industrie.

Zur Bestimmung des Siedepunktes (technischer Ausdruck, bei dem selbstredend nicht ein Punkt, sondern eine

Scala gemeint ist) wurden früher und auch jetzt noch vielfach in England gläserne Retorten verwendet. Zur Zeit werden in Deutschland ziemlich allgemein Kolben aus Kupfer, seltener aus Glas, mit 150 ccm Fassungsraum, aufgesetztem 's- Stück, verbunden mit Liebig'schem Kühler und Vorstoß, gefüllt mit 100 ccm, gebraucht. Als Vorlagen dienen graduirte Reagirgläser, die sich auf einem drehbaren Gestell befinden, so daß ohne Unterbrechung der Destillation Fractionen von 10 zu 10° abgenommen werden können. Es wird möglichst weit destillirt, wenigstens bis zu 95 Proc., damit das Destillat gleich zur weiteren Untersuchung.benutzt werden kann. Die vereinigten Fractionen bis 120° werden auf ihr spec. Gewicht untersucht, das bei gutem Leichtöle 0,880 bis 0,885 betragen soll, während ein niedrigeres Gewicht auf einen hohen Gehalt an ungesättigten Verbindungen oder Paraffinen hinweist. Die Fractionen über 180° müssen Naphtalinausscheidung schon bei Zimmertemperatur zeigen, deren Menge nur in besonderen Fällen durch Abpressen zwischen Filtrirpapier oder Absaugen auf einem Thonscherben festzustellen ist. Zur Bestimmung der sauren Oele (Phenole) und Basen werden sämmtliche bei der Siedepunktsnahme gewonnenen Fractionen vereinigt und unter Nachspülen der graduirten Gläschen mit Xylol in einen graduirten Schüttelcylinder übergeführt, in dem sich 100 ccm Natronlauge vom specifischen Gewichte 1,100 befinden. Nach mehrere Minuten andauerndem Schütteln und völligem Absitzen wird die Zunahme der Natronlauge abgelesen und als „saure Oele" je 1 ccm = 1 Proc. in Rechnung gesetzt. Zur genaueren Bestimmung wird die Lauge sorgfältig vom Oele getrennt, auf dem Wasserbade eingedampft, bis auf Zusatz von Wasser keine Trübung mehr entsteht, nach dem Erkalten mit Salzsäure angesäuert und mit Kochsalz völlig ausgefällt. Die ausgeschiedenen Phenole werden gemessen, 1 ccm wird als 1 Proc. in Rechnung gestellt und als Schlußergebniß das Mittel beider Bestimmungen angenommen. Zur Bestimmung der Basen wird das von Phenolen befreite Oel mit 30 ccm 20 procentiger Schwefelsäure geschüttelt und wieder die Volumzunahme bestimmt. Durch Klardampfen wie oben und vorsichtiges Fällen mit Natronlauge von 1,4 in großem Ueberschuß wird eine Controlbestimmung ausgeführt.

Um nur die zur Denaturirung brauchbaren Pyridinbasen zu ermitteln, wird die Doppelverbindung derselben mit Cadmiumchlorid verwendet. Die wie oben ausgefällten Basen sammt der alkalischen Flüssigkeit werden abdestillirt, bis die übergehenden Tropfen nicht mehr den intensiven Geschmack nach Pyridin besitzen. Das etwa 50 ccm betragende Destillat wird mit absolutem Alkohol auf 200 ccm verdünnt und 10 ccm der Mischung mit 50 ccm absolutem Alkohol und etwa 2 ccm einer con-centrirten wässerigen Lösung von Cadmiumchlorid versetzt. Nach 24 stündiger Ruhe haben sich weiße Krystalle abgesetzt, die auf tarirtem Filler gesammelt und bei 100° getrocknet werden. 100 Th. derselben entsprechen 46 Th. Pyridinbasen.

Aufarbeitung des Leichtöles. Das Endziel der technischen Aufarbeitung des Leichtöles ist die Rein-

Entliiftungsrohr

Kühler

2.

3.

darstellung des Benzols und seiner Homologen, sowie die Gewinnung des Phenols, der Kresole und der Dena-lurirungsbasen. Die hierzu dienenden Operationen bestehen in wiederholter fractionirter Destillation, dem Ausziehen der Phenole und Basen durch Lauge und verdünnte Schwefelsäure und dem Behandeln der hiervon befreiten Oele mit concentrirter Schwefelsäure. Die letztere bezweckt Entfernung der ungesättigten, d. h. Brom addi-renden Verbindungen, die hierdurch theils in Schwefelsäureester, theils in polymerisirte oder condensirte dickflüssige oder harzartige hochsiedende Verbindungen übergeführt, und in der Schwefelsäure und den Waschwässern gelöst oder durch die nachfolgenden Destillationen entfernt werden.

Das aus der Theerdestillation kommende und dort durch den Wasserscheider von dem mit ihm übergegangenen Ammoniakwasser getrennte Leichtöl wird zunächst einer verhältnißmäßig noch rohen fractionirten Destillation unterworfen, die in der Regel in schmiedeeisernen Retorten von 2000 bis 5000 Liter Inhalt mit freiem Feuer, seltener mit Dampf und dann in Blasen ausgeführt wird, wie sie weiter unten bei der Destillation nach der Wäsche beschrieben werden sollen. Der Betrieb ist in beiden Fällen discontinuirlich. Die verwendeten Freifeuerblasen haben die Form und Einmauerung der

Fig. 5.

Glaskugel

Kork

Korkr

Vorlage

Theerretorten, bei entsprechend geringeren Dimensionen. Statt des oberen Mannloches findet sich ein Handloch von 20 cm. Statt des Helmes eine Colonne von 2 bis 3 m Höhe und 50 bis 100 cm Durchmesser.

Der ganze Apparat ist im Uebrigen den in der Benzoldestillation üblichen, welche weiter unten beschrieben werden sollen, nachgebildet. Am unteren Ausgange der Condensatorschlange, welche in diesem Falle nicht mit Kühlmantel umgeben ist, befindet sich der „Luttertopf" oder „Todtentopf", in dem sich die Dämpfe vom Condensat trennen. Letzteres fließt durch ein II-Rohr (Syphonrohr) oben auf die Colonne zurück, während die Dämpfe in einem Kühler verdichtet werden. Das II-Rohr trägt an seinem tiefsten Punkte ein Ablaßrohr mit Hahn, um bei Beginn der Destillation con-denstrtes Wasser und am Schlüsse derselben die letzten Reste des Destillates entfernen zu können. Das erstere ist besonders wichtig, da sonst Wasser in die heiße Blase zurücktritt und daselbst heftige Stöße, ja selbst gefährliche Explosionen hervorrufen kann.

Der untere Flansch des Luttertopfes soll mindestens 75 cm über dem Colonneneingang liegen, damit das Condensat gleichmäßig zurückfließt. Die einzelnen Colonnentheile sind mit einem Ablaß versehen, damit nach Beendigung jeder Destillation das auf den Etagen befindliche hochsiedende Oel entfernt werden kann. Zur Beobachtung der Destillationsgeschwindigkeit ist am Ausgange des Kühlers ein Apparat von nebenstehender Form (Fig. 5) angebracht, der gestattet, das Destillat laufen zu sehen. Zum Abzug geringer Mengen permanenter Gase dient das Rohr a. Die Destillations-geschwindigkeit richtet sich nach den Umständen; bei den Blasen von 2- bis 3000 Liter Inhalt beträgt sie am besten etwa 250 Liter in der Stunde, so daß der Inhalt in einer Tagesschicht abdestillirt werden kann; bei solchen von 4- bis 6000 Liter würde sonach eine 24stündige Schicht benöthigt werden.

An dem Apparate sind Thermometer entbehrlich. Die Fractionen werden vielmehr bei der ersten Destillation des Leichtöles nach dem specifischen Gewichte der laufenden Destillate, seltener nach ihrem Siedepunkte, abgenommen, und zwar geschieht dies am besten in folgender Weise:

1. Fraction: Leichtbenzol, bis 0,89.

Schwerbenzol, bis 0,95.

Carbolöl, bis 1,00 bezw. so lange, bis das laufende Destillat starke Naphtalin-Ausscheidung zeigt, so daß eine im Reagirrohre auf 15° abgekühlte Probe beim Umkehren des Rohres nicht mehr ausfließt.

Die Rückstände vom Leichtöle werden noch warm abgelassen und mit dem Mittelöle verarbeitet. Das Leichtöl gelangt in die Benzolwäscherei, wo ihm zunächst die Phenole entzogen werden, dieses geschieht in trichterförmigen Gefäßen aus Eisen von 2500 oder 5000 Liter Inhalt, mit rundem, seltener viereckigem Querschnitt, in denen die Lauge (Natronlauge vom spec. Gewicht 1,1) mit dem Oele durch Einblasen von Preßluft, oder durch mechanisches Rühren etwa 20 Minuten lang innig gemischt wird. Weiter unten, bei der Benzolreinigung, erfolgt die genauere Beschreibung dieser Mischapparate (Wäscher). An Lauge werden etwa 10 Proc. mehr verwendet, als die im Laboratorium nach dem Absorptionsverfahren — wie beim Leichtöl angegeben — ausgeführte Bestimmung erforderlich erscheinen ließ. Nach mehrstündigem Absitzen wird die Lauge sorgfältig abgezogen und dem Phenolbetriebe zugeführt, das Oel dagegen fließt in einen zweiten, tiefer gestellten Wäscher, der ausgebleit ist und zum Auswaschen der Basen mit Schwefelsäure vom spec. Gewichte 1,3 dient. Es wird hierzu die Säure verwendet, die bei der späteren Reinigung des Benzols abfällt und durch Verdünnung gereinigt wurde (s. dort).

Die gebräuchlichen Wäscher haben die Form und Dimensionen der vorgenannten eisernen Wäscher und sind entweder ganz aus Bleiblech von etwa 5 mm Dicke gefertigt, dem ein Gerippe aus Flach-, Winkel- und Eisen äußeren Halt giebt, oder es sind ganz aus Eisen gebaute Apparate, innen mit Bleiblech von etwa 5 mm Stärke ausgekleidet.    Im ersteren Falle dient

Preßluft zum Mischen, die am tiefsten Punkte eingeschlossen wird, im zweiten Falle werden vielfach mecha-

Hier soll zunächst die Wäsche weiter besprochen werden, während das Fractioniren bei der Benzoldestillation abgehandelt werden wird. Die weitere Wäsche der Rohbenzole bezweckt die Entfernung der ungesättigten, d. h. Brom addirenden Körper, die, wie oben ausgeführt, zur Hauptsache aus Hexen und seinen Homologen, daneben aus Cyclopentadien und Di- und Tetrahydrobenzol bestehen. Die gemeinsame Eigenschaft dieser Körper, Halogene schon in der Kälte leicht zu addiren, hat vorübergehend dazu geführt, die Rohbenzole mit Chlor bezw. Chlorkalk zu behandeln und die entstandenen Additions-producte durch Fractioniren zu entfernen. Die erheblichen Kosten einerseits und die Labilität der entstandenen Halogenderivate andererseits, die zur fortwährenden Salzsäure-Abspaltung und Corrosion der Apparate führte, hat diese Methode nicht zu weiterer Verbreitung gelangen lassen. Es wird zur Zeit wohl überall die ebenso allgemeine Eigenschaft der oben bezeichneten Benzolbegleiter, mit concentrirter Schwefelsäure zu reagiren, zu ihrer Entfernung benutzt. Wie die Reaction hierbei verläuft, ist noch nicht in allen Einzelheiten aufgeklärt, soviel aber steht fest, daß sie bei den einzelnen in Frage kommenden Körpern verschieden ist. Das Cyclopentadien (Siedepunkt 400) unfo feine dimoleculare Verbindung, das bei etwa 170° siedende Dicyclopentadien, werden in ein schwarzbraunes, pulverig-erdiges, in allen Lösungsmitteln unlösliches Harz übergeführt, das sich alsbald aus der Schwefelsäure abscheidet und diese in einen dicken Brei verwandelt, so daß man seinetwegen beim Abziehen der Säure sich sehr zu beeilen hat. Die Olefine reagiren, indem sich zunächst die Schwefelsäure unter Lösung der doppelten Bindung anlagert:

nische Rührwerke verwendet, die z. B. in einer senkrechten, schnell rotirenden Welle mit einer Schiffsschraube am unteren Ende bestehen (Fig. 6). Derartige Rührwerke machen 100 bis 200 Umdrehungen in einer Minute. Die in der Flüssigkeit liegenden Theile der Welle sind aus säurefester Bronze oder Eisen hergestellt. Der Gehalt an Basen ist vorher, wie oben angegeben, bestimmt, und danach die erforderliche Säuremenge berechnet. Als mittleres Molekül wird Methylpyridin, C₆H₇N : 93 = H₂S0₄ : 98, angenommen und ein Ueberschuß von etwa 20 Proc. an Säure verwendet.

Fig. 6.

R—CH — CH₂ + H₂S0₄ —

R—CH—CH₃

0—802 (OH),

wobei sich eine Aetherschwefelsäure bildet, die vorzugsweise in dem Benzol gelöst bleibt, zum Theil aber auch mit einem zweiten Molekül des Olefins reagirt:

R—CH—CH«

0—S0₂—0

CHg—CH—R.

+ H₂S0₄.

Das Mischen beansprucht 15 Minuten, das Absitzen 1 bis 2 Stunden. Die abgezogene Säure wird dem Pyridinbetriebe überwiesen, das Oel zunächst mit 2 Proc. Wasser nachgewaschen und dieses nach dem Abziehen der Pyridinsäure zugefügt. Das Oel kann nun sogleich mit concentrirter Schwefelsäure weiter gewaschen werden; besser ist es aber, es erst wieder zu fractioniren, in welchem Falle es durch weiteres Waschen mit schwacher Natronhydratlösung neutral gemacht werden muß. Hierauf wird das' Oel in eine Fractionirblase des Benzol-betriebes übergeführt und dort je nach Bedarf in mehrere Fractionen zerlegt. Empfehlenswerth ist die Spaltung in drei Fractionen, die man dann mit Rohbenzol I, II und III zu bezeichnen pflegt.

Hierbei kann sich ein neutraler Schwefelsäureester bilden oder ein polymeres Olefin, indem sich wieder Schwefelsäure abspaltet:

R—CH—CH₃

R—C—CH₂

Endlich kann sich auch ein Anlagerungsproduct des Olefins an den aromatischen Kohlenwasserstoff bilden, so daß aus Hexen und Benzol Hexylbenzol entsteht u. s. f.

Alle diese Producte können von Neuem eine gleiche Reactionskette eingehen und so höher gegliederte Verbindungen geben. Die polymeren Olesine bilden wohl der Menge nach das hauptsächlichste Reactionsresultat. Sie bleiben im Benzol gelöst und finden sich beim Ab-

10 Proc.

140°

150°

45

70

80

170°

180°

190°

86

fractioniren desselben im Rückstände als ein dickliches, hochsiedendes Oel, gemischt mit den sonst noch in untergeordneter Menge entstandenen übrigen Verbindungen.

Die im freien Zustande noch verbliebene Aether-schwefelsäure wird durch Nachwaschen mit Wasser entfernt. Sie zersetzt sich in wässeriger Lösung schon bei gewöhnlicher Temperatur langsam, schnell beim Erwärmen unter Bildung des betreffenden Alkohols und eines hochsiedenden Polymerisationsproductes. Im Betriebe gestaltet sich die Wäsche wie folgt: Aus der Destillation gelangt das Rohbenzol in die schon beschriebenen Wäscher aus Gußeisen, seltener aus Schmiedeeisen, das alsdann besser verbleit ist. Früher wurde auch hier mit Preßluft das Mischen ausgeführt, jetzt fast nur noch mit mechanischen Rührwerken, von denen solche mit liegender Welle wohl bevorzugt werden. Nachdem etwa mitgeführtes Wasser entfernt ist, wird zunächst mit 1 Proc. Schwefelsäure von 60° 23. vorgewaschen, d. h. getrocknet, die aus einem oberhalb des Wäschers befindlichen Gefäße in abgemessenen Mengen langsam in dünnem Strahle, besser noch durch eine Brause vertheilt, in den Wäscher einläuft, während das Rührwerk sich bewegt. Die Schwefelsäure wird am besten durch Druckluft in die oben genannten Gefäße über den Wäscher befördert.

Nach fünf Minuten langem Rühren und viertelstündigem Absitzen wird die wenig veränderte Säure, die wesentlich nur Wasser aufgenommen hat, durch den unteren Hahn abgezogen und nunmehr zur eigentlichen Wäsche zunächst 2 Proc. neue Säure, aber von 66° B., wie vorhin zugesetzt. Ist das zehn Minuten lange Rühren beendet, wird alsbald zum Abziehen der Säure geschritten, die dunkel schwarzbraun gefärbt ist, und sich auf etwa ihr doppeltes Volumen vermehrt hat. Mit weiteren 2 Proc. 66 er Säure wird in ganz gleicher Weise gewaschen, und nun eine Probe des Benzols im Laboratorium untersucht. Hierzu werden etwa 100 ccm im Scheidetrichter nach einander mit zunächst kleineren, dann größeren Mengen Wasser, alsdann Natronlauge von 1,1 spec. Gewicht und schließlich wieder mit 50 ccm Wasser gewaschen, von dem so gewaschenen Benzol aus einer Kupferblase mit aufgesetztem Kugel-1-Stück etwa 60 ccm abdestillirt, und dieses Destillat auf Brom- und Schwefelsäurereaction, wie weiter unten angegeben, untersucht. Ist die Reaction nicht genügend, so wird weiter mit je 1 Proc. Schwefelsäure, wie zuerst, gewaschen, die Säure nach jeder Wäsche abgezogen, und eine Probe untersucht, bis sie genügende Reinheit zeigt. Ist dieser Punkt erreicht und die letzte Säure sorgfältig entfernt, so wird das Benzol nach einem zweiten Wäscher abgedrückt, der wie die zum Auswaschen der Pyridinbasen dienenden oben beschriebenen Bleiwäscher gebaut ist. Hier wird das Benzol systematisch mit Wasser und dünnen Laugen gewaschen, bis es neutrale Reaction zeigt.

Die Waschwässer werden abgezogen, die alkalischen entfernt, die sauren zum Verdünnen der Abfallsäure in bestimmtem Verhältniß benutzt, die sich dadurch in zwei Schichten trennt. Die untere zeigt ein spec. Gewicht von 1,30 bis 1,35 und besteht aus einer bräunlich gefärbten, sonst aber verhältnißmäßig reinen Schwefelsäure, die, wie schon weiter oben angeführt, zum Ausziehen der Basen benutzt wird. Die obere Schicht besteht aus einer dickflüssigen Harzlösung in Benzol, in welcher auch unlösliche Bestandtheile suspendirt sein können, aus der jenes nach der Neutralisation mit Kalkmilch durch Abblasen mittelst Wasserdampf zurückgewonnen wird, während das zurückbleibende, in der Wärme dickflüssige, in der Kälte fast feste Harz zu Pflasterkitt, Asphalt und dergl. Verwendung findet. Das fertig gewaschene Rohbenzol unterliegt alsdann der weiteren Fractionirung in der Benzoldestillation.

Schwerbenzol. Auch das Schwerbenzol wandert, wie das Leichtbenzol, in die Wäscherei. Es zeigt ein mittleres spec. Gewicht von 0,93 und einen Siedepunkt, der etwa folgendem Schema entspricht:

125 bis 1300

20

160°

90,0 „ der Gehalt an Basen beträgt 2 bis 4 Proc., an Phenolen 10 und mehr Procent.

Das Ausziehen der Phenole und Basen unterscheidet sich in keiner Weise von den entsprechenden Operationen beim Leichtbenzol, auch alle hier verwendeten Apparate sind genau dieselben wie dort, nur wird das phenol-und basenfreie Schwerbenzol direct zur Destillation geleitet, und nur ausnahmsweise einer Vorwäsche mit 1 bis 3 Proc. 66 er Schwefelsäure unterworfen. Durch Destillation werden eine Anzahl Fractionen erhalten, die zum Theil mit denen aus dem Leichtbenzol identisch sind und daher mit diesen vereinigt weiter verarbeitet werden. Man erhält dann aber noch ein Rohbenzol IV und eine etwa zwischen 160 bis 190° siedende Fraction, die für sich unter dem Namen Handelsschwerbenzol abgegeben wird, wenn sie mit etwa 1 bis 3 Proc. Schwefelsäure gewaschen und dadurch von dem größten Theil der zur Polymerisirung neigenden Körper befreit, die Solvent-Naphta, auch wohl Benzol VI genannt, vorstellt.

Die in den höher siedenden Fractionen des Leicht-und Schwerbenzols, den Rohbenzolen III und IV enthaltenen verharzbaren, bezw. Brom addirenden Stoffe bestehen nicht wie dort aus Olefinen der Fettreihe, sondern aus Styrol und damit verwandten Körpern, insbesondere aus Cumaron und Inden, welche letzteren besonders in der Fraction 160 bis 190° einen wesentlichen Bestand-theil ausmachen. Die Einwirkung der concentrirten Schwefelsäure auf diese Körper verläuft im Allgemeinen ähnlich wie die auf die Olefine, doch scheint die Zwischenstufe, der Schwefelsäureäther, bei dem Cumaron und Inden so unbeständig zu sein, daß sie zumal bei ersterem kaum festzuhalten ist. Das Resultat der Reaction bei dem Cumaron und Inden ist daher vorzugsweise ein Polymerisationsproduct, welches fast ganz in dem Kohlenwasserstoffgemisch gelöst bleibt und daher nach dem Ab-destilliren desselben als ein festes, colophonartiges Harz im Rückstände verbleibt. Das Cumaron bildet daneben noch einen unlöslichen und unschmelzbaren Körper, zweifellos auch ein polymeres Cumaron, das in der Schwefelsäure suspendirt bleibt, gemeinsam mit dem

Conden-

sator

-3m

Vorlage

ganz ähnlichen, aus dem Dicyclopentadien entstehenden Körper, der sich indessen nur in ganz geringer Menge in diesen Fractionen vorfindet. Die Einwirkung der Schwefelsäure auf die vorzugsweise das Styrol enthaltende Fraction (Rohbenzol III) verläuft so, daß sich zunächst ohne Zweifel ebenfalls eine Aetherschwefelsäure bildet:

C₆H₅—CH = CH₂ -f H₂S0₄ = C₆H₅—CH—CH₃

o—so₃h,

die aber nicht mit einem zweiten Moleküle des Olefins reagirt, sondern mit einem Moleküle des als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoffes, dem Mol, so daß ein Körper der Formel:

C₆H₅—CH—CH₃

c₆h₂—(CH₃)₂

unter Abspaltung der Schwefelsäure entsteht.

Dieser Körper, das Phenyl-Myl-Aethan, bildet ein dickflüssiges, bei etwa 3000 siedendes Oel, das in Lösung bleibt und fast rein erhalten wird, wenn man das Schwerbenzol ohne Borwäsche fractionirt und das so gewonnene Rohxylol der Schwefelsäure-Behandlung unterwirft. Der Destillationsrückstand besteht alsdann fast nur aus diesem Körper, der durch Destillation, am besten im luftverdünnten Raume, als nahezu farbloses Oel erhalten werden kann.

Die Wäsche der höher siedenden Rohbenzole wird den Verhältnissen etwas anzupassen sein und sich auch nach den Anforderungen an den Reinheitsgrad der Benzole richten müssen. Aus dem Gesagten geht aber hervor, daß trotz aller Aehnlichkeit in der Einwirkung der concentrirten Schwefelsäure auf die Rohbenzole immerhin doch eine so große Verschiedenheit obwaltet, daß man es in der Regel vorziehen wird, diese Wäsche mit eoncentrirter Schwefelsäure erst vorzunehmen , nachdem man die Rohbenzole durch fractionirte Destillation gut getrennt hat. Nur auf diese Weise wird man im Stande sein, die nöthige Menge der Säure richtig zu bestimmen, und von den durch die Action derselben auf die Begleiter der Benzolkohlenwasserstoffe gebildeten Producten Nutzen zu ziehen.

Benzoldestillation. Die weitere Verarbeitung der gewaschenen Rohbenzole erfolgt in der eigentlichen Benzoldestillation durch systematisches Fractioniren. Die hierzu dienenden Destillirapparate haben im Laufe der Zeit manche Wandlungen und Verbesserungen erfahren, die meist der Spiritusindustrie entlehnt sind. Bei vollkommen eingerichteten Benzoldestillationen sind zur Zeit wohl nur Fractionsapparate mit Glockencolonnen in Gebrauch, die selten aus Kupfer, häufiger aus Schmiedeeisen, am zweckmäßigsten aus Gußeisen gefertigt sind und deren innere Einrichtung als bekannt vorausgesetzt werden darf. Die Fig. 7 veranschaulicht einen vollkommenen Fractionsapparat der Benzoldestillation.

Die Blasen selber werden hier nur mit Dampf geheizt, der früher nicht selten durch einen Doppelmantel, bei den jetzt gebräuchlichen größeren Apparaten von 5000 Liter und mehr Inhalt fast nur durch eine Heiz-schlänge wirkt. Die Form der Blasen ist die eines stehenden oder liegenden Cylinders. Die Verhältnisse vom Durchmesser zur Höhe sind bei der ersteren Form in der Regel 10 : 9, so daß z. B. eine Blase von 5000 Liter Füllungsraum, einer empfehlenswerthen Größe, 2,0 m Durchmesser und 1,8 m Mantelhöhe besitzt. Der Boden ist nach innen gewölbt, damit er einem inneren Drucke mehr Widerstand bietet, er besitzt einen seitlichen Stutzen zum Ablassen des Destillationsrückstandes. Der nach oben gewölbte Deckel trägt besser direct die Colonne, als daß diese auf besonderem Gerüst neben der Blase aufgestellt ist. Außer der Oeffnung für dieselbe befinden sich auf dem Deckel noch ein Handlochstutzen von 20 cm Durchmesser, ver-

Fig. 7.

~H jliuttertopf

___I

Kühler

^Glas

Destillirblase

-3-

Auffange- j I kessel

schließbar durch Deckel und Bügel und zwei weitere Stutzen von 50 mm Durchmesser zum Anschluß der Füllleitung, des Manometers und von directem Dampf. Die beiden letzteren Anschlüsse befinden sich an einem Stutzen, der zu diesem Zwecke ein 1-Stück trägt, das seitlich zum Manometer führt, einem mit Quecksilber gefüllten und mit Scala versehenen II-förmigen Glasröhre, während der Dampf durch ein 20rnrn-Rohr von oben eintritt. Dieses verzweigt sich am Boden als „Spinne" und weist hier zahlreiche Ausströmungsöffnungen auf.

Da die Heizschlangen des Oefteren zu Reparaturen Veranlassung geben, so sind die Blasen mit Mannloch versehen, das gestattet, sie zu befahren. Hierzu ist ein recht sorgfältiges Befreien des Blaseninneren von Benzoldämpsen erforderlich, da diese selbst in Verdünnung schon betäubend bezw. berauschend wirken. Dieses Ziel erreicht man am vollkommensten durch Ausdampfen mittelst der Spinne.

Die liegende Form wird in der Regel für Blasen von größerem Fassungsraum gewählt. Bei 2 m Durchmesser beträgt die Länge bis zu 4 na, so daß dann die Füllung sich auf 10 000 Liter beläuft. Die Montage ist übrigens gleich. Die Heizschlange liegt möglichst am tiefsten Punkte der Blase und besteht selten aus Kupfer, meistens aus Gas- oder Siederohr von 40 bis 75 mm Durchmesser. Die Länge und somit die Heizfläche richtet sich nach der Größe der Blase und der in derselben zu verarbeitenden Fraction, wird aber zweckmäßig möglichst groß gewählt. Bei den stehenden Blasen vollkommener wird der Apparat gebaut. Das Destillat fließt aus dem Kühler durch den Beobachtungsapparat, die beide wie beim Leichtöl beschrieben gebaut sind, in die zum Messen des Destillates dienenden Vorlagen, und von dort in die tiefer gelagerten Auffangekessel. Die Vorlagen dienen zugleich zur Abscheidung des etwa mit überdestillirten Wassers, und sind so eingerichtet, daß bei größeren Mengen mit übergehenden Wassers auch dieses continuirlich ablaufen kann.

Wie aus dem früher Gesagten hervorgeht, werden in der Benzoldestillation zwei große Classen von Fractionen verarbeitet bezw. gewonnen: Ungewaschene bezw. nur vorgewaschene Rohbenzole und fertig gewaschene Reinbenzole. Da die letzteren durch sehr geringe Mengen der ersteren schon derartig verunreinigt werden, daß ihre Reaction gegen Brom und Schwefelsäure ungenügend

Uebersicht I.

80/81 er Benzol (Reinbenzol)

Handelsbenzol I

80/85 er Benzol |

^Rohbenzol I — zur Wäsche — gewaschenes Rohbenzol I

Handelsbmzol II

Leichtbenzol < Rohbenzol II — zur Wäsche — gewaschenes Rohbenzol st

Rohtoluol

Toluolvorlauf {-

Toluolnachlauf

Toluol

Handelsbenzol IN

Leichtöl <

Rohbenzol NI — zur Wäsche — gewaschenes Rohbenzo! NI

Rohxylol

Xylolvorlauf

Xylolnachlauf si

Xylol

f-

Rohbenzol IV < -

Rohxylol — zur Wäsche — gewaschenes Rohxylol

Handelsbenzol IV

Handelsbenzol V

Schwerbenzol — zur Vorwäsche — vorgewaschenes Schwerbenzol ■<

Rohcumol — zur Wäsche — gewaschenes Rohcumol |-

Cumol

Handelsbenzol VI

bildet sie eine einfache oder doppelte Spirale, die, auf einem niedrigen Roste liegend, sich über den ganzen Boden ausdehnt, während die Windungen unter einander einen Abstand haben, der dem Durchmesser des Rohres gleichkommt. Die Schlange der liegenden Blasen ist hin- und hergebogen in der Längsrichtung der Blase und liegt vielfach in mehreren Etagen, um sie möglichst nahe dem Boden zu haben und somit möglichst wenig Rückstand in der Blase zu lassen.

Der Durchmesser der Colonnen richtet sich nach dem Fassungsraume der Blasen und beträgt bei solchen von 5000 Liter etwa 80cm, bei solchen von 10 000 Liter 100 cm. Im Allgemeinen kann man sagen, daß mit steigendem Fassungsraume und größerem Durchmesser die Wirksamkeit des Apparates steigt. Erheblich mehr noch ist dieses natürlich der Fall bei steigender Anzahl der Etagen, die sich zwischen 20 und 50 Stück bewegt. Je enger das zu erwartende Destillat sieden soll, desto

___    , Handelsschwerbenzol

wird, thut man gut, sämmtliche Apparate und Leitungen derartig zu scheiden, daß Verunreinigungen ausgeschlossen sind. Wie das geschieht, wird sich natürlich den örtlichen Verhältnissen anzupassen haben.

Da die Temperatur einer siedenden Flüssigkeit, die höher siedende Körper enthält, stets erheblich über dem Siedepunkte der übergehenden Fraction liegt, so kann mit einem z. B. auf 6 Atm. gespannten Dampfe, der sonach 159° zeigt, kaum noch lylol vom Siedepunkte 138° destillirt werden. Um daher die höheren Frac-tionen noch überzubringen, verwendet man indirecten Dampf bis zu 12 Atm., oder auch directen Dampf, wenn man nicht im luftverdünnten Raume arbeiten will.

Durch das Einblasen directen Dampfes wird die Leistung des Apparates in Bezug auf gute Trennung beim Fractioniren ganz außerordentlich herabgesetzt. Beim Arbeiten im luftverdünnten Raume ist es sehr schwierig, gleichmäßigen Druck im Apparate und somit gleichmäßige Schnelligkeit der Destillation zu erhalten. Es ist alsdann auch erforderlich, den Auslauf des Kühlers statt mit einer, mit zwei Wechselvorlagen zu verbinden, deren Anordnung schon bei Besprechung der Theerdestillation beschrieben ist. Thermometer sind an dem ganzen Apparate überflüssig. Der Zeitpunkt, an welchem eine Fraction abzubrechen ist, wird erkannt durch Bestimmung des Siedepunktes vom laufenden Destillat im Laboratorium, seltener durch Bestimmung des Siedepunktes der gesammten übergegangenen Fraction.

Die vorstehend beschriebene Verarbeitung des Leichtöles läßt sich in eine Uebersicht 1 (a. v. S.) zusammenfassen, die wir hier noch folgen lassen wollen, und in der auch die bisher noch nicht erwähnte Weiterverarbeitung der Handelsbenzole auf Toluol und Xylol Berücksichtigung gefunden hat. Sie zeigt auch, daß die aus dem Schwersicht III endlich sind die Siedepunkte und specifischen Gewichte der einzelnen Fractionen zusammengestellt, wie sie im Betriebe einer größeren Theerdestillation beobachtet worden sind.

Die Reinheit der Handelsbenzole I bis III ist gewöhnlich nicht genügend, um aus ihnen direct Reinbenzol und Toluol zu gewinnen. Außer dem systematischen Fractioniren ist daher in der Regel noch eine weitere sorgfältige Wäsche mit Schwefelsäure nöthig. Die neuerdings, zumal in Deutschland, hergestellten Handelsbenzole erweisen sich jedoch meistens als so gut gewaschen, daß sie dieser erneuten Schwefelsäurewäsche nicht bedürfen, sondern direct durch Fractioniren auf Reinbenzol und Reintoluol verarbeitet werden können, sobald man über entsprechend gute Colonnenapparate verfügt. Reinbenzol wird auch noch thiophenfrei ver-

Uebersicht II.

80/81 et Benzol (Reinbenzol)

Handelsbenzol I (90 er Benzol)

80/85 er Benzol

Rohbenzol I — zur Wäsche — gewaschenes Rohbenzol I

Leichtbenzol <

Rohbenzol II — zur Wäsche — gewaschenes Rohbenzol II

Rohtoluol

"->- Toluolvorlauf {'

-»- Toluolnachlauf |"

Handelsbenzol II (50er Benzol)

Toluol

Handelsbenzol HI

Leichtöl <

Rohbenzol HI

Rohbenzol III

- zur Wäsche — gewaschenes Rohbenzol III

Rohxylol

Xylolvorlauf {'

Aylolnachlauf |-

Zt Xylol

Rohxylol — zur Wäsche — gewaschenes Rohxylol

Handelsbenzol IV

Rohbenzol IV— zur Vorwäsche —vorgewaschenes Rohbenzol IV

Handelsbenzol V

Cumol

Schwerbenzol < Rohbenzol IV— zur Vorwäsche — vorgewaschenes Rohbenzol IV Rohcumol — zur Wäsche— gewaschenes Rohcumol

Handelsbenzol VI

Handelsschwer

benzol

benzol stammenden reinen Kohlenwasserstoffe, das Xylol und das Cumol, eine doppelte Wäsche durchzumachen haben, eine Vorwäsche zur Verharzung der Hauptmengen der bromaddirenden Körper und, nach deren Entfernung durch Destillation, eine zweite Wäsche zur völligen Befreiung von ihnen. Eine Variante der Betriebsmethode, der aus gewissen schon angeführten Gründen der Vorzug zu geben ist, besteht darin, daß das Leicht- und Schwerbenzol zunächst einer Fractionirung unterworfen wird, um die hochsiedenden Antheile, die als Schwerbenzol ganz ungewaschen in den Handel gehen können, auszuscheiden und nicht mit durch die Wäsche schleppen zu müssen. Es ist alsdann erforderlich, daß die einzelnen Fractionen, die aus dem Schwerbenzol entstehen und auf reine Kohlenwasserstoffe verarbeitet werden sollen, eine doppelte Wäsche durchmachen. Diese Methode ist in Uebersicht II wiedergegeben. In der Ueber* langt und zu diesem Zwecke einer weiteren Wäsche mit concentrirter, am besten rauchender Schwefelsäure unterworfen. Die Einwirkung der Schwefelsäure ist hierbei ziemlich träge. Man wäscht mit je 3 Proc. 66er oder 2 Proc. rauchender Säure etwa 30 Minuten lang und wiederholt dies so oft, bis eine Probe mit Jsatinschwefel-säure farblos bleibt. Nachgewaschen wird wie beim Rohbenzol. Eine Destillation, bei der etwas Vorlauf und damit Schwefelkohlenstoff und etwas Nachlauf abgenommen wird, vollendet die Reinigung. In gleicher Weise kann das Toluol vom Thiotolen befreit werden. Um absolut reines Benzol zu machen, das wohl nur als Laboratoriumspräparat dargestellt wird, erübrigt es sich, noch aus dem thiophenfreien Benzol das Paraffin und den Schwefelkohlenstoff zu entfernen, was durch wiederholtes theilweises Erstarrenlassen bei + 4 bis 5° C. und Absaugen oder Abschleudern der flüssig gebliebenen

Steinkohlentheer.

Uebersicht III.

Uebersicht der Siedepunkte und specifischen Gewichte der Fractionen aus dem Leichtöle.

Spec. Gewicht

15°

15°

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Leichtöl

Leichtbenzol

Schwerbenzol

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Rohbenzol III

Nohbenzol IV

I lokusqzpquvH

Handelsbenzol II

Handelsbenzol III

Handelsbenzol IV

Handelsbenzol V

Handelsbenzol VI

Handelsschwerbenzol

0,925    0,880    0,925    0,885    0,876    0,869    0,880    0,882    0,876    0,871    0,875    0,878    0,900    0,935

Proc.    Proc.    Proc.    Proc.    Proc.    Proc.    Proc.    Proc.    Proc.    Proc.    Proc.    Proc.    Proc.    Proc.

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Antheile gelingt. Handelt es sich nur darum, den Schwefelkohlenstoff zu entfernen, so geschieht dieses bequemer durch die Einwirkung einer 20 procentigen Lösung von Aetzkali in absolutem Alkohol, die denselben leicht in Kaliumxantogenat überführt. 2 bis 3 Proc. der Lösung genügen in der Regel. Die Reaction ist in der Kälte in wenigen Stunden vollendet. Durch ausgiebiges Waschen mit Wasser werden Kali, Xantogenat und Alkohol ausgezogen. Eine Destillation entfernt die letzten Spuren, sowie das gelöste Wasser.

Das Toluol des Betriebes, das Fremdkörper nur in Spuren enthält, wird kaum je weiter gereinigt. Aus dem Xylol dagegen werden in kleinen Mengen die drei Isomeren isolirt und als Laboratoriumspräparate in den Handel gebracht. Ihre Trennung beruht, außer auf sehr sorgfältiger Fractionirung, auf der mehr oder weniger großen Neigung, mit 66 er Schwefelsäure Sulfo-säuren zu bilden und auf Unterschieden in der Löslichkeit dieser Säuren und ihrer Salze. Das in weit überwiegender Menge vorkommende m-Xylol ist am leichtesten rein zu erhalten.

Ein ähnliches Verfahren wird auch bei der Trennung der Trimethylbenzole und des Hydrindens beobachtet. Hier ist das Pseudocumol vorwiegend vorhanden und durch die aus verdünnter Schwefelsäure prächtig krystallisirende Sulfosäure unschwer zu reinigen.

Von den verharzbaren Körpern wurden bis jetzt wohl nur kleine Mengen von Cumaron und Inden als Laboratoriumspräparate zum Verkauf hergestellt. Ihre Darstellung beruht auf ihrer Eigenschaft, mit Pikrinsäure additionelle Verbindungen zu geben, die durch Wasserdampf zerlegbar sind. Die Hauptmengen dieser ganzen Körperclasse bleiben, wie schon erwähnt, in den Destillationsrückständen.

Die Verarbeitung der Destillationsrückstände richtet sich nach ihrer Beschaffenheit, welche von den einzelnen Fractionen des Leichtöles und den mehr oder weniger tiefen Eingriff der concentrirten Schwefelsäure auf diese abhängt.

Die Rückstände aus den niedrig siedenden, mit Schwefelsäure gewaschenen Rohbenzolen bestehen zumeist aus polymeren Olefinen, Hexyl- und Heptylbenzol, bezw. Heptyltoluol und Xylolstyrol, Körper, die sämmtlich flüssig sind; die der höher siedenden Rohbenzole, wenn sie mit Schwefelsäure behandelt waren, werden fest und bestehen vorzugsweise aus polymerem Cumaron und Inden.

mm

Zusammensetzung und Unterfucfjung^ber Handelsbenzole. Von der Summe der im Handel vorkommenden Benzole macht das Handelsbenzol I, auch 90 er Benzol genannt, allein gegen 90 Proc. aus und beansprucht somit das bei weitem größte Interesse von allen Handelsbenzolen. Nach den neuesten Berechnungen sind im Jahre 1897 in Deutschland und Oesterreich rund 11 000 t davon producirt. Weitere 9000 t wurden besonders aus Belgien und England nach Deutschland eingeführt, so daß der Verbrauch dort reichlich 20 0001 betragen haben mag. Wie groß daneben der Verbrauch sich in England, Frankreich und den übrigen Ländern Europas belief, läßt sich nicht gut angeben. Als Quelle für das in England und Frankreich erzeugte Benzol I kommt fast nur der Theer der Gasanstalten und Kokereien in Betracht. In Deutschland, Belgien und Oesterreich dagegen entstammt nur der geringere Theil, derzeit kaum mehr als fünf Procent der Gesammtproduction, dem Theer, alles übrige wird aus den Kokereigasen gewonnen. Das Mischungsver-hültniß der Benzolkohlenwasserstoffe, die in diesen Gasen gelöst sind, entspricht annähernd dem des Handelsbenzols I, so daß fast nur dieses neben geringen Mengen Toluol, nicht aber Wol und die höheren Handelsbenzole gewonnen werden. Beiläufig sei noch angeführt, daß das Benzol im Theere nach Bestimmungen von Deville sowie von Bunte und seinen Schülern kaum 4 Proc. des bei der Leuchtgasfabrikation gebildeten Benzols ausmacht. Der Rest bleibt im Leuchtgase.

Zur Zeit wird das Benzol außer in den Farbenfabriken nur noch in wenigen anderen Betrieben verbraucht und in diesen letzteren auch nur in untergeordnetem Maße. Hierin kann schon in den nächsten Jahren ein Wechsel eintreten, in Folge der immer stärker werdenden Bestrebungen, neben dem Leuchtgas auch das Wassergas durch Benzol zu carburiren^ und letzteres dem Leuchtgase zuzumischen. Bedingung für diese Verwendung ist vor Allem ein niedriger, wenig schwankender Preis des Benzols, wie er in letzter Zeit zu beobachten gewesen ist. Nach den Bestimmungen von Bueb (Wagner's Jahresber. 1895, S. 51) genügten 2 g Benzol, um 1 cbm Gas der Dessauer Gasanstalt um ein Hefnerlicht anzureichern. Andere Experimentatoren fanden diese 2 g nicht genügend, was vermuthlich daran gelegen hat, daß dabei mit leuchtschwächerem Gase gearbeitet wurde. Wassergas verbrauchte nach den jüngst in Königsberg angestellten Versuchen per 1 cbm etwa 80 g, wenn dasselbe, mit zwei Theilen Leuchtgas vermischt, ein diesem gleich leuchtkräftiges Gas geben sollte. Der niedrige Preis hat sogar zu Bemühungen Veranlassung gegeben, die dahin zielten, das Petroleum durch ein Gemisch von Benzol und Spiritus zu ersetzen, doch ist noch nicht zu überblicken, wie weit hierdurch der Verbrauch von Benzol gesteigert werden kann.

Für derartige Leuchtzwecke ist die Reinheit des Benzols zwar nicht von Bedeutung, immerhin kann die Verwendung von sehr unreinem Rohbenzol in Folge seines Gehaltes an verharzbaren Substanzen Störungen

x) Vergl. Bunte, Journ. f. Gasbel. 1893, S. 442 > 1894, S. 81; 1895, S. 454.

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

verschiedener Art verursachen. Von größerer Wichtigkeit ist schon die Reinheit des Handelsbenzols für die Nitrobenzol-, Anilin- u. bergt. -Fabriken. Seine Untersuchung erstreckt sich daher neben der Bestimmung des Siedepunktes und des specifischen Gewichtes auf die Feststellung der Intensität, mit der concentrirte Schwefelsäure gefärbt und der Schnelligkeit, mit der Brom entfärbt wird. Bei genaueren Untersuchungen ist auch noch der Gehalt an Paraffinen, beziehungsweise an nicht sulfurirbaren oder nitrir-baren Körpern, und an Schwefelkohlenstoff zu bestimmen.

Die Bestimmung des Siedepunktes erfolgte früher allgemein und in England auch jetzt noch bei manchen älteren Firmen, aus alt hergebrachter Gewohnheit, in gläsernen tubulirten Retorten der allbekannten Form. Hierbei wurde das Thermometer entweder bis fast auf den Boden der Retorte in die Flüssigkeit eingesenkt oder nur bis auf einige Zentimeter oberhalb des Flüssigkeitsspiegels. Die Retorte wurde mit 100 ccm gefüllt und war mit Liebig'schem Kühler von nicht genau bestimmter Länge verbunden. Das Destillat wurde in graduirten 100 ccm-Cylindern aufgefangen und die Anzahl der bei 100° Z. übergegangenen Cubikcentimeter, die mindestens 90 betragen sollten, angegeben. Bei dieser Art der Untersuchung und einer so wenig genau festgelegten Vorschrift sind Verschiedenheiten in den Ergebnissen unvermeidlich und damit verbunden Streitigkeiten aller Art, ob vertragsmäßig geliefert wurde oder nicht. So genügt bei eingesenktem Thermometer eine etwas größere oder kleinere Flamme, eine etwas tiefere oder höhere Stellung der Thermometerkugel, ferner deren Größe u. s. w., um Verschiedenheiten in den Ergebnissen von mehreren Procenten zu bewirken. Bald wurde daher das Einsenken des Thermometers in die zu untersuchende Flüssigkeit aufgegeben und die Retorte durch den Martins-Kolben ersetzt. Sein Fassungsraum beträgt 150 ccm, gefüllt wurde er mit 100 ccm. Er ist auch jetzt noch vielfach in Gebrauch und ergiebt recht gleichmäßige Resultate. Noch weiter gefördert wurde die Genauigkeit und Einheitlichkeit der Untersuchung durch die Banno waschen Vorschläge (bergt. Chem. Industrie 1886, S. 32), wodurch der vollkommene Apparat zur genauen Bestimmung des Siedepunktes in allen seinen Einzelheiten beschrieben und festgelegt ist.

Nur gegen einige Theile desselben erhoben sich Bedenken, so besonders gegen die Blase aus Metall, die aus zwei Halbkugeln mit Dichtungsring zusammengesetzt war. Letzterer giebt leicht zu Undichtigkeiten und Ungenauigkeiten Veranlassung. Ferner waren dort als Füllung 110 ccm vorgeschrieben, während 100 ccm zu nehmen bequemer und praktischer ist. Auf Grundlage der besprochenen Vorschläge hat sich dann aber eine Vorschrift ausgebildet, die von einer großen Zahl von Interessenten angenommen wurde und zugleich auch für die übrigen Handelsbenzole und eine ganze Reihe anderer flüssiger Handelsproducte verwendbar ist. Sie lautet:

S i e d e p u n k t s b e st i m m u n g.

1. Das Siedegefäß besteht aus einer kugelförmigen Blase von etwa 150 ccm Inhalt, aus 0,6 bis 0,7 starkem Kupferblech gefertigt. Der Durchmesser beträgt

etwa 66 mm. Der Stutzen zur Aufnahme des Siede- gehen (also in der Secunde etwa zwei Tropfen). Sie rohres ist 25mm lang, unten 20, oben 22 mm weit wird fortgesetzt, bis das vorgelegte Meßgefäß bis zur (Fig. 8 und 9).    Marke 95 gefällt ist.

.2. Das gläserne Siederohr von etwa 14 mm lichter 6. Das Thermometer soll dünn im Glase fein; Weite und 150 mm Länge ist in der Mitte kugelförmig er- der äußere Durchmesser darf nicht mehr als der halbe cv: o    Durchmesser des Siederohres betragen. Es ist so an

zubringen, daß das Quecksilbergefäß sich in der Mitte der Kugel des Siederohres befindet.

(Für Reinbenzol und Reintoluol sind in Vio° getheilte Thermometer anzuwenden, für 90 er und 50 er bezw. Handelsbenzol I und II in V2⁰ £• getheilte.)

Als Thermometer soll entweder ein solches angewendet werden, dessen Scala sich mittelst einer Schraube verstellen läßt; dasselbe wird jedesmal vor dem Versuche durch vorschriftsmäßiges Destilliren von destillirtem Wasser in dem Augenblick auf den 1000-Punkt eingestellt, wo 60 ccm überdestillirt sind. Bei einem so eingestellten Thermometer liegt der Siedepunkt von reinem Benzol bei 80°, der von reinem Toluol bei 110°, wobei der Barometerstand gleichgültig ist, sofern er sich während des Versuches nicht geändert hat; oder ein gewöhnliches Thermometer, dessen Scala mit der eines reichsamtlich geprüften Normalthermometers genau verglichen ist. Im letzteren Falle ist für den jeweiligen Barometerstand eine Berichtigung des Siedepunktes der Probe nöthig, welche sich nach Lenders *) folgendermaßen gestaltet:

22

-■

66 mm

> < 0,6—0,7

0,6—0,7 mm

weitert. Das Ansatzrohr von 8 mm lichter Weite ist 10 mm über der Kugel nahezu rechtwinkelig angeschmolzen.

3. Die Blase steht auf einer Asbestplatte mit einem kreisförmigen Ausschnitt von 50 mm Durchmesser. Der Ofen ist 10 mm vom oberen Rande mit vier runden

Fig. 9.

1. Zu den bei 100° (£. bei einem Barometerstände zwischen 720 und 780 procenten sind, um dieselben auf 760 mm zu reduciren, für jeden Millimeter

mm

erhaltenen Destillations-

bei 50 er Benzol — 0,077 Proc. „ 90 er

— 0,033    „

zu- resp. abzuzählen.

^Ä¹²-¹⁴

100 mm

0,6—0,7 ^

800 mm

ägj

2. Bei einer Destillation zwischen 720 und 780 mm

Oeffnungen zum Austritt der Verbrennungsproducte versehen. Zum Erhitzen dient ein einfacher Bunsen- Barometerstand muß man zu 100° (L für jeden Millibrenner von 7 mm Oeffnung, dessen Flamme bei jeder Meter Hahnstellung rein blau brennen muß.

4.    Der anzuwendende Liebig'sche Kühler hat eine Länge von 800 mm und ist so geneigt, daß der Ausfluß sich 100 mm tiefer befindet als der Eingang.

5.    Die Füllung besteht aus 100 ccm. Die Destillation ist so zu leiten, daß in der Minute 5 ccm über-

bei 50er Benzol = 0,0461° C.,

„ 90er „    — 0,0453° C.

zu- resp. abzählen, um die richtige Temperatur zu bekommen, die dem normalen Barometerstände von 760 mm

l) Chemische Industrie, Jahrgang 1889, Nr. 8.

entspricht. Auf Grund obiger Zahlen gestaltet sich die Reduction sehr einfach. Liegt z. B. die Destillation eines 90er Benzols vor, welches bei einem Barometerstände von 721,2 mm (reducirt auf 0°) destillirt wurde und bei 100° S. — 88,8 Proc. Destillat aufwies, und man will dasselbe auf 760 mm reduciren, so hätte man folgende kleine Rechnung vorzunehmen: Zwischen 760 und 721,2 mm ist eine Differenz von 38,8 mm, dieselbe mit dem oben angegebenen Factor multiplicirt, also 38,8.0,033, ergiebt 1,28. Es sind somit, um die entsprechenden Procente bei 760 mm zu erhalten, von den 88,8 Proc. 1,28 zu subtrahiren, bleiben 87,5 Proc.

noch zulässig. Die Bestimmung, daß bis 100° mindestens 90 Proc. beim Benzol I oder 50 Proc. beim Benzol II übergegangen sein sollen, giebt noch nicht genau das Verhältniß an, in dem die Bestandtheile dieser Handelsbenzole, das Benzol, Toluol und Xylol zu einander stehen sollen. Ja selbst die zweite Bedingung, daß Benzol II bis 120° 90 Proc. Desüllat geben soll, legt dieses Verhältniß noch nicht fest. Es lassen sich vielmehr aus diesen drei Stoffen eine ganze Reihe von Mischungen herstellen, die diesen Bedingungen genügen. So z. B. siedet bis 100° zu 90 bis 93 Proc. eine Mischung von:

1)    82 Proc. Benzol + 18 Proc. Toluol,

2)    92,2 „

3)    90    „

4)    82    „

7,8    „ Xylol,

5    „ Toluol -f 5 Proc. Xylol,

ir + 3    „

+ ¹⁵

Von diesen Mischungen entspricht nur die letzte Nr. 4 dem normalen Handelsbenzol I, wie es in den normal geleiteten Betrieben gewonnen wird und seit Jahrzehnten sich im Handel findet. Die folgende Tabelle giebt eine Zusammenstellung der Zusammensetzung der verschiedenen Handelsbenzole, wie sie als Mittel zahlreicher Untersuchungen gefunden wurde.

Diese Vorschrift ist so erschöpfend und genau gefaßt, daß verschiedene untersuchende Chemiker bei demselben Materiale stets die gleichen Resultate erzielen.

Von einem handelsmäßigen 90er Benzol, oder, was dasselbe sagt, vom Handelsbenzol I, wird verlangt, daß mindestens 90 Proc. bei 760 mm Barometerstand bis 100° g. überdestilliren. In der Regel gehen 90 bis 93 Proc. über.

Im 50er Benzol — Handelsbenzol II sollen bis 100° (5. mindestens 50 Proc. und bis 120° 90 Proc.

Destillat übergehen, 53 Proc. bezw. 93 Proc. sind wohl

Tabelle über die Zusammensetzung von Handelsbenzolen.

Es enthält im Mittel

Handelsbenzol Handelsbenzol Handelsbenzol Handelsbenzol Handelsbenzol Handelsbenzol Handelsschwerbenzol

Proc.

II

III

IV

VI

Proc.

Proc.

Proc.

Proc.

Proc.

Proc.

Benzol.....

Toluol.....

Xylol......

Cumol.....

Neutrales Naphtalinöl .....

'dH CO CO I GO i-H

I    I I— ^ ^

I    I HO503

io IO O I

H t> H |

8oot I

I I lO O    io

I    I CO CO

Unter Benzol und    Toluol sind in der vorstehenden    gegeben,' wie sie bei regelrechtem Betriebe und gut frac-

Zusammenstellung die    reinen Körper verstanden, unter    tionirenden Apparaten erhalten werden. Ferner sind die

Xylol und Cumol die    Gemische der drei isomeren Di-    nebensächlichen Verunreinigungen vernachlässigt, so daß

und Trimethylbenzole,    wie sie im Steinkohlentheer vor-    die Zahlen als Verhältnißzahlen des Benzols und seiner

kommen. Als „neutrales Naphtalinöl" sind die flüssigen Homologen zu einander aufzufassen sind.

Begleiter des Naphtalins mit starkem Naphtalingehalte,

sorgfältige analytische Untersuchung erhalten wurden.

Die untersuchten Benzole waren Durchschnitts-

Die genaue Zusammensetzung der Handelsbenzole aber sonst ziemlich unbekannter Zusammensetzung zu- unter Berücksichtigung aller Verunreinigungen giebt die sammengefaßt. Hierin finden sich auch die Tetra-, folgende Uebersicht, deren Zahlen durch eine äußerst Penta- und das Hexamethylbenzol.

Wie schon aus dem früher Gesagten hervorgeht, kann die Zusammensetzung der Handelsbenzole erheblich producte, wie sie im Laufe eines Halbjahres von einer variiren, in der Tabelle sind nur mittlere Werthe an- größeren Theerproductenfabrik abgegeben worden sind.

90er Benzol

(Handelsbenzol I) Proc.

50er Benzol (Handelsbenzol II) Proc.

0 Procent. Benzol

(Handelsbenzol III) Proc.

Wasser....................

Paraffine..................

Schwefelkohlenstoff ..............

Brom addirende Körper incl. Thiophen und dergl.

Benzol...................

Toluol...................

Xylole...................

Die mittleren Siedepunkte der Handelsbenzole, wie stehend zusammengestellt, für normalen Luftdruck von sie auch der vorstehenden Tabelle entsprechen, sind nach- 760 mm:

0,25

0,39

1,23

45,37

40,32

12,44

0,50

0,82

13,54

73,42

11,69

Siedepunktscurven von Handelsbenzolen und von Mischungen technisch-reiner Benzolkohlenwasserstoffe.

Fig. 10.

Benzol I = 90 er

81,0 bis 85°

90° —- 78 95° — 87

48 Proc.

100°

120»

6    10    15    20    25 30    35 40    45 50    55    60 65    70    75    80 85    00    95

120°

//

115«

7l7

115°

Benzol II = 50 er

78    bis 90°    —    3,0    Proc,

95°

110°

115°

120°

HO«

HO

Benzol III

101 bis 105°

110° — 49

11 Proc.

115°

79

119,5°= 90

Thermometergrade - Celsius

105°

105°

7-

100°

95°

90°

85°

80°

i-4

100°

ZE

.......B

"rT

i-

95°

120°

125°

Benzol IV

125 bis 130°

135°

140°

91

95

30 Proc.

60

87

142,5°= 90

Benzol V

135 bis 140°

145°

150°

155°

159°

160°

20 Proc.

50

75

85

90

91

~7

90°

Benzol VI

// / i

147 bis 150°

~rj_

155°

5 Proc.

25

4-

85°

160°

165°

170°

173°

175°

50

72

84

90

91,0 „

Handelsschwerbenzol

ha 5    10 15    20 25    30    35 40    45 50    55 60 65    70 75    80 85 90    95

Procente der Füllung

80°

160 bis 165°

170° = 45

15 Proc.

175°

Barometerstand: 760 mm

180°

70

I.    Benzol I;

und Mischung von Benzol 84 Proc.; Toluol 13 Proc.; Xylol 3 Proc.

II.    Benzol II;

und Mischung von Benzol 43 Proc.; Toluol 46 Proc.; Xylol 11 Proc.

III.    Benzol III.

a) Mischung von: Benzol 95 Proc. -4- Xylol 5 Proc.

„    90 Proc. — Toluol 5 Proc. + Xylol 5 Proc.

„    90    Proc.    —    Xylol 10 Proc.

„    80    Proc.    —    Toluol    17    Proc.    4-    Xylol    3 Proc.

„    15    Proc.    Toluol    75    Proc.    -f    Xylol    10    Proc.

„    30    Proc.    +    Toluol    60    Proc.    +    Xylol    10    Proc.

Tolulol

b)

c)

d)

e)

f)

Reinbenzol

79,-) bis 79,6° —    2    Proc.

187°

190°

Cumol

165 bis 166° —

168°

82

90

91

7 Proc.

37

170° —> 70

172“

90

Pseudocumol

166 bis 167° = 80 Proc.

168“

90

168,5°— 95

Wie oben gezeigt, läßt sich diese Zusammensetzung 110,2 bis 110,3° == 15 Proc. nicht aus der Angabe eines Punktes, bei dem eine be-

lio'ö“ — 70 110,6° — 90 110,7° — 95

stimmte Anzahl von Procenten überdestillirt sein sollen, ersehen, ja noch nicht einmal genau aus zweien, etwa dem Anfangspunkte und dem, wo 90 Proc. übergegangen

sind, vielmehr ist hierzu die Kenntniß einer großer An- gut wirkender Colonne zu fractioniren. Eine oft an-zahl solcher Punkte erforderlich, bezw. der ganze Verlauf gewendete Vorschrift hierzu lautet wie folgt, des „Siedepunktes", der sich als Curve darstellen läßt.

Das anliegende Curvenblatt giebt eine Anzahl solcher Fractionirung mit Le Bel-Henninger'scher Siedepunkte von künstlichen Gemischen reiner Körper im Vergleich mit den vorkommenden Handelsbenzolen. Nach diesen Curven läßt sich auch aus einem beobachteten Siedepunkte die annähernde Zusammensetzung eines Benzolgemisches ableiten.

Die Anforderungen, die an die einzelnen Benzole im Handel bezüglich des Siedepunktes gestellt werden, lassen sich wie folgt definiren, wobei die Endzahlen immer als Minimalzahlen zu betrachten sind.

Fig. 11.

30 mm

«r-—r—y

Colonne.

In Anwendung zu bringen ist 1 kg der Probe. Als Destillationsgefäß dient eine Kupferblase mit dazu passendem Ofen nach anliegender Zeichnung, als Colonne eine Le Bel-Henninger'sche 6-Kugelcolonne von etwa 60 cm Länge, die mit sorgfältig hergerichtetem Korkstopfen luftdicht in den Stutzen eingesetzt wird. Thermometer mit verstellbarer Scala, Kühler, Vorstoß gleichen völlig den zur Bestimmung des Siedepunktes verwendeten Apparaten. Auch die Destillationsgeschwindigkeit wird wie dort geregelt. Aufgefangen werden die Fractionen in tarirten Glasflaschen von entsprechendem Fassungsraum.

<___Y—>

25

³/4 nun

110 mm

150 mm

>< % mm

±.

Als Fractionen werden abgenommen:

Bei Benzol I und II bis 79° — Vorlauf,

79    „    85°    —    Benzol,

85    „    105°    =    Zwischenfraction,

105    „    115°    —    Toluol,

Rest    =    Xylol.

Bei Reinbenzol (⁸⁰/₈₁ er Benzol) bis 79° — Vorlauf,

79    „    81°    —    Benzol,

Rest = Nachlauf.

Bei Toluol

bis 109° — Vorlauf,

109    „    110,50—    Toluol,

Rest — Nachlauf.

Bei Xylol

bis 135° — Vorlauf, <

13    „    137°    —    x-Xylol,

13    „    140°    —    w-Xylol,

140    „    145°    —    o-Xylol,

Rest — Nachlauf.

Die erhaltenen Resultate sowie der Destillationsverlust sind in der Zusammenstellung der Resultate procentisch auszudrücken.

Nach dieser Vorschrift geben normale Handelsbenzole im Mittel folgende Zahlen:

Benzol I

Vorlauf .... 1,0 Proc.

Handels)chwerbenz.: 0    „    „ 160°, 90    „    „ 190°

Benzol II 0,3 Proc.

18,3

2,0 „

47,5    „

23,7    „

10,0 „

0,1

Reinbenzol

Reinbenzol, auch Benzol genannt, zu 95 Proc., inner- Vorlauf .... 0 Prc

halb 0,8° siedend.

Reintoluol zu 95 Proc. innerhalb 0,8° siedend. Reinxylol: 0 Proc. bis 136°, 90 Proc. bis 140°. Curnol: 0 Proc. bis 163°, 90 Proc. bis 172°. Pjeudocumol: 0 Proc. bis 167°, 90 Proc. bis 170°.

Bo o'bt

Toluol

Vorlauf    ....    0,3    Proc.

Das thiophenfreie Benzol entspricht im Siedepunkte dem Reinbenzol.

Um einen genaueren Ueberblick über die Mischungsverhältnisse eines zu untersuchenden Benzols zu bekommen, ist es erforderlich, ein größeres Quantum mit

Vorlauf .... x-Xylol .... m-Xylol .... o-Xylol .... Nachlauf .... Destillationsverlust

Xylol

1,3 Proc.

15,0

76,5    „

5,0    „

2,0 „

0,2 „

. 0,883 bis 0,885 . 0,883 „ 0,884 . 0,870 „ 0,871 . 0,867 „ 0,869 . 0,896 „ 0,890 . 0,880 „ 0,890 . 0,880 „ 0,883 . 0,875 „ 0,877 . 0,870 „ 0,872 . 0,872 „ 0,876 . 0.874 „ 0,880 . 0,890 „ 0,910 . 0,920 „ 0,945

II

IV

VI

Die weiteren Anforderungen, welche im Handel an die verschiedenen Benzole gestellt werden, erstrecken sich auf das specische Gewicht, das Verhalten gegen Schwefelsäure und Brom, auf die Farbe und den Geruch, letzteres besonders bei den höher siedenden Benzolen.

Das specifische Gewicht wird allgemein bei 15° & bestimmt und zwar meistens und am besten mit der Mohr'schen Wage, deren Einrichtung und Benutzung genügend bekannt ist. Für Bestimmungen, die weniger Genauigkeit verlangen, kann auch die Senkspindel benutzt werden. Die mittleren specifischen Gewichte der einzelnen Handelsbenzole betragen:

Reinbenzol . . .

Benzol, thiophenfrei

Toluol.....

Xylol ......

Cumol.....

Pseudocumol . .

Benzol I . . . .

III

Handelsschwerbenzol

Schwankungen über diese Grenzen hinaus deuten auf Verunreinigungen, und zwar läßt ein tieferes specifisches Gewicht einen außergewöhnlichen Gehalt an Paraffinen, ein höheres fremde Körper vermuthen, beim Benzol I und II besonders Schwefelkohlenstoff. Beim Benzol III bis VI deutet ein zu hohes specifisches Gewicht auf ungenügende Wäsche.

Die Bestimmung der Paraffine gelingt am leichtesten nach folgender Vorschrift:

200 g der Probe werden mit 500 g einer 20 proc. S0₃ enthaltenden Schwefelsäure eine viertel Stunde lang im Scheidetrichter geschüttelt, wobei Erwärmung zu vermeiden ist, und dann zwei Stunden zum Absitzen bei Seite gestellt. Nach dem Ablassen der Schwefelsäure wird das Schütteln mit neuer Schwefelsäure und Ab-sitzenlassen in derselben Weise noch zweimal wiederholt. Nach Verbrauch von 1,5 kg dieser Schwefelsäure sind gewöhnlich die Kohlenwasserstoffe, außer den Paraffinen, in Lösung gegangen. Man sammelt das aufschwimmende Oel für sich und läßt die Schwefelsäure ihrerseits auf das ihr gleiche Gewichtsquantum kleingeschlagenen Eises, das sich in einem 3 Liter-Kolben befindet, im langsamen Strom unter Umschütteln fließen, so daß eine Erwärmung über 40° dabei nicht eintritt, und destillirt über freier Flamme in einen vorgelegten 100 ccm fassenden Scheidetrichter direct ab. Sobald außer dem erst destillirenden Oele noch 50 ccm Wasser übergegangen sind, ist man sicher, alles mechanisch gelöste Paraffin wiedergewonnen zu haben.

Dasselbe wird nach dem Ablassen des Wassers mit dem ursprünglich gesammelten Oele vereinigt und nun mit je 30 g der obigen Schwefelsäure wiederholt so oft geschüttelt, bis eine Volumabnahme nicht mehr stattfindet.

Die Anzahl der Gramme des mit geringen Mengen destillirten Wassers nachgewaschenen Oeles ergiebt durch 2 dividirt die Gewichtsprocente an Paraffinen in der Probe.

Als Paraffine werden nach dieser Bestimmungsmethode alle diejenigen Körper gefunden, die nicht sul-furirbar oder durch rauchende Schwefelsäure zerstörbar sind. Etwa vorhandene Naphtene, sowie Schwefelkohlenstoff werden also mit als Paraffine in Ansatz kommen. Da aber in der Praxis meistens der Begriff „Paraffine" mit dem „nicht nitrirbar" identificirt wird, so sind die nach der Vorschrift gefundenen Zahlen praktisch verwendbar. Soll ausdrücklich der Schwefelkohlenstoff in Abzug gebracht werden, so ist derselbe als Kaliumxanthogenat vorher aus dem Benzol zu entfernen, oder in dem erhaltenen Paraffin nach folgender Vorschrift zu bestimmen, die allgemein zur quantitativen Bestimmung des Schwefelkohlenstoffs im Benzol verwendet wird.

Vorschrift zur quantitativen Bestimmung des Schwefelkohlenstoffs im Benzol. 50g des zu untersuchenden Benzols werden mit 50g alkoholischer Kalilauge (hergestellt durch Lösen von 11 g Kalihydrat in 90 g absolutem Alkohol) gemischt und einige Stunden der Einwirkung bei Zimmertemperatur überlassen. Dann wird Wasser zugesetzt, etwa 100 ccm, und nach einigem Schütteln die wässerige Lauge vom Benzol getrennt; letzteres wird noch einige Male mit Wasser gewaschen. Die wässerigen Flüssigkeiten werden vereinigt. Das aus dem Schwefelkohlenstoff entstandene Kaliumxantho-genat wird in der Lösung oder einem aliquoten Theile derselben durch Titriren mit einer Kupferlösung bestimmt, die 12,475 g krystallisirtes Kupfersulfat im Liter enthält und von der 1 ccm = 0,0076 g CS₂ anzeigt. Es wird zu diesem Zwecke mit Essigsäure neutralisirt und so lange Kupferlösung zugesetzt, bis ein mit dem Glasstabe herausgenommener Tropfen, auf Filtrirpapier gebracht, mit einem daneben gebrachten Tropfen Ferrocyankalium-Lösung eine rothe Färbung an der Berührungsstelle entstehen läßt. Der Endpunkt der Reaction läßt sich auch schon annähernd daran erkennen, daß der entstandene, anfangs fein vertheilte Niederschlag von Kupferxantho-genat sich zusammenballt. Die angegebene Menge Kalilauge reicht bis zu einem Gehalt von 5 Proc. CS2 im Benzol aus. Sind Benzolvorläufe zu untersuchen, die mehr als 5 Proc. CS₂ enthalten, so muß die Menge der alkoholischen Kalilauge entsprechend vergrößert, oder die abzuwägende Menge des Benzols verkleinert werden.

Der durchschnittliche Gehalt von 9Oer und 5Oer Benzol an Schwefelkohlenstoff beträgt 0,2 bis höchstens 1 Proc. bezw. 0,0 bis 0,5 Proc. Die höheren Benzole sind frei davon. Paraffin findet sich in den letzteren erheblich mehr, im Lylol z. B. bis zu 3 Proc. Benzol I bis III, sowie Toluol geben in der Regel nur wenige Zehntel bis höchstens 1,0 Proc. Paraffin. Ein höherer Gehalt kommt wohl nur in Benzolen vor, die aus ganz junger Kohle oder aus Oelgastheer stammen.

Die weitere Untersuchung der Handelsbenzole erstreckt sich, wie schon oben erwähnt, auf ihr Verhalten gegen Brom und Schwefelsäure, wodurch angezeigt wird, wie weit die Reinigung bei der Wäsche getrieben wurde, bezw. wie weit die Entfernung der Brom addirenden, verharzbaren Körper gelang.

Um zuverlässige Resultate zu bekommen, macht man zweckmäßig eine Vorprobe, wodurch man die Anzahl der zu verbrauchenden Cubikcentimeter Bromlösung annähernd ermittelt. Aus den beiden folgenden exacten Bestimmungen zieht man dann das Mittel und berechnet daraus den Bromverbrauch.

Reinbenzol und Toluol sollen schon bei Zusatz von 7io ccm Bromlösung deutliche Bromreaction geben, während 50er und 90er Handelsbenzole im Mittel 0,6 Proc., selten über 1 Proc. entfärben.

Handelsxylol entfärbt innerhalb weniger Minuten etwa 2 Proc. Brom, nach längerem Stehen erheblich mehr. Bei ihm ist die Reaction gegen concentrirte Schwefelsäure von größerer Bedeutung für die Beur-    weg den Namen „Solvent Naphta", der scharf von dem

theilung seiner Reinheit. Zur Beobachtung derselben    Begriff „Naphta" allein zu unterscheiden ist, unter dem

wird 1 ccm des zu untersuchenden Benzols, Toluols rc.    das Erdöl (rohe    Petroleum)    und seine Destillate    ver-

in einem Gläschen mit gut eingeschlisfenem Glasstöpsel    standen werden.    Cumol und    Pseudocumol kommen    nur

mit 20 ccm reiner concentrirter Schwefelsäure innig    in sehr geringer    Menge im    Handel vor. Ihre    Be-

gemischt und die Färbung der letzteren sogleich oder    schaffenheit wird    außer nach    dem Siedepunkte und    dem

Das Brom wurde früher bei dieser Prüfung meistens als Bromwasser angewendet, dessen Gehalt an Brom vielfach nur durch den Zusatz „gesättigt" bestimmt wurde, wodurch sich große Schwankungen und Ungenauigkeiten einschlichen. Selbst bei einem titrirten Bromwasser kommen dieselben leicht vor, da der Titer desselben sich schnell ändert. Schon seit geraumer Zeit hat daher eine Kaliumbromid - Kaliumbromat - Lösung Eingang gefunden, die bei Zusatz von verdünnter Schwefelsäure 8,0 g Brom im Liter frei werden läßt. Nach der folgenden durch jahrelange Praxis ausgebildeten Vorschrift werden bei Handelsbenzol I und II, bei Reinbenzol und Toluol stets sehr gut unter einander übereinstimmende Zahlen erhalten. Bei den höheren Benzolen, dem Xylol, Cumol u. s. w. läßt sich ein Titriren mit Brom überhaupt nicht mehr exact durchführen, da die höheren Homologen des Benzols, vom Xylol beginnend, auch in völlig reinem Zustande nicht mehr völlig indifferent gegen Brom sind. Es erfolgt Substitution und der Endpunkt der Reaction ist nicht mehr scharf zu erkennen. Ein Anhalt für die Reinheit läßt sich bei einiger Uebung aber auch hier aus der Schnelligkeit, mit der die rothbraune Farbe des Broms verschwindet, ableiten.

Bromtitration für gewaschene Benzole. 5 ccm der Probe bringt man mittelst Pipette in ein Stöpselglas von etwa 50 ccm Inhalt; dazu fügt man 10 ccm verdünnte Schwefelsäure (20procentige) und läßt aus einer Bürette schnell soviel 7₁₀ Normal-Kalium-bromat - Kaliumbromidlösung (— 9,9167 g KBr -(-2,7833 g KBr0₃ im Liter) zufließen, als nach fünf Minuten langem ununterbrochenem Schütteln von der Probe verbraucht werden. Der Endpunkt der Reaction ist erreicht, sobald das aufschwimmende Oel nach 15 Minuten langem Stehen orangeroth gefärbt ist und ein Tropfen desselben, auf frisch bereitetes, angefeuchtetes Jodzinkstärkepapier getupft, momentan dunkelblaue Färbung giebt.

Der Verbrauch an Brom — 1 ccm der Vio-Normallösung entspricht 0,008 g Br — ist direct anzugeben.

nach 12 Stunden beobachtet. Sie soll bei Reinbenzol und Toluol unmerklich, bei den übrigen Benzolen möglichst hellgelb sein. Vielfach wird das Verhältniß des Benzols zur Säure —1:1 dem Volumen nach genommen und nach zwei Minuten langem Schütteln die Färbung beobachtet. Stets litt diese Methode daran, daß die Intensität der Färbung nur nach den Begriffen „schwach gelb", „hellgelb", „dunkelgelb", „bräunlich" rc. gemessen wurde, die von der persönlichen Ansicht des Analytikers abhängig waren und somit nie zu exact vergleichbaren Resultaten führen konnten. Es wurde daher versucht, ein bestimmtes Maß für die Färbung aufzufinden und so die folgende Vorschrift aufgestellt, die eine exacte Untersuchung ermöglicht.

Schwefelsäurereaction für 90er, 50er, Reinbenzol, Toluol und Xylol. 5,0ccm concentrirte Schwefelsäure mit 5 ccm der Probe in einem 15 ccm fassenden Präparatenfläschchen fünf Minuten lang kräftig geschüttelt, werden nach ein bis zwei Minuten langem Stehen mit einer Lösung von Kaliumbichromat in 50procentiger reiner Schwefelsäure verglichen, die sich in einer gleichen Flasche und gleicher Menge wie die Schwefelsäure der Probe befindet und ihrerseits mit 5 ccm reinsten Benzols überschichtet ist.

50er und 90er Benzol sollen so verglichen die Farbe einer Lösung von 0,5 g bis höchstens 1,5 g chemisch reinen Kaliumbichromates in 1 Liter 50 procentiger Schwefelsäure zeigen.

Xylol von 1,0 bis 2,0 g im Liter.

Bei Reinbenzol und Toluol soll die Schwefelsäure farblos bleiben.

Der Farbenion der als Typen dienenden Lösungen ist längere Zeit haltbar, dagegen ist die Ueberschichtung mit Reinbenzol für jeden Vergleich von Neuem vorzunehmen.

Für dasjenige Benzol I, das zur Denaturirung des Spiritus seit kurzer Zeit verwendet wird, sind von der Steuerbehörde die vorstehenden Untersuchungsvorschriften ebenfalls angenommen worden.

Auch die höheren Benzole III, IV, V und VI lassen sich so untersuchen, geben aber, je nach der Verwendungsart, für die sie dargestellt wurden, recht verschiedene Werthe, besonders wenn dies nach vorher vereinbartem Typ geschah, bei dem auch der Geruch eine Rolle spielt.

Allgemein kann man sagen, daß der Geruch bei vollkommenerer Wäsche milder, angenehm-aromatischer wird, während ein ungewaschenes, oder schlecht gewaschenes Benzol scharf und unangenehm, nicht selten sogar brenzlich riecht. Am besten läßt sich der Geruch beobachten, wenn einige Tropfen des Benzols auf reines Filtrirpapier gegossen und der Verdunstung an der Luft überlassen werden. Das Benzol VI wird fast nur nach seinem Siedepunkte im Handel beurtheilt und führt durch-

specifischen Gewichte auch nach der Schwefelsäurereaction beurtheilt, die beim Cumol etwa der des Benzols IV und V, beim Pseudocumol der des Xylols gleichkommt.

Pyridinbasen. Das Ausgangsmaterial für die Pyridindarstellung bildet die bei der Benzolwäscherei als Abfall erhaltene Pyridinschwefelsäure. Es ist dies eine dunkel röthlich-braune, meist etwas trübe Flüssigkeit, vom spec. Gewicht 1,200 bis 1,300, sie reagirt stark sauer und hat einen unangenehmen Geruch nach rohem Benzol und Schwefelwasserstoff. Der Gehalt an Basen schwankt naturgemäß sehr erheblich und beträgt etwa 15 bis 30 Proc. Der Siedepunkt der Basen entspricht dem des Leicht- und Schwerbenzols, aus welchen sie erhalten sind und erstreckt sich von etwa 100 bis 200°. Fast die Hälfte der vorhandenen Basen besteht ans Pyridin, der Rest aus seinen Homologen, von denen n-Picolin, j3-Picolin, os-w-Lutidin und andere nachgewiesen sind. Außerdem finden sich noch Anilin und Toluidin in unerheblicher Menge, während Chinolin seines hohen Siedepunktes wegen kaum darin vorkommt. Betriebsmäßig dargestellt wird vor allem der niedrig siedende Antheil der Basen bis- 140°, der als Denatu-rirungsbasen für die Denaturirung des Spiritus dient, während der höher siedende, an Menge zurückstehende Theil wohl nur zur Anreicherung von Rohanthracen nach D. R. P. Nr. 42 052 Verwendung findet.

Außer den Basen enthält die Pyridinsäure noch etwas von den Benzolen und nicht unerhebliche Mengen verharzter Körper, Pyrolharz und andere unbekannte Harze, theils gelöst, theils suspendirt. Diese Verunreinigungen gehen beim directen Ausfällen der Basen mit in diese hinein und machen sie trüblöslich. Es ist daher die nächste Aufgabe der Verarbeitung, die Säure von diesen Beimischungen zu befreien. Es kann dieses geschehen durch Eindampfen der Säure und Filtriren, viel einfacher aber nach D. R. P. Nr. 34 947 und 36372 durch partielles Ausfällen, wozu allgemein Ammoniak verwendet wird, das in genügender Menge in dem Wasser vorhanden ist, das aus dem Theer in den Bassins abgeschieden bezw. bei der Destillation desselben mit dem Leichtöle erhalten wird. Aus diesem Wasser wird das Ammoniak in ähnlichen Apparaten entbunden, wie sie die Ammoniakindustrie bei der Darstellung von Ammonsulfat, concentrirtem Gaswasser oder flüssigem Ammoniak verwendet. Von Werth ist, daß die entwickelten Ammoniakgase möglichst frei von Wasser und Schwefelwasserstoff sind. Ersteres verdünnt die Pyridinsäure bezw. die Ammonsulfatlaugen unnöthig, wodurch erhebliche Mengen Pyridin in diesen gelöst bleiben, und der letztere macht sich bei der weiteren Verarbeitung lästig, indem das zum Trocknen des Pyridins erforderliche Aetznatron dadurch zum Theil zu Schwefelnatrium wird. Man fällt die sauren Laugen zunächst an, wodurch die oben erwähnten Verunreinigungen abgeschieden werden. Das Anfällen kann auch mit concentrirtem Gaswasser, etwa 20 Proc. NH₃ haltend, geschehen, da hierzu nicht so große Mengen erforderlich sind, als daß die Verdünnung bedenklich würde. Die Operation wird in Töpfen aus Steingut oder in cylindrischen Bleigefäßen vorgenommen, die mit zwei oberen und einem

Stutzen am Boden sowie einem Mannlochdeckel versehen sind, um sie bequem von etwa sich ansetzendem festem Harz befreien zu können. Das Ausfällen mit gasförmigem Ammoniak geschieht meistens in bleiernen Gefäßen von cylindrischer Form.

Das Gas tritt durch ein bis auf den Boden führendes Rohr ein, und die Zufuhr von Ammoniak wird so lange fortgesetzt, als bis eine Probe schwach nach Pyridin riecht und Congopapier eben nicht mehr bläut. Nach kurzer Ruhe haben sich alsdann zwei Schichten gebildet. Die obere enthält alle trüben Verunreinigungen, die untere von hellgelber Farbe stellt eine Pyridin-Ammonsulfatlösung vor, die zum Ausfällen zurück befördert wird, um dort vollständig mit Ammoniak gesättigt zu werden. Zwei oder mehrere derartige Saturateure sind so montirt, daß die Gase zwei derselben nach einander durchstreichen, von denen der erste fertig gesättigt wird, der zweite aber frische Säure enthält. So wird erreicht, daß alles Ammoniak zur Absorption gelangt und nur noch Spuren in den vorgelegten Dunstthurm, der mit frischer Pyridinsäure beschickt ist, entweichen können.

Das Einleiten des Ammoniakgases wird fortgesetzt, bis eine dem Saturateur entnommene Probe auf Lackmuspapier deutlich alkalisch reagirt. In den Saturateuren setzt sich die Ammonsulfatlauge schnell und gut ab. Durch einen unteren Ablaß mit Thonhahn läuft dieselbe in ein mit Scheidewand versehenes Zwischengefäß und weiter in einen Druckkessel, um zur Krystallisation befördert zu werden. Das ausgeschiedene Rohpyridin gelangt durch einen zweiten Druckkessel in die Pyridindestillation.

Zum Eindampfen der Sulfatlauge dienen ausgebleite Holzkästen von etwa 2 m Länge, 1 m Breite und 0,7 m Höhe, auf deren Boden sich Heizschlangen befinden, die nur die hintere Hälfte desselben bedecken, wodurch das Ausschöpfen des ausgeschiedenen Salzes erleichtert wird. Von Zeit zu Zeit müssen die Mutterlaugen entfernt werden, weil sich in ihnen die Ammonsalze von Ester und Sulfosäuren anhäufen, die sich als ölige Schicht auf ihnen ausscheiden. Diese werden, um das darin enthaltene Ammoniak zurück zu gewinnen, dem Gaswasser zugesetzt und in den Ammoniakapparaten durch entsprechend erhöhten Kalkzusatz zerlegt. Nachdem das ausgeschöpfte Ammonsulfat auf schräg liegendem Holzroste gut abgetropft ist, wird es centrifugirt, gemahlen und getrocknet. Es zeigt einen Ammoniakgehalt von 25 bis

25,3 Proc. und steht trotz seiner etwas dunkleren Farbe als Düngemittel in keiner Weise hinter dem anderweit gewonnenen Sulfate zurück. Das Rohpyridin wird zunächst einer Destillation unterworfen, wozu eiserne Blasen nach Art der Leichtölblasen dienen. Man nimmt einen Vorlauf ab, bis das laufende Destillat nur noch etwa 10 Proc. Wasser enthält, dann eine Mittelfraction, so lange das Destillat mit Wasser im Verhältniß von 1:1 noch klar mischbar ist und endlich einen Nachlauf, so lange wie noch Basen übergehen. Der Rückstand ist Harz und wird verbrannt. Die letzte Fraction dient je nach Bedarf als Lösungsmittel oder zur Darstellung der höheren Homologen des Pyridins.

Der Vorlauf wird mit Aetznatron in eisernen trichterförmigen Gefäßen getrocknet, die mit Siebboden in

Basen abscheiden.

ccm

Bor

n»d

160 bis 170° =    5    Proc.

Das abgetropfte und kalt gut abgepreßte Naphtalin siedet

bei 760 mm Druck uncor.

halber Höhe versehen sind, auf denen das feste Aetznalron ruht. Die sich bildende Lauge wird unten abgezogen und dient zweckmäßig zum Vortrocknen einer weiteren Charge Vorlauf. Der getrocknete Vorlauf wird gemeinsam mit dem Mittellauf einer erneuten Destillation, am besten in einer Dampsblase üblicher Form, unterworfen. Die Destillation wird fortgesetzt, bis das erhaltene Destillat bis 140° zu 90 Proc. siedet, also den Anforderungen entspricht, die an Denaturirungsbasen gestellt werden. Der verbleibende geringe Rückstand kann zur Blasenfüllung angesammelt und destillirt wie der Pyridinnachlauf Verwendung finden.

Die Denaturirungsbasen haben folgenden Ansprüchen zu genügen.

1.    Bei der Bestimmung des Siedepunktes nach der beim Benzol angeführten Vorschrift sollen mindestens 90 Proc. bei 760 mm Druck bis 140° übergehen.

2.    20 ccm Basen mit 20 ccm Wasser in einem graduirten Reagirglase zusammengeschüttelt, müssen eine klare Lösung geben.

3.    Beim Mischen von 20 ccm einer lO procentigen alkoholischen Lösung der Basen mit einigen Tropfen einer gesättigten wässerigen Lösung von Cadmiumchlorid muß nach kurzer Zeit ein starker weißer Niederschlag entstehen. 10 ccm der gleichen Pyridinlösung sollen mit 5 ccm Neßler'schem Reagenz einen weißen Niederschlag geben.

4.    Die Farbe der Basen soll nicht dunkler sein als eine Mischung von 2 ccm Normal-Jodlösung mit 98 ccm Wasser.

5.    20 ccm der Basen mit 20 ccm Natronlauge vom spec. Gewicht 1,40 in einem graduirten, mit Glasstopfen verschlossenen Scküttelcylinder innig gemischt, sollen mindestens 18,5

Nach der letzten Probe sind in den Denaturirungsbasen 7,5 Proc. durch concentrirte Natronlauge entziehbares Wasser zugelassen. Es entspricht dieses einem wirklichen Wassergehalt von etwa 9 Proc. Um ihn genau zu bestimmen, schüttelt man in einem 150 ccm fassenden, mit Glasstopfen verschlossenen Schüttelcylinder 100 ccm der Basen mit geschmolzenem Aetzkali in erbsengroßen Stücken in solchen Mengen, daß nach völligem Absitzen die obere Schicht an Volumen nicht mehr abnimmt und in der unteren noch reichlich Aetzkali ungelöst bleibt. Es ist darauf zu achten, daß beim Ablesen dieselbe Temperatur herrscht, wie beim ersten Füllen des Cylinders. Die Volumabnahme der Basen giebt den Wassergehalt an.

Aus den Denaturirungsbasen wird noch als Laboratoriumspräparat reines Pyridin dargestellt, das völlig wasserfrei und gegen Permanganat unempfindlich ist. Es soll zwischen 115 bis 118° zu mindestens 90 Proc. sieben. Die Methode zur Darstellung besteht in sehr sorgfältigem Fractioniren und Trocknen mit Aetznatron. Wenn nöthig, wird eine Behandlung mit Permanganat eingeschoben.

Das Mittelöl.

Eigenschaften. Das Mittelöl umfaßt die zwischen 180 bis 240° siedenden Antheile der ersten Destillation

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte it. A. VIII.

des Theers. Da der Hauptbestandtheil dieser Fraction das Naphtalin ist, so erscheint sie bei gewöhnlicher Temperatur durch Ausscheidung desselben fest, bezw. breiförmig. Das spec. Gew. bei etwa 40°, d. h. in flüssigem Zustande bestimmt und auf 15o umgerechnet, beträgt im Mittel 1,02.

Die Farbe ist bei gut geleiteter Destillation gelb bis höchstens bräunlich, an der Luft langsam nachdunkelnd, bei unvorsichtiger Destillation aber durch mitgerissenen Theer dunkelbraun bis schwarz gefärbt. Die hierdurch bedingte Verschiedenheit in der Qualität des Mittelöles ist von ausschlaggebender Bedeutung für den Gang der weiteren Verarbeitung. Ein theerfreies Product läßt sich sehr gut in der Weise aufarbeiten, daß zunächst das Naphtalin durch Krystallisation abgeschieden wird und die abgetropften Qele allein weiter verarbeitet werden. Ist das Mittelöl dagegen schwarz gefärbt, so ist es zuvor einer Redestillaiion zu unterwerfen.

Der Naphtalingehall schwankt etwas nach dem Siedepunkte der Fraction und der Qualität des verwendeten Theers, beträgt aber im Durchschnitt etwa 40 Proc., von dem sich bei gewöhnlicher Temperatur etwa vier Fünftel abscheiden, so daß das abfließende Qel immerhin noch 15, ja bei Sommerwärme bis zu 25 Proc. Naphtalin gelöst enthält. Vor und nach der Krystallisation siedet das Mittelöl etwa wie folgt:

»ach der Krystallisation:

160 bis 170°.=    4    Proc.

und zeigt einen Erstarrungspunkt von 75°.

Bestandtheile. Die flüssigen Theile des Mittelöles enthalten in ihren niedrig siedenden Partien alle diejenigen Antheile, die beim Leichtöl als höchstsiedende Körper vorkommen und dort aufgezählt sind, von den Trimethylbenzolen an. Ja selbst 9Et)tot und seine Begleiter finden sich noch in einiger Menge darin. An aromatischen Kohlenwasserstoffen sind außerdem nachgewiesen die beiden Methylnaphtaline, auch in geringer Menge Dimethylnaphtalin. Als verharzende Begleiter finden sich wie im Leichtöl Cumaron, Inden und ihre Homologen, daneben wahrscheinlich hydrirte Naphtaline. Auch schwefelhaltige Körper kommen ohne Zweifel vor, sind jedoch noch nicht isolirt oder identisicirt worden. Die wichtigsten Bestandtheile mit und neben dem Naphtalin sind das Phenol und seine Homologen, für deren Darstellung das Mittelöl das Hauptausgangsmaterial bildet. Sie finden sich in dem abgetropften Mittelöle zu 25 bis 35 Proc., von denen das Phenol selber etwa

Vs ausmacht. Der Rest besteht aus den Kresolen mit    Phenole zu bestimmen. Die Vorschrift hierzu wird bei

geringen Mengen von Xylenolen. In den Kresolen sind    der Untersuchung der Carbolöle besprochen worden,

alle drei Isomere vorhanden, doch überwiegt das m-Kresol an Menge ganz erheblich.

Ein normales Mittelöl aus Steinkohlentheer soll bis 260° zu mindestens 90 Proc. sieden und ein speci-An Basen finden    sich im Mittelöle noch bedeutende    fisches Gewicht bei 15° nicht unter 1,0 zeigen. Der

Mengen von Pyridin    und seinen Homologen, außerdem    Naphtalingehalt soll über 30 Proc. betragen und dessen

Chinolin mit den Homologen und Isochinolin. Das Siedepunkt zu 90 Proc. zwischen 210 und 220° liegen. Vorkommen der letzteren beiden Basen erklärt sich durch ’ Der Siedepunkt des abgenutschten Oeles geht im ihren Siedepunkt, der bei 239 bezw. 242° liegt. Das Mittel bis 250°. Das specifische Gewicht dieses Oeles Pyridin dagegen mit    seinem Siedepunkte von 115° ist    liegt zwischen 0,99 und 1,01, sein Gehalt an Basen

in den hochsiedenden    Theerölfractionen nicht in freiem    beträgt 5 Proc., an Phenolen zwischen 25 und 35 Proc.

Der Siedepunkt der letzteren beginnt nach Entfernung des Wassers bei etwa 180° und erstreckt sich bis etwa 210°. Bis 1900, foer Grenze zwischen Phenol und Kresol, sollen mindestens 25 Proc. übergegangen sein.

Zustande, sondern als lockere Verbindung mit Phenolen enthalten, die bei etwa 180 bis 190° unter geringer Dissociation siedet und Veranlassung ist, daß sich das Pyridin in den Fractionen so hoch hinaufzieht. In dieser Fähigkeit, lockere Verbindungen mit Phenolen einzugehen, scheint auch der Grund für die auffallende Erscheinung zu liegen, daß es nur schwer und unvollkommen gelingt, aus derartigen Fractionen zuerst die Basen und dann die Phenole auszuziehen, während in umgekehrter Reihenfolge sich keinerlei Schwierigkeiten ergeben.

Die Untersuchung des Mittelöles erstreckt sich auf die Bestimmungen:

1.    des Siedepunktes,

2.    des spec. Gewichtes,

3.    des Naphtalingehaltes,

4.    des Siedepunktes und spec. Gewichtes vom aus-krystallisirten Oele,

5.    des Siedepunktes vom abgepreßten Naphtalin,

6.    des Gehaltes an Phenolen und Basen im aus-krystallisirten Oele.

Sie werden ganz in derselben Weise ausgeführt, wie es beim Leichtöle angegeben, nur ist bei der Bestimmung des Siedepunktes der Kühler so warm zu halten, daß das Destillat in demselben nicht erstarrt, auch ist das Material vor dem Abmessen durch Erwärmen zu verflüssigen. Zur Bestimmung des Naphtalingehaltes läßt man das zuvor verflüssigte und gleichmäßig gemischte Mittelöl in abgewogener Menge von 0,5 bis 2 kg bei 15° C. unter häufigem Umrühren 2\ Stunden lang auskrystallisiren, saugt die flüssigen Antheile auf einen Porzellannutscher, einen Trichter mit eingelegter und mit Flanell 'überdeckter Kugel, oder ähnlichen Apparat an der Luftpumpe kräftig ab und preßt das so erhaltene „abgetropfte" Naphtalin in einer kleinen Spindelpresse, in einem Preßtuche oder bei ganz kleinen Mengen zwischen Filtrirpapier so kräftig, daß eine Probe beim Pressen zwischen den Fingern diese nicht mehr ölig erscheinen läßt. Das so erhaltene Naphtalin wird gewogen. Zur Bestimmung seines Siedepunktes werden 100 g in die Kupferblase eingewogen und das Destillat von 1° zu 1° in kleinen tarirten Porzellanschalen aufgefangen, in denen es gewogen wird.

Bei der Bestimmung des specifischen Gewichtes des erstarrenden Mittelöles benutzt man zweckmäßig die Theerölspindel; das Material muß bis zur vollständigen Verflüssigung erwärmt werden und die gefundenen Grade werden auf specifisches Gewicht umgerechnet.

Bei eingehenderen Untersuchungen ist auch noch der Siedepunkt und wohl gar der Erstarrungspunkt der

Verarbeitung des Mittelöles. Die technische Verarbeitung des Mittelöles richtete sich zunächst auf die Abscheidung des Naphtalins. Wie oben erwähnt, kann ein gut hergestelltes Mittelöl direct zur Krystallisation gebracht werden, bei einem durch mitgerissenen Theer dunkel gefärbten oder sonstwie verunreinigten Materiale dagegen ist eine vorhergehende Reinigung durch erneute Destillation erforderlich. Bei derselben wird alsdann ein Vorlauf abgenommen, der zum Leichtöle gelangt, während der Destillationsrückstand dem Schweröle zugeführt werden kann. Die Krystallisation erfolgt in Kästen aus Schmiedeeisen, am besten von solchem Inhalt, daß sie die bei der Destillation entfallende Mittelölfraction mit einem Male aufnehmen können, die in besonderen Krystallisationshäusern oder Hallen in mehreren Etagen aufgestellt sind. Wohl nur in den seltensten Fällen wird hierbei künstliche Abkühlung verwendet, daher ist die Krystallisationsdauer von der Außentemperatur bezw. der Jahreszeit abhängig und schwankt nach dieser und der Größe der Kästen etwa zwischen drei und zehn Tagen. Das auskrystallisirte Oel fließt durch Stutzen, die am tiefsten Punkte der Kästen angebracht und während der Krystallisation durch Stöpsel von oben aus verschlossen sind, in tiefer gelagerte Kessel, um von da aus in die Oeldestillation befördert zu werden. Das ausgeschiedene Naphtalin bildet lose zusammenhängende Krystallmassen, die auf schräg liegende Abtropfbühnen oder noch besser in geschlossene, trichterförmige Abtropfgefäße geschaufelt werden. Seine weitere Verarbeitung werden wir weiter unten verfolgen. Das abgelaufene Oel bildet das Ausgangsmaterial für die Gewinnung der verschiedenen Handelscarbolsäuren des Phenols und Kresols. In Retorten, die durchaus den Theerretorten gleichen, nur statt des einfachen Helmes eine Colonne tragen, wie sie bei der Leichtöldestillation beschrieben wurde, wird dasselbe in eine Reihe von Fractionen zerlegt, die sich den Marktbedürfnissen und den speciellen Einrichtungen der einzelnen Fabrik anpassen.

Als erste Fraction wird wohl immer ein rohes Carbolöl abgenommen, das auf Phenol und Kresol verarbeitet wird, während alle weiteren Fractionen als „Naphtalinöl" oder „Kreosotöl" erneut der Krystallisation zugeführt werden müssen, da in ihnen das Naphtalin sich derart angereichert hat, daß sie in der Kälte noch erhebliche Mengen desselben ausscheiden.

Die alsdann vom Naphtalin abfließenden Oele gehen als solche, oder nachdem sie noch einmal sractionirt sind, unter der Bezeichnung „rohe Carbolsäuren" in den Handel und zeigen einen Gehalt an sauren Oelen (Phenolen) von 30 bis 45 Proc., die nur zum geringen Theile aus Phenol, zur Hauptmenge aus Kresolen neben Lyle-nolen bestehen. Die specifischen Gewichte all dieser Producte liegen etwas über 1,0 und ihre Siedepunkte zwischen 190 und 250°. Ihre Untersuchung beschränkt sich auf die Bestimmung des Gehaltes an Phenolen nach der beim Leichtöle angegebenen Methode und des specifischen Gewichtes. Ske finden Verwendung als rohe Desinfectionsmittel, zur Darstellung von Carbolkalk und als Jmprägnir- und Anstrichöle für Holztheile.

Verarbeitung des Carbolöles. Auch das Carbolöl wird besser noch einmal sractionirt, um größere - Mengen Kresole auszuscheiden und geht als Rohmaterial für Phenol und Kresol in den Carbolsäurebetrieb. Es enthält alsdann gegen 30 Proc. Phenole und siedet von etwa 160 bis 205°. Die Darstellung von Phenol und Kresol aus demselben zerfällt in vier große Phasen:

1.    das Auslaugen mit Natronlauge,

2.    das Klären der erhaltenen Phenol- und Kresol-laugen,

3.    das Ausfällen des Rohphenols und Rohkresols,

4.    das Reinigen der ausgefällten Producte durch Destillation und Krystallisation.

Die zum Auslaugen verwendete Lauge wird auf das specifische Gewicht 1,1 eingestellt und enthält dann im Liter 100 g Na OH, sättigt also etwa 250 g eines Gemisches von Phenol und Kresol, dessen Moleculargewicht man im Betriebe zu 100 annehmen kann. Durch einen Versuch im Schüttelcylinder hat man vorher den Gehalt des Oeles an Phenolen festgestellt.

Die größere Acidität des Phenols im Vergleiche zum Kresol wird schon beim Auslaugen benutzt, um eine theilweise Trennung beider zu erzielen. Zu diesem Zwecke wird partiell ausgelaugt und zwar je nach dem Gehalte des Oeles an Phenol und Kresol in verschiedenen Verhältnissen, derart, daß durch 40 bis 75 Proc. der berechneten Laugenmengen Phenol als erste Fraction ausgezogen wird. Es gelingt so leicht, ein Rohphenol zu erhalten, das, nach der unten beschriebenen sogenannten englischen Methode untersucht, einen Erstarrungspunkt von 25 bis 30° C. zeigt. Der Rest der sauren Oele besteht aus einem Kresolgemisch, das, ebenso untersucht, bei 0° noch keine Krystalle ausscheidet. Es wird mit einer neuen Menge Natronlauge ausgezogen und das alsdann verbleibende Oel verläßt den Phenolbetrieb unter dem Namen Schwerbenzol, auch Putzöl genannt, um in Destillirblasen, die den zur Verarbeitung des Leichtöles dienenden völlig gleich sind, destillirt zu werden. Auch die Fractionen, in die hier zerlegt wird, entsprechen denen des Leichtöles, nur wird das Schwerbenzol abgenommen, bis im Destillate starke Naphtalinausscheidung auftritt. Die erhaltenen Fractionen werden in der Regel gemeinsam mit den Destillaten des Leichtöles verarbeitet.

Das Ausziehen der sauren Oele im Phenolbetriebe erfolgt in schmiedeeisernen Wäschern, die entweder stehende Cylinder mit conischem Untertheile sind und dann den

früher beschriebenen Benzolwäschern gleichen oder liegende Cylinder mit wagerechter Welle und Rührwerk. Das früher auch hier, wie in der Benzolwäscherei, gebräuchliche Rühren mit gepreßter Luft ist mehr und mehr aufgegeben, zumal in der alkalischen Phenolatlauge durch den Sauerstoff der Luft Oxydationsvorgänge stattfinden, die wohl nicht ganz mit Unrecht mit dem späteren Rothwerden der fertigen Carbolsäure in ursächlichen Zusammenhang gebracht werden. Das Absitzen der Laugen erfolgt schnell und gut, so daß aus den Wäschern durch ein kleines Oelscheidegefäß völlig klare Laugen von bräunlicher Farbe abfließen. Diese haben jedoch kleine Mengen (gegen 1 Proc.) des Putzöles gelöst, das sich bei weiterer Verdünnung mit Wasser durch eine milchige Trübung bemerkbar macht und zur Erzielung eines klar löslichen Phenols und Kresols ans den Laugen entfernt werden muß. Es geschieht das durch Klardampfen, früher in offenen Pfannen, jetzt wohl mehr in Destillirblasen von etwa 5000 Liter Inhalt mit Heizung durch Dampfschlange, einfachem Helm und Kühler, bis eine gezogene Probe der Lauge sich in jedem Verhältnisse mit Wasser klar mischen läßt. Das Destillat beträgt gegen 20 Proc. der Lauge, besteht aus stark ammonia-kalischem Wasser und einem Putzöle mit hohem Gehalt an Pyridinbasen, das dem Leichtöle zugeführt wird.

Das Ausfällen der so geklärten Lauge kann mit einer Mineralsäure oder mit Kohlensäure erfolgen. Von Mineralsäuren kommt des Preises wegen nur Schwefelsäure in Betracht, die als 50- oder 60grädige Säure verwendet wird. Da am Schlüsse der Reaction neutrale, vorher aber alkalische Reaction herrscht, kann das Ausfällen in eisernen Behältern geschehen, die mit einer Mischvorrichtung versehen sind. Auch hier lassen sich Apparate wie die Benzolwäscher verwenden, und auch hier ist mechanisches Rühren dem Mischen mit Druckluft vorzuziehen. Auch die bei der Benzolwäscherei beschriebenen Wäscher mit senkrechter Welle und Schiffs-schrauben-Rührern, die dort zum Ausziehen der Pyridinbasen dienen und aus Blei hergestellt sind, lassen sich gut verwenden. Ein solcher verbleiter, also säurefester Apparat hat den Vorzug, daß während der Operation saure Reaction herrschen kann, ohne daß der Apparat leidet und die stets vorhandene Kohlensäure und der Schwefelwasserstoff nach und nach entweicht, während sie leicht zum Schluffe ziemlich plötzlich und unter Aufschäumen entbunden wird, wenn alkalische Reaction während des Ausfällens herrschte. Die Sulfatlauge soll zum Schluß neutrale oder sehr schwach saure Reaction gegen Lackmus zeigen. Obgleich sie so concentrirt ist, daß sie bei etwa 20° zu krystalli-siren beginnt, läßt sie sich doch nur in den seltensten Fällen gewinnbringend ausarbeiten; man läßt sie daher meistens mit dem übrigen Abwasser fortlaufen.

Das ausgefällte Rohphenol enthält gegen 15 Proc. Wasser bezw. Sulfatlange, das Rohkresol ca. 10 Proc. davon gelöst. Um dieses möglichst zu entfernen, wird mit saurem, schwefelsaurem Natron oder mit Schwefelsäure von 600 R. getrocknet. Wird von der letzteren etwa 10 Proc. des Rohphenols (Kresols) verwendet, so sinkt der Wassergehalt auf etwa 5 Proc., während sich die Säure derartig verdünnt, daß sie nicht mehr sulfu-rirend auf das Phenol wirken kann. Sie wird bei

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einer folgenden Operation zum Ausfällen benutzt. Ein so getrocknetes Rohphenol (Kresol) zeigt saure Reaction und muß vor der weiteren Verarbeitung mit etwas con-centrirter Natron- oder besser Phenolnatronlauge neu-tralisirt werden.

Erheblich billiger und rationeller gestaltet sich das Ausfüllen der Laugen mit Kohlensäure, verbunden mit dem Regeneriren der Carbonatlaugen durch Aetzkalk, wenngleich die hierzu erforderliche Apparatur weit umfangreicher und in ihrer Anlage kostspieliger ist und sich deshalb auch nur für größere Betriebe eignet.

Die erforderliche Kohlensäure kann entweder durch Glühen von Kalkstein in Retorten unter Ueberleiten von Wasserdampf, oder durch Verbrennen organischer Substanzen, am besten reinen Koks oder endlich nach einem gemischten Verfahren durch Niederbrennen von Kalkstein und Koke in einem Schachtofen gewonnen werden. Praktisch durchgeführt ist wohl nur die letzte Gewinnungs-weise, welche Gase mit bis zu 40 Proc. C0₂ liefert. Derartige Gase können direct zum Ausfällen dienen, nachdem sie von Staub und S0₂ befreit sind, oder aber die Kohlensäure wird zunächst von Potaschenlauge aufgenommen und aus derselben wieder in völlig reinem Zustande durch Kochen ausgetrieben. Die hierzu erforderliche Apparatur unterscheidet sich nicht von der in der Kohlensäure-Industrie verwendeten und braucht daher hier nicht näher beschrieben zu werden. Die schachtförmigen Kalköfen sind ganz den Hochöfen der Eisenindustrie nachgebildet. Bei einer Production von etwa 500 000 kg Phenol-Kresol im Jahre besitzen sie eine Höhe von 3 bis 5 m und einen lichten Durchmesser von 0,7 bis 1,5 m; außen sind sie umgeben von einem Eisenmantel, um das Eindringen von Luft zu vermeiden. Bei der Beschickung kann bei guter Bauart des Ofens und Führung des Betriebes das Verhältniß von Kalkstein zum Koks wie 4:1 innegehalten werden. Je weniger Koks gebraucht wird, desto reichhaltiger sind die Gase, die am oberen Ende des Ofens dicht unter dem verschließbaren Fülltrichter durch einen Exhaustor abgesaugt werden. Letzterer muß den Gasen einen Druck von etwa V₄ Atmosphäre ertheilen können. Ehe dieselben in den Exhaustor eintreten, durchströmen sie die Kühl- und Reinigungsapparate, bestehend in einer längeren Leitung, die als Luftkühler wirkt und einem mit Kalkstein oder Marmorstücken gefüllten Cylinder, dessen Inhalt dauernd mit Wasser berieselt wird. Durch stärkeren oder geringeren Wasserzufluß kann die Temperatur so geregelt werden, daß die Gase den Wäscher mit 40 bis 50° C. verlassen, während das Wasser mit noch erheblich höherer Temperatur austritt und daher keine nennenswerthe Mengen Kohlensäure absorbirt hat. Für die angegebene Leistung hat der Wäscher eine Höhe von etwa 5 m bei einem Durchmesser von etwa 75 cm.

Das Ausfällen der Laugen wird in einfachster Weise in Kästen von mehreren tausend Liter Inhalt ausgeführt, in die durch ein am Boden liegendes Rohr mit feiner Lochung die Gase eingeblasen werden. Hierbei wird jedoch noch nicht die Hälfte der vorhandenen Kohlensäure absorbirt. Man hat daher statt der offenen geschlossene Behälter verwendet und die aus dem ersten austretenden Gase in den zweiten, dann in den dritten geleitet, wobei

der letzte immer die frischeste Lauge enthielt und so etwa ²/₃ der erzeugten Kohlensäure ausgenutzt. Weit günstiger arbeiten Etagenapparate, wie sie auch in der Kohlensäure-Industrie zum Sättigen der Potaschenlösung mit Kohlensäure verwendet werden. Die Menge der niederrieselnden Lauge ist so zu regeln, daß sie eben völlig ausgefällt abfließt, ohne daß schon Bicarbonat entstanden ist. Das ausgefällte Rohphenol (Kresol) trennt sich dann leicht von der Sodalauge und wird der Destillation zugeführt, während die letztere mit dem gebrannten Kalk des Kalk-ofens in bekannter Weise caustificirt wird, um von Neuem zum Auslaugen benutzt werden zu können.

Verarbeitung von Rohphenol und Roh-kresol. Die Destillation des ausgefällten Rohphenols (Kresols) geschieht in Blasen, die den zur Leichtöldestillation verwendeten und dort beschriebenen Apparaten durchaus gleichen. Ihr Fassungsraum wird auf 1500 bis 5000 Liter bemessen, je nachdem, ob die Destillationsanlage auf ein- oder mehrtägigen Betrieb eingerichtet ist. Für die erste Destillation sind nur sehr niedrige Colonnen zu wählen, da es hier wesentlich nur auf eine Entfernung des Wassers und Rückstandes, weniger auf ein Fractio-niren ankommt. Bei den späteren Destillationen sind dagegen hohe und gut wirkende Colonnen anzuwenden, die ein scharfes Fractioniren ermöglichen. Kühler, Beobachtungsapparate, Ausfangekessel unterscheiden sich nicht von den bei der Leichtöl- und Benzoldestillation verwendeten Apparaten. Bei der ersten Destillation des Rohphenols wird außer dem wasserhaltigen Vorlauf nur eine Fraction abgenommen, die meist in kleineren, tragbaren Gefäßen aus verzinktem oder emaillirtem Eisen von 10 big 50 kg Inhalt aufgefangen und in denselben zur Krystallisation gebracht wird, was aber selbstredend auch bei vorhandener künstlicher Kühlung in größeren Gefäßen geschehen kann. Die Ausscheidung der Krystalle tritt bei gutem Rohphenol schon bei einer Temperatur von etwa 30° ein. Tiefer als 12° abzukühlen, empfiehlt sich nicht, da alsdann die Qualität der ausgeschiedenen Krystalle bezüglich ihres Erstarrungspunktes zu sehr sinkt. Zur Entfernung der Mutterlauge werden die Krystallisationsgefäße auf eine Sturzbank gebracht. Nach gutem Ablaufen der Lauge und gehöriger Zerkleinerung der Krystallkrusten werden die letzten Reste der Lauge durch Schleudern entfernt. Das so erhaltene krystallisirte Phenol zeigt einen Erstarrungspunkt (Bestimmung desselben siehe weiter unten), der zwischen 30 und 35° liegt. Die weitere Reinigung dieser Krystalle erfolgt durch Um-krystallisiren oder durch Destillation in guten Fractions-colonnen. Die letzte Reindestillation geschah früher in Glasgefäßen, jetzt wohl nur in eisernen Destillirblasen von 500, 1000 und mehr Litern Inhalt mit silbernem Uebergangsrohr und siilberner Kühlschlange. Der Versand geschieht in Trommeln aus Zinkblech, verzinktem oder verzinntem Eisenblech verschiedener Größe, in England gewöhnlich von etwa 125 kg Inhalt, in die das Phenol flüssig eingegossen wird.

Die Mutterlaugen der Krystalle, die wasserhaltigen Vorläufe, Zwischenfractionen rc. werden systematisch auf-fractionirt und lösen sich schließlich in erstarrendes Phenol und über 190° siedendes Kresol auf. Die Hauptmenge

Der wahre Erstarrungspunkt ist der, bei dem ein eingeführter Krystall reinen Phenols sich eben zu vermehren beginnt. War bis unter den Erstarrungspunkt abgekühlt, so steigt bei lebhafter Krystallabscheidung die Temperatur wieder etwas und der so erreichte höchste Punkt ist der richtige Erstarrungspunkt. Zur Untersuchung auf verunreinigende Kohlenwasserstoffe wird die „Klarlöslichkeil" bestimmt. 1 Th. Phenol soll sich in 4 Th. lOprocen-tiger Natron- oder Kalilauge völlig klar lösen. Die so erhaltene Lösung darf durch Zusatz von Wasser nicht getrübt werden. Noch schärfer als diese Prüfung ist die Untersuchung der Klarlöslichkeit in Wasser: 1 Th. Phenol soll sich in 15 Th. Wasser von 15° C. völlig klar lösen. Eine weitere Untersuchung wird beim Handelsphenol wohl kaum je ausgeführt. Die Beurtheilung der Qualität erstreckt sich nur noch auf die Farbe und die Farbbeständigkeit. Gutes Phenol soll erstarrt weiß oder glasig durchscheinend und farblos sein, in geschmolzenem Zustande wasserhell. Eine allgemeine und sehr unangenehme Eigenschaft ist es, daß sich das Phenol leicht roth färbt. Beschleunigt wird das Erscheinen der Färbung durch die Einwirkung des Lichtes und der Luft, besonders wenn dieselbe Spuren von Ammoniak enthält. Da ein jedes Phenol, auch das sorgfältigst gereinigte, sei es aus Theerdestillaten gewonnen oder synthetisch aus Anilin über die Diazoverbindung oder aus Benzolsulfo-säure durch die Kalischmelze hergestellt, diese Neigung zur Färbung zeigt, so ist anzunehmen, daß dieselbe nicht von Fremdkörpern herrührt, sondern daß der Farbstoff sich aus dem Phenol selber, wahrscheinlich durch einen Oxydationsvorgang bei Gegenwart von Ammoniak, bildet.

des letzteren entstammt als Mittelfraction dem Rohkresol, das wie das Rohphenol destillirt wird und dessen Borlauf wie die Mutterlaugen der ersten Phenolkrystalle aufgearbeitet wird.

Nur schwer gelingt es, durch sehr sorgfältiges Frac-tioniren die niedrigst siedenden Antheile des Kresols so geschlossen siedend zu erhalten, daß das o-Kresol, dessen Siedepunkt bei 187 bis 188° liegt, frei von Phenol erhalten wird. Die beiden anderen isomeren Kresole, das m' und x-Kresol, lassen sich überhaupt durch Fractioniren, Krystallisiren oder ähnliche einfache Operationen nicht oder nur annähernd trennen, da ihr Siedepunkt in fast gleicher Höhe bei 198 bezw. 198,5° liegt und sie sich gegenseitig in Lösung halten. Eben sowenig gelingt die Trennung der drei isomeren Kresole nach einer der in letzterer Zeit mehrfach aufgetauchten und durch die ertheilten Patente bekannt gewordenen Vorschriften. Es wird daher das Theerölkresol fast nur als rohes Gemisch der drei Isomeren in den Handel gebracht, unter dem Namen: „100-procentige flüssige Carbolsäure", bei der man wohl noch zwei Qualitäten: „klarlöslich" und „trüblöslich" unterscheidet. Während in Deutschland fast nur die erstere hergestellt wird, liefert England vorwiegend die letztere, indem dort die rohen Phenol- und Kresolnatronlaugen meist ausgefällt werden, ohne vorher klargedampft zu sein. Das gewonnene Kresol enthält daher nicht selten erhebliche Mengen neutraler Oele und Naphtalin, während das dorther stammende Phenol durch das Krystallisationsverfahren von diesen Verunreinigungen gewöhnlich befreit ist.

Verwendung und Untersuchung des Phe- Durch eine Destillation kann der Farbstoff entfernt nols und Kresols. Die weitaus größte Menge des werden, bildet sich aber später wieder. Enthält das producirten Phenols wird zur Zeit in der Sprengstoff- Phenol schon Spuren von Ammoniak wie dies leicht technik zur Darstellung von Pikrinsäure verwendet, in eintreten kann, so ist die Neigung zur Rothfärbung zweiter Linie zu der von Salicylsäure. Auch die Färb- natürlich größer.

stosffabriken verbrauchen erhebliche Quantitäten davon, Das Rohphenol, besonders in England auch als während sein Verbrauch in der Chirurgie, die im ersten Handelsartikel geführt, ist gleichfalls auf seinen Werth Jahrzehnt nach der Entdeckung des Phenols fast einzige zu untersuchen. Dabei ist festzustellen:

Consumentin, zur Zeit mehr in den Hintergrund ge-    i    Watte,aebalt

drängt ist. Immerhin ist er für die Phenolfabrikation    ₂    Erstarrunasvunkt *

insofern von Bedeutung, als die Chirurgie die höchsten    o*    ^sLsnäsirfktt ''

Anforderungen an die Reinheit des Productes stellt. Der

von dem Arzneibuche für das Deutsche Reich verlangte Alle drei Bestimmungen werden an einer Probe bei Schmelzpunkt von 40 bis 42° ist eine recht unsichere der Untersuchung nach der englischen Methode ausgeführt. Angabe, da es nur sehr schwer gelingt, von einem der- Danach werden 200 g des Rohphenols aus einer tubu-artig wasserempfindlichen und so niedrig schmelzenden lirten Glasretorte langsam abdestillirt und das Destillat Körper, wie das Phenol, in der üblichen Weise im Ca- in zwei Fractionen aufgefangen. Die erste, der Vorlauf, pillarrohre den genauen Schmelzpunkt zu bestimmen, soll außer dem Wasser noch 20 ccm öliges Destillat Viel zuverlässiger ist die Bestimmung des Erstarrungs- enthalten, die zweite soll aus den dann folgenden 125 ccm Punktes, der in der Technik auch allgemein als maßgebend bestehen. Von ihr wird der Erstarrungspunkt und die angenommen ist. Um von einer größeren Menge Phenol Klarlöslichkeit, letztere mit Natronlauge, wie oben an-den Erstarrungspunkt zu bestimmen, ist es erforderlich, gegeben, bestimmt. Um im Vorlaufe das Wasser genauer dieselbe im Luftbade, Trockenschranke oder sonstwie unter ablesen zu können, wird er mit seinem 3- bis 4 fachen AusschlußvonFeuchtigkeitvollständigzu verflüssigen, gut zu Volumen Benzol gemischt.

mischen und eine Probe von etwa 50 eem zur Bestimmung Die Untersuchung des Kresols, der sogen. 100 pro-zu verwenden. In einem weithalsigen Glase läßt man centigen flüssigen Carbolsäure, erstreckt sich auf die Be-diese unter lebhaftem Umrühren mit einem in zehntel stimmung des Siedepunktes und der Klarlöslichkeit in Grade getheilten Thermometer so sangsam erkalten, daß Natronlauge. Soll der Wassergehalt bestimmt werden, in der Nähe des Erstarrungspunktes die Temperatur in so geschieht dieses wie beim Rohphenol. Die sonst noch einer Minute um höchstens einen halben Grad sinkt, übliche Bestimmung des angeblichen Phenolgehaltes in

der lOOprocentigen flüssigen Carbolsäure durch Titration mit Brom nach Koppeschaar (Fresenius' Zeitschr. 15, 233) giebt durchaus keinen Anhalt für den Phenolgehalt, da auch die Kresole mit Brom Verbindungen eingehen und zwar zum Theil recht lockere und wenig charak-terisirte, außerdem wird bei einzelnen die Methylgruppe durch Brom oxydirt. Aus diesen Gründen ist der Endpunkt der Titration nicht scharf zu beobachten.

Der Werth der Kresole als Desinfectionsmittel, wozu sie fast nur gebraucht werden, ist auch durchaus nicht abhängig von ihrem Phenolgehalte, da die Kresole selbst ebenso stark, ja nach manchen Angaben noch kräftiger des-inficirend wirken sollen als Phenol. Ihrer allseitigen Anwendung steht nur ihre geringe Löslichkeit in Wasser entgegen, die nur etwa anderthalb Procent beträgt. Erhöht wird diese ganz erheblich durch einen^ Zusatz von Seife, besonders Kaliseife. Derartige Mischungen sind unter dem Namen Lysol verschiedentlich in den Handel gebracht. Die Alkalisalze der Sulfo-säuren von Phenolen, Methylnaphtalinen, besonders aber von Phenyl-Xylyl-Aethan und ähnlichen Körpern zeigen dieselbe Eigenschaft. Hiermit hergestellte Mischungen gehen unter dem Namen Kresosulfon.

Fig. 12.

Auch die Lösungen von Kresol in Kresolnatron und kresotin-saurem Natron kommen als wasserlösliche Desinfectionsmittel unter den Namen Solutol bezw. Solveol in den Handel.

Das Schweröl.

Eigenschaften. Das Schweröl aus normalem Steinkohlentheer bildet bei Zimmertemperatur eine halbflüssige Masse, bestehend aus krystallinischen Ausscheidungen, welche neben geringen Mengen von Acenaphten und anderen dergleichen festen Kohlenwasserstoffen hauptsächlich Naphtalin sind und einer dunkelbraunen etwas fluorescirenden öligen Flüssigkeit, einem Gemisch von Phenolen, Basen und festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, von zum Theil noch unbekannter Constitution. Das Schweröl hat einschließlich der festen Ausscheidungen, welche etwa 20 Procent betragen mögen, ein spec. Gew. von 1,04 und siedet der Hauptmenge nach zwischen 200 und 3000. Das Schweröl von solchem Steinkohlentheer, der aus stark mit Paraffinkohle versetzter Steinkohle erhalten ist, unterscheidet sich hauptsächlich durch den geringeren Naphtalingehalt und den größeren

Gehalt an vorzugsweise methylirten Phenolen. In den meisten Theerdestillationen werden die festen und flüssigen Bestandtheile des Schweröles getrennt verarbeitet, der Umstand aber, daß die festen Ausscheidungen nicht einheitlicher Natur und auch meist von etwas schleimiger Beschaffenheit sind, ist für Viele Veranlassung, das Schweröl, sowie es fällt, zuvor zu fractioniren, wobei man dann als Trennstücke neben etwas Carbolöl das schon beim Mittelöl besprochene Naphtalinöl I erhält, dem sich als ein weiteres das Naphtalinöl II anreihen kann, während der noch etwas Anthracen enthaltende Rückstand, mit dem später zu besprechenden Anthracenöl siltrirt, zur Verarbeitung gelangt. Das Naphtalinöl I siedet etwa zwischen 180 bis 230° 6. und scheidet beim Erkalten fast reines Naphtalin aus, das etwa zwischen 200 und 280° siedende Naphtalinöl II dagegen läßt schon Methylnaphtalin und geringe Mengen Acenaphten mit auskrystallisiren, worauf bei der weiteren Reinigung des Rohnaphtalins Rücksicht zu nehmen ist.

Der durch Ablaufen, Abpressen oder Schleudern vom erkalteten Naphtalinöl I getrennte, etwa 60 Proc. des Ganzen betragende flüssige Antheil enthält etwa 25 Proc. saure Oele und 3 Proc. Basen, und ist seines hohen Gehaltes an Carbolsäure wegen das geeignetste Material zur Herstellung von Desinfektionsmitteln.

Durch Vermischen von 1 Th. dieses Oeles mit 4 Th. zerfallenem Kalkhydrat erhält man ein nach kurzer Zeit sich ziegelroth färbendes Pulver, welches als Desinfections-kalk sich vielseitiger Anwendung als Streupulver in Ställen, auf Droschkenständen, in Eisenbahnwagen u. s. w. erfreut. Durch Vermischen mit ^ reiner Kaliseife erhält man H die oft mit dem Namen ® „Creolin" bezeichnete Flüssigkeit, welche die Eigenschaft hat, in Wasser zertheilt eine Milch zu liefern, die selbst nach längerer Zeit sich nicht oder nur wenig entmischt. Auch ein Gemisch von sulfon-sauren Salzen des rohen Kreosotöles mit diesem selbst, dem die gleiche Eigenschaft zukommt, wird mit diesem Namen belegt, vergl. auch D. R. P. Nr. 72101. Das Creolin wird besonders als Mittel gegen die Räude der Hunde und Schafe gebraucht und hat, unterstützt durch eine mit allen Mitteln arbeitende Reclame, eine Zeit hindurch sogar als Arzneimittel für inneren Gebrauch bei Thieren und Menschen gedient. Zur Zeit wird die Seisenlösung, welche übrigens vor vielen Jahren schon von Pettenkofer in München als bewährtes Desinfectionsmittel vorgeschlagen war, auch unter dem Namen Pettenkofer'sche Mischung oder Carbolseife in den Handel gebracht, von der chemischen Fabrik Eisenbüttel, wenn auch in etwas anderer Form, unter dem Namen Sapocarbol. In Form der Vermischung mit Schmierseife ist die rohe Carbolsäure bezw. das Kreosotöl zweifellos als Desinfectionsmittel mehr zu empfehlen als in Form ihrer Vermischung mit concentrirter Schwefelsäure, wie sie vorübergehend amtlich auf Vor-

schlag von Koch empfohlen worden ist. Man erhält damit höchst unerquickliche Schmieren von Sulfonsäuren der Phenole und Kohlenwasserstoffe, von Salzen der Chinolinbasen und von ungelöst gebliebenen Bestand-theilen des Kreosotöles, aus denen sich beim Lösen in Wasser oder beim Verdünnen mit Eisensulfatlösung un-verwerthbare theerige Massen ausscheiden, die bei den Desinfectionsarbeiten überall im Wege sind.

gleichzeitig in dem Oele vorhandenen Pyridinbafen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen Condensationen einzugehen, d. h. es bilden sich harzartige Stoffe, welche die Zellen erfüllen und dadurch die Zellwände vor weiterem Zerfall schützen. Aus diesem Grunde sind auch die Braunkohlenöle und Harzöle für sich allein weniger geeignet zur Holzimprägnirung als die Theeröle, weil sie, wenn auch reich an Phenolen, doch der damit verharzenden basischen Stoffe mehr oder weniger entbehren. Seitens der Aufsichtsbehörden ist deshalb auch die allgemeine Vorschrift getroffen, daß die zur Schwellen-imprägnirung verwendeten Oele vorwiegend Steinkohlen-theeröle sein müssen, mit einem zulässigen Höchstgehalte von 25 Proc. Braunkohlenöl.

Die kürzlich von den Preuß. Eisenbahndirectionen für die Jmprägniröle neu festgestellten Bedingungen sind die folgenden:

„Das Theeröl soll so zusammengesetzt sein, daß bei der Destillation (Thermometer im Dampf) bis 150° höchstens 3 Proc., von 150 big 255° höchstens 30 Proc. und von 150 bis 3550 C. mindestens 85 Proc. übergehen. Das specifische Gewicht bei 15° soll zwischen 1,04 bis 1,10 liegen. Das Oel muß bei dieser Temperatur vollkommen klar sein, d. h. keine festen Ausscheidungen von Naphtalin geben. Sein Gehalt an sauren, d. h. in Natronlauge von 1,15 bei 15° löslichen Bestandtheilen (carbolhaltigen Stoffen) muß mindestens 10 Proc. betragen." Eine Mischung von etwa gleichen Theilen Kreosotöl und filtrirtem Anthracenöl (s. unten) erfüllt alle diese Bedingungen, so daß die Behörde insofern das Richtige getroffen hat, als diese beiden Oele bei der Weiterverarbeitung in größter Menge erhalten werden und daher auch am leichtesten zu beschaffen sind. Für die mehr als 20 Proc. Phenole enthalten sollenden Jmprägniröle sind diese Bedingungen aber nicht zu erfüllen, es sei denn, daß die bis dahin übliche Siedetemperaturbestimmung, Thermometerkugel in der Flüssigkeit, wie früher, zugelassen wird. In dem Kreosotöle findet man das Rohmaterial für eine Reihe von Stoffen, deren Darstellung bis jetzt den Rahmen des Laboratoriums kaum überschritten hat. Außer dem «- und Methylnaphtalin sind in ihm noch das Tetrahydronaphtalin, das Diphenyl und Acenaphten u. a. m. enthalten. Von Phenolen ist besonders das Xylenol und os- und /3-Naphtol zu erwähnen.

Von Basen sind es das Chinolin und Isochinolin, welche in einigen Theerdestillationen wohl laufend gewonnen werden. Zu ihrer Darstellung wählt man die aus dem Kreosotöle herausgeschnittene Fraction von 230 bis 260° siedend, entfernt die Phenole daraus mit Natronlösung und zieht dann die Basen mit verdünnter Schwefelsäure aus. Der Auszug, der kleine Mengen Kohlenwasserstoffe gelöst enthält, wird klar gedampft und zur Krystallisation bei Seite gestellt. Die sich aus

Aus dem auskrystallisirten Naphtalinöl I können durch wiederholtes Fractioniren noch phenolhaltige Carbolöle erhalten werden und im Weiteren Kreosotöle, welche bis 50 Proc. Carbolsäuren enthalten. Für solche hochgradigen Oele hat man als Ersatz der reinen Phenole besonders in den Zeiten der Choleraepidemien Verwendung, zeitweilig auch als Zusatz zu den für Schwellentränkung dienenden Chlorzinklaugen.

Das aus dem Naphtalinöl II nach dem Abtrennen der festen Ausscheidungen hinterbleibende Oel ist das eigentliche Kreosot öl par excellence, das im weitesten Umfange zum Schwellentränken (daher die englische Bezeichnung creosotising) und zu vielen anderen Zwecken, wie bespielsweise als Lu eigen öl in der Beleuchtungstechnik und unter dem Namen Ziegelöl zum Ausstreichen der Ziegelformen, dient. Sein größter Verbrauch findet wie gesagt bei der Holzconservirung statt.

Die Schwellen oder das damit zu behandelnde Bauholz wird zu diesem Ende, nachdem es zuvor gut lufttrocken gemacht ist, auf eisernem Wagen in mächtige schmiedeeiserne Jmprägnirkessel von 15 m und mehr Länge gefahren, deren bewegliche Stirnwand durch Klammern und Schrauben luftdicht verschließbar gemacht ist. Hier werden die Hölzer mittelst Pumpen einer erheblichen Luftverdünnung ausgesetzt und nunmehr das erwärmte Jmprägniröl hineingepumpt, so daß die Kessel nahezu damit gefüllt sind. Man stellt den Kesselinhalt einige Stunden lang unter einen Druck von mehreren Atmosphären, läßt den nicht aufgenommenen Theil der Flüssigkeit ablaufen und fährt den Wagen wieder aus.

Das Holz zeigt sich, in der beschriebenen Weise behandelt, bis in den innersten Kern durchtränkt, doch ist die Aufnahmefähigkeit für das Oel bei den verschiedenen Hölzern ganz verschieden. Eine Eichenschwelle, wovon 10 Stück auf einen Raummeter gehen, vermag etwa 12 kg Theeröl aufzunehmen, eine eben solche Kiefernschwelle dagegen bis 32 kg. Auch die Buchenschwellen, welche neuerdings in Aufnahme gekommen sind, sind gleichfalls aufnahmefähiger (bis 40 kg Theeröl) als die Eichenschwellen; sie würden ohne Jmprägnirung ganz unbrauchbar sein, da das Holz in der Erde sehr wenig haltbar ist.

Die mit Theeröl richtig imprägnirten Schwellen sind so gut wie unzerstörbar und brauchten kaum ausgewechselt zu werden, wenn sie nicht zugleich einer mechanischen Abnutzung unterlägen. Jedenfalls hat man solche dreißig Jahre und darüber in der Erde lagernde Schwellen beim Wiederausgraben in ihrer Holzstructur fast unverändert scheidenden Krystalle von schwefelsaurem Chinolin und

gefunden.

Isochinolin werden dann durch systematisches Umkrystalli-

Die Wirksamkeit des Theeröles ist hierbei wohl eine    siren aus Alkohol, in welchem das    Jsochinolinsulfat

zweifache. Einerseits werden alle lebenden Organismen    weniger leicht löslich ist, getrennt.    Das Chinolin

im Holze, welche der Zerstörung der Holzfaser Vorschub    diente eine Zeit lang als Medicament.    Das Isochinolin

leisten, durch die in dem Oele enthaltenen Phenole ab-    giebt mit Benzotrichlorid einen rothen Farbstoff, der als

getödtet, andererseits neigen diese Phenole dazu, mit den    hervorragender Seidenfarbstoff sowie    in der Photo-

graphie zur Herstellung von farbenempfindlichen Platten lin, dessen Gewinnung und- Reindarstellung nunmehr Anwendung findet.

Der außer dem Kreosotöl wichtigste Bestandtheil des Schweröles und auch des Mittelöles (s. o.) ist das Naphta-Fig. 13.

besprochen werden soll.

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Das Naphtalin. Die Abtrennung desselben von dem Oele geschah früher ausschließlich durch hydraulische Pressen (Fig. 13), neuerdings wendet man auch viel Centrifugen an, die vor jenen das Eine voraus haben, daß sie das Naphtalin ölfreier erhalten lassen. Je weiter die vorangehende Zerkleinerung der Krystalldrusen getrieben ist, um so mehr Oel läßt sich abscheiden, so daß bei gutem Material, namentlich bei dem Nohnaphtalin, Fig. 15.

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Fig. 14.

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aus den leichteren Kreosotölen es ganz wohl gelingt, das Naphtalin direct öl-frei zu gewinnen. In der Regel ist dies - aber nicht der Fall. Das gepreßte bezw. geschleuderte Naphtalin bedarf noch einer hydraulischen Pressung zwischen warmen Platten in Apparaten, ähnlich wie sie in den Stearinfa-briken zur Verwendung gelangen, und von denen hier eine Skizze (Fig. 14 und 15) gegeben werden mag.

Der Umstand, daß zur Beschickung dieser Warmpressen das Naphtalin zuvor in Formen gegossen werden muß, eine für den Arbeiter lästige und zugleich mit viel Materialverlust verbundene Operation, hat neuerdings den Oelkuchenpressen nachgebildeten Warmpressen Eingang verschafft. Es sind dies sogenannte Cylinderpressen mit zwei um eine Achse drehbaren Cylindern, welche

mit dem zuvor zerkleinerten, schwach angewärmten Nohnaphtalin abwechselnd beschickt werden. So viel man hört, haben sich diese Pressen besonders gut bewährt und dürften sicher auch schon allgemeineren Eingang gefunden haben, ÜF wenn sie nicht so außerordentlich kostspielig wären. Das so vorbereitete Roh-F naphtalin, dessen Schmelzpunkt schon dem des reinen (79,80) nahe liegen muß, ist jetzt nur noch mit geringen Mengen Fremd-stoffen verunreinigt, die Lg aber, da sie auf Schwefel-^ säure stark reagiren, aus

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dem Naphtalin entfernt werden müssen. Es geschieht dies genau so wie beim Benzol und auch in ganz dergleichen Weise durch Waschen des geschmolzenen Naphtalins bei etwa 100° mit concentrirter Schwefelsäure, so daß ein weiteres Eingehen auf den der Benzolwasche ganz analogen Proceß an dieser Stelle nicht erforderlich ist. Nach dem Neutralwaschen bedarf das Naphtalin nur noch einer Redestillaiion in schmiedeeisernen Blasen, die mit niedrigem Colonnenaufsatz versehen sind, um das Ueberspritzen zu verhindern. Bei der Destillation des Naphtalins hat insofern große Vorsicht zu walten, als die Temperatur des Kühlwassers niemals unter die Schmelztemperatur des Naphtalins sinken darf, weil sonst natürlich gefahrbringende Verstopfungen eintreten würden. Man versieht die Kühlgefäße daher mit einem Dampfrohre, um in solchem Falle den Inhalt derselben zum Sieden zu bringen. Diese Nothwendigkeit, das Naphtalin heiß abzudestilliren, zwingt dazu, das aus der Kühlschlange tretende flüssige Naphtalin vor Luftzug zu schützen, also die Dampfbildung möglichst zu unterdrücken, was in einfachster Weise mittelst eines Bajonettrohres geschieht. Das flüssige Naphtalin wird in schmiedeeisernen, am besten emaillirten Eimern aufgefangen und darin erkalten gelassen. Die leicht aus solchen Gefäßen herausfallenden Kuchen werden hierauf zerschlagen und in einer Brechmühle zerkleinert.

Soll sublimirtes Naphtalin gemacht werden, so leitet man die Dämpfe beim Austreten aus der Destillationsblase in möglichst geräumige, gemauerte Kammern, deren Wände mit Stoff oder Papier ausgekleidet sind. Je geräumiger die Kammern sind, um so schneller kann man destilliren und um so leistungsfähiger werden sie. Auf 1 cbm Raum rechnet man etwa 50 kg Sublimat pro 10 Stunden.

Das gereinigte Naphtalin wird derzeit in größter Menge — in Deutschland allein wohl mindestens 10 000 Tonnen p. a. hergestellt. Eine Zeit lang fand es unter dem Namen Albocarbon Verwendung in der Beleuchtungstechnik, ferner als Streupulver zur Abwehr von Insekten in den Büchereien und in der Gerberei zur Conservirung der Felle. Es bildet das Ausgangsmaterial zur Herstellung vieler Azofarbcn und der Phtal-säure, welche neuerdings auch als einer der Bestandtheile bei der Jndigosynthese Verwendung findet, ferner in Form feiner Nitroverbindungen in der Sprengtechnik und zum Entscheinen der Mineral-Schmieröle, eine Methode, die allerdings wenig empfehlenswerth ist, da sie nur zur Verdeckung der Unreinheit des betreffenden Mineralöles dient.

Untersuchung des Reinnaphtalins. Das gereinigte Naphtalin soll von mildem Gerüche und ölfrei sein, es darf also Fließpapier nicht durchfetten. Der Schmelzpunkt bezw. Erstarrungspunkt liegt bei 79,6 bis 79,80, ^r Kochpunkt um 216,5 bis 218,5° cor. bä 760 mm Druck. Wie bei dem Phenol, so ist auch bei dem Naphtalin vorzuziehen, den Erstarrungspunkt zu nehmen, weil man dabei größere Mengen anwenden und somit die Gewähr eines besseren Durchschnitts der zu untersuchenden Probe haben kann. Man schmilzt zu diesem Ende etwa 50 g in einem Glasgefäße und läßt

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIIL

auf dem Wasserbade unter Agitiren mit einem Thermometer langsam erkalten, bis die ersten Krystalle erscheinen. Die dann längere Zeit constant bleibende Temperatur ist die des Erstarrungspunktes. Eine weitere sehr empfindliche Probe der Reinheit ist die Schwefelsäureprobe. 1 Th. Naphtalin in 3 Th. con-centrirter Schwefelsäure in der Wärme eines Wasserbades gelöst, soll höchstens eine schwach rothviolette Färbung geben, eine dunkelere kirschrothe oder braune Färbung deutet auf ungenügende Reinigung. Die Färbung wird veranlaßt durch einen geringen Rückhalt an cumaronartigen Körpern. Hiernach würde bei der Untersuchung von Naphtalin auf seine Reinheit mehr Gewicht auf die physikalischen (Sonsternten als auf die Schwefelsäureprobe zu legen sein. In der Regel genügt zur Beurtheilung schon der Geruch und die Lichtbeständigkeit.

Das Anthracenöl.

Eigenschaften. Als letzte hochsiedende und zugleich specifisch schwerste Fraction der Theerdestillation wird das Anthracenöl gewonnen, dessen Siedegrenzen unter normalem Druck etwa zwischen 280 und 400° liegen. Das specifische Gewicht des rohen Oeles liegt um 1,1. Die Farbe ist ein grünliches Gelb, das mit der Zeit unter der Einwirkung der Luft in ein mehr oder weniger dunkles Grünlichbraun übergeht. Bei 60° etwa ist die gemischte Fraction noch vollständig flüssig, bei etwas niedrigerer Temperatur beginnt die Abscheidung des Rohanthracens in Form einer grünlichgelben, sandigen Krystallisation.

Die Menge desselben beträgt in gut vom Oele befreitem Zustande gegen 6 bis 10 Proc., und sein Gehalt an reinem Anthracen um 30 Proc., so daß das rohe Anthracenöl 2,5 bis 3,5 Proc. an Reinanthracen als erste Abscheidung ergiebt. In diesem Rohanthracen findet sich als zweiter Hauptbestandtheil ein stickstoffhaltiger Körper, das Carbazol, in einer Menge, die sich zu der des Anthracens etwa wie 1: 2 verhält. Beide zeichnen sich durch hohen Schmelzpunkt und geringe Löslichkeit in Theerölen vor den übrigen wesentlichen Bestandtheilen des Anthracenöles aus, unter denen das Phenanthren noch von technischer Bedeutung ist, während die übrigen nur wissenschaftliches Interesse bieten

Außer diesen Körpern und den beim Schweröle schon aufgeführten Verbindungen, die sich sämmtlich in größeren oder geringeren Mengen auch in den niedrig siedenden Antheilen des rohen Anthracenöles finden, sind mit Sicherheit noch folgende Kohlenwasserstoffe nachgewiesen und identificirt: Fluoren, Phenanthren, Methylanthracen, Fluoranthren, Pyren und Chrysen. Die Phenole, welche bis zu 6 Proc. in dem Oele vorkommen, sind in ihrer Zusammensetzung noch so gut wie ganz unbekannt. Auch basische Körper finden sich zu mehreren Procenten und zwar in flüssiger und fester Form. Unter ihnen ist das Acridin und das Hydroacridin näher untersucht. Alle diese gut studirten und wohl charakterisirten Körper sind aus den festen Ausscheidungen des Anthracenöles gewonnen. Der bei weitem bedeutendere flüssige Theil ist dagegen noch ein völlig unentwirrtes Gemisch der verschiedensten chemischen Verbindungen, unter denen die hydrirten Kohlenwasserstoffe, d. h. Verbindungen, die wasserstoffreicher sind, als die mit ihnen correspondiren-den Körper der aromatischen Reihe, eine hervorragende Rolle spielen mögen. In ihnen gelöst, durch sie und durch die Mischung miteinander verflüssigt, finden sich in diesem Dele noch ganz erhebliche Mengen der leichtschmelzenden festen Körper, besonders Fluoren und Phenanthren, in geringerer Menge auch noch Anthracen und Carbazol.

Untersuchung. Die Untersuchung des rohen Anthracenöles erstreckt sich außer auf die Bestimmung des Anthracens höchstens noch auf die des Siedepunktes und des specifischen Gewichtes. Beides geschieht in der bekannten, beim Mittelöle besprochenen Weise. Die Bestimmung des Anthracens erfolgt durch Dxydation mit Chromsäure und Wägung des gebildeten Chinons nach einer Vorschrift, die weiter unten genauer besprochen werden soll.

Aufarbeitung. Der Zweck der Aufarbeitung des rohen Anthracenöles ist die Gewinnung von Anthracen in möglichst angereicherter Form. Noch in der Theerdestillation wird das mit dem Dele condensirte Wasser nach Möglichkeit entfernt und das erstere zur Krystallisation in flache Kästen von einigen Cubikmetern Inhalt befördert, die etagenförmig in einem Kühlhause aufgestellt sind. Die Krystallisation soll möglichst bei einer Temperatur von etwa 15° erfolgen, da bei tieferer Temperatur die Dualität der Krystalle zu sehr sinkt, und beansprucht je nach der Außentemperatur eine Zeit von fünf bis acht Tagen. Zur Trennung der Krystalle vom Dele sind, abgesehen von dem primitivsten Einrichtungen, bei denen Seihtücher, Spitzbeutel oder Säcke benutzt werden, drei Arten von Apparaten im Gebrauch: Filterpressen, Nutscher und Centrifugen. Von diesen arbeiten die Centrifugen am besten, sowohl in Bezug auf das möglichst vollkommene Befreien der Krystalle vom Dele, als auch auf die Billigkeit, und die Filterpressen am ungünstigsten. Eine Fillerpresse mit 24 Kammern und 1 qm Querschnitt derselben liefert in 12 Stunden etwa 2000 kg Filterpreßgut, ein Nutscher von 3 qm Nutschfläche 2- bis 3000 kg Nutschgut und eine Centrifuge von 900mrn Trommeldurchmesser 1500 bis 2000 kg Centrifugengut. Wohl am zweckmäßigsten arbeitet man in der Weise, das durch Filterpresse oder Nutscher die Hauptmenge des Deles abgetrennt wird, während eine Centrifuge den Rest desselben entfernt. An Stelle der Centrifugen wurden früher fast nur Pressen, und zwar Kalt- und Warmpressen, nach einander verwendet, indem das in Tücher eingepackte Nmschgut oder Fillerpreßgut zunächst in stehenden hydraulischen Pressen kalt auf 250 Atm. Druck im Cylinder vorgepreßt wurde, worauf die so erhaltenen Preßkuchen, die in den Tüchern verblieben, zwischen den senkrechten Platten der liegenden Warmpresse erneuert einem gleichen Druck unterworfen wurden, indem gleichzeitig die Preßplatten auf etwa 80° angewärmt waren. Die Einrichtung der Kalt- und Warmpressen ist schon beim Naphtalinbetriebe beschrieben. Dieses Warmpreßgut, seltener auch das Kaltpreßgut oder das ihm gleichwerthige Centrifugengut, bilden das Rohanthracen des Handels mit einem Reingehalt von 30 bis 40 Proc. Das abgetrennte Del trägt den Namen filtrirtes Anthracenöl und wird vielfach schon so, wie es ist, als Anstrich und Jmprägniröl in den Handel gebracht, in der Regel aber noch einer Destillation unterworfen, die sowohl die Abtrennung des unter 300° siedenden Borlaufes bezweckt, als auch die Gewinnung einer weiteren Menge Anthracen. Die Destillation wird in Retorten vorgenommen, die denjenigen durchaus gleich sind, die zur ersten Destillation des Theers dienen. Will man ein dunkeles, specifisch sehr schweres Anthracenöl erzielen, so wird die Destillation unterbrochen, sobald der Vorlauf bis 300° übergegangen ist, und der alsdann noch vorhandene Retorteninhalt zur Krystallisation gebracht. Handelt es sich um die Gewinnung eines möglichst hellfarbigen Productes, so wird weiter destillirt, bis nur noch ein geringer Rückstand verbleibt, und das Destillat, d. h. die zweite Fraction, zur Abscheidung des Anthracens gebracht.

Die weitere Verarbeitung unterscheidet sich in keiner Weise von der des ersten Rohöles und ergiebt ein Preßgut II, das bis zu 20 Proc. Reinanthracen enthält und nicht unerheblich minderwerthiger ist, als das zuerst gewonnene Preßgut I. Das abgetrennte Del „Anthracenöl filtrirt II" bildet das eigentliche Anthracenöl des Handels und findet als Anstrich- und Conservirungs-mittel für Holz die ausgedehnteste Anwendung, wobei ihm besondere Namen, wie Carbolineum, Anstrichöl und dergleichen ertheilt zu werden pflegen. Auch durch besondere Zusätze soll seine Wirkung erhöht werden, so entsteht durch Chlorirung ein Präparat, das unter dem Namen „Avenarin" weit verbreitet ist.

Wie schon erwähnt, ist das gepreßte Rohanthracen ein Handelsartikel, der als solcher in die Farbenfabriken geht, um dort nach sorgfältiger Aufbereitung durch Um-krystallisiren aus Benzol und Sublimation der oxydiren-den Behandlung zur Herstellung von Anthrachinon unterworfen zu werden. Häufig aber wird diese Anreicherung schon in den Theerdestillationen vorgenommen, und so ein Anthracen in den Handel gebracht, das einen Reingehalt von 80 Proc. und darüber zeigt und besonders begehrt ist. Das Verfahren, dies hochprocentige Anthracen zu gewinnen, besteht in einer Umkrystallisation (D. R. P. Nr. 42 053) aus den Pyridinbasen, die, wie früher mitgetheilt, aus den Theerölen erhalten werden. Das leichte Theeröl selber, sei es als Leichtöl, Rohbenzol oder Solventnaphta, eignet sich dafür nur sehr unvollkommen, weil es das Carbazol, den lästigsten Begleiter des Anthracens, so gut wie gar nicht entfernt, sondern nur das Phenanthren und die ihm ähnlichen Verunreinigungen.

100 Th. Benzol lösen bei Zimmertemperatur nur 1 bis 1,5 Th. Anthracen, 1 bis 2 Th. Carbazol und 30 bis 35 Th. Phenanthren. Die übrigen Theeröle verhalten sich ganz ähnlich. Durch diese Krystallisations-mittel kann daher nur ein etwa 50- bis 60 proc. Anthracen erhallen werden. Um den Reinheitsgrad höher zu treiben, muß das Carbazol alsdann noch durch ein besonderes Verfahren entfernt werden, das in einer Sublimation oder Destillation über Kalihydrat besteht, was bislang nur in einigen Farbenfabriken ausgeführt wurde. Ganz anders liegen die Verhältnisse bei Verwendung von Pyridinbasen, in denen bei gewöhnlicher Temperatur

2,3 Proc. Anthracen, aber 22,0 Proc. Carbazol und

35 Proc. Phenanthren in Lösung gehalten werden. Dank dieser Eigenschaft wird durch Umkrystaüisiren eines normalen, gut gepreßten Anthracens aus der anderthalbfachen Menge dieser Basen ein mehr als 80 proc. Anthracen erhalten. Die Apparatur, in der diese Anreicherung ausgeführt wird, besteht aus cylindrischen eisernen Gefäßen mit Rührwerk, die liegend oder stehend angeordnet sind, mit einigen tausend Litern Fassungsraum, deren Inhalt, durch Dampfmantel oder Dampfschlange auf etwa 100° erwärmt werden kann. Die Abkühlung nach erfolgter Lösung geschieht ebenfalls unter Umrühren, indem man durch den Doppelmantel Kühlwasser fließen läßt. Der Krystallbrei wird durch Nutschen von der Mutterlauge getrennt und die letzten Reste des anhaftenden Pyridins aus dem Anthracen in einem mit Dampf geheizten Trockenapparate entfernt. Das so gewonnene Product bildet ein grünliches, zartes Pulver von deutlich krystallinischer Beschaffenheit. Aus der Mutterlauge wird das Pyridin zur erneuten Benutzung durch Destillation wiedergewonnen. Der hierbei verbleibende Rückstand bildet ein günstiges Ausgangsmale-rial für die Gewinnung des Carbazols und des Phenan-threns, die beide bis jetzt nur in untergeordneter Menge dargestellt und verwendet werden. Ebenso ist es mit dem Acenaphten und Fluoren, die sich als Vorlauf des Phenanthrens finden, und dem Chrysen und Pyren, welche aus den Rückständen des Anthracenöles I oder durch Destillation von Pech gewonnen werden können, und welche sämmtlich nur im Laboratorium gebraucht worden sind.

Untersuchung. Die handelsmäßige Untersuchung des Anthracens erstreckt sich fast nur auf die Bestimmung des Gehaltes an Reinanthracen, selten wird daneben noch der Paraffingehalt ermittelt. Wie schon oben erwähnt, wird zur Gehaltsbestimmung das Anthracen durch Oxydation mit Chromsäure in Anthrachinon übergeführt und als solches gewogen. Die organischen Verunreinigungen werden hierbei entweder ganz zerstört, d. h. zur Kohlensäure oxydirt, oder in Carbonsäuren übergeführt, die mit dünner Kalilauge ausgewaschen werden. Nur ganz geringe Spuren können sich der Einwirkung entziehen; um auch sie zu entfernen, wird das getrocknete Anthrachinon mit rauchender Schwefelsäure bei 100° behandelt und erneut mit Alkali ausgewaschen. Durch Abweichungen von der allgemein anerkannten Vorschrift können kleine Differenzen entstehen, sie ist daher genau innezuhalten.

Vorschrift zur Anthracenbestimmung im Rohanthracen. Man bringt 1 g des zu untersuchenden Anthracens in einen mit Rückflußkühler versehenen Kolben von 500 ccm Capacität, fügt 45 ccm Eisessig hinzu und erhitzt zum Sieden. In diese Lösung, welche fortwährend im Sieden erhalten wird, läßt man tropfenweise eine Lösung von 15 g Chromsäure *) in 10g Wasser und 10g Eisessig einfließen.

Das Eintropfen dieser Chromsäurelösung soll zwei Stunden dauern, hernach wird die Flüssigkeit noch weitere zwei Stunden im Sieden erhallen, so daß die Oxydation im Ganzen vier Stunden dauert. Die

l) Die Chromsäure soll krystallisirt und möglichst hoch-procentig sein, etwa 95 Proc. Cr0₃ enthalten.

Flüssigkeit bleibt nun im Reactionskolben zwölf Stunden lang stehen, wird dann mit 400 ccm kaltem destillirten Wasser gemischt und hernach abermals drei Stunden lang stehen gelassen. Alsdann wird das ausgeschiedene Anthrachinon durch Abfiltriren von der Flüssigkeit getrennt, nachdem die Flüssigkeit abgelaufen ist, mit reinem heißen Wasser bis zum Verschwinden der sauren Reaction ausgewaschen, dann auf dem Filter bis zum vollständigen Erschöpfen mit siedender Aetzkalilösung (1 g Aetzkali auf 1 Liter Wasser) behandelt, zum vollständigen Erschöpfen sind 200 ccm nöthig, und hierauf wieder mit heißem Wasser ausgesüßt.

Das Anthrachinon wird hierauf vom Filter mit thunlichst wenig Wasser in eine geräumige Uhrschale gespült, das Wasser auf dem Wasserbade verjagt und das restirende Anthrachinon bei 100° C. getrocknet. Man fügt nun dem Anthrachinon 10 ccm reine Schwefelsäure von etwa 16 Proc. freiem 8 0g - Gehalt zu und erhitzt im Wasserdampfluftbad 10 Minuten lang auf 1000 C. Alsdann wird die Uhrschale mit der Anthra-chinonlösung auf eine dicke Lage sehr stark angefeuchteten Filtrirpapiers gestellt, mit geräumiger Glasglocke überdeckt und so zwölf Stunden lang stehen gelassen.

Nach dieser Zeit wird der (in Folge von Wasserabsorption) einen Krystallbrei darstellende Inhalt der Schale in ein Becherglas gespritzt, mit 200 ccm Wasser verdünnt und das ausgeschiedene Anthrachinon auf einem Filler gesammelt. Man wäscht wieder gleich wie das erste Mal aus, zuerst mit reinem Wasser, dann mit siedender Aetzkalilösung und zuletzt mit heißem Wasser, bis vollständig ausgesüßt ist.

Das Anthrachinon wird nun vom Filter in eine geräumige Platinschale gespritzt, das Wasser auf dem Wasserbade verjagt und die Schale mit Inhalt bei 100° C. getrocknet und gewogen.

Nachdem man das Anthrachinon durch vorsichtiges Erhitzen (ohne die Schale zum Glühen zu bringen) verflüchtigt hat, wird die Schale mit den Kohlen- und Aschentheilen zurückgewogen, und ergiebt die Differenz zwischen beiden Gewichten unmittelbar dasjenige des erhaltenen Anthrachinons, das nun auf Anthracen umgerechnet wird (Koefficient 0,856).

Paraffinbestimmung im Rohanthracen. Für die Paraffinbestimmung werden außer der in Ztschr. f. Chem. 1895, S. 253 beschriebenen Methode noch die folgenden benutzt, welche als recht zuverlässig empfohlen werden können: 10 g des sehr fein verriebenen Anthracens werden in einem mit Marke versehenen Kolben von 100 ccm mit etwa 70 ccm Aether zehn Minuten lang geschüttelt, dann wird bis zur Marke mit Aether aufgefüllt, gemischt und zum Absitzen bei Seite gestellt. 50 ccm der klaren Lösung bringt man mittelst einer Pipette in eine Porzellanschale, läßt den Aether verdunsten und trocknet den Rückstand eine halbe Stunde lang bei 100°. Nach dem Erkalten zerreibt man letzteres fein, fügt 8 ccm rauchende Schwefelsäure mit 20 Proc. Anhydrid hinzu, mischt gut und erhitzt, indem man die Schale mit einem Uhrglase bedeckt hält, drei

0 Die Schwefelsäure soll rein, wasserhell sein und 15 bis 16 Proc. Anhydrid enthalten.

Stunden lang unter häufigem Umrühren auf 100°. —

Der Inhalt der Schale wird mit 500 ccm heißem    die Bestimmung des Anthracens und Carbazols ist die

Wasser in ein Becherglas gespült, nach dem Erkalten    des Phenanthrens. Die hierfür ausgebildete und nach-

durch ein feuchtes Filter filtrirt und Becherglas und    stehend mitgetheilte Methode durch Darstellung und

Filter mit kaltem Wasser ausgewaschen, bis Chlorbaryum    Reinigung der Pikrate giebt nur einigermaßen brauch-

im Filtrate keine Trübung mehr erzeugt.

Man läßt das Filter gut abtropfen, feuchtet es mit    reiches Material vorliegt. Um das Phenanthren im

absolutem Alkohol gut an und wäscht das Paraffin durch    Rohanthracen zu bestimmen, ist eine vorhergehende An-

Aufgießen von Aether durch das Filler in eine gewogene    reicherung erforderlich, die wie folgt ausgeführt wird:

Schale, bis einige Tropfen des abfließenden Aethers    1 kg Rohanthracen wird in 2 kg Toluol gelöst und bei

Zimmertemperatur unter häufigem Umrühren wahrend etwa sechs Stunden der Krystallisation überlassen. Die Lauge g|_^ wird durch Abnut-H | schen und Nachwa-M| schen mit 200

beim Verdunsten keinen Rückstand mehr hinterlassen.

Auch aus dem Becherglase entfernt man die letzten Spuren Paraffin mittelst Aether.

Die ätherische Lösung wird in mäßiger Wärme verdunstet, der Rückstand alsdann bei 105° eine halbe Stunde lang getrocknet und als Paraffin gewogen.

Carbazol-Analyse. Zur Bestimmung des Carbazols werden zwei Wege benutzt: Entweder man bestimmt, nachdem durch Behandlung des Materiales mit warmer verdünnter Schwefelsäure die Basen entfernt sind, den vorhandenen Stickstoff nach Kjeldahl und berechnet daraus den Carbazolgehalt, oder man verwendet folgende Vorschrift, die darauf beruht, daß das Carbazol sich mit schmelzendem Kali bei 220 bis 240° zu Carbazolkalium vereinigt.

In einem Stahltiegel (Fig. 16) von 80 ccm Inh alt/in dessen sehr dicker Wandung sich eine Bohrung für ein Thermometer befindet, werden 40 g Aetzkali von 80 bis 85 Proc. geschmolzen. Man hält die Temperatur auf 180 bis 200° und trägt unter Umrühren 20 g des Rohcarbazols, bezw. des Rohanthracens, ein. Ist Alles eingetragen, so steigert man die Temperatur bei bedecktem Tiegel auf 220 bis 230°, und hält eine Stunde bei dieser Temperatur unter öfterem Umrühren. Dann wird der Tiegelaufsatz entfernt, etwa auf-sublimirtes Product in den Tiegel zurückgebracht und nun bei einer Temperatur nicht über 240° das An-thracen und andere Begleiter abgeraucht. Bei hoch-procentigem Carbazol sind zwei Stunden genügend. Längeres Erhitzen ist zu vermeiden.

Der erkaltete Schmelzkuchen wird mit heißem Wasser zerrieben und mit verdünnter Schwefelsäure bis zur deutlich sauren Reaction versetzt. Das ausgeschiedene Carbazol kommt aufs Filter, man wäscht aus und trocknet.

Das erhaltene Product ist meist dunkel gefärbt und muß mit Toluol gereinigt werden. Bei hochprocentigem Carbazol sind 600 bis 800 ccm zu nehmen. Die siedend heiße Toluollösung wird durch ein Faltenfilter gegossen und Kolben und Filter mit einer kleinen (abgemessenen) Menge siedenden Toluols nachgespült. Aus der in der Regel bräunlichen Lösung krystallisirt ein Theil des Carbazols heraus, das nach zwölfstündigem Stehen bei einer Temperatur von 14 bis 18° (£. auf ein Fillerscheibchen abgesaugt, getrocknet und gewogen wird. Das Filtrat wird bei 17° gemessen und das in ihm enthaltene Carbazol nach Becchis' Löslichkeilszahl, 100 ccm — 0,48 g Carbazol, berechnet.

Beim Arbeiten mit diesem Apparate ist die Nothwendigkeit einer Correctur von 0,5 g Carbazol, welche der gefundenen Menge zuzuzählen ist, gegeben.

bare Anhaltspunkte, wenn schon ein recht phenanthren-

Fig. 16.

ccm

Toluol von dem ausgeschiedenen Anthra-cen und Carbazol getrennt und das Toluol durch Destillation entfernt. Der hierbei verbleibende Rückstand wird der fractionirten Destillation unterworfen und das zwischen 280 und 340° übergehende als Rohphenanthren zur nachfolgenden Bestimmung verwendet.

20 g Rohphenanthren werden mit 30 g Pikrinsäure in 300 ccm Mol (trocken) im Kölbchen mit Rückflußkühler eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt, die nach 24stündigem Stehen (während der Zeit sollte einige Male heftig geschüttelt werden) ausgeschiedenen Krystalle von Rohpikrat abgesaugt, getrocknet und gewogen. Die Mutterlauge verdünnt man mit 50 ccm Mol und löst nochmals 20 g Phenanthren mit 30 g Pikrinsäure. Die Differenz zwischen der jetzt erhaltenen Menge Rohpikrat und dem Gewichte der ersten Krystallisation giebt das in 250 ccm Mol gelöste Quantum rohen Pikrates. Aus der so erhaltenen Löslichkeitszahl und den Gewichten der Krystallisationen ergiebt sich die Gesammtmenge des aus 40 g untersuchtem Phenanthren entstehenden Rohpikrates. Ein aliquoter Theil desselben wird nun aus 95 proc. Alkohol umkrystallisirt. Dem Gewicht des in Form glänzender gelbrother Nadeln ausfallenden Reinpikrats ist das im Alkohol gelöste (20 g pro 750 g Alkohol 95 Proc.) zuzuzählen. Durch Zersetzen mit Ammoniak, und Wägen des zur Entfernung allenfalls beigemischten Akridins mit verdünnter Schwefelsäure gewaschenen Kohlenwasserstoffes, kann man sich von der Reinheit des letzierhaltenen Pikrates überzeugen. 100 Th. Pikrat — 43>7 Th. Phenanthren.

Bei sehr unreinem Phenanthren wird es sich empfehlen, jedesmal 30 g in Arbeit zu nehmen. (45 g Pikrinsäure und den Zusatz von Mol nach der ersten Krystallisation von 50 auf 200 ccm zu erhöhen.) Die Differenz der zwei Krystallisationen stellt jetzt die Löslichkeit des Rohpikrates in 100 ccm Mol vor.

Schließlich lassen wir noch eine Uebersicht aller im Theer aufgefundenen Stoffe folgen:

Uebersicht

über bie im Steinkohlentheer vorkommenden chemischen Verbindungen.

Steinkohlentheer:

Destillationsrückstand — Pech:

Destillat:

Unlösliche Bestandtheile:

Koke (Kohlenstoff).

Benzollösliche Bestandtheile:

Pyren, Chrysen und Kohlenwasserstoffe unbekannter Constitution (Bitumen).

Schweröl:    Anthracenöl:

Mittelöl:

Leichtöl:

Wasser:

Phenole:

I

Phenole unbekannter Constitution.

Phenole:

Stickstoffhaltige Körper:

Sauerstoff- Schwefelhaltige Körper:

Schwefelkohlenstoff,

Pyridin, «-Picolin, Acetonitril, Benzo- Aceton, Cuma- Thiophen, Thioto-nitril, Pyrrol.    ron.    len, Thioxen.

Phenole:

Phenol, o-Kresol, m-Kresol, x-Kresol, Xylenole.

«-Naphtol, L-Naphtol.

Sauerstoffhaltige Körper:

haltige Körper:

basische:

Fluoren, Phenan-    |    J

thren, Fluoranthen, Acridin und Basen un- Carbazol, Phenylnaphtyl-Anthracen, Methyl- bekannter Constitution.    carbazol.

anthracen.    Hydroacridin.

Festes Paraffin.

neutrale:

Basen:

Methylchinolin, Dimethylchinolin.

neutrale:

Methylcumaron.

Kohlenwasser

stoffe:

Kohlenwasserstoffe:

Naphtalin, «-Methylnaphtalin, jS-Methyl-naphtalin, Diphenyl, Acenaphten, Paraffine.

Kohlenwasserstoffe:

Pentamethylbenzol, Hexamethyl- Toluidine, Chinolin, Isochinolin, benzol, Methylinden, hydrirte Naphtaline, Paraffine.

Basen:

Stickstoffhaltige Körper:

Kohlenwasserstoffe:

neutrale:

Cyclisch ungesättigte Aromatische Kohlen-K oh len Wasserstoffe:    Wasserstoffe:

Cyclopentadien, Tetra- Benzol, Toluol, Aethyl- /Z-Picolin, «-«-Lutidin, hydrobenzol, Dihydro- benzol, x-Ztylvl, m-^ylol, «-^-Lutidin,Trimethyl-benzol, Dicyclopenta- o-Xylol, Mesitylen, Pseu- Pyridine, Anilin, documol, Hemellitol, Hydr-inden, Durol und andere Tetramethylbenzole.

Styrol, Inden, Methylinden.

basische:

dien.

Ammoniak,

Ammoniumcarbonat,

Ammoniumcyanat,

Ammoniumsulfid.

Ammoniumchlorid.

Paraffine:    Olefine:

Pentan, Hexan und Penten, Hexen, Hep-ihre Homologen.    ten, Octen.

Zusammenstellung der im Steinkohlentheer mit Sicherheit aufgefundenen chemischen Verbindungen, geordnet nach ihrem Siedepunkte.

et ame

Formel

Siedepunkt 760 mm D.

Schmelz

punkt

Literatur-

°<L

°<£.

Pentan........

Cyclopentadien.....

Schwefelkohlenstoff. . . .

Aceton.........

Hexan.........

Hexen.........

Acetonitril.......

Benzol.........

Tetrahydrobenzol . . . .

Dihydrobenzol.....

Thiophen.......

Heptan........

c₅h₆

CS₂

C₃H₆0

c₆h₁₄

c₆h₁₂

C₂H₃N

c₆h₆

C₆H₁₀

C₆H

37

41

47

56

69

69

79

81,1

83

84

— 41

Hepten

Wasser

c₄h₄s

C₇H₁₆

C₇H₁₄

84

98

98

Toluol........

Thiotolen.......

Pyridin........

Pyrrol........

Aethylbenzol......

«-Picolin.......

Thioxen........

/Z-Picolin.......

p-Xylol........

rn-Xylol........

o-Xylol........

«-«-Lutidin......

Styrol........

«-^-Lutidin......

Mesitylen.......

Trimethylpyridine, verfch.

Pfeudocumol......

Cumaron.......

Decan.........

Dicyclopentadien . . . .

Hydrinden.......

Hemellitol.......

Inden.........

Anilin.........

Phenol........

o-Krefol........

Methylcumaron.....

Durol.........

Methylinden......

Benzonitril.......

Toluidine.......

p-Kresol........

rn-Krefol........

Tetrahydronaphtalin. . .

Naphtalin.......

Xylenole........

Isochinolin.......

Chinolin........

/?-Methylnaphtalin . . . «-Methylnaphtalin . . .

Paraffin........

Diphenyl.......

Methylchinoline, verfch. .

Acenaphten.......

«-Naphtol.......

Mtaphtol.......

Fluoren........

Phenanthren......

Carbazol........

Anthracen......

H₂0

100

C₇H₈

c₅h₆s

c₅h₅n

c₄h₅n

c₈h₁₀

c₆h₇n

c₆h₈s

c₆h₇n

C₈H₁₀

c₈h₁₀

c₈h₁₀

C₇H₉N

c₈h

c₇h₉n

c₉h₁₂

c₈hun

Ö9H12

C₆H₆0

O10H22

C₁₀H₁₂

c₉h₁₀

CgHj

c₉h

c₆h₇n

c₆h₆0

c₇h₈o

c₉h₈0

c₁₀h₁₄

C₁₀H₁₀

C₇H₅N

c₇h₉n

c₇h₈o

c₇h₈o

CxoH,

C10H

c₈H₁₀o

c₉h₇n

c₉h₇n

CnH₁₀

CnH₁₀

Ci₈H₃₈

O12H10

c₁₀h₉n

c₁₂h₁₀

c₁₀h₈o

c₁₀h₈o

O13H10

c₁₄h₁₀

c₁₂h₉n

111

113

117

133

134

135

137

138

138

139

143

143

145

157

164

165—168

168

169

170-171

170

174

175

178

182

184

187

189—191

190

195—200

196

197—199

201

202

204

218

220-225

236

239

242

243

250

254

240—260

278

280

294

295

340

355

360

40,5

41

32

80

36

60

75

28

33

20

70,5

95

96

123

113

99

238

213

Ann. 125, 105; 172, 281.

Ber. 29, 552.

Ann. 172, 281.

Ber. 20, 411.

Ann. 102, 127; 125, 107 u. 172, 281. Ann. 108, 384.

Bull. 806. chim., Paris 33, 405 u. 519. Ann. 55, 204.

Eigene Beobachtung.

Eigene Beobachtung.

Ber. 17, 1471.

Ann. 161, 263. Chem.-Ztg. 1889, S. 1108. Lunge, Steinkohlentheer, 3. Aufl., S. 95.

Chem. Soc. Quart. Journ. 1, 244.

Ber. 17, 787.

Jahresber. f. Chem. 1854, S. 492.

Ann. 80, 63.

Ber. 24, 1955.

Ann. 60, 86.

Ber. 17, 2852.

Ber. 16, 2976; 20, 413; 21, 285.

Ann. 136, 303; 147, 15; 153, 265.

Ebend.

Ber. 10, 1010.

SUpv 9Q OQQfi

Ann. 1867, Suppl., 5, 367; 23, 3276.

Ber. 16, 2976; 20, 413.

Ber. 20, 410. Ann. 139, 184.

Ber. 29, 2998.

Ann. 139, 184.

Ber. 23, 78.

Ann. 184, 179.

Ber. 29, 552.

Ber. 16, 1538.

Ber. 19, 2517.

Ber. 23, 3276.

Ann. 31, 65; 32, 331.

Ann. 21, 69; 32, 308.

Journ. f. prakt. Chem. 1876, S. 442.

Eigene Beobachtung.

Ann. 18, 3034. Ber. 18, 3032; 20, 409. Eigene Beobachtung.

Ber. 23, 78.

Eigene Beobachtung.

Ber. 20, 410.

Ebend.

Eigene Beobachtung.

Ann. 7, 104.

Ber. 20, 410.

Ber. 16, 452.

Ber. 16, 1082.

Ber. 17, 842.

Ebend.

Ber. 20, 410.

Ann. 121, 361. Ber. 18, 1203.

Ber. 16, 1082.

Ann. chim. phys. [4] 12, 226.

Ann. 227, 143.

Ebend.

Compt. rend. 65, 465.

Ber. 6, 861. Ann. 146, 361.

Ann. 163, 343; 170, 88.

Ann. chim. phys. [3] 150, 187.

Name

Formel

Siedepunkt 760 mm D.

Schmelz

punkt

Literatur

0C.

C.

Hydroacridin......

Acridin........

Melhylanthracene . . . .

Fluoranthen......

Pyren.........

Chrysen........

Phenylnaphtylcarbazol. .

Bitumen........

Kohlenstoff.......

c₁₃HnK

c₁₃h₉n

c₁₅h₁₂

c;:S:

C₁₈H₁₂

C₁₆H1lN

über 360 über 360 über 360 über 360 über 360

436

über 440

Cxllx

Cx

169

107

208—210

109

148

250

330

Eigene Beobachtung.

Ber. 5, 15. Journ. f. prakt. Chem. 2, 183.

Ber. 7, 1185; 10, 1049.

Ber. 11, 2141.

Ann. 158, 285.

Ann. chim. phys. [2] 66, 136.

Ber. 12, 341, 2241.

Chem. soc. journ. 37, 714.

Journ. f. Gasbel. 1887. Polyt. Journ. 270, 233.

Im Theerwasser gelöst sind folgende Verbindungen nachgewiesen:

Ammoniak . . . .-Cyanammonium . Ammoniumcarbonat Schweselammonium Rhodanammonium Chlorammonium .

NH₃

cnonh₄

co₂(nh₃)₂

sh₂(nh₃)₂

CNS(NH₄)

nh₄ci

Wagner's Jahresber. 1877, S. 1065.

Literatur.

1889.

I. Größere Werke. H. Köhler: Der Steinkohlentheer. Eine Monographie s. Technik u. Wissenschaft, 1893. — G. Schultz: Die Chemie des Steinkohlentheers mit besonderer Berücksichtigung der künstlichen organischen Farbstoffe, 1886/1890. — G. Lunge und H. Köhler: Die Industrie der Steinkohlentheerdestillation und der Ammoniakwasser-Berarbeitung, IV. Ausl., 1900. — G. Thenius: Die technische Verwerthung des Steinkohlentheers, 1878. — G. P. Stadtler, Die Gewinnung des Theers und Ammoniakwassers (aus dem Engl, übers, von G. Bornemann), 1886.

II. Werke über einzelne Gebiete. A. Reißert: Chinolin und seine Derivate, 1889. — G. Auerbach: Anthracen und seine Derivate, 1880. — M. Ballo: Das Naphthalin und seine Derivate, 1870.— Reverdin und Fulda: Tabellarische Uebersicht der Naphthalinderivate, 1894. — H. Köhler: Carbolsäure und Carbolsäurepräparate, ihre Geschichte, Fabrikation, Anwendung und Untersuchung, 1891. — S. Metzger: Pyridin, Chinolin und deren Derivate, 1885. — M. Philip: Das Pyridin und seine nächsten Derivate, 6r. Kraemer. A. Spilker.

Stickstoff

Symbol N Atomgewicht 14

und die stickstoffähnlichen Gase der Atmosphäre:

Argon, Helium, Neon, Krypton, Xenon und Metargon.

Geschichtliches*). Die Sauerstoffverbindungen hallen, ohne sich aber näher mit ihm zu beschäftigen, des Stickstoffs waren als eigenthümliche Gase theilweise Hales (etwa 1750) kannte bereits die Eigenschaft der schon im 16. Jahrhundert, ihre wichtigste Verbindung athembaren Luft, durch den Aufenthalt von Menschen und mit Wasser, die Salpetersäure, gar schon im 8. Jahr- Thieren in ihr zum Athmen untauglich zu werden; die hundert gekannt; der Stickstoff selbst als einheitliches    Ansicht, daß dies durch die beim Ausathmen in die Luft

Gas wurde erst 1772 von Rutherford näher charak-    gelangenden thierischen Stoffe bewirkt werde, wurde

terisirt. Mayow 1669 und Hawksbee 1710 hatten jedoch erst durch Rutherford als falsch erkannt. Dieser zwar durch brennende Kohlen — van Helmont (1577    gewann den Stickstoff, indem er einen Frosch unter einer

bis 1644) mit Hülfe eines brennenden Lichtes — und    Glasglocke den athembaren Sauerstoff absorbiren ließ

darauf folgende Absorption der entstandenen Kohlensäure, und die ausgeathmete Kohlensäure mit Kali entfernte, sowie durch glühende Metalle Stickstoff aus Luft er- und stellte fest, daß in diesem Rückstände Thiere er--—    stickten — Slickgas —, daß eine Flamme darin verlöschte.

') Bergt. Kopp, Geschichte der Chemie 3, 186 bis 217. Damit war auch Priestley's (1775) Ansicht wider-

legt, der alle Gase als von Phlogiston mehr oder minder verunreinigte atmosphärische Luft ansprach, die nicht athembare Luft für völlig gesättigt mit dem der Flamme oder Lunge entstammenden Phlogiston hielt, an ihre Regeneration durch Schütteln mit Wasser (Phlogiston-absorption) glaubte und ihr daher den Namen „phlogistisirte Luft" ertheilte. Der hartnäckigsten Phlogistiker einer, der Bernburger Apotheker Gren (1760—1798), brachte durch seine Ansicht, daß wenig Phlogiston aus der Luft den Stickstoff mache, mit viel Phlogiston die Kohlensäure entstehe, diese beiden nicht athembaren Gase in Beziehung, so daß der Name für Kohlensäure „mephi-tische Luft" auch auf den Stickstoff übertragen wurde. Scheele 1777, der in Verfolg der denkwürdigen Sauerstoffentdeckung erst durch seine genauen Bestimmungen die qualitative und quantitative Luftzusammensetzung lehrte und die Einheitlichkeit der „verdorbenen Luft", wie er den Stickstoff bezeichnete, erkannte, konnte sich nicht frei machen von der Phlogistonlehre und hielt die 80 Procent des nicht athembaren Gases mit Cavendish und Bergmann für Salpetersäure, die durch sehr viel Phlogiston gasförmig geworden sei.

Lavvisier war es vorbehalten, auf Grund eigener Arbeiten und derer von Priestley und Scheele unter Betonung der elementaren Beschaffenheit der „mofette atmospherique“ — er gab ihr in seiner antiphlogistischen Nomenclatur 1787 den Namen Azote, d. h. das Leben nicht erhaltend — die Zusammensetzung der Atmosphäre aus Sauerstoff und Stickstoff und die Functionen dieser Elemente beim Verbrennungs- und Athmungs-proceß klar zu präcisiren. Der Name Azote mit dem Symbol Az hat sich für Stickstoff nur in Frankreich erhalten, doch ist er in den allgemein gebräuchlichen Bezeichnungen Azo, Diazo, Tetrazo, Hydrazo für zwei und mehr an einander gebundene Stickstoffatome als Sprachstamm wiederzuerkennen. Er hat mit der alchemistischen Bezeichnung Azot oder Azoc, dem Stein der Weisen, nichts gemein. Die Erkenntniß der Beziehungen zwischen der Säure des Salpeters (nitrum) und dem Stickstoff verschafften diesem seitens Chaptal's^ den Namen Nitrogene, der noch jetzt in England mit veränderter Aussprache gebräuchlich ist, und dem unser Symbol „N" seine Entstehung verdankt 2). Der von Fourcroy für den Erzeuger des alkaliähnlichen Ammoniaks vorgeschlagene Name „Alkaligene" hat sich nicht erhalten.

Die elementare Eigenschaft des Stickstoffs blieb indessen nicht unbestritten. Fehlerhafte Versuche begründeten die Behauptung seiner Umwandelbarkeit in Wasser.

*) Elements de chimie 1790, 1, 128.

²) Der Name nitrum für Salpeter ist übrigens der Erkenntniß des 16. Jahrhunderts (Petr. Bellonius, De oper. antiquor. praest. 3, 8, p. 2629 in Thesaur. graec. antiq. VIII) zu danken, daß Salpeter und Soda (das nitrum bezw. vCzqov der Römer und Griechen, das alttestamentarische neter (Jer. II, 22; Salom. Spr. XXV, 20) den gleichen Grundstoff, das Natrium, besitzen, und der Umwandlung des Namens nitrum für das orientalische Laugensalz, die Soda, in Natron (Prosper Alpinus 1580, Histor. Aegypt. natur. III, 2, 140 „nitrum, quod Arabes vocant natrum“), wobei für den Salpeter die Bezeichnung nitrum blieb.

Seine alkalische Wasserstofsverbindung, das Ammoniak, schien wegen ihrer Aehnlichkeit mit den fixen Alkalien Berzelius' Annahme zu rechtfertigen, daß Stickstoff noch Sauerstoff enthalten müsse, das Oxyd eines hypothetischen „Nitricums" sei. Diese Ansicht wurde indessen von Berzelius selbst später für unrichtig erklärt, und damit die Einheitlichkeit und der elementare Charakter des atmosphärischen Stickstoffs allgemein anerkannt, bis im Jahre 1894 und weiterhin Lord Rayleigh und im Verfolg W. Ramsay fanden, daß der bis dahin für einheitlich gehaltene indifferente Antheil der Atmosphäre neben 98,5 Proc. Stickstoff etwa 1,25 Proc. Argon und kleine Mengen Krypton, Neon, Xenon und Metargon nebst Spuren Helium enthielt.

Vorkommen. Der Menge nach nimmt der Stickstoff in der Clark'scheu Tabelle über die Verbreitung der achtzehn häufigsten Elemente auf der Erde mit 0,02 Proc. erst die siebzehnte Stelle ein. Von diesen 0,02 Proc. entfällt der Hauptantheil mit etwa 4 500 000 000 Millionen Doppelcentnern auf die 78,1 Proc. in der Atmosphäre. Am Aufbau der Erdrinde ist er so gut wie gar nicht betheiligt. Die verschiedenen Ablagerungen und Efflorescenzen von Salpeter (vergl. Bd. VI, S. 1173) kommen kaum in Betracht. Ueber die Bedeutung des Stickstoffs und seiner Verbindungen in der Atmosphäre, des Stickdioxyds, der Salpetersäure und des Ammoniaks für die organisirte Welt, sowie über ihre Mengenverhältnisse und deren Bestimmung s. Bd. V, S. 882 bis 884 und S. 957 bis 971.

Nach der Mannigfaltigkeit seiner Verbreitung gebührt dem Stickstoff aber die zweite Stelle. Am Aufbau des Eiweißes, einer allgemein im Pflanzen- und Thierkörper verbreiteten Substanz, besonders in den der Fortpflanzung dienenden Stoffen, ist Stickstoff mit etwa 14 bis 15 Proc. beiheiligt. Da das Eiweiß die Hauptmasse des Gewebes im thierischen Organismus darstellt, ein integrirender Bestandtheil des Zellprotoplasmas ist, so muß zu dessen nothwendiger Erneuerung die Nahrung des Thieres und der Pflanze beträchtliche Stickstoffmengen enthalten, die dem Thiere als fertiges Eiweiß (Bd. II, S. 1705), der zur Eiweißsynthese befähigten Pflanze als Ammoniak- oder Salpetersäurederivate zugeführt werden müssen; nur die Leguminosen, die Hülsenfrüchte, der Klee u. s. w. sind als Ausnahmen befähigt, den Luftstickstoff als solchen sich nutzbar zu machen (s. unten). Den nöthigen Ammoniak- oder Salpetersäurestickstoff entnimmt die Pflanze dem Erdboden, in dem durch Fäulniß eiweißhaltiger Körper — Dünger, Fäcalien, Leichen, abgestorbene Pflanzen u. ä. — Ammoniak entstand und als solches vorhanden ist, oder durch die Hülfe nitrisicirender Bacterien, wie bei der Entstehung des Chilisalpeters, in Salpetersäure resp. durch die Basen des Bodens (Natron, Thonerde, Kalk) in Nitrate verwandelt wurde. Die sich außer den Eiweißkörpern noch in den Pflanzen findenden stickstoffhaltigen Körperclassen der Amine und Alkaloide stehen zu jenen in naher Beziehung. Auch aus der Luft, deren Sauerstoff und Stickstoff sich durch elektrische Entladung — Blitzwirkung — in Stickdioxyd verwandelt, das mit dem Ammoniak der Luft,

oder im Regenwasser mit den Basen des Bodens zu Nitraten und Nitriten wird, entnehmen die Pflanzen einen Theil ihres Bedarfes an Stickstoff.

Im scharf getrockneten Holze sind 1 Proc. (in der Buche) bis 1,5 Proc. (in der Weide) vorhanden. In den Berkohlungsproducten der Pflanzenwelt, dem Torf, den Braun- und Steinkohlen, ist ein Theil des Pflanzeneiweißstickstoffes (2 Proc.) noch enthalten (Bd. IV, S. 531) und wird daraus durch trockene Destillation bei der Leuchtgas- und besonders Wassergasbereitung als Cyan, Ammoniak oder seine kohlenstoffhaltigen Derivate, in der Gasreinigungsmasse, dem Ammoniakwasser und dem Theer gewonnen (siehe den vorhergehenden Artikel: Steinkohlentheer).

Schließlich kommt Stickstoff in manchen Soffionen und Quellengasen — in einem von Bunsen untersuchten isländischen Geysirgase waren 99,5 Proc. N — mit und ohne Argon vor, ist auch zu lx/₂ Vol.-Proc. im Fluß- und Meerwasser löslich und daher darin enthalten, findet sich in Grubengasen bis zu 35 Proc., in Vulkanen und den Borsäurefumarolen Toskanas als Ammoniumchlorid und -sulfat, ist im Stahl—vielleicht als Stickstoffeisen FeN — und im Meteoreisen vorhanden, also auch in siderischen Objecten, was zudem für die Sonne und manche Nebelflecke spectralanalytisch nachgewiesen zu sein scheint ff.

Geringere Mengen Stickstoff befinden sich als Ammoniak²), als organische Derivate desselben ff oder als Gas in einigen Mineralien und Gesteinen, durch deren Verwitterung sie in den Boden gelangen. Da auch in vielen Urgesteinen ff, bei denen Zutritt von Fäulnißproducten ausgeschlossen ist, sich Stickstoff findet, so scheint dieser als Nitrid darin vorhanden zu sein, (s. S. 88 u. 106) oder secundärer Zersetzung dieser im Gegensatze zum Stickstoff sehr reactionsfähigen Nitride zu entstammen. Eine Hypothese ⁵) über die Bildung der Erdatmosphäre gründet sich auf die Annahme, daß diese Nitride in früheren Perioden zahlreicher vorhanden gewesen seien als jetzt, zur Zeit, als die Atmosphäre nur aus Stickstoff und Kohlensäureanhydrid bestand, das in Folge vulcanischer Thätigkeit in der Vorzeit viel reichlicher als jetzt vorhanden gewesen sein muß. Durch Einwirkung von Wasser könnten dann die Nitride unter Ammoniakbildung sich zersetzt und damit die Bildung einer Flora aus den Elementen der Kohlensäure und des Ammoniaks ermöglicht haben, die ihrerseits den Sauerstoff aus der Kohlensäure wieder der Atmosphäre zuführte und dadurch die Existenz der Fauna möglich machte. Diese Hypothese ist aber immerhin zweifelhaft und soll dahingestellt bleiben. Gegenwärtig sind jedenfalls Nitride in der Erdkruste in größerer Menge nicht nachzuweisen, und da auch die durch Pflanzen resorbir-baren Stickstoffverbindungen — Ammoniak und höhere

ff Younq, I. B. 1872, S. 147 und Draper, I. B. 1877, S. 207.

ff H. Erdmann, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 29, 1710. ff L. Wühler und v. Kraatz, Tjchermaks miner. und petrogr. Mitth. 18, 448sf. und 316.

⁴) Erdmann, loc. cit. und Dele sse, Compt. rend. 51, 286 und 405.

ff Phipson, R. Meyer's Jahrb. d. Chem. 4, 101.

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Stickoxyde — in der Luftff wie im Boden nur in sehr-geringer Menge vorhanden sind, so ist es interessant, die Ersatzquellen des assimilirbaren, d. h. von der Pflanze aufnehmbaren Stickstoffs näher zu betrachten.

Nur eine Pflanzengattung, die den Schmetterlings-blüthern zugehörigen Leguminosen, und unter ihnen wieder besonders die blaue Lupine²), vermögen den elementaren atmosphärischen Stickstoff für ihren Aufbau direct zu assimiliren mit Hülfe von Mikroorganismen — Bacillus radicicola, Clostridium Pasteurianum, Robinia-bacterien —, mit denen sie ein symbiotisches Verhältniß unterhalten. Dieses Zusammenleben verschiedener pflanzlicher Organismen gereicht im vorliegenden Falle durch Ueberführung des Stickstoffs in das zum Eiweißaufbau fähige Nitrat oder vielleicht auch direct in Eiweiß von Seilen des Schmarotzers dem Pflanzenwirth zu großem Vortheil. Durch Züchtung von Gelatinerein-culturen dieser Bacillen — Nitragin³) — aus den kleinen Wurzelknötchen entnommen, welche ^die Bacillen an den Pflanzen hervorrufen, wird diese Symbiose für die Landwirthschaft nutzbar gemacht. Das Nitragin wird nämlich stickstoffarmem Boden, auf dem Lupinen gebaut werden, eingeimpft, oder es wird der Pflanzensamen damit übergössen; doch ist nur dann der Erfolg sicher, wenn das Nitragin den Knötchen der gleichen Pflanzenart wie der anzubauenden entnommen wurde. Die Uebertragung auf eine andere Leguminosenart ist sehr schwierig. Auch die chemische Bodenbeschaffenheit ist für die Wirkung der Bacillen von Wichtigkeit. Ueber die Ausführung der Impfung mit Nitragin vergl. Land-wirthschaftl. Versuchsstation 51, 447. Hellriegel hält den Anbau blauer Lupinen und das Einpflügen so gewonnener Grünsubstanz für die billigste Stickstoff-anreicherung im Boden (Gründüngungsverfahren). Das Caron'sche Alinitff, Reinculturen von Bacillus Ellen-bacliensis-oc und megatherium, ist ebenfalls solch ein Jmpfstickstoffdünger, der die Eigenschaft besitzen soll, auch dem Getreide und anderen wichtigen Culturgewächsen die Aufnahme des Luftstickstoffs zu ermöglichen. Sein Erfolg scheint von der Algenvegetation des Bodens (Sticto-coccus) sehr günstig beeinflußt zu werden. Die unwahrscheinliche Angabe 5), daß auch in dürren Blattern von Buchen und Eichen, vielleicht unter Mitwirkung von Bacterien, der absorbirte Stickstoff assimilirt und dadurch der Bedarf des Waldes daran gedeckt werde, harrt noch der Bestätigung. Dagegen ist Stickstoffassimilation durch oberirdische Pflanzentheile unter dem Einfluß lebender Pilzmycelien beobachtet worden ⁶).

ff Das in der Luft vorhandene Ammoniak scheint weniger durch dunkle elektrische Entladung entstanden, als vielmehr aus dem Boden dahin gelangt zu sein, da nach Anderlini die Landwinde an Ammoniak reich, die Seewinde arm daran sind. (Landw. Versuchsstat. 50, 159.)

ff Hellriegel und Wilfahrt: Untersuchung über die Stickstosfnahrung der Gramineen und Leguminosen, Berlin 1838; und Magdeb. Ztg. 1894, Nr. 285.

ff Von den Farbwerken, vorm. Meister, Lucius und Brüning in Höchst dargestellt.

ff Dargestellt von den Farbwerken in Elberfeld, ff Ed. Henry, Journal d’agriculture prat. 1897, 2, 411 und 485.

ff Hiltner, Nef. chem. Centralbl. 1900, 1, 212.

Weiter hat die Umwandlung von Luftstickstoff in assimilirbares Dioxyd und in Ammoniumnitrit und -nitrat durch Blitzwirkung sicherlich einen beträchtlichen Antheil an der Beschaffung des nöthigen Pflanzeneiweißes. Eine gleiche Umwandlung in Nitrit und Nitrat erführt der Stickstoff bei allen Verbrennungsprocessen, sei es von Kohle, Schwefel, Leuchtgas oder Kohlenwasserstoffen, und nach Berthelot sollen durch Verbrennung von 1 Million Tonnen Brennstoff nahezu 100 Tonnen Salpetersäure und Ammoniumnitrat aus dem Luftstickstoff entstehen *). Sollte zudem der oben citirte Nachweis weitester Verbreitung von Spuren Stickstoff in den Urgesteinen thatsächlich auf dem Vorhandensein geringer Mengen Nitride²) beruhen, so wäre bei dem überaus großen Vorrath dieses Materials in der Erdkruste gegenüber den 0,2 Proc. Gesammtstickstoff, von dem aber wiederum nur ein sehr kleiner Procentbruchtheil assimilir-bar ist, dieses Vorkommen allein genügend, durch Verwitterung des Gesteins so viel Ammoniak zu liefern, daß das durch ungewöhnliche Zersetzung zu elementarem, im allgemeinen nicht ausbaufähigem Stickstoff verloren gegangene Eiweiß vollkommen ersetzt wird³). Denn dieser Verlust ist verhältnißmäßig sehr gering, da bei der Fäulniß von thierischem Eiweiß so gut wie gar kein gasförmiger Stickstoff frei wird. Der gesammte dem Boden entnommene Pflanzenuahrungsstickstoff wird von den Thieren als Excremente (Eiweiß und seine Spaltungs-producte: Tyrosin, Leucin) und wirkliche Secrete (Harnstoff) abgeschieden und als assimilirbare Producte nach dem Zerfall in Ammoniak oder nach dessen Oxydation zu Nitraten unter Mitwirkung gewisser nitrificirender Bacterien^) zur Eiweißbildung wieder verwendbar.

Ausgenommen hiervon ist der Stickstoff der durch Verbrennung zerstörten Leichen und Fäcalien, sowie der durch eine Anzahl von denitrisicirenden, d. h. salpeterzerstörenden Bacterien oder durch manche chemische Reactionen — Explosion von Schießpulver und Sprengstoffen, zu weit gehende Reduction der Stickoxyde bei dem Bleikammerproceß u. s. w. — aus Nitraten oder Nitroverbindungen freigemachte gasförmige Stickstoff. Ausgenommen ist ferner der durch Verbrennung der gegenwärtigen Wälder (Holz) und der früheren (Kohle) entstehende Verlust. Bei trockener Destillation derselben ohne Luftzutritt und unterhalb 500° wird der gebundene Stickstoff größtentheils als Ammoniak und seine Derivate gewonnen, und ist daher nicht verloren. Eine, wenn auch nur geringe Schädigung des Vermögens der thierischen und pflanzlichen Welt an gebundenem Stickstoff ist daher die Leichenvcrbrennung und die Heizung mit Holz und Kohlen anstatt mit Holzkohle oder Koks, aus denen der gebundene Stickstoff bereits gewonnen ist.

Die durch den Culturfortschritt bedingte Zerstörung des gebundenen Stickstoffs durch chemische Reactionen

¹)    Compt. rend. 130, 1345.

²)    1 cbm Porphyr entwickelt etwa % cbm Ammoniak bei der Verwitterung.

³)    Sind doch auch die äußerst geringen Mengen in dem Urgestein allgemein verbreiteten Fluors im Stande, dieses Element zu einem integrirenden Bestandtheil des thierischen Organismus in Knochen und Zahnschmelz zu machen.

⁴)    Bd. VII, S. 649.

wird jedoch reichlich wett gemacht und sicherlich zukünftig kaum noch in Betracht kommen gegenüber dem synthetischen Aufbau von Slickstoffverbindungen in der chemischen Technik, so daß die eventuell nothwendig werdende künstliche Düngung der Culturpflanzen nach der Erschöpfung der natürlichen Salpeterlager ohne Schwierigkeit mit synthetischen Nitraten erfolgen könnte. Ist doch schon jetzt ernstlich die Darstellung von Salpetersäure aus Luft und Wasser durch elektrische Entladung, deren Wirkung durch mechanische Kraft oder Wärme hervorgerufen wird, erwogen und verschiedentlich patentrechtlich (s. S. 213) geschützt worden. Die Bildung von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff unter dem Einfluß der dunklen elektrische!: Entladung hat dagegen praktische Gestalt noch nicht angenommen.

D a r st e l l u n g. I. Die reichste Quelle für eine bequeme Stickstoffgewinnung bietet die Atmosphäre mit ihren 78,1 Vol.-Proc. N.

Sie wird hierzu von Kohlensäure und Stickdioxyd mit Kali, von Ammoniak und Wasser mit concentrirter Schwefelsäure befreit, mit leicht oxydirbaren Substanzen ihr Sauerstoff absorbirt. Zweckmäßig benutzt man hier-zn glühendes Kupfer, am besten in Form von Feilspänen oder dünnem Draht in kleinen Stücken, das zuvor tut Wasserstoffstrome in der Rothgluth völlig reducirt wird. Nach dem Gebrauche kann es auf gleiche Weise wieder regenerirt werden. Zur Vermeiduug einer Verunreinigung des Stickgases mit Spuren von Wasserstoff, die so reducirtem Kupfer capillar anhängen, muß das Metall vor der Verwendung im Vacuum erhitzt, oder, was einfacher ist, ihm eine Kupferoxydspirale vorgelegt werden, durch welche dieser Wasserstoff zu Wasser-verbrannt wird *). Das so gewonnene Gas ist indessen nicht rein, sondern mit 1V₄ Proc. Argon verunreinigt, für das kein Absorptionsmittel existirt. Kommt es aber nur darauf an, ein indifferentes Gas zu erhalten, wie das für technische Zwecke meist der Fall sein wird, um darin eine Reaction sich abspielen zu lassen, die durch Sauerstoff oder Wasserstoff gestört oder complicirt werden würde, so kann die Darstellung etwas vereinfacht und die Ausbeute vermehrt werden. Man saugt dann durch die Wassersäule eines Gasometers Luft an (s. Fig. 19, S. 95, MN Cr PB OH), die nach dem Passiren einer Waschflasche mit concentrirtem Ammoniak durch eine Röhre mit Natronkalk von Feuchtigkeit befreit wird und darauf an metallisches Kupfer, das in einem Glasrohre im Verbrennungsofen zur Rothgluth erhitzt, wird, den Sauerstoff abgiebt. Hierbei reducirt das mitgerissene Ammoniak das entstandeneKupferoxyd wieder zu metallischem Kupfer und wird dadurch ebenfalls zu Stickgas:

2NH₃ + 3 CuO — 3 H₂0 + 3 Cu + N₈.

Nach Berthelot²) kann man leicht etwa 15 Liter-Stickstoff darstellen, indem man in einen Gasometer von etwa 20 Liter Inhalt 200 g Kupferdrehspäne und so viel Ammoniak giebt, daß das Metall nur theilweise davon bedeckt ist. Nach zwei bis drei Tagen, während welcher

¹)    Compt. rend. 113, 71.

²)    Bull. soc. chim. 13, 314.

on

+ N₂;

c₆h₄<

> + h₂0 = c₆h₄<

so₃h

Phenolsulfosäure

N=N S0₃

Diazonaphtalinsulfosäure

+ n₂

1:4 C₁₀H₆<

no₂h no₂h “

co<

= C0₂ + 2N₂ + 3 H₂0.

Auch dieser Stickstoff ist rein nach Absorption der Kohlensäure durch Kali, und die Reaction zur Darstellung verwendbar.

Zeit zuweilen umzuschütteln ist, wird der Hahn des Wasserzuflußrohres geöffnet, ausgekochtes, sauerstosffreies Wasser hinzugelasfen und der zurückgebliebene Stickstoff durch das Entbindungsrohr nach dem Trocknen mit Schwefelsäure seiner Bestimmung zugeführt.

Aehnlich dieser Methode kann der Sauerstoff eines großen Ballons, der mit doppelt durchbohrtem Kork, langröhrigem Scheideirichter und Glashahn in einen Gasometer verwandelt ist, durch mehrere Stangen befeuchteten gelben Phosphors absorbirt werden. Doch dauert dieser Proceß einige Tage, während angezündeter Phosphor sofort, wenn auch nicht ganz quantitativ, den Sauerstoff absorbirt. Hierbei verbrennt der Phosphor zu weißen Dämpfen von Phosphorsäureanhydrid, das bei Gegenwart von Wasser sich darin zu Phosphorsäure löst. Bei der langsamen Oxydation bildet sich dagegen neben Phosphorsäure noch Phosphorigsäure und Unterphosphorigsäure, sowie etwas Ozon und Wasserstoffsuperoxyd. Bon anderen Absorptionsmitteln des Sauerstoffs — pyrogallussaures Alkali (Pyrogallol salzsaures Chromchlorür, salzsaures oder besser ammo-niakalisches Kupferchlorür, fein vertheiltes Blei, frisch gefälltes Eisenoxydulhydrat, feuchtes Schwefeleisen oder Schwefelleber (nach Scheele), eine brennende Kerze u. a.

—    kommt für die Gewinnung atmosphärischen Stickstoffs keines in Betracht. Man bedarf ihrer um so weniger, als die Zeit nicht mehr fern ist, da man für eventuelle technische Verwendung größerer Mengen Luftstickstoff, wie schon jetzt für den Sauerstoff, sich des Linde'schen Kreisprocesfes zwischen hohen Drucken zur Luftverflüssigung nach dem Gegenstromprincipe allgemein bedienen kann. Man kann alsdann durch fractionirte Destillation flüssiger Luft auch den Stickstoff, das zuerst (bei

—    194,49) siedende Gas gewinnen, wie man den erst später, bei — 184° siedenden Sauerstoff, den Destillationsrückstand, technisch gewinnt (s. Bd. VII, S. 743).

II. Zur Darstellung reinen, argonfreien Stickstoffs ist man auf die Zersetzung chemischer Verbindungen angewiesen.

1. Die beste und bequemste Methode der Darstellung ist die aus Ammoniumnitrit, wodificirt nach Gibbs und Böttger?). Man füllt ein Kölbchen von 200 ccm Inhalt mit 90 ccm Wasser und fügt nach einander 10g fein gepulvertes Kaliumbichromat, 10g Ammo-niumnitrat und 10g Natriumnitrit hinzu, verschließt durch einen mit Entbindungsrohr versehenen Stopfen und erwärmt schwach, wobei unter gelindem Aufbrausen reiner Stickstoff sich entwickelt:

NaN0₂ + NH₄.N0₃ = NaN0₃ + N₂ + 2H₂0.

Das Bichromat dient zur Ueberführung nebenher entstehender geringer Mengen Stickoxyde in Nitrat.

Die anderen Modificationen dieser Methode: Darstellung aus Natriumnitril 3) oder Nitrosylschwefelsäure^) und Ammoniumsulfat, aus Stickdioxyd, Natron und Salmial¹ 2 3 4), oder die Zersetzung von Ammoniumnilrat mit

4NH₄.N0₃ + Mn0₂ — Mn(N0₃)₂ + 8H₂0 + N₂

stehen an Bequemlichkeit und Reinheit des Productes der obigen nach.

2. Eine ebenfalls recht bequeme Methode, reinen Stickstoff zu gewinnen, ist die Zersetzung von Diazoverbindungen, z. B. von Diazobenzolsulfosäure oder Diazonaphtalinsulfosäure, die käuflich und haltbar, auch leicht darstellbar sind (s. S. 145) und beim Erwärmen unter Stickstoffentwickelung und Wasseraufnahme nach der Gleichung zerfallen:

N=N S0₃

Diazobenzolsulfosäure 1:4 C₁₀H₆<

OH

so₃h

Naphtolsulsosäure

Diese Diazoverbindungen entstehen aus organischen Aminen und Salpetrigsäure. Einige ähnliche Substanzen geben schon direct bei Einwirkung von Salpetrig-säure gasförmigen Stickstoff, ohne Bildung der Diazoverbindungen als Zwischenproduct, z. B. Harnstoff:

NH₂

nh₂

3. Eine sehr brauchbare, wenn auch unter Umständen nicht ganz gefahrlose Gewinnung von Stickstoff ist die der Zersetzung von Ammoniak durch Chlor, die besonders einfach sich gestaltet, wenn man neben concentrirter Ammoniaklösung flüssiges Chlor zur Verfügung hat. Man leitet das Chlor aus dem Stahlcylinder in eine dreifach tubulirte Woulff'sche Flasche, die zur Hälfte mit der Ammoniaklösung gefüllt ist. An der Eintrittsstelle des Chlors treten kleine Flämmchen auf, und Stickstoff entweicht, entsprechend der Reactionsgleichung:

8NH₃ + 3C1₂ = 6NH₄C1 + N₂.

Zur bequemen und andauernd gleichmäßigen Chlorentwickelung kann man sich des Kreusler'schen oder Norblad'schen Gasentwickelungsapparates mit Glasschliffen bedienen, in welchem geschmolzenes und in Stangen gegossenes Kaliumchlorat mit concentrirter Salzsäure zur Reaction gebracht wird.

Wird die Einwirkung von Chlor nach dem Verbrauche des Ammoniaks fortgesetzt, so bildet sich Chlorstickstoff:

NH₄C1 + 3C1₂ — 4 HCl + NC1₃,

und heftige Explosionen können eintreten. Man muß sich daher zuweilen nach Schließen der Entbindungsröhre,

0 Ann. Chim. Phys. [3] 26, 296.

²) Chem. News 35, 118.

wobei die Flüssigkeit durch das entwickelte Gas in den Trichter des Sicherheitsrohres steigt, durch Prüfung des Geruchs dieser Flüssigkeit überzeugen, ob noch Ammoniak im Ueberschuß vorhanden ist. Jedenfalls muß man vor dem völligen Verbrauche des Ammoniaks den Proceß unterbrechen.

Aehnlich wie hier Chlor wirkt eine Lösung von unterbromigsaurem Natron auf Ammoniaksalze oder auf Harnstoff. Man verwendet 600 g Natron, gelöst in 1 Liter Wasser, fügt 75 g Brom unter Eiskühlung und darauf 15 g Ammoniumchlorid hinzu und erwärmt dann schwach. Es entwickeln sich etwa 3 Liter Stickstoff.

Die Darstellung aus Jodstickstoff und Ammoniak ⁴) und die aus Ammoniumchlorid und Kaliumbichromat²) oder Ammoniumnitrat³) kommen bei der Bortrefflichkeit der übrigen nicht in Betracht.

Eigenschaften. Der Stickstoff ist ein farbloses, geruch- und geschmackloses Gas, das durch seine Jndifse-renz gegen sehr viele Elemente vor den ihm sonst vergleichbaren Gasen Sauerstoff, Wasserstoff, Stickoxydul und Stickoxyd sich auszeichnet, den inactiven Gasen der Atmosphäre Helium, Argon, Neon, Krypton und Xenon ähnlich ist. Das specifische Gewicht des reinen Stickstoffs beträgt 0,96737 (Rayleigh), dasjenige des aus Luft gewonnenen 0,97209 (für Luft als Einheit). 1 Liter reines Gas wiegt 1,2509 g bei 0° und 760mm Druck, 1 Liter Luftstickstoff 1,2572 g unter denselben Bedingungen. Seine Gasdichte, auf Sauerstoff —16 bezogen, ist 14,04, für Wasserstoff — 1 13,93, das Molekulargewicht ist daher — 28,08 für 0₂ — 32 bezw. 27,86 für H₂ = 2. Die kritische Temperatur liegt bei — 146°, der kritische Druck beträgt 35 Atmosphären. Der Kochpunkt der unter diesen Umständen erhaltenen klaren Flüssigkeit ist bei 760 mm Druck

—    194,4°, das specifische Gewicht des flüssigen Stickstoffs bei dieser Temperatur — 0,885 (Wasser = 1). Durch Wärmeentziehung in Folge Verflüchtigung eines Theils der Flüssigkeit im Vacuum läßt sich der Rückstand noch weiter abkühlen zu schneeigen Flocken oder zu einer festen Paste⁴) von farblosen Krystallen, die bei

—    214° schmelzen. Flüssiger Stickstofs dient in dem Sprengmittel „Oxyliquist" aus flüssiger Luft als schwächender Zusatz, indem durch mehr oder weniger Stickstoff die Oxydationswirkung des flüssigen Sauerstoffs auf vorhandene oxydirbare Substanzen (Theer, Petroleumrückstände u. s. w.) mehr oder weniger verlangsamt wird, so daß die Brisanz sich damit beliebig abstufen läßt. Die Löslichkeit des Stickstoffs in Wasser beträgt bei 0° 2,035, bei 10° 1,607, bei 15° 1,478, bei 23,7° 1,392 Volumprocente und ist für Alkohol etwa achtmal so groß⁵). Die in Wasser gelöste Luft enthält nach Bunsen bei verschiedenen Temperaturen 65 Proc. Stickstoff — einschließlich Argon *— neben 35 Proc.

Sauerstoff. Auch in Kohle⁴) und in Gußeisen²) ist Stickstoff in kleinen Mengen als solcher gelöst und durch Evacuiren und Erhitzen auszutreiben. Das durch starke Funken in einer evacuirten, mit Poldrähten versehenen Röhre hervorgerufene Linienspectrum des Stickstoffs, das den Eindruck einseitig schattirter Banden macht, zeichnet sich durch besonders helle Linien folgender Wellenlängen aus: 594,3; 567,9; 566,7; 500,6; 500,3; 478,0-milliontel Millimeter. Außerdem zeigt sich bei schwacher Entladung je ein Bandenspectrum am positiven und negativen Pol einer Geisler'schen Röhre mit wohl-charakterisirten Banden³).

Die Annahme einer allotropischen Modification des Stickstoffs⁴) hat sich als irrig erwiesen. Die gelegentlich der Argonentdeckung aufgetauchte Hypothese ^), daß dieses Gas ein Tristickstoff sei, sich zum Stickstoff wie das Ozon zum Sauerstoff verhielte, ist dadurch als widerlegt zu betrachten, daß das sehr genau bestimmte Molekulargewicht des absolut stickstofffreien reinen Argons nicht — 42 (3 x 14), sondern genau — 39,88 ist. Die Hypothese, daß Argon ein Tristickstoff sei, war durch die Aehnlichkeit der beiden Gase in ihrer Trägheit anderen Stoffen gegenüber hervorgerufen worden; nicht einmal der thierische Organismus vermag trotz seiner hervorragend synthetischen Kraft elementaren Stickstoff zu verändern. Es ist daher auch die erstickende Wirkung dieses Gases auf Thiere nicht einer giftigen Eigenschaft, sondern nur dem Mangel an Sauerstoff zuzuschreiben. Aus diesen Gründen — Jnactivität und Sauerstoffmangel — vermag Stickstoff auch nicht die Verbrennung zu unterhalten. Seine Gegenwart in der Luft schwächt die stark oxydirende Wirkung ihres Sauerstoffs durch dessen Verdünnung. Ebenso wirkt er im Leuchtgase als geringe Beimengung nur durch Verdünnung, vermindert also nur wenig die Leuchtkraft, während sie z.B. Kohlensäure als Beimengung durch Kohleentziehung, also durch Wegnahme des leuchtenden Bestandtheiles, empfindlich reducirt. Seine Indifferenz macht den Stickstoff zum Füllen von Quecksilberthermometeru geeignet, die dadurch, daß unter seinem Drucke der Siedepunkt des Quecksilbers (3600) erhöht wird, bis zu 500° und höher verwendbar sind.

Dagegen sind einige Pflanzenarten, oder besser gesagt einige Bacillen an diesen (s. S. 82), im Stande, den Stickstoff in Eiweiß oder doch in eiweißaufbaufähige Verbindungen, Ammoniumsalze und Nitrate zu verwandeln. Auch einige Metalle und metallähnliche Metalloide vermögen bei geringerer oder höherer Temperatur den Stickstoff direct zu binden, schon bei gewöhnlicher Temperatur das Lithium, bei mäßiger Hitze Magnesium, Calcium und Bor, alle unter glänzender Lichtentwickelung, bei Gelbgluth erst Chrom, Aluminium, Titan und Silicium. Alle bilden hierbei Nitride, von denen das Lithium- und das Magnesiumnitrid rein dargestellt sind. Dieses letztere bildet ein lockeres gelbes

¹)    Compt. rend. 97, 526.

²)    Ann. Chim. et Phys. [3] 68, 183.

³)    Lieb. Ann. 80, 267.

⁴)    Wroblewski, Wien. Monatshefte 6, 244. Dewar, Chem. News 70, 116.

⁵)    Bunsen, Gasometr. Methoden, 2. Ausl., S. 209,

') Lieb. Ann., Suppl. 2, 263.

²)    Polyt. Journ. 208, 331.

³)    Landauer, Spectralanalyse 1896, S. 116.

⁴)    Lond. R. Soc. Proc. 40, 329. Chem. Soc. Journ. 39, 130.

⁵)    Zeitschr. s. anorgan. Chem. 9, 86.

Pulver und zersetzt sich mit Wasser fast explosionsartig bildet nur das Stickoxyd, NO, in dem zweifellos Stickunter Ammoniakentwickelung nach der Gleichung:

Mg₃N₂ + 6H₂0 == 3 Mg(0H)₂ + 2NH₃.

floss zweiwerthig ist, und Stickdioxyd, N0₂, in welchem er wahrscheinlich vierwerthig auftritt. Da die Regelmäßigkeit im Valenzwechsel der Elemente von 1: 3: 5: 7 Die sich nur durch starkes Erhitzen bildenden Nitride    oder 2:4:6 oft durchbrochen ist (C10₂, Na₂H, FeClä

werden auch erst bei höherer Temperatur durch Wasser-    und FeCl₃ u. v. o.), so ist kein Grund vorhanden, NO

dampf zersetzt. Die Absorption des Stickstoffs durch    und N0₂ als unaufgeklärte Ausnahmen des Gesetzes

Lithiummetall bei gewöhnlicher Temperatur kann zur    der „Paarvalenzen", nach dem die Summe der Valenzen

directen Bestimmung des Gasstickstoffs benutzt werden *),    jeder Verbindung eine gerade Zahl ist, anzusehen, viel-

die sonst nur auf dem indireclen Wege der Restmethode    „lehr muß man Stickstoff die Balenzzahlen 2 und 4

ausgeführt wird. Die Absorption des Stickstoffs durch    neben 3 und 5 zucrthcilcn. Daß Stickstoff auch fünf»

Magnesium dient zur Argondarstellung (s. unten). Bei    werthig sein kann, ist durch die Identität der Pro-

Heller Rothgluth vermag sich der Stickstoff mit den    bucte aus

Alkalimetallen bei Gegenwart von Kohle zu Cyanalkali zu verbinden und in einem Hochofen werden nach Be- NZCZ + c H C1 unb N^C,Hä + CH,.CI rechnungen durch dresen Proceß täglich mehr als 100 kg    \q h    \q h    ³

bis jetzt noch nicht gewinnbares Cyankalinm gebildet ' Dimethyl-    Chloräthyl    Diä.hyl-°    Chlor-

(Bd. II, S. 820). Drese hohe Temperatur wird bei    zthylamm    Methylamin    methyl

Anwendung von metallischem Natrium und Kohle in -    , .    ,    .. r r    r ,

Gegenwart fein vertheilten Eisens als Contactmittcl    b'w'esen worden d.e bei Annahme sogenann er „lockerer

(carburirtes Eisen) auf 300 bis 250» herabgedrückt-).    Additlonsverb.ndungen" natürlich verschieden semmüßten.

Cyanverbindungen können auch aus Stickstoff und Carbid    $et 6e,bcn Reactionen entsteht ,ed°ch der gleiche Körper -),

dargestellt werden:

HN

N₂ + C₂Ca = Ca<^ (D. R. P. Nr. 88 363). Calciumcarbid Calciumcyanid

/CH₃

/ch₃

n^-c₂h₅

VC₂h₅

>01

Während activirter Sauerstoff, wie er im Platinmohr vorhanden ist, bei Knallgasentzündung, Phosphor-oder Wasserstoffverbrennung sich bildet, und Sauer- womit zugleich die Kekuls'sche Lehre von der Con-stoff in statu nascendi, wie er bei jeder Verbrennung stanz der Valenz hinfällig ist. Indessen tritt die auftritt, den Stickstoff zu Stickdioxyd⁴) zu oxydiren ver- Fünfwerthigkeit des Stickstoffs nur unter bestimmten mag, gelingt es auch bei Weißgluth nicht, gewöhnlichen Verhältnissen zu Tage, nämlich, wenn ein oder zwei Sauerstoff mit ihm zur Reaction zu bringen. Nur die Radicale vorhanden sind, welche einen den übrigen starke elektrische Funkenentladung, deren Temperatur Annexen entgegengesetzten Charakter haben, z. B. wahrscheinlich überaus hoch ist, vermag eine Vereinigung N84.01 und N(C₂H₅)₃ : 0 — Triäthylaminoxyd. herbeizuführen (s. S. 213) und bei starkem Wechsel- FUnfwerthiger Stickstoff mit gleichen Annexen konnte ström sogar eine bogenförmige Flamme von brennendem uoch nicht beobachtet werden²). Bezüglich des elemen-Stickstoff zu erzeugen. Die Flamme erlischt jedoch taren Stickstoffs ist die Valenzzahl „3" oder „5" ebenso leicht, da die bei der Verbrennung des Stickstoffs zu wenig aufrecht zu erhalten, wie bei Stickoxyd und -dioxyd. Trioxyd und Dioxyd erzeugte Wärmemenge nicht genügt Das Stickgas macht nach seiner chemischen Beständigkeit zur Erreichung der Entzündungstemperatur. Wasserstoff durchaus nicht den Eindruck einer ungesättigten Ver-mit Stickstoff zu Ammoniak zu vereinigen, gelingt auch bindung —N—N=, während sein physikalisches Ver-durch dunkle elektrische Entladung-'), z. B. in dem halten (Refractionsvermögen u. a.) doppelter, dreifacher S. 757, Bd. VII erwähnten Ozonapparate.    oder gar fünffacher Bindung völlig widerspricht³).

Liegen die drei Valenzrichtungen des Ammoniaks nicht Valenz des Stickstoffs und Jsomerien in einer Ebene, sind sie also im Raume vertheilt, und sind seiner Verbindungen. Die Verbindungen des bie bret aBaHerftoffatome buv^ bret t>crfdE)xebene ^Crtne^c Stickstoffs lassen sich fast alle auf den dreiwcrthigen Typus

Dimethyldiäthylammoniumchlorid

/H

Ammoniak N(-H oder den des fünfwerthigen Ammo-

vertreten, der Körper also nach dem Typus N^j)b zu-

yll    sammengesetzt, so müßten Verbindungen mit solchem

niumstickstoffs    zurückführen; eine Ausnahme asymmetrischen Stickstoffatom, entsprechend anderen mit

u Xh    asymmetrischem Kohlenstosfatom, z. B. Weinsäure (s. im

- Artikel „Weinsäure"), in je zwei optisch activen Jso-

1)    Chem. Centralbl. 96, I, 191.    meren vorkommen, einem rechtsdrehenden und einem

²)    L. Wühler, Beobachtungen über das Verhalten von linksdrehenden (Fig. 17 u. 18 a. f. S.).

Argon. Heidelberg 1896, S. 10.    --

³)    Löw, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1890, S. 1443.

⁴)    A. Veith, Mittheil. a. d. chenr. Inst. d. k. ungar.    8, 1233.

Univers. Budapest; ferner Bd. VII, S. 648.    ²) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 33, 1035.

⁵)    Donkin, Proc. Boy. Soc. 21, 281.    ³j Brühl, ebend. 31, 1365.

0 V. Meyer und Lecco, Ber. d. deutsch, chem. Ges.

nach dem Schema

Von asymmetrischen Verbindungen dieser Art sind verschiedentlich Isomere aufgefunden worden¹). Niemals gelang es aber, optisch active Isomere zu erhallen, so daß man von den drei Valenzen annehmen muß, daß sie in einer Ebene liegen.

Fig. 17.

Gleiche Analogie zeigen die beiden Atome auch bezüglich der geometrischen Jsomerie. Sind nämlich zwei Valenzen des Stickstoffs an ein Kohlenstoffatom gebunden, b—C—a

, so ist leicht einzusehen, daß

HO<

II<

N«

COOII

CO OH

)H ER

»OH

'C

LC

,c

die dritte Valenz von dem Annex a, aber auch von b, aus ihrer Ebene abgelenkt werden, der Stickstoffannex d daher entweder a oder b benachbart sein kann, und die stabile Lage hierbei diejenige sein wird, in der d dem größten Einfluß ausgesetzt ist. Solche Jsomerie-fälle zeigen z. B. die Aldoxime, wie das Benz-syn-C₆H₅-C—H

aldoxim,

||    \ , und das Benz-anti-aldoxim,

N—OH

COOH

OII H0(

0001-1

)H

Linksweinsäure

Rechtsweinsäure

Fig- 18.

C₆H₅-C—H

, und die Oxime derjenigen Ketone, deren

HO—N

Carbonylannexe verschieden sind, also dies Stickstoff-hydroxyl verschieden beeinflussen werden.

b/ \

N«

„Syn-Phenyl"-Tolylketoxim „Anti-Phenyl"-Tolylketoxim oder „Syn-Tolyl"-Phenylketoxim

c₆h₅c—c₆h₄.ch₃

N—OH

c₆h₅-c-c₆h₄.ch₃

HO—N

Rechtsdrehend

tran8-Form COOH—C—H

ois-Form COOH—C—H

COOH—C—H Maleinsäure

CH(CH₃).CH₂.CH0¹)

13

Linksdrehend

Beim fünfwerthigen Stickstoff müssen, selbst wenn zwei Annexe gleich sind, drei Valenzen in einer Ebene liegen und nur die zwei anderen in einer diese schneidenden sich befinden, schon mindestens zwei Isomere existiren²).

'a ,b

Bei fünf verschiedenen Annexen, N^-c, aber, also einem unsymmetrischen Stickstoffatom, müssen in diesem Falle außerdem optisch active enantiomorphe Substanzen darstellbar sein. Enantiomorphe Isomere sind mehrfach denn auch hierbei ³) gefunden worden, und da es in jüngster Zeit auch gelungen ist, optisch active Isomere zu erhalten ^) und außerdem das frühere Resultat Le Bel's³), nach welchem zwei optisch active Isomere vom Methyl - Aethyl - Propyl - Jsobutyl - Ammoniumchlorid /CH3 ZAh₅

N^-C₃H₇ existiren, durch erneute Versuche von Le Bel

VC4H9

\C1

bestätigt werden konnte, so ist die Analogie des asymmetrischen Stickstoffatoms und des asymmetrischen Kohlenstoffatoms eine vollkommene.

*) v. Miller und Plöchl, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 29, 1464.

²)    Ebend. 32, 989.

³)    Wedekind, ebend. 32, 519, 560.

⁴)    Jackson Pope und John Peachey, Journ. chem. Soc. London 75, 1127.

⁵)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 24, Ref. 441 u. 33, 1003.

Diese Jsomerie entspricht vollkommen der geometrischen Kohlenstoff-Stereoisomerie der Malein- und Fumarsäure:

H—C—COOH Fumarsäure

Die oben erwähnte Stereoisomerie dreiwerthigen Stickstoffs, dessen drei Valenzen durch verschiedene Annexe abgesättigt sind, und ebenso einige vom fünfwerthigen Stickstoff sich ableitende Stereoisomeren müssen aus Mangel an optischen Unterschieden der Isomeren ebenfalls auf geometrische Jsomerie zurückgeführt werden, z. B.:

CH(CH₃).CH₂.CHO

N—C₆H₃. (CH₃)₂    und N—H

C₆H₃(CH₃)₂

während die Zerlegung der Derivate des fünfwerthigen asymmetrischen Stickstoffs, soweit das noch nicht geschehen ist (f. oben), in rechts- und linksdrehende Isomere wahrscheinlich nur eine Frage der Zeit ist, diese Isomeren also der optischen Jsomerie zugezählt werden können²).

Argon. Symbol Ar, Atomgewichts?) 39,91.

0 Ber. d. deutsch, chem. Ges. 29, 1464.

²) Zusammenfassende Darstellung der Stickstosfisomerie bergt in van't Hosf's Lagerung der Atome im Raume 1894, 2. Ausl., S. 127. Hantzsch, Grundriß der Stereochemie 1893, S. 106 und B. Meyer und Jacobson, Lehrb. d. organ. Chem. 2, 501. E. Wedekind, Zur Stereochemie des fünfwerthigen Stickstoffs, Leipzig 1899.

Helium. Symbol He, Atomgewichte?) 3,96.

Neon. Symbol Ne, Atomgewicht (?) ungefähr 20.

Krypton. Symbol Kr. Atomgewicht (?) annähernd 82 !). Xenon. Symbol Xe, Atomgewicht (?) annähernd 128.

Geschichtliches. Bei der Dichtebestimmung des Stickstoffs fand Rayleigh 1892 ⁵ 6 7 8) eine Differenz von vier Einheiten in der dritten Decimalen zwischen dem aus Luft durch Absorption von Kohlensäure, Sauerstoff u. s. w. dargestellten und dem aus chemischen Verbindungen — Ammoniumnitrit (S. 85) und Harnstoff (S. 86) — gewonnenen Gas. Die Ursache hiervon wurde 1894 von Rayleigh in einem dem Stickstoff der Atmosphäre beigemischten schweren Element, dem Argon [u^yos (a - iyyog) — unthätig, träge] gefunden. Die Thatsache, daß durch den elektrischen Funken auch bei Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff nicht die gesammte atmosphärische Luft in Stickdioxyd überzuführen ist, daß etwa noch 0,8 Proc. Gas nach der Absorption durch Kalilauge übrig bleibt, war bereits Cavendish 1785 bekannt; eine Vermuthung über den Grund dieser Erscheinung sprach er aber nicht aus.

Im Verfolg der Erforschung des neuen Gases durch Ramsay wurde ein Mineral in den Bereich der Untersuchungen gezogen, der Clevei't, in dem nach Hillebrand's Angabe sich 2 Proc. Stickstoff befinden sollten. In diesem Gase vermutheten Ramsay und Collies Argon. Sie fanden 1895 bei der spectral-analytischen Untersuchung neben den Linien des Stickstoffs und Argons die gelbe Spectrallinie D₃ — 587,45 die bereits 1868 von Norman Lockyer und Frankland in der Chromosphäre der Sonne entdeckt und einem auf der Erde bisher unbekannten Element, dem Helium (rjhog — Sonne), zugeschrieben war. Palmieri fand 1882 dieselbe Linie in einem Stück Lava des Vesuvs, ohne indessen nähere Untersuchungen darüber anzustellen. In der Atmosphäre wurde das Helium zuerst von Kays er nachgewiesen. Die übrigen stick-stoffähnlichen Elemente Neon (vsov = neu), Krypton (xQvjitov — verborgen), Metargon ([levM-äyyog — argonähnlich) und Xenon (£svov = fremd) wurden von Ramsay und Collies 1898 durch fractionirte Destillation des durch Absorption von Sauerstoff und Stickstoff aus der Luft hergestellten und verflüssigten Rückstandes gewonnen, und zwar Neon aus den leichter flüchtigen, Krypton, Xenon und Metargon aus den zu allerletzt entweichenden schwerstflüchtigen Bestandtheilen der Flüssigkeit.

Vorkommen. Argon findet sich zu 0,935 ⁹) Volumprocenten oder 1,295 Gewichtsprocenten in der

Atmosphäre, so daß in 1 Liter 0,01186 g sind, Helium, Krypton, Xenon, Metargon und Neon nur in Spuren, letzteres nach Ramsay's Schätzung zu etwa 0,0025 Gewichtsprocenten; das Xenon eines Cubikmeters Luft ist nicht einmal spectroskopisch nachweisbar, schätzungsweise Vjoo ccm in 1 cbm. Vom Krypton ist etwa 0,00002 Proc. in der Atmosphäre vorhanden. Argon ist in jedem Fluß- und Meerwasser, da es in Wasser ziemlich löslich ist, während das unlösliche Gas, Helium, sich dort nicht findet. Zuweilen ist Argon auch in heißen Quellen, z. B. in denen von Canterets in den Pyrenäen, in Vöslau bei Wien, in Wildbad, in den Soffionen von Laderello und anderen. Häufiger und reichlicher ist Helium in diesen heißen Quellen zu finden, z. B. in denen von Abano, Bath (1,2 Proc.), in den Geysirquellen von Reykjavik (1 Proc.) und in Wildbad. In einem Meteoriten wurde ebenfalls Helium, aber nur Spuren von Argon gefunden. Sonst konnte in siderischen Objecten überhaupt kein Argon entdeckt werden, dagegen zeigt sich Helium dort sehr verbreitet, z. B. in allen Fixsternen. In vielen Mineralien Skandinaviens, besonders uranhaltigen, die zugleich seltene Erden, wie die vom Yttrium, Lanthan, Didym, Thor u. a. enthalten, findet sich Helium neben mehr oder weniger Stickstoff, im Fergusonit (Mrotantalit) z. B. 33 Th. in 100 000, ferner im erwähnten Clevei't, im Brögge-rit, Monazit, Cerit, Eliasit, Euxenit, Samarskit, Pechblende u. a. Ueberall werden daneben Spuren von Argon gefunden, einigermaßen größere Mengen davon im Malakon. Es wird angenommen, daß Helium in diesen Mineralien als cndothermische Verbindung vorhanden ist, die also unter Wärmeaufnahme wahrscheinlich im Erdinnern entstanden sei. Gestützt wird diese Annahme dadurch, daß beim Erhitzen, z. B. des Fergu-sonits, auf 500°, das Mineral plötzlich aufflammt, wobei 809 Calorien Wärme für je 1 g frei werden. Das Gas entweicht hierbei, aber das Mineral wird dadurch specifisch leichter, das specifische Gewicht sinkt von 5,619 auf 5,375, während es doch, wenn auch nur wenig, hätte specifisch schwerer werden sollen, wenn das Gas nur als Einschluß oder feste Lösung vorhanden gewesen wäre. Auch Jul. Thomsons hat an einem grönländischen Mineral das Entweichen von Helium unter Licht- und Würmeentwickelung beobachtet.

Das Neon wurde außer in der Luft auch in einem Quellgase gefunden.

Darstellung. I. Zur Bereitung größerer Mengen Argon bedient man sich zweckmäßig des Ramsay'schen Apparates⁶) (Fig. 19 a. f. S.). In einem Ofen F wird ein Mannesmannrohr von 5 cm Durchmesser, das mit Kupferspänen gefüllt ist, erhitzt, um darüber geleiteter Luft den Sauerstoff zu entziehen. Dazu sei bemerkt, daß weder Argon noch Helium bei Temperaturen bis zu 950° durch Eisen, auch nicht durch Platin und Palladium diffundiren, wie das Wasserstoff thut. Das entstandene Kupferoxyd wird mit Wasserstoff oder Leuchtgas wieder reducirt. Man saugt den argonhaltigen Stickstoff in einen Gasometer A von etwa 150 bis

*) Zeitfchr. f. phys. Chem. 25, 112.

*) Proc. Roy. Soc. 64, 186.

200 Liter Inhalt, der nach Art der Leuchtgasbehälter    zurückgebliebene Rest wird nach dem Erkalten der Röhren

von Gasanstalten harmonikaartig zusammenschiebbar ist,    mittelst Evacuirens mit der Töplerpumpe T durch

um wegen der hohen Wasserlöslichkeit des Argons mit    Zwischengefäß V in das Reservoir JE und durch

möglichst wenig Sperrwasser auszukommen. Aus A    Heben eines mit JE verbundenen zweiten Quecksilber

geht im weiteren Verlauf der Operation das gewonnene gefäßes mittelst Hahn Ji und l bei Schluß von Hahn Gas bei Schluß des Hahnes b durch c, passirt die nach JD übergeführt. Man erhält aus 1500 Litern Trockengefäße M und N, die mit Schwefelsäure und    Luft ungefähr 15 Liter reines Argon und bedarf zur

Natronkalk gefüllt sind, geht dann über möglichst hoch    Stickstoffabsorption hierfür etwa 5 kg Magnesiumspäne.

Fig. 19.

EH

fCc

dH

! Pi

SS.

6-4

Mj

Ln ril

1144

JL

zl

•Li

Bei Darstellung kleiner Mengen von Argon kann man des Kupfers zur Sauerstoffentziehung entbehren, da Fig. 20.

pr

— am besten in einem Fleischer-Gebläseofen — erhitztes metallisches Magnesium, das sich wieder in einem Eisenrohre befindet, dessen beide Enden verkittet und kalt gehalten sind, passirt in 0 Natronkalk, in JS glühendes Kupferoxyd zur Verbrennung entstandenen Wasserstoffs, und giebt in P das entstandene Wasser ab. Im Gasometer B wird das noch unreine Argon gesammelt.

Die Bindung des Stickstoffs durch Magnesium zu Magnesiumnitrid, Mg₃N₂, geschieht um so schneller, je höher die Temperatur ist, bedarf aber trotzdem vier- bis fünfmaliger Passage des Gasstromes durch G, um ein Argon mit noch etwa 5 Proc. Stickstoff zu erhallen. Man erreicht dies durch entsprechende Benutzung der Hähne d und e bei Abschluß von c.

Das so gereinigte Gas wird durch d nach Gasometer C befördert und über Phosphorpentoxyd in B durch ein Gemisch von geglühtem Kalk und Magnesium geleitet, das sich in einer hoch erhitzten Eisenröhre K befindet und besonders schnell die letzten Reste Stickstoff absorbirt, weil das durch Reduction entstandene, fein vertheilte metallische Calcium sich leichter als Magnesium in Nitrid verwandelt. Mit Natronkalk in S und glühendem Kupferoxyd in L von Kohlensäure, Wasser und Wasserstoff befreit, gelangt jetzt das reine Argon in den Gasometer D. Der in dem Apparate von / bis l der Mehrverbrauch von Magnesium hierbei nicht ins Gewicht fällt, verwendet in K auch besser Lithium zur Absorption der letzten 5 Proc. Stickstoff und kann anstatt einer Quecksilberpumpe sich reiner Kohlensäure als Waschgas bedienen, um zum Schluß aus den Apparaten das Argon herauszuwaschen. Mit Kali wird leicht die angewandte Kohlensäure absorbirt¹).

II. Für die Stickstoffabsorption mit Hülfe des Jnductionsfunkens bei Gegenwart von Sauerstoff — 6 Th. auf 5 Th. Luft — und Kali bedient man sich des Rayleigh'schen Apparates²) (Fig. 20). Ein

^ L. Wühler, Journ. f. Gasbel. 42, 345.

²) Journ. of Chem. Soc. 71, I, 1897, S. 185.

Kolben von 30 Litern Inhalt wird so hergerichtet, daß    (Fig. 21). Mit einer beliebigen Pumpe    Q wird der

durch seinen Stopfen zwei in Glasröhren eingeschmolzene    ganze Apparat evacuirt und durch Erhitzen    der oben ge-

Platindrähte gehen, B und G, zwischen denen der Funke    nannten Mineralien, Cleveit u. s. w., in    b das Gas

mit 1000 Volt Spannung überspringt. Röhre D er-    ausgetrieben, in np von Wasser und Kohlensäure durch

Natronkalk befreit, in ap die Quecksilberdämpfe der Pumpe mit Goldblatt weggenommen, und schließlich das Helium zur spectro-skopischen Untersuchung im Plückerrohre pl aufgefangen. Um das Helium von Stickstoff zu befreien, kann man die Elektroden in pl aus Magnesium fertigen, das sich durch den Stickstoff bei der Entladung oberflächlich in Nitrid verwandelt. Zur Reinigung des Gases aber von nicht absorbirbarem Argon muß man es fortgesetzter Diffusion durch ein Thonrohr unterwerfen, wobei das leichtere Helium schneller diffundirt und so vom Jlllll zurückbleibenden Argon ge-'™1 trennt wird *) (Fig. 22).

Aus Gefäß 6 geht das leichtere Gas durch Thonrohr B nach A, durch Hahn B und Töplerpumpe F in Reservoir J, und von durch Röhre E kann die verbrauchte Lauge abgelassen da nach Gefäß 5, der schwerere Rückstand nach Gefäß 4. werden. Rohr F dient der Zuführung von Luft und Das Gas aus 5 diffundirt daun wiederum durch Thon-Sauerstofs und nach Beendigung des Processes der Fort- rohr B u. s. w., bis alles schwerere Argongas daraus

Mit einer Kraft von entfernt ist.

möglicht den Zufluß der Kalilauge .in den Kolben zur Absorption des entstandenen Slickdioxydes (s. S. 213),

Fig. 21.

H

Dm

Kl

i-

!

Pl

ap

np.

ui

führung des reinen Argons.

Fig. 22.

Zur Gewinnung von Neon, Krypton, Metargon und Xenon²) wird das reine Argon verflüssigt und in b (Fig. 23) durch geeignete Temperatur-

Fig. 23.

fe-lioia <Hio2a -l^Äc>3a

>4a

)K

rmm

5a ig&Qtia

4ä

Bd

WW

ii

Slip

na

siiii.

..

1 Pferdest. ist man im Stande, etwa 21 Liter Stickstoff regulirung in einem Dewar'schen Fläschchen, in dem pro Stunde zu absorbiren.    durch Evacuiren flüssige Luft zum Sieden gebracht wird,

Zur Darstellung von Helium kann man einer    fractionirt. c führt zur Luftpumpe, durch d wird flüssige

Quecksilberpumpe nicht entrathen. Zwecks Gewinnung    Luft zugeführt, a steht mit dem Argonvorrath in Verbin-

kleinerer Mengen eignet sich der Apparat von Erdmann *)

x) Lehrb. d. anorgan. Chem., Braunschweig 1900, S. 210.

MuSvratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

x) Ann. Chim. et Phys. [7] 13, 461. ²) Proc. Roy. Soc. 64, 188.

düng. Durch geeignete Stellung des Hahnes d entweicht beim Verdampfen des flüssigen Argons das leichter siedende Argon mit Spuren Helium und Neon zuerst nach e, das später siedende reine Argon in ein zweites Reservoir, gegen Ende der Destillation verflüchtigt sich ein Gemisch von Argon und Krypton, und zum Schluß entweicht Xenon. Als schneeige Flocken bleibt ein Destillationsrückstand übrig, der beim Steigen der Temperatur erst sich verflüchtigt und Metargon enthält, neben Krypton und Xenon, welch letztere ebenfalls bei der Temperatur siedender Luft in Krystallen sich abscheiden. Die einzelnen Fractionen werden alsdann von neuem „destillirt und jede für sich im Diffusionsapparate, Fig. 22, von leichten und schweren Verunreinigungen befreit". Es werden hierbei neben Argon vier verschiedene Bestand-theile erhalten,' von denen nur Neon, das leichteste, Krypton und Xenon die schwersten Gase, einheitlich zu sein scheinen, während das als Metargon bezeichnete Gas kein constantes specifisches Gewicht zeigt und daher wahrscheinlich nur ein Gemisch ist. Die Neuheit letztgenannten Gases wird auch wegen der Aehnlichkeit seines Spectrums mit demjenigen des Kohlenoxyds bezweifelt.

Das Neon läßt sich in Folge seiner schweren Con-densirbarkeit dadurch reiner gewinnen, daß man das bei der Verflüssigung des Argons übrig bleibende Gas in flüssigem Sauerstoff löst, wobei vorhandenes Helium als unlöslich abgetrennt werden kann, während die mittlere Fraetion des gelösten Gases ans fast reinem Neon besteht.

Eigenschaften. Die Dichte des Argons ist 19,957 (0 — 16); 1,37752 (Luft — 1).    1 Liter

wiegt 1,7816 g. Die Dichte des Heliums ist 1,98 (0 = 16). Die Molekulargewichte beider Gase sind daher 39,91 bezw. 3,96. Die kritische Temperatur *) beträgt für Argon —121°, der kritische Druck 50,6 Atmosphären. Der Siedepunkt des flüssigen Argons ist

—    186,9°, bei—189,6° erstarrt es zu einer eisähnlichen Masse. Das spec. Gewicht des flüssigen Argons ist 1,5. Die Verflüssigung des Heliums geschah mit Hülfe siedenden Wasserstoffs. Der Siedepunkt des flüssigen Heliums ist nach D e w a r²) nicht viel verschieden von dem des Wasserstoffs, dessen Siedepunkt

—    256° ist, und wird sehr wahrscheinlich noch tiefer als der des Wasserstoffs, also weniger als 17° über dem absoluten Nullpunkt sein. Der Siedepunkt des Argons ist um 6° tiefer als der des Sauerstoffs, was mit dem Molekulargewicht, das höher als das des Sauerstoffs ist, nicht im Einklang steht. Argon und Helium zeigen beide eine Leitfähigkeit, welche diejenige des bis vor ihrer Entdeckung bestleilenden Gases Wasserstoff noch übertrifft; die des Heliums ist sogar siebenmal so groß. Der Brechungscoefsicient des Heliums ist nur ein viertel so groß als der des Wasserstoffs, der des Argons (0,9665) ist jedenfalls kleiner als der des

H (l)

Li (7)

N (23)

K (39)

Rb (85)

Cs (133)

He (4) Ne (20?) Ar (40) Kr (81 ‘0 Xe (128?)

Be

Mg

u. s. w.

Stickstoffs. Auch dieses Verhalten gegenüber Elektricität und Licht widerspricht ihrer Molekulargröße nach den Erfahrungen an anderen Gasen. Die Diffusionsgeschwindigkeit des Heliums ist um 10 Proc. größer, als sie nach dem Disfusionsgesetz, nach welchem die Geschwindigkeit der Gase umgekehrt proportional der Quadratwurzel aus der Dichte ist, sein sollte. Alle diese anomalen physikalischen Eigenschaften, die mehr oder weniger von der Molekulargröße abhängen, zeigen, daß im Argon und Helium Gase mit außergewöhnlichem Molekularbau vorliegen, und rechtfertigen die naheliegende Annahme von der Einatomigkeit des Moleküls. Der einwandfreie Beweis der Einatomigkeil würde durch die Bestimmung des Atomgewichtes zu erbringen sein. Da diese aber nur durch Feststellung der kleinsten Menge erfolgen kann, die in dem Molekül irgend einer chemischen Verbindung sich findet, eine chemische Verbindung aber weder vom Argon noch vom Helium bis jetzt dargestellt werden konnte (s. u.), so ist die Einatomigkeit und damit das oben angenommene Atomgewicht (— Molekulargewicht) noch fraglich. Besonders gestützt wird die Annahme der Einatomigkeit beider Gase durch ihr Verhältniß der specifischen Wärmen bei con-stantem Volumen (Cv) unb constantem Drucke (Cp).

Es läßt sich auf Grund der kinetischen Gastheorie

ableiten, daß dieses Verhältniß ^ = K für Gase, die

im Innern des Moleküls keine Bewegung haben, gleich 1,66 ist, für alle übrigen Gase dagegen kleiner sein muß. Da aber nach der kinetischen Gastheorie die Atome im Molekül in fortwährender Bewegung wie die Moleküle selbst sind, so können Gasmoleküle ohne Eigenbewegung nur aus einem Atom bestehen, d. h. Molekül und Atom muß identisch , das Gas einatomig sein. Für das einatomige und in Dampfform bei etwa 800° ganz inactive Quecksilber ist jenes Verhältniß K thatsächlich zu 1,66 bestimmt worden, und auch für Argon und Helium ergab die experimentelle Bestimmung diese theoretische Größe für K. Die Möglichkeit der Dissociation des Moleküls schon bei gewöhnlicher Temperatur, wie die des Jods bei starkem Glühen vor sich geht, wird hinfällig durch die Bestimmung der Gasdichte des Argons in der Nähe seines Siedepunktes, die gleich der normalen Dichte ist. Es müssen daher vorläufig die beiden Gase als einatomige Elemente gelten, und da dieses gleiche K (— 1,66) auch Neon, Krypton und Xenon zeigen, die auch in ihrer Jnactivität gegenüber anderen Elementen den zwei erstgenannten ähneln, so bilden alle diese neuen Gase gemeinsam im periodischen System der Elemente, als Uebergang von den negativen Elementen (Chlor, Brom, Jod) zu den positiven (Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium) eine neue Gruppe, die der indifferenten, in-activen Elemente mit der Werthigkeit d: 0 ³):

I Oie

Se

Te (128)

F (19) CI (35) Br (80) J (127)

u. s. w.

*) Olszewski, Zertschr. f. phys. Chem. 16, 380. — ²) Journ. ehern. soc. 73, 534. — ³) Thomsen, Zeitschr. f. anorgan. Chem. 9, 283.

Allerdings steht hierbei Argon mit dem Atomgewichte 40 vor Kalium, dessen Atomgewicht nur 39 ist; allein auch Tellur mit dem Atomgewichte 128 steht vor Jod, dessen Atomgewicht nur 127 ist. Beide Schwierigkeiten werden aber sofort gehoben, wenn man nicht nur nach einer Eigenschaft, dem Atomgewichte allein, die Elemente anordnet, sondern, wie das einem natürlichen Systeme viel mehr entspricht, den physikalischen und chemischen Gesammthabitus zu Grunde legt, wobei kleine Abweichungen in der Periodicität einer Eigenschaft sehr wohl zurücktreten können *). Vom Xenon und Krypton, die noch nicht völlig rein erhalten wurden, konnte das Molekulargewicht und damit das Atomgewicht noch nicht endgültig bestimmt werden, und daher die Einreihung in das periodische System nur mit Vorbehalt erfolgen. Doch ist es sehr wahrscheinlich, daß Krypton seinen Platz zwischen Brom und Rubidium, Xenon zwischen Jod und Cäsium finden wird.

Das Spectrum der Edelgase, das ihre Entdeckung herbeiführte, zählt zu ihrer wichtigsten Charakteristik. Beim Argon zeigt sich auch hierbei eine Abnormität, da dieses Gas vier verschiedene Spectren giebt, je nach dem Drucke des Gases und der Spannung des Jnduc-tionsfunkens im Plückerrohr: ein sogenanntes rothes, ein violettes, ein grünes und ein weißes Spectrum. Die hellsten, charakteristischsten Linien des rothen und blauen Spectrums vom Argon und desjenigen vom Helium, Neon und Krypton sind folgende:

Argon²)

Helium³) Neon⁴)

rothes

blaues

Krypton

705,6

CD CD

603.8

565.1 561,0

555.7 518,5

470.2 420,1

415.9

394.8

514,0

506.5

493.8

487.9

442.6

434.8 385,1

372.9

358.7 349,0

CO^IC O C^r-^CD ^ t>" cf of C<TcD~ COCOOOJrHOQ CD iO IO ^ ^ ^ 00

ctconcoh cq o od cd irf ^ c<7

CO (N 00 CO b* CD CD CD lO iO

586,6 (D₄) 557,0

Bei 3 mm Druck⁵) zeigt die Argonröhre das größte Leuchten mit orangerother Farbe; bei größerer Spannung, mit Hülfe einer Leydener Flasche, oder bei gleicher Spannung und größerem Gasdruck leuchtet sie blau. Bei entsprechender Variirung beider kann man die Peripherie der Röhre blau, das Centrum derselben zu gleicher Zeit roth leuchten lassen. Das Heliumspectrum ist besonders durch eine glänzend rothe Linie, durch die gelbe (D₃), eine grüne, eine blaue und eine schön violette Linie charakteristisch. Krypton zeichnet sich durch eine gelbe und eine sehr hellgrüne Linie aus. Die Röhre des Neons

0 Piccini, Zeitschr. f. anorgan. Chem. 19, 296.

²)    Crookes, Zeitschr. f. phys. Chem. 16, 376.

³)    Ann. Phys. et Chim. loc. cit.

⁴)    Ramsay, Ber. chem. Ges. loc. cit.

⁵)    Spectrum bei atmosphärischem Druck s. Zeitschr. s. phys. Chem. 16, 361.

leuchtet mit besonders schöner feurig glänzender Orangefarbe beim Durchgang des Jnductionsfunkens. Die Spectren von Argon und Helium sind indessen sehr empfindlich und werden schon durch Spuren anderer Gase verdeckt. Erst bei Gegenwart von 33 Proc. werden Heliumlinim im Wasserstoff sichtbar, erst bei 10 Proc. im Stickstoff; 33 Proc. Helium sind im Argon eben erkennbar, während weniger als 37 Proc. Argon im Stickstosfspectrum nicht zu sehen sind. Dagegen lasten sich 0,001 Proc. Wasserstoff, 0,01 Proc. Stickstoff, 0,06 Proc. Argon im Helium und 0,08 Proc. Stickstoff noch im Argon deutlich nachweisen.

Die Löslichkeit der Edelgase in Wasser ist bei allen gering, am größten ist sie bei Argon (5,78 Vol. bei 0°, 4,525 Bol. in 100 Vol. Wasser bei 10°), bei Helium nur ¹/₃ so groß, es ist das auch in Alkohol und Benzol unlöslichste aller Gase. Die Beziehung zwischen Schwerlöslichkeit und schwerer Verflüssigung der Gase ist also auch bei den neuen Gasen vorhanden. Charakteristische Verbindungen von einem der neuen Gase herzustellen, ist bis jetzt nicht gelungen. Das Eishydrat von Billiard ist nur als Einschluß oder Lösung von Argon in Eis aufzufassen. Berthelot's^) angebliche Verbindungen von Argon mit Benzol und Schwefelkohlenstoff, unter dem Einfluß dunkler elektrischer Entladung erhalten, sind durch Erd mann und Dorns'²) Untersuchungen und Ramsay's 3) resultatlose diesbezügliche Versuche nicht bestätigt worden. Die verschiedentlich constatirte Absorption des Argons durch glühendes Magnesium bei Heller Gelbgluth scheint nur. Occlusion zu sein, wie sie auch beim Uebergang des elektrischen Funkens durch abstäubende Platin- und Aluminiumelektroden herbeigeführt wird. Auch Helium und Neon werden hierbei absorbirt. Die übrigen Versuche, die mit allen irgend welche Aussicht bietenden Elementen und Verbindungen unternommen wurden, blieben bei Argon und Helium gänzlich resultatlos ⁴), so daß die Verbindung des Heliums im Clevei't die einzig bekannte ist. Die Annahme, daß diese Gase schon Verbindungen seien, keine Elemente, wird durch ihre geringe Refractivität, durch ihre Einatomigkeit widerlegt, während der Annahme eines Gasgemisches der confteinte Siedepunkt, Schmelzpunkt und Dampfdruck entgegensteht.

Die physiologische Wirkung auf Pflanzen und Thiere wurde auch beim Argon geprüft. Weder beim Athmungs-proceß im thierischen Organismus, noch bei der Assimilation des Stickstoffs durch Bacterien spielt es eine Rolle⁵).

Verbindungen. A. Stickstoff und Wasserstoff.

I. Ammoniak und Derivate.

a) Ammoniak s. Bd. I, S. 850.

Metallammoniaksalze. Es sind Verbindungen, die manche Metallsalze, besonders vom Kobalt, Nickel,

*) Compt. rend. 120,581,662,797,1316,1386 u. 129,71.

²)    Lieb. Ann. 287, 230.

³)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 3112.

⁴)    Zeitschr. f. phys. Chem. 16, 344. Ann. Chim. et Phys. [7] 13, 433.

⁵)    Schlösing sils, Compt. rend. 125, 719.

7*

Platin und Palladium u. a., durch Einwirkung von gelöstem die sich bei den Xantho- und Croceoverbindungen Wiederoder verflüssigtem Ammoniak bilden, indem sich Ammo-    holen, zeigen, daß die Praxis mit der Theorie überein-

niakmoleküle zwischen das Salzmolekül schieben. Meist    stimmt, so daß dieser erste Versuch zur Constitutious-

sind es sechs Ammoniakmoleküle oder vier, die sich mit einem Metallatom vereinigen, oder die Ammoniakmoleküle haben Wasserstoff unter Bildung von NH₂-(Amin-)

Resten verloren, z. B:

1. Co(NH₃)₆ . Cl3 Luteokobaltchlorid oder Hexaminkobaltisalz

2. Cu(NH₃)₄.(N0₈).2 Kupserammoniaknitrat

3. H₂N—Hg₂—CI Hydrargyroamidochlorid.

Beim Ersatz von NH₃ durch Krystallwasser in Formel 1. entstehen die Roseo- oder Aquoamminver-bindungen [Co(NH₃)₅.H₂0. Cl₃], durch einfachen Austritt von Ammoniak die Purpureosalze [Co(NH₃)₅.Cl₃], und wenn Chlor durch die Nitrogruppe (N O₂-) ersetzt ist, die lanthoverbindungen [Co(NH₃)₅ . Cl₂ . N 0₂] und Flavoverbindungen [Co (NH₃)₅ . CI . (N0₂)₂]. Sind zwei NH₃ ausgetreten, so entstehen die Praseo-salze [Co (N H₃)₄ . Cl₃], bei Ersatz von CI in ihnen durch N0₂ die Croceoverbindungen [Co (N H₃)₄ . (N0₂)₂. CI]. Triammine enthalten nur drei NH₃-Gruppen [Co(NH₃)₃Cl₃].

Wie Kobalt verhalten sich auch Chrom, Iridium, Rhodium; wie in Formel 2. das Kupfer, so verhält sich

Fig. 24.

nh₃<

Fig. 25.

/:

rH₃

NH

ih₃

3 CI

XNH

1. Luteokobaltchlorid. — Alles Chlor ist fällbar. Fig. 26.

NIL,

//

XC1

4®

/ X Co

,nh₃

cj₂

nh₃

NH

1.

2.

2. Chloropurpureokobaltchlorid. — 2 At. Chlor sind fällbar. Fig. 27.

NH

--

CI

Cl£

//

NH₃

besonders das Platin in den Platosamminen und das Nickel (vergl. bei den betreffenden Metallen). Die Constitution dieser Verbindungen erklärt man sich nach

A. Werners so, daß das Metallatom eine Kugel bildet, an deren Peripherie bei Formel 1. in octaödrischer, bei

2. in hexaödrischer Vertheilung, die NH₃- und Säurereste gelagert sind. Die in dieser „ersten Sphäre" befindlichen Annexe sind, wie im Ferrocyankalium das Eisen an Cyan, fest an das Metall gebunden und nicht fällbar oder allgemein reactionsfähig, d. h. nicht als Jonen vorhanden. Die in der „zweiten Sphäre" befindlichen Atome sind als Jonen vorhanden und daher reactionsfähig, z. B. fällbar. Mit der Valenzlehre ist diese Theorie in Einklang zu bringen, wenn man annimmt, daß neben der Valenzzahl jedes Metallatom noch eine „Coordinationszahl" besitzt, sich mit einer begrenzten Zahl Ammoniak-, Wasser-, Pyridin-, Alkohol-Moleküle zu vereinigen vermag. Auch können sich hierbei Wasser-und Ammoniakmoleküle u. s. w. gegenseitig vertreten. Diese Coordinationszahl ist bei den meisten Metallen 6 oder 4. Die Verhältnisse an den Beispielen 1 bis 4,

l) Zeitschr. f. anorgan. Chem. 3, 267; 8, 153, 189; 9, 382; 14, 22; s. auch Jörgemann, ebend. 17, 455; 19, 78.

/JEHa.-\.......ANHs

\ Co

>;C1

NI-I3

3. Dichlorpraseokobaltchlorid. — 1 AI. Chlor ist nur fällbar. Fig. 28.

P₃

/C_L„

CI

CI

nh₃

4. Triamminkobaltchlorid. — Kein Chlor ist fällbar.

bestimmung anorganischer Verbindungen auf stereochemischem Wege als gelungen zu begrüßen ist.

Dargestellt werden diese Metallammoniakverbindungen, indem man z. B. Kobaltsalze, in Ammoniak gelöst, der Lufteinwirkung aussetzt, wobei Triamminkobaltchlorid und später Praseokobaltchlorid, bei Einwirkung von

Oxydationsmitteln Purpureo - und Luteoverbindungen Nitramid, Amidophosphorsäure, Phosphorsäuretriamid: entstehen.

Zu ihnen gehören auch die Verbindungen der Quecksilbersalze mit Ammoniak; z. B. giebt Sublimat (HgCl₂)

N H₂. Hg CI *), „unschmelzbares Präcipitat" — Hydrar-

gyrum praecipitatum album; das Oxydulsalz erzeugt Amidokohlensäure, Harnstoff, Jsocyansäure: schwarzes NH₂Hg₂Cl, Mercuroammonmmchlond, das dem Quecksilberchlorür den Namen Calomel (ucdog [lehccs — schön schwarz) verschafft hat. Mit Soda und Ammoniumchlorid entsteht aus Sublimatlösung das

N=H₃    Der Wasserstoff kann aber auch ersetzt werden durch

/ \C1 c r c m- organische Radicale der aliphatischen und aromatischen \ /CV    j    ' Reihe, durch Alkyle (0H₃,Methyl; C₂H₅, Aethyl; CtiH₅,

N=H₃    Phenyl u. s. w.), und ebenso durch Acyle (orga-

derschlag, der mit Neßler's Reagens (Lösung von nische Säureradicale: CHO, Formyl; C₂H₃0, Acetyl; Quecksilberjodid in Jodkalium) in Ammoniak entsteht 0^ .00, Benzoyl u. s. w.), wodurch die Amine und

entspricht, gehört dazu Aniline, bezw. die Säur-amide oder -Anilide entstehen ; Hg—J    y ) ü ) ö un^ mie beim Jodstlckstoff und den Sulfosäuren kann auch

(s. Bd. VII, S. 596 bis 602).    hier die Vertretung einmal, zweimal und dreimal ge-

Andere Verbindungen von Salzen mit Ammoniak, schehen, in diesem Falle auch anstatt durch zwei oder drei das krystallwasserähnlich gebunden ist, sind AgC1.3NHs, einwerthige Radicale durch einen zwei- bezw. dreiwerthigen ZnCl₂.2NH₃, CuC1₂.2NH₃, NiCl₂.NH₃ «. st.*). Rest. So entstehen die Imine, Jmide, Nitrile, Pyrrole, Die aus AgCl und Ammoniakgas dargestellte Berbin- Guanidine, Azine, Pyridine, Ehinoline, Acridine, Alka-dung AgC1.2NH₃ giebt leicht das Ammoniak beim loide u. a. Auch die Eiweißstoffe zählen hierher, deren Erwärmen ab, wobei dasselbe flüssig erhalten werden Constitution noch nicht aufgeklärt ist, die aber bei der kann, wenn man den Proceß im knieförmig gebogenen Fäulniß Ammoniak entwickeln und dadurch als Ab-und zugeschmolzenen Rohr durchführt.    kömmlinge des Ammoniaks charakterisirt sind.

schmelzbare Präcipitat Hg

und der Formel 0<

Ammoniumsuperoxyd, (NH₄)₂0₂ + H₂0₂ ³).

/H

N^-H

Nm

/5

N^-H

XCOOH

/H

N—TT

^\p<(OH)₂

(NH₂)₃=P=0;

II H

N^H H-yN X)0 /

N 11=00 u. a.

^ r, r. ccr ,r..r    .    1. Stickstoffmetalle. Sie bilden sich aus

Es wird ans ätherischer Wasserstoffsuperoxydlosung und manchen Metallen - Kalium, Natrium, Zirkon, Mag-

%££»£% pm «Ä.t iS    .........*"*

bei — 40°, in seine Componenten Ammoniak und Wasserstoffsuperoxyd, bei gewöhnlicher Temperatur in Ammoniak und Sauerstoff.

NH₃ + K = NH₂K + H Kaliumamid

b) Ammoniakderivate. Der Wasserstoff tut Ammoniak kann vertreten werden durch Metalle, z. B. Kalium, Natrium, Magnesium u. a., unter Bildung von Metallamiden und Nitriden:

Kaliumamid Stickstosfkalium Magnesiumnitrid

/H NA!;

Xk

3 NH₂K = 2 NH₃ + NK₃

Stickstosfkalium.

Die Nitride von Magnesium, Lithium, Calcium, Strontium, Baryum, Chrom, Zirkon, Bor, Titan und Silicium entstehen auch durch Glühen des Metalles in Stickstoff, z. B. Mg₃N₂, Li₃N, Ca₃N₂; einige auch nach Wöhler^) aus den Oxyden durch Glühen mit Kohle int Stickstoff oder Ammoniak.

Es sind meist amorphe, hellgelbe (Ng₃N₂) bis braunschwarze (Li₃ N) Pulver, die zum Theil unschmelz-Er kann weiter vertreten werden durch Halogene bar und in der Hitze unveränderlich sind (BN), zum oder anorganische Säureradicale. Hierbei resultiren    beim Glühen sich oxydiren (Mg₃N₂), meist durch

Chlor-, Brom- und Jodstickstoff:    Wasserdampf, entweder schon bei niedriger Temperatur

(Ca₃N₂) oder erst durch Glühen (TixNy), zu Hydroxyd und Ammoniak sich zersetzen, durch Schmelzen mit Kali aber allgemein unter Ammoniakentwickelung in Oxyd verwandelt werden.

Es ist nicht unwahrscheinlich, daß der in manchen Gesteinen enthaltene Stickstoff auf Nitride zurückzuführen ist, aus denen er durch Wassereinwirkung als Ammoniak frei wird, so daß er für Pflanzen assimilirbar ist (s. S. 81). Da sich manche Nitride auch aus den Metallcarbiden durch atmosphärischen Stickstoff herstellen lassen2), z. B. Ca₃N₂, Mg₃N₂, A1₂N₂, BN,

/K

<1-

N<Mg* 8

^Mg Ö

/CI

N/Cl;

X)1

Amidosulfonsäure, Imidosulfonsaure und Nitrilosulfon-säure:

/H

N—H ;

/H

/J

Nf-J;

N^H

V\SOsH

N<H

^SsOsH):

N=(S0₃H)₃;

x) Zeitschr. anorgan. Chem. 23, 126.

²)    Ebend. 18, 152.

³)    Melikoff und Pissarjewski, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 446.

¹)    Lieb. Ann. 105, 69 u. 259.

²)    Chem.-Ztg. 1896, 20, 38; 1897, 21, 263.

Borat

stickstoffwasserstoff⁵), SiN₂H₂(si<^?), eine weiße

Si₃ N₄, so ist ihre Verwendung als Düngemittel vorgeschlagen und patentirt^ worden, der freilich noch der hohe Preis elektrischer Energie im Wege steht, die zur Carbiddarstellung aus Metalloxyd und Kohle im elektrischen Flammenbogen nöthig ist.

Die Metallnitride sind ganz und gar verschieden von den Salzen der Stickstoffwasserstofssäure, den Aziden, N₃K, die fälschlich zuweilen Nitride genannt werden. Die Nitride sind nach Bildung und Eigenschaften nicht als Salze aufzufassen.

Stickstofflithium (NLis?)²) entsteht unter lebhafter Licht- und Wärmeentwickelung als schwarze, schwammige Masse beim Glühen von Lithium (im Eisenschiffchen) in Stickstoff — die Bildung erfolgt schon bei 15 bis 20°, aber langsamer — und zersetzt sich mit Wasser schon bei gewöhnlicher Temperatur sehr lebhaft:

Li₃N + 3H₂0 = 3LiOH + NH₃.

Lithiumammonium 3), NH₃Li aus Lithium beim Ueberleiten von Ammoniak und nachfolgendem Erhitzen aus 70° sich bildend, ist eine feste braunrothe Substanz, die an der Luft Feuer fängt. Aus flüssigem Ammoniak und Lithium bildet sich bei niedriger Temperatur eine blaue Flüssigkeit, die bei 20° braunroth wird und der Formel Li(NH₃)₃ entspricht. Sie ist . leicht zersetzlich zu Lithiumhydroxyd, bei 50 bis 60° zu metallischem Lithium, das hierbei krystallisirt erhalten werden kann.    '

Lithiumamid, NH₂Li, glänzende klare Krystalle, bildet sich aus Lithiumammonium durch Erwärmen auf 60 bis 80°.

Kaliumamid, NH₂K⁴), war schon Gay-Lussac, Thenard und Davy bekannt. Es wurde durch Erhitzen von Kalium in trockenem Ammoniak durch Ber-zelius 1832 erhalten und ist eine olivenfarbene bis dunkelblaue Flüssigkeit, die in der Kälte zu einem gelblichbraunen Körper erstarrt und beim Glühen unter Luftabschluß in selbstentzündliches Stickstoffkalium, NK₃, übergeht.

Natriumamid, NH₂Na, Natriumnitrid, Na₃N, und Natrammonium (NH₃Na)₂ s. Bd. VI,

S. 429.

Das Natriumamid dient zu einer der ausbeutereichsten Darstellungsmethoden der Stickstoffwasserstoffsäure (s. S. 167).

Stickstoffmagnesium, N₂Mg₃, verhält sich wie Lithiumnitrid. Es resultirt als hellgelbes Pulver bei der Stickstoffabsorption zur Argondarstellung (S. 95) und zersetzt sich äußerst lebhaft mit Wasser. Magne-siumnitrid bildet sich nicht nur beim Glühen des Magnesiums in Stickstoff, sondern auch mit beinah allen stickstoffhaltigen organischen Substanzen. Durch Erwärmen mit wasserfreien Chloriden von Nickel, Eisen, Kobalt, Silber und vielen anderen lassen sich daraus

') E. P. Nr. 21755; D. R. P. Nr. 88999.

⁸) Guntz, Compt. rend. 123, 995; Ouvrard, ebend. 114, 120.

³)    Moissan, Chem. Centralbl. 98, II, 1241.

⁴)    Ann. chim. et phys. 85, 61; vergl. 4, 794.

die Nitride der betreffenden Metalle darstellen^ (siehe Bd. V, S. 1041).

Calcium nitrid, Ca₃ Na₂, ist ein hellbraunes Pulver, dessen Schmelzpunkt ungefähr bei 1200° ist. Es bildet sich und verhält sich wie Magnesiumnitrid. Calciumamid, Ca(NH₂)₂, und Calciumammonium, Ca(NH₃)₄, entstehen nach Moissanr) wie die entsprechenden Verbindungen des Lithiums, jedoch schon bei Zimmertemperatur.

Borstickstoff, BN, s. Bd. I, S. 1967. Er wird dargestellt³) durch Glühen von wasserfreiem Borax mit dem doppelten Gewichte an Ammoniumchlorid im bedeckten Platintiegel und Auskochen der weißen porösen Masse mit Wasser und etwas Salzsäure. Borstickstoff bleibt als leichtes weißes Pulver ungelöst zurück. Auch aus 1 Th. Borsäure und lx/₂ Th. Harnstoff entsteht durch Schmelzen Borstickstoff. Er ist in der Hitze unveränderlich, aber mit schmelzendem Alkali oder in Wasserdampf erhitzt, wird er zu Ammoniak und Borsäure verseift:

BN + 2 H₂0 — HB0₂ + NH₃.

Mit Flußsäure verbindet er sich zu Ammoniumborfluorid: BN + 4HF — NH₄BF₄.

Mit Kaliumcarbonat (5 bis 6 Th.) geglüht, entsteht Borat und Cyanat:

BN + K₂C0₃ — KB0₂ + KCNO:

Cyanat

Borstickstoff phosphorescirt beim Glühen an der Luft mit grünlich weißem Lichte.

Stickstoffaluminium, A1₂N₂, bildet kleine gelbe Krystalle, die aus den Componenten entstehen und an feuchter Luft unter Ammoniakentwickelung zerfallen.

Siliciumnitrid, Si₂N₃⁴), wird aus den Componenten bei Weißgluth als amorpher Rückstand nach dem Behandeln des Glühproducles mit Kali erhalten. Das Kali dient zur Entfernung von überschüssigem Silicium. Auch aus Siliciumchloroform, SiHCl₃, und Silicium-tetrachlorid, SiCl₄, läßt sich mit Ammoniak ein Siliciumstickstoff unbekannter Formel gewinnen, der schon an feuchter Luft Ammoniak entwickelt. Aus Siliciumtetrachlorid und Ammoniakgas erhält man auch Silicium-unschmelzbare und äußerst beständige Masse.

Titanstickstoff, Ti₃N₄ und TiN2/ entsteht als kupferfarbene metallglänzende Substanz beim Erhitzen des Chlorids mit Ammoniak und aus den Oxyden und Ammoniak, sehr leicht aber aus den Componenten. In Hochöfen, wo sich metallisches Titan aus den Erzen in statu nascendi bildet, vereinigt es sich sofort mit Kohle und Stickstoff zu Titankohlenstoffstickstoff (Cyanstickstoff-

*) Ree. Pays-Bas 15, 135.

²)    loc. cit.

³)    Möhler, Lieb. Ann. 74, 70.

⁴)    Deville und Möhler, Lieb. Ann. 110, 248. Schützenberger, J.-B. 1881, S. 202.

⁵)    Gattermann, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 22, 194.

titan, Ti₁₀C₂N₈), das sich in kupferrothen Würfeln absetzt (s. unter Titan).

Aehnlich ist die Darstellung und das Verhalten von Zinknitrid, Zn₃N₂ (grau), Chromnitrid, CrN (braun) und Eisennitrid (?) (grau). Zirkonnitrid, Zr₃N₈, entsteht aus ZrCl₄.8NH, durch schwaches Glühen. Bei starkem Erhitzen entsteht amorphes Zr₂N₃. Die Nitride von Silicium, Bor, Eisen und Titan wirken auf Wasser erst bei höherer Temperatur ein.

Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Uran bilden ebenfalls Nitride, meist aus den Chloriden oder Oxyden und Ammoniak, doch ist ihre Zusammensetzung nicht sicher bekannt. Ueber Knallsilber und Knallgold, wahrscheinlich Amide der Edelmetalle, vergl. Bd. VII,

S. 1725 und Bd. III, S. 1878.

2. Stick st offhalogene.

a) Chlorstickstoff, NC1₃. Geschichtliches. Er wurde 1812 von Dulong entdeckt durch eine äußerst heftige Explosion, bei welcher der Entdecker ein Auge verlor und an der Hand schwer verletzt wurde. Die gefahrlose Darstellung wurde von V. Meyers gezeigt und darauf von Galterm ann¹⁰ 11 12) die Zusammensetzung ermittelt. HentscheN) benutzte Lösungen von Chlorstickstoff in Benzol zu Chlorirungen organischer Substanzen und zeigte damit die Verwendbarkeit des explosiven Oeles im Laboratorium.

Darstellung. 1. Ein mit Kali und darauf mit Schwefelsäure und Wasser von Staub und Fett gereinigter birnenförmiger Liierkolben von ganz dünnem Glase (Fig. 29) wird mit Chlor gefüllt und über einer Bleischale (weil solche bei einer Explosion nicht zertrümmert wird), die mit einer zweiprocentigen Salmiaklösung (1*/₂ Liter) von etwa 32° angefüllt ist, umgestülpt, direct unter der Mündung des Kolbens aber ein kleineres Bleischälchen zur Aufnahme des Chlor-stickstoffs untergestellt. Beim Aufsteigen der Flüssigkeit in den Kolben während der Chlorabsorption sieht man kleine Tröpfchen sich bilden, die nach Beendigung der Reaction durch vorsichtige Bewegung des Kolbens zu einem größeren Tropfen vereinigt werden, der in Folge seines hohen specifisches Gewichtes (— 1,65) in das Bleischälchen hinabsinkt. In einem Scheidetrichter von ganz dünnem Glase wird das Oel mit Wasser gewaschen, indem, man mit einer Schlauchpipette die Waschflüssigkeit abhebert. Jedoch darf letztere nicht mit dem Schlauche in Berührung kommen, da selbst die Spuren Chlorstickstoffs darin durch Kautschuk, wie durch viele organische Substanzen (fette Oele u. a.) zu heftiger Explosion gebracht werden. Mit einem Körnchen Chlorcalcium wird das dunkelgelbe Oel dann getrocknet. Alle diese Operationen können bei genügender Vorsicht (fettfreie Gefäße!) ohne Gefahr ausgeführt werden, doch thut man gut, sich hierbei mit Brille, Handschuhen und Pulsschützern zu versehen. Chlorstickstoff ist nämlich auch gegen Licht sehr empfindlich und kann durch directe Sonnenstrahlen schon zur Explo-

sion gebracht werden. Durch Einhüllen der Apparate in schwarzes Tuch kann man sich gegen solchen Einfluß schützen. Sicher ist eine Detonation herbeizuführen durch Berühren mit einer von Terpentinöl durchtränkten Federfahne, sowie mit Phosphor. Auch beim Erwärmen auf 90° tritt Explosion ein. Der Chlorstickstoff zerfällt hierbei in Chlor und Stickstoff. Bei langsamem Erwärmen kann man das Oel unterhalb 71° zum Sieden bringen.

2. Eine völlig gefahrlose Darstellungsweise einer Lösung von Chlorstickstoff giebt HentschM) an.

3 Liter einer Chlorkalklösung mit 67,5 g wirksamen Chlors versetzt man in einer 5 Liter-Stöpselflasche durch einen langgestielten, bis in die Flüssigkeit reichenden Trichter unter leichtem Bewegen mit 300 ccm 10proc. Salzsäure, fügt 300 ccm 20 proc. Salmiaklösung hinzu und nach leisem Bewegen 300 ccm Benzol, worauf man die verschlossene Flasche sofort eine halbe Minute kräftig durchschüttelt. Die Benzollösung hebert man ab und siltrirt durch ein Faltenfilter über 20 g zerkleinertem Chlorcalcium. Die so erhaltenen 290 ccm etwa 10 proc.

Fig. 29.

Chlorstickstosflösung sind haltbar, müssen aber ebenfalls vor Licht geschützt aufbewahrt werden.

3. Auch durch Elektrolyse einer erwärmten Salmiaklösung ¹¹) kann Chlorstickstoff an der positiven Elektrode, die sich in einem Cylinder ohne Boden in einem Becherglase befindet, und an der sich das Chlor entwickelt, erhalten werden.

Die Reaction verläuft nach der Gleichung:

NH₄C1 + 3C1₂ = 4 HCl + NC1₃,

doch ist, wie bei vorgenannten Darstellungsmethoden, auch hier nur ein Gemisch von verschiedenen Chlorirungs-stufen des Ammoniaks zu erreichen, die erst durch Darüberleiten von Chlor in Perchlorstickstoff, NC1₃, übergehen. Als endothermische Verbindung ist Chlorstickstoff nicht direct aus den Elementen darstellbar.

Mit Wasser zersetzt sich Chlorstickstoff allmälig unter Slickstoffentwickelung, schneller und quantitativer durch Ammoniak, eine Reaction, durch welche die Formel des

0 Ber. d. deutsch, chem. Ges. 30, 2642.

²) Jahrb. f. Chem. 68, 374. Anordnung für Vorlesungsexperimente s. Chem.-Ztg. 20, 478.

gefährlichen Körpers aus dem Chlorgehalte festgestellt werden konnte:

NC1₃ + 4 NH₃ = 3 NH₄ CI + N₂.

Metallisches Quecksilber entzieht ebenfalls das Chlor-unter Stickstoffentwickelung. Concentrirte Salzsäure ruft die der Entstehung entgegengesetzte Reaction hervor:

NC1₃ + 4 HCl — NH₄C1 + 3 Cl₂.

Der Geruch des Chlorstickstoffs erinnert an Chlor, und die Dämpfe reizen die Augen zu Thränen. Das Arbeiten mit Chlorstickstoff verlangt auch sonst Vorsicht i), weil die Dämpfe starke Aetzwirkung auf den Organismus ausüben, die Schleimhäute, Augen und Athmungsorgane heftig angreifen. Die Vorsicht ist um so nöthiger, als die Verletzung sich erst nach einiger Zeit bemerkbar macht.

Die Existenz von B r 0 m st i ck st 0 f f ist noch nicht erwiesen.

b) Jod stickst off. Darstellung und Eigenschaften s. Bd. IV, S. 742.

Krystallisirt²) wurde er aus Ammoniak mit sehr verdünntem Kaliumhypojodit (²/₁₀₀ Normal) erhallen. Spec. Gewicht 3,5. Bei allen Darstellungsweisen aber, ob mit festem oder gelöstem Jod oder mit Jodmonochlorid, überall entsteht nach Chattaway nur N₂H₃J₃(NH₃.NJ₃ oder NH₂J.NHJ₂?). Die beste Darstellungsmethode ist die aus Jodmouochlorid, das sich durch Einwirkung von 300 ccm Salzsäure (1,15), und 28 ccm Salpetersäure (1,41) aus 100 g fein gepulvertem Jod bei 400 C. und nachfolgendes Kochen gewinnen läßt. Man verdünnt hierzu das Jodmonochlorid mit der dreifachen Menge Eiswasser und gießt das Gemisch auf ein Liter concentrirtes, mit viel Eis versetztes Ammoniak. Aus verdünnten Lösungen von Jodmonochlorid mit Kalilauge und Ammoniak läßt sich Jodstickstoff in kupferrothen Nadeln krystallisirt erhalten. Die Krystalle sind dichroitisch, ihre Dichte ist etwa 3,5. Läßt man flüssiges Ammoniak auf Jod einwirken, so entsteht eine Verbindung NJ₃.3 NH₃, grüne Krystalle, die bei 30° sich zersetzen unter Bildung messinggelber Krystalle von der Formel NJ₃ . 2NH₃, und bei weiterem Erwärmen in NJ₃.NH₃ übergehen, violette feine Nadeln. Letztere zersetzen sich bei 50°, bei höherer Temperatur unter heftiger Explosion ³).

Reiner Jodstickstoff ist neutral gegen Lackmus und wird vom Wasser zersetzt. Durch Sonnenlicht zerfällt er quantitativ in Stickstoff und Jodwasserstoff. Reductions-mittel verwandeln ihn in Jodwasserstoff und Ammoniak.

Durch Alkali findet Hydrolyse statt unter Primärbildung von Hypojodit, das schnell in Jodat und Jodid zerfällt:

N₂H₃J₃ + 3 KOH — 2 NH₃ + 3K0J (= 2 NH₃ + 2KJ + KJ0₃).

Durch Einwirkung von Säuren bildet sich primär Unter-jodigsäure, die secundär in Jod und Jodsäure neben Jodwasserstoff zerfällt.

Triazojodid, N₃J, siehe unter Stickstoffwasserstoffsäure, S. 169.

3. Amide anorganischer Säuren.

a) Amide der Schwefligsäure und Schwefelsäure. Amidosulfinsäure, (NH₂ .S0₂H), (Döbe-reiner) bildet sich aus trockenem Schwefeldioxyd und Ammoniak, und zwar beim Ueberschuß der Schwefligsäure unter guter Kühlung als kanariengelbe Krystalle, die äußerst hygroskopisch sind und sich mit Säuren zersetzen; wendet man Ammoniak im Ueberschuß an, so entstehen weniger hygroskopische dunkelrothe Krystalle, die ebenfalls von Säuren zersetzt werden und die Formel S0₂(NH₃)₂ besitzen ¹³). Da mit Säuren beim Erwärmen Schwefel sich ausscheidet, so muß die Formel ein Polymeres der einfachen sein. Ueber die Constitution ist nichts Sicheres bekannt. Das Ammoniaksalz dieser Säure, das Ammoniumamidosulfit, fällt beim Einleiten von Schwefeldioxyd in eine ätherische Lösung von Ammoniak als farbloses, an der Luft unbeständiges, mit Wasser zersetzliches Salz²). Bei schwachem Erwärmen unterhalb 35° im trockenen Wasserstoffstrom entsteht daraus unter anderem Ammoniumimidosulfit, NH. (S0₂NH₄)₂, ein zerfließliches Salz, das sich ebenfalls leicht zersetzt.

A m i d o s u l f o n s ä u r e -Sulfaminsäure, NH₂. S0₃H³), entsteht durch längeres Kochen des nitrilosulfonsauren Kalis mit Wasser:

N(S0₃K)₃ + 2H₂0 =

NH₂.S0₃H + Iv₂S0₄ + KHSO4,

ebenso aus Schwefeltrioxyd und trockenem Ammoniak:

nh₃ + so₃ = nh₂.so₃h.

Die Darstellung erfolgt durch Sättigen einer Lösung von Hydroxylaminchlorhydrat mit Schwefeldioxyd und Eindampfen auf dem Wasserbade, wobei die farblosen, schwerlöslichen Prismen der Amidosulfonsäure aus-krystallisiren:

NH₂OH + S0₂ = NH₂.S0₃H.

Das Kalisalz ist sehr leicht, die freie Säure weniger leicht löslich. Sie ist sehr beständig, auch beim Kochen der Lösung. Beim Erhitzen auf über 200° zersetzt sie sich. Sie kann aus dem schwerlöslichen Silbersalz und aus dem Baryumsalz sehr rein erhalten werden. Dieses letztere ist löslich und wird aus dem imidodisulfon-sauren Kali durch Kochen mit Wasser bis zur sauren Reaction, Uebersättigen mit Barytwasser, Abfiltriren des Barynmsulfats und Eindampfen der Lösung erhalten:

NH.(S0₃K)₂ + h₂o = k₂so₄ + nh₂ .so₃h.

Beim Erhitzen der Salze der Amidosulfonsäure auf 160 bis 170° entsteht umgekehrt aus ihnen das Jmido-sulfonat:

2NH₂S0₃K = NH₃ + NH(S0₃K)₂.

x) Zeitschr. f. anorgan. Chem. 23, 43.

²)    Proc. chem. Soc. 16, 38, 113.

³)    Naschig, Lieb. Ann. 241, 176. Berglund, 93er. d. deutsch, chem. Ges. 9, 252.

Das Natriumsalz bildet sich durch Reduction von nitrosylschwefelsaurem Natron mit Natriumamalgam x):

+ 2H₂0.

S0₂<

ONa

ONO

+ 3H₂ ■ = S0₂<

ONa

NH

b) Amide der Salpetersäure und Sal-p e t r i g s ä u r e.

Nitramid, NH₂ .N0₂. Ein Körper dieser Constitution scheint noch nicht dargestellt worden zu sein. Aus nitrocarbaminsaurem Kali und eiskalter Schwefelsäure^, ebenso aus Jmidodisulfonsäure und Salpetersäure entsteht ein Nitramid vom Schmelzpunkte 72°²):

no₂.nh.cooh — n₂o₂h₂ + co₂,

H—N —(S0₃ H)₂ + N0₂.0H + H₂0 = 2H₂S0₄ + N₂0₂H₂.

Sehr leicht, schon beim Berühren mit Glaspulver, zerfällt es in Slickoxydul und Wasser:

n₂o₂h₂ = n₂o + h₂o.

Danach und nach seinem übrigen Verhalten (s. S. 187) scheint ihm vielmehr die Formel OH—N=N—OH zuzukommen, und es ein geometrisch Isomeres der Untersalpetrigsäure (N—OH)₂ zu sein. Durch Reduction entsteht daraus das Hydrazin, H₂N.NH₂.

Organische Derivate des Nitramids reagiren entweder nach der Formel der wahren Nitramine, deren Constitution durch eine der folgenden Formeln ausgedrückt werden kann.-

NH₂²)

ist aus Sulfurylchlorid

und Ammoniak in Chloroformlösung als Krystalle vom Schmelzpunkt 81° mit Hülfe des reinen Silbersalzes, S0₂(NH Ag)₂, erhallen worden. In Wasser ist es sehr leicht löslich, unlöslich in Alkohol und Aether. Das Silbersalz zersetzt sich unter Ammoniakentwickelung bei 180° zu Silbersulfimid, S0₂=NAg.

Sulfimid, S0₂=NH, entsteht zugleich mit Jmidosulfonsäure beim Erhitzen des Sulfamids auf 200 bis 2100 3), hat aber in reinem Zustande noch nicht erhalten werden können. Durch Kochen mit Säuren geht es in Ammoniumsulfat über. Die Salze der Säure erhält man aus dem Silbersulfimid und Metallchloriden.

Jmidosulfonsäure, Sulfiminsäure^),NH(80₃H)₂. Zur Darstellung des Kalisalzes befeuchtet man nitrilo-sulfonsaures Kalium mit sehr verdünnter Schwefelsäure, läßt einen Tag stehen, wäscht die Krystalle mit kaltem Wasser aus und krystallisirt das imidosulfonsaure Kalium aus schwach ammoniakalischer Lösung um. Das Ammoniumsalz erhält man durch Einwirkung von Ammoniak auf Chlorsulfonsäure, CI—S0₂.0II.

Der Jodwasserstoff in den neutralen Salzen ist durch Metall vertretbar, wodurch Salze entstehen, z. B. NK(S0₃ K)₂, die stark alkalisch reagiren, sehr beständig sind, mit Kohlensäure aber zu neutralen Salzen zersetzt werden. Die freie Säure ist aus dem Bleisalz mit Schwefelwasserstoff zu erhalten, ist aber sehr unbeständig, indem sie leicht unter Wasseraufnahme in Amidosulfon-säure zerfällt:

NH=(S0₃H)₂ + H₂0 — NH₂.S0₃H + S0₄H₂.

Nitrilos ulfonsäure ⁵) - Trisulfammonsäure, N(S0₃H)₃. Aus 4 Th. Kaliumbisulfit und 1 Th. Salpetrigsäure in wässeriger Lösung entsteht das Kaliumsalz nach längerem Stehen in langen rhombischen, seideglänzenden Nadeln von mäßiger Löslichkeit: N (S0₃K)3 + 2 H₂0:

Sulfamid, S 0₂<C

NH

a) CeHr-N-NCV), b)

c) C₆H₅—N—N—OH.

X/

Es sind die Diazobenzolsäuren ⁵), welche aus sogenannten Diazobenzolhydraten (Phenylnitrosaminen) durch Oxydation entstehen und durch Reduction in diese wieder übergehen, auch aus salpetersauren Aminen durch Wasserentziehung mit Essigsäureanhydrid sich darstellen lasseno). Oder sie reagiren nach der Formel der Jso-nitramine, denen eine der folgenden Structuren zukommt :

a₄) C₆H₅.N.OH.NO,

M c₆h₅.n<Otoh

Cl) C₆H₅—N—N—OH⁷),

X/

HN0₂ + 3 KHS0₃ — N=(S0₃K)₃ + 2 H₂0.

In ammoniakalischer Atmosphäre ist das Kalisalz haltbar, in wässeriger Lösung wird es zersetzt zu Jmido-sulfonat bei kurzem Erwärmen, zu Amidosulfonsäure nach längerem Sieden. Das Natronsalz ist sehr leicht löslich, daher nicht zu isoliren, das Kalinatrondoppelsalz so gut wie unlöslich. Die freie Säure ist wegen ihrer Unbeständigkeit nicht zu erhalten, auch sie zersetzt sich, wie die Jmidosulfonsäure, zu Schwefelsäure und Amidosulfonsäure.

wobei c) und 6₄) identisch wären, Nitramine und Jso-nitramine also stereoisomer sein müßten. Eine Entscheidung zu Gunsten dieser drei Formeln ist zur Zeit weder bei Nitraminen noch Jsonitraminen möglich.

Nach Brühl (loc. eit.) ist eine Stereoisomerie der Nitramine und Jsonitramine nach Art der Planisomerie dreiwerthigen Stickstoffs nicht unmöglich:

N—NO und    N—R

NO

\H

\h

0 Chem. News 74, 269.

²)    Traube, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 26, 607.

³)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 26, 611.

⁴)    Raschig und Berglund, loc. eit. Divers und Haga, Chem. News 74, 269.

0 Claus, Lieb. Ann. 152, 337. Raschig, loc. eit.

Mus pratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte n. 91. VIII.

¹)    Lieb. Ann. 288, 298.

²)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 27, 1909.

³)    Hantzsch, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 29, 2412.

⁴)    S. dazu Brühl, ebend. 31, 1363 u. 1475.

⁵)    S. a. D. R. P. Nr. 77 264 u. 77 397.

⁶)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 28, 399 u. 535.

⁷)    Ebend. 31, 177 u. Lieb. Ann. 300, 87.

Die Jsonitramine entstehen aus /^-Hydroxylaminen mit Salpetrigsäure:

C₆H₅—NH.OH + HO—NO =

H₂0 + C₆H₅.N₂0₂H,

Phosphorsäuretriamid ^, PO(NH₂)₃, wird aus Phosphoroxychlorid und Ammoniak dargestellt:

P0C1₃ + 6NH₃ — PO(NH₂)₃ + 3NH₄C1

und ist eine weiße amorphe Masse, die durch schmelzen-oder aus Stickoxyd und z. B. Methylacetessigester durch des Alkali zu Ammoniak und Phosphorsäure verseifbar ist. Addition:

Phosphamid, PO<*

NH

bildet sich analog aus

/CH₃

CH₃—CO—C^-CO . 0 C₂H,.

xn₂o₂h

Nitrosamin, das Amin der Salpetrigsäure, NH₂. sich zu Phosphat umsetzt.

NO, -xistirt ebenfalls nicht Indessen sind seine orga- Phosphorsäurenitril-), (PO=N)x, entsteht ans nifdim ®enöcite öon 33cbe«tmig.    Phosphamid durch Erhitzen bei Luftabschluß unter Aus-

Smd beide Wasserstoffatome durch organische Radi- tritt £„n Ammoniak als glasig geschmolzene Masse, cale vertreten, so entstehen bte secundaren Nltrosamrne, deren Entstehung aus Salpetrigsäure und einem secun- Amidopyrophosphorsäuren, P₂0₃NH₂(0H)₃³), dären Amin eine charakteristische Reaction auf die letzteren mit einer, zwei oder drei «8z-Gruppen, sowie Ammo-bildet: z. B. (CH₃)₂.N.NO, aus Salpetrigsäure und niakderivate der Tetraphosphorsäure sind bekannt. Dimethylamin, (CH₃)₂.NH (siehe S. 132). Es sind Phosphat), PN(NH)(?), ebenfalls aus Ammo-beständige gelbe Oele, die mit concentrirter Salzsäure niak und Phosphorpentachlorid erhalten, scheint keine das secundäre Amin regeneriren:    einheitliche Substanz zu sein, da die verschiedenen Ana-

NH

Phosphorpentachlorid und Ammoniak. Es ist ein unlösliches weißes Pulver, das beim Kochen mit Waffer

(CH₃)₃: N. NO + 2II CI = (CH₃)₂ NH. H CI- + NO CI lysen nicht übereinstimmen.

Salzsaures Amin Ritrosyl-chlorid

Dimethyl-nitrosamin

Durch Reductionsmittel, wie Zinn und Essigsäure, geben sie unsymmetrische Hydrazine:

(C₂H₅)₂:N.NO + 2H₂ = (C₂H₅)₂:N.NH₂ + H₂0

Diäthythydrazin

Chlor Phosphor st ickstoffe oder Phosphonitryl-chloride, (PNCl₂)n, wo n — 3, 4, 5, 6 und 7 ist⁵).

Triphosphonitrylchlorid, (P N Cl₂)₃, von Wühler und Liebig entdeckt⁶), wird aus äquimolekularen Mengen Ämmoniumchlorid und Phosphorpentachlorid dargestellt, indem man die entstehende weiße Masse mit Wasserdampf destillirt. Die übergehenden Krystalle , Äst nur ein Wasserstoff vertreten, so entsteht primäres werden durch Sublimation gereinigt. Die bei 250. bis Nitrosamin, z. B. 6₃8₃.N8.N0, eine „Pseudosäure", 350⁰ zugleich entstehenden Polymeren sind vom Tri-die sich aus den Anti- oder Jsodiazobenzolsalzen    beim    phosphonitrylchlorid durch Löslichkeit des letzteren in

Ansäuern an Stelle der freien echten Säure, des    Anti-    Aether zu trennen. Der Schmelzpunkt ist 123,5« (corr.).

oder Isodiazobenzolhydrats durch Umlagerung bildet (siehe siedet bei 328,5». An der Luft raucht es durch S. 143). Durch Oxydation entsteht daraus Phenyl- Zersetzung unter Salzsäurebildung. Durch längere Einnitramin (Diazobenzolsäure). Die Nitrosamine    zeigen    Wirkung von Wasser auf seine ätherische Lösung geht es

die „L ieb erm ann'sche (Nitroso-) Reaction",    d. h.    in die Trimetaphosphiminsäure über. Die Constitution

sie geben, mit Phenol und Schwefelsäure erwärmt, nach beider ist wahrscheinlich cyklisch: deni Verdünnen mit Wasser und Uebcrsättigen mit Kali, intensiv königsblaue Färbung. Die Nitramine zeigen hierbei nur eine unreine grüne bis graublaue Farbe.

Diäthylnitrosamin

PC1₂

/\

PO.OH

/X

tzj

c) Amide der Phosphor säure.

Amidophosphorsäure, P0<^ (NH₂)₂

NH

(OHV

Diamido-

C1₂P PCI

\s

HO.OP PO.OH

X/

Phosporsäure^), po<

OH

und Phosphamin-

Phosphotrinitrylchlorid

Triphosphiminsäure.

NH

säure, PO^on' Die ersten beiden werden nach

Stokes²) aus den betreffenden Amidophosphorsäure- eine eine Formel mit offener Kette besitzt, phenyläthern durch Verseifung mit Kali dargestellt und durch das Bleisalz gereinigt:

Von den Säuren giebt es zwei isomere Reihen, deren

PO : (OC₆H₅)₂ . NH₂ + 2H₂0 =

Amidosulfophosphorsäuren⁷), S=P<^^², und S=P=(NH₂)₃, entstehen neben

s-p<

OH

^(NH₂)₂

(0H)₂

+ 2C₆H₅.OH Phenol

Phosphaminsäure entsteht ans Diamidophosphorsäure durch Ammoniakabspaltung.

0=P<

NH₂

') R. Meyer's Jahrb. d. Chem. 3, 81; 4, 109. ²) Ebend.

^ Schiff, Lieb. Ann. 101, 300.

²)    Gerhardt, Ann.Chim. et Phys. [3] 18,188; 20, 255.

³)    Gladstone, Journ. ehern. Soc. [2] 6 , 64 u. 261.

⁴)    Rose, Pogg. Ann 28, 529.

b) Stokes, R. Meyer's Jahrb. d. Chem. 5, 95; 6, 89; 7, 96; 8, 86.

⁶)    Lieb. Ann. 11, 139.

⁷)    Gladstone und Holmes, ckourn. chem. Soc. [2] 3,1.

¹

)    Liebig's Ann. 77, 107.

²

)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 10, 1387 und Jahrb. d. phys. Ver. Frankfurt a. M. 1876/77.

³

)    Chem. News 59, 171.

⁴

)    Ann. Chim. Phys. [3] 3, 49.

⁵

)    Nach Ladenburg und Krügel (Chem. Centralbl. 1900, 1, 945; 2, 418) etwa = 59.

⁶

)    Zeitfchr. f. phys. Chem. 16, 344 bis 384 und Proc. Roy. Soc.; Sitzung vom 31. Jan. 1895.

⁷

)    Arm. Chim. et Phys. [7] 13, 433—480.

⁸

)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 3111. Chem. News 77, 91; 78, 154.

⁹

)    Kellas, Chem. News 72, 308. Schlösing, Chem. Centralbl. 95, II, 945.

¹⁰

)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 21, 751.

¹¹

)    Ebend. 21, 27.

¹²

)    Ebend. 30, 2642.

¹³

Hentschel, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 32, 1878.

²)    Chattaway, Proceedings chem. Soc. 15, 17 sf.

³)    Compt. rend. 130, 505.

einander analog den Amidophosphorsäuren aus Ammo- säure das Hauptumwandlungsproduct des Nahrungsstickstoffs ist. Gebildet wird der Harnstoff in der Leber, und zwar zum Theil aus kohlensaurem Ammon, C0₃ (NH₄)₂, zum Theil aus cyansaurem Ammon, ~    , n.. ..    ~    . ,, CON.NH4¹), und anderen kohlenstoffarmen stickstoff-

niak und Phosphorsulfochlorid:

PSC1₃ + NII₃ + 2 H₂0 = SP<(0II)2

+ 3 HCl.

NH₂

Durch schwerlösliche beständige Salze smd sie zu eichen Zwischenstufen der Eiweißoxydation und Eiweiß-reinigen. Die freien Sauren zersetzen sich beim Eon- f It während der größte Theil etwa 80 Proe. des centnren »n^r Abscheidung von Schwefel. D.e Salze    Eiweißkohlenstoffs hierbei zu Glycogen (Leberstärke) wird.

geben denn Erhitzen Ammoniak und Ammomnmsulfid.    3n bm Muskeln roirb,    vielleicht ebenfalls    als Vorstufe

d) Amide der Kohlensäure. Die Ammo-    der Harnstoffentstehung,    das Kreatins (s.    u.) gebildet,

niakderivate der Kohlensäure sind: die Carbaminsäure,    das sich zu etwa 90 bis    100 g im Körper    findet, aber

NH₂—CO—OH, das Carbamid oder der Harnstoff, nur in Spuren in den Harn übergeht.

Der Harn eines gesunden Menschen hat ein speci-

NH₂—CO—NH₂, und die nur in Derivaten bekannten Jmide: die Jsocyansäure, CO=NH, und die Jmido- fisches Gewicht von 1,005 bis 1,05 und enthält im

OH

Liter durchschnittlich:

kohlensäure, C=NH-

XOH

960 g Wasfer,

23,3 „ Harnstoff,

NH2 OH *

sich das Urethan ab, der Aethylester dieser Säure, NH₂

o.c₂h₅

andere kleine Thiere, auf Menschen aber erst in größerer Menge (1 bis 2 g) wirkt, und das Harnstoffchlorid,

Von ihr leitet

Carbaminsäure, CO<C

0,5 „ Harnsäure,

11,0 „ Kochsalz, bei fiebernden Kranken sich ändernd,

2.3    „ Phosphorsäure    als    Salze,

1.3    „ Schwefelsäure    „    „

, das schlaferregend auf Tauben und

C0<

0,4 „ Ammonium    „    „

wenig Hippursäure, Spuren Kreatin und Kreatinin, Lanthine, Episarkin (Hypoxanthin), oxalsaures Ammo-nium und Harnindican (Jndoxylschwefelsaures Kalium), CO<X ², das zur Synthese von SäureamiderH) dient: Zucker (Hexosen und Pentosen) höchstens V10 Proc., bei

NH₂

Diabetikern viel mehr, Harnfarbstoffe (Urobilin u. a.)

= HCl + C₆H₅.CO—NHa    und Schleim.

Gesunder frischer Harn reagrrt sauer durch den Gehalt an Harnsäure, beim Stehen wird er trübe durch Ueber das Ammoniaksalz der Carbaminsäure, angeblich    Bildung saurer harnsaurer Salze, und reagirt nach

ein Bestandtheil des Hirschhornsalzes, vergl. Bd. I, S. 892.    längerem Stehen ammoniakalisch durch Umwandlung

OOsHHzsz. ^ wurde öon fRouelle    pg^risirte Licht nicht. Pathologischer Harn reagirt oft

1773 im Harn gefunden und 1828 von Wähler aus    fd m alkalisch. Bei Zuckerkrankheit dreht der

cyansaurem Ammonium durch Erhitzen auf dem Wasser-    ^ ba' p^^isirte Licht, die Zuckermenge wird durch

die Größe der Drehung oder auch durch Fehling's Lösung (s. Bd. IV, S. 2240) bestimmt. Bei Albuminurie wird der Harn beim Kochen trübe, mit Salpetersäure gelb (Eiweißreaction).

Die vom Menschen abgeschiedene Menge Harnstoff

c₆h₆ + co<cl

Benzamid

Benzol Harnstoffchlorid

bade gewonnen. Das Cyanat lagert sich hierbei um nach der Formel:

NH

NH

CON.NH₄ — C0<

Durch diese Reaction war die erste Synthese eines „organischen", d. h. eines beim Lebensproceß entstehenden    ist nach Untersuchungen von Fick und Wislicenus

Körpers ausgeführt worden, und damit die Jo h.    — welche ohne Mehrverbrauch an Eiweiß, durch Harn-

Müll er'sche Theorie von der Nothwendigkeit einer    stoffabscheidung gemessen, das Faulhorn bei Bern er-

„vis vitalis“ zu ihrer Entstehung widerlegt.    stiegen —und Pettenkofer und Voit bei angestrengter

Der Harnstoff ist das Umwandlungsproduct des als    Arbeit. die gleiche wie in der Ruhe, so daß es wahr-

Eiweiß in der Nahrung aufgenommenen Stickstoffs, wie    scheinlich, wenn auch nicht unbestritten ist, daß das

die Kohlensäure das des Kohlenstoffs, das Wasser das    Eiweiß der Nahrung, aus dem ja der Harnstoff entsteht,

des Wasserstoffs ist. Da der Mensch etwa 100 g    an der Schaffung der Muskelkraft unbetheiligt ist.

täglich^ an Eiweißstosfen bedarf, die er in Fleisch, Eiern    Zudem sind auch die Kohlehydrate als Quelle der

oder'Gemüsen zu sich nimmt, und diese etwa 16 Proc.    Arbeitsleistung sehr wahrscheinlich geworden. Das Fett

Stickstoff enthalten, so muß er, da der Harnstoff nur    der Nahrung hat die Aufgabe, durch Verbrennung ver-

etwa zur Hälfte aus Stickstoff besteht, täglich ungefähr    mittelst Luftsauerstoff zu Kohlensäure und Wasser die

34 g Harnstoff ausscheiden, die sich auch thatsächlich im    nöthige Temperatur zur Ermöglichung der analytischen

Harn eines Erwachsenen finden, welcher 2 bis 3 Proc.    und synthetischen Reactionen im Körper hervorzubrmgen,

davon enthält. Nur wenig wird beim Menschen, etwas    die „Maschine zu heizen". Es ist dies für die Erwehr beim Pferde, als Hippursäure ausgeschieden, noch    nährung der handarbeitenden Bevölkerung überaus

0 Ber. d. deutsch, chem. Gef. 7, 34.

²) Vergl. darüber Bunge, Lehrb. d. physiol. Chem. 1898, S. 323; dagegen Mallei, Chem. Centralbl. 1899, 2, 563; Res. n. Chem. News 80, 43, 54, 69, 77.

weniger findet sich als Harnsäure (s. S. 123) im Harn, während bei Vögeln und Schlangen die Harn-

') Gattermann, Lieb. Ann. 244, 29.

wichtig, da die eiweißreichsten Nahrungsmittel, Fleisch und Eier, die theuersten, Kohlehydrate (Kartoffeln und Mehl) weit billiger sind. Fette und Kohlehydrate können sich gegenseitig in der Nahrung vertreten. Dagegen kann das Eiweiß durch nichts anderes ersetzt werdenl), und dennoch ist über seine Function im Lebensproceß nichts Sicheres bekannt. Nur so viel steht fest, daß es einer fortwährenden Erneuerung unbedingt bedarf, sollen dem Körper nicht die Eiweißstoffe entzogen und damit pathologische Zustände hervorgerufen werden, und daß der reichliche Genuß von Eiweißstoffen größere Lebhaftigkeit und Entschlossenheit (bei den Fleischfressern), der von Kohlehydraten größere Körperkraft, aber auch größere Trägheit hervorruft (z. B. beim Bären und Elephanten).

Der Stickstoff der Luft ist, wie schon erwähnt, an der Ernährung nicht mit betheiligt, ebenso findet im Körper keine Zersetzung des Eiweißes zu Gasstickstoff statt. Der in den Darmgasen in reichlicher Menge vorhandene Stickstoff entstammt verschluckter und in den Verdauungscanal gelangter atmosphärischer, oder der von außen durch die Darmwand in den Darm hinein-diffundirten Luft 2).

Darstellung. 1. Aus Harn stellt man Harnstoff durch Eindampfen und Versetzen der concentrirten Lösung mit Salpetersäure dar. Das schwer lösliche Harnstosfnitrat fällt aus, wird umkrystallisirt, und das reine Nitrat mit Baryumcarbonat erwärmt. Man danipft zur Trockne ein und zieht mit Alkohol den Harnstoff aus, der nach dem Verdampfen des Alkohols zurückbleibt.

2. Durch Umlagerung von Ammoniumcyanat, das man sich erst durch Erhitzen von cyansaurem Kalium ³) und Ammoniumsulfat auf dem Wasserbade bilden läßt, wird Harnstoff bereitet, indem man das genannte Gemisch zur Trockne verdampft und ebenfalls mit Alkohol auszieht.

Mit Salpetrigsäure zerfällt er in Stickstoff und Kohlensäure. Es ist dies die „Piria'sche Reaction", die alle Amine und Amide zeigen, die der aromatischen Reihe allerdings erst beim Erhitzen (Zwischenbildung von Diazoverbindungen der aromatischen Amine), und die als bequeme Stickstoffdarstellung verwendbar ist:

CO(NH₂)₂ + 2HN0₂ — C0₂ + 2N₂ + 3H₂0.

Auf diese Weise wird auch beim Nachweis von Salpetersäure neben Salpetrigsäure die letztere zerstört.

Harnstoff bildet mit Säuren Salze, z. B. das Nitrat, CO(NH₂)₂. HN0₃, das in Salpetersäure fast unlöslich ist. Er vereinigt sich aber auch mit Basen, z. B. mit Quecksilberoxyd, [CO . (NH₂)₂ + 2HgO], und mit Salzen, z. B. mit Quecksilberoxydnitrat, [2CO(NH₂)₂ + Hg(N0₃)₂ + 3HgO]. Dieser letztgenannte unlösliche Niederschlag dient nach Liebig zur titrimetrischen Fällung des Harnstoffs 4. Der Wasserstoff der Amingruppen ist durch Alkyle (C H₃) und Aryle (C₆H₅) vertretbar, wodurch die alkylirten und phenylirten Harnstoffe u. s. w. entstehen. Die Wasserstoffatome im Harnstoff können einzeln oder beide, an beiden Amingruppen symmetrisch oder nicht symmetrisch vertreten sein. Diese Harnstoff-Homologen gewinnt man nach den zwei letztgenannten Darstellungsmethoden des Harnstoffs aus Cyansäurederivaten oder Aminen. Ist nur 1 H im Harnstoff vertreten, so daß ein secundäres

Amin entsteht, z. B. Aethylharnstoff, CCK^'⁰²⁰⁵,

so bildet sich daraus durch Salpetrigsäure ein Nitrosamin (S. 115), das durch Reduction in Semicarbazid übergeht, aus dem die Hydrazine mit rauchender Salzsäure darstellbar sind (s. S. 160):

co<

NH

zH

NO

n.c₂h

3. Die Bildungsweise aus Phosgen und Ammoniak

NH₂’ Harnstoff

C0C1₂ + 2NH₃ = C0<

NH₂

NH

+ 2 HCl,

zeigt die Constitution des Harnstoffs als die eines Amides der Kohlensäure, als „Carbamid".

4. Reinsten Harnstoff erhält man durch Spaltung von Guanidinsulfat mit wenig mehr als der theoretischen Menge Barythydrat beim Kochen⁴):

co<

/NH₂

/NH₂

C=NH + H₂0 = NH₃ + C=0

\nh₂    \nh₂

Guanidin

Das so erhaltene schon sehr reine Product wird durch Umkrystallisiren aus Alkohol chemisch rein gewonnen.

Eigenschaften. Harnstoff schmilzt bei 132 bis 133° und sublimirt im Vacuum unzersetzt. Mit Alkalien spaltet er sich in Ammoniak und Kohlensäure, eine Reaction, die zur quantitativen Bestimmung benutzt wird.

¹)    Chem. Centralbl. 1894, 1, 592.

²)    Bunge, Lehrb. d. physiol. Chem. 1898, S. 300.

³)    Bolhard, Lieb. Ann. 259, 377.

⁴)    Chem.-Ztg. 1900, S. 56.

N.C₂H₅.

co<

co<

Aethylharnftosf Nitrosoäthylharnstoff

nh₂

n.c₂h₅

NH

NH₂

NH.

Aethytsernicarbazid Aethylhydrazin

NH

NH.C₂H₆(+NH₃ + C0₂).

Der Wasserstoff ist auch vertretbar durch Säurereste (Acyle). So entstehen die Urei'de, die bei zweiwerthigen Säuren, z. B. Oxalsäure, Glycolsäure, Malonsäure ringförmige Gebilde sind:

co<

NH.CO.CH

NH—CO

NH

cox

\

Acetylharnstoff mit Essigsäurerest

NH—CO Oxalylharnstoff mit Oxalsäurerest

,NH—CO

00

Q.

NH—CO

Malonylharnstoff mit Malonsäurerest

4 Arch. f. Phys. 38, 575. Ueber die Bestimmung des Harnstoffs im Harn vergl. Zeitschr. f. analyt. Chem. 39, 137 bis 145.

Als Beispiel, wie der beim Harnstoff begonnene

Diese Ureibe spielen in der physiologischen Chemie eine große Rolle, und speciell der letztgenannte Malonylharn-    künstliche Aufbau (Synthese) der im Organismus ent-

stoff oder die Barbitursäure ist durch A. v. Ba eher 's    stehenden Substanzen durch Jahrzehnte währende metho-

und E. Fischer's grundlegende Arbeiten zum Aus-    dische und zielbewußte Forschungen zu den compli-

gangsproducte für die Synthese der complicirten Harn-    cirtesten Körpern geführt hat, sei hier die auch technisch

säure geworden, die zu diesen Ureiden in Beziehungen    für die Darstellung von Heilmitteln ausgebeutete Syn-

steht, und selbst wieder für die Synthese der noch com-    these der Harnsäure und des Theobro-

plicirteren alkaloidartigen Derivate der Harnsäure, des    mins und C affe ins, der beiden alkaloidartigen

Xanthins, des Caffeins und des Theobromins benutzt    Basen der Kakao- bezüglich Kaffeepflanze, schemalisch

wiedergegeben:

Harnsäuresynthese *) nach v. Baeyer und E. Fischer:

I. NH—CO

worden ist.

NH₂ HO.CO

II. NH—CO

III. NH—CO

■2

CO CH₂ + HN0₂

CO C=N—OH

d. Reduktion

-> CO c<

■>

nh₂ HO. CO

Harnstoff Malonsäure

NH—CO Malonylharnstoff

NH—CO Violursäure

NH—CO Uramil-

Amidobarbitursäure

IV. NH—CO

V. (1) NH—(6) CO

+ CONH”

->

NH.CO.NH, ÄÄÄ

oder kochender starker

HCl

I    I (7)

(2)00    (5) C—NH

NH—CO

Pseudoharnsäure Theobrominsynthese 2):

NH₂ HOCO

Nco

(3) NH-C—NHZ (8)

(4) (9)

Harnsäure — 2, 6,8-TrioxyPurin

I. NH—CO

II. NH—CO

CO + c<

CO C<

+ ch₃nh₂

CO

O-

CH + CONH

NH₂ HOCO Harnstoff Mesoxalsäure

NH—CO Attoxan

u. Nedlict.

NH—CO Monomethyluramil

III. NH—CO

CO

!^n<^<nh₂

H ^ä3

IV.

V.

N=C—CI

■>

NH-CO

Methylpseudoharnsäure

+ CH₃J Dimethyl- + PC15 und — pseudoharn-^ säure'

KOH

-->

CO C—N—CHj

I II >00

CH₃—N—C—NH

+ NH₃

VI.

N=C—NH₂

VII.

N=C—NH

VIII.

CO C—N—CH3 | II >00    + POCls

CH₃—N—C—NH    -->

N=C—NH₂

d. Redaction

CO C—N—CHS

>C—H -f HN0₂

CH₃—N—C—N

->

3,7-Dimethyl-6-amino-

2-oxypurin

CO C—N—CH

I II >c-ci

CHs-N-C-N IX. (1) H—N—(6) C=0

I I (7)

(2)    0=C—(5) C—N—C Hg j

I II >C-H

(3)    H₃C—N-C—N (8)

(4) (9)

Theobromin — Dimethylxanthin — 2,6 Dioxy-, 3,7 Dimethylpurin

*) Lieb. Sinn. 127, 234 und Ber. d. deutsch, chem. Ges. 30, 559. — a) D. R. P. Nr. 97577 und Ber. d. deutsch chem. Ges. 30, 1839.

(6)

(7)

(3)

Zuritt¹) ist die Slammsubstanz der ganzen Harnsäuregruppe und ebenfalls von E. Fischer synthetisch dargestellt worden. Schmelzpunkt 211 bis 212°. Nach ihr bezeichnet man die Harnsäurederivate als Puringruppe.

NH₂

und dasKreatinin,

N(CH₃)-CH₂-COOH

CO

|    , die den Hauptbestandtheil

NH=C

(1) N=C—H

(2)11—C (5) C—N—H

II >C-H —C—N (8)

(4) (9)

Purin

Das Theobromin (Woskresensky 1842), C₅H₂(CH₃)₂N₄0₂ (Bd. VI, S. 333), ein Bestandtheil der Cacaobohne, und das isomere Theophyllin (Kossel 1888) des Theestrauches (= 1,3 Dimethyl- 2,6 Dioxy-purin) (Bd. VI, S. 311) leitet sich, wie das Ca ff ein (Ferd. Runge 1820) C₆H(CH₃)₃N₄0₂ (Bd. VI,

S. 276), das sich in allen Theilen des Caffeebaumes findet (in den Bohnen zu 1 Proc. s. Bd. I, S. 186 und 283), wie das Xanthin, C₅H₄N₄0₂ (= 2,6 Dioxypurin), ein Bestandtheil des thierischen Gewebes und des Zellkernes, und wie überhaupt alle Harnsäurederivate, vom Purin, C₅H₄N₄, ab. Das Theobromin ist hiernach ein 3, 7 Dimethyl- 2, 6 Dioxypurin, das Caffein ein 1, 3, 7 Trimethyl- 2, 6 Dioxypurin.

Theobromin und Caffein rufen, in den thierischen Organismus eingeführt, erhöhte Pulsfrequenz hervor. Sie dienen daher als Arzneimittel. Außer der erwähnten E. Fischer'schen Synthese derselben ist ihre synthetische Darstellung nach W. .Traube¹ 2 3) möglich, indem man aus Cyanessigsäureester und Guanidin unter Zwischenbildung von Pyrimidinderivaten Guanin erhält und dieses in Xanthin und weiter durch Methylirung in Caffein und Theobromin überführt.

Die Harnsäure (Scheele 1776), C₅H₄N₄0₃, ist hauptsächlich im Harn der Reptilien und Vögel (bei Gänsen z. B. 68 bis 70 Proc.), in dem des Menschen nur in geringer Menge enthalten. Im Guano der Südseeinseln findet sie sich zu 25 Proc. des Gesammt-gewichtes. Sie bildet sich, wie der Harnstoff, wahrscheinlich ebenfalls in der Leber, ist sehr schwer löslich, scheidet sich bei gewissen krankhaften Zuständen in den Gelenken des Körpers ab und verursacht hierdurch die Gichtknoten oder arthritischen Steine (Pearson). Die Harnsäure bildet einen Bestandtheil des Blasensteins. Das Lithiumsalz, sowie das Salz des Piperazins und besonders des Lysidins b), sind löslich. Diese Basen wirken daher als Heilmittel gegen die Gicht. Durch Oxydation der Harnsäure entsteht außer vielen anderen Spaltungsproducten das All antoin, das sich in der Allantoisflüssigkeit der Kälber findet. Es ist ebenfalls ein Ureid. Erkannt wird die Harnsäure durch Eindampfen mit Salpetersäure und Uebergießen des Rückstandes mit Ammoniak. Das hierbei entstehende Murexid oder purpursaures Ammonium löst sich purpurroth in Wasser, mit blauer Farbe in Kali. Es wurde früher als Farbstoff benutzt.

Die Harnsäure wird dargestellt aus den Schlangenexcrementen — die der Boa Constrictor enthalten 90 Proc. davon — oder aus Guano.

Guanin- *), 2 Amino- 6 Oxypurin oder Jmido-xanthin, findet sich ebenfalls im Guano und ist ein Bestandtheil der Fischschuppen. Es läßt sich mit Salpetrig-säure in Xanthin überführen und durch Oxydation mit Chlor in Guanidin, C(NH)(NH₂)₂, verwandeln.

Adenin-1) 6 Aminopurin (Kossel) ist ebenfalls, wie das Guanin und Xanthin, im thierischen Organismus weit verbreitet, ebenso auch das Hypoxanthin-^ (Scherer)-6-OxyPurin, in welches Adenin mit Salpetrigsäure übergeht.

Jmidokohlensäurederivate. Bei Ersatz des Sauerstoffs im Harnstoff durch die NH-Gruppe entsteht das Amid der Jmidokohlensäure, der Jmidoharnstoff /NH₂

oder das Guanidin, C=NH , das aus dem Guanin ^\NH₂

durch Oxydation erhalten wird und auch aus Cyanamid und Ammoniak entsteht:

/NH₂

CN.NH₂ + NH₃ = C==NH •

\nh₂

Es kann zur Darstellung der Stickstoffwasserstoffsäure dienen (s.S. 167). Seine „Ureide", wie das Kreatin,

NH=C<

NH

X'N(CH₃)—ch2 des Fleischextractes bilden und im Muskelsaft vorkommen, sind von physiologischer Bedeutung. Da sie indessen bei Einführung in den Organismus nach 24 Stunden unverändert und ohne Verlust im Harn wieder erscheinen, so geht daraus ihre Werthlosigkeit und damit die des Fleischextractes als Nahrungsmittel hervor; die Bedeutung des letzteren als Genußmittel, Geschmacks-corrigens, wird durch diese Thatsache nicht beeinträchtigt ²).

Biuret entsteht beim Erhitzen von Harnstoff unter Ammoniakaustritt:

2C0<Nh! = NH3 + NH<CO-nS;-

Biuret

Es giebt mit -Alkali und Kupfersulfat schön violette Färbung, „Biuretreaction", die auch verschiedene Eiweißarten und Stoffwechselproducte zeigen (Bd. I, S. 1711).

Thioharnstoff. Wie der Harnstoff ein Amid der Kohlensäure ist, so leitet sich von einer nicht existiren-

¹)    E. Fischer, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 32, 435.

²)    Chem. Centralbl. 1899, 2, 563.

OH

in gleicher Weise ein

der, analog dem

Allylamin

/S.CHs und C=NH -

\nh₂

Pseudothioharnstoff-

methyläther

stehung sich stets in die stabileren Verbindungen, Blausäure, Rhodanwasserstoff und Thioharnstoff umwandeln, die bald nach der einen, bald nach der anderen Formel und bildet zwei Arten von Alkylderivaten, von denen die reagiren können. Man nennt solche Substanzen, wie    Cyanursäureester das Alkyl an Sauerstoff, die Jsocyanur-

die Blausäure, die Rhodanwasserstoffsäure und den sänreester Alkyl an Stickstoff gebunden enthalten, was Thioharnstoff „tautomer", und bezeichnet die Umlage- sich aus ihren Verseifungsproducten (s. oben) ergiebt. rung der beiden Formen in einander als „Desmotropie":    Den (0₃N₃)-Ring, der in allen Tricyanverbindungen

wiederkehrt, bezeichnet man als Cyanur- oder Prussianring.

Das Kaliumcyanat, N=0—0—K, entsteht aus Cyankalium oder Ferrocyankalium durch Oxydation, z. B. beim Glühen mit Bichromat oder Mennige. Zur Darstellung schmilzt man 8 Th. wasserfreies Ferrocyankalium

SH

s=c<

NH₂

NH₂

Benzamid

XX

=0

0=0

\/

den Thiokohlensäure, C=S ,

XOH /NH₂

Amid ab, der Thioharnstoff, C=S ,

\nh₂

Harnstoff, durch Umlagerung des Sulfocyanammoniums, aber erst beim Schmelzen desselben, gewonnen wird:

NH

S=C=N. NH₄ — C=S -

\nh₂

Rhodanammonium Thioharnstoff

Seine Aminwasserstoffe sind ebenfalls durch Acyle und Alkyle vertretbar, wodurch die Thioureide und die geschwefelten Harnstoffe entstehen, welch letztere zur Darstellung von Senfölen vermittelst Salzsäure oder siedenden Essigsäureanhydrids Verwendung finden:

08. (NH)₂. (C₃H₅)₂ = Diallylthioharnstosf

Cs!!—N=C=S + C₃H₅.NH₂. Allylsenföl

Tautomerie. Von der nur in einer Form bekannten Blausäure, N=C—H leiten sich zwei isomere Derivate, die Nitrile (z. B. N=C—CH₃, das Acetonitril) und die Jsonitrile oder Carbylamine (z. B. 0—N—CH₃, Methylcarbylamin) ab (s. unten). Als Grundsubstanz der Rhodanäther (z. B. N=C-S-C₂H₅) und der Senföle (z. B. S=C=N—C₂H₅, Aethylsenföl) existirt nur der eine Rhodanwasserstofs, N=C—S—H, und ebenso leiten sich von dem einen existirenden Thioharnstoff zwei isomere Arten von alkylirten Derivaten ab:

/NH.CHg

cXs

\nh₂

Methylthioharnstoff

Man muß daher annehmen, daß die den Jsoverbindungen entsprechende Grundsubstanz, die Jsoblausäure, C=N—H, der Jsorhodanwasserstoff, S=C=N—H, und der Pseudo-/SH

thioharnstoff, C=NH , unbeständig sind und bei derEnt-

Xnh

0=N—H und N=C—H, S=C=N—H und N=C—S—H,

und HN=C<

läßt er sich zu Amin und Kohlensäure verseifen, während diejenigen, welche an Sauerstoff und Schwefel gebundene Reste besitzen, bei der Verseifung Alkohole bezw. Mer-captane ergeben:

S=C=N-C₂H₅ + 2H₂0 =

Sensöl

C₂H₅-NH₂ + H₂S + C0₂, Aethylamin

N=C—S—C₂ H₅ + 2H₂0 = Rhodanäthyl

C₂H₅—SH + NH₃ + C0₂. Mercaptan

Die Cyansäure (Wähler 1822) N=C—0—H, ein Isomeres der Jsocyansäure, ist bekannt. Bei ihrer Umwandlung in Derivate reagirt sie aber stets so, daß Abkömmlinge der Jsocyansäure entstehen, so daß immer eine Umlagerung der stabilen Cyansäure in die, wenigstens im freien Zustande labile, Jsocyansäure stattfinden muß, also wiederum eine Desmotropie vorliegt.

Die freie Säure ist nur bei niederer Temperatur und auch da nur kurze Zeit beständig, da sie, eine Eigenthümlichkeit fast aller Cyanderivate, sich leicht polymeri-sirt und zwar zur Cyanursäure (CNOH)₃ (Wähler und Siebig 1830), aus der sie durch Destillation gewonnen wird. Die Cyanursäure wird zur Darstellung von aromatischen Säureamiden, die dann zu Säuren verseift werden können, verwandt, also indirect zur Säuresynthese:

(CNOH)g + 3C₆H₆ (+ Ä1C1₃) = 3C₆H₅.CO.NH₂ (daraus C₆H₅.COOH).

Benzoesäure

Auch die Cyanursäure reagirt tautomer im Sinne der zwei möglichen Formen:

/\

HO—0    C—OH

H—N    N—H

OH

Cyanursäure

Jsocyanursäure

nh₂

Carbimid oder Jsocyansäure, O-O-N-H, ist nicht und 3 Th. Pottasche zusammen und trägt in die flüssige bekannt, dagegen ist sein Aethylester, 0=C=N-C₂H₅, Masse 15 Th. Mennige ein. Nach erneutem Schmelzen der Cyansäureäther dargestellt worden. Wie alle und darauf folgendem Erkalten zieht man die pulverisirte Substanzen, die Alkyl an Stickstoff gebunden haben, Schmelze mit heißem Alkohol aus und läßt das Kalium-

Chlorcyan K.-Mercaptid

Diacetamid

Essigsaures Ammonium

Acetamid

CO

o-C₆B₄<

= NB₃ + o-C₆B₄<

S02 Saccharin

>NB.

cyanat daraus krystalliren. Das Ammoniumcyanat ist interessant wegen seines Ueberganges in Harnstoff beim Erwärmen auf dem Wasserbade (s. S. 119).

Knallsäure, C=N—0—B, nur in Salzen, z. B. dem Knallquecksilber, (CNO)₂Bg, bekannt (siehe Bd. VII, S. 628 und 964), ist isomer mit der tautomeren Cyansäure, N=C—0—8 oder 0—C=N—H. Es war das erste Beispiel für die Jsomerieerscheinung und wurde von den Erforschern der beiden Substanzen, Liebig und Wühler, als solches erkannt. Der unerquickliche Streit, der zwischen ihnen anfangs über die richtige Formel dieser Säuren entbrannte, führte zu jenem musterhaften Freundschaftsverhältniß, das gerade für die Erforschung der Cyan- und Harnstoffderivate so überaus fruchtbar wurde⁴).

Die Knallsäure ist als Oxim des Kohlenoxyds aufzufassen, und die Constitution ihrer Salze wird einwandfrei bewiesen durch die Bildung von Aldoximen aus Knallquecksilber und Kohlenwasserstoffen in glatter Reaction⁵):

2C₆B₆ + (CNO)₂Bg(+ Ä1C1₃) = Benzol Knallqueäsilber

C₆ B₅—C=N—0—B.

Benzaldoxim

Ein anderes Isomeres oder richtiger Polymeres der Cyansäure ist die Fulminursäure, (CBNO)₃, die aus dem Knallquecksilber als Kalisalz beim Kochen mit Alkalien entsteht (Liebig und Schischkoff 1855).

Die Rhodanwasserstoffsäure, NCSB (Porret 1808), verhält sich zur Cyansüure, NCOB, wie der Thioharnstosf, CS(NB₂)₂, zum Harnstoff, CO(NB₂)₂. Ihre Tautomerie wurde schon erwähnt, über die Säure und ihre Salze vergl. Bd. VII, S. 613 und 1113; Bd. I, S. 898; Bd. III, S. 26; Bd. IV, S. 843; Bd. VI, S. 842.

Die Tellurcyanwasserstosfsäure, NCTeB, und die Selencyan Wasser st offsäure, NCSeB, sind selbst in Lösung unbeständig und nur in Salzen bekannt. Da die Rhodanwasserstofssäure in Lösung beständig ist, so kann man auf dieses Verhalten eine Trennung von Schwefel, Selen und Tellur begründen.

Alkylderivate der Rhodanwasserstoffsäure existiren in zwei isomeren Formen, in deren einer das Alkyl an Schwefel gebunden ist, in deren anderer es an Stickstoff haftet. Zur ersteren Classe gehört das

Rhodanäthyl, NC.8.0₂85, Siedepunkt 142<>. Es riecht lauchartig und wird dargestellt aus Chlorcyan und Mercaptid:

CN.C1 + KSC₂B₅ = KCl + CN.SC₂B₅.

Rhodanäthyl

Senföle dagegen haben das Alkyl an Stickstoff gebunden, z. B. Allylsenföl, S=C=N—C₃ B₅. Es wird dementsprechend zu Allylamin, C₃H₅. NH₂, verseift. Im Uebrigen vergl. über Senföle, Bd. I, S. 136.

4. Amide organischer Säuren.

In gleicher Weise, wie durch anorganische Säurereste, läßt sich der Ammoniakwasserstoff durch organische Säurereste (Acyle) vertreten, und zwar ein, zwei oder alle drei Wasserstofsatome durch gleiche oder gemischte Acyle:

CH₃.00—882; (CBS. C0)₂=NB; Acetamid

(CB₃.C0)₂=N-(C0.C₆B₅).

Diacetbenzamid

Die Säureamide, 1832 von Wühler und Liebig entdeckt, entstehen aus den Ammoniumsalzen der Säuren beim Erhitzen unter Druck durch Wasserabspaltung:

CB3.CO.ONB4 = C83.CO.NB2 + B₂0

Acetamid

und aus den Säurechloriden, Säureanhydriden oder -Estern mit Ammoniak (Regnault 1838):

CB3.CO.Cl + NB₃ — BC1 + CB₃.CO.NB₂. Acetylchlorid

Von den Di-, Tricarbonsäuren u. s. w. leiten sich Di-und Triamide ab, z. B. von Oxalsäure, 8000—0008 dasOxamid, NB₂.0C—CO.NB₂, von derPhtalsänre, o-C₆B₄.(COOB)₂ das Phtalamid, o-C₆B₄.(CO.NB₂)₂. Letzteres spaltet sehr leicht Ammoniak ab und geht in

das Phtalimid, C₆B₄<Cqq>NB, über, das zur

Herstellung des synthetischen Indigos dient (s. S. 149).

Auch die organischen Abkömmlinge der Schwefelsäure, die Sulfonsäuren (z. B. CgBg. 80₃8 — Benzolsulfon-süure) bilden wie diese mit Ammoniak Amide, die organischen Sulfamide (C₆B₅.S0₂.NB₂). Aehnlich dem Phtalsäureamid spalten auch die gemischten Säureamide, z. B. Carbonsäure-Sulfonsäureamide, welche die beiden Gruppen in Orthostellung haben, Ammoniak ab und bilden Sulfimide. Ein solches Jmid ist das Saccharin oder Benzotzsäuresulfimid (Näheres s. in dem Art. „Zucker"), das 300mal süßer als Zucker ist und von Diabetikern als Süßstoff benutzt wird:

CO.NB₂

so₂.nb₂

Amidobenzoesäure-sulfamid

Bei dem Ersatz der Ammoniakwasserstoffatome durch organische Säurereste wird der alkalische Charakter des Ammoniaks geschwächt, und die Producte sind nur noch schwach alkalisch, wie das Acetamid, oder bei Ersatz zweier oder dreier Atome durch saure Reste neutral oder gar sauer, wie das Saccharin. Durch Kochen mit Alkalien werden sie unter Ammoniakentwickelung zu Säuren „verseift":

C₆B₅. CO .NB₂ + BOB = NB₃ + C₆B₅. CO. OB.

Mit Salpetrigsäure entwickeln sie, wie der Harnstoff, Stickgas unter Bildung der betreffenden Säure:

Wie bei den Säureamiden, so können auch hier ein, zwei oder drei gleiche oder verschiedene organische Reste den Wasserstoff vertreten, und es entstehen so primäre, secundäre und tertiäre Amine:

CH₃.NH₂;

(CH₃)₂:NH;

Primäres

Methylamin

Secundäres

Dimethylamin

CH₂—NH—CH₂

CH₂—NH—CH2 Diäthylendiamin (-Piperazin)

CH₃

NH

Acetonitril

«««

Aus diesen sind die freien Basen, die sehr starken quaternären Ammoniumbasen, mit feuchtem Silberoxyd herzustellen. Kali toirkt als schwächere Base nicht darauf ein. Diese Basen leiten sich von dem hypothetischen Ammoniumhydroxyd ab:

H₄=N—OH Ammoniumhydroxyd

C₆H₅.CO.NH₂ + NO.OH =

Benzamid

C₆H₅.CO. OH + H₂0 + N₂.

Benzoesäure

Wird der Sauerstoff der Carbonylgruppe in den organischen Säureamiden durch die NH-Gruppe vertreten, tote dies beim Harnstoff unter Entstehung des Guanidins geschieht, so bilden sich Amid ine, z. B.:

c₆h₅.co.nh₂ + nh₃ =

Benzamid

c₆h₅.c=nh.nh₂ + h₂o.

Benzamidin

5. Amine der Alkyle und Aryle.

Beim Ersatz des Wasserstoffs im Ammoniak durch die neutralen Alkyle, CH₃, C₂H₅ u. s. w. bleibt in den Producten die alkalische Eigenschaft des Ammoniaks erhalten, die Amine, die hier entstehen, sind basische Substanzen und gleichen völlig ihrer Muttersubstanz, dem Ammoniak. Von Liebig wurden sie bereits 1839 vorausgesehen, von Wurtz und von Hofmann 1849 entdeckt.

CH c₂h₅-^n.

c₃h/

Tertiäres

Methyl-Aethyl-

Propylamin

Auch zwei- und mehrwerthige Alkoholradicale können in zwei oder mehr Ammoniakmolekülen je ein Wasserstoff-atom, oder in einem Molekül je zwei oder drei Atome vertreten. Hierdurch entstehen Diamine, Tri-amine rc., Imine und Nitrile:

CH₂—NH,

ch₂—nh₂

Aetylendiamin

ch₂—ch₂—ch₂

C=N

Trimethylenimin

Die Amine bilden mit Säuren durch Addition Salze gerade wie das Ammoniak, z. B. CH₃.NH₂:HC1 — salzsaures Methylamin. Mit Kali werden daraus die Basen wieder frei:

CH₃. NH₂: HCl + KOH —

KCl + H₂0 + CH₃.NH₂.

In diesen Salzen ist Stickstoff fünfwerthig, es sind also Ammoniumverbindungen, wie das Ammoniumchlorid, H₄=N—CI. Es giebt auch organische Substanzen, die sich vom Ammonium dadurch ableiten, daß sämmtliche vier Wasserstoffatome desselben durch Alkyle vertreten sind, z. B.:

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

ch₃

?N—J = Methyl-Aethyl-Propyl-Butyl-Ammoniumjodid.

(CH₃)₄=N—OH

Tetramethylammoniumhydroxyd

und sind in physikalischer und chemischer Beziehung dem Kali sehr ähnlich. Die primären, secundären und tertiären Basen sind aber flüchtig und schwächer, was darin seinen Grund hat, daß sie sich, wie die Ammoniumhydroxydbase, in Lösung zum größten Theile anhydrisiren, d. h. Wasser verlieren, und nunmehr Derivate des Ammoniaks, NH₃, sind, also Amine, welche keine (OH)-Anio-nen besitzen, und nicht, wie die quaternären Basen, Derivate des Ammoniumhydroxyds, NH₄.OH, welche in Lösung durch Dissocialion die Basicität bedingende OH-Anionen erzeugen *).

Ueber Aminoxyde s. S. 177 u. 180.

Darstellung. 1. Aus Ammoniak und Halogenalkyl entstehen halogenwasserstoffsaure primäre, secun-däre, tertiäre und quaternäre Amine neben einander, von denen nur die ersten drei mit Kali, die quaternären erst mit Silberoxyd in die freien Basen zerlegt, dann durch fractionirte Krystallisation ihrer oxalsauren oder salzsauren Salze getrennt werden können:

CH₃.J + NH₃ — CH₃.NH₂:HJ;

Methylaminjodid

3CH₃.J + NH₃ = (CH₃)₃eeN:HJ + 2HJ;

Trimethylaminjodid

2C₂H₅. J + 2CH₃.J + NH₃ —

(C₂ H₅)₂ (CH₃)₂=N—J;

Diäthyl-dimethylammoniumjodid

(C₂H₅)₂(CH₃)₂=N—J + AgOH =

AgJ + (C₂H₅)₂(CH₃)₂=N—OH.

Freie Base

Diese Reaction kann aber nur zur Darstellung der aliphatischen Amine dienen.

2. Die primären aromatischen (Aryl-) Amine, z. B. OgHz.NH₂-Anilin, werden durch Reduction von Nitroverbindungen (Nitrobenzol, C₆H₅. N0₂) mit Eisenfeile und wenig Salzsäure²) (s. Bd. I, S. 939) oder mit Zinnchlorür, mit Zink und Essigsäure, mit Schwefelammonium oder anderen Reductionsmitteln gewonnen (s. S. 206):

C₆H₅.N0₂ + 6H = C₆H₅.NH₂ + 2 H₂0.

Aus ihnen werden dann, unter NH₃-Abspaltung aus zwei Molekülen, beim Erhitzen mit Salzsäure secundäre

0 Zeitschr. f. phys. Chem. 30, 258.

²) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 27, 1437.

rein aromatische Amine, wie das Diphenylamin,    Die aromatischen Amine dagegen zeigen diese Reaction

(C₆HÖ)₂ :NH, oder durch Einwirkung von Halogenalkyl,    erst beim Erhitzen ihrer sauren Lösung, während in der

wie bei den aliphatischen Aminen, secundäre und tertiäre Kälte die Diazoniumsalze entstehen, die erst beim Kochen gemischte Amine ($. B. C₆H₅ .N: (CH₃)₂, das Dimethl- in die Hydroxylverbindung, die Phenole, übergehen: anilin), hergestellt.

3. Eine dritte Reaction findet für die Darstellung sowohl fetter als aromatischer primärer Amine Verwendung: die Einwirkung von Brom oder Chlor und Kali auf die Amide der um ein Kohlenstoffatom reicheren Säuren:

in der Kälte: C₆H₅.NH₂:HC1 + NO.OH = Salzsaures Anilin C₆ H₅—N=N + 2H₂0,

CI

CH₃.CO.NH₂ 4- Br₂ 4- 4KOH — Acetamid

Diazoniumchlorid

beim Kochen: C₆H₅—NeeN + HÖH =

K₂C0₃ 4- 2KBr + 2H₂0 + CH₃.NH₂

Methylamin

CI

C₆H₅.OH 4- N₂ 4- HCl. Phenol

Auf diese Weise wird auch die Anthranilsäure, das

Amine werden in der Kälte nicht verändert:

C₆H₄<£°>NH + Cl₃ + 4K0H = Phtalimid

K₂C0₃ + 2KCl 4- H₂0 + C₆H₄<

COOH NH2 Anthranilsäure

Sie zeigt, besonders in Glycerin gelöst, prachtvolle Fluorescenz. Ihr Methylester ist von angenehmem Orangenblüthengeruch, ist ein Bestandtheil des Neroliöls und Jasminöls und wird für die Parfümirung von Seifen verwandt¹).

Man erhält durch diese Darstellungsart stets die um ein Kohlenstoffatom ärmeren Amine aus den entsprechenden Amiden. Amine mit gleicher Kohlenstoffatomzahl entstehen aus den Amiden bei ihrer Reduction mit Natrium in Amylalkohol²):

CH₃.CO.NH₂ 4- 4H = CH₃.CH₂.NH₂ + H₂0.

Aethylamin

Eigenschaften. Wie Ammoniak, so bilden auch die Amine mit Platinchlorid, Quecksilberchlorid, Chlorgold und anderen Salzen charakteristisch krystallisirende Doppelverbindungen. Durch Alkali werden sie nicht, wie die Säureamide, verseift. Mit Chloroform und alkoholischem Kali entstehen aus den primären Aminen Jsonitrile (s. S. 137), durch ihren äußerst unangenehmen Geruch kenntlich:

CH₃.NH₂ 4- CHC1₃ + 3KOH — Methylamin

CH₃.N:C + 3 KCl 4- 3 H₂0 Methylisocyanid

Durch Salpetrigsäure entstehen aus primären aliphatischen Aminen unter Stickstoffentwickelung Alkohole (Piria'sche Reaction), der oben beschriebenen Reaction der Säureamide analog:

CH₃.NH₂ 4-N0.0H — ch₃.oh + h₂o + n₂.

Methylalkohol

(CH₃)₂: NH 4- NO . OH = H₂0 + (CH₃)₂ = N—NO Secundäres Dimethylamin

Dimethylnitrosamin

Die tertiären aromatischen Amine werden zwar auch zu Nitrosaminen, doch steht hier die Nitrosogruppe im Benzolkern:

C₆H₅.N:(CH₃)₂ + NO.OH = Dimethylanilin

H₂0 + NO—,

Acetamid

Methylamin

-N(CH₃)₂. x-Nitrosodimethylanilin

Die Salpetrigsäure läßt sich daher zur Erkennung des Charakters der Amine — ob sie primär, secundär oder tertiär sind —, und auch zu ihrer Trennung von einander und zur Reinigung benutzen. Die quaternären Ammoniumverbindungen sind durch Alkali nicht zerlegbar. Sie bleiben bei der Destillation der Salze mit Kali zurück, sind also leicht von den primären, secun-dären und tertiären zu trennen. Auf die übergehenden primären Amine wirkt Salpetrigsäure zerstörend, al-kohol- resp. phenolbildend, ein. Die secundären Amine werden zu öligen Nitrosaminen, die sich leicht abhebern und mit Salzsäure zu secundären Aminen regeneriren lassen. Die tertiären Amine bleiben unverändert in der Lösung i).

a) Aliphatische Amine.

Methylamin, CH₃.NH₂, findet sich in einigen wenigen Pflanzen, entsteht bei der Destillation von Knochen und Holz, und ist mit Di- und besonders Trimethylamin ein Bestandtheil der Häringslake. Es ist wie das Di- und Trimethylamin ein in Wasser überaus leicht lösliches, aber, zum Unterschied von Ammoniak, brennbares Gas von unangenehmstem, durchdringendem 4 Geruch nach faulen Fischen. Unter — 6° ist es flüssig. Wie Ammoniak fällt es viele Metallsalze, deren einige im Ueberschuß des Amins löslich sind.

0 Zeitschr. f. angew. Chem. 1900, S. 110. D. R. P. Nr. 110 386. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 32, 1213.

²) Res. chem. Centralbl. 1899, 2, 930.

0 Andere brauchbare Trennungen s. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 23, 2962 und 26, 1020; s. a. 33, 557.

Trimethylamin, (C83)3-8, entsteht als Zer-setzungsproduct des Betai'ns der Zuckerrübe bei der Schlempedestillation neben geringeren Mengen der zwei genannten Amine. Bei -j- 3° condensirt es sich zur Flüssigkeit.

Zu den Aminen und Ammoniumbasen gehören weiter eine große Anzahl alkaloidähnlicher Substanzen, die rm lebenden Organismus von Pflanzen und Thieren eine Rolle spielen, auch bei der Eiweißfäulniß entstehen und in Leichen sich finden. Sie werden mit dem Collectivnamen Leukomaine    — (Sttoet^) resp.

Ptomaine (jctcj^ia — Leichnam) oder Toxine bezeichnet, sind Stofswechselproducte von Mikroorganismen und größtentheils giftig. Sie zeigen die Gruppenreac-tionen der Alkaloide (Bd. I, S. 167) und können daher bei der Giftanalyse leicht zu Verwechslungen mit jenen Veranlassung geben.

Cholin = HO—C₂H₄—N<(C H3)3 Galle) und

Neurin = H₂C=CH—N<

Nerv). Beide finden sich in der Galle, im Gehirn und im faulenden Fleisch (Wurstgift), Cholin auch im Hopfen und in der H^üigslake. Es sind Spaltproducte des Lecithins, das in pflanzlichen und thierischen Geweben sehr verbreitet ist.

Betain, CO—CH₂—N=(CH₃)₃, ist im mensch-

OH

(CH₃)₃

OH

(yolrj =

(V£VQOV =

lichen Harn und in der Zuckerrübe enthalten (Bd. I, S. 185/186).

Muscarin, (0H)₂ : CH—CH₂—N<⁽q{J8)s,

kommt mit Cholin im Fliegenschwamm, Agaricus muscarius, vor. Es ist äußerst giftig.

Putrescin, NH₂-CH₂-(CH₂)₂-CH₂-NH₂, und

Cadaverin, NH₂-CH₂-(CH₂)₃-CH₂-NH₂, entstehen bei der Fäulniß des Fleisches und sind beide in menschlichen Leichen gefunden worden. Aus Cadaverin entsteht durch NHz-Abspaltung unter Ringschluß das Piperidin, C₅HnN. Cadaverin ist eine syrupöse Flüssigkeit vom Siedepunkt 178°, die in der Kälte krystallisirt.

NH

H₂Nx

Cystin, CH₃—C^-C00H H00C^C—CH₃,

\s----&/

ist im Keratin der Hornspäne enthalten und findet sich zuweilen im Harn von Thieren und in verdorbenem Trinkwasser. Es scheint solches Trinkwasser auf die Erzeugung von Typhusfieber von Einfluß zu seht¹). Gewonnen wird es durch hydrolytische Spaltung von Proteinsubstanzen²).

Ptomaine, die bei ansteckenden Krankheiten im pathologischen Organismus entstehen (bei Tetanus, Masern, Keuchhusten, Rotzkrankheit, Cholera, Typhus, Tuber-culose u. a.) sind in großer Zahl bekannt. Sie sind,

*) Compt. rend. 130, 785.

²) Zeitschr. f. physiol. Chem. 28, 594.

wie die genannten Leichenalkaloide, gewöhnlich die Ursache von Erkrankungen oder gar Todesfällen nach dem Genusse kranken oder fauligen Fleisches und entstehen aus dem Eiweiß auch im lebenden Körper. Die Ursache des Schlafes z. B. wird auf Ptomaine zurückgeführt, die während der Function des Organismus beim Wachen entstehen, durch ihre Anreicherung den Schlaf hervorrufen und während des Schlafes allmälig verbraucht werden.

Ferner gehören zu den Aminen die physiologisch wichtigen Substanzen:

Taurin, NH₂—CH₂—CH₂—S0₃H, das an Cholsäure gebunden, in Galle, Niere und Lunge des Ochsen vorkommt. Es sind in Wasser leicht lösliche, in Alkohol unlösliche Krystalle.

Glycocoll (Leimsüß), NH₂—CH₂—COOH, ist ein Zersetzungsproduct der Hippursäure, C₆H₅.CO. NH.CH₂.COOH, die im Pferdeharn sich findet, aus Eiweiß entsteht und aus Leim (ttd/Uct) abspallbar ist. Die Hippursäure dient zur Darstellung der Stickstoffwasserstoffsäure (s. S. 166). Glycocoll schmeckt süß, schmilzt bei 230 bte 236° und ist leicht in Wasser löslich.

CH₃

Alanin-Methylglycocoll, [NH₂—CH—C00H], (CH₂)₅—ch3 COOH

, und Tyro-

Leucin, NH₂—CH<

sin, NH₂—CH<qqqg⁰¹¹

tungs- und Fäulnißproducte des Eiweißes. Sie werden in altem Käse (tvQog) und in der Bauchspeicheldrüse, Leucin auch in Pflanzenkeimlingen gefunden.

Asparaginsäure, NH₂-CH<q®^C00H,

ist ebenfalls ein Spaltungsproduct des Eiweißes. Sein

Säureamid, dasAsparagin, NH₂-CH<C^®^°'NH2,

ist im Spargel und in großer Menge (20 bis 30 Proc.) in Lupinen-, Bohnen- und Erbsenkeimlingen enthalten. Ebenda findet sich auch das Glutamin,

NH₂-C₃H₅<

Die festen Reserveeiweißstoffe der Keimlinge scheinen sich im Frühling in die eben genannten löslichen Stickstoffsubstanzen zu verwandeln, die später wieder zu festen Eiweißverbindungen werden und nun zum Aufbau der Pflanze dienen, eine Synthese und Analyse, die sich analog derjenigen der Kohlehydrate in der Pflanze durch Umwandlung löslichen Zuckers in unlösliche Stärke und umgekehrt vollzieht.

Auch Lysin, Lysatin, Histidin, Arginin, Protagon, Protamin sind Spaltungsproducte des Ettveißes und gehören zu den Ammen. Lystn, NH₂(CH₂)^. CH(NH₂). COOH, Hystidin und ganz besonders reichlich Arginin, N H₂. C (NH) (C H₂)₃. C H . N H₂. CO OH, befinden sich auch in den Keimpflanzenl).

Als Heilmittel wichtig geworden sind folgende aliphatische Amine:

, sind Verdauungs-, Spal-

CO.NH COOH

*) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 32, 3191.

9*

Piperazin'), C₂ H₄<^>C₂ H₄, und

Lysidin-), C₂H₄<^H>C—CHg, beide als

harnsäurelösende Mittel gegen Gicht; besonders stark lösend wirkt das letztere. Da die Harnsäure zwar gelöst, die uns unbekannte Ursache ihrer Bildung aber nicht durch Lysidin beseitigt wird, so kann die Anwendung dieser Arzneimittel nur vorübergehende Heilung der Symptome bewirken. Sidonal ist chinasaures Piperazin und wird wie das Piperazin angewandt.

Ueber die Jsomerieersch einungen bei den Aminen und die Valenz des Stickstoffs in ihnen, deren Existenz den Aufbau der ganzen chemischen Valenzlehre herbeiführte, s. S. 89.

b) Nitrile und Jsonitrile. Werden die drei Ammoniakwasserstoffatome durch einen dreiwerthigen Kohlenstoffrest, z. B. CH₃—C=, vertreten, so entstehen die Nitrile oder Cyanide mit der Gruppe —C=N, die in vielen Eigenschaften von den Aminen, auch von den ihnen noch am ähnlichsten tertiären Aminen, sehr abweichen, dennoch aber manche Beziehungen zu ihnen aufweisen. Ihre Grundsubstanz ist die

Blausäure, H—C=N, die wegen ihres durch Metall vertretbaren Wasserstoffs eine wirkliche Säure ist, und deshalb gänzlich von ihren höheren Homologen, dem Acetonitril, CH₃—C=N, u. s. w. abweicht, also nicht als Typus der Nitrile gellen kann. Ueber ihre Salze, Cyankalium, KCN, und Cyannatrium, NaCN, sowie ihre complexen Verbindungen (sogen. Doppelsalze) mit Eisenoxydul und -Oxyd, das Ferro- und Ferricyan-kalium, die alle von großer technischer Bedeutung sind, vergl. den Artikel „Cyan", Bd. II, S. 818 ff., ferner Bd. VI, S. 842. Als Antidot bei Bläusäurever-giftungen wird erfolgreich Wasserstoffsuperoxyd (3 proc.) angewandt, wobei die Blausäure in Oxamid umgewandelt wird:

2CNH + H₂0₂ = C₂0₂N₂H₄.

Das Wasserstoffsuperoxyd wird bei Einführung des Cyankaliums in den Magen innerlich gegeben, bei Vergiftung durch Einathmung von Blausäure subcutan angewandt ³).

Prussidnatrium, FeCy₅Na₃ + 6 H₂0, ist von

K. A. Hofmann⁴) als Stammsubstanz des Nitro-m    tsj n

prussidnatriums, FeCy₅<^(+ 2H₂0),(Playfair 1849) nachgewiesen und isolirt worden. Durch Reduction mit Natriumamalgam geht das Nitroprussid-

natrium in Amidoprussidnatrium über, FeCy₅<^j*²,

und giebt in alkalischer Lösung mit allen organischen Substanzen, welche die Gruppe CH₃ .CO.C enthalten, wie Aceton und Acetylaceton, Acetophenon u. s. w.,

¹)    D. R. P. Nr. 60547 u. 74628.

²)    Pat. Nr. 78 020.

³)    E. Merck's Jahresber. 1899, S. 12.

⁴ Ztschr. f. anorgan. Chem. 10, 262; 11, 278; 12, 146. Lieb. Ann. 312, 1.

Rothfärbung, „Legal'sche Reaction" Ueber Darstellung und Eigenschaften des Nitroprufsidnatriums vergl. Bd. VI, S. 842 und Hofmann, loc. eit.

Cyankalium, das seit 1891 in großen Quantitäten für den Mac Arthur -Forest -Proceß²) zur Extraction der geringen Goldmengen, welche der Gewinnung nach älteren Methoden entgehen, verbraucht wird, stellt man seit einigen Jahren nach dem Rößler-Verfahren aus Ferrocyankalinm mit metallischem Natrium durch Zusammenschmelzen unter Luftabschluß her. Es resultirt ein Gemisch von Cyankalium und -natrium mit Eisen:

K₄Fe(CN)₆ + 2 Na = 4 KCN + 2 NaCN + Fe.

Das für diesen Proceß als Ausgangsmaterial dienende Ferrocyankalium liefern die Gasanstalten, die es als Nebenproduct bei der trockenen Reinigung des Leuchtgases gewinnen (s. Bd.V, S. 499). Dies so gewonnene Ferrocyankalium repräsentirt jedoch nur einen Theil des bei der Steinkohlendestillation entstehenden Cyans, da durch die vorhergegangene Reinigung auf nassem Wege eine große Menge Cyan durch Waschwasser absorbirt, durch Umwandlung mit Schwefelwasserstoff in Rhodan werthlos geworden, ein dritter kleinerer Theil der trockenen Absorption durch die Reinigungsmasse überhaupt entgangen ist, und sich noch im Leuchtgas findet. Weit vollkommener wird das Leuchtgascyan nutzbar absorbirt auf sogenanntem nassen SBege³), entweder nachdem das Leuchtgas die Skrubber passirt hat, also nachdem es vom Ammoniak befreit ist, oder besser direct hinter dem Pelouze, vor dem Wasserkühler und den Skrubbern. In einem mechanischen Wäscher kommt dort das Gas in innige Berührung mit concentrirter Eisensalzlösung, der im ersten Falle, wenn das Gas schon von Ammoniak befreit ist, Alkalicarbonat zuzufügen ist⁴), was im anderen Falle, bei Gegenwart des gesummten Ammoniaks, unnöthig wird. Als dünner blauer Schlamm fließt dann die Cyandoppelverbindung ab und wird auf Ammoniak und Ferrocyankalium verarbeitet. 1 cbm Leuchtgas liefert hierbei 4 bis 6 g Blutlaugensalz, je nach der Art der Gaskohle, wahrend das Leuchtgas dadurch vollständig cyanfrei wird.j * •

Auch durch trockene Destillation der an Betai'n und anderen Aminen reichen Zuckerrübenmelasseschlempe⁵) bei Luftabschluß in Retortenöfen und darauf folgendes Erhitzen der entweichenden Gase zur Hellroth- bis Weiß-gluth in Chamottecanälen werden das Ammonsalz des Cyanwasserstoffs oder auch seine Eisenverbindungen gewonnen. Auch freie Blausäure und Cyankalium läßt sich bei diesem Proceß darstellen⁶).

u) Die Alkylcyanide: Methyl-, Aethyl-cyanid u. s. w., die in geringen Mengen ebenfalls bei

I Chem. Centralbl. 96, II, 864.

²)    Siehe Bd. III, S. 1795: Ueber die Theorie dieses Lösungsprocesses vergl. Bodländer, Zeitschr. f. angew. Chem. 1896, 5, 583.

³)    Vergl. I. Bueb, Gasjournal 42, 471, s. o. S. 877.

⁴)    E. P. Nr. 9474, 1896.

⁵)    Reichardt und Bueb, Nef., Gasjourn. 42, 471. D. R. P. Nr. 86 913.

⁶)    D. R. P. Nr. 104953 und Pat.-Anm. B. 25 357 vom 19. August 1899.

diesem letzten Proceß entstehen, werden besser aus Alkyl- benzol, hat reducirende Eigenschaften gegenüber Silberjodiden und Cyankalium dargestellt:    salzen, wie alle Ortho- und Para-Amidophenole, -Dia-

CH,.., + KON = KJ ₊ CH,,CH,    »«    SES'(Ä

oder aus Sänreaimden durch Wasserentziehung mit <3. 137 bis 151) benutzt, und die gebräuchlichsten davon Phosphorpentachlorid oder -pentoxyd:    finb, mit ihren Trivialnamen bezeichnet, folgende:

CHg.CO.NH,,—H₂0 — CH3.CN.

Methylcyanid

Es sind farblose, unzersetzt siedende Flüssigkeiten mit schwach lauchartigem Gerüche. Sie werden durch die Alkalien, wie die Amide, zu den betreffenden Säuren „verseift", welcher Reaction sie ihre Bezeichnung als Säurenitrile verdanken:

CH3.CN -f 2H₂0 = NH₃ + CH3.COOH.

, Essigsäure

OH

Acetamid

NH₂

Rodinal, p*C«H₄<

O.CH3

NH

Metol, CGH₄<

1.2.

Amidol, C₆H₃:(NH₂)₂.0H.HC1.

OH

Eikonogen, C₁₀H₅^-NH₂    .

Acetonitril

0₃ Na

O TT

3Dtpf)enaI, CeH^^^. (NH^ •

C,H,<»“H= HC1)i.

Hydrochinon, p*C₆H₄.(OH)₂ und Pyrogallol,

ß) Jsonitrile ^bder Carbylamine. Isomer mit den Nitrilen, aber grundverschieden von ihnen sind die Jsonitrile, Jsocyanide oder Carbylamine, die sich von einer unbekannten Grundsubstanz, der Jsoblausäure,

H—N=C, ableiten, da ihr Stickstoff nicht wie bei den von der Blausäure, H—C=N, sich ableitenden Nitrilen ^    ³/ C₆H₃.(OH)₃.

Secundäre und tertiäre Amine:

Monomethylanilin, Dimethylanilin, CgH₅ . NH . CH₃ und C₆H₅ . N(CH₃)₂, siehe Bd. I, S. 943.

durch Verseifung abspaltbar, sondern fest an das Alkyl gebunden ist:

Methylamin Ameisensäure

CH₃—N=C -f 2 H₂0 = CH₃—NH₂ + HCOOH. jMethylisocyanid

Die Blausäure gehört daher, wie schon erwähnt, zu den Nitrosodimethylanilin, NO-C₆H₄ ,N(CH₃)₂, tautomeren Substanzen.' Die Jsonitrile sind ebenfalls ^ Bd. I, S. 947.

Acetanilid (Antifebrin), C₆H₅ .NH . CO . CH₃, s. Bd. I, S. 949 i).

Phenacetin, p-CgH₄<0^^    , wird als

Fiebermittel und gegen Kopfweh und Migräne wie Antifebrin gebraucht. Phenol wird zur Darstellung des Phenacetins durch Nitrirung, Aethylirung mit Jodäthyl im Autoclaven, und Reduction der N0₂-Gruppe mit Zinn und Salzsäure in das p-Oxäthylanilin verwandelt, das schließlich durch Acetylirung, ähnlich der Antifebrin-darstellung, in das Phenacetin übergeht.

Phenocoll, ein Fiebermittel und Antirheuma-ticum²), und Salophen ³), als Mittel gegen Influenza und Gelenkrheumatismus empfohlen, sind beides Derivate des Phenacetins^).

farblose Flüssigkeiten, aber im Gegensatz zu den Nitrilen ' Per' Wasserstoff der Amine kann durch organische von infernalisch unerträglichem, Uebelkeit erregendem Säureradicale vertreten werden, wodurch die Anilide Gerüche und von giftiger Wirkung. Sie entstehen aus entstehen: primären Aminen, zu deren Erkennung diese Reaction dient (siehe S. 131), und werden nach der Gleichung dargestellt:

Aethylisocyanid

CN.Ag + C₂H₅.J — AgJ + C₂H₅. N—C. Cyansilber Aethyljodid

Es sind

c) Aromatische Amine (Aniline). flüssige, in den höheren Gliedern feste Substanzen, nur schwache Basen, da die Phenylgruppe, C₆H₅, saurer Natur ist und daher den basischen Charakter des Ammoniaks etwas schwächt. Ihre Salze mit Säuren reagiren daher sauer, das Triphenylamin aber bildet überhaupt keine Salze mehr.

Primäre Amine:

Anilin, C₆H₅.NH₂, s. Bd. I, S. 937. Toluidine, C₆H₄. CH₃ .NH₂, s. B. I, S. 939.

Das Dulcin, ein künstlicher Süßstoff (vergl. den Xylidine, CGH₃.(CH₃)₂.NH₂, s. Bd. I, S. 940. Artikel „Zucker"), ist in seiner Constitution ebenfalls Gumibin, C₆H₂. (CH₃)₃.NH₂, s. Bd. I, S. 940. dem Phenacetin ähnlich und zählt zu den Aniliden.

Sulfanilsäure, p*C₆H₄<<

NH₃

>, ein soge-

S0₃

Thioanilide, z. B. C₆H₅ .NH. CS.C₆H₃, existi-ren ebenfalls ⁵).

nannte« „inneres" Salz, s. Bd. I, S. 949, ist für    Diphenylamin, (C₆H₅)₂.NH, siehe Bd. I,

Farbstoffdarstellung wichtig, weil durch Einführung von    947.

*) S. a. Pat. Nr. 98070.

²)    Pat. Nr. 59121.

³)    Pat. Nr. 62 533.

⁴)    Andere Heilmittel dieser Phenetidingruppe s. Pharm. Ztg. 45, 125.

⁵)    Journ. s. prakt. Chem. [2] 59 , 572.

Sulfogruppen (8 0₃ H) in den Anilinkern die aus letzterem entstehenden Farbstoffe, besonders ihre Natriumsalze, wasserlöslich werden.

NH

$, durch Reduc-

OH

p-Amidophenol, p-CgH₄< tion aus Nitrophenol gewonnen, wie Anilin aus Nitro-

Diamidobenzol od. ^entytenbiamin,C₆H₄(NH₂)₂, und Polyamidsbenzole, s. Bd. I, S. 950. Das ur-Diamidobenzol bildet mit Diazoniumsalzen sehr leicht Azofarbstoffe (Bismarckbraun), da die für die Kuppelung nothwendige Parastellung einer NH₂-Gruppe unbesetzt ist. Man benutzt diese Verbindung daher als Reagens für Salpetrigsäure, die mit m-Phenylendiamin die entsprechende Diazoniumverbindung giebt, welch letztere mit einem zweiten Molekül m-Diamin sich zu dem Azofarbstoff, H₂N-CeH₄—N=N-C₆H₃ (NH₂)₂, kuppelt, wodurch sich die Lösung sofort braun färbt.

Naphtylamin, C₁₀H₇.NH₂. Es leitet sich vom Naphtalin in gleicher Weise ab, wie das Anilin vom Benzol und existirt in zwei Stellungsisomeren: os- und /3-Naphtylamin:

NO. OH + NH₂.CH₂.CO.OC₂H₅ = Glycocollester

Nx

2 H₂ 0 + || )CH.C0.0C₂H₅, NZ

Diazoeffigester

NO. OII + NH₂.CH₂.CN = Amidoacetonitril

N,

2H₂0 + ||

11 / Nz

CH.CN.

Diazoacetonitril

Die Diazoessigsüure führte durch Spaltung mit Säuren auf Umwegen zur Entdeckung des Hydrazins (s. S. 160):

\/\x

—nh₂

N^

CH—CO OH + 2 H₂ 0 =

COOH

ß =

Sie zeigen ähnliche Eigenschaften wie das Anilin, bilden Salze, lassen sich diazotiren u. s. w., und ihre Sulfosäuren, die Naphtionsäuren, bilden, gerade wie die Sulfanilsäure, das Ausgangsproduct für sehr viele werthvolle Azofarbstoffe, s. Bd, I, S. 998 und 1006.

a) Diazoverbindungen. Die primären aromatischen Amine unterscheiden sich von den primären aliphatischen durch die Diazoreaction, die sie mit Salpetrigsäure in der Kälte und in saurer Lösung zeigen (siehe S. 131):

COOH

Oxalsäure

+ h₂n—nh₂.

Hydrazin

Ihr Aethylester ist ein gelbes Oel vom Siedepunkt 141°.

Das Diazomethan^, von Pech mann aufgefunden, ist ein Gas, das sich in der Kälte zur Flüssigkeit condensirt. Es entsteht nicht nach der allgemeinen Darstellungsweise der Diazoverbindungen, sondern aus acetylirtem Methylnitrosamin und Natron:

CO . ch₃

CH₃—N<

Acetylnitrosamin

NO

+ NaOH —

C₆H₅.NH₂.HN0₃ + NO.OH = Anilinnitrat

2H₂0 + C₆H,.N<JJ₀₃,

Phenyldiazoniumnitrat

oder besser:

c₆h:i.n.no₃ + no₂h = c₆h₅n.no₃ + 2 h₂ 0 1).

H₃

Diese Diazoverbindungen (Diazo = 2 Stickstoffe), entdeckt von Peter Grieß²) 1858, sind im Allgemeinen wenig beständige Körper, weshalb ihre Darstellung auch bei niedriger Temperatur, in Eiswasser, vorzunehmen ist. Die Unbeständigkeit der Diazokörper ist auch der Grund, warum die viel lebhafter reagirenden, leicht beweglichen aliphatischen Amine sie nur in Ausnahmefällen erzeugen, sich vielmehr mit Salpetrigsäure unter Stickstoffentwickelung zersetzen. Nur der Aethylester des Glyco-coöS ³) und analog das Nitril, sowie ihre Homologen geben Diazoverbindungen, die von C u r t i u s *) entdeckt wurden:

x) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 32, 1692.

²)    Lieb. Ann. 113, 117, 121, 137.

³)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 2489.

⁴)    Ebend. 29, 759.

Nx

|| )GE₂ -f CH3.CO.ONa.

NZ

Natrium salz

Die aliphatischen Diazoverbindungen zeigen übrigens die gleichen Eigenschaften wie die aromatischen: Sub-stitutionsfähigkeit der Diazogruppe unter Stickgasentwickelung, Explodirbarkeit u. s. w. .Sie unterscheiden sich von ihnen dadurch, daß sie mit Aminen und Phenolen sich nicht zu Azofarbstoffen „kuppeln" lassen.

Die Diazoniumsalze lassen sich als schön krystallisirte Substanzen isoliren durch Ausfällen der wässerigen kalten Lösung mit Alkohol und Aether, in denen sie unlöslich sind. Es sind explosive Körper, die wegen ihrer großen Aehnlichkeit mit den Ammoniumsalzen Diazo-niumverbindungen heißen. Das Phenyldiazonium, C₆H₅N₂, verhält sich in ihnen wie ein zusammengesetztes Alkalimetall. Die Chloride, Nitrate und Sulfate haben neutrale, die Carbonate basische Reaction, • sie bilden Platindoppelsalze, geben ein Tribromid, C₆H₅ N₂. Br₃, wie das Cäsium, ihre Leitfähigkeit ist die der Ammoniumsalze u. s. w.²). Sie leiten sich von einem

nicht isolirten Diazoniumhydrat, C₆H₅—N<^qH

~ l) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 31, 2640.

²) Bl 0 nistrand, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 8, 51. Hantzsch, Ebend. 29, 1067; 31, 1612; 32, 3132. Bam-Berger, Ebend. 28, 444 ; 32, 1717, 2043.

Diazomethan

, mit

C₆H₅-N<^h

c₆h₅-n<^ +,koh

Diazoniumchlorid

(C₆H₅-N==N—OH)

. Hypothetisches Zwischenproduct

Na

Normales

C₆H₅-N—OK und C₆ H₅—N—N—OK.

Normales

C₆H₅—N

KO—N

c₆h₅-n

N—C=N Anti-Form

C₆H₅—N

N—S 0₃K Anti-Form

C₆ H₅—N

II + KCl.

/III

K0₃S—N

fünfwerthigem Stickstoff ab, das in wässeriger Lösung aus den Salzen mit Silberoxyd oder wenig Natronlauge erhalten wurde, stark alkalisch reagirt und sich noch stärker basisch wie Ammoniaklösung verhält²). Auch Anhydride des Diazoniumhydroxydes sind aus den normalen Diazo-taten (s. unten) dargestellt worden: die Diazooxyde, (C₆H₅ .N₂)₂=0²). Sie sind gelb und von eminent explosiver Wirkung; sie explodiren schon in halbfeuchtem Zustande.

Andererseits aber entstehen mit viel verdünntem Alkali aus den Diazoniumsalzen Alkalidiazotate, so daß das Diazoniumhydroxyd saurer Natur sein müßte. Dieser Widerspruch wird durch die Annahme gehoben, daß in alkalischer Lösung eine Umlagerung vor sich gefyt³):

Diazoniumhydrat

C₆H₅—N=N—OK. Kaliumdiazotat

Auch durch diesen Uebergang fünfwerthigen Ammoniumstickstoffs in dreiwerthigen vom Ammoniaktypus bei Gegenwart von Alkalihydroxylionen ähneln die Diazo-niumverbindungen den Ammoniumderivaten, und dieser Uebergang kann bei beiden stattfinden durch Jsomeri-sirung, wie im vorliegenden Falle — s. a. S. 179 — oder durch Anhydrisirung, wie bei der Bildung von Diazooxyden, s. a. S. 130. Durch Erhitzen der Lösung dieses Diazotats auf 130 bis 140° wurde jedoch ein anderes in seinen Eigenschaften von jenem abweichendes Kaliumdiazotat und zwar in reiner Form⁴) dargestellt, dem nach seinem ganzen Verhalten ebenfalls die obige Formel zukommt⁵), die zudem durch seine Gewinnung aus Nitrosobenzol und Hydroxylamin noch gestützt wird⁶):

C₆H₅.NO + H₂N.OH + KOH — Nitrosobenzol

C₆H₅.N=N—OK + H₂0.

Kaliumdiazotat

Hantzsch⁷) faßt daher die beiden Diazotate als geometrisch isomere Substanzen auf, ähnlich den stereoisomeren Oximen (s. S. 179), und giebt ihnen folgende Formeln⁸):

*) Hantzsch, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 340.

²) Bamberg er, Ebend. 29, 460.

⁸) Hantzsch, Ebend. 31, 1619.

⁴)    Schraube und Schmidt, Ebend. 27, 522.

⁵)    Hantzsch, Schünemann und Engler, Ebend. 32, 1703.

⁶)    Bamberger, Ebend. 28, 1218.

⁷)    Ebend. 27, 1702.

⁸)    Vergl. dagegen Brüh l's Vorschlag, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 1362 :

C₆H₅—Nr=N und C₆H₅—N=N-ONa

Isodiazotat und Bamberger's Annahme, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 2£T, 446, 564:

Isodiazotat

C₆H₅-N

N—OK

Normales oder Syndiazotat Iso- oder Antidiazotat ,

Ebenso werden die zwei durch ihre Färbung an Azokörper erinnernden Diazobenzolcyanidex), die in ihren Eigenschaften nicht den Diazoniumsalzen ähneln — das Diazoniumcyanid hat als völlig dissociirtes Salz den Charakter des Cyankaliums, konnte aber nur in farbloser wässeriger Lösung bei einigen Diazoverbindungen gewonnen, in festem Zustande nur beim Diazobenzol als wasserlösliches Doppelsalz mit AgCN erhalten werden, weil durch Hydrolyse des Cyankaliums Hydroxyl-ionen entstehen, welche die Umwandlung der Diazonium-salze in Pseudodiazonium- oder besser Normaldiazosalze bewirken — als zwei.stereomere Diazocyanide aufgefaßt, und auch den diazosulfonsauren Salzen²) wird Stereocon-figuration zuertheilt:

c₆h₅-n

N=C—N

Benzolsyndiazocyanid

C,H₅-N

K0₃ S—N Benzolsyndiazosulfonat

Die Sulfonate entstehen aus den Diazoniumchloriden mit Sulfit in alkalischer Lösung und gehen in saurer Lösung leicht wieder in diese über:

c₆H₅-N

so₃k₂ +

CI N

Phenyl-    Benzolsyndiazo-

diazoniumchlorid sulfonsaures Kali

Das Syndiazobenzolhydrat, von dem sich die Syn-diazotate ableiten, ist in der mit Natron aus den Diazoniumsalzen entstehenden sogen, „normalen Diazohydrat-lösung" neben Diazoniumhydrat und wahrscheinlich noch einem Hydratischen Zwischenproduct enthalten. Es befinden sich diese Substanzen hierbei in einem Gleichgewichtszustände, in welchem je nach der Beschaffenheit des Benzolrestes, d. h. der Art des Substituenten desselben, die dissociirte Base Diazoniumhydrat oder die nicht ionisirte „Pseudobase" Syndiazohydrat überwiegt. Im letzteren Falle — z. B. bei x - Bromdiazobenzol-hydrat, BrC₆ H₄ .N₂ .OH, wird daher durch Einwirkung von Alkali die saure Pseudobase ein Diazotat bilden, im ersteren — z. B. beim Diazobenzolhydrat selbst — wird durch Säuren quantitativ das Diazoniumsalz entstehen.

Die Synverbindungen sind unbeständig und wandeln sich leicht in die beständigeren Antidiazokörper um, wie das gewöhnlich bei geometrisch Isomeren der Fall ist. Außer dem Syndiazobenzolkalium sind noch Syndiazo-salze von der Sulfanilsäure, dem Diazoanisol und Diazo-pseudocumol bekannt³). Besonders leicht entstehen aus

0 Hantzsch, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 348; 32, 3132 und 33, 2161.

²)    Ebend. 27, 1726.

³)    Ebend. 33, 2158.

, ein

den Diazoniumsalzen die Alkalisalze des Jsodiazobenzols in stark alkalischer Lösung, wenn die Diazoniumsalze im Benzolkern nitrirt oder bromirt sind. Die Jsodiazotate sind ganz beständige Substanzen, und nur in seltenen Fällen „kuppelungsfähige" Körper, die früher als Nitrosaminsalze aufgefaßt wurden. Mit zwei Molekülen Essigsäure oder Salzsäure verwandeln sie sich in das wirkliche freie Nitrosamin, indem eine Umlagerung vor sich geht⁶ 7):

no₂.c₆h₄-

+ HCl —

N—ONa p-Nitroantidiazotat

N0₂.C₆H₄.N—H + NaCl.

N=0

p-Nitrophenylnitrosamin

Das entstandene Nitrosamin aber geht mit Alkali in die Syn- oder normalen Diazoverbindungen über, die alsdann mit Phenolen und Aminen sich „kuppeln" lassen, in Farbstoffe sich verwandeln (s. S. 146). Die Farbstofftechnik macht von dieser Reaction Gebrauch⁸).

Es entsteht z. B. aus p-Nitrophenyldiazoniumchlorid, p - C₆ H₄ (N 0₂)    , mit Aetznatron das p-Nitro-

phenylnitrosaminnatrium, C₆ H₄ (N 0₂) N

N—ONa

sehr beständiges transportfähiges Antidiazotat, das sich bei der Behandlung mit Essigsäure und hierauf mit Alkali in das Syndiazotat verwandelt, welches mit /3-Naphtol einen rothen Farbstoff erzeugt, das „Nitros-aminroth".

Demnach kommt dem Jsodiazobenzolhydrat, einer nicht salzbildenden, (nicht ionisirten) „Pseudosäure l)‘‘, der Name Nitrosamin, dem Nitrosaminsalz aber, das sich von der unbekannten salzbildenden „echten Säure" ableitet, der Name Diazotat zu. Nach längerer Zeit erst, bei Gegenwart von etwas Salpetrigsäure schneller, bildet sich aus dem Nitrosamin in salzsaurer Lösung auch das p-Nitrophenyldiazoniumchlorid.

Diese etwas verwickelten Beziehungen der Diazo-hydrate zu den Diazoniumsalzen einerseits und den stereoisomeren Antidiazotaten andererseits lassen sich folgendermaßen veranschaulichen ⁷):

(Ar = Aryl, z. B. C₆H₅)

Diazoniumsalze. Ar .N. CI

HCl (momentan)

Na

OH

HCl (langsam)

Ar . N

HO. N Syndiazohydrat

sogen, normale Diazohydratlöfung (Gleichgewicht) Ar . N . OH

HO.N.H Hydratisches Zwischenprodukt (?)

sogen. Isodiazohydrate

i:

Ar.N.OH'l

|[

Ar, N

N. OH

Diazoniumhydrat Antidiazohydrat

Ar.NH

NO

primäres

Nitrosamin

HCl

Na OH

Ar.N

NaO.N

Syndiazotate, labil

sterische Drehung

Ar.N

N.ONa

Antidiazotate, stabil.

-> (C₆ H₅—N)

/in

CI N

Diazoniumchlorid

Cg Hz . CI + N₂.

Chlorbenzol

Bei Einwirkung von Jodkalium auf Diazoniumchlorid entsteht analog Jodbenzol, C₆H₅. J. Fast quantitativ verlaufen die Reactionen bei Gegenwart der Kupfersalze jener Säurereste, nach Sandmeyer, oder anderer Salze bei Gegenwart von Kupferpulver, nach Gattermann

Auf der Unbeständigkeit der Syndiazoverbindungen, ihrer Entstehung aus den Diazoniumchloriden und ihrer Umwandlung in beständige Antidiazoverbiudungen beruht die ungeheure Wichtigkeit der Diazoreaction für Laboratorium und Technik^). Beim Erhitzen zerfallen nämlich die Diazoniumsalze resp. die Zwischenprodukt, die Syn-diazosalze, analog der Reaction der primären aliphatischen Amine, unter Stickstoffentwickelung, wobei unter bestimmten Verhältnissen der Säurerest in den aromatischen Kern tritt:

C₆H₅—N + conc. HCl

CI—N

Syndiazochlorid (hypothet. Zwischenprodukt)

¹)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 32, 3066.

²)    A. Engler und A. Hantzsch, Ebend. 33, 2150.

Mit Kupferchlorür entsteht Chlorbenzol, mit Kupfer-bromür, bezw. -cyanür das Brom- und Cyanbmzol. In wässeriger Lösung allein aber entsteht beim Kochen Phenol:

C,;Hr—N<^+IIOH = C₆H₅.OH + HCl + N₂.

Phenol

In alkoholischer Lösung erhält man beim Sieden Benzol neben Aldehyd :

C₆H₅.N<ci + 62 Hz. OH = Phenyldiazoniumchlorid C₆H₆ + HCl + N₂ + CIIz.O<o

Aldehyd

Benzol

Durch „Diazotiren" ist es also möglich, die NH₂* Gruppe eines aromatischen Amins ganz zu eliminiren, oder sie durch —OH, CI, Br, J, CN, —S0₃ H, — S0₂H, —SCN, —OCN zu ersetzen unter Bildung von Kohlenwasserstoffen, Phenolen, Chloriden, Bromiden, Jodiden, Cyaniden, Sulfonsäuren, Sulsinsänren, Rho-danaten, Cyanaten u. a. Durch vorsichtige Reduclion, z. B. mit Zinkstaub oder Zinnchlorür, entstehen aus den Diazoverbindungen die Hydrazine (s. S. 164).

Von den freien Diazoverbindungen, die sonst beim Erwärmen und durch Stoß und Schlag äußerst heftig explodiren, wie z. B. das Phenyldiazoniumnitrat, wird als beständige, gegen Schlag und Hitze wenig empfindliche, haltbare trockene Masse, das Phenyldiazonium-

bisulfat, C₆H₅

gestattet durch Erwärmen mit Aminen und Phenolen mühelose, sofortige Herstellung von Farbstoffen. Die Säure entsteht durch Diazotiren des Anilins in concentrirter Schwefelsäure und Versetzen des Productes mit viel Natriumsulfat J). Auch das S. 143 erwähnte x-Nitroiso-diazobenzolnatrium kommt für diesen Zweck als Paste durch die Badische Anilin- und Sodafabrik in den Handel, und wird beim Kaltundruck verwandt. Durch Ansäuern mit Essigsäure und Zusatz von Alkali entsteht daraus sofort kuppelungsfähiges x-Nitrodiazobenzolkalium, das mit Aminen und Phenolen Farbstoffe erzeugt²).

ß) Diazoamidoverbindungen. Läßt man auf ein Diazoniumsalz in neutraler Lösung ein primäres oder secundäres freies Amin einwirken, so bildet sich wahrscheinlich im ersten Stadium ebenfalls eine unbeständige Syndiazoverbindung, die sich aber sofort in eine beständige Antidiazoverbindung umwandelt, in das Diazoamidobenzol:

, in den Handel gebracht und

Die Diazoamidoverbindungen, gefärbte, krystallisirte Substanzen, zersetzen sich wie die Diazoniumkörper beim Erhitzen mit Säuren unter Stickgasentwickelung, wenngleich sie viel beständiger sind als jene:

C₆H₅.N=N—NH.C₆H₅ + HÖH = C₆H₆.OH + C₆H₅.NH₂ + Na.

Beim Erwärmen mit wenig salzsaurem Anilin lagern sie sich in die Amidoazokörper um, wobei das Anilin sich stets wieder regenerirt:

C₆H₅—N=N—NH.C₆H₅ (+C₆H₅.NH₂:HC1) = Diazoamidobenzol

C₆H₅—N=N—C₆H₄. NH₂.

Amidoazobenzol

Auch aliphatische Diazoamidoverbindungen existiren, z. B.: NH=C< cyanid i), ein Derivat des hypothetischen Triazens,

nh₂.n=nh.

y) Azoverbindungen. Geht die Diazotirung eines Amins in saurer Lösung vor sich, aber nur soweit, daß nicht mehr als die Hälfte der Menge des Amins zu Diazoniumsalz wird, jedenfalls bei Gegenwart von überschüssigem Aminsalz, so entstehen direct die Amido-azoverbindungen, die sämmtlich Farbstoffe, sogenannte Azofarben sind. Gewöhnlich stellt man sie indessen so dar, daß primäre Amine durch die berechnete Menge Nitrit²) in saurer Lösung diazotirt, die entstandenen Diazoniumsalzlösungen aber mit salzsauren Aminen oder in alkalischer Lösung mit Phenolen versetzt, d. h. „gekuppelt" werden. Unter vermuthlicher Zwischenbildung von reactionsfähigen Syndiazoverbindungen findet dann die Bildung von Amido- bezw. Oxyazofarb-stoffen statt, wobei die Kuppelung stets in der Parastellung zur NH₂* oder 0H-Gruppe vor sich geht, und nur wenn diese besetzt ist, in der Orthostellung:

NH₂

NH.N=N.CN

= Diazoguanidin-

-N

CI N

Aus Anilin: Diazoniumsalz

+ Anilin

Ql_^ oder Phenol

Syndiazochlorid (hyp. Zwischenstufe)

/\_N /\^nh₂

' m    "'(OH)

N—

c₆h₅.nh₂ +

c₆h₅-n

/iii =

CI N

C₆H₅

tzl

Anilin

.C₆H₅.NH—N/

Tiazoniumchlorid (Syndiazoamidobenzol) hypothetisch

C₆H₅—N

Amidoazoverbindung bezw. Oxyazoverbindung.

Die freie Oxyazoverbindung ist, wie das Phenylnitrosamin, eine „Pseudosäure" der Constitution C₆HßNH.N : C₆H₄ : 0, ist also ein Chinonphenyl-hydrazon, und geht erst mit Alkali unter Umlagerung in

N—NH.C₆H₅. Antidiazoamidobenzol

¹)    D. R. P. Nr. 97 933.

²)    Vorschläge für eine einheitliche Nomenclatur der Diazo-, Diazoamido- und Azoverbindungen s. bei A. Hantzsch, 93er. d. deutsch. chem.^Ges. 33, 2556.

Mnspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte n. A. VIII.

0 Thiele und Osborne, Lieb. Ann. 305, 64. >

²) Der Nachweis eines Ueberschusses von Salpetrigsäure neben Diazoverbindungen geschieht durch Tüpfeln mit Jodkaliumstärkepapier oder besser mit salzsaurem p-Diamido-diphenylmethansulfon (93er. d. deutsch, chem. Ges. 29, 2271), die sich beide durch Spuren Salpetrigsäure blau färben.

10

das Salz der echten Säure, des hypothetischen Phenols, Bezüglich der Constitution des Azoxybenzols sind aus C₆H₅N = N.C₆H₄.OH, über 1).

Durch Variiren der angewandten Amine (Anilin und Homologe: Toluidin, Lylidin) oder deren Substitu-tionsproducte, durch Anwendung von Di-, Tri- und Polyaminen, durch Variirung der zu kuppelnden Substanzen (primäre, secundäre oder tertiäre Amine oder in Betracht gezogen worden^.

Phenole) und deren Substitutionsproducten gelangt man H y d r a z o b e n z o l, C₆H₅ . N H—N H . C₆ H₅, Zu einem ganzen Heer von    technisch sehr werthvollen    Schmelzpunkt    131°,    bildet sich durch Reduction    mit

Azofarbstoffen. Näheres darüber s. Bd. I, S. 1000    Zinkstaub und    Alkali    oder durch den elektrischen Strom

und Bd. III, S. 333. Auch aliphatisch-aromatische ^us Nitro- wie aus Azobenzol. Es ist leicht oxydirbar Azoverbindungen sind bekannt.    und geht in alkalischer Lösung schon durch Lustsauerstoff

Haben die Azokörper noch    eine primäre Amingruppe,    in Azobenzol über ²).    Durch starke Säuren entsteht    aus

NH₂, so lassen sie sich von    neuem diazotiren und mtt    Hydrazobenzol    unter    merkwürdiger Umlagerung    das

Aminen oder Phenolen kuppeln, wodurch Tetrazofarb- Benzidin, wobei die zwei Benzolringe sich in p-Stellung stoffe entstehen.    zu den NH₂-Gruppen verketten:

—NH—NH-

physikalischen Gründen auch die Formeln

C₆H₅—N=N—CgH₅ und C₆ H₅ —N=N—C₆ H₅

Azobenzol, C₆H₅ .N=N. C₆H₅, Schmelzp. 68°; Siedep. 293°. Es ist vermöge seiner Gruppe -N-N-, ein Chromogen, d. h. die Krystalle sind farbig — sie sind roth — ohne aber Farbstoff zu sein. Zu einem solchen wird das Azobenzol erst durch den Eintritt der Chromophore, NH₂ — oder OH — in den Benzolkern, unter Bildung von Amido-, bezw. Oxyazobenzol. Azobenzol wird durch Reduction von Nitrobenzol in alkalischer

Hydrazobenzol

h₂n

x_z

X X

Benzidin

•nh₂.

Das Benzidin, H₂N.C₆H₄.C₆H₄.NH₂, Schmelz-Lösung dargestellt, entweder mit Zinnoxydul und Natron- Punkt 122°, läßt sich, da es zwei NH₂-Gruppen besitzt, lauge oder durch den elektrischen Strom (s. S. 207). zweimal „diazotiren" und mit zwei Molekülen Amin Manche Azobenzole lassen sich nach Bamberger²) oder Phenol „kuppeln", wodurch die sehr wichtige Elaste auch aus Nitrosokohlenwasserstoffen und Aminen, besonders der „substantiven" oder Benzidinfarbstoffe entsteht, die wenig basischen, gewinnen, z. B.:

ohne Beize Baumwolle färben, s. Bd. I, S. 1011 und Bd. III, S. 353. Zu ihnen gehören die werthvollen Congorothfarben. Ist die Parastellung in dem einen Benzolring des Hydrazobenzols besetzt, so lagert sich nur der andere Ring um, und es entsteht ein Semidin,

p-Cl—C₆H₄—NH₂ + ON—C₆H₅ =

Chloranilin

p-Cl—CgH₄—N=N—c₆h₅

Chlorazobenzol

oder aus Anilin mit Caro'schem Reagens in alkalischer Lösung, s. S. 210.

Durch kräftigere Reduction, mit Natriumamalgam

z. SB., tritt Spaltung der Azokörper, auch der Azofarb- DivbeuulbildunaHn r B • stoffe ein, derart, daß zwei Amine entstehen, was besonders ^-pyenywuoung ) ein, z. -ö..

für die Darstellung von p-Diaminen wichtig ist ³):

Nitrosobenzol

z. B. ch₃-

XXX

NH—

-nh₂

, oder es tritt

NH₂

C₆ H₅ —N=N—C₆ H₄ . N H₂ + 2H₂ = p-Amidoazobenzol

XX

XX

—NH₂.

c₆h₅.nh₂ + p-NH₂-C₆H₄—nh₂.

p-Phenylendiamin

Anilin

CI/⁷

Von den Anilinen und ihren Abkömmlingen leiten Azoxybenzol, CgH5—N—N—C6H5, gelbrothe sich noch folgende Körperclassen ab-und werden aus

ihnen dargestellt:

ö) Indamine und Jndophenole, als deren Repräsentanten das Phenylenblau,    -NH^'

und das Phenolblau, NZp^ ||⁴'    ^    , anzusehen

X/

Krystalle vom Schmelzpunkt 36°. Sie entstehen durch Reduction von Nitrobenzol mit Natriumäthylat und lagern sich leicht mit Schwefelsäure in Oxyazobenzol, einen Farbstoff, um:

C₆H₅—N—N—C₆H₅    C₆H,—NH—N=C₆H₄ : 0.

X/

0 Ber. d. deutsch, chem. Ges. 32, 3089, vergl. dagegen 33, 1302.

²)    Ebend. 29, 1021.

³)    Zeitschr. f. angew. Chem. 1897, S. 149.

sind, s. Bd. III, S. 330.

s) Rosanilinfarbstoffe, Bd. III, S. 304, zu zC₆H₄.NH2 denen das Fuchsin, CX-C₆H₄.NH₂

Xc₆H₃.CH₃=NH.HC1

, gehört.

¹)    Brühl, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 1361.

²)    Ebend. 33, 476.

³)    Jacobson, Lieb. Ann. 303, 290.

Seinen Namen verdankt der Farbstoff der ähnlich gefärbten FuchsiablumeJ). Bei der Umwandlung der Farbstoffsalze dieser Gruppe in die freie Base tritt eine Wanderung des primär entstehenden Ammoniumhydroxyls an ein Kohlenstoffatom ein, unter Bildung von Carbinolen ²).

Im Bittermandelölgrün:

■ 3c«h-c<c«h;:n(cha + 2ZnCi> + 2V’°'

HO

Bd. III, S. 304, und im Rhodamin, Bd. III, S. 328, sind die Amingruppen tertiärer Art.

und Verseifung der Acidylverbindung. Nach Blanks gewinnt man technisch Indigo durch Erhitzen von Anilido-malonsäureester, C₆H₅NH. CH(COOR)₂, und Oxydation des entstandenen Zwischenproductes Jndoxyl,

0«H4<00>6H₂.

Ans einer Lösung in siedendem Anilin kann das Indigo in reinen Krystallen erhalten werden.

rj) Bon secundären und tertiären Aminen leiten sich die Azinfarbstoffe ab (Bd. III), zu denen das Toluylenroth (S. 313), die Saffranine (S. 314), Induline (S. 315), Mauvein (S. 315), Nilblau und Methylenblau (S. 332) gehören, z. B.:

£) Indigo, C₆H₄<

NH

h₂n -c₆h₃<^>c₆h₃-nh₂

NH

>c=c<

>c₆H₄,

und seine Derivate: Jsatin, Dioxindol, Oxindol, Jndoxyl, s. Bd. III, S. 132. Zur Herstellung synthetischen Indigos 3), der seit dem Jahre 1897 im Preise con-currenzfähig mit dem natürlichen geworden ist, wird aus Naphtalin durch Oxydation mit rauchender Schwefelsäure bei Gegenwart von metallischem Quecksilber Phtal-säureanhydrid gewonnen und dies mit Ammoniak unter Druck in Phtalimid übergeführt, aus dem nach Umwandlung in Anthranilsäure (s. S. 131) mit Chloressigsäure das Ausgangsproduct für die Jndigonatron-schmelze^), Phenylglycincarbonsäure, entsteht, durch welche Indigo erzeugt wird:

CO

CO

-/X

C₆H₅ CI

Phenosassranin²)

C₆Hj—NH—

=N

HN-x/-N

zx/

C₆H₄

11

C₆H₅

hÄÄh

/%

—CO

H\/\/H S°3+H2S°⁴ \/

H H

Naphtalin

/\

-CO +nh₃

Benzolindulinbase

HN=C₁₀H₅<^>C₆H₃-N. (C₂H,)₂ .HCl Nilblau

C₆Hs— N(CH₃)₂

>8

C₆H₃—N (CH₃)₂ . CI Methylenblau.

XX

—CO

Phtalfäureanhydrid

/\

—GOGH

NH

\/

—CO

Br + Na OH

XX

—nh₂

Phtalimid

Anthranilsäure

#) Pyridin, Chinolin, Acridin. Wie sich das Anilin vom Ammoniak, NH₃, dadurch ableiten ließ, daß man ein Wasserstoffatom durch das einwerthige Radical Phenyl, C₆H₅, ersetzte, so kann man auch im Pyridin ein dreiwerthiges, an Stickstoff gebundenes Radical, C₅H₅, annehmen:

+ CH₂C1 . COOH

/\

—COOH

-XX

—NH.CH₂.COOH

Phenylglycincarbonsäure

+ NaOH

—CO

CO—

/\

geschmolzen u. oxydirt

C=C

X/

—NH

NH—

%/

Indigo.

Die Phenylglycincarbonsäure entsteht auch aus Acet-o-tolylglycin ⁵) durch Oxydation mit Permanganat

C₆H₅.NH₂; C₅ H₅ - N.

Pyridin

Es ist ferner ein Sechsring im Pyridin vorhanden, so daß man es als Benzol, C₆H₆, ansehen kann, in dem

ii    ii

eine dreiwerthige CH-Gruppe durch N ersetzt ist. Es

hat in der That viele Ähnlichkeit mit dem Benzol, besonders aber mit dem Anilin, oder besser einem tertiären Amin. Es ist eine Base, die mit Säuren Salze bildet, welche sich vom fünfwerthigen Stickstoff ableiten, mit Platin- und Goldchlorid Doppelsalze giebt, sich wie die Amine im Steinkohlentheer und dem Dippelöl (01 animale foetidum) findet und überhaupt bei Destillation stickstoffhaltiger organischer Substanzen entsteht. Näheres s. Bd. I, S. 176 u. Bd. VIII, S. 47 u. 75.

Anilin

0 Zeitfchr. f. angew. Chem. 1899, S. 1034.

²)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 33, 278.

³)    D. R. P. Nr. 85494; Zus.-Pat. zu 56 273.

⁴)    D. R. P. Nr. 105102, 111911, 105569, 109317; vergl. ferner Journ. f. prakt. Chem. [2] 60, 577.

⁵)    Franz. Pat. Nr. 276 199.

¹)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 1812.

²)    Dieses einsäurige Salz ist roth; tritt Salzbildung auch an der zweiten N Hz-Gruppe ein, so entstehen blaue, bei Aufnahme dreier Moleküle Salzsäure grüne Salze.

Seine Homologen: Picolin, Lutidin, Collidin:

C₅H₄N.CH₃; C5H3N. (CH₃)₂; C₅H₂N.(CH₃)₃ u. s. w.

finden sich ebenfalls im Steinkohlentheer (s. S. 75).

Chinolin, C9H7N, und Acridin, C₁₃H₉N, verhalten sich zum Pyridin, wie das Naphtalin undAnthra-cen zum Benzol:

EC o

xxxx

O:

XXXX

EC o

/x xxxx

o= o

0=0

-o

X/

xxxx xxxxxx

EC a

Benzol

II

Naphtalin

Isochinolin

XX/XXX    (Papaverin, Bd.    I, S. 266, Narcotin, S. 259, Meco-

C    C    CH    nin, S. 271) zu    betrachten sind (s. Bd. I, S. 176).

Das Coniin ist als «-Normalpropylpiperidin erkannt C    C    CH    worden, während    Atropin und Hyoscyamin sich von dem

Tropin ableiten — Cocain leitet sich von dem Ecgonin (— Tropincarbonsäure) ab — in " welchem durch eine „Stickstoffbrücke" mit einem Pyridinring ein Pyrrolidinring verbunden ist. Vom Pyrrolidin derivirt auch das Nicotin, j3-Pyridyl-N-Methylpyrrolidin. Morphin (Bd. I, S. 249) und Codein (S. 257) sind Derivate des Morpholinringes:

(¹

tu o

Anthracen

oM

XX /x/x xxxxxx

h₂

HC CH HC C

XX xxxx

HC

o=o

xxxxxx

c N

H₂

XX

[2

h₂c

CH—CH₂—CH₂ —CH₃

Pyridin

Acridin

Chinolin

Sie sind auch in ihren Eigenschaften dem Pyridin sehr ähnlich und finden sich mit diesem zugleich im Steinkohlentheer (s. Bd. I, S. 1041 u. Bd. VIII, S. 47 u. 75).

Ueber Chinolinsynthesen*) und die seines Derivates Kairin, eines Fiebermittels, vergl. Bd. I, S. 235.

Ueber verschiedene Farbstoffe, die vom Chinolin und Acridin deriviren, und technische Bedeutung haben, vergl. Bd. III, S. 317.

Piperidin, C₅HnN, Siedepunkt 106°, ist ein vollkommen reducirtes, also hexahydrirtes Pyridin, das aus Cadaverin entsteht unter Ammoniakabspaltung (siehe S. 133):

Coniin

CH

CH—CH₂

ch₂-ch₂

CH₃—N CH.OH

CH₂-CH—CH₂

Tropin

H₂ CH

NH

ch₂—ch₂

Pyrrolidin

NH₂-CH₂-(CH₂)₃-CH₂-NH₂ =

Cadaverin

ch₂—ch2 ch₂-ch₂

Piperidin

Es kommt als ein Bestandtheil des Alkaloids Piperin im Pfeffer vor (s. Bd. I, S. 277).

t) Alkaloide2). Von anderen Alkaloiden leiten sich vom Piperidin ab: Das Coniin (Bd. I, S. 229), das Atropin (Bd. I, S. 180), Hyoscyamin (Bd. I, S. 234),

Socain (Bd. I, S. 225) und Chinin (Bd. I, S. 199), sich im Steinkohlentheer und im Knochenöl, wie Pyridin, wie denn überhaupt auch alle anderen wirklichen Alkaloide und ist auch diesem in Constitution und Eigenschaften als Abkömmlinge des Pyridins (Nicotin, Bd. I, S. 238, ähnlich. Wie Pyridin als tertiäres Amin, so kann Pyrrol Brucm, S. 289) oder Chinolins (Strychnin, Bd. I, a(g stcundäres Amin gelten. Sein Jodsubstitutions-S. 279) oder eines Isomeren des letzteren, des Isochinolins: product, das Sobot¹), C₄ J₄ = NII, wird als geruch-

loses Antiseptieum wie Jodoform angewandt. Ein Pyrrol-

H₂ ch₂

NH<

>CH₂ + NH₃.

Morpholin

x) Pyrrol, Indol, Pyrazol und stickstoffreichere Ringe.

CH—CH

Pyrrol, |

>NH, Siedepunkt 131°, findet

CH=CH

¹)    Pat. 86069.

²)    Vergl. hierzu Pictet-Wolffenstein, Die Pflanzenalkaloide und ihre chemische Constitution, Berlin 1900.

l) Pat. 35130.

derivat ist im Pomeranzenöl aus unreifen Früchten indem man das entstehende Phenylmethylpyrazolon bet

140° unter Druck mit Jodmethyl und Methylalkohol behandelt, wobei es unter Aufnahme einer Methylgruppe und gleichzeitiger Umlagerung in Antipyrin übergeht: CH₃—C—N—CH₃

||    >>N—C₆H₅. Antipyrin ist ein vortreff-

8-0-00

liches Fiebermittel und wird mit Erfolg gegen Influenza, Gelenkrheumatismus und als Antineuralgicum gebraucht^ (s. Bd. I, S. 237). Salipyrin ist eine Verbindung von Antipyrin und Salicylsäure, Hypnal eine solche mit Chloralhydrat. Sie finden ähnliche hält sich zum Pyrrol, wie Chinolin zum Pyridin, es ist Verwendung wie Antipyrin, Hypnal auch als Schlaf-also ein Benzopyrrol. Indol färbt wie Pyrrol einen mittel, mit Salzsäure und Alkohol befeuchteten Fichtenspan roth.

Es ist die Stammsubstanz des Indigos (s. Bd. III,

S. 132 u. Bd. VIII, S. 149) und entsteht aus Oxindol durch Reduction mit Zinkstaub, bildet sich auch bei der Glyoxalin ist isomer mit Pyrazol. Schmelzpunkt 92°. Pankreasfäulniß des Eiweißes und riecht fäcalartig. Es ist im Jasminöl enthalten *). Sein Methylderivat, das Oxazol^) |

o.ch₃

Skatol, C₆H4X^)CH, ist der häßlich riechende Be-

enthalten (siehe auch S. 75).

Indol,

/X

H    C-CH

||    || , Schmelzpunkt 52°, ver-

HC    C    CH

\/\/

NH

CH=CH

N=CH

Glyoxalins, |

>NH,Thiazol³), |

>8.

N=CH

CH=CH

N=CH

CH=N

>0, Jsoxazol, |

CH=CH

>0.

CH=CH

NH

standtheil der Fäces ²).

HC=N

Pyrazol,

>>NH³), Schmelzpunkt 70°, leitet

HC=CH    y

sich vom Pyrrol ab wie Pyridin vom Benzol, durch HC^f Ersatz von —CH— durch =N—. Von seinem di-

HC=N

N— reichere Ringe:

/CH=CHX

L-__X

\ch=ch/

Pyrazin⁵) CH=N

CH-CH

HC<

CH—N

7°

hydrirten Derivate Pyrazolin,

HC=N

h₂c—ch₂

>>NH, derivirt

Pyridazins N=CB

CH=N Furazan⁸) N=CH

CH-N^

CH=N>GH

Pyrimidin⁶) CH=N

I /

CH=N// Osotriazol⁹) N=N

>nh

NH

NH

NH

CH=N Tetrazol¹²)

>NH, dessen Tnnethylphenyl- Triazol'«)    Pyrrodiazol")

CHg .C—N—CH,    Das Pyrazin geht durch Wasierstoffanlagerung in

|| >N. C₆H₆.    Piperazin über (s. S> 135). Das Dimethylderivat des

H.C CO    Pyrazins, das Ketin, ist ein Bestandtheil des aus

Es wird dargestellt aus Acetessiaester und Phenylhydrazin: Melasse durch Gährung gewonnenen Amylalkohols ").

Als Beispiel, wie complicirt die Stickstoffketten sein können, und wie weit der Slickstoffreichthum in organischen Körpern gehen kann, ohne daß sie anorganischen , Charakter annehmen, sei ein Derivat des Tetrazols angeführt, das Azotetrazol-Diazoguanidin, das fast aus lauter Stickstoff besteht:

das Pyrazolon,

H₂C—CO

derivat das Antipyrin^) ist,

CH₃. CO

h₂n

h₂.c—co.oc₂h₆

Acetessigester

nh-c₆h₅

Phenylhydrazin

ch₃.c=n

I >N-c₆H5 h₂c—CO

Phenylmethylpyrazolon

0 Zeitschr. f. angew. Chem. 1900, S. 110.

²) Ueber Jndazol, C₆H₄<^q^N, und das aus ihm H

I

ZNX

dargestellte Triazolen, C₆H₄(    ^N—N, vgl. Ber. d. deutsch.

xc/\il

I N

chem. Ges. 32, 1773.

³) Ueber Jsopyrazol vergl. Ber. d. deutsch, chem. Ges.

qo oßo

' ' '⁴) D'. R. P. Nr. 26429.

0 Ueber Pyrazolonreactionen vergl. v. Rothenburg, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 27, 782, über solche von Anti-pyrin und Derivaten s. Pharm. Centralhalle 41, 35.

²)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 26, 973.

³)    Lieb. Ann. 265, 108.

⁴)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 21, 2192.

⁵)    Ebend. 21, 19.

⁶)    Ebend. 26, 2122.

⁷)    Ebend. 32, 395.

⁸)    Ebend. 24, 1168.

⁹)    Lieb. Ann. 262, 314.

¹⁰)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 25, 215; über die tautomere Formel vergl. ebend. 29, 2485 und 33, 68.

¹¹)    Ebend. 29, 2914.

¹²)    Ebend. 26,2392; überTetrazolin,NH<^£^>N H,

s. Journ. chem. Soc. Lond. 15, 191.

¹³)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 907.

¹

)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 2564.

²

)    Ebend. 33, 1371.

³

)    D. R. P. Nr. 78 020.

⁴

)    Aus Liebig und Möhler's Briefwechsel, Braunschweig 1888.

⁵

)    R. Scholl, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 32, 3492.

⁶

)    Bamberger, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 27, 679, 2582. Schraube u. Schmidt, Ebend. S. 514.

⁷

)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 32, 1703.

⁸

D. R. P. Nr. 78874, 81204, 84389.

Ber. d. deutsch, chem. Ges. 33, 2517 u. 2544.

C-—N =

N—N

2. Hämoglobine, Verbindungen des Hämatins mit Histon.

Aminoessigsäure (Glycocoll), Aminocapronsäure (Leucin), Aminobernsteinsäure (Asparaginsäure), Amino-glutarsäure (Glutaminsäure), Phenyl- und Oxyphenyl-aminopropionsäure (Tyrosin), Skatolaminoessigsäure, Diaminoessigsäure, Diaminocapronsäure (Lysin), Histidin,

N—N,

l

N—N

™>C-HN-N=N — N—C

N—N

N=N-NH-C<™.

Indessen ist diese Substanz ganz unbeständig, wie denn allgemein die Verkettung der Stickstoffatome nicht in ähnlicher Weise fast beliebig fortgesetzt werden kann, wie dies beim Kohlenstoffx) möglich ist.

I) Eiweißstoffe, s. Bd. II, S. 1703. In ihrer Constitution sind die Eiweißstofse noch nicht aufgeklärt, nicht einmal ihre Zusammensetzung ist eindeutig bekannt. Ihr Molekül ist sehr groß, das des krystallinischen Serumalbumins z. B. C₄₅oH₇₂oN₁₁₆S₆0₁₄o. Bei der Fäulniß und bei der Verdauung im thierischen Körper sowohl als auch bei der Zersetzung durch Säuren und Basen entstehen Ammoniak und andere Spaltungsproducte, die zu den Aminen oder Amiden zählen und das Eiweiß als Ammoniakabkömmling erscheinen lassen.

Man classificirt sie folgendermaßen²):

I. Eigentliche Eiweißkörper, sie werden durch Erhitzen oder andere chemische Agentien dauernd denaturirt (coagulirt).

1. Albumine: Serumalbumin, Eieralbumin, Lact-albumin.

2.    Globuline, nicht in Wasser, nur in Salzlösungen löslich: Serumglobulin, Eierglobulin, Lacto-globulin, Zellglobuline und Pflanzenglobuline.

3.    Gerinnende Eiweiße; sie lassen sich durch Fermente ohne Coagulirung fällen: Fibrinogen, Myosin, Myogen, Kleberprotein.

4.    Nucleoalbumine, phosphorhaltige Eiweißkörper : Casein, Vitellin, Phytovitelline, Nucleoalbumine des Zellproioplasmas, schleimartige Nucleoalbumine.

II. Umwandlungsproducte.

1.    Denaturirtes Eiweiß, Acidalbumine und Alkalialbuminate.

2.    Albumosen, Peptone und verwandte Körper; es sind die ersten Spaltungsproducte des Eiweiß, die seine Structur noch besitzen; nicht coagulirbar.

III. Proteide.

1. Nucleoproteide, Verbindungen der Nuclein-säure mit a) Histon, b) Protamin, c) anderen Eiweißen.

v) Bd. IV S. 1599.

2) Vergl. O. Cohn heim, Chemie der Eiweißkörper, Braunschweig 1900.

3. Glycoproteide, Verbindungen von Eiweiß mit Glucosamin und anderen Kohlehydraten: Mucine, Mucoide, Helicoproteid.

IV. Albuminoide bilden die GerUstsubstanzen der

Thiere.

1.    Collagen, Leim.

2.    Keratin.

3.    Elastin.

4.    Spongin, Fibroin, Conchiolin in Schwämmen, Seide, Muscheln.

5.    Amyloid. Es tritt im Körper unter pathologischen Verhältnissen in Leber, Milz, Niere und im Gehirn auf.

6.    Albumoi'de. Sie bilden die Membrane mancher

Drüsen.

7. Farbstoffe, die aus dem Eiweiß entstehen (Melanine).

Die Eiweißstoffe sind unentbehrliche Nahrungsmittel und können weder durch Kohlehydrate noch durch Fett ersetzt werden. Dagegen können gewisse Eiweißarten im thierischen Organismus sehr wohl in Glycogen, ein Kohlehydrat, übergehen, und unter bestimmten Verhältnissen wird das Eiweiß des thierischen Körpers auch in Fett verwandelt, z. B. durch Phosphor. Nach Phosphorvergiftungen zeigen sich daher gewöhnlich alle Organe verfettet. Es ist nicht unmöglich, daß die die Fettbildung begünstigende Wirkung des Arsens und des Alkohols auf ähnliche Giftwirkung zurückzuführen ist x).

Theils sind die Eiweißarten unlöslich, geronnen, theils sind sie löslich, da sie den elektrischen Strom leiten, also Jonen bilden. Sie zählen jedoch zu den (Kolloiden, weil sie durch thierische Membran nicht diffun-diren, wie Salze (Krystalloide) das thun.

Die Eiweißkörper bilden mit Säuren und Basen Salze; doch ist bei einigen der Säurecharakter mehr ausgeprägt (Nucleoalbumine, Nucleoproteide und Mucine), andere dagegen reagiren basisch auf Jndicatoren (Histone, Protamine), wieder andere fast neutral (Albumine). Durch Schwermetallsalze [FeCl₃, CuS0₄, HgCl₂, Pb(C₂ H₃0₂)₂] werden sie vollständig gefällt, ebenso durch Säuren und die Alkaloidreagentien (Phosphorwolframsäure, Gerbsäure, Jodjodkalium u. s. w.), durch Alkohol, Aether, Benzol und Chloroform. Zu ihrer Erkennung dienen einige Farbreactionen. Beim Kochen mit Säuren, Aetzalkalien, überhitztem Wasserdampf, bei der Verdauung im thierischen Organismus, durch Trypsin besonders, ebenso bei der Fäulniß durch Bacterien-wirkung entstehen Spaltungsproducte, welche Schlüsse auf die (Konstitution der Eiweißkörper gestatten, da sie bei allen Eiweißstoffen qualitativ gleichmäßig und nur quantitativ verschieden sich bilden. Primär entstehen hierbei:

?) Bunge, Lehrb. d. physiol. Chem., 1898, S. 395; vergl. dagegen Pflüger's Arch. 82, 60.

Wasser Eiweiß

Aetherlösliche Substanz 0,34 Stickstofffreie Substanz Mineralstoffe

1,13

Guanidinaminovaleriansäure (Argittin), Amine mit der Kohlehydratgruppe (Glucosamin) und das Cystin.

Aus ihnen bilden sich secundär: Mercaptane, Sulfide und Schwefelwasserstoff, Aceton, Oxalsäure, Essigsäure, Buttersäure und Kohlensäure, Putrescin, Cadaverin, Piperazin, Pyrrol, Guanidin, Ammoniak und Tryptophan, Indol, Skatol, Kresol, Phenol und einige andere.

Auf Grund dieser Spaltungsproducte nimmt man im Eiweißmoleklil mindestens drei Gruppen an:

1.    Die Hemigruppe mit den Monoaminosäuren, dem Tyrosin und der Skatolaminoessigsäure; sie ist besonders im Casein enthalten.

2.    Die Antigruppe mit den Diaminosäuren, dem Leucin und Glycocoll; sie ist im Leim reichlich enthalten.

3.    Der kohlehydratähnliche Complex, der dem Casein jedoch gänzlich fehlt.

Charakteristisch für Eiweiß ist die Eigenthümlichkeit zu gerinnen (coaguliren), wahrscheinlich durch Wasserabspaltung. Einige Arten, wie das Hühnereiweiß, gerinnen erst beim Erhitzen, andere schon bei gewöhnlicher Temperatur beim Erlöschen des Lebens in den Geweben, wie z. B. das im Blut enthaltene Fibrin und das die Todtenstarre des Muskels bedingende Myosin. Diese beiden Eigenschaften, Unlöslichkeit und Gerinnbarkeit, verlieren die Eiweißkörper durch die Einwirkung des Magen- und Bauchspeichelfermenles (Pepsin und Trypsin i). Sie werden zu löslichen, diffundirbaren und nicht gerinnenden Peptonen und Albumosen, die im Darmcanal wieder zu Eiweiß regenerirt werden, soweit sie nicht schon verbraucht sind. In den Excrementen findet sich daher eine beträchtliche Menge unverbrauchten Eiweißes, das verbrauchte befindet sich im Harn als Harnstoff. Der Stickstoff beider sollte aus stickstofföconomischen Gründen möglichst als Dünger wieder nutzbar gemacht (s. Bd. II, S. 963), nicht aber durch Schwemmsystem oder Verbrennung dem Volksvermögen entzogen werden.

Das Pepsin sowohl, aus den Labdrüsen der Rindermagenschleimhaut durch Abschaben und Eintrocknen mit Milchzucker gewonnen, wie das Pepton, aus Pepsin und Eiweiß (Fleisch) hergestellt (Bd. II, S. 1719), werden in der Medicin als Digestivum (Pepsinmein) bezw. zur Schonung des Magens vorverdaute Nährpräparate sKemmerich's und Koch's Fleischpepton, Somatose (eine pepionfreie Albumose), Hämalbumine und anderes angewandt, das Pepton auch als Eisenverbindung gegen Bleichsucht. Für Gesunde sind diese Präparate entbehrlich und zwecklos, ihre Bedeutung für Kranke ist immerhin noch fraglich²); doch zeigen sie jedenfalls appetitanregende Wirkung.

Werthvoller sind die eigentlichen Nährpräparate aus Eiweißstoffen, besonders thierischer Provenienz, die ohne besondere Vorbehandlung ungenießbar sein würden. Sie lassen sich eintheilen in lösliche und unlösliche Präparate. Zu jenen ersteren gehört die Nutrose, ein saures Caseinnatrium, das durch Einwirkung von Natronhydrat auf Casein und nachfolgende Fällung mit Alkohol gewonnen wird und das bei Anwendung von Bicarbonat

>) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 17, Res. 79.

²) Münch, Med. Wochenschr. 46, 172.

erhaltene Plasmon (Siebold's Milcheiweiß) von gleicher Zusammensetzung. Sanatogen ist ein Gemisch von Casein und glycerinphosphorsaurem Natrium, Eucasin eine Ammoniakverbindung des Caseins. Auch die Blut-präparate, wie das Hämotogen Hommel, mit Wein und Glycerin versetztes Blut, und die Eiweiß-Eisenpräparate (z. B. Liquor ferri alb umin ati Drees), in denen das Eisen mit dem Eiweiß eine feste Verbindung eingegangen ist, zählen zu ihnen, werden aber mehr als Appetit anregende Medicamente wie als Nährmittel benutzt, die Eisenpräparate als leicht resorbirbare Mittel gegen Chlorose. In Wasser, Alkohol und Aether so gut wie unlöslich, ohne Geruch und Geschmack ist das aus Fleischfaser gewonnene Soson. Zu den unlöslichen Eiweißpräparaten gehört ferner das Tropon, ein Gemisch von vegetabilischem und thierischem Eiweiß, das aus sehr wohlfeilen Eiweißstoffen — Fleischmehl, Blutmehl, Fischmehl — gewonnen wird, indem man die unangenehm riechenden und schmeckenden Bestandtheile nach Sofinun¹) mit Alkohol unter Hinzufügung von etwas Säure oder Alkali und darauf folgender Oxydation mit Permanganat oder Wasserstoffsuperoxyd entfernt. Die Zusammensetzung der vier eiweißreichsten Nährpräparate erhellt aus nachstehenden Zahlen²):

Tropon Plasmon    Soson    Sanatogen

Proc.    Proc.    Proc.    Proc.

Die Kindermehle— Nestle's, Kufecke's Mehl — und einige neuere Nährmittel, z. B. Hygiama und Eu-lactol, enthalten neben Eiweiß noch Fett und Kohlehydrate und bieten daher in mehr oder minder vollkommener Weise, je nach ihrer Zusammensetzung, dem menschlichen Organismus das gesammte Nahrungsbedürfniß in verdaulicher Form dar³).

Condensationsproducte von Eiweiß und Aldehyden dienen als Antiseptica⁴).

Das Nuclein steht dem Eiweiß ziemlich nahe in der Zusammensetzung, nur enthält es 3 bis 6 Proc. Phosphor als organisches Phosphat gebunden. Es bildet mit Eiweiß Verbindungen, die ein wichtiger Bestandtheil des Zellkernes von Hefe-, Eiterzellen u. a. sind, und wird bei Jnfectionskrankheiten zur Vermehrung der weißen Blutkörperchen zwecks Verstärkung ihrer bactericiden Wirkung innerlich als Medicament angewandt.

Die Mucine, Verbindungen von Eiweißkörpern mit Kohlehydraten, sind schleimige Flüssigkeiten und finden sich in den Sehnen, in Eiern und Schilddrüsen.

Leimsubstanzen s. Bd. V, S. 1. Sie stehen chemisch den Eiweißstoffen ebenfalls nahe und bilden

¹)    D. R. P. Nr. 63 353 und 65713.

²)    Chem.-Ztg. 24, 538.

³)    Eine Zusammenstellung der chemischen Nährmittel der Neuzeit siehe bei Eichengrün, Zeitschr. f. angew. Chem. 1900, S. 261. Aufrecht, Pharm. Ztg. 45, 161 und Ehem.-Ztg. 1900, 1, 538.

⁴)    D. R. P. Nr. 105499.

+ 2 (COOH)₂

II.

An

III.

spaltet mit H₂S0₄

N₂H₆.S0₄H ab.

/NH.NH2 C%=NH N H₂

Amidoguanidin

NH

C<=NH ;

xnh₂

Guanidin

NH.NH₂

c^=o

\nh₂

Semicarbazid

+ H₂S0₄ + h₂o

4. Aus Nitrosaminen⁴) des Hexamethylens, C₆H₁₂, können Derivate des Hydrazins durch Reduction mit Metallen in saurer oder alkalischer Lösung gewonnen werden.

den Hauptbestandtheil der Bindegewebe, Knochen und Knorpel. Sie sind Producte der beginnenden Spaltung und Oxydation der Eiweißstosfe im Thierkörper, sind also aus Eiweiß secundär entstanden und vermögen nicht Eiweiß zurückzubilden.

II. Hydrazin und Derivate.

a) Hydrazin-Diamid, H₂N—NH₂. Es wurde von Curtius^) 1887 als Salz und Hydrat dargestellt, indem die aus Diazoessigester durch Kochen mit Natron erhaltene Bisdiazoessigsäure²) (24,5 g) mit Wasser (200 g) und concentrirte Schwefelsäure (30 g) bis zur Lösung erwärmt wurde, wobei Diammoniumsulfat gewonnen wird:

CHiNA + 2 H₂ S0₄    2 N₂H₄.S0₄H₂

COOH y₂+ 4H₂0

Die freie Base wurde von Lobry de Bruin^) 1895 isolirt.

Darstellung. 1. Aus Diazomethandisulfosäure⁴). Beim Eintragen von 100 g reinen Cyankaliums in Kaliumdisulfit (aus 150g KOH 600 g H₂0 + S02 bis zur Sättigung) entsteht beim Umschütteln, zweistündigen Erwärmen und zeitweiligen Ansäuern der alkalisch gewordenen Lösung mit Salzsäure saures amido-methandisulfosaures Kalium (I.). Die Flüssigkeit wird mit einer concentrirten Lösung von 65 g Kaliumnitrit versetzt und nach einiger Zeit mit Kali alkalisch gemacht. Es scheiden sich darauf etwa 100 g diazomethandisulfo-saures Kalium (II.) ab, die in 150g Kaliumsulfitlösung (aus 20 proc. Kalilauge + S0₂ bis zur Sättigung und 30g K₂C0₃ zur Neutralisation) eingetragen und mit ²/₂ Liter verdünnter Schwefelsäure (1:5) zum Sieden erhitzt werden: Hydrazinsulfat (III.) krystallisirt beim Erkalten aus. Beim Eintragen der berechneten Menge in Barythydrat entsteht eine wässerige Lösung von Hydrazinhydrat, N₂H₄.2 H₂0 = N₂H₆(0H)₂. Durch Destillation aus einem verzinnten Kupferkesfel unter 26 mm Druck geht bei 47° das Hydrat, N₂H₄. H₂0 = N₂H₅ .OH 5), über, das bei 119° und 760 mm Druck constant siedet. Zur Gewinnung des freien Hydrazins wird das Hydrat mit Baryumoxyd auf 100° erhitzt und im Vacuum abdestillirt (IV.):

/H

I. KCN + 4S0₃HK — 2 S 0₃ K₂ + CXg®² .

Ao₃

CH.NH₂.S0₃H.S0₃K 4- kno₂ —

/N

< II + 2H₂0.

(S0₃K)₂

¹)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 20, 1632.

²)    Ueber die Constitution vergl. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 33, 64.

³)    Ebend. 28, 3085.

⁴)    D. R. P. Nr. 79885.

⁵)    Gegen die Ammoniumformel der freien Base vergl. Brühl, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 30, 166.

/H

C< II + h₂so₄ =

" XN

(80,11)2

K .NH-NH.S0₃H

°Sso₃h)₂

Sulfohydrazinmethylendifulfonsäure

IV. N₂H₅.OH + BaO — Ba(OH)₂ + N₂H₄.

2. Die Darstellung aus Guanidin geschieht durch Nitrirung l) desselben mit rauchender Salpetersäure, Reduction des entstandenen Nitroguanidins mit Zink-staub und Eisessig zu Amidoguanidin und Zersetzung des letzteren mit Natron zu Ammoniak und Semicarb-azid, das sich gleich weiter in Hydrazinhydrat, Ammoniak und Kohlensäure spaltet. Mit Schwefelsäure fällt dann Hydrazinsulfat aus²); Ausbeute 90 Proc. des Gewichtes vom Nitroguanidin:

znh.no2 cA=nh An h₂

Nitroguanidin nh₂—nh₂.h₂o.

Hydrazin

3. Aus Diazoessigester ^) (siehe S. 140) entsteht Hydrazin ähnlich, wie aus dem Diazomethanderivat (Darst. 1) durch Reduction in alkalischer Lösung und Spaltung mit Säure, hier wie dort unter Zwischenbildung einer Hydraziverbindung:

CH—CO.OC₂H₆ + H₈ + Na OH =

Diazoessigester

NH

CH—COONa + C₂H₆OH

NH

Hydraziessigsaures Na

CHO

= n₂h₄.h₂so₄ + I

COOH

Hydrazinsulfat Glyoxylsäure

Na HS0₄.

5. Auch aus einer anorganischen Verbindung, dem Stickoxydkaliumsulfit (s. S. 192), läßt sich Hydrazinhydrat durch Reduction mit etwas überschüssigem Natriumamalgam unter Eiskühlung erhalten und durch Erwärmen des Productes mit Benzaldehyd als Benzalazin

¹)    D. R. P. Nr. 59241.

²)    Thiele, Lieb. Ann. 270, 31.

³)    Curtius, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 27, 775.

⁴)    D. R. P. Nr. 80466.

>N.NO -f 3H₂ == N₂H₄.H₂0 + K₂S0₄.

NR

c₆h₅

Oai

ch₃

C₆H₅.NH.NH₂;

Phenylhydrazin

>N.NH₂;

(C₆H₃)₂==N-N=(0₆H₅)₂;

Tetraphenylhydrazin

c₆h₅

ch₃

iföftren. Mit Schwefelsäure gewinnt man daraus das Hydrazinsulfat vom Schmelzpunkt 256°²):

KS0₃

KO

Eigenschaften. Hydrazinhydrat, N₂ H₄. H₂ 0, ist eine flüssige einsäurige starke Base, die an der Luft raucht. Sie bläut Lackmus, zieht Kohlensäure und Wasser an, greift die Haut und andere organische Substanzen, ebenso Glasgefäße, gerade wie Aetzkali, an. Sie ist stark lichtbrechend und riecht schwach. Ihr Siedepunkt ist 118,5°, unterhalb —40° erstarrt sie, die Dichte D₂₁ — 1,0305. Die Salze, Diammoniumverbindungen, leiten sich analog den Ammoniumsalzen vom Radical (N₂H₅) ab. Wohl existiren auch Salze, die sich vom zweisäurigen Radical N₂H₆ — ableiten, die sauren Salze, z. B. (N₂H₆)C1₂, N₂H₆.(N0₃)₂. Allein sie sind, wie das Hydrat selbst, N₂H₆ (0H)₂, nur in wässeriger Lösung als solche beständig und erkennbar und zersetzen sich beim 3föftren leicht unter Bildung von Derivaten des einsäurigen Diammoniums. Diese, z. B. N₂H₆.C1, N₂H₅.S0₄H und (N₂H5)₂S0₄, sind sehr beständig und geben, wie die Ammoniumsalze, Doppelverbindungen mit Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Mangan-, Cadmium- und Zinksalzen. Die Diammo-niumsalze ähneln andererseits aber auch denen der alkalischen Erden, so sind das Sulfat und Oxalat beispielsweise unlöslich²).

Mit starken Basen wird aus den Salzen beim Erhitzen das freie Hydrazin, NH₂—NH₂, als Gas ausgeschieden, das sich in Wasser sehr leicht löst, mit Salzsäure Nebel bildet, aber, zum Unterschied von Ammoniak, an der Luft brennbar ist. Es kann ohne Zersetzung oder gar Explosion auf über 300° erhitzt werden, greift auch zum Unterschied vom Hydrazinhydrat Glas nicht an, oxydirt sich aber schnell an der Luft zu Stickstoff und Wasser. Es ist bei gewöhnlicher Temperatur flüssig, sein specifisches Gewicht beträgt bei 15° 1,014, bei Winterkälte bildet es weiße Krystalle, die bei 1,4° schmelzen. Es siedet bei 113,5° unter 761,5 mm Druck. Mit Wasser vereinigt es sich unter Wärmeentwickelung zum Hydrat. Es reagirt mit metallischem Natrium, gelbem Phosphor, Phosgen, Schwefeldioxyd, Stickoxydul, Kohlendioxyd, den Halogenen u. a.³).

Hydrazin und seine Salze sind nach L o e w ⁴) giftig. Seine charakteristischste Eigenschaft ist die große Reductionsfähigkeit, wobei der Stickstoff als Gas entbunden wird ⁵). Man macht hiervon zu seiner quantitativen Bestimmung Gebrauch, indem man es mit saurem Permanganat oder alkalischer Kupferlösung titrirt (s. auch S. 173):

N₂H₄ + 0₂ = 2H₂0 + N₂.

Chlor, Brom, Jod, Schwefel und Phosphor werden unter lebhafter Reaction zu Wasserstoffverbindungen,

l) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 27, 3499. s) Einige weitere Salze s. Zeitschr. f. anorgan. Chem. 20, 21.

³) Chem. Centralbl. 1899, 2, 930.

-) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 23, 3203.

⁵) Journ. f. pratt. Chem. 53, 433.

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

manche Schwermetallsalze (Fehling's Lösung, Silberlösung u. a.) in der Wärme zu den betreffenden Metallen reducirt, eine für die analytische Trennung und Bestimmung von Metallen in alkalischer Lösung zuweilen benutzbare Reactionl). Mit Salpetrigsäure entsteht Stickstoffwasserstoffsäure (siehe S. 167):

H₂N—NH₂ + 0=N.0H — N=N + H₂0.

X/

Mit Thioharnstosfen bildet das Hydrazin bei Gegenwart von alkoholischem Kali Aminoguanidine²):

NR

C^-SK + NH₂.NH₂ = C^-NH . NH₂ + KSH.

Xnhr    Xnhr

Mit Aldehyden und Ketonen bildet Hydrazin krystalli-sirende Azine, die sich mit Schwefelsäure wieder in die Componenten spalten, weshalb diese Reaction zur Jso-lirung und Reinigung des Hydrazins sowohl wie der Aldehyde und Ketone benutzt wird:

H₂N—NH₂ + 2C₂H₅.CHO — Benzaldehyd

C₆ H₅. C H=N—N=H C. C₆ H5 Benzalazin

H₂N—NH₂ + 2C₆H₅ . CO . CH₃ = Acetophenon

⁰ ]!⁶>c=n—n=c<

R3

Ketazin des Acetophenons.

b) Hydrazinderivate.

1. Alkylirte, arylirte und acylirte Hydrazin e. Bei Ersatz der Wasserstoffatome im Hydrazin durch Alkyle und Säureradicale entstehen analog den Aminen und Säureamiden des Ammoniaks die Hydrazine und Hydrazide. Bei Eintritt mehrerer Reste unterscheidet man symmetrische und unsymmetrische Verbindungen aliphatischer, aromatischer oder gemischter Art:

(C₂H₅)

(C₂H₅)

unsym. Diäthylhydrazin

c₆h₅.nh.nh.c₆h₆.

sym. Diphenylhydrazin (Hydrazobenzol)

_N<T^ *

asym. Dimethylphenyl-. Hydrazin

>N N< 5.

Trimethylphenylhydrazin

Jannasch, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 2377; 33, 631.

s) Ebend. 33, 1058.

11

Phenylhydrazin

nh.nh₂

nh₂

Semicarbazid

>C0.

CH

COOH —

Brenztraubensäure

ch₃

ch₃

+ C0<

CHS'

COOH

Anilin

unter Oxydation, mit 2 Mol. Phenylhydrazin fast unlösliche krystallisirte Osazone, die für die Abscheidung und Charakterisirung der Zucker sehr wichtig geworden sind:

CH₂OH.(CHOH)₃.C—CH

S O.3 Na NH-NH,

Phenylhydrazinsulfo-saures Natrium

N—NH.C₆H₄.S0₃Na

N-

Eigenschaften.

C₆H₅—CO .NH-NH₂; Benzhydrazid (primär)

C₆H₅. CO . NH—NH . CO . C₆H₅; secund. Dibenzoylhydrazin

c₆h₅.co.nh—nh.c₆h₅.

(ß)    («)

/S-Benzphenylhydrazid

Die wirklichen (asymmetrischen) Hydrazine sind meist flüssige, stark reducirende Substanzen, die Salze bilden

und sich mit Verbindungen, welche die Gruppe CO enthalten, also Aldehyden und Ketonen, zu Hydrazonen vereinigen. Auch das als Zwischenproduct der Hydrazindarstellung aus Guanidin genannte Semicarbazid bildet mit Ketonen solche hydrazonähnliche charakteristische Verbindungen, die Semicarbazone. Jsomerie-erscheinungen dieser und der Hydrazone s. S. 179:

CH3.CHO + h₂n.nh.c₆h₅ —

Acetaldehyd

ch₃.ch=n.nh.c₆h₅ + h₂o.

Acetaldehydhydrazon

CH3.CO.CH3 + h₂n.nh.c₆h₅ — Aceton

CH3.C.CH3

+ h₂o.

N—NH. C₆ H5 Acetonhydrazon

CgH5.CO.CH3 + C0< Acetophenon

c₆h₅.c.ch₃

N—NH H₂N

Acetophenoncarbazon

Durch Behandlung mit Mineralsäuren, besser mit Brenztraubensäurex) werden diese schön krystallisirenden Hydrazone unter Rückbildung der Aldehyde und Ketone gespalten; und sie dienen daher, besonders das Phenylhydrazin, zur Charakterisirung wie zur reinigenden Abscheidung der Aldehyde und Ketone:

C₆H₅.NH.N=C< A + co<

Acetonhydrazon

C₆H₅ .NH—N=C<

Aceton

Durch Reduction entstehen aus den Hydrazinen primäre Amine:

C₆H₆.NH.NH₂ -f H₂ = C₆H₆.NH₂ + NH₃. Phenylhydrazin

«-Diketone oder Substanzen, wie die Zucker, welche die Gruppe —CO—CH.OH enthalten, geben, letztere

0 E. Fischer, Lieb. Ann. 253, 63.

Trauben-zucker-

C₆H₅.NH.N N.NH.C₆H₅ (benzosazon.

Bei Anwendung von Dioxyweinsäure und phenyl-hydrazinsulfosaurem Natrium entsteht aus dem primär gebildeten Osazon unter Wasserabspaltung und Bildung eines Pyrazolonringes das Tartrazin, ein orangegelber Farbstoff (s. Bd. III, S. 362), der auch aus dem Hydrazon des Oxalessigesters durch Diazotirung gewonnen werden kann x):

COOH—CO-CO-COOH + 2C₆H₄<

Dioxyweinsäure

COONa—C—C—C=0

N—C₆H₄ .S0₃ Na Tartrazin

Auch aus Ketonsäuren (z. B. Acetessigester, CH₃. CO.CH₂.CO.OC₂H₅) und 1 Mol. Phenylhydrazin bildet sich ein Pyrazolonring. Diese Reaction dient zur Darstellung des Antipyrins (s. S. 153).

Das Phenylhydrazins wird dargestellt aus dem

N

Phenyldiazoniumchlorid, C₆H₅.N^^, durch Umwandlung in die Diazobenzolsulfosäure, C₆H₅-N=N-S0₃H, mit Natriumsulfit, Reduction derselben mit Zinkstaub und Essigsäure oder Salzsäure zum hydrazinsulfosauren Natrium: C₆H₅.NH—NH.S0₃Na, und Spaltung des letzteren zu Phenylhydrazin:

Man fügt zu 100 ccm Anilin, in 600 ccm 13proc. Salzsäure gelöst, unter Eiskühlung 75 g Natriumnitril in 150 ccm Wasser, und trägt die entstehende Diazoniumchloridlösung in eine abgekühlte con-centrirte Lösung von 150 g Natriumsulfit, giebt etwa 100 g Zinkstaub hinzu und erwärmt unter Zusatz von Essigsäure bis zur Farblosigkeit der Lösung. Die kochende Flüssigkeit wird nach der Filtration mit V₃ ihres Volumens an concentrirter Salzsäure versetzt, wobei sich in Salzsäure unlösliches Phenylhydrazinchlorhydrat, C3H5.NH.NH2.HCl, abscheidet, aus dem mit Kali die freie Base, CtiH₅.NH.NH₂, als gelbliches Oel entsteht. Schmelzpunkt 17°. Siedepunkt 241°.

Die Reduction des Diazoniumsalzes kann auch durch Zinnchlorür und Salzsäure 3) erfolgen.

Mit verschiedenen Salzen, CaCl₂, NiCl₂, CoS0₄, vermag sich Phenylhydrazin zu Additionsverbindungen zu vereinigen; z. B. NiCl₂.

0 Chem.-Ztg. 22, 456; über Constit. vergl. Lieb. Ann. 294, 219.

²)    E. Fischer, Lieb. Ann. 190, 67.

³)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 16, 2976.

In viel

CI

>N—NO + 2 II₂ =

CH.

C₆H₅

CH₃

CH₃

+ 6H ==

>N—N<

NO

CH

qP

+ h₂0.

III. Stickstoffwasserstoffsäure und Derivate, a) Stickstoffwasserstoffsäure, Azoimid, N=N.

NH

Benzazid

2 C₆H₅ . N₂H₃; CoS0₄.4C₆Hß.N₂H₃.

Essigsäure gelöst, bildet es ein charakteristisches Reagens auf die verschiedenen Zuckerarten, mit denen es sich zu Verbindungen vereinigt, welche nach dem Abstumpfen der Säure mit etwas Alkali beim Eindampfen ans-krystallistren.

Durch Oxydation des Phenylhydrazins in der Hitze entsteht Diazoniumsalz nur als Zwischenproduct, das gleich weiter zu Benzol und Stickstoff zerfällt. Durch Oxydation mit viel Natriumnitrit *) in der Kälte entsteht Diazoniumsalz bis zu 80 Proc., vielleicht nach der Gleichung:

C₆H₅.NH.NH₂.HC1 + 4HN0₂ —

C₆H₆.N<^ + 4N0 + 4 H₂0.

Durch Erhitzen mit viel concentrirter Salzsäure auf 200° erfolgt Umlagerung des Phenylhydrazins in x-Phenylendiamin ²):

C₆H₅.NH.NH₂ =r p-H₂N.C₆H₄.NH₂.

Mit metallischem Natrium entsteht Phenylhydrazinnatrium, C₆II₅ . NaN . NH₂, aus dem mit Brom-alkylen (CH₃ Br) secundäre unsymmetrische Hydrazine sich bilden. Die letzteren entstehen auch aus den secun-dttren Aminen durch Salpetrigsäure und Reduction des entstandenen Nitrosamins (s. S. 115):

c₆h₅

>N—NH₂ + H₂0.

Unsymmetrische aliphatische Hydrazine entstehen aus Hydrazin und Jodmethyl, z. B. (CH₃)₂. N . NH₂. Bei Zusatz eines Ueberschusses von Jodmethyl entstehen Azoniumjodide: (CH₃)₃=N—NH₂, aber keine symmetrischen Hydrazine *). Sie geben mit Eisenchlorid und concentrirter Schwefelsäure eine rothe bis blauviolette Färbung: „Bülow-Reaction".

Symmetrisches Diphenylhydrazin, C₆H₅ . NH.NH.C₆H₅ = Hydrazobenzol s. S. 148.

2. Die Hydrazide entstehen nach Curtiusö) aus Hydrazinhydrat und Säureestern oder -Amiden als feste, sehr beständige Substanzen, die, in der aromatischen Reihe wenigstens, nicht einmal mit Kali verseift werden, wie die Säureamide. Mit Salpetrigsäure entstehen aus ihnen die Azide, Derivate der Stickstosiwasserstofssäure:

C₆H₅.CO.NH.NH₂ + ONOH = Benzhydrazid

C₆ H₅. CO—N—N + 2H₂0

xz

Benzazid

0 Journ. f. prakt. Ehern. 54, 507.

²)    Thiele, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 28, 1538.

³)    Michaelis, Ebend. 30, 2809.

⁴)    Harries und Haga, Ebend. 31, 56.

⁵)    Journ. f. prakt. Chem. [2] 50, 295. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 27, 55, 775.

Alkylirte Hydrazide, cc und ß, lassen sich mit Alkylhydrazin herstellen, z. B. n-Diäthyl-^-Benzhydrazid, (C₂H₅)₂=N—NH.CO.C₆Hß.

(Konstitution des Hydrazins. Es folgt aus der Bildung der alkylirten Hydrazine aus den Nitrosaminen, daß zwei Stickstoffe an einander gekettet sind. Die symmetrische Vertheilung der vertretbaren Wasser-stoffatome auf die beiden Stickstoffatome geht aus der Reduction alkylirter Hydrazine hervor. So entsteht aus Nitrosodimethylphenylhydrazin und Zinkstaub fast quantitativ Methylanilin und Methylhydrazin:

c₆h₅

ch₃

®⁶>NH 4- H—N<

X/

Von (KuiHtu$¹) wurde sie 1890 entdeckt, indem er auf das Hydrazid der Benzoesäure (s. oben) Salpetrigsäure einwirken ließ, das entstehende Benzoylazid verseifte und aus dem Natriumsalz mit Säuren die Stickstoffwasserstoffsäure in Freiheit setzte:

C₆H₅. CO. NH. NH₂ + ON.OH = C₆H₅. CO. N—N.

xz

Benzhydrazid

CßHß.CO.N—N + 2NaOH =

xz

C₆H₅. CO. ONa + Na—N—N + H₂0.

xz

Na-Azid

Darstellung. Die Darstellung ist gefahrlos, wenn man nur das nicht explosive Alkalisalz entstehen läßt und die Bildung freier Säure vermeidet.

1. Hierzu wird aus Hippursäureäthylester (siehe

S. 134) das Hydrazid gewonnen und daraus durch „Diazotirung" das Diazohippuramid. 500 g des letzteren werden mit 600 g Alkohol übergössen, Ammoniak bis zur Sättigung eingeleitet, und nach 24 Stunden das Gemisch am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Erkalten wird entstandenes Hippuramid abfiltrirt und von Neuem zur Reaction verwendet, aus der Lösung aber das stickstoffwasserstoffsaure Ammonium als weißes Pulver mit Aether gefällt:

CG Hß.CO.NH. CH₂. CO. NH—N=NOH + 2NH₃ = Diazohippuramid

C₆H₅.CO.NH.CH₂.CO.NH₂ + n₃.nh₄ + h₂o.

Hippuramid

Es ist sehr flüchtig und seine Dämpfe sind äußerst giftig.

x) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 23, 3023; 24, 3341. Journ. f. prakt. Chem. 58, 261; 61, 408.

2 NaN

+ ON.OH —

Cyanamid

N,

Zur Gewinnung der freien Säure wird es mit der berechneten Menge Schwefelsäure (4 bis 5 proc.) abdestillirt, bis das Destillat keine weiße Fällung mehr mit Silbernitrat erzeugt. Bei wiederholter Destillation fängt man die zu Anfang übergehende, etwas concen-trirtere Säure gesondert auf. Zwischen 90 und 100° destillirt eine wässerige Lösung von 27 Proc. N₃H, die zur Aufbewahrung noch zu verdünnen oder in das gefahrlose Salz des Bleies, Baryums oder Natriums mit den betreffenden Metallhydroxyden überzuführen ist.

2. Die Darstellung des Natriumsalzes aus Slickoxydul und Natriumamid *) (s. S. 107) geschieht so, daß man in einem Kanonenofen über Natriumamid, welches aus metallischem Natrium und trockenem Ammoniak in kleinen Portionen dargestellt wird, einen Stickoxydulstrom bei einer Temperatur von 150 bis 250° leitet. 50 Proc. Ausbeute.

/H

'N

/N

0 + Na—Nz I + NaOH + NH₃. XN

3. Aus Amidoguanidin²) (s. S. 124) gewinnt man Natriumazid durch Diazotirung und Zersetzung des entstandenen Diazoguanidins mit 20 proc. Natronlauge in der Kälte. Nach dem Ansäuern treibt man durch Destillation unter Anwendung eines Rückflußkühlers die gasförmige Säure in vorgelegte Natronlauge über:

yNH.NH2.HNO3 C=NH

xnh₂

Amidoguanidinnitrat /NH—N0.NO3

C=NH    -> =

XNH₂

Diazoguanidinnitrat CN.NH₂ + N=N + HNOg.

N—H

Azoimid

4. Kleine Mengen Azoimid lassen sich augenblicklich herstellen, wie oben aus einem Hydrazinderivat, so durch Erhitzen von Hydrazinbisulfat (5 g) selbst mit Kaliumnitrit (3,3 g + 200 ccm Wasser) und Einleiten der freien Säure in Wasser oder Silbernilrat. In letzterem Falle scheidet sich Silberazid als käsiger, flockiger Niederschlag sofort aus. Noch einfacher gestaltet sich die Herstellung durch Mischen von Silbernitrat und Hydrazinsulfat in gesättigten Lösungen^):

H₂N—NH₂ + ONOH =

(H₂0 + H₂N—N=NOH) =|| >NH + 2 H₂0.

NZ

¹)    W. Wislicenus, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 25, 2085. D. R. P. Nr. 66813.

²)    Thiele, Lieb. Ann. 270, 13. D. R. P. Nr. 66 806.

³)    Angelt, Chem. Centralbl. 1893, 2, 559.

5. Aus einer 3^ proc. Chlorstickstofflösung (siehe S. 109) in Benzol (30 ccm) und IV2 g Hydrazinsulfat entsteht auf Zusatz von Natronlauge bis zur stark alkalischen Reaction nach zwei Stunden stickstoffwasserstoffsaures Salz, aus welchem nach Zusatz von Schwefelsäure die freie Säure abdestillirt werden kann. Man destillirt etwa y₄ Volumen der Flüssigkeit. Nach Tanatar^ beträgt die Ausbeute 36 Proc. der theoretisch aus Chlorstickstoff berechneten Menge:

N₂H₄ + NC1₃ = 3 HCl + N₃H.

Eigenschaften. Während die Gruppen NH₂— und NH= in den Amin- und Jminverbindungen basischen Charakter bedingen, während selbst der wasserstofffreie Stickstoff im Trimethylamin, (CH₃)₃=N, basische Eigenschaften hervorruft, verhält sich der Ring dieser Stickstoffatome (N₃) als negativer Rest und erzeugt mit Wasserstoff eine starke Säure, die, nach ihrer Dissocia-tionsconstante zu urtheilen, stärker noch als Eisessig ist, das Azoimid. Es ist eine Flüssigkeit von überaus stechendem unangenehmem Gerüche, der Kopfweh und Schwindel erzeugt. Die Haut wird von der Säure in schmerzhafter Weise geätzt. Die Säure löst sich lebhaft in Wasser, und die Lösung zeigt eine frappante Ähnlichkeit mit Salzsäure oder Jodwasserstosfsäure. Sie raucht und giebt mit Ammoniak dicke weiße Nebel, röthet Lackmus und löst Eisen, Zink, Magnesium, Mangan und Cadmium unter Wasserstoffentwickelung und Bildung der betreffenden Salze. Gold und Platin werden nicht gelöst. Silber- und Quecksilberoxydulsalze sind weiß und käsig wie die Chloride. Das erstere (AgN₃) ist wie Chlorsilber in Ammoniak löslich. Das letztere (HgN₃) färbt sich damit intensiv schwarz wie Calomel, das Blei- und Thalliumsalz ist unlöslich, Alkali- und Erdalkaliazide sind in Wasser leicht löslich, das Lithiumsalz zugleich alkohollöslich. Das Baryumazid, BaN₆, eignet sich wegen seiner völligen Ungefährlichkeit zur Aufbewahrung des Azoimids in Salzform. Mit Schwefelsäure ist daraus quantitativ die Säure zu gewinnen. Das Natriumazid schmeckt salzig und sieht in seiner Krystallform dem Kochsalz vollkommen ähnlich. Das Ammoniumazid ist unter Dissocialion flüchtig wie der Salmiak — kurz, es zeigt sich hier die Thatsache, daß ein Tristickstofsring Wasserstoff oder Metall die gleichen Functionen ertheilen kann, wie ein Halogenatom. Auch die Säurechloride, C₆H₅.C0.C1, sind den Säureaziden, C₆H₅ . CO.N₃, in vielen Punkten recht ähnlich.

Der bemerkenswertheste Unterschied des Azoimids, gegenüber den Halogenwasserstoffsäuren, ist die Unlöslichkeit des Cupriazids, CuN₆, das eine charakteristische braune Farbe hat, und die tiefe Rothfärbung, die Eisenchlorid mit Azoimidsalzen erzeugt, zwei Erkennungsreactionen für Stickstoffwasserstoffsäure einerseits, wie für Kupfer-und Eisenoxydsalze andererseits. Besonders aber sind die Azide vor den Chloriden durch ihre explosiven Eigenschaften ausgezeichnet. Das Kupfersalz explodirt schon in feuchtem Zustande beim Erwärmen, das Zink-, Silber-, Blei- und Quecksilbersalz explodirt durch Stoß

*) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 32, 1400.

Anilin

Carbanilid

/N

/ II.

niak, die Hydroxylammoniumsalze (z. B.

— salzsaures Hydroxylamin oder Hydroxylammonium-chlorid), dessen Hydroxylwasserstoff aber auch durch Metall vertretbar ist (z. B. H₂=N—ONa = Hydr-oxylaminnatrium).

HO

und Schlag, ebenso durch Erwärmen, mit beispielloser Gewalt. Diese Heftigkeit und die augenblickliche Zersetzung der Salze, die eine erfolgreiche Uebertragung der Explosionswelle hindert, auch ihre große Empfindlichkeit machen die geplantes Verwendung der Azide als Initial-zünder für Sprengstoffe unmöglich. Am heftigsten explosiv zeigen sich die Doppelazide von Platin oder Gold mit Kaliumazid, die zum Unterschied vom Doppelchlorid leicht wasserlöslich sind. Kleine Splitterchen schon schlagen in Steinplatten bei der Explosion Millimeter tiefe Löcher. Unter Wasser aufbewahrt sind die Azide ungefährlich und behalten unverändert ihre Explosionseigenschaft. Die Alkali- und Erdalkalisalze sind gegen Stoß und Schlag unempfindlich und verzischen beim Erwärmen. Das Azid des Ammoniums, N₃.NH₄, und des Diammoniums, N₃.N₂H₅, explodiren beim Berühren mit einem glühenden Platindraht überaus heftig. Letzteres ist zerfließlich. Einige nicht explosive Salze schmelzen unverändert, andere unter Zersetzung in Stickstoff und Metall, was sich für Gewinnung kleiner Mengen besonders seltener Metalle, wie Cäsium, Rubidium, Baryum, Strontium, Calcium verwenden läßt. Die Azide zeigen durchweg große Krystallisationskraft und hohe Lichtbrechung, krystallisiren aber sämmtlich ohne Krystallwasser.

Die wässerige Lösung der Säure (27 Proc. N₃H) ist ebenfalls höchst gefährlich und bei schwachem Erwärmen heftiger Explosion fähig. Es muß daher dringend vor einer Darstellung noch concentrirterer Lösungen, vor Allem aber der reinen freien Säure gewarnt werden, die nur einmal, durch wiederholte Frac-tionirung und Nachtrocknung mit Chlorcalcium gewonnen wurde. Ihr Siedepunkt ist 37°. Sie ist eine endothermische Verbindung und zerfällt, zuweilen schon von selbst, mit ungeheurer Gewalt und unter blauer Lichterscheinung. Durch Oxydation (z. B. mit Braunstein) entsteht daraus eine Substanz von allergrößter Explosionsgewalt. Vielleicht entsteht hierbei, analog der Oxydation der Salzsäure zu Chlor: 2 H CI + 0 = H₂0 + Cl₂, der Körper N₃—N₃ : 2N₃H + 0 = H₂0 + (N₃)₂.

Verdünnte Lösungen (5 bis 7 Proc.) sind dagegen vollkommen haltbar und werden von Wasser selbst beim Sieden nicht verändert, durch Kochen mit verdünnten Säuren nur sehr langsam unter Stickgasentwickelung zersetzt.

Quantitativ bestimmt wird die Menge des Azoimids durch Titration mit 7io H-Kali, in den Salzen durch Austreiben der Säure mit Schwefelsäure und nachfolgender Titration. Die Säure ist stark giftig, sie erzeugt Krämpfe.

b) Azoimidderivate.

1. Triazojodid 2), ]Ss₃J, entsteht aus feuchtem Slickstofssilber (2 g) und Jod (1,5 g in Aether gelöst) unter Abkühlung auf 0°:

N₃Ag + J₂ = N₃J + AgJ.

Beim Schütteln geht das Triazojodid leicht in den Aether, aus dem es durch Verdunsten desselben aus-krystallisirt.

Es ist explosiv und sehr unbeständig, wie die aus Ammoniak entstehenden Jodstickstoffe. In reinem Zustande ist es farblos, durch Zersetzung aber von freiem Jod meist etwas gelblich gefärbt. Durch Feuchtigkeit wird es sehr schnell, auch schon bei 0°, zu Jod und Stickstoff zersetzt, in trockenem Zustande explodirt es, oft ohne sichtbare Ursache, sehr heftig von selbst. Sein Geruch ist stechend. In Wasser und Aether ist es leicht, in Benzol schwer löslich. Mit Alkali zersetzt es sich zu Stickstoffkalium:

N₃J + 2K0H — JOK + N₃K + H₂0.

2. Die organischen Azide, in denen der Wasserstoff des Azoimids durch einen organischen Säurerest vertreten ist, werden aus den Hydraziden mit Salpetrig-säure dargestellt (s. Benzazid, S. 165).

Das Carbazid *), CO(N₃)₂, entsteht ähnlich:

C0(NH.NH₂.HC1)₂ + 2HN0₂ —

Carbohydrazid

CO(N₃)₂ + 2HC1 + 4H₂0.

Carbazid

Es ähnelt dem Phosgen, CO . Cl₂, ist ein gelbes heftig explodirendes Oel, sehr flüchtig und von betäubendem Gerüche. Von Anilin wird es glatt zerlegt zu Carbanilid und Stickwasserstoffsäure:

CO(N₃)₂ + 2C₆H₅.NH₂ =

Carbazid

CO(C₆H₆.NH)₂ +2N₃H.

Azoimid

Constitution. Die Darstellung des Azoimids aus Stickoxydul und Natriumamid und die aus Hydrazin und Salpetrigsäure ergeben direct und einwandfrei

seine Constitution: H—N<^ || XN

B. Stickstoff und Sauerstoff.

I. Hydroxylamin und Derivate. Zwischen den typisch basischen Verbindungen des Stickstoffatoms mit Wasserstoff — dem Ammoniak und Amin — und den typisch sauren Hydroxylverbindungen des Stickstoffs — Salpetrigsäure und Salpetersäure — steht ein Mittelding, ein Amin und eine Hydroxylverbindung zugleich, das Hydroxylamin, NH₂.OH, das mit Säuren durch Addition derselben Salze bildet wie das Ammo-

/H

/ XC1

x) D. R. P. Nr. 66806, 66813.

⁸) A. Hantzsch, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 33, 522.

x) Curtius und Heidenreich, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 27, 2684; s. a. Compt. rend. 129, 1254.

Ameisensäure

a) Hydroxylamin. Entdeckt wurde das salzsaure Hydroxylamin (— Oxyammoniak) von Lossen *) 1865 bei der Reduction von Salpetersäureäthylester mittelst Zinn und Salzsäure:

C₂H₅0.N0₂ + 3H₂ =

NH₂ . OH + C₂H₅ . OH + H₂0.

In ähnlicher Weise bildet es sich auch durch Reduc-tion von Stickoxyden oder Nitromethan, aus Stickoxyd z. B. und Wasserstoff bei Gegenwart von Platin* schwamm¹ 2).

Darstellung 2). 1. In der Technik wird es unter Zwischenbildung von hydroxylamindisulfosaurem Natron (s. S. 174) gewonnen, das unter Druck im Autoclaven durch Erhitzen mit Wasser auf 130°, oder durch zweitägiges Erhitzen mit Wasser bei 90 bis 95° zerfällt:

HO—N=(S0₃Na)₂ + 2H₂0 = Hydroxylamindisulsosaures Natrium

HO—N=H₃.S0₄H + Na₂S0₄.

Hydroxylaminsulfat

Mit Chlorbaryum erhält man aus dem entstehenden Sulfat das Chlorid, das in Methylalkohol gelöst und mit Natriummethylat (aus Methylalkohol und metallischem Natrium) versetzt, Kochsalz abscheidet unter Bildung von freiem Hydroxylamin^), welches nach dem Abdampfen des Methylalkohols nun im Vacuum unter 22 mm Druck bei 58° abdestillirt wird:

HO—N=H₃.S0₄H + BaCl₂ =

BaS0₄ + HO—N=HS . CI + HCl.

Salz säur es Hydroxylamin

HO—N=Hj.Cl + NaO.CH₃ = Natriummethylat

HO—N=H₂ + CH₃ . OH + Na CI. Hydroxylamin

Diese Methode läßt sich auch zur Gewinnung des freien Hydrazins anwenden, wie die hierfür angegebene Baryumoxydmethode (s. S. 159) andererseits für Hydroxylamin benutzbar ist. Zur Darstellung der freien Base destillirt man am besten trockenes tertiäres Hydroxylaminphosphat (aus 500 g Na₃ P0₄. 12 H₂0 + 273g NH?OH . HCl + 1600g H₂0) in Portionen von 20 g im Vacuum von 13 mm aus einem Frac-tionirkolben mit Luftkühler. Bei 135 bis 137° (Thermometer im Salz) geht die größte Menge ganz rein über, der Rest unterhalb 170°, insgesammt 5,6 g mit 76,6 Proc. NH₂OH. Will man die Base nur in Lösung, nicht isolirt gewinnen, so braucht man das gelöste hydroxylamindisulfonsaure Natron nur einige Zeit zu kochen und mit zwei Molekülen Natron zu versetzen.

2. Zur schnellen und bequemen Darstellungsweise von Hydroxylammoniumchlorid dient das Knallqueck-silberx), aus dem mit concentrirter Salzsäure Hydroxylamin entsteht:

(C=N. 0)₂Hg + 4 HCl + 4 H₂0 = Knallquecksilber

Hg Cl₂ + 2H.COOH + 2H₂N.0H.HC1.

Hydroxylamin

Das salzsaure Salz wird absiltrirt und aus absolutem Alkohol umkrystallisirt, um es von Spuren Ammoniumchlorid, die durch Oxydation leicht entstehen, zu befreien.

Eigenschaften. Hydroxylaminsalz zersetzt sich, wenn es über Aetzkalk aufbewahrt wird, kaum. Das Chlorid, NH₂.0H.HC1, bildet wie die übrigen Salze schöne Krystalle, die beim Erhitzen ohne Rückstand flüchtig sind, löslich in Wasser und absolutem Alkohol. Ihr Schmelzpunkt ist 151°. Hydroxylamin bildet auch saure Salze, z. B. NH₂ . OH . H₂S0₄. Das Salz des Hypophosphits, NH₂ . OH . H₃P0₂, hat das gleiche Molekulargewicht, nach der Bestimmung der Gesrier-punktserniedrigung gleicher Mengen, wie das Ammo-niumphosphit, NH₄.H₂P0₃, so daß diese beiden Salze von gleicher empirischer Formel als das erste Beispiel wirklicher Structurisomerie anorganischer Körper gelten müssen.

Hydroxylamin hat jedoch auch saure Eigenschaften. Durch metallisches Natrium entsteht in ätherischer Lösung NH₂.ONa. Bei Einwirkung der Säuren des Vanadins, Molybdäns, Wolframs und Urans wie der unter-phosphorigen Säure auf Hydroxylaminsalz wird der Hydroxylwasserstoff des letzteren durch zugleich vorhandenes Alkali oder Ammonium vertreten, z. B.:

U0₄H₂.(NH,.0)₂<JJ 4- h₂cv).

Ferner vermag Hydroxylamin sich mit Metallsalzen krystallwasserähnlich zu vereinigen, z. B.: NiS0₄ . 6NH₂OH; ZnCl₂.2 NH₂ OH.

Die freie Base, NH₂. OH, bildet ebenfalls Krystalle, die brennbar sind, an der Luft zerfließen, alkalisch rea-giren und sich wie eine schwache Base verhalten. Sie sind nur unterhalb 15° beständig und zersetzen sich merklich oberhalb 20° zu Stickstoff, Ammoniak und Stickoxydul. Siedepunkt 58° bei 22 mm Druck. Schmelzpunkt — 33°. Spec. Gew. — 1,35. Bei 130° explodiren sie heftig. Die freie Base greift Glas an.

Durch Oxydationsmittel wird das Hydroxylamin zu Stickoxydul oxydirt, dem meist Stickoxyd beigemengt ist, während fast immer sich etwas Salpetersäure und Salpetrigsäure bildet. Vanadinsäure und Wasserstoffsuperoxyd allein oxydiren es zu Stickstoff³).

Die schärfste Reaction auf Hydroxylamin ist seine Reductionswirkung auf alkalische Knpfersalzlösungen. Noch eine Lösung von 1:100000 ist durch Fällung von orangegelbem Hydroxydul, Cu₂ (0H)₂, in der Kälte, rothem Oxydul, Cu₂0, in der Wärme, erkennbar. Silber- und Quecksilbersalze werden zu Metall reducirt,

0 Beckmann, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 19, 993.

²)    Lieb. Ann. d. Chem. 307, 314 u. 332.

³)    v. Knorre, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 33, 30.

Hydroxylaminnitrit

OH 3)

oder 0=N. OH = N.OH; die freie

OH

S0₃H S0₃H; /r-Hydroxylamiu-disulfosäure

h°-n<h /S-Hydroxylamin-monosulsosäure

HO—N<

c₆h₅

HO—N<g

^S-Phenyl-

hydroxylamin

c₆h₅.

OH '

CH₃O.N=H₂;

«-Methylhydroxylamin

(Methyloxamin)

c'H--oN<SS;-

Tribenzyl-

Hydroxylamin

eine Reaction, die zur analytischen Trennung des Quecksilbers benutzt werden kann]). Durch seine reducirende Wirkung auf die Blutkörperchen wirkt es giftig. In wenigen Fällen hat man indessen auch eine Oxydationswirkung des Hydroxylamins beobachtet⁴ 5 6). Grünes Eisenoxydulhydrat wird von alkalischem Hydroxylamin zu rothem Oxydhydrat oxydirt, das in saurer Lösung wieder von Hydroxylaminsalz zu Oxydulsalz, reducirt wird. Seine Aehnlichkeit mit Ammoniak bekundet Hydroxylamin durch die Fällung von Zink-, Nickel-, Blei-, Eisenoxyd-, Thonerde- und Chromoxydsalzen; der in Kobaltsalzen entstehende pfirsichfarbene Niederschlag löst sich im Ueberschuß wieder auf. Salzsaures Hydroxylamin verwandelt sich allmälig beim Stehen zu Ammoniumchlorid, das mit Platinchlorid oder Alkohol abscheidbar ist. Aus Nitriten und Hydroxylaminsalzen entsteht das Salz der Componenten, das beim Erwärmen in Stickoxydul zerfällt, während zugleich eine kleine Menge Untersalpetrigsüure sich bildet:

HO—N=H₂ + ON.OH =

HO-N=H₂ . ON-OH(=HO . N=N . OH + H₂0) =

Untersalpetrigsäure

N₂0 + 2 H₂0. Stickoxydul.

Aus Schwefligsäure und Hydroxylamin entsteht Amido-sulfonsäure, NH₂.S0₃H (s. S. 112). Mit Aethylnitrat und Natriumalkoholat erhält man aus Hydroxylamin das Na-Salz der zweibasischen Nitrohydroxylaminsäure,

ON—N<

Säure ist sehr unbeständig und nicht isolirbar; durch Säuren wird sie fast quantitativ nach der Gleichung zersetzt:

H₂N₂0₃ = 2 NO + H₂0.

Mit Sulfiten bildet Nitrohydroxylaminsäure die Hydroxylaminsulfonsäure, S0₃H.NH.0H, mitNitroso-benzol das Nitrosophenylhydroxylamin:

(HO)ON—NOH + C₆H₅ . NO = ON (OH) + C₆H₅.N<J 0H-

Quantitativ läßt sich Hydroxylamin, wie auch Hydrazin , durch Titration mit Vanadinschwefelsäure⁷) [au3 völlig reinem Metavanadat (Yd0₃. IST H₄) und Schwefelsäure^ bestimmen, indem das zu Vanadylsulfat reducirte Reagens mit titrirtem Permanganat wieder oxydirt wird. Das Hydroxylamin oder Hydrazin oxydirt sich hierbei zu Stickstoff:

2 N H₂.0 H + 0 = N₂ + 3 H₂ 0; Hydroxylamin

N₂H₄ + 20 = N₂ + 2 H₂0. Hydrazin

Da die Reinheit des Vanadats nicht immer genügt, so ist die Titration mit Jod bei Gegenwart von Magnesiumcarbonat oder noch besser die Oxydation mit Ferri-salzen und Nachtitration des reducirten Elsens mit Permanganat vorzuziehen. Für letztere Methode ist ein sehr großer Ueberschuß an Eisenalaun und fünf Minuten langes Kochen in schwefelsaurer Lösung unbedingt nothwendig *).

Derivate. Im Hydroxylamin ist sowohl der Aminwasserstoff (ß) durch Alkyl oder Säurerest, ähnlich wie tut Ammoniak vertretbar, als auch der Hydroxyl-wasserstoff (cc) zur Esterbildung mit Alkylen und zur Salzbildung mit Metallen befähigt:

S0₃H.

HO—N<g2Hs;

/Z-Aethylhydr-

oxylamin

HO—N=C<

/S-Benz-hydroxamsäure

C₆H₅O.NH₂;

tt-Phenyl-hydroxylamin

b) Anorganische Hydroxylaminderivate.

1. Hydroxylamindisulfosaures Natron, Hydroximidosulfat, HO . N=(S0₃Na)₂, erhält man, wenn man eine gesättigte und auf 0° abgekühlte Lösung von Natriumbisulfit zu einer ebensolchen von Natriumnitrit langsam hinzufließen läßt:

NaN0₂ + 2NaHS0₃ —

HO—N=(S0₃Na)₂ + Na OH.

Will man das Kaliumsalz erhalten,, so fügt man wiederum eine gesättigte und auf 0° abgekühlte Lösung von Kaliumchlorid hiuzu und läßt zur Krystallisation stehen. Durch Umkrystallisiren aus heißem Wasser mit wenig Kali wird das Salz von Spuren anhängendem Nitrilosulfonat befreit. Die derben glänzenden Krystalle sind sehr wenig in Wasser, leichter in Kalilauge löslich und werden von Bleidioxyd beim Schütteln prachtvoll violett gefärbt unter Bildung von Stickoxyddisulfonat: NO(S0₃K)₂, das durch Oxydation daraus entsteht (s. unten). Mit Kaliumnitrit entstehen Additions-producte, Kaliumnitritohydroximidosulfate, verschiedener Formel⁵).

Das hydroxylamindisulfosaure Kali ist sehr zersetzlich, und schon nach einigen Tagen zerfallen die Krystalle zu Kaliumsulfat und hydroxylaminmonosulfosaurem Kali. Sofort geschieht dies durch Aufkochen der Lösung:

HO—N—(S0₃K)₂ + H₂0 =

HO—NH.SO3K + KHSO4.

¹)    Raschig, Lieb. Ann. 241, 190 u. 311, 117.

²)    Divers, Proc. chem. Soc. 16, 54.

HO—N. (SO, H),

KO

HO

(?).

4. Sulfazinsäure, 0<<

Blauviolett

+ 3S0₂ + 2 H₂0 —

2 S0₂<

+ 2 H₂ 0.

N0(S0₃)₂Cu + 2 S0₂<

Beim Erhitzen mit Kupfersulfat zerfällt sowohl hydroxyl-aminmonosulfosaures wie -disulsosaures Kali unter Slickoxydulentwickelung ¹). Die freie Säure ist nicht beständig.

2. Hydroxylaminmonosulfosäure²), Hydrox-amidosulfat, HO—NH.S0₃H, ist nur in Lösung bekannt, die sehr beständig ist, sich sogar kurze Zeit kochen läßt, sich aber mit Säuren glatt zersetzt unter Bildung von Hydroxylamin, ebenso bei längerem Kochen der wässerigen Lösung:

2 HO—NH . S0₃H + 2 H₂0 = H₂S0₄ + (NH₃.0H)₂=S0₄.

Es ist also das Mittelglied in der Umsetzungsreihe:

HO—N<so^h

HO—NCjj •

Mit viel Aetzkali bildet sich nach längerem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur etwa 80 Proc. Hyponilrit, das mit Silbersulfat zu fällen ist ³).

3. Dihydroxylaminsulfosäure,^o>N-80₃H,

ist frei nicht darstellbar. Ihr basisches Kalisalz,

>>N—S0₃K, entsteht aus Schwefeldioxyd und

Kaliumnitrit in schwach alkalischer Lösung. Durch viel Alkali zerfällt es unter Stickoxydulentwickelung zu Sulfit und ist auch an sich unbeständig. Nach Divers und Haga^) soll es jedoch nur eine Additionsverbindung von Kaliumnitrit und Hydroximidosulfat sein von der Zusammensetzung 3 KN0₂. K₅H(NS₂0₇)₂. H₂0.

N . OH . S0₃H 5)

N . OH . S0₃H Sie ist vielleicht das Anhydrid der Dihydroxylaminsulfon-säure, der sie im Verhalten ähnlich ist. Das Kalisalz, KH. N₂0₃. (S0₃K)₂, entsteht, wenn man in eine Lösung von 17 g KN0₂ und 13 g KOH in 50 ccm H₂0 (und Alkohol bis zur beginnenden Trübung) unter Schütteln und Kühlen Schwefeldioxyd einleitet, bis die ganze Masse erstarrt. Unter gewissen Bedingungen entsteht es auch aus Bisulfit und Nitrit. Es zersetzt sich leicht in Lösung unter Slickoxydulentwickelung, auf Zusatz von Nitrit entwickelt sich Stickoxyd. Divers und Hagao) verneinen auch die Existenz dieser Säure, wie überhaupt der Dihydroxylaminderivate, und halten dies Kaliumsalz ebenfalls für eine Additionsverbindung von der Formel KN0₂. HO—N=(S0₃K)₂.

5. Stickoxyd disulfonsäure (= Oxysulfazotin-fäure), NO(SOgHV), bildet sich als Kalisalz bei der Oxydation des hydroxylamindisulfonsauren Kalis mit Bleidioxyd und wenig Alkali und ist dadurch interessant,

0 Proc. ehern. Soc. 16, 147.

2)    Rajchig, Lieb. Ann. 241, 185.

³)    Proc. ehern. Soc. 16, 220.

⁴)    Ebend. 16, 54.

⁵)    Raschig, loc. eit., S. 197.

GJ Proc. ehern. Soc. 16, 54.

⁷) Compt. rend. 122, 1479; 123, 255.

daß es im festen Zustande orangegelb, in wässeriger Lösung violettblau ist. Die verschiedenen Farben sollen nach Hantzsch und Semple*) durch verschieden große Moleküle bedingt sein, wie auch das Sticktetroxyd, N₂0₄, farblos, das Stickdioxyd, N0₂, aber tiefbraun ist:

S<<S0>KH N,«<S0*K>‘.

U    v₂

Orange

Direct aus Stickoxyd, Sauerstoff und Schwefeldioxyd entsteht die Substanz nach Sabatier:

NO + 2S0₂ + 0 + H₂0 — N0(S0₃H)₂;

ferner durch Reduction einer Lösung von Nitrit in con-centrirter Schwefelsäure durch Kupfer, Quecksilber und deren Sulfaten oder durch Schwefeldioxyd in wässeriger Lösung ²):

OH

ONO

2 N0(S0₃H)₂ + H₂S0₄,

3N0 + 3 H₂S0₄ + CuS0₄ =

OH

ONO

Das Kupfersalz ist blau, das Eisenoxydulsalz rothviolett.

6. Stickoxydschwefligsäure, HO.N—N.S0₃H,

¹

   Berl. akad. Ber. 1865, S. 359.

²)    Compt. rend. 128, 435.

²

³)    Raschig, Lieb. Ann. 241, 183. D. R. P. Nr. 41987.

³

⁴)    Lobry de Bruyn, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 27, 967; Brühl, ebend. 26, 2510, 1347 und Uhlenhuth, Ann. d. Chem. 311, 117.

⁴

)    Jannasch, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 2377.

⁵

)    Ebend. 29/2080 und 2444.

⁶

)    Angeli, R. Meyer's Jahrb. 7, 91. Chem. Centralbl. 1900, 2, 362, 563.

⁷

)    Hofmann u. Küspert, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 64.

\z

s. S. 192.

7.    Wird das hydroxylamindisulfosaure Kalium mit Bleidioxyd zum Sieden erhitzt, so scheiden sich Krystalle des stickoxydtrisulfonsauren oder trisulfoxyazo-sauren Kalis aus [N0(S0₃K)₃]. Sie sind ziemlich beständig, beim Sieden in saurer Lösung aber entsteht unter Spaltung daraus die Hydroxylaminmonosulfosäure,

hon<so,h-

8.    Sulfazotinsaures Kali, (S0₃K)₂ =

NH<q>NK — (S0₃K)₂ + H,₂0?3), entsteht aus

hydroxylamindisulfonsaurem Kali durch Erhitzen desselben zum Sieden mit der doppelten der berechneten Menge starker Kalilösung, und ist aus Wasser umzukrystallisiren. Es ist sehr beständig, auch beim Erhitzen auf 120°, und seine wässerige Lösung färbt sich mit Bleidioxyd, oft. schon an sich beim Stehen an der Luft, schön violett, wobei sich orangefarbene Krystalle von stickoxyddisulfonsaurem Kali abscheiden.

c) Organische Derivate.

Das /Z-Aethylhydroxylamin⁴), C₂H₅NH.OH, läßt sich aus Jodäthyl und Hydroxylamin gewinnen. Schmelzpunkt des Jodids 75°, der freien Base 58°. Bei der Einwirkung von Jodmethyl auf Hydroxyl-

0 Ber. d. deutsch, chem. Ges. 28, 2744, s. auch S. 212 unter Nitrosoverbindungen.

²)    Sabatier, Compt. rend. 122, 1479; 123, 255.

³)    Raschig, Joe. eit., p. 212.

⁴)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 26, 2515; 31, 2065.

amm entsteht sofort das Trimethylammoniumjodid, , ein Abkömmling der nur in Lösung

(CH₃)₃

(CH₃)₃

bekannten Base HO—N<

OH

OH

2307.

\z

Oxim e.

Acetaldehyd

Die Oxime, und in analoger Weise auch die Hydr-azone, z. B.:

HO—N<J

, die sich wie ein

Alkali verhält, Kohlensäure anzieht, alkalisch reagirt rc., und deren Anhydrid (CH₃)₃=N=0 sich von der tautomeren Formel des Hydroxylamins, H₃=N=0, ableitet i). Mit Jodmethyl entsteht daraus das Tetramethylhydroxyl-ammoniumjodid, (CH₃)₃ .N.OCH₃. J, aus dem mit Alkali die Base zu erhalten ist.

/3-Diäthylhydroxylamin, (C₂H₅)₂N . OH, aus Jodäthyl und Hydroxylamin, oder aus Zinkäthyl und Nitrosamin gewonnen, bildet mit weiterem Jodüthyl und Alkali das Triäthylaminoxyd, (C₂ H₅)₃=N=0. Die Constitution eines mit diesem Isomeren aus Nitro-äthan und Zinkäthyl ist noch nicht aufgeklärt²).

Phenylhydroxylamin ³), C₆H₅ . NH . OH, wird nach Wohl und Bamberg er aus Nitrobenzol, C₆H₅.N0₂, durch Redaction mit verkupfertem Zinkstaub in neutraler Lösung bei Gegenwart von etwas Ammoniaksalzlösung gewonnen. Quantitative Ausbeute. Auch in ätherischer Lösung ^) unter Erwärmen auf dem Wasserbade kann die Reduction vorgenommen werden mit Zinkstaub oder Aluminiumamalgam, ebenso durch den elektrischen Strom bei einer bestimmten Spannung und niedriger Temperatur in saurer oder ammoniakalisch alkoholischer Chlorammoniumlösung ⁵), oder nach Gattermann 6) unter Hinzufügen von Benzaldehyd. Das entstandene Hydroxylamin geht mit dem Benzaldehyd hierbei eine complicirte Verbindung ein und wird dadurch vor weiterer Reduction geschützt, auch an der Umlagerung zu x-Amidophenol verhindert, die sonst leicht vor sich geht, und weitergehende Reduction begünstigt. Mit Schwefelsäure entsteht aus dieser Verbindung das x-Amidophenol⁷) neben regenerirtem Benzaldehyd:

C₆H₅.N0₂ + 4H = C₆H₅.NH.OH + H₂0.

C₆H₅.NH.OH = p-C₆H₄<-y₂.

Amidophenol

c₆h:,.nh.oh + c₆h₅.c<“ = c₆h₆.n—ch.c₆h₅ + h₂o.

Auch durch Oxydation von Anilin³) mit Caro'schem Reagens (Persulfat + Schwefelsäure) in der Kälte entsteht Phenylhydroxylamin, wie durch Reduction anderer-

0 Hantzsch, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 2058. Dunstan und Goulding, Proc. ehern. Soc. 15, 58.

²)    L a chmann, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 33, 1022 und 1030.

³)    D. R. P. Nr. 89 978 und 84891.

⁴)    C. Goldschmidt, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 29,

0 F. Haber, Zeitschr. f. Elektrochem. 5, 77. Zeitschr. 's. Physik. Chem. 32, 271.

⁶)    D. R. P. Nr. 96 564.

⁷)    D. R. P. Nr. 83 433.

⁸)    Bamberger und Tjchirner, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 1525; 32, 1675.

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

seits aus den Hydroxylaminen die Amine sich gewinnen lassen.

Phenylhydroxylamin wirkt, wie das Hydroxylamin selbst, antiseptisch und ist durch seine starken Reductions-wirkungen wie jenes giftig. Die Krystalle schmelzen bei 81°, haben basische Eigenschaften und gehen an der Luft allmälig durch Oxydation in Azoxybenzol, C₆H₅—N—NC₆H₅, über. Auch durch Einwirkung

von Alkali entsteht Azoxybenzol neben Anilin oder, bei Gegenwart von Sauerstoff, neben Nitrobenzol; doch ist das Azoxybenzol nur secundäres Product, während primär Nitrosobenzol entsteht, das mit einem weiteren Molekül Phenylhydroxylamin erst unter Wasseraustritt Azoxybenzol bildet. Ein Dinatriumphenylhydroxylamin entsteht aus Nitrobenzol und metallischem Natriumx):

C₆H₅.N0₂ + Na₂ — C₆H₅ N . Na. ONa.

Zu erkennen ist Phenylhydroxylamin leicht durch Ueber-führung in die grüne Lösung von Nitrosobenzol mit Bichromat²).

Wie das Hydrazin, so ist auch das Hydroxylamin ein Reagens auf Substanzen mit der Carbonylgruppe —CO— (Aldehyde, Ketone) und bildet, wie jenes die Hydrazone, so die Oxime (Aldoxime, Ket-oxime), die ebenfalls zur Reinigung und Charakterisirung der Aldehyde und Ketone dienen:

CHg. 6<0 + H₂N—OH = H₂0 + CHj. CH. NOH.

Acetaldoxim

ch₃.co.ch₃ + h₂noh = ch₃.c.ch₃.

NOH

Acetonoxim

Diese Oxime entstehen³) mit Soda (V₂ Mol.) aus salzsaurem Hydroxylamin (1 Mol.) und Aldehyd (1 Mol.) schon bei Zimmertemperatur. Mit Aether werden sie ausgezogen; bei Ketonen nimmt man anstatt Soda besser Kali (3 Mol.). Die Oxime sind feste oder flüssige Substanzen, die sich in Alkali lösen und bei der Reduc-tion Amine erzeugen. Durch Erhitzen der Oxime mit Säuren werden die Aldehyde und Ketone wieder daraus abgespalten unter Rückbildung von Hydroxylamin.

Die Hydroxylgruppe des Hydroxylamins läßt sich auch in diesen Derivaten mit Alkylresten „veräthern", mit Säureresten „verestern", z. B.:

C₆H₅.CH:N.OCH₂.C₆H₅;

tt-Benzylbenzaldoxim

C₆H₅.CH=N.OCO.CH₃.

tt-Acetylbenzaldoxim

C₆H₅.CH:N=NH2 Benzaldehydhydrazon

0 Ber. d. deutsch, chem. Ges. 32, 2911.

²)    Bamberger, ebend. 27, 1548.

³)    Auwers, ebend. 22, 604.

12

(s. S. 92).

C₆H₅-C—H

HO—N Benzantialdoxim

c₆h₅.c-c₆h₄.ch₃;

t II

HO—N

Synphenyltolylketoxim

und ebenso die Semicarbazone können in verschiedenen Isomeren auftreten, die nicht durch Structurisomerie, wohl aber durch Anordnung der Atome im Raume, Stereoisomerie, befriedigend gedeutet werden können, und welche daher die Stickstoffisomerie begründeten

Es existiren z. B. zwei Benzaldoxime, die sich durch ihre physikalischen Eigenschaften (Schmelzpunkt, Krystallform) vollständig von einander unterscheiden:

C₆H₅—C—H

N—OH Benzsynaldoxim

Die Stellung der OH-Gruppe zum Wasserstoffatom ermöglicht nach diesen Formeln in dem einen Fall leicht Wasserabspaltung unter Nitrilbildung, C₆H₅—C=N, welche Reaction daher die Synstellung charakteristrt. Im anderen Falle ist dieser Vorgang nur unter Unv Lagerung in die Synstellung möglich. Die zwei existi-renden Benzaldoxime und auch ihre Acetylderivate zeigen thatsächlich diese Verhältnisse und bestätigen dadurch die Stereoformel. Synaldoxim bildet mit Hülfe von Essigsäureanhydrid Nitril, Antialdoxim nicht. Die Umlagerung des letzteren in die Synform geht aber leicht durch Salzsäuregas vor sich. Bei den Acetylderivaten dagegen bewirkt das gleiche Mittel die Umlagerung in umgekehrter Richtung, vom Syn- zum Antiderivat, das die Nitril-bildung nun nicht mehr zeigt.

Stereoisomere Ketoxime, ebenso wie Ketohydrazone, sind nur bei asymmetrischer Structur möglich, z. B.:

C₆H,.C.C₆H₄.CH3 N—OH

Antiphenyltolylketoxim

Auch sie sind vollständig durch Schmelzpunkt u. s. w. verschieden von einander. Ihre Constitution wird durch die „Beckmann'sche Umlagerung", d. i. Behandlung mit Salzsäuregas in Essigsäure oder mit Phosphorpenta-chlorid in ätherischer Lösung bestimmt, bei welcher die Synform das Phenyltoluidid, C₆H₅ . CO.NH.C₆H₄. CH₃, entsprechend der nahen Stellung der Hydroxyl-und Phenylgruppe, bildet, die Antiform dagegen Toluyl-anilid, C₆H₄.CH₃.CO.NH.C₆H₅, aus analogen Gründen erzeugt.

Constitution. Endgültig ist die Constitution des Hydroxylamins noch nicht festgelegt. Wegen der Aehn-lichkeit seiner Salze mit denjenigen des Ammoniums giebt man ihnen die Constitution der letzteren (;. B.

Hydroxylammoniumchlorid).

Die freie Base, von der die Salze sich ableiten, das

Hydroxylaminhydrat, H₃=N<Cq^ \ scheint, wie das

Ammoniumhydrat, bei der Jsolirung aus den Salzen Wasser abzuspalten, und in die Pseudoform des Hydroxylamins, H₃N=0, überzugehen, das sich aber sofort

0 Vergl. gegen diese Formel Brühl, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 30, 166.

umlagert zu H₂=N—OH. Diese Formel für das freie Hydroxylamin ist besonders durch dessen optisches Verhalten gerechtfertigt, das unbedingt gegen die Pseudoformel, 0=N=H₃, spricht r), und mit der Hydroxyl-formel sehr schön übereinstimmt. Ebenso ist in den meisten Derivaten des Hydroxylamins, den Alkylverbindungen und den Oximen, wegen deren Aether-, Esterund Salzbildung eine Hydroxylgruppe anzunehmen²). Nur wenige Abkömmlinge scheinen sich von der Pseudoformel abzuleiten, z. B. das Trimethylaminoxyd, 0=N=(CH₃)₃, das aus dem Hydroxylamin darstellbar ist. Die Grundsubstanz dieser Verbindung, 0=N=H₃, ist jedoch nicht daraus zu isoliren, da sie bei den Versuchen hierzu sich in das Hydroxylamin umlagert. Es scheint hiernach das Hydroxylamin tautomer zu reagiren, seiner stabilen Form aber die Constitution HO.NH2 zuzukommen³).

Die übrigen Stickstoff-Sauerstoffverbindungen und ihre Vereinigungsproducte mit Wasser haben specifisch sauren Charakter oder sind doch wenigstens indifferent, wie Stickoxydul und Stickoxyd, nicht aber mehr basisch, wie das Hydroxylamin.

Stickoxydul, N₂0; Untersalpetrigsäure, N₂0₂H₂.

Stickoxyd, NO.

Sticktrioxyd, N₂0₃; Salpetrigsäure, N0₂H.

Stickdioxyd, N0₂.

Sticktetroxyd, N₂0₄.

Stickpentoxyd, N₂0₆; Salpetersäure, N0₃H.

Stickhexoxyd, N₂ 0G (?); Uebersalpetersäure,

n₂o₇h₂(?).

II. Stickoxydul, Untersalpetrigsäure und Nitramid.

a) Stickoxydul, Lachgas, Lustgas, N₂0. Es wurde von Priestley 1772 bei der Einwirkung von feuchter Eisenfeile oder Schmefeleisen auf Stickoxyd entdeckt, aus stark verdünnter Salpetersäure und Eisen, Zinn oder Zink von ihm gewonnen und dephlogistisirte Salpeterluft genannt. Die noch jetzt gebräuchliche Dar-stellungsmethode aus Ammoniumnitrat wandten erstmals 1773 die holländischen Chemiker Der mann, Bondt, Paets van Troostwigk und Nieuwland an, die auch den geringeren Sauerstoffgehalt gegenüber Stickoxyd feststellten. Die physiologische, berauschende Wirkung des Gases wurde erst von Davy 1800 erkannt und durch die Bezeichnung laughing gas — Lachgas ausgedrückt. Seine Verwendung für Narkosen dankt man Wells (1840).

In der Natur kommt Stickoxydul nicht vor. Es bildet sich überall, wo höhere Stickstofssauerstoffverbin-dungen reducirt werden, sei es durch Schwefligsäure, Schwefelwasserstoff, Zinnchlorür, Natriumamalgam, feuchte Metalle, oder nascirenden Wasserstoff. So entsteht es auch im Bleikammerproceß bei starkem Ueber-schnß von Schwefeldioxyd und bewirkt Verlust an Sal-

¹)    Brühl, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 26, 251.

²)    Soffen, Lieb. Ann. 252, 170.

³)    Hantzsch und Hilland, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 2059.

stellen.

CT!!“

ijfp

petersäure. Daneben entsteht aber stets durch weitergehende Reduction, z. B. aus Stickoxyd mit feuchtem Zink oder Eisen, etwas Stickstoff, unter gewissen Verhältnissen kann die Reduction von Stickoxyden bis zum Ammoniak führen. Zur Darstellung des reinen Gases benutzt man daher nicht die Reduction von Stickoxyden, sondern den glatten Zerfall des Ammoniumnitrats oder seines Isomeren., des salpetrigsauren Hydroxylamins, beim Erhitzen in Stickoxydul und Wasser:

NH₄.N0₃ — N₂0 + 2 H₂ 0,

H₂=N—OH. 0=N—OH = N,0 + 2H₂0.

Aus den Elementen läßt es sich nicht direct dar

Darstellung. Aus reinem, chloridfreiem Ammoniumcarbonat wird durch Neutralisiren mit Salpetersäure Ammoniumnitrat dargestellt und dieses nach dem Verdampfen des Wassers in einer Schale bis zum Schmelzen mäßig erhitzt. Das wieder erkaltete und in

Fig. 30.

I!

ii

j_L

ii

ii 0

uU

Stücke geschlagene Salz wird in einer Retorte allmälig auf über 200° erhitzt, wobei die Gasentwickelung vor sich geht, die mit ganz kleinem Flämmchen jetzt regulirt wird. Bei zu schnellem, unvorsichtigem Erhitzen kann sich die Zersetzung bis zur Explosion steigern, da sehr viel Wärme beim Zerfall frei wird. Auch entstehen alsdann Stickstoff und Stickoxyd als Verunreinigungen, ' von denen letzteres durch Eisenvitriol absorbirt werden muß, ersterer aber nur durch Verflüssigung des Lachgases entfernt werden kann. Stickoxyd bildet sich auch durch Ueberhitzen des Gases und man läßt daher, um solche zu vermeiden, einen Salzrest unausgenutzt in der Retorte zurück. Aus 4 g Nitrat erhält man etwa 1 Liter Gas.

In der Technik, welche das Gas als Anästheticum zur Narkose, besonders für Zahnärzte, herstellt und in Stahlcylindern als Flüssigkeit in den Handel bringt, bedient man sich nicht des Ammoniumnitrates direct zur Darstellung, sondern eines Gemisches *) von 560 g

Natriumnitrat (oder einer entsprechenden Menge Bleinitrat) mit 440 g Ammoniumsulfat, aus dem intermediär Ammoniumnitrat sich bildet^:

2NaNOs + (NH₄)₂S0₄ =

Na₂S0₄ + 2NH₄ . N0₃(= 2 N₂0 + 4H₂0).

Durch Erhitzen in großen Retorten auf 230°, später auf 3000, zersetzt sich dieses Gemisch, und das entweichende Gas wird durch Wasser gewaschen, durch Ferrosnlfatlösung von Spuren Stickoxyd und durch Kali von Spuren Chlor befreit. Auch durch 24stündiges Stehenlassen über Wasser in einem Gasometer wird die Reinigung bewirkt.

Sie ist unbedingt nöthig, da selbst geringste Mengen von Chlor oder Stickoxyd, auch Schwefelsäure, von unheilvollem Einfluß auf den menschlichen Organismus sind und die in Folge einer Lachgasnarkose früher bisweilen vorkommenden Todesfälle verschuldeten. Schon Spuren Stickoxyde rufen Cyanose hervor.

Die Verflüssigung des reinen Stickoxyduls²), das hierzu in einer eisgekühlten Flasche von anhängendem Wasser befreit wird, geschieht mit Hülfe zweier doppelt wirkender Compressoren, die das Gas aus dem gefüllten Gasometer ansaugen und es bei a (Fig. 30) unter 12 bis 14 Atm. Druck in einen Cylinder cd von sechs Liter Inhalt pressen, c und d sind Hähne. Der auf 250 Atm. geprüfte Cylinder ist von einem Kupfermantel gm (Liebig'scher Kühler) umgeben, der von Pictet'scher Flüssigkeit (verdichtetes Schwefeldioxyd mit etwas Kohlendioxyd) durchflossen wird.. Bei g strömt sie ein, wird bei m durch drei Dampfpumpen abgesaugt und in einem schlangenförmigen, wassergekühlten Condensator mit 2 bis 3 Atm. Druck von Neuem verflüssigt. Durch die Vergasung der Kühlflüssigkeit wird so viel Wärme verbraucht, daß die Temperatur des Stickoxyduls in cd auf —60° bis —70° sinkt, so daß zu seiner Verflüssigung nur noch ein Druck von 12 bis 14 Atmosphären nothwendig ist. Ist das Lachgas mit Luft oder fremden Gasen verunreinigt, so steigt der Druck am Manometer b auf über 14 Atm., ohne daß der Gasometer, der gerade so viel, als zur Füllung von cd mit Flüssigkeit genügt, enthält, sich vollkommen entleert hätte. Nach Hahnschluß c können dann die Verunreinigungen durch Ventile s und g ins Freie gelassen, bei Abwesenheit von Verunreinigungen das vorhandene überschüssige reine Stickoxydul durch Schluß von s und Oeffnen von p und r wieder in den Gasometer übergeführt werden. Zur Abfüllung des flüssigen Stickoxyduls in den Stahl-cylinder i, der in einem Kühlmantel hl sich befindet, welcher ebenfalls von Pictet'scher Flüssigkeit — Eintritt durch hh, Absaugung bet ln — gespeist wird, muß derselbe evacuirt sein. Er wird dann durch Ein-

l) D. R. P. Nr. 71279.

') Journ. ehern. soc. ind. 11, 867; 12, 10. 2) Thilo, Chem.-Ztg. 18, 532.

2 Vol. 1 Vol.

1 Vol.

lassen von wenig flüssigem Stickoxydul, das durch/in den Gasometer wieder verdunstet, noch weiter abgekühlt, und nun das flüssige Lachgas hineingelassen. Das Gewicht des leeren und gefüllten Stahlcylinders wird bei t, wo r an einer Wage hängt, bestimmt, n und o sind Rohrerweiterungen zur schnelleren Verdunstung der abgesaugten Kühlflüssigkeiten. Aus 300 Liter Gas entstehen 400 ccm flüssiges Slickoxydul.

Nach den Bestimmungen betr. die Beförderung com-primirter Gase im internationalen Eisenbahn-Frachtverkehr vom 16. Juli 1895 darf Lachgas nur in Behältern von Schweißeisen, Flußeisen oder Gußstahl befördert werden, die auf 250 Atm. geprüft sind, und nicht mehr als 1 kg Flüssigkeit für je 1,34. Liter Fassungsraum als Maximum bergen; für Ammoniak sind 100 Atm. Druckprobe vorgeschrieben und der Fassungsraum beträgt für 1 kg Flüssigkeit 1,86 Liter im Maximum.

Eigenschaften. Die kritische Temperatur des Stickoxyduls beträgt 38,8°, der kritische Druck 77,5 Atm. Bei 0° verflüssigt sich das Gas durch 36 Atm. Druck. Der Siedepunkt bei 760 mm Druck ist — 89,8°. Der Schmelzpunkt des festen Stickoxyduls liegt bei — 102,3°. Flüssiges Stickoxydul bedarf zu seiner Vergasung noch einer weit größeren Wärmemenge als Pictet'sche Flüssigkeit, so daß es seinerseits durch Verdampfen zur Abkühlung und Verflüssigung anderer schwer zu verflüssigender Gase (Aethylen, Sauerstoff, Luft) benutzt werden kann. Mit Schwefelkohlenstoff gemischt, dient die Flüssigkeit aus dem gleichen Grunde zur Temperaturerniedrigung (Kälteerzeugung), indem sie die zum Verdunsten nöthige Wärme der Umgebung entzieht. Auf der Hand erzeugt sie daher Brandwunden wie feste Kohlensäure, und Aether kann, wie mit dieser, durch verdampfendes Stickoxydul auf — 140° abgekühlt werden. Als endothermische Verbindung (2N + 0 + 17,7 Cal. — N₂0) ist flüssiges Slickoxydul (z. B. mit Knallquecksilber) zur Detonirung zu bringen.

Reines Slickoxydul ist nach (Harfe¹) vollkommen ungefährlich und kann sogar längere Zeit geathmet werden, wenn es mit dem vierfachen Volumen Sauerstoff zuvor gemischt ist. An sich aber ist es nicht athembar, ähnlich wie Kohlensäureanhydrid. Wie dieses ist es in Wasser reichlich löslich — bei 0° 1,3052 Vol., bei 15° 0,7778, bei 20° 0,6700 Vol. 2) —, wird daher in der Lunge vom Blute aufgenommen und wirkt nun unmittelbar auf den Organismus, ähnlich wie dem Blute subcutan injicirte Stoffe. In warmem Wasser ist es weniger löslich, und wird daher solches oder mit Kochsalz gesättigtes Wasser als Sperrflüssigkeit zum Auffangen des Gases benutzt. In der Technik bedient man sich hierzu großer Kautschuk-säcke. Auch in Aether und Oelen, besonders aber in Alkohol ist Lachgas stark löslich.

Stickoxydulgas bewirkt Ohrensausen, erzeugt das Gefühl von Trunkenheit und ruft schließlich Gefühl-und Bewußtlosigkeit hervor. Dieser narkotisirenden Wirkung verdankt es seine Verwendung für Zahnopera-

tionen. Durch Einathmung von Sauerstoff wird die Narkose folgenlos wieder beseitigt. Zur Vermeidung von schwerer andauernder Bewußtlosigkeit oder gar Erstickungstod muß dem Lachgas ein viertel Volumen an Sauerstoff zugefügt werden. Bei Verdünnung mit viel Sauerstoff ruft es nur fröhliche Stimmung und Lachlust hervor, die von angenehmen Vorstellungen und in der Narkose von leichten Träumen begleitet wird. In letzter Zeit ist das Lachgas durch local wirkende Anästhetica, wie Chloräthyl und Cocain, mehr und mehr verdrängt worden. Das Gas ist farblos und von schwach süßlichem Geschmack und schwachem, angenehmem Geruch. Seine Dichte (Luft — 1) ist 1,5295, die des flüssigen Stickoxyduls (Wasser = 1) ist 0,9369.    1 Liter Gas

wiegt 1,9657 g (bei 0° und 760 mm).

Im Uebrigen verhält sich Slickoxydul dem Sauerstoff sehr ähnlich, da es unschwer in Stickstoff und Sauerstoff zerfällt. Es entflammt, wie dieser, einen glimmenden Span, brennender Schwefel und Phosphor verbrennen darin mit blendendem Glanze, ein glühender Eisendraht wird unter lebhaftem Funkensprühen verzehrt, mit dem gleichen Volumen Wasserstoff entsteht ein explosives Gasgemisch, ein Knallgas:

N₂0 + h₂ = N₂ + h₂0.

Leicht zu unterscheiden ist Stickoxydul vom Sauerstoff durch seine Unfähigkeit, mit. farblosem Stickoxyd braune Dämpfe von Stickdioxyd zu bilden. Beim Glühen zerfällt es in seine Componenten:

2N₂0 = 2 N₂ + 02 2 Vol.

Bon metallischem Kalium wird es zu Stickstoff reducirt:

N₂0 + K₂ = N₂ + K₂0

1 Vol.

Gegen oxydirende Einflüsse ist es unempfindlich.

Die Bestimmung von Slickoxydul erfolgt durch Verbrennung mit Wasserstoff im Eudiometer oder durch Absorption mit absolutem Alkohol¹).

Da Stickoxydul aus Nitramin und Untersalpetrigsäure entsteht (s. dort) und in diesen beiden Substanzen zwei Stickstoffe doppelt gebunden sind, so geht daraus für Stickoxydul die ringförmige Structurformel hervor: N=N, die auch mit seiner ziemlich leichten Zersetzlichkeit

in Stickstoff und Sauerstoff im Einklang steht. Das optische Verhalten (Refraction und Dispersion) spricht dagegen nicht für diese Formel, spricht überhaupt für keine der möglichen Strncturformeln²).

b) Untersalpetrigsiinre, Jsonitramin, Diazosäure, N₂0₂H₂. Entdeckt wurde sie von Mau men e, in Lösung dargestellt von Divers 1671, als Krystalle von Hantzsch und Kaufmann gewonnen. Sie bildet

*) Lunge, Ber. d. deutsch. Hem. Ges. 14, 2188. Hempel, ebend. 15, 903.

²) Vergl. dazu Brühl, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31,

1.

2.

Unter

salpetrigsäure

sich als Salz aus den Nitriten durch Reduction und ans dem Hydroxylamin durch schwache Oxydation:

HO—NH₂ + 0—N.OH — N₂0₂H₂.

Hydroxylamin Salpetrigsäure Unter-

salpetrigsäure

Darstellung. 1. 50§ Hydroxylamindisulfonsaures Kali (s. S. 174 l) werden mit 35 ccm Wasser zum Sieden erhitzt, und der auf 0° abgekühlten Lösung 10 ccm concentrirte eiskalte Natronlauge zugefügt. Nach erfolgter Reaction werden wiederum 90 ccm Natronlauge (1:1) hinzugegeben. Dann erwärmt man eine halbe Stunde auf 50°, gießt in kaltes Wasser und fügt zur Oxydation noch vorhandenen Hydroxylamins Quecksilberoxyd hinzu:

HO. N: (S0₃K)₂ + H₂0 =

KHS0₄ + HO.NH.SO3 K.

2H0.NH(S03K) + 4K0H =

(NOK)₂ + 2K₂S0₃ + 4 H₂0.

Das im ersten Theile der Reaction gebildete hydroxyl-aminmonosulfosaure Kalium wird im zweiten Theil mit Kali zu untersalpetrigsaurem Salz. Die abgesaugte Lösung wird nach dem Neutralisiren mit Silbernilrat gefällt. Das gelbe, schwer lösliche und beständige Silbersalz, das durch Auflösen in Salpetersäure und Fällung mit Ammoniak zu reinigen ist, wird in eine Lösung von getrocknetem Salzsäuregas in absolut wasserfreiem Aether unter guter Kühlung eingetragen, bis das Hyponitrit nicht mehr weiß wird, sich nicht mehr in Chlorsilber verwandelt. Durch ein trockenes Filter wird die Flüssigkeit in eine Schale gegossen, und im Vacuum-exsiccator Uber Aetzkali neben Schwefelsäure die freie Untersalpetrigsäure zur Krystallisation abgedunstet²).

2.    Zur Darstellung kleiner Mengen ist die Reduc-tion von Natriumnitrit mit Natriumamalgam geeigneter³). 20 g Nitrit mit 10 g Natron in wenig Wasser gelöst, werden längere Zeit mit einem Amalgam aus 16 g Natrium und 2500 g Quecksilber unter Umrühren der Flüssigkeit stehen gelassen, bis das mitentstandene Hydroxylamin gänzlich verschwunden ist. Die wässerige Lösung wird vom Quecksilber abgegossen, mit eiskalter verdünnter Salpetersäure völlig nentralisirt, und darauf das Silbersalz gefällt:

2 N0₂Na + 2 H₂ = NaO—N=N—ONa + 2 H₂0.

3.    Auch die Einwirkung von Benzolsulfochlorid auf Hydroxylamin kann zur Darstellung^) benutzt werden:

C₆H₅ . S0₂C1 + h₂noh — C₆H₅.S0₂.NH0H + HCl.

2C₆H₅.S0₂.NH0H + 2K0H = Benzoljulfhydroxamsäure

2 C₆H₅. S0₂K -f N₂0₂H₂ + 2H₂0. Benzolsulfinsäure

Eigenschaften ³). Untersalpetrigsäure ist ein hellgelbes Oel, das in der Kältemischung zu weißen Krystallblättchen erstarrt, die leicht zu Stickoxydul und Wasser sich zersetzen, schon beim Reiben mit dem Glasstab verpuffen, beim Erhitzen explodiren, mit Kalihydrat eine Feuererscheinung geben, in feuchter Luft sehr zer-fließlich sind und sich auch leicht in Alkohol, Aether und Benzol lösen, nur schwer jedoch in Ligroin. In wässeriger Lösung unterhalb 25° ist die Säure ziemlich beständig. Die Leitfähigkeit läßt auf eine Stärke gleich derjenigen der Kohlensäure schließen, der sie auch im klebrigen ähnlich ist. Sie scheidet in reinem Zustande aus Jodiden kein Jod ab und ist gegen Reductions-mittel ziemlich beständig. Durch Natriumbisulsit, wie durch Zinkstaub und Eisessig in der Kälte entsteht Hydrazin²):

n₂o₂h₂ 4- 3h₂ = n₂h₄ + 2h₂o.

Von Kaliumpermanganat in saurer Lösung wird Untersalpetrigsäure quantitativ zu Salpetersäure oxydirt³), was zur Titration der Untersalpetrigsäure verwendbar ist:

H»N₂0₂ + 2 0₂ = 2HN0₃.

Ebenso wird sie von Jodlösung unter Entfärbung derselben oxydirt.

Sowohl saure Salze als neutrale sind von der Untersalpetrigsäure dargestellt^) worden durch Fällung ihrer Lösungen mit absolutem Alkohol. Charakteristisch ist das erwähnte unlösliche Silbersalz und das ganz unlösliche Mercurisalz. Benzyl- und Aethylester (C₂H₅.0.N=N.0.C₂H₅ — Diazoäthoxan) sind bekannt, und ihre Dampfdichte und Gefrierpunktserniedrigung haben die in ihrer Formel angenommene Molekulargröße bestätigt; ihre Constitution ist zweifellos.

Constitution. Obwohl Untersalpetrigsäure bisher noch nicht aus Stickoxydul und Wasser dargestellt werden konnte, so geht doch aus ihrer Zersetzbarkeit zu Stickoxydul und Wässer hervor, daß sie das in der Formel verdoppelte Säurehydrat desselben darstellt. Von der hypothetischen Säure der einfachen Formel =N—OH mit zwei freien Valenzen leiten sich Derivate unter Umlagerung der Säure in die Form H—N=0 ab (z. B. C₆H₅ .N=0, Nitrosobenzol), ähnlich derjenigen wie sie beim Uebergang von Jsodiazobenzolsalzen in das freie Jsodiazobenzol stattfindet, wobei das freie wirkliche Nitrosamin entsteht (s. S. 143). Zwei dieser ungesättigten Radicale, — N—OH, vereinigen sich zur beständigeren Untersalpetrigsäure, H-0-N=N-0-H, für welche die Molekulargröße durch Gefrierpunktserniedrigung bestimmt wurde⁵). Die leichte Zersetzlichkeit und Explodirbarkeit, ihre Ähnlichkeit mit Diazoverbindungen, spricht für Stickstoffdoppelbindung, die zwei Hydroxylgruppen sind durch die Analyse der Salze, z. B. (NOAg)₂, und des Benzylesters, C₆H₅.CH₂O.N = N.OCH₂.C₆H₅, bestätigt

0 Lieb. Ann. 292, 324.

²)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 33, 2115.

³)    A. Thum, Wien. Monatshefte 14, 307.

⁴)    Proc. chem. soc. 1898/1899, Nr. 199, 223 u. Ztschr. f. anorgan. Chem. 16, 426.

⁵)    Hantzsch, Lieb. Ann. 292, 325.

worden, so daß man die Säure nach ihrer Formel auch 1772 und die Absorption der rothen Dämpfe mit Wasser als Diazosäure bezeichnen kann.

und mit Alkalien zur Eudiometrie oder Luftanalyse. Die

Untersalpetrigsäure ist ans Jsonitraminen schon bei Entstehung von Salpetersäure aus Stickoxyd, die er 0° durch Ammoniak darstellbar, spaltet sich also wahr- beobachtete, verschaffte letzterem die Bezeichnung: „nitrous-

scheinlich ohne Atomverschiebungen ab:

N=0

+ H.OH =

(CH₃)₂—N-CO-N<

^N-OH ^OH

OH

+ C0₂ + HN(CH₃)₂.

air" - salpetrige Luft oder Salpetergas, welcher Name durch Lav visier in der antiphlogistischen Nomenclatur in Stickoxyd umgewandelt wurde. Lav visier consta-tirte 1776 unter Anwendung von Quecksilber als Reductionsmittel umgekehrt die Zerlegbarkeit von Salpetersäure in Stickoxyd und Sauerstoff, und Caven-

In der Natur kann Stickoxyd nicht vorkommen, da es

c) Das Nitramid, N₂0₂H₂, das aus den mit den dish schloß hiernach 1776 aus der Zusammensetzung Jsonitraminen isomeren Nitraminen (s. S. 114) entsteht, der ersteren auf die des Stickoxyds, spaltet ähnlich wie Untersalpetrigsäure, nur noch leichter,

Stickoxydul ab, verpufft beim Erwärmen zu Stickoxydul    sich mit Luft sofort in Stickdioxyd verwandelt. Es bildet

und Wasser wie Untersalpetrigsäure, verpufft auch unter    sich bei der Redaction höherer Stickoxyde, Salpetersäure,

Feuererscheinung mit Aetzkali wie jene, ist ebenfalls eine    Salpetrigsäure, Stickdioxyd und -tetroxyd, durch die

zweibasische Säure, bildet auch ein unlösliches Queck-    meisten Reductionsmittel, Kohle, Phosphor, Metalle,

silbersalz — das Silbersalz ist löslich —, verhält sich    Arsenik und besonders Schwefeldioxyd. Auf diesem

auch physikalisch — in Löslichkeit und Leitfähigkeit —    letzteren Vorgang beruht wesentlich die Continuirlichkeit

der Untersalpetrigsäure ähnlich, so daß es nahe liegt,    des Bleikammerprocesses, indem sich das aus Salpeter-

ihm bei gleicher Molekulargröße die gleiche Structur-    säure und Schwefeldioxyd entstandene Stickoxyd mit Luft

formet zu geben und die beiden Verbindungen als Stereo-    sosort wieder zu Stickdioxyd umwandelt, das nun von

isomere aufzufassen:    Neuem Schwefeldioxyd bei Gegenwart von Wasser zu

N—OH    HO—N    Schwefelsäure oxydiren kann (s. S. 200). Auch für die

und

N—OH

Syn-Diazosäure

Nitramid

N—OH. Anti-Diazosäure Untersalpetrigsäure

Regeneration von Manganoxydul zu Braunstein ist dieser continuirliche Proceß vorgeschlagen worden ⁴). Stickoxyd entsteht ferner aus Ammoniak durch Oxydation mit - Metalloxyden.

Darstellung. 1. Zur Gewinnung reinen Stick-

Die zwei Substanzen sind indessen bei aller Aehnlich-feit bisher noch nicht, wie z. B. die stereoisomeren Oxime,    oxyds bedient man sich der Reduction der Salpetrigin einander iiberführbar gewesen, haben auch sonst be-    säure oder der Bleikammerkrystalle durch metallisches

2HN0₂ + Hg = HgO + H₂0 + 2 NO.

Mit concentrirter reiner Schwefelsäure, die 2 Proc. Natriumnitrit oder 5 Proc. Bleikammerkrystalle enthält, füllt man eine Drechsel'sche Waschflasche (Fig. 31) bis auf einige Cubikcentimeter an und fügt durch das Trichterrohr c metallisches Quecksilber hinzu, bis der Boden der Flasche eben davon bedeckt ist. b 1) wird durch Schlauch und Quetschhahn uT⁻ geschlossen, durch a entweichen gleichmäßiger Gasentwickelung das reine Stickoxyd. Durch Schließen von a und Oeffnen von b kann die Flasche von ausgenutzter Flüssigkeit entleert und, ohne Verunreinigung des Gases in der Flasche durch Luft, bei c wieder gefüllt werden.

merkenswerthe Unterschiede auszuweisen, wie sie Stereo- Quecksilber 2): isomere sonst nicht zeigen, so daß dies erste Beispiel anorganischer Stereoisomerie immerhin noch fraglich ist.

Fig. 31.

3c

Diese Frage wird erst endgültig durch Constitutionsbestimmung der beiden isomeren Ausgangsproducte für ihre Entstehung, der organischen Nitramine und Jso-nitramine, zu erledigen sein. Für die äußerst unbeständigen und überaus leicht zu Stickoxydul zersetzlichen Salze des Nitramids ist die Syndiazosäureformel jedenfalls sehr wahrscheinlich, da die Formel des wirklichen Nitramids, N0₂.NH₂, nicht die freiwillige Bildung von Stickoxydul, wie sie die Salze zeigen, erkennen läßtl).

III. Stickoxyd und Derivate.

!!!

. h.......El 1

2. Weniger geeignet zur Darstellung größerer Mengen ist die Reduction der Salpetrigsäure durch Ferrocyankalium³) :

2 K₄FeCy₆ + 2HN0₂ + 2C₂H₄0₂ =

2 K₃ Fe Cy₆ + 2C₂H₃0₂K + 2H₂0 + NO,

a) Stickoxyd, N 0, ist neben Stickdioxyd die älteste gasförmige Stickstoffsauerstoffverbindung, und schon van Helmont beobachtete sie zu Beginn des 17. Jahrhunderts bei Einwirkung von Metallen auf Salpetersäure. Er nannte sie, wie die Kohlensäure, „Spiritus sylvestris“. Aus Kupfer und Salpetersäure stellte das Stickoxyd Wren 1664 dar, durch Reduction derselben mit Eisen Mayow 1669, mit Silber Boyle 1671. Von Brogniart wurde 1777 das Gas aus Salpetersäure und organischen Substanzen, z. B. Zucker, dargestellt. Die Erzeugung von rothen Dämpfen aus    weil ein kräftiges Schütteln des Gemifches von Efsig-

farblvsem Stickoxyd und Luft beobachteten Hales und    säure, Nitrit und Blutlaugensalz hierbei unerläßlich ist.

0 Polyt. Journ. 211, 24.

0 Emich, Wien. Monatshefte 13, 74.

³) v. Deventer, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 26, 589.

Boyle 1664, und Priestley benutzte diese Erscheinung

1 Vol.

3.    Bequem und schnell läßt sich ein regelmäßiger Strom von Stickoxyd, das allerdings durch wenig Stickoxydul verunreinigt ist, im Kipp'schen Apparat entwickeln aus Kupferblech und Salpetersäure vom spec. Gewicht 1,2 (= 33 Proc. HN0₃) (!). Durch Waschen mit Aetzkali und Schwefelsäure wird das Gas von Stickdioxyd und Feuchtigkeit befreit:

8HN0₃ + 3 Cu =

3 Cu(N0₃)₂ -f~ 2 NO -j- 4 H₂0.

Durch stärkere Salpetersäure entsteht viel Slickoxydul, ebenso durch Erwärmen. Daher ist bei Selbsterwärmung der Kipp'sche Apparat zur Abkühlung in Eiswasser zu stellen. Vom größten Theil des Lachgases kann man das Stickoxyd befreien, wenn man cs in eine Lösung von Eisenvitriol leitet, die nur das Stickoxyd unter Bildung einer lockeren Verbindung unbekannter Constitution von tief dunkler, fast schwarzer Farbe löst. Durch Erwärmen bis zum Sieden ist das Stickoxyd wieder aus dieser Verbindung frei zu machen und ist dann nur noch mit Spuren Oxydul verunreinigt, da dieses in der Salzlösung als solches etwas löslich ist. Auch durch Wasserstoff wird das Stickoxyd aus der Eisenoxydulverbindung frei gemacht. Da aus Salpetrigsäure und Salpetersäure durch Eisenvitriol Stickoxyd entsteht, so dient diese Reaction zur Erkennung von Nitriten und Nitraten in saurer Lösung.

4.    Die Darstellung aus 20 proc. - Natriumnitritlösung und Eisenchlorür mit Salzsäure in einem für Gasentwickelung aus Flüssigkeiten eigens construirten sehr zweckmäßigen Apparates hat keine Vortheile vor den genannten Methoden.

Eigenschaften. Das Stickoxyd ist farblos. Vom Wasser werden 5 Proc., vom Alkohol 25 bis 30 Proc. des Flüssigkeitvolumens gelöst. Auch von Alkali wird es in größerer Menge aufgenommen. Außerdem wird es von vielen organischen Substanzen, z. B. Aceton, in alkalischer Lösung absorbirt unter Bildung von Jsonitr-ctntutcn⁵ 6). Seine kritische Temperatur ist —93,5°, der kritische Druck 71,2 Atm. Bei —167° erstarrt das farblose flüssige Stickoxyd zu völlig schneeartiger Masse und siedet bei — 153,6°. Das specifische Gewicht des Gases ist (Luft — 1) 1,039. Es reagirt neutral gegen Lackmus, zählt also wie Stickoxydul zu den indifferenten Oxyden, mit Sauerstoff dagegen wird es zu dem sauren Stickdioxyd, N0₂, das durch Bildung von Salpetrigsäure und Salpetersäure feuchtes Lackmuspapier roth färbt.

Als endothermische Verbindung ist Stickoxyd zur Explosion zu bringen, z. B. durch detonirendes Knallquecksilber. Durch Temperaturen Uber 900° wird es zerlegt in Stickdioxyd und Stickstoff, vollkommen in die Elemente erst bei etwa 1700°. Dementsprechend vermag es auch nur die Verbrennung solcher Körper zu unterhalten, die eine hohe Verbrennungswärme erzeugen. Phosphor, Kohle, Magnesium, Wasserstoff verbrennen, angezündet, darin mit lebhaftem Glanze, nicht aber

Schwefel, der darin erlischt, ebenso wie ein glimmender Span, weil sie beide aus dem Stickoxyd den Sauerstoff nicht frei zu machen vermögen.    Schwefelkohlen

stoffdämpfen gemischt, verbrennt es mit Hellem, bläulichem Lichte, das in der Sell'schen Lampe zu photographischen Zwecken früher benutzt wurde (s. Bd. V,

S. 205), weil es sehr reich an chemisch wirksamen Strahlen ist. Manche Metalle werden durch Stickoxyd bei Gegenwart von Wasser zu Oxyden, z. B. Eisen, Zink u. a., wobei sich Slickoxydul bildet. Durch feuchtes Zinnchlorür entsteht Hydroxylamin, bei weiterer Einwirkung Ammoniak.

Leitet man Stickoxyd in concentrirte Salpetersäure (spec. Gewicht — 1,45), so entsteht Sticktetroxyd mit etwas Dioxyd. Die Lösung färbt sich gelb. Bei einer Salpetersäure vom spec. Gewicht 1,25 bildet sich Salpetrigsäure: das Gemisch wird blau. Bei noch schwächerer Säure entsteht nichts, bei einer mittelstarken Säure von 1,35 spec. Gewicht erhält man eine grüne Mischfarbe aus Blau und Gelb, die also Salpetrigsäure und Slicktetroxyd enthält:

NO + 2N0₃H = N0₂ + N₂0₄ + H₂0 (gelb), 4N0 + 2HNO3 = 3N₂0₃ + H₂0 (blau).

Die gleichen Farben treten auch bei der Verdünnung rother rauchender Salpetersäure mit Wassers auf, von R,othgelb zu Grün, zu Blau, zu Farblos, und in umgekehrter Reihenfolge beim Eingießen der Säure in kaltes Wasser, indem das Slicktetroxyd der rothen rauchenden Säure durch Wasser zu Salpetrigsäure verwandelt wird, die in concentrirter Lösung, wie das Anhydrid, blaue Farbe besitzt.

Wie dem Stickoxydul, so wird durch Kalium, nicht aber durch Natrium, auch dem Stickoxyd beim Erhitzen der Sauerstoff entzogen:

2N0 + K₂ = N₂ + K₂0.

2 Voll

Durch angesäuerte halbnormale Kaliumpermanganat-lösung im Ueberschuß wird Stickoxyd schnell absorbirt und kann so gasanalytisch bestimmt werden, oder maß-analytisch, indem man den Ueberschuß mit titrirter normaler Eisenoxydullösung wegnimmt und mit Chamäleon zurücktitrirt⁶). Zur Absorption bedient man sich einer Kugelröhre (Fig. 32, a. f. S.). Die verbrauchten Cubikcentimeter x/₂ N-Permanganatlösung werden zur Berechnung der Stickoxydmenge in Grammen mit 0,005 multiplicirt, entsprechend der Gleichung:

10 NO + 6 Mn0₄K + 9S0₄H₂ = IONO3H + 3S0₄K₂ + 6S0₄Mn + 4H₂0.

(6 Mn 0₄K — 150; 60 ccm i/₂ N-NMn O₄ = 15 0 = 6 Mn0₄K = 10 NO = 10 X 0,030 NO; 1 ccm y₂N=KMn0₄ = 0,005g NO.)

Neben Stickoxydul läßt sich Stickoxyd bestimmen durch Mischen mit Wasserstoff und Verbrennen des Gasgemisches in einer Dreh sch midt'schen Platin-capillare, wobei beide Gase zu Stickstoff verbrennen,

0 Marchlewski, Zeitschr. f. anorgan. Ehern. 7, 368.

²) Polyt. Journ. 243, 418.

aber Stickoxyd mit einer l*/₂mal größeren Volumenverminderung als Stickoxydul, woraus sich beide berechnen lassen¹).

Da als Molekulargewicht des Stickoxyds durch die Dampfdichte (—15; 8 — 1) die Zahl 30 der Formel NO entsprechend gefunden wurde ²), so ist Stickstoff im Stickoxyd zweiwerthig. Durch diesen ungewöhnlichen Sättigungszustand wird seine Additionsfähigkeit erklärlich. Es verbindet sich mit Brom und Chlor zuNitrosyl-chlorid und -bromid, den Säurehalogeniden der Salpetrigsäure, in die sie mit Wasser übergehen:

NO.CI + 8.08 — NO.OB + 8 CI.

Eine Verbindung N₂0₂ ist nicht bekannt.

Mit Sauerstoff sollte sich Stickoxyd demnach zu Salpetrigsäureanhydrid oder Sticktrioxyd verbinden:

NO + CI = NO. CI,

2 NO + 0 = N₂0₃.

Da letzteres aber bei gewöhnlicher Temperatur in N02 und NO dissociirt (s. S. 193), so wird Stickoxyd durch

Fig. 32.

Mit alkalischer Sulfitlösung entsteht das stickoxydschweflig-saure Salz^):

2 NO + K.S0₃K = KO.N—N—S0₃K.

\z

Bei Anwendung einer concentrirten Lösung kann die Reaction Vortheilhaft zur gasanalytischen Absorption des Stickoxyds verwandt werden²). Ueber die Einwirkung von Stickoxyd auf Schwefeldioxyd und Schwefelsäure mit und ohne Sauerstoff vergl. Bd. VII, S. 1211 unter Nitrosylschwefelsäure.

b) Stickoxydschwefligsanres Kalium,

KO .N—N—S0₃K, bildet im Exsiccator klare Krystalle,

J3*

lil li

i'i

mStr

jfi

Sauerstoff oder Luft nur zu den rothbraunen Dämpfen des Stickdioxyds, N0₂, verwandelt, eine sehr charakteristische Reaction, die zur Erkennung des Stickoxyds und des Sauerstoffs dient. Der Geschmack und Geruch des Stickoxyds ist aus genanntem Grunde unbekannt, ebenso wie seine Wirkung auf den thierischen Organismus. Dem Blute entzieht es den Sauerstoff und bildet mit ihm ein Stickoxydhämoglobin, das dem Sauerstoffhämoglobin in der Krystallform ähnlich ist. Es ist jedoch beständiger als dieses. In vollkommen trockenem Zustande vereinigen sich Stickoxyd und Sauerstoff übrigens nicht zu braunem Stickdioxyd, auch nicht im Sonnenlicht oder mit Hülfe elektrischer Entladung³), eine merkwürdige Erscheinung, wie sie auch bei Versuchen, andere trockene Gase, Ammoniak und Salzsäure beispielsweise, zu vereinigen, beobachtet worden ist. Stickoxyd verbindet sich ferner mit Eisenvitriol in verschiedenen Mengenverhältnissen, bildet mehrere wohl charakterisirte Verbindungen mit Eisenchlorid und -chlorür, Antimon-, Aluminium- und Wis-muthchlorid, und addirt sich an Acetylen unter Bildung von Cyansäure:

die ziemlich beständig sind, aber an feuchter Luft unter Zersetzung zerfließen. In Lösung ist die Substanz nur während ganz kurzer Zeit beständig und durch Baryum-chlorid nicht fällbar, nach einigen Minuten aber scheidet a sich durch Zersetzung entstandenes Ba-ryumsulfat ab. Das stickoxydschwefligsaure Salz zerfällt mit Säuren in Stickoxydul und Kaliumsulfat, mit Alkali beim Kochen nach einiger Zeit in Lachgas und Hydroxylamindisulfonat. Beim Erhitzen für sich allein spaltet es sich in seine Componenten: Stickoxyd und Sulfit. Durch Einwirkung von Kali in der Kälte bildet sich Unter-salpetrigsüure, bei der Reduction mit Natriumamalgam entsteht daneben Hydrazin und Sulfit:

N₂0₂K.S0₃K + 2 Na = KNaS0₃ + KNaN₂0₂.

N₂0₂K.S0₃K + 4 82 =

N₂B₄.B₂0 + K₂ SO3 + 8₂0.

Es scheint, als ob zwei Isomere der stickoxydschwefligen Säure existiren, deren anderem nach Raschig die Formel

0=N—N<

OK

zuertheilt werden könnte.

CB NO

— 2CN0B.

CB NO

Mit Phosphorsäure bildet es eine Additionsverbindung.

S0₃K

c) Nitrosulfonsäureanhydrid, S₂ 0₅(N0₂)₂. Es * entsteht nach Stofe³) aus Stickoxyd und Schwefelsäureanhydrid beim Erhitzen bis fast zunl Sieden

3S0₃ + 2N0 = S0₂ +N0₂.S0₂.0.S0₂.N0₂,

oder aus flüssigem Schwefeldioxyd und Sticktetroxyd unter Druck oder durch Erwärmen. Die harten Krystalle schmelzen bei 217° und zersetzen sich mit Wasser zu Stickoxyd, Salpetersäure und Schwefelsäure. Siedepunkt etwa 360°. Aus der Lösung in warmer Schwefelsäure krystallisirt die Nitrosylschwefelsäure aus,

S0₂<

ob die Verbindung wirklich das Anhydrid der Nitrosylschwefelsäure ist.

08

ONO

(s. S. 200). Es ist jedoch noch fraglich,

0 Ber. d. deutsch, chem. Ges. 32, 2140.

²)    Compt. rend. 116, 322.

³)    Journ. chem. soc. 65, 611.

¹)    Raschig, Lieb. Ann. 241, 230. Hantzsch, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 27, 3264.

²)    Proc. chem. soc. 1898/99, p. 221.

³)    Pogg. Ann. 47, 605.

IV. Sticktrioxyd, Salpetrigsäure und Derivate. Hooke (Micrographia), 1665, und Sylvins, 1669, geben zwar schon an, daß die Luft „salpetrige" Theilchen enthalte, die kühlend wirken, doch verstanden sie darunter sicher den Sauerstoff, dessen oxydirende Wirkung sie dem in Lösung als Kühlungs-mittel damals häufig gebrauchten Salpeter zuschrieben. Gay-Lussac gelang es 1816, zwischen Stickoxyd und Salpetersäure zwei weitere Oxydationsstufen des Stickstoffs zu entdecken, das Sticktrioxyd (Acide pernitreux) und Sticktetroxyd (Acide nitreux). Aber unklar blieb der Zusammenhang und widersprechend die Ansichten Uber dieselben trotz verschiedener Arbeiten von Ramsay, Lunge, Hasenbach u. A. bis zum Jahre 1894, da es Lunge und Porschnew*) gelang, diese Verhältnisse endgültig aufzuklären.

Sie wiesen nach, daß Salpetrigsäureanhydrid, N₂0₃, nur unterhalb — 21⁰ CS. bei gewöhnlichem Drucke als rein indigoblaue Flüssigkeit beständig ist. Oberhalb dieser Temperatur aber zersetzt es sich, auch als Flüssigkeit und auch unter Druck schon bei —2°, unter Uebergang der blauen Farbe in schmutziges Grün, zu Tetroxyd, N₂0₄, und Stickoxyd, NO. Diese Zersetzung ist beim'Uebergang in Dampfform (bei etwa 17°) vollständig, oder doch nahezu beendet. ' Das entstandene N₂0₄, ein gelber Dampf, zersetzt sich bei Temperaturerhöhung weiter in 2 Mol. Dioxyd, N0₂, ein rothbraunes Gas:

2N₂0₃ = N₂0₄ + 2 NO,

N₂0₄ — 2N0₂.

Dementsprechend findet zwischen 27°, bei welcher Temperatur das Tetroxyd dampfförmig, aber schon zu einem Fünftel zersetzt ist, und 100° aus Tetroxyd und Stickoxyd keine Vereinigung statt zu Trioxyd, die, so gut wie quantitativ, bei — 21° vor sich geht:

2N0 + N₂0₄ = 2 N₂0₃.

Farbloses Stickoxyd verwandelt sich daher mit Sauerstoff, auch wenn es im Ueberschuß vorhanden ist, bei gewöhnlicher Temperatur zu einem rothbraunen Gemisch von Dioxyd und Tetroxyd, und nur unterhalb — 21° zu blauem Salpetrigsäureanhydrid, bei Ueberschuß von Sauerstoff jedoch auch dann nur zu gelblichem Tetroxyd:

NO + 0 = N0₂; N0₂ + NO = N₂0₃;

N₂O3 -\- 0 = n₂o₄.

Nach Berthelot bildet sich indessen bei Einwirkung des elektrischen Funkens auf ein Gemisch von Stickstoff und Sauerstoff aus letzterem und dem entstehenden Stickoxyd primär Sticktrioxyd, das erst secundär in Slickdioxyd übergeht:

N + 0 = NO; 2N0 + 0 = N₂0₃;

N₂0₃ + 0 = 2 N 0₂.

Es erhellt dies daraus, daß bei Einwirkung des Gases auf Alkali viel mehr Nitrit als Nitrat entsteht, während bei Gegenwart von reinem Stickdioxyd gleiche Mengen Nitrat und Nitrit sich bilden müßten²):

2 N0₂ + 2K0II = N0₃K + N0₂K + H₂0.

0 Zeitschr. f. anorgan. Chem. 7, 218.

s) Compt. rend. 129, 137.

Mnsvratt tzl'cmie bearb. v- H. Bunte n. A. VIII.

Auch nach Dixon und Peterkin soll in einem Gasgemisch von Stickoxyd und Stickdioxyd, wenn auch nur zum kleinen Theil, Sticktrioxyd bei gewöhnlicher Temperatur in Gasform existenzfähig sein l).

Andererseits verhält sich das aus flüssigem N₂03 durch Dissocialion entstandene rothbraune Gasgemisch, wie überhaupt ein Gasgemisch von 1 Mol. N0₂ und 1 Mol. NO, bei allen Reactionen so, wie sich homogenes gasförmiges Salpetrigsäureanhydrid voraussichtlich verhalten würde. Es giebt mit viel Wasser eine klare haltbare Lösung von Salpetrigsäure, N0₂H, welche Salze, Nitrite, zu bilden vermag, aus denen wiederum mit concentrirter Saure das dem Anhydrid der Salpetrigsäure entsprechende Gasgemisch frei wird. Von concentrirter Schwefelsäure wird es vollkommen absor-birt unter Bildung von Nitrosylschwefelsäure (s. Bleikammerproceß, Bd. VII, S. 1214) u. s. w. Das Spectrum des Gasgemisches ist das der beiden Bestand-theile des Gases.

a) Sticktrioxyd, N₂0₃. Das flüssige Sticktrioxyd hat bei 0° ein spec. Gewicht von 1,449. Es siedet bei — 3,5°, schmilzt bei — 82v. Mit wenig eiskaltem Wasser bildet es eine blaue Flüssigkeit, von der man annimmt, daß sie aus einer concentrirten wässerigen Lösung von Salpetrigsäure besteht:

N₂0₃ + H₂0 = 2 N 0₂ H.

Die Lösung zersetzt sich nach einiger Zeit, schneller beim Erwärmen, in Salpetersäure und Stickoxyd:

3 N0₂H = N0₃H + 2N0 + H₂0.

Weil sich das Gasgemisch mit Sauerstoff sofort zu Stickdioxyd verwandelt, kann es in der Natur nicht frei vorkommen. Es bildet sich durch Reduction von Salpetersäure, sowie durch Oxydation von Hydroxylamin und Untersalpetrigsäure. Hierbei kann natürlich das Verhältniß von entstehendem N0₂ und NO niemals, wenn nicht zufällig, ein gleichmolekulares sein, so daß fast stets bei der Abkühlung des Gasgemisches auf —21° auch Sticktetroxyd sich verflüssigen, die Flüssigkeit daher keine rein blaue, sondern eine schmutzig grünliche Farbe zeigen wird. Daneben wird natürlich auch Stickoxydul, eventuell auch überschüssiges Stickoxyd gasförmig entweichen.

Darstellung. 1. Durch Zersetzung von flüssigem Sticktetroxyd mit kaltem Wasser:

2 N₂0₄ + H₂0 = N₂0₃ + 2N0₃H.

Man kühlt 92 g Tetroxyd auf — 21° ab und läßt 45 ccm Wasser langsam hinzutröpfeln. Es bilden sich zwei grüne Schichten. Beim darauffolgenden Erwärmen auf dem Wasserbade beginnt die untere blaugrüne Schicht schon unter 0° zu sieden. Es gehen die Com-ponenten des Sticktrioxyds über, die in stark gekühlter Vorlage verdichtet werden. Die blaue resulürende Flüssigkeit wird durch nochmalige Destillation gereinigt. Das Trocknen der Gase erfolgt hierbei mit Calciumnitrat und Phosphorpentoxyd.

0 Proc. chem. Soc. 15, 115.

OH

OH

4~ n₂o₃.

2 S0₂<

OH

ONO

Sie entstehen aus Nitraten bei Gährungsprocessen durch Hefearten oder deren Stoffwechselproducten, ferner durch Fäulniß organischer stickstoffhaltiger (Eiweiß-) Substanzen und finden sich daher im Erdboden in der Nähe von Cloaken. Wasserquellen, die mir solchen

2. Auch aus Nitrosylschwefelsäure oder Bleikammer-krystallenJ) kann durch Hinzutröpfeln von Wasser in einer Drechsel'schenWaschflasche (Fig. 31) N0₂ + NO

entwickelt und wie oben verdichtet werden:

+ H₂0 — 2 S0₂<

Häufiges Schütteln der Flüssigkeit ist hierbei erforderlich. Anstatt reine Kammerkrystalle zu nehmen, ist es bequemer, die durch Einleiten von Schwefeldioxyd in rauchende Salpetersäure gewonnene ölige Flüssigkeit anzuwenden (Bd. VII, S. 1214).

3.    Noch einfacher läßt sich das Gasgemisch erhalten durch Eintröpfeln von concentrirter Schwefelsäure in eine 20proc. Nitrillösung.

4.    Flüssiges blaues Sticktrioxyd erhält man beim Einleiten von Stickoxyd in flüssiges Sticktetroxyd bei — 21°:

2N0 + N₂0₄ = 2 N₂0₃.

Beim Vereinigen von Slickdioxyd und Stickoxyd oberhalb 27° tritt keinerlei Contraction des Volumens ein.

b) Salpetrigsäure, N0₂ H. Darstellung.

1. Eine Lösung von Salpetrigsäure erhält man durch Reduction einer Salpetersäure vom spec. Gewicht 1,33 mit Stärke, Zucker oder besser, nach der schon von Glander und von Kunkel 1694 angewandten Methode, mit Arsenigsäureanhydrid, das man in kleinen Stückchen in einem Kölbchen mit der Salpetersäure übergießt. Bei schwachem Erwärmen entweicht daraus das Gemisch von Stickoxyd und Slickdioxyd, das zur Condensation von mitgerissener Salpetersäure durch eine leere Flasche und darauf in Wasser geleitet wird:

2HN0₃ + As₂0₃ + 3 H₂0 =

2 H₃ As0₄ 4- 2 HN 0₂ (= NO 4- N0₂ + H₂ 0).

2. Zu ihrer Verwendung in der Praxis läßt man die Säure, wenn möglich, m statu nascendi einwirken, indem man sie an Ort und Stelle der beabsichtigten Reaction aus den Nitriten mit Säure frei macht. Dies geschieht z. B. bei der Diazotirung von aromatischen Aminen.

Vorkommen und Eigenschaften. Da die Salpetrigsäure auch in verdünntem Zustande sich nach einiger Zeit, beim Erwärmen schneller, vollständig zu Salpetersäure oxydirt, in concentrirter Lösung unter Stickoxydentwickelung, so kann sie frei in der Natur nur beschränkt vorkommen. Sie ist wegen ihrer leichten Zersetzlichkeit überhaupt nicht zu isoliren und nur in Lösung bekannt. Ihre Salze finden sich indessen in der Natur häufig und haben große physiologische Bedeutung.

0 Streifs, Ber. b. deutsch, chem. Ges. 5, 285. Corresp.

Fäulnißherden in Verbindung stehen, enthalten gewöhnlich Salpetrigsäure oder Ammoniumfalze. Ihr Trinkwasser ist bei hohem Gehalt daran als solches bis zur mikroskopischen Untersuchung zu beanstanden, nicht wegen der Salpetrigsäure selbst, sondern weil ihre Gegenwart Fäulnißprocesse in der Quellenumgebung vermuthen läßt, und weil solches Wasser zugleich gewöhnlich bacte-rienreich ist, da die Salpetrigsäure sich als Stoffwechsel-Product zahlreicher, und zwar namentlich anaerober und pathogener Bacterien erwiesen hat. Oft jedoch entsteht das Ammoniumnitrit im Trinkwasser erst secundär durch Oxydation von Ammoniak mit Hülfe gewisser Bacterien-arten, z. B. Monas nitrificans. Bei der Oxydation von Ammoniak durch Sauerstoff bei Gegenwart von feuchtem Platinmohr, auch durch Ozon, entsteht in gleicher Weise Ammoniumnitrit. Ebenso bildet es sich in der Atmosphäre durch Einwirkung des elektrischen Funkens auf Kuft bei Gegenwart von Wasser, oder durch dunkle elektrische Entladungen. Diese letztgenannten Reactionen verursachen die Anwesenheit des Ammoniumnitrits in der Luft und im Regenwasser, das bis zu 2 mg im Liter enthalten kann. Durch den Regen und Schnee gelangt es in den Erdboden, wo es den Pflanzen seinen Stickstoff zum Eiweißaufbau liefert, und kann daher auch das Trinkwasser verunreinigen, ohne dasselbe zu einem gesundheitsschädlichem zu machen. Da es zudem salpetrigsäureerzeugende Bacterien ganz harmloser Natur giebt, so wäre es verfehlt, den Nachweis der Salpetrigsäure im Trinkwasser zur alleinigen Grundlage der Beanstandung eines solchen zu erheben. Auch bei der Destillation von Wasser aus einem Kessel mit Gasfeuerung kann durch die Bildung von Nitrit aus der Luft unter dem Einflüsse der Leuchtgasverbrennung das Wasser damit verunreinigt werden, so daß nitrilhaltiges künstliches Mineralwasser aus destillirtem Wasser durchaus nicht selten ist x).

Die im Ackerboden befindlichen Nitrite werden durch Mikroorganismen, ebenso wie die Ammoniumsalze all-mälig in Nitrate übergeführt.

Beim Einleiten eines molekularen Gemisches von Stickoxyd und Stickdioxyd in Ammoniak oder durch Leiten des Gemisches über festes Ammoniumcarbonat kann man Ammoniumnitrit in Lösung bezw. als feste Substanz erhalten. Die Lösung kann zur Darstellung reinen Stickgases dienen (s. S. 85):

NH₄.N0₂ = 2 H₂0 + N₂.

Man benutzt hierfür jedoch besser ein Gemisch vvn Ammoniumsulfat und Natriumnitrit.

Kalium- und Natriumnitrit erhält man aus den Nitraten durch Schmelzen derselben, wobei Sauerstoff entwickelt wird. Erleichtert wird die Sauerstoffabgabe durch Zusatz von Natron und Blei (s. Bd. IV, S. 943 und Bd. VI, S. 1184), oder Gußeisen y, Koks 3), Kohlenoxyd⁴), Bleiglanz⁵), Pyrit⁶), (Fe S₂), oder

x) L. Spiegel, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 33, 639.

²)    D. R. P. Nr. 94407.

³)    D. R. P. Nr. 93 352.

⁴)    D. R. P. Nr. 83909.

⁵)    D. R. P Nr. 59228.

⁶)    D. R. P. Nr. 95 885.

—SOsNa

\/\/

Schwefel i), welche Substanzen hierbei oxydirt werden. Das Nitrit des Handels ist mit etwa 25 Proc. Nitrat verunreinigt. Reines Nitrit ohne Nitrat (?) erhält man nach Divers⁷ 8) durch Einleiten eines Gemisches von Stickdioxyd und -oxyd, letzteres im Ueberschuß, in Alkalilauge. Die Alkalinitrite haben in Lösung und in geschmolzenem Zustande gelbe Farbe. Das Kaliumsalz ist dunkler als das des Natriums ⁹). Das schwer lösliche Silbersalz (Löslichkeit 1 : 300) entsteht aus den Alkalinitriten durch Fällung mit Silbernilrat, die übrigen Salze erhält man daraus in reiner Form durch doppelte Umsetzung mit Metallchloriden. Die Alkalinitrite bilden mit den Salzen von Blei, Silber, den Platinmetallen, Nickel und Kobalt für die Analyse wichtige Doppelsalze, von denen besonders das unlösliche hochgelbe Kaliumkobaltinitrit, K₃Co (N0₂)₆ .H₂0, das „Fischer'sche Salz", zur Erkennung des Kobalts und zu dessen Trennung vom Nickel dient (Bd.IV, @.1433). Die Salze sind nieist wasserlöslich. Die der Alkalien und alkalischen Erden lösen sich auch in Alkohol und sind dadurch von Nitraten zu trennen. Sie alle sind sehr beständig. In Explosivstoffen sollen sie nach Angeli heftiger wirken als die Nitrate. Allgemeiner Verwendung der Alkalinitrite für diesen Zweck steht ihre Zerfließlich-keit und ihr höherer Preis im Wege.

In saurer Lösung zeigen sie die Eigenschaften der freien Salpetrigsäure. Sie reduciren höhere Oxyde unter Bildung von Salpetersäure, Goldchlorid und Quecksilberoxydulnitrat werden zu Metall redncirt, Blei- und Mangandioxyd zu Oxydul, ebenso Kaliumpermanganat zu Manganoxydul. Letzteres dient daher zur titrimetrischen Bestimmung der Salpetrigsäure und ihrer Salze in ähnlicher Weise, wie zur Bestimmung der nitrosen Schwefelsäure (s. Bd. VII, S. 1364):

5N0₂H + 2 Mn0₄K + 3H₂S0₄ =

5 N0₃H + S0₄K₂ + 2 MnS0₄ + 3H₂0.

Andererseits oxydirt aber auch die Salpetrigsäure, und diese Wirkung dient zu ihrer Erkennung. Angesäuerter Jodkaliumstärkekleister wird noch von 1 Th. Nitrit in 10 000000 Th. Wasser gebläut. Zum Nachweis von Salpetrigsäure im Trinkwasser und zu ihrer colorimetrischen Bestimmung darin benutzt man Jodzinkstärkelösung aus 2 proc. Ehlorzink-, 0,2 proc. Jodzink-und 0,4 proc. Stärkelösung. (Unterschied von Salpetersäure, welche diese Reaction erst nach der Reduction zu Salpetrigsäure durch Zink und Schwefelsäure zeigt.) Diese Reaction wird indessen auch durch andere Oxydationsmittel, wie Eisenchlorid, Ozon, Chlor u. a., hervorgebracht. Ferrosulfatlösung über concentrirter Schwefelsäure wird gebräunt, Diphenylamin, gelöst in concentrirter Schwefelsäure, gebläut, Jndigolösung unter Jsatinbildung gelbroih gefärbt, gerade wie durch Salpetersäure. Von metallischem Quecksilber wird Sal-petrigsäure, wie die Salpetersäure, unter Entwickelung des gesammten Stickstoffs als Stickoxyd, reducirt, was die volumetrische Bestimmung der Nitrite im

Lunge'schen Nitrometer ermöglicht (Bd.VII, S.690). Auch die Reduction der Nitrite durch Ferrocyankalium in essigsaurer Lösung (s. S. 188), die unter Stickoxydentwickelung vor sich geht, kann zur gasvolumetrischen Bestimmung dienen. Nitrate werden hierbei nicht verändert. Die bei dieser Reaction auftretende Gelbfärbung ist daher auch zum Nachweis der Salpetrigsäure neben Salpetersäure verwendbar.

Die Diazoreaction ermöglicht durch Bildung von Azofarbstoffen die schärfste Erkennung der Salpetrig-süure, der sie allein eigenthümlich ist. Zur Ermittelung von Spuren Salpetrigsäure, z. B. im Trinkwasser, säuert man 10 ccm davon mit einigen Tropfen Schwefelsäure an und fügt etwa 10 Tropfen „Riegl er'sches Naphthol-reagens" ¹⁰) hinzu, eine Lösung von 2 g naphthionsaurem Natrium und lg /Z-Naphthol in 200 ccm Wasser. Hierauf versetzt man mit zwei Tropfen starker Salzsäure und weiter mit 20 Tropfen Ammoniak. Eintritt von rosa bis rother Färbung zeigt Salpetrigsäure noch in einer Verdünnung von 1 : 100 Millionen Theilen an, so daß sie im Regenwasser und Mundspeichel direct nachweisbar ist. Dies Reagens hat jedoch den Nachtheil, daß es starke Fluorescenz zeigt, welche die Schärfe der Reaction beeinträchtigt, und daß es schon nach wenigen Tagen durch Zersetzung unbrauchbar wird. Die gleichen Mängel zeigt das Grieß'sche «-Naphtylamin-Sulf-anilsäure-Reagens⁸), das eine noch zehnmal größere Empfindlichkeit besitzt. Auch hier tritt Rothfärbung mit Salpetrigsäure ein. Am besten geeignet für den Nachweis sehr geringer Mengen Salpetrigsäure, und zugleich am schärfsten, ist das H. Erdmann'sche Reagens⁹), dem die Nachtheile starker Fluorescenz und leichter Zersetzlichkeit nicht anhaften. 50 ccm Trinkwasser beispielsweise wurden mit 5 ccm einer salzsauren 0,2 proc. Sulfanilsäurelösung oder besser 0,2 proc. p-Amidobenzoe-säuremethylesterlösung versetzt und nach fünf Minuten 0,5 g 1 -Amido -8 -naphtol- 4 - 6 - disulfosäure als saures Alkalisalz in Mischung mit Natriumsnlfat zugegeben. Bordeauxrothe Färbung innerhalb einer Stunde zeigt Spuren von Salpetrigsäure an. Empfindlichkeit 1:2 000000 000.

Nicht ganz so enorm empfindlich ist die folgende Reaction. Wenn man zum angesäuerten Trinkwasser einen Tropfen einer 5 proc. Naphthionsalzlösung giebt und es darauf in eine verdünnte Lösung von «-Naphthol in überschüssiger Natronlauge gießt, so läßt die leuchtend rothe Färbung des Azofarbstoffs noch sehr geringe Mengen Salpetrigsäure erkennen:

NH,

/x/x

+ ON.OH + H₂S0₄ =

Naphthionnatrium^

x) Zeitschr. f. analyt. Chem. 26, 377.

²) Zeitlchr. f. angew. Chem. 1900, S. 710.

⁸) Ber. d. deutjch. chem. Ges. 33, 210. Zeitschr. f. angew. Chem. 1900, S. 710. Käuflich ist dies Reagens bei I. F. Schwarzlose Söhne, Berlin SW, Marggrafenstr. 29 unter dem Namen „Bagdad".

/\/\

—so₃h

XXX/

N=N-

/\/\

\/\z

NH₂

+ 2 N0₂H =

nh₂

HSN

Ammoniak j. S. 112.

(H0)₂: NH (?)

Dihydroxylamin s. S. 175.

während in alkalischer Lösung überhaupt keine Reaction stattfindet!).

Die Salze der Salpetrigsäure benutzt man in der Technik zur Diazotirung von Aminen, besonders in der Azofarbenindustrie, und zur Darstellung von Nitroso-verbindungen. Auch zum Bleichen von Flachs, Leinengarn uud Leinen finden sie in saurer Lösung Verwendung ¹¹).

S0₄H

¹

Chem.-Ztg. 1896, S. 220.

²

) Lieb? Arm. 94, 140.

³

Zeitschr. f. anorgan. Chem. 16, 425. Ueber die Darstellung aus Sulfit und Soda direct vergl. ausführlich Divers und Haga, Journ. chem. soc. 75, 77.

²)    Hantzsch und Kaufmann, Lieb. Ann. 292, 321.

³)    Lieb. Ann. 292, 321. Proc. chem. soc. 199, 223.

⁴)    Piloty, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 29, 1560.

⁴

Lieb. Ann. 296, 95 bis 119.

⁵

)    Thiele, Lieb. Ann. 253, 246 u. Raikow, Ehern.-Ztg. 1 890, S. 95.

⁶

)    W. Traube, Lieb. Ann. 300, 83.

⁷

)    D. R. P. Nr. 89441.

⁸

)    Proc. chem. soc. 1898/99, p. 199, 222.

⁹

)    Ebend. 16, 40.

¹⁰

)    Grieß, Lieb. Ann. 154, 333; s. a. Zeitjchr. f. angew. Chem. 1900, S. 116.

¹¹

)    Lieb. Ann. 241, 207.

XXXX

\x\X

ONa

Naphthionyldiazoniumsulfat «-Naphtholnatrium

y\/\

—S 0₃ Na \/\/

ONa

Azofarbstoff

Auch eine Lösung von m - Phenylendiamin in wenig Schwefelsäure erzeugt mit Spuren Salpetrigsäure Gelbfärbung durch den Azofarbstoff „Bismarckbraun". Alle diese Farbenreactionen können für geringe Mengen Salpetrigsäure, z. B. im Trinkwasser, zur colorimetri-schen quantitativen Bestimmung benutzt werden, indem man sich eine Silbernitritlösung als Vergleichsflüssigkeit herstelltx).

Nicht aromatische Amingruppen, z. B. im Harnstoff, CO(NH₂)₂, werden durch Salpetrigsäure in die Hydroxylgruppen unter Stickstoffentwickelung verwandelt, wobei sich die Salpetrigsäure zu Stickstoff reducirt. Diese Reaction dient zur Entfernung der Salpetrigsäure zwecks Erkennung und Bestimmung neben ihr vorhandener und hierbei beständiger Salpetersäure. In saurer Lösung wird die zu untersuchende Substanz mit Harnstoff gekocht, bis Jodkaliumstärke nicht mehr gebläut wird:

co<

Harnstoff

2 H₂0 + 2N₂ + C0₂ + H₂0.

Concentrirte Schwefelsäure entwickelt aus Nitriten rothbraune Dämpfe von Stickdioxyd, die aus primär entstandenem Salpeirigsäureanhydrid mit Luftsauerstoff sich bilden. Mit verdünnter Schwefelsäure entsteht eine klare Lösung von Salpetrigsäure.

Durch Reduction mit Natriumamalgam entsteht aus Nitriten das Hydroxylamin und schließlich Ammoniak, neben Untersalpetrigsäure und Stickoxydul. Durch Reduction, oder nach Raschig¹ 2) besser Condensation, mit Sulfiten und Bisulfiten in neutraler oder alkalischer Lösung bilden sich die an anderer Stelle erwähnten Verbindungen:

N (S0₃ K)₃

Mtrilosulfonsaures

Kali

HN.(S0₃K)₂    H0.N:(S0₃K)₂

Jmidosulsonsaures Hydroxylarnindisulson-Kali    saures Kali

H₂N(S0₃K) HO.NH. S0₃K (H0)₂: N. S0₃K (?) Amidosulfon- Hydroxylaminmono- Dihydroxylamin-faures Kali fulfonsaures Kali julfonjaureS Kali

ho.nh₂

Hydroxylamin

f. S. 174.

Ueber die Reduetion der Salpetrigsäure durch Schwefeldioxyd in saurer Lösung, wie sie bei der Schwefelsäurefabrikation in den Bleikammern vor sich geht, über die Nitrosylschwefelsäure (Bleikammerkrystalle), die sich hierbei bildet, über ihre Entstehung aus Sticktrioxyd und Schwefelsäure und über die Function, die sie neben der Salpetrigsäure als Sauerstoffüberträger im Bleikammerproceß zu erfüllen hat, vergl. Bd. VII, S. 1207 bis 1223. Nach Divers und Haga ist die Reaction zwischen Salpetrigsäure und Schwefligsüure sehr einfacher Natur, da sich nur hydroxylamindisulfosaures Kali bildet:

NO.OH + S0₂ + K₂S0₃ — H0.N(S0₃K)₂,

Die quantitative Bestimmung der Salpetrigsäure und ihrer Salze kann genau wie die der Salpetersäure erfolgen:

1.    Durch Reduction zu Stickoxyd im Lun ge'scheu Nitrometer;

2.    durch Reduction zu Ammoniak;

und das hierüber in dem Artikel „Salpetersäure" (Bd. VII, S. 690 ff.) Gesagte gilt ceteris paribus auch für Salpetrigsäure. — Die Anwendung dieser Methoden setzt voraus, daß keine Salpetersäure vorhanden ist, oder daß es nur auf die Gesammtmenge von Nitrlt und Nilrat ankommt. Die Bestimmuug von Nitrit neben Nitrat kann volumetrisch mit Ferro-cyankalium und Essigsäure, genau und bequem nur durch Titration mit V₂N-Permanganat erfolgen³). Man verdünnt das Permanganat hierzu mit Wasser, säuert es mit wenig concentrirter Schwefelsäure an oder mit viel verdünnter Säure, dann aber unter Erwärmung auf 30 bis 400, und läßt die Nitritlösung langsam unter Umschütteln hinzufließen, bis Entfärbung eintritt. Jedes Cubikcentimeter Permanganat entspricht dann 0,0095 g N₂0₃ oder 0,01175 HN0₂. Aus der Differenz von (Nitrat + Nitrit) und Nitrit allein erhält man die vorhandene Menge Nitrat. Zur Ueberführung des Nitrits in Nitrat zur maßanalytischen Gesammt-bestimmung beider als Nitrat bedient man sich ebenfalls zweckmäßigst des Permanganats, wobei der Ueberschuß durch Zusatz von Schwefeldioxydlösung bis zur schwachen

x) Proc. ehern. Soc. 16, 70.

²)    D. R. P. Nr. 101285.

³)    Lunge, Schweselsäurefabrikation. Braunschweig,

S. 164.

x/

Chlorbenzol

ersetzbar ist, wodurch für die einzelnen Terpene charakteristische Ni^-olamine, [C₁₀H₁₆(NO). (NHR)], entstehen.

Nitroäthan

Constitution. Aus der letzten Reaction geht hervor, daß der Nitrostickstoff nicht wie bei den Estern An die Terpene lagert es sich zu festen Nitrosochloriden    durch Vermittelung des Sauerstoffatoms, sondern direct

an, [C₁₀H₁₆. (N 0)C1], "deren Chlor durch Aminreste    mit dem Alkyl verbunden ist, so daß die Constitution

Rosafärbung der Flüssigkeit weggenommen wird. Ueber die Bestimmung der Nitrosen des Bleikammerprocesses vergl. Bd. VII, S. 1284.

Constitution. Als Constitutionsformel wird der Salpetrigsäure, welche einbasisch ist, die Formel 0=N—OH zugewiesen, die für die Salze jedenfalls sehr wahrscheinlich ist. Daß der freien Säure dagegen die Formel H—N=0₂ zukommt, so daß bei der Umwandlung in einander eine Umlagerung vor sich geht, ähnlich der Umlagerung der Diazobenzolsalze bei der Umwandlung in das freie Diazobenzol (Phenylnitrosamin), ist nicht weniger wahrscheinlich. Die Reaction der Nitrite mit Alkyljodiden (s. unten), bei welcher die Säure nach beiden Formeln reagirt, spricht dafür, wenn man nicht Tautomerie der Salze annehmen will. Ebenso zeigt die geringe Leitfähigkeit der Lösung der freien Säure³), daß wenig Hydroxylwasserstoffionen vorhanden sind. In jedem Falle kommt dem Anhydrid die Formel 0—X N=0 zu, die mit der leichten Disso-

ciation in N=0 und N=0₂ und mit der Entstehung des Trioxyds aus diesen Gasen, ebenso mit der Bildung von Alkylnitriten (CH₃0 . N=0) aus Alkoholen und Sticktrioxyd sehr schön übereinstimmt.

c) Derivate der Salpetrigsäure.

1. Nitrosylchlorid, NO CI, und -bromid, NO Br. Ihre Darstellung bewirkt man durch Erhitzen der Bleikammerkrystalle mit trockenem Kochsalz oder Bromkali auf 80 bis 90°:

S0₂ . OH . ONO + Na CI = NO CI + S0₄NaH.

Es sind die Säurehalogenide der Salpetrigsäure, und sie entstehen auch durch directe Vereinigung von Stickoxyd mit Chlor bezw. Brom, bilden sich ferner, wie die meisten Säurehalogenide, durch Einwirkung von Phos-phorpentahalogen auf die freie Säure und geben mit Wasser neben Salpetrigsäure, wie alle- Säurechloride und -bromide, Halogenwasserstoff. Es sind gelbe Gase, bei entsprechender Abkühlung gelbrothe Flüssigkeiten. Nitro-sylchlorid, Schmelzpunkt der blutrothen Krystalle —65°, Siedepunkt — 8°, bildet sich auch bei Herstellung von Königswasser (s. Bd. VII, S. 686, Anm. 1) und soll dessen Fähigkeit, Gold und Platin zu lösen, mitbedingen:

3 HCl + HN0₃ = 2H₂0 + NO CI + Cl₂.

Nitrosylchlorid absorbirt Chlor und bildet mit SnCl₄, Fe Cl₃ und SbCl₅ krystallisirende Additionsverbindungen.

Es dient als Reagens, um Chlor in die Amine an Stelle von —NH₂ einzuführen 2):

C₆H₅.NH₂ + N0C1 = C₆H₅.C1 + H₂0 + n₂. Anilin

Nilrosulfonsäurechlorid, S0₂ . N0₂ . CI, das Säurechlorid der Nitrosylschwefelsäure, bildet sich aus Nitrosylchlorid und Schwefeltrioxyd unter Abkühlung. Es sind blätterige Krystalle, die an feuchter Luft zerfallen zu Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetrigsäure uyd sich in rauchender Schwefelsäure unzersetzt lösen.

2. Ester der Salpetrigsäure. Wie von jeder Säure, so leiten sich auch von der Salpetrigsäure Ester ab (Nitrite), früher auch Aether genannt (s. Bd. I,

S. 3), die aus Säure und Alkohol unter Wasseraustritt entstehen. Durch Zusatz von Schwefelsäure wird der Wasseraustritt befördert:

C₂H₅.OH + HO—N=0 — Aethylalkohol

c₂h₅.o.n=o + h₂o.

Salpetrigsäure-

äthylester

Es sind wie die meisten Ester flüchtige, angenehm riechende Substanzen, von denen das Aethylnitrit⁴) (Spiritus aetheris nitrosi) und das Amylnitrit (Bd. I,

S. 30 und 44) in der Medicin Verwendung finden. Sie sind als Ester leicht zu verseifen zu Alkohol und Salpetrigsäure und dienen daher im Laboratorium zuweilen als Quelle für Salpetrigsäure in statu nas-cendi zur Darstellung von Nitroso- und Diazoverbindungen.

3. Nitroverbindungen. Die Alkylnitrite oder Salpetrigsäureester entstehen auch durch Einwirkung von Jodalkyl auf Silbernitrit:

C₂H₃.J + AgO.NO = C₂H₅ . O.NO + AgJ.

Daneben aber entsteht bei dieser Reaction unter Umlagerung des Nitritrestes eine gleiche Menge Nitroäthan:

C₂H₅J + AgN0₂ = C₂H₅.N0₂ + AgJ.

Nitroäthan

Diese Nitroverbindungen, charakterisirt durch die Gruppe —N0₂, sind Structurisomere der Salpetrigsäureester und in vielen Eigenschaften von diesen grundverschieden. Sie sind vor allem nicht verseifbar, und bei der Neduction mit nascirendem Wasserstoff wird der Stickstoff nicht wie bei jenen als Ammoniak abgespalten unter Alkoholbildung des Alkylrestes, sondern die Nitro-körper werden in primäre Amine verwandelt:

C₂H₅.O.NO + 3H₂ — c₂h₅.oh + nh₃ + h₂o

Aethylnitrit

C₂H₅.N0₂ + 3H₂ = C₂H₅.NH₂ + 2 H₂0.

Aethylamin

l) Für die Darstellung siehe auch Wallach, Lieb. Ann. 253, 251.

der Nitroverbindungen im Gegensatz zu derjenigen der kommt dem Nitroäthan die Formel mit fünfwerthigem

Stickstoff,    dem Nitrobenzol dagegen die

>0

mit dreiwerthigem Stickstoff zu, C₆ H₅. N/ | •

xO

Ester folgende ist:

Nitroäthan

ch₃.ch₂

Nitrobenzol

c₆h₅.no₂

Aethylnitrit

ch₃.ch₂

no₂

0—N=0.

Die Darstellung der Nitroverbindungen aus Die Nitrogruppe selbst kann in zwei Formen den Sauer- Jodalkylen und Silbernitrit ist nur für die ersten Glieder stoff am Stickstoff gebunden enthalten:

der aliphatischen Reihe durchführbar. Die höheren Homologen und die rein aromatischen Nitroverbindungen sind nicht auf diesem Wege zu erhalten. Bei einigen wenigen substituirten Alkylen, z. B. gewissen aroma-m , m er ix Ti -    ^    s c stv. tischen Aminen oder Phenolen, gelingt dies durch An-

Nach Bruhl ) ist eme    Structurformel    der Nitro-    Wendung    der Salpetrigsäure selbst, oder besser des Anhy-

verbinduugen mit der Gruppe —    nach ihrem drid-Gasgemisches, wie es z. B. aus Salpetersäure und

^ f    /cv> .    , *    o    Arsenik entsteht¹). Die weitaus meisten    Nitrokörper,

ganzen optischen Verhalten    (Refraction    und    D.sperston)    unb ,roor    at(e technisch wichtigen, entstehen    jedoch durch

Einwirkung von concentrirter Salpetersäure auf Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate, wobei oft concentrirte x .r,    , f ,    ~. Schwefelsäure als wasserentziehendes Mittel angewandt

Einklänge mit chemischen uu^ physikalischen Eigen-    ^ird. Auf aliphatische Kohlenwasserstoffe normaler Eon-

schäften der Nitro orper D.e Darstellung der Nltrover-    ftitution ist die Einwirkung der Salpetersäure sehr lang-

bindungen aus salpctrigsauren Salzen (Nitriten) sowohl jam; jm Gegensatz zu derjenigen auf aromatische, die nU^ Salpetersäure (U-), und die Gnitftel)ung teicht eine oder mehrere Niiroqruppcn aufnehmen, je von Alkyln,tr,t-n zugleich    bei ersterer    Reaction (Id.)    nad| ber    Stärke der Salpetersäure und    den übrigen

laßt stch bei dieser Annahme von Bruhl durch An- Bedingungen der „Nitrirung"-laaeruna und spatere Wiederabspaltuna von Atomcom-

C₆H₆ + 2HN0₃ = C₆H₄=(N0₂)₂ + 2 H₂0.

rn-Dinitrobenzol

ZXx

und

Z\

l-

ausgeschlossen, und nur die Formel —| steht im

x0

plexen unter Bildung hypothetischer Zwischenproducte so erklären:

I a.

AgO—N—0—J

AgO—N=0 + JCH₃ = Methyljodid

= AgJ + CHs.N/p.

CIL

Nitromethan

Hypothetisches Zwischenprodukt

Ag0-N=0 + J.C₆Hn =

Amyljodid

AgO—N-0—C₅Hu (= AgJ + C₅H₁₁.0N=0).

Ib.

Aliphatische Jsokohlenwasserstoffe werden dagegen ebenfalls leicht durch Salpetersäure nitrirt²).

«) Die aliphatischen Nitroverbindungen können primär, secundär oder tertiär sein, je nachdem sie noch zwei, ein oder gar kein Wasserstoffatom mehr neben der HO₂-Gruppe am Kohlenstoffatom besitzen:

CH₃.(CH₂)₂.CH₂.N0₂;

Primäres Nitrobutan^

Hypothetisches

Zwischenprodukt

Amylnitrit

II.

HO—0-N=0 + C₆H₆ = Salpetersäure

HO—0—N—OH /= H₂0 + 0—N—0'

c₆H₅

Hypothetisches

Zwischenprodukt

C«H₅

Nitrobenzol

CH₃.CHN0₂.CH₂.CH₃; (C H₃)₃eeC N O₂.

Tertiäres Nitrobutan

Ein Wasserstosfatom der primären und secundären Verbindung wird durch den Eintritt der HO₂-Gruppe saurer Natur, d. h. durch Natrium vertretbar (I.), wobei eine Umlagerung in das Jsonitroderivat (II.) vor sich geht. Durch Säuren entsteht aus diesem letzteren der freie Jsonürokohlenwasserstoff (III.), eine starke Säure, die bei gewissen substituirten Alkylen, z. B. «-Ketonen, recht beständig, meist aber sehr labil ist und sich alsbald in das stabilere, nicht saure Nitroderivat (IV.) zurückverwandelt ³):

Sekundäres Nitrobutan

I. ch₃.ch₂.no₂

Die in der letzten Gleichung angenommene Formel für Primäres Nitroäthan Salpetersäure, 0=N-0-0H, die bereits V. Meyer²) aus chemischen Erwägungen aufstellte, hält auch Brühl (loc. cit.) wegen des optischen Verhaltens der Salpetersäure für die brauchbarste. Nach A. Lachmann³)

III. CH₃. CH=NO. OH Jsonitroäthan (starke Säure)

II. CH₃.CH=NO.OHa Jsonitroäthannatrium

IV. ch₃.ch₂.no₂.

Nitroäthan

¹)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 1350.

²)    Lieb. Ann. 171, 8.

³)    Amer. chem. Journ. 21, 433.

¹)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 2525, 2982, 2987.

²)    Markownikoss, Chem. Centralbl. 1899, I, 1064. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 32, 1441.

b) Hantzsch u. Veit, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 32, 607, 3137.

Nitroäthan

+ HO—N=0 =

+ h₂0.

ß) Aromatische Nitroverbindungen. Ueber ihre Darstellung vergl. Bd. I, S. 934 und Bd. VII, S. 684.

I.

II.

III.

IV.

Die primären Nitroverbindungen werden von Salpetrigsäure in Nitrolsäuren verwandelt:

ch₃ . ch₂ . no₂ + no₂h == h₂o + ch₃ . c<^ q⁵ 6 h-

Aethylnitroljäure

Es sind farblose Substanzen, die sich aber in Alkalien mit blaurother Farbe zu erythronitrolsauren Salzen lösen, welche secundäre Umwandlungsproducte eines nach Hantzsch und Graul ^ wahrscheinlich structurisomeren, farblosen Salzes sind, das, sehr unbeständig, schnell in die rothe Modification übergeht.

Die secundären Nitrokörper geben mit Salpetrigsäure Pseudonitrole:

(CH,),=C<H0i

Secundäres Nitropropan

(CH₃)₂=C<:

Propanpseudonitrol

Ihre Darstellung geschieht aus den Ketoximen und Slicktetroxyd oder durch Elektrolyse der Ketoxime⁶). Es sind ebenfalls farblose feste Körper, die aber gelöst oder geschmolzen intensiv blau werden, was vielleicht, wie beim Stickdioxyd und Tetroxyd, bei nitrosodisulfon-saurem Natrium und den aliphatischen Nitrosoverbindungen (s. dort) auf verschieden großes Molekulargewicht der beiden Formen zurückzuführen ist. Sie geben die L i e b erm a nn' sche Nitroioreaction.

Tertiäre Nitroverbindungen werden von Salpetrig-süure nicht verändert. Da die Nitroverbindungen leicht aus primären, bezw. secundären oder tertiären Alkoholen vermittelst des Jodides als Zwischenproduct entstehen, so kann diese Reaction zugleich zur Unterscheidung primärer, secundärer und tertiärer Alkohole Verwendung finden.

Auch Di-, Tri- und Tetranitrokohlenwasserstoffe der aliphatischen Reihe existiren:

CH₂(N0₂)₂,    CH(N0₂)₃,    C(N0₂)₄.

Dinitromethan    Nitroform Tetranitromethan

Bei Eintritt von mehreren Nitrogruppen in den Benzolkern treten diese gewöhnlich in Metastellung zu einander, ebenso wird in Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Aldehyden die Metastellung von der Nitrogruppe eingenommen, während bei der Nitrirung von Chlor-, Brom- und Jodbenzol, Phenol, Anilin oder melhyürten Benzolen die Parastellung zum Substituenten bevorzugt wird, wenn diese aber besetzt ist, die Orthostellung.

Eigenschaften. Die Mononitrokohlenwasserstofse sind meist Flüssigkeiten, die Di- und Trinitroproducte feste Substanzen, bittermandelölartig riechend. Sie sind nicht in Wasser, leicht aber in Alkohol und Aether löslich, und sieden unzersetzt. Bei Gegenwart von mehreren

Nitrogruppen im Kern verpuffen sie bei langsamem Erhitzen schwach, bei schnellem Erhitzen oder bei Entzündung durch Knallquecksilber explodiren sie heftig. Durch Reduction entstehen aus ihnen Hydroxylamine und andere Zwischenproducte, als letztes Reactions-product aber Aniline. Man reducirt mit Zinn, Zinn-chlorür, Eisen oder Zink in salzsaurer oder essigsaurer Lösung. Ueber die technische Ausführung vergl. Bd. I,

S. 910.

Eine Erklärung der auffallenden Thatsache, daß ver-hältnißmäßig viel weniger Salzsäure für diesen Proceß nöthig ist, als die einfache Gleichung (I.) erwarten läßt, geben O. N. SBitt¹) und A. Wohl⁶). Das primär entstandene Eisenchlorür (I.) bildet mit ebenfalls primär entstandenem Eisenhydroxyd, das in geringer Menge in Folge directer Reduction des Nitrobenzols durch fein vertheiltes, feuchtes, metallisches Eisen entsteht (II.), ein basisches Doppelsalz, das, unter Rückbildung des Eisen-chlorürs, durch metallisches Eisen zu Eisenoxyduloxyd reducirt wird (III.), während das frisch entstandene Eisenchlorür von Neuem bei Gegenwart dieses basischen Salzes Nitrobenzol zu reduciren vermag (IV.):

Fe + 2 HCl = FeCl₂ + H₂.

C₆H₅.N0₂ + 2 Fe + 4H₂0 ==

C₆H₅.NH₂ + 2Fe(0H)s.

8Fe(OH)₃ + (FeCl₂) + Fe =

3 Fe, 0₄ (+ FeCl₂) + 12H₂0.

6 FeCl₂ + C₆H₅.N0₂ + H₂0 =

3Fe₂Cl₄0 + C₆H₅.NH₂.

Alkalische Reductionsmittel, wie Natriumamalgam, oder Zinkstaub und Alkali, führen zum Azobenzol, oder bei längerer Einwirkung zum Hydrazobenzol, durch Umlagerung des letzteren zu Benzidin; alkoholisches Kali erzeugt Azoxybenzol, das aber erst secundäres Reactions-product der weniger beständigen Zwischenproducte Nitroso-benzol und Phenylhydroxylamin ist, während Zinkstaub in neutraler alkoholischer oder ätherischer Lösung Phenylhydroxylamin hervorbringt. Bei Reduction in saurer Lösung wird letzteres zu x-Amidophenol umgelagert.

Alle diese verschiedenen Producte entstehen auch, wenn man die Reduction der Nitrokörper durch Elektrolyse bewirkt. So erhielt Häuß ermann ^) Hydrazobenzol an der Kathode aus 25 g Nitrobenzol, 40 g Natron, 50 g Wasser und 350 ccm Alkohol; Anodenlösung in einer Thonzelle war verdünnte Natronlauge⁴). Die Kathode bestand aus 84 qcm Platin oder Eisen, die Stromstärke betrug 6 bis 8 Amp. Elbs'b) bekam unter etwas anderen Bedingungen in alkalischer Lösung Azo- und Azoxybenzol, in saurer Lösung Anilin. Auch gemischte Azoverbindungen sind aus äquimolekularen Mengen der verschiedenen Nitroverbindungen darstellbar ⁶).

0 Chem. Industrie 1887, S. 218.

²)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 27, 1436, 1815.

³)    Chem.-Ztg. 17, 129, 209.

⁴)    Vergl. auch Löb, Zeitschr. f. Elektrochem. 3, 471: Benzidindarstellung.

⁵)    Chem.-Ztg. 17, 209.

°) Löb, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 2201.

OH

2 a.

(Sattermann¹) wandte 20 § Nitrobenzol in 150 g concentrirter Schwefelsäure gelöst und mit wenigen Tropfen Wasser bis zur Trübung versetzt, als Kathodenflüssigkeit an, die sich in einer Thonzelle befand. 75-bis 100 procentige Schwefelsäure war die .Anodenflüssigkeit zwischen Becherglas und Thonzelle. Die Kathode bestand aus 1372 qcm Platinblech; Stromstärke war V/₂ bis 3 Amp., Spannung etwa 5 Volt, Dauer der Elektrolyse 12 bis 24 Stunden. Als Reactionsproduct erhielt er hierbei Amidophenol, das durch Umlagerung intermediär gebildeten /3-Pheuylhydroxylamins entstanden war:

c₆h₅.nhoh — ccii₄<nh* •

Daneben bildete sich Anilin. Bei geringer Stromdichte

1.    c₆h₅.no₂.

Nitrobenzol

2.    C₆H₅.NO + C₆ H₅. N H 0 H (3) Nitrojobenzol

/NH₂ !)

erhält man x-Amidophenolsulfonsäure, C₆H₃^-OH •

\so₃h

F. Habers erhielt schließlich bei der elektrolytischen Reduction des Nitrobenzols unter Beobachtung gewisser Bedingungen, niedriger Temperatur und bestimmten conftantm Kathodenpotentials ß - Phenylhydroxylamin und legte durch Anwendung passend abgestuften Kathodenpotentials die einzelnen Phasen des Reductionsprocesses durch Fixirung der verschiedenen Zwischenproducte fest, so daß sich nun folgendes Schema ³) für die Reduction der Nitroverbindungen in saurer, und ähnlich in alkalischer Lösung, ergiebt, wie es übrigens auch in umgekehrter Reihenfolge, also für die Oxydation des Anilins zu Nitrobenzol, von Bamberger bewiesen worden ist⁴):

C₆H₅N-N.C₆H₅.

\z

Aus 2 a durch weitere Reduction:

2 b.

Azoxybenzol

c₆h₅.nh.nh.c₆h₅.

Hydrazobenzol

Aus 2b durch Umlagerung in salzsaurer Lösung: 2 c. H₂N.C₆H₄—C₆H₄.NH₂.

Benzidin

Aus 2 b durch Oxydation in alkalischer Lösung: 2 d.

3.    C₆H₅ .NHOH. Aus 3 durch Umlagerung in saurer Lösung: 3 a. ^-Phenylhydroxylamin

4.    C₆H₅.NH₂.

Anilin

Cß H₅. N—N. C₆ H₅. Azobenzol

r TT    .

o₆h₄<0H

x-Amidophenol

Wie die Nitroverbindungen bei der Elektrolyse an körper selbst sind viel reactionsfähiger als die Kohlender Kathode reducirt werden, so werden sie an der Wasserstoffe, aus denen sie entstehen und werden daher Anode oxydirt, und aus x-Nitrotulol entsteht so als Zwischenproducte hergestellt. Einige sind beispielsweise leicht, schon beim Kochen mit Wasser, zu Phenolen oxydirbar, Nitrobenzol erst beim Erhitzen mit gepulvertem Kali auf 60°; andere gehen mit Ammoniak in Amine über:

o-C₆ H₄<

Nitrobenzol, C₆H₅.N0₂, und Nitrotoluol,

ch₃

N0₂'

Jndulinarlige Farbstoffe entstehen bei der eleftro- Temperatur beimNitriren ist, um so mehr o-Nitrotoluol lytischen Reduction eines Gemisches von aromatischen und um so weniger p-Product entsteht s). Der aus dem Nitrokörpern und Aminen in 38 proc. Salzsäure⁴).

Die Reduction der Nitrokörper zu Aminen ist der    ...

großen Reactionsfähigkeit der letzteren wegen (s. dort) benzaldehyd, C₆schönt für tue lyuthetlsche

von hoher technischer Bedeutung. Doch auch die Nitro- Darstellung des Indigos bedeutungsvoll zu werden.

l) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 27, 1927. D. R. P. Nr.

75 260, 77521; bergt, dazu Kellner, D. N. P. Nr. 94736.

⁸) <$lb§, Zeitschr. f. Elektrochem. 2, 522.

³)    Peters, Angew. Elektrochem. 3, 131. D. R. P.

Nr. 84607.

⁴)    Zeitschr. f. Elektrochem. 6, 441.

x-Nitrobenzylalkohol²):

ch₈

ch₂.oh no₂

Reduction und Oxydation zugleich findet technische Verwendung in der elektrolytischen Darstellung von Tri-phenylmethanfarbstofsen³):

N0₂.C₆H4 (NH₂.C₆H₄)₂; x-Nitrodiamido-triphenylmethan

c₆h₄<

NO

>CH

c₆h₄<

o-C₆H₄(N0₂)₂

o-C₆H₄(N0₂)₂

(NH₂.C₆H₄)₃!C.0H.

Pararosanilin

c«h₄<

OH

no₂

Bd. I, S. 933 und 934. Je tiefer die

Orthoproduct durch Oxydation sich bildende Orthonitro-

*) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 26, 990. S) Zeitschr. f. Elektrochem. 5, 77.

³)    Ebend. 4, 506.

⁴)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 32, 1675. >) Chem.-Ztg. 20, 482.

N0₂—

-CII3

Orthonitrobenzaldehyd, C₆^Xq^O' eht,

wie viele 0-Nitrobenzolderivate, in nahem Zusammenhange mit Indigo, läßt sich aus Orthonitrotoluol durch Oxydation gewinnen und mit Aceton und Alkali in Indigo überführen.

N—0

Chinonoxim-

Nitrosophenol

NO

N—0-

NH

p-Nitrosanilin Nitrosophenolsalz

D. R. P.

Trinitrobenzol, C₆H₃. (N0₂)j²)/ und Trinitro-toluol, C₆H₂(N0₂)₃.CH3z sind von Häußermann2) für die Sprengtechnik empfohlen, und der chemischen Fabrik Griesheim ist eine Darstellung des ersteren für diesen Zweck patenlirt worden. Aus Trinitrotoluol wird durch Oxydation die Trinitrobenzossäure erhallen, die beim Erhitzen mit Wasser unter 662-Abspaltung Trinitrobenzol bildet. Auch die Darstellung anderer Polynitrobenzolderivate, wie des Trinitroanilin, sind derselben Fabrik für die Verwendung als Sprengstoffe patentirt worden. Sie werden zweckmäßig ohne jeden Zusatz, gepulvert oder geschmolzen, mittelst Sprengkapseln zur Entzündung gebracht.

Trinitrotertiärbutyltoluol^),

—N0₂

(H₃C)₃C—

wird durch Nitriren des Butyltoluols dargestellt, das sich in den Producten der trockenen Destillation des Colo-phoniums findet. Es hat einen intensiven Moschusgeruch und kommt als künstlicher Moschus „Muse I>aur“ oder Tonquinol in den Handel. Auch Di- und Tributyltolylmethan und manche Aldehyde⁴) geben durch Nitrirung Substanzen, welche Moschusgeruch zeigen.

Hexanitrodiphenylamin, [C₆H₂. (N0₂)₃]₂ .NH, als Farbstoff Aurantia genannt, hat in Folge der großen Zahl saurer Nitrogruppen, die es besitzt, saure Eigenschaften ⁵). Eines seiner Wasserstofsalome ist daher durch Metall vertretbar unter Bildung von Salzen. Diese Salze sind Farbstoffe. Vergl. darüber Bd. I, S, 919 und Bd. III, S. 321.

Trinitrophenol- Pikrinsäure, s. Bd. I, S. 986, Bd. III, S. 318 und Bd. VII, S. 962. Neuerdings wird Pikrinsäure zum Gerben von Leder verwandt, wobei der Ueberschuß durch ein nachfolgendes Natriumthiosulfatbad weggenommen wird⁶).

Dinitro-oc-Naphtol und Derivate, Martius-gelb und Naphtholgelb-8, f. Bd. I, S. 997.

/S-Ni1roalizarin- Alizarinorange, s. Bd. I,

S. 1039.

Nitropyridine sind nicht bekannt, da Pyridin gegen Salpetersäure beständig ist.

Nitrofarbstoffe, vergl. Bd. III, S. 318.

¹)    D. R. P. Nr. 77 353, 79477, 77559.

²)    Zeitschr. f. angew. Chem. 1891, S. 508.

³)    D. R. P. Nr. 47599, 72 998, 99 256.

⁴)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 32, 3647.

⁵)    B. Meyer, ebend. 29, 849.

⁶)    D. R. P. Nr. 107 109.

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

4. Nitrosoverbindungen. Auf die Wirkung der Salpetrigsäure auf aliphatische und aromatische primäre Amine — Entstehung von Alkoholen bezw. Diazoverbindungen —, auf secundäre Amine — Entstehung von Nitrosaminen und unter Umständen Nitroverbindungen —, auf Alkohole — Darstellung von Salpetrig-säureestern —, auf Nitroverbindungen — Bildung von Nitrolsäuren und Pseudonitrolen — ist bereits hingewiesen worden. Aus tertiären aromatischen Aminen bildet sich bei dieser Reaction eine weitere Classe von Verbindungen, die Nitrosobenzolderivate, bei denen die Nitrosogruppe im Benzolkern sich befindet. Sie leiten sich vom Nitrosobenzol, C₆H₅ .NO, ab, das sich zur Salpetrigsäure, HO . NO, verhält, wie Nitrobenzol, C₆H₅.N0₂, zur Salpetersäure, HO . N0₂.

Das Nitrosobenzol entsteht allerdings nicht aus Benzol und Salpetrigsänre, sondern durch Oxydation von Phenythydroxylaminx) mit Chromsäuregemisch, oder direct aus Anilin durch Oxydation mit Permanganat²), am besten aber in neutraler Lösung mit Caro'schem Reagens, das aus concentrirter Schwefelsäure und gewissen Persulfaten in der Kälte hergestellt wird³). Es sind farblose Krystalle, die sich jedoch mit grüner Farbe lösen (s. S. 212).

Das p-Nitrosodimethyla nilin, p-ON. C₆H₄. N(CH₃)₂ (s. Bd. I, S. 947), dagegen entsteht aus Salpetrigsänre und Dimethylanilin. Es findet zur Darstellung vieler Farbstoffe (Methylenblau, Jndophenol, Gallocyanin, s. Bd. III und Bd. I) Verwendung, neuerdings für Nitrosoblau, einen Oxazinfarbstoff ⁴).

Nitrosophenol, ON.C₆H₄.OH, bildet sich aus Nitrosodimethylanilin durch Natronlauge (Bd. I, S. 947). Da es identisch ist mit dem Chinonoxim, das aus Chrnon und Hydroxylamin entsteht, so erhält es die Chinonformel der Jsonitrosokörper, und ebenso auch das Nitrosodimethylanilin, das Nitrosobenzol und das Nilrosanilin:

N—OH

XZ -

N (CH₃)₂— p-Nitrosodimethyl-anilin

N—OH

/\

. \z

ONa

Nitrosobenzol

0 Bamberger, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 27, 1548.

²) Ebend. 31, 1522.

ä) Zeitschr. s. angew. Chem. 1898, S. 845.

Nr. 105857.

⁴) Höchster Farbwerke, Jahresber. d. chem. Techn. 98,1067.

14

CH₃. C(OH): CH. N0. Echte Säure

Es ist nicht unwahrscheinlich, daß diese Jsonitroso-formel nur den freien Nitrosophenolen, den „Pseudosäuren", zukommt, die gefärbten Salze dagegen die wirkliche Nitrosophenolformel besitzen, so daß die Salzbildung unter Nmlagerung vor sich geht, wie bei den Nitro- und Jsonitrokörpern, den Nitrosaminen und Jsodiazotaten ⁷).

Die Chinonoxime lassen sich auch aus Phenolen und Salpetrigsäure herstellen⁸). Es sind gefärbte Krystalle, die beim Erhitzen leicht verpuffen, und zeigen, wie alle Nitroso (=N—0—) -Abkömmlinge, die Liebermann'-sche Reaction (s. S. 115), d. h. sie bilden mit concen-trirter Schwefelsäure und Phenolen Farbstoffe. Von diesen finden einige auch technische Verwendung.

Man stellt solche Nitrosofarbstoffe dar durch „Nitro-sirung" (Behandlung mit Salpetrigsäure) von Phenolen in concentrirter Schwefelsäure (s. Bd. III, S. 322). Aus Chinonchlorimid oder Nitrosophenol erhält man durch Erhitzen mit 50proc. Schwefelsäure auf 100° substantive braune Farbstoffe, bei Gegenwart von Thio« sulfat schwarze Farben ⁹). Ihrer Herstellung dienen auch die „Farbsalze" von Kalle und So.¹⁰ 11 12), eine Mischung von Phenolen und Metallbeizen mit Säuren, aus der durch Klotzen mit Nitrit der Farbstoff erzeugt wird. Zu ihnen gehören ferner die Gambine^), grüne Farbstoffe, die mit Eisenbeizen aus os-Nitroso-/3-Naphthol oder j3-Ni1roso-os-Naphthol entstehen.

NO

OH

Das «-Nitroso-jZ-Naphthol, bildet mit Kobaltoxyd-, Kupfer- und Eisensalzen in Essigsäure unlösliche complexe Verbindungen und wird daher, in 50 proc. Essigsäure gelöst, zur gewichtsanalytischen Trennung der genannten Metalle von Nickel, Chrom, Mangan, Blei u. a. benutzt o). Für basische Farbstoffe bilden die Nitrosonaphthole und -Phenole nach Köchlin kräftige Beizen¹³). Auch zum Kuppeln mit Diazoresten für Azofarbstoffe ist die Bisulfitverbindung des Nitroso-/3-Naphthols verwendbar ¹⁴). Mit Tannin und Gallussäure entstehen aus Nitroso-/1-Naph1hol braune Beizenfarbstoffe ¹⁵).

x-Nitrosoanilin entsteht aus Nitrosophenol durch Ammoniak. Es sind stahlblaue Nadeln vom Schmelzpunkt 174°.

Bei der Reduction werden alle Nitrosoderivale zu den entsprechenden Aminen reducirt, und daher sind speciell die Nitrosamine wichtig geworden als Ausgangsmaterial für die Darstellung von x-Diaminen zur Gewinnung von Azofarbstoffen, besonders x-Phenylen-diaminderivaten.

Aliphatische wahre Nitrosoverbindungen, die also die Gruppe —N=0 besitzen, sind von Piloty¹⁰) dargestellt worden. Sie sind deshalb interessant, weil sie, wie das Nitrosobenzol, in festem Zustande farblos, im flüssigen oder gelösten Zustande gefärbt, und zwar blau gefärbt sind. Es hat sich gezeigt, daß die farblosen Substanzen ein doppelt so großes Molekül haben, als die blauen-Lösungen ergeben, eine ähnliche Erscheinung, wie das nitrodisulfonsaure Kalium sie zeigt. Auch bei der farblosen und grünen Modification des Nitroso-benzols ist für erstere die doppelte Formel, für letztere die einfache Formel durch Brühl's⁸) optische Untersuchungen wahrscheinlich geworden.

Isonitrosoketone entstehen aus Ketonen mit Salpetrigsäure, oder besser mit Amylnitrit und Schwefelsäure :

CH3.CO.CH3 + ON.OH — Aceton

CH3.CO.CH = N.OH.

Jsonitrosoaceton

Es sind farblose krystallisirende Substanzen, die in wässeriger Lösung neutral reagiren, deren Alkalisalze aber gelb gefärbt und alkalischer Natur sind.

A. Hantzsch⁹) schließt daraus, daß z. B. das Jso-nitrosoaceton keine echte Säure, nur eine Pseudosäure ist, die beim Lösen in Alkali sich in das Salz der echten Säure umlagert, deren Jonen gefärbt sind:

CH₃.CO.CH=N.OH Pseudosäure

Durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure spalten sie unter Diketon- oder Ketoaldehydbildung Hydroxylamin ab, so daß diese Jsonitrosokörper die Oximformel besitzen müssen:

CH₃.CO.CH = N.OH + H₂0 — Jsonitrosoaceton

CH₃.CO.C<q + H₂—N. 0 H.

Brenztraubenaldehyd • Hydroxylamin

5. Nitr 0 site bilden sich aus Sticktrioxyd (NO + N0₂) durch Anlagerung desselben an einige Substanzen mit Aethylendoppelbindung, z. B. Terpenen (Terpinen- und Phellandrennitrosit — CJ0H₁₆. NO. N0₂), und dienen zur Charakterisirung der Terpene. Auch cr-Naphtochinon giebt solch Nitrosit¹⁰), das von rother Farbe ist und sich in Alkalien intensiv roth löst. Nitro-site zeigen die Liebermann'sche Nitrosoreaction, indem sie beim Erwärmen mit Phenol und concentrirter Schwefelsäure einen grünblauen Farbstoff bilden, der sich in Alkali mit intensiv grünblauer Farbe löst.

V. Stickdioxyd und Sticktetroxyd, N02 und N₂0₄. Die rothen Gase, die bei der Darstellung der Salpetersäure aus Nitrat und Alaun oder Schwefelsäure sich entwickeln, ebenso die bei der Reduction der

0 Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 452.

²)    Ebend. 31, 1465.

³)    Ebend. 32, 3102.

⁴)    Ebend. 33, 545.

+ h₂0 =

2 S0₂<

Salpetersäure mit Eisen, Arsenik oder Kupfer entstehenden, waren schon in ältester Zeit bekannt. Bohle stellte sie 1671 aus Stickoxyd und Luft dar. Aber noch Maquer hielt dieselben 1778 für Salpetersüuredämpfe. Andere wieder glaubten die Farbe durch Beimengungen von Kupfer, Arsen, Eisen oder gar „Feuermaterie" veranlaßt, hielten sie für das Phlogiston der Metalle, das die Salpetersäure färbte. Scheele und Priestley nannten sie 1777 direct „phlogistisirte Salpetersäure", und zwar die rothen Gase wenig, die farblosen (d. i. Stickoxyd) stark phlogistisirte (d. i. reducirte) Säure. Sie wußten jedoch, daß durch Vermischen jener ersteren mit Salpetersäure eine grüne oder blaue Säure erzeugt wird. Die saure Eigenschaft der rothen Dämpfe erkannte Priestley 1776 — nitrous acid air nannte er sie —, und Lavoisier wußte bereits, daß diese Verbindung zwischen Stickoxyd und Salpetersäure im Sauerstoffgehalte rangire. Erst 1816 aber wurde Stickdioxyd durch Berzelins von Salpetrigsäure als eigenthümliches Gas unterschieden und führte den Namen Unter-salpetersäure, fälschlich, weil die Verbindung mangels durch Metall vertretbaren Wasserstoffs gar keine Säure ist.

a) Stickdioxyd oder -Peroxyd, N0₂. Es entsteht durch Einwirkung des Jnductionsfunkens auf Luft und Sauerstoff im Ueberschuß, aber nur in geringen Mengen Fig. 33.

Natriumnitrats auf 520 Mk. belaufen, bei billiger Wasserkraft aber bedeutend geringer sein.

Auch durch Blitzwirkung geht dieser Proceß in der Luft vor sich, wodurch mit Hülfe des dort vorhandenen Wasserdampfs Salpetrigsäure und Salpetersäure oder mit Ammoniak Ammoniumnitrit und -nitrat in der Atmosphäre gebildet werden. Stickdioxyd kann daher als solches nicht in der Natur vorkommen.

Es bildet sich aus trockenem Stickoxyd und Sauerstoff im Ueberschuß, ferner neben Stickoxyd bei Zersetzung von Nitriten mit Säure:

2KN0₂ + H₂S0₄ =

K₂S0₄ + N0₂ + NO + H₂0

und entsteht aus Salpetersäure neben niedrigeren Oxydationsstufen bei der Reduction durch Metall, Holz, Stroh, Sägespäne, Formaldehyd und überhaupt organischen Substanzen, ebenso durch Zerfall der Salpetersäure am Licht oder durch längeres Erhitzen. Ferner entweicht es bei der Zersetzung der Nitrosylschwefelsäure des Gay-Lussac-Thurmes oder der Abfallsäure von Nitrirpro-cessen durch Wasser:

OH

ONO

2 S0₄H₂ + NO + N0₂.

Schließlich soll es aus Nitryl-chlorid und Silbernitrit entstehen:

0—N. 0Ag + Cl.NOa — Ag CI + 0=N—0—N02 (= 2 N0₂).

bei Abwesenheit von Feuchtigkeit, weil es andererseits wieder durch den Jnductionsfunken rückwärts in Stickstoff und Sauerstoff zersetzt wird, und sich daher ein Gleichgewichtszustand herstellt. Wird dagegen durch Wasser oder besser Natron oder Kali das jeweils entstandene Dioxyd absorbirt, so läßt sich der Stickstoff quantitativ in Nitrit und Nitrat überführen (Fig. 33):

N₂ + 2 0₂ = 2 N0₂

2N0₂ + 2K0H = KN0₃ + KN0₂ + H₂0.

Diese Reaction wurde schon von Cavendish 1785 für eine Luftanalyse und eine ziemlich genaue volumetrische Analyse der Salpetersäurebestandtheile benutzt. Rayleigh bediente sich ihrer zur Darstellung von Argon. Praktischer Ausbeutung soll dieses Verfahren zur Darstellung von Nitrit und Nitrat aus Luft fähig sein, wenn man die Absorption des entstandenen Dioxydes unter Druck in besonderem Apparats bewirkt. Nach F. von Lepel¹⁶ 17) gelingt es hierbei, bis 16 Proc. Luftstickstosf in Nitrat umzuwandeln. Nach Crookes^) würde sich der Preis für 1 Tonne so gewonnenen

Ueber die Bildung des Stickdioxyds bei der Darstellung der Salpetersäure, und Uber die Regeneration desselben zu Salpetersäure vergl. Bd. VII,

S. 672.

Eigenschaften. Das Stickdioxyd ist nur oberhalb 1400 1) als einheitliches Gas existenzfähig und ist dunkel braunroth bis schwarz, vom spec. Gewicht 1,589 (Luft — 1). Unterhalb 140° vereinigt es sich all-mälig mit je einem zweiten Molekül Dioxyd zu farblosem Sticktetroxyd, was bei —10,14°¹⁷), dem Schmelzpunkt der bei noch tieferer Temperatur entstehenden farblosen zerfließlichen Tetroxydkrystalle, vollendet ist. Oberhalb —10,14° dissociirt das Tetroxyd schon in flüssigem Zustande, färbt sich gelb und orange bis braunroth, und beginnt bei 26,7°, bei welcher Temperatur es aus 20 proc. Dioxyd und 80 proc. Tetroxyd besteht, zu sieden, wird als Dampf dann immer dunkler in dem Maße, als die Dissociation, gemessen durch die Dampfdichte, fortschreitet, bis die Zersetzung bei 140° vollendet ist. Alsdann besteht das Gas entsprechend der aus' der Dampfdichte geschlossenen Molekularformel N0₂ nur aus Stickdioxyd, und bei dieser Temperatur ist der Dampf auch am dunkelsten. Das Verhältniß der Anzahl Moleküle Dioxyd und Tetroxyd, der Dissociationscoefficient,

¹)    Deville und Troost, Jahresber. 1867, S. 177.

²)    Ramsay, Chem. News 61, 91.

NO

N0₂

Constitution. Entsprechend der Formel dieses Nitrosais und dem glatten Zerfall des Sticktetroxyds mit Alkali in Nitrit und Nitrat, oder mit Wasser in Salpetersäure und Salpetrigsäure, giebt man ihm folgende Constitution, nach welcher dieser Zerfall so zu formuliren ist:

N—0

+ 0—H

N0₂

Salpetersäure Salpetrigsäure

ist nur von der Temperatur und vom Druck abhängig, im übrigen aber constant. Das Molekulargewicht der Tetroxydkrystalle, aus der Gefrierpunktserniedrigung berechnet, entspricht der Formel N₂0₄. Das nach den genannten Bildungsweisen entstehende Dioxyd enthält hiernach zum größten Theile bei gewöhnlicher Temperatur Tetroxyd. Ueber 140° tritt bis 500° kein weiterer Zerfall des Dioxyds ein. Darüber hinaus erhitzt, bis 619,5°, zerfällt es vollständig in Stickoxyd und Sauerstoff x). Bei der Reduction des Dioxyds durch glühendes Eisen oder Kupfer oder durch metallisches Kalium entsteht gasförmiger Stickstoff.

DasAbsorptionsspectrum²) ist das des Sticktrioxyds, weil dieses in Dioxyd und Monoxyd dissociirt ist.

Das Gas hat einen eigenthümlich süßlichen, scharfen und erstickenden Geruch. Der Geschmack ist sauer. Lackmus wird geröthet. In Wasser ist es reichlich löslich. Auch in Schwefelkohlenstoff löst es sich leicht. Mit eiskaltem Wasser bildet sich Salpetersäure und Salpetrigsäure:

2N0₂ + h₂o ----- hno₃ + HN0₂.

Mit wenig heißem Wasser entsteht neben Salpetersäure nur Stickoxyd:

3N0₂ + H₂0 = 2HN0₃ + NO.

b) Sticktetroxyd. Das farblose flüssige Sticktetroxyd wird mit wenig Wasser blau (Bildung von Salpetrigsäure), mit wehr Wasser grün, mit viel Wasser schließlich gelb und dann farblos, gerade wie rauchende Salpetersäure (s. Bd. VII, S. 685), deren wirksames und färbendes Princip Sticktetroxyd ist.

Da Sticktetroxyd sich wie das Dioxyd mit wenig Wasser zu concentrirter Salpetersäure und Salpetrigsäure umsetzt, und dadurch starke Oxydations- und Reductionswirkung auf den thierischen Organismus auszuüben vermag, so ist es ein gefährliches Gift, um so gefährlicher, als sich die Wirkung erst nach mehreren Stunden bemerkbar macht und ein Gegenmittel nicht bekannt ist. Tetroxyd ätzt die Haut und färbt sie gelb wie Salpetersäure. Es bewirkt innerlich Lungenödem, Hustenreiz mit schleimigem Auswurf, verstopft die Gefäße mit Blutgerinnsel, und ein längeres Einathmen hat in fast allen Fällen den Tod zur Folge. Ein Bronchialkatarrh bleibt in leichten Fällen stets zurück. Einathmen von Ammoniak schafft etwas Erleichterung. Die Empfehlung des Sticktetroxydes als Desinfectionsmittel und Cholerapräfervativ³) ist aus diesen Gründen natürlich hinfällig.

Die Vergiftungsgefahr für Fabrikarbeiter liegt, außer in Betrieben, in denen oben bezeichnete Reactionen verlaufen, bei denen sich Stickdi- und -tetroxyd bildet, noch bei Bruch von Salpetersäureballons nahe, die in Stroh und Holz gebettet sind, besonders aber bei Bränden von Salpetersäurelagerschuppen, wie sie durch solchen Bruch in Folge von Selbstentzündung zuweilen hervorgerufen werden. Es ist deshalb rathsam, die Arbeiter derartiger Betriebe und die Löschmannschaften bei Bränden ge-

*) Jahresber. 1887, S. 403 u. Compt. rend. 77, 1448. ²) Luck, Zeitschr. f. analyt. Chem. 8, 402.

⁸) Jahresber. 1883, S. 1490,

nannter Art auf diese Gefahr nachdrücklich aufmerksam zu machen ¹).

Sticktetroxyd wirkt heftig oxydirend; glühende Kohlen, ebenso Phosphor, verbrennen darin lebhaft. Aus Jodkalium wird Jod frei gemacht, Schwefeldioxyd bei Gegenwart von wenig Wasser und Luft zu Nitrosylschwefel-säure verwandelt:

O TT

4 S0₂ + 2 H₂0 + 0₂ + 2 N₂0₄ = 4 S0₂<^Q.

Mit Stickoxyd entsteht Sticktrioxyd:

N₂0₄ + 2N0 = 2N₂0₃.

Von Salpetersäure wird es lebhaft gelöst unter Bildung rother rauchender Salpetersäure. Ueber seine Vereinigung mit Schwefelsäure unter Bildung von Bleikammerkrystallen vergl. Bd. VII, S. 1217. Bon einigen frisch im Wasserstoffstrom reducirten und fein vertheilten Metallen, Kupfer und Kobalt z. B., wird Sticktetroxyd schon bei 30° in großer Menge aufgenommen unter Bildung einer braunen bezw. schwarzen Nitroverbindung, (Cu₂N0₂; Co₂N0₂), die beim Erwärmen wieder in Metall und Stickdioxyd zerfällt²). Auch Salze, wie Eisenchlorür, bilden Additionsproducte: 4FeCl₂ ♦ N 0₂; 3 Sb Cl₅.2N 0₂. Einige ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Amylen, nehmen 1 Mol. Tetroxyd auf

unter Bildung von Nitro sät³): C₅Hu<Cq'

N=0

0—0—II + H

II

Tetroxyd

Hiernach erscheint das Tetroxyd als das gemischte Anhydrid der Salpetersäure und Salpetrigsäure, ähnlich wie sich Chlordioxyd als dissociirtes Anhydrid der Chlorsäure und Chlorigsäure auffassen läßt:

N0₂H + N0₃H ä H₂0 + N₂0₄ (= 2 N0₂). C10₂H + C10₃II ~ H₂0 + C1₂0₄ (= 2 C10₂).

Die V. Meyer'sche Formel für das Tetroxyd, 0—N—0—0—N—0 4, beruhte auf einer unrichtig angenommenen Constitution der Nitrosate, nach deren Widerlegung sie hinfällig geworden ist. Eine dritte mögliche Formel, 0₂N—N0₂ ⁵), mit zwei fünfwerthigen

0 Unfallverhütungsvorschristen, die sich auf Lagerung und Verpackung von Salpetersäure, sowie Einrichtung und Reinigung der Räume beziehen, in denen sich „nitrose Gase" entwickeln, sind durch das Reichsversicherungsamt unterm 22. Juli 1899 (Reichsanzeiger 31. Juli 1899, Chem.-Ztg. 1899, S. 639) erlassen worden, s. a. Bd. VII, S. 835.

²) Compt. rend. 115, 236.

⁸) Lieb. Ann. 248, 161.

⁴)    Ebend. 171, 5.

⁵)    Wiener akad. Ber. 68, 498.

(s. S. 203).

Stickstoffen, hat wegen der leichten Zersetzlichkeit und Flüchtigkeit des Tetroxyds wenig Berechtigung. Das

Stickdioxyd erhält die Formel    vielleicht auch die

Formel mit superoxydartig gebundenem Sauerstoff

/?

<1

x0

Darstellung. 1. Man benutzt zur Gewinnung des Sticktetroxyds die Zersetzung von Bleinitrat l) :

Pb (N0₃)₂ = PbO + N₂0₄ + 0.

In einer schwer schmelzbaren Glasretorte wird das scharf getrocknete Nitrat erhitzt, aber nur mäßig, um die Bildung leicht schmelzbaren Bleiglases zu verhüten, am besten unter Zusatz von etwas Quarzsand, und das entstehende Dioxyd in einer gekühlten 0-Röhre verdichtet. Der erste Antheil enthalt etwas Wasser und ist daher grünlich (N0₂H und N₂ 0₃); wechselt man dann die Borlage, so erhält man eine farblose Flüssigkeit, bei Anwendung guter Kältemischung (krystallisirtes Chlorcalcium und Schnee) die farblosen Krystalle des Tetroxyds.

2. Völlig frei von nebenher entstehendem Stickpentoxyd erhält man es in folgendem Apparate durch Zersetzen von concentrirter Salpetersäure mit Arsenik²):

4HN0₃ + As₂0₃ + H₂0 = 2H₃As0₄ + 2N₂0₄.

315 g rauchende Salpetersäure (1,5), 150 g concen-trirte Schwefelsäure, 250 g erbsengroße Stücke von Arsentrioxyd werden unter Kühlung mit kaltem Wasser (durch a) in einem Kolben (Fig. 34) behutsam erwärmt.

Fig. 31.

werden durch erhitztes Arsentrioxyd von mitgerissenem Stickpentoxyd befreit und mit Phosphorpentoxyd getrocknet, bevor sie im U-Rohr sich verdichten. Im gleichen Apparat erfolgt durch nochmalige Destillation, am besten tut Sauerstoffstrome, eine Rectification. Anstatt durch Kork oder Schlauch muß die Dichtung des Apparates mit Asbestpapier und Wasserglas erfolgen, da Schlauch und Kork durch Sticktetroxyd zerstört werden.

Als Sprengmittel wurde flüssiges Sticktetroxyd, gemischt mit Schwefelkohlenstoff, von Turpin^) vorgeschlagen unter dem Namen „Panklastit". Es hat aber keine Bedeutung erlangt.

Bestimmung. Analytisch bestimmt wird das Sticktetroxyd und -dioxyd durch Absorption desselben mit mäßig concentrirter Schwefelsäure, spcc. Gewicht 1,5 (Bd. VII, S. 1218) und Titration der Lösung mit y2 Normal-Permanganat wie bei der Salpetrigsäure, unter Berücksichtigung, daß 1 Mol. Salpetrigsäure 1 Mol. Tetroxyd entspricht, weil nur 1 Mol. oxydirbare Nitrosyl-schwefelsäure gebildet wird, gemäß der Formel:

so₂<°“ + no.o.no₃ = SOä<^₀ + no₃.oh

1 ccm y₂ 9^01*111 (t^KMnO4 ist daher — 0,023 g N₂0₄.

Oder man reducirt die erhaltene Nitrosylschwesel-säure mit metallischem Quecksilber im Lunge'schen Nitrometer (s. Bd. VII, S. 690). Ueber die Bestimmung des Stickdioxydes in den Bleikammergasen vergl. Bd. VII, S. 1284.

VI. Stickpentoxyd, Salpetersäure und Derivate.

a)    Ueber Salpetersäureanhydrid, N₂ 0₅, und

b)    sein Hydrat, die Salpetersäure, HN0₃, vergl. Bd. VII, S. 687 bezw. 647.

JT

c) Salpetersäurederivate.

ö) c

1.    Nitrylchlorid oder Nitroxylchlorid, N0₂.CI, das Säurechlorid der Salpetersäure, ist nicht mit Sicherheit bekannt 2). Es soll aus Stickdioxyd und Chlor bei höherer Temperatur entstehen.

2.    Nitramid, N₂0₂H₂ (s. S. 114).

3.    Nitrosulfonsäure (Nitrosylschwefelsäure), •S°2<0N0' f* Bd- VII, S. 1214.

4.    Salpetersäureester. Sie waren schon dem Phosphorentdecker Kunkel bekannt. Aus Alkohol und Säure werden sie, wie alle Ester, dargestellt mit Hülfe wasserentziehender Schwefelsäure. Es sind leichte, auf dem Reactionsgemisch obenauf schwimmende Flüssig-

Nach Beendigung der Reduction erhöht man die Tem-    leiten, rückwärts wieder verseifbar zu den Componenten

peratur und destillirt ab, unter Kühlung mit Wasser von    und, bei Anwesenheit mehrerer Salpetersäurereste in einem

etwa 30° (durch d) zur Condensation von Stickpentoxyd    mehrwerthigen Alkoholmolekül [j. B. Nitroglycerin,

und Salpetersäure. Die entweichenden Stickdioxyddämpfe    C₃H₅ (0. N0₂)₃, oder Nitrocellulose, C₁₂Hl4 (0. N 0₂)₆],

____________ *    explosiv. Sie haben daher größte Bedeutung für die

^) Lieb. Ann. 9, 259 u. 39, 327.

²) Lunge und Porschnew, Zeitschr. f. anorgan. Chem.

7, 222.

D. R. P. Nr. 19576.

Bamberger, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 37, 668.

N<q>N

III k III Q III

N<g>N

b) Stickstoffpentasulsid >), N₂S₅.

Tetrasulfid

Pseudoschwefelcyan

Sprengstoffindustrie (s. Bd. VII, S. 834), wo sie fälschlich den Namen „Nitro-"verbindungen führen, von denen sie aber charakteristisch sich durch ihre Verseifbarkeit unterscheiden.

5. Nitroverbindungen s. S. 202.

VII. a) Stickhexoxyd, X₂ 0₆, und b) Ueber-salpetersiinre, N₂0₇H₂. Die Verbindungen sollen nach Haulefeuille und Chappuis^ bei der Ozonbereitung durch dunkle elektrische Entladung auf Luft entstehen. Nach Berthelot2) soll Uebersalpetersäure aus Stickdioxyd und Sauerstoff durch den Jnductions-ström und durch dunkle elektrische Entladung sich bilden, soll flüssig und überaus leicht zersetzlich sein und durch charakteristische Absorptionsstreifen spectroskopisch erkannt werden können. Alles darüber Bekannte aber, vor allem die Formel, ist noch unsicher. Ihle 3) konnte Werth elot's Beobachtungen nicht bestätigen.

C. Stickstoff und Schwefel.

I. Sticktetrasulfid und Stickpentasulfid.

a) Stickstofftetrasulfid - Schwefelnitrid, Schwefel-stickstoff, N4S4. Es entsteht 4) bei der Einwirkung von trockenem Ammoniakgas auf Schwefeldichlorid, SC1₂, in 12proc. Benzollösung unter Eiskühlung, bis die Flüssigkeit schön orangeroth ist und keine Erwärmung mehr-wahrnehmbar wird. Der Niederschlag wird nach dem Auswaschen und Trocknen aus Schwefelkohlenstoff um-krystallisirt:

I6NH3 + 6 SC1₂ = X484 + 12 NH₄ CI + S₂.

Es entsteht ferner aus Thionylchlorid, S0C1₂, und Ammoniak⁵).

Die orangerothen rhombischen Nadeln schmelzen bei 178° unter Verpuffung, sind außerordentlich explosiv und gegen Stoß und Schlag sehr empfindlich. Ihre Explosionskraft ist nahezu gleich der des Knallquecksilbers. Sie werden daher am besten in Pappschachteln aufbewahrt. Oberhalb des Schmelzpunktes verpuffen sie unter Feuererscheinung. Hierbei bilden sich rothe Nebel, die aus Tröpfchen von Stickstoffpentasulsid, N"₂ S₅, bestehen. Beim langsamen Erhitzen wird das Sticktetrasulfid quantitativ zu Pentasulfid zersetzt. Sein specifisches Gewicht ist 2,1176. Schwefelstickstoff wird von Wasser nicht gelöst und kaum davon benetzt, Schwefelkohlenstoff löst IV2 Proc. auf. Beim Kochen mit Wasser, Alkalien und Säuren wird Ammoniak abgespalten, und es bildet sich Schwefel und Schwefligsäure bei Anwendung von Säuren, Thioschwefelsäure und trithionsaures Ammoniak beim Zerlegen mit Wasser. Secundäre aliphatische Amine werden durch Stickstofftetrasulfid in Thiodiamine verwandelt von der Formel B₂ N-S-NR₂ sz. B. (CH₃)₂N—S-N(CH₃)₂,

*) Jahresber. 1882, S. 243.

²)    Ebend. 1881, S. 185.

³)    Zeitfchr. f. phys. Chem. 19, 572.

⁴)    Fordos und Gelis, Lieb. Ann. 78, 71; 80, 256. Schenck, ebend. 290, 171.

⁵)    Michaelis, Zeitfchr. f. Chem. [2] 6, 460.

Thiodimethylamin^. Mit primären Aminen entstehen Körper der Zusammensetzung (RS.N)₄. Das Molekulargewicht des Schwefelstickstoffs entspricht der Formel N4S4, seine Constitution und die der genannten Derivate (RSN)₄ ist wahrscheinlich eine ringförmige:

R—N<^>N—ß

II s II

R—N<g>N—R

Farbe und Explodirbarkeit der Substanzen erinnert an Diazoverbindungen, und die Structurformel veranschaulicht durch die doppelten Stickstoffbindungen diese Aehnlichkeit.

Beim zweistündigen Erhitzen von 30 g Slicktetrasulfid und 500 ccm reinstem Schwefelkohlenstoff im Autoclaven bei 100° mit 5 Atm. Druck bildet sich das Pentasulfid neben Schwefel und Pfeudoschwefelcyan:

N4S4 + 2 CS₂ = K₂S₅ + S + 2 CNS. Pentasulfid

Es kann nach dem Filtriren und Abdunsten des Schwefelkohlenstoffs, Wiederaufnehmen mit trockenem, alkoholfreiem Aether und Abkühlen der Lösung auf — 25°, zur Abscheidung von Spuren gelösten Schwefels, nach der Verdunstung der ätherischen Lösung als tief dunkelrothes, durchsichtiges Oel erhalten werden. Ist das Sulfid ganz rein, so scheidet es sich in der Kälte unter einer Glasglocke mit Chlorcalcium beim Verdampfen des Aethers in metallisch glänzenden undurchsichtigen Krystallen ab, welche sublimirtem Jod ähnlich sehen.

In analoger Weise erhält man das Pentasulfid aus Tetrachlorkohlenstoff und Stickstofftetrasulfid, wie überhaupt bei Zersetzung des letzteren durch Explosion oder allmälige Erhitzung. Auch aus dem Thio-trithiazylchlorid, N₃S₄ CI, gelöst in Methylalkohol, entsteht mit Zinkstaub in der Kälte das rothe Oel des Pentasulfids.

Die Pentasulfidkrystalle schmelzen bei 10 bis 11°. Die Flüssigkeit ist leicht beweglich und benetzt das Glas nicht; ihr spec. Gewicht ist 1,901. Sie riecht äußerst intensiv und charakteristisch, an Jodgeruch entfernt erinnernd. Die Dünste greifen die Schleimhäute an. In reinem Zustande zersetzt sich das Sulfid leicht, die Lösung in Aether, welcher etwa 2 bis 3 Proc. aufnimmt — Schwefelkohlenstoff löst 8 bis 12 Proc. — ist im Dunkeln monatelang beständig. Im Sonnenlicht zersetzt sie sich bald. In Wasser ist die Verbindung unlöslich. Wird sie mit Wasser oder Alkalien gekocht, so tritt Ammoniakentwickelung ein, und amorpher Schwefel scheidet sich ab. Mit Schwefelwasserstoff bildet sich tief gelbes Ammoniumpentasulfid:

N₂S₅ + 4H₂S = (NH₄)₂S₅ 4- 4 8.

Die charakteristischste Reaction auf Stickstoffpentasulsid

4 Muthmann und Clever, Zeitfchr. f. anorgan. Chem. 13, 200.

S\ /S XN-/.....

Lothar Wähler.

bietet die Einwirkung von alkoholischem Alkali. Noch Spuren Sulfid färben dasselbe intensiv violettroth.

II. Schwefel st ick st offderivate.

a)    Schwefelstickstofftetrachlorid und -bromid N4S4 CI4 und N₄S₄Br4. Aus Sticktetrasulfid, in Chloroform suspendirt, und Chlor oder Brom entstehen sie als krystallistrte, gelb gefärbte Substanzen, die leicht zer-fließlich und zersetzlich sind.

b)    Thiotrithiazylchlorid, N₃S₄C1, wird aus 5g Sticktetrasulfid und 20 g Acetylchlorid durch Kochen am Rückflußkühler, oder auch aus ersterem und Schwefel-chlorür in Chloroformlösung erhallen. Das gelbe Pulver ist nur schwer in heißem Chloroform löslich, in Wasser unter langsamer Zersetzung leicht löslich, in trockener Lust sehr beständig. Mit alkoholischem Kali tritt, wie bei Stickpentasulfid, Violettfärbung auf.

Da das Bromid, Jodid, Nitrat und Rhodanat analog zusammengesetzt sind, so ist es nicht unwahrscheinlich, daß die Gruppe (N₃ S₄), das Thiotrithiazyl, als Radical in ihnen, wie z. B. das Ammonium (NH₄) in seinen Salzen, fungirt. Als Constitutionsformel kommt ihm vielleicht die folgende zu:

N<g>N

X (CI, Br..)

III. Schwefel st ick st offsäuren s. S. 112.

D. Stickstoff und Phosphor s. S. 115.

Nachweis und Bestimmung des Stickstoffs. Der gasförmige Stickstoff wird durch seine Unfähigkeit, die Verbrennung zu unterhalten, und durch seine Indifferenz gegen Absorptionsmittel (Wasser, Alkali, Säure, Brom u. s. w.) erkannt. Seine Menge wird nach der gasanalytischen Restmethode aus der Differenz des Gesammtgases und aller übrigen direct bestimmbaren - Gase berechnet. Bei Gegenwart von Edelgasen (Argon und Helium) kann seine Bestimmung direct durch Absorption mit Lithium oder glühendem Magnesium oder mit Hülfe des Jnductionsfunkens bei Gegenwart von Sauerstoff und Alkali erfolgen.

Ueber Erkennung und Bestimmung von Ammoniak und seiner Derivate vergl. Bd. I, S. 856 und 900. Die Bestimmung von Hydrazin, Hydroxylamin und

l) Muthinann und Seitter, Ber. d. deutsch, chern. Ges. 29, 340; 30, 627.

Azoimid, Stickoxydul, Stickoxyd, Salpetrigsäure, Stickdioxyd und Sticktetroxyd siehe unter den einzelnen Verbindungen dieses Artikels. Ueber die Analyse von Stickoxyd, Sticktetroxyd und Salpetrigsäure in der „nitrosen Schwefelsäure" vergl. noch besonders Bd. VII,

S. 1284.

Ueber Nachweis und Bestimmung der Salpetersäure vergl. Bd. VII, S. 688 und 695.

Der Stickstoff in den organischen Verbindungen wird durch Ueberführung in Cyankalium nach Lassaign e (Bd. IV, S. 1715) und Fällung desselben als Berlinerblau erkannt. Die Substanz muß jedoch frei von Eisen sein, da bei Gegenwart desselben schon bei dunkler Roth-gluth der Luftstickstoff durch Kohle und metallisches Kalium in Cyankalium übergeführt wird *). Jedenfalls ist der von Jacobsen empfohlene Zusatz von Eisenpulver zur Bindung vorhandenen Schwefels falsch und giebt zu Irrthümern Veranlassung²). Seine Bestimmung kann stets durch Verbrennung der Substanz mit Kupferoxyd und Aufsammeln des Stickstoffs als Gas nach Dumas (Bd. IV, S. 1708) erfolgen.

Von einigen organischen Substanzen läßt sich der Stickstoff nach verschiedenen Methoden (Kjeldahl, Will und Varrentrapp u. A.) quantitativ in Ammoniak verwandeln und als solches bestimmen. Die Ausführung der Methoden ist in Bd. I, S. 856 und 900, Bd. IV, S. 1708 und Bd. VII, S. 688 beschrieben worden. Zu ihnen gehören: Amine, Ammoniumverbindungen , Pyridine und Chinoline³), Alkaloide und Bitterstoffe, Eiweißkörper und verwandte Substanzen. Die anderen organischen Stickstoffverbindungen: Nitro-, Nitroso-, Azo-, Diazo-, Diazoamido-, Amidoazoverbin-dungen und Hydrazine bedürfen vor ihrer Ueberführung in Ammoniumsulfat (nach Kjeldahl mit Schwefelsäure und Quecksilberoxyd oder Kupfersulfat und Kalium-sulfat) einer reducirenden Behandlung mit Phenolschwefelsäure, Salicylsäure, Benzoesäure oder Zucker, durch welche sie in Substanzen jener ersten Classe umgewandelt werden (Bd. IV, S. 1712). Zur Bestimmung stickstoffhaltiger Substanzen in Explosivstoffen werden dieselben entweder als solche aus dem Gemenge isolirt — Knallquecksilber durch Ausziehen mit warmer Ammoniaklösung, Nitroglycerin mit Aether oder Aether-alkohol, Nitrokohlenwasserstoffe mit Alkohol, Salpeter mit Wasser —, und dann nach einer der obigen Methoden ihr Stickstoffgehalt bestimmt; oder sie werden, wie Schießbaumwolle, im Lunge'schen Nitrometer direct analysirt.

¹)    L. Möhler, Chern.-Ztg. 23, I, S. 24.

²)    Täuber, Ber. d. deutsch, chern. Ges. 32, 3150.

³)    Ber. d. deutsch, chern. Ges. 27, 609.

¹

)    Grieß, Lieb. Ann. 154, 333; s. a. Zeitjchr. f. angew. Chem. 1900, S. 116.

²

)    Lieb. Ann. 241, 207.

³

) Siehe dazu Brühl, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31,

⁴

-) R. Meyer's Jahrb. 8, 155.

⁵

)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 2855 und 32, 593.

⁶

)    Ebend. 21, 508 und 33, 874.

⁷

)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 32, 594, 3105.

⁸

)    Wolfs, Lieb. Ann. 288, 11.

⁹

)    D. R. P. Nr. 106030 und 106036.

¹⁰

)    D. R. P. Nr. 99486.

¹¹

)    Nietzki und Knapp, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 30, 1119.

¹²

)    Zeitschr. f. angew. Chem. 1896, S. 596 und 1893, S. 264.

¹³

)    R. Meyer's Jahresber. 7, 474.

¹⁴

)    D. R. P. Nr. 79583.

¹⁵

•) D. N. P. Nr. 75 633.

¹⁶

   D. R. P. Nr. 88320, vergl. auch 85103 u. 83097.

¹⁷

²)    Jahresber. f. Technol. 97, 1026.

³)    Ebend. 98, 307.

Strontium.

Zeichen: Sr. Atomgewicht: 87,6.

bei 10° ... . 1,25 » 25° . . . . 2,15 „ 400 ... . 3,95 „ 550 ... . 6,97

Zur Zeit wird das Strontianhydrat im Großbetriebe sowohl aus natürlichem oder künstlichem Strontiumcarbonat als auch aus Strontiumsulfat hergestellt.

In Bezug auf die Umwandlung des Carbonates in Oxyd bezw. Hydroxyd ist Folgendes zu bemerken:

Das Strontiumcarbonat giebt zwar die Kohlensäure etwas leichter ab als das Baryumcarbonat; doch muß

Das Strontium ist in der Natur weniger verbreitet als das ihm nahe stehende Baryum, und findet sich vorzugsweise als Sulfat in Form des Cölestins sowie als Carbonat in Form des Strontianits. Außer als selbstständige Mineralien treten Strontiumverbindungen auch mit Baryum- und Calciumverbindungen vergesellschaftet auf: so im Barytcölestin, im Emmanit, im Brewsterit rc. Kleine Mengen des Elementes sind ferner in manchen Kalk- und Silicatgesteinen vorhanden und Spuren desselben sind im Meerwasser, in den meisten Salzsoolen und in vielen Mineralwässern nachgewiesen worden.

In Bezug auf die Geschichte der Entdeckung des Strontiums ist zu bemerken, daß die Gegenwart einer besonderen Erde in einem bei Strontian in Schottland vorkommenden Mineral, welches man bis dahin für Witherit gehalten hatte, zuerst von Crawford im Jahre 1790 vermuthet worden ist, worauf dann Hope, Klaproth und etwas später Hirwan-Higgins die Eigenart des mit der Kohlensäure verbundenen Metalloides festgestellt haben.

Das Metall selbst ist in Form eines Amalgams zuerst von Davy im Jahre 1808 durch Elektrolyse von Strontianhydrat unter Anwendung einer Kathode von Quecksilber erhalten worden.

Später haben es dann Bunsen u. Matthiessen^) im reinen Zustande aus dem geschmolzenen Chlorid gleichfalls auf elektrolytischem Wege abgeschieden. Mit Blei bezw. mit Zinn legirt wurde es von Caron^) gewonnen, als er das Chlorid mit Blei- bezw. mit Zinnnatrium zusammenschmolz, während Franzi) durch Erhitzen einer gesättigten Lösung des Chlorides mit Natriumamalgam zu einem Strontiumamalgam gelangte, aus welch letzterem er das Quecksilber durch Erhitzen auf Rothgluth im Wasserstossstrome vollständig ausgetrieben haben will. Nach den von Donaths) über das Verhalten des Baryumamalgams in der Hitze gemachten Angaben erscheint es jedoch zweifelhaft, ob auf dem von Franz eingeschlagenen Wege quecksilberfreies Strontium erhallen werden kann. Nach den wenigen über das Strontium vorliegenden Angaben ist dasselbe ein weißes oder messinggelbes Metall vom spec. Gew. 2,5, welches das Wasser bei gewöhnlicher Temperatur zersetzt und an der Luft erhitzt mit glänzendem Lichte verbrennt. Im Uebrigen zeigt es ein ähnliches Verhalten wie das Baryum, und wird bezüglich weiterer Einzelheiten über die Gewinnungsweise und der muthmaßlichen Eigenschaften des Strontiums auf Bd. I, S. 1245 verwiesen.

*) Arm. Chem. Pharm. 94, 111; 113, 20.

²) Ebend. 111, 114.

⁸) Journ. f. prakt. Chem. 107, 253.

⁴) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 12, 745.

Strontiuluver bindn n gen.

Strontiumhydrid, SrH oder Sr₂H₂. Diese Verbindung ist nach Cl. Winkler l) in dem Producte enthalten, welches beim Glühen eines Gemenges von Strontiumoxyd mit Magnesiumpulver im Wasserstoffstrome auf Rothgluth entsteht. In Berührung mit Luft erhitzt sich dieser Körper in Folge von Sauerstoffaufnahme, während er beim Uebergießen mit Wasser lebhaft Wasserstoffgas entwickelt.

Strontiumoxyd, SrO. Außer durch Glühen des Hydroxydes oder des Carbonates kann reines Strontiumoxyd auch durch starkes Erhitzen des Nitrates gewonnen werden. Aus dem zuletzt genannten Salze läßt es sich nach G. Briegelmann^) unter Einhaltung bestimmter Vorsichtsmaßregeln in Form wasserklarer, glänzender Würfelchen vom spec. Gew. 4,75 erhalten, während es sonst eine grauweiße, poröse oder gesinterte Masse darstellt.

Das Strontiumoxyd strahlt bei hoher Temperatur ein rein weißes Licht aus und schmilzt nach Moissan?') zwischen 2000 bis 3000° etwas leichter als Kalk zu einer durchsichtigen Flüssigkeit, welche beim Erkalten zu einer verworrenen Krystallmasse erstarrt. Es absorbirt bei 500° lebhaft Kohlensäure, löst sich in schmelzendem Alkaliphosphat unter Bildung von Doppelsalzen und zerfällt, mit wenig Wasser übergössen, zu einem weißen Pulver von Hydrat.

Die heiß gesättigte Lösung des Strontianhydrates scheidet beim Erkalten durchsichtige Krystalle des tetra-gonalen Systems ab, deren Zusammensetzung der Formel Sr(OH)₂ + 8 H₂0 entspricht. Die Strontiankrystalle besitzen ein spec. Gew. von 1,4, verwittern an trockener Luft und gehen beim Erhitzen auf etwa 700° in wasserfreies Oxyd über⁴).

100 Th. Wasser lösen Sr(OH)₂ + 8H₂0:

bei 70° ... . 12,56 » 85° . . . . 30,03 " 100° .... 47,71

Ber. d. deutsch, chem. Ges. 2, 1975.

²)    Zeitschr. f. anorgan. Chem. 9, 415.

³)    Compt. rend. 115, 1034.

⁴)    Herzfeld und Stiepel, Chem.-Ztg., Repert. 1898, S. 298.

Wie aus dem Baryum-

auch das Strontiumcarbonat einer Hellen Weißglühhitze ausgesetzt werden, wenn das gebrannte Product völlig kohlensäurefrei sein soll ¹). carbonat²) und aus dem Calciumcarbonat³), so läßt sich auch aus dem Strontiumcarbonat die Kohlensäure beim Glühen in einem Strome von Wasserdampf bei etwas niedrigerer Temperatur austreiben, als ohne dieses Agens. Es muß jedoch dahingestellt bleiben, ob von diesem Verhallen des Strontiumcarbonales Nutzen in der Praxis gezogen worden ist, trotzdem Ungercr⁴) bereits vor langer Zeit das Glühen eines Gemenges von Carbonat und Kohle im Wasserdampfstrome zum Zwecke der Gewinnung von Aetzstrontian als Vortheilhaft empfohlen hat.

In der Mehrzahl der Fabriken verfährt man in der Art, daß man das eventuell zuvor fein pulverisirte Carbonat mit Sägespänen vermengt, worauf man die Mischung unter Zusatz von Wasser durchknetet. Dann bringt man die Masse in Ziegelform und brennt die Klinker in einem M end heim'scheu Gaskammerofen bis zur beginnenden Sinterung. Die im Inneren der Masse stattfindende Gasentwickelung begünstigt den Brenn-proceß; trotzdem bleibt in der Regel ein kleiner Theil des Carbonates unzersetzt. Nach dem Erkalten werden die Klinker möglichst schnell weiter verarbeitet und in dieser Absicht in eisernen Gefäßen zunächst mit schwachen Laugen, dann wiederholt mit Wasser ausgekocht, wobei etwa noch vorhandenes Carbonat zurückbleibt. Die concentrirten Laugen werden in mit Dampfmantel versehenen Absitzgefäßen klären gelassen, und dann auf die Krystallisirpfannen gebracht, in welchen sich beim Erkalten die Strontiankrystalle ausscheiden, während die davon getrennte Lauge zum Lösen neuer Mengen von Oxyd dient.

Sehr beachtenswerth erscheint der Vorschlag von Moissan^), das Strontiumcarbonat mit Hülfe des elektrischen Ofens über das Carbid in Strontianhydrat überzuführen.

Unzweifelhaft ist das Brennen des Carbonates im elektrischen Ofen ohne Beimengung eines leitenden Körpers mit sehr erheblichen Schwierigkeiten verbunden, sobald es sich um das Arbeiten im großen Maßstabe handelt. Durch Zugabe von Kohle zum Carbonate resultirt dagegen eine wenigstens bei höherer Temperatur leitfähige Mischung, welche in der gleichen Weise wie die Calciumcarbidmischung behandelt werden kann. Das dabei entstehende Product würde dann beim Behandeln mit Wasser als Nebenproduct Acetylen liefern, und so erlauben, die der Mischung zugesetzte Kohle in nutzbarer Form zurückzugewinnen.

Das Verfahren zur Gewinnung von Strontianhydrat aus Schwefelstrontium, wie solches durch Glühen

des Sulfates mit Kohle erhalten wird, beruht darauf, daß das Sulfid mit Wasser in leicht lösliches Sulf-hydrat und ein schwerer lösliches Hydroxyd im Sinne nachstehender Gleichung zerfällt:

2SrS + 2H₂0 = Sr(OH)₂ + Sr(SH)₂.

Der Proceß wird in der nachstehend beschriebenen Weise ausgeführt:

Das Schwefelstrontium wird in einen schmiedeeisernen, mit Rührwerk versehenen Druckkessel gebracht, in welchem sich eine entsprechende Menge von Wasser bezw. von dünnen Laugen befindet. Nachdem die Füllöffnung verschlossen, und das Rührwerk in Rotation versetzt ist, leitet man gespannten Wasserdampf in die Flüssigkeit ein, bis die Temperatur auf etwa 135° (2 Atmosphären Ueberdruck) gestiegen ist. Man hält dann die Temperatur unter beständigem Umrühren etwa eine Stunde lang auf der angegebenen Höhe, worauf man den Kesselinhalt in eine Filterpresse drückt, deren Platten mit feinem Stahldrahtgewebel) bedeckt sind, wenn man nicht vorzieht, Rückstand' und Lauge durch Decantiren von einander zu trennen.

Das Ungelöste wird dann bei höherer Temperatur so oft mit dünnen Laugen bezw. Wasser behandelt, bis der Rückstand erschöpft ist²), während man die concentrirten heißen Laugen, welche mindestens 120 g SrS im Liter enthalten, in flachen eisernen Kasten sammelt und erkalten läßt. Dabei scheiden sich ⁵/₁₂ des Strontiumgehaltes in Form von Strontiumkrystallen, Sr₂(OH)₂ + 8 H₂0, ab.

Die ausgeschöpften Krystalle werden durch Centri-fugiren und Decken mit wenig kaltem Wasser von der anhängenden Mutterlauge befreit und bei niedriger Temperatur getrocknet. Das gewöhnliche Handels-product enthält in dem Zustande, in welchem es an die Melasseentzuckerungsanstalten geliefert wird, auf 92,5 Proc. Sr(OH)₂ + 8H₂0, 0,5 Proc. Sr(SH)₂, 2 Proc. SrC0₃, 1 Proc. SrS0₄ und 4 Proc. Feuchtigkeit neben Spuren von Schwefeleisen, welche dem Präparate eine blaßgrüne Farbe ertheilen.

Die von den Krystallen getrennte Mutterlauge, welche ⁶/i2 des Strontiums in Form von Sulfhydrat und yi2 in Form von Strontianhydrat gelöst enthält, ist durch kleine Mengen von Polysulfid gelb gefärbt; sie wird zur Zeit in Ermangelung einer anderweitigen Verwendung auf Strontiumcarbonat in der bei diesem Salze beschriebenen Weise verarbeitet.

Außer aus dem Carbonat und dem Sulfat läßt sich das Strontianhydrat auch aus dem Nitrat sowie aus dem Chlorid Herstellen.

Trägt man das Nitrat in heiße concentrirte Natronlauge unter Umschütteln ein, so erhält man eine Lösung, aus welcher sich beim Erkalten Strontiankrystalle ab-

*) Gewebe aus gewöhnlichem Filterstosf werden durch die heiße, alkalische Lauge sehr rasch zerstört.

²) Der Rückstand besteht, falls das Schwefelstrontium durch Glühen von Bristoler Cölestin mit Steinkohle hergestellt wurde, im Wesentlichen aus Strontiumsulfat und Silicat; daneben finden sich wechselnde Mengen vonBaryum-fulfat, von Carbonaten des Strontiums, Baryums und Calciums, von Thonerde, von Eisenoxyd, von Koks rc.

15

Strontiumsulfide. Von den hierher gehörenden Verbindungen SrS, Sr(SH)₂, SrS₄ und SrS₅ besitzen zur Zeit nur die beiden ersten technisches Interesse.

Das Sulfid, SrS, kann in krystallisirter Form durch kurzes Erhitzen des amorphen Sulfids oder eines Gemenges von Strontiumsulfat mit Kohle im elektrischen Ofen erhalten werden, wobei zu beachten ist, daß längeres Erhitzen bei Gegenwart von überschüssiger Kohle die Bildung eines Carbids von der Formel C₂ Sr zur Folge hat³).

scheiden. Da jedoch dieses Verfahren ²) keine praktische Bedeutung besitzt, so wird von einer eingehenderen Beschreibung desselben Umgang genommen.

In Bezug ans die Herstellung von Strontianhydrat durch Elektrolyse einer wässerigen Chlorstrontiumlösung ist Folgendes zu bemerken:

Füllt man eine Lösung von Chlorstrontium in ein durch eine poröse Scheidewand in zwei Abtheilungen zerlegtes Gefäß, und leitet man dann unter Benutzung einer Kathode aus Eisen, Kupfer rc., und einer Anode aus Platin oder Graphit einen Strom durch das Bad, so entwickelt sich an der Anode Chlor, während sich an der Kathode Strontiumhydroxyd abscheidet. Unter gewöhnlichen Verhältnissen haftet jedoch das Hydroxyd so fest auf der Unterlage, daß es sich nur höchst unvollkommen ablösen läßt. Selbst mit Hülse von Abstreichvorrichtungen, wie rotirenden Bürsten rc., gelingt es nicht, die Oberfläche der Kathode metallisch zu erhalten, und in Folge dessen steigt der Widerstand derartiger Erdalkalisalze enthaltender Bäder schon nach kurzer Zeit so bedeutend, daß sie sich nur noch mit Strömen von hoher Spannung betreiben lassen. Selbst das Erwärmen der Badflüssigkeil bis zur Siedehitze ändert hieran nicht viel, und ebenso ist es für den Energiebedarf irrelevant, ob man den Kaihodenraum anstatt mit einer Lösung des Chlorids mit einer solchen des Hydroxyds anfüllt.

Nach den Angaben von H. und W. Pataky (D. R. P. Nr. 95 754) soll sich das Hydroxyd leicht an der Kathode ablösen lassen, wenn es zugleich mit metallischem Eisen niedergeschlagen worden ist, und setzen die genannten Erfinder in dieser Absicht der Chlorstrontiumlösung vor Beginn der Elektrolyse 5 bis 10 Proc. Eisenchlorid zu, welches von Zeit zu Zeit ersetzt werden muß.

Bei Verwendung von Anoden aus Guß- oder Schmiedeeisen ist eine Erneuerung des Zusatzes von Eisenchlorid nicht erforderlich, indem in diesem Falle der Ersatz durch den Strom selbstthätig bewirkt wird²). Aber auch bei Gegenwart von Eisen läßt sich das Bad nur mit hochgespannten Strömen betreiben, und geben die Erfinder selbst an, daß die Spannung im Bade 100 bis 150 Volt betrug. Es ist daher nicht auffallend, daß über die Einführung dieses Verfahrens in den Großbetrieb bislang Nichts verlautet hat.

Das Strontianhydrat wird seit Anfang der siebziger Jahre in großem Maßstabe zu Zwecken der Melasseentzuckerung benutzt, wobei es theils in Form von Strontiankrystallen, theils in Form von präci-pitirtem Carbonat zurückerhalten wird. Das letztere wird wieder in Strontianhydrat umgewandelt, und kehrt dann zugleich mit den Strontiankrystallen in den Kreislauf der Fabrikation zurück, so daß nur die verhältniß-mäßig geringen Verluste durch eine neue Partie Strontianhydrat zu decken sind.

*) Jahresber. d. Ehern. 1859, S. 131.

²) Die Elektrolyse von Strontiumchloridlösungen unter Anwendung löslicher Metallanoden, insbesondere aus Eisen, ist schon früher von H. Taquet (D. R. P. Nr. 71783) zum Zweck der gleichzeitigen Gewinnung von Eisenchlorid erfolglos vorgeschlagen worden.

Außerdem ist das Strontianhydrat zur Herstellung caustischer Alkalien aus den entsprechenden Carbonaten an Stelle von Kalkhydrat vorgeschlagen worden l), vor welchem es zweifellos einzelne Vorzüge besitzt. In Anbetracht der Thatsache, daß der größte Theil der causti-schen Alkalien heute auf elektrolytischem Wege direct aus den Alkalichloriden unter gleichzeitiger Gewinnung von Chlor als Nebenproduct erzeugt wird, ist jedoch dieser Vorschlag von geringer praktischer Bedeutung.

Strontiumsuperoxyd, Sr0₂. Abweichend von Baryumoxyd nimmt das Strontiumoxyd beim Erhitzen im Sauerstoff- oder Luftstrome keinen Sauerstoff auf. Dagegen läßt sich das Strontiumsuperoxyd durch Erhitzen des Superoxydhydrales, Sr0₂ + 8 H₂0, erhalten,' welch letzteres beim Versetzen von kaltgehaltener concen-trirter Strontiansalzlösung mit Wasserstoffsuperoxyd oder Natriumsuperoxyd als ziemlich löslicher Niederschlag ausfällt²).

Als amorphe körnige Masse läßt es sich durch heftiges Glühen von Strontiumsulfat im Kohlentiegel, sowie durch Ueberietten von Schwefelwasserstoff oder von Schwefelkohlenstoffdampf ⁵) über Strontiumoxyd oder Stroutiumcarbonat bei Rothgluth unter sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit gewinnen, während bei Gegenwart von Wasserdampf Rückzersetzung unter gleichzeitiger Bildung von Nebenproducten wie Sulf-hydrat, Polysulfid rc. stattfindet.

Das aus dem Oxyde oder aus dem Carbonate mittelst der genannten Schwefelverbindungen hergestellte Präparat ist nicht phosphorescirend; diese Eigenschaft erlangt es erst, wenn es einige Stunden lang im Tiegel auf lebhafte Rothgluth erhitzt wird, wobei stets etwas Sulfat entsteht 6). Ebenso phosphoresciren die durch weniger heftiges Glühen von Strontiumsulfat mit Kohle oder im Wasserstoffstrome erhältlichen Präparate, und auch das aus Strontiumhydrat oder Strontiumcarbonat und Schwefel bei höherer Temperatur sich bildende Sulfid zeigt dasselbe Verhalten gegen das Licht.

Behufs Gewinnung eines intensiv Phosphores-cirenden Präparates preßt man ein Gemenge von 285 g Strontiumcarbonat, 62 § Schwefelblumen, 4 g Krystall.soda, 2,5 g Chlornatrium und 0,4 g Wismuth-subnitrat in einen Thontiegel, bedeckt es mit einer 2 cm

') Bacon, D. R. P. Nr. 99344.

²)    Jahresber. d. Ehern. 1873, S. 249.    93er. d. deutsch,

chern. Ges. 6, 1172.

³)    Mourlot, Im Auszuge: Ehern,-Ztg. 1898, S. 8Q8.

⁴)    Ehern. Centralbl. 1898, 1, 16.

⁵)    Jahresber. d. Ehern. 1861, S. 122.

⁶)    Ehern. Centralbl. 1898, 2, 626.

den Ueberschuß der Jodlösung zurück. Dann giebt man zu dem erkalteten Kolbeninhalt überschüssige Quecksilberchloridlösung nebst Salzsäure und treibt die schweflige Säure in die mit frischer Jodlösung beschickte Vorlage über.

hohen Schicht von Stärkemehl und erhitzt etwa fünf Stunden lang auf lebhafte Rothgluth, worauf man langsam abkühlen läßt. Die so erhaltene, beinahe weiße, körnige Masse wird schon durch sehr kurze Belichtung stark phosphorescirend *).

Rohes Schwefelstrontium wird als Zwischenproduct bei der Fabrikation von Strontianhydrat nach dem S. 226 beschriebenen Verfahren erhalten und im Großen durch Glühen eines innigen Gemenges von sehr fein gepulvertem Cölestin mit Steinkohlenpulver²) im Flammofen hergestellt.

Um das zu frühzeitige Verbrennen der Reductions-kohle und das Verstäuben des feinpulverigen Materiales durch den Strom der Feuergase zu verhüten, feuchtet man die Mischung, bevor sie in den Ofen eingegeben wird, mit Wasser an und verarbeitet das Ganze mit Hülfe einer Knetmaschine zu einer möglichst dicken Paste. Diese Paste wird portionsweise auf den Borherd eines Flammofens mit Handbetrieb ³) gebracht und nach einiger Zeit nach dem Schmelzherde befördert, auf welchem sie mittelst geeigneter Gezähstücke ausgebreitet wird.

Für die Reduction des Strontiumsulfates ist ein etwas höherer Hitzegrad als für die Reduction des Natrium-sulfates erforderlich und soll die Temperatur auf dem Schmelzherde etwa 1200° betragen. Dabei sintert die Masse zusammen, ohne in Fluß zu gerathen. Sie wird nach dem Erlöschen der Kohlenoxydflämmchen durch die Arbeitsöffnung ausgezogen und direct in eiserne Kastenwagen fallen gelassen, in welchen sie in die Laugerei befördert wird.

Das Rohproduct enthält bei sorgfältigem Arbeiten etwa 80 Proc. Strontiumsulfid; daneben sind bei Verwendung von Bristoler Cölestin und aschenarmer Feinkohle noch etwa 1,5 Proc. Schwefelbaryum, 3,5 Proc. Strontiumsulfat, 0,5 Proc. Baryumsulfat, 2,5 Proc. Eisenoxyd und Thonerde, 2 Proc. Carbonate des Strontiums und Calciums, 2 Proc. Koks und 8 bis 13 Proc. Strontiumsilicate — dem Kieselsäuregehalt der Steinkohle entsprechend — zugegen. Beim Liegen an der Luft verändert sich das Schwefelstrontium allmälig, indem es Sauerstoff aufnimmt und dabei in schwefligsaures und unterschwefligsaures Salz übergeht.

Zur Ermittelung des Gehaltes des rohen Schwefelstrontiums an Sulfid, Sulfit und Thiosulfat kann man sich einer Methode bedienen, welche von W. Feld^) zunächst zur Bestimmung der an Alkalimetall gebundenen schwefligen und unterschwefligen Säure neben Sulfid ausgearbeitet worden ist, und welche auf folgenden Reactionen beruht.

') Mourelo, Chem. Centralbl. 1897, 2, 933; s. auch ebend. 1898, 2, 749.

²) Ueber die Anforderungen, welche man an die Reduc-tionskohle stellt, s. Bd. VI, S. 982. Unter sonst gleichen Verhältnissen eignen sich für den vorliegenden Zweck fette Kohlen besser als magere.

⁸) Ein derartiger Ofen ist Bd. VI, S. 985 beschrieben und abgebildet. In einem Ofen von der angegebenen Größe können, da eine Charge im Trockengewichte von 600 kg etwa zwei Stunden erfordert, innerhalb 24 Stunden bequem 7200 kg der Cölestin - Kohlenmischung durchgesetzt werden. Ueber die Verwendung von rotirenden Oefen zur Herstellung von Schwefelstrontium hat bislang nichts verlautet.

⁴) Die chemische Industrie 1898, S. 372.

1.    Die Sulfide der Alkali- und Erdalkalimetalle werden durch Erhitzen mit Chlormagnesiumlösung unter Durchleiten von Kohlensäure derart zersetzt, daß der gesammte Schwefel in Form von leicht bestimmbarem Schwefelwasserstoff entweicht, während Sulfite und Thiosulfate hierbei nicht verändert werden, z. B.:

2SrS + 2 MgCl₂ + 2H₂0 =

2 SrCl₂ + Mg(S H)₂ + Mg(OH)₂,

Mg(SH)₂ + 2H₂0 = Mg (OH)₂ + 2H₂S,

2 Mg (0H)₂ + 2C0₂ = 2 Mg C0₃ + 2H₂0.

2.    Die Sulfite entwickeln beim Erhitzen mit Salzsäure schweflige Säure, deren Menge mittelst Jodlösung in bekannter Weise ermittelt werden kann, z. B. :

SrS0₃ + 2 HCl = SrCl₂ + H₂0 + S0₂.

Diese Reaction findet auch bei Gegenwart von Quecksilberchlorid statt, während Thiosulfat durch dieses Agens im Sinne der Gleichung:

M₂S₂0₃ + HgCl₂ + H₂0 =

M₂S0₄ + HgS + 2 HCl

zersetzt wird.

3. Sulfite werden durch Jod und Wasser zu Sulfaten oxydirt:

M₂S0₃ + 2J + H₂0 — M₂S0₄ + 2 HJ;

auf Thiosulfate wirkt dagegen das Jod in der Weise, daß Jodmetall und Tetrathionat entsteht, aus welch letzterem durch Behandeln mit reducirenden Agentien — am besten mit Aluminium und Salzsäure — der Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff abgespalten wird:

2 M₂ S₂ O3 4~ 2 J M₂ S₄ Og -{— 2 M J, M₂S₄0g + 6 Al + 20 HCl =

2 MCI + 3 Al₂Cl₆ + 6H₂0 + 4H₂S.

Behufs Ausführung der Analyse zersetzt man eine abgewogene Probe des Gemenges in einem Destillir-kötbchen durch Kochen mit Chlormagnesiumlösung unter Durchleiten von Kohlensäure, absorbirt das Schwefel-

u

wasserstoffgas durch vorgelegte — *3obIöfung und titrirt

Hierauf übergießt man eine neue Probe des Gemenges in einem anderen Kolben mit überschüssiger Jodlösung, wodurch das Sulfid unter Schwefelabscheidung zersetzt, das Sulfit und das Thiosulfat zu Tetrathionat oxydirt wird, trägt dann Aluminium in Blechform ein, setzt Salzsäure zu und treibt den Schwefelwasserstoff unter Durchleiten von Kohlensäure in die vorgelegte Jodlösung über*).

Das Strontiumsulfhydrat, Sr(SH)₂, kann außer durch Kochen von Strontiumsulfid mit Wasser auch dadurch erhalten werden, daß man Schwefelwasserstoff in

*) Ueber den Nachweis von Sulfiden, Sulfaten, Sulfiten und Thiosulfaten neben einander s. auch Chem. Centralblatt 1898, 2, 1031.

15*

S. 68.

„    „    20°    53,9    „

„    „ 100° 101    „

„    „ 118,8° 116,4 „ (Siedepunkt der

gesättigten Lösung).

Strontianlösung oder in Wasser leitet, in welchem Strontiumsulfid vertheilt ist. Beim Verdampfen der auf die eine oder die andere Weise gewonnenen Lösung im Vacuum über Schwefelsäure resultiren große, säulenförmige Krystalle, welche ziemlich luftbeständig sind und beim Erhitzen das Krystallwasser verlieren.

Die wässerige Lösung des Sulfhydrates giebt beim Kochen Schwefelwasserstoff ab und scheidet beim jedesmaligen Erkalten Strontiankrystalle ab, welchen sich erst nach starker Concentration Krystalle des Sulfhydrates beimengen.

Die beiden höheren Schwefelungsstufen des Strontiums bilden sich beim Kochen der Lösung des Monosulfids mit Schwefel.

Strontiumselenid. Wie mit Schwefel, so verbindet sich das Strontium auch mit Selen und ist ein Strontiumselenid von nicht festgestellter Zusammensetzung durch Vermischen von Strontiansalzlösungen mit einer Lösung von Kaliumpolyseleniden von Berzelius in Form eines fleischrothen, in viel Wasser löslichen Niederschlages erhalten worden.

Strontiumnitrid, Sr₃N₂. Beim Erhitzen von Strontiumamalgam im Stickstoffstrome auf Rothgluth entsteht nach Maquenne*) eine Verbindung von der Zusammensetzung Sr₃N₂, welche nach Art der Metallnitride durch Wasser unter Ammoniakentwickelung zersetzt wird. Beim Erhitzen im Kohlenoxydstrome entstehen nur Spuren von Cyanid und Oxyd, während das Baryumnitrid hierbei größtentheils in Baryumcyanid übergeht.

Strontiumborid, SrB₆. Diese Verbindung bildet sich nach Moissan und Williams²) beim Erhitzen eines Gemenges von Strontiumborat, Aluminium und Kohle im elektrischen Ofen und läßt sich in Folge ihres hohen specifischen Gewichtes (3,28) durch Abschlämmen mit Bromoform im reinen Zustande erhalten. Das Strontiumborid stellt ein schwarzes, aus kleinen Krystallen bestehendes Pulver dar, welches nur von wenigen Agentien, wie concentrirter Schwefelsäure, Salpetersäure, schmelzendem Salpeter, Bleisuperoxyd angegriffen wird. Auch Chlor und Brom wirken nur langsam darauf ein, während Fluor eine lebhafte von Feuererscheinung begleitete Zersetzung hervorruft.

Strontiumcarbid, SrC₂, bildet sich analog dem Calciumcarbid aus Strontiumoxyd oder Carbonat und Zuckerkohle im elektrischen Ofen³), sowie beim Erhitzen von Strontiumamalgam mit Kohlenpulver im Wasserstoffstrome⁴). Je nach der Herstellungsweise bildet es entweder eine schwarze, krystallinische oder eine graue gefrittete Masse.

Mit Wasser zersetzt es sich unter Acetylenentwicke-lung und Bildung von Strontianhydrat; die Halogene wirken bei höherer Temperatur unter Feuererscheinung ein.

x) Chem.-Ztg., Repert. 1892, S. 68.

²)    Compt. rend. 125, 633.

³)    Morssan, Der elektrische Ofen. Uebersetzt von Th. Zettel. Berlin, M. Krayn, 1897.

⁴)    Compt. rend. 114, 361. Chem.-Ztg., Repert. 1892,

Strontium salze. Die Salze des Strontiums sind denjenigen des Calciums und des Baryums in mancher Hinsicht ähnlich. Das Sulfat und das Carbonat sind in Wasser ganz unlöslich, während das Arsenit, das Arsenal, das Jodat, das Phosphat, das Oxalat und das Sulfit sich in Wasser nur schwer lösen. Das Nitrat und die Haloidsalze sind mit Ausnahme des Fluorids in Wasser leicht löslich; das Nitrat ist in Salpetersäure, das Chlorid in Salzsäure schwer löslich.

Alle Strontiumsalze färben die Löthrohrflamme carminroth.

Gegen Reagentien verhallen sich die Salze des Strontiums wie folgt:

Alkalilaugen erzeugen — jedoch nur in concentrirten Lösungen der Salze — einen weißen, in Wasser löslichen Niederschlag. Alkalicarbonate rufen eine weiße, in verdünnter Salzsäure oder Salpetersäure lösliche Ausscheidung hervor.

Schwefelsäure und lösliche Sulfate erzeugen einen weißen, in Säuren unlöslichen Niederschlag. In sehr verdünnten und viel freie Säure enthaltenden Lösungen bildet sich der Niederschlag nur langsam. Natriumphosphat ruft in neutraler und in alkalischer Lösung einen weißen Niederschlag hervor.

Ammoniumoxalat bewirkt eine weiße, in Salz- oder Salpetersäure lösliche Fällung. Neutrales Alkalichromat ruft in mäßig concentrirten Lösungen einen gelben krystallinischen Niederschlag hervor.

a) Haloidsalze. Strontiumchlorid, SrCl₂, bildet sich beim Glühen des Strontiumoxydes im Chlorstrome unter Entwickelung von Sauerstoff, und läßt sich aus dem Carbonate oder dem Sulfate nach denselben Methoden wie das Chlorbaryum gewinnen (s. Bd. I, S. 1263). Aus der wässerigen Lösung krystallisirt es mit 6 Mol. H₂0 in langen, zerfließlichen Nadeln, welche im Vacuum über Schwefelsäure 4 Mol. H₂0 verlieren und bei längerem Erhitzen auf 100° wasserfreies, gegen 830° schmelzendes Chlorid hinterlassen. An der Luft geglüht, nimmt dieses unter Abgabe von etwas Chlor eine schwach alkalische Reaction an *) und schmilzt mit Strontiumcarbonat oder mit Strontiumsulfat im Verhältniß gleicher Molekulargewichte bei Rothgluth zu einer wasserhellen, beim Erkalten porzellanartig erstarrenden Flüssigkeit zusammen²).

Ueber die Löslichkeitsverhältnisse des Salzes in Wasser giebt nachstehende Tabelle Auskunft:

100 Th. Wasser lösen bei 0°    44,2 Th. Sr CI

100 „

100 „

100 „

In absolutem Alkohol ist das wasserfreie Salz unlöslich, während 1 Th. SrCl₂ + 6H₂0 116 Th. kalten und 262 Th. kochenden Alkohol von 99 Proc. zur Lösung erfordert 2).

Das Strontiumchlorid absorbirt energisch Ammo-

H Ann. Phys. [1] 138, 141.

²)    Ebend. [1] 15, 240.

³)    Ann. Chem. 59, 127.

0° bis 164 Th. SrJ,

20° „ 179    „

40° „ 196 „

Das specifische Gewicht der Lösung ist bei 19,5° und einem Gehalt von

5 Proc. . . . 1,045 . . 1,091 . . 1,200 . . 1,530

10

60

20

30

niak,² damit ein weißes lockeres Pulver von der Zusammensetzung SrCl₂, 8NH₃ bildend, aus welchem sich das Ammoniak durch Erhitzen vollständig austreiben läßt i).

Eine heiße concentrirte Lösung von Strontiumchlorid löst reichlich Strontiumhydroxyd auf; aus der erkaltenden Lösung scheiden sich perlmutterglänzende Blättchen ab, deren Zusammensetzung der Formel SrCl₂ . SrO + 9H₂0 entspricht 2).

Strontiumbromid, SrBr₂. Wird durch Eintragen des Hydroxydes oder Carbonates in wässerige Bromwasserstofssüure und Eindampfen der Lösung hergestellt. Beim Erkalten scheidet sich das Salz mit 6 Mol. H₂0 in Form von langen Nadeln aus, welche sich sehr leicht in Wasser, etwas schwerer in Alkohol lösen und das Krystallwasser erst bei hoher Temperatur abgeben. Nach Kremers³) lösen 100Th. Wasser bei 0° 87,7 Th., bei 20° 99 Th., bei 110° 250 Th. SrBr₂; die 50procentige Lösung besitzt bei 19,5° ein spec. Gewicht von 1,694.    100 Th. absoluter Alkohol

lösen zwischen 0 bis 40° 64,5 Th. SrBr₂; die gesättigte Lösung scheidet bei längerem Stehen rhombische Prismen von der Zusammensetzung: 2 SBr₂.5 C₂H₆0 ab. Durch Unckrystallisiren aus einem Gemisch von Aether und Alkohol läßt sich die Verbindung vollständig frei von der Baryumverbindung erhalten. Das Strontiumbromid ist neuerdings zu therapeutischen Zwecken empfohlen worden⁴).

Strontiumjodid, SrJ₂. Das in derselben Weise wie die Bromverbindung erhältliche Product krystallisirt mit 6, nach Tassily b) mit 7 Mol. H₂0. Das Salz löst sich leicht in Wasser und geht beim Glühen an der Luft unter Abgabe von Jod in das Oxyd über.

100 Th. Wasser lösen nach Kremers bei

70° bis 250 Th. Sr J2 100° „ 370 „

40 Proc. . . .

50

65    „    ... 2,150

Ueber die Bildungs- und Lösungswärme des Jodnatriums liegen Angaben von Tassily^) vor.

Strontiumfluorid, SrFl₂. Beim Reutralisiren von frisch gefälltem Strontiumcarbonat oder von Stron-tianlösung mit Fluorwasserstoffsäure, sowie beim Vermischen der Lösungen von Strontiumnitrat mit Fluornatrium scheidet sich ein in Wasser und in Flußsäure sehr wenig lösliches Pulver von der angegebenen Zusammensetzung ab.

Das Strontiumfluorid bildet.Mit Zinn-, Titan- und

Siliciumfluorid in Wasser und in Alkohol lösliche Doppelverbindungen von der Formel Sr Sn F₆ 2 H₂ 0 bezw. SrTiF₆2H₂0 bezw. SrSiF₆ 2H₂0 ²).

Strontiumcyanid, Sr (CN)₂. Entwässertes Ferrocyanstrontium hinterläßt beim Glühen bei Luftabschluß das in Wasser lösliche Cyanid, dessen wässerige Lösung Krystalle von der Formel Sr(CN)₂ + 4 H₂0 liefert ^). Das Cyanid wird durch Kohlensäure leicht zersetzt und läßt sich nicht ohne Verlust an Cyan entwässern. Mit Kobalt-, Mangan- und Chromcyanid liefert Doppelverbindungen ³).

b) Oxydsalze. Von den Oxydsalzen besitzen zur Zeit nur das Sulfat, das Carbonat, das Nitrat und das Chlorat technisches Interesse.

Strontiumsulfat, SrS0₄. Dieses Salz findet sich in der Natur als Cölestin im krystallisirten, krystallinischen oder derben Zustande und kann durch Versetzen von Strontiumsalzlösungen mit Schwefelsäure, oder mit der Lösung eines Sulfates in Form eines weißen Niederschlages erhalten werden, welcher sofort oder nach längerer Berührung mit der Flüssigkeit krystallinische Beschaffenheit annimmt. Die Bildung des Niederschlages verzögert sich oder bleibt in der Kälte aus, wenn die Flüssigkeit Metaphosphorsäure enthält.

Die Angaben über die Löslichkeit des Salzes in Wasser differiren sehr erheblich (von 0,066 bis 0,278 g für ein Liter Wasser von 15°) und von 0,104 bis 0,282 g für ein Liter kochendes Wasser. Das größte Zutrauen verdienen die Bestimmungen von Fresenius und von Marignac, nach welchen ein Liter Wasser von 15° im Mittel 0,150 g Strontiumsulfat löst. In Wasser, welches freie Schwefelsäure oder Alkalisulfate enthält, löst es sich sehr viel schwieriger, während verdünnte Salpetersäure, Salzsäure und Essigsäure, wie auch die Chloride des Kaliums, Natriums, Calciums und Magnesiums die Löslichkeit etwas erhöhen. Das Salz schmilzt bei hoher Temperatur, verliert bei Weiß-gluth einen Theil der Schwefelsäure und geräth im elektrischen Flammenbogen ins Sieden, dabei Dämpfe von Schwefelsäure entwickelnd und (unreines) Strontiumoxyd hinterlassend⁴). Im Wasserstofsstrome oder im Gemenge mit Kohle, Eisen rc. geglüht, wird es zu Schwefelstrontium rebucirt⁵); Salzsäuregas führt es bei dunkler Rcckhgluth in Strontiumchlorid über.

Im Gegensatze zum Baryumsulfat geht das Strontiumsulfat schon bei gewöhnlicher Temperatur vollständig in Carbonat über, wenn es längere Zeit mit einer Lösung von Kaliumcarbonat oder Ammoniumcarbonat in Berührung gelassen wird. Die Umsetzung vollzieht sich etwas rascher bei Siedehitze und wird durch die Gegenwart von Alkalisulfat nicht berührt.

x) Chem. Centralblatt 1880, S. 259. Zeitschr. f. analyt. Chem. 20, 143; siehe ferner Chem. Centralblatt 1893, 1, 1062. Compt. rend. 97. 1483; 116, 987.

²)    Chem. Centralbl. 1881, S. 516.

³)    Ebend. 1881, S. 723.

⁴)    Baryumsulfat verhält sich ebenso, wogegen Calciumsulfat unzersetzt im elektrischen Ofen geschmolzen werden kann.

⁵) Zink liefert ein Gemenge von Strontiumoxyd, Zinkoxyd und Schwefelzink.

(fe)2°3

Um mit Natriumcarbonat rasch eine vollständige Umsetzung zu erzielen, muß das Gemenge beider Salze bis zum Schmelzen erhitzt werden.

Mit Kalium- und Ammoniumsulfat vermag das Strontiumsulfat Doppelsalze, mit Schwefelsäure ein saures Salz¹) zu liefern.

Seitdem die Lagerstätten des Strontianits in Sici-lien und in Westfalen erschöpft sind, wird Cölestin als Ausgangsmaterial für die Herstellung der übrigen Strontiumverbindnngen benutzt. Der in den deutschen und in den ausländischen Fabriken zur Verwendung gelangende Cölestin entstammt überwiegend der Umgebung von Bristol, woselbst sich bedeutende Ablagerungen eines verhältnißmäßig sehr reinen Minerales finden.

Der Gehalt an Strontiumsulfat beträgt durchschnittlich 95 Proc.; die Zusammensetzung dreier Muster von Bristoler Cölestin, wie solcher in großen Mengen nach Deutschland exportirt wird, geht aus der folgenden Tabelle hervor:

In einzelnen Etablissements wird der Cölestin behufs weiterer Verarbeitung zunächst in Strontinmsulfid übergeführt, während in anderen die directe Umwandlung in Carbonat gebräuchlich ist. Unter sonst gleichen Verhältnissen scheint der zuletzt genannte Weg der weniger vorteilhafte.

Strontiumsulfit, SrS0₃. Dieses Salz läßt sich durch Umsetzen von gelösten Strontiumsalzen mit Alkalisulfiten in Form eines weißen, schwer löslichen Pulvers, durch Einleiten von schwefliger Säure in eine wässerige Suspension von Strontiumcarbonat dagegen in Form von Krystallkörnern erhallen²). Beim Liegen an der Luft gehen die Krystalle allmälig in Strontiumsulfat über, während sie beim raschen Erhitzen bis zum Glühen schweflige Säure und Schwefeldämpfe entwickeln, und ein phosphorescirendes Gemenge von Sulfat und Sulfid hinterlassen³).

Strontiumthiosulfat, SrS₂0₃. Im krystalli-sirten Zustande läßt sich dieses Salz am leichtesten dadurch erhalten, daß man heiße Lösungen von Strontiumchlorid und Natriumthiosulfat vermengt und dann die Flüssigkeit einengt. Verdunstet man bei gewöhnlicher Temperatur, so scheiden sich sehr große, glänzende Tafeln von der Formel SrS₂0₃ + 5H₂0 ab⁴), während durch Abdampfen über 50° kleine Krystalle von der Zusammensetzung SrS₂ 0₃ + H₂0 erhalten werden ³).

Das Thiosulfat löst sich in etwa 5 Th. kaltem und in 1,7 Th. kochendem Wasser. Beim Liegen an der Luft verwittern die Krystalle allmälig, geben bei 50 bis

H Durch Digeriren einer Lösung von Strontiumsulfat in concentrirter Schwefelsäure mit Strontiumsulfat oder Kaliumsulfat will Schultz (Pogg. Ann. 133, 147) ein leicht zersetzliches Salz von der Formel SrH₂(S0₄)₂ erhalten haben.

Ann. Chim. 50, 241.

Ann. Phys. 133, 106.

⁴)    Ebend. 56, 301.

⁵)    Ebend. 74, 281.

60° das Krystallwasser ab¹) und zersetzen sich über 1800. Beim Glühen hinterlassen sie ein Gemenge von Sulsid, Sulfit und Sulfat.

Strontiumdithionat, SrS₂0₃. Zur Gewinnung dieses Salzes leitet man in eine wässerige Suspension von Mangansuperoxyd Schwefligsäuregas ein, wobei Mangansulfat und -dithionat gebildet werden. Man filtrirt und versetzt das Filtrat mit so viel Strontian-hydrat- oder -sulfhydratlösung, als erforderlich ist, um der Flüssigkeit eine schwach alkalische Reaction zu ertheilen.

Dadurch scheiden sich Baryumsulfat und Mangan-hydroxydul bezw. Mangansulfid ab, während Strontiumdithionat gelöst bleibt. Aus dem eingedampfen Filtrate scheiden sich Krystalle von der Formel Sr.S₂0₆ + 4H₂0 ab²), welche sich in 4,5 Th. kaltem, und in 1,5 Th. kochendem Wasser lösen.

Nach Pape³) und Bichat⁴) dreht die Lösung die Polarisationsebene des Lichtes nach links.

Strontiumtetrathionat, SrS₄0₆. Läßt sich aus dem Thiosulfat und Jod erhalten⁵) und krystallisirt in Form von Prismen mit 6 Mol. H₂0.

Strontiumseleniat, SrSe0₄. Läßt sich durch Zusatz von Selensäure oder eines Seleniates zur Lösung eines Strontiumsalzes erhaltenG). Ist in Wasser erheblich leichter löslich als das Sulfat.

Strontiumselenit, SrSe0₃. Auf Zusatz einer Natriumselenitlösung zu einer Lösung von Strontium-chlorid fällt ein krystallinischer Niederschlag von der Zusammensetzung SrSe0₃ + 7H₂0 aus; durch Eintragen von 1 Mol. Strontiumcarbonat in 2 Mol. Selenig-säure und Verdampfen der Lösung bei 60° erhält man ein saures Salz von der Zusammensetzung SrSe₂ 0₅ + H₂ 0, welches in Form von monosymmetrischen Prismen krystallisirt⁷).

Strontiumcarbonat, SrC0₃. Das natürlich vorkommende Product, der Strontianit, bildet gewöhnlich derbe, faserige Massen, während das künstlich hergestellte ein weißes Pulver darstellt. Für die fabrikmäßige Gewinnung des Carbonates sind zur Zeit zwei Verfahren neben einander im Gebrauch.

Das eine Verfahren beruht darauf, daß Strontium-sulfhydrat in wässeriger Lösung durch Kohlensäure unter Abscheidung von Strontiumcarbonat und Entwickelung von Schwefelwasserstoff gemäß nachstehender Gleichung zersetzt wird:

Sr (SH), + C0₂ + H₂0 = SrC0₃ + 2H₂S.

In dieser Absicht werden die bei der Fabrikation der Strontiankrystalle aus Schwefelstrontium verbleibenden Mutterlaugen bei einer Temperatur von 40 bis 45° so lange mit Kohlensäure behandelt, bis sich eine Probe

x) Jahresber. d. Chem. 1870, S. 235.

²)    Ann. Phys. 7, 177.

³)    Ebend. 139, 224.

⁴)    Bull. soc. chim. [2] 20, 436.

⁶) Ann. Phys. 74, 255.

⁶)    Bull. soc. chim. de Paris [2] 49, 29.

⁷)    Ebend. [2] 23, 260, 353, 494.

der fütrirten Lösung strontianfrei erweist. Das Saluriren wird in schmiedeeisernen, durch Rohrleitungen unter einander verbundenen geschlossenen Cylindern vorgenommen, wie solche auch zur Zersetzung der Sodarückstände nach dem Verfahren von Chance-Clans (s. Bd. VI, S. 1048) gebräuchlich sind, und auch das aus dem System austretende Schwefelwasserstoffgas wird in der (1. c.) geschilderten Weise auf Schwefel zu Gute gemacht, wenn man nicht vorzieht, das Gas vollständig zu verbrennen und zur Gewinnung von arsenfreier Schwefelsäure zu benutzen *).

Der in den Saturationsgefäßen entstandene Niederschlag wird in Filterpressen gedrückt, gewaschen, getrocknet und schließlich in Thelenpfannen bei Luftzutritt erhitzt, um den etwa darin enthaltenen, aus den Polysulfiden stammenden Schwefel möglichst zu entfernen.

Bei Verwendung von Cölestin von der angegebenen Zusammensetzung erhält man im Großbetriebe ein Product, welches auf 96 Proc. Strontiumcarbonat etwa 2 Proc. Baryumcarbonat, 1 Proc. Thiosulfat und Schwefel und 1 Proc. Unlösliches enthält.

Das andere Verfahren basirt auf der bei höherer Temperatur vor sich gehenden Umsetzung zwischen Strontium-sulfat und Natriumcarbonat, welche gemäß der Gleichung:

SrS0₄ + Na₂C0₃ — SrC0₃ + Na₂S0₄

geschwemmtem Strontiumcarbonat mit Salpetersäure, Filtriren und Eindampfen der Lösung erhalten. Auch durch Eintragen von rohem Strontiumsulfid in verdünnte Salpetersäure läßt sich das Salz gewinnen, wobei jedoch zu beachten ist, daß in Folge der Wechselwirkung von Schwefelwasserstoff und Salpetersäure kleine Mengen von Ammoninmnitrat gebildet werden können. Weiterhin kann das Salz auch durch Umsetzen von Chlorstrontium mit Natriumnitrat hergestellt werden; doch bietet dieses Verfahren gegenüber den vorgenannten keine Vorzüge. Aus der heißen wässerigen Lösung scheidet sich das Salz im wasserfreien Zustande in Form von Octaödern aus; bei langsamem Verdunsten einer verdünnten Lösung erhält man monokline Krystalle, welche 4 Mol. H₂0 enthalten, rasch verwittern und das Wasser bei 100° vollständig verlieren.

100 Th. Wasser lösen nach Mulder von wasserfreiem Salz bei

5°

verläuft.

Hierbei arbeitet man in der Weise, daß man die Mischung von 2 Th. fein gepulvertem Cölestin mit etwa 1 Th. calcinirter Soda im Flammofen unter fleißigem Umrühren bis zum Zusammensintern erhitzt, worauf man die Masse aus dem Ofen auszieht und in eisernen Kesseln mit heißem Wasser auslaugt, um das Natrium-sulfat in Lösung zu bringen. Dann drückt man den Kesselinhalt in eine Fillerpresse, wäscht das Strontium-carbonat sorgfältig mit Wasser aus und trocknet bei mäßig hoher Temperatur. Die Lösung wird behufs Gewinnung des darin enthaltenen Natriumsulfales eingedampft und das letztere eventuell zur Erzielung eines Kreisprocesses wieder in Soda umgewandelt.

Das so gewonnene Präparat enthält häufig kleine Mengen von unzersetztem Strontiumsulfat; außerdem ist es nicht baryumfrei, wenn der Cölestin von Schwer-spath begleitet war. Das künstlich hergestellte Product bildet ein weißes Pulver, welches sich schwer (1:18 000) in reinem, noch viel schwieriger in Ammoniak oder Ammoniumcarbonat haltendem Wasser löst. Wasser, welches freie Kohlensäure enthält, wirkt etwas stärker lösend; noch mehr wird die Löslichkeit durch Salmiak und durch Ammonnitrat erhöht.

Strontiumsilicat. Beim Zusammenschmelzen von Strontian mit Kieselsäure entstehen theils glasartige, theils graue, klingende Massen, während beim Versetzen einer Strontiumchloridlösung mit Kali- oder Natronwasserglas ein Niederschlag abgeschieden wird. Analysm der betreffenden Producte liegen nicht vor.

‘ Nitrat, Sr(N0₈)₂. Dieses Salz wird am einfachsten durch Neutralisiren von in heißem Wasser auf-

*) Jahrb. d. Chemie, herausgegeben von Rich. Meyer. 8. Jahrg. S. 331.

. 47,3 Th. . 54,9 „ .70,8 „

. 87,6 „

. 90,0 „ .91,3 „ .92,6 „

60°

. 94 Th.

. 95,6 „

. 97,2 „

. 99,0 „

. 101,1 „

. 102,3 „

. 102,9 „

(gesättigte Lösung).

Nach Kremers ist das specifische Gewicht der Lösungen bei 19,5° und einem Gehalt an:

5 Proc. Strontiumnitrat

10°

20°

70°

30°

80°

90°

31,30

100°

40°

50°    .

105°

107,9°

. . 1,041 . . 1,085 . . 1,131 . . 1,181 . . 1,235 . . 1,292 . . 1,354 . . 1,422

In absolutem Alkohol löst sich das Salz nur sehr-wenig und in einem Gemisch von Alkohol und Aether ist es ganz unlöslich.

Das Strontium nitrat wird in der Pyrotechnik zur Herstellung von Rothfeuern im Gemenge mit Schellack, Kienruß, Schwefel oder Schwefelantimon unter Zusatz von Kaliumchlorat benutztx).

Strontiumnitrit, Sr(N0₂)₂. Läßt sich rein nur durch Wechselzersetzung von Strontiumchlorid mit Silbernitrit erhalten, während durch Einleiten von salpetriger Säure in Strontianlösung oder durch mäßig starkes Erhitzen von Strontiumnilrat ein nur schwer zu reinigendes Product resultirt.

Das Salz bildet feine, zerfließliche Nadeln; beim Verdunsten der Lösung bei 90° scheidet es sich dagegen in luftbeständigen Octaedern ab, welche 1 Mol. H₂0 enthalten.

Strontium Perchlorat, Sr(C10₄)₂. Aus Strontiumcarbonat oder Hydroxyd und wässeriger Ueberchlor-säure erhältlich. Das nach dem Eindampfen und Erkaltenlassen der Lösung auskrystallisirte Salz ist sehr hygroskopisch.

*) Vorschriften für bengalische Rothfeuer, Leuchtkugeln und Sternsätze finden sich u. A. in Bujard, Leitfaden der Pyrotechnik. Stuttgart 1899.

10

15

20

25

29

35

40

Chlorat, Sr (C10₃)₂. Trägt man Strontiumcarbonat in wässerige Chlorsäure bis zur Sättigung, und concentrirt man dann die Lösung stark, so scheiden sich nach längerem Stehen rhombische Krystalle des wasserfreien Salzes aus l). Das Salz ist in Wasser sehr leicht löslich und hygroskopisch, während es sich in Alkohol nur schwer löst. Beim Erhitzen über 400° giebt es Sauerstoff ab, dabei Strontiumchlorid hinterlassend. Das Strontiumchlorat findet eine sehr beschränkte Verwendung zur Erzeugung rothgefärbter Weingeistflammen.

Strontiumchlorit, Sr(C10₂)₂. Bildet nach Millo n 2) zerfließliche, sich bei 208° zersetzende Krystalle.

Strontiumbromat, Sr(Br0₃)₂. Durch Sättigen von wässeriger Bromsäure mit Strontiumcarbonat und Abdampfen der Lösung erhält man monokline Säulen von der Zusammensetzung Sr(Br0₃)₂ -f- H₂0, welche ein spec. Gewicht von 3,773 besitzen, sich in der dreifachen Menge kalten Wassers lösen und beim Erhitzen auf 120° wasserfreies Salz hinterlassen.

Strontiumperjodat, Sr(J0₄)₂. Löst man Strontiumcarbonat in überschüssiger Ueberjodsäure auf und verdunstet man die Lösung im Exsiccator, so erhält man große, farblose, trikline Krystalle von der Zusammensetzung Sr(J0₄)₂ + 6 H₂0, welche sich beim Erhitzen explosionsartig zersetzen.

Außerdem ist ein Di- und ein Tristrontiumperjodat, Sr₂J₂0₉ und Sr₃J₂O₁₀, durch Fällen von Strontian-salzlösungen mit einer Lösung der entsprechenden Natriumsalze , sowie ein Pentastrontiumperjodat, Sr₅ J₂ Oi2, durch Glühen von Strontiumjodat erhallen worden ³).

Strontiumjodat, Sr(J0₃)₂. Scheidet sich in Folge seiner Schwerlöslichkeit aus, wenn Natriumjodat-und Strontiumchloridlösungen gemischt werden ober wenn Strontianhydratlösung mit Jod versetzt wird. Das Salz erfordert 342 Th. Wasser von 15° und 110 Th. Wasser von 100° zur Lösung.

Aus heißen Lösungen fällt das Salz mit 1 Mol. H₂0 in Pulferform aus, während aus kalten Lösungen Flocken erhalten werden, welche sich bei längerem Stehen in 6 Mol. H₂0 enthaltende Krystalle umwandeln.

Löst man das Salz in Salpetersäure und verdunstet man die Lösung langsam zwischen 70 bis 80°, so scheidet sich das wasserfreie Salz in Form kleiner durchscheinender Krystalle ab.

Strontiumborat. Ein Salz von der Zusammensetzung SrB₄0₇ -j- 4 H₂0 entsteht, wenn man Lösungen von Strontiumchlorid und Borax wischt und den entstehenden Niederschlag bei 100° trocknet. Durch Zusammenbringen der genannten Lösungen in der Kälte hat H. Rose einen in viel Wasser löslichen Niederschlag erhallen, welchem er die Formel 3 SrO. 5 B₂0₃.7H₂0 ertheilte. Dieses Salz geht nach Ditte beim Ein-

*) Ein Salz mit 5 Mol. H₂0 ist von Souchay, Ann. Chem. Pharm. 102, 381, erhallen worden.

²)    Ann. Chem. Phys. [3] 7, 327.

³)    Rammelsberg, Pogg. Ann. 134 , 402; 137, 309.

tragen in ein geschmolzenes Gemenge von Chlorkalium und Chlornatrium in lange feine Nadeln von der Formel Sr B₄ 0₇ über, welche sich in kalter Salpetersäure leicht lösen.

Den Formeln Sr₃ B₄ 0₉, Sr B₂ 0₄ bezw. Sr B₆ O10 entsprechende Salze sind von Ditte^) durch heftiges Glühen gleicher Moleküle Strontiumoxyd und Borsäure im Kohlentiegel, und Umschmelzen der krystallinisch erstarrenden Brasse unter Zusatz von Chlorkalium, Chlorkalium und Chlorstrontium gewonnen worden.

Strontiumphosphat. Bekannt ist das Tri-strontiumphosphat, Sr₃(P0₄)₂, sowie das Distrontium-phosphat, SrHP0₄. Das erstere entsteht, wenn eine Lösung von Strontiumchlorid mit einer Lösung von Trinatriumphosphat oder mit einer solchen von Di-natriumphosphat und Ammoniak versetzt wird. Die Lösung in Phosphorsüure scheidet beim Erwärmen ein unlösliches Salz ab.

Das andere Salz wird aus Strontiumchlorid und Dinatriumphosphat erhallen und bildet ein weißes Pulver 2), welchem Kalilauge keine Phosphorsäure entzieht, während es beim Kochen mit Sodalösung in Carbonat übergeht³). Durch Glühen von Strontiumpyro-phosphat mit Kalium bezw. Natriumcarbonat sind von Rose und Webers die Salze Sr₂K₂(P0₄)₂ bezw. Sr₂ Na(P0₄)₂ erhalten worden.

Strontiumphosphit, SrH₄P₂0₇ + 2H₂0, wird aus Strontiumchloridlösung und ammoniakalischer Phosphortrichloridlösung in Form eines in kaltem Wasser-schwer löslichen, in heißem Wasser zersetzlichen Pulvers erhalten ⁵).

Strontium hypophosphit, Sr(PH₂ 0₂)₂. Aus Strontiumcarbonat und unterphosphoriger Säure oder aus Strontianhydrat- sowie aus Strontiumsulsidlösung und Phosphor erhältlich. Luftbeständige, sehr leicht in Wasser, in Alkohol unlösliche Blättchen, welche sich beim Erhitzen im Sinne der Gleichung:

7Sr(PH₂0₂)₂ =

Sr(P0₃)₂ + 3 Sr₂ P₂ Q₇ + 6PH₃ + 4H₂ + H₂0 zersetzen.

Strontiumarseniat, SrHA₂0₄, wird erhalten, indem man Strontiumchloridlösung mit Natriumarseniat versetzt, den zunächst entstehenden Niederschlag, welcher nach der Formel SrNaAsÖ₄ + H₂0 zusammengesetzt ist, abfiltrirt und das Filtrat zum Sieden erhitzt. Hierbei scheidet sich die Verbindung SrHAs0₄ als weißer Niederschlag aus.

N a t r i u m a r s e n i t. Löst man den durch Zusatz von Ammoniumarsenit zu Strontiansalzlösungen entstehenden Niederschlag in Wasser und verdunstet man dann die Lösung, so scheidet sich ein feines krystallinisches Pulver von der Zusammensetzung Sr(As0₂)₂ + 4H₂0 ab.

*) Compt. rend. 77, 785.

²)    Jahresber. d. Chem. 1870, S. 282.

³)    Ann. chim. phys. [3] 51, 346.

⁴)    Gmelin-Kraut, Handb. d. Chem. 2, 341.

⁵)    Ebend. 2, 324.

(51 r o n 11 u m a n t i m o n t ct t, S r (Sb 0₃)₂ + 6 H₂ 0, scheidet sich beim Versetzen einer Strontiumchloridlösung mit einer Lösung von Kaliumantimoniat als flockiger Niederschlag aus.

Strontiumchromate. Das neutrale Salz fällt in Form eines gelben, in Wasser mäßig leicht löslichen Niederschlages aus, wenn concentrirle Lösungen von Strontiumjalzen mit Chromallösungen versetzt werden. Trägt man das neutrale Salz in wässerige Chromsäure ein, und verdunstet man dann die Lösung, so erhält man große rothe Krystalle, deren Zusammensetzung der Formel

Sr Cr₂ 0₇ + 3 H₂ 0

entspricht.

Da das Strontiumchromat viel leichter in Wasser löslich ist, als das Baryumchromat, so kann man dieses Verhalten zur Unterscheidung und Trennung der beiden Erdalkalimetalle benutzen.

Nachweis. Um kleine Mengen von Strontium neben Baryum und Calcium auf nassem Wege nachzuweisen, verfährt man am besten in der nachstehenden, von R. Fresenius ³) angegebenen Weise:

Man löst die nach dem Analysengange abgeschiedenen Erdalkalicarbonate in verdünnter Salpetersäure, dampft zur Trockne, erhitzt den Rückstand 10 bis 15 Minuten lang auf 180°; um Wasser und überschüssige Säure zu entferneu, zerreibt man denselben erst für sich, dann mit etwa 10 ccm einer Mischung aus gleichen Theilen Alkohol und Aether, worauf man abfiltrirt und vollständig mit Aetheralkohol auswäscht. Hierauf nimmt man das Ungelöste in viel Wasser auf, säuert mit einigen Tropfen Essigsäure an, erhitzt zum Sieden und versetzt mit neutralem Kaliumchromat bis zur Gelbfärbung der Flüssigkeit. Wenn Baryum zugegen ist, so entsteht ein gelber Niederschlag, welcher nach einstündigem Stehen abfiltrirt wird. Versetzt man jetzt das Filtrat mit Ammoniumcarbonat, so entsteht, wenn Strontium zugegen ist, ein erheblicher Niederschlag. Falls die Flüssigkeit klar bleibt oder falls nur eine schwache Trübung eintritt, so verdampft man zur Trockne, löst den Rückstand in einem Tropfen Salzsäure und etwas Wasser auf und versetzt abermals mit Ammoniumcarbonat. Den etwa entstehenden Niederschlag filtrirt man ab, löst ihn in möglichst wenig Salzsäure, verdampft die Lösung zur Trockne und nimmt ihn in 1 bis 2 ccm Wasser, welches etwa y₃ Vol. Alkohol enthält, auf.

Erhitzt man jetzt die mit einem Tropfen neutraler Kaliumchromatlösung versetzte Flüssigkeit zum Sieden, so scheidet sich bei Gegenwart von Strontium gelbes Strontiumchromat ab ¹).

Bestimmung. Zur Bestimmung von Strontium neben Calcium und Baryum eignet sich am besten die von R. Fresenius ²) angegebene Methode, welche vor den anderweitig vorgeschlagenen³) den Vorzug größerer Zuverlässigkeit besitzt.

Das Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß man zunächst die Carbonate in die neutralen Chloride überführt, worauf man diese in so viel Wasser auflöst, daß in der Lösung nur etwa 0,15 Gewichtsprocent der Chlormetalle enthalten sind. Dann säuert man mit Essigsäure an, erhitzt zum Sieden und fällt das Baryum durch Zusatz von neutralem Ammoniumchromat. Das Baryumchromat wird nach dem Abfiltriren und Auswaschen mit ammoniumchromathaltendem und dann mit reinem Wasser in Salpetersäure gelöst, worauf man die Lösung bis zur oben angegebenen Concentration mit Wasser verdünnt und mit einigen Cubikcentimetern gesättigter Ammoniumacetatlösung versetzt. Dann giebt man Ammoniumchromat zu, wodurch reines Baryumchromat ausfüllt, welches man zur Wägung in Sulfat umwandelt.

Die sämmtlichen Filtrate werden vereinigt, nach Zusatz von etwas Salpetersäure eingedampft, und mit Ammoniak und Ammoniumcarbonat versetzt. Dadurch scheiden sich Strontium und Calcium in Form ihrer Carbonate aus. Man führt dieselben in ein Gemenge der Nitrate über, digerirt dieses zwölf Stunden lang unter öfterem Umschütteln mit einem Gemisch gleicher Theile Alkohol und Aether, filtrirt ab und wäscht mit dem genannten Vehikel aus, wobei Stroutiumnitrat hinterbleibt.

Schließlich wird das Strontiumnitrat wie das in der Lösung befindliche Calciumnitrat in Sulfat übergeführt und als solches zur Wägung gebracht.

G. Haeussermann.

*) Zeitschr. f. analyt. Chem. 30, 672. Chem. Centralblatt 1895, 1, 1040.

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 32, 312.

³)    Zur Trennung von Strontium und Calcium ist neutrales Kallumchromat (Zeitschr. f. analyt. Chem. 9, 97;

21,    400; 30, 672), Ammoniumsulsat und -Oxalat (ebend.

22,    10; 29, 447. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 5, 1044) empfohlen worden, während für die Trennung des Strontiums von Baryum vorgeschlagen wurde, entweder bie Carbonale mit Ammoniumchlorid und -bichromat (Chem. Cen-tralblatt 1868, S. 848), oder die Sulfate mit einer Lösung von Alkalicarbonat und -Sulfat (Mose, H.indb. d. analyt. Chem. 2, 30) zu behandeln. Nach Browning (Sill. Amer. Journ. 44, 459) soll sich das Chlorid des Strontiums von dem des Baryums leicht vermittelst heißen Amylalkohols trennen lassen.

Tellur und Selen.

Atomgewicht 127. Symbol Te. Atomgewicht 79,1. Symbol Se.

Tellur.

Geschichtliches. Dieses, in den siebenbürgischen Golderzen vorkommende Element wurde zuerst 1782 von Müller von Reichen st ein für ein eigenthümliches Metall gehalten, was 1798 von Klaproth⁴) bestätigt wurde, welcher den Namen Tellur vorschlug. Davy entdeckte 1810 den Tellurwasserstoff; allein den größten Theil dessen, was wir heute vom Tellur wissen, verdanken wir Berzelius, insbesondere der großen im Jahre 1833 publicirten Untersuchung 2).

Vorkommen. Gediegenes Tellur findet sich in Facebay bei Zalathna in Siebenbürgen, in Colorado (Gruben Keystone und Mountain Lion im Magnolia-Revier). Klaproth fand in demjenigen vom erstgenannten Fundort 7,2 Proc. Eisen und 0,25 Proc. Gold, Petz 3) fand dagegen nur 2,78 Proc. Eisen. In dem Metall von-Magnolia wies Genth^) 96,9 Proc. Te und 0,49 Proc. V₂ 0₃ nach.

In Verbindung mit anderen Metallen bildet das Tellur die folgenden Erze: Tellurblei, PbTe (Altai, Californien, Colorado), Tellursilber (Hessit), Ag₂Te (Altai, Nagyag, Retzbanya, Californien, Colorado), Tellurgold (Calaverit), Au₂Te, Tellurnickel ^Petzit, Altait, Melonit (Ni₂Te₃)], Tellurwismuthsilber, Ag₂Bi₂Te₂S (Mexico, Sierra de Tapulpa), Tellurgoldsilber (Schrifterz, Calaverit, Petzit), Ag₂ Te, Au₂Te (gleichfalls an den genannten Fundorten), Weißtellur (Gelberz) außer Tellur Antimon, Gold, Silber und Blei enthaltend, von sehr complicirter Zusammensetzung.

Verbindungen mit Schwefel. Die wichtigste derselben ist das gleichfalls in Siebenbürgen sich findende Blättererz, (PbAu)₄S₄Te₃. Bei Schemnitz in Ungarn findet sich der Tetradymit, Schwefeltellurwismuth von der Zusammensetzung Bi₂Te₂S; auch Schwefel-Selen-Tellurwismuth ist in einem Erze von St. Jose in Brasilien gefunden worden. Arsen und Schwefel bildet mit Tellur den Arsenotellurit, Te₂As₂S₇. Ein orange-rother Schwefel, der sich in Japan findet, enthält 0,17 Proc. Tellur, 0,06 Proc. Selen und 0,01 Proc. Arsen.

Sauerstoffverbindungen des Tellurs finden sich gleichfalls in der Natur. Die tellurige Säure, Te0₂, begleitet das gediegene Tellur als Tellur-ocker. Der Montanit ist Wismuthtellurat, Bi₂ Te 0₆ -j- 1 oder 2 H₂0 (Montana, Calerina), der Magnolit ist

Quecksilbertellurat (Hg₂ Te 0₄), der Ferrotellurit ist Fe Te 0₄. Auch im Schwefelsäureschlamm der Fabrik Osaka (Japan) hat Divers Tellur nachgewiesen.

Gewinnung des Tellurs. Berzelius hat das Tellur aus dem Tellursilber in der Weise abgeschieden, daß er dasselbe im Chlorstrome erhitzte, wobei sich Tellurtetrachlorid verflüchtigt, aus dessen Lösung in Chlorwasserstofssäure das Tellur durch Kaliumbisulfit niedergeschlagen werden kann. Man kann dasselbe auch durch Schmelzen mit Salpeter und Potasche im Silber-tiegel und darauf folgendes Ausziehen mit Wasser in zurückbleibendes Silber und wasserlösliches Kaliumtellurat, K₂Te0₄, überführen, dieses durch Abdampfen in fester Form gewinnen und darauf durch Kohle zu Tellurkalium reduciren. Die möglichst' bei Luftabschluß erhaltene Masse wird sodann mit luftfreiem Wasser ausgelaugt und aus der weinrothen Lösung des Kaliumtellurids, K₂Te, das Tellur durch Einleiten von Luft gefällt. Schließlich kann auch durch Behandeln des Tellursilbers mit Salpetersäure das Silber gelöst, das Tellur aber in tellurige Säure, H₂Te0₃, welche in Salpetersäure unlöslich ist, verwandelt und diese nun durch Erhitzen mit Potasche und Oel in Tellurkalium übergeführt werden, dessen Verarbeitung dann, wie eben angegeben, erfolgt.

Aus dem natürlichen Tellurwismuth läßt sich nach Berzelius durch Schmelzen mit Soda oder Potasche und Kohle das Wismuth als Metall abscheiden und die bei Luftabschluß dargestellte Lösung des Tellurkaliums wie beschrieben verarbeiten.

A. Löwe^) behandelte die Tellurerze (welche 5 Proc. Tellur, Blei, Gold und erdige Bestandtheile enthielten) zunächst zur Entfernung der Carbonate mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, kochte dann die zurückbleibende Masse mit concentrirter Schwefelsäure, bis kein Schwefeldioxyd mehr entwich und trug die Masse nun in mit Chlorwasserstoffsäure versetztes Wasser ein. Hierbei fallt das Silber als Chlorid aus, während die tellurige Säure, H₂ Te 0₃, in Lösung geht, aus welcher das Tellur durch Zink als Arsen, Antimon, Kupfer und Blei enthaltendes Rohtellur gefällt wird. Das in dem in Salzsäure unlöslichen Rückstände verbleibende Gold und Silber wird für sich gewonnen²).

Schrötter wandte Königswasser statt Schwefelsäure an und fällte das Gold nach Entfernung der Salpetersäure durch Eisenvitriol, das Tellur durch schweflige Säure.

1, 91.

Aus dem Bleikammerschlamm wird nach

*) Journ. f. prakt. Chem. 60, 163.

²) Ueber die Ausbeuten s. Schnitzler, Polyt. Journ.' 211, 484 u. 492.

bei 20° bei 200°

Shimose ^) das Tellur dadurch gewonnen, daß man ihn mit Soda und einer concentrirten Lösung von Cyankalium digerirt und das Gemenge nach dem Verdünnen mit Wasser zum Kochen erhitzt. Die hierbei entstehende Lösung von Tellurcyankalium, KCNTe, wird von dem verbleibenden Rückstand abfiltrirt und mit Schwefelwasserstoff behandelt. Hierdurch wird Tellursulfid gefällt, welches abfiltrirt und mit Kaliumcyanid geschmolzen wird, worauf aus der wässerigen Lösung der Schmelze das Tellur durch Einleiten eines Luftstromes ausgefällt wird.

Reinigung des Rohtellurs. Das nach der einen oder anderen Methode gewonnene Tellur ist nie rein, sondern — je nach der Art derselben — durch verschiedene Metalle, fast stets aber außerdem durch einen aus den verarbeiteten Erzen stammenden Gehalt an Selen verunreinigt. Rach Berzelius kann es von letzterem „durch Zusammenschmelzen mit Kali und Kohle, Ausziehen des Tellurkaliums und Fällung des Tellurs durch Einwirkung der Lust befreit werden, von den Metallen muß es jedoch durch Destillation gereinigt werden, weil sie ihm gern in die alkalische Lösung mitfolgen". Berzelius glaubte, daß es zu letzterem Zwecke in geschmolzenen Stücken im Porzellanschiffchen oder Porzellanrohre unter Durchlecken von Wasserstoff erhitzt werden müsse, wobei ein Regulus von Tellurmetallenzurückbleibt. Aber Wöhler und Oppenheim?) zeigten bereits, daß hierzu auch eine Porzellanretorte benutzt werden könne.

Nach Rose läßt sich die Reinigung derart bewirken, daß man das Rohproduct in Salpetersäure oder Königswasser löst, die noch eventuell mit etwas Salpetersäure versetzte Flüssigkeit mit Soda im Ueberschuß versetzt, nun zur Trockniß verdampft und den Rückstand schmilzt. Hierbei wird tellursaures und selensaures Salz gebildet, deren Lösung in Wasser mit Salpetersäure angesäuert und mit Baryumnitrat versetzt wird, wodurch selensaures Baryum gefällt wird, während Tellur in der Lösung verbleibt, aus der cs nach Ueberführung in tellurige Säure durch Kochen mit Salzsäure durch schweflige Säure in reinem Zustande abgeschieden wird.

Wöhler entfernt die letzten Spuren Selen durch vorsichtiges Erhitzen des Tellurs in Wasserstoff, wobei Selenwasserstoff entweicht.

Nach Shimose^) läßt sich durch Einleiten von schwefliger Säure in eine heiße salzsaure Lösung, welche selenige und tellurige Säure enthält, zuerst alles Selen, dann erst — an der schwarzen Farbe erkennbar — das Tellur fällen und auf diesem Wege die Reinigung bewirken, während Sh im ose und Divers ⁴) die salz-säuresreie Lösung beider Säuren mit einem großen Ueberschuß einer concentrirten wässerigen Lösung von schwefliger Säure behandeln, wobei nur das Selen fällt, um darauf aus dem nun mit Salzsäure versetzten Filtrate durch erneute Behandlung mit schwefliger Säure das Tellur in reinem Zustande zu gewinnen.

Brauners reinigte das Rohtellur in folgender Weise: Aus der Lösung desselben in Königswasser wird durch wiederholtes Abdampfen mit Salzsäure die Salpetersäure entfernt und der Rückstand mit Wasser behandelt, wodurch sich Bleichlorid abscheidet. Aus dem von diesem erhaltenen, tellurige Säure enthaltenden Filtrate fällt man durch Einleiten von schwefliger Säure bei 50 bis 70° das Tellur verunreinigt mit Kupfer und etwas Blei aus. Von diesen wird es dadurch befreit, daß man es im Porzellantiegel mit dem fünffachen Gewicht Cyankalium unter Wasserstoff schmilzt und die bei Luftabschluß bewirkte Lösung der Schmelze andauernd mit Luft behandelt. Hierdurch wird nur das Tellur gefällt, welches nun noch im Wasserstoffstrome gereinigt werden muß.

Schüller⁵ 6 7 8) will überhaupt das Rohtellur lediglich im Vacunm destilliren, wobei die fremden Metalle als Telluride zurückbleiben und Himly^) schlug vor, das Rohtellur in der Weise zu reinigen, daß man es zum Schmelzen erhitzt, einen Platindraht in die Mitte einführt, erkalten läßt, mit Zeug überbindet und es nun in Kalilauge hängt. Schaltet man es nun als Kathode in einen Strom ein, so wird zuerst eine Lösung von Tellurkalium gebildet, aus welcher an der gleichfalls aus Platin bestehenden Anode das Tellur abgeschieden wird.

Physikalische Eigenschaften. Das Tellur hat große Ähnlichkeit mit dem Antimon und krystallisirt in derselben rhomboedrischm Form wie dieses. Es ist bläulich weiß, stark glänzend und spröde. Sein Volumgewicht ist

6,115 nach Klaproth,

6,138 nach Magnus,

6,18 nach Löwe,

6,232 bis 6,258 nach Berzelius,

6,382 bis 6,418 nach Rammelsberg.

Es ist ein schlechter Wärmeleiter, schmilzt, nach Carnelley und Williams bei 452° und läßt sich bei hoher Temperatur destilliren und snblimiren, wobei es einen gelblichen Dampf bildet.

Ausdehnungscoefficient nach Fize au —0,00001675 bei 40°, nach Spring für (bei 6000 Atm.) compri-mirtes Tellur bei derselben Temperatur 0,00001029, für nicht comprimirtes 0,00001104. Spec. Wärme nach Regnault — 0,04737.

Das Tellur wird, mit Wolle gerieben, elektrisch; das elektrische Leitvermögen beträgt nach Matthiessen bei 19,60 0,00077 (Silber bei 0° = 100 gesetzt), wird durch Beleuchtung etwas vergrößert. Exn er ⁴) hat den Einfluß der Temperatur auf das Leilungsvermögen untersucht und findet dasselbe

nach dem Schmelzen . . — 0,00286 —0,00298 bei langsamster Abkühlung — 0,000435-0,000437 ...........— 0,00351 —0,0031

Das Absorptionsspectrum des Dampfes ist nach Gerne;⁵) sehr brillant, besteht aus einem System

¹)    Monatshefte für Chemie 1889, S. 411.

²)    Jahresber. d. Chem. 1884, S. 1550.

⁸) Ebend. 1877, S. 213.

⁴)    Pogg. Ann. 158, 625.

⁵)    Compt. rend. 74, 1190.

1. Tellurwasserstoff, TeH₂ mit 98,46 ^roc. Te und 1,54 Proc. H. Er wurde von H. Davy 1810 entdeckt und bildet sich bei Behandlung von Tellurmetallen (von Kalium, Magnesium, Zink, Eisen) mit Chlorwasserstofssäure, gleichfalls durch directe Behandlung von Tellur mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur.

feiner Linien von Gelb bis Violett und ist gegen Roth hin ausgedehnter, als das von Schwefel und Selen. Das Emissionsspectrum ist von Plücker und Hitlorf, Thaten, Salet sowie von Ditte untersucht worden.

Die Dampfdichte des Tellurs ist nach Deville und Troost i) bei 1390°= 9, bei 1439° = 9,08, woraus sich das Molekulargewicht 259,8 berechnet. Demzufolge besteht das Molekül Tellur bei dieser Temperatur-aus zwei Atomen, ist also Te₂.

Das Atomgewicht des Tellurs wurde von Ber-zelius zu 128,28, von Hauer2) zu 128, von Dumas zu 129, von Willst zu 126,83 bis 127,89, von Brauner⁴) zu 124,8 bis 126,7 ermittelt. Stau den maier fand 127 bis 127,7 ⁵). Da es theoretische Gründe wahrscheinlich machen, daß das Atomgewicht kleiner als das des Jods ist, würde ein solcher Werth das meiste für sich haben, doch ist es auch noch nicht mit Sicherheit erwiesen, ob sich nicht doch in dem reinsten Tellur noch andere bisher unbekannte Elemente vorfinden.

Chemische Eigenschaften. In chemischer Beziehung steht das Tellur dem Schwefel und Selen (s. Anhang) sehr nahe. Wasser greift es selbst bei 160° nicht an ⁶). Stark an der Luft oder in Sauerstoff erhitzt, verbrennt es mit grünblauer Flamme unter Entwickelung weißer Dämpfe von Tellurdioxyd, welche unangenehm säuerlich riechen. Salzsäure greift es nicht an, Salpetersäure und Königswasser geben tellurige Säure (s. u.). In Schwefelsäure löst sich das Tellur mit intensiv rother Farbe, ein sehr charakteristisches Kennzeichen für dasselbe. Aus dieser Lösung wird es durch Wasser schwarz gefällt. Bei stärkerem Erhitzen entfärbt sich die rothe Lösung, entwickelt schweflige Säure und enthält dann tellurige Säure. Weber⁷) hat gefunden, daß die Ursache der Färbung in der Bildung eines, auch in festem Zustande (bet Anwendung von Schwefelsäureanhydrid) zu erhaltenden, aber sehr zersetzbaren rothen Körpers, TeS0₃, zu suchen ist (s. S. 253).

In heißer concentrirter Kali- und Natronlauge löst sich das Tellur mit rother Farbe unter Bildung von Telluralkalien und tellurigsauren Alkalien, genau wie dies beim Schwefel der Fall ist, auf. Solche Lösungen werden durch Wasser und beim Abkühlen unter vollständiger Abscheidung des Tellurs entfärbt, weil sich beide Körper mit einander umsetzen. Schmilzt man Tellur mit kohlensaurem Kalium, so entstehen unter Entweichen von Kohlensäure dieselben Producte. Mit concentrirten Lösungen von Cyankalium giebt Tellur Lösungen, aus denen es durch Salzsäure wieder gefällt werden kann. Durch Schmelzen mit Salpeter liefert es tellursaures Salz.

Amorphes Tellur. Das durch Fällung erhaltene Tellur wird in der Regel als amorphes Tellur

0 Compt. rend. 54, 682 : 56, 891.

²) Journ. f. prall. Chem. 73, 98.

⁸) Journ. of the Chem. Soc. of London 35, 704.

⁴)    Ebend. 55, 381; 67, 549.

⁵)    Zeitschr. f. anorgan. Chem. 10, 189.

⁶)    Croß und Higin, Journ. of the Chemical Society of London 35, 249.

⁷)    Journ. f. prakt. Chem. [2] 25, 216.

bezeichnet, doch ist es nach Brauner gleichfalls krystallinisch.

Rammelsberg fand das spec. Gewicht desselben zu 5,875 bis 5,966, Regnault die spec. Wärme = 0,05165. Nach Berthelot ist die Umwandlungswärme für den Uebergang von amorphem in krystalli-sirtes Tellur = —12,09 Calorien. Das Tellur ist ähnlich dem Schwefel zweiwerthig, doch lassen sich viele Verbindungen auch vom vier- und sechswerthigen Tellur ableiten.

Verbindungen des Tellurs. Wie der Schwefel besitzt das Tellur eine große Verbindungsfähigkeil mit fast allen anderen Elementen. Die wichtigsten Tellurverbindungen sollen im Folgenden aufgezählt werden.

Farbloses Gas, dessen Geruch an Schwefelwasserstoff erinnert, das sich beim Erhitzen im Rohr in Tellur und Wasserst off zersetzt, welches erstere dabei in glänzenden Prismen erhalten wird. An der Luft verbrennt es mit blauer Flamme zu Wasser und telluriger Säure. Es zersetzt sich nach einiger Zeit von selbst, sogar im Dunkeln, augenblicklich aber bei Zutritt von feuchter Lust. Es löst sich ziemlich leicht in Wasser. Die Lösung setzt an der Luft Tellur ab.

Das Gas sowohl, wie die wässerige Lösung giebt wie der Schwefelwasserstoff Salze: die Telluride. Diese entstehen durch Zusammenschmelzen von Tellur mit Metallen, durch Reduction von tellurigsauren oder tellursauren Salzen mit Wasserstoff oder Kohle, oder durch Fällung von Metallsalzen mit Tellurwasserstosf.

2. Tellurmetalle, a) Tellurkalium. Tellur verbindet sich in mehreren Verhältnissen mit Kalium. Beide Elemente, im Wasserstoffstrom zusammen erhitzt, vereinigen sich unter heftiger Feuererscheinung. Auch durch Reduction eines Gemenges von 10 Th. Tellurdioxyd und 2 Th. Kaliumoxydhydrat mit Kohle bei Rothgluth läßt sich das Tellurkalium darstellen. Die Farbe der so erhaltenen Körper ist je nach dem Tellurgehalte stahlgrau oder dunkel kupferfarbig. Sie sind spröde und leichter schmelzbar als Tellur.

In Wasser löst es sich mit Purpurfarbe auf, was nach Demarcay*) dadurch bedingt wird, daß Poly-telluride oder ein Suboxyd des Tellurs zugegen sind. Auch jede Spur von Sauerstoff färbt die Lösungen in Folge Abscheidung von etwas Tellur violett. Leitet man Tellurwasserstoff in alkalische Lösungen und dampft ein, so kann man das Tellurkalium in farblosen Krystallen erhalten.

Mit Säuren entwickeln die Lösungen des Tellurkaliums Tellurwasserstoff.

h) T e l l u r n a t r i u m ist dem Tellurkalium sehr

ähnlich.

0 Bulletin de la soc. chim. de Paris [2] 40, 99.

c) Tellurzink. Aus Zink und Tellur als graue, metallglänzende, poröse, strengflüssige Masse oder aus beiden Elementen durch Vereinigung im Wasserstofsstrom in Gestalt großer, rubinrother, regulärer Krystalle erhalten.

d)    Tellurmagnesium. Weißer flockiger, sich an der Luft verändernder Körper, der durch Erhitzen von Magnesium im Tellurdampfe dargestellt worden ist.

e)    Tellureisen. Stahlgraue, krystallinische, glasritzende Masse, die aus den Elementen gewonnen werden kann. — Andere Tellurmetalle finden sich natürlich vorkommend (s. Vorkommen des Tellurs. S. 243) und auch künstlich ist noch eine große Anzahl derselben dargestellt worden.

3.    Verbindungen des Tellurs mit den Halogenen.

a)    Tellur und Chlor.

1.    Tellurdichlorid, TeCl₂. Leitet man über Tellur Chlor oder destillirt das Tetrachlorid mit Tellur, so erhält man es als schwarzen Körper, der bei 175° schmilzt, bei 327° siedet und durch Wasser unter Bildung von telluriger Säure und Tellur zersetzt wird (s. u.).

2.    Tellurtetrachlorid, TeCl₄, ist eine farblose krystallinische Masse, die erhalten wird, wenn man die durch Behandeln von Tellur mit überschüssigem Chlor entstehende bernsteingelbe Flüssigkeit im Kohlensäurestrom fractionirt destillirt. Schmilzt bei 214° und siedet unzersetzt bei 380°, giebt mit Chlorkalium, Chlorammonium und Chloralumiuium Doppelverbindungen und verbindet sich mit Ammoniak zu Te Cl₄, 4NH₃.

b)    Tellur und Brom. Tellurdibromid, TeBr₂, ist eine schwarze Masse, Tellurtetrabromid, TeBr₄, ein fester gelber Körper, die den Chlorverbindungen analog darzustellen sind.

c)    Tellur und Jod. Beide Elemente schmelzen in jedem Verhältniß zusammen. Es giebt ein schwarzes, schmelzbares und sublimirbares Dijodid, Te J₂, und ein graues, in Iodwasserstofssäure unzersetzt lösliches Tetrajodid, TeJ₄, welches mit Alkalijodiden Doppelsalze bildet.

d)    Tellur und Fluor. Das Tellurtetrafluorid, TeFl₄, kann durch Auflösen von Tellurdioxyd in Fluorwasserstoffsäure, Verdampfen und Destilliren des Rückstandes in einem Platingefäße als sublimirbare farblose Masse erhalten werden. Aus der Lösung des Dioryds in Fluorwasserstoffsäure erhält man ein kry-stallisirbares Hydrat, TeFl₄ + 4 H₂0. Es bildet mit je einem Molekül eines Alkalifluorids Doppelverbindungen, ferner den Körper BaFl₂, 2 TeFl₄ + H₂0.

4.    Sauerstoffverbindungen des Tellurs. Man kennt deren drei: das Telluroxyd, TeO, das Tellurdioxyd oder die tellurige Säure, Te0₂, und das Tellurtrioxyd oder Tellursäure, Te 0₃, alles sehr merkwürdige Körper, deren Eigenschaften noch nicht vollständig gekannt sind.

a) Tellurmonoxyd, TeO. Wird TeS0₃ (f. o.) im Vacuum auf über 180° erhitzt, so entweicht Schwefeldioxyd und es hinterbleibt das Monoxyd als schwarze, luftbeständige Masse, die bei Behandlung mit Chlorwasserstofssäure und beim Erhitzen Tellur und Tellurdioxyd giebt, von Salpetersäure und anderen Oxydationsmitteln, die in saurer Lösung wirken, in Tellurdioxyd verwandelt wird. In Schwefelsäure löst es sich mit rother Farbe und scheidet bald Tellursulfat, Te(S0₄)₂, ab.

b)    Tellurdioxyd, Te0₂. Das Tellurdioxyd erinnert in mancher Beziehung an die antimonige Säure, da es gleich dieser sowohl sauren, als basischen Charakter besitzt. Es findet sich in der Natur (s. S. 243) und entsteht beim Verbrennen des Tellurs an der Luft oder in Sauerstoff, sowie beim Erhitzen des Trioxyds. Tellur verwandelt sich ferner durch Erwärmen mit Salpetersäure in tellurige Säure, H₂Te0₃, die jedoch beim Verdünnen mit Wasser in das Dioxyd übergeht, während die saure Flüssigkeit, welche von Wasser nicht gefällt wird, ein basisches Tellurnitrat enthält. Auch durch Vermischen der in kochend heißer Chlorwasserstoffsäure dargestellten Lösung des Tetrachlorids mit Wasser scheidet sich das Dioxyd ab.

Auf nassem Wege dargestellt, bildet dasselbe farblose quadratische Octaeder, durch Schmelzen und Erstarrenlassen rhombische Nadeln. Es schmeckt metallisch, löst sich erst in 150 000 Th. Wasser, wird beim Erhitzen vorübergehend gelb, schmilzt mit gelber Farbe und krystallisirt beim Erstarren. Es wird beim Erhitzen mit Kohle oder Wasserstoff reducirt. In Kalilauge ist der Körper leicht löslich, in Säuren dagegen sehr wenig.

c)    Tellurige Säure, H₂ Te 0₃, entsteht als leichte, weiße, Lackmuspapier sofort röthende, metallisch schmeckende Masse, die in Wasser leicht löslich ist und leicht in Tellurdioxyd und Wasser zerfällt, wenn man die salpetersaure Lösung des Tellurs sofort mit Wasser verdünnt, oder wenn man das Tetrachlorid mit Wasser vermischt, oder schließlich durch Versetzen der tellurig-sauren Salze mit Salpetersäure bis zur schwach sauren Reaction.

Durch schweflige Säure, saure Sulfite, Metalle, wie Zink, oder durch Traubenzucker wird die Lösung zu Tellur reducirt, wovon man bei der Gewinnung des Tellurs Anwendung macht (s. oben). Schwefelwasserstoff fällt aus ihr einen braunen Körper (S. 252), Maguestamischung (unter vollständiger Abscheidung des Tellurs aus der Lösung) einen amorphen Niederschlag.

d)    Tellurigsaure Salze, Tellurite. Dje Constitution der tellurigen Säure ist analog derjenigen der schwefligen Säure, entweder als

TeO<°

oder als

Te0₂<

anzunehmen. Sie ist also als zweibasische Säure, die saure, neutrale und sogenannte Pyrosalze giebt, zu betrachten, deren Constitution durch die Formeln

UNd

Te 0₂<

Te 0₂<

O PP

pd h

oder

ober

TeO

TeO:

Te 0<

TeO<

PP PP hP5 to

£dH

wenn R ein einwerthiges Metall bedeutet, ausgedrückt wird.

Die Tellurite der Alkalien sind in Wasser löslich und entstehen durch Behandeln des Dioxyds oder der tellurigen Säure mit Kali- oder Natronlauge (Ammoniak wirkt nur schwierig ein), oder durch Schmelzen des Dioxyds mit Alkalicarbonaten. Die anderen Salze, welche in Wasser schwer- oder unlöslich sind, werden durch doppelte Umsetzung der Alkalisalze mit Metallsalzen erhalten.

Alle liefern, mit Chlorwasserstoffsäure gekocht, ohne Chlorentwickelung gelbe Lösungen, die von Wasser weiß gefällt werden (s. o.), falls die Säure nicht sehr vorherrscht. Aus ihren sauer gemachten Lösungen wird das Tellur durch die oben genannten Reductionsmittel abgeschieden. Glüht man sie mit Cyankalium, so liefern sie eine Masse, aus welcher luftfreies Wasser Tellurkalium als rothe Lösung auszieht.

e)    Verbindungen des Tellurdioxyds mit Säuren. Das Tellurdioxyd verbindet sich mit gasförmigen Halogenwasserstoffsäuren zu unbeständigen Körpern. Mit Schwefelsäure bildet es ein Tellursulfat, Te₂S0₇, welches in Gestalt weißer, rhombischer Krystull-blättchen durch Auflösen von Tellurdioxyd in hekßer verdünnter Schwefelsäure und Abdampfen erhalten" und durch Wasser zersetzt wird. Salpetersäure giebt bei Einwirkung auf Tellur das oben (s. S. 250) erwähnte basische Nitrat, welches orthorhombische Prismen bildet und gleichfalls sehr zersetzlich ist. Auch mit Oxalsäure, Weinsäure rc. lassen sich dem Brechweinstein ähnliche Verbindungen erhalten.

f)    Tellurtrioxyd, Te0₃, entsteht als schöne, orangegelbe Masse, wenn man Tellursäure auf eine, nicht bis zum Glühen reichende Temperatur erhitzt. Es ist in Wasser und Säuren ganz unlöslich und zerfällt in stärkerer Hitze in Tellurdioxyd und Sauerstoff. Con-centrirte Salzsäure giebt bei längerem Kochen etwas Chlor.

g)    Tellursäure, H₂Te0₄. Schmilzt man das Tellurdioxyd mit Salpeter, so erhält man Kaliumtellurat, welches sich auch bildet, wenn man Kaliumtellurit mit Kaliumcarbonat schmilzt, die Lösung mit Kalilauge versetzt und sie mit Chlor sättigt. Man fällt mit Chlor-baryum, wäscht das Baryumtellurat, einen weißen Niederschlag, kalt aus und zersetzt es durch Digestion mit mäßig verdünnter Schwefelsäure. Durch Abdampfen und Verdunsten erhält man "große, farblose ^Krystalle von der Formel H₂Te0₄ + 2H₂0 oder Te(OH)₆.

Zu ihrer Herstellung kann man auch das Dioxyd mit Kaliumchlorat und Aetzkali schmelzen und sodann das Barytsalz darstellen, oder man kann auch eine Lösung von telluriger Säure in Salpetersäure mit Bleidioxyd kochen, das Blei durch Schwefelsäure abscheiden und das Filtrat auf dem Wasserbade einengen, worauf man durch Aether-Alkohol die Schwefelsäure auszieht und die darin unlösliche Tellursäure aus möglichst wenig Wasser wiederholt umkrystallisirt.

Die so hergestellte wasserhaltige Tellursäure hat das spec. Gewicht 2,999, röthet Lackmus schwach, schmeckt nicht sauer, sondern metallisch, ist in kaltem Wasser schwer, in heißem leicht löslich, geht beim Erwärmen über 100° in milchweiße H₂Te0₄ vom spec. Gewicht 3,42 bis 3,45 über und verwandelt sich bei 160° in das Anhydrid.

Reductionsmittel wirken auf sie, wie oben angegeben, ein. Basen und Carbonate geben mit ihr

h) Tellursaure Salze, Tellurate. SDct H₂Te04 eine zweibasische, der Schwefelsäure entsprechende Säure ist, leiten sich von ihr neutrale und saure Tellurate ab, und es existiren auch wahrscheinlich solche, deren Formel sich auf eine Pyrotellursäure, H₂Te₂0₇, und Tetratellur-säure, H₂Te₄0₁₃, zurückführen läßt. Ihre Bildung wurde oben erwähnt, wobei zu bemerken ist, daß eine zu starke Hitze das entstandene Tellurat theilweise wieder in Tellurit verwandelt. Die Salze der Alkalien sind löslich; ihre Lösungen werden von Chlorwasserstoffsäure nicht gefärbt; beim Erhitzen aber wird Chlor frei und es entsteht tellurige Säure. Beim Erhitzen entwickeln die Tellurate Sauerstoff. Ihre sauer gemachten Auflösungen werden von schwefliger Säure reducirt. Gegen Cyankalium verhalten sie sich wie die Tellurite. Die Erdalkali- und Metallsalze sind in Wasser schwer- oder unlöslich und werden durch doppelte Umsetzung erhalten.

5.    Verbindungen des Tellurs mit Sauer-, floss und Halogenen. Man kennt ein aus Tellurdioxyd und gasförmiger Salzsäure entstehendes hellbraunes Te0₂H₃Cl₃, welches bei 90° in Te0₂H₂Cl₂

"'und bei höherer Temperatur in TeOCl₂ -j- H₂0 übergeht. Auch analoge Bromverbindungen sind dargestellt worden.

6.    Verbindungen von Tellur mit Schwefel. Schwefel und Tellur schmelzen leicht in beliebigem Verhältniß zusammen, doch lassen sich keine bestimmten Verbindungen aus der Schmelze isoliren. Tellurige Säure giebt mit Schwefelwasserstoff einen schwarzbraunen Niederschlag, welcher beim Erhitzen den Schwefel verliert und sich in Kalilauge in gelber Farbe löst. Nach Beckers ist dieser Körper nicht Te8₂/wie Berzelius annimmt, da ihm Schwefelkohlenstoff fast allen Schwefel auszieht. Tellursäure wird gleichfalls durch Schwefelwasserstoff langsam braun gefällt, wobei das Sulfid Te S₃ entstehen soll.

Berzelius stellteSulfotellurite von der^allgemeinen

i

Formel 3 R₂S, TeS₂ her, deren chemische Natur aber noch fraglich ist. Auch Sulfotellurate sollen erhalten worden sein.

l) Ann. d. Chem. 180, 260.

Friedheim.

7.    Tellur, Schwefel und Sauerstoff. Tellurschwefelsesquioxyd, Te S0₃, ein rother Körper, dessen Bildung auf S. 247 besprochen ist. Er zersetzt sich mit Wasser zuerst zu Tellur und Schwefelsäure, sodann zu Dioxyd und schwefliger Säure.

8.    Tellur und Metalle s. u. Tellurwasserstofs.

9. Nachweis und Bestimmung des Tellurs. Tellur, Schwefeltellur oder eine Sauerstoffverbindung des Tellurs geben beim Schmelzen mit ^Kaliumcyanid und Ausziehen mit Wasser eine rothe Lösung (s. S. 247), aus welcher ein Luftstrom das Tellur ausfällt. Tellurverbindungen geben im oberen Reductionsraume bei der Prüfung nach Bunsen eine fahlblaue Flammenfärbung, während der Oxydationsraum grün erscheint. Der Reductionsbeschlag ist schwarz, giebt mit concentrirter Schwefelsäure eine rothe Lösung (S. 247), der Oxydationsbeschlag weiß; er wird durch Zinnchlorür reducirt.

Das qualitative Verhalten der tellurigen und Tellursäure ist bereits oben gelegentlich der Besprechung der einzelnen Verbindungen erwähnt worden.

Die quantitative Bestimmung des Tellurs erfolgt am besten, wenn mau die Lösung, welche tellurige Säure enthält, mit schwefliger Säure reducirt, das metallische, bei Luftabschluß filtrirte Tellur auf einem gewogenen Filter sammelt und dessen Gewicht nach dem Trocknen bei 100° bestimmt. Auch nach Ueberführung in Tellurdioxyd kann es gewogen werden.

S'e l e n.

1.    G es ch i ch^tli ch e s. Der beim Rösten ^ des Schwefelkieses in Fahlun sich verflüchtigende und in Canälen sich pulverig absetzende Schwefel diente in der Fabrik von Gripsholm zur Darstellung von Schwefelsäure. Hierbei schied sich auf dem Boden der Bleikammer ein röthliches Pulver ab, das mit der Säure einen Schlamm bildete. Berzelius fand, daß derselbe beim Erhitzen vor dem Löthrohre einen Rettiggeruch verbreitete, der nach Klap roth von Tellur herrühren sollte, von Berzelius aber auf das Vorhandensein eines neuen Elementes zurückgeführt wurde. Er nannte dasselbe Selenium (weil es das Tellur vielfach begleitet; gebildet von ösltfvrj, Mond, dem Begleiter der Erde, tellus), beschrieb das Selen, die durch Oxydation daraus entstehende Säure, welche er Selensäure (später selenige Säure) nannte, den Selenwasserstoff, die Selenmetalle und die Salze der Säure ⁹).

2.    Vorkommen. Berzelius fand in dem Schwefel von Fahlun 0,015 Proc. Selen?). Gleichzeitig entdeckte er das Vorkommen desselben in einem Mineral von Skikerum in Schweden, welches er Eukairit nannte. Dieses ist Cu₂Se, Ag₂Se, ist aber vielfach von Selenkupfer, Cu₂Se, begleitet. Im Jahre 1823 fand Slromeyer Selen in dem Schwefel und dem Salmiak von Volkano und Zinken Selenblei, Selensilber und -kupfer, sowie kobalthaltiges Selenblei bei Tilkerode am Harz. H. Rose theilte dessen Zusammensetzung mit. 1824 wurde von Hausmann und Stromeyer Selenblei auf der Grube Lorenz bei Clausthal gefunden. 1828 entdeckte del Rio das Vorkommen von Selenerzen in Mexico.

Selenerze sind außerdem bei Zorge am Harz, bei Hildburghausen, bei Mendoza-Argentinien, in Mexico u. s. w. gefunden worden. Die am besten charakterisirten sind die folgenden: Selensilber, Ag₂Se; Selenkupfer, Cu₂Se; Selenblei (Clausthalit), PbSe; Selenkupferblei (Zorgit), PbSe, CuSe, Cu₂Se; Eukairit, Ag₂Se -f- Cu₂S; Guanajuatit, Bi₂Se₃; Silarnit, Bi₈ Se₃ (Zusammensetzung noch nicht feststehend); Selenquecksilber (Tiemannit) HgSe, und Hg₆Se₆; Onofrit 4 big 6 HgS + HgSe; Lerbachit (Hg, Pb) Se; Chalkomenit, CuSeOg + 2aq.

Außerdem findet sich Selen in Kiesen, Zinkblenden, Bleiglanz, Uranpecherz, Molybdänglanz und Tellurerzen.

Die genannten Selenmineralien sind jetzt sämmtlich sehr selten; nur in Südamerika (Cacheuta in Argentinien) wird Clausthalit und in Mexico Selenwismuth-glanz, deren Verarbeitung auf Selen lohnt, in neuerer Zeit gefunden.

3. Darstellung. Der Schlamm der Bleikammern von Schwefelsäurefabriken (Lubowitz in Böhmen, Ocker am Harz), die rauchende Schwefelsäure von Kraslitz in Böhmen haben zur Darstellung von Selen gedient, besonders aber die Selenerze von Tilkerode. Seitdem diese aber nicht mehr gewonnen werden, wird das Selen fast ausschließlich aus dem Flugstaube der Mansfelder Röstöfen, in welchem es Böttger 1857 entdeckte, ferner aus den natürlich vorkommenden oben genannten Selenverbindungen gewonnen.

A. Gewinnung aus Selenschlamm und Flug staub. Derselbe enthält elementares Selen, welches durch Einwirkung von Schwefeldioxyd auf selenige Säure entstanden ist, daneben Sulfate des Bleies, Eisens und Kupfers, ferner Schwefel, Arsen- und Antimontrioxyd und mechanisch mitgerissene Flugstaub-theilchen, u. A. auch Quecksilber. Nach dem Waschen mit Wasser kann durch Behandeln mit Königswasser oder einem anderen auf nassem Wege wirkenden Oxydationsmittel das Selen als selenigsaures Salz in Äsung übergeführt werden ⁹). Auch kann dies nach dem Trocknen des gewaschenen Materials durch Schmelzen mit Soda oder Salpeter und Soda bewirkt, und die Schmelze sodann mit Wasser ausgelaugt werden²).

Schließlich läßt sich das Selen auch durch Behandeln des Schlammes mit einer Lösung von schwefligsaurem Natrium als selenschwefligsaures Kalium ausziehen³). Aus den so erhaltenen Lösungen läßt sich dann das Selen mit Hülfe geeigneter Reagentien (s. S. 260) in mehr oder minder reiner Form abscheiden.

Bei diesen Methoden gelingt es aber bei weitem nicht, alles Selen zu gewinnen, und aus diesem Grunde

¹)    Otto, Lieb. Ann. 42, 435.

²)    Wühler, Lieb. Ann. 41, 122.

³)    Journ. f. prakt. Chem. 94, 439.

a) Amorphes Selens.

empfiehlt Nilson*) das folgende Verfahren, dem dieser Uebelstand nicht anhaften soll: Der gewaschene Schlamm wird mit einer Lösung von Kaliumcyanid so lange digerirt, bis seine ursprünglich rothe Farbe in Grau übergegangen ist, sodann filtrirt, mit heißem Wasser ausgewaschen ünd das Filtrat, welches das Selen als Selencyankalium (s. S. 264) enthält, mit Salzsäure versetzt, wodurch ein nur durch Spuren von Kupfer, Eisen und Quecksilber verunreinigtes Selen gewonnen wird, das durch Ueberführen in Selendioxyd, Sublimation desselben und schießliches Fällen mit Schwefeldioxyd gereinigt werden kann.

B.    Gewinnung aus Selenmineralien. Man behandelt dieselben zur Entfernung von kohlensaurem Calcium mit verdünnter Salzsäure, glüht den Rückstand mit verkohltem Weinstein oder mit Salpeter und laugt die Schmelze mit Wasser aus. Im ersteren Falle erhält man eine Lösung, welche wesentlich Selenkaüum enthält und beim Stehenlassen an der Luft Selen ausscheidet (vergl. S. 259), im letzteren eine solche von selensaurem Kali, welche durch Kochen mit Salzsäure in selenigsaures Salz verwandelt und sodann mit Reduc-tionsmitteln behandelt wird ²).

C.    Reinigung des rohen Selens. Dasselbe kann durch Salpetersäure in selenige Säure verwandelt werden. Diese wird sublimirt und aus ihrer Lösung in Wasser das Selen durch schweflige Säure abgeschieden. Auch kann man dieselbe durch Schmelzen mit Natriumnitrat, Lösen der Schmelze in Wasser und KrystaUistren-lassen in selensaures Natrium überführen, welches nach dem Umkrystallisiren wieder zu Selen reducirt wird.

4. Eigenschaften. Das Selen tritt in drei oder vier allotropen Modificationen auf.

Wird Selen geschmolzen, so bildet es nach dem Erstarren eine schwarze glasglänzende Masse von muscheligem Bruche, welche in dünnen Platten oder Fäden mit rubinrother Farbe durchsichtig ist und zerrieben ein braunes Pulver liefert. Fein zertheilt, wie es durch Reduction aus Flüssigkeiten sich abscheidet, ist es Heller roth, wird aber beim Erhitzen mit der Flüssigkeit dunkler. Sein Volumgewicht ist nach Schaffgotsch 4,26 bis 4,28, nach Rammelsberg 4,27 bis 4,36. Es ist ein Nichtleiter der Elektricität und ein schlechter Wärmeleiter.

Nach R e g n a u l t ⁴) hat es keinen bestimmten Schmelz- und Erstarrungspunkt. Es wird beim Erhitzen weich, aber erst über 250° flüssig, ist beim Abkühlen bei 125 bis 130° halbflüssig und erstarrt erst bei 2500.

b) Krystallisirtes Selen ^). Amorphes Selen löst sich in Schwefelkohlenstoff, und zwar 1 Th. in

x) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1873, S. 1466; 1874, S. 1719.

²) Wühler, 1. c.

2) Rammelsberg, Pogg. Ann. 61, 1. Hittorf, ebend. 84. 214.

⁴) Pogg. Ann. 98, 396.

b) Fröbel, Pogg. Ann. 49, 590. Mitscherlich, ebend. 98, 547. Rammelsberg, ebend. 152, 151. Bornträger, Polyt. Journ. 242, 59.

6250 Th. bei 0° und in 1000 Th. beim Siedepunkt. Aus den heiß bereiteten Lösungen kann es in dünnen, durchsichtigen rothen Blättchen oder undurchsichtigen, fast schwarzen Körnern, aus kalten in Heller, mehr orange-roth gefärbten Krystallen von halbmetallischem Glanze erhalten werden. Die Krystallform ist zwei- und eingliedrig, wie Mitscherlich zuerst zeigte, und stimmt nach Rammelsberg mit der des zwei- und eingliedrigen Schwefels nahe überein. Die Isomorphie von Selen und Schwefel ist ferner durch isomorphe Mischungen beider Elemente bewiesen.

Das auf nassem Wege reducirte Selen verwandelt sich, mit Schwefelkohlenstoff übergössen, in krystallisirtes Selen, was das geschmolzene nicht thut.

Das Bolumgewlcht des krystallisirten Selens ist 4,46 bis 4,51. Es schmilzt beim Erhitzen auf 200° und erstarrt, rasch abgekühlt, zu glasigem Selen. Wird es längere Zeit auf über 100° erhitzt, so wird eSf in Schwefelkohlenstoff unlöslich.

c)    Graues metallisches Selen. Schon Ber-zelius beobachtete, daß geschmolzenes Selen, langsam erkaltet, grau wird. Diese Veränderung trifft zuweilen nur einzelne Theile der Masse. Hittorf fand, daß amorphes Selen bei Temperaturen von 90° und darüber unter Freiwerden von Wärme in das Graue übergeht. Dies hat Metallglanz, einen körnigen Bruch, schmilzt erst bei 217° und zwar ohne vorher zu erweichen. Nach dem Schmelzen wird es bei sinkender Temperatur nicht sofort fest, sondern zuletzt weich und erst bei 50° fest. Es wird also durch Schmelzen in das amorphe Selen verwandelt.

Das Volumgewicht des grauen körnigen Selens ist nach Schaffgotsch 4,796 bis 4,805 bei 20°, nach Rammelsberg 4,437 bis 4,59, nach Neumann 4,406. Diese Modification ist in Schwefelkohlenstoff unlöslich.

¹

Nach den Untersuchungen von Herzfeld u. Stiepel (Chem.-Ztg., Repert. 1898, S. 298) entweicht die Kohlensäure aus dem Strontiumcarbonat bei 1250° ziemlich rasch.

²)    Bd. I, S. 1256.

³)    Zeitschr. d. Ver. f. Rübenzuckerindustrie 1897, S. 891.

⁴)    A. W. Hofmann's Bericht über die Entwickelung der chemischen Industrie. Braunschweig 1875, Bd. III, Abthlg. I, S. 352.

⁵)    Der elektrische Ofen von H. Mo iss an, übersetzt von Th. Zettel. Berlin, M. Krayn, 1897.

Mnsvratt. Cbtmie. bearb. v. H. Bunte u. 91. VIII.

²

Ann. Phys. [1] 20, 155.

²) Chem. Centralblatt 1881, S. 600.

⁸) Graham-Otto, Lehrbuch der Chemie, 5. Ausl., 3, 635.

⁴)    Chem. Centralblatt 1892, 1, 453.

⁵)    Compt. rend. 122, 82.

⁶)    Ebend. 120, 733, 1338.

³

Zeitschr. f. analytische Chem. 32, 189, 312.

⁴

Beiträge zur chemischen Kenntniß der Mineralkörper

²)    Pogg. Ann. d. Phys. und Chem. 28, 392.

³)    Ebend. 57, 477.

⁴)    Am. Philos. Soc. 1877.

⁵

)    Chem. News 49, 26.

⁶

)    Journ. f. prakt. Chem. 71, 267.

⁷

a) Chem. News 49, 26.

⁸

) Ebend. 51, 199.

⁹

Berzelius, Untersuchung eines neuen Körpers: des Seleniums. Schweig. Journ. 23, 309, 430.

²) Pogg. Ann. 8, 423; 20, 165; 31, 19.

Hittorf's Entdeckung (1851) wurde von Reg-nault (1856) bestätigt. Er setzte die Umwandlungstemperatur zu 96 bis 97° fest und fand, daß es auch die Wärme besser leitet als das glasige Selen. Zugleich ist es auch ein Leiter der Elektricität.

d)    Schwarzes Selen. Aus den Lösungen von Selenkalium oder Selennatrium scheidet sich das Selen als schwarze Haut ab, nach Hittorf mikrokrystallinisch. Er fand das Volumgewicht 4,808, Matsch erlich 4,76 bis 4,79, Rammelsberg 4,77 bis 4,86. Es ist in Schwefelkohlenstoff unlöslich und zeigt beim Erhitzen bis 140° keine Veränderung. Nach Mitscherlich ist es identisch mit dem grauen metallischen Selen, was jedoch mit den ermittelten Volumgewichten nicht in Einklang stehen würde.

Rathke^ fand, daß sich jede Modification reichlich in Chlorselen löst und daß sich in der Kälte aus diesen Lösungen schwarzes Selen ausscheidet.

e)    Colloidales Selen. Nach Schulze²) tritt, wenn man verdünnte Lösungen von Schwefeldioxyd und Selendioxyd in dem nach der Gleichung Se0₂ + 2 S0₂

') Lieb. Ann. 152, 181.

²) Journ. f. prust. Chem. [2] 32, 390.

+ 2 H.₂0 = Se + 2 H₂S(X berechneten Verhältniß mit einander mischt, ein Farbenübergang von Gelb in Gelbroth, Rothgelb und Blutroth ein, worauf sich aus der nun undurchsichtig werdenden Flüssigkeit ein dunkelrother Niederschlag von in Wasser löslichem Selen abscheidet, so daß in stark verdünnten Lösungen die Fällung überhaupt ausbleibt. Bei freiwilliger Verdunstung einer so bereiteten Lösung des Selens hinterbleibt ein rother Firniß, beim Eindampfen auf dem Wasserbade graues Selen.

Flüssiges Selen verwandelt sich beim Erhitzen in dunkelrothen nach Rettig riechenden Dampf; der Siedepunkt liegt nach Carnelley und Williams *) bei 676 bis 683°, nach Troo st 2) bei etwa 760 mm bei 665°. Die Dichte des Dampfes ist bei 860° — 7,67, bei 10400 — 6,37, bei 1420° — 5,68 (Deville und Troost¹ 2 3).

Das Atomgewicht berechnet sich aus dem letzteren Werthe zu 83,2, während, es kann hier von den älteren Zahlen von Berzelius, sowie von Sacc abgesehen werden, Erdmann und Marchand 78,6, Dumas 79,46, Eckmann und Petterson 79,08 fanden. Cooke berechnet aus diesen Werthen für H=1 78,80, Lothar Meyer 78,87, fürO—16 78,98 bezw. 79,07⁴).

Die specifische Wärme des Selens ist für die glasige und metallische Modification gleich 0,07468 bezw. 0,07446, für durch saures Kaliumsulfit gefälltes gleich 0,08404, für aus Selenkalium durch Luftzutritt gefälltes gleich 0,08399 gefunden worden.

Das elektrische Leitvermögen ist sehr abhängig von Wärme und Licht. Letztere Eigenschaft hat dazu geführt, das Selen als Photometer zu benutzen. Da aber die Dauer der Beleuchtung von Einfluß auf das Leitvermögen ist, kann man es nur zur relativen Lichtstärkemessung benutzen ⁵ 6).

Selen verbrennt beim Erhitzen an der Luft mit blauer Flamme unter Verbreitung eines charakteristischen Geruches, den man, analog der ähnlichen Erscheinung bei Phosphor und Arsen, dem Auftreten eines niederen Oxydes zuschreibt (s. u. S. 260).

Es löst sich in der amorphen und krystallisirten Modification in Schwefelkohlenstoff, und ist in Chlorwasserstoffsäure und in verdünnter Schwefelsäure unlöslich. Magnus 0) fand, daß es sich in Schwefelsäure beim Erwärmen mit grüner Farbe auflöst und durch Wasser amorph gefällt wird. Bei stärkerem Erhitzen entwickelt sich schweflige SÄure und entsteht selenige Säure⁷ 8). Nach Schulz-Sellac³) wird die grüne

Flüssigkeit im zugeschmolzenen Rohr mit der Zeit hellgelb. Mit dem Dampf von Schwefelsäureanhydrid giebt Selen eine gelbe körnige Masse von der Zusammensetzung SeS0₃ (Schulz-Sellac). Nach Weber *) giebt es mit flüssigem Anhydrid eine dunkelgrüne theer-artige Substanz, zuletzt eine feste Kruste, die gleichfalls SeS0₃ ist und im feinvertheilten Zustande gleichfalls gelb erscheint (s. u. S. 263).

Von Salpetersäure wird Selen leichter als Schwefel unter Bildung von seleniger Säure und sehr wenig Selensäure gelöst. Ein Gemisch von Schwefel- und Salpetersäure löst es nach Schönbein²) schon in der Kälte ohne Gasentwickelung auf. Jodwasserstoff giebt mit ihm nach Hautefeuille krystallisirtes Jod und Selenwasserstoff³).

Selen löst sich nur in sehr concentrirter Kalilauge mit brauner Farbe auf. Schmilzt man es mit Kaliumhydroxyd oder -karbonat, so entstehen braune Massen, die mit Wasser ebenso gefärbte Lösungen geben. Hierbei bilden sich Selenkalium und selenigsaures Kalium, allein sie zersetzen sich bald und zwar unter Abscheidung sämmt> lichen Selens (s. S. 255).

Selen löst sich ferner in schwefligsauren Alkalien

unter Bildung eines selendithionsauren Salzes, R₂SeS0₃,

und eines selentrithionsauren Salzes, R₂SeS₂0₃, aus denen das Selen durch Säuren gefällt wird (Rathke). Vergl. Gewinnung des Selens).

II.    Selenwasserstoff, SeH₂*). Man erhält das Gas in regelmäßigem Strome durch Erwärmen von gepulvertem Seleneisen, FeSe, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, während in der Kälte die Einwirkung nur gering ist. Es bildet sich auch durch Erhitzen von Selendampf mit Wasserstoffgas und durch Einwirkung von Wasser oder Alkohol auf Selenphosphor.

Es ist ein farbloses Gas von durchdringendem, an Schwefelwasserstoff erinnerndem Geruch, welches giftig ist und in hohem Graste nachtheilig auf dieRespirations-organe, schon in kleinen Mengen, wirkt. Bei — 15° ist es noch gasförmig und zersetzt sich bei höheren Temperaturen oder durch elektrische Entladungen zum Theil in Selen und Wasserstoff.

Es verbrennt an der Luft zu Selen oder zu seleniger Säure und Wasser und entzündet sich mit heißer rauchender Salpetersäure. In Wasser ist es leichter löslich als Schwefelwasserstoff zu einer sauer reagirenden Lösung, welche sich an der Luft unter Abscheidung von rothem flockigem Selen zersetzt.

III.    Selenmetalle, Selenide sind die Salze des Selenwasserstoffs, welche auf trockenem Wege durch Zusammenschmelzen von Metallen mit Selen bezw. Erhitzen derselben im Selendampf oder durch Erhitzen von selensauren bezw. selenigsaureu Salzen mit Kohle oder Wasserstoff oder durch Einwirkung von Selenwasserstoff

0 Pogg. Ann. 156, 545.

²)    Ebend. 70, 87.

³)    Compt. rend. 64, 608, 704.

⁴)    Berzelius, 1. c. Uelsmann, Lieb. Ann. 116, 122. Reeb, Jahresber. d. Chem. 1869, S. 216. Divers und Sh im ose, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1885, S. 1212.

17

OH'

auf Lösungen von Metallsalzen erhalten werden. Sie haben große Aehnlichkeit mit den Sulfiden und wurden von Berzelius, Little^, Uelsmann, Schneiders, Reeb u. A. untersucht.

Verdünnte Säuren geben — unter Umständen erst beim Erwärmen — mit ihnen Selenwasserstoff, Salpetersäure oxydirt sie zu selenigsauren Salzen, schmelzende Alkalien oder kohlensaure Alkalien geben lösliche Selenalkalien und selenigsaure Alkalien.

a) Selenkalium. Es giebt nur ein Monoselenid, K₂S, und Polyselenide, deren Kenntniß noch unvollständig ist. Beide Elemente vereinigen sich unter Feuererscheinung, selbst unter Explosion zu einer grauen, krystallinischen Masse, die in Wasser mit dunkelrother Farbe löslich ist. Säuren entwickeln damit Selenwasserstosf unter Abscheidung von Selen. Durch Schmelzen von Selen mit Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat erhält man schwarze, braune oder rothe Producte, welche, analog der Schwefelleber, Selenkalium und selenigsaures Kalium enthalten.

Lösungen von Selenkalium werden an der Luft unter Abscheidung von Selen zersetzt (s. S. 255).

b)    Selennatrium gleicht dem Selenkalium.

c)    Seleneisen wurde von Berzelius durch Erhitzen von Eisenfeile im Selendampf als graugelbes, metallglänzendes sprödes Product erhalten. Divers und Sh im ose (1. c.) stellen es durch Erhitzen beider Elemente im Graphittiegel im Windofen als dem Schwefeleisen ähnliches Product her. Es dient zur Darstellung von Selenwasserstoff.

Die übrigen Selenmetalle sind rothe oder rothbraune Körper. Natürlich vorkommende Selenmetalle finden sich auf S. 253 angeführt.

IV.    Selen und Halogene.

a)    (Selen und Chlor. Man kennt ein Einfachchlorselen, Se₂ Cl₂, welches als tiefrothe Flüssigkeit bei der Einwirkung von Chlor auf Selen, und in reinem Zustande durch Einwirkung von Selen auf das Selentetrachlorid, SeCl₄, bei 100° erhalten wird. Letzteres erhält man am besten durch Behandeln von Selendioxyd und Phosphorpentachlorid. Es bildet hellgelbe Krystalle³).

b)    Selen und Brom, Se₂Br₂ und SeBr₄, und

c)    Selen und Jod, Se₂ J₂ und SeJ₄, entstehen ähnlich den Chloriden.

d)    Verbindungen von Selen mit Fluor sind nicht mit Sicherheit bekannt.

V.    Selen und Sauerstoff. Berzelius kannte nur eine Oxydationsstufe des Selens, welche er Selensäure nannte. Als Mitscherlich 1827 eine höhere entdeckte, welche der Schwefelsäure entspricht, und daher Selensäure heißen muß, erhielt die erstgenannte den Namen selenige Säure. In den Anhydriden beider ist

das Sauerstoffverhältniß, gleichwie beim Schwefel, wie 2:3. Der riechende Körper, welcher beim Verbrennen von Selen entsteht, wird für ein niederes Oxyd desselben gehalten (vergl. S. 257).

A. Selenige Säure *).

a) Anhydrid, Se0₂. Wird erhalten, wenn man Selen mit Salpetersäure erhitzt und die Flüssigkeit, welche neben seleniger Säure etwas Selensäure enthält, zur Trockniß bringt, den Rückstand mäßig erhitzt und darauf sublimirt.

Um vollkommen reines Anhydrid zu erhalten, löste Thomsen die bis zur beginnenden Sublimation erhitzte Masse in Wasser, setzte so lange Barytwasser hinzu, bis eine Probe der Lösung damit noch keinen bleibenden Niederschlag gab, und filtrirte den selensauren Baryt ab. Das Filtrat wurde eingedampft und der Rückstand sublimirt.

Das Anhydrid der selenigen Säure bildet weiße oder durchscheinende zwei- und eingliedrige Krystalle, welche meist zu glänzenden dünnen Prismen verlängert sind. Es schmilzt nicht in der Hitze, sondern verwandelt sich unter 330° in Dampf von der Farbe des Chlors, der jedoch nur einen schwach sauren Geruch besitzt. Das Volumgewicht ist gleich 3,9588 (^lausnitzer), das des Dampfes 57,8 (Mitscherlich), der berechneten Zahl 55,5 entsprechend.

Es verbindet sich mit Halogenwasserstoffsäuren (s. S. 262).

Das Anhydrid zerfließt an der Luft, löst sich leicht in Wasser zu einer sauer reagirenden Flüssigkeit, aus welcher

b) Selenige Säure, Hydrat des Selendioxyds, in großen farblosen Krystallen von der Zusammensetzung H₂Se0₃ oder Se0₂ + H₂0 anschießt. Sie verlieren bereits bei 100° oder beim Liegen Uber-Schwefelsäure das gesammte Wasser und sind in hohem Maße giftig.

Selenige Säure wird zu Selen reducirt schon durch den Staub der Luft, besonders aber durch nascirenden Wasserstoff (Zink⁹ 10 11), Eisen), durch Ferrosalze, Stanno-chlorid, schweflige Säure, welche letztere Reaction vorwiegend zur quantitativen Selenbestimmung benutzt wird (s. u. S. 264). Sie tritt hierdurch gerade in Gegensatz zur schwefligen Säure, welche vorwiegend das Bestreben, sich höher zu oxydiren, zeigt. Man glaubt dies auf eine Verschiedenheit in ihrer Constitution zurück-, führen zu sollen, indem man der letzteren die Constitution

so₂<h

der selenigen Säure aber diejenige

Se 0<

giebt.

OH

OH

265.

¹)    Weber, Pogg. Ann. 118, 479. Thomsen, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 2, 598. Mitscherlich, Pogg. Ann. 29, 229.

²)    Lieb. Ann. 63, 279.

cd cd

Magnesium-, Zink-, Kupfer-, Eisen--, Kobalt- und Nickelselenat bilden mit Kalium- bezw. Ammoniumselenat isomorphe, mit 6 Mol. Wasser krystallisirende Doppelsalze; auch den Alaunen entsprechende Selenverbindungen, ferner Alaune, die Schwefelsäure und Selensäure enthalten, sind bekannt.

B.    Selenigsaure Salze, SeleniteH. Die selenige Säure bildet als zweibasische Säure saure und normale Salze. Man kennt ferner basische und übersaure Verbindungen derselben. Die normalen Salze reagiren alkalisch, diejenigen der Alkalien sind in Wasser löslich, die übrigen darin schwer oder unlöslich. Die sauren Salze reagiren sauer und sind sämmtlich in Wasser löslich. Gegen Reductionsmittel verhallen sie sich event, nach dem Ansäuern mit Chlorwasserstoffsäure wie eine Lösung der freien Säure.

C.    Selensäure, H₂Se0₄. Mitscherlich entdeckte 2) 1855 ihre Bildung beim Schmelzen von Selen oder einem Selenmetall mit Kalium- oder Natriumnitrat. Selenige Säure oder selenigsaure Salze ergeben natürlich ein gleiches Resultat. Leitet man Chlor zu unter Wasser gebrachtes Selen oder zu seleniger Säure bezw. deren Salzen oder erwärmt man letztere mit Chromsäure, so wird gleichfalls Selensäure gebildet.

Zu ihrer Darstellung zersetzt man nach Mitscherlich das in Wasser vertheilte Bleisalz mit Schwefelwasserstoff. Da diese Reaction jedoch nur träge erfolgt, schlug Wohlwill¹² 13 14 15) vor, das lösliche Kupfersalz anzuwenden, was jedoch nach Topsoe nicht zweckmäßig ist. Nach Hauers zerlegt man frisch gefälltes Cal-ciunlselenat mit Cadmiumoxalat und das gebildete lösliche Cadmiumselenat mit Schwefelwasserstoff. Thomson (1. c.) stellte ganz reine Säure durch Schütteln von Silberselenid mit Brom und Abfiltriren des Bromsilbers her.

Die Lösung von Selensäure ist sehr sauer, kann durch Eindampfen concentrirt werden, wird aber hierbei nicht ganz frei von Wasser erhalten. Sie gleicht dann der Schwefelsäure in Consistenz und ätzender Wirkung, hat ein Volumgewicht von 2,6 nach Berzelius, von 2,627 nach Fabian. Erhitzt man nach Cameron und Macallan ¹⁶) die durch Abdampfen auf dem Wasserbade erhaltene Säure, welche noch etwa 16 Proc. Wasser enthält, in einem möglichst vollkommenen Vacuum bei 180° und läßt darauf abkühlen, so erhält man eine steinharte krystallisirte Masse von reiner Selensäure, H₂Se0₄. Auch läßt sich durch Erhitzen auf 250° eine Säure mit 97,75 Proc. H₂ Se 0₄ gewinnen, welche bei — 51,50 in hexagonalen Formen krystallisirt.

Die reine Selensäure schmilzt bei 58° zu einem farblosen Oel und beginnt bereits bei 285° in Wasser, Selendioxyd und Sauerstoff zu zerfallen. Mit Wasser verbindet sie sich unter Wärmeentwickelung zu bestimmten Hydraten, von denen dasjenige H₂Se0₄ -f- H₂0 krystalli-sirt erhalten worden ist. Sie löst Schwefel, Selen und Tellur mit tiefblauer, grüner bezw. purpurrother Farbe auf, uud in concentrirtem Zustande Kupfer und Gold unter Reduction zu seleniger Säure. Verdünnte Säure

giebt mit Eisen, Zink und anderen Metallen Wasserstoff. Von Halogenwasserstoffsäuren, auch von Chlorwasserstoffsäure, wird sie reducirt. Deswegen wirkt ein Gemisch von letzterer und Selensäure gleich dem Königswasser lösend auf Platin und andere Metalle.

Die Constitution der Selensäure entspricht derjenigen der Schwefelsäure, ist also

Se0₂<

Sie ist also eine zweibasische Säure, die neutrale und saure Salze bildet.

D. Selensaure Salze, Selenate *). Sie haben die größte Aehnlichkeit mit den Sulfaten, denen sie isomorph sind. Die Selenate von Baryum, Strontium, Calcium und Blei sind in Wasser schwer oder unlöslich.

Charakteristisch ist ihr Verhalten gegen Chlorwasser-stosfsäure beim Erhitzen, wobei Chlor entwickelt wird. Dies trifft auch für das in Salpetersäure unlösliche Baryumselenat zu, wodurch es sich vom Baryumsulfat unterscheidet.

Die Lösungen der Selensäure und der Selenate werden vom Schwefelwasserstoff und Schwefelammonium nicht verändert und auch durch schweflige Säure nicht reducirt.

VI.    Selen, Sauerstoff und Halogene. Aus Selendioxyd und Selentetrachlorid läßt sich das Selen-oxychlorid, Se 0 Cl₂, eine gelbe, an der Luft rauchende, unter 0° zu einer krystallinischen Masse erstarrende Flüssigkeit darstellen²). Der Körper giebt mit Wasser selenige Säure und Salzsäure. Selendioxyd giebt mit trockener Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure Verbindungen von wechselnder Zusammensetzung (D i t t e ¹⁴).

VII.    Selen und Schwefel^). Beide Elemente schmelzen in jedem Verhältniß zusammen. Die amorphe Masse, welche bei 100° krystallinisch wird, löst sich in Schwefelkohlenstoff. Aus dieser Lösung krystallisiren rothe oder gelbe isomorphe Mischungen. Die selenreicheren haben die Formen des Selens, die schwefelreicheren diejenigen des zweigliedrigen Schwefels.

Schwefelwasserstoff bildet in den Lösungen der selenigen Säure einen gelben Niederschlagt), der beim Trocknen oder Erwärmen dunkler, selbst roth wird.

l) Mitscherlich, Pogg. Ann. 9, 624; 10, 623; 12, 137. Wohlwill, Hauer, 1. c. Weber, Pogg. Ann. 108, 619. Petterson, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 6, 1466.

²)    Weber, Pogg. Ann. 108, 615.

³)    Compt. rend. 83, 56, 223.

⁴)    Rathke, Journ. f. prakt. Chem. 108, 235. Bettendorf und vorn Rath, Pogg. Ann. 139, 329.

Ditte, Compt. rend. 73, 625, 660.

Auch durch Ammoniumhydrosulfid erhält man einen ähnlichen Niederschlag, der im Reagens leicht löslich ist und durch einen Ueberschuß von Säure wieder gefällt wird. Der Niederschlag sollte SeS₂ sein, ist aber nach Nathke ein Gemenge von diesem mit Se₂S und freiem Schwefel ¹⁷). Gerichten fand, daß Kalilauge aus ihm zuerst Schwefel, dann Selen auflöst²).

VIII.    Selen, Schwefel und Sauerstoff.

a)    Selenschwefelsesquioxyd, Selensulfoxyd, SeSÖ₃. Grüne theerartige Masse, durch Eintragen von Selen in concentrirte Schwefelsäure darstellbar, die all-mälig erstarrt. Auch ein gelber Körper von gleicher Zusammensetzung ist bekannt (Divers und Shimose). Vergl. S. 258 ³).

b)    Schwefelsäureselenchlorid, SSe0₃ Cl₄. Feine weiße Krystallnadeln, die bei 165° schmelzen. Aus Selentetrachlorid und Chlorsulfonsäure darstellbar^).

c)    Selenschwefelsäure, selendithionige Säure, H₂SSe0₃. Sie ist nur in Form von Salzen bekannt, die durch Behandeln von Selen mit möglichst neutralem Natrium- oder Kaliumsulfit und Concen-tration der hierbei entstehenden Lösungen, wobei zuerst das selentrithionsaure Salz auskrystallisirt, in krystalli-sirter Form erhalten werden. Säuren zerlegen dieselben unter Abscheidung von Selen und Entwickelung von schwefliger Säure⁵).

d)    Se l ent rithion säure, H₂S₂ SeO, entsteht in Form ihres gut krystallisirenden Kaliumsalzes bei der Darstellung des dithionsauren Salzes (Rathke).

IX.    Selenstickstoff, N₂ S₂, hell orangegelber, amorpher Körper, der aus Selentetrachlorid mch Ammoniak darstellbar ist und in trockenem Zustande explosiv ist 6).

X. Selen und Phosphor. Beide Elemente lassen sich in jedem Verhältniß zusammenschmelzen. Mit Sicherheit bekannt ist das rubinrothe feste Phosphor-triselenid, P₂ S₃, und das dunkelrothe bis schwarze Phosphorpentaselenid, P₂S₆⁷).

XI. Sele^t und Arsen. Man kennt das durch Zusammenschmelzen der Elemente darstellbare As₂Se₂, eine schwarze glänzende Masse, und durch Einleiten von Selenwasserstoff in eine Lösung von Arsen-trioxyd zu erhaltendes Äs₂ Se₃, ein dunkelbrauner Niederschlag !)¹⁷

XII.    Selen und Antimon. Das Triselenid wird durch Zusammenschmelzen der Elemente als bleigraue Masse, das braune Pentaselenid, Sb₂ Se₆, durch Zersetzen des dem Schlippe'schen Salze entsprechenden Natriumselenoantimoniates, Na₃ Sb Se₄, mit Chlorwasserstoffsäure erhalten²).

XIII.    Selen und Kohlenstoff.

a) Ein dem Schwefelkohlenstoff entsprechender Selen-kohlenstoff, CSe₂, existirt, ist aber noch nicht in reinem Zustande erhalten worden.

XIV.    Selen, ©tief ft off und Kohlenstoff.

a)    Cyanmonoselen, Se(CN)₂, aus Cyansilber und Bromselen in weißen Täfelchen zu erhalten ³).

b)    Cyantriselen, Se₃ (CN)₂, aus Selenocyan-kalium und Chlor als gelbe Verbindung darstellbar^).

c)    Selenocyankalium, KCNSe⁵), das Kaliumsalz der so gut wie unbekannten Selenocyanwasserstosf-säure, durch Lösen von Selen in Cyankalium darstellbar. Weiße nadelförmige Krystalle, die durch Säuren in Selen und Cyanwasserstoffsäure zerfallen. Auch andere Selencyanmetallverbindungen, die durch doppelte Umsetzung oder aus Selen und Cyaniden erhalten werden können, sind bekannt⁶).

XV.    Nachweis und Bestimmung des Selens. Das Selen kann in allen seinen Verbindungen leicht in selenige Säure verwandelt und aus dieser durch schweflige Säure in charakteristischer Form abgeschieden und so erkannt werden. Auch der charakteristische Geruch, den viele Selenverbindungen vor dem Löthrohr zeigen, ermöglicht seine leichte Erkennung.

Zur gewichtsanalytischen Bestimmung scheidet man es aus salzsaurer Lösung gleichfalls durch schwesiige Säure ab und wägt es nach dem Trocknen bei 100°.

Friedheim.

¹)    Berzelius, Uelsmann, 1. c.l

²)    Berzelius, Uelsmann, 1. c.1 Hosacker, Lied. Ann. 106, 6.

³)    Linnemann, Lieb. Ann. 70, 47.

⁴)    Verneuil, Ann. de chim. [6] 9, 289.

⁵)    Berzelius, 1. c. Crookes, Lieb. Ann. 78, 177. Schiellerup, ebend. 109, 125.

⁶)    Cameron und Day, Chem. News 44, 63. Crookes, Lieb. Ann. 78, 177.

Thallium.

Atomgewicht 204 (nach Meyer und Seubert 203,70, nach Ber. d. deutsch, chem. Ges. 204, 1898). Symbol TI.

Geschichtliches. Crookes⁴) entdeckte dieses von ihm der Schwefelgruppe zugetheilte Element 1861 im Kammerschlamm der Schwefelkies verarbeitenden Schwefelsäurefabrik zu Tilkerode am Harz ander dadurch im Spectralapparat hervorgebrachten hellgrünen Linie, womit auch der Name desselben (ftulleiv, grünen) in Verbindung steht. L a m y ²) erkannte das Element im Jahre 1862 als ein neues Metall, stellte es rein dar und erforschte seine physikalischen und chemischen Eigenschaften näher, um deren Studium sich dann

R. Böttger, Willm, Werther, Carstanjen, Strecker, Rammelsberg u. A. besonders verdient gemacht haben.

Das Thallium nimmt unter den Elementen eine eigenthümliche Stellung ³) ein. Während dasselbe durch seine leichte Oxydirbarkeit (Anlaufen an der Lust) , die Löslichkeit in verdünnter Schwefel- und Salpetersäure unter Wasserstoffentwickelung, die ätzende Eigenschaft seines Hydroxydes, dessen Löslichkeit in Wasser und Kohlensäureanziehung, die Isomorphie vieler seiner Salze (schwefel-, schweflig-, salpeter-, überchlor-, phosphorsaure Salze und der Magnesiadoppelsulfate des Thalliums, die Alaunbildung) mit den entsprechenden Kalisalzen einerseits den Alkalimetallen gleicht, ist dasselbe in vielen seiner Verbindungen dem Blei ähnlich, unter anderen durch die große Weichheit und Dehnbarkeit, das hohe specifische und das Atom-Gewicht, sein schwarzes, in Wasser unlösliches Sulfid, die Schwerlöslichkeit des Chlorides und Jodides und die Fällbarkeit durch Zink. Das Sesquioxyd desselben zeigt große Analogie mit der Gruppe der Sesquioxyde, mit dem Eisenoxyd 2C. Nach Untersuchungen von T h o r p e sind die Molekularvolumina der meisten Thalliumsalze denen der entsprechenden Kali- und Ammoniaksalze ähnlich; die Salze sind demnach isomorph⁴). In dem periodischen Systeme der Elemente gehört das Metall zum Theil in eine Gruppe mit den seltenen Elementen Gallium und Indium. Wegen des Verhaltens, verschiedenen Metallen in seinen Eigenschaften zu gleichen, hat man das Thallium das Schnabelthier der Metalle (Ornitho-rhynchus metallorum) oder das Chamäleons der Alkalimetalle genannt. In der niederen Verbindungsstufe ist das Metall einwerthig, in der höheren drei-werthig.

Vorkommen. Als selbstständige Thalliumminerale kennt man Lorandit^, TIAsS₂, mit 59,46 TI, 21,87 As und 18,67 8, aus Allchar in Macedonien, in monoklinen Tafeln krystallisirbar, cochenille- bis carmin-roth, durchsichtig, biegsam, und Crookesit^) zu Skri-kerum in Smaland, welcher nach Nordenskröld 45,76 Cu, 17,25 TI (16 bis 18,5 Proc.), 3,71 Ag und 23,28 Se enthält, entsprechend der Formel (Cu. TI . Ag)₂ Se, derb, bleigrau, metallisch glänzend, von 6,90 spec. Gew., 2,5 bis 3,0 Härte, schmilzt vor dem Löthrohr zu grünlichschwarzem Email, färbt die Flamme intensiv grün, löst sich in Salzsäure, aber nicht in Salpetersäure vollständig auf. Auch der B e n z e l i n (Cu₂ Se) von Skrikerum ist thalliumhaltig. Früher war das Metall in kleiner Menge nur in Zinkblenden, Kupfer - und Schwefelki esen ³) bekamü (vonTheux, Namur und Philippeville in Belgien, Nantes, Spanien, Alois (Dep. Gard), Meggen, Stolberg bei Aachen, Rammelsberg bei Goslars; es geht aus diesen in die Schwefelsäure, in den S e l e n s ch w a m m (z. B. zu Oker) und den Röstflugstaub (mit 0,1 bis 3,5 Proc.) und zwar immer als schwefelsaures Thalliumoxyd über, welches letztere sich in der Vorkammer hinter den Kiesröstöfen ansammelt (z. B. in Freiberg, Rnhrort,'Oranienburg rc.). Solcher Staub aus der Oranienburger Schwefelsäurefabrik, welche Schwefelkiese von Meggen⁴) im Siegenschen verarbeitete, enthielt bis 3,5 Proc. metallisches Thallium. Dieser Kies kommt mit Schwer-spath vor, der nach Carstanjen ebenfalls thalliumhaltig ist. Auch in chilenischen Kiesen ⁵) hat man das Metall neuerdings nachgewiesen. Der beim Mischen von englischer Schwefelsäure mit Salzsäure häufig erscheinende und früher für Chlorblei gehaltene Niederschlag besteht in manchen Fällen aus Chlorthallium. Später fand Böttger das Metall neben Rubidium und Cäsium in vielen salinifchen Mineralwässern⁶) (Nauheim, Dürrenberg, Orb, Karlsbad), G. Werther?) im Tellur, Crookes in manchen Kupfersorten und Kupferlegirungen, welche davon brüchig gemacht werden,

ir6f)em.--3t3. 1895,'r Sit. ¹⁸$B1. Nr. 2, S. 20. Ztschr. f. prakt. Geologie 1895, Nr. 2, S. 91 (Krennes u. Loczka). Oesterr. Ztschr., Ver.-Mitthlgn. 1896, Nr. 1, S. 10.

²) Ueber Crookesit in Polyt. Journ. 185, 404. Ann. Chem. Pharm. 145, 127. Rothwell, Mineral Industry, New-York 1894, p. 570, Vol. II.

⁸) Nachweisung eines Thalliumgehaltes in Kiesen in Journ. f. prakt. Chem. 102, 68.

⁴)    Journ. s.prakt. Chem. 102, 69 (Carstanjen). Chem.-Ztg. 1896, Nr. 11, S. 95 (Brunner).

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 35.

⁶)    Liebig'sJahresber. 1880,6. 1524(Ludwig). Polyt. Journ. 170, 75 (Böttger). Journ. f. prakt. Chem. 91, 126. Fresen. quant. Analyse, 6. Aufl. 2, 215.

⁷)    Journ. f. prakt. Chem. 89, 180.

in manchem Cadminm nnb in Cadminmpräparaten, Herapathi) in vielen Wismuthpräparaten,in Tellur und Schwefelcadmium. Ein ans Zinkabfällen zusammengeschmolzenes Rohzink¹⁹ 20 21 22) enthielt 7,315 Pb, 0,99 Cd,

1,40 TI, 7,19 As, 2,00 Te, 0,27 Mn, 0,86 Äl₂ 0₃, 73,827 Zn. Ferner hat man das Thallinm gefnnden im Liparischen unb im Unterharzer Rohschwefel. Crookes fand in spanischen orangerothen bis dnnkel-granen Schwefeln bis 0,29 Proc. Thallium^). Weiterhin findet sich Thallinm in käuflicher Salzsäure ^), im Lithionglimmer ans Mähren unb ©Ummer²³ 24) von Zinnwald mit 0,006 Proc. Thallinm, in Oberharzer Erzen unb Hüttenproducten, z. B. im Treibranch unb Pattinson'scheu Reichblei §), in manchen B rann sie insorten²⁵), int Flug staub ans pyrithalligen Anthraciten²⁶ 27), im Carnallit von Staßfurt d) unb im Sylvin von Kalnsz, unb zwar finden sich nach (Sdjratnnt²⁸ 29 30) im Carnallit geringe Mengen von Thallinm unb Rubidium, aber kein Cäsium, im Sylvin nur Thallium, imKainit keine Spur von den drei Substanzen, im käuflichen Uranylhydr 0 pyd ") u. a. Eine reiche Thallinmqnelle gewährt die Zinkvitriolmutterlange zu Jnlinshntte bei Goslar ans Rantut elsberger Bleierzen mit 0,05 Proc. (S^or* thallinm i2). Auch in organischen Stoffen ist das Metall gefunden, z. B. in Rüben, Cichorien, im Traubensaft, im Tabak, int Kelp unb im Buchenholz.

Metallisches Thallium. SDarfteUunci³¹). Als Rohmaterialien verwendet man seltener Erze, wie Schwefelkiese, unb erdige Mineralien (Glimmer, Lithionglimmer), sondern beim Rösten der Kiese behufs der Schwefelsäurefabrikation erfolgenden Flug staub, ferner von ersteren abdestillirten Schwefel, zuweilen auch Selenschlamm, Mutterlaugen :c. von Salinen, Zinkvitriollaugen von der Röstung zinkischer Bleierze u. a.

1.    Erze unb erdige Mineralien. Man löst das betreffende Erz in Königswasser, verdünnt, filtrirt, dampft das Filtrat mit Schwefelsäure zur Syrupscon-sistenz ein, filtrirt nach dem Verdünnen schwefelsaures Blei ab, versetzt das Filtrat mit kohlensaurem Natrium in schwachem Ueberschuß, fügt überschüssige Cyankalium-lösnng hinzu, erwärmt, filtrirt das gefällte Blei und Wismnth ab unb fällt ans der Cyankaliumlösung das Thallium durch Schwefelwasserstoff ans (auch Cadmium und Quecksilber, wenn sie vorhanden sind, nicht aber Kupfer, Antimon und Arsen). Durch verdünnte warme Schwefelsäure zieht man aus dem Niederschlage das Cadmium, dann mittelst heißer verdünnter Salpetersäure das Thallium vom Sckjwefelquecksilber aus, dampft das Filtrat zur Trockne und fällt das Thallium aus der Lösung durch Zink als dunkelbraunes Pulver, welches in einer Wasserstoffatmosphäre zusammengeschmolzen wird. Mittelst Platinchlorids läßt sich aus Lösungen Thalliumplatinchlorid fällen. — Schrötter hat ein Verfahren zur Gewinnung von Lithium, Cäsium, Rubidium und Thallium aus Lithionglimmer unb Glimmer angegeben, bei welchem nach Abscheidnng des Lithiums durch Platinchlorid Rubidium-, Cäsium- und Thalliumplatinchlorid gemeinschaftlich gefällt werden.

2.    Schwefel. Crookes erhitzt belgische Schwefel

kiese in eisernen Retorten, trägt den überdestillirten thalliumreichen Schwefel in siedende Aetznatron-lange ein, wobei sich der Schwefel löst, verdünnt, filtrirt den schwarzen Bodensatz der Sulfide von Kupfer, Eisen unb Thallium auf einem Calicofilter ab, löst denselben in Schwefelsäure unter Zusatz von Salpetersäure, entfernt die Salpetersäure durch Abdampfen, versetzt die Lösung zur Abscheidnng von^Thalliumchlorür mit Salzsäure und schwefligsanrem Natrium unb fällt aus dem Filtrat durch Jodkalinm den Rest des Thalliums nebst etwas Kupfer als Jodverbindnngen. Durch Behandlung derselben mit kochendem Schwefelammonium verwandelt man dieselben in Sulfide, löst dieselben in concentrirter Schwefelsäure bei Zusatz von etwas Salpetersäure, dampft ab, löst in Wasser, fügt Ammoniak im Ueberschnß unb Cyankalinm bis zur Entfärbung hinzu, fällt aus der Lösung das Thallium mittelst Schwefel-ammonium, löst das ausgewaschene Sulfid in Schwefelund Salpetersäure, fällt das Metall mittelst des galvanischen Stromes von drei Grove'schen Elementen in Blättern unb dendritischen Massen aus und trägt dieselben behufs der Schmelzung in geschmolzenes Cyan-kalium ein.    .

3.    Flngstaub. Unreinen Flugstaub aus Röstöfen, welcher Kupfer, Eisen, Zink, Cadmium, Quecksilber, Antimon, Arsen, Selen, Ammoniak, Schwefel-, Salz- unb Salpetersäure enthalten kann, laugt Crookes mit siedendem Wasser wiederholt aus, fügt zur decantirten Lösung nach dem Erkalten Salzsäure, sammelt das niedergeschlagene Chlorthallium auf einem Filter von Baumwollenzeng und erhitzt das Salz nach dem Answaschen und Pressen in einer Platinschale mit dem gleichen Gewichte starker Schwefelsäure bis zur Verflüchtigung aller Salzsäure und des größeren Theiles der überschüssigen Schwefelsäure. Die beim Abkühlen zu einer weißen krystallinischen Masse erstarrende Flüssigkeit wird allmalig in die etwa 10-fache Menge heißen Wassers eingetragen, siltrirt und abgekühlt, wobei Krystalle von schwefelsaurem Thalliumoxydul anschießen, welche durch Umkrystallisiren leicht zu reinigen sind, nachdem zuvor Wismuth, Silber, Quecksilber, Arsen rc. durch Schwefelwasserstoff aus saurer Lösung und durch Ammoniak Eisen und Aluminium ausgefüllt worden. Aus der Thalliumsulfatlösung läßt sich das Metall durch Zink als Metallschwamm ausscheiden, den man nach dem Auswaschen in einen eisernen Tiegel unter Zuführung von Leuchtgas in denselben allmälig einträgt und über einem Gasbrenner schmilzt. Nach dem Vollwerden des Tiegels rührt man dessen Inhalt mit einem Eisenstab um und entleert ihn in eine Form oder granu-lirt das Metall. Beim Zusammenschmelzen des schwefelsauren Thalliumoxyduls mit Cyankalium oder schwarzem Fluß entsteht neben Thallium immer Schwefelthallium in Gestalt einer spröden, metallisch aussehenden Masse, welche leichter als das Metall schmilzt. Nach diesem Verfahren stellte Crookes aus 5000 kg Flugstaub einen Thalliumbarren von 12,5 kg Gewicht her. — Aus Schwefelkiesflugstaub der Ringkuhler chemischen Fabrik stellte Wühler und aus solchem der Außiger Fabrik von Meggener Schwefelkies mit 0,1 bis 0,2 Proc. Thallium Schaffner das Metall nach folgendem Verfahren dar. Der mit Wasser und etwas Schwefelsäure in einem Holzbottich versetzte Flugstaub wird mit Dampf ausgekocht, die geklärte Lösung mit dem Heber abgezogen oder durch Baumwollenzeug siltrirt, der Rückstand nochmals wie angegeben behandelt, das Thallium aus der Lösung durch Salzsäure als Chlorür gefällt, der unreine, röthlich gefärbte Niederschlag mit kaltem Wasser ausgewaschen, in heißer concemrirter Schwefelsäure gelöst, der Ueberschuß der letzteren verjagt, das Sulfat in Wasser gelöst, siltrirt, durch Fällen mit Salzsäure nochmals gereinigt und nöthigenfalls ein Arsengehalt aus der schwefelsauren Lösung vor der Fällung mit Salzsäure durch Schwefelwasserstoff niedergeschlagen. Das gefällte Chlorthallium wird in concentrirte warme Schwefelsäure eingetragen, wobei es zu Sulfat gelöst wird. In die in eine Thon- oder Porzellanschale gethane Sulfatlösung stellt man Platten von reinem Zink, wäscht den nach einigen Stunden vollständig abgeschiedenen Metallschwamm mit ausgekochtem Wasser aus, preßt ihn zwischen Filtrirpapier, schmilzt ihn in einer Wasserstoff- oder Leuchtgasatmosphäre oder, obgleich weniger gut, mit Cyankalium in einem eisernen oder Porzellantiegel über der Gaslampe bei nicht zu hoher Temperatur und gießt das Metall zu Stängelchen in Cylindern von mehrfach aufgerolltem Papier. — Man kann auch 20 Th. Chlorür mit 8 Th. trockener Soda und 1 Th. Kienruß in einem Thontiegel bei mäßiger Rothgluth zusammenschmelzen, wobei allerdings etwas Chlorür verdampft]). Auch beim Zusammenschmelzen von Chlorthallium mit Cyankalium erfolgt das Metall (2 T1C1₃ + 6 KCN = 2T1 + 3 (CN)₂ + 6 KCl). Schön glänzendes Metall erhielt Wähler auf galvanischem Wege durch Einhängen eines Cylinders mit Blase als Boden in die Thalliumlösung;

A) Chem.-Ztg. 1896, Nr. 11, S. 95.

man füllt den Cylinder mit angesäuertem Wasser und setzt' in dasselbe eine mit einem Platindraht versehene Zinkplatte. Ersterer taucht in die Thalliumlösung und endet in einer Spirale unter der Blase. Das in Krystallen abgeschiedene Metall wird in ausgekochtem Wasser aufbewahrt, indem man das Glas schon schließt, während das Wasser noch kocht. Dennoch reagirt letzteres nach einiger Zeit etwas alkalisch. — Car-stanjen schlägt den in obiger Weise mittelst Zinks abgeschiedenen Metallschwamm zu Würfeln, schmilzt im bedeckten Porzellantiegel, gießt die Schmelze in Höllensteinformen und bewahrt die Stängelchen in einer gesättigten Lösung von reinemoder kohlensaurem Thalliumoxyd auf. — Stolba kocht den gesiebten Flugstaub mit Wasser und etwas Schwefelsäure aus, siltrirt, süßt den Rückstand aus, fügt zum Filtrat schwefelsaure Thonerde, dampft zur Krystallisation ein, läßt Thallium-Thonerde-Eiseualaun anschießen und reinigt denselben durch wiederholtes Umkrystallisiren; man kann dann aus der Lösung des Thalliumalauns (Tl₂ S0₄ + Ä]₂(S0₄)₃ + 24 H₂ 0) leicht Metallchlorid und -Jodid darstellen. — Krause und Hoffmann kürzen das Verfahren dahin ab, daß das in obiger Weise aus Meggener Flugstaub erhaltene Chlorthallium in Wasser suspendirt, mitDampf erwärmt und so viel krystallistrtes schwefelsaures Natrium eingetragen wird, bis die Lauge 5° B. zeigt. Unter Umrühren entsteht alsbald Thalliumsulfat, aus welchem das Metall durch Zink gefällt, mit gekochtem Wasser ausgewaschen, stark gepreßt und dann geschmolzen wird. — Nach Nietzki bleibt beim Fällen der Thalliumsulfatlösung durch Salzsäure immer etwas Thallium in Lösung, welches sich dann noch durch Jodkalium fällen läßt. Der Jodthalliumniederschlag wird einige Zeit mit Schwefelnatriumlösung unter Abscheidung von Jod und unter Bildung von Thalliumsulfür gekocht, letzteres in verdünnter Schwefelsäure gelöst und durch Zink oder durch Elektrolyse Thallium ausgefällt, letzteren Falls mittelst eines an einem Zinkkolben befestigten Kupferdrahtes oder Bleistreifens. Die abgeschiedenen krystallinischen Blätter werden zusammengeballt, meinem eisernen Tiegel fest eingepreßt und unter Zusatz von Oxalsäure oder im Wasserstoffstrom geschmolzen. Cyankalium schmilzt erst bei beginnender Rothgluth, bei welcher sich Thallium schon stark verflüchtigt. Beim Schmelzen im Porzellantiegel wird dieser vom Thalliumoxydul stark angegriffen und leicht durchlöchert. — Rose empfiehlt, den Flugstaub mit der 4- bis 6-fachen Menge Wasser auszukochen, zur filtrirten siedenden Lösung allmälig eine concentrirte Lösung von unterschwefligsaurem Natrium zu setzen, bis die von unterschwefligsaurem Eisenoxyd vorübergehend rothbraun werdende Lösung farblos geworden ist, und erwärmt unter weiterem Zusatz des Natriumsalzes, bis ein flockiger, mennigefarbener Niederschlag entstanden ist, welcher aus Schwefel und einer losen Verbindung von Schwefel-thallium und Schwefelarsen besteht. Durch Erwärmen mit Kalihydrat oder Cyankalium läßt sich das Schwefelthallium von Schwefelarsen und Schwefel trennen und in das mächtigere schwarze Schwefelthaüium verwandeln. Auch kann man den wässerigen Auszug nach dem Erwärmen mit schwefliger Säure (behufs Reduction von Thallisalz) mit Jodkalium fällen und den in alkohol-

1888, S. 7.

haltigem Wasser suspendirten gelben Niederschlag mittelst Schwefelwasserstoffs in Schwefelthallium umwandeln.

4. Bleikammerschlammr). Man kocht denselben mit dem 4- bis 6-fachen Wasser, neutralisirt die freie Säure mit Bleiglätte, decantirt, setzt zu dem Gelösten nach deut Erkalten Salzsäure, verwandelt das mit etwas Chlorblei gefällte Chlorthallium durch Behandlung mit concentrirter Schwefelsäure in Sulfat, verdampft den Säureüberschuß, fügt Wasser hinzu, schlägt den Rest fremder Metalle durch Schwefelwasserstoff nieder und erhält nach Eindampfen der Lösung Krystalle von Thalliumsulfat, beim Behandeln der Lösung mit reinem Zink metallisches Thallium. — Auch kann man die beim Auskochen des Schlammes mit Wasser erhaltene Lösung durch Salzsäure fällen, das unreine Chlorür wie oben in Sulfat verwandeln, nochmals mit Salzsäure aus der Lösung Chlorür fällen und dieses wieder in Sulfat überführen.

5.    Mutterlaugen. Böttger läßt eine heiße con-centrirte Lösung von Nauheimer Mutterlauge oder Badesalz krystallisiren, wo sich dann der ganze Thallium-gehalt in den Krystallen findet, während Chlorcäsium und Chlorrubidium in der Mutterlauge bleiben. Aus der Lösung der Krystalle fällt man durch Platinchloridlösung außerordentlich schwer lösliches Thalliumplatinchlorid, behandelt dasselbe mit einer verdünnten Lösung von unterschwefligsaurem Natrium in der Siedehitze, fügt eine hinreichende Menge Cyankalium hinzu und trennt das entstandene Schwefelthallium von dem Kaliumplatin-cyanür durch Filtration.

6.    Zinkvitriollauge. Bunsen²)^ schlägt aus der kalten Unterharzer Zinkvitriollauge (siehe Zink), welche 0,05 Proc. TI enthält, durch Zink, Kupfer, Cadmium und Thallium nieder, wäscht den Niederschlag in einem Spitzbeutel von Wollenzeug aus, löst durch Digestion mit verdünnter Schwefelsäure Thallium und Cadmium auf und fällt aus der Lösung mit Salzsäure Chlorthallium oder durch Jodkalium Jodthallium, welches getrocknet und mit Kaliumcyanid auf Metall geschmolzen wird.

7. Compactes Thallium kann außer nach obigen Methoden erhallen werden durch Erhitzen von oxal-saurem Thalliumoxydul in einer Glasröhre, reducirendes Schmelzen von kohlensaurem Salz mit Kohle, Schmelzen von Chlorür und Jodür mit Cyankalium oder schwarzem Fluß oder mit ³²/₂ Th. kohlensaurem Alkali und V20 Kienruß, durch Zusammenschmelzen des aus Salzen durch Zink oder Elektrolyse in Nadeln oder Blättern ausgeschiedenen Metalles mit Cyankalium oder Erhitzen im Wasserstoffstrom.

Eigenschaften. Bläulichweiß, stark glänzend, sehr geschmeidig, in Barren gegossen krystallinisch, schreit beim Biegen wie Zinn, und ist nächst den Alkalimetallen das weichste Metall³), so weich, daß es sich durch Blei und den

Nagel ritzen läßt und auf Papier bläulich abfärbt, wo dann der Strich durch Carbonatbildung bald verschwindet; spec. Gew. 11,8 bis 11,9, spec. Wärme 0,03355, sehr hämmerbar, wenig elastisch und von geringerer Tragkraft wie Blei, aber nicht sehr dehnbar, kaum zu feilen und zu sägen, wegen Verschmierung der Werkzeuge, schwierig zu Draht zu ziehen, aber leicht zu pressen; linearer Aus-dehnungscoösficient durch die Wärme 0,0000225 für IOC., schmilzt nach L-amy bei 290°S., verflüchtigt sich in Rothglühhitze mit violettem, eigenthümlich riechendem Dampf, färbt die nicht leuchtende Gasflamme, namentlich in seinen Chloriden, schön grün und giebt namentlich eine intensiv grüne Spectrallinie, welche noch einige Millionstel Milligr. Thallium anzeigt (Ld. VII, S. 1793). Natriumsalze verhindern die Reaction nicht. Thallium läuft au der üuft an, wird aber durch Lösung des Oxydes in Wasser wieder blank, zersetzt Wasser bei gewöhnlicher Temperatur nicht, löst sich jedoch in fein vertheiltem Zustande in Wasser an der Luft, ist in verdünnter Salpeter-und Schwefelsäure, sowie in Königswasser leicht löslich, in Salpetersäure mit Heftigkeit, kaum löslich in Salzsäure, indem das schwer lösliche Chlorür das Metall überzieht. In feuchter Luft überzieht sich das Thallium, ähnlich wie ein Alkalimetall, schnell mit einer weißen Hyd^oxydulschicht oder kohlensaurem Thalliumoxydul, desgleichen unter gewöhnlichem Wasser, Alkohol rc.; am besten bewahrt man dasselbe in concentrirter Glycerinlösung, in einer Lösung von kohlensaurem Thalliumoxydul oder in destillirtem Wasser auf ³³). Das Hydroxydul ist in Wasser löslich und wirkt ätzend, ähnlich wie Aetzalkalien. Bei einem oberflächlich oxydirten Metall schreitet aber die Oxydation³³ nicht weiter fort. Das Metall siedet in Weißglühhitze und destillirt im Wasserstoffstrom, entwickelt aber schon nahe über seinem Schmelzpunkte braune Dämpfe und verbrennt in Sauerstoff bei über 3000 mit lebhaftem Glanze. Beim Erhitzen an der Luft²) verhält sich das Metall wie Bleioxyd, indem das ähnlich aussehende Thalliumoxyd sich in die Capelle einzieht und Silberthallium sich wie Silberblei cupelliren läßt. Beim Verbrennen an der Lust entsteht braunes Oxydul, welches sich wie das Hydrat in Wasser zu einer alkalisch reagirenden, ätzenden, Kohlensäure anziehenden Flüssigkeit auflöst, nachdem es vorher in Berührung mit Wasser gelb geworden. Das Oxydul neutralisirt die Säuren vollständig und das schwefelsaure Salz giebt mit schwefelsaurer Thonerde einen Alaun. Das Thallium wird aus seinen Oxydulsalzlösungen durch Zink niedergeschlagen, fällt aber seinerseits Kupfer aus salpetersaurer, schwefelsaurer oder essigsaurer Lösung, desgleichen Gold, Silber, Quecksilber und Blei. In der Spannungsreihe steht es zwischen Cadmium und Eisen (B. Neu-mann³). In einer Lösung von salpetersaurem Kobalt-oxyd überzieht sich dasselbe mit einer blauen, an der Luft grün werdenden Schicht. Von Chlor wird das Metall bei 200° (£. leicht angegriffen, bei niedrigerer Temperatur weniger. Auch verbindet sich dasselbe mit Jod, Brom, Schwefel und Phosphor.

*) Polyt. Sonnt. 197, 379.

²)    Verhalten zu Sauerstoff und Ozon in Iahresber. chem. Techn. 11, 14.

³)    Zeitschr. f. phyj. Chem. 14, 229.

Vor dem Löthrohre *), in der einseitig geschlossenen Glasröhre, schmilzt das Metall leicht, und um die Kugel bildet sich eine bräunlichrothe, unter der Abkühlung Heller werdende Schlacke; in der offenen Glasröhre vergrößert sich bei derselben Reaction die Schlackenmenge unter Bildung eines geringen, graulich weißen Sublimates. Schmilzt auf Kohle leicht, giebt bei smaragdgrüner Flamme einen dicken weißen, eigenthümlich riechenden Rauch, mit geringem, theils weißem, theils dunkelbraunem Beschlag, welcher mit schön grüner Farbe beim Anblasen verschwindet. Das geschmolzene Korn bleibt nach unterbrochenem Blasen noch einige Zeit flüssig. Das Thallium bildet vor dem Löthrohr auf Kohle mit Platin, Gold, Wismuth und Antimon dunkelgrüne, brüchige Kugeln, mit Kupfer, Silber und Blei hämmerbare Kugeln, mit Zinn eine leicht oxydable Legirung mit dunkel gefärbten Auswüchsen. Die Thalliumverbindungen ertheilen der Löthrohrflamme hell grasgrüne Farbe. Von den Buusen'schen Flammenreac-tionen des Metalls war bereits (Bd. V, S. 818) die Rede. Das Spectrum³² 34) zeigt eine glänzend grüne Linie bei l 535, hinsichtlich der Farbe nicht zu verwechseln mit der Baryumlinie, die mit ersterer nahe zusammenfällt. Im Funkenspectrum treten noch fünf andere Linien auf. Bei Vorhandensein von viel Natriumsalzen neben wenig Thallium wird die grüne Flamme des letzteren unterdrückt, kommt aber gleich im Anfange zum Vorschein, wenn die Probe etwas feucht in die Flamme gebracht wild. B unsen hat ein Verfahren angegeben, alle fünf Alkalimetalle, wenn sie wie tut Carnallit zusammen vorkommen (K, Na, Li, Cae, Rb) neben Thallwm spectralanalytisch nachzuweisen³⁵ 36).

Nach den Untersuchungen von Lauty, Stadion^) und Anderen wirkt das Thallium in seinen löslichen, unangenehm metallisch schmeckenden Salzen in hohem Grade giftig auf den thierischen Organismus, indem es Sublimat und Arsen in dieser Hinsicht übertrifft. Dasselbe assicirt zunächst und am meisten die Ernährung des Organismus, erzeugt Uebelkeit, heftiges Erbrechen, Abmagerung und Kolik. In die Haut eingerieben, wirkt es fast mit derselben Stärke, wie von der Magenschleimhaut aus. Von Eiweißstoffen werden die Thalliumsalze nicht verändert, dagegen durch Traubenzucker bei Gegenwart von Alkalien wie Kupfer reducirt. Eine antiseptische Wirkung hat das Metall nicht. Die geringste Menge davon läßt sich bei Vergiftungen auf spectralanalytischem Wege ermitteln, nachdem man das Metall aus seiner Lösung auf elektrolytischem Wege vorher auf einen Platindraht niedergeschlagen hat³⁷).

Thalliumlegirungen. Mellor *) hat Legirungen von Magnesium mit 5 bis 25 Proc. Thallium hergestellt, welche sich leicht zu Draht und Band ziehen lassen, geschmeidiger als Magnesium, aber bei größerem Thalliumgehalt (25 bis 50 Proc.) leichter oxydirbar sind. Diese Legirungen verbrennen langsamer und weniger lebhaft als reines Magnesium bei kleinerem und selbst bei 50 Proc. Thalliumgehalt mit weißer Farbe. — Carstanjen³⁴) untersuchte die Legirungen des Thalliums mit Antimon, Blei, Cadmium, Magnesium, Aluminium, Kalium, Natrium, Zinn, Zink, Wismuth und Quecksilber.

Thalliurnoyxdul, Monoxyd, T1₂0 mit 96,2 TI.

Darstellung. Durch Liegen des Metalls an der Luft oder durch Erhitzen des Hydroxyduls auf 100° bei Luftabschluß. Letzteres erfolgt als TI OH -j- H₂0, wenn Thallium unter Wasser mit Luft oder Sauerstoff in Berührung kommt, oder durch genaues Ausfällen einer Lösung des schwefelsauren Salzes mit Barytwasser und Eindampfen des Filtrates in farblosen oder meistens gelb gefärbten rhombischen Prismen.

Eigenschaften. Schwarzbraunes, bei etwa 300° zu einer dunkelgelben Flüssigkeit schmelzendes Pulver, aus der Luft begierig Feuchtigkeit anziehend, wobei Hydroxyd ul entsteht, welches sich in dem Wasser auflöst, auch in Alkohol löslich ist, stark alkalisch reagirt, auf angefeuchtetem Curcumapapier braune Färbung erzeugt, welche in Folge Zerstörung des Farbstoffs durch das Hydroxydul nach einiger Zeit verschwindet³⁵), laugenartig riecht und schmeckt, ätzend wirkt und bei 100°, im Vacuum schon bei gewöhnlicher Temperatur, sich in Oxydul und Wasser zersetzt. Schmelzendes Oxydul greift Glas und Porzellan leicht an. Die Bildungs-wärme für T1₂,0 beträgt 42 240 cal.^). Die Thallium-oxydulsalze³⁷) (Thallos atze) sind mit den Kalisalzen isomorph; das schwefelsaure, salpetersaure, phosphorsaure und kohlensaure Salz sind farblos, schwer löslich und gut krystallisirbar. Durch Behandlung der Oxydulsalze mit Oxydationsmitteln (Ozon, Königswasser, Uebermangansüure) gehen erstere in Oxydsalze über und wegen dieser Eigenschaft wird Thalliumoxydulsalzpapier zur Erkennung von Ozon durch Braunwerden benutzt. Die Salze zeigen folgende Reactionen³⁵):

Schwefelwasserstoff fällt aus stark mineralsauren Lösungen nichts, wohl aber aus alkalischen und essigsauren Lösungen und aus der Lösung des Carbonates schwarzbraunes Schwefelmetall, T1₂S.

Schwefelammonium giebt einen schwarzbraunen Niederschlag, Tl₂ S; unlöslich in Wasser (Unterschied von

L) Deutsche Jnd.-Ztg. 1867, S. 228. Journ. f. prakt. Chem.' 203, 508.

²) Journ. f. prakt. Chem. 102, 82.

⁸) Ebend. 89, 381.

⁴)    Thomson, Thermochem. Unten. 3, 354.

⁵)    Werther und Crookes in Journ. f. prakt. Chem. 91, 385; 92, 128. Carstanjen, ebend. 102, 86, 129.

⁶)    .hebberling in Ann. d. Chem. u. Pharm. 134, 13. Mikrochem. Reactionen in Behrens, Mikrochem. Analyse 1895, S. 39.

18

Jodwasserstoffsäure und Jodkalium fällen selbst aus sehr verdünnten Lösungen amorphes oder krystallinisches orangegelbes Jodür, TU, welches nach einigen Minuten beim Kochen sogleich rein gelb wird, unlöslich in Wasser, überschüssigem Jodkalium, verdünnter Essigsäure und 98-proc. Weingeist; sehr empfindliche Reaction, wegen der dunkleren Farbe des X. f Niederschlages empfindlicher als die mit Platinchlorid.

Zur Lösung erfordert 1 Th. Jodür nach Werther 20000 Th. Wasser von 15° (nach anderen kaltes Wasser 15000 Th.), 5407 Th. von 45°, 800 Th. von 100° und 56386 Th. 85 proc. Weingeist. Bei 190° wird das Jodür ohne Gewichtsveränderung sckarlachroth, schmilzt zu einer schwarzrothen Flüssigkeit, die krystallinisch roth erstarrt.

Chlorwasserstoff und lösliche Chlormetalle fällen weißes, am Lichte sich nicht färbendes Thalliumchlorid, TI CI, von welchem sich in Wasser von 0° 529 Th., in solchem von 16° 360 Th. und bei 100° 60 Th. lösen. Eine wässerige Lösung von Chlor-thallium wird durch Salzsäure gefällt (Unterscheidung des Thalliums von den Alkalien, alkalischen Erden und vielen Metallen).

Platinchlorid¹) fällt selbst aus verdünnten Lösungen orangegelbes Thalliumplatinchlorid, PtCl₄ + 2 TI CI, in Wasser sehr schwer löslich, bei 16° 1 Th. in 15600, bei 100° in 1948 Th. Wasser. (Höchst empfindliche Reaction.)

hydrat.

den Alkalien und alkalischen Erden), in Alkalien und Cyankalium, wenig löslich in Essigsäure, leicht löslich in Mineralsäure.

Netzende Alkalien bewirken keine Fällung, kohlensaure nur in sehr concentrirten Lösungen.

Phosphorsaures Natrium fällt nur in concentrirten alkalischen Lösungen phosphorsaures Salz in weißen, krystallinischen, büschelförmigen Nadeln, Tl₃ P0₄.

Neutrales und saures chromsaures Kalium geben resp. hellgelbe und orangerothe Füllungen, bezw. Tl₂ Cr 0₄ und Tl₂ Cr₂ 0₇, in Wasser ziemlich leicht löslich.

Unterschwefligsaures Natrium giebt weißes, krystallinisches T1₂S₂0₃, löslich in siedendem Wasser und im Überschüsse des Fällungsmiltels.

Ferrocyankalium giebt in concentrirten Lösungen eine Fällung von Fe(CN)₂ + 4T1CN + 2 H₂ 0 oder Tl₄Fe(CN)₆ + 2 H₂0 in kleinen gelben, schwerlöslichen Krystallen.

Cyankalium fällt in Wasser schwer lösliches, durch die schwächsten Säuren zersetzbares T1CN.

Uebermangansaures Kalium erzeugt Oxyd

Chinin salz (0,01 g und weniger), auf einem Uhrglase verrieben, dazu ebensoviel chlorsaures Kalium und 1 Tropfen concentrirte Schwefelsäure und Ammoniak im Ueberschuß, giebt beim Vermischen dunkelgrüne Lösung'^). Zink reducirt das Metall krystallinisch.

A) Behrens, Mikrochem. Analyse 1895, S. 40, 82. ²) Pharmac. Centralh. 1886, S. 192.

Aus sauren schwefel- und salpetersauren Lösungen wird das Thallium durch den galvanischen Strom¹) nicht gefällt, aus neutralen unvollständig, aus alkalischen und ammoniakalischen dagegen vollständig.

Vor dem Löthrohre entstehen mit Borax und Phosphorsalz farblose Gläser, die in der Reductionsflamme grau und opak werden.

Setzt man die Boraxperle einer niedrigen Temperatur aus, so wird die farblose Perle nach S o r b y in Folge Entstehung eines höheren Oxydes, braun an den Rändern; beim starken Erhitzen verschwindet die Farbe wieder. Mit Soda auf Kohle entstehen hämmerbare Kügelchen unter Grünfärben der Flamme.

Anwendung. Lamy hat in Gläsern^) das Kali durch Thalliumoxydul ersetzt und dadurch Gläser mit größerem Berechnungscoefficienten erhalten, welche sich für optische Zwecke und Edelsteinimitationen empfehlen. Das mit kohlensaurem Thalliumoxydul dargestellte Glas ist gelb gefärbt, nach Lamy in Folge eines geringen Gehaltes an Trioxyd; mit schwefelsaurem Salz erzeugtes Glas ist farblos. Es ist der Brechungsexponent bei Crownglas von 2,52 spec. Gew. — 1,534 bis 1,544, bei Flintglas von 3,7 spec. Gew. = 1,639 und bei Thalliumglas von 5,62 spec. Gew. — 1,71 bis 1,965. — Da ein mit gelöstem Thalliumoxydul getränktes Papier sich in einer Ozonatmosphäre sogleich deutlich bräunt, so haben Böttger^) und Lamy empfohlen, solche Papierstreifen statt des mit Jodkaliumkleister bestrichenen Papiers zu ozonometrischen Zwecken zu benutzen.

Thallimnoxyd, Trioxyd, Superoxyd, T1₂03 mit 89,5 TI. Dasselbe entsteht beim Schmelzen des Metalls in Sauerstoff oder beim Erhitzen des Hydrates auf 100 bis 150°G>., oder wenn man durch angesäuertes Wasser, in welchem Thallium als positiver Pol mit einigen Bunsen'schen Elementen verbunden ist, den Strom leitet, wo sich dann das Oxyd auf dem Metall als schwarzer Schuß absetzt (Tl₂ + 3H₂0 = Tl₂ 0₃ +* 3 H₂)⁴). Das Oxyd bildet ein dunkelrothes oder violett-schwarzes Pulver, unlöslich in Wasser und Alkalien, bei Rothgluth erhitzt Sauerstoff abgebend, in trockenem Schwefelwasserstoff entzündlich, mit Schwefel zusammengerieben explosiv, in starker Glühhitze (bei 759°) schmelzbar und dabei in Oxydul übergehend; giebt mit concen-trirter heißer Schwefelsäure unter Sauerstoffentwickelung schwefelsaures Qxydulsalz, mit starker Salzsäure Chlor. Hydroxyd entsteht als brauner Niederschlag, wenn man eine Lösung von Thalliumchlorid in kohlensaurem Natrium heiß mit unterchlorigsaurem Natrium mischt oder mit einem Alkali zersetzt. In starker Kalilauge vertheilt und Chlor eingeleitet, giebt das Hydroxyd eine tief violettrothe Lösung. Mit Säuren erzeugt das Hydroxyd farblose, weiß krystallisirbare, wenig beständige,

A) Berg- u. hüttenmännischeZtg. 1880, S. 121 (Schucht). Zeitschr. f. analyt. Chem. 22, 241, 490.

²)    Polyt. Journ. 181, 76; Journ. f. prakt. Chem. 101, 319 (Lam y). Centralztg. f. Optik 1, 40, 65 (Vere ß).

³)    Journ. f. prakt. Chem. 95, 311; Zeitschrift f. analyt. Chem. 1870, S. 74.

⁴)    Arm. Chem. Pharm. 146, 243 und 375.

S. 273. 1888, S. 12.

292

' ») Behrens, Mikrochem. Analyse 1895, S. 39.

in mäßig verdünnten Säuren lösliche, durch Wasser in braunes Thallioxyd zersetzbare und leicht reducirbare Salze (Thallisalze), z. B. T1₂(S0₄)₃ + 7 H₂0, T1(N0₃)3 + 3 H₂ 0, welche in Chloridlösungen nachstehende Reactionen zeigen: Schwefelwasserstoff giebt eine weiße Trübung von Schwefel durch Redution des Thallisalzes. Schwefelammonium einen rothbraunen Niederschlag, welcher beim Kochen schwarz wird, T1₂S; Aetzalkalien und kohlensaure Alkalien schlagen gelatinöses braunes Oxydhydrat, H₂ Tl₂ 0₄, nieder; Oxalsäure weißes, schwer lösliches Salz. Tl₂ 3 C₂ 0₄, welches beim Erhitzen Metall zurückläßt; Platinchlorid fällt nicht, desgleichen nicht Salzsäure; phosphorsaures Natrium giebt einen weißen, schleimigen Niederschlag; neutrales und saures chromsaures Kalium bezw. rothgelbe und dunkel gelbrothe Niederschläge; Jod-kalium erzeugt einen schwarzen Niederschlag, bestehend aus Jodthallium und Jod; Zinnchlorür fällt weißes TI CI, Rhodankalium schwach saure Lösung gelb.

Nach Bötiger l) kann das Thallium in der Zünd -waarenfabrikation Anwendung finden als explosives Gemisch von Schwefel und braunem, Sauerstoff leicht abgebendem, Thallinmoxyd. Nimmt man statt Schwefel etwa den achten Theil des Gewichtes von Schwefel-antimon, so entzündet sich die Masse ohne Explosion ruhig beim Reiben.

Schwefelthallinm 2). Das M o n o s u l f i d (Thallisulfid), T1₂S mit 92,7 TI, wird durch Schwefelammonium oder Schwefelwasserstoff (S. 274) als braunschwarzer Niederschlag gefällt, welcher an der Luft rasch in Sulfat übergeht, schwer schmelzbar ist, krystallinisch, blätterig erstarrt, durch Wasserstoff in der Hitze ent-schwefelt wird und 8 spec. Gewicht hat. Durch Zusammenschmelzen von 51 Th. Thallium und 4 Th. Schwefel im Gebläsefeuer entsteht eine krystallinische, schwarze, glänzende Masse. — Thalliumtrisulfid (Thallisulfid), T].₂'S₃ mit 80,9 TI, entsteht beim Zusammenschmelzen von Thallium mit einem Ueberschuß von Schwefel als schwarze, amorphe, leicht weich werdende und fadenziehende Masse, die bei glasigem Bruch unter 12° hart ist. Dasselbe verbindet sich mit Schwefelkalium zu KT1S₂. Beim Zusammenschmelzen von 1 Th. Sulfat, 6 Th. Soda und 6 Th. Schwefel, und anhaltendes Behandeln der Masse mit Wasser entsteht Tl₆ 87 als dunkelbraunes, amorphes Pulver.

Thalliumchloriir, Monochlorid, Thallo-chlorid, TI CI mit 85,1 TL Entsteht beim Verbrennen von Thallium in Chlor und scheidet sich beim Fällen von Thalliumoxydulsalzen durch Salzsäure als weißer, käsiger, sich zusammenballender, am Lichte violett werdender Niederschlag ab, von welchem 100 Th. Wasser bei 00 0.198, bei 16« 0,265 und bei 100° 1,427 Th. lösen; aus heiß gesättigter Lösung krystallisirt das Salz in Würfeln, schmilzt bei 427° zu einer gelblichen bis bräunlichen Flüssigkeit, welche beim Erkalten eine farblose, biegsame, hornartige, bei 708 bis 719° unter Ent

x) Polyt. Rotizbl. 1867. ²)ZLiebig's Jahresber. 1

wickelung weißer Dämpfe siedende Masse von 7,02 spec. Gew. giebt. Löst sich in wässeriger Salzsäure schwerer als in Wasser, ist leicht löslich in heißem Kalihydrat und heißer Sodalösung, giebt mit concentrirter Schwefelsäure Sulfat, mit Königswasser Chlorid, ist in Ammoniak kaum, in Weingeist unlöslich. Giebt mit Platinchlorid unlösliches gelbes 2 TI Öl, PtCl₄, und mit Eisenchlorid zinnoberrothes 3 TI CI, Fe Cl₃. Das Platinsalz ist in Wasser schwerer löslich als Cäsium- und Rubidiumplatinchlorid, aber leichter löslich als Jodür.

Th allinmchlorid, Trichlorid, Thallichlorid *), TIClg mit 65,7 TI. Dasselbe entsteht beim Behandeln von Thallium oder Thallinmchlorür unter Wasser mit Chlor oder beim Auflösen des Oxydes in kalter Salzsäure; beim Abdampfen der Lösung im luftverdünnten Raume erfolgen farblose Prismen von T1C1₃ + H₂0, zerfließlich, sehr leicht löslich, bei 50 bis 60° wasserfrei , bei 100° Chlor entlassend und durch schweflige Säure reducirbar. Bei schwachem Erhitzen von Metall oder Chlorür im Chlorstrom entsteht TI CI -f- T1C1₃, welches bei stärkerem Erhitzen in eine geschmolzene, nach dem Erstarren gelbbraune Masse von 3 TI CI -f- TI Cl3 übergeht und aus der Lösung in kochendem Wasser beim Erkalten dunkelgelbe, sechsseitige Blättchen von 5,9 spec. Gew. abscheidet, in Wasser schwer löslich, leichter schmelzbar als Chlorid. Aus alkoholischer Chloridlösung scheidet alkoholisches Ammoniak weißes, krystallinisches Thalliumchloridammoniak, T1C1₃(NH₃)₃, ab, welches durch Wasser zersetzt wird [2 TI Cl₃ (NH₃)₃ + 3IJ₂ 0 = Tl₂ 03 + 6NH₄C1] und beim Erhitzen in NH₃, NH₄C1 und TI CI zerfällt. Aus einer Lösung von 1 Mol. Oxydsalz und 3 Mol. Oxydulsalz fällt Salzsäure Sesquichlorid, T1C1₈, 3 TI CI, welches auch beim Lösen von Thallium in Königswasser oder durch Erhitzen desselben oder des Chlorürs in Chlorgas entstehen soll. Es giebt auch ein Kalium-Thallium-Chlorid ²).

Das Chlorid wird nicht, wie die Sauerstoffsalze, durch Wasier zersetzt.

Thalliumjodür, Thallojodid»), TU mit

61,6 TI. Entsteht beim Erhitzen beider Körper, ferner beim Fällen einer Thalliumsalzlösung mit Jodkalium (S. 275) als goldgelber, in der Hitze orangegelber, beim Erkalten heller werdender Niederschlag, der, getrocknet und auf 190° erhitzt, scharlachroth wird, bei steigender Temperatur (446°) zu einer schwarzrothen, krystallinischen, nach einigen Stunden wieder gelb werdenden Masse schmilzt, in verdünnter Schwefelsäure, Salzsäure und Kalilauge unlöslich ist und sich mit Salpetersäure unter Jodausscheidung zerlegt. Das Salz ist in Wasser schwer löslich, 1 Th. löst sich nach Werther bei 13,5° in 20000, nach Hebberling bei 16 bis 17° in 11676, nach Lamy bei 16° in 16000 Wasser und bei 15° in 75 000 Th. jodkaliumhaltigem Wasser. Das Jodür (sowie Thalliumquecksilberjodür)

*) Behrens, Mikrochem. Analyse 1895, S. 39.

²) Pogg. Ann. 252, 694 (Rammelsberg), 1889, ist in Jodmethylen unlösliche). Auch in Essigsäure enthaltendem Wasser ist das Salz schwerer löslich als in reinem Wasser. Der Siedepunkt des^Jodürs liegt zwischen 806 und 814°. Das Verhalten des Trijodürs hat Krüß2) ermittelt.

Thalliumsalze. Ausführliche Angaben über die Eigenschaften und sonstigen Verbindungen des Thalliums haben u.a. Crookes und Werther^), sowie Carstanjen^) und Triswell^) gemacht.

Letzterer Autor beschreibt namentlich die Darstellungsweise und Eigenschaften des kohlensauren, schwefelsauren, phosphorsauren, chromsauren, übermangansauren, Oxalsäuren, essigsauren und weinsteinsauren Thalliumoxyduls, sowie die Verbindungen des Metalls mit Chlor, Jod, Brom und Cyan.

Von den Sauerstoffsalzen mögen folgende wichtigeren angeführt werden:

Schwefelsaures Thallium. Das neutrale oder-normale Oxydulsalz (Thallosulfat), Tl₂S04 mit 84,12T1₂0, erfolgt beim Lösen des Thalliums, seines Hydrats oder Carbonats in Schwefelsäure oder beim Verdampfen von Chlorthallium mit Schwefelsäure in rhombischen, mit dem Kalisalz isomorphen Prismen von 6,6 spec. Gew., leicht löslich in Wasser (100 Th. desselben lösen bei 18° 4,8, bei 62° 11,5 und bei 101°

19,3 Th. Sulfat). Schmilzt in Rothgluth bei Luftabschluß ohne Zersetzung, bei Luftzutritt und in stärkerer Hitze entweicht schweflige Säure, wird beim Schmelzen mit Cyankalium zu Sulfür reducirt und giebt mit Thonerde-und Chromoxydsulfat Alaune, z. B. Tl₂ S0₄ + Al₂ (S0₄)3 + 24H₂0. Das saure Oxydulsalz (saures Thallosulfat), HT1S0₄ f 3H₂0, krystallisirt aus der Lösung des normalen, mit Schwefelsäure versetzten Salzes in kurzen, dicken Säulen, welche, beim Erhitzen anfangs ruhig schmelzend, plötzlich Schwefelsäuredämpfe entlassen und in normales Salz übergehen. Es giebt auch noch ein Thallodisulfat, T1₂S₂0₇, und ein Thallo-octosulfat, TlSg0₂₅. Das schwefligsaure Thalliumoxydul6), in Wasser löslich, ist den Alkalisalzen analog.

Schwefelsaures Thalliumoxyd (Thallisulfat), TI (S0₄)₃ -f- 7 H₂ 0, entsteht beim Lösen des Oxydhydrales in warmer verdünnter Schwefelsäure und krystallisirt aus der Lösung in dünnen, farblosen Blättchen, aus welchen durch Wasser Oxydhydrat abgeschieden wird und welche beim Erhitzen in T1₂S0₄,H₂ S0₄,S0₃ und 0 zerfallen. Giebt mit saurem, schwefelsaurem Kalium ein Doppelsalz (Thalliumalaun)⁷), T1K(S0₄)₂.

Salpetersaures Thallium. Das Oxydulsalz^) (T hallo nitrat), T1N0₃, wird beim Lösen des

*) Krüß, Zeitschr. f. anorg. Chem. 3, 346.

²)    Zeitschr. f. unorg. Chem. 1894, S. 312.

³)    Journ. s. prakt. Chem. 91, 385; 92, 128. Siehe auch Jahresber. chem. Techn. 1865, S. 15.

⁴)    Journ. f. prakt. Chem. 102, 75.

⁵)    Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. 1877, S. 1604, 1858.

⁶)    Zeitschr. f. anorg. Chem. 2, 434.

⁷)    Liebig's Jahresber. 1884, S. 65.

⁸)    Krauch, Prüfung der chem. Reagentien 1896, S. 363.

Metalles in Salpetersäure und beim Verdampfen der Lösung in mattweißen, rhombischen Prismen von 5,55 spec. Gew. erhalten, bei 205° ohne Zersetzung schmelzbar und dann zu einer glasigen Masse von 5,8 spec. Gew. erstarrend, nicht in Alkohol, aber in Wasser löslich (100 Th. Wasser lösen bei 18° 10,67, bei 58° 43,48 und bei 107° 588,2 Th. Salz), bei starkem Erhitzen in salpetrigsaures Oxydulsalz und Thalliumoxyd zerlegbar. Die concentrirte Lösung, mit concentrirter Cyankaliumlösung versetzt, giebt Thallocyanid, T1CN, in glänzenden, nur wenig in Wasser löslichen, schmelzbaren und in höherer Temperatur sich zersetzenden, glänzenden Blättchen, die in Lösuna alkalisch reagiren.

Das Oxydsalz (Thallinitrat), T1(N0₃)₃ + 3 H₂0, beim Lösen von Thalliumoxyd in Salpetersäure entstehend, scheidet sich aus der Lösung in großen, durchsichtigen, beim Erwärmen in Wasser und bei 100° C. zersetzbaren Krystallen ab.j

Köhlensaures Thalliumoxydul (T h a l l o c a r -bonat). Das neutrale Salz, Tl₂C0₃, entsteht als Ueberzug auf Thallium an feuchter Luft, durch Einwirkung von Kohlensäure auf eine wässerige Lösung von Thalliumoxydul oder durch Zersetzung des schwefelsauren Salzes mit kohlensaurem Baryum. Lange, abgeplattete, prismatische, glasglänzende Nadeln von 7,164 spec. Gew., welche beim Glühen unter Entweichen von Kohlensäure schwarze, glänzende Flitter von Oxyd und Oxydul hinterlassen. 100 Th. Wasser lösen bei 18° 5,23, bei 62° 12,85 und bei 100° 22,4 Th. Salz. Die ätzend und metallisch schmelzende Lösung reagirt alkalisch. — Thalliu mb icarbvnat^) entsteht, wenn man eine wässerige Lösung von Thalliumoxydul unter einer Glocke einer Kohlensäureatmosphäre aussetzt, in nadelförmigen Krystallen, T1HC0₃.

Phosphorsaures Thalliumoxydnl^). Orthophos-phorsauresSalz (normales Thalloorthophosphat), Tl₃ P0₄, wird aus Thalliumsulfat durch das entsprechende phosphorsaure Kaliumsalz in nadelförmigen Krystallen gefällt, löslich bei 15° in 201 Th. und bei 100° in 149 Th. Wasser, unlöslich in Alkohol, sehr leicht löslich in Ammoniumsalzen. — Secundäres phosphorsaures Salz (einfachsaures Thalloorthophosphat), HT1₂P0₄ + H₂0, krystallisirt aus mit kohlensaurem Thallium neutralisirter kochender Phosphorsäurelösung nach Eindampfung zur Syrupdicke in rhombischen Krystallen, die bei 200° ihr Wasser verlieren und in dunkler Rothgluth glasiges Pyrophosphat geben. — Primäres phosphorsaures Salz (zweifach Thalloorthophosphat), H₂T1P0₄, krystallisirt aus der Lösung des vorigen Salzes in überschüssiger Phosphorsäure in monoklinen, perlglänzenden Tafeln j fober Blättern, leicht löslich in Wasser und beim Glühen in glasiges Metaphosphat, T1P0₃, zu verwandeln. Molybdäns aures Thalliums, Tl₂Mo0₄. Dasselbe erfolgt in irisirenden Blättchen, wenn man zu einer

¹)    Gazz. chim. itaV 1894, 24, 2 Vol. 474"(G eorgis).

²)    Pogg. Ann. 252,694 (Rammels ber g). — Thalliumhypophosphate in Compt. reud. 1894, p. 64H (Joly).

⁸) Behrens, Mikro chem. Analyse 1895, S. 40, 120.

Lösung von Molybdänsäure mit einem kleinen Überschuß von Natronhydrat ein Körnchen salpetersaures Thallium

¹

)    Chem. News 39, 286.

²

)    Compt. rend. 94, 1508.

³

⁸) Ebend. 49, 239; 56, 891.

⁴

) Berzelius, Pogg. Ann. 8, 21. Sacc, Arm. chim. phys. 21, 119. Erdmann und Marchand, Journ. f. prakt. Chem. 55, 202. Dumas, Ann. chim. phys. [3] 55, 129. Eckmann und Petterson, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 9, 1210.

⁵

⁸) Hittors, 1. c. Drap er und Moos, Chem. News 33, 1. Salle, Proc. Roy. Soc. of London 21, 283. Smith, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 7, 204. Siemens, Pogg.Ann. 156, 334; 159,117. Smith, ebend. 159, 629.

⁶

)    Pogg. Ann. 10, 991; 14, 328.

⁷

)    Hilger, Lieb. Ann. 171, 211.

⁸

)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 4, 109.

MuSvratt. Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

⁹

)    Lieb. Ann. 112, 211.

¹⁰

)    Pogg. Ann. 127, 624.

¹¹

)    Sacc, Journ. f. prakt. Chem. 45, 94. Michaelis, Jahresber. 1870, S. 460. Clausnitzer, Lieb. Ann. 196,

¹²

) Berzelius, Schweig. Journ. 23, 446. Muspratt, Lieb. Ann. 70, 274. Rilson, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 8,655. Wähler, Pogg. Ann. 89, 146. Kuhlmann, Bull. 806. chim. [2] 1, 330. Sendtner, Lieb. Ann. 195, 325.

¹³

*) Pogg. Ann. 9, 624; 10, 623.

¹⁴

)    Lieb. Ann. 114, 169.

¹⁵

)    Journ. f. prakt. Chem. 80, 214.

¹⁶

)    Chem. News 59, 260.

¹⁷

Siehe auch Divers und Shimose, Chem. News 51, 24.

²)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 7, 26.

³)    Chem. News 49, 212.

⁴)    Rose, Pogg. Ann. 44, 315. Clausnitzer, Ber. b. deutsch, chem. Ges. 11, 2007.

* ⁵) Rathke, Journ. f. prakj. Chem. 95, 8; 97, 56. Ebend. [2] 1, 33.

⁶)    Wühler, Lieb. Ann. 109, 375. Eppenscheit, ebend. 113, 101.

⁷)    Carius, Lieb. Ann. 124, 57. Hahn, Journ. f.

prakt. Chem. 83, 430.    '

¹⁸

Journ. f. prakt. Chem. 90, 19. Chem. Centralbl. 1862, S. 868.

²) Zeitichr. s. analyt. Chem. 1862, S. 477. Polyt. Journ. 165, 284.

⁸) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1870, S. 360 (Rammelsberg). Journ. f. prakt. Chem. 102, 185 (O t t o).

⁴) Retgers, Zeitschr. f. phys. Chem. 5, 449. Rooze-boom, ebend. 8, 513.

¹⁹

)    Polyt. Jouru. 169, 40.

²⁰

)    Chem.-Ztg. 1886, Nr. 50 (Kosma n n).

²¹

)    Journ. f. prakt. Chetn. 105, 343.

²²

)    Polyt. Journ. 170, 155.

²³

)    Journ. f. prakt. Chem. 93, 275.

²⁴

)    Polyt. Journ. 177, 329.

²⁵

)    Ebend. 172, 73.

²⁶

)    Jahresber. chem. Techn. 10, 3.

²⁷

)    Polyt. Centralbl. 1864, S. 764.

²⁸

)    Ann. Chem. 219, 374.

²⁹

n) Liebig's Jahresber. 1886, S. 437.

³⁰

) Polyt. Journ. 175, 244. Ann. Chem. Pharm. 133, 108.

³¹

1H) Aus Flugstaub und Selenschlamm nach Böttger und Kuhlmann in Polyt. Journ. 168. 438, 444. Polyt. Centralbl. 1863, S. 552, 958. Zeitschr. f. analyt. Chem. 1863, S. 199. Werther in Journ. f. prakt. Chem. 91, 385. Gunning, ebend. 105, 343. Willm in Ztschr. f. analyt. Chem. 1865, S. 488. Schrötter in Journ. f. prakt. Chem. 93, 275. Crookes in Jahresber. 1862, S. 179 und Chem. Centralbl. 1864, S. 401; ebend. 91, 273. Polyt. Journ. 172, 444. Wühler, ebend. 186, 243; 205, 490. Carstanjen in Journ. f. prakt. Chem. 102, 71. Böttger, ebend. 89, 378; 90, 145. Schaffner in Jahresber. chem. Techn. 1871, S. 1. Bunsen in Polyt. Journ. 186, 243 und Ann. Chem. Pharm. 133, 108. Stolba in Polyt. Journ. 211, 323; 219, 262. Krause, ebend. 217, 323. Nietzki, ebend. 219, 262. Graham-Otto's Chem., 5. Aufl., Bd. 2., Abth. 3, S. 1252. Chem.-Ztg. 1891, S. 1319.

³²

)    Berg- u. hüttenrn. Ztg. 1881, S. 189 (Chapman). Zeitschr. f. analyt. Chem. 12, 211.

³³

Jahresber. 1862, S. 179 (Crookes).

²)    Ann. Chem. Pharm. 133, 108.

³)    Zähigkeit und Ausdehnung in Liebig's Jahresber.

³⁴

)    Vogel, Praktische Spektralanalyse irdischer Stoffe, 1889, 1, 178. Zeitschr. f. analyt. Chem. 11, 81; 15, 89. Liebig's Jahresber. 1880, S. 174; 1883, S. 180; 1885,

S. 318.

³⁵

)    Vogel, 1. c. S. 179.

³⁶

)    Pharmac. Centralbl. 1868, S. 54. Luck, Beitr. z. Wirkung des Thalliums, Dorpat 1891. Zeitschr. f. angew. Chem. 1893, S. 379 (Erdmann).

³⁷

)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 6, 503. Spec. elektr. Widerstand in The Electrician 1894, p. 202 (^teele).

M uSpratt. Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

setzt.

[ - Anwendungen der Thalliumsalze.

a)    Salpetersaures ThallinrnoxyduN). Die gesättigte neutrale Lösung dient zur Trennung des Jodwasserstoffs von Chlor- und Bromwasserstoff; Thalliumpapier alsJndicator beiderZinktitrirungmittelst Schwefelnatriums 2). Man stellt es her, indem man lg Thallium in concentrirter Salpetersäure löst, den Ueberschuß der Säure im Wasserbade verdampft, den Rückstand in Vs Liter Wasser löst und mit der Lösung Filterpapier tränkt. Thalliumsilbernitrat dient als specifisch schwere Schmelze von 5,0 spec. Gew. und 75° 6. Schmelzpunkt zur Trennung von Mineralien³).

Das Nitrat ist eins der. werthvollsten Reagentien für mikrochemische Untersuchungen, indem dasselbe charakteristische Reactionen giebt mit den Halogenen, mit Gold, Platin, Palladium, Uranyl, Thorium und den Säuren von Chrom, Vanadin, Molybdän und Wolframs. Thallium-papiers dient als Jndicator bei der Schaffner'-schen Zinkprobe.

b)    Schwefelsaures Thalliumoxydul (Thalliumsulfat) dient zur Herstellung von Thallium-papier (S. 276) zur Prüfung auf Ozon³). Man versetzt' die Sulfatlösung mit der zur Fällung der Schwefelsäure erforderlichen Menge Barytwasser, filtrirt, tränkt mit der Lösung einen Streifen von weißem, unge-leimtem Papier und trocknet bei 100°. Das Papier wird in Ozon unter Oxydbildung braun gefärbt. — Thalliumsulfat dient als Medicament⁷).

c)    Nach Crookes und Joy läßt das Thallium wegen seiner sehr intensiven und völlig monochromatischen Färbung sich Vortheilhaft zu Schiffssignalen verwenden, welche nicht, wie die Barytlichter, in einer nebeligen Atmosphäre eine Farbenveränderung erleiden. Ein prachtvolles Grünfeuer³) kann man ans 8 Th. chlorsaurem Thalliumoxydul (bereitet durch Auslösen des Metalls in Chlorsäure oder Vermischen gesättigter Lösungen von chlorsaurem Kalium und salpetersanrem Thalliumoxydul), 2 Th. Calomel und 1 Th. Harz bereiten.

d)    Stadion empfiehlt Chlorthallium und schwefelsaures Thalliumoxydul in Dosen von ¹/₆ bis ¹/₅ Gran für die Behandlung des acuten Gelenkrheumatismus.

e)    Winsor und Mewton stellen Thalliumfarben 9) dar, und zwar gelbe und orangefarbene Chromate, grüne Thallium und Chrom enthaltende

*) Zeitschr. s. analyt. Chem. 11, 397, 400.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1882, S. 4.

³)    Neues Jahrb. f. Mineralogie rc. 1893, S. 90 (Retqers).

⁴)    Behrens, Mikrochemische Analyse 1895, S. 28. Krauch, Die Prüfung chem. Reagentien 1896, S. 363.

⁵)    Krauch, 1. c. S. 363.

⁶)    Ber. d. chem. Ges. 13, 1508 (Schöne).

⁷)    Chem.-Ztg. 1890, Nr. 52.

⁸)    Jahresber. chem. Techn. 1864, S. 7; Jllustr. deutsch. Gewerbeztg. 1865, S. 222.

⁹)    Deutsch. Jndustr.-Ztg. 1871, S.418. Jahresber. chem. Techn. 1878, S. 531.

Farben, sowie eine dunkelbraune von Schwefel-thallium.

f) Jannasch und AschoffV benutzen die verschiedenen Löslichkeitsverhältnisse von Thallimnchlorür und Thaüimnjodür zur Trennung von Chlor und Jod. Während letzteres in kaltem alkoholischem Wasser absolut unlöslich ist, auch bei gleichzeitiger Gegenwart von Ammoniaksalzen, bleibt das Chlorür unter diesen Umständen gelöst, ebenso das Bromür.

Trennung des Thalliums von anderen Elementen. Von Alkalien und alkalischen Erden durch Ausfällen mittelst Schwefelammoniums oder Jodkaliums oder Abscheidung der alkalischen Erden als Carbonate; von Zink, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom und Aluminium durch Fällung derselben durch Kali, Ammoniak oder kohlensaures Alkali, wobei dann das Thallium als Oxydulhydrat oder Carbonat in Lösung bleibt; von Kupfer, Blei rc. in stark sauren Lösungen durch Schwefelwasserstoff, welcher das Thallium nicht fällt; außer bei Gegenwart von Arsen und Antimon, in welchem Falle sich Verbindungen von Schwefel-thallium mit Schwefelarsen oder Schwefelantimon ausscheiden. Von ersterem wird Thallium durch warme Salzsäure getrennt, wodurch Thalliumchlorür in Lösung geht, von den Sulfiden des Zinns und Antimons durch Eindampfen mit Salpetersäure, Ausziehen von Thallium-chlorür-Chlorid mit Salzsäure unter Zurücklassung von Aetzantimonsäure und Zinnsäure. Im übrigen kann die Trennung des Schwefelthalliums von den Sulfiden des Arsens, Antimons und Zinns durch die Sulfide der Alkalien bewirkt werden, welche Schwefelthallium nicht lösen. Die Trennung von Gallium ist in Liebig's Jahresber. 1883, S. 1296 angegeben. Mikrochemische Reactionen zur Erkennung des Thalliums sind von Behrens²) angegeben.

In Mineralwässern³) wird dasselbe spectral-analhtisch nachgewiesen und in Schwefelkiesen^) durch Auflösen in Salzsäure mit wenig Salpetersäure, Kochen der Lösung mit schwefligsaurem Natrium zur Reduction des Eisenoxydes; Zusatz von zwei Tropfen Jodkalium und Untersuchung des hellgelben Niederschlages von Jodthallium spectralanalytisch. Auch kann man bei Luftabschluß aus Kiesen thalliumhaltigen Schwefel sublimiren, den Schwefel am Platindraht verflüchtigen und den Rückstand spectralanalytisch auf Thallium prüfen.

Zur Bestimmung des Thalliums in Platin-erzenö) (0,1 Proc. verschlechtert schon das Platin) löst man 10 g Königswasser, dampft ab und fällt den in Wasser und etwas Salpetersäure gelösten Rückstand mit Jodwasserstoff. Zur Nachweisung und Bestimmung in Blei 6) versetzt man die neutrale Lösung mit Natriumthiosulfat bis zur Wiederlösung des Niederschlages und fällt dann das Thallium durch Jodkalium.

¹)    Zeitschr. f. anorg. Ehern. 1892, 1, 248.

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 30, 138.

³)    Fresenius, Quant, chem. Analyse, 6. Aufl.. 2, 215.

⁴)    Ebend. 2, 458.

⁵)    Liebig's Jahresber. 1887, S. 2433. Chem. News 55, 241.

' ’«) Liebig's Jahresber. 1887, S. 1942.

B. Kerl.

Quantitative Bestimmungl). Dieselbe kann geschehen als:

1. Jodthallium mit 61,63 Thallium. Man fällt die Oxydullösung (eine Oxydlösung muß zuvor durch schweflige Säure reducirt werden) mit überschüssigem Jodkalium, bringt den Niederschlag (S. 278) nach einiger Zeit auf ein bei 115° getrocknetes Filler, wäscht mit verdünntem Ammoniak, oder nach Samt)²) besser mit 50 proc. Alkohol aus, trocknet und wägt. Bei Anwesenheit von Oxyd und Oxydul scheidet man ersteres durch Kali, letzteres dann durch Jodkalium aus. Das Hydroxyd wird nach dem Auswaschen mit heißem Wasser getrocknet und geglüht. — Nach Baubigny^) behandelt man die Thalliumlösung mit schwefliger Säure, fällt die neutrale Oxydullösung in der Wärme mit Jodkalium im Ueberschuß, filtrirt, wäscht wiederholt mit ein-procentiger Jodkaliumlösuug aus, dann mit 80- bis 82grädigem Alkohol, entfernt nach dem Trocknen den größtmöglichen Theil vom Filler, nimmt adhärirendes Jodür mit einigen Tropfen warmer verdünnter Salpetersäure (2 Vol. Wasser auf 1 Vol. 36 proc. Säure) weg, wäscht mit wenig Wasser in einen kleinen tarirten Porzellantiegel, verdampft mit einigen Tropfen Salzsäure vorsichtig zur Trockne, verwandelt das gebildete Chlorid durch einen Tropfen concentrirte Jodwasserstoff-säure in ein Gemenge von Jodür und Jodid, erhitzt zur Austreibung von Jod aus letzterem einige Stunden auf 170°, bringt die Hauptmasse des Jodürs hinzu und wägt.

i 2. Thallosulfat. Man erhitzt Salze flüchtiger Säuren, Oxyde oder durch Schwefelammonium gefälltes Thalliumsulfid mit concentrirter Schwefelsäure, letzteres mit rauchender Salpetersäure und concentrirter Schwefelsäure. Das Sulfat kann ohne Zersetzung

0 Rose-Finkner, Handb. d. analyt. Chem., 6. Aufl., 2, 147, 930.

²)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 30, 342. Liebig's Jahresber. 1888, S. 2556.

³)    Compt: rend. 1891, 113, 544.

längere Zeit etwas über seinen Schmelzpunkt (dunkelste Rothgluth) erhitzt werden.

3.    Metallisches Thallium *). Man löst das Thalliumsalz und etwa 5 g oxalsaures Ammonium in einem Kölbchen, welches zwei mit den Polen einer Elektricitätsquelle verbundene Platinbleche enthält, verdünnt mit Wasser, elektrisirt mit einem Strome von 0,1 Amp., controlirt das Ende der Fällung mit Schwefelammonium, verbindet das Kölbchen mit einem Meßrohre, fügt Salzsäure hinzu und ermittelt die Menge des Metalles durch den entwickelten Wasserstoff.

4.    Platindoppelsalz, Tl₂PtClß (S. 275). Man fällt aus saurer Lösung andere Metalle aus, filtrirt, fällt das Filtrat mit Schwefelammonium unter Ammoniakzusatz, löst den ausgewaschenen Niederschlag in Salpetersäure, neutralisirt die kochende Lösung mit kohlensaurem Natrium, fügt nach dem Erkalten Platinchloridlösung hinzu und ermittelt den Thalliumgehalt aus dem getrockneten hellgelben Niederschlag von obiger Zusammensetzung.

5. Maßanalytisch²). Nietzki empfiehlt ein Titriren mit Jodkalium, Willm mit Kaliumpermanganat, wo dann aber schweflige Säure und Eisenoxydulsalze abwesend sein müssen. — Sponholz verwandelt Oxydulsalze in saurer oder neutraler Lösung in Oxydsalze mittelst Broms bis zur gelben Färbung, es entspricht dann 1 Aeq. Thallium 2 Aeq. Brom. Die annähernd ^-Bromlösung wird mit Jodkalium und unterschwefligsaurem Natrium eingestellt, die Thalliumlösung angesäuert und beim Titriren das Ende der bromhaltigen Bürette in die Thalliumlösung eingetaucht.

l) Classen, Quant. chem. Analyse durch Elektrolyse 1892, S. 90. Chem. Centralbl. 1880, S. 374 (Schacht).

²) Mohr, Titrirmethode, 6. Aufl., S. 417. Polyt. Journ. 219, 262 (Nietzki). Zeitschr. f. analyt. Chem. 2, 370; 4, 431 (Willm); 16, 472; 31, 519 (Sponholz).

altdeutsch dah, dahe, tahe, oberdeutsch Dahen, Tahen, Tahel. Da das h zum Stamme des Wortes gehört, so schreiben'

Geschichtliches über die Thonindustrie oder    zu den    ältesten Gewerbeerzeugnissen. Bon    den    frühesten

Keramik*)> Die Produete der Keramik²) gehören    Zeiten    an sehen wir bei allen Völkern, die    sich    nach ein

ander als Träger der Civilisation ablösten, von den *) S. Birch, History of an eien t pottery, London Assyrern und Aegyptern bis zu den Griechen und Römern,

:3,„Ä8,Ts,"I5* tv¹!:    d" «y**.    »l.

schichte der königl. Porzellanmanusactur zu Berlin 1863, politischen Bedeutung, verschwindend Mit ihrem Verfall. S. Ibis 106. Jaen nicke, Grundriß der Keramik in Bezug -----------------------------

aus das Kunstgewerbe, Stuttgart 1879. Karmarsch,    Bedeutung dieses Wortes auf jedes irdene Gefäß    und dann

Geschichte der Technologie 1872, S. 493. Literatur über    auf die    Töpferei selbst aus. In Athen war    ein    besonderes

Thonwaarenindustrie in Kerl's Repertorium der techn. Viertel, Keramikos, den Töpfern angewiesen. Thon heißt Literatur, 1854 bis 1876.

²) Von KtQcc/uog (keramos), was ursprünglich ein als Trinkgesäß benutztes Horn bezeichnet. Man dehnte später die einige Tohn statt Thon.

Unter den ägyptischen Alterthümern finden wir gebrannte unglasirte und glasirte Steinex), Geschirre der mannigfachsten Art, die theils zu den Zwecken ihres Cultus, theils für den häuslichen Gebrauch bestimmt waren, in allen möglichen Formen und mit verschiedenen eirt-gebrannten Farben bedeckt. Die Bereitung der Glasuren war den Aegyptern vollkommen geläufig, und sie wandten dieselben, nicht allein für Gegenstände der Töpferei, sondern auch zur Verzierung von Steinschneiderarbeiten an.

Von den assyrischen Alterthümern sind vorzugsweise die mit schönen Farben versehenen Mosaikziegel bemerkenswerth, welche zur Verzierung von Bauwerken dienten; andererseits sind ebenda Reste von Mauern erhalten geblieben, welche theils aus an der Sonne gedörrten Lehmsteinen bestehen, theils zähen Thon oder Erdharz als Bindemittel enthalten.

Der Cultus der Griechen²) und Römer förderte die Thonbildnerei und die Töpferkunst wesentlich. Von den alten Etruskern wurde bereits die Kunst geübt, mit Schmelz überzogene Töpferwaaren herzustellen, doch ging diese Kunst für eine Weile wieder verloren und wurde erst zu einer verhältnißmäßig späten Zeit (von Luca della Robbia) wieder aufgenommen. Die etruskischen Thonwaaren wurden im Alterthum sehr hoch geschätzt; später jedoch, etwa im 1. Jahrhundert unserer Zeitrechnung, wurden in dem damals weltbeherrschenden römischen Reiche Thonwaaren nur zu den gewöhnlichsten Gegenständen gerechnet. Von da bis zum 8. Jahrhundert lassen sich keine Fortschritte in künstlerischer Hinsicht wahrnehmen, bis die Mauren in Spanien solche machten. Die bemalten Vasen hellenischen Ursprungs zeigen in der ältesten Periode braunrothes Ornament auf gelbem Grunde, aus den beiden folgenden Perioden schwarze Ornamente und Figuren auf rothem, dann rothe Figuren und Ornamente auf schwarzem Grunde. Auch lassen Nachrichten aus alten Schriftstellern (Vitruv, Plinius, Pausanias und Sirabo) darauf schließen, daß der Backsteinrohbau der antiken Welt nicht nur eine weite Verbreitung, sondern auch bereits eine hohe Stufe der Ausbildung erreicht hatte.

Bei den Galliern und Germanen, welche ihren Todten Vasen und Urnen außer ihren Waffen ins Grab mitgaben, finden sich Gefäßformen, die nicht mit denen der Römer und Griechen zu vergleichen sind und die selbst lange nach der römischen Invasion deutlich von jenen verschieden blieben.

i: ^Die Stürme, welche nach dem Verfall des weströmischen Reiches Europa verheerten und Kunst und Wissenschaft überall einem jähen Ende zuführten, vernichteten auch zugleich die aufblühenden Werkstätten der Töpfer. Aus dieser Periode ist uns gar nichts mehr erhalten, und es dauerte lange, ehe von einer Töpferkunst, die mehr als das Alltägliche, für einen kurzen Gebrauch Bestimmte schuf, wieder die Rede sein konnte.

Während man bisher anzunehmen pflegte, daß die

l) Geschichtliches über bunt glasirte Arbeiten im Notizblatt des deutschen Vereins für Fabrikation von Ziegeln, Thonwaaren, Kalk und Cement 8, 20 (für die Folge mit Notizbl. bezeichnet). Dingler's Journ. 228, 65.

*) Zeitschr. f. die ges. Thonwaaren-Industrie 2, 7. Deutsche Bauzeitung 5, Nr. 16.

Mauren, von Osten kommend, den Sinn für Schönheit und Kenntnisse nach Europa zurückbrachten und in Spanien die verloren gegangene Kunst wieder ins Leben riefen, sind nach neueren Ansichten die Thonwaaren und ihre Meister von Aegypten aus über Nordafrika nach Spanien gelangt, und nicht durch die Mauren. Wie Kunst und Wissenschaft überhaupt, so kam auch besonders die keramische Kunst durch Vermittelung der Araber nach Nordafrika und in die Pyrenäische Halbinsel und blühte dort schon unter der Herrschaft der Omaijaden (755 bis 1031)i).

Die Mauren, welche ihre Kenntniß der Emaillirkunst auf der Insel Majorca übten, als diese 1165 von den Pisanern genommen wurde, verwandten auch glasirte Ziegel und Fliesen zum Bedecken der Fußböden und Wände ihrer Wohnungen; außerdem besitzen wir vortrefflich gearbeitete Vasen und andere Gegenstände aus jener Zeit. Die Farben, welche sie zur Verzierung benutzten, waren reich und prächtig, häufig mit Vergoldungen geschmückt, und stets mit feinem Geschmacke gewählt und zusammengestellt. Die Glasur ist gewöhnlich gelblichweiß und mit einem eigenthümlich schillernden Glanze (Lüster) angehaucht. Die Ziegels sind aus einem hellen, kalkhaltigen Thon geformt und mit einer undurchsichtigen weißen Glasur bedeckt, auf welcher die farbigen Verzierungen angebracht sind. Am schönsten sieht man diese Ziegel — azulejos — in der Alhambra, wo auch das schönste Exemplar einer Vase aus der damaligen Zeit entdeckt ist.

Theils von den Mauren oder Sarazenen, theils von byzantinischen Griechen ist die Töpferkunst nach Italien^) gekommen.

Im 13. Jahrhundert nimmt die italienische Keramik einen eigenen selbständigen Charakter an und vervollkommnet sich im Laufe des folgenden Jahrhunderts wesentlich. Ein neues Verfahren entwickelte sich mit der Zeit, auf welches die späteren Verbesserungen in der italienischen Töpferei gegründet waren. Der rothe, verhältnißmäßig grobe Thon wurde geformt, darauf das Geschirr in einen Brei von einer Erde von Siena getaucht und gebrannt. Die Glasur war eine bleioxyd- und zinnoxydhaltige. Das Versehen von gefärbten Thonmassen mit einer weißen undurchsichtigen Glasur stellt eine ganz neue Technik dar, und diese muß als die Basis der später so berühmt gewordenen Majolica betrachtet werden, deren höchste Blüthe in das 15. und 16. Jahrhundert fällt.

Um das Jahr 1400 wurde Luca della Robbia —

*) Vergl. Karab acek in der Oesterr. Monatsschrift für den Orient 1885: Zur muslimischen Keramik.

²)    Üi ent eie zeigt, wie sich die Ziegelfabrikation von ihren Uranfängen bis zum heutigen Standpunkt entwickelt und wie mit der Erfindung des Hoffmann'jchen Ringofens eine neue Epoche für diesen Industriezweig begonnen hat (Wieck, Jllustr. Wochenfchr. 1868, Nr. 32). Geschichtliches über die Ziegelfabrikation in Revue de l’exposition de 1867, par de Cuyper, Nr. 1 et 2, p. 229; Polyt. Review, Philadelphia 1877, Nr. 15, Vol. 3. Geschichtliches über das Töpfergeschirr, daselbst Nr. 3, S. 767. Gottgetreu, Baumaterialien, Berlin 1874. Ueber die Backsteinarchitektur im Notizbl. 5, 185.

³)    Die italienische Töpferei auf der Wiener Ausstellung im Notizbl. 9, 264.

der Wiedererwecker und Wiedererfinder der Emaillirkunst in Italien, ein Florentiner Bildhauer — geboren. Ursprünglich Goldschmied, widmete er sich später der Steinhauerei und dann dem Modelliren in Thon. Nach vielen Versuchen kam er zu der Ansicht, seinen Figuren müsse sich durch einen stark zinnhaltigen Ueberzug fast eine Unvergänglichkeit sichern lassen. Ungefähr im Jahre 1438 gelang es ihm, eine undurchsichtige, weiße, schön glänzende Glasur zu entdecken, die er zum ersten Mal in Italien zur Verzierung der Terracotta anwandte. Seine ersten Werke sind weiß auf blauem Grunde, bald darauf führte er grüne, braune, gelbe und violette Farben ein. Die letzteren scheint er jedoch selten angewandt und seine Vorliebe für Weiß und Blau beibehalten zu haben. Die stets durch Einfachheit und Reinheit des Stils ausgezeichneten Arbeiten von Lu ca della Robbia nahmen |td) meistens Madonnen und Stoffe der heiligen Schrift zum Vorwurf. Der Ruhm seiner Arbeiten erstreckte sich durch ganz Europa. Luca starb, sehr geachtet, im Jahre 1481; ihm folgte sein Neffe Andrea della Rob bia (1437 bis 1528), mit dessen vier Söhnen der Kunstsinn der Familie ausgestorben zu sein scheint.

Der Name der Majolica, unter welchem die Thonwaaren dieser Art berühmt sind, scheint eine linguistische Veränderung des Namens der Insel Majorca zu sein, wo die Mauren seit langer Zeit die Anfertigung glasirter Thonwaaren betrieben. Die Periode der Majo-licafabrikation läßt sich in vier Abschnitte theilen:

1.    Von 1450 bis 1530. Die Arbeiten dieser Zeit werden Mezza Majolica genannt.

2.    Der zweite Abschnitt umfaßt die Jahre 1530 bis 1540.

3.    Der dritte Abschnitt, der Glanzpunkt der Kunst, liegt zwischen den Jahren 1540 bis 1560.

4.    Der vierte Abschnitt reicht bis 1610 und umfaßt den Verfall der Kunst. Nach dem Jahre 1610 wurde keine echte Majolica mehr angefertigt. Eine Art Majolica wurde jedoch in Venedig, Neapel, Siena und Savona bis zur Mitte des 18. Jahrhunderts hergestellt. Nach dem Jahre 1560 war der Verfall der Majolica ein rascher und wurde namentlich durch die Einführung des chinesischen Porzellans bedingt.

Die Kunst der Anfertigung der Majolica wurde von Anfang an von den Fürsten auf das Liebevollste unterstützt. Als die Regierung von Pesaro 1450 von den Malatesta auf die Sforza überging, bewilligten die neuen Regenten sofort den Majolicafabrikanten besondere Privilegien. Zu Urbino glänzte diese Kunst namentlich unter den Herzögen Frederigo und Guidobaldo, die nach einander von 1444 bis 1482 und von 1482 bis 1538 regierten. Auf Guidobaldo folgte sein Neffe Francesco Maria della Rovere, unter dessen kräftiger Regierung die Töpferei bedeutende Fortschritte machte. Sein Sohn und Nachfolger Guidobaldo II. erlebte den höchsten Glanzpunkt und den anfangenden Verfall der Kunst, mit der sein Name auf immer verbunden bleiben wird.

Die früheste Mezza Majolica wurde vorzugsweise zu Pesaro angefertigt. Es lebte dort ungefähr ums Jahr 1480 der bedeutendste Thonkünstler dieser Periode, der besonders schöne rubinrothe und goldgelbe

Farben anwandte; seine Erzeugnisse, die sich sofort durch besonders zarte Behandlung zu erkennen geben, glänzten stets in dem perlmutterartigen Schimmer. Die zu Gubbio hergestellten Thonwaaren sind ebenso wie die von Pesaro wegen ihres rothen perlmutterartigen Lüsters berühmt. Der größte Künstler von Gubbio war Georgia Andreoli, der wegen des Glanzes seiner Metallfarben berühmt ist. Er wandte namentlich einen rubinfarbigen Lüster an, und zu dem wie Gold und Silber-schillernden Anslug führte er eine zwischen beiden liegende Farbenstufe ein, die den eigenthümlichen Glanz des polirten Kupfers zeigt. Der Rubinlüster dieses Künstlers ist durchsichtig und tritt namentlich auf blauem Grunde schön hervor. Seine Erzeugnisse stammen aus den Jahren 1519 bis 1537.

Von der zu Urbino angefertigten Majolica ist uns am meisten erhalten, sie stammt aus dem letzten Viertel des 15. Jahrhunderts bis nahe zum Verfall der Kunst. Die berühmtesten Künstler, welche auf Majolica malten, waren Francesco Lanto Avelli (vor 1540), Orazio Fontana (1540 bis 1560) und viele Andere.

Außer den genannten Orten sind noch Faönza und Castel Durante zu erwähnen, deren Fabrikate den besten von Urbino gleich zu stellen sind; man weiß jedoch wenig von den Künstlern, welche in diesen Städten lebten. Außer der Majolica producirte Faänza Basreliefs nach der Art von Luca della Robbia, und hier wurde, zugleich mit Florenz, zuerst die schöne, weiße, dünnliegende, die Formen nicht verwischende Zinnglasur angewandt, sobald sie einige Jahre nach dem Tode Lncas bekannt wurde. Der Name Fayence, mit dem bisweilen mit Zinnglasur versehene Geschirre bezeichnet werden, soll von dem Namen des Ortes Faänza oder Faventia abgeleitet sein, als Erinnerung an die dort so früh erfolgte Anwendung der Robbia-Glasur. Bon dort sind glasirte Töpferwaaren schon seit dem Jahre 1299 bekannt.

Gubbio war, wie bemerkt, am Ende des 15. und am Anfang des 16. Jahrhunderts einer der Hauptorte' italienischer Majolicaarbeit, und man verstand es hier ganz allein, gewisse metallische Glasuren von großer decorativer Pracht herzustellen. Das Geheimniß dieser Farben ging um die Mitte' des 16. Jahrhunderts verloren. Ginori in Florenz hat dieselben vor einiger Zeit wieder aufgefunden, ohne jedoch anfangs die Farbenpracht der alten Erzeugnisse zu erreichen. Neuerdings (z. B. aus der Pariser Weltausstellung 1900) findet man aber auch Lüsterglasuren, die den Vergleich mit denjenigen aus der Blüthezeit der italienischen Majolica nicht zu scheuen brauchen.

Im 16. Jahrhundert wurde sowohl in Deutschland als auch in Frankreich Majolica hergestellt. Augustin Hirschvogel, ein Nürnberger Künstler, kam 1503 nach Urbino, erlernte dort die Kunst und richtete bei seiner Heimkehr eine Fabrikation in seiner Vaterstadt ein. Seine Werke sind mit Reliefverzierungen versehen und mit verschiedenfarbigen Glasuren bedeckt. Diese Technik wurde besonders für die Ofenindustrie angewandt, und es entstanden neben den einfarbigen, meist grünen und schwarzen Oefen buntfarbige, sowie auch Krüge und Ge-räthe. Neuerdings hat diese Art glasirter Thonwaaren

in Deutschland wieder Fuß gefaßt in Anlehnung an die Kachelöfen und den heimischen Ziegelbau.

In Frankreich wurde 1570 eine Fabrik zuNevers vom Herzog Louis Gonzaga errichtet, während schon vorher in derselben Stadt von Catharina von Medici, einer Tochter des Herzogs von Urbino, Versuche zu diesem Zwecke angestellt worden waren.

Außer der Majolica zu Revers wurden schon frühzeitig in Frankreich zinnglasirte Thonwaaren angefertigt. Die Fabrikate von Beauvais genossen bereits im 12. Jahrhundert einen wohlbegründeten Ruf, der sich während der folgenden vier Jahrhunderte immer steigerte. Im 16. und 17. Jahrhundert gab es in Avignon und anderen Städten Südfrankreichs bedeutende Töpfereien. Rouen besaß eine von Franz #1. gegründete Fabrik, die im 17. Jahrhundert berühmt war. In derselben Periode wurden die Producte von Revers und St. Cloud sehr geschätzt. In einer Richtung — Originalität der Formen und Verzierungen — waren sie aber durchaus mangelhaft, und diese finden wir in.Frankreich zum ersten Male bei den Fayencen von Bernard Palissy^. In Frankreich scheint jedoch die Kunst nicht allein früher als in Italien ganz in Verfall gerathen, sondern völlig verschwunden zu sein, bis sie B er nard Paliss y wieder ins Leben rief. Geboren ungefähr 1510 zu La Chapelle-Biron bei Perigord (nach Anderen zu Agen) und in den dürftigsten Umständen lebend, wußte er sich durch unbeugsamen Willen, durch unermüdliche Ausdauer, durch jahrelanges, mühseliges Ringen zu dem Range eines Künstlers, Philosophen und Schriftstellers aufzuschwingen und leistete in allen drei Fächern für damalige Zeit Bedeutendes. Ungefähr im Jahre 1550 entdeckte Palissy die bunten Glasuren, die seine schönen Thonwaaren zieren. Mit wahrem Heldenmuthe hatte er 16 Jahre lang, zuletzt in Samtes/ diesem Ziele nachgestrebt, sich durch die größten Widerwärtigkeiten hindurchgekämpft, bis er diesen Erfolg errang. Als Verzierungen wandte er vielfach Fische, Muscheln, Pflanzen, Jnsecten, Reptilien an, die, sämmtlich der Pariser Umgegend entnommen, vortrefflich nach der Natur als Relief modellirt, schließlich farbig mit möglichster Annäherung an die Natur glasirt und höchst scharf in der Ausführung sind. Palissy's Glasur ist hart und von reichem, lebhaftem Glanz, es fehlt ihr jedoch das reine Weiß der ersten Majolica. Leider hielt er seine Methode auf das Sorgfältigste geheim und theilt in seinen Schriften nur mit, seine farbigen Glasuren beständen aus Zinn, Blei, Eisen, Stahl, Antimon, Schwefel, Kupfer, Asche und Glätte. Mit Palissy, der im 78. Jahre als Ketzer gefänglich eingezogen wurde und nach einjähriger Gefangenschaft in der Bastille starb, verschwand die von ihm wieder entdeckte Kunst. Die Arbeiten seiner zwei Söhne nach seinem Tode sind nur noch sehr schwache Nachahmungen der Arbeiten ihres großen Vaters. Die Palissywaaren sind später wieder vielfach, auch heute noch, mit allen ihren Tugenden und Untugenden nachgeahmt worden. So fabricirte man in Wien z. B. Schüsseln mit Fischen und Krebsen, welche von den alten Arbeiten kaum zu unterscheiden sind, in Frank

*) Biographie von Palissy im Notizbl. 10, 177.

Muspratt. (Skmif, frcarb. v. H. Bunte u. A. VIII.

reich allerlei wunderliche Figuren, Kandelaber und Aehnliches.

Die sogen, feine französische Fayence, welche man mit dem Namen Fayence von Oiron oder Henri deux belegt hat, stammt aus dem 17. Jahrhundert. Von der ganzen Production, die nur kurze Zeit gewährt haben kann, sind uns nur wenige Exemplare erhalten. Es fehlen sogar alle sicheren Nachrichten über die Künstler und den Ort der Anfertigung dieser schönen Arbeiten. Man nimmt jedoch an, daß die Fabrikation derselben zu Thouars in der Touraine von einem einzigen Künstler betrieben sei, und daß dieser aus Italien, wo er ursprünglich Goldschmied war, stamme. Die Masse dieses Steingutes ist ein feiner, harter, sehr weißer sogen. Pfeifen-thon, völlig kalkfrei, die Glasur durchsichtig und bleihaltig. Die Masse wurde in Formen eingeformt und die Verzierungen in den Scherben eingravirt oder eingepreßt, darauf die Vertiefungen mit einer farbigen, gelben, braunen oder hellrothen Masse ausgefüllt. Die Zeichnungen waren mit größter Sorgfalt entworfen und ausgeführt. Einzelne Figuren im Renaissancestil der damaligen Periode, als Relief gearbeitet, vollendeten die Verzierungen. Das Ganze war mit einer dünnen, glänzenden, etwas gelblichen Glasur bedeckt. Die wenigen uns erhaltenen Arbeiten dieser Periode gehören zu den besten der Thonindustrie.

Lange bevor die Majolica in Nürnberg im Anfange des 16. Jahrhunderts eingeführt wurde, hatten die deutschen Thonwaaren großen Ruf erlangt. In Norddeutschland beschränkte sich die Fabrikation nicht auf die Herstellung von Gefäßen, sondern lieferte vielfach architektonische Gegenstände aus geformtem und glasirtem Thon. Große glasirte Ziegel wurden in vielen deutschen Töpfereien und namentlich in denen Nürnbergs verfertigt. Die deutschen Producte vereinigen meistens den italienischen mit dem gothischen Stil; als Verzierungen wurden meistens Thierformen u. dergl. gewählt. Am Oberrhein bestanden eine Menge von Töpfereien, die im Anfange des 19. Jahrhunderts in Porzellanfabriken umgewandelt wurden. Köln lieferte schöne glasirte Waaren, und in Niedersachsen wurde farbig verzierte Fayence angefertigt. Außerdem soll es in Ungarn, Siebenbürgen und Deutsch-Oesterreich Majolicafabriken gegeben haben.

In Deutschland blühte vor allem die Fabrikation des Steinzeuges. Im 16. Jahrhundert waren die Fabriken des Rheins und Thüringens weit und breit berühmt wegen ihrer vortrefflichen Leistungen, der Eleganz ihrer Formen, der geschmackvollen Verzierungen und vortrefflichen Farben. Besonders während der Jahre 1440 bis 1620 stand die deutsche Steinzeugfabrikation in größter Blüthe, verschwand dann aber wieder vollständig. Man findet zur Zeit noch Kölnisches Fabrikat, welches hinsichtlich der Masse, der Verzierungsart und zuweilen auch hinsichtlich der Form mit dem alten Steinzeug manche Ähnlichkeit hat. Besonders entwickelt ist dieser Industriezweig landeinwärts von Vallendar am Rhein in dem sogenannten Krug- und Kan nenbäckerland Nassaus. Schon im 14. Jahrhundert verarbeitete man hier die oberen Thonschichten auf gewöhnliches Geschirr; erst seit der Mitte des 16. Jahrhunderts wurden Stein-

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zeugwaaren gefertigt, namentlich, wie auch noch heute, die grauen Krüge, welche mit blauer Farbe ornamentirt sind und einen reichen Schmuck und zierliche Reliefdarstellungen zeigen.

In Holland waren Delft und die umliegenden Orte früh ihrer Töpferei wegen berühmt. Schon zur Zeit Heinrichs IV. sübrten sie ihre Waaren nach England aus; außer verschiedenen Geschirren lieferten sie namentlich ihrer Größe und Schönheit wegen gesuchte Ziegel. Grüne, gelbe, weiße, holländische Flurplatten wurden zur Zeit Heinrichs VII. für den Palast Hampton-Court und für die Christuskirche in Oxford hergestellt. Am Ende des 16. Jahrhunderts erwarben die Töpferwaaren von Delft einen europäischen Ruf. Die Gegenstände waren meist in Gestalt und Decoration, aber nicht in der Masse getreue Copien des alten Porzellans aus Japan, in dessen Besitz Holland weit früher als das übrige Europa kam. Der in der Nähe von Mastricht gefundene Thon wurde angeblich mit Thonmergel oder Sand vermischt und mit einer Zinnglasur bedeckt, welche eine glatte und ebene Oberfläche darbot. Die Malereien wurden meistens in blauer Farbe ausgeführt. Das pseudojapanische Geschirr wurde in Delft bis zum Anfang des 18. Jahrhunderts fabricirt, später verfiel die Fabrikation seit der Wieder-ersindung des Porzellans in Europa und wurde selbst in Holland durch englische Wedgwood-Fabrikate meist verdrängt.

In O e st e r e i ch - U n g a r n wurde die erste Majolica-und Fayencefabrik um die Mitte des 18. Jahrhunderts zu Höllisch unfern Preßburg in Oberungarn gegründet, 1798 die von I. Hardtmuth in Wien, später (1847) nach Budweis in Böhmen verlegt.

Vorzugsweise wurde in Holland das eigentliche Steinzeug') fabricirt, das aus feuerfestem Thon, der scharf gebrannt und mit Salz glasirt wird, besteht. Es hat einen dichten, glasartigen Bruch, graue Farbe und ist völlig undurchdringlich für Flüssigkeiten. Das sogen, ordinäre Steinzeug scheint am Ende des 16. Jahrhunderts im allgemeinen Gebrauch gewesen zu sein. Es sind namentlich viele Exemplare von Wasserkrügen erhalten, die vorn unter dem Ausguß eine bärtige Maske tragen und danach Graubärte oder Bartmänner genannt werden. Die ältesten Exemplare sind von gelblich weißer Farbe, ohne alle Glasur, und sinnig mit biblischen und allegorischen Gegenständen verziert, die in kupfernen Formen gepreßt wurden. Die späteren Fabrikate haben eine bräunliche oder röthliche Farbe, ihre Verzierungen sind in Relief und stellen Figuren, Wappenschilder, Devisen, Blätterwerk u. dergl. dar. Die Glasur der Verzierungen ist sehr hart und sehr glänzend. Das flamländische Steinzeug stimmt mit dem deutschen in Bezug auf die Glanzperiode seiner Fabrikation annähernd überein; dieselbe reicht von 1540 bis 1620.

In Frankreich scheint Steinzeug schon im 15. Jahrhundert, also in der frühesten Zeit, angefertigt zu sein, und es war dieser Industriezweig besonders in Saveignies bei Beauvais (Depart. Oise) entwickelt. Es

l) Wilkens, Töpferei 1870. Hager's Jndustr.-Blätter 1870, Nr. 6. — Art. Journal. London 1869, p. 263.

wurden weniger schön gearbeitete Waaren, als sehr große Gefäße angefertigt.

Die wenigen Exemplare älterer Töpferwaare, welche in Englands aufgefunden sind, und von denen man annehmen kann, sie seien im Lande angefertigt, müssen zu dem Schluffe führen, daß die Töpferei im Mittelaller dort sehr darnieder gelegen habe, und daß der Bedarf fast ausschließlich vom Auslande gedeckt worden sei. Während des 17. Jahrhunderts gab es viele Steinzeugfabriken; Schüsseln, Teller, Krüge, Weinkrüge und andere Gegenstände wurden in großen Mengen zu Lambeth, Fulham, Liverpool und in Staffordshire angefertigt. Die Fabrikation war von holländischen oder flam-ländischen Töpfern, die sich in England niederließen, dorthin gebracht.

Nach Godard?) wurde die niederländische Thon-waarenfabrikation 1570 durch die Antwerpens Andries und Janson nach Lambeth (London) verpflanzt. 1688 errichteten die Gebrüder Elers aus Nürnberg in Staffordshire eine große Töpferei, siedelten aber 1710 nach Lambeth oder Chelsea über und wurden daselbst die Gründer der Steinzeugindustrie; ihr Verfahren aber war schon vorher trotz aller Geheimhaltung bekannt geworden und nachgeahmt. Ein mit dem flamländischen identisches Steinzeug wurde zur Zeit der Elisabeth in England hergestellt. Diese Königin gab sich viel Mühe, die Töpferei allgemeiner in England einzubürgern, doch wurde nichts Erwähnenswertes bis zum Ende des 17. Jahrhunderts geschaffen.

Die Grafschaft Staffordshire, welche jetzt fast den ganzen Bedarf Englands hervorbringt und viele andere Länder versorgt, ist von jeher reich an Töpfereien gewesen vermöge des Zusammentreffens einer Reihe für die Fabrikation günstiger Umstände. Der dortige Töpfer-district gehört jetzt zu dem Flecken Stoke-upon-Trent. Dort arbeiteten römische Töpfer, ihnen folgten Sachsen, die wieder von Normannen verdrängt wurden. Im Jahre 1686 lenkte vr. Robert Plot in seiner Naturgeschichte von Staffordshire zuerst die Aufmerksamkeit auf die Töpfereien der Grafschaft. Er erwähnt den Ort Burslem wegen seiner Töpfereien als den wichtigsten Punkt des Districtes und spricht von der Thonpfeifenfabrikation £tt Newcastle-under-Tyne. Vor 1680 wurde nur Bleiglasur angewandt, in diesem Jahre aber soll durch Zufall von einem Töpfer Palmer die Salz-glasur entdeckt worden sein, die 1690 dort in allgemeine Aufnahme kam. In neuerer Zeit sind Zweifel an der Echtheit dieser Angabe aufgetaucht, und es ist die Behauptung aufgestellt worden, daß die Salzglasur x schon vor dem Jahre 1680 in Deutschland 3) in Anwendung gewesen und dann erst in England in Aufnahme gekommen sei. Sichere Ausweise fehlen, und es ist schwer, dieselben beizubringen, weil es eine ganze Reihe von Thonen giebt, welche sich im freien Feuer unter dem Einfluß von alkalireicher Flugasche mit einer glasurartigen Haut überziehen, die der durch das Salzen erzeugten Glasur ähnlich ist.

¹)    Notizbl. 5, 291.

²)    Wagner's Jahresber. 9, 427.

³)    Thonind.-Ztg. 1899, S. 1299, 1717 u. f.

Die ersten Versuche, das japanische Porzellan in Staffordshire nachzuahmen, mißglückten. Im Jahre 1690 entdeckten die zwei Brüder Elers von Nürnberg ein Lager von dichtem, rothem Thon, aus dem sie mit großem Erfolge ein nachgeahmtes japanisches Geschirr verfertigten. Die Entdeckung der Anwendbarkeit des caleinirten und gemahlenen Feuersteines, die dem jüngeren Astbury (1720) zugeschrieben wird, führte zu bedeutenden und wichtigen Verbesserungen in der Töpferei. Das neue Material wurde mit Pfeifenthon und Sand vermischt und mit Kupferoxyd und Mangan-oxyd gefärbt. Um ungefähr dieselbe Zeit wurden die Gipsformen von Ralph Daniel von Cobridge von Frankreich nach England gebracht und bald allgemein benutzt. Bald darauf folgten bemalte und bedruckte Geschirre. Die Formen und Gestalten der Waaren wurden meistens den damals gebräuchlichen Silbergeschirren nachgeahmt. In diesem Zustande befand sich die englische Töpferei, als ein zweiter Palissy in der Person von Josiah Wedgwood in England auftrat.

Gemeinschaftlich mit mehreren Verwandten hatte Thomas Wedgwood seit längerer Zeit die Töpferei betrieben, als ihm sein Sohn Josiah — von dreizehn Kindern das jüngste — int Jahre 1730 zu Burslem geboren wurde. Die Erziehung, welche diesem Kinde gegeben werden konnte, war höchst dürftig, und früh schon mußte er in der Töpferei seines älteren Bruders arbeiten. Seine schwache Gesundheit verhinderte ihn, thätigen Antheil an den schweren Arbeiten zu nehmen, vielmehr folgte er der natürlichen Neigung seines erfinderischen und unternehmenden Sinnes. Er fertigte frühzeitig verschiedene Gegenstände aus mit Metalloxyden gemischtem Thon und erhielt so Nachahmungen des Achats, des Jaspis und anderer farbiger Ste-ine. Im Jahre 1759 gelang es ihm, ein weißes Steingut und bald darauf das milchweiße Geschirr zu erfinden, durch welches er hohe Berühmtheit erlangte ¹).

Dieses vortreffliche Geschirr bestand aus dem weißesten Thon von Dorsetshire und Devonshire, mit gemahlenem Feuerstein vermischt und mit einer sehr glänzenden Glasur bedeckt. Nach Ueberreichung einiger Stücke seiner Arbeit an die Königin Charlotte wurde Wedgwood zum königlichen Töpfer ernannt und seine milchweißen Fabrikate mit dem Namen Königin-Geschirr —

Queen’s wäre — belegt. Nachdem dieser Erfolg errungen war, strebte Wedgwood mit größtem Eifer nach Verbesserungen in der Zusammensetzung der Thonmassen, Glasuren und Farben seiner Geschirre. Er studirte mit Fleiß die meisten der damals existirenden chemischen Werke, arbeitete an seinen eigenen Entdeckungen und versicherte sich der Mitwirkung der besten Arbeiter und der fähigsten Künstler. Er verschaffte sich leihweise antike Sculpturen, Cameen, Jntaglios, Siegelund andere Gegenstände, von denen er die besten Copien anfertigte. Zu den merkwürdigsten dieser Arbeiten gehören seine fünfzig Copien der berühmten Portland- oder Barberini-Vase. Die Wedgwood-Portland-Vasen sind Beispiele der Jaspistöpferei dieses großen Künstlers. Diese eigenthümliche Art von Thongeschirren wurde aus einer weißen Masse von außerordentlicher Zartheit und Schönheit hergestellt, welche sich durch Zusatz von Metalloxyden in ihrer ganzen Masse färben ließ. Dadurch, daß er Flachreliefs in weißer Farbe auf gefärbtem Grunde anbrachte, erreichte er einen schönen künstlerischen Erfolg. Den jaspisblauen Grund erhielt er durch Zusatz von Kobaltoxyd, den grünen Grund mit Chromoxyd.

Der Ruf Wedgwood's wurde bald so groß, daß Burslem und später das Dorf Etruria, welches er gründete und wohin er 1771 seine Fabriken verlegte, ein Anziehungspunkt für viele Reisende aus ganz Europa wurdet). Sein Talent, die Vorzüglichkeit seiner Arbeiten und das richtige Gefühl, welches ihn veranlaßte, einen bedeutenden Künstler, Flaxmann, an sich zu fesseln, trugen wesentlich zur Begründung einer später weltberühmten Industrie, zur Hebung des Handels seines Vaterlandes bei. Er starb in seinem 65. Jahre zu Etruria am 3. Januar 1795. Ebenso wichtig wie die Verbesserungen selbst ist der große und bleibende Einfluß, welchen Wedgwood auf die Veredelung des Geschmackes und auf die Hebung der ganzen Thonindustrie ausübte. Von Etruria sind zahllose Erzeugnisse in alle Länder gekommen und von zahllosen Fabrikanten als Modelle benutzt worden, so daß der Einfluß Wedgwood's sich auch über die Grenzen seines Vaterlandes hinaus erfolgreich geltend gemacht hat.

Im 17. und 18. Jahrhundert gab es Töpfereien zu Lambeth, Fulham, Liverpool, Leeds, Aork, Bristol, Nottingham, Jackfield in Shropshire und Lowestoft in Suffolk, die mit abwechselndem Erfolge arbeiteten In Lambeth und Fulham wurden Steinzeug, ausgezeichnete Ziegel und Fliesen hergestellt. Am ersteren Orte, jetzt eine Vorstadt von London, wird die Steinzeugfabrikation noch im größten Umfange und in hoher Vollkommenheit von Do ulton u. Co. 2) betrieben. Diese Fabrik war wohl die erste, welche der chemischen Industrie Gefäße aller Art in großen Dimensionen, Kühlschlangen, Hähne und andere Apparate von vorzüglicher Form und Beschaffenheit lieferte. Daneben fertigte D o u l t o n wetterbeständige Terracotten in enormen Abmessungen und zeigte z. B. auf der Weltausstellung in Chicago 1893 eine Repro -duction der vier Colossalgruppen vom Denkmal des

*) 1889 waren über 150000 Einwohner von Stafford-shire auf einer Fläche von fünf Quadratmeilen mit der Herstellung von Fayence beschäftigt.

²) Vergl. Thonind.-Ztg. 1900, S. 2007.

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Prinzen Albert in London, wohl das größte Terracotta-stück, das je hergestellt wurde. Die Fabriken zu Liverpool wurden zuerst im Jahre 1674 erwähnt. Ein Jahrhundert später führten Sa dl er und Green das Verfahren des Druckes auf Steingut ein; sie hielten dasselbe jedoch so geheim, daß selbst Wedgwood es nicht nachahmen konnte, sondern bis zu seinem Tode seine Queen’s wäre nach Liverpool schickte, mit sie dort auf diese neue Weise verzieren zu lassen, worauf sie nach Etruria zurückkam. Im Jahre 1752 machte Richard Chaffers feines Steingut in Liverpool; da er aber mit einem Gegner wie Wedgwood nicht concurriren konnte, so verlegte er sich bald ausschließlich auf die Porzellanfabrikation.

Die Porzellanfabrikation^) ist unstreitig der älteste Zweig der Töpferkunst. Sie ist dem chinesischen Reich eigenthümlich und reicht bis in die älteste Sagenzeit dieses so interessanten Landes hinauf. Als der Erfinder derselben wird Kouen-ou bezeichnet, der während der Regierung des Kaisers Hoang-ti lebte. Bis vor einigen Jahrzehnten glaubte man, daß schon im 18. Jahrhundert v. Chr. in China Porzellan gemacht sei, da in ägyptischen Gräbern kleine Porzellanfläschchen gefunden wurden, die man von so hohem Alter hielt, deren Inschriften aber bei näherer Untersuchung von Julien2). Buchstaben enthielten, welche einer erst um das Jahr 40 v. Chr. erfundenen Schrift angehören. Julien setzt die Entstehung des Porzellans in den Zeitraum von 185 v. bis 87 n. Chr., während nach den neuesten Forschungen 3) die Erfindung des rein weißen, völlig transparenten Porzellans in das 9. Jahrhundert

x) Der Ursprung des Wortes „Porzellan" scheint nicht mit Sicherheit festzustehen. Es findet sich zuerst in einer Reisebeschreibung des Venetianers Marco Polo vom Jahre 1295, deren englischer Uebersetzer Marsden im Jahre 1559 die Anmerkung macht, die chinesischen Geschirre seien por-cellana genannt wegen ihrer Aehnlichkeit mit den Konchylien dieses Namens, welch' letztere in der Volkssprache Porzellanschnecken hießen, weil sie dem gekrümmten Rücken eines Schweinchens (porcellus) gleichen. Indessen ist es sehr fraglich, ob diese um 1559 vulgäre Bezeichnung bereits dem Marco Polo bekannt war. — Nach einer anderen Ansicht stammt der Name aus dem Portugiesischen, wo porqolana überhaupt ein Geschirr, namentlich Tafelgeschirr bedeutet. Man folgert nun daraus, daß die Portugiesen den von ihnen gegen 1550 in Europa eingeführten chinesischen Thonwaaren den Namen porgolana gegeben hätten, und daß dieser dann in Anwendung blieb. Dem steht aber wieder entgegen, daß die fragliche Benennung schon zwei Jahrhunderte früher bestand (Marco Polo), wo sich in den Inventarien der französischen Könige und Fürsten die Bezeichnung Porzellan findet; wahrscheinlich haben wir es aber hier mit einem anderen Material, vielleicht (nach Lab arte) mit Perlmutter zu thun, oder auch mit einer kostbaren natürlichen oder künstlichen Steinart von starkem Glanz und schöner Farbe, etwa Onyx oder Chalcedon. Jedensalls ist der Name Porzellan weit älter als die Einführung dieses Fabrikates durch die Portugiesen. — Geschichtliches über Porzellan: Knapp in Bayer. Kunst- und Gew.-Bl. 1858, S. 135. Kolbe, 1. c., S. 76. Ueber altes chinesisches Porzellan: Negroni, Souvenir de la Campagne de Chine, Paris, Rouen et Maulde 1864 und 6 t) einten, Chimie, Ceramique, Geologie, Metallurgie 1, 347; Schmidt, Keramik auf der Pariser Weltausstellung 1878.

*) Notizbl. 11, 348.

⁸) O. du Sartel, Katalog der orientalisch-keramischen Ausstellung in Wien, 8. XXII.

n. Chr. fällt. Unter den Kaiserfamilien Tsin (265 bis 419) begegnet man zuerst blauem Porzellan, durch Kobalt gefärbt, unter den Song (960 bis 1279) wurden feinere Massen von weißer und violetter Farbe bereitet, und es arbeiteten in dieser Periode die berühmten Porzelliner-Familien Tschang und Schu. Jede der Hauptdynastien bevorzugte eine bestimmte Porzellanfarbe und nahm dieselbe für sich allein in Anspruch; dieser Wechsel der Farbe läßt sich bis in das 3. Jahrhundert zurückverfolgen. Grün war die Lieblingsfarbe der Ming-Dynastie, der Vorgängerin der jetzigen Mandschu-Dynastie, welche das satte Hochgelb als Leib- und Modefarbe gewühlt hat.

Den unschmelzbaren Bestandtheil des Porzellans bildet die Porzellanerde, nach der chinesischen Benennung Kao-lin, die schmelzbare Substanz Feldspath, chinesisch Pe-tun-tse genannt. Kao-lin ist eigentlich der Name eines östlich bei Kingtetschin gelegenen Gebirges mit Feldspathgesteinen, aus deren Zersetzung Porzellanerde hervorgegangen ist. Nach v. Richt Hofen hat der jetzt erschöpfte Fundort Kau-ling, d. h. hoher Paß, im Kreise Fau-liang-hsien Veranlassung zu dem Namen gegeben. Proben von Pochmehl des dort gewonnenen Materials wurden, mit dem Stempel Kauling versehen, nach Europa verkauft. Die Franzosen schrieben dafür Kaoling oder Kaolin und übertrugen diese Bezeichnung auf die natürlich vorkommende Porzellanerde. Pe-tun-tse (von Tun Formstein, Pe weiß und tse Verkleinerungsendung) heißt Weißsteinchen, von der viereckigen Gestalt der Steine, zu welchen die geschlämmte und getrocknete Feldspathmasse geformt wurde.

Der erste Europäer, welcher in China eindrang, war Marco Polo, ein Venetianer. Er kehrte von seinen Reisen 1295 zurück und beschreibt die großartige Ausdehnung der dortigen Porzellanfabrikation. Aus dem Reiche des Geheimnisses konnte er jedoch wenig Wissens-würdiges mitbringen, und seine Angaben Uber die Gewinnung der Porzellanerden haben sich als durchaus falsch erwiesen. Es scheint, daß von China schon viel früher, als Polo dort war, Porzellan nach anderen Ländern des Morgenlandes ausgeführt worden ist oder daß in früheren Zeiten die Porzellanfabrikation nicht allein in China, sondern überhaupt im Orient geblüht hat. Im Jahre 1474 machte der venetianische Gesandte am persischen Hofe seiner Regierung ausführliche, auf die Fabrikation bezügliche Mittheilungen. 15 Jahre später brachte eine ägyptische Gesandtschaft dem Leonardo di Medici unter anderen Geschenken ein paar große kostbare Vasen. Im Anfange des folgenden Jahrhunderts, als die Portugiesen den Weg ums Cap entdeckten, führten sie auf ihrer Rückkehr viele Porzellangeschirre mit nach Europa, und man kann sagen, daß diese seit 1508 mehr und mehr bei uns eingeführt wurden. Die große Masse des chinesischen Porzellans, welches sich in deutschen Sammlungen und Schlössern befindet, stammt noch aus dem 17. Jahrhundert, als die Holländer Uber Indien den Handel mit China und Japan betrieben und wir vor der Erfindung des sächsischen Porzellans auf den Bezug aus Asien angewiesen waren.

Die japanische Porzellanfabrikation ist ein Abkömmling der chinesischen, aber weit jünger; Stücke des 17. und 18. Jahrhunderts lehnen sich eng an die chinesischen Vorbilder an, aber bei eigenartiger Entwickelung und Stylveränderung. Auch die heutigen Gefäße zeigen, wie hier eingeschaltet werden möge, diese letztgenannte charakteristische Eigenschaft, jedoch in vollständig freierund selbständiger Entwickelung und mit dem feinen künstlerischen Empfinden, das den Japanern eigen ist. Sind es doch die Japaner gewesen, welchen unsere moderne sogen, colori-stische Richtung ihr Entstehen verdankt, jene Geschmacksrichtung, welche den Werth ausschließlich auf den ästhetischen Gesammteindruck des Gefäßes legt und dies durch die eigenartige Form der Gefäße in Verbindung mit den harmonischen Farbenwirkungen mehrerer in einander übergehender, sogen, geflossener oder überlaufender Glasuren in einfachster, aber künstlerisch wirkender Form zu erreichen sucht, ohne sich ängstlich an technische Correctheit und Vollkommenheit zu klammern. Diese modern colo-ristische Richtung, für welche die Arbeiten des japanischen Kunsttöpfers Kozan aus Makudzu ein treffendes Beispiel liefern, war grundlegend für die neuere Behandlung von feinen Thonwaaren, wie wir sie in Porzellan in erster Linie in Dänemark (Kopenhagen), in Steinzeug bei den Franzosen finden. Wie aber die Japaner die Lehrmeister in dieser Hinsicht waren, so haben sie andererseits verstanden, aus der in Europa weiter entwickelten und vervollkommneten Technik Nutzen zu ziehen und diese ihrerseits mit Erfolg weiter auszubilden, wie die letzte Pariser Weltausstellung (1900) zeigte.

Alle Bemühungen, in Europa ein so köstliches Geschirr nachzuahmen, blieben 200 Jahre lang vergeblich, bis es 1709 Johann Friedrich Böttcher, einem Alchymisten, geboren 1682 zu Schlei;, gelang, anstatt des gesuchten Steines der Weisen die schöne Kunst der Porzellanfabrikation zu entdecken. Er war Apothekergehülfe bei Zorn in Berlin und hatte durch seine chemischen Kenntnisse und durch sein Streben nach der Metallverwandlung, welches in ihm durch den bekannten Alchymisten Laskaris angeregt wurde, Aufmerksamkeit erweckt. Böttcher war geschenkweise in den Besitz von zwei Unzen rother Tinctur gekommen, durch welche er Silber und andere Metalle in Gold verwandeln zu können vorgab. Als Kurfürst Friedrich III. von Preußen, in Böttcher eine Geldquelle erwartend, nach demselben fahnden ließ, entwich dieser nach Sachsen, wo Friedrich August II., König von Polen, ihn mit den größten Auszeichnungen aufnahm und in den Adelstand erhob, dabei aber genau bewachen ließ. Da Böttcher nach mehreren schwelgerisch verlebten Jahren und dem Verbrauche seiner Tinctur zu entfliehen suchte, wurde er auf dem Sonnenstein in sicheren Gewahrsam gebracht, wo er unter Aufsicht und Unterstützung des mit gründlichen chemischen Kenntnissen ausgestatteten Ehrenfried Walther von Tschirn-haus verschiedene Versuche machte und bei dieser Gelegenheit 1704 mittelst einer zu Okrilla bei Meißen gefundenen braunen Erde braunes jaspisartiges Porzellan herstellte und später 1709 weißes Porzellan unter Anwendung des weißbrennenden Kaolins (Pudererde) von Aue bei Schneeberg im Erzgebirge. Nachdem sich der König überzeugt hatte, daß Böttcher sich nicht im Besitze des Geheimnisses der Tincturbereitung befinde, ließ er ihn vom Goldmachen abstehen und beutete statt dessen seine Erfindung des Porzellans aus. Es wurde zuerst 1706 braunes Porzellan auf der Bastei Jungfer in Dresden, dann seit 1710 weißes auf der Albrechtsburg zu Meißen unter Böttch er's Direction fabricirt. Er starb 1719x). Ein gedeihlicher Betrieb trat in Meißen erst unter Hörold, seinem Nachfolger in der Direction, ein.

Zu Meißen wurden mit großem Geschick die chinesischen Porzellane nachgeahmt, was in Betreff der Formen, Farben, Malereien und Vergoldungen so gut gelang, daß man an den Fabrikaten aus damaliger Zeit das sächsische Fabrikzeichen sehen muß, um sie von echt chinesischen Waaren zu unterscheiden.

Nachdem die Entdeckung einmal gemacht war, wurde es ein allgemeines Bestreben, sie auch an anderen Orten einzuführen. Bei dem in Meißen sorgfältig behüteten Geheimniß war dies schwer, und man konnte nur auf zwei versäüedenen Wegen dahin gelangen. Der eine Weg, der der sorgfältigen Forschung, führte zu der Entdeckung des Frittenporzellans, der andere, weniger ehrenhafte, bestand in der widerrechtlichen Aneignung der Meißener Geheimnisse. Diese wurden trotz aller Beaufsichtigung der Arbeiter durch einen von dem Kriegsagenten Du P cvsquier dazu verführten Werkmeister Stöpzel 1720 nach Wien gebracht, wo eine Privatgesellschaft eine Fabrik errichtete, die aber erst 1744 in lebhaften Betrieb kam, als sie der Staat kaufte. Bon Wien entflohen bald (1740) mehrere Arbeiter; einer von ihnen, Ringler, kam zu Gelz, einem Fayencefabrikanten zu Höchst am Main, und theilte ihm den Plan der Wiener Oefen mit, womit dessen sehr lobenswerthe frühere Bemühungen gekrönt wurden. Die Fabrik zu Höchst bestand von 1740 bis 1795.

Von der Zeit an begann ein förmliches Bestechungsund Entführungssystem in Bezug auf die eingeweihten Arbeiter. Der Herzog von Braunschweig verschaffte sich nach vielen Bemühungen den ersten Töpfer Ben graf von Höchst, und dieser errichtete 1843 die Fabrik zu Fürstenberg an der Weser, starb aber, ehe seine Pläne zur Ausführung gekommen waren, so daß das ganze Unternehmen scheiterte.

Durch Gewalt und Betrug wurde Ringler seiner Geheimnisse, die er stets bei sich trug, beraubt. Die Ausführer dieser That durchreisten mit den Copien ganz Deutschland und viele andere Länder, wo sie dieselben für schweres Geld an die Fürsten verkauften. Einer dieser thätigen Colporteure, Becker, kam, nachdem er die Runde durch Deutschland, die Niederlande und Frankreich gemacht hatte, nach Braunschweig und erhielt dort eine lebenslängliche Pension des Herzogs unter der Bedingung, seine Reisen und sein Geschäft aufzugeben. Die meisten dieser von unkundiger Hand erlangten Vorschriften erwiesen sich jedoch als werthlos und dienten häufig nur dazu, vom richtigen Wege abzubringen.

Ringler verließ Höchst und ließ sich 1755 zu Frankenthal nieder, wo er mit dem Kaufmann Hamming eine

x) Seine Verdienste wurden anerkannt durch Errichtung feines Denkmals in Meißen, das am 17. October 1891 enthüllt wurde.

bedeutende Fabrik errichtete. Es wurde die von ihm 1747 zu Neudach in Bayern gegründete Fabrik 1758 nach Nymphenbürg bei München verlegt und die in Louisenburg bei Stuttgart 1758 gegründet.

mit pastosen transparenten Figuren und Ornamenten auf dunkelfarbigem Emailgrund u. a. Diese Art Emails, 1630 von Jean Toutain ausgeführt, sind mit weißem, durchsichtigem Email auf schwarzem oder dunkelblauem Grunde als Basreliefs von einfarbigen Zeichnungen mit dem Pinsel hergestellt.

Die neuesten Fortschritte in der Porzellanfabrikation beruhen in der Anwendung von Scharffeuerglasuren, -Emails und -Farben von höchstem Reize und größter Vollkommenheit, in der Benutzung der bereits auf S. 297 erwähnten überlaufenden und geflossenen Glasuren, mit oder ohne Lüsterschimmer, endlich der sogen, krystallisirten Glasuren^). Die Anwendung dieser Techniken wird besonders dadurch wirkungsvoll, daß sie nicht, wie früher, schablonen- und handwerksmäßig angewandt werden, sondern daß sich heute auch der Künstler in den Dienst der Keramik stellt und es nicht verschmäht, sich die Gefäße nach seinem eigenen geschulten Empfinden selbst zu formen und dann die Glasuren so aufzubringen, wie es der Erreichung seines Zweckes am besten entspricht. Mag auch darunter zweifellos die keramische Technik an sich leiden, mögen sich Fehler, wie Glasurrisse, kahle Stellen in Folge von abgelaufener Glasur einerseits, Glasuranhäufungen andererseits finden, so geht gerade dadurch das Handwerksmäßige und Geleckte verloren, und es entstehen Originalstücke von eigenartigem und intimem Reize. 1

Schon vor der Entdeckung des Porzellans in Sachsen wurde in Frankreichs) bereits 1695 durch Morin eine Art Porzellan angefertigt, welches sich aber von diesem dadurch unterschied, daß es zwar aus einer thonigen Masse bestand, diese aber durch einen beim Brennen schmelzenden Glasfluß Zusammenhang erhielt. Die Grundlagen zur Erzeugung eines solchen Glases legte der französische Physiker Räaumur, welcher durch eine Analyse des chinesischen Porzellans zu dem Schlüsse gelangte, daß dasselbe nur unvollständig verglast und behufs seiner Bildung der Augenblick beim Brennen festzuhalten sei, in welchem sich die Materialien dem völligen Schmelzen nähern, damit die glasartigen Product- von der Durchsichtigkeit und den sonstigen Eigenschaften des Por-

Die erste Fabrik zu Berlins wurde 1750 in der Neuen Friedrichstraße von Wegely ins Leben gerufen, eine zweite von dem reichen Banquier Gotzkowski 1761 in der Neuen Leipzigerstraße errichtet, worauf Wegely die seinige aufgab. Die letztere wurde 1763vomKönig Friedrich II. angekauft, der damit den Grundstein zur ' heutigen Königl. Preußischen Porzellanmanufactur legte.

Dieselbe liefert heute allgemein anerkannte Meisterwerke in technischer wie künstlerischer Beziehung, was neben den grundlegenden Arbeiten des 1893 verstorbenen Prof.

Dr. S e g e r den Bemühungen des Directors Dr. H e i n e ck e und den hervorragenden künstlerischen Leistungen des artistischen Directors Prof. Kips und des Modellmeisters Prof. Schley zu danken ist.

1756 entstand die Porzellanfabrik zu St. Petersburg, 1772 die zu Kopenhagen, 1735 in Italien diejenige von Ginori zu Doccia bei Florenz. Eine selbständige, nicht von Meißen, Wien oder Höchst aus ins Leben gerufene Gruppe bilden die Porzellanfabriken in Thüringen, deren erste der Chemiker Macheleidt 1758 bei Rudolstadt anlegte.

In dem österreichischen Staffordshire in Böhmen unweit Karlsbad (ein kleines, kaum zwei Quadratmeilen umfassendes Terrain an den beiden Ufern der Eger zwischen Klösterle und Elbogen) wurde 1790 die erste Porzellanfabrik zu Rubensgrün gegründet, dann folgten Schlaggenwald (1791), 1799 Klösterle und bald nachher Gießhübel, Pirkenhammer (1803), Elbogen (1815) und mehrere andere.

Die Porzellanfabrikation hat immer mehr Aufschwung genommen durch Auffindung von Porzellanerdelagern in der Nähe oder inmitten von Steinkohlenbecken, durch Vervollkommnung der Technik, Heranbildung tüchtiger, intelligenter Arbeitskräfte, Erleichterung der Verkehrsverhältnisse u. a. Vieles hat die Porzellanindustrie namentlich hinsichtlich der Decorirung?) der Waare den Fortschritten der Wissenschaft, vor allem der Physik und Chemie zu verdanken, z. B. die Erweiterung und zellans entstehen.

Dieses Glas, die Fritte, wurde gepulvert, mit weißem Thon zu Masse bereitet und verarbeitet. Die gebrannte Masse (der Scherben) hatte im Wesentlichen das Ansehen des Porzellans, es fehlte ihr aber die harte Glasur; aus diesem Grunde wurde sie und wird sie noch heute WeichesPorzellan, auch Frittenporzellan genannt. Zuerst führte sie den Namen französisches, später Sevres-Porzellan, bisweilen auch künstliches Porzellan. Die erste- Fabrikationsstätte war Rouen, dann folgte 1695 St. Cloud; letzteres lieferte zuerst

Verbesserung der Farbenpalette, die Uebertragung von Photographien, desgleichen des Farbendruckes (Chromolithographie und Buntdruck), des Golddrucks auf Steingut- und Porzellangeschirr; die Verzierung von Silber- und Goldreliefs auf galvanoplastischem Wege (Jncrustation); die Aetzung von vertieften und erhabenen Decorationen mittelst Flußsäure; die Erfindung der Lüsterfarben; die Glanzvergoldung ohne nachfolgende Polirung und das Drucken mit Glanzgold; die 1849 in Sövres von Robert erfundene Malerei und Ornamentirung mit verhältnißmäßig schwere, plumpe Gefäße von gelbweißer Masse auf farbigem Grunde im Scharffeuer licher Masse mit einer dicken bleihaltigen Glasur. 1735 (päte sur pate); die Nachahmung der alten Limou- eröffneten die Gebrüder Dubois, Arbeiter von siner Emailarbeiten auf Porzellan und Steingut St. Cloud, die Manufactur zu Chantilly. Dieselben

*) G. Kolbe, Geschichte der Königl. Porzellanmanufactur in Berlin, nebst einer einleitenden Uebersicht der geschichtlichen Entwickelung der keramischen Kunst. Berlin 1863.

²) Strele, Die Technik des Colorirens u. Decorirens von Porzellan rc. Weimar 1869.

wurden 1740 durch den Finanzminister Orry de

x) Sprechsaal 1898, S. 1295. Thonind.-Ztg. 1900, S. 1415.

²) Notizbl. 13, 100.

Fulai veranlaßt, die Fabrik zu Vincennes einzurichten, die bald darauf nach Sevres verlegt wurde und 1760 in den alleinigen Besitz des Königs Ludwig XV. überging. 1765 wurde der Kaolin von St. Arieix entdeckt, der dort bald angewandt wurde, und 1774 trat die Fabrikation des wirklichen Porzellans unter Macquer in lebhaften Schwung. Seit dieser Zeit hat die berühmte Anstalt sich immer mehr entwickelt und liefert seit vielen Jahren die in der ganzen Welt bekannten Fabrikate. Sie verdankt ihren Ruhm unstreitig der umsichtigen Leitung ihrer Vorstände, Alexander Brongniart^) (1800 bis 1847), Ebelmen (1847 bis 1852), Regnaull (1852 bis 1871,.gestorben am 19. Januar 1878), Louis Robert, Lauth und des großen Fayenciers Th. Deck (geb. 1823, gest. 1891) neben der außerordentlich thätigen Mitwirkung der berühmtesten Chemiker und Künstler Frankreichs. Die alte Fabrik von Sevres ist einer Neuanlage daselbst gewichen, welche am 17. November 1876 in Betrieb gesetzt wurde. Der berühmte Salv4tat war Mitglied ihres Verwaltungsrathes.

Italien fabricirt fast nur ein dem älteren französischen ähnliches Frittenporzellan; dasselbe wurde zuerst in der Fabrik in Neapel (1736 bis 1821) hergestellt. Später entstanden andere Fabriken in Mailand, Bassano, Vicenza, Turin rc. Die 1737 zu Florenz eingerichtete Fabrik liefert allein echtes Porzellan.'

Nicht zu verwechseln mit dem erwähnten französischen weichen künstlichen Porzellan ist das englische weiche natürliche Porzellan, zuerst etwa 1752 von Cheffers zu Liverpool in England angefertigt und so genannt, weil man sich zur Masse nur in der Natur vorkommender Substanzen bedient. Dieses Fabrikat steht in Bezug auf Zusammensetzung und Beschaffenheit zwischen dem Fritten- und Hartporzellan. ,Dazu ist eine Modification desselben, das Statuenporzellan (statuary), zur Anfertigung von Kunstwerken von weißer (Carrara) und gelblicher Farbe (Parian) in Anwendung gekommen. Letzteres wurde zuerst von Copeland im Jahre 1848 hergestellt, nachdem man bereits in Meißen und Nymphenburg mit Erfolg den parischen Marmor durch echte Porzellanmasse nachgeahmt hatte.

Der Unterschied zwischen Porzellan und Steingut (Fayence) ist technischer Natur und die Masse des ersteren bei Weitem edler als di? des letzteren. Das Steingut ist spröde und in Folge seines porösen Scherbens leicht zerbrechlich, die Glasur wird leicht rissig und von Säuren meist angegriffen, während das Porzellan härter wie Stahl, unangreifbar für die stärksten Säuren, sehr leicht, dabei durchscheinend und von ebenmäßigem Glanze ist. Bei dem glatten, blanken, durchsichtigen Porzellan liegt der Hauptreiz in seiner weißen Farbe, welche man verständiger Weise durch Malerei nicht allzu stark verdecken darf; leicht und duftig muß sie mit dem weißen Grunde harmonisch verschmelzen. Da aber die meisten Farben auf die fertig gebrannte Glasur gemalt und nachträglich bei leichtem Erweichen derselben in einer niedrigeren Temperatur ein-

*) Dumas, Gedächtnißrede auf Brongniart in Ann. d. mines, livr. 2 de 1877, p. 370.

gebrannt werden, so nutzt sich die Porzellanmalerei ab. Das Bemalen des Steingutes geschieht dagegen vor dem Auftragen der Glasur. Da hierbei die Farbe von der porösen Masse sofort ans dem Pinsel eingesogen wird, so muß alles auf den ersten Strich gemalt werden, und ein zierliches Auspinseln ist nicht möglich; aber es verschmelzen Farbe und Glasur weit inniger als bei Porzellan.

Um die Decorationsfähigkeit des Porzellans zu erhöhen und dasselbe nach Art des japanischen bezw. des Steingutes in mannigfaltiger Weise farbig behandeln zu können, stellte der um die gesammte Thonindustrie in jeder Richtung hochverdiente Seger (geb. 1839, gest. 1893) zu Anfang der 8Oer Jahre das rMch ihm benannte „Seger-Porzellan" her, indem er plastische Steingutthone für die Erzeugung von thonsubstanzarmen und flußmittelreichen Porzellanmassen einführte und damit den Grund für alle weiteren, diesem nachgebildeten und nur aus Thonsubstanz, Feldspath und Quarz bestehenden Weichporzellane legte. In Gemeinschaft mit dem tüchtigen und bewährten Künstler Timm bildete Seger eine große Reihe von decorativen Techniken für Porzellan und Steingut aus, die aber nicht nur imitatorischen Charakters waren, vielmehr durchaus den Stempel unabhängiger Originalität an sich trugen. So gelangte Seger auch dazu, die den orientalischen Porzellanen eigenthümlichen Techniken, die grüne Seladonglasur, die Decoration mit durchsichtigen Reliefemails und vor allem die rothe, bald ins Bläuliche, bald ins Grünliche spielende, ein prächtiges Farbenbild mit den zartesten Nüancirungen darbietende Kupferoxydulglasur der Chinesen (rouge sang de boeuf) nachzubilden und ihr Wesen aufzuklären. Waren auch vorher schon von Salvetat, Deck und Bünzli einzelne Stücke versuchsweise hergestellt worden, so ist doch Seger unbestritten der Erste gewesen, welcher die Technik des Kupferoxydulrothes vollkommen beherrschte und eine wirkliche Fabrikation darauf zu gründen im Stande war.

Auch in Frankreich bemühte man sich, ein decorations-fähigeres, dem chinesischen ähnliches, also weicheres Porzellan zu erzeugen, und dies führte zur Herstellung des sogenannten „Neuen Porzellans von Sevres", welches die Manufactur ihrem damaligen Administrator Lauth verdankt. Die Masse läßt sich rein weiß herstellen, doch zieht man meist eine leichte Färbung vor. Der Scherben ist sehr transparent, dennoch fest und von Stahl nicht angreifbar, da er im Wesentlichen kaolinisch ist. Die Brenntemperatur ist, wie auch beim Seger-Porzellan, eine wesentlich niedrigere im Vergleiche mit derjenigen der älteren Hartporzellane, so daß eine größere Reihe von Scharffeuerfarben und farbigen Glasuren (Pink rc.) u. dergl. anwendbar ist. Das „Neue Porzellan" trägt dabei sowohl eine echte Scharffeuerglasur von viel Reflex, die dem Lichte tiefer in die von dieser Glasur aufgenommenen Unterglasurfarben einzudringen gestattet, wodurch letztere an Feuer und Kraft gewinnen, als auch bleihaltige Steingutglasuren, die nach dem Auftragen auf das Biscuit in einem schwächeren Feuer (demi feu) aufgeschmolzen werden.

Die Königl. Porzellanmanufactur in Meißen zeigte auf der Weltausstellung in Chicago 1893 rothe Kupfer-

glasuren auf Hartporzellan, eine technisch hervorragende Leistung Heintze's; auch die Kaiserl. Russische Manu-factur zu Petersburg stellte 1897 in Stockholm vorzüglich gelungene kupferrothe Glasuren aus. Die Königl. Porzellanmanufactur zu Berlin bedient sich neuerdings zur Herstellung von Biscuitfiguren und größeren Gruppendarstellungen, wie auch zur Anfertigung der Platten für die großen Fliesengemälde einer von Hecht hergestellten Weichporzellanmasse, die nach dem Einbrennen der Scharffeuerglasur mit Unterglasurfarben decorirt und mit einer Bleiglasur überzogen werden kann. Es läßt sich auf diese Weise die ausgedehntere Palette derStein-gutdecoration auf Porzellan anwenden, wobei die Malerei zwischen zwei Glasuren bezüglich der Maltechnik wesentliche Vortheile bietet. In neuester Zeit ist hierzu eine seldspathfreie Massel) getreten, welche eine große Modellir-fähigkeit besitzen soll.

In Dänemarks liefern die ehemals Königliche, aber schon seit längerer Zeit im Privatbesitze befindliche Porzellanmanufactur von Kopenhagen und Bing u. Groendahl ganz vorzügliche, auf allen Ausstellungen viel bewunderte Arbeiten, die um so bemerkenswerther sind, als die überaus anziehenden Wirkungen, meist in Scharffeuerfarben ausgeführt, häufig mit außerordentlich einfachen Hülfsmitteln erzielt werden.

Ebenso leisten Schweden und Norwegen ²) in ihren Fabriken zu Rörstrand und Gustaf.sberg in der Formgebung und Decorirung des Porzellans nach einzelnen Richtungen Hervorragendes.

Auch in Hollands hat die Porzellanindustrie in neuester Zeit einen großen Fortschritt zu verzeichnen. Auf der Pariser Weltausstellung 1900 führte die Fabrik Rozenburg im Haag Porzellan von hoher Transparenz und außerordentlich großer Leichtigkeit vor, eine hervorragende technische Leistung.

In den Vereinigten Staaten von Nordamerika^) ist die ursprünglichste der Thonindustrien, die Ziegelei, durch die Holländer am Hudson eingeführt; 1642 hatte New-Aork schon viele Ziegelsteinhäuser. Anfang 1700 entstanden bei Albany schon viele Ziegeleien und Thon-waarenfabriken, ebenso in Philadelphia, Baltimore, Boston u. a. O. David Ridgway verbesserte die Fabrikation 1792, und 1800 ließ sich G. Hadfield die erste Ziegelpresse in Amerika patentiren, welche eine Reihe von Erfindungen und Verbesserungen hervorrief. Vielfach pressen die amerikanischen Maschinen keinen Thonstrang aus, sondern der Thon wird in unter der Presse befindliche Formen zu einzelnen Ziegeln gepreßt; auch Trockenpressung findet häufig Anwendung. Das Brennen der Ziegel geschieht meist in periodischen Oefen und zwar

*) Thonind.-Ztg. 1900, S. 1448.

²)    Ebend. 1900, S. 1602.

³)    Ebend. 1900, S. 1957.

⁴)    Seelhorst, in dem Sitzungsber. d. Ver. z. Beförderung des Gewerbefleißes in Berlin vom 5. Fet>r. 1877, S. 33. Polytechnic Review, Philadelphia 1877, Vol. 4, Nr. 52, p. 285. Cook and Smock, Report of the Clay Deposits in New-Jersey, Trenton 1878. Dümmler, Die Ziegel- und Thonwaaren-Jndustrie in den Ver. Staaten u. aus der Weltausstellung in Chicago 1893, Halle a. S. 1894. Witt, Die chem. Industrie auf der Columbijchen Weltausstellung zu Chicago, Berlin 1894.

entweder im gewöhnlichen, oben offenen Feldofen (camp kiln), oder im Ofen mit überschlagender Flamme (down draft kiln); als Brennmaterial dient häufig natürliches Gas oder Heizöl (Rohpetroleum). Die Töpferei wurde ebenfalls durch die Holländer begonnen, welche schon 1640 auf Long - Island eine Art Delftwaare lieferten, und hat sich dann besonders bei Albany entwickelt, wo noch heute ihr Mittelpunkt ist.

Von den amerikanischen feinkeramischen Fabriken sei als vornehmste Vertreterin der amerikanischen Kunsttöpferei die Rookwood Pottery H in Cincinnati, Ohio, hervorgehoben. In dieser Fabrik werden nur Originalarbeiten hergestellt, und jedes Stück wird durchaus individuell verziert. Die Formen der Rookwood-Erzeugnisse sind durchaus originell, und die Glasuren zeigen ein prächtiges Farbenspiel. Die Grundtöne sind meist nicht gleichmäßig vorhanden, sondern sie verlaufen von Hell nach Dunkel und umgekehrt, besonders häufig von Roth nach Braun, Gelb nach Grün und Braun nach Grün. Die Erzeugnisse der Rookwood-Pottery lassen sich dem Feinsteingut zuzählen; sie besitzen einen Scherben von rahmweißer bis tiefrother Farbe und sind mit farbigen Engoben (Schlickermalerei) bezw. Unterglasurfarben mit darüber liegenden farbigen Bleiglasuren decorirt. Durch gegenseitige Einwirkung der Unterglasurfarben und Glasuren entstehen außerordentlich prächtige Decorations-effecte, die auch besonders durch eine gelegentlich auftretende Aventurinbildung (Tiger Eye) in der Glasur erzielt werden; dunkel gefärbte Scherben eignen sich dazu besser als helle. Oft zeigen sich in der Glasur goldglänzende Krystallstitter, welche unter Umständen der Oberfläche einen völligen Goldglanz von entzückender Wirkung (Gold Stone) verleihen. In Deutschland stellt Theodor Pätsch in Frankfurt a. d. O. und auch die Königl. Porzellanmanufactur zu Berlin nach Angaben Mäckler's Gefäße mit Aventuringlasur in laufender Fabrikation her.

Die Keramik der Vereinigten Staaten beschränkt sich jedoch im Wesentlichen, vielleicht mit einziger Ausnahme der vorgenannten Rookwood-Pottery, auf die Herstellung von Gebrauchsgegenständen. Ein eigentliches Kunstgewerbe in freier und selbständiger Entwickelung hat sich daselbst bisher noch nicht ausgebildet. Nebe^ der Fabrikation von Gebrauchssteingut wird diejenige von sogen. Sanitätsporzellan (Granite Ware) und Knochenporzellan (Lotus Ware etc.) betrieben. Fabriken von Hartporzellan in unserem Sinne existiren dort ebenso wenig wie in England.

Erster Abschnitt.

¹

Bei Gelegenheit der Grundsteinlegung zum Wedgwood-Institut in Burslem am 26. Oct. 1863 führte der englische Schatzkanzler Gladstone in seiner Rede Folgendes an: Wedgwood stellte in Verbindung mit dem sächsischen Geistlichen Chryselius (später John Bentley) das nach Wedgwood benannte Steingut her. Chryselius hatte diese Mischung erfunden; sie nach manchen Unannehmlichkeiten Wedgwood mitgetheilt und fabricirte, wie bemerkt, dann in Verbindung irtit ihm das durch Dauer und schöne Formen ausgezeichnete Geschirr. Wedgwood suchte den Thongefäßen besseren Stoff und eine antike, genau den . etrurischen Gefäßen nachgeahmte edlere Gestalt zu geben; er erfand das durchsichtige Jaspisporzellan, den künstlichen schwarzen Basalt, eine Art Terracotta, ein achatartiges Steingut, sowie das nach ihm benannte Pyrometer; auch gab er einige Fachschriften über Keramik heraus (Wagner's Jahresber. 1863, S. 428).

Rohmaterialien.

Die zur Herstellung von Thonwaaren erforderlichen Rohmaterialien lassen sich nach ihren Eigenschaften und technischen Verwendungsarten in plastische Substanzen (Thone) und u n p l a st i s ch e Substanzen (M a g e r -mittel) eintheilen.

Thone. Der Thon in seiner reinsten Gestalt ist der Kaolin. Dieses Mineral bildet gewöhnlich Gang-

Thonind.-Ztg. 1900, S. 2060.

und Lagermassen, findet sich aber auch eingesprengt und in Pseudomorphosen nach Feldspathen, Passauit, Leucit, Beryll, Topas und Prosopit. Der Kaolin ist feinerdig und von unebenem Bruche, sehr weich, mild und zerreiblich; seine Farbe ist • mehr oder weniger weiß. Salzsäure und Salpetersäure greifen ihn nicht merklich an; kochende Schwefelsäure löst dagegen die Thonerde und scheidet die Kieselsäure in demjenigen Zustande aus, in welchem sie durch kohlensaures Natron gelöst wird. Das Mineral ist scheinbar amorph, mikroskopische Untersuchungen zeigen jedoch, daß es krypto-krystallin ist.

Den Gegensatz zu dem Kaolin bildet der Thon. Die eigentlichen Thone bilden im trockenen Zustande eine erdige, milde und zerreibliche, sich fett anfühlende, an der Zunge klebende, in feuchtem Zustande plastische Masse. " Ihrer chemischen Zusammensetzung nach sind sie wasserhaltige Thonerdesilicate mit Spuren von kohlensaurem Kalk und kohlensaurer Magnesia, Eisen- und Manganhydroxyd. In kochender Schwefelsäure sind sie löslich. Sie stellen ein durch Wasser zusammengeschwemmtes und durch Zersetzung feldspathreicher Gesteine entstandenes Product dar ¹). Als accessorische Bestandtheile sind Schwefelkies, Markasit, Gips, Con-cretionen von Sphärosiderit, Thoneisenstein, organische Reste rc. zu nennen. Die Thone sind in allen geologischen Formationen zu finden²). Sie zerfallen in felsartig auftretende und in mehr oder weniger lockere Massen bildende. Zu den ersteren rechnen wir den Schieferthon, den Thonschiefer und den Urthonschiefer.

Schieferthon stellt ein mildes, ziemlich weiches, schieferiges Gebilde dar, welches aus verhärtetem Thone mit kleinen Glimmerblättchen und Quarzkörnern besteht; seine Farbe ist grau bis schwarz. Er schließt vielfach pflanzliche und thierische Reste in reicher Menge ein und besitzt als sonstige accessorische Beimengung besonders Schwefelkies. Rothe und bunte Schieferlhone werden als Schieferletten bezeichnet; sind die Schieferthone dagegen stark mit Bitumen imprägnirt, so bilden sie den Brandschiefer. Charakteristisch für die Schieferthone ist ebenso wie für die Thonschiefer die ausgezeichnete Schichtung. In der Kohlen-, Lias-, Wealden- und Tertiärformation sind sie reich entwickelt, während Schieferletten besonders tut Rothliegenden und Buntsandstein zu beobachten sind.

Thonschiefer ist ein schieferiges, hartes, durch kohlige Substanz dunkel gefärbtes Gestein, welches nicht lediglich den erhärteten und fein zerriebenen Schlamm verwitterter Felsarten darstellt, sondern auch mikroskopisch-krystallinische Gemengtheile einschließt. Er besteht nach einer größeren Anzahl von Analysen durchschnittlich aus 59,00 Proc. Si0₂, 20,00 Proc. A1₂0₃,

7,40 Proc. Fe₂0₃ +Fe0, 1,60 Proc. CaO, 2,80 Proc. MgO, 3,50 Proc. K₂0, 1,10 Proc. Na₂0, 4,00 Proc. Bitumen und Wasser. Seinem geologischen Vorkommen nach beschränkt er sich im Allgemeinen auf die Formationen vom Silur bis zum Karbon.

Urthonschiefer oder Phyllit geht seiner Zusammensetzung nach in den Thonschiefer über, jedoch zeichnet er sich durch sein entschieden krystallinisches Gefüge und sein auf die archäischen Formationen beschränktes Auftreten vor jenem aus. Der Phyllit stellt vielleicht das älteste Glied der Reihe dar, deren Fortsetzung Thonschiefer und Schieferthon und deren Ende Thon bildet. Die lockere Massen bildenden Thone umfassen die gewaltige Menge jener Ablagerungen, welche heute so vielfach zur Herstellung keramischer Producte gewonnen werden. Man bezeichnet sie nach ihrem geologischen Vorkommen als Lias-, Tertiär- rc. Thone, nach ihren Einschlüssen und Beimengungen als Septarien-, Alaun-, Salz- rc. Thone, nach ihrer Entstehung als Basalt- rc. Thone, nach ihrer Verwendung als Töpfer-, Pfeifen- rc. Thone, nach ihrem physikalischen Verhalten als feuerfeste, plastische, magere rc. Thone u. s. w. Wir finden sie namentlich in den jüngeren Formationen in Gestalt ausgedehnter Lager.

Eine von den genannten Thonen wesentlich abweichende Ausbildung haben die pelagischen Thone erfahren, über welche uns zu Ende der siebziger Jahre die Challenger-Expedition Nachrichten gebracht HM). Unter ihnen interesstrt besonders der sogen, rothe Thon, welcher seit der Tertiärzeit die tiefsten Wannen unserer Oceane ausfüllt und mit seinen Manganknollen und Haifischzähnen trotz der vielen dahingegangenen Jahrtausende nur eine Lage von geringer Mächtigkeit darstellt.

Durch Einschlämmungen fremder Stoffe in die Thone entstehen eine Reihe von Gebilden, welche für den Thonwaarenfabrikanten gleichfalls von hervorragender Bedeutung sind und überall, wo sie auftreten, zu einer Entwickelung der Keramik Veranlassung gegeben haben, die um so höher steht, je vortrefflicher das gewonnene Material für die besonderen Zwecke ist. Zu diesen sind zu rechnen: Mergel, Löß, Lehm und Schluss oder Schlick mit ihren Abarten und Uebergängen.

Mergel stellt ein inniges Gemenge von kohlensaurem Kalk mit 20 bis 60 Proc. Thon dar, welchem außerdem noch feine Glimmerschüppchen und Quarz-hörnchen beigemengt sind. Man kann ihn infolgedessen als einen durch Kalk verunreinigten Thon auffassen, der jedoch durch das Vorhandensein von Eisen-oxydul- resp. Eisenoxydhydrat eine grünlichblaue bis gelbbraune Farbe erhalten hat. Bitumengehalt färbt ihn dunkel. An der Luft Blättert er sich auf und zerfällt in würfelförmige Bröckchen. Neben Kalkstein und Sandstein bildet er das Hauptgesteinsmaterial der sedimentären Formationen. Ist er geschichtet, so nennt man ihn M e r g e l s ch i e f e r. Je nachdem im Mergel der Thon- oder Kalkgehalt überwiegt, unterscheidet man Thon- und Kalkmergel.

Von diesem Mergel ist der sogen. Geschiebe-mergel streng zu trennen, da er nicht, wie jener, ein Product fließenden Wassers ist, sondern der zermalmenden Thätigkeit sich vorschiebender Eismassen seine Entstehung verdankt. Er findet sich daher überall da, wo Gletscher vorhanden sind resp. waren, und bedeckt auch z. B. das gesammte norddeutsche Flachland sowie einen

>) Thonind.-Ztg. 1896, S. 322.

20

100 Th. Orthoklas bestehen aus ... . 64,63 18,49 16,88

16,88

6,47

6,47

— 46,5 Kaolin

großen Theil des russischen Reiches. Das Vorkommen von kleineren oder größeren gekritzten und geschrammten Geschieben zeichnet ihn besonders aus und giebt ihm das Aussehen eines Kuchenteiges mit Rosinen. Der Geschiebemergel entstammt der Diluvialzeit.

Löß zeigt sich als ein fast reiner, fein zerriebener Quarzsand von gewöhnlich unrein gelbbrauner, in den unteren Lagen graublauer Farbe mit einem geringen Thon- und größerem oder geringerem Kalkgehalte. Der Löß ist nicht Plastisch, färbt im trockenen Zustande mehlartig ab und bricht gern in steilen Abhängen. Charakteristisch für ihn sind zahlreiche Kalkconcretionen, welche besonders in den oberen Partien der Lager zu finden sind und als Lößmännchen, Lößkindel rc. bezeichnet werden. Ferner ist eine ausfallende Erscheinung in seiner Structur das Vorhandensein zahlloser feiner Poren, welche den Löß auf den ersten Blick als solchen erkennen lassen und auf das ehemalige Vorhandensein einer reichen Flora hinweisen, deren Wurzeln in die Tiefe drangen und zur Entstehung der Poren nach ihrer Verwesung Veranlassung gaben. Der Löß gehört wie der Geschiebemergel der Diluvialzeit an und tritt zum Theil stellvertretend für letzteren ein.

Lehm ist das Verwitterungsproduct von Mergel und Löß und findet sich überall als das Hangende derselben. Er ist ein rauhes und mageres Product, dessen untere Lagerungsgrenze gegen Mergel oder Löß wellenförmig abschneidet. Je nach seinem Mutiergestein nennt man den Lehm Mergellehm (auch wohl nur Lehm oder Diluviallehm) und Lößlehm. Je mehr wir uns in seinen Lagern der Oberfläche nähern, um so sandiger wird er, und wir haben daher im norddeutschen Flachlande von unten nach oben stets folgendes Profil: Lehm, sandiger Lehm, lehmiger Sand, Sand. Zu welchen dieser vier Gesteinsarten ein Material gehört, kann gewöhnlich nur durch die geologische Lagerung entschieden werden. Lößlehm, welcher in seinen oberen Lagen durch humose Bestandtheile verunreinigt ist, heißt Tschernosem oder Schwarzerde.

Zu dem Lehm ist zu rechnen der Laterit, ein zelliges, in trockenem Zustande schlackenähnliches, eisenschüssiges, rothes Material, welches in Indien, Brasilien und Afrika eine bedeutende Rolle spielt.

Schluff besieht aus einem innigen Gemenge von Mineralstaub und Thon, von denen der erstere meist blätterig und so fein ist, daß er sich aus der Thonsubstanz im Großbetriebe nicht ausschlämmen läßt, so daß das Product durch oberflächliche Betrachtung vom Thon vielfach kaum zu unterscheiden ist. Der Schluff hat theils die Eigenschaften des Thones, theils die des Mineralstaubes und durchzieht den Thon entweder in Schichten oder bildet selbst den Hauptbestandtheil von Lagern, in denen der typische Thon fast ganz zurücktritt. Das Material ist beinahe plastisch wie Thon und nimmt die feinsten Eindrücke an, schwindet aber nicht so sehr wie Thon und zeigt nach dem Trocknen geringere Cohäsion.

Entstehung der Thone. Thone und aus ihnen abzuleitende Gebilde sind durch Zusammenwirken chemischer und physikalischer Einflüsse auf Gesteine der verschiedensten Art entstanden. Die chemischen Einwirkungen spielen hierbei die Hauptrolle, indem mit Unterstützung von Wasser und Kohlensäure, Wärme und Kälte, bald durch reducirende, bald durch oxydirende Wirkungen einzelne Stosse, namentlich Alkalien, Kalk, Magnesia, Eisenoxyd und Manganoxydul in löslicher Form fortgeführt werden. Dieser Proceß endigt mit der Bildung wasserhaltiger Thonerdeverbindungen, und es erklärt sich aus der Verschiedenartigkeit der Ursprungsgesteine und dem Grade der Verwitterung die Verschiedenheit in den Eigenschaften der entstandenen Producte, auf welche, wie bereits angedeutet, in zweiter Linie auch die mechanische Zerstörung der Gesteinsmassen infolge Einwirkung von Frost, Reibung und Abschleifung bei Fortführung durch Wasser rc. Einfluß hat. Das Material zur Bildung der Thone findet sich hauptsächlich in den großen structurlosen Gebirgsmassen, welche den Kern der Gebirge ausmachen, in zahlreichen, der Verwitterung mehr oder weniger zugänglichen Mineralien, und vorzugsweise in dem als häufigsten Gemengtheil auftretenden Feldspathe. Eine Uebersicht über die Verwitterung der Thonerdesilicate giebt die folgende Zusammenstellung *) (Fig. 35).

Kaolin. Der Kaolin ist fast stets das End-product der Zersetzung von Feldspath oder feldspath-haltigen Gesteinen. Als Feldspathe kommen sowohl Orthoklase wie Oligoklase in Frage.

Der Orthoklas ist ein Kalifeldspath, welcher als der häufigste Vertreter seiner Familie als ein Hauptbestandtheil des Granites, Gneises, Granulites, Syenites und vieler Porphyre auftritt und aus Kali, Thonerde und Kieselsäure (K₂0. A1₂0₃.6 Si0₂) besteht, wobei jedoch fast immer ein kleiner Theil des Kali durch Natron, Kalk oder Eisenoxydul vertreten ist. Die Kaolinisirung des Minerales beginnt auf der Außenseite der Krystalle und dringt von hier aus auf Blätter-durchgängen, Zwillingsnähten, Spalten und Rissen in das Innere derselben vor. Die Krystalle verlieren zuerst ihren Glanz und werden matt; die rothe Farbe geht verloren und verwandelt sich in eine weiße, es bildet sich dann eine fortgesetzt an Stärke zunehmende bröckelige Rinde, Spaltbarkeit, Härte und Zusammenhalt verschwinden und das Endproduct der Zersetzung des festen Orthoklas-Individuums ist ein weißes, erdiges Thonerdesilicat, der Kaolin.

Eine Reihe der bedeutendsten Forscher, wie Brong-niart, Malaguti, Forchhammer, Rammels-berg, Bischof, Fresenius, Seger u. A., haben sich bemüht, die verschiedenen Phasen der Verwitterung durch Formeln auszudrücken ²), ohne dabei jedoch zu allgemein befriedigenden Ergebnissen zu gelangen. Will man sich den Kaolinisirungsproceß schematisch vorführen, so läßt er sich wie folgt darstellen:

Si Oo Alg O3 Kg 0 Hg O

Entführt werden . . . 43,05 Aufgenommen werden.    —

Es bleiben. 21,58 18,49

x) Fiebelkorn in Thonind.-Ztg. 1899, S. 475.

*) Näheres darüber in der dritten Auflage, Band VI,

S. 1313.

von der Procentischen Zusammensetzung 46,3 Si0₂,    den letzteren in den jüngeren Eruptivgesteinen ersetzt

39,8 A1₂0₃, 13,9 H₂0.    und ein Hauptbestandtheil der Trachyte und Phono-

Zur Bildung des Kaolins tragen in besonderem lithe ist.

Der Oligoklas, ein Kalknatronfeldspath, tritt in

Maße die Granite und Porphyre bei, welche durch Zersetzung ihres Orthoklases zuerst in ihrem innersten Ge-    den Gesteinen theilweise neben dem Orthoklas auf, so

füge gelockert werden, dann zu Grus zerfallen und endlich    im Granit, Quarzporphyr, Gneis und Trachyt, während

einen durch Reste des Muttermateriales verunreinigten    er in anderen, wie im Diorit, Melaphyr, Andesin und

Fig. 35.

a) Feldspath-Familie.

Kalifeldspath (Orthoclas und Sanidin) Natronfeldspath (Mbit) Kalknatronfeldspath, resp. Natronkalkfeldspath (Oligoclas und Labrador)

^    ^ ^ ^    N    |    z    A    >

Kaolin Muscowit Epidot Chlorit Zeolithe Kaolin    Kaolin Muscowit Epidot Chlorit Zeolithe Bauxit

Elaeolith

Muscowit Analcimi Natrolith XTHomsonit Kalifeldspath Unreiner Thon

Kaolin

b) Feldspathähnliche Silicats

Nephelin

v i x

V Natrolith

Unreiner ^Thon Kalifeldspath

Kaolin /

Leucit

Scapolith

Analcim

EpidotX Albit

Biotit Muscowit

zi-

Muscowit Unreiner XKaolin /Unreiner

Thon

Thon

Olivi

c) Maanefia-Silikate.

yy i \ /

y    (thonerdehaltiger)

Enstatit

Serpentin Chlorit Biotit Hornblende Unreiner Thon

Cl)loritische Substanz Epidot^Biotit /Kalkeisengranat

^Chloritische Substan Unreiner Thon

Unreiner Thon

/!

Serpentin

Hornblende (thonerdehaltig)

Biotit

Chlorit Epidot Serpentin Bioti

Chloritische Substanz

Epidot

Muscowit (kaum verwitterbar)

Unreiner Thon

Unreiner Thon

Chlorit

Beryll

Andalusit

Unreiner Thon

Kaolin

Muscowit

■n

Muscowit

Chlorit

Kaolin

Unreiner Thon

d) Zeolithe.

Laumontit

Prehnit

NaUoUt^.

Kalifeldspath

Prehnit

Kalifeldspath

Prehnit

Kaolin

Kaolin

Chabastt Phillipsit Apophyllit

-I—

Natrolith Kalifeldspath Natrolith Natrolith Kalkspach

Kaolin

Analcim

Kaolin liefern. Vielfach wird die Menge der accessori-    Basalt ohne jenen vorkommt. Er verfällt    der Kaolinischen Bestandtheile im Kaolin noch dadurch vermehrt,    sirung schneller als der Orthoklas, und es    zeigt sich in

Der Labrador, ein Natronkalkfeldspath, tritt als

daß die gelöste, aber oft nur in geringe Entfernung Handstücken häufig, daß ein Individuum des Minerales fortgeführte Kieselsäure zur Bildung von Eoncretionen schon angewittert ist, während das andere noch voll-und Gängen von Opal, Chalcedon, Quarz und Horn- kommen intact und stark glänzend ist. stein Veranlassung gegeben hat.

Ein weiterer, Kaolin erzeugender Feldspath ist    Hauptgemengtheil von Diabasen, Gabbros    und Hyper-

der Sanidin, eine Varietät des Orthoklases, der    stheniten, gewissen Doleriten und Basalten    auf und ist

Thon. Die Entstehung des Thones kann im Allgemeinen nur auf dieselbe Weise vor sich gegangen sein, wie die des Kaolins, zumal auch gerade die Feldspathe zum größten Theile das Muttergestein desselben gebildet haben. Warum jedoch einmal Kaolin aus dem Verwitterungsprocesse hervorging, während das andere Mal Thon entstand, ist bisher eine noch ungelöste Frage, und es erübrigt darüber vorläufig Hypothesen aufzustellen, die jeder festeren Grundlage von Anfang an entbehren würden. Neumayrs ist der Ansicht, daß bei völliger Zersetzung des Feldspathes rc. Kaolin entsteht, während Thon das unreine Endproduct einer unvollständigen Verwitterung darstellt. Es scheint zweifelhaft, ob dieser Meinung beizupflichten ist, da viele Mineralien von vornherein Kaolin liefern, während andere nur Thon ergeben.

der am leichtesten zersetzbare aller, größere Verbreitung besitzenden Feldspathe.

Bei der Entstehung der feuerfesten Thone haben wahrscheinlich organische Beimengungen eine wichtige Rolle gespielt. Sie gaben zur Bildung von Kohlensäure Veranlassung, welche, bei Anwesenheit von Wasser, Kalk und Eisen in lösliche doppelkohlensaure Salze verwandelte. Diese wurden entweder als solche weggeführt, oder das Eisensalz zersetzte sich mit Gips in kohlensauren Kalk und schwefelsaures Eisenoxydul, welches letztere dann durch organische Stoffe zu Schwefeleisen reducirt wurde; daher der Gehalt an Schwefel, namentlich in Plastischen Thonen. Auf solche Weise wurden kalkhaltige Thone allmälig in feuerfeste umgewandelt.

Neben den Feldspathen sind eine ganze Reihe anderer Mineralien und Gesteine vorhanden, welche Thonerzeuger werden können. Dahin gehört u. A. der dolomitische Kalkstein, welcher gewöhnlich etwas Eisen- undMangan-carbonat sowie Thon enthält. Wurden bei der Verwitterung Calcium- und Magnesiumcarbonat fortgeführt, so resultirte ein eisenschüssiger, manganhaltiger, thoniger Rückstand, der z. B. als die Terra Rossa der adriatischen Küstenländer bekannt ist. Der Thon ist hier also das Auslaugungsproduct eines thonhaltigen Gesteines.

Auf chemische Umsetzung zurückzuführen ist die Entstehung von Thon aus thonerdehaltigem Augit. Dieses Mineral bildet einen wesentlichen Bestandtheil von Diabas, Melaphyr, Andesin, Dolerit und Basalt. Kohlensäurehaltige Gewäffer entziehen ihm zunächst Kalk, dann Magnesia und Eisenoxydul, während Wasser aufgenommen wird, so daß nur ein wasserhaltiges Thonerdesilicat zurückbleibt. Da aber ein großer Theil des Eisenoxydules als Eisenoxydhydrat wieder ausgeschieden wird, so stellt sich der verbleibende Rückstand als ein eisenschüssiger Thon dar. In gleicher Weise zersetzt sich Diallag³ 4).

Zu ähnlichen Resultaten führt die vollständige Zersetzung von thonerdehaltiger Hornblende, indem durch Fortführung des Kalkes und der Magnesia, Aufnahme

von Wasser und Umwandlung des Eisenoxydules in Eisenoxydhydrat ein eisenschüssiger Thon entsteht.

Der gemeinsame Zersetzungsproceß von Feldspath und Augit durch die Tageswässer geht in großartigem Maßstabe in dem im Wesentlichen aus den genannten Mineralien und Olivin bestehenden Basalte vor sich. Die kohlensäurehaltigen Gewässer dringen in die anscheinend dichte Basaltmasse ein und beginnen die in ihr enthaltenen Silicate von Kalk, Natron, Kali und Eisenoxydul in Carbonate umzuwandeln. Anhaltende Cir-culation der Sickerwässer in dem nunmehr carbonathaltigen Gesteine bedingt die allmälige Auslaugung der Carbonate, zugleich aber auch eine Fortführung der aus ihren Verbindungen ausgeschiedenen Kieselsäure. Dann beginnt auch die Zersetzung der kieselsauren Magnesia und die Fortführung des entstandenen Carbonates. Den Rückstand bildet die kieselsaure Thonerde, welche Wasser aufgenommen hat, die übrige Kieselsäure und das aus der Oxydation des Eisenoxydules oder Eisenoxydoxydules hervorgegangene Eisenoxyd; diese Stoffe stellen sich als der bekannte Wackenthon auf der Oberfläche der Basalllager dar.

Schieferthon, Thonschiefer und Urthon-schiefer sind im Allgemeinen dadurch entstanden, daß lockere Thonmassen durch Druck in feste schieferige Masse übergeführt wurden. Es hat sich gezeigt, daß die drei genannten Gesteinsarten nicht rein plastischen, sondern zum Theil krystallinischen Ursprunges sind. Während die Urthonschiefer vollkommen aus mikroskopischen Glimmer-, Chlorit-, Quarz- und Feldspath-theilchen bestehen, treten letztere auch in den Thonschiefern noch in reicher Menge, bisweilen sogar vorherrschend neben den staubartigen Fragmenten älterer zerstörter Gesteine auf, und selbst in den Schieferthonen sind solche krystallinischen Gemengtheile, wenn auch in geringerer Anzahl, noch zu finden. Wir haben somit in den Schieferthonen, Thonschiefern und Urthonschiesern eine continuirliche Reihe vor uns, deren Entstehung lediglich auf Druckwirkung zurückzuführen ist, ohne daß das Alter der Schichten an und für sich dabei eine Rolle spielt; wir kennen plastische Thone aus dem Cambium und Thonschiefer aus dem Tertiär. Die Entwickelung der krystallinischen Bestandtheile steht in ursächlichem Zusammenhange mit den mechanischen Vorgängen der Gebirgsbildung oder mit der Masse der überlagernden Sedimente. Die überwiegende Häufigkeit der Urthonschiefer in der archäischen Zeit, der Thonschiefer in den älteren, der Schieferthone in den mittleren und zuguterletzt der Thone in den jüngeren Formationen ist somit lediglich darauf zurückzuführen, daß das Gestein um so stärker den verändernden mechanischen Einflüssen ausgesetzt war, je älter es ist.

Mergel entstehen überall da, wo kalkige und thonige Schlämmproducte der Gewässer zusammengeschwemmt werden. Naturgemäß geschieht dies am meisten in der Nähe der Meeresküsten und in Buchten von Flüssen und Seen. Ueberwiegt dabei der Kalkgehalt, so haben wir den Kalkmergel, überwiegt der Thongehalt, so sehen wir den Thonmergel vor uns.

Der Geschiebemergel ist dagegen ein Product, dessen Entstehung auf die erodirende und zerreibende Wirkung sich fortschiebender Gletschermassen zurückzuführen ist. In einem großen Theile des nördlichen und mittleren Europas bedeckt der Geschiebemergel ungeheure Länderstrecken, und er ist hier entstanden durch die Zerkleinerung anstehender plutonischer und sedimentärer Gesteine und die Mischung der zerriebenen Massen unter Einbettung der unzerstört gebliebenen Stücke. Die Geschiebemergel zeigen sich stets ungeschichtet, während die im Wasser abgesetzten Mergel eine deutliche Schichtung erkennen lassen.

Löß. Die Entstehung des Löß *) ist bisher eine noch ungelöste Frage. ' Zwei Hypothesen stehen sich hier schroff gegenüber. Nach der einen, deren Hauptvertreter v. Richthofen2) ist, muß die'Entstehung des Löß auf äolische Wirkungen zurückgeführt werden, wofür das Fehlen von Süßwasserconchylien und das Vorhandensein von drei Arten Landschnecken, die völlige Schichtungs-losigkeit und die auf das ehemalige Vorhandensein von Grashalmen zurückzuführende capillare Structur des Materiales zu sprechen scheinen. Im Gegensatze zu dieser Hypothese stehen die Ansichten von Wahnschaffe^), der für die Magdeburger Börde eine wässerige Entstehung des Löß voraussetzt. Fiebelkorn^) hat die Hypothese auf den Löß im Kreise Weißenfels ausgedehnt.

Ob eine der beiden genannten Hypothesen die allein maßgebende werden wird, scheint zweifelhaft. Wahrscheinlich ist der Löß an der einen Stelle eine fluviatile, an der anderen eine äolische Bildung. Ueber den Rheinlöß sind sich alle Forscher darin einig, daß er einen Flußabsatz darstellt.

Lehm entsteht aus der Verwitterung verschiedener Gesteine und ist in der Nomenclatur häufig nur schwer vom Thone zu trennen, da er sich von ihm lediglich durch seinen Gehalt an feinem Quarzsande, Glimmerblättchen und Eisenoxydhydrat unterscheidet. Infolgedessen geht mancher Lehm unter dem Namen Thon, und was dann für die Entstehung des letzteren gesagt ist, gilt für die des ersteren. In besonders reichem Maße entsteht der Lehm an der Oberfläche zu Tage tretender Mergellager, wo er ein Auslaugungsproduct derselben darstellt. Ein typisches Beispiel für einen solchen Proceß der Lehmentstehung zeigt die mächtige Decke von diluvialem Geschiebemergel, welche sich über das ganze norddeutsche Flachland mantelförmig ausbreitet. Hier sehen wir, wie der Mergel unter dem Einsiusse der kohlensäurehaltigen Atmosphärilien von unten nach oben in sandigen Mergel, sandigen Lehm, lehmigen Sand und schließlich in reinen Sand übergeht. Dieses Profil wiederholt sich im norddeutschen Flachlande vielfach⁵). Auf dieselbe Weise bildet sich aus Löß in seinen obersten Schichten Lößlehm.

¹)    Thonind.-Ztg. 1898, S. 1215.

²)    Führer für Forschungsreisende 1886, S. 505.

⁸) Die Ursache der Oberflächengestalt des norddeutschen Flachlandes 1891, S. 130.

⁴)    Die Braunkohlenablagerungen zwischen Weißensels und Zeitz. Zeitschr. f. prakt. Geol. 1896, S. 401. Thonind.-Ztg. 1896, S. 235.

⁵)    Fiebelkorn, Geologische Ausflüge in die Umgegend von Berlin 1696, S. 67.

An den Lehm schließt sich eng der Laterit an, welcher in der heißen Zone unter dem Einflüsse bedeutender Niederschläge, tropischer Temperatur und üppiger Vegetation aus der Zersetzung der Gesteine hervorgeht.

Schluff. Schluff ist ein Absatzproduet der Flüsie und lagert sich in deren Buchten und Mündungen ab. Er entsteht durch ein inniges natürliches Zusammenschlämmen überaus feiner Mineralstaub- und Thontheilchen. Nicht selten durchzieht er Thonlager in Schichten oder wird von Thonbänken durchsetzt.

Gewinnung der Thones. Dieselbe ist je nach der Art des Thonvorkommens, der Größe des Bedarfs an Thon u. s. w. verschieden.

Nachdem man sich von der Ausdehnung und Mächtigkeit des Thonlagers durch Schürfen, Bohren²) rc. Kenntniß verschafft hat, baut man dasselbe meist durch Tagebau (Abdeckarbeit3), seltener durch unterirdischen Bergbau mit Schächten, Strecken, Stollen rc. ab, wobei, wenn nöthig, gleich bei der Gewinnung eine Trennung der Thone in fette, mittelfette und magere, bezw. auch nach der Farbe vorgenommen wird.

Der Tagebau kann sein:

a)    Strossenbau, offener Tagebau, in dem man nach Wegräumung der überlagernden Humusschicht in verticaler und horizontaler Richtung mit terrassenförmigen Absätzen mit dem Abstechen oder Hauen des Thones in regelmäßigen quadratischen oder länglichen Stücken (Schollen) vorgeht, dieselben nöthigenfalls sortirt und die ausgebeutete Fläche mit dem Überlagernden füllt. So wird z. B. im Hessischen bei Großalmerode die Thonschicht mit Beilen vertical gehauen, dann horizontal abgestochen; ferner findet die Gewinnung des Thones in dieser Art am Rhein bei Coblenz, auf dem Westerwalde in Ransbach (mittelst schiefer Ebene und Wasseraufzug), bei Bonn rc., zu Oberkaufungen bei Cassel, der Kaoline von Morl und Trotha bei Halle, von Saarau und Strehlen in Schlesien statt.

b)    Kuhlenbau, bei welchem man (aber nur, wenn die Wände feststehen) Räume von 3 bis 6 m Seitenlänge ausschachtet, und diese dann mit dem Abraum der daneben liegenden Abtheilung ausfüllt. Bei Gewinnung von Töpferthon für den Kleinbedarf werden nicht selten unter bedeutender Thonvergeudung (Raubbau) unregel-

*) Cook and Smock, 1. c., p. 319. v. Raumer in Zeitschr. f. .gef. Thonwaarenindustrie 1877, Nr. 2, 5. Tümmler, Ziegelfabrikation 1900, S. 97 u. f. Thonind.-Ztg. 1890, S. 121 (Bewerthung von Thongruben, Tscheusch-ner); 1898, S. 140 (Probeentnahme), S. 426 (Aussuchen von Thon- u. Mergellagern, Fiebelkorn); 1899, S. 1232 u. s. (Vorschriften für Steinbrüche und Gräbereien in Deutschland, Zimmermann).

²)    Ottiliae in Preuß. Zeitschr. für Berg-, Hütten- und Salinenwesen 7, 224. Werner in Notizbl. 5, 153. Türrschmiedt in Deutsche Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 2, 8. Thonind.-Ztg. 1877, S. 346; 1894, S. 407, 594 (Handtiesbohr - Apparat von Graes); 1900, S. 314 (Thonbohrer, Meyer). DeutscheTöpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, S. 111; 1898, S. 4.

³)    Verfahren bei der Abdeckarbeit, Ottiliae, 1. c., 8,122. Bischof, Feuerfeste Thone, 1895, S. 34 ff. Thonbergwerk Klingenberg in Bayer. Gewerbebl. 1874, S. 144.

Durchmesser,

cm

Meißen mittelst 30 bis 40 m tiefer Schächte bei solidester Verzimmerung und Verwendung von Dampfmaschinen zur Wasserhebung. Die Production beträgt hier 650 000 Centner jährlich.

Für die Schießarbeit wird neben Dynamits neuerdings Roburit⁵) empfohlen, das sich gut bewährt haben soll. Voraussetzung ist allerdings, daß es sich um einen fest anstehenden, nicht allzu nachgiebigen Thon handelt.

mäßige Kuhlen neben einander gelegt, welche man nur so lange benutzt, als es die hinzutretenden Tagewasser gestatten.

Beim unterirdischen Bergbau kommen vor:

a)    Reifenschachtbetrieb. Man geht mitkreisrunden Schächten von 90 bis 120 welche mit Birkenreifen oder biegsamen buchenen Stangen von circa 3 cm Stärke einer über dem anderen ausgekleidet werden, bis auf den Thon nieder und erweitert den Schacht trichterartig nach unten (Glockenschacht), so lange derselbe nicht zusammenzubrechen droht. Mittelst dieser Art Raubbau wird, wie vor 300 Jahren, größten-theils noch heute der Thon im Nassauischen (im Krug-und Kannenbäckerlande bei Grenzhausen) gewonnen *), indem man, durch mächtige Schichten Lehm und Bolus hindurchgehend, in Tiefen von 3 bis 4 m trichterförmige Aushöhlungen von 8 bis 10 m Durchmesser und 12 bis 15 m Höhe hervorbringt. Der zu Schollen von ziemlich regelmäßiger parallelepipedischer Gestalt gestochene Thon von 5 bis meist 10 kg Gewicht wird in Kübeln mittelst Haspels⁶ 5) aufgewunden, unter Dach aufbewahrt, ausgetrocknet und zur Verwendung abgegeben⁷).

b)    Kammernbau. Man bringt, z. B. behufs Gewinnung des Grünstädter Glashafenthones, einen Schacht in Schrotzimmerung bis 25 m Tiefe nieder und baut von diesem aus, allmälig weiter gehend, durch Herstellung einer 3,8 bis 5 m breiten Kammer in der ganzen Höhe des brauchbaren Thones (1,9 bis 4 m) diesen bei Anbringung einer nothdürftigen Zimmerung möglichst ab, läßt die unbrauchbare (taube) Masse bis zur Oberstäche hinauf nachstürzen und richtet vom Schachte aus nach den anderen Seilen hin einen gleichen Bau vor, bis der Thon in dessen Umgebung abgebaut ist, worauf man in 30 bis 40 m Entfernung einen anderen Schacht abteuft. Schon in der Grube wird der Thon mittelst eines Beiles in viereckige Stücke gehauen, die dann, etwa 1 Ctr. schwer, zum Versandt gelangen.

c)    Schräm- und Schießarbeit. Sehr feste Thone, z. B. aus der Steinkohlenformation (Schieferthon), werden wie Eisenerz und Kohle und zumeist mit diesen bergmännisch gewonnen (Schlesien, Böhmen, England, Schottland), z. B. der Stourbridgethon mittelst combinirten Streb- und Pfeilerbaues in 70 bis 100 m Tiefe gleichzeitig mit Kohle; der Garnkirkthon in Schottland aus noch größerer Tiefe mit Kohle und Kohleneisenstein bei schachbrettartigem Abbau; Kaolin zu Aue und Sornzig mittelst Stollens, Klingenberger Thon mittelst 70 m tiefer Schächte; Schieferthon bei Saarbrücken, Waldenburg in Schlesien, Neurode, Rakonitz als Nebenproduct der Kohlenförderung; endlich die Thone von Löthain bei

Die Gewinnung des Thones durch Bagger oder Excavatoren⁷) ist im Allgemeinen seltener und hat sich nur für die allergrößten Betriebe oder zur Gewinnung unter Wasser ^) bewährt.

Der amerikanische Trockenbagger⁷) (shovel) ist ein selbstbeweglicher Dampfkrahn. Die Schaufel hängt an einem Quadranten, wodurch erreicht wird, daß die Hebekette immer in einer Richtung mit der Ausgrabung wirkt; sie kann durch eine Regulirungsvorrichtung stärker in das Rohmaterial eindringen oder zurücktreten, so daß sie sich stets in passender Weise füllt. Diese Regulirung ermöglicht eine Verkürzung des Arbeitsradius, wodurch die Schaufel Hindernissen, wie z. B. großen Steinen, entgehen kann.

Die hydraulische Thongewinnung⁷) hat sich nicht eingeführt. Mittelst einer Druckpumpe wird durch ein Spritzrohr der thonige Grund gelöst und mittelst einer Säugpumpe und eines unten trichterförmig erweiterten Saugrohres der Thonschlamm fortgeführt, während schwerere Körper, Steine rc., zurückbleiben. Es findet also hierbei gleichzeitig eine Art Schlämmung statt.

Die oberflächliche Abschälung des Thones durch Ab-pflügen?) des Lagers wird besonders in den Vereinigten Staaten von Nordamerika angewandt⁷). Man bedient sich dort nicht der Hacke und des Spatens, wie bei uns, sondern verwendet gewöhnlich einschaarige Pflüge von etwa 15 cm Tiefgang, die über das Thonlager gefahren werden und den Thon aufbrechen. Zu gleichem Zwecke dient der Scheibenpflug; derselbe besteht aus zwei im stumpfen Winkel an einander stoßenden Achsen, auf welchen sich fünf oder mehr glockenförmige Scheiben mit zugeschärften Rändern befinden. Die Scheiben dringen in Folge des Gewichtes von Pflug und Fahrer bei der Fortbewegung durch das Pferd in den Boden ein und schaben denselben auf eine geringe Tiefe furchenförmig auf, das Thonmaterial gleichzeitig stark zerkleinernd. Zum Aufladen des Thones bedient man sich der sogen. Schraper,

³)    Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1877, S. 39; 1891, S. 199.

²) Vergl. Thonind.-Ztg. 1892, S. 529; 1894, S. 383, 907; 1898, S. 470 (Mäckler); 1899, S. 511 (Zimmermann); 1899, S. 1030 (Lythotrit); 1900, S. 178 (Schießen mit losem Pulver).

⁸) Tümmler in Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1889, S. 487. Thonind.-Ztg. 1897, S. 1212; 1899, S. 530 (Tornau).

⁴)    Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1876, Nr. 8, 12.

⁵)    Thonind.-Ztg. 1894, S. 93.

⁶)    Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1880, S. 85.

⁷)    Thonind.-Ztg. 1878, Nr. 50.

⁸)    K. Dümmler, Die Ziegel- und Thonwaarenindustrie in den Vereinigten Staaten und auf der Columbus-Weltausstellung in Chicago 1893, S. 103 ff.; auch Deütsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1894, S. 3 u. 23.

von denen vier Arten zu unterscheiden sind: Schlepp-, Rad-, Wagen- und Drehschraper.

Die Form, in welcher der Thon gewonnen wird (Blöcke, Schollen rc.), kann für den Transport desselben mehr oder weniger förderlich sein. Dieser geschieht seltener in Körben oder Mulden, meist in Schubkarren, sowie bei größerem Betriebe in Wagen oder auf Eisenbahnen. Die Förderung auf schiefer Ebene mittelst Kette ohne Endel) erfordert bei mäßigen Anlagekosten eine geringe Betriebskraft und wenig Reparaturen und eignet sich für Tiefen von 6 bis 20 m.

Zur Bewältigung des Wassers in Thongruben ²) benutzt man Säugpumpen, Schnecken, Becherwerke, Centrifugal- oder Kreisel-Pumpen ³) und Pulsometer ⁴).

Physikalische und chemische Eigenschaften der Thone ⁵). Für die Verwendbarkeit der Thone sind die physikalischen Eigenschaften meist von größerer Bedeutung als die chemischen; vor allen Dingen sind die Structur, Plasticität, Wasseraufnahmevermögen, Schwindung beim Trocknen und Brennen, Gestalt und Größe der Schluff-und Sandkörner für das Verhalten der Thone von Belang. Die physikalischen Eigenschaften der Thone stehen mit der chemischen Zusammensetzung in keinem directen Zusammenhange. Aus diesem Grunde gelingt es nicht, nach der chemischen Analyse allein eine Thonmasse zusammenzusetzen; man wird z. B. kein Porzellan herstellen können, wenn man Kieselsäure, Thonerde, Kalk, Kali u. s. w. in dem Verhältnisse mischt, wie es die chemische Analyse angiebt. Es geht dies namentlich aus Versuchen hervor, die Brongniart gemeinschaftlich mit Malaguti anstellte, um eine künstliche Porzellanmasse ohne Anwendung von Kaolin zu gewinnen. Sie mischten Kieselsäure, Thonerde, Kalk und Kali in den richtigen Verhältnissen im wasserfreien und hydratischen Zustande, erhielten dadurch aber eine Substanz, der die Plasticität fast ganz abging und die merkwürdiger Weise bei geringer Hitze schmelzbar war.

Hieraus ergiebt sich, daß die chemische Analyse allein nie im Stande ist, die Eigenschaften eines Thones oder eines anderen in der Thonindustrie anzuwendenden Rohmateriales zu bestimmen. Es müssen hierüber praktische Prüfungen mit entscheiden, bei denen man den Thon entweder für sich oder mit anderen Thonsorten u. s. w. gemischt anwendet. Die Kenntniß der chemischen Zusammensetzung, wie sie sich namentlich auf Grund der rationellen Analyse (s. weiter hinten) ergiebt, wird solche Versuche jedoch wesentlich unterstützen und vor Mißgriffen schützen.

In Bezug auf die technische Verwendung der Thone kommen hauptsächlich nachstehende physikalische Eigenschaften derselben in Betracht.

Plasticität und Schwindung⁸). Unter Plasticität oder Bildsamkeit versteht man die Fähigkeit des Thones, mit Wasser einen Teig zu bilden, dem durch Kneten und Drücken jede beliebige Form gegeben werden kann, derart, daß nach dem Aufhören dieses Druckes die angenommene Form erhalten bleibt. MitSchwindung bezeichnet man die Eigenschaft des Thones, sich beim Trocknen und Brennen zusammenzuziehen. Ueber die Vorgänge hierbei ist erst hauptsächlich durch die Untersuchungen von Aron eine Erklärung gegeben worden.

Aron stellte fest:

a)    daß ein Teig von reiner, durch Schlämmen gewonnener sogen. Thonsubstanz schon vor völliger Trockenheit zu schwinden aufhört und der Endpunkt der Schwindung (Schwindungsgrenze) an einer für denselben Thon genau bestimmten Stelle liegt und unabhängig ist von der im Teige ursprünglich enthaltenen Wassermenge²);

b)    daß die cubischen Schwindungen gleich dem Volumen des verdunsteten Wassers sind und die Schwindung nach allen Dimensionen in gleichem Verhältnisse erfolgt;

c)    daß die Größe der Porenräume, berechnet durch das an der Schwindungsgrenze noch im Thone vorhandene Wasser, bei den untersuchten, ihrer chemischen Natur nach sehr verschiedenen Thonen entweder nahe dieselbe war oder nur innerhalb enger Grenzen schwankte;

d)    daß die Thonsubstanz kugelige Gestalt und bei größerer Anhäufung der Körperchen einen fischrogenartigen Charakter zeigt.

Es erklärt sich danach das Schwinden des Thones beim Trocknen wie folgt: In dem plastischen Thonteige sind eine Menge in gleichem Abstande befindlicher, im Wasser suspendirter Kügelchen enthalten. Dieser Abstand ist so gering, daß die nach physikalischem Gesetze stattfindende Anziehung der Kügelchen bereits erheblich ist, daß sich ferner zwischen den letzteren ein System von Capillar- oder Haarröhren bildet, welches der Fortbewegung des Wassers durch Druck einen solchen Widerstand entgegensetzt, daß weder die Anziehungskraft der Kugeln auf einander, noch der Niedertrieb derselben in verticaler Richtung das Wasser durch die Röhren zu drängen vermag. Kommt nun ein solcher Thonteig an den Enden der Röhren mit der Luft in Berührung, so verdunstet hier das Wasser, die feinen Canäle saugen in dem Maße, als die oberflächliche Verdunstung stattfindet, das Wasser aus dem Inneren herauf, die Kügelchen nähern sich, und dieser Vorgang setzt sich so lange fort, bis Kugel an Kugel stößt; dann ist die Schwindungsgrenze erreicht, indem das noch zwischen den Poren befindliche Wasser bei seiner Entfernung durch Verdampfung keine Schwindung mehr veranlaßt, weil die Kugeln die engste Lagerung bereits erreicht haben. Je kleiner die Thonkügelchen und je enger- in Folge dessen die durch sie bedingten Canäle

¹)    Notizbl. 9, 167 (Aron); 11, 120; Polyt. Journ. 215, 136 (Bischof); Cook and Smock, 1. c., p. 286.

²)    Nach neueren Erfahrungen trifft dies jedoch nicht für alle Thone zu.

sind, um so langsamer, gleichmäßiger und sorgfältiger muß das Trocknen des Thonteiges^ erfolgen, weil die Producte sich sonst verziehen und reißen, z. B. wenn die Verdunstung oben in der Masse sehr stark ist und unten gar nicht stattfindet; es stellt sich dann eine beträchtliche Differenz im Wassergehalte zwischen oben und unten ein, wodurch die Schwindung der oberen Schichten eine größere wird als die der unteren. Wird das Innere der Masse durch künstliche Wärme zu rasch getrocknet, so zersprengt der entstandene Dampf die Steine, da derselbe durch die feinen, an der Oberfläche schon mehr geschlossenen Canäle nicht rasch genug abziehen kann (Bautzen, Spratzen).

Außer der Plasticität des Thones sind von Einfluß auf das Schwinden die Art seiner Bearbeitung (z. B. Unterbrechung der Continuität beim Formen durch einen Schnitt rc.) und die Art des Formens (Werkstücke aus dem Ganzen zu formen ist besser, als aus einzelnen Stücken i).

Die Schwindung der Thone wird im Allgemeinen nach Procenten der ursprünglichen Ausdehnung gemessen. Thone von homogener Beschaffenheit schwinden nach allen Richtungen gleichmäßig, also in der Länge ver-hültnißmäßig ebenso viel wie in der Breite und Höhe. Das Maß der Schwindung in einer dieser Dimensionen ist die lineare Schwindung, quadratische Schwindung ist die Schwindung der Oberfläche oder eines Theiles derselben, cubische Schwindung diejenige des Volumens der betreffenden Thonmenge. Da das Messen der quadratischen sowie der cubischen Schwindung der Thone in der Praxis mit Schwierigkeiten verbunden ist, so mißt man meist nur die lineare Schwindung.

In der kugeligen Form der kleinsten Theile der Thonsubstanz liegt nun auch die Ursache ihrer Haupteigenschaft, der Plasticität. Diese, und damit die Teigbildung, beginnt, wenn die Entfernung der Thonkügelchen so gering ist, daß deren Niedertrieb den Widerstand der Wasserbewegung in den Capillarröhren nicht mehr zu überwinden vermag, und es ist dann die Anziehung der Kügelchen bereits so erheblich geworden, daß sie bis zu einem ganz bestimmten Maße der Schwerkraft das Gleichgewicht hallen kann. Es läßt sich deshalb dem Teige eine beliebige Form geben, was ohne gegenseitige Anziehung der Kügelchen nicht möglich wäre. Das Uebergewicht dieser Anziehung über die Schwerkraft wird um so größer sein, je geringer die Entfernung der Thonkügelchen, d. h. je wasserärmer der Teig ist. Je steifer derselbe ist, um so mehr wird man damit den Wirkungen der Schwerkraft widersprechende Formungen ausführen können, und um so mehr Kraft bedarf es beim Formen, um die Anziehung der Kügelchen zu überwinden, und zwar wächst die Wassermenge im Quadrate der Annäherung. Bei nicht kugeliger Form der Theilchen würden zwischen denselben bald engere, bald weitere Canäle entstehen und aus letzteren das Wasser herausgedrückt werden, so daß ein Absitzen der Thontheilchen erfolgte; daher giebt thonfreier Sand keine plastische Masse. Dagegen können einem solchen Teige Magerungsmittel von möglichst un-

x) Bischof fand, daß durch Zusatz von 4 Proc. Klebemittel (Gummi arabicum) zu Ebernhahner Thon die Schwindung desselben erheblich geringer wird. Sprechjaal 1880,

S. 147.

regelmäßiger Körperform bis zu einer beträchtlichen Menge behufs Abschwächung der Plasticität einverleibt werden, wenn sie nur von allen Seiten durch die feinen Kügelchen umhüllt und somit die Bedingungen der Suspension noch.vorhanden sind.

Die Kugelform der Thontheilchen bedingt auch das fettige Gefühl beim Drücken des Thones zwischen den Fingern; man begegnet dabei keinen spitzen Ecken und Kanten und streicht gleichsam über Walzen bei höchst geringer Reibung hinweg. Wird trockener, mit Luft in den Poren gefüllter Thon mit Wasser übergössen, so zerfällt er, indem die Luft entweicht, die kleinsten Theil-chen von derselben ventilartig gehoben werden und die dadurch entstehende Bewegung den Zusammenhang stört, namentlich da, wo durch Vorhandensein fremder Einmengungen die Cohäsion am geringsten ist. Hierauf beruht das Ein sumpfen des Thones. Beim Ueber-gießen von nassem, zähem Thonteig mit Wasser verhält er sich indifferent, da die Kügelchen bereits einander sehr nahe stehen und die Canäle zwischen ihnen mit Wasser gefüllt sind.

Die von Aron angenommene Kugelgestalt der kleinsten Thontheilchen ist von Anderena) angezweifelt worden, sovon Bieder mann und Herzfeld, Hussak, Olschewsky und Zebisch, ohne daß diese Forscher indessen zu übereinstimmenden Resultaten gekommen wären.

Zur annähernden Prüfung der Plasticität, welche aber im Allgemeinen nur in der Hand eines und desselben, in derartigen Versuchen geübten Beobachters brauchbare Vergleichswerthe giebt, drückt man den Thon aus einer Wurstpresse in Gestalt von dünnen Strängen vertical heraus und bestimmt die Länge der frei herabhängenden Fäden, bis' sie durch ihr eigenes Gewicht abbrechen; der Thon ist um so plastischer, je länger der ausgepreßte Strang (die Thonwurst) ist. Bei zwei verschiedenen Massen mit gleichem Wassergehalte und von gleicher Feinheit kann die Länge, bis zu welcher man einen Ballen ausrollen kann, ohne ihn zu zerreißen, als Maßstab dienen. Formt man, um einen Anhalt Uber die Verarbeitbarkeit eines Thones zu haben, aus demselben Kugeln von verschiedener Größe, so müssen sich dieselben ungefähr um die Hälfte ihres Durchmessers verflachen lassen, ohne an den Rändern Risse zu erhalten; ein aus dem Thone hergestelltes länglich cylindrisches Stück (Wurst) muß sich zu einem Ringe zusammenlegen lassen, ohne daß letzterer aus einander reißt und Sprünge erhält.

Nach den Untersuchungen von Seger, Hecht u.A. können Thone von nahezu gleicher Zusammensetzung verschieden plastisch sein.

Um unter zwei sonst gleichartigen Thonen den fetteren zu ermitteln, bestimmt Bischofs die Wassermenge, welche dieselben gebrauchen, um eine gleich formbare Masse zu geben, wobei das thonreichere Material einen größeren Wasserzusatz erfordert als das thonärmere.

¹)    Notizbl. 1878, S. 264. Thonind.-Ztg. 1881, S. 371. Sprechsaal 1889, S. 135; 1895, S. 303. ' Deutsche Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1880, S. 325. Schumacher, Thonfabrikate 1884, S. 13.

²)    Feuerfeste Thone, 1895, S. 92.

horizontal heraus,

mm

Fügt man zu den beiden Thonen dieselbe Menge Wasser und drückt die steife Masse aus einer engen Röhre (etwa von Bleistiftstärke) bis auf 10 so wird der magere Thon eine stärkere Biegung zeigen als der fettere. Zur Ermittelung der Steifigkeit sei auch noch auf das bei der Cementprüfung verwandte Verfahren (Vicat'sche Nadel) hingewiesen x). Alle diese Bestimmungsmethoden haben aber nur einen engbegrenzten Werth und können auf größere Zuverlässigkeit keinen Anspruch machen. Von einem genaueren Prüfungsverfahren wird später die Rede sein.

In engem Zusammenhange mit der Plasticität steht die Bindekraft oder das Bindevermögen der Thone, worunter man diejenige Eigenschaft derselben versteht, mit Wasser angemacht, andere pulverförmige Körper oder grobkörnige Massen in sich aufzunehmen und nach dem Trocknen mit diesen ein Ganzes von bestimmter mechanischer Festigkeit zu geben. Bischof undJochum haben später mitzutheilende Verfahren zur Bestimmung des Bindevermögens der Thone angegeben. Roher Thon, im Strich und beim Reiben mit dem Fingernagel glänzend und an der Zunge klebend, ist wenig hart (nach der Härtescala von Mohs — 1) bei 1,5 bis 2,5 spec. Gew. (Quarz 2,5 bis 2,8 spec. Gew.).

Structur 2). Die aus dem Wasser abgelagerten Thone besitzen bei kürzer andauernden undunter-brochenen Absätzen im Allgemeinen ebene Parallel-structur, d. h. eine solche, welche mit der allgemeinen Richtung der Schichtung parallel läuft, wobei jedoch nicht ausgeschlossen ist, daß die Ablagerung die Formen und Bewegungen in den Schichten zeigt, welche mit gebogen, geknickt oder gefallet bezeichnet -werden, sowie durch geneigte Lage und Steigung herbeigeführte Ueberkippungen, Zerreißungen und Verschiebungen, Sattel- und Muldenbildungen, Ueberlagerung u. s. w. Die Schichten kommen oft von großer Mächtigkeit bis zu dünnen Blättern herab vor und lassen sich im letzteren Falle kaum von der Schieferung unterscheiden. Zu den deutlich geschichteten Thonen gehörende Thonschiefer und Schieferlhone. Haben die Absätze aus dem Wasser lange Zeit andauernd und ununterbrochen stattgefunden, so erscheinen dieselben massig bei nahezu gleichmäßiger Beschaffenheit, zuweilen nur partienweise, bald fett, bald mager. Ein solches Verhalten zeigen besonders fette Thone, die eine gleichmäßige Masse mit fettig glänzenden Partien und auch wohl mit Glanz- oder Rutschflächen bilden. Zuweilen zeigen Thone durch Einwirkung glühend-flüssiger Massen prismatische Absonderungen und heißen dann Porzellanjaspis. Sieht man von den Schichtungsformen ab und betrachtet das Gefüge des Thones auf seinem Bruche, welches von der Größe, Lage und Form der Bestandtheile abhängt, so muß man den Thon zu der Classe der amorphen Gesteine zahlen. Derselbe besteht — abgesehen von Kaolin — aus Sand, Schluffs) und der eigentlichen Thonsubstanz,

x) Vergl. auch Notizbl. des Ziegler- und Kalkbrennervereins 1883, S. 9. (P ost, Chem.-techn. Analyse 1891, Bd. 2, S. 42.)

²) Notizbl. 1, 70; 4, 345; 5, 233.

⁸) Notizbl. 4, 159, 339, 345, 394; 5, 170, 176, 235, 451.

MuSpratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

aus welcher sich nichts Fremdartiges mehr ausschlämmen läßt. Die im Schlämmapparate erhaltene sogenannte Thonsubstanz zeigt ein flaseriges Gefüge, nach Aron unter dem Mikroskope Kugeln (S. 318) und hinterläßt beim Behandeln mit Säure einen nicht zur Thonsubstanz gehörigen Rückstand in Gestalt eines mineralischen Staubes von großer Zartheit, welcher aus Quarz- und Glimmerlamellen, Feldspathkörnchen von rundlichem oder tafelförmigem Charakter, Kieselinfusorien u. s. w. besteht. Zuweilen stören die Gleichmäßigkeit des Thones Butzen, Verballungen und Körner, sowie verschiedene fremdartige Beimengungen, entweder sporadisch eingestreut oder als Geröll und Sand in Wechsellagerung.

Die Beimengungen von Sand und Staub geben je nach Menge und Art derselben dem Thone wechselnde Eigenschaften. Während z. B. Glimmerblättchen bei den erhärteten Thonen auf ein flaseriges Gefüge hinwirken, trifft dies bei dem Sande nicht zu, welcher sich nur selten der Thonstructur anschließt, meist jedoch störend auf dieselbe einwirkt, und zwar macht dieser Einfluß mit wachsender Sandmenge sich immer mehr geltend.

Je nach der Menge des dem Thone beigemengten Sandes und Mineralstaubes nennt man die Thone fett oder mager, welche Bezeichnung mit derjenigen von lang und kurz meistens zusammenfällt.

Homogenität^. Für die verschiedenen Verwendungen bedarf es eines möglichst homogenen Thones, welcher ohne fremdartige Einschlüsse (Kalk-, Gips-, Schwefelkiesknollen, Steine, Wurzeln, Thonverhärtungen, Conglomerate durch Kalk- und Eisenockerinfiltrationen rc.), ohne Geäder und ohne verschiedene Färbungen eine gleichmäßige, d. h. keine wahrnehmbare Structur besitzt und eine Aggregation verschiedener Individuen von deutlich erkennbarer Größe bis zur mikroskopischen Kleinheit herab in inniger Vermengung darstellt. Alle vorbereitenden Arbeiten bei der Herstellung der Thonwaaren haben als Endziel die Herbeiführung von Homogenität, welche die chemische Action der in Wirkung tretenden Stoffe befördert. Mangelnde Homogenität übt immer einen schädlichen Einfluß auf das Product, was sich z. B. bei Ziegeln nicht, wie man wohl früher glaubte, durch stärkeres Brennen ausgleichen läßt. Nur durch geeignete sorgsame Aufbereitung des Thones (selten kommt derselbe im wohlgeschlämmten Zustande schon in der Natur vor, wie in Holland, am Nil, am Euphrat) läßt sich die ursprüngliche Structur zerstören und dadurch die erforderliche Homogenität herbeiführen, welche wieder auf die Plasticität und den Zusammenhalt der Masse einwirkt. Behufs der technischen Verwendung muß die oft flaserige und lamellare Beschaffenheit des Thones durch passende Verarbeitung möglichst zerstört werden, um eine homogene Masse zu erhalten, aber es giebt Thone, welche hierbei die bis ins Minutiöse reichende Schichtenbildung mit solcher Hartnäckigkeit beibehalten, daß dieselbe sich durch Zusätze von scharfem Sand und wiederholtes Durcharbeiten kaum beseitigen läßt und immer wieder zum Vorschein kommt. In solchen Fällen verzichtet man häufig darauf, das so ungenügend aufzubereitende Material zu

x) Notizbl. 2, 114; 3, 214; 4, 345; 5, 235.

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bestimmten Zwecken, z. B. zur Dachziegelbereitung, zu verwenden.

Die verschiedenen Thone brennen sich bei gleicher Temperatur verschieden hart und erfordern zur Erreichung Mit der Fettigkeit des Thones nimmt die der größten Härte verschieden hohe Temperaturen. Fein-Schwierigkeit der Bearbeitung zu, aber es läßt sich aus gepulverter gebrannter Thon wird mit Wasser nicht feiten Thonen durch Zusatz passender Magerungsmittel wieder plastisch, allenfalls erst nach sehr langem Mahlen eine wirklich homogenere Masse herstellen.

Die Einwirkung des Sandes auf die Homo

und langanhaltendem Lagern in feuchtem Zustande.

strahlungsvermögen desto größer, wodurch u. A. das rasche Garbrennen der in Kapseln eingeschlossenen Waare ermöglicht wird.

der schlüssigen und thonigen Substanzen zerstört wird.

Farbe der Thone. Diese kann weiß, lichtgrau,

Weit schwieriger als aus Thon und Sand ist die Herstellung einer homogenen Masse aus Thon und Schluff; versucht man aber beide Substanzen durch Zu-sammenkneten zu vereinigen, so schieben sich die Hetero- . gelblich, bläulich, graugrün oder ganz dunkel sein. Beim

genen Massen an einander vorbei und bilden abgesonderte Schichten, die bei längerem Kneten dem bloßen Auge (nicht aber dem bewaffneten) verborgen bleiben können, wenn nicht nach dem Trocknen verschiedene Färbungen von Schluff und Thon zum Vorschein kommen. Weniger leicht durch Farbenunterschiede in den gebrannten Thonwaaren als dadurch, daß man den lufttrockenen Thon in Wasser legt, lassen sich zuweilen die Stellen nachweisen, wo isolirter Schluss vorhanden ist. Das hin und wieder vorkommende Abblättern der Ziegel ist häufig auf einen Homogenitätsmangel zwischen Schluff und Thon zurückzuführen.

Wo die Natur den Schluff dem Thone von vornherein innig beigemengt hat, da bleibt er für die Fabrikation schadlos. Kommt er mit der Thonsubstanz in dünnen Schichten oder in noch größerem Zusammenhange vor, so muß die Fabrikation durch gutes Durcharbeiten denselben möglichst unschädlich machen. So hat man bei der Fabrikation feinerer Erzeugnisse, wo ein Zusammenkneten der Materialien nicht genügt, zum Zusammenrühren von gemahlenem oder geschlämmtem Thone mit ebenfalls feingemahlenen Pulvern (Quarz, Feldspath rc.) in dickschlammigem Zustande gegriffen. Die breiige Masse wird durch Entfernung des Wassers mittelst Abdunsten, Absaugen (mittelst Gipsplatten) oder Auspressen (Filter- bezw. Beutelpressen) bis zu einem knetbaren Teig eingedickt.

Ein vorzügliches Mittel, den Thon homogen zu machen, ist das Pulvern desselben im trockenen Zustande in Kollergängen, Desintegratoren rc., wobei Unreinigkeiten abgesiebt werden können. Das Thonpulver läßt sich, mit wenig Wasser angefeuchtet, entweder sofort verwenden (Ziegelfabrikation durch Trockenpressen), oder dasselbe wird in weichem, knetbarem Zustande weiter verarbeitet.

Brennen nehmen die Thone meist andere Farben an, so daß man nur durch einen Brennversuch bei verschieden hohen Hitzegraden die Brennfarbe erfahren kann. Im Allgemeinen nimmt mit dem Gehalte an Eisenoxyd die Intensität der gelben oder rothen Färbung beim Brennen zu, und es beträgt der Eisengehalt bei gut rothbrennenden Thonen 5 bis 20 Proc. Ein geringer Eisengehalt veranlaßt bei sehr kieselsäurereichen, aber thonerde- und kalkarmen Thonen eine blaßrothe, bei thonerdereichen eine gelbbraune, bei kalkreichen eine gelbgrüne Färbung. Gelbfärbungen kann man bei nicht zu eisenreichen Thonen durch Zusatz kalkreicher Stoffe erzielen. Durch verstärkte Hitzegrade wird Roth in Braun und Schwarz, Rosa in Weiß, Gelb oder Grün verwandelt, so daß gleichmäßige Färbungen im Allgemeinen seltener und die sie hervorbringenden Thone sehr geschätzt sind. Je gleichmäßiger der Thon zubereitet wird, um so reiner zeigt sich die Mischfarbe nach dem Brennen desselben. Von der Brennfarbe wird noch weiter hinten beim Brennen der Thonwaaren und bei der Ziegelfabrikation die Rede sein. Organische Substanzen^ erkennt man an der schwarzen Färbung, welche Thone beim Erhitzen mit Schwefelsäure annehmen, oder durch Behandeln mittelst Aetzkalis, welches durch dieselben gebräunt wird. Solche organischen Substanzen sind in mehr oder weniger großen Mengen regelmäßige Begleiter der meisten Thone.

Eine Eigenthümlichkeit des Thones ist es, in Wasser suspendirte färbende und auch fettige Stoffe in sich aufzunehmen. Auf letztere Eigenschaft ist sogar von de Mol lens²) ein Verfahren zur Reinigung von Fabrikwassern gegründet worden.

Chemische Eigenschaften der Thone. Diese äußern sich hauptsächlich in dem Verhalten zu Reagentien und in der Hitze.

Verhalten der Thone zu Reagentien. Die reine Thonsubstanz ist in verdünnter Salz- und Salpetersäure unlöslich, dagegen löslich in Natron- oder Kalilauge bei anhaltendem Kochen unter Bildung eines Doppelsilicates von Thonerde und Natron oder Kali; eine ähnliche in Wasser lösliche Verbindung entsteht beim Schmelzen von Thon mit Alkali oder kohlensaurem Alkali. Geglühter Thon wird auf nassem Wege von den Alkalien

*) Ueber organische Substanzen im gebrannten Thon vergl. Thonind.-Ztg. 1899, S. 63 (Meldrum).

²) Thonind.-Ztg. 1891, S. 525.

Wasserhärte. Der beim Anhauchen einen eigenthümlichen Geruch (Thongeruch) gebende Thon zeigt große Wasserdichtigkeit (Wasserhärte oder Wassersteife), welche Eigenschaften nach starkem Glühen verloren gehen.

Garbrennen. Beim Glühen (Brennen) des Thones nehmen gewöhnlich Härte und Dichtigkeit unter Verlust des chemisch gebundenen Wassers zu. Wird der Thon nur schwach erhitzt, so dehnt er sich häufig in Folge der Ausdehnung des Sandes aus*); erhitzt man ihn aber stark, so wird er dicht und hart.

*) Vergl. Thonind.-Ztg. 1899, S. 205 (Granger).

nicht gelöst. Unreine Thone geben beim Behandeln auch mit verdünnten Säuren an diese Bestandtheile (Kalk, Eisen rc.) ab.

Verdünnte Schwefelsäure zersetzt den Thon nach längerem Kochen, auch durch Flußsäure läßt sich der Thon zerlegen; schwachgebrannter Thon giebt auch an Schwefelsäure Thonerde ab. Vor dem Löthrohre rasch erhitzt, zerspringt der Thon gewöhnlich; die Reaction mit Koballlösung (blaue Färbung) ist nur bei weißbrennenden Thonen sicher. Ein merklicher Eisengehalt verhindert diese Reaction, und es entstehen graue Färbungen.

Verhalten der Thone in der Hitze*). Von den wesentlichen Bestandtheilen der Thone (Thonerde und Kieselsäure) zeigt reine Thonerde^), bis zum Schmelzen von reinem Platin erhitzt (soweit es überhaupt möglich gewesen ist, diese Erscheinungen so zu controliren, daß man annehmen darf, daß beim Schmelzen noch absolut reines Platin vorliegt³), keine Zeichen irgend einer Schmelzung, während Kieselsäure schmilzt und eine glasartige, theilweise durchscheinende Masse mit glasigem Bruche bildet. Setztmanein Gemenge von Kieselsäure und Thonerde in dem Verhältniß von 2:1, wie es in den natürlichen feuerfesten Thonen durchschnittlich vorkommt, einer hohen Temperatur aus, so zeigt sich dasselbe leichter schmelzbar als seine Componenten, und die Schmelzung findet schon in annähernder Schmiedeeisen-Schmelzhitze statt. Je nach dem Verhältniß der beiden Bestandtheile ändert sich der Schmelzgrad; bei vorwiegender Kieselsäure liegt derselbe tiefer, bei vorwiegender Thonerde steigt derselbe. Die reine kieselsaure Thonerde ist in unseren industriellen Feuerungen unschmelzbar. Einen wesentlichen Einfluß auf das Schmelzen üben die im Thon selten fehlenden sogenannten Flußmittel (Eisenoxyd, Kalk, Magnesia, Alkalien) aus. Stellt man ein Gemisch von ITH.Thonerde und 2 ‘ Th. Kieselsäure her und fügt gleiche Mengen von 4 Proc. je eines der Flußmittel hinzu, so zeigt sich in hoher Temperatur am dünnflüssigsten das Silicat mit Magnesia, dann folgen der Reihe nach Kalk, Eisenoxyd und Kali; letzteres hat das größte chemische Aequivalent, Magnesia das kleinste. Daraus hat Richters^) das wichtige Gesetz abgeleitet, daß äquivalenteMengen der als Flußmittel auftretenden Basen auf die Schmelzbarkeit der Thone einen gleichen Einfluß ausüben und zwar sind, in Aequivalent-zahlen ausgedrückt, 40 Th. Magnesia, 56 Th. Kalk, 80 Th. Eisenoxyd und 94 Th. Kali gleichwirkend. Fügt man zu obigem Gemenge von kieselsaurer Thonerde und Flußmitteln Kieselsäure in solcher Menge hinzu, daß sich aus allen noch ein Silicat bilden kann, so nimmt die Schmelzbarkeit zu; steigert man den Kieselsäureznsatz über obiges Verhältniß hinaus, so macht sich wieder vor-. J) Polyt. Journ. 170, 43; 196, 438.

²)    Polyt. Centralbl. 1870, S. 486.

³)    Ueber die Messung hoher Temperaturen von L. Holborn und W. Wien in Annalen der Physik und Chemie, Neue Folge, 1895, Bd. 56, S. 379 u. ff.

⁴)    Polyt. Journ. 191, 59. Neuerdings als Broschüre in 2. Aufl. (Verlag der Thonind.-Ztg.) unter dem Titel erschienen : Untersuchungen über die Ursachen der Feuerbeständigkeit der Thone von Dr. E. Richters. Berlin 1897.

stehendes Gesetz, daß die größere Strengflüssigkeit des Einzelbestandtheiles in den Vordergrund tritt, geltend. Setzt man zu reiner kieselsaurer Thonerde eines der Flußmittel, so steigt mit dessen Menge die Schmelzbarkeit, und die Masse wird um so schmelzbarer, je mehr bis zu einem gewissen schon bedeutenden Grade der Kieselsäuregehalt wächst.

Während ein vermehrter Thonerdegehalt, wenn derselbe im Verhältniß zu den Flußmitteln bedeutend ist, die Strengflüssigkeit steigert, spielen kieselsäurereiche Substanzen eine entgegengesetzte Rolle. Es hat nicht die gleiche Wirkung, ob die in einem Thone enthaltene Kieselsäure darin mit anderen Stoffen chemisch verbunden, d. h. als Silicat vorhanden, oder ob sie frei ist. Im letzteren Falle tritt die Verbindung und mit ihr Schritt haltend auch die Schmelzung erst bei höherer Temperatur ein als in ersterem, so daß die größere oder geringere Schmelzbarkeit nicht allein von der Zusammensetzung des Ganzen abhängig ist, sondern wesentlich beeinflußt wird von dem größeren oder geringeren Widerstände, welchen der Aggregatzustand der einzelnen Gemeng-theile einer gegenseitigen chemischen Action entgegenstellt. Derselbe wächst mit der Größe des Kornes, z. B. der zugesetzten Magerungsmittelx). Seger^) machte darauf aufmerksam, daß die von Bischof ermittelten zahlenmäßigen Ausdrücke für den Grad der Feuerfestigkeit nach dem Befunde der Analyse (S. 338) die Voraussetzung haben, daß alle durch die Analyse nachgewiesenen Bestandtheile gänzlich in Reaction treten; da dies aber nicht immer stattfindet, namentlich nicht bei leichter schmelzbaren Thonen, in denen Quarzkörner vorkommen, so geben die Zahlen durchaus nicht immer den getreuen Ausdruck des wirklichen Widerstandes gegen hohe Temperaturen.

Durch sehr interessante Versuche über die Flüchtigkeit und Wirkung der Flußmittel in Thonen ³) wurde vom Chemischen Laboratorium für Thonindustrie, Prof. Dr. H. Seger u. E. Cramer, Berlin, festgestellt, daß nicht nur Kieselsäure bei hohen Temperaturen flüchtig ist, sondern daß sich selbst aus Thonen die Kieselsäure verflüchtigt.

Beim Erhitzen der Thone verlieren dieselben vor allem das chemisch gebundene Wasser. Die dadurch entstehenden Poren verengen sich bei höherem Erhitzen, bis dieselben bei einem bestimmten Hitzegrad völlig geschlossen sind (Klinkerung); dann besitzt das gebrannte Stück meist einen hellen Klang und große Festigkeit.

Türrschmiedt^) unterscheidet beim Brennen der Thonwaaren einen Zustand der Verthonung (z. B. feuerfeste Steine und Ziegel) und der Verglasung (Porzellan, Klinker, Steinzeug). Ein Eisengehalt, schädlich wegen Erhöhung der Schmelzbarkeit von feuerfesten Thonen und wegen seines Färbevermögens bei Porzellan, Steinzeug rc., ist bei Ziegelthon angenehm, weil er das Brennen der Waare bei niedrigerer Temperatur-unter Begünstigung des Sinterungsprocesses gestattet und den Erzeugnissen häufig eine erwünschte Farbe giebt.

0 Vergl. Thonind.-Ztg. 1899, S. 345.

²) Notizbl. 12, 255.

⁸) Moissan, Chemiker-Zeitung, Rep. 1893, S. 162. Thonind.-Ztg. 1892, S. 747; 1893, S. 396; 1895, S. 633, 647; 1897, S. 288.

⁴) Notizbl. 1, 107.

21*

Im Thon finden sich zuweilen noch in größeren oder kleineren Ausscheidungen nachstehende, in derHitze oder auch bei gewöhnlicher Temperatur auf die Eigenschaften der gebrannten Erzeugnisse mehr oder weniger ungünstig einwirkende Substanzen:

a)    Schwefelkies, welcher beim Verwittern schwefelsaure Salze von Eisen, Kalk, Magnesia, Thonerde, Alkalien rc. liefern kannJ) und beim Brennen der Waaren schweflige Säure entwickelt, die nach Oxydation zu Schwefelsäure bei hellen gelben Ziegeln durch Bindung des Kalkgehaltes zum Freiwerden des Eisenoxydes und damit zur Entstehung rother Stellen oder Flecken, sog. Flammen beitragen kann, auch sonst noch einen Einfluß auf die Färbung der Thonwaaren beim Brennen ausübt. Werden schwefelkieshaltige Thone in stark reducirender Atmosphäre gebrannt, so verwandelt sich der Schwefelkies in Einfach-Schwefeleisen, und dieses wird zum Theil in metallisches Eisen übergeführt, welches das Kohlenoxydgas in Kohlenstoff und Kohlensäure zersetzt; der Kohlenstoff lagert sich auf den aus dem Schwefeleisen gebildeten Eisenkügelchen ab, vergrößert ihr Volumen und bewirkt ein Absprengen von Scherbenstücken ²) in der Glühhitze. Bei oxydirender Ofenatmosphäre schmilzt das im Schwefelkies enthaltene Eisen mit den Bestandtheilen des Thones zu schwärzlichen Schlacken, und es zeigen sich deutlich die dadurch verursachten Flußtröpfchen. Bleibt unzer-setztes Schwefeleisen in den gebrannten Steinen, so geht dasselbe an der Lust allmälig in Eisenvitriol über, wittert aus und macht den Stein mürbe. Bleibt im Töpfergeschirr Schwefelkies, so wird dieses an den Stellen, wo letzterer sich befand, bei der ersten Einwirkung der Wärme durch Zersetzung porös und für Flüssigkeiten durchlässig. Die beim Brennen der Thonwaaren aus dem Schwefelkies der Thone oder des Brennmateriales entwickelte schweflige Säure zerstört die Bleiglasur und macht sie glanzlos und rauh.

b)    Kalk3) findet sich meist in Gestalt von kohlensaurem Kalk in ganz inniger Verwachsung mit dem Thone. Ganz kalkfreie Thone giebt es nicht sehr häufig, meistens finden sich in ununterbrochener Stufenleiter Spuren von Kalk bis zum Uebermaß in dem Thone, bis dessen Charakter verloren geht und ein ganz anderes Fossil, der Mergel, entsteht. Der kohlensaure Kalk findet sich im Thon entweder in größeren festeren Stücken, als Kalkstein- oder Kreidereste, Muschelschalen, nierenförmige, stengelige oder kugelige Concretionen (Mergelpuppen), oder in fein vertheiltem, mit bloßem Auge kaum oder gar nicht, sondern nur durch chemische Mittel wahrzunehmendem Zustande. Einschlüsse der ersteren Art veranlassen Absprengungen nach dem Brande.

Die Entfernung von körnigem und stückigem kohlensaurem Kalk^) geschieht häufig durch Aus-klauben, indem man den Thon im Bruche durch flache Stiche abschabt und dann die Stücke und Körner mit der Hand aussucht; auch wird wohl solcher Thon durch Siebe auf einem Trettisch von den Verunreinigungen

0 Notizbl. 2, 39; 13, 304.

²) Ebend. 12, 51 und 16, 229.

⁸) Thonind.-Ztg. 1877, Nr. 17.

A) Notizbl. 2, 85.

befreit. Für den Großbetrieb wählt man vielfach sogenannte Thonreiniger. Es sind dies meist horizontale Cylinder mit siebartigem Deckel, in dem die Steine beim Hindurchpressen des Thones zurückbleiben und von Zeit zu Zeit aus dem Siebe entfernt werden. Man giebt bei continuirlichem Betriebe dem Cylinder auch wohl statt des Siebdeckels einen Siebconus, der an der Spitze zum Entlassen der Steine offen ist; für große Leistungen bei geringem Gehalle des Thones an Kalkstücken wendet man einen conischen, mit durchbrochenem Mantel versehenen Thonschneider an, dessen schraubenförmig stehende Messer den Thon durch die Mantelöffnung drücken, das Grobe aber nach unten führen. Ein Schlämmen solchen Thones ist das Wirksamste; durch Feinwalzen lassen sich die Mergelknollen wohl zerkleinern, aber nicht beseitigen und unschädlich machen.

In fein vertheiltem Zustande dem Thone gleichmäßig beigemengt, wirkt der kohlensaure Kalk bald schädlich, bald nützlich *). Geht der Gehalt an Kalkcarbonat über 40 Proc. hinaus, so werden die Thone für die Thonindustrie untauglich; die daraus gefertigten Producte verlieren an Wetterbeständigkeit und zeigen große Neigung zum Verwittern. Stark gebrannte Ziegel mit einem Kalkgehalte in Gestalt von Körnern oder Stücken, welche unter gewöhnlichen Umständen in Folge Ablöschens des beim Brennen entstehenden Aetz-kalkes zerspringen würden, macht man dadurch brauchbar, daß man sie sofort nach dem Brennen noch warm in Wasser taucht oder sie bis zur vollständigen Sättigung damit begießt, wobei der Aetzkalk sich breiförmig löscht und mit der durch das Brennen aufgeschlossenen Kieselsäure ein Erhärten der Steine ähnlich wie bei den Cementen herbeiführt. Ist der beigemengte Mergel hydraulisch, so haben die daraus hergestellten Steine bei einer ähnlichen Behandlung sich brauchbar erwiesen, o j

Abgesehen von der chemischen Wirkung übt der kohlensaure Kalk zuweilen noch eine nützliche physikalische aus. Derselbe trägt z. B. dazu bei, daß auf der Fayence die undurchsichtige Zinnglasur besser haftet und daß das Zerspringen und Rissigwerden von aus fetten Thonen hergestellten Ofenkacheln vermindert wird. Durch einen größeren Kalkgehalt wird der Thon magerer und bedarf dann, z. B. als Ziegelmaterial verwendet, keines weiteren Zusatzes von Magerungsmitteln mehr, auch nimmt er weniger Wasser an (z. B. 20 bis 24 Proc.), um hinreichend plastisch zu werden und sich zu einem Strange auspressen zu lassen, während kalkarme Septarien-, Braunkohlen- und eisenschüssige jüngere Thone beispielsweise 28 bis 35 Proc. Wasser erfordern.

Die Aenderung der Eigenschaften eines Ziegelthones durch Einschlämmen von Kalk²) in fein vertheiltem Zustande besteht in der Lockerung seines Gefüges. Der Thon wird dadurch weniger zum Schwinden und Reißen geneigt und läßt sich also im Allgemeinen mit geringeren Schwierigkeiten beim Trockenproceß behandeln. Dagegen wird die Porosität erheblich vermehrt, die Schwindung bei einem gelinden Brennen auf ein Minimum herabgedrückt; daher zeichnen sich stark kalkhaltige

0 Vergl. Thonind.-Ztg. 1883, S. 214 (Aron). ²) Thonind.-Ztg. 1892, S. 39.

Thone stets durch Leichtigkeit aus. Beim stärkeren Erhitzen eines solchen porösen Steines tritt die Sinterung nicht, wie bei anderen dichteren Materialien, langsam und allmälig ein, die Klinkerung geht vielmehr sehr rasch und innerhalb einer sehr geringen Temperatursteigerung vor sich, die Schwindung ist wegen der großen - Porosität eine sehr beträchtliche, der Thon verzieht sich leicht, und es ist schwer, aus kalkhaltigen Thonen gute gerade, im Uebrigen aber sehr widerstandsfähige Klinker zu erzeugen.

c)    Schwefelsaure Salze von Kalk, Magnesia und Alkalien finden sich vielfach in Thonen oder entstehen beim Brennen mit schwefelkiesreicher Steinkohle; sie äußern ihren Einfluß durch Bildung von Krystallhäutchen (Ausblühungen) beim Trocknen. Wenn man den Thon stark brennt, wobei die Schwefelsäure ausgetrieben wird und die Basen sich mehr oder weniger mit Kieselsäure verbinden, so sind die Waaren wetterbeständig. Brennt man aber solche Thone schwach, so daß die Sulfate nicht zersetzt werden, so ziehen sie in den fertig gebrannten Producten, z. B. in Ziegeln, Wasser an, es bilden sich kleine Krystalle, welche in Folge der Krystallisationskraft ihre Umhüllung zersprengen, es entstehen Tausende von Haarrissen, die Steine verlieren ihren Klang und können, je nach der Menge der anwesenden Salze und dem Einflüsse der Atmosphärilien, zerfallen (verwittern). Man darf bei dem Analysiren der Rohmaterialien selbst geringe Mengen der obigen Salze, weil sie von wesentlichem Einflüsse sind, nicht übersehen^. Um die Wirkung der schwefelsauren Salze unschädlich zu machen, zerstört man dieselben durch einen Zuschlag von Barytsalzen, wovon eingehender bei der Ziegelfabrikation gesprochen werden wird.

d)    Ein Magnesiagehalt soll die Thone besonders fett machen; er erhöht die Schmelzbarkeit in höherer Temperatur, ist aber bei niedrigeren Brenntemperaturen unschädlich.

e)    Man hat im Thone auch einen Gehalt an Baryt, Phosphor- und Titansäure⁹ 10), Vanadin ¹¹ 12), Cer (im gelben dänischen Thon), Chroms, Molybdän, Kupfer (als Carbonat), Kobalt¹³), Blei¹⁴) und selbst Gold¹⁵ 16) gefunden.

Untersuchung und Prüfung der Thone¹¹). Diese kann sich auf die Ermittelung der chemischen Zusammensetzung und die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften erstrecken. Die chemische Zusammensetzung steht, wie schon erwähnt, in keinem directen Zusammenhange mit den physikalischen Eigenschaften. In Folge dessen genügen chemische Untersuchungen allein meist nicht, um den Charakter eines Thones oder einer Thonmasse scharf zu charakterisiren, da dieselben gar keine directen Schlüsse auf die physikalischen Eigenschaften und das Verhalten der Thone während der Verarbeitung und des Brennens gestatten. Die Mineral- oder rationelle Analyse (S. 336) lehrt das Verhältniß zwischen der Thonsubstanz und den unverwitterten Mineraltrümmern von verschiedener Korngröße kennen und giebt in dieser Beziehung von der chemischen Analyse unabhängige Aufschlüsse.

Diejenigen Zweige der Thonindustrie, welche ihre Massen aus Rohstoffen von bestimmten Bezugsquellen und constanten Eigenschaften (für Porzellan, Steingut 2c.) zusammensetzen, vermögen durch Abänderung der Mischungsverhältnisse empirisch auch die Eigenschaften der Masse innerhalb gewisser Grenzen leichter abzuändern, als solche Betriebe, welche Rohmaterialien von weniger ausgesprochener Individualität (plastische Thone, Töpfer- und Ziegelthone) verarbeiten, so daß es unter Umständen leichter sein kann, ein fehlerfreies weißes Porzellan oder Steingut herzustellen als Terracotten oder Ziegelwaaren von gleichmäßiger bestimmter Farbe und Weiterfestigkeit.

1. Chemische Analyse des Thones^. Dieselbe hat, insofern mittelst einer Gesammtanalyse die den Thon zusammensetzenden Elemente (Kieselsäure, Thonerde, Kalk rc.) bestimmt werden, nur da Werth, wo, wie z. B. bei feuerfesten Thonen, diese einzelnen Bestandtheile im Wesentlichen einer einzigen wohl-charakterisirten Verbindung angehören, und in dieser Beziehung haben die aus den Resultaten der Analyse von Richters und Bischof aufgestellten Gesetze (S. 325 und 338) in Betreff der Feuerbeständigkeit des Thones ihre Bedeutung. Anders ist es dagegen bei gewöhnlichen (Ziegel-) Thonen mit in ihrer Zusammensetzung oft weit aus einander gehenden Componenten, wobei die Gesammtanalyse absolut keinen Anhalt für die Ableitung bestimmter Eigenschaften des Ganzen giebt. In solchem Falle ist die chemische Analyse, worauf Seger¹⁰) mit Recht aufmerksam machte, allenfalls nur von Bedeutung, wenn der betreffende Thon auf mechanischem Wege (am besten in Schöne's Schlämmapparat, S. 341) in seine Bestandtheile zerlegt wird, welche dann einzeln zu analysiren sind. Eine Vergleichung der Zusammensetzung der physikalisch gleichwerthigen Bestandtheile (Thonsubstanz, Schluff, Sand, accessorische Bestandtheile) unter einander kann dann Schlüsse auf die Eigenschaften ver-

*) Ueber Thonanalyse: Remele im Notizbl. 3, 119, 160; 4, 173; 5, 204. Strehle, Porzellanfabrikation, S. 11. Bischof in Polyt. Journ. 194 , 420; 197, 438; dessen feuerfeste Thone 1895, S. 103. Fresenius, Quant. Analyse. Richters in Jahresber. d. chem. Techno!. 1870, S. 288. Aron im Notizb!. 8, 294. Chem. Analyse mittelst des Mikroskopes (nach Rosiwal) in Thonind.-Ztg. 1898, S. 679.

²) Notizbl. 7, 325; 9, 105; 12, 245.

schiedener Thone zulassen. Aber auch bei einer derartigen Untersuchungsweise wird die chemische Gesammtanalyse über höchst wichtige Eigenschaften des Thones (Structur, Größe und Gestalt der Sandkörner, Plasticität, Grad der Cohäsion, Größe der Schwindung, hygroskopische Eigenschaften rc.) keinen Aufschluß geben, und es bedarf deshalb noch einer anderweitigen Untersuchung mit Mikroskop und Lupe, Schlämmapparat, Beobachtung des Thonvorkommens auf der Lagerstätte rc.

Von größerem Werthe als die Gesammtanalyse ist die rationelle Analyse (S. 336), die Ermittelung der Kieselsäure im gebundenen und freien Zustande, und in dieser Beziehung liegen eine Reihe von älteren 4 und neueren Analysen von Fresenius, Forchhammer, Bischof, Richters, Lindhorst, Hecht, Hofmann und Demond, Hosoki u. A. vor. Aron4 machte darauf aufmerksam, daß besonderes Gewicht auf die Analyse der abgeschlämmten Thonsubstanz zu legen sei, da die wichtigsten Eigenschaften der Thone, die Plasticität und Verkittungsfähigkeit beim Formen, sowie die Verkittung beim Brennen, auf die Thonsubstanz zurückzuführen sind. Es kommt dabei zunächst darauf an, den Begriff der letzteren festzustellen. Seg er hat angenommen, daß Alles, was beim Schlämmen als Thonsubstanz anzusprechen sei, unter 0,01 mm Durchmesser haben müsse. Dabei ist aber nicht ausgeschlossen, daß solche sogenannte Thonsubstanz noch fremde Substanzen (Quarz, Feld-spath rc.), von gleicher Feinheit wie sie selbst, enthält. Um nun die reine Thonsubstanz zu isoliren, empfahl Aron — nach Ausziehung eines etwaigen Gehaltes von kohlensaurem Kalk, Eisenoxydhydrat rc. mittelst verdünnter Salzsäure — die ausgewaschene Masse bei 1300 C. zu trocknen, sie mit Schwefelsäure auszuschließen, aus dem Rückstände mit kohlensaurem Natron in bekannter Weise die mit Thonerde chemisch verbunden gewesene Kieselsäure zu entfernen und den zurückbleibenden Sand in angegebener Weise so oft abwechselnd mit Schwefelsäure und kohlensaurem Natron zu behandeln, als sein Gewicht noch abnimmt. Der dabei bleibende Rückstand ist entweder nur Quarz oder ein Gemenge desselben mit anderen Mineralien, gewöhnlich Feldspath. Seger^) hat sich nun im weiteren Verfolg der Anregung von Aron damit beschäftigt, nicht nur die Zusammensetzung der Thonsubstanz in verschiedenen Thonen, sondern auch das Verhältniß von Quarz zu Feldspath in dem Rückstände von der Behandlung mit Schwefelsäure zu ermitteln. Da es kein Mittel giebt, die beiden Mineralien direct zu bestimmen, so ist dies indirect ursprünglich dadurch geschehen, daß der Rückstand mit der vierfachen Menge von kohlensaurem Natron aufgeschlossen, die Masse mit Salzsäure eingedampft, mit Wasser behandelt, die Kieselsäure im Rückstände und die Thonerde im Filtrat durch zweimaliges Fällen mit Ammoniak, das Alkali aus der Differenz ermittelt wurde. Man hat dann der Zusammensetzung des Feldspathes gemäß angenommen, daß je 1 Th. Thonerde 3,51 Th. Kieselsäure entspricht, daraus den Feldspathgehalt berechnet und die übrig bleibende Kieselsäure als Quarz berechnet, wie weiter unten bei der rationellen Analyse des Näheren angegeben werden soll.

a) Gesammtanalyse¹⁷). Die einer guten Durchschnittsprobe entnommene kleinere Menge wird, nachdem sie aufs Allerfeinste pnlverisirt ist, in einem Präparaten-gläschen längere Zeit, mindestens zwei Stunden, bei 110 bis 120° getrocknet. Nach dem Erkalten wird etwa 1 g dieser getrockneten Substanz mit der 4- bis 6 fachen Menge von kohlensaurem Natronkali in einem Platin-tiegel sorgfältig gemischt und letzterer dann vorsichtig über einem Bunsenbrenner erhitzt, bis keine Kohlensäure mehr entweicht. Ein zu starkes Erhitzen (über dem Gebläse) ist zu vermeiden, weil sich sonst schwer zersetzbare Doppelsilicate bilden, welche das spätere Lösen erschweren. Ist die Substanz sehr thonerdereich, so erhält man durch das Schmelzen einen zähen Fluß, im anderen Falle eine leichtflüssigere Masse. Die in dem Tiegel gebildete Schmelze wird nunmehr in eine Platinschale gebracht und in Wasser gelöst bezw. damit aufgeweicht, event, auf dem Wasserbade. Hierauf wird nach und nach zu dem Inhalte der mit einem Uhrglase bedeckten Schale Salzsäure zugesetzt, bis die Kohlensäureentwickelung aufgehört hat und eine klare Lösung entstanden ist. Wurde nur unvollkommen aufgeschlossen, so bleibt beim Lösen ein mehr oder weniger sandiger Rückstand, dagegen haben beim Lösen sich ausscheidende Flocken von Kieselsäure keinen Einfluß auf das Resultat. Die Lösung wird nun auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft und der Rückstand darauf zwei Stunden lang bei 130 bis 150° im Trockenkasten erhitzt, bis sich durch den Geruch keine Salzsäure mehr wahrnehmen läßt. Hierauf wird die getrocknete Masse mit concentrirter Salzsäure übergössen und mindestens zwei Stunden der Einwirkung derselben überlassen. Nach dem Verdünnen mit heißem Wasser folgt ein kurzes Erwärmen auf dem Wasserbade, wonach die Kieselsäure abfiltrirt und mit heißem Wasser sorgfältig ausgewaschen wird. Es empfiehlt sich, die gut ausgewaschene Kieselsäure-auf dem Filler mit Salzsäure zu befeuchten und nach einstündigem Stehen nochmals gut nachzuwaschen. Die auf dem Filter gesammelte Kieselsäure wird dann noch feucht in einen Platintiegel gebracht, erst langsam und vorsichtig, bis das Filter verkohlt ist, darauf stark erhitzt, bis sie schneeweiß geworden ist, endlich auf dem Gebläse bis zur Gewichtsconstanz stark geglüht und nach dem Wägen als Si0₂ (+ T10₂) berechnet. Es ist dabei zu berücksichtigen, daß die so erhaltene Kieselsäure auch noch geringe Mengen Thonerde enthält, während im Filtrate von der Kieselsäure noch etwas von dieser enthalten ist. Zur Bestimmung der etwa vorhandenen Ti0₂ ²) und Al₂ 03 übergießt man die Kieselsäure in dem Platintiegel mit einigen Tropfen concentrirter Schwefelsäure und fügt etwas reine Flußsäure hinzu, worauf nach dem Ver-

*) Siehe auch Thonind. -Ztg. 1893, S. 261. (Vortrag von Seger.)

-) Bischof (Feuers. Thone, S. 108) fällt die Titan-säure aus der schwefelsauren Lösung nach starkem Verdünnen und Zusatz von schwefliger Säure durch anhaltendes Kochen. — Ueber die kalorimetrische Methode von Weller siehe Thonind.-Ztg. 1883, S. 336.

dampfen und Glühen die Titansäure und Thonerde als    Jodkalium versetzt, die Flasche nunmehr fest verschlossen

meist nur sehr geringer Rückstand zurückbleibt, gewogen    und eine Stunde auf dem Wasserbade erhitzt. Nach

und berechnet, erstere auch vor dem Löthrohre (violette    dem Erkalten setzt man Stärkekleister zu, wodurch Blau-

Färbung der Phosphorsalzprobe in reducirendem Feuer)    färbung entsteht. Das ausgeschiedene Jod wird mit

geprüft werden kann. Die Anwesenheit von Titansäure    Natriumthiosulfatlösung titrirt, und zwar entsprechen

Die von dem Niederschlag von Thonerde + Eiseu-

ist sehr leicht daran zu erkennen, daß der Platintiegel    10 ccm Vioo-Normallösung 0,008 g Eisenoxyd i).

bei der vorgenannten Operation blau anläuft; tritt dies nicht ein, so ist der geringe Rückstand als Thon-    oxyd abfiltrirte Lösung wird am besten in einer Platin-

erde zu verrechnen. Die gefundene Menge Titansäure    schale eingedampft, etwas Ammoniak hinzugefügt und

bezw. Thonerde, von der erst bestimmten Kieselsäure +    der Kalk mit oxalsaurem Ammon heiß gefällt, worauf

Titansäure abgezogen, ergiebt den Gehalt an Kiesel-    er nach erfolgtem Absitzen nach einiger Zeit filtrirt, mit

säure. Dieses Verfahren ist jedoch nur dann möglich,    heißem Wasser ausgewaschen und nach dem starken

wenn der Thon vorher gänzlich aufgeschlossen war und    Glühen als CaO bestimmt werden kann. Bei Anwesensich in Salzsäure vollständig klar gelöst hatte. Im    heit größerer Mengen von Kalk ist das Glühen bis zur

Das Filtrat von der Kalkfällung wird nach dem Einengen mit ¹/₃ seines Volumens Ammoniakflüssigkeit versetzt und die Magnesia mit phosphorsaurem Natron als phosphorsaure Ammoniakmagnesia gefällt. Nach 48stündigem Stehen wird der Niederschlag abfiltrirt, mit verdünnter Ammoniakflüssigkeit (1:3) ausgewaschen, in einem Porzellantiegel stark geglüht und als pyro-phosphorsaure Magnesia (Mg₂ P₂ 0₇) gewogen, woraus sich die Menge der MgO berechnen läßt.

Zur Bestimmung der Alkalien werden etwa 5 g des zu untersuchenden Thones in einer Platinschale mit

anderen Falle findet man auch bei der Kieselsäure außer . Constanz fortzusetzen²).' der geringen Menge Thonerde (+ Eisenoxyd) noch Kalk,

Magnesia, Alkalien rc., die zu berücksichtigen sind. Die Prüfung der Kieselsäure mit Flußsäure ist stets auszuführen; sie ist unbedingt erforderlich, weil sonst der Gehalt an Thonerde zu niedrig, an Kieselsäure zu hoch gefunden wird.

Fig. 36.

Das Filtrat von der Kieselsäure wird in einem Glaskolben auf 500 ccm gebracht, hiervon 200 ccm durch Kochen mit Salpetersäure oxydirt, die Thonerde + Eisenoxyd mit einem äußerst geringen Ueberschuß von Ammoniak heiß gefällt und filtrirt. Der Niederschlag, der immer eine geringe Menge Alkali enthält, wird dann nochmals in verdünnter heißer Salzsäure gelöst, abermals mit Ammoniak wie vorher gefällt, nach dem Absitzen filtrirt und mit heißem Wasser äußerst sorgfältig ausgewaschen. Nach dem Glühen bis zur Constanz erhält man die Menge von Äl₂ 0₃ + Fe₂ 0₃ x).

Die gewogene Menge wird mit Schwefelsäure und Flußsäure gut getränkt, langsam und vorsichtig erwärmt und zum Schluß auf dem Gebläse scharf geglüht. Der Gewichtsverlust rührt von der verflüchtigten Kieselsäure her, welche gleichzeitig mit der Thonerde ausgefällt ist.

10 ccm Salzsäure angefeuchtet und mit 20 ccm reiner Flußsäure versetzt; nach gutem Durchrühren läßt man die Substanzen mindestens sechs Stunden lang in Zimmertemperatur stehen. Hierauf werden 4 ccm concentrirter Schwefelsäure hinzugefügt und der Inhalt der Platinschale auf dem Wasserbade eingedampft, darauf die Schwefelsäure verjagt (abgeraucht). Nach dem Erkalten werden 10 ccm Salzsäure zugesetzt und das Ganze erwärmt, darauf mit Wasser verdünnt, 1 g krystallisirte

*) Ueber die volumetrische Bestimmung der Thonerde Oxalsäure (in fester Form) zugefllgt und nach Zusatz

nach Gatenby siehe Thonind.-Ztg. 1887, S. 329, über --------

eine Trennung von Thonerde und Eisenoxyd mit frisch gefälltem Mangansuperoxyd (nach Marchal und Wiernik) ebend. 1891, S. 695.

Zur Bestimmung des Fe₂ 0₃ verwendet man weitere 200 ccm des Filtrates von der Kieselsäure und dampft sie auf dem Wasserbade nach Zusatz von concentrirter Schwefelsäure ein, bis der Geruch nach Salzsäure vollständig verschwunden ist; dann füllt man die Flüssigkeit in ein Erlenmeyer'schesKölbchen, bringt ein Stückchen reines Zink und etwas Platin hinein, reducirt das Eisenoxyd zu Eisenoxydul und titrirt darauf letzteres mit einer Lösung von übermangansaurem Kali (Chamäleonlösung), welche etwa 1 mg Eisenoxyd pro Cubikcenti-meter angiebt. Das gefundene Eisenoxyd wird dann von der obigen Menge Thonerde + Eisenoxyd abgezogen, woraus sich der Gehalt an Ä1₂0₃ ergiebt.

Auch die jodometrische Methode wird zur Eisenbestimmung angewandt. 200 ccm des Filtrates von der Kieselsäure werden in einer Flasche mit Ammoniak versetzt, bis Thonerde (+ Eisenoxyd) gefällt sind. Der Niederschlag wird in Salzsäure unter Vermeidung eines Überschusses gelöst, die Lösung mit einigen Körnchen

0 Siehe auch Thonind.-Ztg. 1891, S. 158.

²) Ueber eine titrimetrische Bestimmung von Kalk vergl. Thonind.-Ztg. 1894, S. 535, 592.

Zur Bestimmung des Gesammt-Glühverlustes (Constitutionswasser, Organisches und Kohlensäure) werden 1 bis 2 g des bei 120° getrockneten Thones in einem Platintiegel wiederholt bis zu constantem Gewicht auf dem Gebläse stark geglüht.

Zwecks Ermittelung der Kohlensäure bedient man sich entweder der Kohlensäure-Absorptionsapparate (Kaliapparate von Geißler u. A.), des Apparates von Finkener-Scheibler oder des Baur'schen Apparates mit den von Cramer angebrachten Verbesserungen²).

von 20 ccm Ammoniak zum leichten Sieden erhitzt. Niederschlag und Flüssigkeit werden nun in einen Literkolben mit angeblasenem Hahnx) gespült und nach dem völligen Absitzen des Niederschlages 500 ccm der klaren Lösung durch ein trockenes Filler filtrirt (Fig. 36 a. v. S.). Nach dem Eindampfen auf dem Wasserbade (in einer Platinschale) werden die Salze ¹/₂ Stunde im Trockenkasten (Luftbade) bei 120 bis 150°, darauf stärker erhitzt und zuletzt zur Vertreibung der Ammonsalze schwach geglüht. Die Wandungen der Schale werden nun mit etwa 20 ccm Wasser abgespült, diese Lösung bis auf etwa 5 ccm eingedampft, 1 g in Wasser ausgeschlämmtes Quecksilberoxyd hinzugefügt und zur Trockne verdampft. Nach dem Verjagen des Quecksilberoxydes durch Glühen nimmt man mit wenig Wasser auf, filtrirt durch ein kleines Filter in eine kleine Platinschale, dampft ein, glüht schwach, löst den Rückstand in Wasser und filtrirt in eine gewogene kleine Platinschale (oder einen größeren Tiegel). Nach dem Verdampfen des Wassers und schwachem Glühen erhält man die Alkalien in der Form von Sulfaten, woraus sich der Alkaligehalt berechnen läßt.

Um nun das K₂0 neben dem Na₂0 zu finden, löst man die Gesammtmenge der schwefelsauren Alkalien in verdünnter Salzsäure auf und setzt soviel von einer ihrem Gehalte nach bekannten Platinchloridlösung hinzu, daß jedenfalls alle Alkalien in die betreffenden Platin-chlorid-Chloralkalien umgesetzt werden können. Darauf wird das Gemisch in einer Porzellanschale bis nahe zur Trockne eingedampft, wobei sich Kaliumplatinchlorid abscheidet. Die eingedickte Masse versetzt man mit einer Mischung von 3 Th. Alkohol und 1 Th. Aether, worin sich das Natriumplatinchlorid auflöst, das entsprechende Kaliumsalz aber ungelöst bleibt, absiltrirt und mit der Aether-Alkohol-Mischung ausgewaschen wird. Sodann wird der Niederschlag mit dem Filter im Rose'schen Tiegel im Wasserstofsstrom schwach geglüht. Das gleichzeitig unter Abscheidung von Platin entstehende Chlorkalium wird mit Wasser ausgelaugt und das zurückbleibende metallische Platin nach dem Ausglühen gewogen. Aus dem Gewichte des Platins wird das diesem entsprechende schwefelsaure Kali berechnet, dieses von der Gesammtmenge der schwefelsauren Alkalien abgezogen, woraus sich die Menge des Kalis und Natrons einzeln ergiebt.

*) Laboratoriumapparate jeder Art und die Gesammt-einrichtung keramischer Laboratorien können vom Chemischen Laboratorium für Thonindustrie, Prof. Dr. H. Seger und

E. Cramer, Berlin NW, Kruppstr. 6, bezogen werden.

²) Thonind.-Zlg. 1884, S. 115; 1894, S. 577 und 1895, S. 580. Derselbe kann vom Chemischen Laboratorium für Thonindustrie, Pros. Dr. H. Seger und E. Cramer, Berlin NW,.Kruppstr. 6, bezogen werden.

Auf die Apparate von Lunge und Marchlewskix) und das Gasgravimeter von Bodlanders sei hier nur verwiesen.

Um die Schwefelsäure zu bestimmen, benutzt man die in der analytischen Chemie übliche Methode des Füllens mit Chlorbaryum. Ein handliches und für die Praxis deshalb besonders werthvolles Verfahren zur Ermittelung der schwefelsauren Salze, weil es schnell und ohne Kunstgriffe auszuführen ist, ist von dem Chemischen Laboratorium für Thonindustrie zu Berlin angegeben worden³), von dem auch die dazu erforderlichen Apparate bezogen werden können. Mehrere (10) Flaschen von etwa ¹/₂ Liter Inhalt werden mit je 100g des zu untersuchenden Thones beschickt. Zu dem Thon wird so viel Wasser gegeben, daß die Flaschen etwa drei Viertel voll sind, dann wird jede Flasche durchgeschüttelt, damit sich der Thon im Wasser fein vertheilt und so einen dünnen Schlamm bildet. Zu dem Inhalte jeder Flasche wird eine bestimmte Menge Chlorbaryumlösung von bekanntem Gehalte hinzugefügt, am zweckmäßigsten eine möglichst schwache Lösung, so daß etwa 1 ccm 0,01g Chlorbaryum entspricht. Die Flaschen werden numerirt und zur ersten 1 ccm, zur zweiten 2 ccm u. s. w. von der Lösung zugesetzt; dann läßt man dieselben unter öfterem Umschütteln 12 Stunden lang auf dem Wasserbade stehen und giebt zu jeder Flasche etwas gelöschten Kalk, um das Absitzen des Thones zu beschleunigen. Von der überstehenden klaren Flüssigkeit der ersten Flasche werden 100 ccm abgenommen, filtrirt und zu dem Filtrate einige Tropfen verdünnter Schwefelsäure gegeben. Entsteht dabei keine weiße Trübung, so verfährt man mit der zweiten Flasche genau ebenso; zeigt sich auch hier keine weiße Trübung, so geht man zur dritten über u. s. w., bis eine weiße Füllung erkennbar ist. Es ist dann der Punkt gekommen, wo dem Thone mehr Chlorbaryum zugesetzt wurde, als zum Unschädlichmachen der schwefelsauren Salze erforderlich ist.

Zur Unterscheidung des Kaolins von anderen feuerfesten Thonen mischt man nach Elsner^) gleiche Volumina der geschlämmten und getrockneten Proben mit dem vier- bis sechsfachen Volumen concen-trirter Schwefelsäure in Reagensgläsern gleichmäßig. Bei Kaolinen findet dann weit später ein Niederschlag aus dem Gemisch und eine Klärung statt, als beim plastischen Thon. Verdünnt man die geklärten Flüssigkeiten mit Wasser und setzt Ammoniak hinzu, so entsteht bei Kaolin sofort ein weißer Niederschlag, nicht aber bei den Thonproben.

Die Trennung der Thone durch Säuren in einen darin löslichen und einen unlöslichen Theil ist für deren Verwendung von großer Wichtigkeit; hierauf beruht die rationelle Analyse.

b) Rationelle Analyse. Dieselbe bezweckt die Erlangung von besseren Kenntnissen über die mineralischen Bestandtheile des Thones und ist früher meist darauf beschränkt geblieben, den Gehalt des Thones an

¹)    Thonind.-Ztg. 1891, S. 401.

²)    Ebend. 1895, S. 563.

⁸) Ebend. 1894, S. 637.

⁴) Polyt. Journ. 175, 85.

freier Kieselsäure (Quarz, Sand) und Feldspath sowie die Zusammensetzung der eigentlichen Thonsubstanz zu ermitteln, indem man den Thon mit Schwefelsäure behandelt, wobei die Thonsubstanz unter Abscheidung von Kieselsäure zerlegt wird,-während der beigemengte Quarz und die Silicate (Feldspath rc.) unzersetzt bleiben. Wird der Rückstand mit Alkali- oder Sodalösung gekocht, so löst sich nur die ausgeschiedene amorphe Kieselsäure auf, während Quarz und Feldspath ungelöst zurückbleiben. Es liegen eine große Reihe auf diese Weise angestellter Thonanalysen vor. Aron und Seger sind jedoch, wie bereits bemerkt, weiter gegangen. Ersterer hat durch Schlämmen die Thonsubstanz zu isoliren gesucht, Letzterer aber namentlich den Rückstand, welcher beim Behandeln der Thone mit Schwefelsäure bleibt, in Quarz und Feldspath zu trennen sich bemüht. Es bedurfte dabei einer zweimaligen Abrauchung der Schwefelsäure bei etwa 300° während 15 bis 18 Stunden, um gleiche Rückstandsgewichte zu erhalten *).

Die Versuche, die Glimmerreste im Thon besonders zu bestimmen¹⁸ 19), können nicht als gelungen bezeichnet werden. Zu einem unfühlbaren Pulver gemahlener Glimmer (der beiläufig bemerkt, durch diese Behandlung nach Wasserzusatz eine plastische Masse bildet) wird von heißer Schwefelsäure zersetzt, während grober Glimmer nicht angegriffen wird und sich im Rückstände mit Feldspath und Quarz zusammen vorfindet. Dieser grobe Glimmer-soll nun, da er in Folge seiner blätterigen Structur länger im Wasser snspendirt bleibt, durch Schlämmen vom Feldspath und Quarz getrennt werden. Hierzu ist noch diejenige Menge Glimmer hinzuzurechnen, welche durch die Schwefelsäure gelöst - worden ist und aus dem Alkaligehalt dieser Lösung berechnet werden kann.

Die rationelle Analyse²⁰) wird heute folgendermaßen ausgeführt: 4 bis 5 g des zu untersuchenden, bei 120° getrockneten Thones werden in einer Platinschale zunächst mit 100 bis 200 ccm Wasser aufgeweicht und so lange gekocht, bis der Thon zu einem zarten Schlamme sich vertheilt hat. Nach dem Erkalten werden 50 ccm con-centrirte Schwefelsäure unter gutem Umrühren zugegeben, dann wird auf freiem Feuer der Inhalt der Schale (mit aufgelegtem Uhrglase) so lange gekocht, bis die Schwefelsäure anfängt zu verdampfen, also stark raucht; alsdann ist die Thonsubstanz in schwefelsaure Thonerde und Kieselsäurehydrat zersetzt. Es kommt nun darauf an, die ausgeschiedene Kieselsäure fortzuschaffen, denn die schwefelsaure Thonerde kann als ein in Wasser lösliches Salz leicht entfernt werden, ßu dem Zweck wird zunächst die größte Menge der schwefelsauren Thonerde durch Auswaschen mit salzsäurehaltigem Wasser beseitigt, darauf das Zurückbleibende mit verdünnter Natronlauge ausgekocht, um das Kieselsäurehydrat in Lösung zu bringen. Nach dem Decantiren (oder Filtriren) kocht man den Rückstand mit verdünnter Salzsäure und erhitzt nach dem Abgießen der klaren Flüssigkeit denselben nochmals mit Natronlauge, decantirt diese wiederum und behandelt den Rückstand abermals durch Kochen mit verdünnter Salzsäure. Der Rückstand wird vom Filter immer wieder in die Schale zurückgespritzt, doch kommt man im Allgemeinen mit bloßem Decantiren (ohne Anwendung eines Filters) aus.

Durch diese Behandlung wird die von der Zersetzung der kieselsauren Thonerde herrührende amorphe und hydratische Kieselsäure und Thonerde völlig gelöst, während die als Quarz vorhandene Kieselsäure und der Feldspath davon nicht angegriffen werden. Der auf das Filter gebrachte Rückstand von Quarz +- Feldspath wird geglüht und gewogen. Um den Feldspath zu bestimmen, wird der Rückstand mit verdünnter Schwefelsäure befeuchtet und mit Flußsäure versetzt; nach dem Abdampfen auf dem Wasserbade wird die Schwefelsäure bei nicht zu hoher Temperatur abgeraucht, die schwefelsaure Thonerde in verdünnter Salzsäure gelöst und die Thonerde durch zweimaliges Fällen mit Ammoniak bestimmt. 1 Gew.-Th. Thonerde entspricht 5,41 Th. Feldspath, woraus sich die Menge des in dem Thone enthaltenen Feldspathes, und als Differenz von dem Gesammtrück-stande die Menge des Quarzes ergiebt.

Zur Beurtheilung oder Berechnung des pyrometrischen Werthes eines Thones aus der Analyse stellte Bischofs) fest, wie viel Thonerde auf 1 Th. Flußmittel (S. 325) (Flußmittel-verhältniß) und wie viel Kieselsäure auf 1 Th. Thonerde kommt (Kieselsäureverhältniß). Werden beide Zahlenwerthe für das Flußmittel- und Kieselsäure-verhältniß, entweder der eine oder andere als Einheit gesetzt, auf einen einzigen durch Division bezogen, so soll der Quotient (Feuerfestigkeitsquotient) einen Anhalt für die pyrometrische Werthstellung des Thones aus der Analyse geben. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese rechnerische Calculation und die Praxis sich nur in sehr-beschränktem Maße in Uebereinstimmung mit einander bringen lassen, und die häufigen Abweichungen von dieser Hypothese finden ihre natürliche Erklärung in physikalischen Ursachen; so verändern z. B. gröbere oder feinere Quarzkörner, die Vertheilung der Flußmittel in der Thonmasse, der Umstand, ob das Eisenoxyd in den gröberen Sandkörnern enthalten oder in feiner Vertheilung im Thone sich befindet, den Schmelzpunkt. Namentlich für leicht schmelzbare Thone, z. B. Ziegelthone, haben derartige Untersuchungen bei der sehr abweichenden chemischen Zusammensetzung der Thoncomponenten und den sehr verschiedenen physikalischen Eigenschaften des Thones keinen Werth, und nach unseren heutigen Anschauungen, für die der praktische Schmelzversuch allein maßgebend ist, kann man diese Combination nur noch als eine Maßnahme von historischem Interesse ansehen.

¹

)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1896, S. 345.

²

)    Vergl. gieb elf orn, Das Aufsuchen von Thon- und Mergellagern, Thonind.-Ztg. 1898, S. 426.

Mu-pratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

³

)    Erdgeschichte 1886, 1, 400.

⁴

)    Hermann, Beiträge zur Kenntniß des Gabbrozuges bei Neurode rc. Jnaug.-Diss. 1897. Thonind.-Ztg. 1898, S. 33.

⁵

)    Thonind.-Ztg. 1899, S. 806.

⁶

)    Siehe ausführlich darüber: Pfeiffer in Thonind.-Ztg. 1892, S. 254, 281 und Frohwein, ebendaf. 1894, S. 405 u. ff.

⁷

⁸) Auf dem Westerwalde werden auf diese Weise bis zu 3% Millionen Ctr. Thon gewonnen (Müller, Thonind.-Ztg. 1878, S. 125). Nach Pfeiffer (Thonind.-Ztg. 1894, S. 657) werden jährlich über 10000 Doppelwaggons Thon versandt. Siehe auch die Thonindustrie des Westerwaldes von H. Meister.

⁸

Notizbl. 11, 7, 70, 153 (mit Abbild.). Polyt. Journ. 215, 409.

²)    Notizbl. 4, 95, 115 (Redpath - Pumpe); 10, 14 (Schnecken und - Centrifugalpurnpen); 13, 52; 14, 16. Thonind.-Ztg. 1878, S. 55.

³)    Fink, Theorie und Construction der Kolben- und Centrifugalpurnpen rc. Berlin 1878, S. 226.

⁴)    Notizbl. 12, 274; 13, 54. Polyt. Journ. 1877, II, 125. Glaser's Ann. 1877, Nr. 14, Bd. 2. Wochenschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1877, Nr. 42. Thonind.-Ztg. 1877, Nr. 3, 21; 1883, S. 12, 102; 1892, S. 1172 (Rainbow-Dampf-pumpe); 1894, S. 805; 1896, S. 275 (Mammuthpumpe); 1896, S. 837, 920 (Wellenpumpe); siehe auch Deutsche Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1883, S. 162.

⁵)    Vergl. auch D. Töpf.- u. Ziegl.'-Ztg. 1898, S. 397 u. f.

⁹

)    Remels im NotiM. 3,199. Ziegler, ebend. 4,138.

¹⁰

)    Jahresver. d. chem. Techno!. 8, 381; 10, 56; 16, 291; 23, 521. Cook and Smock, Report. 1. c., p. 274.

¹¹

⁸) Jahresber. d. chem. Techno!. 9, 36. Thonind.-Ztg. 1877, Nr. 46, 53; 1878, S. 37.

¹²

) 1,69 Proc. Chrom im Thon aus Brasilien. Sprechsaal 1892, S. 478.

¹³

b) D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1880, S. 367 (Bischof);

1881,    S. 387.

¹⁴

)    Ebend. 1881, S. 410 (Bischof) und Sprechsaal

1882,    S. 145.

¹⁵

)    Jahresber. d. chem. Techno!. 7, 89. Thonind.-Ztg. 1896, S. 665.

¹⁶

)    Gesichtspunkte der Untersuchung von Ziegelthonen nach Seger im Notizbl. 10, 10. Bischof, Notizb!. 11, 123. Berggeist 1870, Nr. 75. Fischer in Polyt. Journ. 228, 65. Thonind.-Ztg. 1899, S. 346 (Cronquist); 1900, S. 222 (Mäckler).

¹⁷

Cook and Smock, Report 1. c., p.'297 (anterU konische, englische, belgische, französische und deutsche Thone).

²)    Notizbl. 10, 226.

³)    Ebend. 13, 248. Thonind.-Ztg. 1877, Nr, 34.

¹⁸

)    Reiner Feldspath verliert nach Seger (Gesammelte Schriften, S. 42) beim mehrmaligen Abrauchen der Schwefelsäure bei einer Dauer der Einwirkung von 15 bis 18 Stunden etwa 2 Proc. an Gewicht. Auch Vogt (Recher-ches sur les porcelaines chinoises im Aprilbericht 1900 der Societe d’encouragement rc.) bestätigt die Unangreifbarkeit des Feldspathes und auch des Pegmatites durch H₂ S 0₄; von letzterem löst sich nur 3,30 Proc.

¹⁹

)    Vogt, 1. c., S. 19. Bourry, Traite des Industries ceramiques 1897, p. 87.

²⁰

)    Thonind.-Ztg. 1892, S. 491; 1893, S. 288.

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

0 Polyt. Aourn. 196, 438; 198, 407; 200, 289. Notizbl. 9, 86. Hosmann, Bericht über die Entwickelung der chemischen Industrie (Wien. Ausst.-Ber.). Braunschweig 1875, S. 695.

22

Dieser Quotient²) genügt der Forderung, daß er mit Zunahme des Thonerdegehaltes wächst; auch nimmt er bei Zunahme des Kieselsäure- und Flußmittelgehaltes ab. Für diese Rechenformel spricht, daß sie den Einfluß der Thonerde, dieses das Wesen und die Güte der Thone, wie besonders des die Feuerfestigkeit bestimmenden Bestandtheils, in starkem Maße zeigt. Der Forderung, daß der Feuerfestigkeitsquotient direct proportional dem Thonerdegehalte (a) resp. einer höheren Potenz desselben, indirect aber dem Kieselsäure- (b) und dem Flußmittelgehalte (c) sein soll, ist hier in der einfachsten Weise genügt."

Ueber die Berechnung des „Feuerfestigkeitsquotienten" sei noch Folgendes bemerkt: „Bezeichnet man", sagt Bischofs), „in der aus der Analyse berechneten Formel die Zahl der Thonerdemoleküle mit a, die der Kieselsäure mit b und die der Flußmittel mit c

und setzt das Verhältniß ^ = A, ^ = B, so ist der

(alte) Feuerfestigkeitsquotient

FQ = ± ₌ aJ± ₌ ^

v B b/a bc

Gegen die Aufstellung dieses Feuerfestigkeitsquotienten sind von verschiedenen Seiten [u. A. von Seger ^),

A r o n ⁴), Hechts, Iochum⁶), zuletzt von Hofmann ¹ und ® emo nt)⁷)] berechtigte Einwendungen erhoben worden, weil in ihm der Grad der Körnigkeit der Kieselsäure und andere schon oben erwähnte Momente keine Berücksichtigung finden und die Thone keine homogenen Massen sind. Auch Bischof hat sich neuerdings der Wucht dieser Einwendungen nicht ganz entziehen können, wenn auch seine Zugeständnisse nur bedingte sind ⁸). Es ist daher richtiger, von einer Schmelzbarkeitszahl abzusehen und nur zu sagen: das Material verdichtet sich bei dem und schmilzt bei jenem Segerkegel.

2. Physikalische (mechanische) Analyse des Thones9). Auf gewisse Eigenschaften des Thones (Schwinden, Reißen, Porosität, Wasseraufnahme) übt das Verhältniß seiner Gemengtheile (Thonsubstanz,

Sand, Schluff, kohlensaurer Kalk und Gesteinstrümmer), ihre Größe, Gestalt, Oberflächenbeschaffenheit rc. einen wesentlichen Einfluß aus. Zur Ermittelung der fremden Bestandtheile bedient man sich der mechanischen Analyse durch Sieben oder Schlämmen resp. der Trennung der Bestandtheile nach dem Verhältniß ihrer Durchmesser und nach ihrer Fallgeschwindigkeit im Wasser.

Das Sieben gestattet keine vollständige Zerlegung des Thones in seine Gemengtheile, da Körner mit kleinerem Durchmesser als 0,2 mm sich nach diesem Verfahren nur unzureichend ausscheiden lassen, einzelne Bestandtheile des Thones aber noch viel kleiner sind.

Das Schlämmen ermöglicht eine Trennung der Thonbestandtheile nach der verschiedenen Fallgeschwindigkeit der Theile im Wasser, und zwar kann sich dabei letzteres entweder in Ruhe befinden (Sedimentation), oder das in Bewegung befindliche Wasser übt auf die fallenden Körper einen Stoß oder hydraulischen Druck aus (eigentlicher Schlämmproceß).

Beim Schlämmen hängt die Fallgeschwindigkeit einer Substanz von der Größe, dem specifischen Gewichte und der Gestalt ihrer Theilchen ab. Beim Sedimentiren kommt es nur darauf an, die mit Wasser vorher aufgekochte Thonprobe so in einem mit Wasser gefüllten Glase zu vertheilen, daß alle Theilchen sich im gleichen Abstande vom Boden des Gefäßes befinden; es werden dann die specifisch schwereren und größeren Quarzkörner (von 2,6 spec. Gew.) zuerst zu Boden fallen, dann die Schlufstheilchen und zuletzt die Thon-theilchen (von etwa 2,2 spec. Gew.) und diese drei Substanzen in der angegebenen Reihenfolge über einander sich absetzenx). Obwohl die hierher gehörigen Methoden unter Anderem an dem Uebelstande leiden, daß bei Beginn der Fallzeit nicht alle Theilchen sich gleich weit vom Boden entfernt halten lassen, können sie dennoch für gewisse technische Zwecke brauchbare Resultate liefern.

Nach dem ältesten Sedimentationsverfahren rührt man den Thon in einem mit Wasser gefüllten Gefäße um, läßt einige Zeit absitzen und hebert die in der Flüssigkeit suspendirt gebliebenen feinsten Theilchen ab. Brongniart schüttelte eine abgewogene Menge Thon in einer calibrirten Röhre um, beobachtete die Zeit, in welcher das Wasser nach den verschiedenen Theilstrichen sich klärte und las dann das Volumen des niedergefallenen Sandes, Schlusses und Thones ab. Auch bei diesem Verfahren verbleiben immer noch feinere Theilchen zwischen dem Sande, die Bestimmung reicht aber in der Praxis für manche Fälle aus. In Bennigsen-Förder's Falltrichter wird der Thon zwecks Lockerung der Thontheilchen vom Sande mit verdünnter Salzsäure geschüttelt, dann der Trichter der Ruhe überlassen und die Höhe der einzelnen Absätze mittelst eines Maßstabes gemessen — ein nicht befriedigendes Verfahren, weil die Wirkung der Salzsäure eine zweifelhafte ist. Alexander Müller schüttelt den Thon mit Wasser in einem Cylinder, läßt eine bestimmte Zeit absetzen, nimmt Proben aus den verschiedenen Tiefen der

*) Zweckmäßig kann man zur besseren Unterscheidung der einzelnen Schichten das Wasser mit einigen Tropfen einer l>,2 procentigen Methylviolettlösung färben. Sprechsaal 1890, S. 409.

Fig. 37.

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Fig. 39 (a. f. S.) zeigt eine Zusammenstellung des Apparates mit zwei Schlämmtrichtern.

Zur Befestigung der Schlämmtrichter dient ein Tisch, in dessen Schlitz die Trichter eingesenkt werden. Durch die Muffen des ausgeschraubten Stativs werden die Schlämmtrichter gehalten.

Am Tisch befindet sich ein Holzrahmen Gr, der oben zwei Oesen zur Aufnahme der Piezometerröhre trägt. Das rechts mit Wasserstandsrohr versehene Wasserreservoir F steht auf einem Brette. Die in den Boden des Reservoirs eingeschraubten und mit Messinghähnen D versehenen Zuleitungsröhren E werden durch Kautschukschlauch mit den Schlämmtrichtern verbunden.

Die Schlämmgeschwindigkeit in dem cylindrischen Raume des Schöne'schen Schlämmtrichters ist bei bestimmter Druckhöhe von dem Querschnitte des Cylinders und von der Größe der Ausströmungsöffnung am Piezometer abhängig. Es ist daher zuerst nöthig, den Durchmesser des cylindrischen Schlämmraumes genau zu bestimmen. Man theilt zu diesem Zwecke den Cylinder

Flüssigkeit, trocknet dieselben ein und bestimmt das Gewicht des Rückstandes.

Das eigentliche Schlämmen mittelst in Bewegung befindlichen Wassers läßt eine absolute Trennung der Bestandtheile des Thones ebenfalls nicht zu, aber bei einem richtig wirkenden Schlämmapparate werden alle bei derselben Geschwindigkeit abgeschlämmten Theile die gleiche Fallgeschwindigkeit in ruhigem Wasser (den gleichen hydraulischen Werth) haben. Bei Vergleichung der verschiedenen Schlämmapparate von Schulze, Nobel, Bennigsen-Förder, Dietrich, Müller und Schöne kommt Schützes zu dem Resultat, daß der Schöne'sche Apparat am meisten zu empfehlen sei, da derselbe mit voller Berücksichtigung der Theorie des Schlämmens construirt ist, man über beliebige Stromgeschwindigkeiten innerhalb relativ weiter Grenzen verfügt und jeden Augenblick die Stromgeschwindigkeit controliren und corrigiren kann.

Der Schöne'sche Apparat, welcher der vollkommenste zur Zeit bekannte Schlämmapparat ist, liefert besonders

Fig. 38.

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■1

II

in der von Wahnschaffe abgeänderten Form, wobei zwei Schlämmtrichter an einander gekoppelt sind, und zumal dann gute Resultate, wenn man mit Flüssigkeiten schlämmt, die specifisch leichter als Wasser sind.

Das Princip des Schöne'schen Schlämmapparates 2) beruht auf einem der Schwerkraft entgegenwirkenden Stoße des Wassers nach oben zu. Unter Schlämmgeschwindigkeit versteht man den Raum im Schöne'schen Apparate, durch welchen ein Thontheilchen in einer Secunde gehoben wird. Die Länge dieses Raumes ist von dem Rauminhalt des Schlämmgefäßes, dem Querschnitt und dem specifischen Gewichte des Thontheilchens, sowie von der Geschwindigkeit des aufsteigenden Wasserstromes abhängig.

l) Notizbl. 7, 307 und 8, 185.

s) Wahnschaffe, Anleitung zur wissenschaftlichen Boden-unterfuchung, Berlin 1887. Thonind.-Itg. 1899, S. 1234; 1900, S. 173.

Den Hauptbestandtheil des Apparates bildet der cylindrisch-conische Schlämmtrichter (Fig. 37); derselbe besteht aus einem Glasgefäße, dessen oberer Theil B C vollkommen cylindrisch und mindestens 10 cm lang sein muß, damit wenigstens im oberen Theile eine völlig gleichmäßige Stromgeschwindigkeit während des Ab-schlämmens herrscht. Der lichte Durchmesser desselben soll nach Schöne möglichst genau 5cm betragen. Um noch geringe Geschwindigkeiten genau einstellen zu können, darf dieser Durchmesser nicht kleiner als 4,5 cm sein. An den cylindrischen Theil schließt sich nach unten zu ein ganz allmälig sich verjüngender Theil CD von 50 cm Länge an. Dieser geht unten in ein Rohr über, dessen lichter Durchmesser in keinem Falle größer als 5 mm, aber auch nicht kleiner als 4 mm sein darf. Das Rohr DEF ist halbkreisförmig gebogen und nach oben zu in senkrechter Richtung bis G verlängert. Ueber dem cylindrischen Raume B C ist der Apparat eingezogen und geht in einen Hals über, der zur Aufnahme eines einmal durchbohrten Gummistopfens dient. Der 2 cm lange cylindrische Hals soll einen Durchmesser von 1,5 bis 2 cm haben.

Durch den Kautschukstopfen wird das Pwzometer-rohr hindurchgesteckt, welches als Jndicator der Stromgeschwindigkeit dient (Fig. 38). Dasselbe hat 3 mm lichten Durchmesser, ist 8 cm über seinem unteren Ende bei J knieförmig im Winkel von 45° abwärts und dann in gleicher Höhe mit dem unteren Ende wieder im Winkel von 45° aufwärts gebogen. In dem Scheitelpunkte des letzteren Knies bei K befindet sich die etwa

1,5 mm weite kreisrunde Ausflußöffnung, deren Ränder möglichst glatt abgeschmolzen sein müssen. Das Piezometer (Druckmesser) ist von 1 bis 10 cm in Millimeter, von 10 bis 50 cm in halbe Centimeter und darüber in ganze Centimeter eingetheilt.

Damit der durch einen Hahn zu regulirende Wasserstrom möglichst constant bleibt, ist es nöthig, als Reservoir einen geräumigen flachen Kasten aus Zink zu benutzen, der 50 Liter Wasser fassen kann und in welchem sich das Niveau während des Schlämmens nur wenig ändert.

durch äußerlich aufgeklebte Papierstreifen ein. Eine    Die Schlänungeschwindigkeit erhält man, wenn man

durch den oberen Rand der beiden Papierstreifen gelegte das Ausflußquantum in einer Secunde in Cubikmilli-Ebene muß möglichst senkrecht gegen die Achse des    Meter (H) durch den Querschnitt des Cylinders in

Cylinders stehen; der Abstand der beiden Papierstreifen Quadratmillimeter (K) dividirt: betrage 10 cm. Man füllt nun den ganzen Cylinder mit Wasser, verschließt das Ende der Röhre E (Fig. 39) derartig mit einem Korke, daß keine Luftblase darin bleibt und läßt den unteren Meniscus des Wassers im cylindrischen Raume auf dem oberen Rande des obersten Papierstreifens aufsitzen; die Achse des Cylinders muß dabei möglichst senkrecht stehen. Nun hebt man mit

Fig. 39.

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50

40

30

20

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(1)

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B

einer Pipette das Wasser aus dem Cylinder bis zum oberen Rande des unteren Papierstreifens ab und bringt es in ein in Cubikmillimeter getheiltes Meßgefäß.

Der Inhalt eines Cylinders (J) ist bekanntlich gleich dem Producte von Grundfläche (r²n) und Höhe (7*):

J = r²Jt . h,

Nachdem nun der Querschnitt des cylindrischen Theiles im Schlämmtrichter bekannt ist, stellt man das Wasser auf eine bestimmte Höhe im Piezometer ein und läßt eine Maßflasche (beispielsweise ein Liter) volllaufen, indem man von dem Augenblicke des Unterstellens bis zu dem Momente der Füllung nach einer Secundenuhr die Anzahl Secunden t notirt. Das ausgeflossene Quantum (Q) in einer Secunde ist dann:

y = cmm.

r² 7t

Will man eine ganz bestimmte Schlämmgeschwindigkeit haben, so stellt man zuerst bei einem höheren Punkte des Piezometers ein, berechnet aus dem Ausflußquantum in einer Secunde die Geschwindigkeit und sieht nun, ob sich dieselbe bereits der gewünschten Geschwindigkeit nähert oder nicht. Je nachdem stellt man bei dem darauf folgenden Versuche bei einer höheren oder niedrigeren Marke des Piezometers ein.

Bei Anwendung ganz geringer Schlämmgeschwindigkeiten stellt sich, da an der Ausflußöfsnung des Piezometers nur ein Abtropfen der Flüssigkeit stattfindet, der Wasserfaden bei keiner festen Marke ein. Man wählt in diesem Falle als Marke den Punkt, bis zu welchem der Meniscus des Wasserfadens im Piezometer beim Abtropfen herabsinkt, und zählt außerdem die Anzahl der in einer Minute ausfließenden Tropfen. Zur Berechnung des Ausflußquantums in einer Secunde genügt es, eine Maßflasche von 100 ccm Inhalt volllaufen zu lassen. Durch einige Versuche, bei welchen man den Wasserstand im Piezometer so regulirt, daß immer die Mitte zwischen den beiden zuletzt bestimmten Grenzen genommen wird, erreicht man leicht den Wasserstand, welcher der gesuchten Schlämmgeschwindigkeit entspricht.

Statt dieser empirischen Aufsuchung einer bestimmten Schlämmgeschwindigkeit kann man letztere auch unter Zugrundelegung des in Centimeter eingetheilten Piezometers berechnen.

Nach dem theoretischen Ausflußgesetze verhallen sich bei ein und demselben Piezometer, demnach für ein und dieselbe Ausflußöffnung, die Ausflußquantitäten wie die Quadratwurzeln aus den Druckhöhen im Piezometer. Werden die Druckhöhen mit hx und 7*₂ bezeichnet, die Ausflußmengen in einer Secunde mit und Q₂, so ergiebt sich die Gleichung:

Qi²

7*2    Q₂²

Das Ausflußgesetz ist in vorliegendem Falle etwas zu modificiren, da die Capillarattraction in dem engen Pwzometerrohr, sowie auch der Widerstand, welchen das Wasser beim Ausströmen aus der engen Ausflußöffnung erleidet, den Wasserstand im Piezometer beeinflussen. Nach Schöne's Untersuchungen muß man daher, um jene Einflüsse zu eliminiren, von der beobachteten Druckhöhe 7* eine für alle Druckhöhen desselben Piezometers empirisch festzustellende constante Größe C abziehen.

Dadurch modificirt sich die Gleichung 1 folgendermaßen:

Jh - G ₌ Hi 2

7*2 — C Q2²

Um die constante Größe C zu ermitteln, genügt es, zwei Versuche auszuführen, indem man einmal bei möglichst niedriger Druckhöhe (2 bis 3 cm) und sodann bei

möglichst hoher Druckhöhe (80 bis 90 cm) 1 Liter nungsproducte folgenden Schlämmgeschwindigkeiten ent-volllaufen läßt, die Anzahl der Secunden notirt und die sprechen:

Ausflußmengen in einer Secunde berechnet. Setzt man die erhaltenen Daten in die Formel (2) ein, so ergiebt sich:

(Zentimeter .    (3)

0,2 mm Schlämmgeschwindigkeit = unter 0,01mm Korngröße,

2,0 mm Schlämmgeschwindigkeit = von 0,05—0,01mm Korngröße,

7,0 mm Schlämmgeschwindigkeit — von 0,1—0,05 mm Korngröße.    %

Hat man auf diese Weise die constante Größe G Da bei der Enge der Ausflußöffnung im Piözo-gefunden, so kann man für alle beliebigen Druckhöhen Jin . meter die Geschwindigkeit 7 mm nur erreicht werden die entsprechenden Ausflußquantitäten Qn oder auch für könnte, wenn man ein zweites Piezometer mit weiterer alle beliebigen Ausflußquantitäten die entsprechenden Ausflußöffnung einführt, so hat Orth den Vorschlag Druckhöhen berechnen.    ^    gemacht, einen kleinen Hülfscylinder vom halben Durch-

Aus Formel (3) ergeben sich:    messer des größeren (2,5 cm) vor letzterem einzuschalten.

Wahnschaffe hält es für zweckmäßig, wenn der cylin-• w drische Theil desselben 50 cm lang ist, um ihn auch für die Geschwindigkeit von 25 mm benutzen zu können.

Da die Herstellung eines genauen Siebes von 0,2 mm -sehr schwierig und theuer ist und das Absieben

Qn = VÄ„-0-

Cubikcentimeter

}ln -

]/h—C

Qn²-- w« - + Q Zentimeter . (5)

Q²

Da die Ausflußmengen in einer Secunde Q auch in ReMMe" tt!fe "t^wesi"sich°die Löchern Ächt ^verstopfen" derselben Zeit einen beliebigen Querschnitt des Schlämm- f’SeR sich nach Läufer'" Sdla e bie

raume« durchströmen, dessen Durchmesser 2) ist, so folgt ^rngköße 0,2 bis 0,1mm ebenfalls durch Abschläm-daraus, wenn v me Schlammgeschwmdrgkett tu etner    ° M

Secunde bedeutet:

men zu,gewinnen. Man benutzt hierzu den Orth'schen Hülfscylinder, indem man ein Piezometer von etwa 5 mm lichtem Durchmesser und einer Ausflußöffnung von 3 bis 3,5 mm darauf setzt. Den Querschnitt des Cylinders bestimmt man in der angegebenen Weise und Centimeter. ... (7) mißt die Ausflußmengen bei verschiedenem Piözometer-

stande, um die Geschwindigkeit 25 mm zu ermitteln, Man kann demnach, wenn die constante Größe C denn diese entspricht der Korngröße von 0,2 bis 0,1mm durch Versuche festgestellt worden ist und man die Ge- Durchmesser. Hat man die gewünschten Geschwindig-schwindigkeit v im Schlämmraum bei einer bestimmten leiten in den verschiedenen Schlämmtrichtern festgestellt, Druckhöhe h kennt, leicht berechnen, welche Druckhöhe hn so fertigt man sich eine Tabelle (a. f. S.) an, die man man anwenden muß, um eine gesuchte Geschwindigkeit dann für alle mit dem Apparate auszuführenden Schlämm-vn zu erhalten. Man braucht in diesem Falle nur den analysen benutzt.

Werth für Q aus Formel (6) und den entsprechenden

Werth für Qn = vn ~ D² in die Formel (5) einzu-

Q = v-

D² Centimeter ... (6)

Th

setzen. Dadurch erhält man:

= vl-

-C

v²

G....    (8) zur Schlämmanalyse.

Bei Ausführung einer Schlämmanalyse wendet man das durch das 2 rnrn-Sieb gegebene lufttrockene Material an. Man breitet dasselbe gleichmäßig auf einem Bogen Papier aus und entnimmt eine Durchschnittsprobe von genau 100 g, die man in einer tarirten Schale auf einer Tarirwage abwägt. Bei sehr gleichmäßigen, fein zertheilten Materialien, bei welchen ein Absieben der gröberen Gemengtheile zuweilen gar nicht vorgenommen zu werden braucht, genügen dagegen schon 30 bis 40 g

Die in einer Porzellan- oder emaillirten Eisenschale Bestimmten Schlämmgeschwindigkeiten entsprechen abgewogene Materialmenge übergießt man mit destillirtem ganz bestimmte Korngrößen bei annähernd gleichem Wasser und kocht sie unter fortwährendem Umrühren specifischem Gewichte und kugeliger Form des Materiales, mit einem Glasstabe so lange, bis die thonigen Bestand-Schöne hat durch Versuche festgestellt, daß innerhalb theile vollständig zergangen sind. Bei zähen Thonen der Schlämmgeschwindigkeiten von 0,1—12 mm in der bleiben häufig Knötchen zurück, die selbst bei anhalten-Sccunde bei Ouarzsand in Kugelform folgende Beziehung dem Kochen nicht zergehen, und man thut daher gut, zwischen dem Durchmesser der Körner d unfc der Schlämm- dieselben mit dem Zeigefinger, den man zweckmäßig mit geschwindigkeit v besteht:    einem dicken Kautschuküberzuge versieht, zu zerdrücken.

Das so zum Schlämmen vorbereitete Material läßt man völlig erkalten und gießt die überstehende trübe Flüssigkeit, ohne den Bodensatz aufzurühren, in den großen Aus seinen durch mikroskopische Messungen contro- Trichter ab. Nun füllt man den kleinen Trichter, welcher lirten Berechnungen geht hervor, daß, wenn man von noch nicht mit dem großen in Verbindung gesetzt ist, durch Quarz in Kugelform ausgeht, die nebenstehenden Kör- Oeffnen des Hahnes bis über die halbkreisförmige

d — 0,0314 v ~

11

mm.

Großer Trichter

Kleiner Trichter

Durchmesser: Querschnitt:

mm

qmm

Durchmesser: Querschnitt:

mm

qmm

Druckhöhe im engen Piezometer cm

Geschwindigkeit in 1 Secunde

mm

Druckhöhe im engen Piezometer cm

Geschwindigkeit in 1 Secunde

mm

0,2

2,0

7,0

Druckhöhe im weiten Piezometer

25,0

cm

Durch-

mm

untere Biegung mit Wasser an. Dies geschieht deshalb, damit der Apparat beim Einfüllen des Materiales durch Aufsteigen des letzteren in dem engen Rohre nicht verstopft wird und zweitens, damit beim Beginn des Schlämmprocesses durch aufsteigende Luftblasen keine Fehler entstehen können. Um das Material in den kleinen Schlämmapparat einzufüllen, setzt man am besten einen Trichter mit weitem Halse darauf und spritzt mit Hülfe einer Spritzflasche die Substanz aus der Schale heraus. Etwa anhaftende Theile werden mittelst eines Glasstabes, über dessen unteres Ende man ein Stück Kautschukschlauch gezogen hat, abgelöst.

Beabsichtigt man mit den Schlämmproducten bei 0,2 und 2,0 mm Geschwindigkeit weitere chemische Untersuchungen vorzunehmen, so muß man das Material mit destillirtem Wasser abschlämmen. Es geschieht dies deshalb, weil man bei Gewinnung des Schlämmproductes bei 0,2 mm Geschwindigkeit das Schlämmwasser eindampfen muß. Dagegen würde man bei Anwendung von Wasserleitungswasser zu viel Verunreinigungen in das Untersuchungsmaterial hineinbringen. Das Schlämm-product von 0,2 mm Geschwindigkeit kann man nur in dem Falle mit gewöhnlichem Wasser abschlämmen, wenn man dasselbe nicht wägen, sondern aus dem Verlust berechnen will.

Seger hat versucht, mittelst des Schöne'schen Apparates gewisse Begriffe für solche Bestandtheile des Thones festzustellen, deren physikalische Eigenschaften wesentlich von einander abweichen. So bezeichnete er als Thonsubstanz alle unter 0,010mm Korngröße liegenden Theilchen, als Schluff (derselbe giebt beim Reiben zwischen nassen Fingern noch das Gefühl des Schlüpfrigen, dabei zeigt er sich, mit Wasser angefeuchtet, als ziemlich bildsame, aber nach dem Trocknen zerfallende Masse) die Theilchen von 0,010 bis 0,025 messer, als Slaubsand (durch das Gefühl ist der sandige Charakter kaum noch zu erkennen, zeigt sich aber physikalisch als solcher) die Theilchen von 0,025 bis 0,040 mm, als feinen Sand alle bis 0,333 mm Korngröße gehenden Theilchen; die gröberen Antheile bezeichnete er als groben Sand. Später änderte S e g e r *)

die letzten Bezeichnungen etwas ab und nannte Schluff die Korngröße von 0,01 bis 0,02 mm, Staubsand diejenige von 0,02 bis 0,04 mm, Streusand diejenige von 0,04 bis 0,20 mm und groben Sand den über 0,20 mm Korngröße gehenden Rest.

Für die Zwecke der Präzis sind die vorgenannten Schlämmapparate meist zu wenig handlich, zum Theil auch, wie z. B. der Schöne'sche Apparat, etwas kostspielig. Man zerlegt die Thone daher in den weitaus meisten Fällen in der Art, daß man eine Durchschnittsprobe von etwa 250 g des getrockneten Thones in Wasser aufweicht und den rahmdicken Schlamm mittelst eines Pinsels durch Siebe von verschiedener Maschenweite treibt. Meistens genügt es, Siebbüchsen anzuwenden, die drei kleine Siebe mit 400, 900 und 5000 Maschen auf den Quadratcentimeter enthalten²). In welcher Weise diese Versuche in Anlehnung an die Erfordernisse der Präzis durch Herstellung kleiner Probesteinchen, die dann im S eg er-Versuchsofen gebrannt werden, zweckmäßig vorzunehmen sind, wird bei der Ziegelfabrikation beschrieben werden.

3. Pyrometrische Untersuchung des Thones (Feuerfestigkeitsbestimmung). Weder durch die chemische noch durch die mechanische Analyse lassen sich gewisse Eigenschaften der Thone mit einwandfreier Sicherheit nachweisen, z. B. der Grad des Schwindens, ob der Thon beim Trocknen oder im Feuer rissig wird und dergl. m. Ist man auch im Stande, aus der chemischen Zusammensetzung eines Thones, namentlich wenn man sich durch den Schwefelsäureaufschluß (S. 337) über den durch Säure zersetzlichen und den unzersetzlichen Theil Kenntniß verschafft hat, einen gewissen Schluß auf seine Feuerfestigkeit zu ziehen, so ist es doch unerläßlich, die theoretischen Ergebnisse hinsichtlich des Grades der Feuerbeständigkeit durch den praktischen Versuch einwandfrei zu belegen.

Im Laufe der Zeit haben sich verschiedene Methoden, die Feuerfestigkeit der Thone zu ermitteln, den praktischen Bedürfnissen und dem Stande der wissenschaft

l) Dieselben werden u. A. vom Chem. Laboratorium für Thonindustrie, Prof. Dr. H. Seger und E. Cramer, Berlin NW, Kruppstr. 6, geliefert.

lichen Forschung folgend, herausgebildet, die meist nur noch historischen Werth besitzen *).

Gegenwärtig beschränkt man sich lediglich auf die Bestimmung des Schmelzpunktes nach der von Seger ausgebildeten Methode. Zu dem Zwecke werden die zu prüfenden Thone in Form von kleinen Tetraedern in kleinen Tiegeln erhitzt und aus dem Glühproduct Schlüsse auf den pyrometrischen Werth des Thones gezogen. Als Vergleichsobject dienten ursprünglich die Bischof'schen Normalthone, welche in nebenstehender Tabelle zusammengestellt sind.

Bischofs) führt als wichtigste Vorzüge dieser Normalthone an, daß dieselben einen praktischen Anhalt geben, daß statt eines Thones immer gleichzeitig mehrere in systematischer Ordnung maßgebend sind, daß so stets eine Menge von Anhaltspunkten sich zur Vervollständigung des Urtheils ergeben und auf diese Weise ein vielseitig beleuchtetes und umfassendes Bild entsteht; hierzu komme, daß die Praxis sich überhaupt viel lieber an erfahrungsmäßige Resultate anlehnt.

In Wirklichkeit haben umfassende Versuche von Seger, Aron, Hecht u. A. gezeigt, daß sowohl der zu den Normalthonen in Beziehung gebrachte Feuerfestigkeilsquotient (vergl. S. 338) als auch die praktischen Schmelzversuche mit den Normalthonen keineswegs einwandfrei sind, und besonders Seger hat hinsichtlich des Feuerfestigkeitsquotienten oft und erfolgreich auf das Künstliche dieser Methode hingewiesen. Heute bietet sie nur noch historisches, aber darum in der Entwickelung der Untersuchungsmethoden nicht minder berechtigtes Interesse wie ihre Vorläufer.

Um von den Normallhonen, die in ihrer Zusammensetzung und damit in ihrem pyrometrischen Werthe wechseln, und von denen vor einigen Jahren selbst Bischof keinen genügenden Vorrath Haltes, unabhängig zu sein, führte Seger Silicatmischungen (Glasuren) von verschiedenen Schmelzpunkten ein, die sich in die Untersuchungsanstalten aller Länder unter der Bezeichnung Segerkegel Eingang verschafft haben.

Auf eine Anregung von Heintz^) hin, von einer Temperaturbestimmung in der gebräuchlichen Weise (nach Graden) abzusehen, vielmehr an deren Stelle eine Scala nach einander niederschmelzender Glasuren zu setzen und daraus einen Schluß auf die Höhe der erreichten Temperatur zu ziehen, bezw. durch das Schmelzen einer derartigen Glasurmischung das Erreichen einer bestimmten Endtemperatur im Ofen auszudrücken, hat Seger eine Reihe von Normalkegeln sin der

*) Otto in Polyt. Journ. 163, 193. Bischof, ebend. 159, 54; 161, 208, 291; 169, 455; 170, 43; 197, 438, 525. Jahresber. b. chern. Technol. 7, 304; 9, 414; 10, 320. Richters in Polyt. Journ. 191, 59; 150, 229; 197, 268. Jahresber. b. chem. Technol. 14, 394. Bischof, Die feuerfesten Thone 1895, S. 124 ff. Thoninb.-Ztg. 1888, S. 163.

²)    Feuerfeste Thone, S. 146, vergl. auch Thoninb.-Ztg. 1898, S. 775.

³)    Thoninb.-Ztg. 1893, S. 339. — Um bie Anzahl ber Normalthone zu verringern, legte Bischof später nur beten zwei (ben strengflüjsigsten unb ben am leichtesten schmelzbaren) zu Grunde, unb stellte bie Zwischenstufen burch Mischung bethet her. Thoninb.-Ztg. 1888, S. 38.

⁴)    Thoninb.-Ztg. 1886, S. 135.

VII. Classe.

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kohlenthone.

Proc.

t'» Ist CM © (N ist ist OO^ IQ H H H CO

co" H O © H CO l>" CM CO

Chemische Zusammensetzung der Normalthone.

VI. Classe.

V. Classe.

IV. Classe.

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II. Classe.

I. Classe.

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mittelmäßiger

Proc.

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besten belgisch. Thone.

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Proc.

Proc.

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Proc.

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III 1,38 SiOJ + RO 1,35 Si0₂) + RO | 1,31 Si0₂) + RO 1,63 Si0₂) + RO | 1,34 SiOä) + RO 2,37 SiO«) + R0j2,67Si0₈) + RO

100,04

99,44

99,64

100,07

99,24

99,18

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Praxis kurz Segerkegel^) genannt] geschaffen, welche, in Form dreiseitiger Pyramiden hergestellt, nach einander umschmelzen und so den vorgenannten Zweck erreichen lassen.

Die Segerkegel (s. Ausführliches unter Pyrometer), welche von dem Chemischen Laboratorium für Thonindustrie, Prof. Dr. H. Seger und E. Cr am er in Berlin NW, Kruppstraße 6, bezogen werden können, repräsentiren eine Reihe systematisch zusammengesetzter, an Schwerschmelzbarkeit zunehmender Silicate, welche nicht für einen einzelnen, ganz bestimmten Fall, sondern immer und unter allen Umständen für das Beobachten des Fortschreitens der Hitze in den Oefen der Thonindustrie anwendbar sind; sie sind aus denjenigen Bestandtheilen hergestellt, welche im Großen zur Bereitung von Porzellanglasuren dienen, aus Feldspath, kohlensaurem Kalk, Quarz und Kaolin in annähernd chemisch reiner Beschaffenheit. Die leichtflüssigste mit Hülfe dieser Rohmaterialien herstellbare Mischung entspricht der Molekularformel

und es dürfte die Ausdehnung der Scala bis Kegel 38 für feuerfeste Thone völlig ausreichen.

Kegel-

nummer

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

(Seqer)

36

Chemische Zusammensetzung

oirclo)⁰'⁵"*⁰-⁴⁸¹⁰-:

Diese Kegelmischungen sind so zusammengesetzt, daß der Gehalt derselben an Flußmitteln fortlaufend fällt, während das äquivalente Verhältniß von Thonerde zu Kieselsäure bei allen dasselbe bleibt. Durch äußerste Herabminderung der Flußmittel entstehen die Kegel 26 und 27 (siehe weiter unten), während bei Kegel 28 die Flußmittel gänzlich fortgefallen sind. Zur weiteren Erhöhung der Schwerschmelzbarkeit ließ Seger den Gehalt an Kieselsäure allmälig sinken, bis bei Kegel 35 die ideale Zusammensetzung der (gebrannten) Thonsubstanz (Grünstädter Kaolin) erreicht ist. Damit war Seger bei dem Maximum der Feuerfestigkeit angelangt; um aber einen Maßstab zu haben für derartige Thone, die bei dieser höchsten Temperatur nicht mehr so dicht und porzellanartig sintern wie der Zettlitzer Kaolin, vielmehr dabei noch etwas porös bleiben, ist als Kegelmischung 36 reiner, bester Thonschiefer verwandt.

Um nun einerseits die nochmalige Aufführung der Thonsubstanz und ihrer chemischen Formel, wie es durch Kegel 36 geschieht, wie auch die Verwendung des Rako-nitzer Schieferthones zu vermeiden, der in seiner reinsten Varietät schwerer zu beschaffen und gewissen Schwankungen unterworfen ist, und ferner eine Mittelstufe zwischen Kegel 35 und 36 zu Habens, — andererseits die aufsteigende Reihe der Feuerfestigkeit noch um weitere Glieder zu vermehren, wie solche für die Prüfung von Chromiten, Magnesiten rc. in Frage kommen kann, führte Hecht") wasserfreie (geglühte) reine Thonerde (Al₂ 0₃) als Zusatz zum Grünstädter Kaolin (Ä1₂0₃. 2Si0₂.2 H₂ 0 = Kegel 35) ein und gelangte so zu Mischungen von der Zusammensetzung Äl₂ 0₃.1,9 Si0₂, A1₂0₃.1,8 Si0₂ u. s. w., die schließlich mit der reinen Thonerde (Al₂ 0₃) enden. Die höheren Kegelnummern sind bisher noch nicht zum Schmelzen gebracht worden,

(Hecht)

37

38

0$ cio] ⁷-2A1«°a ⁷²Si02 OJCaoj 20A1*⁰a 200 Si0«

A1₂0₃ lOSiOj,

A1₂0„ 8 Si02 A1₂0₃ 6 Si02 A1₂0₃ 5 Si02 A1₂0₃ 4 Si02 A1₂0₃ 3 Si02 A1₂0₃ 2,5 Si02 A1₂0₃ 2Si<V) A1₂0₃ 2SiOs⁸)

A1₂0₃ 1,66 Si0₂

AL0₃ 1,33 Si02 A1₂0₃ 1 SiO»

<j    Bischof's

hh Normalthon

Geschätzte

<>C.

1650

1670

1690

1710

1730

1750

1770

1790

1810

1830

1850

Die Seger'sche Feuerfestigkeitsscala ist vorstehend zusammengestellt, die annähernde Stellung der Bischof'-schen Normalthone zu dieser und die geschätzte Temperatur hinzugefügt, wobei aber ausdrücklich bemerkt werden soll, daß die Angaben der Schmelzpunkte der Kegel nach Celsius-Graden durchaus nicht auf wissenschaftliche Genauigkeit Anspruch erheben können und nur gemacht sind, um eine zahlenmäßige, der älteren Gepflogenheit angepaßte Vorstellung schätzungsweise zu bieten.

Zum Niederschmelzen von Kegel 26 sind die höchsten, bislang in größeren technischen Ofenanlagen nur vereinzelt erreichbaren Temperaturen erforderlich; zu gleicher Zeit entspricht dieser Kegel dem Schmelzpunkte derjenigen Thone, welche in der Thonindustrie als die niedrigst schmelzenden feuerfesten Materialien angesehen werden.

Es ist erstaunlich, mit welcher Schnelligkeit sich die Segerkegel nicht nur in der Keramik, sondern auch in anderen Zweigen der Technik eingeführt haben, beruht doch aber auch ihr großer Vorzug darin, daß sie eine regelmäßig nach den Nummern auf einander folgende Scala der Schmelzbarkeit darstellen, daß sie auch ganz im Charakter der natürlich vorkommenden und zu prüfenden Thone gehalten sind, und endlich hauptsächlich, daß sie jederzeit wieder mittelst eines im Handel vorkommenden Thones herstellbar sind, was bei der Bischof'scheu Scala nicht ohne Weiteres zutrifft.

Die Ermittelung des Schmelzpunktes von feuerfesten Thonen (auch Chamottefabrikaten, Dinassteinen, Quarz, Kaolin, Magnesiasteinen u. a. m.) geschieht in der Weise, daß man zuerst aus den zu prüfenden Materialien kleine dreiseitige Pyramiden von etwa 1 cm Grundkante und 2 cm Höhe herstellt. Sind die

*) Thonind.-Ztg. 1888, S. 162; 1893, S. 1337.

²)    Ebend. 1896, S. 1.

³)    Ebend. 1898, S. 670.

*) Kaolin. s) Thonschiefer.

Proben nicht frei von organischer Substanz, so müssen dieselben längere Zeit auf schwache Rothgluth erhitzt werden, damit alle Kohle ausbrennt. Die Probekörper-chen setzt man in einem Tiegel aus höchst feuerfester thoniger³) Masse einer hohen Temperatur aus, welche durch Segerkegel controlirt wird. Das Erhitzen der Proben geschieht in einem deckellosen Deville'schen Ofen 2) (Fig. 40), der aus einem hohlen Cylinder von

Fig. 40.

feuerfestem Material besteht und unten durch eine starke schmiedeeiserne Platte begrenzt ist. Diese Platte hat in der Mitte eine Oeffnung von 3 cm Durchmesser, um die herum zwei Reihen seiner Löcher von 6 mm Bohrung in gleichem Abstande vertheilt sind. Der 35 cm hohe feuerfeste Cylinder ist mit einem eisernen Mantel umgeben, welcher die gelochte Platte unterhalb um 8 cm überragt und auf einem Eisenteller mit drei Füßen ruht. Der Raum zwischen'Teller und Bodenplatte hat seitlich eine runde Oeffnung von 25 mm Weite, durch welche Luft mittelst eines cylindrischen Blasebalges von 50 cm Durchmesser unter Druck eingeführt wird. Den überstehenden aufgebogenen Rand des eisernen Tellers verschmiert man mit einem stark sandigen, nicht schwindenden Thone, damit hier die eingeblasene Luft nicht entweichen kann. Der Brennraum ist schwach conisch und hat unten 9 cm, oben 11 cm Durchmesser. Die etwa 6 cm starke feuerfeste Ausfütterung ^) des Ofens besteht unten bis annähernd 12 cm Höhe aus sintergebranntem Magnesit. Der obere Theil des Futters ist mit einem Gemische von 90 Th. sintergebranntem Magnesit und 10 Th. bestem Kaolin ausgestampft; ein solches Futter ist ungemein widerstandsfähig und ausdauernd. Zur Herstellung der Bersuchstiegel wird eine stark gebrannte Chamotte aus gleichen Theilen Thonerde und bestem Kaolin benutzt, die mit einem zum Formen erforderlichen Zusatz von bestem Kaolin verarbeitet wird. Die Schwerschmelzbarkeit solcher Tiegel ist so groß, daß der Segerkegel 36 (bester Thonschiefer) völlig niedergeschmolzen werden kann, ohne daß die Tiegel Schmelzerscheinungen zeigen. Zu den Untersätzen der Tiegel kann man aus Billigkeitsrücksichten feuerfeste Chamottemasse verwenden, die nicht unterhalb des Seger-kegels 35 schmilzt.

Zur Ausführung der Schmelzversuche verbindet man zuerst den Ofen mit dem Blasebalg, verschmiert den aufgebogenen Rand des Dreisußtellers mit sehr sandigem Thone und bereitet den Tiegel mit den Bersuchskörpern vor. Die Tiegel haben eine Höhe von 50 mm, einen äußeren Durchmesser von 45 mm und 5 mm Wandstärke. Der Tiegeldeckel ist 5 mm stark; der Untersatz hat gleichfalls 45 mm Durchmesser und 50 mm Höhe. In den Tiegel schüttet man eine etwa 7 mm hohe Schicht eines fein gesiebten Gemisches von bestem feinst geschlämmtem Kaolin und Aluminiumoxyd und drückt diese fest. Dann setzt man in diese Bodenschicht die Versuchspyramiden und die Segerkegel abwechselnd im Kreise ein und giebt ihnen durch leichtes Eindrücken den erforderlichen Halt. Mittelst einer lang-schenkeligen eisernen Zange bringt man den Tiegeluntersatz auf das große Kod) der Bodenplatte, setzt jodann den zugedeckten Tiegel auf den Untersatz und beginnt zu feuern. Das Anheizen des Ofens geschieht in der Weise, daß man etwa 30 g zusammengedrücktes Papier entzündet und in den Brennraum wirft, wobei der Blasebalg sehr langsam getreten wird, etwa 25 Tritte in der Minute. Etwa 200 g haselnußgroße Holzkohlen kommen auf das Papier, dessen weiße Asche während des Tretens aus dem Ofen geschleudert wird. Hat die Holzkohle Feuer gefangen, so streut man in den Brennraum eine abgewogene Menge zerkleinerten Retortengraphit, welcher wegen des geringen Aschengehaltes und der großen Dichtigkeit das geeignetste Brennmaterial ist. Die Zerkleinerung desselben geschieht bis zur Haselnußgröße; gegen 300 Stückchen wiegen 1 kg. Das Treten des Blasebalges wird dann auf etwa 50 Tritte in der Minute gesteigert und fortgesetzt, bis der Tiegel wieder deutlich sichtbar ist. Man beginnt gewöhnlich mit 900 g Retortengraphit, wodurch meistens Kegel 26 geschmolzen wird; um höhere Temperaturen zu erzielen, wird die Brennmaterialmenge von Versuch zu Versuch um 26 g vermehrt. Will man den Ofen nach einem Versuche noch heiß benutzen, so werden der Tiegel und der Untersatz mit der langschenkeligen Zange herausgenommen und die Ueberreste der glühenden Kohlen durch die größere Oeffnung in dem gelochten Boden in den unteren Raum gescharrt. Sodann setzt man einen neuen Untersatz und Tiegel ein, giebt 200 g Holzkohlenstückchen darauf und dann die abgewogene Menge des Brennmateriales, wobei zu berücksichtigen

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ist, daß beim heißen Ofen 200 bis 300 g Graphit weniger erforderlich sind; die genaue Menge ergiebt sich aus einigen Versuchen. Die Tiegel werden nach dem Erkalten vorsichtig aufgeschlagen. Beim Vergleichen der Proben ist zu berücksichtigen, daß nur die Schmelz-erscheinungen der Thone unter einander vergleichbar sind, während die Kegel lediglich anzeigen, bis zu welcher Temperatur die Proben erhitzt wurden. Da die Ofenatmosphäre, je nachdem sie oxydirend ober reducirend ist, einen großen Einfluß auf das Aussehen der Thone ausübt, außerdem die Beurtheilung der Schmelzerscheinungen von der subjectiven Betrachtung des Experimentators abhängt, wird zweckmäßig nur der wirkliche Schmelzpunkts der Thone nach Segerkegeln angegeben, ohne (im Gegensatze zu

Fig. 41.

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Bischof) auf das Verhalten der Thone bei niederen Temperaturen näher einzugehen.

Nach dieser Methode (mit einigen an der citirten Stelle näher bezeichneten Abänderungen) hat unter Anderen Hofmann²) im Ganzen 70 Schmelzpunktsbestimmungen ausgeführt und in jedem Falle die Methode vollkommen zuverlässig gefunden, so daß er, entgegen dem Urtheile Bischofes ³), diese für die beste Art und Weise hält, die Thone auf ihre Feuerbeständigkeit zu prüfen. Die Feuerfestigkeitsbestimmung mittelst Seger-kegel^) ist denn auch jetzt fast ausschließlich üblich und

*) Die angewandte Korngröße der Thonprobe ist von keinem wesentiichen Einfluß auf die Feuersestigkeitsprüsung (Thonind.-Ztg. 1898, S. 1120).

²)    Thonind.-Ztg. 1895, S. 339.

³)    Feuerfeste Thone, S. 203 ff.

⁴)    Dieselben können vom Chemischen Laboratorium für Thonindustrie, Prof. Dr. H. Seger und E. Cramer, Berlin NW, Kruppstr. 6, bezogen werden.

besonders dadurch anerkannt worden, daß der Verein deutscher Fabriken feuerfester Producte sie als Prüfungsnorm angenommen hat.

Neben der Ermittelung der Feuerfestigkeit kommen noch folgende mehr praktische Proben für die Beurtheilung der Thone in Betracht:

4. Prüfung aufPlasticitüt (S. 319). 3ocf)um¹) hat einen einfachen Apparat construirt, um die Plasticität mit einer für die Technik hinreichenden Sicherheit zu bestimmen (Fig. 41). Er verwendet grubenfeuchten Thon, reibt diesen in trockenem Zustande zu einem möglichst feinen Pulver, siebt dieses durch ein Haarsieb ab und fügt so viel Wasser (am besten destillirtes) hinzu, daß durch Kneten eine „handgerechte" Masses entsteht, d. h. eine solche, welche nicht mehr an den Fingern haften bleibt. Hieraus werden in hölzernen Formen Stäbe von 15 cm Länge und 15 X 15 mm Querschnitt geformt, und aus diesen die Versuchsstäbchen von 15 cm Länge und 10 X 10 mm Querschnitt. Zur Aufnahme des Stäbchens dienen zwei aus Messingblech gefertigte Hülsen, die mit einem durch Herausschieben abnehmbaren Deckel versehen und unter sich durch eine dünne Uhrfeder verbunden sind. Das eingespannte Stäbchen wird nun über die abgerundeten Ecken eines auf einer Messingplatte ausgeschraubten gleichseitigen Dreiecks, dessen Spitze genau in der Mitte des Stäbchens liegt, durch Anziehen einer Schraube gebogen, bis in der Mitte des Versuchskörpers ein Riß bis zur Hälfte seiner Breite entsteht. Die mittlere Dehnungsfaser ist dann gebrochen und der Versuch beendet. — Allein auch diese Methode kann wegen der unbestimmten und von dem subjectiven Ermessen abhängigen Menge des Anmachewassers eine sichere und exacte nicht genannt werden, und es fehlt an einer solchen immer noch. Joch um fand später ³) die Annahme, daß die Plasticität und das Bindevermögen entsprechend dem Zusätze von Magerungsmitteln abnimmt, nicht bei allen Thonen zutreffend.

5. Prüfung auf das Bindevermögen (S. 321). Die Fettigkeit oder Magerkeit des Thones hat einen wesentlichen Einfluß auf dessen Bindevermögen, d. h. auf die Fähigkeit, mehr oder weniger Zusatzmittel aufzunehmen. Bei gleicher Feuerfestigkeit zweier Thone ist der fettere der werthvollere, weil er durch eine größere Menge schwer schmelzbaren Zusatzes feuerbeständiger zu machen ist.

Nach Bischofs) setzt man zu einem Theile Thon 1, 2, 3 u. s. w. Maßtheile feinen Quarzpulvers, formt daraus kleine Cylinder, trocknet sie genügend und streicht sie gelinde gegen den Ballen des Zeigefingers (nicht

*) Die Bestimmung der technisch wichtigsten physikalischen Eigenschaften der Thone, Berlin 1885, S. 7.

²)    Ueber „handgerecht" vergl. Thonind. - Ztg. 1900, S. 977, 997, 1018.

³)    Vortrag 1894, Thonind.-Ztg. 1895, S. 374.

⁴)    Notizbl. 9, 305; 13, 156. Polyt. Journ. 161, 3; 226, 195.

umgekehrt)⁴). Es stäubt dann bei einem gewissen Sandzusatze die Masse ab, und es ist selbst zwischen sehr nahe gleich bindenden Thonen bei einiger Uebung in der Behandlung noch ein etwaiger Unterschied zu bemerken. Der Quarzzusatz giebt das Maß für das Bindevermögen im directen Verhältniß an.

Da der Erfolg der oben genannten Probe von dem subjectiven Ermessen des Untersuchenden und von den möglichen Schwankungen in der Kraft des Angriffes auf die Prüfungsobjecte abhängig ist, hat Bischof späterem zuverlässigeres Verfahren vorgeschlagen, um das Abstäuben zu erkennen. Zu dem Zwecke formt er kleine Cylinder mit verschiedenen Sandmengeu, numerirt sie, trocknet dieselben bei 100 bis 120°(ÜL, spannt sie nach dem Abkühlen in eine mit Tuch gepolsterte Reißfeder ein und behandelt sie unter einer Drehvorrichtung, bestehend aus einer an den Tisch angeschraubten Art Nähschranbe, welche in einer rechtwinkligen Durchbohrung eine horizontale Welle mit einem rechtwinkligen Arm an der einen Seite enthält. In den Arm ist ein zurecht-geschnittener, gewöhnlicher feiner Anstreichpinsel aus Schweineborsten, 2 cm lang und an seinem dicksten Ende 1 cm breit, gesteckt und auf der anderen Seite des Armes eine Kurbel zum Drehen angebracht. Man dreht mehrmals hin und her (etwa 25 mal) und streicht dabei den 3 bis 5 mm übergreifenden Pinsel an den bis zur Hälfte des Cylinders fest eingespannten Proben vorbei. Die Probe, deren Nummer ein leichtes und reichliches Abreiben der Theile zeigt, wird als Norm genommen.

3o d)um ⁵) benutzt zur Bestimmung des Bindevermögens die Zerdrückbarkeit des ungemagerten Thones in einem Apparate, der im Wesentlichen aus einer nicht drehbaren Belastungsschale und einer Schneide besteht. Die Verbindung zwischen beiden wird durch eine dünne Messingstange bewirkt, die, an zwei Punkten geführt, von einer Spiralfeder umgeben ist, um das Gewicht der Schale rc. auszugleichen. Zum Einspannen des Probekörpers dient eine Klammer, die durch eine Vorrichtung (Mutter und Kurbel) auf- und abwärts sowie vor- und rückwärts bewegt werden kann. Man formt nun aus dem zu prüfenden Thone einen Ballen', ans diesem Stäbe von 10 cm Länge und 15 x 15 mm Querschnitt, läßt dieselben langsam (etwa 8 Tage) trocknen und setzt sie schließlich einen Tag lang einer Temperatur von 30° C. aus. Darauf werden die Stäbe genau auf den Querschnitt 10 X 10 mm mit einem sehr scharfen Nasser (Zinkmesser) beschnitten, und man trägt nun auf ihnen mit Maßstab und Zirkel eine Strecke von 5 cm ab, bezeichnet die Endpunkte mit je einem Messerstrich und kerbt den zur Bruchstelle bestimmten Endpunkt etwas schärfer ein. Das so vorbereitete Stäbchen wird nun in die Klammer eingespannt, die eingekerbte Stelle unter die Schneide der Schale gebracht und letztere bis zum erfolgenden Bruch des Thonstabes belastet. Die aufgelegten Gewichte geben dann das Bindevermögen

des Thones oder seine absolute Bruchfestigkeit in Gramm an. — Auch diese Methode ist keineswegs einwandfrei und kann auf wissenschaftliche Genauigkeit keinen Anspruch machen; immerhin ist sie aber die beste der bis jetzt vorhandenen.

Neuerdings hat Jochum*) eingehende Versuche gemacht, um zahlengemäß festzustellen, welche Wirkung der stetig steigende Zusatz eines Magerungsmittels von bestimmter Korngröße auf ein bestimmtes Volumen Thon in verschiedener Siebfeinheit ausübt. Als vermuthlich brauchbares Verfahren wählte er die Bestimmung der Zerreißfestigkeit, welche sowohl von der Plasticität als auch vom Bindevermögen abhängt. Er formte Probekörper von 5 qcm Querschnitt an der Zerreißfläche aus 1 Maßtheil Thon von verschiedener Siebfeinheit (36, 121, 196 und 360 Maschen auf den Quadratcentimeter) und 1, 2, 3 und 4 Maßtheilen Normalsand (wie solcher bei der Cementprüfung verwendet wird) unter Zusatz der erforderlichen Menge Wasser, schlug diese gleichmäßig in die 8-Form (wie bei der Prüfung von Cementen üblich) ein und ließ sie bei einer Temperatur von 30° 6. trocknen. Nach dem Brennen bei der für feuerfeste Steine üblichen Temperatur zeigte sich, daß bei fast allen Thonen und allen Siebfeinheiten die Mischungen über das Verhältniß 1:1 hinaus so morsch, zerreiblich und zerdrückbar werden, daß man danach einen größeren Zusatz als 1 Th. Quarz auf 1 Th. Thon bei feuerfesten Steinen nicht geben dürfte — ein Ergebniß, dem die praktischen Erfahrungen widersprechen.

Olschewsky⁵) hatte schon früher versucht, für die mehr oder weniger ausgeprägte kittende Kraft der sogenannten Thonsubstanz einen Maßstab zu gewinnen, indem er die Festigkeit von Thon in luftrockenem Zustande bestimmte. Er bediente sich hierzu gleichfalls des in 8-Formen ausgedrückten Materiales, das er nach dem Trocknen im Cementprüfungsapparate zerriß, und fand bei diesen Versuchen Zerreißfestigkeiten von 1 bis zu 20 kg auf den Quadratcentimeter; auch ergab sich, daß Bindevermögen und wirkliche Festigkeit keineswegs in einem bestimmten Verhältniß standen.

6.    Bestimmung der Schwindung (S. 318). Dieselbe geschieht nach Aron auf die Weise, daß man an einem mit zwei möglichst scharfen Marken versehenen, auf einer Glasplatte liegenden Thonprisma, welches von Zeit zu Zeit umgewandt wird, die Markenabstände mißt; die Abnahme der Abstände entspricht dann der Schwindung.

7.    Porositätsbestimmung. Zur Ermittelung des Porositätsgrades des gebrannten Thones nach Aron wird eine gewogene Probe in destillirtem Wasser bis zum völligen Austreiben der Luft gekocht, tut Wasser erkalten gelassen, herausgenommen, oberflächlich schnell abgetrocknet und in einer geschlossenen tarirten Flasche gewogen, so daß dann das Mehrgewicht als Maß für die Porosität gilt. Derartige Proben geben

*) Vortrag int Pfalz-Saarbrücker Bezirksverein 1894. lZeitschr. b. Vereins deutscher Ingenieure, Nr. 11, S. 317. Thonind.-Ztg. 1895, S. 374.)

⁸) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1882, S. 230.

23*

hahn ermöglicht es, die Flasche von der getheilten Röhre abzuschließen. In den Stopfen c der Flasche ist ein dünnes Rohr b, welches sich nach oben ebenfalls in eine Kugel erweitert, eingesetzt. Um den Apparat zum Gebrauche vorzubereiten, wird die Flasche mit Flüssigkeit (Wasser, Terpentinöl, Alkohol 2c.) gefüllt und der Stöpsel locker, aber gut schließend aufgesetzt. Durch das Rohr b im Deckel füllt man so viel Flüssigkeit nach, bis der Spiegel der Flüssigkeit in der Bürette über 0

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-, der Porenraum ist P — 1Q° ^

Das

nur brauchbare Resultate bei Untersuchungen eines und desselben Thones, z. B. in verschiedenen Brennstadien, nicht aber zur Vergleichung verschiedener Thone.

Am. zweckmäßigsten ermittelt man die Porosität in dem verbesserten S e g e r - Volumenometer ¹). Der Apparat (Fig. 42) besteht aus einer weithalsigen Flasche, welche seitlich zwei Tubus besitzt. Der untere trägt einen gewöhnlichen Hahn zum Ablassen von Flüssigkeit, der obere eine Bürette a, welche etwa 100 ccm faßt und oben zu einer Kugel erweitert ist. Der Büretten-Fig. 42.

steht. Jetzt läßt man aus dem unteren Hahne Flüssigkeit austropfen, bis der Spiegel der Flüssigkeit in der Bürette a genau auf 0 steht und markirt dann den Flüssigkeitsspiegel im Stöpselrohre b durch Ankleben eines Stückchens Papier oder durch einen Strich mit Eisenlack. Der Apparat muß immer auf demselben Platze stehen bleiben, anderenfalls ist die letztgenannte Marke zu ändern und dem Standorte anzupassen. Im Innern der Flasche etwa vorhandene Luftblasen sind am besten durch schwaches Hin- und Herneigen der Flasche durch das Stöpselrohr b zu entfernen.

Um das Volumen eines Körpers zu bestimmen, legt man denselben in die gleiche Flüssigkeit, wie die im Apparate befindliche, bis sich der Körper oberflächlich vollgesogen hat, was etwa 50 bis 100 Minuten dauert. Während dessen saugt man mit einem Gummischlauche, der an der oberen Kugel der Bürette befestigt ist, die Flüssigkeit hoch, bis sie etwa ³/₄ der Kugel füllt, und läßt dieselbe dann wieder auslaufen, worauf man zusieht, ob der Flüssigkeilsspiegel innerhalb 10 Minuten bis zum Nullpunkte und bis zur Marke in b zurückfließt. Ist dies nicht der Fall, so ist durch das Stöpselrohr b so viel Flüssigkeit nachzugeben, bis sie die Null- und

0 Thonind.-Ztg. 1881, S. 2 und 1891, S. 317. Zu beziehen vom Chemischen Laboratorium für Thonindustrie Prof. Dr. H. Seger und E. Cr am er, Berlin NW, Kruppstraße 6.

b - Marke erreicht. Das nicht völlig genaue Einstellen der Marke beim Beginne des Versuches ist darauf zurückzuführen, daß in der Bürette eine geringe Menge von Flüssigkeit an den Wandungen haften bleibt. Dieselbe ist erfahrungsgemäß stets gleich groß, wenn die Vorsicht gebraucht wird, die Ablesung erst 10 Minuten nach dem Ablassen der Flüssigkeit vorzunehmen. Man überzeugt sich hiervon am leichtesten dadurch, daß man die Bürette b durch Ansaugen nochmals zu ³/₄ füllt und die Flüssigkeit wieder ablaufen läßt. Alsdann muß nach zehn Minuten dieselbe wieder auf 0 einstehen. Nach dieser Vorbereitung kann das Volumen bestimmt werden. Zu dem Zwecke zieht man mittelst des Schlauches die Flüssigkeit wieder bis zur ³/₄- Füllung der Kugel hoch und schließt sodann den Bürettenhahn. In der Flasche ist nun ein leerer Raum entstanden, der ebenso groß ist, wie der, den die Flüssigkeit in der Kugel der Bürette einnimmt. Der Stöpsel der Flasche wird nun entfernt und der gut abgetrocknete Versuchskörper sorgfältig in die Flasche gebracht, wobei man das Ausspritzen von Flüssigkeit vermeidet. Sodann wird der Stöpsel wieder locker, aber gut schließend eingesetzt. Nun öffnet man vorsichtig den Bürettenhahn und läßt so viel Wasser aus der Bürette a ausfließen, bis der Spiegel im Stöpselrohre b bis zur Marke reicht. Nach 10 Minuten liest man an der Bürette a die Anzahl der Cubikcenti-meter ab, die der Körper einnimmt. Es sei nun v das soeben ermittelte Volumen des (wassersatten) Körpers, t das Gewicht des trockenen Körpers, n das Gewicht des mit Wasser gesättigten Körpers. Um letzteres zu ermitteln, ist es nöthig, den Körper mehrere Stunden völlig mit Wasser bedeckt zu kochen und ihn im Wasser abkühlen zu lassen, worauf man ihn gut abtrocknet und sein Gewicht bestimmt. Der mit Wasser getränkte Körper wird dann nochmals gekocht und in der gleichen Weise behandelt. Hat keine Gewichtszunahme mehr stattgefunden, so ist der Körper mit Wasser gesättigt und die Wasserzunahme maßgebend. Die Wasseraufnahmefähigkeit in Gewichtsprocenten ist dann W — 100 (n —

d. h. der Versuchskörper kann die angegebenen Procente Wasser dem Gewichte bezw. dem Volumen nach aufnehmen.

Gleichzeitig ergiebt sich, wenn in der angegebenen Weise das Volumen an dem mit Wasser gesättigten Körper bestimmt wird, das wirkliche specifische Gewicht S, d. h. die Wassermenge, welche von 1 ccm des Versuchskörpers verdrängt wird, S = -Volumgewicht V, d. h. das Gewicht eines Cubikcenti-meters des Versuchsstückes, ist V ⁼

Das Seger- Volumenometer eignet sich u. a. auch dazu, zu berechnen, um wie viel sich das Volumen eines Steines bei andauerndem Erhitzen verändert, eine Frage, deren Lösung für die Industrie der feuerfesten Erzeugnisse von großer Wichtigkeit ist; es ist dann erforderlich, den Stein mehrmals bei einer möglichst hohen Temperatur zu brennen. Es sei beispielsweise nach dem vierten

100

(l —y- Die entsprechende Formel

düng 100

Brande das Volumengewicht F₄, während das ursprüngliche Volumengewicht V ist. Die Volumenabnahme in Procenten wird dann ausgedrückt durch die Formel

die entsprechende lineare Schwindung

beträgt 100

für die Aenderung des Volumens der Steinsubstanz selbst, abgesehen vom Porenraum, ist, wenn S das ursprüngliche specifische Gewicht, S₄ das nach dem vierten

Brande ist, 100 ^1 — f und die lineare Schwin-

Tritt nicht eine Schwindung, sondern eine Vermehrung des Volumens ein, so ändern sich die Formeln in der Weise, daß die Volumen-

zunahme 100 ^1 — beträgt, und dementsprechend die übrigen Formeln ¹).

Unplastische, magernde Substanzen. Der Thon läßt sich selten in dem Zustande, wie er gewonnen wird, verwenden, sondern bedarf meist eines Zusatzes. Zu fette Thone.kleben zu lange an den Formen fest, lassen sich schwierig aus denselben herausbringen, verziehen sich, dünnere Partien trocknen rascher als dicke, wodurch Risse sowohl hierbei als auch beim Brennen entstehen. Man versetzt deshalb fast stets die Thone, um sie arbeitsrecht zu machen, mit natürlichen oder künstlichen Magerungsmitteln, welche nicht plastisch sind, aber noch hinreichende Plasticität des Thones zulassen müssen, um die Formarbeit nicht zu sehr zu erschweren, und auch so magernd wirken, daß die Masse nicht mehr an den Werkzeugen klebt und sich gleichmäßig trocknen und brennen läßt.

"Die Magermittel üben einen großen Einfluß auf die Eigenschaften des Thones aus, auf seine Zertheil-barkeit in Wasser und die zur Bildung des Thonteiges von bestimmter Zähigkeit erforderliche Wassermenge, auf das Verhalten beim Trocknen (Schwinden, Verziehen, Reißen), die Porosität des getrockneten Productes, dessen Festigkeit und Wetterbestündigkeit, die Annahme von Glasuren, das Verhalten bei schroffem Temperatur-wechsel u. a. Namentlich wirken die Magerungsmittel aus weiter unten erörterten Gründen auf die Dichtigkeit der getrockneten Masse, und es ist Thatsache, daß die Dichtigkeit der getrockneten Masie oder das Verhältniß der Poren zu den ausgefüllten Räumen relativ dasselbe bleibt auch nach dem Brennen, so daß die festgestellte Raumerfüllung der ungebrannten Masse als Maß für die Raumerfüllung nach dem Brennen dienen kann. Von diesem Verhältnisse hängt u. a. bei Ziegelsteinen die Festigkeit und Schwere und ihre Beständigkeit gegen Frost ab, bei feuerfesten Producten die Fähigkeit, schroffen Temperaturwechsel ohne Reißen zu ertragen, die Haltbarkeit einer Glasur u. a.

Ueber die Wirkungsweise der Magerungsmittel hat Aron2) ausgedehnte Versuche gemacht und ist dabei zu

*) Vergl. Thonind.-Zig. 1901 (Vortrag von Cramer).

²) Notizbl. 9, 339.

wichtigen Resultaten gekommen. Derselbe hat zunächst ohne Rücksicht auf die Korngröße (ein wesentlicher Factor bei der Thonverarbeitung) einen fein geschlämmten Thon mit zunehmenden Mengen von gleich feinem Sand versetzt. Er stellte fest, daß bei fortschreitender Magerung eines Thones durch ein Zusatzmittel von nahezu gleicher Korngröße die Schwindung anfangs zunimmt, wenn von demselben Gesammtwassergehalte des Teiges in Raumtheilen ausgegangen wird; gleichzeitig nimmt die Porosität ab. Ist dann der Punkt der größten Dichtigkeit erreicht, so nimmt durch weitere Magerung die Schwindung bei gleichem Wassergehalte in Raumtheilen ab, die Porosität wird aber größer. Die Möglichkeit der Vermengung plastischer und unplastischer Stoffe behufs der Magerung beruht darauf, daß die unplastischen Massen ringsum von Thonkügelchen eingehüllt sind, so daß die Bedingungen der Vertheilung in Wasser, auf welcher nach Aron die Plasticität beruht, noch erhalten bleiben. Ist nun ein Quarztheilchen rings von kleinen Thonkügelchen umgeben, so bleiben allerdings noch Porenräume zwischen diesem und den Kügelchen, aber das Gesammt-volumen der Körner ist porenfrei. Damit wird ein Theil des sonst für den Teig nöthigen Porenwassers durch Quarz vertreten und der durch diese Vertretung frei werdende Theil Wasser tritt als Schwindungswasser auf, woher es kommt, daß eine solche mit Sand versetzte Thonmasse bei gleichem Wassergehalte mehr schwindet, als eine andere ohne Sand. Daß die Masse gleichzeitig durch den Sandzusatz dichter wird, hat seinen Grund darin, daß dieselbe porenärmer ist, indem ein Theil des Porenwassers durch Sand vertreten ist und somit auch nur der übrig bleibende Theil des sonst erforderlichen Porenwassers zur Porenbildung Veranlassung geben kann.

Bei fortgesetzter Zugabe von Magerungsmitteln tritt ein Punkt (Plasticitätsgrenze) ein, bei welchem die Thonkügelchen das Magerungsmittel nicht mehr zu umhüllen vermögen, die Sandkörnchen berühren sich, bringen die Schwindungsbewegung zum Stillstände und bewirken, daß ein Theil des verdunsteten Wassers zur Hinterlassung von Poren Veranlassung giebt, während es sonst die Rolle des Schwindungswassers spielte. Diese Erscheinung zeigt sich in um so ausgedehnterem Grade, je größer die Menge des Sandes wird. Dabei treten dann noch besondere Unregelmäßigkeiten ein; während vorher die Thonkügelchen sich regelmäßig lagerten, ordnen sich jetzt die davon nicht mehr umschlossenen Sandtheilchen verschieden an, durch Druck beim Formen schieben sich die nicht mehr umhüllten Sandtheilchen mehr in einander und die Masse wird dichter. Formt man einen Cylinder aus der Masse und setzt denselben auf eine Glasplatte, so kann man eine Wanderung des Wassers von oben nach unten hin wahrnehmen, eine Erscheinung, welche richtig gemagerter Thon nicht zeigt.

Der oben erwähnte Punkt der größten Dichtigkeit ist für die Praxis sehr wesentlich, und es kommt bei Herstellung der verschiedenen Thonwaaren darauf an, die Masse derart zusammenzusetzen, daß Producte von der gewünschten Beschaffenheit entstehen; so ist z. B. bei der

Herstellung von Klinkern die Masse anders zusammenzusetzen als bei Dachsteinen rc.

Von wesentlichem Einflüsse ist die Magerung in Bezug auf den Trockenproceß, und es müssen sich die Magerungsbedingungen je nach den Materialien und Zwecken der Fabrikation ändern. Im Allgemeinen findet das Trocknen um so schneller statt, je mehr die Masse über den Zustand der größten Dichtigkeit hinaus gemagert ist. Es vermindert sich alsdann die Menge der Thonsubstanz, welche das Wasser innig zurückzuhalten geneigt ist, solches also durch Verdunstung nicht leicht abgiebt, der Porenraum der gemagerten Maste wird größer und die Verdunstungsoberfläche wird vermehrt. Da auch die Massen mit fortschreitender Magerung immer weniger schwinden, also auch weniger sich verziehen und reißen, so würde sich im Interesse des Trocknens eine recht weit getriebene Magerung empfehlen. Da aber mit letzterer die Formbarkeit, Festigkeit, Transportfähigkeit und Sicherheit der weiteren Handhabung abnimmt, so kommen hinsichtlich dieses Punktes für jeden speciellen Zweig der Thonwaarenfabrikalion besondere Gesichtspunkte zur Geltung, und der Fabrikant muß bemüht sein, die sich darbietenden Gegensätze auf die beste Weise auszugleichen. Ist dies in Folge der eigenthümlichen Beschaffenheit der Rohmaterialien nicht möglich, so ist es besser, von der beabsichtigten Fabrikation abzustehen. Bei einem zur Klinkerfabrikation bestimmten fetten Thone wird z. B. die Grenze des Magerungszusatzes da liegen, wo das Gefüge des grünen (frisch geformten) Steines das dichteste, porenärmste, also für den Endzweck das geeigneste ist, während man mehr Magerungsmittel zusetzen kann, wenn der Thon zur Herstellung von Hintermauersteinen verwandt werden soll; eine solche magere Masse trocknet dann auch leichter. In allen Fällen ist es aber wesentlich, dieMagerungsmitel in der Thonmasse möglichst gleichmäßig zu vertheilen. Ist schon bei ungleichmäßiger Vertheilung des Wassers im Thone die Gefahr des Reißens vorhanden — da in einem vom Wasser weniger aufgeweichten Thonklumpen die Thonkügelchen näher an einander liegen als in dem wasserreicheren Theile, sich also zwischen ihnen eine stärkere Anziehung geltend macht und sie bei der Schwindung ihren eigenen Weg gehen—, so wächst dieselbe bei einigermaßen lebhafter Verdunstung bei ungleichmäßiger Vertheilung der Magerungsmittel.

Wie weitere Untersuchungen von Aron^ gelehrt haben, wird die Lage des Punktes der größten Dichtigkeit, die Schwindung und Porosität durch verschiedene Korngrößen der Magerungsmittel wesentlich modificirt. Als dem Thone Kalk beigemengt wurde, der weit feiner war, als der vorher angewandte Sand, so nahm, wie bei Zusatz von letzterem, die Schwindung anfangs zu, dann von einem gewissen Punkte an wurde sie kleiner; damit in Verbindung nahm die Porosität zuerst ab, wurde aber größer in der Periode, wo die Schwindung kleiner ward. Dagegen wurde die Masse weniger dicht als bei grobkörnigerem Materiale, was seinen Grund darin hat, daß die gröberen Sandkörner porenfrei sind, während das feine Kalkpulver Poren zwischen den Theilchen läßt. In Betreff der Lage des Punktes der größten Dichtigkeit

*) Notizbl. 10, 300; 11, 314, 317.

ist ermittelt worden, daß ein gewisser Thon unter Umständen eine größere Menge von feinen Korngrößen umhüllen kann als von groben, und daß derselbe durch letztere in wirksamerer Weise entfettet werden kann; es entsteht auch bei den feinen eine viel gleichmäßigere Textur, welche die Vortheile eines leichteren Sumpfens, Verarbeitens, Formens und Trocknens int Gefolge hat. Gleiche Mengen Wasser führen eine mit dem gröberen Korne zunehmende Weichheit des Thonteiges herbei. Der Einfluß der Magerungsmittel beim Brennen des Thones wird in dem dasselbe behandelnden Abschnitte näher erörtert werden.

Die hauptsächlichsten Magerungs- und Lockerungsmittel sind:

1. Kieselsäure in Gestalt von Quarz, Sand und Feuerstein.

Die Kieselsäure spielt in der Keramik eine wichtige Rolle i); bald soll sie einen fetten Thon magerer und zum Schwinden weniger geneigt machen, bald die Strengflüssigkeit erhöhen (bei Ziegelthonen, bei Klinkern), bald als Flußmittel dienen (bei Porzellan, einem sehr basenreichen Silicate). Die Kieselsäure findet sich in der Natur^) im krystallisirten Zustande als Bergkrystall, Amethyst, Quarz, Quarzit, Sandstein, im krystallinisch dichten Zustande als Chalcedon, Chrysopras, Hornstein und Feuerstein und im amorphen Zustande als Opal, Hyalith, Menilith, Kieselsinter, Infusorienerde von verschiedenen chemischen und physikalischen Eigenschaften. Unter Anderem setzt die dichtere kry-stallisirte Kieselsäure (spec. Gewicht 2,6) den Reagentien einen weit größeren Widerstand als die amorphe entgegen. So wird erstere von kochenden Lösungen der Alkalihydrate und kohlensauren Alkalien nur sehr wenig angegriffen, während sich die amorphe Kieselsäure (spec. Gewicht 2,2 bis 2,3) leicht und vollständig darin töft³). Auch wird letztere von concentrirter Flußsäure sehr rasch unter bedeutender Temperaturentwickelung und mit lebhaftem Aufbrausen gelöst, die krystallinische Kieselsäure ruhig und langsam. Wenn manche Feuersteine in Alkalien theilweise löslich sind, so rührt dies nach Remels wohl davon her, daß sie Kieselschalen von mikroskopischen, algenartigen Pflanzen (Diatomeen) und Ueberreste noch anderer organischer Körper enthalten, welche sich in dem Reagens auslösen^). Krystallinische Kieselsäure von 2,6 spec. Gew. läßt sich vor dem Knallgasgebläse in amorphe von 2,2 spec. Gew. überführen, entsprechend einer Volumenvermehrung von 18 Proc.,

¹)    Vergl. Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Zig. 1898, S. 350. Sprechsaal 1898, S. 1536; 1899, S. 1323.

²)    Remels, Ueber die verschiedenen Zustände der Kieselsäure und deren Bildungsweise in der Natur, im Nolizbl.

4,    78, 255, 325; Nose in Pogg. Ann. 108, 1; Mohr, Geschichte der Erde 1866, S. 8.

³)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1897, S. 809. Vom Rath fand auch eine krystallisirte Kieselsäure von 2,2 bis 2,3 spec. Gew., die er Tridymit nannte (Pogg. Ann. 1868, Nr. 3,

5.    507).

⁴)    Ransome löst behufs Darstellung künstlicher Sandsteine Feuersteine in Aetznatronlauge bei 5 bis 6 Atm. Druck auf (Polyt. Centralbl. 1869, S. 315).

dem sogenannten Wachsen des Quarzes Wie GEramer²) zeigte, findet dieses Wachsen oder Schwellen der krystallisirten Kieselsäure bei wiederholtem Brennen fortdauernd statt, wobei das specifische Gewicht geringer wird. Größere Quarzstücke lockern das Gefüge, namentlich der feuerfesten Steine, in Folge der beim Brennen stattfindenden Ausdehnung des Quarzes^). Man sucht dieser Ausdehnung des krystallinischen Quarzes im Feuer durch passende Zerkleinerung des Quarzes entgegenzuwirken.

Wie Bischofs) nachgewiesen hat, zeigen die verschiedenen Quarze, wenn sie vollständig gereinigt werden, hinsichtlich der Strengflüssigkeit Unterschiede, welche sich zwischen reiner amorpher und krystallisirter Kieselsäure nicht durchgängig zu erkennen geben. Opal erwies sich strengflüssiger als die meisten krystallisirten Quarzarten. Lange int Feuer gewesener Quarz ist strengflüssiger und schwieriger angreifbar als frischer. Mit Thonerde gemengt, ober im natürlichen Thone vorhanden, verhält sich die amorphe Kieselsäure dagegen wesentlich leichtflüssiger als die krystallisirte. Es vermag sogar bei einer bestimmten Temperatur, bei welcher die amorphe Kieselsäure als Flußmittel auftritt, die krystallisirte die Strengflüssigkeit zu erhöhen, was bei der Anwendung der Kieselsäure, z. B. bei Darstellung feuerfester Pro-ducte, sehr zu berücksichtigen ist. Daraus ist auch das verschiedene Verhalten der Lehme im Feuer zu erklären, je nachdem der darin enthaltene Sand aus krystallisirter oder aus amorpher Kieselsäure besteht. Ebenso läßt sich mittelst der amorphen Infusorienerde — abgesehen davon, daß sie auch unreiner ist und das chemisch gebundene Wasser am energischsten zurückhält — derselbe Erfolg in feuerfester Hinsicht nicht erzielen, wie mit der krystallisirten Kieselsäure, und deshalb sind die großen Erwartungen, welche man von der Auffindung des mächtigen Lagers Infusorienerde zu Oberohe (Amt Ebsdorf) in der Lüneburger Haide⁵) und am Vogelsberge im Großherzogthum Hessen in dieser Beziehung sich gemacht hatte, nicht in Erfüllung gegangen.

Während die krystallisirte und krystallinisch dichte Kieselsäure sich wahrscheinlich aus einer vollständigen Auflösung von Kieselsäure abgeschieden haben dürfte, sind die amorphen opalähnlichen Mineralien zwar auch im Wasser entstanden, aber es sind größtentheils keine ursprünglichen Bildungen, sondern Umwandlungsproducte präexistirender Mineralien, wie sie z. B. in Laboratorien durch Einwirkung von Säuren auf verdünnte Lösungen von Silicaten entstehen. Opal ist danach nichts anderes als erstarrte Kieselgallerte, aus der Zersetzung gelöster älterer Silicate durch Einwirkung von Kohlensäure ent

*) Siehe auch Thonind.-Ztg. 1895, S. 501 (mit graphischer Darstellung).

²)    Thonind.-Ztg. 1886, S. 355.

³)    Vergl. auch Notizbl. 6, 206; 10, 140.

⁴)    Polyt. Journ. 174, 140. Bischof, Feuerfeste Thone 1895, S. 270.

Wagner's Jahresber. 1856, S. 114, 119; 1869, S. 702; 1870, S. 318. Jung in Zeitschr. f. d. preuß. Berg-, Hütten- u. Salinenwesen 1867, Bd. 15, Lief. 4. Gewinnung der Infusorienerde in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1876, Nr. 12, 19. Bergl. auch Thonind.-Ztg. 1899, S. 1689.

standen. An den Opal schließen sich die unter dem Namen Kieselguhr, Bergmehl, Infusorienerde bekannten Gebilde an, welche fast ausschließlich aus den kieseligen Ueberresteu von unzähligen Millionen kleinster Organismen bestehen. Die unter Berlin liegende Infusorienerde besteht nach Ehrenberg aus Kieselpanzern, deren Größe etwa den neunten Theil vom Durchmesser eines Menschenhaares ausmacht. Die Erde, am Spreeufer sehr ausgedehnt und stellenweise 31,4m mächtig, sieht im frischen Zustande fast trocken, Perlgrau und weiß aus; 1 cbm wiegt im rohen Zustande 988,2 kg, geschlämmt und getrocknet 412 kg.

Was das Vorkommen von krystallisirtem oder krystallinischem Quarz in älteren Gebirgsarten, z. B. Granit, anbetrifft, so scheinen bei dessen Bildung Wärme und Wasser zusammengewirkt zu haben; es haben sich jene Krystalle wahrscheinlich ans stark überhitztem Wasser unter Druck abgesetzt, wenigstens lassen sich unter diesen Umständen künstlich solche Krystalle erzeugen.

Feuerstein dient unter Anderem zur Herstellung von Frittenporzellan, Steingut und Steinzeug. Derselbe findet sich in rundlichen, schwarz oder braun gefärbten Knollen von unregelmäßiger Gestalt und verschiedener Größe und Schwere in der Kreide vertheilt.

©ant)¹) ist ein kleinkörniges Zertrümmerungsproduct aller krystallinischen Felsarten und einfacher Gesteine, aus denselben entstanden durch mechanisches Zerkleinern, chemisches Zersetzen oder durch Austrocknen aus wässerigen Lösungen. Man kann die Sande theils nach der Korngröße, theils nach den Hauptgemengtheileu (Quarzsand, kalkreicher Lavasand rc.) eintheilen, der Quarzsand kann seldspathhaltig, glimmerhaltig, kalkhaltig und eisenschüssig sein. Haueufchild unterscheidet die Sande in Silicat- und Carbonat fände, erstere, welche hier nur in Betracht kommen, in miuerogene und in petrogene, je nachdem sie Nudera von einfachen Mineralien oder von Gebirgsarten enthalten. Besonders liefern die Tertiärschichten viel sehr reinen Quarzsand; namentlich zeichnet sich der Braunkohlensand durch Reinheit aus. Nach Bischof²) kaun ein eisenhaltiger gelber Sand, welcher in heller Rothgluth sich grau brennt, in Platinschmelzhitze schön weiß werden, was er folgendermaßen erklärt: Ein gelblicher Sand wird um so weißer, je feiner man ihn reibt, indem sich Luft mit der Masse mengt, wodurch letztere, wie der Schaum beim Biere, weiß erscheint. Im Feuer nun dehnt sich jedes Quarz-körnchen ans, wächst, erhält Sprünge, in welche Luft eindringt, und die Masse wird weiß. Diese Erscheinung kann aber auch dadurch herbeigeführt werden, daß das die Färbung bedingende Eisen bei hoher Temperatur verflüchtigt wird.

Der Sand wird hauptsächlich angewandt, um die Thone unempfindlicher bei dem Trocknen und Brennen

x) Notizbl. 4, 78, 282; 9, 13; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1862, S. 4; 1867, S. 346. Bischof, Feuerfeste Thone 1895, S. 274. Senfst, Steinjchutt und Erdboden 1867. Dess. Geognosie 1876, S. 646. Hauenschild im Notizbl. 13, 272. Dürre, Handb. d. Eisengießereibetriebes 1870, Bd. 1, S. 232. Sprechsaal 1894, S. 846, 985; 1895, S. 665, 1371; 1896, S. 335, 878; 1898, S. 493, 1055 und ebend. 1899, S. 698, 769, 1570.

²) Notizbl. 13, 271.

zu machen. Kalkfreier, feinkörniger, aber scharfer Sand ist am besten, weil die Zusatzmenge in diesem Falle geringer sein kann. Durch seine scharfkantige Form befördert der Sand das gute Durchmischen der Masse und wirkt dem Verziehen und Reißen der Werkstücke beim Trocknen und Brennen entgegen. Ein Ueberschuß von Sand benimmt dem gebrannten Steine oder Scherben die Dichte und Zähigkeit, macht daher den Stein für Wasseraufnahme und Witterungseinflüsse zugänglicher; die Erzeugnisse verlieren dadurch an Dauerhaftigkeit und Wetterbeständigkeit.

Wird für besondere Zwecke reiner Sand verlangt, so reinigt man den mit erdigen Bestandtheilen gemengten Sand durch Waschen auf feinen Drahtsieben, welche im Wasser eine schüttelnde Bewegung erhallen; bei größerem Verbrauche benutzt man besondere Schlämm- oder Waschvorrichtungen. Um Sande von verschiedener Korngröße zu erhallen, bringt man das Rohmaterial in einen horizontal gelagerten Cylinder mit Nührschaufeln (Schlagwerk), läßt die mit Wasser ausgeschlämmte Masse auf ein schräges Sieb über einem Kasten fließen, aus welchem die Trübe dann in noch mehrere Kästen abgelassen wird und in denselben Sand von verschiedener Feinheit absetzt. Die Schlämmkästen liegen zweckmäßig terrassenförmig unter einander, wie beim Thonschlämmen (s. auch Schlämmen).

Besonders für feuerfeste Steine bedarf es eines reinen Sandes, welcher frei von Feldspath, Glimmer, Eisen und Kalk sein muß. Am besten verwendet man Sand, welcher sich häufig in den Thonlagern selbst findet. Sande in seltener Reinheit finden sich zu Herzogenrath bei Aachen; z. B. enthielt solcher von der Societe des Sablieres et Carrieres reunies aus der Grube Nivelstein (gewaschen) 0,0091 Eisenoxyd und Thonerde, 0,0095 Kalk, 0,006 Magnesia und 99,975 Kieselsäure, und der vielfach benutzte Glassand von Hohenbocka (Lausitz) 99,76 Kieselsäure *); in Frankreich wird der Sand von Fontainebleau (mit 98 Proc. Kieselsäure) geschätzt 2).

Hat man Quarzsand nicht in der Nähe, so ersetzt man ihn wohl durch zerkleinerten Sandstein ³) ober Quarzt). Der sogenannte Klebsand^) enthält so viel Thon, daß er mit wenig Wasser angefeuchtet eine ziemlich plastische Masse ähnlich dem Formsande der Eisengießereien bildet. Am bekanntesten ist der Klebsand von Grünstadt (Rheinpfalz) mit 90 bis 95 Proc. Quarzsand und 10 bis 5 Proc. Thon.

Der zu Glasuren gebräuchliche Sand (Glasursand 6) erfordert um so geringere Mengen Flußmittel

0 Bergt. Weber's ausführliche Beschreibung des Glassandlagers bei Hohenbocka int Sprechfaul 1891, S. 733 und Analysen von Bischof, ebend. 1889, S. 657.

²) Bergl. Sprechsaal 1894, S. 985. — Sand von Tuchel rc., ebend. 1893, S. 982; 1899, S. 1531.

⁸) Zusammensetzung von Sandsteinen: Bibra in Erd-mann's Journ. 19, 21; 86, 385. Bischofs Geologie, 1. Aust., 2, 1631.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1890, S. 563; 1899, S. 818 (schlesischer Quarzschiefer). Sprechsaal 1898, S. 649.

⁵)    Thonind.-Ztg. 1890, S. 563.

⁶)    Ebend. 1885, S. 476; 1887, S. 3. Sprechsaal 1889, S. 637.

zur Herstellung einer Glasur, je leichter schmelzbar er selbst ist. Er dient als Glasurmaterial bei der Fabrikation von Porzellan, Steingut, Töpfer- und Ziegelwaare und soll möglichst feinkörnig sein, auch für bessere Erzeugnisse einen nur geringen Eisengehalt besitzen (unter 1 Proc.). Als besonders leicht schmelzbar gilt der Glasursand von Fürstenwaldex), dessen procentische Zusammensetzung ist: Kieselsäure 87,07, Thonerde 6,50, Eisenoxyd 1,52, Kalk 0,34, Magnesia 0,20, Alkalien 2,30, Glühverlust 2,07 Proc. Die rationelle Analyse ergab: Quarz 74,00, Feldspath 10,70, Thonsubstanz 15,30 Proc.

Zur pyrometrischen Werthbestimmung kieselsäurereicher Mineralien wendet man das gleiche Verfahren wie bei den Thonuntersuchungen an (S. 352).

2. Chamotte 2) ist gebrannter, mehr oder weniger grobkörnig gemahlener Thon, welcher so hoch und so lange erhitzt sein soll, daß er keine Schwindung durch nochmaliges Brennen erleidet und in Folge dessen den größten Härtegrad besitzt. Man brennt³) die Chamotte entweder direct aus Schollen von rohem feuerfestem Thon, oder erhält sie von gebrauchten oder mißglückten feuerfesten Werkstücken, Kapseln, Muffeln, Steinen rc.

Man zieht die Chamotte als Versatzmittel für feuerfeste Materialien häufig dem billigeren Sande vor, weil letzterer bei sehr hoher Temperatur die Schmelzung begünstigen kann, doch ist nach Bischof bei mittelmäßigen und an Flußmitteln armen feuerfesten Thonen, besonders den geringwerthigsten, ein Sandzusatz unbedingt empfehlenswerther. Da Chamotte in Berührung mit Flußmitteln in der Hitze durch chemische Wirkung weniger angegriffen wird (wichtig z. B. für Probirgefüße und Schmelzöfen) und auch den feuerfesten Waaren ihre für schroffen Temperaturwechsel unentbehrliche, lockere, poröse Structur bewahren hilft, so reißen die Fabrikate weniger leicht und widerstehen dem Stoße besser. Ein beträchtlicher Theil der Eigenschaft der Chamotte, die Feuerbeständigkeit einer Masse zu erhöhen, ist der Grobkörnigkeit der ersteren zuzuschreiben, da auch physikalische Zustände bei der Feuerfestigkeit eine wichtige Rolle spielen.

Während ein Chamottezusatz bei feuerfesten Erzeugnissen dazu beiträgt, daß sie dem schroffen Temperaturwechsel besser widerstehen, so bedarf es eines solchen Zusatzes für gewöhnliche Ziegel nicht. Diese sollen dem Regenwasser, den Witterungsverhältnissen sowie dem Drucke Widerstand leisten, den die constructiven Bedingungen der Bauwerke mit sich bringen, was am besten in den Klinkern erreicht wird. Bei der niedrigeren Temperatur, in der Ziegel gebrannt werden, genügt ein

x) Thonind.-Ztg. 1896, S. 519 u. 793.

²) Schumacher schreibt Scharmotte und leitet dies aus dem Italienischen Scarmotti — Magerungsmittel ab. Sprechsaal 1887, S. 337. Türrschmiedt, Die Chamotte, ihr Einfluß auf die Homogenität und ihre Stellung zur Ziegelfabrikation im Notizbl. 2, 114. Bischof, Feuerfeste Thone 1895, S. 263.

⁸) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1862, Taf. 1, Fig. 6, 7. Strele, Porzellansabrikation, S. 22. v. Kerpely, Anlage und Einrichtung der Eisenhütten 1873, Taf. 3, Fig. 1 bis 3 (Oberhaujen).

Sandzusatz vollständig, welcher meist auch die Feuerbeständigkeit der Ziegel erhöht.

Ziegel mehl als Zusatz zum Thon dient als Magermittel und wird vielfach zum Ansteifen der Thonmasse verwandt, wenn der Thon für die Ziegelfabrikation zu weich eingesumpft worden war. Dasselbe saugt begierig Wasser an, und durch die innige Adhäsion der Thontheilchen wird dann größere Dichtigkeit der Masse als durch einen Sandzusatz und in Folge dessen eine größere Undurchdringlichkeit für Wasser erzielt. Man verwendet das Ziegelmehl im fein gesiebten Zustande, nicht (wie bei Chamotte) grobkörnig, um ein festeres und dichteres Product zu erzielen. Auch dient getrockneter und gepulverter Thon als Ansteifungsmittel, und häufig versetzt man sehr fetten Thon mit sehr magerem.

Biscuit- oder gebrannte, unglasirte Porzellanscherben in fein gemahlenem Zustande bilden häufig einen Bestandtheil des Porzellanes, vermindern aber, in zu großer Menge angewandt, die Bildsamkeit beträchtlich.

3. Kohlenstoffhaltige Substanzen (Graphit, Koks, Holzkohle), im Allgemeinen unschmelzbare und indifferente Körper, dienen dazu, den Schmelzproceß der Thonwaaren zu verlangsamen und, den Tiegelmassen zugesetzt, die Oxydation des Metalles zu verhüten und somit letzteres vor der Verbindung mit dem Thon zu schützen. Namentlich veranlaßt Graphit wegen seiner größeren Wärmeleitung, daß die Tiegel einen raschen Temperaturwechsel ertragen, ferner daß das Metall eher schmilzt und auch wegen der Glätte der Tiegel sich vollständiger ausgießen läßt. Ferner dienen kohlehaltige oder verbrennliche Substanzen (Holzkohle, Braunkohlen-und Steinkohlenklein, Torf, Sägespäne rc.) zur Erzeugung leichter, poröser Waaren. Man fcym unterscheiden:

a) Vorwiegend feuerbeständige Stoffe. Hierher gehören hauptsächlich:

Graphits (Reißblei, Wasserblei). Derselbe findet sich meist in Gängen des ältesten Gebirges (Granit, Gneiß, Glimmerschiefer, Feldsteinporphyr, Thonschiefer rc.), seltener auf Lagern im Steinkohlengebirge in abgerundeten Massen von strahlig - blätteriger bis dichter Textur, oder schieferig oder säulenförmig abgesondert, zuweilen zu Krystallen des hexagonalen Systems gruppirt, mit lebhaftem wismuthähnlichem Glanze (Ceylon) und mehr oder weniger von Eisenoxyd, Kupferoxyd, Schwefelantimon, Titansäure, Thon, Sand rc. verunreinigt.

Eigenschaften des Graphites. Der Graphit ist eisengrau, glänzend, sehr weich, so daß er stark ab-

*) Weg er, Monographie des Graphites in den Abhandlungen der naturhistorischen Gesellschaft zu Nürnberg 1863, 3, 167. Bischof, Feuerfeste Thone 1895, S. 283. Deutsch. Engin. v. Grothe 1874, Nr. 5, 6. Rammels-berg in Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1873, S. 188 sGeschicht-liches, Glühverlust, Brennbarkeit, geologische und geographische Verbreitung). St in gl, Vortrag über Graphit. Wien, Geitler, 1874. Sammlung wissenschaftlicher Vorträge von Virchow und Holtzendorf. Berlin 1872; ferner ebend., Neue Folge, XIII. Serie, Heft 295 (Weinschenk, Der Graphit, seine wichtigsten Vorkommnisse und seine technische Verwerthung, Hamburg 1898).

Muspratt. (Shentie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

färbt, und fühlt sich zwischen den Fingern schlüpfrig an; seine Textur ist strahlig - blätterig bis dicht. Er ist ein guter Leiter der Elektricität und der Wärme; seine Wärmecapacität ist die doppelte des Thones. Bei Luftzutritt verbrennt er, selbst in Sauerstoff, schwierig. Der Graphit wird weder durch Mineralsäuren, noch durch alkalische Flüssigkeiten angegriffen, wohl aber seine Beimengungen. Durch Schmelzen mit Salpeter und noch energischer beim Erhitzen mit chromsaurem Kali und einem Fünftel dem Volumen nach mit Wasser verdünnter Schwefelsäure wird er in höchst fein zertheiltem Zustande je nach den Fundorten schwerer oder leichter in Kohlensäure verwandelt. Mit concentrirter Salpetersäure befeuchtet, bläht er sich beim Erhitzen auf, und es entstehen wurmähnliche Gebilde. Im gepulverten Zustande mit Salpeter im Platinlöfsel zum Glühen erhitzt, detonirt er und hinterläßt dann, mit Wasser ausgelaugt, erdige und metallische Beimengungen, besonders Kieselsäure und Eisenoxyd.

Die Anwendung des Graphites ist eine mehrfache. Zu Schmelztiegeln eignet sich besonders ein blätteriger Graphit, dessen Blättchen bei schnellem Temperaturwechsel in Folge der Ausdehnung und Zusammenziehung der Tiegelmasse sich in einander ohne Verlust des Zusammenhanges verschieben (Graphit von Ceylon, Passau, Ticonderoga rc.).

Der Werth des Graphites hängt für die verschiedenen Verwendungen ab von dem Kohlenstosfgehalt, dem Verhältniß des letzteren zu den fremden, als Asche beim Verbrennen sich abscheidenden Beimengungen, von der Zusammensetzung der Asche und der schwereren oder leichteren Verbrennlichkeit.

Die pyrometrische Werthbestimmung wird am zweckmäßigsten nicht am Graphit selbst, sondern an seiner Asche vorgenommen, welche durch Verbrennen des Graphites im Muffelofen gewonnen wird ²).

Koks, Anthracit und Kohle wendet man, aber in geringerer Menge, statt des Graphites als Versatzmittel für Thon an, um denselben weniger zum Reißen geneigt und mehr feuerbeständig zu machen (Gußstahlschmelztiegel). Diese Stoffe sind leichter verbrennlich als Graphit und machen, in zu großer Menge zugesetzt, den Thon porös, weniger fest und specifisch leichter. Die Asche der Kohle ist alkalireich, die von Anthracit und Koks reich an Erden. Aus Kokspulver unter Zusatz von Theer werden auch die bei den feuerfesten Erzeugnissen zu besprechenden Kohlenstosfsteine angefertigt.

Asbest, welcher gewisse in niedriger Hitze gebrannte Producte leichter und poröser macht.

b) Auflockernde Substanzen. Hierher gehören unter Anderem:

Holzkohle, Braunkohlen- und Steinkohlenklein, Kohlenlösche (ausgesiebter Rostdurchfatt von Steinkohlen rc.). Diese Stoffe verbinden mit ihren magernden Eigenschaften noch die, daß die Fabrikate

*) Polyt. Journ. 204, 139; und Bischof, Feuerfeste Thone 1895, S. 291. Wanklyn in Amer. Chem. 1873, Vol. 3, Nr. 7.

24

Man pflegt jetzt die Reihe der Kalknatronfeldspathe in sechs Glieder zu zerlegen, welche als selbständige Gebilde nicht mehr betrachtet werden können und in Folge dessen durch keine Formel auszudrücken sind. Die Bezeichnungen dieser Glieder stellen lediglich Collectiv-namen dar. Bezeichnen wir Albit mit Ab und Anorthit mit An, so erhalten wir folgende Reihe:

Ab

von Ab bis AbgAü! . . „ Ab₃Anx bis Abx Anx „ Abi Ani bis Abx An8 „ Abi Ang bis An . .

An

leichter werden. Die beim Brennen zurückbleibende Asche verbindet sich mit der thonigen Substanz. Man braucht zum Garbrennen meist kein besonderes Brennmaterial, da die eingeschlossenen Kohlenpartikel dem Feuer genügend Nahrung geben. Die mit den genannten Zusätzen hergestellten Steine oder sonstigen Thonwaaren sind nach dem Brennen mit vielen kleinen Höhlungen versehen, ohne daß die Masse selbst porös ist. Die Steine sind leicht, klingend und von sehr guter Beschaffenheit, so daß man sich des Zusatzes der genannten Mittel bei der Ziegelfabrikation häufig bedient.

¹

Die feuerfesten Thone, 2. Aufl., "1895, S. 67.

²)    Thonind.-Ztg. 1889, S. 331. Sprechsaal 1888, S. 315. Seger fetzte für den Feuerfestigkeitsquotienten

(a -f- b) ohne indeß dieser Zahl irgend welchen Werth

beizumessen. (Thonind.-Ztg. 1893, S. 339.)

³)    Gesammelte Schriften, S. 394, 412, 432.

⁴)    Notizbl. 10, 228.

⁵)    Thonind.-Ztg. 1896, S. 70.

⁶)    Vortrag (Auszug), ebend. 1894, S. 837.

⁷)    Ebend. 1894, S. 607.

⁸)    Bischof, Die feuerfesten Thone, 2. Aufl., 1895, S. 68 u. f.

⁹)    Schöne, Ueber Schlämmanalyse und einen neuen Schlämmapparat, Berlin 1867 (Fresenius' Zeitschr. 1868, S. 29). Schütze im Notizbl. 7, 307. Ferner ebend. 8, 188. Schulze in Erdmann's Journ. 47, 265; 57, 65. Michaelis, Die hydraulischen Mörtel 1869, S. 96. Türr-schmiedt im Notizbl. 5, 180. Bischof in Jahresber. d. chem. Techn. 7, 322. Seger im Notizbl. 9, 364 (Gebrauch des Schöne'schen Apparates). Bischof, Feuerfeste Thone 1895, S. 74. Deutsche Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1883, S. 343. Wahnschaffe, Anleitung zur wissenschaftlichen Bodenuntersuchung, Berlin 1887, S. 20 u. f.

²

) Notizbl. 9, 397.

³

Für die Prüfung von Magnesiasteinen sind Magnesit-tiegel, welche mit gebrannter Thonerde ausgestampft sind, zu verwenden.

²)    Deutsche Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1884, S. 419. Thonind.-Ztg. 1893, S. 1281. Ofen, Tiegel, Blasebalg und Zubehör liefert das Chemische Laboratorium für Thonindustrie Prof. Dr. H. Seger und E. Cr am er, Berlin NW, Kruppstrabe 6.

³)    Thonind.-Ztg. 1894, S. 667.

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

⁴

) Es ist auch empfohlen worden, statt des Fingers ein schwarzes Tuch zu benutzen. Sprechsaal 1883, S. 423.

⁵

a) Die Bestimmung der technisch wichtigsten physikalischen Eigenschaften der Thone, Berlin 1885, S. 13,

Sägemehl, Stroh, Häcksel, Torf rc. dienen auch als Magerungsmittel und geben sehr leichte poröse Ziegel, denen es aber oft an Haltbarkeit fehlt, wenn der Thon nicht hinreichend fett und gut zubereitet ist. Die ägyptischen Ziegel enthalten Wüstensand und Häcksel; mit der Thonmasse, dem Nilschlamm, kamen auch Sämereien, Thierreste und künstliche Producte in das Fabrikat *).

Von sonstigen Zusätzen, wie Bauxit, Magnesit, Chromit rc., wird bei den feuerfesten Steinen die Rede sein.

Flußmittel.

Zweck. Flußmittel sind entweder schon in hinreichender Menge im Thone vorhanden oder müssen besonders hinzugefügt werden; sie sollen dazu dienen, den für sich beim Brennen porös bleibenden Thon zum Fritten oder theilweisen Schmelzen zu bringen, damit er dicht wird und Flüssigkeiten nicht hindurchlüßt. Die Flußmittel kommen, wenn besonders zugesetzt, in fein zertheiltem Zustande zur Anwendung; bei nicht genügend hoher Temperatur oder ungenügender Zerkleinerung wirken sie lediglich als Magerungsmittel.

Flußmittel sind hauptsächlich folgende:

1. Feldspath. Die Feldspathe lassen sich entsprechend ihrer Krystallform eintheilen in

a)    Monokliner Feldspath ober Orthoklas, ein eigentlicher Kalifeldspath, in dem K:Al₂ = 2:1 und Ala : Si = 1.6.

b)    Trikline Feldspathe oder Plagioklase. Sie zerfallen in

a) Mikroklin, ein Kalifeldspath, der chemisch mit dem Orthoklas identisch ist.

ß) Albit, ein Natronfeldspath, in dem Na: Äl₂ — 2 :1 und Al₂: Si = 1 : 6.

y) Anorthit, ein Kalkfeldspath, in-dem Ca: Al₂ — 1 : 1 und Al₂ : Si = 1: 2.

d) Aus der Mischung von Albit und Anorthit gehen eine Reihe von Feldspathen hervor, welche entsprechend ihrem größeren Natron- oder Kalkgehalte als Kalk-natronfeldspathe oder Natronkalkfeldspathe bezeichnet werden.

Mbit Oligoklas Andesin Labradorit Bytownit Anorthit.

In den Kalknatronfeldspathen hängt von dem Verhältnisse Na: Ca auch dasjenige von Al: Si ab und umgekehrt ; je mehr Natron in einem solchen Feldspathe ist, um so kieselsäurereicher muß er sein, und umgekehrt muß sich mit dem Borwalten des Kaliums auch ein geringerer Kieselsäuregehalt einstellen. Ebenso muß mit dem Steigen des Natriums ein Sinken des Kaligehaltes und umgekehrt verbunden sein.

Nachfolgende Tabelle zeigt die chemische Zusammensetzung und das specifische Gewicht verschiedener derartiger Kalknatronfeldspathe.

12 : 1

Ab : An

Si0₂

Al₂Ög

CaO

Na₂0.......

spec. Gewicht. . . .

68,68

19,48

11,84

2,624

66,61

20,88

1,64

10,87

2,635

65,70

21,50

2,36

10,45

2,640

64,85

22,07

3,02

10,06

2,645

63,34

23,09

62,02

23,98

59,84

25,46

58,11

26,62

57,37

27,12

4,22

9,35

2,625

5,26

6,97

8,34

8,92

8,74

7,73

6,93

6,59

2,659

2,671

2,680

2,684

Ab : An

810.

Al₂0g

CaO....... .

Na₂0.......

spec. Gewicht. . . .

55,55

28.35

10.36

53,73

29,58

11,79

53,01

30,06

12,36

51.34

31,20

13,67

49,26

32,60

15,31

48,03

33,43

16,28

46,62

34.38

17.39

45,85

34,90

18,00

5,74

4,90

4,57

3,79

2,83

2,26

1,61

1,25

43,16

36,72

20,12

2,694

2,703

2,708

2,716

2,726

2,735

2,742

2,747

2,758

') Notizbl. 2, 138.

a)    Orthoklas, Kalifeldspath, K₂Al₂Si₆0₁₆ ober K₂0 . A1₂0₃.6Si0₂ mit 64,63 Si0₂, 18,49 A1₂03 und 16,88 K₂0 (S. 308). Die reinste Abart ist Adular, meist säulenförmige Krystalle bildend, auch körnig, derb, dicht; Härte = 6, spec. Gewicht 2,53 bis 2,58, vorherrschend meist rölhlich, auch fleischroth oder rothbraun, seltener farblos, glasglänzend, auf der basischen Spaltfläche perlmutterglänzend. Er wird von Salz- und Schwefelsäure nicht zersetzt, wohl aber durch kohlensaures Wasser.

b)    Trikline Feldspathe.

oe) Mikroklin. In seinen Krystallen dem Orthoklas überaus ähnlich; sehr häufig direct mit Orthoklas verwachsen. Ganz reiner Mikroklin von Magnet Covex in Arkansas ergab nach Pisani: 64,30Si0₂, 19,70 A1₂0₃, 0,74 Fe₂0₃, 15,60 K₂0, 0,48 Na₂0, 0,35 Glühverlust. Spec. Gewicht in ganz reinem Zustande 2,54.

ß) Albit. Na₂ Al₂Si₆0₁₆ oder Na₂0 . Al₂0₃ . 6 Si0₂ mit 68,68 Si0₂, 19,48 A1₂0₃ und 11,84 Na₂0, nebst Kali (meist unter 1 Proc.) und Spuren von Kalk. Dem Orthoklas ähnliche Säulen, auch derb und in körnigen Aggregaten; auf den Spaltungsflächen mit Zwillingsstreifung. Spec. Gewicht 2,61 bis 2,64;

vorherrschend weiß mit grünlichem Scheine, auf den Spaltungsflächen perlmutterglänzend, von Säuren fast gar nicht angreifbar.

y) Anorthit. Ca Al₂Si₂0₈ ober CaO. A1₂0₃.2Si02 mit 43,16 Si0₂, 36,72 A1₂0₃, 20,12 CaO (mit etwas Alkali). Krystalle kurz säulenförmig. Salzsäure zersetzt ihn vollständig.

6) Kalknatron- und Natronkalkfeldspathe:

ai) Oligoklas, Ab bis Ab₃An^ Dem Albit ähnliche Säulen und Zwillinge, auch derb in körnigen Aggregaten; spec. Gewicht 2,62 bis 2,65; vorherrschend unrein grau, gelblich oder grünlichweiß; auch branngrau ober graubraun, äußerlich meist matt, auf den Spaltflächen aber glasglänzend.

ßi) Labrador, AbxAi^ bis AbxAn₃. Selten krystallisirt, weißkörnige und dichte Aggregate, meist grau ober graugrünlich, häufig matt und mit schönem Farbenspiel, Härte = 6, spec. Gewicht 2,68 bis 2,71. Fein gepulvert durch concentrirte Salzsäure unter Abscheidung von Kieselgallerte zersetzbar. — Die übrigen Feldspathe sind für uns hier belanglos.

Nachstehende Aufstellung¹) zeigt die Zusammensetzung von Feldspathen verschiedener Herkunft.

Kiefelsäure Thonerde Eisenoxyd

Mangan-

oxydul

Baryt

Kalk

Magnesia

Kali

Natron

Glüh

verlust

COOO^OÖtrf^OOtOi-¹

10

11

12

13

14

03 tO tO tO tO    to    tototototoi—*    h-i    H- I—‘

O CO 00 <1 CS    Ot    ^ÜJtOh-Od    00    ^3    cs Ol

67,92

65,64

64,44

64,40

64,26

70,10

65,30

65.49 64,08

62.79 63,21 65,35 64,67

64.80 64,98 64,32 64,57

61,55

63,25

65,12

65,54

65,35

64.49 65,19

61,90

54,15

66,75

67,01

66,66

64.50

18.90 18,04

18.75

18.91

17.79 17,16

20.93 19,44

21.73 20,51

22.93 19,38 20,14 19,83 19,18 19,41

19.73

23.80

19,96

18,00

18,31

21,66

19,30

18,07

15.80

29.60 17,50

18.60 18,86

19.75

1,28

0,88

0,65

0,67

1,73

0,91

0,22

0,59

0,93

0,47

0,45

0,33

0,25

0,22

0,33

0,14

0,20

0,78

0,74

0,64

0,30

0,22

1,75

0,85

0,46

1,75

CO

00

2,02

0,31

0,27

0,24

0,23

0,45

0,32

0,86

0,39

0,98

0,89

0,53    0,78

Spur    Spur

3,62    Spur

—    Spur

—    Spur

—    Spur

Spur

Spur

0,18

3,98

0,55

1,79

0,40

0,40

1,00

1,25

0,56

0,36

Spur

0,25

0,35

0,21

Spur

Spur

0,16

Spur

1,30

1,52

0,19

0,21

1,87

6,93

0,60

10,65

13,82

13,76

14,44

4,49

2,40

2,17

1,77

1,52

8,61

8,65

3,67

0,88

1,95    10,17

1,48    10,08

9,44

4,08

0,21

1,25

8,45

0,59

11,18

11,35

11,63

12,79

12,90

12,26

0,38

14,32

12,89

12,53

0,52

12,56

15,70

12,00

11,41

11,12

11,50

6,02

12,47

3,74

3,58

3,23

2,32

2,10

3,06

9,67

1,36

3,00

3,17

9,88

2,68

0,82

2,01

3,01

0,25

0,36

0,67

0,48

0,57

0,25

0,10

0,50

1. Leichtflüssiger Feldspath vom Odenwald. 2. Weißer    wobei viel Abgang vorkommt. Die Farbe des böh-

aus Böhmen. 3. Grauer aus Norwegen. 4. Fleisch-    mischen Minerales ist meist weiß, grau oder röthlich; im

farbener vom Odenwald. 5. Rother vom Spessart.    Allgemeinen ist es leichtflüssiger als das bayerische

6. Von Arzberg im Fichtelgebirge. 7. Weißer Feld-    aus der Umgegend von Tirschenreuth. Im Aussehen

spath aus dem Fichtelgebirge (Wunsiedel). 8. Von    unterscheiden sich beide Spathe im rohen Zustande wenig

Weiden in der Oberpfalz. 9. Von Tirschenreuth in der    von einander; bezüglich des Vorkommens gilt fast das-

Oberpfalz. 10. Fleischrother Feldspath aus dem Granit    selbe, und auch in Bayern ist der Abgang beim Sortiren

von Chotoun bei Prag. 11. Weißgrauer ebend., mit    ziemlich bedeutend. Die bayerische Ausbeute ist jedoch

dem vorigen verwachsen. 12. Weißlicher von Bischof-    größer als die böhmische, beide aber sind nicht im Stande,

teinitz. 13. Ebend.    14.    Weißlicher von Hagendorf bei    den Bedarf zu decken, und haben    nur für die näher ge-

Weiden in Bayern.    15.    Norwegischer, in der Königl.    legenen Fabriken Bedeutung,    da die Transportkosten für

Porzellanmanufactur    zu    Charlottenburg verwandt,    die thüringischen, sächsischen    und    schlesischen Porzellan-

16. Desgl., als Vergleich    daneben gestellt, 1885 unter-    fabriken sich höher stellen    als    für das norwegische

sucht und für die Segerkegel benutzt. 17. Schwedischer    Mineral, zu dem man daher greifen muß. In der

Roerstrand-F., röthlich. 18. Desgl. weiß. 19. Nor-    Provinz Schlesien wird bei Frankenstein Feldspath

wegischer F., grau. 20. Desgl. marmorirt, hell. 21. Wie    von jedoch nur geringer Qualität gewonnen,

vorher, dunkel. 22. Norwegischer Natron-F. von In Norwegen findet sich der Kalifeldspath in den Krageroe. 23. Schwedischer F. aus der Roerstrand-    sogenannten Pegmatitgraniten, die,' nach Friis*),

grübe bei Stockholm. 24. Ia Arendaler F., röthlich.    theils als unregelmäßige Massen, theils als ausgesprochene

25. Barythaltiger F. von den Mangangruben bei Orebro    Gänge meist im Gneiß, aber auch im Gabbro vorkommen.

(Schweden), roth. 26. Desgl. weiß. 27 bis 29. Schle-    Die bekanntesten Feldspathbrüche befinden sich in der

sischer F. 30. Karlsbader F. 31 bis 41. Amerikan.F.    Nähe von Tvedestrand und Arendal an der Südküste,

von Nord-Carolina, und zwar 31 bis 33 aus Culla-    Moß, Christiania und Bergen. Der größte und wich-

kenee-Mine. 34 bis 35 aus Culsagee-Mine. 36 bis    tigste ist der Gang von Kalstadt bei Krageroe; derselbe

37 von Bakersville. 38 von Mitchell Cy. 39 aus    ist 17 m breit und 40 m lang und enthält nur Feldspath

Steel-Mine. 40 von Charlotte, Mecklenburg Cy.    und Quarz in gut getrennter Lagerung. Bei allen

41 von Miß Mary.    diesen Vorkommen, die in der Teufe an Mächtigkeit ab

nehmen und sich verhältnißmäßig bald auskeilen, ist meist Chinesische Feldspathe enthielten 73 bis 77 Kiesel-    nur der mittlere Theil des Ganges abbauwürdig. Die

säure, 13 bis 18 Thonerde, Spur bis 0,9 Eisenoxyd,    Gewinnung erfolgt durch Sprengen mit Dynamit,-weil

Spur bis 0,4 Manganoxyd, Spur bis 0,4 Kalk, Spur    Pulver durch Schwärzen das Mineral unansehnlich

verlust.

bis 0,2 Magnesia, 5,5 bis 7 Alkali, 2 bis 3 Glüh-    machen würde, wonach die gewonnenen Stücke zum Zwecke

des Sortirens zerkleinert werden, und zwar wird auf Der in der Porzellanfabrikation angewandte Feld-    diese unter Aufsicht von Fachleuten stehende Arbeit die

spath muß sich völlig weiß brennen. Trotz der Ver-    größte Sorgfalt verwendet. Die Qualität ist fast an

breitung des Feldspathes kommt er jedoch nur an wenigen    allen Fundstellen verschieden, ebenso die Farbe, und es

Orten hinreichend rein für den genannten Zweck vor,    ist wieder jede Nuance auch in der Qualität verschieden,

und zwar hauptsächlich in Böhmen, Bayern, Norwegen    Am häufigsten findet sich in Norwegen grauer, bräun-

und Schweden. Der böhmische Feldspats) findet    licher und röthlich marmorirter Feldspath.

sich in der Umgegend von Marienbad, Plan, Tegl und In Schweden liegen die wichtigsten Fundorte an Taus, aber nur in geringeren Mengen, so daß die Ge-    der Ostküste, ferner im Süden des Landes und in den

winnung kaum lohnend ist. Das aus den Brüchen    Fjorden bei Waxholm rc. Die vorherrschende Färbung

stammende Material ist meist unrein, mit anderen Ge-    ist roth, milchweiße Stücke finden sich seltener, und es

steinsarten durchwachsen, so daß es sortirt werden muß,    sind diese dann natronhaltig. Diese rothe oder bei nor-

*) Thonind.-Ztg. 1894, S. 393.

Kieselsäure Thonerde Eisenoxyd

Mangan-

oxydul

Baryt

Kalk

Magnesia

Kalk

Natron

Glüh

verlust

hCICOtHOONCOOO 1-1

co co co co co co co w co ^

57.29 58,41 55,61 64,12 63,32

62.92 62,60 67,51

60.29

75.92

69,56

26.52 25,93 29,60 24,20 25,19 25,32

23.52

20.46 29,66

14.47

20,66

0,21

0,38

0,14

Spur    Spur

Spur    0,34

4,63

0,88

0,23

_0 _p 1—²    ©i bO    <1

co bbbVbbooboooo

03    fc00300^103i—‘OOSbOO

0,33

6,75

2,00    _ 6,45

0,55

0,25

0,96

0,56

Spur

1,71

4,01

14,85

0,97

9,28

8,02

6,18 9,16 *

8,62

9,90

4,98

Spur

CO CO io .    .00,0.    .

t^co Ci-t Ol rH O O 1    1 OO ² ^

wegischen Spathen bräunliche Färbung ist nach der bisherigen Annahme organischer Natur. Neuere Untersuchungen^ haben jedoch ergeben, daß dieselbe von einem eingemengten fremden Pigment (Eisenoxyd) herrührt. Dasselbe ist von dem Feldspath bald ursprünglich bei seiner Bildung aufgenommen, bald ist es nachträglich in die Sprünge und Bläschen der Feldspathmasse infiltrirt worden. Die genannten Färbungen sind jedoch von keinem Einflüsse auf die Weiße des Schmelzproductes. Im Allgemeinen sind die weißen Natronfeldspathe die leichtflüssigeren, wiewohl man nicht allein von dem Aussehen auf die Schmelzbarkeit schließen kann. Diese letztere wechselt überhaupt nicht bedeutend und liegt etwa zwischen den Segerkegeln 8 bis 10 (siehe Pyrometer).

Die Verunreinigungen des Feldspathes durch meist eisenhaltige Mineralien (Glimmer, Hornblende rc.) kommen gewöhnlich erst beim starken Glühen zum Vorschein, indem sie sich dabei gelb, rothgelb oder schwarz färben. Manche in rohem Zustande roth gefärbte Feld-spathe brennen sich weiß und manche weiße roth. Man muß gewöhnlich nach dem Glühen nochmals eine Handscheidung vornehmen, welche nicht immer von hinreichendem Erfolg begleitet ist und das Material vertheuert.

Der oft hohe Preis des Feldspathes hat Veranlassung gegeben, Surrogate dafür aufzusuchen. Als solche verwendet man in manchen (z. B. französischen) Porzellanfabriken oder auch zur Herstellung von Feinsteingut Pegmatit (Schriftgranit), große Massen von Orthoklas, welche von unregelmäßigen parallelen Quarzprismen durchwachsen sind und besonders schön zu St. Arieix bei Limoges, zu St. Stephens in Cornwall und in den Pyrenäen, auch in Schweden und Bayern (Regensburg) vorkommen. Weißer Glimmer fehlt darin gewöhnlich oder tritt doch sehr zurück, und schwarzer Glimmer fehlt ganz; zuweilen ist der Feldspath im Granit schon theilweise verwittert, so dqß.das Gebilde gleichzeitig unzersetzten Feldspath, Kaolin und Quarz enthält. Ein solches Mineral aus Pegmatit kommt unter dem Namen Cornish stone zu Trego-ning-Hill bei Helstone in Cornwallis vor und. wird in dortigen Steingutfabriken häufig als Flußmittel benutzt. Da die Verwitterung des Feldspathes noch nicht zu weit vorgeschritten ist, hat die Felsmasse noch einigen Zusammenhang, läßt sich aber leicht zerkleinern. Der Cornishstone ist dem in China in der Porzellanfabrikation gebrauchten Petuntse ähnlich (S. 296). Der Pegmatit von St. Hneix enthält nach Salvätat 76,10 Proc. Kieselsäure, 15,37 Thonerde, 0,13 Eisenoxyd, 0,17 Kalk, Spur Magnesia, 2,84 Kali, 4,58 Natron; der Regensburger Pegmatit hat nach Bischofs) die Zusammensetzung: 87,70 Proc. Kieselsäure, 7,30 Thonerde, 1,10 Eisenoxyd, Kalk und Magnesia, 1,60 Kali, 1,10 Natron, 1,30 Wasser. Seit einigen Jahren wird unter dem Namen Meldon ©tone³) ein Mineral, gekörnt und gemahlen, in den Handel gebracht, das ein sehr geeigneter Ersatz für Cornishstone sein, ja

¹)    Thonind.-Ztg. 1898, S. 909.

²)    Deutsche Topf.- und Ziegl.-Ztg. 1888, S. 484.

³)    Sprechsaal 1891, S. 1021.

diesen sogar in mancher Beziehung übertreffen soll. Die durchschnittliche, nur wenig Schwankungen aufweisende Zusammensetzung ist: Kieselsäure 75, Thonerde 14, Kalk 1, Alkalien 8, Eisen- und Manganoxyde 2 Proc. Aus diesem Material hergestelltes Porzellan soll rein weiß und vollkommen durchsichtig sein.

Pech steint, Porphyr und glimmerarme Granite können überall da vortheilhaft an Stelle von Feldspath verwandt werden, wo eine rein weiße Farbe nicht verlangt wird, wie z. B. zur Herstellung von Fußbodenplatten und gewissen Arten von Steinzeug. Eine Durchschnittsanalyse des Pechsteines ergab: Kieselsäure 73,06, Thonerde 12,03, Eisenyxydul 0,91, Mangan-oxydul 0,23, Kalk 0,74, Magnesia 0,55, Kali 1,12, Natron 5,72, Wasser 6,37 Proc.

Der Basalt ist im Allgemeinen ein an Alkali armes Gemenge von Kalk- und Eisenoxydul-Thonerdesilicaten, die nur in der Weißgluth schmelzbar sind; die Farbe ist dann dunkelbraun bis schwarz. Er findet hauptsächlich zur Herstellung des chocoladenbraunen Porzellans (Bronzeimitation) Verwendung, wovon bei der Porzellanfabrikation die Rede sein wird.

2.    Kohlensaurer KalN) wird in Gestalt von Marmor, Kalkspath³), Kreide^), Kalksteins, Mergel, und im angesteiften schlammigen Zustande als Wiesenkalk verwandt. Wo es sich um Einschlämmen oder Mengen des Kalkes mit Thon handelt, zieht man wegen leichterer Vertheilung des Wiesenkalkes (durch Schlämmen) und der Kreide (durch Pulvern) diese allen übrigen Kalken vor. Für Porzellan müssen diese Materialien fast völlig eisenfrei sein; für Steinzeug und Klinker rc. ist ein Eisengehalt für die Klinkerung meist besonders erwünscht. Kreide kommt hauptsächlich bei der Porzellanfabrikation, nöthigenfalls geschlämmt, zur Verwendung; weniger vortheilhaft ist sie als Zusatz zum Thon behufs der Klinkerfabrikation. Kalkstaub vertheilt sich viel leichter in dem Thone als Kalkmilch; letztere erfordert ein sehr kräftiges Durcharbeiten des Thones, wird aber in sehr geringer Menge häufig ausgeschlämmten Thonen und Massen zugesetzt, um ein Coaguliren und dadurch schnelleres Absitzen zu bewirken. Mit Mergel versetzt man unter Anderem Thon zur Herstellung von sogenannter gemeiner Fayence. Auch Baryumcarbonat (BaC0₃) hat man zur Herstellung von Porzellan als Flußmittel in Vorschlag gebracht.

3.    Gips und Schwerspath kommen zuweilen zur Verwendung, z. B. für gewisse Porzellane und für Wedgwoodgeschirr; für letzteres ist auch schwefelsaures Strontian benutzt worden.

0 Sprechsaal 1895, S. 286, 341, 367, 394.

²) Michaelis, Die hydraulischen Mörtel 1869, S. 90. Siehe auch Fiebelkorn über die Entstehung und das Aufsuchen von Kalklagern in Thonind.-Ztg. 1897, S. 227 bezw. 1059.

⁸) Der reinste Kalkspath findet sich im Centrum des Fichtelgebirges, wo die Brüche bei Wunsiedel ein Product von durchschnittlich 99,56 Proc. liefern. Sprechsaal 1894, S. 486.

⁴)    Siehe Thonind.-Ztg. 1897, S. 2 und 9.

⁵)    Kalksteinanalysen (Herzfeld) in Thonind.-Ztg. 1897, S. 1165 nach Zeitschr. d. Ver. f. d. Rübenzuckerindustrie.

4.    Phosphorsaurer Kalk in Gestalt weiß gebrannter Knochen dient zur Fabrikation des Knochenporzellans. Nachdem die Knochen durch trockene Destillation zur Bereitung von Leim und Ammoniaksalzen oder als Knochenkohle verwandt worden sind, werden sie vollständig weiß gebrannt. Man zieht angeblich Rindsknochen den Pferde- und Schweineknochen vor, weil letztere unerwünschte Färbungen herbeiführen sollen. Statt Knochenerde kommt in England auch natürlicher phosphorsaurer Kalk als Phosphorit aus Estremadura mit 93 Proc. Kalkphosphat, sowie Sombrerit, mit 75 bis 90 Proc. phosphorsaurem Kalk, 4 bis 5 Proc. Kalkcarbonat und 7 bis 9 Proc. Thon in Anwendung *).

5.    Speckstein, von der Zusammensetzung des Talks, 3Mg0.4Si0₂ . H₂0, wird als Zusatz zum Kaolin für Lithophanieen und wohl auch noch als Bersatzmittel der Glasur behufs Herstellung craquelirter Porzellangeschirre benutzt. Auch hat man durch Verwendung von Asbest ein poröses Porzellan hergestellt, sogenanntes Asbestporzellan für Filterkörper.

6.    Fritten werden z. B. für weiches oder Frittenporzellan durch starkes Glühen von Sand oder gestoßener Porzellanmasse mit alkalischen Salzen (Salpeter, Soda, Kochsalz, Potasche rc.) hergestellt.

7.    Schlacken (Eisenfrischschlacken, Hochofenschlacken), Eisenhammerschlag, Eisenerze. Ein Zusatz davon empfiehlt sich für klinkerartige Steine, wenn kein natürliches Product zu Gebote steht.

Glasur mittel.

Glasuren sind auf die Thonwaaren aufgetragene und im Feuer eingebrannte glasige Ueberzüge, welche stets leichter schmelzbar als die Grundmassen sind und meist leichtflüssige, durchsichtige Gläser (Silicate) darstellen. Man kann die Glasuren als eine Veredelung der Thonwaaren auffassen, wobei letztere an der Oberfläche mit einer Haut oder dünnen Schicht bedeckt werden. Die Glasuren sollen einerseits Decorationszwecken dienen, andererseits die Gebrauchsfähigkeit der porösen Geschirre (Steingut rc.) erhöhen, indem diese dadurch für die Aufnahme von Flüssigkeiten geeignet gemacht werden. Mitunter werden die Glasuren auch dazu benutzt, der Oberfläche ein glattes Aussehen zu ertheilen, oder die Färbung des Scherbens, d. h. der Masse, aus welcher die Geschirre angefertigt wurden, zu verdecken, wie dies bei den Zinnglasuren der Fall ist. Je nach dem Zweck, welchem die Glasur dienen soll, wird sie auch gefärbt oder getrübt. Weiteres über Glasuren wird bei dem Capitel Glasiren ausgeführt werden.

Zweiter Abschnitt.

Die Verarbeitung der Thone.

Die Verarbeitung des Thones soll in erster Linie dazu dienen, eine Masse zu erzeugen, welche leicht zu Fabrikaten verformt werden kann, denen dann durch

l) Polyt. Journ. 169, 475.

Brennen Halt, Festigkeit und Gebrauchsfähigkeit ertheilt wird. Bei der Thonverarbeitung kann unterschieden werden: die Aufbereitung des Thones und der Magerungs- und Flußmittel, die Zubereitung der Thonmassen zum Formen, das Formen, Trocknen, Glasiren und Brennen der Thonwaaren.

I. Aufbereitung des Thones.

Die Bor- oder Aufbereitung^ der zur Herstellung von Thonwaaren bestimmten Rohmaterialien bezweckt, diese in einen solchen Zustand zu versetzen, daß sie sich leicht verformen lassen. Häufig ist damit eine Reinigung von schädlichen Beimengungen (Steine, Thonballen, Mergelpuppen, Wurzeln u. dergl.) verbunden. Die Vorbereitung kann sich auch darauf erstrecken, eine möglichst gleichmäßige Vertheilung bereits im Thone enthaltener oder besonders zugesetzter Körper zu erreichen, so daß eine möglichst homogene Masse entsteht. Die Mannigfaltigkeit der ausgeübten Homogenisirverfahren erklärt sich aus den verschiedenen Gesichtspunkten, die sich bei Herstellung der einzelnen Producte und Benutzung verschiedener Rohmaterialien ergeben; häufig wirken darauf auch örtliche Umstände ein, z. B. Mangel an Raum und dergleichen.

Die Thongewinnung selbst ist von der Jahreszeit unabhängig und die Ansicht, daß sie am zweckmäßigsten im Winter erfolgt, nur local richtig; denn wenn auch in der Regel die Arbeitslöhne im Winter billiger zu sein pflegen, als in einer anderen Jahreszeit, so spricht dagegen, daß die Tage kürzer sind und die Leistung der Arbeiter dementsprechend geringer ist.

Zur Aufbereitung des Thones können die nachfolgenden Operationen dienen.

A. Auflockerung des Thones durch Auswintern-). Für die Aufbereitung des Thones ist es zweckmäßig, demselben Gelegenheit zu geben, in feinste Theile zu zerfallen. Dies geschieht durch Frieren und späteres Aufweichen durch Regen, wodurch der Thon aufgelockert wird und die Fähigkeit erhält, Wasser gleichmäßiger aufzunehmen, in Folge dessen er seine ursprüngliche Form verliert und sich leichter homogen machen läßt. Während der Frost den Thon kräftig auflockert, können Thau und Regen mittelst allmäliger Durchdringung den Thon gleichmäßiger anfeuchten und in Zusammenwirkung mit der atmosphärischen Luft die fremden Mineraltheile theilweise zum Verwittern bringen.

Man stürzt behufs einer solchen Aufbereitung (Auswintern, Wintern, Verwittern, Verwettern), die für fette und schieferige Thone nicht gut zu entbehren ist, den Thon zu langen, schmalen, 60 bis höchstens 75 cm hohen Haufen (Halden) mit Zwischenräumen zum Gehen in der Richtung auf, in welcher die kältesten Winde wehen (von Nordost nach Südwest), sticht die Haufen öfters um und begießt sie mit Wasser. Der Frost hat so

*) Karmarsch, Geschichte d.Technologie 1872, 6.503; v. Raumer in Zeitschr. f. ges. Thonwaarenindustrie 1877, Nr. 1 bis 7.

*) Notizbl. 4, 30, 215, 237; 6, 184; 7, 145. Ueber Wirkung des Eises und der Krystallisationskraft: Volger in Pogg. Ann. 169; Schumacher in Sprechsaal 1883, S. 363.

Gelegenheit, bis auf die Sohle zu wirken, und bei eintretendem Thauwetter zerfallen dann die Haufen zu weichen Massen, aus denen sich fremde Beimengungen leicht auslesen lassen. Da die Thonhalden nur oberflächlich auf einige Centimeter Tiefe durch wechselweise Einwirkung von Frost und Regen aufgeschlossen werden, so empfiehlt es sich, die einzelnen Schichten nicht zu hoch zu machen (20 bis 30cm), dieselben gut zu bewässern und erst dann eine neue Schicht aufzubringen, wenn die vorige vollständig durchfroren ist.

Von wesentlichem Einflüsse auf den Erfolg des Verwitterns ist die Wasser menge. Zwar genügt das in dem frischen Thone enthaltene Wasser, um zu Eis zu krystallisiren, trotzdem ist es zweckmäßig, noch Wasser hinzuzufügen, um das Volumen des Eises zu vermehren. Daher ist bei regenreichen Wintern das Verwittern erfolgreicher als bei regenarmen.

Außer der mechanischen Wirkung kann das Auswintern auch noch eine chemische haben. Kommen z. B. Schwefelkies und kohlensaurer Kalk im Thone vor, so kann ersterer in schwefelsaures Eisenoxydul übergehen, dieses sich mit dem Kalksalze in Gips und kohlensaures Eisenoxydul, also einen eisenspäthigen Gipsmergel umsetzen. Eine solche Masse wird sich leichter brennen lassen, als wenn diese Zersetzung nicht vorgegangen wäre, und durch Entstehung von mit Wasser krystallisirenden Salzen, wie Gips, kann, ähnlich wie durch Frost, ein Zerfallen des Thonmateriales begünstigt werden. Auch können schwefelsaure Verbindungen, von denen ein geringer Theil beim Brennen durch Zersetzen unschädlich gemacht wird, ausgelaugt werden. Durch Verwesung im Thone enthaltener organischer Stoffe wird auch der Zusammenhang der Thontheile bis zu einem gewissen Grade aufgehoben, desgleichen tritt eine Auflockerung bei der oben erwähnten Gipsbildung ein.

Daß die vorgenannte chemische Wirkung unter Umständen aber auch schädlichen Einfluß üben kann, ist von Grämet³) nachgewiesen worden. Ein zur Fabrikation von Verblendsteinen dienender Thon enthielt fein vertheilten Schwefelkies, der in Folge des Winterns schwefelsaure Salze geliefert und auf den gebrannten Steinen Ausschläge (siehe Brennen) hervorgerufen hatte, während Ziegel, welche aus dem frisch aus den Gruben entnommenen Thon hergestellt waren, diese nicht zeigten. Daher ist für Thone, die mit fein vertheiltem Schwefelkies durchsetzt sind und reinfarbige Fabrikate ergeben sollen, das Wintern nicht zu empfehlen.

Im Allgemeinen empfiehlt es sich jedoch, das Wintern stets vorzunehmen, es sei denn, daß örtliche Verhältnisse dies verbieten oder die Bildung löslicher Salze zu befürchten ist, wie soeben beschrieben wurde. Gut ist es, wenn man den Thon bei dem Aufhäufen zum Wintern schon mit den Zuschlägen versetzt, falls dies erforderlich ist, um etwa eine magere Masse zu erhalten, gewisse Färbungen zu erzielen rc. Ebenso ist auf eine möglichste Gleichartigkeit der Mischung hinzuwirken, denn von dieser ist die Gleichmäßigkeit der Porosität und der Schwindung der Erzeugnisse abhängig, weil die einzelnen Thone bezw. Thonschichten in der Grube gewöhnlich

verschieden porös sind und verschieden schwinden. Kommen nun wechselnde Mischungsverhältnisse vor, so ist die Gleichmäßigkeit von vornherein gestört.

Während früher das Auswintern des Thones fast stets der erste Schritt in der Ziegelfabrikation gewesen ist, sucht man in neuerer Zeit dessen Wirkung durch die Maschinenarbeit zu ersetzen und das Bearbeiten von steifem Thone in einem Thonschneider an Stelle des Auswinterns vorzunehmen. Für die meisten Thone ist es, wenn auch theurer, jedoch ungleich besser, erst durch Auswintern den Mangel an Homogenität auf natürlichem Wege zu beseitigen und dann die Bearbeitung im Thonschneider folgen zu lassen.

B.    Scheidung. Eine Sortirung wird schon in oder außerhalb der Grube vielfach vorgenommen, wenn die einzelnen Thonlagen verschiedene Eigenschaften besitzen.

C.    Trocknen³). Während die Thone für Töpferund Ziegelwaaren meist grubenfeucht mit Wasser eingeweicht (eingesumpft) werden, kommen die feuerfesten Thone nach nöthigenfalls vorgenommener Auswinterung und Sortirung zum Trocknen an freier Luft oder durch künstliche Wärme, um im getrockneten Zustande möglichst fein zerkleinert zu werden, wodurch die beste Homogenität erreicht wird.

Zum Trocknen des Thones mittelst künstlicher Wärme dienen offene Darren, geschlossene Kammern, Schachtöfen und Trommeln.

Die ursprüngliche Art der künstlichen Trocknung ist die auf offenen Plandarren stattfindende. Dieselben bestehen im Wesentlichen aus einer aus Eisen- oder Thon-platten hergestellten ebenen Fläche, unter welche Feuerzüge geführt sind, die diese Fläche von unten erhitzen. Das Trockengut wird in mehr oder weniger regelmäßiger Schichtung aufgegeben und durch die Feuerzüge von unten her erhitzt; das verdampfte Wasser kann frei entweichen. Statt der Feuerzüge wird öfters auch Dampfheizung (Abdampf) angewendet, und zwar entweder direct, wobei auf eine gute Dichtung der Darrfläche zu achten ist, oder indem man unter der Darrfläche ein System von Röhren anordnet, die vom Dampfe durchströmt werden und so indircct heizen. Die Anwendung dieser ziemlich mangelhaften Trockenmethode ist im Allgemeinen nur da zulässig, wo große Mengen sonst un-verwendbarer Wärme in Gestalt von Gasen oder Dämpfen und ein genügender, sonst unbenutzbarer Platz zur Verfügung stehen. Die Uebertragung der Wärme auf das Trockengut ist unzweckmäßig und ein Schutz gegen Wärmeverluste nicht vorhanden; ferner wird in der Regel die Darrfläche und somit in gleicher Weise das Trockengut an der Auflagestelle bedeutend überhitzt, während es an der Oberfläche kalt bleibt. Dies verlangsamt den Trockenproceß und macht ihn ungleichmäßig. Das als Gegenmittel angewandte Umschaufeln des Thones erfordert einen ziemlichen Aufwand an Zeit und Arbeit, sobald größere Mengen in Betracht kommen. Verbessert werden die Plandarren dadurch, daß man sie überbaut und für künstliche Ventilation sorgt.

l) Notizbl. 5, 391; 7, 142; 8, 122.

Dadurch entstehen dann die sogenannten Trockenkammern. Dieselben stellen Räume dar, in welchen das Trockengut derart aufgeschichtet wird, daß es der warmen Luft möglichst viel Oberfläche zur Einwirkung darbietet. Gelangt der Thon aber nicht in Schollen oder dergleichen zur Trocknung, so müssen in den Trockenkammern Gestelle errichtet werden, die Hürden, Schalen oder sonstwie gestaltete Gefäße aufnehmen, in welche das Material in möglichst dünner Schicht eingebracht wird. Die Trockenkammern werden in der Regel aus Mauerwerk aufgeführt, doch können sie auch in Holz hergestellt und mit isolirten Eisenwänden versehen sein. Um ein gutes Functioniren solcher Trockenkammern zu ermöglichen, muß für genügende, genau regulirbare Erwärmung und richtige Abführung des aus dem Trockengute entweichenden Wasserdampfes gesorgt sein. Die Erwärmung geschieht durch directe Befeuerung, durch Luftheizung, durch strahlende Wirkung einer Feuer- oder Dampfheizfläche, oder durch äußere Erwärmung der in diesem Falle am zweckmäßigsten aus dünnem Eisenblech hergestellten Wände. Die Abführung der Wasserdämpfe besorgt ein gut ziehender

Fig. 43.

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Schornstein oder ein Exhaustor, oft fehlen aber auch diese letzteren gänzlich. Bei der vorbeschriebenen Anordnung, die vielfach angewendet wird, läßt sich ein brauchbares Ergebniß nur dann erzielen, wenn im Inneren der Trockenkammer die Temperatur auf weit über 1000 C. gesteigert werden kann. Besser wirkt die Trockeneinrichtung, wenn die frische Luft vor dem Eintritt in die Kammer vorgewärmt wird (sog. Luftheizung), und wenn die Luft nicht durch die Kammer gesaugt, sondern mit etwas Ueberdruck mittelst eines Gebläses durch dieselbe gedrückt wird. Durch Zuführen von Wärme zu dem Trockengute mittelst erhitzter Luft ändert sich nun der Trockenproceß fortwährend und wird immer ungünstiger, da die zur Trocknung verwandte Luftmenge sehr bald mit Wasserdampf gesättigt, also zur weiteren Aufnahme desselben nicht mehr befähigt ist. Es müßte daher die Temperatur der Luft fortwährend geändert werden, um den Proceß stets im gleichen Stadium zu erhalten. Unter Berücksichtigung dieses Umstandes gelangt man zu einem Trockenapparat, der in der Wirkungsweise dem Ringofen entspricht. Solche Anlagen sind mit gutem Erfolge in Betrieb.

In Ziegelei-Großbetrieben scheinen sich die Anlagen einzubürgern, bei welchen das Trockengut langsam und gleichmäßig der Wärmequelle auf Wagen, die auf Schienengleisen laufen, zugeführt wird; diese Art von Trockenvorrichtungen pflegt man Trockencanäle zu nennen. Die ersten Trockencanäle construirte Bock, ihm

folgten Dannenberg und Andere. Einen großen Erfolg erzielten auch Fellner und Ziegler, denen sich in neuerer Zeit Möller und Pfeifer und Andere zugesellt haben.

Der Trockencanal von Fellner und Zieglers (Fig. 43) ist an beiden Enden mit Schiebern 8 und Sx verschlossen. Vor dem einen Ende liegt in einer Grube die Feuerung F und hinter dieser der Mischraum M für Heizgase und Luft; durch eine Windleitung V wird mittelst Ventilators Luft eingeblasen, und zwar ist das an den verschiedenen Stellen einzuführende Luftquantum durch Schieber genau regulirbar. Die gasförmigen Verbrennungsproducte der Feuerung mischen sich nun in dem Mischraume mit der Trockenluft und erwärmen dieselbe; dies Gemenge wird alsdann dem Trockencanal AB zugeführt. Es hat sich als Vortheilhaft erwiesen, die heiße Luft nicht an einer Stelle in den Canal eintreten zu lassen, sondern dieselbe auf eine bestimmte Strecke durch rinen unter dem Trockenraum liegenden Canal C zu führen, der oben auf seiner ganzen Länge mit Schlitzen o versehen ist, durch welche die Luft in den Trockenraum gelangt. Die Luft streicht nun den Canal entlang und wird an dessen Ende bei B abwärts nach B abgeführt. Dieser untere Canal J) führt nach einem Dunst-

___ schacht E, der hauptsächlich den

y/////////////^^^^^    Zweck hat, daß die Bedienungsmann

schaft nicht durch die abziehenden Dämpfe belästigt wird. Das zu trocknende Material wird nun auf Wagen, die auf Schienengleisen laufen, dem heißen Luftstrome entgegen gefahren. Die Anlagen sind mit gemeinsamer Feuerung für eine Reihe von Canälen oder mit Einzelfeuerung für jeden Canal ausgeführt; letzteres ist im Falle vorkommender Reparaturen vorzuziehen. Soll die directe Berührung des Trockenmateriales mit den Heizgasen vermieden werden, so wird die Trockenluft nicht mit den Feuergasen gemischt, sondern mittelst Calorifer-heizung erwärmt. Als Vortheil der Trockeneinrichtung* von Fellner und Ziegler wird angegeben, daß die Jsolirung des Trockenraumes eine vollkommene ist, somit die Wärmeverluste auf ein Minimum beschränkt sind, daß das Trockengut für den Trockenproceß selbst nicht auf- und abgeladen zu werden braucht, daß die Arbeiter die Trockenkammer nicht zu betreten genöthigt sind, die Temperatur der letzteren demnach weit höher getrieben werden kann, als dies sonst zulässig ist, endlich, daß das Fortschreiten des Trockenprocesses ein vollständiges ist. Die Canaltrockenanlagen bedürfen ferner nur eines ver-hältnißmäßig geringen Platzes, da der Raum über den Canälen ausgenutzt werden kann; sie sind vielfach in Cementfabriken zum Trocknen von Thon und Kalkstein in Betrieb.

Der Canaltrockner von Möller u. Pfeiffer sucht die in den abgesaugten Wasserdämpfen enthaltene latente Wärme vollkommen wieder zu gewinnen. Ausführlich wird dieser Apparat, wie auch die Canaltrockner von

') Thonind.-Ztg. 1887, S. 104.

giebt einen gewöhnlichen Planrost an. Gemeinsam für sämmtliche Heizungen ist aber die Art und Weise, in welcher die Verbrennungsluft zugeführt und die Temperatur der Trockenluft regulirt wird. Es befindet sich in Verbindung mit der Heizung ein Ventilator oder Gebläse, welches zwei Luftströme liefert. Der eine tritt in einen Hohlraum zwischen dem die Heizung umgebenden Mauerwerk und einem äußeren gemauerten Mantel ein. Von hier vertheilt sich die Luft theils unter den Rost, theils, wenn nöthig (z. B. bei Holzfeuerung), über denselben; auf diesem Wege wird die Verbrennungsluft etwas vorgewärmt. Der zweite Luftstrom tritt auf der anderen Seite der Feuerbrücke in den Heißluftcanal hinein und zwar durch eine Reihe von Löchern in dessen Gewölbe. Diese Luft wird auf dem Wege über das Gewölbe gleichfalls etwas vorgewärmt und durch das Eintreten von oben gezwungen, sich mit der heißen Luft zu mischen. Die Luftmischung geht dann in den Bienenkorb, um sich von da in dem Trockengute zu vertheilen. In den beiden Röhren zwischen dem Ventilator und der Feuerung befinden sich Drehklappen, durch welche die Luftmengen regulirt werden können. In dieser Weise ist es möglich, die Temperatur der an den Rohthon gelangenden Luft genau zu reguliren; dies ist von größter Bedeutung, weil die Plasticität des Thones durch zu hohe Temperatur beeiuträchtigt und dadurch die Verarbeitung desselben erschwert werden kann. Andererseits ist es sehr wichtig, die Temperatur der Trockenluft so hoch wie möglich zu halten, weil die Brennstosfersparniß damit zusammenhängt, indem beim Trocknen wie beim Brennen der Luftüberschuß nur unnütz Wärme verbraucht. Die Trockenluft wird nun gezwungen, durch das Material zu gehen, und zwar auf einer so großen Fläche, daß sie völlig mit Wasser gesättigt wird. Die Höhe der Thonlage, welche von der Trockenluft durchstrichen wird, kann oben regulirt werden, so daß man bei großstückigen Materialien mit einer höheren Schicht, bei kleinstückigen mit einer niedrigen arbeitet.

Bock, Dannenberg, Summer u. A. bei der Abhandlung des Trocknens der Ziegel beschrieben werden. Während bei diesen Apparaten das Trockengut aus Wagen durch den Canal gefahren wird, glauben andere Constructeure dadurch vortheilhafter zu arbeiten, daß sie sogenannte Trockenthürme anwenden. Dieselben beruhen auf dem gleichen Principe wie die Anlagen von Fellner und Ziegler; das Abweichende besteht darin, Fig. 44.

daß das Trockengut (unter Fortfall der Wagen) Der* tical durch den Ofen bewegt wird.

Der Trockenthurm (Fig.44)vonF.L.Smidth und So.¹) (D. R.P.Nr. 52 576) ist in Ziegelmauerwerk ausgeführt. Die Einfüllöffnungen befinden sich oben an der Seite, und das Material fällt durch ein in der Mitte des Ofens mündendes großes Blechrohr hinunter, so daß es sich gleichmäßig ausbreitet. Die Ziehöffnungen sind auf den ganzen Umkreis des Ofens am Fuße desselben vertheilt und in großer Anzahl vorhanden; nach oben zu verlängert sich der Trockenthurm in einen Schornstein. In der Mitte des Ofens erhebt sich ein 1 großer, gemauerter, hohler, I bienenkorbförmiger Kern,

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Als vollkommenster Trockenapparat für alle Fälle, in denen er überhaupt Anwendung finden kann, darf die Trockentrommel bezeichnet werden. Dieselbe stellt im Wesentlichen einen Cylinder aus Eisenblech dar, der von innen oder außen, oder auch von innen und außen erwärmt wird und das in demselben befindliche Trockengut durch langsame Rotation in steter Bewegung er-;    ^lt. Der Cylinder kann eine mit Armen, Schaufeln

oder dergleichen besetzte Achse enthalten, die in dem stillstehenden Cylinder rotirt, oder umgekehrt: die Achse dessen Hohlraum in Verbindung mit der Heizung steht,    kann stillstehen und der Cylinder rotiren, endlich können

Dieser Bienenkorb ist mit einer großen Anzahl von    beide in gleichem oder entgegengesetztem Sinne sich

Löchern versehen, welches zur Bertheilung der heißen    drehen. Die Rotation der Trockentrommel soll aber

Trockenluft im Materiale dienen, und ist oben mit einem    nicht nur das Trockengut umrühren und damit immer

Eisenblechtrichter bedeckt; auch hier sind Oeffnungen    neue Oberflächen für den Trockenproceß darbieten, wo-

zum Austritt und zur Bertheilung der Trockenluft an-    durch derselbe außerordentlich beschleunigt wird, sondern

gebracht. Die Heizvorrichtung kann je nach dem Brenn-    das Material soll auch langsam vorwärts bewegt werden,

materiale verschieden construirt werden; die Abbildung    Diese Vorwärtsbewegung kann erreicht werden dadurch,

___ daß eine im Inneren der Trommel befindliche, mit

_    ^ Armen versehene Achse rotirt, welche Arme nach einer

toko'll    Schraubenfläche angeordnet sind, also wie eine Trans

cement - Fabrikanten 1892, S. 81. Thonind.-Ztg. 1894, Portschnecke wirken, oder dadurch, daß die Trommel ge-

S. 362.    neigt ist.

25

Musvrat 1. Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Den Firmen Fellner u. Zieglers in Bockenheim-Frankfurt a. M., Möller u. Pfeifers in Berlin, Petry u. Hecking in Dortmund und Summer³) in Hamburg-Uhlenhorst gebührt das Verdienst, die Apparate der Technik so weit angepaßt zu haben, daß dieselben gute Resultate ergeben. Auf die Abweichungen der einzelnen Constructionen^) einzugehen, fuhrt hier zu weit.

D. EiKsmnpfen des Thones (S. 320). Selten enthalten die natürlichen Thone die hinreichende Wassermenge, um gleich eine verarbeitbare, weiche, plastische Masse zu geben; meist bedarf es eines Wasserzusatzes. Das Sumpfen bezweckt nun das Versetzen des Thones (meist Ziegel- und Töpferthones) in die zur Verarbeitung geeignete Consistenz durch Wasseraufnahme bezw. eine gleichmäßige Durchfeuchtung des Thones und der Zuschlagmittel (Magermittel).

Gewöhnlich unterwirft man gut ausgewinterten Thon gleich dem Einsumpfen. Schlecht ausgewinterter Thon oder solcher, den man nach der Gewinnung rasch verbrauchen will und gar nicht auswintern läßt, muß vor dem Einsumpfen erst durch Walzen oder Schneiden zerkleinert werden, weil seine einzelnen Theile ungleich hart und verschieden feucht sind, in Folge dessen ungleiche Mengen Wasser aufgenommen werden und das Einsumpfen zu lange dauert. Dieses darf aber nicht zu sehr beschleunigt werden, weil sonst die Stücke nicht bis in den Kern Wasser aufnehmen, und dauert mindestens 24 Stunden, besser zwei bis drei Tage. Magerer Thon erweicht rascher als fetter; Lehm und schlüssige Materialien werden nach dem Einsumpfen durch das Verarbeiten weicher, und es sind deshalb diese sparsamer mit Wasser zu behandeln als Thon, welcher sich durch das Verarbeiten noch ansteift. Das Sumpfen ist beendet, wenn sich keine Klümpchen oder Knoten mehr bemerkbar machen, der Thon plastisch wird, bis in die Mitte durchnäßt erscheint, dem Drucke nachgiebt und sich zwischen den Fingern gleichmäßig ausstreichen läßt. Vom Verhalten des Thones in verschiedenen Zuständen zu Wasser war bereits auf S. 320 die Rede; bald findet die Aufnahme des Wassers leicht statt, bald zeigt sich der Thon gegen dieselbe spröde.

Die Wirkung des Frostes beim Auswintern begünstigt die Wasseraufnahme ungemein, indem dadurch unzählige Haarrisse entstehen, welche dem Wasser Zutritt in das Innere verschaffen. Gewinterter Thon sumpft daher schneller und gleichmäßiger als unausgewinterter, weshalb ersterer nach dem Einsumpfen zur Tretarbeit rc. tauglich ist, letzterer aber nicht, sondern häufig vor dem Einsumpfen erst zerschnitten werden muß.

Das Einsumpfen geschieht am besten dadurch, daß man dem Wasser Gelegenheit giebt, auf dünne Schichten

l) Thonind.-Ztg. 1899, S. 1518 (Speisevorrichtung).

a) Ebend. 1897, S. 253.

³)    Ebend. 1897, S. 483.

⁴)    Ebend. 1898, S. 1235; 1899, S. 1192. Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 444, 524, 593, 594.

⁵)    Notizbl. 5, 250, 282; 6, 184; 8, 249. Thonind.-Ztg. 1887, S. 491; 1895, S. 770, 786, 814; 1896, S. 454; 1899, S. 719, 751 (Sumpf von Schlickeysen). Deutsche Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1886, S. 398, 408; 1896, S. 147.

von Thon zu wirken. Man benutzt zu diesem Zweck seltener Bütten oder Kästen, vielmehr meist Gruben (Sümpfe), welche mit Brettern oder Mauerwerk wasserdicht ausgekleidet sind. Die Größe der Sümpfe richtet sich nach dem täglichen Bedarf an Thon; sie müssen mindestens so groß sein, daß bequem darin gearbeitet werden kann. Beispielsweise sind auf 1000 Ziegel (Normalformat) 3 bis 3,30 cbm Sumpfraum im Durchschnitt zu rechnen. Bei größerem Bedarf läßt man Länge und Breite wachsen, nicht die Tiefe, deren Maximum 1,25 bis 1,50 m ist. Gewöhnlich legt man mehrere Gruben von 3 bis 3,75 m Länge, 1,25 bis 1,90 m Breite und 1 bis 1,25 m Tiefe in eine Reihe, was für die Wasserversorgung und den ober- oder unterirdischen Wasserabfluß zweckmäßig sein kann, und zwar bei Vorhandensein eines Thonschneiders dicht hinter denselben oder im Kreise um denselben herum ²).

Man breitet im Sumpf Thon und Magerungsmittel abwechselnd in horizontalen Lagen aus, giebt Wasser auf und sticht die Masse fleißig durch. Während bei mittelfetten Thonen auf 2 Vol. derselben 1 Bol. Wasser genügt, erfordert magerer Lehm nur x/₄ des Wassers; bei sehr fettem Thon genügt zuweilen 1 Vol. Wasser auf 2 Bol. Thon noch nicht, doch muß die Erfahrung hierbei mithelfen und nur bei dem Wasserzusatz noch berücksichtigt werden, ob der Thon trockener oder feuchter, je nach der herrschenden Witterung in den Sumpf kam. Wenn die Masse aus verschiedenen Thonen zusammengesetzt werden soll, so ist der Sumpf der beste Ort, um die Mischung vorzunehmen, wenn dies nicht bereits beim Wintern geschah. Je verschiedenartiger die Thone sind und je abweichendere Eigenschaften sie besitzen, desto flacher sind die einzelnen Schichten im Sumpfe zu wählen.

Im Großbetriebe wird die Masse gewöhnlich vorgesumpft und dann behufs gleichmäßiger Durchfeuchtung aller Thontheilchen mit Maschinen bearbeitet. Dieselben bezwecken in der Hauptsache, die mehr oder minder durchtränkten Thonpartikel mit einander so zu mischen, daß eine homogene Masse entsteht. Gleichzeitig kann durch das Bearbeiten mit Maschinen erzielt werden, * daß verschiedenfarbige oder verschieden fette Thone mit einander gemischt werden, so daß eine völlig gleichmäßige Masse erhalten wird. Das Bearbeiten mit Maschinen hat also im Wesentlichen den Zweck, eine Verkürzung der Sumpfzeit herbeizuführen, wenn man von den Fällen absieht, wo auch noch eine Mischung bezweckt wird.

Erfahrungsgemäß weicht völlig getrockneter Thon im gepulverten Zustande ebenso leicht auf, als durchwinterter. Um sich daher unabhängig vom Winter und Wetter zu machen, ist man an einigen Stellen dazu übergegangen, den zu verarbeitenden Thon erst völlig zu trocknen, dann zu pulvern und nun erst einem Sumpfprocesse zu unterwerfen. Das Pulvern des trockenen Thones hat u. a. den Vorzug, daß dem Thone immer eine genau bestimmte, nothwendige Menge Wasser zugefügt werden kann und daß die Mischungsverhältnisse bei Anwendung mehrerer Materialien leichter ein-

x) Loeff, Anleit, zum Bau von Kalk-, Cement-, Gips-u. Ziegelöfen, 2. Aufl.

zuhalten sind. Die von diesen Factoren abhängigen Fabrikationsschwierigkeiten fallen also weg, wie z. B. verschiedene Schwindung durch wechselnden Wasserzusatz oder Mischung verschiedener Materialien.

E. Beseitigung schädlicher Beimengungen im Thyn sThonreinigung). Das Reinigen oder die Befreiung des Thones von schädlichen Beimengungen kann durch Aussondern oder durch Zerkleinern der letzteren erfolgen. Och das eine oder andere Verfahren Anwendung findet, richtet sich nach der Natur, d. h. der chemischen Zusammensetzung der Beimengungen und nach der Art der herzustellenden Erzeugnisse. Wann die Ausscheidung erfolgen muß, wurde bereits auf S. 327 hervorgehoben; es wurde auch dort bereits darauf hingewiesen, daß die Absonderung am rationellsten durch . Ausschlämmen bewirken ist. Das Zerkleinern ist nur dann angebracht, wenn der Thon vor der Verar-Fig. 45.

(Fig. 45) verwandelt den Thon in ein körniges.Pulver-unter Abscheidung harter, dann abzusiebender Theile, was nach dem Einsumpfen ein vorzügliches Material für den Ziegeleibetrieb liefern soll. Auch zum Zerkleinern für trockenen Thon ist der Apparat in Anwendung gekommen. Der Thon gelangt durch den Trichter s auf die Brechwalzen e, gegen welche mittelst Gewichtes h und Hebels / Abstreicher g angedrückt werden. Der zerkleinerte Thon füllt durch den Trichter t zwischen zwei Scheiben a und 5 mit Zähnen c, welche sich mit großer Geschwindigkeit in entgegengesetzter Richtung bewegen und die Masse zerreißen. Die härteren Bestandtheile gelangen in dem Gehäuse mihln nach unten in das Austrittsrohr p, das zerkrümelte Feinere durch die Siebe l in den Mantelraum q o, der durch eine Oeff-

Fig. 46.

Längenschnitt

Grundriss

<2>

<2>

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) 1 bis 6, 8 und 9: Polyt.Journ. 222, 265 (Bischof); 10 bis 16: Thonind.-Ztg. 1877, Nr. 45 (Seger); 17 bis 21: Thonind.-Ztg. 1883, S. 451 (Nr. 20 und 21 analysirt von Aron); 22: ebend. 1887, S. 13 (Bischof); 23 und 24: Sprechsaal 1887, S. 157; 25 und 26: Thonind.-Ztg. 1889, S. 103; 27 nach Rose; 28 nach Dürre; 29 nach v. Rath; 30 nach Klapproth; 31 bis 41: Thonind.-Ztg. 1892, S. 850.

24*

²

) Thonind.-Ztg. 1883, S. 449. Vortrag von Becker.

³

) Thonind.-Ztg. 1897, S. 235.

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1 mn

beitung noch gemagert werden muß und die zerkleinerten Minerallrümmer als^Magermittel dienen können. Auf diese Art der Beseitigung von schädlichen Beimengungen braucht hier nicht besonders eingegangen zu werden, weil die zur Anwendung kommende Methode die gleiche ist, welche im Capitel Zerkleinerung des Thones (S. 391) behandelt werden wird.

Erfordert der Thon die Beseitigung der stückigen Beimengungen, ohne daß man zum Schlämmen schreiten will, so ist das Nächstliegende das Auslesen der Fremdkörper. Dies geschieht gewöhnlich schon in der Grube bei der Gewinnung des Thones und wird bei der weiteren Verarbeitung fortgesetzt. Besitzt der Thon nur wenig Zusammenhalt, so kann ein Aussieben auf trockenem Wege erfolgen, nachdem der Thon durch Walzen zerdrückt ist.

Um das Zerkleinern und Sieben in einer Operation vornehmen zu können, construirten Siehmon und Rost den sogenannten Separators. Derselbe

l) Notizbl. 13, 284. Thonind.-Ztg. 1877, Nr. 44, 46; 1883, S. 83. Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1881, S. 191.

nung zugängig ist. Die Hülse v dient zum Schutze der Welle tl gegen die Scheiben a und 5. Auf demselben Princip beruht der Separator von Bolzes.

Meistens erfolgt die Entfernung der stückigen Beimengungen aus dem in plastischem Zustande befindlichen Thon durch Ausklauben mit der Hand oder mittelst Hindurchpressen durch siebartige Vorrichtungen; das erstere geschieht beim Durchtreten, beim Traden und Schneiden, auf welche Operationen beim Homogenisiren näher eingegangen werden wird. Bei der maschinellen Entfernung von Steinen rc. durch sogen. Thonreiniger²) wird der Thon in den weichplastischen Zustand versetzt und durch Siebe getrieben, welche eben, conisch oder cylindrisch gestaltet sind und statt des Preßkopfes an dem Thonschneider bezw. der Ziegelmaschine angebracht werden; Fig. 46 zeigt die Anordnung eines solchen³). Auf einem kurzen cylin-

¹)    Thonind.-Ztg. 1883, S. 83.

²)    Notizbl. 3, 59. Polyt. Journ. 6, 233. Polyt. Centralbl. 1849, S. 329. Kronauer's Zeitschr. 1848, S. 83. Brevets 31, 111. Notizbl. 1, 2.

⁸) Thonind.-Ztg. 1688, S. 590; 1890, S. 375 u. 1891, S. 237 (Jüngst).

25*

drischen Theile sitzt eine abgestumpfte Pyramide. Zwei Zerkleinerung vorgenommen werden soll, ausgesetzt Seitenwände derselben sind direct an den cylindrischen werden:

Theil angegossen, während die beiden anderen aufklappbare Drahtsiebwände darstellen. Mittelst der Schnecke

a)    Stößen, wie z. B. in Stampfwerken;

b)    Quetschungen, wie dies zwischen den Ober-

des Thonschneiders wird der Thon durch die Siebe ge- flücht, von Walzen, deren Umfangsgeschwindigkeit gleich drückt, die gröberen Bestandtheile, Steine rc. bleiben zurück    ist,    geschieht;

und können von Zeit zu Zeit durch Umklappen der    '    c) Abreibungen,    wie    z.    B.    in    einer    Reibschale

Siebwand entfernt werden. Um das Austreten des    mit    Hülfe des Stempels;

Thones zu erleichtern, ragt bei den neueren Construc-    d) Abtheilungen, durch    Einwirkung entsprechend

tionen die Schnecke bis in den Thonreiniger hinein, so gestellter Schneiden; daß der Thon mit einer gewissen Kraft gegen die Draht-

e) Zerreißungen, wie dies zwischen den Ober-wände gedrückt wird; letztere sind so construirt, daß sie flachen von Walzen erfolgt, deren Umfangsgeschwindig-durch Excenter und Hebel festgehalten und auch leicht fed verschieden ist. herausgenommen werden können. Bezüglich der sonstigen Constructionen sei auf die Duetten¹) verwiesen.

F. Zerkleinerung des Thones 2). Die groben Beimengungen im Thon müssen vielfach durch Zerkleinern unschädlich gemacht werden; hierbei kann der Thon in trockenem, feuchtem oder nassem Zustande sich befinden. Ist das Rohmaterial völlig trocken, so läßt es sich durch Zerkleinerung in die Gestalt eines mehr oder weniger feinen Pulvers oder Mehles bringen, während beim Zerkleinern feuchter oder nasser Massen die zerkleinerten Theilchen eine zusammenhängende, teigige oder breiige Masse bilden. Das Zerkleinern geschieht häufig in der Weise, daß die Stücke von Thon rc. zwischen zwei mit großer Gewalt sich nähernde gekrümmte Flächen (Walzen) gebracht werden, wodurch die Zertrümmerung mit großem Kraftaufwand erfolgt.

Durch die Zerkleinerung von Thon, Mager- oder Versatzmitteln unter Anwendung mechanischer Mittel erhält man das Zerkleinerungsgut meist sehr ungleich in der Korngröße, weil gewöhnlich viele Theilchen durch kleinere, sie umgebende Theilchen vor der zerkleinernden Einwirkung geschützt werden; man soll daher möglichst bestrebt sein, die hinreichend zerkleinerten Theile zu entfernen. Hierfür sind häufig Sonderungsarbeiten erforderlich, wie Sieben, Schlämmen, Absaugen rc., wodurch es gelingt, Körner von nahezu gleicher Größe zu erhalten.

Der zu zerkleinernde Körper kann zwischen den wirksamen Flächen der Werkzeuge, mittelst welchen die

*) Thonind.-Ztg. 1882, S. 316. Deutsche Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1882, S. 319 (Bolze). Thonind.-Ztg. 1882, S. 362; 1883, S. 495 (Rost). Deutsche Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1888, S. 660; 1889, S. 145 <F. L. Smidth u. Co.). Thonind.-Ztg. 1894, S. 143 (Schmelzer). Ebend. 1893, S. 742 (Hotop). Ebend. 1894, S. 173 (F. Hofsmann). Ebend. 1896, S. 253 (Di es euer). Ebend. 1879, S. 371 (EisenwerkWeserhütte, Schuster u. Krutmeyer); 1889, S. 655 (Konegen); 1891, S. 812 (Haase); 1893, S. 1284 (Marquardt); 1895, S. 534 (Thieme); 1897, S. 22 (Sandri); 1899, S. 197 (Iepsen); S. 635 und 652 (verschiedene); S. 805 und 1094 (Gutsche); S. 1649 (Herrische!); ferner Sprechsaal 1887, S. 733 (W. Richter). Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1881, S. 819 (Kuhnert).

²) Karmarsch und Heeren, Technisches Wörterbuch, III. Aust., 1884, 7, 79 u. s. Bischof, Feuerfeste Thone, 1895, S. 239 u. f. Bock, Ziegelfabrikation, 1894, S. 68 u. f. Dümmler, Ziegelfabrikation, 1900, S. 131 u. f. Thonind.-Ztg. 1898, S. 752 (Kaemp); Sprechsaal 1898, S. 2 und später (Sembach).

Bei allen diesen Processen wirkt ein Theil des Werkzeuges stützend, und zwischen ihm und einem zweiten bewegten Theile findet die Zerkleinerung statt. Es ist jedoch auch möglich, das zu zerkleinernde Material gegen eine feste Wand zu schleudern oder das frei bewegliche Material von rasch bewegten Zerkleinerungswerkzeugen treffen zu lassen, wie bei den Desintegratoren (Schleudermühlen), wobei eine wesentlich verschiedene Inanspruchnahme stattfindet.

Die mechanischen Vorrichtungen zum Zerkleinern lasten sich nicht in stoßend, reibend, quetschend, brechend rc. wirkende eintheilen, weil dasselbe Mittel oft in zwei-oder selbst mehrfacher Weise angewandt werden kann. Es empfiehlt sich daher mehr, die Eintheilung der Zerkleinerungsmaschinen nach den constructiven Grundzügen vorzunehmen und zu unterscheiden:

1.    Hammer- ober Stampfwerke;

2.    Mörsermühlen;

3.    Conische Mühlen;

4.    Kugelmühlen;

5.    Kollergänge und Läuferwerke;

6.    Mahlgänge, Block- und Schleppmühlen;

7.    Walzwerke;

8.    Steinbrecher;

9.    Desintegratoren.

1. Hammer- oder Stampfwerke sind Vorrichtungen, bei welchen durch Niederfallen eines schweren Körpers (Fallbär) die Zertrümmerung des darunter befindlichen Materiales bewirkt wird. Ist der Fallbär zwecks Hebung mit einem Hebel fest verbunden, so nennt man ihn Hammer; die Hebung des Hammers geschieht meist mittelst eines Daumenrades. Die Anwendung von Hammerwerken¹) findet jetzt nur noch sehr selten statt und meistens nur dort, wo Wasserkraft zur Verfügung steht. Mehr in Gebrauch, wenn auch gleichfalls nicht sehr häufig, sind die Stampf- oder Pochwerke²),

*) v. Kerp ely, Anlage rc. von Eisenhütten, 2. Lief. Leipzig 1876, S. 278. Rühlmann, Allgemeine Maschinenlehre, 2. Ausl., 2, 307. Gaetzschmann, Die Aufbereitung, 1, 146. Rittinger, Lehrbuch der Aufbereitungskunde, S. 19.

²) Zweckmäßige Befestigung der Stempelschuhe an den hölzernen Stampfen im Rotizbl. 1, 107. Gewöhnliches Pochwerk in Willens' Töpferei, S. 21. Rostpochwerk in Kerl's Grundr. d. Eisenhüttenkunde 1875, S. 58. Rotizbl. 1, 57 (mitZeichnung), v. Kerpely, 1. o. S. 279. Rotizbl. d. Ziegler- u. Kalkbrennervereins 1889, S. 21. Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 68 (Pochstempel).

welche einen oder mehrere Stempel oder Fallbären ent- kleinerungsvorrichtungen, welche auf maschinellem Wege halten; diese werden mittelst einer Daumenwelle gehoben, den Arbeitsvorgang in der Reibschale oder im Mörser um dann frei herabzufallen und durch ihren Schlag die nachahmen, jedoch nur eine sehr geringe Arbeit leisten, darunter befindlichen Materialien zu zertrümmern. Die Erst nachdem man dem beweglichen Pistill eine große Unterlage (Sohle), auf welche das Rohmaterial auf- Geschwindigkeit gab und diese so steigerte, daß der schwere gegeben wird, ist entweder dicht und nicht durchbrochen, Mahlkörper in Folge der Centrifugalkrafl gegen die oder sie ist durchbrochen; in diesem Falle fällt das hin- Wandung geschleudert wurde, liefern die Mörsermühlen reichend zerkleinerte Gut durch die Oeffnungen oder befriedigende Ergebnisse.

Schlitze in einen darunter befindlichen Sammelbehälter.

Fig. 47.

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Besonders in der Cementindustrie bekannt ist die Griffin mühle*). Diese Pendelmühle ²) (Fig. 47), nach ihrem Erfinder Griffin benannt, besteht aus einem gußeisernen Bock, welcher an seinem oberen Ende eine horizontale Riemenscheibe für den Antrieb trägt. Die Walze ist fest an einer massiven Welle befestigt, die in einem mit der Riemenscheibe rotirenden Universalgelenk in dieser aufgehängt ist. Dieses Gelenk, aus einer Kugel mit angesetzten Zapfen bestehend, läßt der Welle mit der Walze genügende Freiheit, um nach außen zu schwingen und gegen den Mahlring einen Druck auszuüben. Es ist von oben durch eine Kapsel gegen Staub geschützt und wird durch den festen Wellenzapfen geschmiert. Die Walze rotirt beim Antriebe innerhalb des Ringes, senkrecht herabhängend, in derselben Richtung, in welcher die Welle angetrieben wird. In dem Augenblick aber, in welchem sie nach außen gestoßen wird und mit dem Ringe in Berührung kommt, läuft sie in entgegengesetzter Richtung innerhalb des Ringes um ³). Das Material wird durch einen Trichter, in welchem eine kurze, durch eine Stufenscheibe nach Bedarf schneller oder langsamer angetriebene Transport-~\    schnelle läuft, der Mahl-

) kammer zugeführt. In 1 dieser läuft die Walze 1 um; sie ist am unteren L—- Ende mit Schrauben-MS flügeln versehen, die das Wß/ Material aufnehmen

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Der Kraftaufwand der Stampfwerke ist gering und die Leistung im Allgemeinen zufriedenstellend, wenn die Zerkleinerung nur bis zu etwa 5 mm Korngröße erfolgen soll. (Die Beschickung erfolgt zweckmäßig selbstthätig durch eine Schnecke oder eine sonstige Transportvorrichtung.

2. Mörsermühlen J) sind mechanische Zer-

Thonind.-Ztg. 1877, Nr. 52, 55; 1881, S. 19. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 135. Ebend. v. 21. Aug.

M ring schleudern. Da die ^ ganze Masse des Materiales sich in einem Wirbel dreht, steigt der feine Staub empor und tritt durch das Sieb aus, unterstützt durch

1876.    Notizbl. 13, 45. Ztschr. f. ges. Thonwaarenindustr.

1877,    Ar. 4. Gaetzschmann, 1. c. 1, 599.

x) Thonind. - Ztg. 1894, S. 425; ferner ebend. 1895, S. 103 u. 628 u. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1894, S. 226.

²) Ueber Pendelmühlen rc. vergl. Thonind.-Ztg. 1898, S. 1181. Deutsche Töpf.- u? Ziegl.-Ztg. 1898, S. 546.

⁸) Vergl. Thoninö.-Ztg. 1900, S. 1324 (Bewegung des Mahlkörpers).

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die oberhalb der Walze auf der Welle montirten Windflügel, die durch das conische Gehäuse Luft ansaugen und dieselbe durch das Sieb austreiben. Hinter den Sieben fällt das Pulver in einen Trichter, aus dem es mit Hülfe einer Transportschnecke oder dergleichen entfernt werden kann. Für die Zwecke der Naßmüllerei sind die Windflügel entbehrlich. Die Riemenscheibe macht 200 Touren in der Minute, während die Walze, da sie sich rollend an der Reibeschale bewegt, 350 Touren macht. Der Kraftbedarf beträgt angeblich 20 bis 25 Pferdestärken, wobei die Mühle je nach dem zu vermahlenden Material in der Stunde 1300 bis 1700 kg Mehl liefern soll, und zwar von einer Feinheit von 0,5 Proc. Rückstand auf dem 900-, und 15 bis 16 Proc. auf dem 5000-Maschensiebe.

3.    Conische Mühlen^. Diese Zerkleinerungsmaschinen, zu welchen die allbekannten Kaffeemühlen der Haushaltungen gehören, wirken abscheerend und brechend auf das Material ein, denn die Zähne oder Riffeln des Arbeitsconus suchen das Material, welches sich an die Riffeln des Gehäuses, Ringes oder Hohlkegels stützt, weiter zu führen, was ein Abscheeren oder einen Bruch des Materials zur Folge hat, je nachdem die wirksamen Kanten dicht an einander vorbeigehen oder einen kleinen Abstand von einander haben. Meistens ist die Einrichtung getroffen, daß am unteren Ende eine gleiche Mahlanordnung vorgesehen ist, so daß der bewegliche Theil aus zwei sich am spitzen Ende berührenden Conus besteht, die in einem entsprechend geformten Mantel beweglich sind; die unteren Theile sind ebenfalls mit einer Riffelung versehen.

4.    Kugelmühlen²). Dieselben bestehen aus einem, um eine horizontale Achse rotirenden Hohlcylinder (Trommel), welcher Kugeln von verschiedener Größe enthält, die bei der Drehung auf das Zerkleinernngsgut fallen. Die Kugelmühlen gestatten eine sehr weitgehende Zerkleinerung ohne Erforderniß von besonderen Siebvorrichtungen, auch meistens ohne Anwendung von Vorzerkleinerungsmaschinen und geben bei großer Leistungsfähigkeit und verhältnißmäßig geringen Anlagekosten wenig Veranlassung zum Stäuben. Ein Uebel

stand ist jedoch, daß ein Theil der Betriebskraft auf die Fortbewegung des großen Gewichtes der Kugeln verwandt werden muß und somit für den Mahlproceß selbst verloren geht. Man unterscheidet Kugelmühlen, bei denen das Zerkleinerungsgut stetig ein- und ausgebracht wird, und solche, bei welchen dasselbe längere Zeit bis zur völligen Feinmahlung in der Mühle verbleibt.

Die in Fig. 48 und 49 wiedergegebene Kugelmühlel) mit stetiger Ein- und Austragung ist so eingerichtet, daß das Grobe immer wieder in die Trommel zurückgelangt.

Fig. 48.

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Fig. 49.

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x) D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 613. Polytechn. Centralbl. 1851, S. 1034. Rühlmann, Allgem. Maschinenlehre , 2. Anst., 2, 306. Vergl. auch Polyt. Iourn. 204, Heft 6. Mittheil. d. Hannov. Gew.-Ver. 1876, Heft 3. Oesterr. Zeitschr. f. Berg- u. Hüttenwesen 1878, Nr. 23.

²) Thonind.-Ztg. 1881, S. 180, 189; 1889, S. 246 und 247 (Leistung und Abnutzung); 1891, S. 697 (Naske, Vortrag); 1893, S. 8 (ununterbrochener Ein- und Auslauf, Speyer er u. Co.); 1895, S. 641 (verbesserte automatische Kugelmühle von Silier u. Dubois in Kalk-Cöln); 1895, S. 725 (Glasurmühle von Roscher); 1896, S. 416 (Staubabsonderung, Grünert), auch S. 860 (Sichtvorrichtung , Cohn); 1897, S. 90 (Windsichtung, Bailly), S. 203 (Trommelkugelmühle mit Kammern); S. 1052 (Kammerkugelmühle von Steinbach); Sprechsaal 1890, S. 681 (gebogene Mahlwände, Reißmann); D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1891, S. 326 (wellenförmige Mahlbahn, Brandes), auch S. 426 (einstellbarer Siebmantel, Ehmke); 1892, S. 633 (Hentschel). Revue univers. 1876, p. 105. Polyt. Iourn. 227, 145. Sprechsaal 1893, S. 396; S. 1237 und später (Sembach). Thonind.-Ztg. 1899, S. 392, 778, 1536, 1604, 1822.

A ist die Trommel, deren innerer Umfang bei 1,4 m Durchmesser aus starken, rostartig neben einander gelegten gußeisernen Stäben zusammengesetzt, der äußere Umfang F aber mit einem Siebe aus Messingdraht oder dergl. bezogen ist. Die auf hohlen Zapfen BB' laufende Trommel enthält 50 bis 160 mm im Durchmesser starke Gußeisen-, Schmiedeeisen- oder Stahlkugeln im Gewichte von 500 bis 1000 kg und macht, durch Riemen mittelst

') Notizbl. 12, 10; 13, 47. Thonind.-Ztg. 1877, Nr. 18. Rühlmann, Allgem. Maschinenlehre, 2. Aufl., 2, 699. Dürre, Handb. d. Eisengießerei 1870, 1, 693. Jahresber. d. chem. Technol. 14, 61. Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1876, Nr. 10, 19.

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Rädervorgeleges getrieben, 19 bis 20 Touren in der Minute. Das Material, welches in nicht zu groben Stücken vorhanden sein muß, liegt in einem oberhalb der Maschine angebrachten trichterförmigen Rumpfe D mit Vorrichtung zum gleichmäßigen Beschicken und gelangt durch den hohlen Zapfen B in das Innere der Trommel. Das beim Rotiren derselben durch die Mahlthätigkeit der Kugeln entstandene mehr oder weniger feine Mahlgut fällt sofort durch die Zwischenräume I des rostartigen inneren Trommelumfanges und gelangt von hier auf das die Trommel von außen umgebende Sieb F. Während das Feine durch dasselbe geht und durch die gekrümmten Canäle K in den zweiten hohlen Zapfen B' geführt wird, wird das Grobe durch im Inneren der Trommel angebrachte, gekrümmte, schaufelartige Canäle 6r in den Bereich der Kugeln G zurückgeschafft. Die Übertragung der Bewegung von einem beliebigen Motor

Fig. 50.

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erfolgt direct mittelst Riemen; die Leerscheibe ist durch L bezeichnet. Zur Verhütung des Stäubens ist die Maschine mit einem Mantel H aus Eisenblech umgeben.

Die neueren Kugelmühlen mit stetiger Ein- und Austragung (Fig. 50) besitzen wesentlich erhöhte Leistungsfähigkeit *). Durch den Einwurfstrichter wird das Material in Stücken bis zu doppelter Faustgröße aufgegeben und von den im Inneren befindlichen Kugeln bei der Rotation der Mühle zerkleinert, worauf es durch die Spalten des aus Roststäben gebildeten Mantels hindurch auf ein System von Siebblechen gelangt. Letztere sind concentrisch um den Rost angeordnet und lassen das Feine austreten, während das Grobe durch Schlitze der Siebbleche und die Spalten in den Bereich der Kugeln zurückgeführt wird. Das abgesiebte, staubfreie Mehl fällt in den Auslauftrichter des Blechmantels, der die Mühle staubdicht umgiebt und mit einem durch einen Schieber verschließbaren Ansatz versehen ist, um das gemahlene Product ohne Staubbildung in Säcken oder dergl. aufzufangen. Das Trommelinnere ist durch ein Mannloch in der Stirnwand des Blechmantels und ein eben solches in der Trommel zugänglich. Die Leistungsfähigkeit der Mühle ist je nach der Härte des Mahlgutes verschieden und beträgt z. B. bei einer Maschine mittlerer Größe in der Stunde bei einer geringeren Siebfeinheit 900 kg Dimqit oder 1350 kg Chamotte, bei größerer Feinheit 825 kg Thonschiefer oder 400 kg Quarz. Der Kraftbedarf liegt, je nach der Größe der Mühle, zwischen 2¹/₂ und 11 Pferdestärken.

Eine Abänderung der Kugelmühle ist die Kugel-fallmühle*) von Jenisch bezw. Löhnert; dieselbe enthält am Trommelinnern sägezahnartig eingelegte Auflaufflächen, durch welche den Kugeln eine Ablenkung vom Kreisläufe gegeben werden soll, um beim Herabfallen derselben von diesen Flächen die Kraftwirkung zu vermehren. Auf einem ähnlichen Principe beruht auch die Kugelkippmühle von Brinck und Hübner.

Neuerdings ist die Löhnert'scheMühle auch mit Windsichtung ²) eingerichtet worden. Die durchbrochene Mahltrommel ist hier nicht, wie sonst üblich, von einem Siebe, sondern von einem vollen Mantel umgeben. Das halbwegs seine Mahlgut fällt durch die Oeffnungen in der Mahl-trommel in den Raum zwischen dieser und dem Blechmantel und wird während des Falles von einem durch diesen Raum geführten Luftstrom abgesogen.

Bei einer anderen Löhnert'schen Con-struction ³) besteht die Mühle nicht aus einer Trommel, sondern aus zwei von einander unabhängigen, aufrecht stehenden, schalen- oder glockenförmigen Theilen, welche mit ihren offenen Seiten einander zugekehrt sind. Diese berühren sich aber nicht, lassen vielmehr einen schmalen Spalt zwischen sich, durch welchen dem genügend zerkleinerten Material der Austritt ermöglicht wird. Von den schalenförmigen Hälften rotirt entweder nur die eine, oder auch beide um eine horizontale Achse, und sie können im letzteren Falle sich in gleichem oder entgegengesetztem Sinne drehen. Die eine Schale kann auch durch eine flache Scheibe ersetzt werden und das Trommelinnere eine einzige große Kugel oder eine Anzahl kleinerer aufnehmen. Soll das Endproduct sehr fein sein, so wird zwischen den beiden Schalenhälften ein feststehender Mahlring angeordnet, wodurch dann zwei Spalte entstehen.

Während die vorgenannten Kugelmühlen eine horizontal liegende Achse haben, besitzen die zwei nachfolgenden eine vertical stehende, auch wird bei ihnen die Centrifugalkraft nutzbar gemacht. Die von Lür-mctnn⁴) angegebene Kugelrollmühle besteht im Wesent-

¹)    Thonind.-Ztg. 1887, S. 44; 1890, S. 545.

²)    Ebend. 1896, S. 633.

³)    Ebend. 1895, S. 397.

⁴)    Ebend. 1894, S. 144; vergl. auch Deutsche Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 741.

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lichen aus einem horizontal liegenden, calottenförmig ausgedrehten Mahlring aus Stahlguß, durch den eine verticale Spindel hindurchgeht. Diese trägt ein mit einer entsprechenden Anzahl Armen versehenes Kreuz, vermittelst dessen eine Anzahl schwerer Stahlkugeln auf der Mahlbahn in Umlauf gesetzt wird. Das auf etwa Bohnengröße vorgebrochene Material wird durch einen Fülltrichter gleichmäßig vertheilt aufgegeben und gelangt zwischen den Armen hindurch auf die Mahlbahn, wo es durch die schlagende und rollende Bewegung der Kugeln sofort in Staub verwandelt wird. Ueber dem Mahlring ist eine Trommel angeordnet, welche ander äußeren Mantelfläche ein gröberes Schutzgewebe mit darüber gespanntem feinem Siebgewebe (oder gelochten Blechen) trägt. Innerhalb der Trommel wird durch mehrere an dem mitrotirenden Fülltrichter angebrachte Ventilatorflügel ein Luftstrom erzeugt, welcher das aus der Mahlbahn aufwirbelnde feine Mehl aufnimmt und gegen die Siebe

«X-j . Fig. 51.

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Die Kugelmühlen mit stetiger Ein- und Austragung finden hauptsächlich dort Verwendung, wo an die Feinheit des Mahlgutes keine hohen Ansprüche gestellt werden; legt man jedoch auf sehr feine Mahlung Werth, so empfiehlt sich die Benutzung von Kugelmühlen mit periodischer Füllung. Von diesen (Fig. 52) macht man hauptsächlich in der feinkeramischen Industrie (Steingut-und Porzellanfabrikation) Gebrauch ²), um vorzerkleinerte Rohmaterialien, besonders aber Glasuren und Massen, in die gewünschte Feinheit überzuführen bezw. zu mischen. Das Trommelinnere ist dann mit einem aus einzelnen Steinen a mit kleinsten Fugen zusammengesetzten Porzellanfutter ²) hergestellt. Bei kleineren Mühlen besteht die Trommel wohl ganz aus Granit, doch ist dieser wegen der Gefahr der möglichen Verunreinigung nicht empfehlenswerth. Als Mahlkörper dienen meist Feuersteinkugeln von Kartoffelgröße. Beim Entleeren der Trommel wird an Stelle des festschließendcn Deckels oder Stopfens b ein solcher mit einem Rost oder ein Ablaßhahn c eingesetzt, wodurch die Kugeln und das nicht genügend gemahlene Material zurückgehalten werden.

Fig. 52.

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treibt. Das durchgehende fertige Product wird durch Abstreicher der Austrittsöfsnung zugeführt, das noch nicht genügend Zerkleinerte fällt in die Mahlbahn zurück. Der Antrieb kann von oben oder unten erfolgen; die Construc-tion ist derjenigen bei Steinmahlgängen (S. 406) ähnlich, die sich daher leicht zu Kugelrollmühlen umgestalten lassen. Die Mühle wird mit einer Entstäubungs- bezw. Entlüftungsvorrichtung verbunden, so daß die überschüssige Luft abgeführt und eine Kühlung durch frische Luft bewirkt wird. Der Verschleiß der Arbeitstheile, Kugeln, Arme und Mahlring, soll nicht bedeutend sein, auch lassen sich diese Theile leicht auswechseln.

Um die eine stete Controle bedürfende Siebvorrich-tung zu vermeiden, haben Gebr. Pfeiffer den vorgenannten Apparat mit einer Winds ich tun g an Stelle der Siebe (Fig. 51) versehen und ihm den Namen Horizontal-Kugelmühle mit Windseparation ²) gegeben.

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Zum Mahlen bezw. Mischen geringerer Mengen von Farben, Emails, Glasuren, Flüssen rc. lassen sich Trommelmühlen kleinster Abmessungen aus Porzellan (Büchsenmühlen, Topfmühlen) mit großem Vortheil verwenden; sie haben die früher gebräuchlichen, nach Art der Kübelmühlen construirten Apparate ^) aus Porzellan, Glas oder Sandstein, die sich beim Wechsel der Beschickung schwer reinigen lassen, fast vollständig verdrängt. Die Porzellanmahlbüchsen ⁴) (Fig. 53) können in einfachster Weise in einem aus Holzlatten gebildeten

¹)    Sprechsaal 1888, S. 376. Behandlung der Trommel-naßmühlen in Sprechsaal 1896, S. 812.

²)    Näheres Uber Massen, Anfertigung der Steine, Ausmauern s. Keramische Rundschau 1895, S. 129. Thonind.-Ztg. 1895, S. 272. Sprechsaal 1896, S. 1277; 1898, S. 779, 1267; 1899, S. 132. Ueber Ausmauern vergl. ferner Sprechsaal 1893, S. 292.

³)    Vergl. Rühlmann, Allgem. Maschinenlehre 2, 335. Ueber eine neuere Farbmühle dieser Art von Zemjch vergl. Sprechsaal 1895, S. 1375.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1891, S. 695.

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und durch Querbretter in mehrere Abtheilungen getheilten, langen cylindrischen Behälter (Lattentrommel) untergebracht werden, wo sich dann die ganze Vorrichtung um zwei Zapfen mit etwa 30 Touren in der Minute, je nach Größe der Büchsen, dreht. Besser ist die Einrichtung, bei der die einzelnen Büchsen in entsprechende Abtheilungen (2 bis 5) einer cylindrischen, hölzernen Kapsel oder einer eisernen Vorrichtung (Fig. 54) eingelegt und mittelst Riemenscheibe in Drehung versetzt werden können. Bei anderen Büchsenmühlen ans Porzellan wird die Inbetriebsetzung in der Weise bewirkt, daß die Mahlbüchsen auf zwei parallel gelagerten, in gleichem Sinne Fig. 53.

wie schon der Name sagt, eine im Verhältniß zum Durchmesser große Länge besitzt. Das Mahlgut wird an dem einen Ende eingeführt und tritt am anderen Ende aus; als Mahlkörper dienen Kugeln aus Eisen, Stahl oder, der Billigkeit wegen, Feuerstein.

Princip der Rohrmühle beruht darauf, daß mit der beim Mahlproceß zunehmenden Feinheit des Materiales auch die Menge der Kugeln zunimmt, was durch die Praxis bestätigt sein soll. Der Apparat, bei dem eine Siebvorrichtung nicht erforderlich ist, hat sich in Verbindung mit einer Speisevorrichtung bewährt. Auch zum Mahlen von Sand ist er empfohlen worden und soll in der Stunde 600 kg liefern, wobei kein Rückstand auf dem 1600- und etwa 5 Proc. Rückstand auf dem 5000-Maschensiebe bleibt *).

5. Kollergänge^). Dieselben bestehen im.Wesentlichen aus den rotirenden Läufersteinen und der>Boden-Fig. 55.

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¹)    Sprechfaul 1893, S. 932.

²)    Thonind.-Ztg. 1892, S. 799.

\1*) Ebend. 1895, S. 301; 1899, S. 1099, 1283, 1308 (Patentproceß).

Muspratt. Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

rotirenden, schmalen, langen Walzen mit Gummi- oder platte (Teller), auf welche das Zerkleinerungsgut aus-Lederumkleidung laufen¹). Durch diese Anordnung ist gebreitet wird und übet welche die Läufer hinweggehen. Die jedes Einlegen der Büchsen in eine Vorrichtung vermieden, dieselben werden einfach auf die Walzen auf-    h

gefejt oder davon abgenommen, o^e bafjI «ne Unter- ^ Kollermühle zu Joachimsthal im Notizbl. 1, 57 mit brechung des Betriebes der anderen stattfindet. In Zeichnung. Michaelis, Die hydraulischen Mörtel 1869,

S. 157. Lipowitz, Portland - Cementsabrikation 1868, S. 25. Chamottemühle und Thonknetmaschine zu Hörde in den Zeichnungen der Hütte 1868, Nr. 22. Loefs, Anleitung zum Bau von Kalk-, Cement-, Gips- und Ziegelöfen 1873, S. 371. Polyt. Centralbl. 1871, S. 1148 (Kollergang mit rotirendem Tisch und Niederdrückung der Steinachse durch Wasser). Bischof, Feuerfeste Thone 1895, S. 240. v. Kerpely, Anlage und Einrichtung von Eisenhütten 1873, S. 18, mit Abbildungen. Rühlmann, Allgem. Maschinenlehre, 2, 294, 324. Dürre, Handbuch der Eisengießerei 1870, 1, 693. Zeitfchr. f. ges. Thon-waarenindustrie 1877, S. 343. Kollergang mit auf getrennten Bahnen laufenden Steinen von Wanneveich allen diesen Porzellan-Trommelmühlen, die mit Por- (D. R. P. Nr. 32867 —Sprechfaul 1885, S. 721), Koller-zellan- oder auch Feuersteinkugeln beschickt werden, läßt    ^.Eegelsörmigen Läufern^von Kästler (D. R. P.

sich sowohl trocken wie naß mahlen. Als praktisch»    Ju ' Juaelmü^e.f '^ebübfien aäufern uon^

Laboratormm-Trockenmahlapparat sei noch die Reber'sche    (D. R. P. Nr. 66444 — D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893,

Kugelmühle mit gewelltem Mantel aus Schmiedeeisen    S. 180), Kollergang mit rostartig durchbrochener Läuferfür Hand- oder Kraftbetrieb ²) erwähnt.    H^be (D. R. P. Nr. 82 906 — Thonind.-Ztg.

X .    . z „i \ ft < re* c c 1895, S. 623 und D. Topf.- u. Zreal.-Zta. 1896, S. 137).

jDett vorgenannten (größeren) Kugelmühlen sehr    Siehe ferner D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 194.

ähnlich ist die sogen. Rohrmühle³) (Fig. 55), welche,    Notizbl. 10, 26, 28. Polyt. Journ. 219, 393. Uhland's

Masch.-Constr. 1875, S. 2. Thonind.-Ztg. 1887, S. 114.

D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 754. Thonind.-Ztg.

1891,    S. 117. Sprechfaal 1885, S. 721; vergl. auch

D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1882, S. 109. Thonind.-Ztg.

1892,    S. 357 und D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 754.

26

I:

Kollergänge haben entweder einen festen Boden und rotirende Steine (Läufer), oder man läßt die Bodenplatte rotiren bei festgelagerten Steinen; letztere bieten den Vortheil einer einfacheren und sichereren Lagerung der Läufer, eines leichteren Antriebes, größerer Bequemlichkeit der Handhabung, namentlich einer leichteren und ungefährlicheren Entfernung des Mahlgutes durch Schaufeln, wodurch größere Leistungsfähigkeit erzielt wird; auch kann man wegen Aufhebung der Centrifugal-kraft der rotirenden Steine dem Apparate größere Geschwindigkeit geben. Gegen die Anwendung der Kollergänge mit beweglichem Boden und festen Steinen spricht jedoch der Umstand, daß dadurch der untere Endzapfen der Triebwelle mit dem ganzen Gewichte des Apparates belastet wird *). Das Maximum des Nutzeffectes wird Fig. 56.

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auch bei Kollergängen dadurch beeinträchtigt, daß das beim Zerquetschen entstehende Pulver die förntgen Theile vor deren weiterer Zerkleinerung schützt. Zur Vermeidung dieses Uebelstandes sind die Böden zwecks Entfernung des Pulverförmigen durchlöchert ²), oder es ist ein Siebwerk hinzugefügt³).

Im Allgemeinen dienen zwei Methoden zur Entfernung des genügend zerkleinerten Mahlgutes aus der

H. Hauenschild in Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Zlg. 1886, S. 57. Vergl. auch die Abbildungen ebend. 1890, S. 143. Tümmler, Ausstellungsbericht S. 116. Thonind.-Ztg. 1898, S. 890, 1183; 1899, S. 304, 339, 566, 1059, 1418, 1517; 1900, S. 38. Sprechsaal 1898, S. 389 u. f. (Sembach).

*) Tenax (Prössel), Steingut- und Porzellanfabrikation 1879, S. 24.

²)    Vergl. Dümmler, Chicagoer Ausstellungsber. 1894,

S. 116.

³)    Polyt. Journ. 177, 346.

Laufbahn. Es ist entweder der äußere Rand des Tellers zu einem Siebe ausgebildet, um das Feine hindurchgehen zu lassen — entsprechende Vorrichtungen (Schaber, Kratzer oder dergl.) fähren dabei das Material diesem Siebe zu und das Grobe wieder auf die Laufbahn zurück —, oder das gemahlene Gut wird mittelst eines Elevators auf eine Siebvorrichtung gebracht, die das Feine vom Groben scheidet; letzteres gelangt dann wieder auf den Kollergang zurück.

Ein Kollergang mit beweglichem Boden wird durch Fig. 56 dargestellt. A ist die vertical stehende eiserne Welle, die unten in dem Lager G ruht und oben durch das Zahnrad D und einen Trieb mit einer Dampfmaschine oder dergl. in Verbindung steht. An dem unteren Theile der Achse ist der Bodenstein M dauerhaft befestigt. Auf letzterem ruhen die beiden Läufer B mit ihrem ganzen Gewichte, und diese werden durch die ihnen in Folge der Rotation des Bodensteines mitgetheilte Reibung in Umdrehung versetzt. Beide Läufer sind durch eine gemeinschaftliche starke eiserne Achse B, auf welche sie lose aufgezogen sind, so daß sie sich um dieselbe drehen können, verbunden. Die Achse wird an ihren Enden von zwei auf- und abwärts beweglichen Lagern T gehalten und hat in der Mitte eine ringförmige Erweiterung B\ durch welche die Welle A frei hindurchgeht. Die Lager (T) sind in der kleinen Nebenfigur in der Seitenansicht gegeben, welche den Mechanismus genauer zeigt. Sie bestehen aus den eigentlichen ringförmigen, aus zwei Theilen zusammengeschraubten Lagern, an deren unterem Ende eine lange Stange q befestigt ist, die frei in den beiden Ringen oo gleitet. Diese Beweglichkeit der Lager ist unbedingt erforderlich, damit die Läufer freien Spielraum haben, so daß sie sich heben, sobald sie einen größeren Stein treffen, den sie durch ihr bloßes Gewicht nicht auf einmal zu zerdrücken im Stande sind. Könnten sie diese aufwärtsgehende Bewegung nicht machen, so würde in einem solchen Falle der Widerstand so groß werden, daß der ganze Mechanismus zertrümmert würde, oder doch größere Beschädigungen eintreten könnten.

Den Bodenstein und die Läufer des Kollerganges fertigt man je nach der Art des Mahlgutes entweder aus Gußeisen, besser Hartguß, oder aus hartem Sandstein oder Granit an. Eisenmaterial wird man immer wählen, wenn es sich um die Zerkleinerung von Substanzen handelt, die zu einer nicht reinfarbigen Masse verwendet werden sollen. In diesem Falle versteht man wohl auch die Läufer mit auswechselbaren Mänteln bzw. Mahlringen. Zur Zerkleinerung des Feldspathes oder anderer Bestandtheile rein weißer Massen oder Glasuren verwendet man aber nur Sandstein oder Granit *), weil von dem Eisen sich so viel abreiben würde, daß dieses die Masse oder die Glasur färben könnte. Der Bodenstein wird dann außen mit einem starken eisernen Ringe umgeben und ruht auf eisernen Rippen, die sich in der Mitte zu einem Ringe vereinigen, durch welchen die Welle hindurchgeht. Ebenso sind die steinernen Läufer

Die Königl. Porzellan - Manufaktur zu Berlin verwendet zur Zerkleinerung von Feldspath Granit als Material für Läufer und Laufbahn.

mittelst eiserner Fassungen befestigt, durch die die Achse B geht.

Fig. 57 zeigt die Anordnung eines freistehenden Kollerganges mit unterem Antrieb und unbeweglicher Boden-Das Mahlgut ist meist nach einigen Umgängen des    platte; das zu zerkleinernde Material wird durch einen

Kollerganges hinreichend zerquetscht; man wirft es    Trichter, in welchen man mittelst eines Becherwerkes das

Material heben läßt, in der Mitte der beiden Läufer aufgegeben. Dasselbe Becherwerk bringt die zu groben Stücke, welche eine neben dem Kollergang angebrachte Siebtrommel auswirft, auf denselben zurück. Das zu mahlende Material wird durch ein eigenes Scheerund Rechwerk fortwährend vom Centrum nach der Peripherie der Bodenplatte gebracht, von wo es in gewissen Mengen in die Siebtrommel, und das Grobe aus letzterer in das Becherwerk gelangt, so daß ein continuirlicher Betrieb stattfindet. Diese Kollergänge leisten wesentlich mehr im Vergleich mit den älteren Systenlen.

Fig. 57.

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6. Mahlgänge^. Mahl-

dann auf ein Sieb,\ welches am zweckmäßigsten eine gänge werden vielfach zur Herstellung von feinem Mehl conische Form hat und so gestellt ist, daß die gröberen, benutzt; dieselben bestehen aus zwei kreisrunden Scheiben nicht durch die Maschen des Siebes fallenden Stücke (Mahlsteinen²), von denen die eine um ihre Achse

Fig. 59.

Fig. 58.

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bewegt wird. Das genügend vorzerkleinerte Material gelangt zwischen die Mahlflächen und wird hier zerrieben. Je nachdem die Mahlsteine vertical (stehend) oder horizontal (liegend) angeordnet sind, unterscheidet man Vertical- und Horizontalmahlgänge; letztere trennt man wieder, je nachdem der obere Mahlstein (Oberläufer) oder der untere Mahlstein (Unterläufer) bewegt wird, in Ober- und Unterläufermahlgänge, von denen die ersteren zum Mahlen von Glasurmassen auf nassem Wege vielfach Anwendung finden. Ob beim Feinmahlen von trockenen Rohmaterialien der Ober- oder Unterläufermahlgang den Vorzug verdient, ist eine offene Frage. Bei den Verticalmahl-gängen bewegt sich gewöhnlich zu beiden Seiten der aufrecht und feststehenden Steine je ein rotirender; zum Feinmahlen weicher Materialien, wie Gips oder Thon, haben dieselben recht gute Erfolge aufzuweisen.

Einen Oberläufermahlgang (sogenannte Kübel-mühle^) zeigt Fig. 58 und 59. Der Bodenstein a

11

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sofort von selbst wieder auf den Kollergang zurück gelangen und noch einmal der drückenden und zugleich reibenden Wirkung der Läufer ausgesetzt werden.

x) Vergl. Thonind.-Ztg. 1885, S. 173 (Mühlenanlage für etwa 200 000 kg täglich). Schoch, Die moderne Aufbereitung und Werthung der Mörtelmaterialien, Berlin 1896 (Thonind.-Ztg.), S. 167. Ueber die hauptsächlich in der Cementindustrie angewandten sogen. Unterläufermahlgänge, bei denen der Bodenstein rotirt, vergl. Thonind.-Ztg. 1883, S. 360 (Luther) und 1889, S. 566 (Polyfius); auch Deutsche Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 614 (Grufonwerk). Thonind.-Ztg. 1897, S. 1070, mit Abbildung (Schleppmühle von Poettgens, D. R. P. Nr. 94143).

²) Ueber eine Mühlsteinfchärfmafchine vergl. Thonind.-Ztg. 1892, S. 181 (mit Abbildg.).

-) Michaelis, Die hydraulischen Mörtel 1869, S. 167. Lipowitz, Portland - Cement - Fabrikation 1868, S. 31.

Substanzen in fortwährender Berührung mit Eisen sind, wodurch unfehlbar eine Verunreinigung herbeigeführt wird.

ist in einer aus starken hölzernen Dauben gefertigten und mit eisernen Bändern zusammengehaltenen Kufe e befindlich. Auf ihm ruht der Läufer b, in den die eiserne Welle c mittelst eines längeren Zapfens und des Bügels mit Blei eingegossen ist. Die Welle c wird durch einen Lagerring, der auf dem eisernen Bügel h befestigt ist, in ihrer richtigen Stellung erhalten und trägt an ihrem oberen Ende das Zahnrad g, in welches der Trieb ft eingreift und es in Umdrehung versetzt. Der Trieb ft sitzt auf einer gemeinschaftlichen Welle, welche mehrere solcher Mühlen treibt. Um nun jede einzelne Mühle beliebig außer Thätigkeit setzen zu können, ohne den Gang der übrigen zu stören, ist der Hebel / angebracht, der mit einer ringförmigen Erweiterung über die Welle c greift und durch zwei an diese Erweiterung angegossene Bolzen die Verbindung der Welle mit dem Rade g herstellt. Diese Vorrichtung ist aus Fig. 58 deutlicher zu ersehen. Das conische Rad n, welches in Fig. 59 mit g bezeichnet ist, läuft frei auf der Welle c und wird mit dieser dadurch verbunden, daß die beiden eisernen Bolzen, welche an der ringförmigen Erweiterung m des Hebels / (Fig. 59) angegossen sind, sich in zwei Ausschnitte, von denen die eine Hälfte in das conische Rad, die andere Hälfte in den oberen Theil der Welle c eingelassen ist, einkeilen. Löst man daher den Hebel /, so werden die beiden Bolzen in die Höhe gezogen und das Rad g wird sich frei um die Welle drehen, wodurch die Mühle zum Stillstände kommt. Soll sie wieder in Thätigkeit gesetzt werden, so braucht man den Hebel /nur anzudrücken, um durch den Eingriff der beiden Bolzen die Verbindung der Welle mit dem Rade wieder herzustellen.

Zum Ablassen des mit Wasser zu einem feinen Schlamme gemahlenen Materiales ist am unteren Theile eine gewöhnlich mit einem hölzernen Pflock verschlossene Oeffnung angebracht. Um zu verhüten, daß nicht gröbere Steine in die zu dieser Oeffnung führende Rinne gleiten, wird letztere durch ein bewegliches Holzstück (Schütze) verschlossen, welches nur beim Ablassen des Schlammes in die Höhe gezogen wird. Diese Theile, welche in der Zeichnung nicht mit Buchstaben bezeichnet sind, werden von selbst verständlich sein.

Der Bodenstein dieser Mühle ist meist ein cylin-drischer Block von Sandstein, der in der Kufe befestigt ist. Man bringt daran manchmal die Abänderung an, daß man ihn ganz durchbohrt, um die Bewegung des Läufers durch eine durch den Bodenstein gehende Welle von unten zu bewirken, auf dieselbe Weise, wie wir es gleich bei der Blockmühle beschreiben werden. Mitunter ist auch in den Bodenstein eine Pfanne eingelassen, in welcher sich die den Läufer tragende Welle dreht. Dies hat aber den Nachtheil, daß dadurch die zu mahlenden

Karmarsch-Heeren, Techn. Wörterb. 3, 516. Verhandl. des niederösterr. Gew.-Ver. 1841, Heft 3, S. 116. Gewerbeblatt für Sachsen 1841, S. 576. Kunst- u. Gew.-Bl. 1842, S. 536. Engl. Zerkleinerungsvorrichtungen im Bullet, d’encourag. 26, 345. Polyt. Journ. 28, 177. Feldspath-mühle in der Waldenburger Porzellanfabrik in Polyt. Journ. 154, 176, Taf. 3, Fig. 8 u. 9. Rühlmann, Allgem. Maschinenlehre, 2. Aufl., 2, 1. Thonind.-Ztg. 1883, 8.369. Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 614 (Grusonwerk). Sprechsaal 1894, S. 582 und 609.

Die Construction des Läufers bietet manche Verschiedenheiten. Er besteht meist aus hartem Sandstein und seine Form ist bald cylindrisch, bald ellipsoidisch; im ersteren Falle sind an seinem Umfange stets Einkerbungen angebracht. Der Läufer ruht entweder mit seinem ganzen Gewichte auf dem Bodensteine, oder es ist eine Vorkehrung getroffen, um ihn aufzuhängen und ihn dadurch mehr oder weniger vom Bodenstein zu entfernen; die letztere Vorrichtung ist in Fig. 58 und 59 angedeutet. Die eigentliche Triebwelle geht durch eine eiserne Lehre, in der sie frei beweglich ist, und wird darin durch die Verschraubung i befestigt. Je nachdem man die Welle mehr oder weniger in die Höhe schiebt, wird der Läufer dem Bodenstein genähert oder davon entfernt. Der Läufer wird in den meisten Fällen nach Art der gewöhnlichen Mühlsteine zugehauen.

Block- und Schleppmühlen x) sind eigentlich gleichfalls als Oberläufermahlgänge anzusprechen, nur mit dem Unterschied, daß der Oberstein aus zwei oder mehreren schweren Quarzblöcken besteht. Diese werden mit Hülfe von Armen, die sich um eine verticale Achse drehen, auf einem, von einem kleinen Bottich umgebenen Bodenstein im Kreise herumbewegt. Die Schleppmühlen dienen hauptsächlich zum Feinmahlen von Glasurmaterialien bezw. Mischen von Glasuren; sie müssen, wenn es sich um eine farblose oder leicht getönte Glasur handelt, so construirt sein, daß alle mit der Glasurmasse in Berührung kommenden Theile nicht aus Eisen hergestellt werden, um eine Verunreinigung der Glasur rc. durch dieses zu vermeiden.

Die sogenannte Blockmühle besteht aus einem Bodenstein, durch dessen Auge eine Welle geht, die an ihrem oberen Ende drei starke horizontale Arme trägt; an diesen sind verticale Arme befestigt, welche eine Anzahl schwerer, als Läufer wirkender Steinblöcke vor sich herschieben. Die Blockmühle kann Vortheilhaft in größeren Abmessungen ausgeführt werden und liefert weit mehr Mahlgut, als die beschriebenen kleinen Kübelmühlen; sie ist daher in vielen Fabriken eingeführt. Fig. 60 giebt einen verticalen Durchschnitt der Blockmühle. Die Vorrichtung besteht aus einer starken hölzernen Kufe, die in der Höhe des Bodensteines so abgeschrägt ist, daß das Mahlgut sich nicht in den Kanten ablagern kann. Der Bodenstein ist mit m bezeichnet. Durch sein Auge geht eine kegelförmige eiserne Hülse /, welche im Inneren der Mühle mit Holz umgeben ist, damit das Mahlgut nirgends mit Eisen in Berührung kommt. Durch die Hülse / geht die eiserne Welle a, an der oben drei starke eiserne oder hölzerne Arme c befestigt sind, und diese tragen wieder drei Arme p, die aber den Bodenstein nicht berühren und

*) Ann. d. mines 1870, 18 (Rivot); 1871, 20 (Säur); 1874, 6 (Burthe). Rühlmann, 1. c. 2, 239. D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 13 u. 46; 1890, S. 212; 1898, S. 570 (Gaiser). Sprechsaal 1892, S. 21, 43, 63. Thonind.-Ztg. 1897, S. 1070, mit Abbildung (Schleppmühle von Poettgens, D. R. P. Nr. 94143).

dazu dienen, die Läufersteine vor sich her zu schieben, x ein vierarmiges hölzernes Kreuz an einer rotirenden Am anderen Ende der Welle a ist das eiserne Rad r verticalen Achse, an welches mittelst Ketten die Steine w

aufgekeilt, in welches ein Trieb eingreift.

Eine ähnliche Blockmühle mit vier Armen ist in Fig. 61 in Ansicht dargestellt, die Steine vor den

gehängt sind.

Fig. 60.

7. Die Walzwerkes bestehen aus zwei in geringem Abstande neben einander gelagerten cylinder- oder kegelförmigen Walzen, welche meist mit ungleicher Geschwindigkeit gegen einander bewegt werden, um nicht nur eine Zerquetschung der aufgegebenen Rohmaterialien, sondern auch ein Zerreißen und Zerreiben derselben herbeizuführen. Die Leistung der Walzwerke ist abhängig von der Umfangsgeschwindigkeit der Walzen und dem Zwischenräume zwischen dem Walzenpaar; wird letzterer zu klein gewählt, so kann nicht genügend Material hindurchgehen; ist er zu groß, so wird das Material nicht hinreichend erfaßt und zerquetscht. Die Oberflächen der Walzen sind entweder glatt oder mit Erhöhungen und Vertiefungen versehen, wonach man Glattwalzwerke und Brechwalzwerke unterscheidet. Die Oberflächen der Brechwalzen sind entweder derart mit Vorsprüngen und Einsenkungen versehen, daß die Erhöhungen der einen Walze in die Vertiefungen der anderen greifen, Fig. 62.

Fig. 63. W

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Zinken der Arme sind^nicht gezeichnet. Bei solchen vier-armigen Mühlen von z. B. 2,5 m Durchmesser ist der Boden häufig mit Quarz- oder Feuersteinblöcken ge- < pflastert, während die Fugen mit Porzellanscherben vollgeschlagen sind.

Werden die arbeitenden Steine an die Arme der treibenden Welle mittelst Ketten angehängt und von den-Fig. 61.

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oder die Walzen sind geriffelt (Riffelwalzen) und so angeordnet, daß die Riffeln der einen Walze in die Ein-

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x) Heusinger v. Waldegg, Ziegel- und Röhrenfabrikation, 4. Wust. 1891. Bock, Die Ziegelfabrikation 1894. Notizbl. 3, 61. Michaelis, Die hydraulischen Mörtel 1869, S. 161. Walzwerke mit mehreren Cylindern von ungleicher Umdrehungsgeschwindigkeit in Brevets 1844, Tom. 27, p. 244; mit zwei ringförmig gefurchten und in einander greifenden Walzen in Kunst- und Gew.-Bl. 1862, S. 693. Polyt. Centralbl. 1863, S. 940; mit Walzen, aus denen Eisenblechfcheiben mit ihrem Rande ringsum hervorragen, in Zeitfchr. d. hannov. Jngen.-Ver. 1857, S. 101. Ernst's Brechwerk in Thonind.-Ztg. 1877, Nr. 6. Konegen, Ueber Abschaber in Zeitschr. f. gef. Thonwaarenind. 1877, Nr. 6, S. 87. Ueber Thonwalzwerke in Zeitfchr. s. gef. Thonwaarenind. 1877, Nr. 19. Schmelzer in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1882, S. 222. Amerikan. Doppelwalzwerk in D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1887, S. 637; ferner S. 285 (Vortrag von Goerke über Frictionskuppelung für Walzwerke). Thonwalzwerk in selben mitgezogen, so entstehen die Schleppmühlen. Thonind.-Ztg. 1891, S. 83. Californ. Walzwerk ebend. Die Einrichtung derselben ist unzweckmäßiger als die 1892, S. 604. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1881, S. 337.

der Blockmühlen, weil letztere bei größerer Umgangs-    168.1, S. 359. .,^ach Brfchof (Feuerfeste Thone,

,jr . c. *    \    o Ti «c..«.' * iTrJ* S. 246) wäre etn amerikanisches Vorbüd für bte Jag er'-

geschwmdlgkert eine größere Leistungsfähigkeit besitzen, ^en Constructionen maßgebend gewesen. Dümmler,

bad)). Thonind.-Ztg. 1898, S. 617 (Entfernung von Steinen); 1900 S. 167.

keiner Ketten, Bänder rc. bedürfen und somit keine Chicagoer Ausstellungsbericht 1894, S. 115. Thonind.-Ztg. Eisentheile in das Mahlgut gelangen lassen. Eine 1885, S. 299. Ebend. 1891, S. 83. Ebend. 1893, S. 870. Schl-ppmühle hat z. B. nachstehende Constrnc.ion ^403⁶«tet (Fig. 62 und 63): Z> ist ein Holzbottich mit Granit- 171, 0dl Jiot'ibL 10°- ^P«c5|oai lbtib, (fcem-

boden v, von einem kräftigen Holzgeriist umschlossen,

an einer um eine horizontale Achse drehbaren und mittelst Kniehebels bewegten Backe befindet. Dieselben Fig. 65.

kerbungen der anderen eingreifen. Die Riffeln sind meist nicht glatt, sondern mit Unterbrechungen versehen; die so gebildeten Zacken erfassen das eingeworfene Zerkleinerungsgut und drücken es in die Vertiefungen der anderen Walze hinein. Brechwalzwerke finden fast ausschließlich zum Vorzerkleinern großer Knollen und harter, gesteinartiger Massen Anwendung.

Bei den Glattwalzwerken ist die Oberfläche der Walzen entweder cylindrisch oder conisch (Fig. 64) gestaltet ; auch können letztere näher an einander gerückt und dadurch der Durchgangsschlitz beliebig eng gestellt werden. Glattwalzwerke werden hauptsächlich zur Feinzerkleinerung angewandt. Die Zerkleinerung kann aber ökonomisch nur bis zu einem gewissen Grade bewirkt werden, da das enge Aneinanderrücken der Walzen eine gewisse Grenze nicht überschreiten darf, wenn eine größere Arbeitsleistung erreicht werden soll.

8. Steinbrecher*). Die Steinbrecher wirken gleichfalls durch Druck, haben aber ebene Arbeits-

Fig. 64.

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Lj werden vielfach zur gröblichen Zerkleinerung von Quarz, Chamotte, Kapselbruch rc., in der Fabrikation feuerfester

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Producte angewandt. Die Constructionen weichen ab, je nachdem man Brecher mit einem oder zwei beweglichen Backen, mit nur einem, aber doppelt wirkenden Backen, nur drückend oder gleichzeitig zerreibend wirkende, solche ohne Backen rc. benutzt. Außer einer mittelst Transmission beliebig zu übertragenden Kraft bedürfen sie weiter keiner Hülfsmittel, dienen gewöhnlich nur zur Vorzerkleinerung bis aus etwa Haselnußgröße, liefern aber in Verbindung mit einem Walzwerk und Siebapparat Material von einem hohen Feinheitsgrade.

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Die in neuerer Zeit gebauten Steinbrecher (Fig. 65) bewirken die Zerkleinerung des Materiales mittelst zweier Brechbacken aus Hartguß, deren einer fest am Gestell angebracht ist, während der andere in eine gußeiserne

flächen, deren eine meist fest steht, während sich die andere Schwinge eingelassen ist, welche um eine horizontale

l) Gätzschmann, Aufbereitung 2, 667. Kerl, Grundriß der Eisenhüttenkunde 1875, S. 60. Notizbl. 10, 308.

Bischof, Feuerfeste Thone 1895, S. 247. Polyt. Journ.

194, 197 (Marsden); 198, 196 (Camroux); 202, 189 (Godmann); 204, 364 (Archer); 214, 19. Armen- roy); 1896, S. 343 u. 899; auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. gaud, Publ. ind. 16, 7, 75. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 136 u. 797; ferner D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, 1880, S. 4 (Blale); ebend. 1886, S. 325 (Blake-Mars- S. 615 (Doppelsectorenbrecher vom Grusonwerk). Sprech-den); Thonind.-Ztg. 1885, S. 34 (Baxter u. Co.); 1887, faal 1892, S. 305 (Sectator „Patent" von Breuer u*. Co.) S. 25 (Blake's Steinbrecher zur Erzeugung sehr fein ge- u. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 801; 1894, S. 434; brochenen Gutes); ebend. 1888, S. 604 (Eisenhütte Prinz ferner 1898, S. 546, 570 und Thonind.-Ztg. 1899, S. 681 Rudolf in Dülmen); ebend. 1892, S. 628, 653, 701; (Weishan).

ebend. 1893, S. 218 (Doppelsteinbrecher, Patent E. Bille- ³) Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 597.

Achse schwingt. Die beiden Brechbacken sind gezahnt und bilden einen keilförmigen, an der Seite gleichfalls mit Hartgußplatten versehenen Raum, welcher

sich beim Schwingen der beweglichen Backen an seinem    bewirken, indem sie ihnen eine große Geschwindigkeit er-

untersten Ende abwechselnd erweitert und verengt. Durch    theilen und sie dann gegen ruhende oder ebenfalls be-

diese gewissermaßen kauende Bewegung wird das Material    wegte Flächen prallen lassen. Um den zu zerkleinernden

allmälig zerquetscht und gelangt dann durch den unteren    Materialien die erforderliche Geschwindigkeit mitzutheilen,

Spalt des Brechmaules aus dem Apparate. Die Be-    wendet man eine sehr schnell umlaufende Achse an, die

wegung der Schwinge geschieht durch eine Excenterwelle    mittelst hervorragender Stifte oder Leisten die Massen

mittelst Zugstange und zweier in dem unteren Kopfe    in Bewegung setzt. Die Desintegratoren eignen sich

der letzteren gelagerten Druckplatten. Diese bilden einen    hauptsächlich zur Zerkleinerung harter und spröder

Kniehebel, indem die eine Zugstange sich mit ihrem    Massen, während zähe Massen durch Schleudern viel

freien Ende gegen die Hintere Wand des Maschinen-    schwieriger zerkleinert werden können.

körpers stützt, während die andere sich gegen den unteren

Die Leistungsfähigkeit der Schleudermühlen wird Theil der Schwinge legt. In Folge dieser Anordnung    wesentlich durch den Grad der Trockenheit des Mahlgutes

üben die Druckplatten beim Auf- und Niedergehen der    bedingt. Ist letzteres feucht, wie z. B. vielfach bei Thonen,

Excenterstange einen seitlichen Schub aus und ertheilen    so ist der Erfolg nur sehr gering; das feuchte Material

der Schwinge eine hin- und hergehende Bewegung,    wird dann gegen den cylindrischen Theil des Mantels

Durch geeignete Einrichtung ist man im Stande, einen    geschleudert und klebt dort fest. Zur Vermeidung dieses

fast beliebig großen Druck auf die Schwinge auszuüben    Uebelstandes haben Keller und Quast eine Schleuder-

und selbst sehr hartes Material zu brechen. Für letzteren    mühle für feuchte Stoffes construirt, bei welcher der

Zweck muß der Hub der Schwinge durch Verkürzung    Mantel nicht fest, sondern beweglich ist. Er besteht aus

der Zugstange vermindert werden. Die Spaltweile des    gefalzten, sich überdeckenden Querstreifen, die an beiden

Maules kann auch während des Betriebes mittelst einer    Enden mit Kettengliedern an einander gehängt sind und

Fig. 66.

Fig. 67.

Keilvorrichtung verstellt werden. Leistungsfähigkeit und Kraftverbrauch sind je nach der Größe des Apparates sehr verschieden.

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sich mittelst Riemenscheibe und Räder beständig um die Schleudertrommel über Laufrollen herum bewegen. An geeigneter Stelle ist eine Schneckenmulde mit Abstreichern angeordnet; die Plattenkette wird durch Leitrollen und durch die Einwirkung einer Belastungswalze, welche die Kette immer gespannt hält, dicht an den Abstreichmessern 9. Schleudermühlen (Desintegratoren³ 4) vorbeigeführt und so eine Reinigung der Kette von den (Fig. 67) nennt man Maschinen, welche die Zerkleine-    anhaftenden Stoffen herbeigeführt. Letztere fallen dann

rung der Materialien durch ein Zerschellen derselben    in eine kurze Förderschnecke und gelangen von hier in

eine unterhalb der Plattenkette befindliche andere Schnecke, durch welche auch etwa an der Förderschnecke vorbei geschlendertes Material aufgesammelt wird.

Zu den Desintegratoren ist auch eine in neuester

Bei den Sectora-toren x) (Fig. 66) ist der eine Brechbacken gerade, der andere sector-artig gestaltet. Der gerade Brechbacken ist fest mit dem Rahmen verbunden, während der Sector, in einem Gelenk aufgehängt, sich gegen den festen Backen theilweise abwälzt und so die Zerkleinerung des dazwischen kommenden Materiales §j bewirkt. Der Vorzug der Sectoratoren gegenüber den Steinbrechern mit geraden Backen besteht darin, daß die Spaltweite bei ersteren stets nahezu gleich bleibt, während sie sich bei den Steinbrechern mundähnlich öffnet und schließt, so daß immer grobe Stücke durchfallen müssen; der Sectorator giebt daher Brechgut von gleichmäßigerer Größe.

1898, S. 56. Zeitfchr. d. Ver. deutsch. Ingen. 1867, 11, 672. v. Kerp ely, Anlage rc. der Eisenhütten, 1. Heft, 1873, S. 21, Taf. 2, Fig. 6 bis 8. Rühlmann, Allgem. Maschinenlehre, 2, 317. Lueger, Lexikon d. gesummten Technik 3, 267.

l) $ocf, Ziegelfabrikation 1894, S. 71. D. Töpf.- u.

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112432. Derselbe unterscheidet sich von den gewöhnlichen Desintegratoren dadurch, daß er das aufgegebene Material nicht nach der Peripherie, sondern nach der Mitte schleudert; ferner wird das Zerkleinerungsgut nicht durch den Anprall an eine Fläche oder Wand zerschellt, sondern es zertrümmert sich gegenseitig selbst in Folge der durch den Apparat erzeugten Luftwirbel. Der Apparat (Fig. 68) besteht aus einem oben sich erweiternden Gehäuse, das in dem weiteren Theile zwei rasch rotirende Windflügel besitzt, während ein dritter Flügel in dem unteren, engeren Theil rotirt. Die drei Flügel werden durch einen gemeinsamen Riemen von außen so angetrieben, daß die oberen Flügel gegen einander rotiren und der dritte Flügel in der Riemenrichtung rotirt. Bei entsprechend hoher Tourenzahl (1500 bis 1800 in der Minute) entstehen auf diese Weise starke, gegen einander gerichtete Luftwirbel. Oberhalb der oberen Flügel befindet sich eine schräge Rutschfläche, über die das Zerkleinerungsgut in den Apparat gelangt. Durch einen Steg theilt sich der Materialstrom und wird so den

¹

) D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 627.

²

) Thonind.-Ztg. 1894, S. 412; 1895, S. 167.

³

   Thonind.-Ztg. 1886, S. 469; 1887, S. 398; 1889,

S. 246.

⁴

²)    Apparat von Whelply u. Störer in Michaelis,

Die hydraulischen Mörtel 1869, S. 171. Carr's Apparat    ^

in Polyt. Journ. 185, 137; 198, 196; 204, Heft 6.    Zelt entstandene Zerkleinerungsmaschine zu rechnen, der

Notizbl. 3, 170; 7, 78; 8, 209; 9, 48; 10, 33, 307; 12,    sogenannte Brecher Moustier-), D. R. P. Nr.

16. Lacroix, 1. c. p. 409. Verhandl. d. Berlin. Gew.-Ver. 1871, S. 169. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1872, S. 97.

Jahresber. d. chem. Technol. 1867, S. 201; 1871, S. 544;

1872, S. 468. Maschin. - Constr. 1869, S. 119. Rühl-mann, Allgem. Mafchinenlehre 2, 115, 317. Norton's Apparat in Polyt. Journ. 1872, zweites Märzheft. D. Töps.-u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 115 ff. Notizbl. 13, 165. Wochenschrift d. Ver. deutsch. Ingen. 1878, Nr. 10. Jahresber. Ziegl.-Ztg. 1890, S. 273 und 1892, S. 678.

d. chem. Technol. 14, 60. Thonind.-Ztg. 1883, S. 194;    ⁴) Thonind.-Ztg. 1900, S. 256, 883, 1326 (bezw. Pro-

ebend. auch Schleudermühle von Kalff u. Dubbel; 1898,    tokoll der Verhandlungen des Vereins Deutscher Portland-

S. 1193; 1899, S. 1366. Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. Cementsabrikanten 1900, S. 195).

Fig. 66.

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beiden oberen Flügeln rechts und links zugeführt. Die im Bereich der Flügel herrschenden Luftwirbel erfasien das Zerkleinerungsgut und schleudern es von beiden Seiten zugleich in den freien Raum zwischen den Flügeln nach der Mitte, wo die Stücke auf einander prallen. Das Mahlgut fällt nun abwärts in das Bereich des dritten unteren Flügels. Der hier herrschende Luftstrom treibt aber die Stücke wieder in die Höhe gegen und zwischen das frische Material, bis die Zerkleinerung so weit vorgeschritten ist, daß die schwächeren Luftströme an den Wandungen des Gehäuses das Mahlgut durch die untere Austrittsöffnung befördern. Das Mahlproduct, welches ein Gemisch von mehlreichen Griefen und gröberen Theilchen darstellt, kann nun beliebig weiter behandelt werden. Der Apparat, dessen Kraftbedarf auf 15 bis 20 Pferdestärken angegeben wird, soll sich stellenweise bereits bewährt haben, doch liegen bei der Neuheit der Sache zuverlässige Betriebsergebnisse noch nicht vor.

Sieben (Separation*). Wie schon erwähnt,

*) Michaelis, Die hydraulischen Mörtel 1869, S. 168. Lipo Witz, Portland-Cement-Fabrikation 1868, S. 29.

liefern Zerkleinerungsmaschinen ein Gut von verschiedener Korngröße. Da man aber meist Körner von möglichst gleicher Größe zu erhalten wünscht, so ist die Scheidung (Separation) des Mahlgutes nach der Korngröße eine der am häufigsten zu lösenden Aufgaben. Es ist dabei gleichgültig, ob das zu sichtende Gut durch Zerkleinerungsmaschinen vorbereitet worden ist oder ob sich dasselbe von Natur genügend vorzerkleinert findet. Falls die feinsten Theilchen nicht die Eigenschaft besitzen, die gröberen fest zu umhüllen oder selbst zu größeren Klumpen zusammenzuballen, kann die Trennung durch Siebe erfolgen, deren Construction eine mannigfaltige sein kann. Hierfür ist außer der Art der Siebfläche, bestehend aus Geweben oder Metallblechen mit gestanzten Oeffnungen von rundem, quadratischem oder schlitzförmigem Querschnitt, die Lagerung der Siebfläche, welche eben oder geneigt sein kann, maßgebend. Den geneigten Sieben giebt man vielfach den Vorzug, weil die Oeffnungen der Siebfläche in diesem Falle größer sein können, um trotzdem das gewünschte Korn zu erhalten.

Zur Abscheidung der allerfeinsten Theilchen bedient man sich auch der Luftseparation*), welche darauf beruht, daß durch einen Luftstrom die feinsten Theilchen weiter fortgeführt werden als die gröberen und schwereren. Da die Trennung der Körner, welche keinen innigen Zusammenhang an einander aufweisen, in anderen Industrien weiter ausgebildet ist, sei auf diese hier nur hingewiesen. Eine ausführliche Beschreibung hat die Separation int Capitel „Cement" gefunden; die Separation auf nassem Wege durch Schlämmen, welche der Thonindustrie eigen ist, 3 sei dagegen hier ausführlicher besprochen.

S ch l ä m m e n 2). Abschlämmen nennt man jene Operation, welche die Trennung specifisch leichterer von specifisch schwereren Körpern oder die von feinpulverigen Antheilen eines Körpers von gröberen Partien desselben bezweckt. Dies wird auf Grund der Thatsache bewirkt, daß von ungleich schweren Körpern, welche in einer Flüssigkeit vertheilt (suspendirt) sind, die schwereren rascher zu Boden fallen als die leichteren. Die Geschwindigkeit, mit welcher ein leichter Körper in einer Flüssigkeit herabsinkt, hängt ab von der Größe des Widerstandes, den ihm diese entgegensetzt, d. h. von der Größe des sogenannten

Schoch, Mörtelmaterialien, S. 188. v. Kerpely, Anlage und Einrichtungen von Eisenhütten 1873, S. 22 (Stoß-und Trommelsiebe mit Abbildungen auf Tafel I). Notizbl.

4,    112. Deutsche Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1881, S. 425. Thonind.-Ztg. 1891, S. 447; 1897, S. 570 (Fehler bei Siebgeweben) und S. 1100 (Plansichter von Nielsen u. Co., mit Abbildg.).

x) Thonind.-Ztg. 1882, S. 159; 1883, S. 226.

²) Karmarsch und Heeren, 1. c. 1, 33. Notizbl. 1, 70. D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 16 (Beilage); Nr. 26, S. 4. I. Matern in Thonind.-Ztg. 1883,

5.    417ff. H otop (Vortrag) ebend. 1893, S. 632. Thonind.-Ztg. 1886, S. 102 und D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1886, S. 161. Sprechsaal 1898, S. 517.

Auftriebes, den er erleidet, und von der Größe der Kraft, mit welcher er jenen Widerstand überwindet. Da die Kraft, vermöge welcher ein in einer Flüssigkeit fallender Körper den ihm entgegenwirkenden Widerstand überwindet, die Schwerkraft ist, und deren Größe mit der Masse des Körpers wächst, so muß von zwei Körpern, deren Masse ungleich groß ist, in ein und derselben Flüssigkeit derjenige rascher fallen, der eine größere Masse beziehungsweise ein größeres Gewicht besitzt. Von ungleichartigen Körpertheilchen, welche ip einer Flüssigkeit vertheilt werden, fallen demnach die größeren rascher als die kleineren und die specifisch schwereren rascher als die specifisch leichteren zu Boden. Das Princip des Abschlämmens besteht demnach darin, daß man die dem Schlämmproceß zu unterwerfenden Materialien in einer Flüssigkeit, gewöhnlich Wasser, aufrührt oder vertheilt, und nach kurzer Zeit der Ruhe von den sich zuerst absetzenden Antheilen, welche aus den gröberen Partien und den specifisch schwersten Gemengthellen bestehen, die überstehende Flüssigkeit, in welcher die langsamer fallenden, seinpulverigen und die specifisch leichteren Antheile noch ausgeschlämmt sind, durch Abgießen rc. trennt. Durch öftere Wiederholung dieser Operation und Sammeln der nach verschieden langen Zeiträumen sich absetzenden Antheile gelingt es vielfach leicht, Trennungen zu erzielen, welche auf anderem Wege nur schwer ausführbar wären.

Am häufigsten wird der Schlämmproceß benutzt, um aus zerkleinerten Materialien oder natürlichen Gemischen die feinsten Antheile von den gröberen zu trennen und dadurch für sich zu gewinnen. Zu diesem Zwecke wird das zu schlämmende Material mit Wasser verrührt, so daß ein Schlamm entsteht. Ueberläßt man denselben kurze Zeit der Ruhe, so tritt, wie schon erwähnt, eine Sonderung der specifisch schweren und leichten bezw. der grob- und feinkörnigen Bestandtheile ein. Erstere setzen sich bald zu Boden, während letztere lange Zeit in Wasser in der Schwebe gehalten werden. Bei der Ausführung des Schlämmprocesses läßt man die körnigen Beimengungen absitzen und den von diesen befreiten Schlamm oder Brei (Thonmilch) in größeren Bassins (Schlämmgruben) stehen, damit sich Thon und Wasser wieder sondert. Das überstehende Wasser wird auf irgend eine Weise entfernt und der dickflüssige Thonschlamm entwässert, sei es durch Verdunstenlassen oder Abpressen des Wassers. Man schlämmt entweder Thon, um ihn von gröberem Sande (Kies), Kalk- und Gips-theilen rc. zu befreien, oder man schlämmt Sand, um diesem beigemischte Thontheile zu entfernen; im ersteren Falle ist der abgeschlämmte Theil der werthvolle, im zweiten der zurückbleibende. Will man den Sand fortschaffen, so läßt man die möglichst verdünnte Thonmilch in einer langen Rinne sich absetzen, während Steine rc. durch ein Drahtgeflecht zurückgehalten werden. Durch Aufsaugen in die Thone gelangte, diesen innig beigemengte Stoffe lassen sich durch Schlämmen nicht entfernen ²).

Das Schlämmen ist das rationellste und erfolgreichste

x) Zeitschr. f. d. ges. Thonwaarenind. 1877, Nr. 23, S. 379.

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Verfahren zur Entfernung von Steinen, Mergelpuppen, Wurzeln rc. aus dem Thone. Es wird jedoch verhält-nißmäßig wenig angewandt, und zwar hauptsächlich wegen des langsamen, ungleichen Trocknens des Thonschlammes, und wenn sich hierfür auch durch Vergrößerung und Vermehrung der Schlämmgruben Abhülfe schaffen ließe, so ist es doch oft wegen Raummangels nicht ausführbar.

Zum Schlämmen bedarf es der Schlämmbehälter, der sogenannten Schlämmen zur Ausnahme und zum Aufrühren des Thones, der Sand sän ge zur Aufnahme des groben Sandes, der Siebe (gewöhnliche oder Cylindersiebe), der Schlümmrinnen zum Absitzen des feinen Sandes und der Schlämmgruben zur Aufnahme der Thonmilch. Die Schlämmgruben müssen so eingerichtet sein, daß der Thon das überflüssige Wasser leicht abgeben kann. Künstliche Vorrichtungen zum Trocknen oder Abpressen des Thones (siehe Fillerpressen) sind meist zu kostspielig und kommen selten und fast nur bei werthvollen Kaolin- oder Thonmassen, insbesondere bei der Fabrikation von Steingut und Porzellan zur Anwendung.

Die Schlämmen. Die gewöhnliche Schlämmmethode ist eine unterbrochene (discontinuirliche); Sand, Kies und Steine sammeln sich am Boden der Schlämme an und müssen von Zeit zu Zeit nach Anhalten der Rührvorrichtung ausgeräumt werden. Da hierbei viel Zeit und auch ein Theil des geschlämmten Materials verloren geht, so ist man mit Erfolg bemüht gewesen, die Arbeit continuirlich zu gestalten. Je nach der beanspruchten Leistungsfähigkeit, nach den zu Gebote stehenden Wassermengen, nach der Beschaffenheit des Thones rc. werden hauptsächlich folgende Construc-tionen benutzt.

Die unterbrochen (discontinuirlich) wirkenden Schlämmen kommen für kleinere Fabriken zum Schlämmen von Thon, Sand und anderen nicht plastischen Stoffen mit Handbetrieb in einfachster Form in Gestalt von Fässern zur Anwendung, in denen Arbeiter den Thon mit hölzernen Spateln aufrühren, welche zur Ersparung von Kraftaufwand auch wohl an ledernen Riemen oder einer eisernen Kette an der Decke des Arbeitsraumes so aufgehängt sind, daß sie den Boden der Fässer eben berühren.

Auch verwendet man aus Dielen dicht zusammengefügte, etwa 3 bis 4 rn lange, 1,5 bis 2,5 m breite und etwa 50cm tiefe Rührkästen mit einer Ausfluß-öffnung etwa 15 bis 20 cm über dem Boden. Der mit Wasser reichlich übergossene Thon wird mit eisernen oder hölzernen Harken gleichmäßig durchgerührt, dann einige Zeit ruhen gelassen, und die von groben Theilen befreite Thonmilch nach Aufziehen einer Schütze durch die Ausflußöffnung in ein Sieb über die Schlammgrube abgelassen; dann wird das Schlämmen mit einer neuen Menge Thon begonnen, bis die Schlämmgrube ganz gefüllt ist. Hat sich der Thon darin abgesetzt, so öffnet man in verschiedenen Höhen über einander angebrachte Zapflöcher und läßt das klare Wasser ablaufen.

Um die Arbeit bei umfangreicherem Betriebe ausführen zu können, verbindet man mit einer Schlämme

27

Sand und Glimmer lagern sich am Boden von B ab, und die reine Thonmilch fließt nach G Uber. Nachdem sich hier der Thon abgesetzt hat, zapft man das klare Wasser durch die Oeffnungen 1 bis 4 der Reihe nach ab.

mehrere Schlämmgruben derart, daß sie nur zur Hälfte in der Erde sich befinden und in dem daraus hervorragenden Theile Zapflöcher enthalten. Vor der Schlämme liegt über der einen Schlämmgrube ein Gerinne (Schlämmrinne); in letzterer sind entsprechende, mit Schiebern zu schließende Oeffnungen vorhanden, durch deren richtige Stellung man die Thonmilch beliebig in jeden Kasten laufen lassen kann. Während sich der Thon in dem einen Kasten absetzt, wird ein anderer vollgeschlämmt. Man rührt wohl auch gleich, wenn dies erforderlich ist, die nöthigen Versatzmittel wie Scherbenmehl, gemahlenen Sand, Feldspath, Kreide rc. mit Harken in den Schlamm ein.

Zum Schlämmen des K a o l i n s *) für die Porzellanbereitung bedient man sich häufig in drei Reihen terrassenförmig über einander gestellter, mit Zapflöchern versehener Bottiche, von denen diejenigen der obersten Reihe kleiner als die der beiden anderen sind. Auch wird der Kaolin zweckmäßig wohl gewalzt und dann der Schlämme übergeben (Adolfshütte zu Crosta^).

[ In kleinen Töpfereien wird häufig der Thon in einer in der Erde ausgegrabenen und nicht weiter ausgekleideten Grube (Schlämmloch) von etwa 0,9 m Tiefe, 1,3 m Länge und 0,6 m Breite mit Schaufelstangen klein gerührt und die Thonmilch durch ein hin und her geschütteltes Sieb geschlagen, welches sich neben

Fig. 69.

Schlämmen mit mechanischem Antriebs wendet man für größeren Bedarf in Gestalt stehender oder liegender cylindrischer Behälter (Schlämmbassins) an, in welchen Thon und Wasser durch Rührwerke bearbeitet werden. Zeigt die Thonmilch die verlangte Dichte, so zapft man sie ab, beschickt von Neuem und entfernt von Zeit zu Zeit die abgesetzten groben Theile aus dem Schlämmbassin. Man stellt die Schlämmen möglichst hoch auf, so daß die Thonmilch aus denselben von selbst in die Siebes und Schlämmgruben abfließen kann, was sich bei horizontalen Schlämmen leichter erlangen läßt als bei verticalen. Letztere sind indeß die häufiger angewandten und erfordern weniger Wasser. Zum Antrieb dienten früher vorwiegend Thiere (Pferde und Ochsen), jetzt in Folge der allgemein gesteigerten Anforderungen an die Lelstungs-fähigkeit meistens Dampfmaschinen. Rührwerke mit Dampfbetrieb wirken viel kräftiger (gehen etwa viermal schneller) als solche mit Pferdebetrieb.

Man unterscheidet Schlämmen in feststehenden und beweglichen Betten.

Die Schlämmen mit feststehendem, cylindri-

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s ch e m Bassin bestehen aus einem etwa 1,25 m erhöht stehenden, gemauerten Bassin von 5 big 6,5 m Durchmesser und 60 bis 65 cm Höhe mit einer \    ©pinbet in der Mitte,

an welcher sich Querarme mit Rechen be-

dem Schlümmloch über der etwa 50 cm liefen Abklär- finden. Die Spindel wird mittelst eines Zugbaumes kühle (Schlämmgrube) in einer Ecke derselben befindet, durch Pferde- oder Dampfkraft in Umtrieb versetzt. Nach In dieser Kuhle läßt man den Thon etwa 15 cm hoch gehörigem Aufrühren des Schlammes läßt man das absitzen, wobei das Wasser von der Erde eingesogen wird. Gröbste etwa eine Minute lang sich absetzen und leitet Ist der Thon hinreichend steif geworden (steht), so wird nun die Thonmilch in einen Sandfang zum Zurücker mit Messern in Stücke von etwa Ziegelgröße ge- hallen des groben Sandes, von wo sie dann am anderen schnitten, auf dem Rande der Kuhle auf Breiter gelegt, Ende durch breite Rinnen von 15 cm Höhe und 30 cm und, wenn er windhart geworden ist, d. h. an den Weite in große Schlämmgruben läuft. Nach Anfüllung Händen nicht mehr anbackt, in den Keller gebracht und der Schlämmgruben läßt man dieselben etwa 24 Stunden

hier so aufbewahrt, daß er nicht austrocknet.

ruhig stehen, zapft das geklärte Wasser vom Thon durch Bei den sogen, hydraulischen Schlämmen Oeffnung einer Schütze ab, während das zurückbleibende wird das Schlämmen fast ausschließlich durch fließendes Wasser bei günstigem Wetter in etwa acht Tagen theils Wasser herbeigeführt. Da ein hinreichendes Wasser- verdunstet, theils sich in den Boden saugt, welcher des-gefälle vorhanden sein muß, so ist diese Schlämmmethode halb früher vielfach mit einer starken Sandschicht oder an gewisse Localitäten geknüpft. So wird z. B. zu auch künstlich mit Drainage versehen wurde.

Eine Schlämme für Pferdebetrieb 3) zeigt

l) Schlämmmajchine für die Ziegelei von Oppenheim in Rüdersdorf bei Berlin, in Wiebe's Skizzenbuch 1869, Heft 1. Rotizbl. 5, 79. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1870, *) Schlämmvorrichtung zu Waldenburg in Polyt. Journ.    Nr. 6 (Beilage); 1676, Nr. 14. Loeff, Entwürfe rc. 1873,

154, 176, Taf. 3, Fig. 7. Sembach in Sprechfaul 1896,    Taf. 26. Thonind.-Ztg. 1878, Nr. 19.

S. 749. Deutsche Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 89.

²) Thonind.-Ztg. 1894, S. 842; vergl. auch ebend. 1880,

S. 371.

St. Arie ix auf kaolinisches Gestein in dem großen Reservoir A (Fig. 69) ein starker Wasserstrom geleitet, Fig. 70 und 71. A ist ein Gerüst mit ins Kreuz welcher die feinen Thontheile a nebst feinem Sand durch die Rinne c und das Sieb t nach B überführt, während die groben Theile b. in A zu Boden gehen. Feiner

²)    Polyt. Journ. 178, 227.

³)    Heusinger v. Waldegg, Ziegel- und Röhrenfabrikation 1891, S. 137. D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1876, Nr. 14.

gelegten Balken Bf durch vier Hängebalken C verspannt anderen Armen sind stehende Harken d befestigt, und und durch die Streben D 'gehalten, zur Stützung des zwar vier in jeder Reihe. Das Rad F treibt mittelst

des Hebels g und des Spindelbaumes h die Pumpe H. Man bringt mittelst Schiebekarren Thon in das Bassin und läßt durch a Wasser und durch die mit Gatter und Schütze versehene Rinne b den geschlämmten Thon abfließen. Eine solche Schlämme liefert z. B. mit einem Ochsenoder Pferdegespann in 6 Stunden 14 cbm geschlämmten Thon, welchen man in Bassins von 5,6 bis 6,3 m Durchmesser und 0,8 m Höhe schlämmt. Zu dem Zweck bringt man 15 bis 20 cm hoch Thon in die Schlämme, gießt zweimal so hoch Wasser auf, läßt die Masse gehörig aufrühren und dann den Rechen etwa eine Minute still stehen, worauf die Thonmilch langsam in ein ausgemauertes Loch (Sandfang) von etwa 1,3 bis 1,6 m im Querschnitt und 0,3 bis 0,5 m Tiefe abgelassen wird. Hierin kann sich noch Grobes absetzen; das Ueberfließende wird in Rinnen den Schlümmgruben zugeführt.

Bei der Construction von Lüdicke^ liegen die Harken in drei Ketten; von letzteren hängen zwei senkrecht zur Achse, während die dritte Kette in schräger Richtung nach der Mitte der Harke geht und verhindern soll, daß die in Bewegung ? befindliche Harke zu sehr nach rückwärts geschleu-” dert wird. In halber Höhe dieser größeren Harke ist eine sogenannte Schlepp harke (Fig. 72) angebracht, welche sich in zwei Scharniren frei nach oben und unten bewegen kann. Die einzelnen Stäbe der Schleppharke sind länger als die Hälfte der Stäbe der größeren Harke und stehen in Folge dessen in einem gewissen Winkel zu der senkrecht stehenden Hauptharke. Wird nun der Apparat in Bewegung gesetzt, so hebt sich zunächst die größere Harke vom Boden der Schlämme ab, die Schleppharke wird mit gehoben, macht in Folge ihrer Schwere eine kreisförmige Bewegung nach unten und muß, da sie länger als die untere Hälfte der Hauptharke ist, den Boden der Schlämme berühren; die Grenze der Bewegung der Schleppharke ist erreicht, sobald dieselbe die Hauptharke berührt. Dadurch, daß die Harken nachgiebig sind und über die Rückstände hinwegschleifen, können letztere ziemlich stark anwachsen, ehe eine Reinigung der Schlämme nothwendig wird.

An dieser Harkenschlämme sind später von L ü dicke mehrfache Verbesserungen angebracht worden, die hauptsächlich auf ein stetiges Auswerfen der Rückstände abzielen ²). Zu diesem Zwecke ist in der Mitte der

Fig. 70.

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Wellbaumes E in der Mitte eines gemauerten, 1,5 m tiefen und 1,9 m weilen, ringförmigen Schlämmbassins.

Fig. 72.

') D. Topf. - u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 171; 1894, S. 531; 1896, S. 210; 1898, S. 121. Thonind.-Ztg. " 1896, S. 327; 1898, S. 1032.

s) Ueber die Otto'jche Hängebahn zur Entfernung von Sand aus den Absitzgrubcn von Thonschlümmen vergl.

Bon den durch Bänder e gehaltenen vier Armen G ff-^öpf.- ^014^1895 ©.^07 «. ^©.^195.-

hangen an zwer Armen m Ketten Harken mit zwei Mitgehens von srijch eingeworfenem Material mit den ab-Reihen von je vier eisernen Zinken; an den beiden zulassenden Rückständen siehe Thonind.-Ztg. 1896, S. 548.

Schlämme ein hohler Sockel angeordnet, auf welchem mittelst Scheibenkettenelevators rc. durch die hohle Welle eine hohle Welle entsprechend geführt wird. In Folge in die Höhe befördert und gelangen von hier aus mittelst

einer schiefen Ebene in einen darunter gestellten Wagen oder dergleichen. Später wurde der Elevator nicht mehr in der Maschinenwelle, sondern neben dieser angebracht. In Folge der selbstthätigen Reinigung der Schlämme von Rückständen kann letztere dauernd in Betrieb bleiben, wodurch die Leistung erhöht wird und die zum Betriebe erforderliche Kraft stets gleichmäßig bleibt. Die neueren Schlämmen, wie sie Fig. 73 zeigt, sollen bei einem Bassindurchmesser von resp. 4,5 und 6 m pro Tag 100, 200 und 300 cbm Rohmaterial bei einem Kraftaufwande von 6, 10 und 16 Pferdekräften rein ausschlämmen.

Die Schlämme von F. L. Smidth u. Co. in Kopenhagens, für recht große Leistungen bestimmt, besteht im Wesentlichen aus einem großen in Cement eingemauerten, ringförmigen, ziemlich der eigenartigen Stellung der Harken werden die tiefen Bassin, über dem ein Balkenkreuz rotirt, das von Schlämmrückstände nach der Mitte geschafft und dann    einer senkrecht stehenden Achse getragen wird. Zwei

Arme des Kreuzes tragen an langen Ketten schwere gußeiserne Eggen mit schmiedeeisernen Rechen. Die beiden anderen Arme sind durch lange schwere Kelten verbunden, mittelst welcher die Eggen geführt und gleichzeitig in ihrer Lage gesenkt werden, so daß sie an der sehr schnellen Rotation theilnehmen können. Diese Eggen können nun während der Arbeit nach und nach gehoben werden, wodurch erreicht wird, daß sich am Boden ein Rückstand ablagern kann und die Rechen nicht mehr diesen, sondern nur die thonhaltige Masse aufwühlen. Die angewandte Betriebskraft soll daher ausschließlich für die Schlämmarbeit zur Verfügung stehen und das Schlämmen ununterbrochen fortgesetzt werden können, bis die Eggen vollständig in die Höhe gezogen sind und die Schlämme mit Rückständen angefüllt ist. Die Ausleerung hat nur etwa alle 14 Tage zu erfolgen, richtet sich aber naturgemäß nach der Beschaffenheit des Rohmateriales. Durch eine Ueberfallöffnung mit Rost gelangt die Thonmilch zunächst in einen daneben befindlichen Sandfang und von hier durch eine Oefsnung in Rinnen, welche nach der Schlämmgrube führen. Behufs Vermeidung einer Thonablagerung in dem Sandfange läßt man in letzterem ein Rührwerk langsam rotiren. Die Smidth'schen Schlämmen sind u. A. in den großen dänischen Ziegeleien, welche selbst für Hintermauerungssteine den bis zu 40 Proc. Sand und Steine enthaltenden Lehm schlämmen müssen, vielfach eingeführt und liefern in den vier größten dortigen Werken das Material für 20, 8, 7 und 6 Millionen Mauersteine jährlich bei einer Leistungsfähigkeit der Schlämmerei bis zu 130 cbm im Tage. In neuester Zeit ist in der Nähe von Kopenhagen eine Schlämmerei nach Smidth'schein Systeme für 25 Millionen Steine

Fig. 73.

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Fig. 74.

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durch Oeffnungen am unteren Rande des Sockels der tiefsten Stelle der Grundplatte zugeführt, von hier

l) Thonind.-Ztg. 1886, S. 102 u. 492. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1885, S. 457; 1886, S. 161.

ge*

jährlich eingerichtet worden, bei der die Schlämmgruben einen Flächenraum von etwa 70 000 qm einnehmen.

Bei der Schlämme von Jüngst^ bewegen sich auch eine Anzahl von Rührern (Eggen), die an Ketten aufgehängt sind, um eine verticale Achse in gewöhnlicher Weise herum, während andere Rührer eine planeten-artige Bewegung um dieselbe Drehachse ausführen, sich also nicht nur im Kreise und in derselben Richtung, sondern auch gleichzeitig um ihre eigene Achse drehen und dadurch das ununterbrochene Mitgehen der Thonmilch verhindern. Zu diesem Zwecke sind (außer den im Kreise mitlaufenden Rührern) an zur Hauptachse a (Fig. 74) parallel gelagerten Wellen lih' weitere Eggen g g' aufgehängt und gleichzeitig so befestigt, daß sie durch die Drehung dieser Wellen gleichfalls in Umdrehung versetzt werden. Die Bewegung der Wellen h h' erfolgt von der Hauptachse a aus durch Eingriff der auf Jih' sitzenden Räder kk! in das Rad i der Welle a. Ueber die Wellen Ji k! sind ferner Büchsen l lose gesteckt, welche durch Arme m und n in fester Verbindung mit der Achse a stehen und zur Führung der Eggen g g' um a dienen. Wird nunmehr die Welle a in Umdrehung versetzt, so drehen sich mit ihr die Arme ß, n und m und führen die Eggen ee' und gg' in einem ständigen Kreis-

Fig. 75.

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-'-3 lauf um die Achse a; gleichzeitig versetzt aber das Rad i durch k und k! die Wellen h und h' in Umdrehung und erzeugt dadurch eine Planetenbewegung der Eggen gg\ was ein dauerndes, gleichmäßiges Umrühren der Masse bewirken soll.

Schlämmen mit feststehendem, wagerecht angeordnetem Cylinder, auch Schlagwerke genannt, sind liegende Cylinder oder Halbcylinder?), in welchen sich eine horizontal gelagerte Flügelwelle dreht. Der Halbcylinder ist z. B. 2,3 m lang, 1,1m weit und 0,55 m hoch, in welcher Höhe'auch die Achse der Welle mit 14 dreizinkigen Armen liegt. Das Wasser fließt durch eine vor dem einen Ende des Cylinders angebrachte durchlöcherte Scheidewand ein, während die Thonmilch durch Zapflöcher abgelassen werden kann. Eine etwas andere Ausführung zeigt Fig. 75.

In der Königlichen Porzellanmanufactur zu Berlin-Charlottenburg befindet sich ein Schlagwerk mit dreimal sechs Daumen (Schlägel) an einer horizontalen, rotiren-den Welle. Die Enden der Daumen sind durch Querscheite verbunden, welche sich parallel der Wand des Cylinders drehen. Die einzelnen Theile sind aus Holz

¹)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 59.

²)    Zeichnung in Heusinger v. Wald egg, Ziegel- u. Röhrenfabrikation, S. 141.

ausgeführt, damit der Kaolin nicht verunreinigt wird. Wird auf die Vermeidung von Verunreinigungen kein besonderer Werth gelegt, so führt man die Schlämme in Cementmauerung und die Welle nebst Rührscheiten in Eisen aus.

Auf Ziegeleien findet man häufiger mit Dampf betriebene Schlämmen, an deren starker, horizontaler Holzwelle kräftige, hölzerne Arme und Schaufeln von rechtwinkliger Form befestigt sind, etwa 6,3 m lang, 3,2 m breit und 1,3 m tief. Es wird fortwährend Thon eingekarrt, und die dünnflüssige Thonmilch fließt beständig durch eine oberhalb angebrachte Oesfnung ab. Diese Schlämmen können auch continuirlich betrieben werden.

So haben u. A. Schiffer und Kircher eine solche hauptsächlich zum Waschen von Sand x) construirt. Die Auflösung des zu schlämmenden Materiales erfolgt in einer liegenden Trommel (Schlagwerk), auf die ein hoher Trichter aufgesetzt ist. Durch diesen wird einerseits das Rohmaterial eingebracht, andererseits die Thonmilch abgeführt. Der Trichter ist deshalb so hoch gestaltet, um die Auflösung des Materiales stets unter gleichmäßigem Wasserdruck erfolgen, die Schlämme mithin unter con-stantem Druck arbeiten zu lassen. Der Zulauf des Wassers ist regulirbar; dasselbe tritt theils direct durch Zuleitungsröhren, theils durch die Stopfbüchsen in das Innere der Trommel. Hierdurch wird gleichzeitig eine Spülung der Stopfbüchsen erreicht, wodurch sie gegen Eindringen von Sand und allzu frühe Abnutzung f geschützt sind. Die Thonmilch fließt durch eine obere Oefsnuug im Trichter regelmäßig ab. Durch Vergrößerung oder Verminderung des Wasserzuflusses kann man mit der Thonmilch mehr oder weniger grobe Sandkörner fortführen. Enthält das Material feinen Sand, so arbeitet die Schlämme continuirlich, und man läßt dann den feinen Sand mit der Thonmilch abfließen. Ist aber der Sand von gröberer Korngröße, so wendet man zwei niedrige Trichter an, die auf jedem Ende der Trommel angebracht werden; der eine dient dann zum Einfüllen des Schlämmgutes, der andere zum Austreten der Thonmilch. Soll die Schlämme zum Sandwaschen dienen, so ist ein continuir-liches Arbeiten nicht möglich; die Trommel wird mit dem zu waschenden Materiale angefüllt und so lange Wasser zugeführt, bis dasselbe oben klar abfließt. Der Sand ist dann vollständig ausgewaschen und wird durch eine unten angebrachte Oeffnung aus der Trommel entfernt.

Die Schlämme von Goerke^), bei welcher eine Theilung der Schlämmarbeit erfolgt, besteht aus einem liegenden Behälter von 0,5 m Durchmesser und 2 m Länge und einem zweiten, größeren von 1 m Durchmesser und 5 m Länge. Das aufgegebene Material wird in

*) Thonind.-Ztg. .1893, S. 707; auch Sprechsaal 1890, S. 449. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1894, S. 459 ff. Ueber andere Sandwaschvorrichtungen vergl. Thonind.-Ztg. 1884, S. 323, 332, ferner Sprechsaal 1893, S. 1007 und 1028; 1894, S. 743; 1895, S. 421 und 724.

²) Hotop, Vortrag, Thonind.-Ztg. 1893, S. 661.

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Dem rotirenden Siebe kann noch eine

dem kleineren Behälter unter Zusatz des nöthigen Wassers zertheilt und sein Gefüge zerstört, während dem größeren Cylinder die Auflösungsarbeit zufällt. Die Thonmilch gelangt durch ein feingelochtes Sieb in eine Schlämmrinne, in welchem sich Sand und sonstige Verunreinigungen ablagern können.

Schlämme mit schaukelnder Rührvorrich-tung. In einem Bassin von 4,7 m Länge, 1,3 m Breite und 0,6 m Tiefe ist an einem Bocke mittelst Ketten eine Art Egge von 4 m Länge aufgehängt, welche mit Zinken versehen ist und vermittelst einer Kurbel-und Pleuelstange unmittelbar von dem Ende der Haupttransmissionswelle aus in eine pendelartige Bewegung versetzt wird. Die Egge hängt am unteren Ende niedriger als am oberen. Die Zinken sind unterhalb der Eggebalken 0,3 bis 0,4 m lang, und ihr horizontaler schneidenartiger Theil ist so lang, daß die neben einander stehenden Zinken sich berühren. Vor der Schlämme sind zwei Siebe angebracht, deren jedes mit einem besonderen Vorschlämmbassin in Verbindung steht, in

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welchem sich aller gröberer Sand absetzt. Sobald ein Bassin gefüllt ist, ist das andere inzwischen geleert, und der Abfluß geht nun durch das andere Sieb.

W Eine Schlämme mit beweglicher Trommel in einfachster Einrichtung stellt Fig. 76 dar. A ist die cylindrische Schlämmtrommel aus Holz, welche um die Welle B beweglich ist. Die in Lagern 6r ruhende Welle erhält ihre Bewegung durch das Stirnrad H. D ist der Rumpf zur Aufnahme des Thones, I der Wasserzufluß. Beim Umdrehen der Trommel lösen sich die Thonstücke durch gegenseitige Reibung auf, die Thonmilch vertheilt sich im Wasser, und dieses fließt, wenn es das Niveau C erreicht hat, durch den Rumpf D in den Behälter E ab, worin sich noch Sand absetzt, und klärt sich dann im Reservoir F. (Die Reservoire E und F sind hier verhältnißmäßig zu klein gezeichnet.)

In Kägler's Schlämme ¹) bewegt sich die eiserne Trommel von 1,9 m Weite und 2,5 m Länge und das Rührwerk in umgekehrter Richtung. Durch einen Trichter wird der Thon in die theilweise mit Wasser gefüllte Trommel eingeführt, und die Thonmilch läuft

an dem einen Ende derselben durch ein Sieb ab. Sollen die Steine rc. durch ein im Mantel der Trommel befindliches Mannloch herausgenommen werden, so wird zuvor die Thonmilch durch Zapflöcher in der Hinterwand abgelassen.

Als continuirlich wirkende Schlämmen *) wendet man in der Porzellan- und Steingutfabrikation u. A. auch rotirende Siebtrommeln^) an. Man bringt das Material in das höher gelegene Ende der Schlämmtrommel und läßt demselben Wasser von unten entgegentreten, welches die feinen Theile mit durch ein Sieb nimmt, während die gröberen Steine rc. am tiefsten Ende der Trommel ausgetragen werden.

Herzoges Apparat besteht aus einem in einem gemauerten Behälter rotirenden, an beiden Enden theilweise geschlossenen Cylinder, dessen Mantel, ähnlich wie bei einem Kartoffelwaschapparate, aus Eisenstäben besteht. In den Behälter fließt continuirlich Wasser. Die in dem Cylinder bleibenden großen Steine werden durch am anderen Ende angebrachte, radial gestellte Bretter hochgehoben und auf einer geneigten Ebene ausgeschüttet. Das durch das Sieb Hindurchgehende passirt mehrere Sandfänge zum Absätze des Gröberen und geht dann in Rinnen weiter.

Schmelzer legt vor die rotirende Siebtrommel einen aus zwei Abtheilungen bestehenden Kasten, in deren erster (der Aufschlußkammer) der Thon unter Zufluß von wenig Wasser und Anwendung von Messern nach Art derjenigen des Thonschneiders aufgeweicht wird; in der zweiten Abtheilung, der Schlämmkammer, wird er durch Rührer in dem nun reichlich zufließenden Wasser ausgeschlämmt. Die Thonmilch gelangt dann über einen Steg in ein rotirendes Cylindersieb, durch dessen Löcher sie abfließt, während die gröberen Theile sich auf dem Siebe ansammeln. Zur Vermeidung der Anhäufung größerer Steine am Ende der Schlämmkammer ist ein Steinfang angebracht³).

Aus der Schlämme, sei dieselbe continuirlich oder discontinnirlich, gelangt die Thonmilch in den Sandfang, d. h. eine Grube von meist geringer Größe, in welcher sich der gröbste Sand absetzt. Der Sandfang steht gewöhnlich mit feineren Sieben ^) in Verbindung.

Man benutzt entweder ebene, festliegende oder stoßweise bewegte Siebe (Stoßsiebe) oder geneigte, rotirende Cylindersiebe, welche den groben Rückstand rascher entlassen als erstere und deshalb nicht so stark abgenutzt werden.

Schüttelbewegung ertheilt werden. Die Siebe sollen in der Thonmilch noch enthaltene Unreinigkeiten rc. zurückhalten; ihre Einrichtung ist im Wesentlichen davon abhängig, ob die Thonmilch direct in die Schlämmgrube gelangen soll oder ob vorher eine Sandabscheidung erwünscht ist.

*) v. Kerpely, Anlage rc. von Eisenhütten, S. 318. Thonind.-Ztg. 1878, Nr. 19.

²)    Notizbl. 10, 16 (Herzog); 12, 3 (Schmelzer). Thonind.-Ztg. 1877, S. 264, 306.

³)    Ueber einige von Goerke vorgeschlagene Abänderungen vergl. Thonind.-Ztg. 1893, S. 839.

⁴)    Gentele in Polyt. Journ. 178, 225. v. Kerpely, Anlage rc. der Eisenhütten, 1. Heft 1873, S. 22, mit Abbildungen.

Um die aus der Schlämme erhaltene Thonmilch in die Gruben zu bringen, verwendet man Schlamm-rinnen^ von schmalem, hohem Querschnitt und giebt diesen ein möglichst starkes Gefälle²). Läßt sich dies durch die natürliche Lage der Schlämme zu den Gruben nicht erreichen, so soll man lieber die Thonmilch mittelst einer Pumpe in Rinnen mit .starkem Gefälle heben. Soll dagegen das Schlämmproduct unbedingt rein gewonnen werden, muß man alfo mit einem großen Wasserquantum (oft bis zum 30 fachen) schlämmen, so gelangen lange Rinnenleitungen, die theils mit geringem Gefälle, theils horizontal angelegt werden, zur Anwendung. Unter Umständen versteht man die Rinnen mit Sandsängen, auch Hindernisse, Ueberläufe rc. werden benutzt. Derartige Rinnenanlagen besitzen indessen den Nachtheil, daß das in den Rinnen sich ablagernde schwerere Material nicht gleichmäßig genug wird, wenn ein gut geschichtetes Product erzielt werden soll. Es bilden sich dann Sandbänke, die nur in der Mitte ein schmales Bett frei lassen und feinen Sand und Schluff fortführen, statt ihn abzuscheiden.

Eine sehr brauchbare Vervollkommnung des Absatzprocesses stellt die Einrichtung von Schiffer und Kircher dar. Die aus der Schlämme kommende Thonmilch gelangt zunächst in horizontale Rinnen, wo sich der gröbste Sand ablagert. Danach theilt sich die Hauptrinne in zwei Theile, der Querschnitt wird mithin verdoppelt und die Geschwindigkeit ist nur halb so groß; es wird stch daher hier wesentlich feinerer Sand absetzen. Später theilt sich die zweite Rinne wiederum zweifach, die Geschwindigkeit wird also nochmals auf die Hälfte reducirt, und die allerfeinsten Sandkörnchen gelangen zur Ablagerung, so daß schließlich die in die Schlämmgruben abfließende Thonmilch von wirklicher Staubfeinheil ist.

Von Bedeutung ist auch die Art der Einführung der Thonmilch in die Gruben. Gewöhnlich pflegt man die erstere aus dem Rinnensysteme an einer einzigen Stelle in die Schlämmgruben eintreten zu lassen, was zur Folge hat, daß sich an dieser Stelle die specifisch schwersten Theile ablagern, während die weniger schweren weitergeführt werden und die feinsten Thontheilchen sich möglichst weit von der Einlaufstelle entfernen. Man hat daher in der Grube ein völlig unhomogenes Gemisch, das nur in der Mitte derselben annähernd die gewünschte Zusammensetzung aufweist. Um eine größere Gleichmäßigkeit zu erzielen, hat man die Zuführungen vermehrt, die Rinnen über die Schlämmgruben hinweggeführt oder auch die Thonmilch in der Mitte der Grube eintreten lassen.

Lüdicke³) hat eine Rundführung der Thonmilch angeordnet und läßt dieselbe in offenen, der Länge nach in zwei Theile getrennten Rinnen so laufen, daß sie zunächst in der einen Rinne hin- und in der anderen zurückgeht und hier austritt. Nach einer gewissen Zeit

*) Transport geschlämmten Ziegelthones in Druckleitungen (Hennigsdorf) in Thonind.-Ztg. 1886, S. 548. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1887, S. 609.

. ²) Thonind.-Ztg. 1893, S. 708. i > °) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1886, S. 130 und 1891, S. 179.

wird die Thonmilch dann in umgekehrter Richtung geführt, wodurch eine möglichst gleichmäßige Zusammensetzung des Materiales an allen Stellen der Schlämm-grube erreicht werden soll.

Hotop ^ hat eine andere Methode angewandt. Mitren über das Bassin wird die Hauptrinne gelegt, diese mit verschiedenen Querrinnen versehen und unter jeder Ausmündung ein Tisch, bestehend aus einigen rohen Brettern auf Pfählen, aufgestellt. Der Schlamm vertheilt sich dann über die ganze Tischfläche gleichmäßig.

Eine weitere, sehr zweckmäßige Einrichtung ist H. Paucksch²) patentirt worden. Die Thonmilch wird aus der Schlämme durch eine Rinne mit starkem Gefälle in einen viereckigen Kasten oberhalb des Drehpunktes einer Vertheilungsrinne geleitet, die um einen in der Mitte der Grube befindlichen starken Holzpfahl mittelst eines Zapfens drehbar ist. In einem gewissen Abstande von diesem mittleren Holzpfahl befindet sich, gleichfalls auf Pfählen gelagert, ein Bretterkranz, auf welchem die Verrheilungsrinne mittelst zweier Rollen im Kreise herumbewegt werden kann. An verschiedenen Stellen der Rinne sind Oeffnungen angeordnet, die mit eisernen Schiebern verschließbar sind, so daß also auf diese Weise für die Füllung der Grube eine entsprechende Anzahl Ausmündungen in jeder gewünschten Lage über derselben geschaffen sind.

Die abgeschlämmte Thonmilch soll sich in den S ch l äm m g r u b e n ³) klären. Dieselben werden entweder aus Holz oder Mauerwerk, auch cementirt (Königl. Porzellan-Manufactur zu Berlin) hergestellt, und das Wasser wird nach dem Klären durch Zapflöcher oder als Saugheber wirkende Gumnnschläuche abgelassen, oder sie bestehen aus Gruben ohne jegliche Umkletdung, damit das überschüssige Wasser in den Erdboden einziehen kann. Befinden sich Gruben der letzteren Art auf einem Thonlager, so zieht das Wasser zu langsam ab, man bekommt den Schlamm schwer steif und muß dann wohl durch Zusatz von Thonpulver nachhelfen. Will man bis zum hinreichenden Trockenwerden warten und können die Gruben vielleicht nur einmal im Jahre geleert werden, so ist dies in Bezug auf Anlagecapital und Raum sehr kostspielig. In solchem Falle bringt man nach Delbrück 16 bis 24 cm hoch scharfen Sand auf die Sohle der Grube und legt auf den Sandboden Stränge von Drainröhren oder hohlen Mauersteinen in einer Entfernung von 1,90 m. Der eine oder andere Strang mündet in einen Canal, welcher Abfluß hat. Auf diesen kommt gleichfalls die Sandschicht und dann über den Sand Mauerwerk, welches in Sand gelegt wird. Da sich aber alsbald eine Thonschicht auf dem Boden ablagert, die ein schnelleres Abfließen des Wassers in das Erdreich verhindert, so ist der Erfolg dieser Maßnahme ganz unbedeutend. Neuerdings ist man daher von diesem Verfahren abgekommen; denn wenn auch anfangs ein stärkerer Abfluß von Wasser stattfindet, so bildet sich doch, sobald der geschlämmte

¹)    Thonind.-Ztg. 1893, S. 815.

²)    Ebend. 1893, S. 815, auch Deutsche Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1894, S. 303 (m. Abbildungen).

³)    Notizbl. 4, 47, 136. Michaelis, Die hydraulischen Mörtel, 1869, S. 107.

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Thon zum Absitzen gelangt ist, eine so feste Schicht, daß das Absaugen durch die Unterlage aufhört. Das Bestreuen des Bodens mit einer niedrigen Sandschicht ist jedoch zweckmäßig, weil sich dann die angesteifte Masse besser ausheben läßt. Der Thon pflegt gut zu sein, um zur Vermengung mit Sand in den Sumpf und von da in den Thonschneider zu gelangen, wenn er lange Risse zeigt. Kurze Risse deuten noch auf zu großen Feuchtigkeitsgehalt in den unteren Partien.

Will man den Schlämmthon, der für das Streichen von Ziegeln mit der Hand und für das Pressen mit Maschinen von verschiedener Beschaffenheit und im letzteren Falle steifer sein muß, noch in demselben Sommer verarbeiten, so schlämmt man zweckmäßig kleine Bassins von 3,1 bis 3,8 m Länge und Breite und 0,6 m Tiefe voll und theilt die Masse nach dem Steifwerden mittelst einer leichten Bohnenstange in Carrees von 25 bis 30 cm im Quadrat, welche dann bis auf den Grund aufreißen und regelmäßige Stücke geben, die nach dem oberflächlichen Trocknen wiederholt umgekehrt werden, bis sie von hinreichender Steifigkeit sind und dem Thonschneider rc. übergeben werden können. Bedarf man den Thon in demselben Sommer nicht mehr, so ist es weit zweckmäßiger, im Frühjahr oder Sommer große Bassins von 30 bis 40 m Länge und 1,3 bis 2,5 m Tiefe vollzuschlämmen, im Sommer trocknen und im Winter ausfrieren zu lassen; dann eignet sich im nächsten Jahre der Thon zur Verarbeitung in Maschinen ausgezeichnet.

Im Allgemeinen rechnet man für die Schlämmgruben 5000 bis 6000 qm Grundfläche für eine Million Ziegel Jahresproduction, den einzelnen Gruben giebt man zweckmäßig eine Grundfläche von 200 bis 300 qm, so daß also auf jede Million Ziegel 20 bis 25 Gruben erforderlich sind^.

Das Ablassen des Wassers geschieht, nach dem Absetzen des Thones, durch Zapflöcher und bei tieferer Wasserstellung durch einen schwimmenden Heber in der Art, daß das eine mit einem Gummischlauch versehene Ende auf die Mitte des Bassins geworfen und mittelst eines kleinen Brettchens auf dem Wasser schwimmend erhalten wird. Etwas Aehnliches findet sich auch in der Schlämmerei der Königl. Porzellan-Manufactur zu Berlin. Ein Gummischlauch, an dessen in das abzuziehende Wasser tauchendes Ende ein II-förmig gebogenes, aufwärts gerichtetes Kupferrohrstück sich befindet, wirkt entweder direct als Saugheber, oder der Gummischlauch steht in Verbindung mit einem am tiefsten Punkte des Schlämmbassins eingelassenen Kupferrohre und wird durch eine Holzgabel bis auf das unterste Niveau des überstehenden Wassers gesenkt und in dieser Stellung festgehalten. Das abfließende Wasser und dann auch der Schlamm gehen durch cementirte Rinnen int gleichfalls cementirten Fußboden in die Sammelbottiche aus Zink; auch Decke und Wände sind mit einer Cementschicht versehen, um so jede Verunreinigung auszuschließen. Die Cementverkleidung ist allerdings theuer.

Ein Zusatz von etwas Kalkwasser zum Schlämmwasser scheidet den Thon schneller aus dem Schlämm-

*) D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1890, S. 5.

Wasser ab ¹). Dabei soll der Kalk mit der ausgelösten Kieselsäure angeblich eine unlösliche Verbindung bilden, wodurch derselbe aber in den Thon gelangt und dessen Feuerbeständigkeit beeinträchtigt, und es ist daher der in manchen Fabriken übliche Alaunzusatz vorzuziehen.

Wesentlich seltener als die Naßschlämmung findet die Trocken- oder Luftschlämmung (Windseparation ²) Anwendung. Dieses Verfahren ist für viele Zweige der keramischen Industrie einer viel größeren Beachtung werth, als demselben bisher zugewendet worden ist. Es beruht auf der Anwendung bewegter Luft zur Trennung von Substanzen entweder nach der Korngröße oder nach dem specifischen Gewicht und ist schon lange bekannt. Die Vortheile der Trockenschlänunerei bezüglich rascher, exacter und billiger Arbeit gegenüber der Naßschlämmerei erwiesen sich fast überall, nur wenige Materialien ausgenommen, augenfällig. Wesentlich ist die Construction des Apparates hinsichtlich der erforderlichen fortschreitenden Verlangsamung des Laufes des von der Schleudermühle rc. ausgeworfenen, durch Lutten nach den Staubkammern geführten Luftstromes, als Träger der darin schwimmenden Staubtheile, und die Feststellung der Gestaltung, der Dimensionen und der inneren Anordnung der für die Scheidung (Fractionirung) bestimmten Kammern. Diese Verhältnisse ergeben sich nach den Verschiedenheiten der Structurbildung und der Höhe des auch bei Scharftrocknung des zu zerkleinernden Stoffes an denselben gebunden bleibenden Wassergehaltes in verschiedener, für jedes Material jedoch bestimmter Weise, weil diese Factoren der mechanischen Ausschließung durch Zertrümmerung zwischen den Schlagstäben des Desintegrators, wie auch der Weiterführung und Fractionirung des Gewonnenen Vorschub leisten oder Aufenthalt bereiten können. Für diejenigen Fälle, in denen nicht die Größe der quantitativen Leistung, sondern die höchste Feinheit und Zertheilung des Separationsgutes vorgeschrieben ist, ist es von gutem Erfolg, den Anordnungen derjenigen Getreidemehlsortirapparate im Princip zu folgen, welche mittelst Aspiration die zarteren Sorten Mehl einer weitergehenden und möglichst hoch getriebenen Separation unterziehen.

Wohl die erste Kaolinschlämmerei mittelst Luftstromes ist die von der Compagnie generale des kaolins d’Auvergne ³) seiner Zeit projectirte. Hier wird, wie bei der Naßschlämmung, der Rohkaolin zuerst gemahlen oder vielmehr in der Weise verrieben, daß der Quarzsand nicht zerkleinert wird, sondern nur der Kaolin von den Sandkörnern sich ablöst. Nach dieser Vorbereitung gelangt das Material mittelst einer archimedischen Schraube in den Bereich eines Ventilators, der es ansaugt. Der fein vertheilte und leichtere Kaolin wird durch den Luftstrom in den Ventilator und von hieraus in eine große Absatzkammer gesogen, während der viel gröbere Quarz früher zu Boden fällt. Der Absatzraum besteht aus verschiedenen, immer größer werdenden Abtheilungen (Staubkammern), welche abwechselnd oben oder unten durch ein Tuch oder dergleichen ab-

Polyt. Centralbl. 1865, S. 63. Thonind.-Ztg. 1883, S. 226. Ebend. 1882, S. 159.

433

Aufbereitung der Magerungs- und Flußmittel.

434

geschlossen sind, so daß der Luftstrom sich abwechselnd heben und senken muß. Mit der wachsenden Größe der Abtheilungen wird die Geschwindigkeit des Luftstromes allmälig vermindert und ist fast gleich Null, wenn die Luft an einer am Ende der Kammer angebrachten Aus-trittsöffnung anlangt; an dieser Stelle finden sich dann die feinsten und reinsten Kaolintheile. Wie sich das Verfahren, durch welches das bei der Naßschlämmung nothwendige langwierige und kostspielige Trocknen vermieden wird, bewährt hat, ist nicht bekannt geworden.

Fig. 77.

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Die früher gebräuchlichen Windseparationsanlagen besaßen den Uebelstand, daß die zugehörigen Staubkammern einen großen Raum beanspruchten. Ein Apparat, der mit gedrängter Anordnung eine bedeutende Leistung, größtmögliche Feinheit des fertigen Materials, staubfreies Arbeiten, geringen Verschleiß und wenig Kraftbedarf vereinigen soll, ist der von Mumford und Moodie erfundene Windseparator^ (Fig. 77).

l) Thonind.-Ztg. 1890, S. 60 u. 280; 1897, S. 1125; 1898, S. 1039 (MaschinenfabrikGeislingen); 1899, 6.952, 1099, 1162, 1363; 1900, S. 1920. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, 6. 259; 1890, S. 19.

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Derselbe besteht aus der Antriebvorrichtung, einem oberen cylindrischen Blechgehäuse, dem anschließenden äußeren Blechkegel A und einem mit Spielraum concen-trisch angeordneten inneren Blechkegel B. Unterhalb der Decke des cylindrischen Gehäuses ist ein durch eine ver-ticale Welle E₂ angetriebener Ventilator E angeordnet. Auf derselben Welle, unterhalb des Ventilators, befindet sich ein Streuteller Eu der das zugeführte Rohmaterial von 0 bis 13 mm Korngröße an seinem Umfange schleiersörmig abfließen läßt. Ein unter dem Ventilator-eingesetztes System von Ringen, Scheiben und Kegeln, je nach der gewünschten Feinheit des Mehles in der Anordnung wechselnd, veranlaßt die durch den Ventilator angesaugte Luft, senkrecht durch das von dem Streuteller austretende Material hindurchzugehen. Der Luftstrom führt dem Ventilator die feinen Mehltheilchen zu, letzterer wirft das Gemisch von Mehl und Luft an die Wand des cylindrischen Gehäuses, das Mehl sinkt im äußeren Kegel nieder, und die gereinigte Luft tritt wieder unter den Schleier, mit dem der Streuteller versehen ist. Der Gesammtweg des Luftstromes beträgt selbst bei den größten Apparaten kaum 1 m. Alle gröberen, den aufsteigenden Luftstrom durchfallenden Materialtheile sammeln sich in dem inneren Kegel an und gelangen durch Rohre aa in den Mahlmaschinen zurück. Das fertige Mehl kann am Auslauf des äußeren Kegels direct in Säcke abgefüllt werden. Die Auslaufsöffnungen sind derart geschlossen, daß sie nur dem mit etwas Luft gemischten Gries und Mehl den Austritt gestatten, weshalb der Apparat continuirlich mit demselben Luftquantum zu arbeiten vermag; das Austreten staubhalliger Luft ist bei der sonst vollständigen Abdichtung des Apparates ausgeschlossen.

II. Aufbereitung der Magerungs- und Flußmittel.

Die Aufbereitung der magernden Substanzen und der Flußmittel beschränkt sich im Wesentlichen auf die Ueberführung derselben in diejenige Korngröße, in welcher sie dem Thon beigemengt werden sollen. Kommen die Materialien von Natur aus in passender Körnung vor, so ist eine besondere Aufbereitung nicht nothwendig. Es ist schon beim Sumpfen (S. 387) darauf hingewiesen worden, daß Sand und Thon, wechselweise geschichtet, Verwendung finden. Wenn auch dort nicht besonders erwähnt wurde, daß der Sand meistens Verwendung findet, wie die Natur ihn liefert, so sei dies hier nachgeholt. Unter weniger günstigen Umständen muß jedoch das Magermittel erst durch Zerkleinern von Felsmassen oder gebrannten Thonbrocken hergestellt werden. Da die Zusatzmittel wohl ohne Ausnahme unplastisch sind, so besteht ihre Vorbereitung, falls solche erforderlich ist, in der Hauptsache in ihrer Zerkleinerung durch Zerbrechen, Stampfen (Pochen), Quetschen, Mahlen, Sieben und wohl auch Schlämmen. Harte Körper (Quarz, Feuerstein) werden vor der Zerkleinerung meist durch Brennen und Abschrecken mürbe gemacht. Die verschiedenen Zerkleinerungsmaschinen, welche bereits im vorigen Abschnitte besprochen worden sind, geben bald mehr eckige (z. B. Kollergänge), bald mehr runde Körner (z. B. Kugelmühlen), welche auf die Masse in verschiedener Weise wirken können.

28

Zuweilen brennt man den zur Porzellanbereitung erforderlichen Feldspath und Quarz vor der Zerkleinerung bei geringerem Verbrauch in Kapseln im Glühofen.

Zuweilen benimmt man den Stoffen durch Behandlung mit Säuren färbende oder die Feuerbeständigkeit beeinträchtigende Bestandtheile, auch zieht man wohl bei Materialien für feinere Massen die meist durch die Zerkleinerungsmaschinen hineingekommenen feinen metallischen Eisentheilchen mittelst Magneten aus ²).

Die Korngröße der dem Thone beizumengenden Magerungsmittel ist von wesentlichem Einflüsse auf Festigkeit und Widerstand der geformten bezw. fertigen Massen bei raschem Temperaturwechsel. Je feiner das Korn, desto gleichartiger ist das Gemenge und desto größer die Festigkeit, aber um so geringer die Fähigkeit, jähen Temperaturwechsel zu ertragen; bei grobem Korn umgekehrt. Da sich beide Eigenschaften nicht vereinigen lassen, so muß die Korngröße sich danach richten, welche der beiden Eigenschaften für einen vorliegenden Zweck die maßgebende ist. Häufig gelangt man dadurch am besten zum Ziele, daß man dem Thone bis zu einem gewissen Grade feine Substanzen beimengt und dann das noch Fehlende durch Gröberes ergänzt³ 4). Eine durch gröberes Korn hervorgebrachte rauhe Oberfläche läßt sich unter Umständen durch Begießen mit Thon (Engobage) beseitigen.

Für die Gesundheit der Arbeiter ist es erforderlich, daß die Räume, in denen die Zerkleinerung der Materialien vorgenommen wird, von allen übrigen Werkstätten abgeschlossen und mit Staubsammlern verbunden sind 3).

Glühen und Abschrecken harter Substanzen

(Quarz, Feuerstein re.).

Um ein hartes Material abzuschrecken, erhitzt man es zum Glühen und läßt es dann durch Uebergießen mit kaltem Wasser rasch erkalten. Zum Ausglühen⁵) benutzt man zweckmäßig Flammöfen mit liegender Sohle; Schachtöfen ⁶), in denen die Steine mit abwechselnden Schichten von Brennmaterial aufgehäuft werden, sind nur in beschränktem Maße zu gebrauchen, Schachtöfen mit Gasfeuerung verdienen dagegen den Vorzug. Die erste Methode (Flammöfen) ist jedenfalls die kostspieligste, die zweite (Schachtöfen) die billigste. Da, wo eine Verunreinigung der Materialien durch Asche oder Schlacke nicht stattfinden darf, wird man immer entweder Gasfeuerung oder Flammöfen anwenden, weil sie am reinlichsten ist. Man benutzt dazu ein billiges Brennmaterial, Steinkohlenklein rc. Zieht man dann die rothglühenden Steine ans dem Ofen in ein vorgelegtes Gefäß, welches mit kaltem Wasser gefüllt ist, oder

bespritzt sie auch nur mit einem starken kalten Wasserstrahl, so zerklüften sie nach allen Richtungen und sind mit feinen Sprüngen durchzogen, welche die spätere Zerkleinerung erleichtern. Gleichzeitig können die unrein gefärbten Stücke anssortirt werden. Die rohen oder abgeschreckten Steine werden durch Steinbrecher, Kollergänge, Walzwerke, Hämmer, Pochwerke, Schleuderapparate rc. zerkleinert; von diesen Apparaten war bereits im vorigen Capitel die Rede.

III. Zubereitung der Thonmasse zum Formen *)>

Um die Thone verformen zu können, ist es, abgesehen vom Trockenpressen, welches jedoch seltener ausgeübt wird, nothwendig, dieselben durch Zusatz von Wasser in den bildsamen (plastischen) Zustand überzuführen. Dies geschieht dadurch, daß man den Thon oder die thonhaltigen Massen nach dem Einweichen (Sumpfen) knetet, um das Wasser gleichmäßig in der ganzen Masse zu vertheilen. Diese Zubereitung des Thones zum Formen benutzt man meistens dazu, den Thon. gleichzeitig zu versetzen. Man findet selten einen Thon, der ohne Mischung mit einem anderen oder einem sonstigen Zusatze auch nur zu geringeren Waaren zu verarbeiten ist; meist müssen verschiedene Thonsorten, Mager- und Flußmittel, nach erfahrungsmäßigen Sätzen gemengt werden. Bei minderwerthigen Erzeugnissen (Ziegeln rc.) kommt es vielfach nur auf annähernde Mischungsverhältnisse an, und viel Sorge um die Einhaltung genauer Vorschriften braucht nicht vorhanden zu sein. Anders ist dies aber bei der Anfertigung werthvollerer Waare, wie z. B. Porzellan, wo Alles von einer möglichst genauen Jnnehaltung einer einmal erprobt gefundenen Mischung abhängt und danach das Mischverfahren zweckentsprechend gewählt werden muß. Das Verhältniß zwischen Thon und Zusatz und dessen Korngröße richtet sich nach der Beschaffenheit des ersteren und der Art des anzufertigenden Gegenstandes, und zwar pflegt mit der Plasticität des Thones die Menge des Magerungsmittels und mit der Größe des zu erzeugenden Gegenstandes auch die Korngröße des Zusatzes zuzunehmen; wesentlich ist auch die Menge des anzuwendenden Wassers.

Mischen. Das Mischverfahren besteht in einem Zusammenschichten der trockenen oder feuchten Materialien (erstere im feingemahlenen Zustande, letztere in Form von Klumpen) oder in einem Zusammenschlämmen in breiigem Zustande. Die roheste Mischung ist das Zusammenschichten feuchter klumpiger Materialien. Bei der späteren Vorbereitung durch Maschinen verlangt diese Art von Mischung den größten Kraftverbrauch zur Erzielung eines homogenen Gemisches.

Da die sorgfältige und gleichmäßige Zusammen-

*) Karrnarsch, Geschichte d. rnechan. Technologie 1872, S. 503. Zeitschr. für die ges. Thonwaarenindustrie 1877, Nr. 7, 9.

setzung einer Masse aus ihren einzelnen Bestandtheilen für die meisten Thonwaaren von großer Wichtigkeit ist, läßt man die Mischthätigkeit neuerdings vielfach durch Maschinen ausüben, um von dem Arbeiter unabhängig zu sein. Der größere Theil der vorgenannten Aufbereitungsapparate kann gleichzeitig bis zu einem gewissen Grade zum Mischena) von Stoffen dienen, die entweder in teigigem oder trockenem Zustande sich befinden können. Für erstere ist der Thonschneider (S. 439) geeignet. Meist pflegt man jedoch die Stoffe in trockenem Zustande zu mischen, wozu Desintegratoren, Kollergänge, Kugelmühlen re. verwandt werden. Man bedient sich ferner z. B. eines Tuches, das als Band ohne Ende über Rollen geführt wird und sich am unteren Theile zur Aufnahme des Mischgutes sackförmig ausbaucht, wobei letzteres aus einem mit Schieber oder bergt versehenen Trichter auf das Tuch fällt (Jenisch, Thonind.-Ztg. 1890, S. 391), oder rotirender Streuteller (Storsberg, D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1894, S. 79), oder einer drehbaren Scheibe mit Ringschlitzen, Fig. 78.

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gleichzeitig Meß- und Mischvorrichtung (Duprey, Thonind.-Ztg. 1895, S. 570 und D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 289); meist aber werden in Trögen befindliche Schnecken, Trommeln mit Rührvorrichtung oder auch schräg zu ihrer Achse gelagerte Trommeln ohne Rührwerk verwandt, die dann zum Theil auch zum Mischen feuchter oder auch teigiger Massen brauchbar sind. Fig. 78 zeigt einen einfachen Mischapparat mit einer Schnecke und darüber liegender Bewässerungsvorrichtung. Bei der Schneckenumlauf-Mischmaschine von Nagel und Kaemp²) befinden sich in einem trogähnlichen Behälter zwei parallel gelagerte Schnecken mit gleicher Gewinderichtung aber verschiedener Umfangsgeschwindigkeit, die das Mischgut nach entgegengesetzten Richtungen befördern. An der Stelle der größten Nähe oder Berührung ihrer Bahnen bewegen sich die Schnecken abwärts und ziehen das Material ein.

Vielfach ist, besonders in Fabriken künstlicher Steine

und feuerfester Products, versucht worden, die sogenannten Universal-Knet- und Mischmaschinen von Werner und Pfleiderer⁷) einzuführen, jedoch ohne nennenswerthen Erfolg. Bei diesen sind in einem Troge zwei (bei größeren Apparaten drei) eigenartig gestaltete Mischflügel parallelachsig angeordnet. Diese drehen sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten und lassen das Mischgut in Folge ihrer besonderen Form und ihrer stets wechselnden relativen Stellung zu einander immer wieder mit anderen Punkten der Schaufeln in Berührung kommen, so daß in kurzer Zeit eine homogene Mischung erreicht wird. Die Füllung des Apparates ist leicht und bequem zu bewirken; behufs Entleerung wird der Trog, je nach der Consistenz des Materiales, entweder umgekippt, oder es treten Entleerungsschieber am Boden des Troges in Thätigkeit. Das Umkippen erfolgt mittelst einer Handwindevorrichtung, wobei die Mischflügel ungestört fortarbeiten können. Außer zum Zwecke der Füllung und Entleerung ist eine Bedienung der Maschine fast gar nicht erforderlich und die Staubentwickelung beim Mischprocesse unbedeutend; der Apparat besitzt aber den Uebelstand des unterbrochenen Arbeitens²).

Homogenisiren des Thones. Ganzgleich-gültig, wie die Mischung der Materialien geschehen ist, muß dieser Operation ein Homogenisiren folgen, um einmal das Wasser gleichmäßig zu vertheilen, andererseits um geringere Ungleichheiten in der Mischung zu beseitigen. Die Homogenisirung besteht im Wesentlichen in einem Durchkneten der Masse, welches mittelst Hand oder maschinell erfolgen kann. Die Handarbeit wird meist durch ein Durchtreten ersetzt. Behufs des Tr et e ns ³) wird die Masse auf einem hölzernen Fußboden zu einer runden, 8 bis 10 cm hohen Schicht ausgebreitet. Der Treter stellt sich in der Mitte auf, drückt den Thon mit seinen Hacken ein, geht, einen Fuß neben den anderen setzend, vom Mittelpunkte aus in spiralförmigen Linien allmälig bis zum Rande, dreht sich dann herum und geht wieder dem Mittelpunkte zu, wobei er die Füße so setzt, daß seine Hacken immer auf die Stelle kommen, an der beim ersten Kneten der vordere Theil des Fußes befindlich war. Die geknetete Masse wird zu größeren Ballen (15 bis 20 kg schwer) zusammengelegt und durch Schlagen mit eisernen oder hölzernen Schlägeln zu Kuchen gedichtet. Diese werden von der Seite her wieder zu einem Klumpen geballt

*) Thonind.-Ztg. 1894, S. 363. Tümmler, Chicagoer Ausstellungsbericht, S. 131. Sprechsaal 1883, S. 23.

²)    Ueber den automatischen Theil- und Mischapparat von Joch um u. Erhardt, verbessert vom Grusonwerk, bergt Thonind.-Ztg. 1887, S. 383; 1888, S. 523, 537; 1889, S. 388; 1892, S. 311. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 675; 1895, S. 161. Ueber sonstige Mischmaschinen: Thonind.-Ztg. 1883, S. 31 (Diener u. Erdmenger); 1891, S. 463 (Mager); 1892, S. 1058; 1895, S. 494 (Hartmann); 1896, S. 955 (Krocker); 1897, S. 80. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1890, S. 642 (Maschinenfabrik Schlettau). Sprechsaal 1890, S. 905; 1894, S. 794 (Groke) und S. 875 (Zemsch); 1897, S. 8.

³)    Vicat, Fortschritte in der Ziegel- u. Cementfabrikation 1863, S. 180.

(Wellen) und letzterer mit dem Wellthon nach verschiedenen Richtungen gerollt und wieder zusammengedrückt, damit eine gleichartige, von Luftblasen möglichst freie Masse entsteht. Zum Austreiben der Luft werden die Ballen auch wohl in Form eines Prismas gedrückt, daraus eine Menge kleiner Stücke geschnitten, diese mit großer Heftigkeit auf eine Stein- oder Eisenplatte geworfen und dabei wieder ein Ballen gebildet, indem man nach jedem Werfen mit dem Finger über die entstandene Fuge hinfährt. Diese Arbeit wird meist wiederholt.

Die maschinelle Homogenisirung erfolgte früher vielfach mit Fahr- oder Rad Maschinen. Dieselben sind jedoch jetzt meist durch die Knetbülte, den Thonschneider verdrängt.

Die Thonschneider (Knetmaschinen)*) haben die Gestalt von conischen oder cylindrischen Gefäßen mit einer vertical (stehende Thonschneider) oder horizontal (liegende Thonschneider) gestellten rotirenden Welle, woran Messer- oder schaufelartige, meist nach der Archimedischen Schraubenlinie mehr oder weniger genau gestellte Arme befestigt sind. Sie bezwecken eine Zertheilung des Thones, ein inniges Vermengen seiner unhomogenen Bestandtheile und das Auspressen der Masse als Strang durch ein Mundstück im Mantel mittelst Greifer oder Fußschaufeln. In Verbindung mit einem Abschneideapparate für den Thonstrang bildet der Thonschneider die später näher zu beschreibende Ziegelmaschine. Eine stehende Welle in Thonschneidern läßt sich bei geringerer Stärke fester anordnen und ist dauerhafter als eine horizontale, auch erfordern stehende Thonschneider weniger Kraft als liegende; diese Vorzüge werden durch den Nachtheil nicht ausgewogen, daß der Transport der Massen in den Thonschneider (meist mittelst Transporteurs in Form eines über zwei große Lattenwalzen gezogenen, von mehreren kleineren unterstützten endlosen Bandes) beschwerlicher ist. Zweckmäßig treibt man die stehende Welle von unten an, um die Füllöffnung durch ein Triebwerk (ein stark übersetztes Kegelrad-Vorgelege) nicht zu verengern.

Was die Einrichtung der Thonschneider²) betrifft, so lassen sich folgende Arten unterscheiden.

Thonschneider mit glatten Messern ohne Zinken sind die besten, wenn auch nicht leistungsfähigsten Apparate für Bearbeitung des Thones für Ziegeleizwecke.

Dieser Thonschneider wirkt nur schneidend und weniger mischend, weil die entsprechenden Messer in einer Höhe liegen. Es war deshalb eine wesentliche Verbesserung dieser Apparate, daß man an der Welle einfache, gegen den Horizont geneigte und in einer Art Schraubengang ³) gestellte Messer anbrachte,

x) Notizbl. 5, 243; 10, 305 (Teirich). Polyt. Journ. 211, 3. Zeichnungen der Hütte 1870 (Knetmaschine mit verstellbaren Schaufeln). D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1884, S. 139; 1896, S. 48. Sprechfaul 1898, S. 3. Bock, Ziegelfabrikation 1894, S. 49.

’²) Notizbl. 5, 245, 390.

³) Lacroix, fitudes sur l’expos. de 1867. 7. ser., Fase. 31—35, p. 375. Breslauer Gewerbebl. 15, Nr. 24 (Thonschneider zu Carlowitz). Notizbl. 3, 70; 5, 248.

welche auch einen ziemlich trockenen zähen Thon nicht nur durchschneiden, sondern auch Hinabdrücken und somit kneten, und wo dann das folgende Messer wieder ein Zerschneiden und Kneten bewirkt. Dabei stehen die Messer nach unten zunehmend dichter und flacher, und die untersten erhalten behufs Auspressens der Masse eine Neigung von etwa 45°. Je nach der Beschaffenheit des Thones, und je nachdem man denselben steifer oder weicher verarbeiten will, wechselt man mit der Anzahl der Messer.

Thonschneider mit Zinken*). Schalter hat die Thonschneider mit glatten Messern dadurch zu verbessern gesucht, daß er die Messer oder Querarme mit aufrecht stehenden Zinken versah und die Anzahl der Messer auf etwa nur sechs verminderte. Diese Vorrichtung, z. B. in Sevres früher zum Schneiden und Mischen der Porzellanmasse angewandt, mag für diesen Zweck sowie überhaupt für feinere geschlämmte Thone zweckmäßig sein, leistet aber weniger als die ursprüngliche mit glatten Messern versehene Einrichtung bei unreinen Ziegelthonen, welche Wurzeln rc. enthalten. Diese bleiben an den Messern und Zinken hängen, in Folge dessen die letzteren den Thon weniger durchschneiden, als vielmehr einen an Messern und Zinken hängen gebliebenen Thonballen vor sich her und durch den im Cylinder befindlichen Thon schieben. Daher wird bei bedeutendem Kraftaufwand der Thon nur ungenügend bearbeitet.

Den Thonschneider von Sevres stellen die Fig. 79 bis 81 dar. Derselbe besteht aus einem cylindrischen, aus Dauben zusammengefügten und durch eiserne Reifen zusammengehaltenen Gefäße, welches oben zur Aufnahme des Thones oder der Masse trichterförmig erweitert ist, und in welchem eine viereckige hölzerne Welle a, die unten einen eisernen, in einer Büchse ruhenden Zapfen trägt, an einem nach unten gekrümmten Schwengel durch ein Pferd bewegt wird. Auf der Welle sind mehrere eiserne Arme angebracht, welche je drei dreiseitige zugeschärfte spitze Messer c tragen. Die Messer und Arme sind entweder aus einem Stück gegossen oder ausgeschmiedet und durch Schweißen verbunden. Die Arme sind am anderen Ende gleichförmig erweitert, und ihre beiden Zacken stehen so weit von einander ab, daß sie gerade die Welle umfassen. Durch zwei Ausschnitte in diesen Gabeln werden Keile getrieben und so die Arme dauerhaft auf der Welle befestigt. Der unterste Arm trägt zwei breite, in schräger Richtung gestellte Messer p, die durch eine den Boden berührende Stange verbunden sind. Sie sind in Fig. 80 im größeren Maßstabe und in Fig. 81 im horizontalen Durchschnitte gezeichnet, wobei / die Befestigung der Arme an der Welle deutlicher angiebt. Die beiden unteren Messer dienen dazu, den Boden rein zu erhalten und namentlich die * Masse der Austrittsöffnung zuzuschieben, von wo sie

I Brongniart, Tratte des arts ceramiques 1, 104, 114, t. 30, Fase. 1. Salvetat, Legons de ceramique 2, 28, 64. Notizbl. 3, 184; 5, 265. Loeff, Ableitung zum Kalk-, Cement- u. Ziegelbrennen rc. 1873, S. 164. v. Ker-pely, Anlage rc. von Eisenhütten. 1. Lief. 1873, S. 26, Taf. 2, Fig. 9 bis 12.

durch eine Rinne entfernt wird. Eine größere, durch eine Thür verschließbare Oefsnung im Cylinder dient zur Reinigung des Thonschneiders und zur Vornahme von kleineren Reparaturen.

Thonschneider mit Schraubensegmenten (Evolventen) y. Während die Thonschneidermesser „ ein Zerschneiden, Verschieben, Zerdrücken und Mengen des Thones bewirken, führen die Schraubensegmente den Thon, indem sie denselben schneiden, drücken und an sich hinabschieben, in einer gleichmäßigen Bewegung — ohne jedoch hinsichtlich der Bearbeitung zu leisten, was ein Thonschneider der obigen Art leistet — im Thonschneider hinab und pressen denselben durch das Thonschneiderloch als Strang aus, den man gleich in Ziegel zerlegen kann. Hierhin gehört der Thonschneider

Fig. 79.

sind annähernd Ausschnitte einer Schnecke, die, je etwa y₃ Kreisfläche bedeckend, so unter einander gestellt sind, daß das untere Ende eines jeden das obere Ende des nächstfolgenden darunter befindlichen in der ganzen Länge von der Welle bis zum Cylindermantel um etwa y4 seiner Breite bedeckt und an dieser Stelle eben so viel Zwischenraum zwischen beiden Messern unter einander bleibt. Hierdurch findet ein beständiges Zerschneiden und Zusammendrücken der Masse mit stets veränderter Geschwindigkeit der letzteren statt. Eine volle Archimedische Schnecke würde den Thon in einzelne durch deren Gänge getrennte und von denselben umgebene Streifen theilen und nicht als Presse wirken. Ein auf dem äußersten Ende des obersten horizontalen Messers angebrachter Schaber streicht bei der Drehung der Welle an der inneren Wand des Cylinders hin und trennt die

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Fig. 81.

Fig. 80.

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Fig. 82.

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von Schlickeysen (Fig. 82)²), welcher aus einem oben trichterförmig erweiterten und unten durch einen horizontalen Boden verschlossenen Cylinder besteht, an dessen rotirender Achse sechs Evolventen-Messer vorhanden sind; der gemengte Thon wird durch eine Oeff-nung ausgepreßt. Die einzelnen horizontalen Messer

y Notizbl. 2, 72, 101; 5, 276.

²) Schlickeysen, Die Maschinen-Ziegelei, Berlin 1860. Derselbe, Die Maschinen zum Pressen von Ziegeln, Röhren, Torf und Kohlen, sowie zum Mischen, Kneten und Formen aller anderen plastischen Substanzen, Berlin 1866. Kunstmann, Ueber die Mängel des Schlickeysen'schen Thonschneiders in Bayr. Kunst- und Gew.-Bl. 1867, S. 449. Polyt. Journ. 157, 13; 183, 174; Polyt. Centralbl. 1860, S. 827. Ztschr. f. d. ges. Thonwaarenindustr. 1878, Nr. 4. Perels, Die landwirthschaftlichen Maschinen und Geräthe auf der Pariser Ausstellung 1867. Berlin 1867, S. 149.

darin befindliche steife Masse von den Wänden los. Ueber dem Hauptboden ist dicht unter der Ausflußöffnung ein zweiter Boden mit aufsteigendem Rande an der Welle befestigt, der sich mit letzterer dreht. Ohne einen solchen Boden würde der die Oefsnung verlassende Thon mit ungleichmäßigem Druck, oben rasch, unten langsam austreten und zum Ziegelformen keine gleichmäßigen Stränge liefern. Der rotirende Boden ist einem Auswurfmesser vorzuziehen.

Die Thonschneider mit Messern und Schraubensegmenteny bearbeiten für den Großbetrieb den Thon steif und pressen ihn zugleich zu einem Strange aus, welcher durch eine besondere Vorrichtung (Abschneider) in Ziegel zerschnitten wird.

Massenschlägers eine überaus anstrengende und der Erfolg nicht immer der gewünschte ist, so hat man ■jP seit einiger Zeit Massen-schlagmaschinen    ein

Thonschneider mit zwei Flügelwellen*) bearbeitet wird. Der Masseklumpen wird an der Tischfindet man mitunter in Chamottefabriken. A ist der kante abgebrochen, wieder zusammengeschlagen und diese Cylinder (Fig. 83) mit zwei in entgegengesetzter Richtung Thätigkeit fortgesetzt, bis sich bei dem Durchschneiden sich bewegenden Wellen a und b mit Mischflügeln C. mittelst Messingdrahtes keine Luftbläschen oder Farben-Die am vorderen Ende durch einen Trichter aufgegebene unterschiede mehr zeigen *). Da diese Arbeit des

Fig. 83.

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geführt. Faure in Frankreich gelang es, eine Masseknetmaschine²) zu construiren, welche die Thätigkeit des Masseschlägers in jeder Hinsicht

Masse wird am entgegengesetzten Ende durch zwei seit- bei Weitem zu übertreffen im Stande ist. Dieser liche Oeffnungen d und e ausgepreßt²).    Apparat erregte auf der Pariser Weltausstellung 1878

berechtigtes Aufsehen und wird nach vielfachen Verbesse-MasseschlagMaschine. In der Feinkeramik    rungen seit einer Reihe von Jahren auch von deutschen

(Porzellan- und Steingutfabrikation) findet eine Homo-    Fabriken gebaut. Die Masseschlagmaschine (Fig. 84) hat

genisirung der Masse in der Weise statt, daß mehrere    eine gewisse Aehnlichkeit mit einem Kollergange und besitzt

Ballen der meist aus dem Vorrathskeller kommenden    auf eisernem Untersatze eine runde Bodenplatte, ursprüng-

abgelagerten Masse auf einem Tische mit Granit- oder    lich von mit starkem Zinkblech belegtem Eisen, neuerdings

¹

) Notizbl. 10, 223 (mit Abbildungen).

²

)    Vergl. Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 225. Thonind.-Ztg. 1882, S. 30; 1888, S. 565. Sprechjaal 1893, S. 1123.

³

)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1899, S. 623 (Cramer).

⁴

)    b. Kerpely, Anlage und Einrichtung von Eisenhütten. Leipzig 1873, S. 40.

⁵

)    Ueber einen Sandtrockenofen vergl. Sprechsaal 1896, S. 665 (mit Abbildungen), 1898, S. 525; über das Glühen von Sand, Sprechsaal 1894, S. 764. Thonind.-Ztg. 1894, S. 799.

⁶

)    Ueber den Ofen zum Brennen des Quarzes von Gutensohn (D. R. P. Nr. 93245) vergl. Thonind.-Ztg. 1897, S. 1101 (mit Abbildungen) und 1899, S. 1352; ferner Sprechsaal 1898, S. 1422, 1537.

⁷

Ueber Mischmaschinen bergt u. A. D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1892,S. 133(Pieper); 1898, S. 444. Thonind.-Ztg. 1894, S. 395; 1895, S. 137 (Runge); 1897, S. 660; 1898, S. 1080; 1899, S. 1518. Sprechsaal 1898, S. 3.

²) Thonind.-Ztg. 1895, S. 5.

Fig. 84.

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Zinkplatte (Massenschlagbank) zu einem einzigen meist aus Syenit oder Granit, durch deren Mitte eine Haufen vereinigt werden und dieser wiederholt mit der verticale Welle mit unterem Antriebe hindurchgeht. An Hand und auch wohl mit hölzernen Schlägeln kräftig dieser verticalen Welle befindet sich eine horizontale, welche _ an beiden Enden je einen entweder stark verzinkten oder

x) v. Kerpely, Hüttenanlagen, Tafel III, Fig. 5.

²) Ferner vergleiche Thonind.-Ztg. 1884, S. 503 (Neue-

x) Um sich von der Gleichmäßigkeit einer gekneteten rungen an der Messerwelle und am Mundstück); 1892, Masse zu überzeugen, kann man diese vorher mit etwas S. 964 (Thonschneider mit federndem Thonquetscher von Tinte rc. anspritzen oder bergt.; nach dem Kneten dürfen Lüdicke); 1895, S. 564 und 608 (Schutzvorrichtungen), sich dann keine verschiedenfarbigen Streifungen beobachten D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1881, S. 165; 1884, S. 363; lassen.

1893, S. 62.    ²) Sprechsaal 1887, S. 285 u. 422; 1899, S. 1174.

445

Masseschlagmaschine.

446

gußeisernen und außen emaillirten conischen Cylinder trägt, der aber die Bodenplatte nicht berührt, sondern frei in der Luft schwebt. Eine zweite an derselben senkrechten Welle unterhalb der ersteren angebrachte horizontale Welle trägt zwei Paar cylindrische Seitenrollen von Pockholz öder einem anderen, dann mit Zinkmantel versehenem Material, die bis auf die Bodenplatte herabreichen und wie die erstgenannten Cylinder um ihre eigene Achse drehbar sind. Da die Bodenplatte nach außen flach ist, nach innen aber etwas ansteigt, so stehen die inneren Seitenrollen schief, wie aus der Abbildung ersichtlich ist. Der Arbeitsvorgang ist nun folgender: Man wirft auf die flache Bahn der Bodenplatte die plastische Masse in Ballen auf, etwa bis zur Höhe der unteren Mantelfläche der frei schwebenden Cylinder, und setzt dann die Maschine in Gang. Die Cylinder beginnen nun sich um ihre eigene Achse zu drehen, drücken, nachdem genügend Masse aufgegeben ist, diese breit und schieben sie gleichzeitig vorwärts. Die vier kleineren seitlichen Rollen, die gewissermaßen die Gasse für den allmälig entstehenden Maflering bilden, drücken ihn wieder schmal und in die Höhe, und dieser Vorgang wiederholt sich, bis nach Verlauf von 10 bis 15 Minuten die Masse völlig durchgeknetet und alle Luftblasen aus derselben entfernt sind. Das Anhaften von Masse an den cylindrischen Walzen wird durch hölzerne Abstreicher verhindert.

Liefern auch die vorgenannten Apparate ein für den jeweiligen Zweck meist genügend gleichmäßiges, homogenes Product, so wird doch die innigste Mischung zweifellos durch Zusammenrühren der Substanzen in brei-sörmigem Zustande erzielt^. Für gewöhnliches Töpfergeschirr bringt man, da meistens ein fetter und ein magerer Thon zu mengen sind, diese dem Volumen nach (z. B. nach Karren) in das Schlämmloch zum Aufrühren in Wasser und verfährt dann in der S. 431 angegebenen Weise weiter. Muß dem Thone Kalk eingeschlämmt werden, um z. B. die Glasur besser haltbar zu machen, so verfährt man in der Weise, daß man der Thonschlämme statt reinen Wassers Kalkschlämmwasser zuführt, welches, um eine möglichst feine Zer-theilung des Kalkes herbeizuführen, besser aus Wiesenkalk, Aetzkalk oder Kreidestaub als aus zerkleinertem dichtem Kalkstein durch Ausschlämmen erzeugt ist. Der Thonschlamm muß dann in der Schlämmgrube fleißig durchgerührt und der angesteifte Thon noch durch Treten rc. behandelt werden. Da man auf diese Weise leicht ein wechselndes Gemenge von Thon und Kalk erhält, so kann es sich unter Umständen bei steifer Verarbeitung des Thones empfehlen, eine bestimmte Mischung von Thon und Thonmergel oder Kalk (pulverisirter Kreide oder angesteiftem Aetzkalk, nicht dichtem Kalkstein) durch den Thonschneider gehen zu lassen. Zuweilen läßt sich der Zweck, eine Grundmasse für eine dauerhafte Glasur zu erhalten, durch den Beguß (Engobiren) von gewöhnlichem Thon mit kalkhaltigem Begußthon erreichen¹ 2).

Feinere Thonmassen, deren Materialien im gemahlenen oder geschlämmten Zustande verarbeitet werden, lassen sich nur durch Zusammenrühren ihrer Bestandtheile im schlammigen Zustande mischen, z. B. bei der Fabrikation von Porzellan, ^Steingut rc. Dabei müssen die Bestandtheile möglichst genau zu einer einmal erprobten Mischung zusammengesetzt werden. Je näher die einzelnen Theile der Mischung hinsichtlich ihres specifischen Gewichtes und ihrer Structur stehen, um so gleichmäßiger findet die Mischung statt und um so schwieriger die Entmischung. Zur Vermeidung der letzteren dienen in der Porzellanfabrikation besonders bei Anwendung des Gießverfahrens (s. Formen) häufig Rührwerke, sogenannte Massequirle])> ähnlich einer stehenden Schlämmmaschine (S. 423), um die fertige flüssige Masse (Schlicker) in einem gleichmäßigen breiförmigen Zustande zu erhalten.

Man könnte die Rohstoffe in dem Verhältnisse abwägen, wie sie zur Fabrikation gebraucht werden²). Dies hätte aber den Uebelstand, daß man von dem stets wechselnden Wassergehalte der ersteren abhängig ist, und es wäre dies ganz unthunlich bei solchen Stoffen, die erst durch Schlämmen u. s. w. von fremden Beimischungen befreit werden müssen. Deshalb wendet man jetzt ganz allgemein das Abmessen des Schlammes3) an in dem Zustande, wie er von den Mühlen kommt, und regelt die Mischungsverhältnisse nach Raumtheilen des Schlammes. Um auf diese Weise mit Sicherheit verfahren zu können, muß in dem Schlamme aber jedesmal dasselbe Verhältniß zwischen festen Stoffen und Wasser bestehen. Dies erreicht man dadurch, daß man dem fertig gemahlenen Schlamme in der Mühle so viel Wasser zusetzt, daß ein bestimmtes Volumen desselben einem gewissen Gewichte entspricht. Als Volumeneinheit kann man jedes beliebige Maßgefäß wählen, mit welchem man eine Probe des Schlammes aus der Mühle nimmt, dieselbe wägt und dann so viel Wasser zugiebt, bis dasselbe Maß das gewünschte Gewicht erreicht hat. In englischen Fabriken^) z. B. wendet man als Volumeneinheit leider immer noch das landesübliche Hohlmaß, die Pinte — 0,568 Liter an, welche genau 20 Unzen zu je

37,8 g Wasser faßt. Eine Pinte Schlamm wird um so viel mehr als 20 Unzen wiegen, je dicker der Schlamm ist, und diese größere Dickflüssigkeit drückt man in Unzen Gewicht aus. Wollte man einen Schlamm herstellen, von dem eine Pinte 25 Unzen wiegt, und man fände bei der ersten Probenahme, daß sie 27 Unzen wiegt, so müßte man durch allmäliges Zugeben von Wasser in der Mühle den Gehalt so weit herabbringen, daß bei der letzten Wägung die Pinte gerade das Gewicht von 25 Unzen hat. Dieses Verfahren ist ziemlich einfach, und man ist sicher, immer dieselbe Menge fester Bestand-theile in einem bestimmten Volumen zu haben.

Rach einer anderen Methode ermittelt man z. B. in Porzellanfabriken durch probeweises Trocknen und Wägen das Gewicht der festen Theile, welche in einem

¹)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1887, S. 576. Sprechfaul 1899, S. 1145.

²)    Michaelis, Die hydraulischen Mörtel, 1869, S. 109, 115. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1876, Nr. 13.

³)    Lambert, Fabric. des Fayences fines. Paris 1865, p. 58. Thonind.-Ztg. 1877, S. 354, 399.

⁴)    Sprechsaal 1878, Nr. 13; 1880, S. 125.

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(HI)

(IV)

bestimmten Volumen Kaolin- oder Feldspathschlamm enthalten sind, und mischt sie dann dem Volumen nach. So wurde früher in der Königlichen Porzellan-Manu-factur zu Berlin der Inhalt eines Meßgefäßes von 65 Liter in Kapseln gefüllt, diese in einer Art Backofen zum Trocknen aufgestellt und dann das Gewicht des getrockneten Materiales durch Wägen bestimmt. Bei diesem etwa 24 Stunden dauernden Verfahren verbraucht man Brennmaterial und verliert fein geschlämmten Brei, Zeit und Arbeit. Diese Uebelstände treten bei der nachstehenden Methode nicht ein, bei welcher man mittelst einer Flasche (Pyknometer) von genau bekanntem Inhalte das specifische Gewicht des Schlammes bestimmt und dann aus Tabellen ersieht, in welchem Verhältnisse dem Volumen nach die Mischung zu erfolgen hat, um die gewünschte Zusammensetzung der Masse zu erzielen. Dieses überaus zweckmäßige Verfahren ist von Herzogs) eingeführt und wird in folgender Weise ausgeführt.

Eine Flasche von 200, besser 100 ccm Inhalt mit eingeschossenem Stöpsel, welcher eine feine Rinne zum Herauslassen des überschüssigen Breies enthält, wird mittelst eines Topfes, der einen Ausguß besitzt, mit dem zu bestimmenden, vor der Probenahme gut durchgerührten Thonbrei rc. gefüllt. Um bei dem Füllen der Flasche das Einschließen von Luftblasen in dem gewöhnlich dickflüssigen Brei zu vermeiden, weil durch dieselben die Richtigkeit der Bestimmung beeinträchtigt würde, gießt man den Brei in einem ununterbrochenen Strahle so durch den Hals der Flasche, daß er denselben nicht berührt. Man füllt die Flasche bis zum oberen Rande des Halses voll. Finden sich trotz aller angewandten Vorsicht einige Luftblasen in der Flasche, so stößt man letztere mit dem Boden auf die innere Handfläche sanft auf, bis dieselben entfernt sind. Gelingt dies nicht, so entleert man die Flasche und füllt sie von Neuem. Dann taucht man den Stöpsel in den Brei, führt ihn vorsichtig in den Hals der Flasche und drückt ihn schließlich fest. Den überfließenden Brei fängt man mit einem feuchten Schwamme auf, den man um den Hals der Flasche legt. Hierauf wischt man alle anhaftenden Breitheilchen auf das Sorgfältigste ab und trocknet die Flasche mit einem Tuche vollständig ab. Das Gewicht des Breies in der Flasche wird nun bestimmt und hieraus das der Trockensubstanz in dem mit Brei gefüllten Meßgefäße berechnet. Sind täglich oder doch sehr oft solche Bestimmungen auszuführen, so empfiehlt es sich, für eine oder mehrere Flaschen eine Tara anfertigen zu lassen. Man erhält dann durch eine einzige Wägung unter Benutzung des Taragewichtes sofort das Gewicht des in der Flasche enthaltenen Breies.

Die Berechnung des Trockengewichtes geschieht auf Grund folgender Betrachtungen. Angenommen, es bezeichne :

v den Inhalt der Flasche in Cubikcentimetern oder, was damit gleichbedeutend ist, in Grammen Wasser,

b das Gewicht des in der Flasche enthaltenen Breies in Grammen,

t das Gewicht der in der Flasche enthaltenen Trockensubstanz,

s das specifische Gewicht der Trockensubstanz,

F den Inhalt des zum Versatz verwendeten Meßgefäßes in Litern oder, was hiermit gleichbedeutend, in Kilogrammen Wasser,

^das Gewicht der Trockensubstanz des Breies in dem Meßgefäße mit dem Inhalte F,

so ist das Gewicht des Breies in der Flasche b gleich dem Gewichte seiner beiden Bestandtheile, nämlich gleich dem Gewichte der in dem Brei enthaltenen Trockensubstanz t und dem Gewichte des in demselben enthaltenen Wassers. Dieses letztere ist aber gleich dem Gewichte v des Inhaltes der mit Wasser ganz erfüllten Flasche weniger dem Gewichte derjenigen Menge Wasser, welche durch die Trockensubstanz verdrängt ist. Da das Gewicht der Trockensubstanz aber t und das specifische

Gewicht derselben gleich s ist, so ist ^ das Gewicht des

Wassers, welches durch die in dem Brei enthaltene

Trockensubstanz verdrängt wird, mithin v — ^ das

Gewicht des in dem Brei der Flasche enthaltenen Wassers. Man hat also:

b — t - j- v--

s

(>-)

§— 1 . ,

- t 4- v

s

und hieraus das Gewicht der in dem Brei der Flasche enthaltenen Trockensubstanz:

s — 1

Ferner ist, da sich das Gewicht der Trockensubstanz in der Flasche zu dem Gewichte der Trockensubstanz in dem Meßgesäße verhält, wie der Inhalt der Flasche zu dem Inhalte des Meßgefäßes

t:v= T: F, also T—-t.

V

Setzt man in diese Gleichung den Werth von t aus Gleichung II ein, so ergiebt sich

V «r

T=---s-.(b-v).

VS — 1

Angenommen, es sei das Gewicht des Breies in der Flasche b = 126,35 g gefunden, es sei ferner der Inhalt der Flasche v — 100 ccm (— 100 g Wasser), das specifische Gewicht der Trockensubstanz s = 2,583 und das Volumen des Meßgefäßes F — 50 Liter (— 50kg Wasserinhalt), so erhält man als Gewicht der im Meßgefäße enthaltenen Trockensubstanz nach Gleichung IV:

T =    2,583

100 1,583

(126,35 — 100) —

Gewicht der Trockensubstanz

Gewicht des Breies

1    2,583

2    ' 1,583

Um das Gewicht der Trockensubstanz schneller, als eben geschehen, zu ermitteln und den bei jeder Rechnung möglichen Fehler zu vermeiden, ist es zweckmäßig, eine Tabelle zu entwerfen, aus welcher das Trockengewicht T des im Meßgefäße enthaltenen Breies sofort abgelesen werden kann, sobald das Gewicht 1) des in der Flasche enthaltenen Breies bestimmt ist. Diese Tabelle wird praktisch so eingerichtet, daß man die Gewichte der Trockensubstanz des Breies im Meßgefäß stetig um 1 kg wachsen läßt und die diesen Gewichten entsprechenden Gewichte des Breies in der Flasche dabei vermerkt. Es wird zu diesem Zwecke aus Gleichung IV der Werth für b entwickelt. Derselbe ist

- 26,35 = 21,5 kg.

(V)

— T V *

Man sieht aus der letzten Gleichung (V), daß dieser Werth eine arithmetische Reihe bildet, wenn T stetig um 1 wächst; die Differenz der Reihe ist gleich

s — 1

Wendet man dies zur Bildung einer Tabelle an unter Verwendung der im obigen Zahlenbeispiele angenommenen Werthe für die Constanten v.t V und s, so erhält man für die Werthe von 20 bis 25 kg Gewicht der Trockensubstanz im Brei des Meßgefäßes die nachfolgenden Zahlen.

Die Größe der Differenz der arithmetischen Reihe ergiebt sich, wenn

v 100 g, V — 50 kg und s — 2,583 ist,

1,583 100 _ 1,583.2 JU 2,583 ' 50 —    2,583

und das dem Gewicht von 20 kg Trockensubstanz entsprechende Breigewicht der Flasche nach Gleichung V zu

100 + 1,2257.20 — 124,514 g, aus welchen Werthen wir die Tabelle erhalten:

— 1,2257

kg

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0,12

0,25

0,37

0,49

0,61

0,74

0,86

0,98

1,10

Gewicht der Trockensubstanz im Meßgefäß

Gewicht des Breies in der Flasche

kg

20

21

22

23

24

25

124,51

125,74

126,97

128,19

129,42

130,64

Soll nun mittelst dieser Tabelle und Hülfstabelle das Gewicht der Trockensubstanz bestimmt werden, wenn, wie im obigen Zahlenbeispiel angenommen, das Gewicht des Breies in der Flasche zu 126,35 g ermittelt ist, so vergleicht man diese Zahl mit der Tabelle und findet als nächst kleinere darin 125,74 verzeichnet, welchem Werthe ein Gewicht an Trockensubstanz im Meßgefäße von 21 kg entspricht. Das gefundene Breigewicht von 126,35g ist aber um 0,61 g größer als 125,74; man vergleicht nun diesen Rest mit der Tabelle für die Bruchtheile und findet, daß dieser genau 0,5 kg entspricht, daß also 21,5 kg das Gewicht der Trockensubstanz eines Meßgefäßes voll untersuchten Breies ist, wie dies bereits oben durch directe Rechnung gefunden wurde. Man sieht aus den obigen Tabellen, daß 0,12 g Breigewicht in der Flasche von 100 ccm einem Trockengewichte von 0,1 kg entsprechen, daß man also sehr wohl nach dieser Methode noch 0,01 kg bestimmen könnte, wenn es von praktischem Werth wäre¹). Vorausgesetzt ist hierbei, daß man eine Wage zur Verfügung hat, welche bei 500 g Belastung noch 0,01g mit Sicherheit angiebt, eine Annahme, die sich überall da bestätigt finden dürfte, wo eine Benutzung dieser Methode erwünscht ist.

Hervorzuheben ist noch, daß es bei der Berechnung dieser Tabellen am zweckmäßigsten ist, sie als arithmetische Reihen, d. h. durch stete Addition der Differenz (hier 1,2257) zum vorhergehenden Gliede darzustellen, und in beliebigen Zwischenräumen, etwa von 10 zu 10 kg, die Richtigkeit der Glieder durch die mittelst directer Rechnung nach Gleichung V gefundenen Werthe zu con-troliren. Man ist dann vollständig sicher, daß jeder Fehler ausgeschlossen ist, wenn die controlirten Glieder richtig sind; ist dies letztere nicht der Fall, so ist der Fehler schnell gefunden, da er innerhalb einer gewissen Anzahl Glieder der Reihe enthalten sein muß. Nach vollständiger Feststellung der Glieder der Reihe kürzt man dieselben auf so viel Bruchstellen ab, als beim Wägen des Breies noch bestimmt werden. Es ist dies wichtig für Erlangung der besten Näherungswerthe.

Wie man sieht, ist bei der beschriebenen Bestimmungsmethode das specifische Gewicht desjenigen Körpers als bekannt vorausgesetzt, welcher mit Wasser angerührt den Brei bildet. Die Bestimmung desselben läßt sich leicht mit den bei diesem Verfahren nöthigen Hülfs-

Hierzu fügt man zur Bestimmung der Bruchtheile des Gewichtes an Trockensubstanz noch eine Tabelle, wie nachstehende:

Muspralt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

0 In der Königlichen Porzellan-Manufactur wurde vor Einführung dieser Methode das Trockengewicht nur bis auf 0,5 Pfd. — 0,25kg bestimmt, nach Einführung derselben auf 0,1 Pfd. — 0,05 kg.

29

b — t -\- v--

s

also - = t +- v — b s

mithin s =

(VI)

43

143 — 126,35

— 2,583.

v)

oder T = V-

• (S - 1).

T=V

Ts — 1

Der

Mitteln ausführen, mit der Flasche von bekanntem Inhalte (Pyknometer) und der Wage, sowie einem Tiegel, einer Abdampfschale oder einem sonstigen geeigneten Gefäße zur Verdampfung des im Brei enthaltenen Wassers. Der Vollständigkeit wegen soll die Methode noch besonders beschrieben werden.

Nach Gleichung I ist

t + v — b

Das specifische Gewicht des im Brei enthaltenen Körpers wird also gefunden, wenn man das Gewicht der in dem Brei der Flasche enthaltenen trockenen Substanz durch eine Zahl dividirt, welche man erhält, wenn man zu diesem Gewichte t das Gewicht des Wasserinhaltes der Flasche v addirt und von dieser Summe das Gewicht des in der Flasche enthaltenen Breies b subtrahirt, in welchem das Gewicht t an trockener Substanz enthalten war. Zur Bestimmung des Gewichtes t gießt man, nachdem das Gewicht des Breies b festgestellt ist, den Brei aus der Flasche in ein tarirtes Gefäß, am besten ans Porzellan, spült die Flasche mit Wasser aus, bis sie vollständig rein ist, und fügt das gesammte Spülwasser zu dem ausgeschütteten Brei. Dann verdampft man das Wasser des Breies bei sehr gelinder Wärme, weil bei schneller Erwärmung leicht ein Spritzen stattfindet, das einen Verlust an trockener Substanz herbeiführen und die Genauigkeit der Bestimmung beeinträchtigen würde. Man trocknet die Substanz so lange, zuletzt bei 120° (L, bis sie nichts mehr an Gewicht verliert, und benutzt das durch mindestens zwei übereinstimmende Wägungen als richtig gefundene Gewicht zur Berechnung des specifischen Gewichtes nach Gleichung VI.

Gesetzt, man habe durch Verdampfen und genügend lange fortgesetztes Trocknen der 126,35 g Brei, welche nach dem oben ausgeführten Zahlenbeispiele in der Flasche enthalten waren, als Gewicht der trockenen Substanz 43,00 g gefunden, so ergiebt sich nach Gleichung VI das specifische Gewicht derselben zu

43,00

43,00 + 100 — 126,35 43

16,65

Da von der Richtigkeit des bei der Berechnung des Trockengehaltes zu Grunde gelegten specifischen Gewichtes die Genauigkeit der ganzen Berechnung abhängt, so sind mehrere Bestimmungen desselben auszuführen und von den gut übereinstimmenden Werthen das arithmetische Mittel (der Durchschnitt) zu nehmen.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Resultate sind sehr genau, und es genügen bei sorgfältiger Ausführung dieser einfachen Verrichtungen, die selbst ein Laie in wissenschaftlichen Arbeiten bei einigem Geschick leicht und sicher ausführen kann, vier bis fünf Bestimmungen zur Erlangung eines sehr genauen Mittelwerthes. Von sehr großem Werth ist es, die Bestimmungen des specifischen Gewichtes bei Anwendung der oben beschriebenen Methode zur Bestimmung des Trockensubstanzgehaltes breiförmiger Flüssigkeiten von Zeit zu Zeit zu wiederholen und sich zu überzeugen, daß dasselbe unverändert geblieben ist.

Der Inhalt des zum Abmessen der breiförmigen Flüssigkeiten dienenden Meßgefäßes V wird am zweckmäßigsten durch Wägen des in demselben enthaltenen Gewichtes Wasser bestimmt. Mehrere Bestimmungen geben den bei der Berechnung zu Grunde zu legenden Mittelwerth.

Mittelst dieses Verfahrens ist man gleichfalls im Stande, Glasurbreie auf ihren Gehalt an fester Substanz zu prüfen und diesen zahlenmäßig zu bestimmen. Eine praktische Verwerthung findet dasselbe indessen beim Glasiren der Geschirre nur selten, da die gebräuchliche Bestimmung der Glasurstärke durch Eintauchen eines Geschirrscherbens in den Glasurbrei hinreichend genaue Resultate giebt, zumal ein geübter Glasirer hierbei noch die sehr wesentlichen Momente der Zeit des Eintauchens sowie die Saugfähigkeit des Scherbens mit berücksichtigt.

Auch mittelst des Aräometers kann das specifische Gewicht eines Breies (innerhalb gewisser Grenzen) bestimmt werden, woraus sich dann leicht mit Hülfe der oben entwickelten Gleichungen oder der nach diesen berechneten Tabellen der Gehalt des Breies an trockener Substanz noch leichter und schneller, wenn auch weniger genau als mit dem Pyknometer, bestimmen läßt.

Nach Gleichung IV ist nämlich

T =    —S— (b -

V s — 1

.hi -■>

Bezeichnet man nun das specifische Gewicht des Breies, das nach dem Einsenken des Aräometers in denselben nur abgelesen zu werden braucht, mit S, so wird die obige Gleichung, da

s — 1

Zur Entwickelung der Tabellen muß aus dieser Gleichung der Werth von S bestimmt werden; derselbe ist

S= 1 + -

Die Berechnung geschieht in der oben ausführlich beschriebenen Weise.

Das Mischverfahren, welches in englischen Steingutfabriken *) angewandt wird, ist in Fig. 85 dargestellt. Die Rohmaterialien sind Kaolin, ein blauer Thon aus Dorsetshire, Feuerstein und verwitterter Granit (cornish stone). Der Feuerstein und der Cornishstone werden auf Blockmühlen (S. 408) gemahlen und als Schlamm in die Behälter c und d gebracht.

x) Lambert, 1. c. S. 64.

Kaolin und der blaue Thon kommen geschlämmt und wieder ausgetrocknet in den Handel, sie brauchen daher nur wieder mit Wasser angerührt zu werden. Dies geschieht in den Apparaten a und b, welche eine ganz ähnliche Construction wie die Blockmühlen haben. Der Kaolin wird in a bis zu einem Gewichte von 1800 g pro Liter, der blaue Thon zu einem Gewichte von 1750 g pro Liter gebracht; der Feuersteinschlamm in c wiegt 1750 bis 1800 g, der Cornishstone in d 1600 bis 1750 g pro Liter. Der Thonschlamm wird in den beiden Kasten e und / je bis zu der Höhe, welche ein für alle Mal an den Maßstäben s bezeichnet ist, gebracht und dann durch Oeffnen von Schiebern mittelst Rinnen in den Behälter g abgelassen. - Durch ähnliche Rinnen gelangt sodann in den Kasten h und wird aus diesem mittelst einer Pumpe j durch eine unterirdische Röhrenleitung in die Rinne ft geschafft, von wo er auf eine zweite, noch feinere Siebeinrichtung e' kommt und sich endlich in dem Behälter i sammelt, um durch die Pumpe m seinem ferneren Bestimmungsorte zugeführt zu werden.

Je nachdem nun die Massen in trockenem bezw. feuchtem oder in schlammartigem Zustande gemischt werden, muß entweder Wasser zugefügt oder aber entfernt werden. Die einfachere Operation ist das Zubringen von Wasser, während das Wegschaffen desselben kostspieliger und umständlicher ist. Ersteres geschieht am besten durch Aufspritzen oder Besprengen, letzteres durch Verdunstung an der Luft, durch Absorption, durch Abdampfen,

Fig. 85.

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durch Auspressen oder durch Schleudern. Das Pressen führt am raschesten zum Ziele, eignet sich aber nur für kurze, sandige Massen, während für sehr fette Massen, z. B. in der Terracottaindustrie, immer noch die Verdunstung des Wassers auf natürlichem Wege oder die Verdampfung durch Zuführung künstlicher Wärme in gemauerten Pfannen rc. vorgenommen wird. Während das Trocknen von Massen an der Luft zeitraubend und sein Erfolg von Zufälligkeiten, Witterungs-einflüssen rc. abhängig ist, liefert das letztere Verfahren sehr homogene Massen, ist aber wegen des erforderlichen Brennmateriales kostspielig.

Das Abtrocknen der schlammartigen Massen an der Luft kann mit Vortheil nur in warmen Gegenden ausgeführt werden, da es sonst zu lange Zeit erfordert. Man bringt den Brei in große, flache, hölzerne Kästen, die der Sonne ausgesetzt sind und bei Regenwetter mit hölzernen Deckeln verschlossen werden. Der

29⁴

Schlamm verbleibt in den Kästen so lange, bis er hinreichende Steife gewonnen hat, um sich verarbeiten zu lassen.

Das Eindicken des Schlammes durch Absorption des Wassers geschieht, indem man den Brei in Schüsseln von gebranntem Thon oder von Gips thut, und diese in einem luftigen, mit Dach versehenen Gerüst (oder Schuppen mit Stellagen) reihenweise über und neben einander stellt; oder man bringt den Thonbrei in größere Kästen von scharf gebranntem Gips mit einer Unterlage von gebrannten Ziegelsteinen. Die sehr starken, porösen Wände saugen das Wasser mit großer Begierde ein und lassen nach kurzer Zeit eine genügend ausgetrocknete Masse zurück. Das Wasser wird am raschesten von dem Boden des Gipskastens absorbirt, weil hier die größte Fläche des porösen Materials mit dem Schlamm in Berührung ist. Es lagert sich in Folge dessen eine Schicht fester Masse am Boden ab, die das Wasser des noch darüber stehenden Schlammes nur langsam durchläßt. Wollte man abwarten, bis auch der obere Theil genügend dicht geworden ist, so würde die am Boden befindliche Masse so fest werden, daß sie später nicht gut zu verarbeiten sein würde. Um dies zu vermeiden, hebt man nach einiger Zeit die am Boden befindliche dichtere Schicht in die Höhe und läßt den darüber stehenden Schlamm mit dem Gipsboden in Berührung kommen; man erreicht so eine vollkommen gleichmäßige Austrocknung der Masse und kann später den ganzen Klumpen mit Leichtigkeit aus dem Kasten heben.

Das Abdampfen der Massen durch künstliche Wärme erfolgt z. B. in großen, 18m langen, l¹/⁵ bis l³/₄m breiten und 35 cm tiefen, länglich-viereckigen Behältern (Secheriepfannen), deren Boden aus Eisen- oder Kupferplatten besteht und von unten geheizt wird¹). Dieses Verfahren bedingt einen großen Aufwand an Brennmaterial und ist deshalb kostspielig. Dasselbe wird aber, da nur auf diese Weise in kurzer Zeit große Massen von Material zu beschaffen sind, in manchen größeren Betrieben angewandt, und zwar namentlich in Steingutfabriken, wo man dann zuweilen, zur Ersparung von Brennmaterial, die Abdampfpfannen so anlegt, daß die abgehenden Feuergase zum Trocknen benutzt werden können. Meist wird aber die breiige Porzellan- und Steingutmasse durch Abpressen des Wassers verdickt, weil sie durch das Abdampfen ihre Plasticität mehr oder weniger verliert.

Die einfachste Art des Abpressens findet mittelst der sogenannten Nutschen statt. Es sind dies mit Rinnen versehene, plattenartige Kästen, auf die man Filtertuch legt, welches seitlich an den Kastenrändern abgedichtet wird. Während der Schlamm auf diesem Tuche ausgebreitet wird, wird durch eine Säugpumpe das Wasser unterhalb des Tuches abgesaugt²). Zur Erzielung einer größeren Leistungsfähigkeit hat man wohl auch rotirende Trommeln nach dem gleichen Princip eingerichtet.

Bei einer solchen Vorrichtung von Weickmann^,

D. R. P. Nr. 85 043 und 90104, werden die im Mantel der Trommel befindlichen Kammern mittelst einer Luftpumpe evacnirt, und das Wasser dringt nun durch die Poren des Tuches in die Kammern ein, während sich die festen Bestandtheile des Breies auf der Oberfläche des Tuches selbst absetzen. Das Wasser wird aus den Kammern abgeführt, die festen Stoffe werden dagegen durch Drehung der Trommel und Fortbewegen des endlosen Bandes zu einem sich ebenfalls drehenden Trockencylinder weiter gezogen, an dessen Oberfläche sie haften bleiben, um hier völlig zu trocknen und dann durch einen Kratzer abgeschabt zu werden.

Dem Auspressen des Wassers aus dem Schlamm stellt sich jedoch meistens das Hinderniß entgegen, daß eine fette Masse an den Wänden der Preßsäcke oder Preßtücher so verdichtet wird, daß das Wasser aus dem Innern der Masse nur schwierig entweichen kann. Das Auspressen findet entweder in Säcken oder mittelst Filterpressen statt. Bei ersterer Art bringt man den Brei in die Preßsäcke. Diese sind aus starkem Hanfgarn angefertigt und werden vor dem ersten Gebrauch in siedendes Leinöl rc. getaucht, wodurch ein Aufsaugen des Wassers verhindert und die Zerstörung durch Fäulniß sehr verzögert wird. Die Säcke halten eine größere Zahl (durchschnittlich etwa 300) Pressungen aus; sie dürfen nicht zu dicht und nicht zu locker geschlagen, und die Fäden müssen gehörig schlicht sein, damit die Masse möglichst wenig an den Fasern haftet.

Zum Abpressen des Wassers benutzt man meist S ch r a u b e n p r e s s e n. Dieselben besitzen als Haupttheil ein starkes hölzernes Gestell, durch dessen oberes festes Querstück eftte oder auch zwei Schraubenspindeln hindurchgehen, die früher gleichfalls aus Holz waren, neuerdings aber ausschließlich in Eisen ausgeführt werden. Diese Schrauben drücken beim Anziehen mit ihrem unteren Ende auf ein bewegliches starkes Querbrett und dieses auf die oberste Reihe der neben einander gelegten Preßsäcke, die von den folgenden Reihen jedesmal durch ein glattes oder auch cannelirtes Brett getrennt sind li. s. f. bis herab zur unteren Schwelle. Beim Andrehen der Schrauben werden daher sämmtliche Säcke zusammengedrückt, das Wasser tritt aus dem Preßtuch aus, während die Masse zurückbleibt und, nachdem sie genügend fest geworden ist, durch Umstülpen der Säcke entfernt werden kann.

Das Abpressen der Masse in Säcken ist durch die Einführung der Filterpr essen?) meist verdrängt worden. Dieselben bestehen im Wesentlichen aus einer Batterie von Rahmen, welche beiderseitig mit Filtertuch umspannt sind, so daß Kammern gebildet werden. In

¹)    Thonind.-Ztg. 1890, S. 71.

²)    Lwowsky in Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1867, S. 445. v. Mankowski in Polyt. Journ. 181, 108. de Rieux und Nötiger, ebend. 185, 189. Riedel und Kemnitz, ebend. 174, 354. Trinks, ebend. 177, 278. Massy, ebend. 183, 264. Lambert, 1. c. S. 68. Need-Ham und Kite in Polyt. Centralbl. 1865, S. 549. Bowring in Thonind.-Ztg. 1878, Nr. 19. Seger in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1872, S. 52. Sembach in Sprechsaal 1893, S. 459; 1899, S. 1174. Masch.-Constr. 1868, S. 232. Maschinenbauer 1874, S. 306, 412.

diese Kammern, welche selten dicker als 3 cm sind, wird der Schlamm mittelst Druckpumpen getrieben. Die festen Bestandtheile des Massebreies werden in dem Hohlrahmen zurückgehalten, während das Wasser durch die Tücher entweicht. Zum Schutz der letzteren werden geriefte Platten verwandt, welche je zwei Hohlrahmen von einander trennen. Fig. 86 stellt eine betriebsfertige Filterpresse in perspectivischer Ansicht dar, während Fig. 87 eine Abbildung der Rahmen zeigt, und zwar ist A der Hohlrahmen und B der Vollrahmen.

Zwischen Hohl- und Vollrahmen befindet sich das Filtertuch; die glatten Flächen der Rahmen sind oben

Fig. 86.

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mm

Wa

's¹³

Fig. 87.

oder an einer anderen Stelle (in Fig. 87 seitlich bei d) horizontal durchbohrt und auch die Tücher mit entsprechenden Löchern versehen, so daß beim Schließen der Presse ein durchgehender horizontaler Canal entsteht, aus dem der Massebrei durch zwei kleine verticale Bohrungen in die einzelnen Hohlräume (Kammern) der Presse eintreten kann. Läßt man nun die Pumpe (s. weiter unten) wirken, so füllen sich die Kammern nach und nach mit Massebrei; in Folge des Ueberdruckes wird das Wasser durch die Filtertücher ausgetrieben, und es bleibt schließlich in dem Hohlrahmen ein fester Massekuchen zurück. Um die Presse zu entleeren, wird zunächst der Verschluß gelöst, die Tücher von den Hohlrahmen beiderseits abgestreift (sie verbleiben aber in der Presse) und darauf jeder einzelne Hohlrahmen von zwei Arbeitern

herausgehoben. Diese trennen dann durch Schneiden mit einem Holzmesser rc. an der Innenfläche des Rahmens den Kuchen von letzterem und zerlegen ihn gewöhnlich noch durch zwei Schnitte in zwei oder drei Theile, worauf die einzelnen Massekuchen auf einander gelegt werden und meist in den Massekeller zum Ablagern gelangen.

Von Wichtigkeit ist die Wahl eines passenden Stoffes für die Filtertücher*). Am brauchbarsten sind baumwollene, aus kräftigen gezwirnten Fäden recht dicht gewebte Tücher, die zwecks Vermeidung des Faulens mit Holztheeröl,Carbolineumoder auch mit Kupfervitriollösung getränkt werden können; auch eine Art Gerbung mittelst

Tannin hat guten Erfolg gehabt. Wollene Stoffe sind an sich wohl verwendbar, aber zu theuer; Leinen-drell hat sich in Bezug auf Haltbarkeit nicht bewährt. Vortheilhaft für die Schonung der Tücher ist es auch, dieselben doppelt zu nehmen. Mit der Dicke der Kuchen darf man nicht über eine gewisse Grenze hinausgehen (25 bis 30 mm ist das Gewöhnliche), da sonst der Druck der Presse unnöthig hoch sein muß; die Dauer der Pressung wächst auch naturgemäß mit der Kuchenstärke. Endlich ist die Beschaffenheit der Masse, ob fett oder-mager, hierfür maßgebend, denn eine magere, kurze Masse läßt sich leichter abpressen als eine fette, bei der die einzelnen Theilchen dichter gelagert sind.

Zwecks Einführung des Masseschlammes in    die

Filterpressen dientmeist eine einfach wirkende Plunger-gjfa    pumpe. Um nun aber

i    ™    eine allzu starke Abnutzung

des    Plungers durch    die

immerhin scharfkantigen, wenn auch feingemahlenen Bestandtheile, und die damit gleichbedeutende Verunreinigung der Masse durch Eisen zu vermeiden, zieht man Membranpumpen vor. Bei diesen arbeitet der Plunger in einem mit Wasser gefüllten Cylinder (Stiefel), wobei eine in einem flachen, linsenförmigen Gehäuse    ausgespannte    biegsame    Haut (Membran)

den    Bewegungen    des    Wassers    folgen muß und    da

durch ihrerseits eine saugende und drückende Wirkung auf den Massebrei ausübt. Die Membranpumpe besitzt ferner noch ein Saug- und Druckventil, ein Sicherheitsventil und einen Windkessel. Die beiden Ventile sollten

l) Vergl. auch Sprechsaal 1883, S. 127: 1893, S. 505 (Sembach); 1897, S. 184.

nie Scheiben- ober Kegelvenlile sein, da diese, wie alle Metalltheile, stark durch die Masse leiden; am besten sind Kugelventile mit Gummikugeln. Die Rohrleitung aus dem Masseschlammbehälter in die Pumpe, das Saugrohr und das Druckrohr bestehen gewöhnlich aus Kupfer, die Ventile und die untere Hälfte der Membranlinse aus Bronze oder Messing; der die Kolbenstoße abschwächende Windkessel ist aus Kupfer gefertigt.

G. Mauken (Faulen, Altern, Rotten) des Thones¹). Während man in Ziegeleien den Thon nach dem Homogenmachen meistens gleich weiter verarbeitet, läßt der Töpfer und Falzziegelfabrikant die gleichmäßig feuchte Masse, wenn es irgend angängig ist, in größeren Ballen noch sechs bis acht Wochen, der Porzellanfabrikant zuweilen Jahre lang feucht lagern und schützt die Masse vor dem Austrocknen, indem er sie mit nassen Lappen überdeckt oder von Zeit zu Zeit mit Wasser bespritzt. Durch das Faulen oder Mauken wird der Thon erfahrungsmäßig leichter verarbeitbar, plastischer, und liefert Waaren, die sich unter sonst gleichen Umständen beim Trocknen und Brennen um so besser verhalten, je länger die feuchte Masse gelagert hat. Die Veränderungen, welche beim Mauken der Masse vorgehen, sind wissenschaftlich noch nicht geklärt²).

Bei der praktischen Ausführung des Maukprocesses pflegt man in größeren Betrieben (Porzellanfabriken) häufig in der Weise zu verfahren, daß man die von der Filterpresse kommenden Massekuchen in einem allseitig cementirten, geräumigen Lagerkeller auf einen großen Haufen mit Holzschlägeln zusammenschlägt und damit von dem einen Ende des Raumes nach dem entgegengesetzten fortschreitet. In diesen Haufen stößt man auch wohl auf kurze Entfernungen mittelst zugespitzter Holzstaugen Löcher hinein, die zwecks Feuchthaltung der Masse mit Wasser angefüllt werden, und verarbeitet stets die am längsten abgelagerte Masse, indem man mit der Entnahme derselben in gleicher Reihenfolge wie oben vorgeht.

In Falzziegelfabriken sind continuirliche Mauken^) eingeführt. Dieselben sind horizontal angelegt und haben die Form eines Ringofens (f. diesen), d. h. eines langen Raumes, der mit einer Anzahl an dem ganzen Umfange der Mauke vertheilter Thüren versehen ist, und in dessen Mitte sich eine Trennungswand befindet, so daß dadurch eine Reihe von einzelnen Maukeabtheilungen entsteht. Man legt so viel Thüren an, als das Material Tage mausen soll, z. B. bei 14 Tagen Maukezeit auch 14 Thüren; bei nicht zu großem täglichem Bedarf genügt auch die Hälfte der Thüren bezw. Abtheilungen, so daß dann eine solche für je zwei Tage

x) Gentele, Lehrbuch im Poteriefache, S. 11. Senfst, Der Steinschutt und Erdboden, S. 193. Brongniart, Salvstat und Ebelmen in Jahresber. d. chem. Techno!. 1857, S. 204. v. Sommaruga, ebend. 1865, S. 439. Notizbl. 7, 65.

²) Bischof, Feuerfeste Thone, 1895, S. 234. Polyt. Centralbl. 1863, S. 1243. Seger, Gesammelte Schriften 1896, S. 573. Vergl. auch Sprechsaal 1895, S. 1150. Ueber Fehler, die in Folge mangelhasten Ablagerns bezw. unzweckmäßiger Entnahme der 'Porzellanmasse austreten, vergl. Thonind.-Ztg. 1895, S. 300.

⁸) Thonind.-Ztg. 1897, S. 901.

ausreicht. Es wird nun zunächst die Mauke abtheilungsweise der Reihe nach gefüllt und, sobald die letzte Kammer in Angriff genommen ist, die erste Abtheilung, die den am längsten gelagerten Thon enthält, ausgekarrt; am nächsten Tage wird die zweite Kammer geleert und die erste frisch besetzt u. s. f. Das Verfahren entspricht also genau dem Ringofenbetriebe, erfordert jedoch einen großen Arbeitsaufwand.

Um diesen zu vermeiden, hat Cr am er l), D. R. P. Nr. 92918, die horizontale Mauke in eine verticale umgestaltet; die einfachste Form wäre die eines Schlotes oder Schachtes von großem Querschnitte. Die Füllung des Schachtes erfolgt von oben mittelst Elevators oder Aufzuges, das Entleeren durch eine unten am Schlote angeordnete Oeffnung mit Schieberverschluß; bei preß-fähiger Masse findet die Entleerung selbstthätig statt. Diese continuirliche verticale (stehende) Mauke gewährt den Vortheil einer allmäligen Steigerung des Druckes auf die zu maukenden Massen; ein großer Theil der eingeschlossenen Luft wird ausgetrieben und andererseits das Aufschließen der einzelnen kleinsten Theilchen während des Maukens wesentlich durch den auf ihnen lastenden Druck beschleunigt. Bei Anlage einer solchen Mauke mit engem Querschnitt müßte die Wandung mit Bewässerungsschuppen, wie bei einer Ziegelstrangpresse (siehe diese), versehen werden, damit das Anhaften der Thonmasse vermindert wird.

IV. Die Gestaltung.

Die Gestaltung der Thone oder der thonhaltigen Massen erfolgt entweder völlig freihändig oder mit Benutzung von Formen, welche der gewünschten Gestalt entsprechen, oder aber durch Erzeugung eines Thon sträng es, den man dann durch Zerschneiden in die einzelnen Stücke, z. B. Ziegel, zerlegt. Für die Formgebung der Körper von kreisförmiger (oder auch elliptischer) Gestalt tritt noch die Töpfer - oder Drehscheibe hinzu. Mitunter werden auch mehrere dieser Gestaltungsarten mit einander vereinigt. Der Z u st a nd der zu gestaltenden Masse kann sein entweder b r e t -förmig (bei dem Gießen), oder teigförmig bezw. weichplastisch (beim Formen und Drehen) oder steifplastisch (bei dem Nach- und Halbtrockenpressen), oder-endlich pulverförmig (beim Trockenpressen und Stanzen). Die Gestaltung kann erfolgen:

A.    ohne Benutzung von Formen und ohne besondere

maschinelle Hülfsmittel,

B.    mit Benutzung von Formen, jedoch ohne besondere

maschinelle Hülfsmittel,

C.    ohne Benutzung von Formen, aber mit besonderen

maschinellen Hülfsmitteln,

D.    mit Benutzung von Formen und mit besonderen

maschinellen Hülfsmitteln.

Ein strenges Auseinanderhalten dieser Gruppen ist jedoch aus praktischen Erwägungen nicht immer durchführbar.

A. Die Gestaltung mittelst Handarbeit, ohne Anwendung von Formen und Maschinen,

*) Thonind.-Ztg. 1897, S. 901.

ist wohl die älteste; sie findet heutzutage nur noch selten    in breiförmigem Zustande (Gießen) befinden.

Anwendung und zwar nur dann, wenn einzelne Stücke    Die Gestaltung der weichplastischen Masse findet die

hergestellt werden sollen, zu deren Anfertigung die Kosten    häufigste Anwendung, und es ist hierfür in den meisten

für eine Form nicht aufgewandt werden können. So    Fällen eine rohe Vorgestaltung des Formlings zweckwerden auf diese Weise Gegenstände von roher Form    mäßig, um in die Gebrauchsform möglichst nur diejenige

erzeugt, z. B. kleine Nebentheile (Henkel, Füße und dergl. * Menge Masse einzubringen, deren sie zur vollständigen mehr), welche später an einfache, minderwerthige Gefäße    Ausfüllung ihres Hohlraumes bedarf. Ein geringer

angesetzt werden. Mitunter bedient man sich jedoch auch    Ueberschuß ist, wie erklärlich, unvermeidlich, und es ist

der freihändigen Formgebung, wenn es sich um die Her-    im Allgemeinen besser, etwas mehr Masse anzuwenden

stellung von nur einem oder wenigen (häufig werthvollen)    als zu wenig, da im ersteren Falle das Stück gleich-

Originalstücken handelt, die dann oft auch reicher ge-    mäßiger wird. Zwecks Vorgestaltung formt man mit

gliedert sind. Hierzu ist auch das Herausarbeiten von    der Hand entweder Thonkörper (Ballen), welche an-

Stücken aus einem vorgeformten Block *) nach Art der    nähernd die Gestalt des Formlings besitzen, oder aber man

schneidet durch parallele Schnitte von einem größeren Ballen oder Masseklotz flache Scheiben oder Platten, sog. Blätter od. Schwarten (S. 463) ab.

Zn großem Maßstabe findet die Formung durch Handarbeit bei der Ziegel-

Fig. 89.

Bildhauerarbeit zu rechnen, ferner die Anfertigung von Blumen (1865 zuerst in Paris), deren einzelne Theile (Blätter, Kronen, Kelche) mittelst Bossirgriffels gebildet werden, während man freischwebende Theile (Halme, Stengel) wegen der Schwierigkeit, dieselben, wenn sie an die Blume angesetzt sind, ohne Verziehen zu trocknen und zu brennen, meist für sich brennt, um sie dann mit Draht anzugarniren. Um der Masse für Blumen rc. mehr Halt zu geben, pflegt man ihr einen Klebstoff (arabischen Gummi, Dextrin, Syrup u. s. w.) zuzusetzen. Z Allgemeineren Gebrauch macht man von der freihändigen ^

Formgebung bei der Herstellung von Modellen.

Zur Anfertigung der Modelle verwendet man    fabrikation und der verwandten Kachelindustrie statt; im

meist plastischen Thon (Modellirthon) oder Pla-    Ziegeleibetriebe nennt man diese Art der Gestaltung

ftilitta²). 'Bei der schwierigen und kostspieligen An-    Streichen oder Handstrich. Zu dem Zweck wird

fertigung der Modelle ist es wesentlich, eine möglichst große    ein pasiend mit den Händen roh vorgeformter Ballen

Zahl von Gebrauchsformen damit herstellen zu können.    Ziegelthon in eine hölzerne oder eiserne Form mit den

Wie dies geschieht, wollen wir an einem einfachen Beispiel,    Händen geworfen und glatt gestrichen. Die Form, die,

an dem Modell eines Tellers, zeigen. In Fig. 88 ist    wie Fig. 89 zeigt, im Wesentlichen nur aus einem

Fig. 88.

^4 das aus Gips angefertigte    Rahmen mit vier Seitenflächen besteht, wird nach er-

Modell des inneren Theiles    folgter Füllung durch einen geschickten Handgriff vom

des Tellers, worauf also    Form- oder Streichtisch abgehoben und auf dem Streichalle später vertieft erschei-    platz entleert. Eingehender wird im Capitel Ziegel-

nen sollenden Theile er-    fabrikation hierauf zurückgekommen werden. Aber nicht

haben sind und umgekehrt,    nur einfach geformte Klötze, wie Ziegel, werden in

Das Modell wird mehr-    Formen hergestellt, sondern auch die complicirtesten Stücke.

mals mit Leinölfirniß oder Asphaltlack getränkt, vollkommen getrocknet und dann mit Seifenschmiere, einer nicht durch starkes Pressen der plastischen Masse (des Lösung von gewöhnlicher Seife in Baum- oder Brennöl,    Preßgutes) erzeugt werden, müssen aus einem Matebehufs besseren Loslassens behandelt. Von diesem    riale angefertigt sein, welches die Feuchtigkeit rasch

Modell nimmt man z. B. 50 Gipsabgüsse B, die, nach-    absorbirt und das Heraus- oder Abnehmen des Stückes

dem sie ebenfalls mit Firniß getränkt sind, die Matrizen    (Formlings) gestattet. Diese Eigenschaften haben nur

für die Herstellung von Gebrauchsformen G sind,    zwei Substanzen, der Gips*) und die gebrannte

Wenn aus jeder der 50 Matrizen z. B. 50 Arbeits-    Thonmasse²).    Der    Gips hat die Annehmlichkeit,

formen gegossen werden, so erhält man aus dem ur-    daß er sich weit    leichter    bearbeiten läßt und stets Ab-

sprünglichen Modell 2500 Arbeitsformen.    drücke von derselben Form ohne Verzerrungen liefert,

B. Die Gestaltung in Formen wird ganz    während di- Thonmass-. aas w-lch-rdie Form Hergestellt

allgemein dann angewandt, wenn die Erzeugnisse von    w.rd. be.m Trocknen und Brennen schwindet. sich le.ch

möglichst gleicher Größe und Gestalt sein sollen oder    rc Ans diesem Grunde wendet man ,etzt fast

wenn letztere besonders complicirt ist. Zwecks frei-    allgemein die G.psformen an

händiger Gestaltung darf sich die Masse nur in weich-    , 3e tmf> ber    Gestalt    des Modells fertigt man die

plastischem Zustande (eigentliches Formen) oder    8°™' aus einem oder    zwe, StUcken an, häufig tft

') Thonind.-Ztg. 1887, S. 24, 53, 174. Sprechsaal *) Ueber die Gipssormenmaschine von Faure vergl. 1887, S. 99. Deutsche Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1887, S. 246.    Sprechsaal 1887, S. 320. Hubert, Ansertigung von

²) Vergl. Deutsche Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1878, S. 147.    Gipsformen für Porzellantassen    rc. in Polyt. Journ. 152,

Jahresber. d. chem. Techno!. 1878, S. 640. Sprechsaal    36. Jahresber. d. chem. Techn.    5, 296. Deutsche Töpf.- u.

1899, S. 1181. Thonind.-Ztg. 1901, S. 1256 (Knabe,    Ziegl.-Ztg. 1876, Nr. 15; 1887,    S. 119 ft. (Steinemann).

D. R. P. Nr. 121 766).    s) Vergl. auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1884, S. 292.

Die Gebrauchsformen für Thonwaaren, welche

man jedoch gezwungen, die Form aus vielen Stücken (Kernstücken), a in Fig. 90, zusammenzusetzen, die völlig genau an einander passen, so daß sie sich zusammen in einen Gipsmantel (Kernform oder Kappe) c einsetzen lassen und eine geschlossene Form bilden.

Die Gestaltung selbst erfolgt, wie bereits erwähnt, meist dadurch, daß man zunächst einen Thonkörper (Ballen) von der annähernden, rohen Gestalt des Form-Fig. 90.

Fig. 91.

Fig. 93.

lings herstellt und diesen in die Form einbringt. Beispielsweise dient zur Vorformung von Henkeln zu Tassen rc. eine sogen. Wurst (s. auch S. 469). Die beiden Halbtheile der Gipsform, sogen. Quetschform, von denen jede die Hälfte des Henkels imLängen-schnitt enthält, werden jede für sich mit der Massenwurst gefüllt, dann auf einander gelegt und mit der Hand stark zusammengedrückt (gequetscht). Die Thonmasse füllt dabei alle Vertiefungen aus, ein kleiner Ueberschuß dringt in die Nähte der beiden Formtheile, und beide Hälften sind dauerhaft verbunden.

Zum Formen von Hohlkörpern mit nicht kreisrundem, sondern ovalem Querschnitt, vier- oder mehreckigen Gebrauchteschirren (Platerieformerei)⁶) wendet man Masseblätter (Masselappen) oder Schwarten (S. 462) an, welche man durch Auswalzen von Thon-kuchen erhält. Man trennt zu diesem Zweck mittelst eines Messingdrahtes von einem vorgeformten, parallel-epipedischen Ballen durch parallele Schnitte einzelne Scheiben (Kuchen) ab, bringt diese auf ein auf einem Tische mit einer Stein- oder Zinkblechplatte liegendes, stark angefeuchtetes Tuch und legt an beide Seilen des Tisches je eine Holzleiste, deren Höhe der Dicke des zu fertigenden Masseblattes entspricht. Das Auswalzen geschieht, indem man ein Rollholz (Nudelholz) an beiden Enden auf die Leiste aufsetzt und dann unter gelindem Druck hin und her bewegt.

Um aus einem solchen Masseblatt z. B. den oberen Theil einer Saucenschale zu formen, bedient man sich der in Fig. 91 dargestellten Form. Der Kern in der Form b wird verkehrt herumgelegt, wie die Abbildung an-giebt. Man nimmt darauf einen Masselappen von entsprechender Größe, legt ihn über den Kern und sucht ihn durch Drücken mit einem Schwamme möglichst gleichförmig darüber zu vertheilen, so daß er sich überall anschmiegt. Darauf bringt man den Kern mit dem Masseblatte c in die Gipsform a, welche in Fig. 92 im Querschnitt dargestellt ist. Die Form a saugt das Wasser aus dem Lappen rasch auf und bewirkt dadurch eine Ablösung vom Kern, so daß man letzteren herausheben kann, wie in Fig. 93 dargestellt, während der geformte Gegenstand so lange an

der Form haften bleibt, bis letztere ihm so viel Wasser entzogen hat, daß sich der Gegenstand von der Form trennen läßt.

Gefäße von unregelmäßiger, complicirter Gestalt, Figuren, figürliche Gruppen rc. formt man in mehreren

Fig. 92.

Stücken, die dann mit derselben, durch Wasserzusatz zähflüssig gemachten Porzellanmasse (Garnirschlicker) zusammengefügt werden.

Gießens. Die Eigenschaft des Gipses, einem Thonbrei Wasser zu entziehen und sich selbst mit einem festen Thonüberzug zu bedecken, wird beim Gießen ausgenutzt. Die zum Gießen nothwendigen Formen unterscheiden sich nicht von denen, in welchen der teigige Thon verformt wird. Die Gestaltung geschieht einfach dadurch, daß die Gipsform mit ziemlich dünnflüssigem Massebrei (Schlicker) gefüllt wird. Nach einer Weile wird letzterer ausgegossen; die Gipsform ist dann innen mit einer gleichmäßig dicken Thonschicht überzogen und zwar mit einer um so stärkeren, je länger der Schlicker in der Form verweilt. Nach einigem Stehen ist der Thonkörper soweit trocken, daß er aus der Form genommen werden kann.

Zweckmäßig setzt man dem Schlicker 0,3 bis 0,8 Proc. krystallisirte Soda zu 2), deren Wirkung in der Gießmasse wissenschaftlich jedoch noch nicht erklärt ist³). Der praktische Vortheil besteht darin, daß eine Sodalösung in bedeutend höherem Grade auf den Thonbrei verdünnend wirkt als eine gleiche Wassermenge ohne Sodazusatz; es ist daher zur Herstellung von Sodagießschlicker eine geringere Menge Wasser erforderlich. Die Folge davon ist, daß die Gipsformen von Sodagießmasse weniger durchnäßt werden als von Wasserschlicker und häufiger gebraucht werden können, ehe sie getrocknet werden müssen. Das Wichtigste ist aber, daß bei Anwendung von Sodaschticker eine bedeutend verminderte Trocken- und Brennschwindung im Vergleich zur Wassergießmasse erzielt wird, und daß Erzeugnisse aus ersterem wenig mehr als plastische Formermasse schwinden. Ein weiterer Vortheil besteht darin, daß die Sodagießmasse fast augenblicklich einen festen Scherben an der Gießform entstehen läßt, und so ist es beispielsweise möglich, zweihenkelige Vasen oder Kannen mit Schnabel und Henkel in einem Stück zu gießen.

l) Notizbl. 6, 15, 18. Thonind.-Ztg. 1877, S. 311 (Huber).

s) Tratte des arts ceramiques etc. Paris 1844, p. 469 (Sprechfaal 1894, S. 1117). Sprechfaal 1894, S. 637, 685, 738; ferner S. 615, 664, 689; 1895, S. 746; 1896, S. 1165.

³)    Sprcchfaal 1895, S. 303 ff.; vergl.'auch ebend. 1894, S. 1005; 1895, S. 746. Thonind.-Ztg. 1895, S. 382.

⁴)    Sprechsaal 1894, S. 335; vergl. auch ebend. 1892, S. 650, 873; 1894, S. 537; 1897, S. 1279

sr

ohne Anwendung maschineller Vorrichtungen schließt sich das Drehen aus der Scheibe an. Wird ein Klumpen weichplastischer Thonmasse auf einer Drehscheibe in schnelle Rotation versetzt, so hat er in Folge der Cen-trifugalkraft das Bestreben, sich zu einer Platte (Kuchen) auszubilden. Diese Eigenschaft benutzt man in der Töpferei zur Gestaltung, indem man den weichen Thon mit den Händen führt (Freidrehen). Zur Ausführung dieses Verfahrens benutzt man die in Fig. 94 dargestellte Drehscheibe ⁴), welche so allgemein bekannt ist, daß sie einer besonderen Beschreibung nicht bedarf, zumal die Abbildung ohne Weiteres verständlich ist.

iii

Sollen besonders große Gegenstände durch Gießen hergestellt werden, so empfiehlt sich die Anwendung von verdichteter oder verdünnter Luft⁴). Zwecks Förderung der Arbeit und um die zum Gießen erforderlichen Formen mechanisch füllen und entleeren zu können, ist eine Anzahl von sogen. Gießmaschinen vorgeschlagen worden, u. A. von Ligowsky^), Chapman³) und Rockstroh ⁴). Da über deren Brauchbarkeit keine Angaben in die Fachpresse gelangt sind , so ist wohl anzunehmen, daß dieselben Uber das Versuchsstadium nicht hinausgekommen sind.

Mit dem Gießen verwandt ist die Gestaltung durch Tauchen, weil auch hierbei breiförmige Masse benutzt wird; man bedient sich dieses Verfahrens u. A. zur Herstellung von Tüll, gehäkeltem Zeug rc. aus Porzellan oder dergl. zur Ausstafsirung von Figuren. Zu dem Zweck legt man den in Gummischlicker getauchten Stoff oder das Gewebe an die betreffende Stelle des Gewandes der Figur oder dergl., läßt trocknen und brennt

Fig. 94.

lü

II

das Stück, wobei die organische Substanz zerstört wird und ein Porzellangewebe hinterbleibt (Spitzenfiguren). Auch tupft man wohl, wie beiläufig bemerkt sei, zur Hervorbringung ähnlicher Verzierungen wie Spitzen⁵) dicken, mit Gummiwasser angemachten Porzellanschlicker mittelst eines spitzen Hölzchens z. B. auf die gewünschten Stellen der Gewandung der Figur, und verbindet auch zwei benachbarte Tupfen durch einen gewissermaßen dachartigen Steg aus demselben Massebrei. In ähnlicher Weise wie Tüll rc. stellt man äußerst feine Weinund Epheublälter her, indem man auf die natürlichen Blätter dünne Porzellanmasse aufstreicht und die organische Substanz durch Brennen des Gegenstandes zerstört.

C. Drehscheibe. Der soeben besprochenen Gestaltung mit der Hand durch Herstellung von Schwarten

*) Oesterr. Ber. über die Pariser Ausst. von 1867, Wien 1869,3,202. Sprechsaal 1885, S. 225; 1886, S. 155 (m. Abb.).

²) Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1882, S. 125.

⁸) Sprechsaal 1891, S. 1062; 1894, S. 1062.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1893, S. 346.

⁵)    Ebend. 1893, S. 985. Sprechsaal 1894, S. 1246; 1895, S. 807.

Musvratt. Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Diese Scheiben werden entweder von dem Arbeiter (Dreher) selbst bewegt, wie in Fig. 94 angegeben, oder von einem Gehülfen, welcher mittelst einer Kurbel ein Rad dreht, von dem die Bewegung durch eine Schnur auf die Spindel der Drehscheibe übertragen wird; endlich giebt es noch Scheiben, welche durch mechanische Kraft in Betrieb gesetzt werden, sogen. Maschinenscheiben 2), und zwar kann die Bewegung mittelst Riemenscheiben ³), Räderwerk⁴) oder Frictionsscheiben ⁵) erfolgen. Maschinenscheiben sind u. A. von Bo ulton 6) construirt worden, welcher dieselben durch Frictionsscheiben oder Kegel antreibt; ferner hat Faure?) u. A. eine Maschine zur Herstellung von Porzellantellern⁸) gebaut, welche aus drei Vorrichtungen besteht: einer Maschine zur Herstellung der Masseblätter ⁹), einer zweiten zum Centriren und einer dritten zum Ausformen und Kalibriren.

Diese Maschinen sind hauptsächlich im Auslande in Anwendung, während in Deutschland zur Herstellung von Flachgeschirren die in Fig. 95 (a. f. S.) dargestellte Maschinenscheibe, und für Hohlgeschirre der in Fig. 96 wiedergegebene Galgen (Guillotine) Anwendung findet. Aber nicht nur Gegenstände von kreisrundem Querschnitt stellt man mittelst Maschinen her, sondern seit

l) Lambert, 1. c. p. 86. Willens, Töpferei, S. 102. Vergl. auch Schiffer, Vortrag in der Decembcrsitzung 1886 des Aachener Gew.-Ver., Sonderabdr., Aachen 1887, S. 7.

⁸) Vergl. auch Sembach, Mechanische Dreherei, in Sprechsaal 1896, S. 1271 ff., auch 1900, S. 574; ferner ebend. S. 1567; 1901, S. 172. Tenax (Prösfel), Steingut- u. Porzellanfabrikation, 1879, S. 70. Thonind.-Ztg. 1884, S. 137 u. 1887, S. 489 (Müller). Deutfche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1887, S. 537.

³) Polyt. Journ. 166, 109. Grothe, Polyt. Zeitschr. 1877, S. 520.

«) Polyt. Journ. 150, 406.

⁵) Ebend. 176, 13.

°) Wieck, Jllustr. Gew.-Ztg. 1869, S. 222; 1871, S. 311; 1872, S. 23. Polyt. Journ. 201, 21. Thonind.-Ztg. 1882', S. 359. Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1882, S. 206; 1883, S. 267; 1886, S. 357.

⁷) Notizbl. 12, 162. Polyt. Journ. 222, 310. Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1876, Nr. 24 bis 27; 1878, S. 377; 1884, S. 131 (Schablone); vergl. auch Thonind.-Ztg. 1900, S. 1382 (Kalibrirmafchine für Hohlgeschirre).

“) Deutsche Tellerformmaschinen in Sprechsaal 1887, S. 422; 1892, S. 896. Thonind.-Ztg. 1884, S. 444.

') Sprechsaal 1887, S. 319; 1896, S. 1324.

30

Fig. 95.

II,

Flachgeschirren die Schwarte über die Gipsform (Ueber» formen), drückt in beiden Fällen die Masse mit einem Schwamm an die Wandung der Gipsform fest und entfernt die überschüssige Masse mittelst einer passenden, auf und nieder beweglichen Schablone. Die Fig. 97 giebt die Herstellung Tellers im Princip wieder und ist ohne Weiteres verständ-

einiger Zeit auch solche von ovalem Querschnitt, mittelst sogen. Ovalmaschinen⁷). Auf alle diese Maschinen näher einzugehen, würde den Rahmen dieser Abhandlung überschreiten.

D. Gestaltung mit Maschinen und mit Formen. Die Maschinenscheiben finden zur Herstellung von Gegenständen aus freier Hand nur selten Anwendung, obwohl dies an sich nicht ausgeschlossen ist; in der weitaus größten Mehrzahl der Fälle benutzt man sie vielmehr in Verbindung mit Formen. Eine wesentliche Abweichung von der üblichen Formmethode wird dadurch nicht bedingt, und die Gestaltung erfolgt auf dieselbe Weise, wie es bei der Handformerei (S. 462) beschrieben worden ist, d. h., man bringt bei Hohlgeschirren einen durch Freidrehen vorgeformten Thonkörper (Hubel) von der rohen Gestalt des Formlings oder ein Masseblatt in die tiefe Gipsform hinein (Einformen), oder legt bei

Fig. 96.

eines

¹

)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1877, Nr. 13.

²

)    Ebend. 1870, Nr. 15.

³

) Thonind.-Ztg. 1877, S. 384; 1900, 6.1835. Sprechsaal 1891, 6. 101, 281.

⁴

fließen der Feuerstein- und Cornishstoneschlamm aus den Behältern c und d, worin sie vorher gemessen sind, nach g ab und werden hier durch Umrühren mit dem übrigen Schlamme vermischt. Um die Mischung ^noch vollkommener zu machen und zugleich alle fremdartigen, durch Zufall in die Masse gekommenen Substanzen, wie Holz u. dergt., abzusondern, läßt man den Schlamm aus g durch eine kurze Rinne in den Trog t fließen, in dessen Boden drei Löcher c' angebracht sind, unter denen drei runde Siebe durch den Rahmen p gehalten werden. Der Rahmen p steht durch die Stange d! mit einem Excenter in Verbindung, welcher durch eine Triebwelle mit der Dampfmaschine verbunden ist. Durch die Bewegung des Excenters wird die Stange ä! und durch sie der Rahmen p mit den Sieben fortwährend hin und hergezogen und dadurch das Durchlaufen des Schlammes beschleunigt. Es liegen auch häufig mehrere Siebe von verschiedener Maschenweite unter einander. Der Schlamm

⁵

Polyt. Journ. 143, 57; Zeichnung in Jahresber. d. chem. Technol. 1859, 2, 680.

²) Vergl. Jahresber. d. chem. Technol. 4, 253; Abbildungen in Muspratt, 3. Aufl., 6, 1483. Thonind.-Ztg. 1895, S. 403.

⁶

Vergl. Sprechsaal 1893, S. 880; auch ebend. 1886, S. 35, 103 (Japanische Formmethode).

⁷

Tenax, 1. c., S. 159. Sprechsaal 1883, S. 299; 1894, S. 512.

lich.

Pressen. Während bei den maschinell angetriebenen Drehscheiben die mechanische Kraft lediglich zu ihrer Bewegung dient und mit der Gestaltung des Gegenstandes an sich nichts zu thun hat, erfolgt bei den nun zu besprechenden maschinellen Vorrichtungen die Gestaltung gewissermaßen selbstthätig, d. h. ohne wesentliche Inanspruchnahme menschlicher Arbeitskraft, denn es läßt sich letztere in den meisten Fällen z. B. durch eine automatische Füll-

ober Aufgebevorrichlung rc. ersetzen. Diese Art der Gestaltung mittelst Maschinen und mit Anwendung von Formen, welche man mit dem Namen Pressen zu bezeichnen pflegt und welche am ausgedehntesten in der Ziegelindustrie eingeführt ist, erfolgt entweder durch Einpressen der Masse in einzelne Formen (Kasten-pressen) oder durch Auspressen eines endlosen Thonkörpers, des sogenannten Stranges, durch ein Mundstück, welches gewissermaßen als Form dient, weil dessen Austrittsöffnung dem Querschnitt des Formlings entspricht (Strangpressen). Der Strang wird dann durch Zerschneiden auf irgend eine Weise in die einzelnen Stücke zerlegt. Im ersten Falle erhält also der Gegenstand seine endgültige Form ohne weitere besondere Nachhülfe, während der Strang an sich nichts Fertiges ist, sondern erst durch eine weitere Gestaltung (Zerschneiden in die einzelnen Stücke) zum Gegenstände von bestimmter Form wird. Da bei dem maschinellen Einpressen der Masse in Formen stets ein starker Druck ausgeübt werden muß, so ist man meist auf die Anwendung von Metallformen angewiesen. Die Pressen selbst sind sehr verschiedener Art; diejenigen, welche in der Ziegelfabrikation in Anwendung sind, werden eine Fig. 97.

H7

M

ausführlichere Beschreibung bei der Abhandlung dieser Fabrikation finden. Wir wollen uns daher an dieser Stelle darauf beschränken, nur das Allerwesentlichste hervorzuheben.

Die erste Art der genannten Pressen, die sogen. Kastenpresse, besteht im Wesentlichen aus einem kastenähnlichen Raum, in welchen die Thonmasse auf irgend eine Weise eingebracht und durch Stempel oder bergt zusammengedrückt wird. Die Masse selbst kann sich hierbei entweder in plastischem Zustande oder in mehr oder weniger trockenem Zustande befinden. Im ersteren Falle haben wir es in der Ziegelfabrikation mit der sogen. Naßpressung, im zweiten mit der sogen. Trockenpressung zu thun.

Durch Naßpressung werden hauptsächlich Ziegel hergestellt und zwar in der Absicht, die Handarbeit, den sogenannten Handstrich S. 462 zu ersetzen (Streichmaschinen , Kastenpreffen), sodann aber sind auch hierzu die sogenannten Nach Pr essen zu rechnen, mittelst welcher in irgend einer Weise anderweitig vorgeformte Gegenstände (Thonkuchen) ihre endgültige Form erhalten, wie z. B. Ziegel, feuerfeste Steine, Falzziegel rc. Aber auch in der Porzellan- und Steingutindustrie verwendet man das Preßverfahren mit plastischer

Masse, wozu man sich gleichfalls der Metallformen bedient, da durch den beim Pressen ausgeübten Druck die Anwendung von Gipsformen ausgeschlosfen ist. Dies ist ein Uebelstand, welcher den Gebrauch von Maschinen für solche Zweige der Thonindustrie, welche eine wenig plastische Massen, wie Porzellan, verarbeiten, stark einschränkt, und diesem Umstande ist es vor allem zuzuschreiben, daß das Pressen von Geschirren rc. mittelst Maschinen bis jetzt in der PorzeÜanindustrie keinen allgemeineren Eingang gefunden hat, wenn es auch an Versuchen hierzu nicht gefehlt hat. So sind u. A. zum Formen von Tellern S ch r a u b e n p r e s s e n *) construirt worden, doch haben sich diese Maschinen eben so wenig bewährt, wie die von Malelin, Durand, Mago-wan und Basset¹) u. A. angegebenen; letztere wenden hydraulischen Druck und durch Dampf erwärmte Formen und Preßstempel an.

Wenn es nun auch im Allgemeinen schwierig ist, größere Stücke (Geschirre) durch Pressung herzustellen, so läßt sich dieselbe doch mit Vortheil für kleinere Gegenstände verwenden, und es werden beispielsweise auf diese Art die meisten Henkel angefertigt, indem man auf irgend eine Weise, sei es durch Ausrollen (Nudeln) mit der Hand oder auf einer sogen. Wurstpresse (S. 470) zunächst eine Massewurst herstellt, diese zu Stücken von der erforderlichen Länge schneidet, mit der Hand zu der annähernd richtigen Gestalt biegt und dann in sogen.

Fig. 98.

Schlagzeugen (Fig. 98) fertig formt. Das Schlagzeug ist eine um ein Scharnier bewegliche und mit Handgriff zum schnellen Zusammenklappen versehene, zweitheilige, eiserne Vorrichtung, deren jeder Theil die halbe Henkelform in einer auswechsel-L baren Stahlform enthält. Die Ab-bildung zeigt im Vordergründe einen — fertig gepreßten Henkel.

Die Trockenpressung findet in'der Ziegelfabrikation nur in einzelnen Fällen, dagegen vielfach bei der Herstellung von Fliesen (Fußboden- und Wandplatten) Anwendung. Die zur Verarbeitung kommende Masse ist nicht völlig trocken, sondern sie wird mit einem geringen Procentsatz Wasser versetzt, so daß sie, ohne zu schmieren, aber auch ohne zu zerfallen, sich mit der Hand zusammenballen läßt. Da der Zusammenhang der einzelnen Thontheilchen also ein ziemlich geringer ist, so ist zur Gestaltung des Gegenstandes ein bedeutender Druck erforderlich, welcher in den meisten Fällen mittelst einer hydraulischen Presse ausgeübt wird.

Hierher gehört endlich noch das sogen. Stanzen, mittelst welchem in der Feinkeramik und besonders in der Porzellanindustrie verhältnißmäßig kleine, massive Gegenstände, wie z. B. Porzellanknöpfe, Tuschnäpfe, Jsolir-körper der verschiedensten Art für elektrotechnische Zwecke hergestellt werden. Zu dem Zweck wird die mit wenig Wasser, fettem Oel und Petroleum oder Solaröl oder

auch mit sogen. Stanzöl²) versetzte pulverige Masse in einer Schrauben- oder Hebelpresse¹) geformt, welche die Thonmasse in entsprechenden Vertiefungen einer Metall-platte (Matrize) zusammendrückt.

Während bei dem soeben beschriebenen Naß- und Trockenpreßverfahren stets ein fertiges Stück erzielt wird, wird bei der Strangpressung, wie bereits erwähnt, ein endloser Thonkörper (bei Ziegeln von parallelepi-pedischer Form) durch ein Mundstück ausgedrückt und durch nachfolgendes Zerschneiden auf irgend eine Weise in die einzelnen Stücke zerlegt. Je nach der Querschnittsform des Mundstückes sind die ausgepreßten Gegenstände verschieden, und es lassen sich auf diese Weise Ziegel, Dachziegel, Hohlziegel, Röhren und dergl. mehr herstellen. Das Abschneiden erfolgt bei Ziegeln und verwandten Erzeugnissen meist mittelst Draht auf Abschneidevorrichtungen, welche eben so viel verschiedene Constructionen aufweisen, wie die zur Strangpressung selbst benutzten Pressen.

Der Austritt des Stranges aus dem Mundstück kann entweder horizontal erfolgen, auf welche Weise • Fig. 99.

iS

(j

z. B. die verschiedenen Ziegelarten hergestellt werden, oder aber auch vertical, wie dies bei der Anfertigung von Thonröhren für Canalisationszwecke, Porzellanröhren, Thonstäben und dergl. mehr geschieht, wenn man nicht vorzieht, die letzteren zu gießen.

Das Pressen von Porzellanröhren, Thonstäben rc. erfolgt auf der sogen. Wurstpresse³), welche in Fig. 99 dargestellt ist und ihren Namen von der Herstellung der Würste oder Nudeln für Henkel rc. erhalten hat. a ist ein eiserner Cylinder von etwa 30 cm Höhe und 15 cm Durchmesser, in dessen Boden ein conisches Metallstück b

¹)    Sprechsaal 1898, S. 992 (D. R. P. Nr. 94297 von Voitländer).

²)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1896, S. 530 und Deutsche Töpf. - u. Ziegl.-Ztg. 1895, S. 116. — Die Herstellung solcher Pressen und Matrizen betreibt P. Tzschabran in Berlin, NW., Waldstr. 44 als Specialität.

³)    Sprechsaal 1882, S. 367 (Trittpresse von Bockhacker).

30*

von rundem Querschnitt eingesetzt ist. Am oberen Theile des Cylinders ist ein starker eiserner Bügel c befestigt, durch den die Schraubenspindel mit der Preßplatte (Kolben) H geht. Der Cylinder wird mit Masse gefüllt und dann durch die Preßplatte H ein starker Druck ausgeübt, wodurch die Masse aus der Oeffnung b als langer Streifen von rundem Querschnitt herausgepreßt wird. Zur Herstellung des inneren Hohlraumes der Röhren dient ein in die Mitte des Mundstückes b eingesetzter Dorn, so daß die Masse um diesen herum mit ringförmigem Querschnitt austritt. Will man mehrere Stränge (Würste) zu gleicher Zeit auspressen, so ersetzt man die Austrittsöffuung b durch eine siebartig durchbrochene Metallplatte. Der aus der Presse vertical tretende Strang (Wurst) wird, wie bereits erwähnt, in entsprechende Stücke zerschnitten, welche entweder in Gipsformen (S. 463) oder mittelst der Schlagzeuge (S. 469) ihre endgültige Gestalt als Henkel erlangen. Mitunter giebt man wohl auch dem Mundstück b die Form des Querschnittes des Henkels, so daß man nach dem Abschneiden des Stranges direct einen roh vorgeformten Henkel erhält.

Fertigmachen der Arbeitsstücke. Die Erzeugnisse von einfacher Gestalt wie Ziegel rc. sind

Fig. 100.

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nach erfolgter Gestaltung soweit fertig, daß sie getrocknet und gebrannt werden können; desgleichen wird das gewöhnliche Töpfergeschirr auf der Scheibe gleich so weit fertig gemacht, daß nur noch Henkel, Ausgüsse und bergt, aus derselben Masse angefertigt und sofort angesetzt zu werden brauchen. Bei allen feineren Geschirren bleibt noch mancherlei zu thun. Die auf der Scheibe gedrehten Stücke sind meistens zu dickwandig, die Con-turen sind nicht scharf genug, es fehlt ihnen die feinere Ausführung. Die in Gipsformen hergestellten Stücke besitzen noch ihre Formnähte; es sind mancherlei Mängel auszubessern, Verzierungen anzubringen, Henkel, Füße und Ausgüsse anzusetzen, Durchbrechungen auszuschneiden und dergl. mehr. Da hierfür die persönliche Geschicklichkeit des Formers das Wichtigste ist, so können die vielen dabei in Betracht kommenden Verrichtungen nur ganz flüchtig angedeutet werden.

Das Abdrehen zu starkwandiger Stücke geschieht, nachdem dieselben etwas übergetrocknet und lederhart geworden sind, entweder auf der gewöhnlichen Töpferscheibe oder auf einer Abdrehmaschine¹) (Fig. 100)

*) Vergl. Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1883, S. 277 (Boulton); 1887, S. 550.

von ganz ähnlicher Construction, wie die Drehbank des Drechslers. Die zum Abdrehen gebrauchten Werkzeuge sind Streifen von Bandeisen oder Stahl von verschiedener Breite, die in verschiedenen Winkeln oder in geschweifter Form abgeschliffen sind.

Die Henkel werden, wie bereits geschildert, entweder aus Würsten freihändig, oder wenn Verzierungen daran angebracht sind, in Gipsformen (S. 463) hergestellt, oder endlich mit Hülfe von Wurstpreffen in Schlagzeugen (S. 469).

Die Hälse von Theekannen rc. werden, wenn sie nicht für sich oder gleich mit dem Gefäß zusammen gegossen werden, in aus zwei Hälften bestehenden Gipsformen aus Mafseblättern geformt. Die Mündungen der Tülle brauchen nach dem Trocknen nur noch mit einem Messer etwas beschnitten zu werden.

Das Ansetzen der Henkel und Hälse, das sogen, ©antuen¹), erfolgt immer erst, nachdem beide Theile eine gewisse Trockenheit (Lederhärle) erreicht haben. Man macht die Ansatzstelle des Gefäßes rc. wie auch den Henkel durch Kreuz- und Querlinien (Aufkratzen) rauh, damit sich eine größere Berührungsfläche bildet. Darauf trägt man von derselben Masse, aus der die Geschirre bestehen, und die mit Wasser zu einem dicken Brei (Garnirschlicker S. 464) angerührt ist, etwas mit einem Pinsel auf die rauh gemachte Stelle und drückt sofort den Henkel gelinde dagegen.

Verzierungen werden, wenn sie verlieft erscheinen sollen, mit Stempeln in die halbgetrocknete, lederharte Masse eingedrückt; erhabene Verzierungen werden, wenn sie nicht gleich in der Form angebracht werden können, als kleine Medaillons rc. für sich geformt und in lederhartem Zustande angesetzt. Künstlerische Verzierungen werden mit Grabstichel und Bossirinstrumenten' ausgearbeitet. Durchbrochene Arbeiten, z. B. Körbchen, erhält man dadurch, daß man die in der Form angedeuteten Durchbrechungen nachher mit einer schmalen Messerklinge ausschneidet²).

Ausbesserungen sollten eigentlich nur an den in Formen hergestellten Stücken erforderlich sein und zwar nur in so weit, als sie die Wegschaffung der Nähte betreffen. Sehr häufig findet man jedoch auch schon beim Abdrehen fehlerhafte Stellen, entstanden durch in der Masse eingeschlossene Luftbläschen ³). Diese kratzt man leicht auf und füllt sie sorgfältig mit der Masse aus, ohne jedoch dabei zu starken Druck anzuwenden, weil dadurch die eingebrachte Masse zu sehr comprimirt und eine verschiedene Schwindung erleiden würde.

Das Fortnehmen der Formnähte darf nur durch Abschneiden mit einem scharfen Messer geschehen, wobei man so genau wie möglich eine Ebnung nach der Oberfläche des Stückes vornimmt. Etwa zurückbleibende Unebenheiten dürfen nicht durch Andrücken ausgeglichen werden, denn wenn man sie auch dadurch vollständig

¹)    Sprechsaal 1900, S. 399.

²)    Vergl. auch Deutsche Töpf. - u. Ziegl.-Ztg. 1894, S. 529 (Patent der Wächtersbacher Steingutfabrik).

³)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1901, S. 920.

— 10° C.

0° „ 10° „ 20° „ 30° „ 40° „ 50° „ 60° „ 70° „ 80° „ 90° „ 100° „

760 mm Barometerstand aufnehmen kann,

ihres

760

1 061

- 10° C.

0° „ 10° „ 20° „ 30° „ 40° „ 50° „

und leicht verschwinden lassen könnte, würden sie doch aus dem kurz vorher genannten Grunde nach dem Brennen wieder hervortreten⁴ 5).

V. Trocknen der geformten Thonwaaren.

Zur Gestaltung der Formlinge, d. h. um die Thonmasse in den plastischen, formbaren Zustand überzuführen, ist eine gewisse Menge Wasser erforderlich. Dieses Wasser muß den geformten Erzeugnissen, ehe sie durch den Brenn-proceß ihre charakteristischen Eigenschaften erhallen, wieder entzogen werden, und dies geschieht durch das Trocknen. Dasselbe erfolgt in der Weise, daß die Oberfläche der Erzeugnisse mit trockener oder relativ trockener Luft in Berührung gebracht wird; die Luft sättigt sich beim Vorbeistreichen an den Formlingen mehr oder weniger mit dem in diesen enthaltenen Wasser, beladet sich also mit den Wasserdämpfen und führt dieselben fort. Maßgebend für die Schnelligkeit des Trocknens ist die Menge der aufgenommenen Feuchtigkeit und die Temperatur, bei welcher dies geschieht; immer wird jedoch beim Trocknen die zum Verdampfen des Wassers nothwendige Wärme verbraucht, und ohne diese ist das Trocknen unmöglich. Welche Wärmemengen zur Trocknung erforderlich sind, ergiebt sich aus nachstehenden allgemeinen Betrachtungen⁵).

Die zum Verdampfen des Wassers erforderliche Wärmemenge setzt sich zusammen aus derjenigen Wärmemenge, welche nothwendig ist, um das Wasser auf die Temperatur des entstehenden Wasserdampfes zu erwärmen, und der zur Ueberführung von Wasser in Dampf von gleicher Temperatur nothwendigen Wärmemenge. Die für die Erhöhung der Temperatur des Wassers erforderliche Wärmemenge beträgt für 1 kg Wasser für jeden Celsiusgrad Temperaturunterschied eine Calorie oder Wärmeeinheit (W.-E.); die zur Ueberführung des Wassers von bestimmter Temperatur in Dampf von derselben Temperatur nothwendige Wärmemenge ist eine mit der Höhe der Temperatur wechselnde. Um 1 kg Wasser von 100° in Dampf von 100° zu überführen, sind 537 Calorien erforderlich. Erfolgt die Verdunstung dagegen z. B. bei 30° (ÜL, so sind 586 Calorien erforderlich, bei 0° 606,5 Calorien (vergl. die Tabelle in Bd. IV, S. 164). Diese zur Ueberführung des Wassers in Dampf von gleicher Temperatur verwendete Wärmemenge geht für das Gefühl verloren (latente Wärme des Dampfes) und müßte theoretisch durch Condensation des Dampfes vollständig wiedergewonnen werden können, was jedoch in der Praxis nur in sehr unvollkommenem Maße möglich ist.

Die entstandenen Wasserdämpfe müssen von der Luft fortgeführt werden, tun eine weitere Verdampfung zu ermöglichen. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Luft nur eine begrenzte und von ihrer Temperatur und Spannung abhängige Aufnahmefähigkeit für die Wasserdämpfe hat. Kann sich Luft während der Aufnahme von Wasserdampf frei ausdehnen, so vermag

sie bei einer gegebenen Temperatur so viel davon aufzunehmen, daß ihre und die Dampfspannung der durch das Barometer angezeigten Spannung der Atmosphäre gleicht.

Die Spannung der Wasserdämpfe bei verschiedenen Temperaturen ist durch genaue Untersuchungen, namentlich von Magnus und Regnault, festgestellt worden. Sie beträgt bei

2,078 mm Quecksilbersäule 4,600 „

9,165 „

17,391 „

31,548 „

54,906 „

91,982 „

148,791 „

233,093 „

354,643 „

525,450 „

760,000 „

Beträgt z. B. die Spannung des Wasserdampfes bei 100 C. 9,165 mm Quecksilbersäule, so ist die Menge Wasserdampf, welche Luft von dieser Temperatur bei

9,165

Volumens; 760 Raumtheile der mit Wasserdampf gesättigten Luft von 100 C. enthalten also 9,165 Raumtheile Wasserdampf und 750,835 Raumtheile trockene Luft. Demnach läßt sich, wenn das specifische Gewicht des Wasserdampfes bekannt ist, aus der Spannung des letzteren berechnen, wie viel Gramm Dampf 1 cbm Luft von einer bestimmten Temperatur bei einem bestimmten Barometerstände höchstenfalls aufzunehmen vermag. Da 1 cbm trockene Luft bei 0° C. und 760 mm Barometerstand 1293,49 g wiegt, ergiebt sich die Formel

1293,49.8 ^ roorin bedeutet: G das Gewicht

des in 1 cbm Lust als Maximum möglichen Wasserdampfes in Gramm, s das specifische Gewicht des Wasserdampfes auf Luft bezogen, t die Temperatur in oC., 06 den Ausdehnungseocfficienten für gasförmige Körper — 0,00367, p die Spannung des Wasserdampfes für die Temperatur t und fr den Barometerstand. Der Werth von s beträgt bei 0° (£. und 760 mm Barometerstand 0,622 und müßte constant sein, wenn der Wasserdampf genau dem Mariotte-Gay-Lussac'--schen Gesetze folgen würde. Dies ist jedoch, wie zuerst Clausius nachgewiesen hat, bei gesättigtem Dampf nicht der Fall, vielmehr wird der Werth von s bei steigender Temperatur größer; er beträgt bei 50° 6. 0,631, bei 100° (£. 0,645. Unter Zugrundelegung der Clausius'schen Formel für die Berechnung des Werthes von s ergiebt sich folgende Tabelle für die Menge Wasserdampf in Gramm, welche 1 cbm Luft bei einem Barometerstände von 760 mm bei verschiedenen Temperaturen im höchsten Falle enthalten kann.

2,28 g

4,87 „ 9,38 „ 17,24 „ 30,33 „ 51,27 „ 83,51 „

131.50    g 200,80 „ 298,11 „

o o o o o O O O O O 0I>OOC5O

der stärksten Bewegung keine Trockenwirkung aus. Wurde z. B. der Thaupunkt der Luft bei 10° S. beobachtet, so vermag dieselbe nur 7,8 g Wasserdampf für jeden Cubikmeter aufzunehmen, denn es kann nach der obigen Tabelle 1 cbm Luft bei 20° 17,2g, nach Lage des Thaupunktes 9,4 g aufnehmen, die Differenz

431.51    „ 610,43 „

Aus dieser Aufstellung würde man, wenn bei einer

Trockenvorrichtung die Menge des zu verdampfenden /1f7 n _ ,v    m , . rj. ,

Wassers und die Temperatur der mit den Dämpfe» be- <¹⁷'²7?/⁴> tst 7'⁸f"    be,n ^^^dene»

ladeneu Luft bekannt ist, die zum Trocknen erforderliche Jahreszeiten und Orten wechselt he m bet Atmosphäre und unter der Zugwirkung eines Schornsteins, Venti- enthaltene Wasserdampfmenge; dieselbe betrug z. B.^ an

ÄtÄÄÄÄ ’FB Mäs V

von Wasserdampf enthält, so muß ihr Feuchtigkeitsgehalt August 66 1, September 72,8, October 78,9, November berücksichtigt werden. Derselbe läßt sich mittelst eines «5,6 und December 86,8 Proc. wonach ,n den Sommer-Hygrometers oder Psychrometers (am einfachsten mittelst neonaten höchstens /₃, in den Wintermonaten etwa ,/S eines Meyn'schen, Klinkerfues'sche» oder Koppe'- dcrMigen Dampfmenge von der Luft aufgenommen scheu Haarhygrometers l) ermitteln, indem man die ch^rden kann, welche sie bei mittlerer Temperatur der Temperatur (den sogen. Thaupunkt) beobachtet, bei einzelnen Monate aufzunehmen vermag, da resp über welcher die Luft ihren Sättigungspunkt für Wasser- J³ und /₈ des Wasserdampfguantums sich bereits darin dampf erreicht hat und ein Theil des Wasserdampfes in befinden.

flüssiger Form sich ausscheidet. •    . ®.et der Errichtung von Trockenanlagen ist daher

Hierbei ist zu beachten, daß die Luft durch die Aufnahme von Feuchtigkeit entsprechend abgekühlt wird. Dieser Umstand ist deshalb von Wichtigkeit, weil, wie schon oben ausgeführt, die Wasseraufnahmefähigkeit der Luft bei dieser Abkühlung erheblich sinkt. Ferner ist von großer Bedeutung für die Anlage von Trockeneinrichtungen das Verhalten des Trockengutes, und es ist zu berücksichtigen, ob dasselbe eine schnelle Abgabe des in ihm enthaltenen Wassers verträgt,, ob es gegen Wärme

Während die vorgenannten Hygrometer den ab- ®UJ bte    b(il erforderlichen äßaune uttb die

⁹    ^y9    Ableüung der Wasserdampfe bte gebührende Rücksicht zu

Der sehr einfache und praktische Apparat (Fig. 101) besteht im Wesentlichen aus einer ziemlich starkwandigen, von 0,2 zu 0,2 ccm getheilten, cylindrischen Glasröhre, die oben ausgezogen, zugeschmolzen und mit einer angeschmolzenen Oese versehen ist, so daß sie sich an einer Schnur bequem aufhängen läßt. Die untere

Oeffnung des Rohres wird nach dem .    rx *    0    v,

Einfüllen von Wasser mit einem pasien- ober    starken Luftwechsel empfindlich tst bezw.

den, vorher angefeuchteten Fließpapier- °bd-ese Empfindlichkeit bet Verwendung von feuchter. stUckchen, das mittelst einer Feder gegen- M* Sfthgter Luft weniger m bte Erscheinung tritt.

So sind z. B. trocken gepreßte Zregel trotz ihres geringen Wassergehaltes oft sehr empfindlich gegen das Trocknen, und die Trockentemperatur darf im Allgemeinen nur sehr allmälig gesteigert werden, wobei außerdem noch ein starker Luftwechsel zu vermeiden ist. Auch das

steten Wassers innerhalb eines bestimmten Zeitabschnittes. Fig. 101.

im

yl

01

gedrückt wird, geschlossen und nun der Apparat aufgehängt. In dem Maße, wie die Verdunstung und damit die Trocknung stattfindet, verliert das nasse

Fließpapier Feuchtigkeit. Letztere er- ^ .    ,    ,    ...

neuert sich beständig aus dem Wasser- Trocknen naß geformter, dünnwandiger Hohlwaareu

vorrath im Innern der Röhre; man kann    Jc-) rau& * vorsichtig 9eW^n, damit die

nun die Menge des verdunsteten Wassers nach einer Oo*t bm 0 ,eiet' Theilen ausgehende Wasserverdunstung gewissen Zeit an der Theilung ablesen und erhält so mit derMlgen der unteren Partien Schritt hält und ein Vergleichsresultate. Eine von H o t o p angewandte Eon- gleichmäßiges Schwinden eintritt, struction besitzt an dem unteren Ende des Rohres eine m ?« schnellem, einseitigem Trocknen erfolgt cm cylindrische Erweiterung, um die Verdunstungsfläche zu Berziehen (Werfen) oder Rissigwerden der Erzeugnisse, vergrößern.    kann sogar bet zu schnell gesteigerter Hitze durch

Auf dem Sättigungspunkte angekommene Luft ver- ini Innern der Masse entwickelten Wasserdampf das mag ohne weitere Erwärmung keinen Wasserdampf mehr    ^c%u,uunerl ^'den, wie dies auch beim Vor

dann stets mit Wasserdampf gesättigte Luft selbst bei

auszunehmen, und es übt deshalb neblige, und als- warmen (Schmauchen) der Ziegelsteine rc. eintreten kann ¹⁰    '    '    a '    (Bautzen oder Spratzen).

Von wesentlichem Einflüsse auf den Verlauf des *) Thonind.-Ztg. 1878, S. 12, 43, 65; 1892, S. 237; Trockenvorganges ist die Art und Menge der Mage-1896 , 6. 592 , 740. Wochenschr. d. Ver. deutsch. Ingen, rungsmittel, die Dichtigkeit und Structur der 1878, Nr. 4. Meyn in Polyt. Journ. 227, 364. Notizbl. Mafle. Die Empfindlichkeit der Thone gegen schnelles schwelg' I897*t@ri67fi'm'    Brennstoffe, Braun- Trocknen wurde von SegerH studirt; er fand bei dem

*) Notizbl. 9, 397.

s) Thonind.-Ztg. 1883, S. 83. Deutsche Topf.- und Ziegl.-Ztg. 1882, S. 397.

Thon von Ueckermünde den Grund in der eigenthümlichen Beschaffenheit der Beimengungen (Sand bezw.

Schluff).

Für den Trockenproceß ist ferner die Art der Aufbereitung des Thones in Rücksicht zu ziehen. Je mehr der Thon ausfriert und bearbeitet wird, um so plastischer und gleichmäßiger wird derselbe; er giebt sein Wasser gleichmäßiger ab als ein weniger gut durchgearbeiteter Thon und ist deshalb beim Trocknen weniger empfindlich. Im Allgemeinen sind gemagerte Thone weniger empfindlich als ungemagerte fette (plastische); die an Schluff reichen Thone sind meist empfindlicher als magere Thone. Fette Thone verziehen sich leichter, reißen aber weniger als sehr schlüssige, indem im ersteren Falle die Thonkügelchen (S. 318) bei dem rascheren Trocknen an der Oberfläche sich einander verschieden nähern, aber so viel Anziehungskraft besitzen, daß sie sich wohl verschieben, aber sich nicht trennen und deshalb kein Reißen herbeiführen. Das Reißen tritt um so leichter ein, wenn die Trocknung einseitig schneller erfolgt, z. B. bei lebhaften Windströmen in einer bestimmten Richtung.

Auch das Arbeitsverfahren beim Gestalten der Erzeugnisse kann auf das Trocknen von Einfluß sein; gestrichene und weich gepreßte Ziegel trocknen z. B. rascher als steif gepreßte. Sehr empfindlich gegen Luftzug und Wärme pflegen die frisch von der Maschine kommenden und in Folge der Pressung stets warmen Ziegel zu sein, deren Oberfläche rasch abtrocknet, während das Innere feucht bleibt.

' Das Trocknen kann entweder ausschließlich mittelst atmosphärischer Luft (natürliche Trocknung) oder ' mittelst durch Heizvorrichtungen vorgewärmter Lust (künstliche Trocknung) erfolgen. Beide Verfahren sollen hier nur kurz besprochen werden, da von ihnen wie auch von der Einrichtung der Trockenanlagen rc. im Besonderen später bei der Fabrikation der Ziegelsteine eingehender die Rede sein wird.

Trocknen in freier Suft⁶). Bei dem Trocknen an der Luft ist außer ihrer Temperatur namentlich die, eine lebhafte Circulation herbeiführende Luftmenge in Rücksicht zu ziehen. Bei windigem Wetter schreitet das Trocknen auch bei niedriger Temperatur rasch vorwärts, wenn nur die Luft nicht mit Feuchtigkeit gesättigt ist. Luft von beispielsweise 17°imb 10°(£. kann von gleicher Trockenwirkung sein, wenn nur der Thaupunkt so weit abliegt, daß die Luft eine gleiche Wärmemenge abzugeben vermag, ohne daß durch die Abkühlung der Sättigungspunkt für Dämpfe erreicht wird.

Das Trocknen in freier Luft ist im Allgemeinen nur bei gewöhnlichen Ziegeleierzeugnissen aus wenig empfindlichem Thon gebräuchlich. Manche Ziegelthone vertragen das Trocknen selbst im Sonnenschein und werden schon nach einigen Tagen trocken, ohne zu reißen und spack zu erscheinen, während wieder andere vor Luftzug, namentlich vor warmen und scharfen Winden und vor Sonnenschein geschützt in Schuppen unter Dach getrocknet werden, damit sie nicht Risse erhalten. Man muß in diesem Falle die Trockenschuppen mit Jalousien (Breiterläden, Strohmatten rc.) an den Seiten

versehen, welche anfangs einige Tage aufs Dichteste geschlossen und erst in dem Maße geöffnet werden, wie die Trocknung fortschreitet. Man beschränkt das Trocknen im Freien gewöhnlich auf die wärmeren Monate (im mittleren Deutschland auf 6, im nördlichen auf 5 Monate).

Die Schwierigkeit des Trocknens nimmt mit der Größe der Formlinge zu und wächst besonders in beständig feuchter Luft. Dies ist wohl auch mit ein Grund, weshalb man in Küstenländern, z. B. in Holland, meist kleinere Ziegelformate herstellt, welche aber mehr Arbeitslohn und mehr Brennmaterial erfordern, auch das fertige Mauerwerk durch einen größeren Mörtelverbrauch theurer machen.

Völlig ausgetrocknete Waare bezeichnet man mit dem Namen knochentrocken; dieselbe ist merklich heller gefärbt als frische (grüne).

Trocknen mittelst künstlicher ffiärme⁶). Dieses Verfahren, welches nur in geschlossenen Räumen anwendbar ist, soll das Trocknen beschleunigen und meist auch im Winter ermöglichen. Die Erwärmung der Räume kann entweder durch strahlende Wärme oder durch Einführung von erhitzter Luft erfolgen. Als Wärmequelle benutzt man entweder die Abhitze des Brennofens (z. B. des Ringofens) oder eine besondere Heizvorrichtung²). Soll die Erwärmung durch strahlende Wärme erfolgen, so stellt man in den Trockenräumen Oefen (nach Art der Zimmeröfen) an verschiedenen Punkten auf, oder man leitet Heizgase oder Abdampf durch Canäle in der Sohle oder durch eiserne Röhren im Trockenraume u. bergt m.³). Bei Einführung von erhitzter Luft geschieht das Trocknen am wirksamsten, wenn man die warme Luft im oberen Theile des Trockenraumes einleitet und die feuchte am Boden abführt, weil die trocknend wirkenden Lufttheile, welche Wasser verdampfen und in sich aufnehmen, in Folge ihrer geringen specifischen Wärme bedeutend abgekühlt werden und sich zu Boden senken, während mit dem Trockengut noch nicht in Berührung gewesene Lufttheile in höheren Lagen verweilen.

Der Wärmeverbrauch beim Trocknen mit künstlicher Wärme beschränkt sich nicht nur auf die Wärmemenge, welche durch die Aenderung des Aggregatzustandes des Wassers gebunden (latent) wird, sondern es wird ein Wärmeverbrauch auch dadurch herbeigeführt, daß die mit Feuchtigkeit beladene Luft mit einer höheren Temperatur entweichen muß, als das Trockengut besitzt. Beispielsweise sind zum Trocknen von 1000 Ziegeln mit 788 kg Wassergehalt bei 10° 6. 183 256, bei 20° (S. 60952 und bei 80° 6. 2751 cbm Luft erforderlich ^). Der gesammte Aufwand an Wärme, wenn die feuchte

¹)    Thonind.-Ztg. 1884, S. 103; 1888, S. 87 (Ohle); 1892, S. 152 und 1893, S. 895 (Weigelin); 1895, S. 407 und 1896, S. 164 (Möller). Sprechsaal 1896, S. 780. — Ueber das Controliren der in Trockenräumen herrschenden Temperatur von einem entfernt liegenden Orte aus mittelst elektrischer Telethermometer vergl. Sprechsaal 1892, S. 89 (mit Abbildg.).

²)    Thonind.-Ztg. 1892, S. 1035.

³)    Ebend. 1884, S. 103.

⁴)    Notizbl. 11, 308 (Seger); vergl. auch Thonind.-Ztg. 1895, S. 407; 1896, S. 164 (Möller).

Luft mit 20° abgeführt wird, würde für 1000 Ziegel einem Verbrauche von 105 kg Steinkohle (mit einer Verbrennungswärme von 7500 W.-E.) theoretisch entsprechen.

Die zur Fortführung der Wasserdämpfe erforderliche Luftcirculation wird durch Ventilationsvorrichtungen *), Exhaustoren oder Schornsteine veranlaßt. Ventilationsöffnungen im Dache (sogen. Dachreiter oder Laternen) gestatten das Austreten bedeutender Luftmengen, wobei aber gleichzeitig eine große Menge mit Wasserdampf nicht gesättigter Luft mit fortgeht; sie besitzen den Uebelstand, daß der ganze Trockenraum gleichzeitig ven-tilirt wird, ohne daß man die Luft zwingen kann, nur mit einer bestimmten Menge des Trockengutes in Berührung zu treten. Mittelst eines Schornsteins hat man nur geringe Aussicht, die großen Luftmassen zu bewältigen, und erzielt einen Erfolg nur dann, wenn die Trocknung bei einer Temperatur von wenigstens 40° C. geschieht; bei niedrigerer Temperatur ist ein Exhaustor erforderlich. Schornsteine sind indessen meist am rationellsten, da dann die erwärmte Luft mit viel weniger Kraftaufwand entfernt wird, als wenn man dies durch mechanische Mittel bewirkt.

Beim Trocknen der Thonwaaren können Salzausblühungen, z. B. weiße Flecke bei gipsreichen Thonen⁷ 8), hervortreten, die sich dann auch beim Brennen selten verlieren. Feinere Ziegeleierzeugnisse (Verblendsteine, Terracotten rc.) bürstet man zur Entfernung der Ausschläge wohl vor dem Brennen behutsam ab und taucht sie in einen nicht zu dicken Thonbrei (Engobe) von ähnlicher Zusammensetzung wie die Ziegelmasse schnell ein, oder auch, bei stärkerem Auftreten der Salze, in einen Brei aus grobem Mehl und Kleie, wobei die Salze sich an den Mehlüberzug setzen, welcher später verbrennt. Auf die Zerstörung der Salze wird bei Besprechung der Ziegelfabrikation noch näher eingegangen werden.

Trocknen durch Schmauchen. Selbst gut getrocknete Thone halten in den Poren einen Theil Wasser hartnäckig zurück, welches sich erst beim Erwärmen bis über den Siedepunkt des Wassers, bei etwa 110 bis 120° C., austreiben läßt; die Menge dieses Wassers (Schmauchwasser) ist verschieden und von der Art und Beschaffenheit der Thone abhängig. Es ist deshalb erforderlich, die in den Ofen eingesetzten, getrockneten Erzeugnisse noch einem weiteren Trockenprocesse zu Beginn des Brennens zu unterwerfen und zwar geschieht dies durch ein sogen. Schmauch-, Vor- oder 8emirfeuer; dasselbe bezweckt die Entfernung des Restes hygroskopischen Wassers, während das noch zurückbleibende chemisch gebundene Wasser erst durch das Brennen zu entfernen ist. Diese Operation, welche mit Schmauchen bezeichnet wird, erreicht ihr Ende, sobald der Ofeninhalt eine Temperatur von wenig über 100° 6. angenommen hat. Zur Umwandlung des hygroskopischen Wassers in Dampf bedarf es beim Schmauchen der Zuführung einer bestimmten Wärmemenge durch einen erwärmten Luftstrom, hervorgebracht entweder durch ein besonderes Feuer oder durch Abhitze; in letzterem Falle dürfen aber die Gase nicht schon mit Wasserdämpfen bis über einen gewissen Punkt beladen sein. Das Dampfquantum, welches die Luft aufzunehmen vermag, richtet sich, wie bereits erwähnt (S. 474), nach deren Temperatur ; enthält die Luft weniger Wasserdampf, als sie bei der betreffenden Temperatur zu ihrer Sättigung bedarf, und wird sie abgekühlt, so kommt schließlich ein Punkt (Thaupunkt), bei welchem sie die Wasserdämpfe gerade noch gelöst halten kann. Unter diesen Punkt abgekühlt, scheidet sich ein Theil des Wasserdampfes in flüssiger Form als Thau ab. Beim Schmauchen darf die Luft nie unter diesen Punkt abgekühlt werden, wenn nicht eine Mißfärbung der zu brennenden Waaren durch Bethauung eintreten soll. Dies ist besonders der Fall, Fig. 102. mnn )um Schmauchen die aus der befeuerten Ringofenabtheilung abziehenden Rauchgase benutzt-werden sollen, welche bereits viel Wasserung Säuredämpfe (S0₂ rc.) oder andere schädliche Stoffe enthalten.

Zur Ermittelung der zum Schmauchen in Ziegelöfen erforderlichen Temperatur dient das Schmauchthermometer^) (Fig. 102), welches bis 300° 6. getheilt und durch eine Metallfassung gegen Zerbrechen geschützt ist. Die Metallhülse, welche unten und oben in eine conische Spitze ausläuft, ist an der Stelle, wo sich die Scala des Thermometers befindet, ausgeschnitten, damit man den Thermometer-stand gut ablesen kann. Oben an der Metall-hülse ist eine Kette befestigt, mittelst deren das Thermometer bis zur Sohle des Ofens heruntergelassen werden kann. In Entfernungen von je einem halben Meter ist ein Kettenglied erweitert, um bequem den am Ende der Kette angebrachten Eisenstab hindurchstecken zu können. Zur Befestigung des Glasthermometers in der Metallhülse und um die Quecksilberkugel selbst ist eine starke Schicht von Asbest gelegt, damit das Thermometer die angenommene Temperatur längere Zeit beibehält. In Folge dessen muß das Thermometer auch etwa 15 Minuten im Ofen verbleiben, um sicher die herrschende Temperatur anzugeben⁸).

An der Lust leicht trocknende Thone lassen sich schneller schmauchen als schwer trocknende, fette Thone erfordern ein längeres Vorfeuer; die Zeitdauer des Schmauchens und der Brennstoffaufwand richten sich jedoch nach der Beschaffenheit des Thones. Lufttrockene Ziegel aus magerem Thone erfordern z. B. zwei bis

¹)    Dasselbe kann vom Chemischen Laboratorium für Thonindustrie, Prof. Dr. H. Seger und E. Cr am er, Berlin NW, Kruppstr. 6, bezogen werden.

²)    Ueber verschiedene Angaben von Schmauchthermometern vergl. Thonind.-Ztg. 1895, S. 514.

Die Zusammensetzung der Glasur ist von der Beschaffenheit des Scherbens abhängig, und sie muß diesem angepaßt werden, wie weiter unten ausgeführt werden wird. Die Glasuren kommen gewöhnlich in Form eines

drei Tage, solche aus fettem Thon fünf bis sechs Tage und mehr, je nach dem Grade der Trockenheit. Weiteres über Schmauchen wird im Abschnitt Ziegelfabrikation mitgetheilt werden.

VI. Glasiren und Engobiren der Waaren.

Glasuren *) sind durch das Brennen mit dem Scherben (der Grundmasse) fest verbundene Ueberzüge; sie stellen Gläser dar, welche den Scherben in dünner Schicht bedecken. Meist ist die Glasur glänzend und durchsichtig und entweder gefärbt oder ungefärbt, mitunter jedoch auch durch Ausscheidungen innerhalb der Glasurschicht getrübt (opak); im letzteren Falle verhindert sie das Durchscheinen des Scherbens. Einen Ueberzug, welcher nicht glasiger Natur ist und dem Scherben mehr gleicht, bezeichnet man mit dem Namen Engobe (Anguß oder Beguß, S. 503). Zu den Ueberzügen im weiteren Wortsinne gehören auch die Schmelzfarben, welche den Glasuren sehr nahe stehen, und die Unterglasurfarben, welche mit den Engoben verwandt sind. Alle diese aufgebrannten Ueberzüge, von denen die beiden letztgenannten bei der Abhandlung von Steingut bezw. Porzellan Besprechung finden werden, dienen in der Hauptsache Decorationszwecken und bewirken daher eine Veredelung der Thonwaaren.

.Die Glasur bezweckt, außer einer decorativen Wirkung, eine Erhöhung der Gebrauchsfähigkeit der Geschirre, indem diejenigen, welche beim Brennen porös bleiben und daher Flüssigkeiten und Gase leicht durchlassen, durch die Glasur für die Aufnahme von Flüssigkeit geeignet gemacht werden. In manchen Fällen dienen die Glasuren auch dazu, die Oberfläche zu glätten oder die Farbe des Scherbens zu verdecken und z. B. Erzeugnissen aus farbig brennendem Thon eine porzellanähnliche Weiße zu verleihen (Zinnglasuren für Kacheln, Majolika rc.). Andererseits kann durch Zusatz von färbenden Metalloxyden zu der ungefärbten Glasur fast jede Farbe hervorgebracht werden.

In den meisten Fällen wird die Gesammtoberfläche oder wenigstens die Gesammtansichtsfläche (z. B. bei Ziegeln bezw. Verblendern) eines Thonerzeugnisses mit einer dünnen, zusammenhängenden Glasurschicht versehen, jedoch umfaßt der Begriff Glasur nicht ausschließlich die Erzeugung einer völlig geschlossenen, ein ununterbrochenes Ganzes bildenden Deckschicht; für decorative Zwecke wird oft absichtlich eine netzartig zerrissene Glasurdecke (Craquele- oder Krackglasur²) hergestellt, oder eine solche, welche nach dem Einbrennen einzelne Fetzen oder Tropfen darstellt, doch ist letzteres nur eine Ausnahme von der allgemeinen Regel, mit der wir uns hier zu beschäftigen haben.

0 Deutsche Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1879, S. 319 (Olschewsky). Schumacher in Sprechsaal 1876, Nr. 15 bis 17; 1882, S. 597ff.; 1883, S. 1 ff. u. 89ff.; Thonind.-Ztg. 1882, S. 411 ff.

²) Thonind.-Ztg. 1888, S. 562. Sprechfaul 1891, S. 321.

Muspratt. ßbernte, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Breies zur Anwendung und werden durch Feinmahlen der Glasurmischung bezw. der geschmolzenen Glasur unter Zusatz von Wasser erhalten. Der auf diese Weise erhaltene Glasurbrei wird auf den Gegenstand aufgetragen; der meist poröse Scherben saugt das Wasser auf und hinterläßt eine dünne Glasurschicht, welche durch Brennen auf dem Scherben befestigt wird. Auch auf die Herstellung des Glasurbreies und das Aufträgen desselben wird weiter unten zurückgekommen werden.

Die vielfach übliche Unterscheidung der Glasuren in durchsichtige und undurchsichtige ist, vom wissenschaftlichen Standpunkt betrachtet, ebenso wenig durchführbar, wie diejenige in ungefärbte (farblose) und gefärbte, dagegen können die Glasuren je nach ihrer Herstellungsart unterschieden werden in solche, welche durch Verflüchtigung von Glasurbildnern in der Hitze erzeugt werden (Salzglasuren), und in solche, welche vor dem Brennen durch Aufträgen auf den Scherben hergestellt sind; letztere können wieder Erd- oder Mineralglasuren und Schmelz- oder Fritteglasuren sein. Salzglasuren sind Thonerde-Alkalisilicate, welche bei Beendigung des Brennprocesses durch Einstreuen von Kochsalz in die Feuerung entstehen (Salzen); das Kochsalz zersetzt sich unter Mitwirkung des stets vorhandenen Wasserdampfes in Salzsäure und Natron, dessen Dämpfe glasurbildend wirken (S. 511). Der Vorgang x) kann durch die chemische Formel ausgedrückt werden:

2 Na CI + H₂0 = 2 HCl + Na₂ 0.

Die Erdglasuren sind aus in Wasser unlöslichen mineralischen Stoffen zusammengesetzt; die Schmelzglasuren bestehen aus Fritten oder Glasschmelzen, zu welchen auch in Wasser lösliche Substanzen Verwendung finden. Eine Trennung der Glasuren in Erd- und Schmelzglasuren ist jedoch nicht angezeigt, da häufig auch Erdglasuren vor ihrer Verwendung geschmolzen werden.

Das Schmelzen der Glasur bietet manche Vortheile und ist stets zu empfehlen, wenn die Kosten nicht wesentlich dadurch erhöht werden. Geschmolzene Glasuren sind stets leichter schmelzbar als die entsprechenden, lediglich aus einer Mischung der Glasurmaterialien bestehenden rohen Glasuren; auch vollzieht sich beim späteren Einbrennen der Schmelzproceß in kürzerer Zeit, weil die Schmelzglasur schon eine chemische Verbindung darstellt und letztere nicht, wie bei den ungeschmolzenen Glasuren, erst beim Aufbrennen erzeugt zu werden braucht. Nach dem Brande sind die Schmelzglasuren klarer und weniger durch Gasbläschen, welche die schmelzende Glasur in sich einzuschließen pflegt, getrübt. Ferner kann bei gebrauchsfertigen, breiigen Schmelzglasuren eine Trennung (Entmischung) der Glasurbestandtheile in Folge ihres verschiedenen specifischen Gewichtes nicht, wie bei den rohen Glasuren, eintreten, und dies ist besonders bei Bleiglasuren von Bedeutung, weil bei diesen die specifisch schweren Bleiverbindungen sehr geneigt sind, sich zu Boden zu setzen. Endlich kommt noch hinzu, daß die Schmelzglasur, weil sie bereits homogen ist, nicht so fein gemahlen zu werden braucht, wie die rohe Glasur, so daß sie sich besser handhaben läßt.

') Vergl. Thonind.-Ztg. 1896, S. 495 u. f. (Knett).

31

Zu den Erdglasuren rechnet man auch die Blei-    Der einzige Fehler, den es besitzt, ist die Giftigkeit seiner

glasuren, falls diese nicht gefrittet werden, und es ist    Verbindungen, die den Consumenten wie den Arbeiter in

hierbei gleichgültig, ob außer Blei auch Erdalkalien als    Gefahr bringt."

Flußmittel vorhanden sind.    An Versuchen, die Schädlichkeit des Bleies in Gla-

Die Blei glasuren sind wegen ihrer Gefahr für die    suren nach Möglichkeit herabzumindern, hat es nicht

Gesundheit im Allgemeinen verpönt, und es ist schon    gefehlt*), doch haben die gemachten Vorschläge für die

früher wiederholt empfohlen worden, dieselben für Thon-    gewöhnlichen Töpfergeschirre keine Anwendung gefunden;

waaren, namentlich für Gebrauchsgeschirr, als gesund-    dagegen haben einige Steingutfabriken bleifreie Glasuren

heitsschädlich zu verbieten und durch bleifreie    eingeführt. Das einzig sichere Mittel, Bleioxyd un-

Glasuren zu ersetzen. Es ist allerdings nicht zu leug-    schädlich zu machen, ist die Anwendung von Glasuren mit

Um die Einführung von allzu bleihaltigen Geschirren für den Gebrauch im Haushalt auszuschließen, ist das sogen. „Bleigesetz" ²) vom 25. Juni 1887 erlassen und am 1. October 1888 in Kraft getreten, worin es, soweit uns dies hier interesstrt, heißt: „Eß-, Trink- und Kochgeschirre, sowie Flüssigkeilsmaße dürfen nicht mit Email . oder Glasur versehen sein, welche bei halbstündigem Kochen mit einem in 100 Gewichtstheilen 4 Gewichtstheile Essigsäure enthaltenden Essig an den letzteren Blei abgeben."

Es sei hier nur kurz erwähnt, daß bei der Prüfung die Wasserverdampfung nach Möglichkeit zu vermeiden (durch Bedecken des Kochgefäßes oder dergl.) bezw. das verdampfte Wasser in gleicher Menge wieder zu ersetzen ist, da sonst ein stärkerer, concentrirterer Essig auf die Glasur einwirkt und mehr Blei zu lösen im Stande ist. Der Nachweis des gelösten Bleies ³) (Bd. I, S. 1747) erfolgt durch Einleiten von Schwefelwasserstoffgas in die erkaltete Lösung des Essigs, wobei die Flüssigkeit klar bleiben muß und weder eine dunkle, bräunliche oder schwärzliche Färbung, noch gar Flocken von schwarzbraunem Schwefelblei zeigen darf.

Des Einschmelzens von Glasuren bedient man sich häufig, um in Wasser lösliche Glasurbildner, wie Soda, Potasche, Borsäure, Borax rc. in eine unlösliche Form überzuführen. Bei vielen Glasuren ist auch nur ein Theil ihrer Bestandtheile gefrittet, denn da das Schmelzen mit Kosten verknüpft ist, so beschränkt man sich meist darauf, nur die in Wasser löslichen Bestandtheile unter Zusatz solcher Stoffe zu fritten, welche beim Schmelzen mit den löslichen eine in Wasser unlösliche Verbindung ergeben. Beispielsweise ist Soda in Wasser löslich; durch Zusammenschmelzen von Soda mit anderen Glasurbestandtheilen, wie Marmor und Sand oder auch Bleiglätte und Sand, werden bei passenden Verhältnissen in Wasser unlösliche Fritten erhalten (s. den Art. Glas, Bd. III, S. 1351 u. f.). In Bezug auf die chemische Zusammensetzung können gefrittete und ungefrittete Glasuren völlig identisch sein, wie weiter unten an einem Beispiel gezeigt werden wird; Schmelzglasuren sind jedoch, wie schon erwähnt, stets leichtflüssiger als die entsprechenden ungeschmolzenen Glasuren.

um, daß, wenn der Glasur zu viel Bleioxyd zugesetzt    einer genügend hohen Säuerungsstufe(Kieselsäuregehall),

worden ist, oder wenn bleiglasirte Geschirre nicht gar ' gebrannt sind, Bleioxyd in den in letzteren aufbewahrten oder erhitzten Pflanzensäuren, z. B. Essigsäure, Fetten oder Kochsalzlösung in solchen Mengen sich auflöst, daß bei anhaltendem Genusse solcher Flüssigkeiten nachtheilige Folgen für den Organismus herbeigeführt werden können (Bd. I, S. 1631). Dies trifft aber im Wesentlichen nur bei den bleireichen Glasuren der gewöhnlichen Töpferwaaren (Irdengeschirr) zu, die aus einem Gemisch von viel Bleioxyd mit wenig Sand oder Thon hergestellt werden, weniger bei den Steinguterzeugnissen, bei denen die Glasuren in der Regel einen höheren Kieselsäure-und dadurch geringeren Bleioxydgehalt besitzen. Ohne Frage aber ist eine Gefahr für die Gesundheit derjenigen Arbeiter vorhanden, welche mit dem Glasiren und besonders mit dem Fortnehmen (Abputzen) der (trockenen) ungefritteten Glasur von einzelnen Stellen der glasirten Erzeugnisse beschäftigt sind. Diese Leute athmen den bleihaltigen Putzstaub ein und nehmen ihn in ihren Kleidungsstücken und damit in der Haut auf. Größte Reinlichkeit und wiederholte Waschungen, besonders vor den Ruhepausen und am Schlüsse der Arbeit, ferner das Wechseln der Kleider vor Beginn und nach Beendigung der Thätigkeit, sind das wirksamste Mittel zur Vermeidung der durch das Blei hervorgerufenen Krankheitserscheinungen (Bleikolik, Bd. I, S. 1632).

In größeren Fabriken finden sich daher zweckmäßige Putz-,

Ventilations- und Waschvorrichtungen, doch fehlen diese oft ganz in kleineren Betrieben und lassen sich auch nach Lage der Verhältnisse leider nicht überall einführen. Andererseits ist aber auch die Gefährlichkeit und Schädlichkeit der Bleiglasuren vielfach zu grell geschildert worden; jedenfalls sind sie wegen ihrer vorzüglichen Eigenschaften nicht völlig zu entbehren. „Das Bleioxyd", sagt Seger*), „ist unstreitig dasjenige Metalloxyd, welches sich am besten zur Herstellung von Glasuren eignet.

¹)    Thonind.-Ztg. 1877, Nr. 13; 1879, S. 282; 1883, S. 343; 1888, S. 26; 1889, S. 523 (Seger); 1898, S. 797; 1899, S. 819, 1112 (Nix), 1122. Deutsche Jndu-strie-Ztg. 1874, S. 188. Polyt. Journ. 216, 93. Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 320, 344, 583.

²)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1887, S. 364 und Sprechsaal 1887, S. 304.

³)    Vergl. auch Gewerbebl. aus Württemberg 1885, S. 153. Sprechsaal 1884, S. 410. Thonind.-Ztg. 1889, S. 392; 1901, S. 863.

Seine Unlöslichkeit in Wasser, welche es gestattet, dasselbe in freiem (ungefrittetem) Zustande anzuwenden, die leichte Zersetzbarkeit seiner Verbindungen, namentlich derjenigen mit Kohlensäure, seine Leichtflüssigkeit, welche ein leichtes Eingehen in die Verbindungen ermöglicht, und die Leichtflüssigkeit seiner Silicate, die Vielseitigkeit der Mengenverhältnisse, in denen es in Glasuren einzutreten vermag, fast immer damit klare Gläser liefernd, der Glanz und das Lichtbrechungsvermögen, sowie die Schönheit der farbigen Bleigläser, sind Eigenschaften, die kein anderes Metalloxyd erlangt und deshalb gerade dieses für die Glasurbereitung tauglich erscheinen lassen.

l) Thonind.-Ztg. 1889, S. 523.

Fig. 103.

Die Glasur muß leichter schmelzbar als der Scherben sein, da eine Formänderung (Deformirung) des letzteren beim Einbrennen der Glasur nicht eintreten darf; sie stellt im Allgemeinen ein leichtflüssiges, durchsichtiges Glas (Silicat) dar, kann jedoch auch für gewisse Zwecke getrübt sein. Nach dem Aufträgen des meist in Breiform vorhandenen Glasurgemisches (S. 504) auf die Erzeugnisse wird das glasirte Stück mindestens so hoch erhitzt, daß die Glasur schmilzt. Die Engoben, welche stets schwerer schmelzbar als die für denselben Scherben bestimmten Glasuren sind, werden nach dem Aufträgen nie bis zu ihrem Schmelzpunkt erhitzt; sie erscheinen daher stets glanzlos und undurchsichtig und sind in Bezug auf ihre Zusammensetzung dem Scherben wesentlich mehr verwandt als die Glasuren, da sie weniger Flußmittel als letztere enthalten.

Die Schmelzbarkeit der Glasuren^ schwankt gemäß der verschiedenen Schmelzbarkeit oder Sinterungs-fähigkeit der als Unterlage verwendeten Thone oder Massen innerhalb sehr weiter Grenzen, und danach muß sich auch das quantitative Verhältniß der einzelnen Glasurbestandtheile richten.

Der Schmelzpunkt der Glasuren, d. h. diejenige Temperatur, bei welcher die Glasur so weit erweicht bezw. verflüssigt wird, daß sie bei dem späteren Erkalten eine glasige, mit glänzenden Flächen versehene Decke bildet, ohne jedoch so flüssig zu werden, daß sie von der poröstn Unterlage aufgesogen werden oder abfließen kann, ist von größter Wichtigkeit für die Anpassung von Scherben und Glasur. Für den Schmelzpunkt, der seinen Ausdruck in der qualitativen und quantitativen Zusammensetzung der Glasur findet, ist maßgebend:

1) das Verhältniß (nach Aequivalenten) zwischen Flußmitteln (Basen) und Kieselsäure; 2) die Art der vorhandenen Flußmittel; 3) der Gehalt an Thonerde gegenüber den flußbildenden Basen und der Kieselsäure; 4) das Verhältniß zwischen Kieselsäure und Borsäure, falls letztere als Ersatz der Kieselsäure angewandt wird.

Je größere Mengen Kieselsäure die Glasuren enthalten, desto strengflüssiger sind sie, zugleich sind sie auch

x) ©eger in Thonind.-Ztg. 1882, S. 227 u. 1884, S. 52 bezw. Seger's ges. Schriften, S. 441 u. 467. — Um die Schmelzbarkeit verschiedener Glasuren mit einander zu vergleichen, formt man in einer Kupfer- oder Messingform (Fig. 103) aus der mit etwas Gummiwasser angemachten Glasurmischung gleich große Tetraeder von etwa 20 mm Kantenlänge, klebt dieselben mit etwas Gummi-

■    wasser neben einen auf einer glatten W Thonplatte gezogenen Strich, stellt die W Platte mit den Glasurtetraedern unter W einem Winkel von 45° in einen Brenn-K ofen und erhitzt, bis die am schwersten 8 schmelzende Glasur sich zu einem Tropfen

■    zusammen gezogen hat. Die leichter W flüssigen sind dabei mehr oder weniger Jj an der schräg stehenden Thonplatte her-W unter geflossen, und man kann aus der

Länge des Weges, den die Glasurtropfen dabei zurückgelegt haben, einen Schluß auf die größere oder geringere Schmelzbarkeit ziehen, auch die Art der Schmelzbarkeit (zähflüssig rc.) beobachten. Ebenso kann das Umbiegen beim Schmelzen der auf eine horizontale Unterlage gestellten Tetraeder als Maßstab dienen (s. Segerkegel).

um so zähflüssiger *) und stärker fadenziehend, welche Eigenschaft mit der verminderten Flußmittelmenge mehr und mehr verloren geht. Kann man nun auch durch Vermehrung bezw. Verminderung des Gehaltes an Kieselsäure gegenüber den Flußmitteln die Schmelzbarkeit einer Glasur erhöhen bezw. erniedrigen, so giebt es doch bei den leichtflüssigen, wenig oder keine Thonerde enthaltenden Glasuren Grenzen, die nicht überschritten werden dürfen. Durch zu großen Kieselsäuregehalt findet ein Erblinden der Glasur bei langdauerndem Glattbrande oder bei langsamem Erkalten statt und zwar in Folge des sogenannten Entglasens (Bd. III, S. 1401); bei einem zu geringen Gehalt an Kieselsäure tritt starkes Ablaufen der Glasur oder Einsinken, Aufgesogenwerden durch den porösen Thonscherben ein²).

Die Wirkung der Flußmittel (Basen, Metalloxyde) auf die Schmelzbarkeit der Kieselsäure in der Glasur äußert sich in verschieden hohem Grade; jedoch läßt sich das Gesetz von Richters und Bischof (S. 325 u. 338), das nur für h o h e T e m p e r a t u r e n und bei relativ geringen Mengen von Flußmitteln gültig ist, auf die viel flußmittelreicheren und bei verhältniß-mäßig niedrigen Hitzegraden schmelzenden Gläser und Glasuren nicht anwenden. Außer der Art der Flußmittel ist aber auch noch die Anzahl derselben auf die Glasur von Einfluß; mit wachsender Zahl derselben steigt die Leichtschmelzbarkeit der Glasur ähnlich wie bei Gläsern und Schlacken. So ist z. B. eine gemischte. Kalk-Kali-Natronglasur leichtflüssiger als eine Kalk-Natronglasur oder eine Kalk-Kaliglasur an sich, bei gleichem Sättigungsverhältniß mit Kieselsäure.

Die Thonerde verhält sich gegenüber der Kieselsäure als basischer Körper, dennoch kann sie bei der gewöhnlichen Temperatur des Glasurbrandes nicht als eigentliches Flußmittel betrachtet werden, da sie, ähnlich der Kieselsäure, bei wachsendem Zusatz die Glasuren strengflüssiger und zähflüssiger macht. Bei den hohen Hitzegraden des Porzellanfeuers und bei Gegenwart von relativ geringeren Mengen anderer Flußmittel kann jedoch die Thonerde als Schmelzmittel in Wirkung treten. Durch Einführen von Thonerde in Glasuren kann also der Schmelzpunkt der letzteren erhöht werden, gleichzeitig kann aber auch eine größere Menge Kieselsäure vorhanden sein, ohne daß Entglasen oder Ablaufen wie bei den thonerdefreien Glasuren eintritt.

Die Borsäure besitzt, wie die Kieselsäure, die Eigenschaft, bei dem Schmelzen mit den zu Glasuren verwandten Metalloxyden glasartige, amorphe Verbindungen zu liefern, die, außer dem Kali- und Natronsalz, in Wasser unlöslich sind. Da die Borsäuregläser jedoch bedeutend leichter schmelzbar sind als die Kieselsäureverbindungen von analoger Zusammensetzung, so läßt sich durch Ersatz eines Theiles der Kieselsäure durch Borsäure der Schmelzpunkt der Glasur herabdrücken, ohne daß im Uebrigen das Verhältniß der Säuerungsstufe geändert zu werden braucht.

Eine zu leichtflüssige Glasur kann daher im All-

¹)    Streng flüssig (d. h. schwer schmelzbar) und zähflüssig sind durchaus verschiedene Begriffe.

²)    Vergl. auch Sprechsaal 1895, S. 414 (Zebifch).

Gleichfalls von dem Schwefelsäuregehalt der Glasur herrührend ist das dauernde Erblinden *) der Oberfläche und die Entstehung von Bläschen. Da die

gemeinen auf folgende Weise schwerflüssiger gemacht werden.-

1. durch Erhöhung des Gehaltes an Kieselsäure bezw. Verminderung des Gehaltes an basischen Flußmitteln ;

2.    durch Verminderung des Gehaltes an Borsäure, wo diese angewandt wird, und Ersatz derselben durch äquivalente Mengen Kieselsäure;

3.    durch Ersatz eines der intensiv wirkenden Flußmittel durch ein weniger energisch wirkendes unter Beibehaltung des Kieselsäuregehaltes, z. B. Ersatz eines Theiles des Bleioxydes durch äquivalente Mengen von Kali, Natron, Kalk oder Magnesia;

4.    durch Verminderung der Anzahl der vorhandenen Flußmittel unter Beibehaltung der Säuerungsstufe, z. B. Einführung von Kali oder Natron allein statt Kali und Natron, oder auch von Kalk oder Magnesia allein an Stelle von Kalk und Magnesia;

5.    durch Einführung von Thonerde oder Vergrößerung des Thonerdegehaltes, nötigenfalls unter gleichzeitiger Zuführung von Kieselsäure.

Zwecks Erreichung einer leichteren Schmelzbarkeit der Glasur sind die entgegengesetzten Maß-nahmen zu treffen.

Die Hauptschwierigkeit, Glasur und Scherben fehlerlos mit einander zu verbinden bezw. einander anzupassen, beruht in der verschiedenen Ausdehnung derselben durch die Wärme *), und es tritt, sobald die Glasur nach dem Abkühlen erstarrt ist, bei verschiedener Ausdehnungsfähigkeit von Glasur und Scherben eine Spannung zwischen beiden Schichten ein, welche leicht ein Zerreißen der einen oder anderen zur Folge hat.

Diese Spannung ist die gemeinsame Ursache für zwei häufig auftretende Fehler: das Haar rissig wer den²) der Glasur und das Absprengen ³) derselben. Ist während des Abkühlens die Zusammenziehung der erstarrten Glasur größer als die des Scherbens, hat also die erstarrte Glasur den größeren Ausdehnungscoöfficienten, so wird ein Zerreißen der Glasur eintreten. Besitzt der Scherben die größere Zusammenziehung, also auch den größeren Ausdehnungscoäfficienten, so entsteht eine Spannung, welche bestrebt ist, die Glasurschicht in der Richtung der Berührungsfläche zu zerdrücken oder abzusprengen. Mit der abspringenden Glasur werden häufig auch einzelne schalenförmige Stücke von dem Scherben abgerissen, bei starker Spannung kann sogar der Scherben unter explosionsartigem Geräusch und Umherschleudern von Stücken vollständig zertrümmert werden.

Als Gegenmittel gegen das Auftreten der erwähnten Fehler unter der Voraussetzung, daß die Zusammensetzung der Glasur unverändert bleiben soll, ergiebt sich in Bezug auf die Abänderung der Masse für die Praxis das Folgende:

*) Vergl. Thonind.-Ztg. 1895, S. 501 (graphische Darstellungen nach Le Chatelier).

²)    Deutsche Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 8. Thonind.-Ztg. 1877, S. 85. Sprechsaal 1891, S. 3, 181 u. 995.

³)    Schumacher in Thonind.-Ztg. 1884, S. 31 und Sprechsaal 1886, S. 467. Sprechsaal 1895, S. 85; 1896, S. 965; 1899, S. 1087, 1115. D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 1, 37 ii. f.

Beim Auftreten von Haarrissen:

a)    Verringerung des Gehaltes der Masse an Thon bezw. Kaolin unter gleichzeitiger Vermehrung des Quarzgehaltes.

b)    Ersatz eines Theiles der aus Kaolin stammenden Thonsubstanz durch solche, welche aus plastischem Thon herrührt.

c)    Verringerung des Gehaltes an Feldspath.

d)    Feinere Mahlung des Quarzsandes.

e)    Höhere Brenntemperatur für den Scherben.

Beim Auftreten von Absprengungen der Glasur, Einspringen der Ränder, Abfallen der angar-nirten Theile ist gerade umgekehrt zu verfahren.

Soll der Scherben unverändert bleiben, so ist die Zusammensetzung der Glasur in nachstehender Weise abzuändern:

1. Beim Eintreten von Haarrissigkeit:

a)    Durch Erhöhung des Kieselsäuregehaltes bezw. Verminderung des Flußmittelgehaltes. Mit einer Erhöhung des Kieselsäuregehaltes tritt eine Erhöhung des Schmelzpunktes der Glasur ein.

b)    Unter Belastung der übrigen Verhältnisse durch Erhöhung der Borsäuremenge. Hiermit ist eine Erniedrigung des Schmelzpunktes der Glasur verknüpft.

c)    Durch Ersatz eines der Flußmittel mit hohem Aequivalentgewichte durch ein solches mit niedrigem Aequivalentgewicht. Hierdurch wird eine Erhöhung des Schmelzpunktes der Glasur herbeigeführt.

2. Beim Eintreten von Absprengungen der Glasur, Einreißen der Ränder u. s. w. ist der gerade entgegengesetzte Weg einzuschlagen.

Von den in den Glasurbestandtheilen vorkommenden Verunreinigungen werden die Salze, welche Basen mit flüchtigen Säuren (Kohlen-, Essig-, Salpetersäure rc.) enthalten, in der Hitze zersetzt, Salze mit nicht flüchtigen Säuren (z. B. Phosphorsäure) schmelzen mit der Glasur zusammen, ohne deren Glanz zu beeinträchtigen; nur die schwefelsauren Salze und die Chloride können schädlichen Einfluß ausüben, weil sie von der Glasur gar nicht oder wenigstens nicht genügend aufgenommen werden. Zwar werden die schwefelsauren Salze von der Kieselsäure bei hoher Temperatur zersetzt, keineswegs aber vollständig bei der Hitze des Glasurbrandes. Chloride werden nur in hohen Temperaturen bei Gegenwart von Wasterdampf zerlegt.

Schwefelsäurehaltige Glasuren zeigen, der Luft ausgesetzt, die Eigenschaft des Beschlagens (vergl. Bd. III, S. 1388). Es macht sich auf der Oberfläche bald eine hauchartige, weiße Auflagerung bemerkbar, die sich zwar leicht durch Abwischen entfernen läßt, nach einigen Tagen jedoch wiederkehrt und die Oberfläche der Glasur trübt.

x) Vergl. Thonind.-Ztg. 1893, S. 1251 (Hecht).

Glasuren beim Aufschmelzen auf den Scherben stets Kieselsäure aufnehmen, also saurer werden, schwefelsaure Salze aber in saureren Gläsern weniger leicht löslich als in weniger sauren sind, so wird aus der Glasur leicht ein Theil der gelösten.Schwefelsäure ausgetrieben, wobei eine Gasentwickelung stattfindet. Gleichzeitig bildet sich auf der Glasuroberfläche eine Schicht von Galle (Bd. III, S. 1452), welche das Platzen der Bläschen verhindert und die Glasur schaumig erscheinen läßt. In Folge der Anwesenheit von Schwefelsäure in der Glasur bildet sich zunächst eine Haut (Galle) auf der Glasurdecke, welche meist eine faltige Beschaffenheit annimmt. Unter dieser Haut sammeln sich dann viele kleine Bläschen, welche zunächst nicht platzen, aber beim Ueber-streichen mit der Hand zum Platzen gebracht werden. Die nunmehr entstehenden scharfen Ränder nehmen Theile der menschlichen Haut mit fort, wodurch die Bläschen als die gefürchteten schwarzen Punkte in die Erscheinung treten; eine solche Glasur wird als trichinig oder krätzig bezeichnet. Größere Luftblasen bilden sich nur an den Stellen, wo die Glasur dick aufliegt.

Auch das sogenannte Vertrocknen an den Tellerrändern beruht auf dem Vorhandensein schwefelsaurer Salze. Die Glasur liegt an den Rändern in Folge der geringeren Aufsaugefähigkeit des an dieser Stelle dünnen Scherbens ohnehin schon schwächer auf, außerdem aber ist der Schwefelsäuregehalt dort größer, weil die in der Masse enthaltenen schwefelsauren Salze, veranlaßt durch die Capillarkraft, nach den Kanten und Rändern wandern und dort auskrystallisiren.

Die vorgenannten Erscheinungen zeigen sich beim Brennen mit oxydirendem Feuer in höherem Maße; beim Einschmelzen der Glasur mit zeitweilig reduciren-d e r Flamme findet sehr leicht eine Reduction der Schwefelsäure zu schwefliger Säure und damit eine Verflüchtigung derselben statt. Nur daraus ist zu erklären, daß in der Porzellanfabrikation, wo stets mit reducirendem Feuer gebrannt wird, selbst schwefelsaurer Kalk in der Form von Gips oder Marienglas als Glasurmaterial Anwendung finden kann.

Außer der chemischen Zusammensetzung ist auch die physikalische Beschaffenheit von Glasur und Scherben von größter Bedeutung. Die Glasurschicht soll eine gleichmäßige Decke auf dem Scherben bilden, ohne kahle oder trockene Stellen, ohne Löcher rc. Der Scherben muß daher gleichmäßig sein und die Glasur selbst die Eigenschaft besitzen, eine gleichmäßige, beim Brennen nicht reißende oder sich zusammenrollende Haut auf den zu glasirenden Flächen zu bilden. Vor allem muß der Scherben homogen und von größeren Poren oder Löchern frei sein, sonst findet ein ungleichmäßiges Aufsaugen von Glasurschlamm an den verschieden dichten Stellen statt. Ein blasiger Scherben läßt die beim Eintauchen in den Glasurbrei (Durchziehen) entweichenden Luftblasen ungleichmäßig heraus und giebt eine löcherige Glasur. Auch die Höhe der Temperatur, welcher das zu glasirende Stück vor dem Glasiren ausgesetzt war, ist von großem Einfluß auf die Gleichmäßigkeit der Glasurlage. Scherben, welche gut und begierig Wasser ansaugen, lassen sich auch gut glasiren. Sind sie aber nicht genügend gebrannt, oder ist der Staub nicht gut abgefegt, so nehmen sie die Glasur

auch nur schlecht an, die Glasurschicht zeigt schon nach dem Trocknen oder zu Beginn des Brennens Risse und rollt sich zusammen; an der einen Stelle bilden sich dicke Tropfen, während an der anderen der Scherben von Glasur entblößt istx).

Beim Rohglasiren (S. 510) muß sich der Scherben im lederharten Zustande befinden, weil er sich in diesem Falle am besten handhaben läßt und am wenigsten gegen die Berührung mit Wasser empfindlich ist. Das Aufbringen der Glasur auf den völlig trockenen Scherben würde wegen der schnell erfolgenden Wasseraufnahme ein Aufweichen zur Folge haben. Die Befestigung der Glasur findet in diesem Falle nicht durch Absaugen des Wassers, sondern durch Eintrocknen desselben aus dem sehr dickflüssigen Glasurschlamme statt. Ein Glasiren des Rohscherbens ist nur dann angezeigt, wenn derselbe beim Aufbrennen der Glasur bereits die erforderliche Härte erhält.

Um ein gleichmäßiges Haften der Glasurschicht zu erzielen, müssen die Glasurbestandtheile in feingemahlenem Zustande sich befinden, denn nur dann ist die Mischung eine vollkommene und nach dem Verdunsten des Wassers ein gutes Haften der Glasur durch die gewissermaßen eintretende Verfilzung möglich. Jedoch ist auch hier eine Grenze gezogen. Je feiner die Glasur gemahlen wird, um so mehr Wasser nimmt sie auf und erlangt dadurch plastische Eigenschaften. Mit der größeren Plasticität stellt sich aber auch die Neigung ein, bereits in trockenem Zustande oder auch beim Sintern zu reißen. Dadurch entstehen leicht Ablösungen vom Scherben, die Glasurschicht rollt sich an einzelnen Stellen zusammen, und es bilden sich Wulste und dicke Stellen; je stärker die Glasurlage ist, desto mehr tritt der Fehler hervor. Von weiteren Glasurfehlern wird noch beim Brennen die Rede sein.

Von denjenigen Glasuren, welche mit den Atmosphärilien in Berührung kommen, insbesondere von denjenigen für Ziegeleierzeugnisse (Verblender, Dachziegel) wird verlangt, daß sie den Witterungseinflüssen hinreichend widerstehen, d. h. wetterbeständig sind.

Die Prüfung der Glasuren auf Wetterbeständigkeit findet nach der von Webers (Bd. III, S. 1390) für die Untersuchung von Gläsern auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen atmosphärische Einflüsse³) vorgeschlagenen Methode in der Weise statt⁴), daß man den glasirten Scherben eine Zeit lang über ein Gefäß mit concentrirter Salzsäure unter eine Glasglocke bringt. Die Säuredämpfe ätzen die Glasuroberfläche bedeutend schneller an, als es die Kohlensäure der Luft thut, und es findet schon nach verhältnißmäßig kurzer Frist, falls die Glasur überhaupt angreifbar ist, eine theilweise Zerstörung derselben statt, die sich durch einen feinen Hauch, ein Auftreten eines bunten Farbenschimmers (Jrisiren),

*) Seger, Ges. Schriften, S. 894; bergt auch Thonind.-Ztg. 1896, S. 625. Sprechsaal 1896, 6. 1350.

²)    Verhandl. d. Vereins zur Besörderung des Gewerb-fleißes 1863, S. 131. Polyt. Journ. 171, 129; bergt auch Ann. d. Phys. u. Chem. VI, Heft 3.

³)    Vergl. auch Sprechsaal 1896, S. 383.

⁴)    Tho'nind.-Ztg. 1892, S. 379; 1893, S. 1224; bergt auch ebend. 1896, S. 464.

ober auch durch einen weißen, leicht anhaftenden Anflug    Welche bleihaltigen Materialien man anwendet, hängt

von Kieselsäurehydrat, nach dessen Abwischen das Jri-    vielfach von deren jeweiligem Preise ab. Im All-

siren hervortritt, bemerkbar macht. Man erhält so einen    gemeinen sind Bleiglätte, Mennige und Bleiweiß dem

vergleichenden Maßstab für die Dauerhaftigkeit von    nur für geringere Fabrikate benutzten Bleiglanz vor-

Glasuren; haltbare wetterbeständige Glasuren zeigen    zuziehen, weil sie als feine Pulver in den Handel kommen,

diese Erscheinung nicht oder doch erst nach längerer Zeit.    keine schweflige Säure entwickeln, welche auf den Glanz

Vom chemischen Standpunktes aus können    der Glasur beim Brennen schädlich einwirkt, namentlich

die Glasuren als Silicate von der allgemeinen Formel    aber beim Schmelzen leichter von Kieselsäure aufgenommen

x RO . y R₂0₃ . z Si0₂

angesehen werden.

Als RO, worunter die Summe aller flußbildenden Metalloxyde zu verstehen ist, kommen außer sämmtlichen Alkalien und Erdalkalien die Monoxyde der Metalle in Frage. Die gebräuchlichsten sind K₂0, Na₂0, CaO, BaO, MgO und PbO; die Oxyde von Kupfer (für Grün und Blau), Nickel (für Braun), Kobalt (für Blau), Eisen (für Gelblich, Roth und Braun), Mangan (für Gelblich, Braun und Violett), Chrom (für Grün), Zinn (für Weiß) rc. kommen im Wesentlichen nur als Farbmittel in Betracht und werden entweder von der Glasur aufgelöst, wie z. B. die fünf zuerst genannten, oder sie sind darin nur suspendirt (z. B. Cr₂Ö₃ und Sn0₂).

R₂ 0₃ ist fast stets durch Äl₂ 0₃ vertreten, doch kann auch an die Stelle eines Theiles derselben ein anderes Sesquioxyd (z. B. Fe₂0₃, Cr₂0₃) treten, ebenso kann die Kieselsäure, wie schon Eingangs bemerkt, theil-weise durch Borsäure, Zinnoxyd, Antimonoxyd und arsenige Säure ersetzt werden; bei Anwendung der drei letztgenannten Stoffe tritt eine Trübung der Glasur ein.

Die Kieselsäure zu den Glasuren wird gewöhnlich von Quarz, Quarzit oder Sand (Glasursand, S. 367) geliefert; ein Theil derselben gelangt ferner durch den häufig zugesetzten Thon bezw. Kaolin, Al₂ 0₃.2 Si 0₂ . 2 H₂0, oder durch Feldspath, K₂0 . A1₂0₃.6 Si 0₂, in die Glasurmischung.

Thonerde wird hauptsächlich aus Thon oder Kaolin entnommen, oft aber auch in Form von Feldspath eingeführt.

werden, wodurch in Folge der Silicatbildung die gesundheitsschädliche Lösungsfähigkeit des Bleioxydes in Glasuren für Gebrauchsgeschirre abnimmt. Während mau für gewöhnliches Töpfergeschirr des geringeren Preises wegen Glätte anwendet, benutzt man für feinere Geschirre die reinere, eine bessere Glasur ergebende Mennige oder Bleiweiß, weil letzteres ein geringeres specifisches Gewicht hat und länger in Wasser bezw. in dem Glasurschlamm suspendirt bleibt; in sanitärer Hinsicht ist Bleiglanz vorzuziehen, weil bei dessen Verwendung die Glasirer sich keine Bleikolik zuziehen.

Kali liefern außer Feldspath Potasche und Salpeter.

Als Quelle für das Natron dienen Natronfeldspath, Na₂0.Al₂0₃.6Si0₂, Natronsalpeter, Soda (Schmelzsoda oder krystallisirte Soda), Kochsalz und Borax (geschmolzen oder krystallisirt).

Kalk kann entnommen werden aus Marmor, Kalk-spath, Kreide oder aus Gips (doch hat dieser die unangenehme Eigenschaft, daß schädlich wirkende Schwefelsäure in die Glasur mit eingeführt wird, falls nicht eine Zersetzung desselben durch reducirendes Brennen bewirkt wird), ferner aus Calciumborat (Borocalcit) oder Boronatroncalcit.

Magnesia wird fast ausschließlich von Magnesit geliefert , Baryt von Witherit oder von Schwerspath (in letzterem Falle gilt das von dem Gips Gesagte).

Bleioxyd liefern Mennige, Bleiglätte (oder auch kurz Glätte genannt), Bleiglanz (PbS), welcher vielfach als sogen. Glasurerz²) verwandt wird, endlich Bleiweiß.

Wie aus der vorstehenden Aufzählung der Glasur-bildner ersichtlich, gelangen vielfach Stoffe zur Verwendung, durch welche gleichzeitig mehrere Glasurbestandtheile eingeführt werden, was bei der Zusammensetzung der Glasur zu berücksichtigen ist. So gelangen beispielsweise durch Thon bezw. Kaolin gleichzeitig Kieselsäure und Thonerde in die Glasur, durch Feldspath Kieselsäure, Thonerde und Alkalien, durch Borax Natron und Borsäure, durch Calciumborat (Borocalcit) Kalk und Borsäure und durch Boronatroncalcit Natron, Kalk und Borsäure. Bei vielen Glasuren ist es gebräuchlich, fein gemahlene Porzellan- oder Steingutscherben, d. h. gebrannte und fein zerkleinerte Masse (mißrathene Stücke, ' am besten unglasirte, sogen. Bisquitscherben) als Glasurmaterial zu verwenden, wodurch alle Bestandtheile des Porzellans bezw. Steinguts wie Kieselsäure, Thonerde, Kalk, Alkalien rc. in die Glasur kommen; auch Ziegelglasuren enthalten häufig gemahlene Ziegelscherben. Durch den Scherbenzusatz erreicht man eine Verminderung der Schwindung der aufgetragenen, noch ungebrannten Glasur, was mitunter erwünscht ist.

Berechnung von Glasuren. In welcher Weise nun eine Glasur aus den verschiedenen Bestandtheilen auf Grund der Analyse zusammengesetzt bezw. berechnet wird, sei in Nachstehendem ausgeführt.

Nehmen wir als einfachsten Fall an, die Analyse hätte folgende Zusammensetzung einer Steingutglasur ergeben:

K₂0

9,43 Proc.

CaO

13,12    „

A1₂0₃

17,23    „

Si0₂

60,22 „

100,00 Proc.

Wir versuchen nun zunächst, uns ein Bild von der stöchiometrischen Zusammensetzung der Glasur zu machen. Dazu ist es nothwendig, aus der procen-tischen Zusammensetzung die molekulare Zusammensetzung der Glasur zu berechnen; dies geschieht dadurch,

¹)    Vergl. Sprechsaal 1899, S. 2 u. f., 1381 (Constitution der Glasuren).

²)    Ueber Glasurerze vergl. Thonind.-Ztg. 1884, S. 345; 1887, S. 2; 1894, S. 887. Sprechsaal 1887, S. 150;

1890, S. 637; auch 1894, S. 285, 408, 481 (Calcium-plumbat). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1887, S. 503. Ueber Bleiverbindungen vergl. Art. Blei in Bd. I.

daß man die vorstehenden Zahlen durch das Molekular- der einzelnen glasurbildenden Verbindungen dadurch er-gewicht (Aequivalentgewichl) jeder einzelnen Verbindung höht wird.) dividirt, nämlich

M?k ö

' 94    ² '    56

Die sich dann ergebende chemische Formel lautet:

13,12

CaO,

17,23

102

Al₂ Oz,

60,22

60

Si0₂.

0,3 K₂0 entsprechen 0,3 Molekülen (oder Aequi-valenten) Feldspath (K₂0 . A1₂0₃.6 Si0₂), welche enthalten 0,3K₂0, 0,3 Alz0z und 0,3 X 6 — 1,8 Si0₂.

0,7 CaO entsprechen 0,7 Molekülen Kalkspath; diese enthalten 0,7 CaO und 0,7 C0₂, von denen letztere beim Erhitzen entweicht.

0,5 A1₂0₃ soll die Glasur enthalten; in dem bereits

0,1003 K₂0, 0,2343 CaO, 0,1673 A1₂0₃, 1,004 Si0₂.

roSLLLsjk §5SSHäIES“

btc flußblldenden Monoxyde zusammenzufassen ebenso 2 Si0₂.2 H₂0), enthaltend (außer 0,2 A1₂0₃) 0,4 Si02 bte Sesquioxyde (Thonerde, Eisenoxyd rc.), endlich auch unj, 0 4II₂ 0; letzteres verflüchtigt sich beim Einbrennen bte saureartlgen Verbindungen, und schreibt zunächst die ^er @(arur

in nachstehender Weise wobei man die gleich- 3Si0₂" sollen in der Glasur enthalten sein; nach artigen Verbindungen durch eine Klammer zusammenfaßt- Borstehendem sind jedoch bereits l,8Si0₂ in dem für

die Glasur bestimmten Feldspath und 0,4 Si0₂ im Kaolin vorhanden, so daß nur noch 3 — (1,8 + 0,4) — 0,8 Si0₂ als Quarz in die Glasur einzuführen sind. 0,8 Si0₂ entsprechen aber 0,8 Mol. Quarz, welcher Da auch diese Formel noch etwas wenig Übersicht- als reine Kieselsäure anzusprechen ist. Die Glasur ist lich ist, so stellt man dieselbe in der Weise dar, daß die demzufolge zusammenzusetzen aus Summe aller Monoxyde (RO) = 1 wird. In unserem Falle also würden sämmtliche Zahlen durch die Summe der Monoxyde 0,3346 zu dividiren sein, um zu folgender Formel zu gelangen:

0,3 K₂0 0,7 CaO

0,1003 K₂0 0,2343 CaO

0,3346 RO

0,1673 A1₂0₃.1,004 Si0₂.

0,5 A1₂0₃.3 Si0₂.

Zur Herstellung dieser Glasur sollen Feldspath,

Kalkspath, Kaolin und Quarz in reinen Varietäten zur    . . 94

6 Si 0₂ . 360

0,3    Mol.    Feldspath,

0,7    „    Kalkspath,

0,2    „    Kaolin,

0,8    „    Quarz.

Die (abgerundeten) Molekulargewichte der Glasurmaterialien sind folgende:

Feldspath

Kalkspath

CaO . 56 C0₂ . 44

Kaolin

Verfügung stehen; die Berechnung gestaltet sich dann in folgender Weise. (Es ist wohl nicht erforderlich, zu erwähnen, daß die flüchtigen Bestandtheile der Glasurmaterialien wie C0₂ und H₂0 in der Rechnung nur insoweit berücksichtigt werden, als das Molekulargewicht Bild über das Gesagte.

Quarz

A1₂0₃ . 102 Si0₂ . 60 Si0₂ . 120 H₂0 .    36

CM CM

556

100

258

60

Die nachstehende Aufstellung giebt ein übersichtliches

Material

Moleküle

Molekular

gewicht

Gewichtstheile

enthaltend Moleküle

K₂0

CaO

A1₂0₃ Si0₂

gilt

5S"g?

•    “ oo

•    zc- zZ

•    C* C

ZO

cc

CM

o--°

©Cg

iOH(N

er

4^ C* <1 Cb 00 I— o Cb O Ci O GO

lall

1,8

0,4

0,8

336,4

0,3

0,7

0,5

3,0

Der sogen. Glasurversatz ergiebt sich aus der vierten Spalte; um also eine Glasur von der Zusammensetzung

0,3 K₂0 0,7 CaO

zu erhalten, sind abzuwägen

166,8 Gew.-Th. Feldspath, Kalkspath, Kaolin, Quarz.

70,0

51,6

48,0

0,5 A1₂0₃.3SiO

336,4 Gew.-Th.

Hierbei ist angenommen, daß die Glasur als Erd-oder Mineralglasur angewandt werden soll. Soll dieselbe Glasur unter Verwendung anderer Materialien, ™ ? Talls wcgen der Ansuhrung von Bruchtheilen von beispielsweise von Potasche als Material für das Kali Molekülen Bedenken entstehen, hat man nur nothlg, sammt- , ,r «    ¹ c f l . r,, . . ^ \,.{L ...

liche Zahlen mit 10000 zu multipliciren, um ganze Moleküle hergestellt werden, so wurden sich bte Verhältnisse wle zu erhalten.    folgt ändern.

Material

Moleküle

Molekular

gewicht

Gewichtstheile

enthaltend Moleküle

K₂0 CaO A1₂0₃ Si0₂

Eflf

‘ ;oc«°

cc

to

CONiOO

O © © c<T

oo o oo o

CO O lO CO hh(M

K) tO ^ O^OOH

bbbV

§4 11

Io“ I I

ISN

0<D i-H Cxf

360,4

0,3

0,7

0,5

3,0

Dieser Glasurversatz, welchen Spalte 4 angiebt, muß, größere Zahl von Glasurbestandtheilen in da Potasche in Wasser löslich ist, gefristet werden; die Frage kommt, wie nachstehend dargethan sein möge.

Wir wählen als Beispiel eine mattschwarze Dachziegel-Etwas complicirter ist die Berechnung, wenn eine glasur ') von der Zusammensetzung:

26,33 Proc.

2,18 „

100,00 Proc.

Glasur wird dadurch eine S ch m e l z g l a s u r.

Si0₂ . A1₂03 Fe₂03 MnO

CaO

Mg 0

PbO

K₂0

dividirt    durch    das Mol.-Gew. 60    —    0,439 Moleküle

0,053 A1₃03 0,075 Fe₂0₃

| 0,439 Si0₂.

Aus der procentischen Zusammensetzung der Glasur berechnen wir nun zunächst wieder, wie schon oben ausgeführt, der besseren Uebersicht wegen die molekulare Zusammensetzung, indem wir die Zahlen der Analyse durch das Molekulargewicht jeder einzelnen Verbindung dividiren; die sich ergebenden molekularen Verhältnisse finden sich rechts neben der Analyse. Stellen wir nun in gleicher Weise wie vorher die Monoxyde, ferner die Sesquioxyde und endlich die Säuren unter einander und ordnen diese in der meist üblichen Art, indem wir bei den Monoxyden mit den Alkalien beginnen, dann die alkalischen Erden folgen lassen und mit den Metalloxyden aufhören, ebenso bei den Sesqui-oxyden zuerst die Thonerde, dann das Eisenoxyd u. s. w. nehmen, und bei eventuellem Vorhandensein mehrerer Säuren zuerst die Kieselsäure, dann die Borsäure, dann Zinnoxyd 2c., so stellt sich die Formel der Glasur wie folgt dar:

0,023 K₂0 0,142 CaO 0,023 Mg 0 0,178 PbO 0,077 MnOj <>,128R₂0₃

ÖM3 RO

Setzen wir nun wieder die Summe aller flußbildenden Monoxyde — 1 und dividiren demgemäß sämmtliche Zahlen durch die vorstehende Summe der Monoxyde, also durch 0,443, so ergiebt sich (in abgerundeten Zahlen) folgende Formel für die Zusammensetzung der Glasur:

0,052 K₂0

0,320 Ca 0    0 119 Al 0 1

SSgo K¹⁶⁹^! °'991si0*

0474 MnoJ 0,288 RzOz 1,000 RO

oder rund 1 RO : 0,29 R₂0₃ : 1 Si0₂.

Der zur Verfügung stehende Thon (geschlämmter Veltener Thon) möge die in Spalte I der nebenstehenden Aufstellung angegebene procentische Zusammensetzung haben.

* Da die Glasurberechnung nach Molekularverhältnissen die übersichtlichste ist, so wollen wir dieselbe wiederum in dieser Weise durchführen. Hierzu ist zunächst erforderlich, die molekulare Zusammensetzung des Thones zu ermitteln. Dies geschieht, wie bereits vorher erwähnt, durch Division der Zahlen der procentischen Zusammensetzung durch die entsprechenden Molekular- oder Aequi-valentgewichte; daraus ergiebt sich die molekulare Zusammensetzung des Thones nach Spalte II. Hieraus läßt sich indessen nur schwer ein Ueberblick über die Constitution des Thones gewinnen, weshalb es sich-empfiehlt, ähnlich wie bei der Aufstellung der Glasurformel zu verfahren, wo wir die Gesammtmenge der flußbildenden Monoxyde (RO) = 1 setzten.

Die Thonsubstanz im vorliegenden Thon enthält, wie in jedem Thon (in gebranntem Zustande), außer 1 Mol. A1₂0₃ nur noch 2 Mol. Si 0₂, während alles Uebrige als Verunreinigung aufzufassen ist. Gehen wir nun von 1 Mol. Äl₂0₃ aus, so ändert sich die mole-» kulare Zusammensetzung des Thones, wie in Spalte III angegeben, und sie wird nunmehr 1A1₂0₃.6,197 Si0₂. 0,272 Fe₂0₃.2,495 CaO . 0,284 Mg0.0,353 K₂0.

Wenn nun die gesummte A1₂0₃ der Glasur in Form von Thon zugesetzt werden soll, so brauchen wir 0,119 Mol. Al₂ 0₃; da in dem Thon (nach Spalte III)

1 Mol. A1₂0₃ enthalten ist, so sind zum Versatz 0,119 Mol. Thon anzuwenden.

Um zu berechnen, wie viel Gewichtstheile Thon den 0,119 Molekülen entsprechen, müssen wir das Molekulargewicht des vorliegenden Thones kennen. Wir finden dasselbe am leichtesten durch Vergleich der Mole-

0 Thonind.-Ztg. 1879, S. 271. Seger's gesammelte Schriften, S. 330.

II

III

Procenlijche Zusammensetzung des Veltener Thones

Molekulare Zusammensetzung

In Nebenstehendem A1₂0s — 1 gesetzt

Si0₂

A1₂03 Fe₂ 0³₃

CaO

MgO. . . .

K₂0 (Alkalien)

Glühverlust (H₂0 + C0₂) . . 17,16    „

99,62 Proc.

unberücksichtigt, weil flüchtig.

küle A1₂0₃ in der zweiten und dritten Spalte. Die Molekularzahlen verhallen sich nun aber wie die entsprechenden Gewichtsmengen, d. h. 0,1174 Mol. Al₂ 03 . (Spalte II) zu 1 Mol. A1₂0₃ (Spalte III) wie 100 zu dem gesuchten Molekulargewicht des vorliegenden Thones; oder als Proportion:

0,1174 : 100 — 1 : x.

x, das gesuchte Molekulargewicht, ist hiernach rund 852.

Es ist nun zunächst zu berechnen, welche Bestand-theile (in Molekülen) in 0,119 Mol. Thon außer der A1₂0₃ noch enthalten sind (erste Horizontalreihe der Aufstellung weiter unten).

Die molekularen Mengen der Thonbestandtheile, außer A1₂0₃, finden wir zunächst bezüglich der SiO nach dem Ansätze: 1 Mol. des vorliegenden Thones enthält 6,197 Mol. Si0₂, 0,119 Mol. Thon enthalten also 6,197.0,119 = 0,737 Mol. Si0₂. Ebenso ergeben sich die entsprechenden molekularen Mengen der anderen Thonbestandtheile durch Multiplication mit 0,119; ziehen wir dann diese von den Molekularzahlen der Glasur ab, so erhalten wir als Rest die Anzahl der noch hinzuzufügenden Moleküle.

Die nachstehende Zusammenstellung giebt die in Betracht kommenden Verhältnisse wieder.

Material

Mole-

küle

Mole

kular

gewicht

Gew.-

Moleküle

Th.

Ka0

CaO

MgO

PbO

MnO

A1s0₃

FesOs

Si0₂

Thon von Velten Kalkspath, CaC03 Magnesit, MgC03 Bleiglätte, PbO . Braunstein, Mn 02 Eisenroth, Fe₂ 03 Quarz, Si0₂ . . Potasche, K₂C0₃

0,119

0,023

0,018

0,402

0,174

0,137

0,254

0,010

852

100

84

223

87

160

60

138

101,40

2,30

1,51

89,65

15,14

21,92

15,24

1,38

0,042

0,010

0,297

0,023

0,034

0,018

0,119

0,032

0,737

0,402

0,174

0,137

0,254

0,052 0,320 0,052 0,402 0,174 0,119 0,169 0,991

Diese Stoffe können, mit Ausnahme des K₂0, alle in Gestalt von in Wasser unlöslichen Verbindungen in den Glasurversatz eingeführt werden, während das K₂0 vorher in eine in Wasser unlösliche Verbindung überzuführen ist. Dies geschieht, wenn man nicht die ganze Glasur einschmelzen will, durch Fritten einer dem K₂0 entsprechenden Verbindung (entweder K₂C03 oder KN0₃) mit Sand und Bleiglätte, und zwar beispielsweise in dem Verhältniß 1 K₂0 : 1 PbO : 6 Si0₂.

Es ist mithin von den Glasurbestandtheilen Bleiglätte und Quarz eine entsprechende Menge für die Fritte zu verwenden und zwar auf 0,01 Mol. K₂0 0,01 Mol. PbO und 0,06 Mol. Si0₂, entsprechend 2,23 Gew.-Th. Glätte und 3,6 Gew.-Th. Quarz. Während wir in der Aufstellung (Mitte dieser Seite, Spalte 4) 89,65 Gew.-Th. Glätte und 15,24 Gew.-Th. Quarz angegeben finden, ist nach Abzug der Bestand-theile der Fritte nur zu verwenden 89,65 — 2,23 — 87,42 Gew.-Th. Glätte und 15,24 — 3,6 = 11,64 Gew.-Th. Quarz.

MuSpratt. Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Der endgültige Glasurversatz ist also der folgende:

Material

Gew.-Th.

In

Procenten

Glasurthon Fritte . . Kalkspath Magnesit. Bleiglätte Braunstein Eisenroth Quarz. .

101,40

40,86

6,77

2,73

2,30

0,93

1,51

0,61

87,42

15,14

21,92

11,64

35,21

6,14

8,82

4,70

248,10

100,00

Als zweites Beispiel wollen wir dieselbe mattschwarze Dachziegelglasur wählen und deren Glasurversatz berechnen unter der Voraussetzung, daß die Ge-sammtmenge des K₂0 und der A1₂0₃ aus Thon und Feldspath zusammen entnommen werden soll, um die Herstellung einer Fritte zu umgehen. Der zur Ver-

32

fügung stehende Thon sei derselbe wie in vorstehendem Beispiel, und auch hier legen wir der Berechnung wieder die molekularen Verhältnisse zu Grunde.

Es kommt nun zunächst darauf an, zu ermitteln, in welchem Verhältniß Thon und Feldspath anzuwenden sind, damit beide zusammen sowohl die gesammte Al₂ 03 als auch das gesammte K₂0 liefern. Wir erhalten also die beiden Beziehungen:

A1₂0₃ im Thon + Al₂ 0₃ im Feldspath —

Al₂ Og in der Glasur, und K₂ 0 im Thon + K₂0 im Feldspath =

K₂0 in der Glasur.

Bezeichnet man nun mit x die Anzahl der Moleküle Thon, welche in die Glasur eingeführt werden sollen, und in gleicher Weise mit y die Anzahl der Moleküle Feldspath, so sind, da 1 Mol. Feldspath aus 1 Mol. K₂0 + 1 Mol. A1₂0₃ + 6 Mol. Si0₂ besteht, in y Mol. Feldspath enthalten:

y Mol. K₂0, y „    A1₂0₃,

Si0₂,

welche letzteren hier zunächst nicht in Frage kommen.

1 Mol. Thon enthält nun stets, wie wir gesehen haben, 1 Mol. A1₂0₃ (alles Uebrige ist als Verunreinigung anzusehen), also enthalten x Mol. Thon x Mol. Al₂0₃ (außer den übrigen Bestandtheilen, welche vorerst außer Acht bleiben). Da nun die Anzahl der Moleküle Al₂ 0₃ im Thon + derjenigen im Feldspath gleich

der Anzahl der Moleküle Al₂ 0₃ in der Glasur (S. 498) sein soll, so erhallen wir als erste Gleichung

x + y = 0,119 (Mol. A1₂0₈).

1 Mol. Glasurthon enthält (wie bereits vorher erläutert), u. A. 0,353 Mol. Kali; x Mol. Thon mithin 0,353 x Mol. Kali.

y Mol. Feldspath enthalten, wie oben bemerkt, y Mol. Kali.    *

Nun soll aber der Kaligehalt im Thon +- demjenigen im Feldspath gleich dem Gesammtkaligehalt in der Glasur sein (alles in molekularen Verhältnissen ausgedrückt); demnach ist

0,353 x + y = 0,052 (Mol. K₂0).

Wir erhalten also zur Berechnung des Verhältnisses von Thon zu Feldspath die nachstehenden beiden Gleichungen mit zwei Unbekannten:

¹

)    Sprechsaal 1884, S. 410. Deutsche Töpf.- und

²

)    Muspratt, III. Ausl., 6, 1506.

³

Ziegl.-Ztg. 1885, S. 29 (mit Abbildg.).

⁴

)    Vergl. Sprechsaal 1885, S. 183.

⁵

)    Notizbl. 2, 93; 4, 7, 69; 5, 41, 44; 11, 299. Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1876, Nr. 4 bis 9, S. 30. Thonind.-Ztg. 1898, S. 97 (Pfeifer).

⁶

) Notizbl. 11, 305 (Seger).

⁷

)    Lipowitz, Portlandcementfabrikation 1868, S. 56. Notizbl. 5, 25. Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 19. Schinz, Heizung u. Ventilation 1882. S. 293. Degen, Handbuch für Einrichtung der Ventilation und Heizung, München 1869. Fink, Ueber Saug- u. Centrifugalpumpen, Ventilatoren u. Exhaustoren rc., Berlin 1878. — Ueber Einrichtungen zum Schutze der Arbeiter gegen die Hitze der Trockenkammern: Freycinet in Ann. d. min. 6. ser., tom. 13, p. 133, 2 livr. de 1868 (mit Zeichnungen). Lambert, 1. c. 107; vergl. auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1887, S. 435. Sprechsaal 1890, S. 215.

⁸

)    Notizbl. 8, 165, 283.

x-+ y .= 0,119 0,353 x + y = 0,052;

daraus berechnet sich

x — 0,104 Mol. Glasurthon, y = 0,015    „ Feldspath.

Ziehen wir nun die molekularen Mengen der Einzel-bestandtheile von Thon und Feldspath von den Mole- . kularzahlen der Glasur ab, so ergiebt der Rest die Anzahl der noch hinzuzufügenden Moleküle der anderen Stoffe. Die Verhältnisse gestalten sich also wie folgt:

Material

Moleküle

Molekular-

gewicht

Gew.-

Th.

K₂0

CaO

MgO

Moleküle

PbO

MnO

A1₂0₃

Fe₂0₃

Si0₂ ,

Thon . . Feldspath. Kalkspat!). Magnesit. Bleiglätte. Braunstein Eisenroth. Quarz. .

0,104

0,015

0,061

0,022

0,402

0,174

0,141

0,257

852

557

100

84

223

87

160

60

88,61

8,35

6,10

1,85

89,65

15,14

22,56

15,42

0,037

0,015

0,259

0,061

0,030

0,104

0,015

0,028

0,644

0,090

0,022

0,402

0,174

0,141

0,257

0,052 0,320 0,052 0,402 0,174 0,119

0,169

0,991

Der endgültige Glasurversatz ist also der folgende:

Material

Gew.-Th.

In

Procenten

Glasurthon Feldspath Kalkspath Magnesit. Bleiglätte Braunstein Eisenroth Quarz. .

88,61

35,77

8,35

6,10

1,85

89,65

15,14

22,56

15,42

247,68

3,37

2,46

0,75

36,20

6,11

9,11

6,23

100,00

In Vorstehendem haben wir die molekulare Berechnung consequent durchgeführt, um zu zeigen, auf welche

einfache Weise in derartigen Fällen zu verfahren ist. Mitunter verzichtet man jedoch zu Unrecht darauf, die Rechnung molekular auszuführen, und begnügt sich damit, direct aus der procentischen Zusammensetzung einer Glasur die Gewichtsmengen derjenigen Verbindungen zu berechnen, welche als Glasurbildner auftreten.

Eine derartige Berechnung der Glasurbestandtheile direct aus den Zahlen der Analyse sei in Nachstehendem ausgeführt, wobei wir wiederum die mattschwarze Dachziegelglasur und den auch für die molekulare Berechnung angewandten Veltener Thon zu Grunde legen, und zwar wählen wir als Beispiel den zuerst angenommenen Fall, in welchem die gesammte Menge der Thonerde dem Thon entnommen werden soll.

In 100 Theilen des zur Verfügung stehenden Thones sind nach der Analyse 12,09 Gew.-Th. Al₂ 0₂'enthalten,

In gleicher Weise wird auch in Bezug auf die Berechnung der anderen festen Bestandtheile verfahren, 12,09 Th. Ä1₂0₃ entsprechen 100 Th. Thon, also welche in 44,9 Th. Thon enthalten sind. Daraus er-die für die Glasurmischung erforderlichen 5,43 Th. Äl₂ 0₃ giebt sich: wie viel Thon? Oder als Proportion geschrieben:

12,09 : 100 = 5,43 : x,

oder es entsprechen umgekehrt 12,09 Th. A1₂0₃ 100 Th. Glasurthon. Der Ansatz lautet also:

Si0₂

19,59 Gew.-Th.

woraus sich x = 44,90 Gew.-Th. Thon ergiebt.

Die anderen festen Bestandtheile (also mit Ausnahme des Glühverlustes), welche in 44,90 Th. Thon enthalten sind, findet man, beginnend mit der Kieselsäure, nach folgendem Ansatz:

A1₂0₃

Pe₂0₃

CaO

MgO

k₂o

5,43

2,29

7,36

0,59

.    1,74

Zieht man diese Zahlen für die Gewichtstheile der 100 Th. Thon enthalten 43,65 Th. Si Ö₂, also    einzelnen Verbindungen von den entsprechenden Zahlen

44,9 Th. Thon wie viel Kieselsäure? Oder als Pro-    der Glasuranalyse ab, so verbleiben die zu 44,90 Th.

Portion:

100 : 43,65 = 44,9 : x; daraus berechnet sich x = 19,59 Gew.-Th. Si0₂.

Thon hinzuzufügenden Stoffe, um eine Glasur von der gewünschten Zusammensetzung zu liefern.

Also:

Gewichtstheile

Si0₂ Ä1₂0₃    Fe₂0₃ MnO CaO MgO PbO K₂0

in der Glajur . . in 44,9 Th. Thon

26,33    5,43    11,98    5,45

19,59    5,43    2,29    —

^ CD Ci CO* «>«>

pp

H

CD

39,78

00 ^ H t> cir-T

rmthin noch hinzuzufügen . . .

6,74

9,69    5,45

0,58

0,32    39,78    0,44

Wie vorher bemerkt, lassen sich außer dem K₂0 alle oder in Gewichtstheilen ausgedrückt Stoffe als in Wasser unlösliche Verbindungen in die Glasur direct einführen, während das K₂0 erst durch Fritten mit PbO und Si0₂ in eine unlösliche Verbin- f° entspricht 1 Gew.-Th. K₂0 einer Fritte, bestehend aus düng umgewandelt werden muß.

Wählen wir als letztere, wie vorher,

K₂0 . PbO . 6 Si0₂,

94 K₂0 + 223 PbO + 360 Si0₂,

OOQ

1 Gew.-Th. K₂0 + ~ Gew.-Th. PbO +

^ Gew.-Th. Si0₂,

0,44 Gew.-Th. K₂0 entsprechen also einer Fritte von

223 . 0,44

94

0,44 Gew.-Th. K₂0 = 0,44 K₂0 PbO = 1,04 PbO

360 . 0,44

94

Si0₂ = 1,69 Si0₂1 3,17 Fritte.

Wollen wir das K₂0 in der Fritte aus KN0₃ entnehmen, so entspricht K₂0 . PbO . 6 Siö₂

1 Mol. K₂0 — 2 Mol. KN0₃, oder

94 Gew.-Th. K₂0 = 2 . 101 Gew.-Th. KN0₃ = 202 Gew.-Th. KN0₃,

PbO, Si0₂.

223

PbO =

= 223

360

SiO

= 360

Die Fritte wird also erschmolzen aus:

202 Gew.-Th. Salpeter, Bleiglätte, Quarz

223

360

und von dem geschmolzenen Glase 3,17 Gew.-Th. auf die obenstehenden Mengen des Glasurversatzes genommen.

Unser Glasurversatz (in Gewichtstheilen) bestand vorher, außer aus 44,9 Gew.-Th. Thon, aus

32*

Gewichtstheilen

Si0₂ A1₂0₃    Fe₂0₃ MnO CaO MgO PbO K₂0

• art

ff "• =

co e

-CS'

ti -5 SO'

S g *

fl“

<X>

CD" rH

9,69    5,45

0,58

0,32    39,78

1,04

es bleibt also noch übrig. . . .

5,05

9,69

5,45

0,58    0,32    38,74

5,05 Gew.-Th. Si0₂ entsprechen 9,69 j „ Fe₂ 0₃    „

Mn 0    „

5,45

5,45

71

- 87 Gew.-Th. Mn 0₂

5,05 Gew.-Th. Quarz,

Eisenroth,

Braunstein,

9,69

6,68

0,58

CaO

0,58

56

. 100

CaC0₃ = 1,04

Kalkspath,

0,32

MgO

0,32

40

. 84

38,74

PbO

MgC0₃ = 0,67 .    . = 38,74

Magnesit,

Bleiglätte.

Der endgültige Glasurversatz besteht also aus

Material

Gew.-Th.

In

Procenten

Glasurthon........

Fritte (K₂0. PbO . 6Si0₂) .

Kalkspath.........

Magnesit.........

Bleiglätte.........

Braunstein........

Eisenroth.........

Quarz..........

44,90

40,86

3,17

2,88

1,04

0,94

0,67

0,60

38,74

35,24

6,68

6,07

9,69

5,05

109,94

8,81

4,60

100,00

Es sind dies dieselben Verhältnisse, wie auf S. 498 angegeben; die unbedeutenden Abweichungen sind in Abrundungen bei der Rechnung begründet.

Im Allgemeinen ergiebt die chemische Zusammensetzung der verschiedenen gebräuchlichen Glasuren, die (mit verschwindenden Ausnahmen) stets gemischte Silicate sind, als Grenzwerthe bei den leichtest schmelzbaren Glasuren (gewöhnliches Irdengeschirr, sogen, feine französische Fayence)

RO . 1,5 Si0₂ bis RO . 3Si0₂,

bei den härteren Glasuren des deutschen und englischen Steingutes

RO.O,1 Ä1₂0₃.2,5 Si0₂ bisRO.0,4Ä1₂0₃.4,5 Si0₂, bei Porzellanglasuren

RO . 0,5 A1₂0₃.5 Si0₂ bis RO . 1,25 A1₂0₃.12Si0₂.

Engoben. Meistens weniger empfindlich als die Glasuren sind die matten Ueberzüge, gewöhnlich Engoben oder Angüsse (Begüsse) genannt, welche hauptsächlich bei der Herstellung von Ziegeleierzeugnissen (Ziegeln, Verblendern, Dachziegeln, Kacheln rc.) Anwendung finden. Sie bezwecken fast lediglich das Färben der Oberfläche und unterscheiden sich von den Glasuren dadurch, daß ihr Gehalt an Flußmitteln wesentlich ge-

ringer ist. Vielfach wird die Engobe unter Verwendung der (gegebenenfalls geschlämmten) Masse des Scherbens selbst und zwar mit oder ohne Zusatz von Mager- und Flußmitteln und färbenden Stoffen hergestellt. Je mehr von der Grundmasse des Scherbens die Engobe enthält, desto leichter haftet sie fehlerfrei auf derselben. Auch von der Engobe verlangt man, wie von der Glasur, daß sie die Oberfläche der Thonwaare gleichmäßig bedeckt und glatt und rissefrei haftet. Die Anwendung der Engobe ist dieselbe wie diejenige der Glasur, doch wird erstere meist auf den ungebrannten Scherben aufgetragen, während für Glasuren ein vorgebrannter (verglühter), durch das Feuer widerstandsfähig gemachter Scherben vorgezogen wird. Vielfach ist es auch üblich, über die Engobe noch eine Glasur zu legen.

Zubereitung der Glasuren. Die Bestand-theile der Glasur werden am besten zunächst trocken gemischt und dann mit Wasser in einer Glasurmühle auf das Feinste gemahlen. Die Glasurmühle *) besitzt im Wesentlichen dieselbe Construction wie die Mahlgänge, insbesondere Kübelmühlen (S. 406), doch wird sie meist in kleinerem Maßstabe ausgeführt. In neuerer Zeit bedient man sich auch für diesen Zweck vielfach und mit Vortheil der Kugelmühle (S. 400), mit der trocken oder naß gemahlen wird, und zwar versieht man dieselbe, wie bemerkt, mit einem Porzellan-futter, falls eine Verunreinigung durch das Eisen des Trommelmantels vermieden werden muß. Nach dem Mahlen fügt man, wenn erforderlich, noch so viel Wasser hinzu, daß sich ein dünner 93m²) bildet, bei dessen Gebrauch man das Absitzen der festen bezw. specifisch schweren Bestandtheile durch sehr häufiges Umrühren verhütet; auch verwendet man zu diesem Zweck wohl

0 Willens, Töpferei, S. 140. Heus. v. Waldegg, S. 678.

²) Das specifische Gewicht des Porzellanglasurbreies, aräometrisch bestimmt, beträgt etwa 1,200 bis 1,210.

Fig. 104.

Rührwerke (Quirle) oder Gebläsevorrichtungen ⁴). Ferner ist, um das Absitzen, besonders der gefritleten Glasuren zu vermeiden, ein Zusatz von Essig, salpetersaurem Kalk, salpetersaurem oder kohlensaurem Ammon empfohlen worden; hauptsächlich das letztere soll sehr wirksam fein²). Auch Thon oder Kaolin, zum Mühlenversatz gegeben, bezw. Ersatz des gebrannten Kaolins in der Glasurmischung durch geschlämmten, ungebrannten Kaolin, soweit dies angängig, ist ein gutes Gegenmittel.

Bei Anwendung von bleihaltiger Glasur schmilzt man aus Gesundheitsrücksichten zweckmäßig das Gemisch und mahlt dann die Schmelze oder Fritte fein. Enthält das Glasurgemisch in Wasser lösliche Substanzen, so ist das Fritten, wie bereits erwähnt, stets vorzunehmen. Kleinere Mengen von Glasur schmilzt man in gesandeten, am besten mit gemahlenem Sand in Breiform ausgestrichenen Chamottekapseln^), größere continuirlich in einem Tiegel und läßt die geschmolzene Masse unten in Wasser abtropfen.

Ein Glasurschmelzofen mit Leuchtgasheizung⁴) und Abfluß der geschmolzenen Fritte, welcher sich auch für Versuchszwecke eignet, ist z. B. in der Königl. Porzellan-

Manufactur zu Berlin in Betrieb. Der Ofen (Fig. 104) ist von cylindrischer ^    Form; seine Beheizung er

folgt durch neun Bunsenbrenner, welche auf einem ringförmigen Gaszuleitungsrohr angebracht und gleichmäßig um den Man-tel vertheilt sind. Die ein¹ || zelnen Brenner sind mit ijj Hahn, Regulirungshülse für die Luftzufuhr und Düse versehen. Die Flammen I    der Brenner gelangen durch

I    schlitzförmig verlaufende

®    Löcher des Chamotteman-

tels in das Innere des Ofens, steigen an der Feuerbrücke in die Höhe, umspülen den Schmelztiegel und werden nach unten durch ein Rohr von ringförmigem Querschnitt abgezogen. Die zur Verbrennung nöthige Luft wird in eigenartiger Weise vorgewärmt. Der Schmelztiegel ruht auf einem auf der eisernen Bodenplatte befestigten Chamotteringe. Vor dem Beginn des Schmelzens ist der Schornstein, an den der Ofen angeschlossen ist, durch ein lebhaftes Vorfeuer anzuwärmen. Der Tiegel, in den eine Porzellankugel (S. 507) eingebracht ist, wird erst dann durch die obere Einwurfsöffnung beschickt, nachdem der Ofen stark rothglühend geworden ist, und die durch die Oeffnung am Boden des Tiegels ausfließende Glasur in

Wasser abgeschreckt und ohne Weiteres der Mühle übergeben. Will man mehrere, verschieden zusammengesetzte Glasuren nach einander durchschmelzen, wodurch die zum jedesmaligen Anwärmen erforderliche Gasmenge gespart wird, so muß der Tiegel, nachdem die letzten Reste abgetropft sind, zwecks Reinigung jedesmal mit einer kleinen Menge des neuen Glasurgemisches beschickt werden; diese ist dann gesondert aufzufangen und als Verlust anzusehen. Für weniger luxuriös eingerichtete Laboratorien empfiehlt es sich, die Glasuren in dem später zu erwähnenden Seger'schen Versuchsofen zu schmelzen, bei dem anstatt der Brennkapsel ein Tropftiegel eingesetzt wird.

Für Holzkohlen- oder Koksfeuerung eignet sich auch ganz gut ein kleiner gemauerter Glasurschmelzofen⁴), gleichfalls mit einem Tiegel, während der in Fig. 105 dargestellte Frittenofen²) zur Aufnahme mehrerer Tiegel eingerichtet ist. Die Planrostfeuerung a wird vermittelst der mit einer Chamotteplatte zu schließenden Oeffnung b mit Steinkohlen gespeist. Der Ofenraum c voixb durch ein Gewölbe gebildet, in dessen Mitte hinter einander zwei hessische Tiegel d über einer Bodenöfsnung / auf einem ringförmigen Uniersatz e aus Tiegelmasse stehen.

Fig. 105.

TS............;..............u"

Die Tiegel besitzen am Boden eine durchbohrte Nase mit einer Oeffnung von 3 bis 4 mm, durch welche die geschmolzene Glasur in darunter gestellte, Wasser enthaltende Gefäße abfließen kann. Vor und hinter den Schmelztiegeln befinden sich zwei Schirmwände in Gestalt von durchbrochenen Steinwänden g h zur Vermeidung von Abkühlung und zur gleichmäßigen Vertheilung des Feuers. Das Glasurgemisch wird durch die Oeff-nungen i eingeschüttet, die gleichfalls durch Platten verschließbar sind; der Abzug des Feuers findet durch Je statt. Nachdem der Ofen durch die Feuerung in Helle Gluth versetzt ist, wird das Glasurgemenge durch die Oeffnungen i in die darunter befindlichen Tiegel eingebracht. Die flüssige Glasurmasse sammelt sich am Tiegelboden an und fließt continuirlich in ziemlich kräftigem Strahle durch die Oeffnungen in die untergestellten Wassergefäße. In dem Maße, wie unten flüssige Glasur abläuft, wird oben frisch zugefüllt. In einem

*) Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 235 (mit Abbildg.).

²) Thonind.-Ztg. 1884, S. 252, bezw. Seger's gef. Schriften, S. 505.

Ofen mit zwei kleinen 35 cm hohen hessischen Tiegeln lassen sich in 12 Stunden bis 100 kg Glasur (welche später bei Segerkegel 010 aufgebrannt wird) ein-schmelzen; wird eine größere Leistung beansprucht, so ist entweder die Anzahl der Tiegel zu vermehren oder es sind größere Tiegel anzuwenden. Zur besseren Erhaltung derselben ist es zweckmäßig, sie mit einem Mantel aus gehacktem Stroh und feuerfestem Thon von 1 bis 2 cm Dicke zu umkleiden; sie halten dann oft fünf bis sechs Schmelzen aus. Man kann auch, nach Rößler's Vorschlag, vor dem Einbringen der Glasur-mischung eine Kugel aus Porzellan oder dergl. in den Tiegel hinein werfen. Diese verschließt die Abflußöffnung und verhindert damit das Durchfallen der Füllung so lange, bis der Glasursatz geschmolzen ist, wo sie dann in Folge ihres geringeren specifischen Gewichtes in die Höhe steigt.

Der vorgenannte Glasurschmelzofen läßt sich auch mit Planrost-Halbgasfeuerung x) betreiben.

Fig. 106.

-—7

->

-u.

B—l

Bei einem belgischen Frittenofen²) (Fig. 106), 4m lang, 2 m breit und 1,6 bis 2,4 m über der Sohle des Fußbodens hoch, findet das Fritten nicht in Tiegeln, sondern in einer Wanne A von 2,35 m innerer Länge und 0,80 m Breite mit schräg ablaufender Sohle statt. Die auf dem Rost 0 erzeugte Flamme gelangt über eine Feuerbrücke durch den Zug eines Rauchcanales B in den Ofen und erhitzt diesen innerhalb sechs Stunden. Sodann wird das Frittengemisch im Gewicht von etwa 150 bis 200 kg durch eine mittelst eines Chamottesteins gut verschließbare Oeffnung b an der Stirnseite eingebracht. Die geschmolzene Fritte fließt zu einer seitlichen Oeffnung a in einen Wasserbehälter D. Die obere Fläche des Ofens dient zum Anwärmen von Vorrathsfritten.

J) Thonind.-Ztg. 1896, S. 917; vergl. auch ebend. 1900, S. 1838 (Tiegelosen von Schrnatolla).

²) Deutsche Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 261. Ueber das Einschmelzen von Glasur in Regenerativ - Gasöfen mittelst Generatorgasen vergl. Thonind.-Ztg. 1880, S. 237 lPütsch).

Für großen Bedarf an Glasuren zieht man jedoch meist kleine liegende Flammöfen vor, bei denen kein Abfluß der geschmolzenen Fritte stattfindet. Die Fabriken, welche Glasuren handelsmüßig vertreiben, benutzen meist einen solchen Ofen von folgender Anordnung *). Der Schmelzraum ist 1,5 bis 2 m lang, 1 bis 1,5 m breit und 0,6 bis 0,8 m hoch. Er wird von einem Gewölbe aus feuerfesten Steinen überspannt, in dessen Mitte sich eine mittelst Chamotteplatte verschließbare Oeffnung von 0,2 m Durchmesser befindet. An dem einen Ende liegt die Rostfeuerung, auf der Holz, Koks oder Steinkohlen gebrannt werden, und die durch eine Feuerbrücke von dem Schmelzraum getrennt ist; unmittelbar hinter der Feuerbrücke befindet sich der Abzug nach dem Schornstein. Die gegenüber liegende Seite ist offen und wird vor dem Brande jedesmal mit Ziegelsteinen zugesetzt. In der ganzen Länge der Ofensohle werden nun Chamottesteine hochkantig aufgestellt und mit flach gelegten Chamottesteinen abgedeckt, so daß Längscanäle gebildet werden und eine zweite Sohle entsteht, auf der die Fritte eingeschmolzen wird. Den Abschluß dieser zweiten, möglichst dicht gefügten Sohle nach hinten zu bildet eine niedrige Mauer. Die Sohle selbst reicht bis auf etwa 10 cm an die Hintere Oeffnung des Ofens heran; sie wird zunächst mit einer etwa 4 cm starken Schicht von grobem Quarzsande bedeckt, darauf feiner, angefeuchteter Glasursand gebracht und dieser fest angeklopft, so daß eine beckenartige Vertiefung zum Ansammeln der flüssigen Fritte entsteht. Das Einschütten des Glasurgemisches erfolgt durch die Gewölbeösfnung in dem Maße, wie das Niederschmelzen stattfindet. Die Feuergase bestreichen zuerst die Fritte, gehen dann in die Canäle zwischen der Doppelsohle und ziehen durch den Schornstein ab. Das Einschmelzen dauert etwa 15 bis 24 Stunden, je nach der Größe des Ofens; nach dem Abkühlen wird der oft 2000 kg schwere Frittekuchen nach Entfernung der Hinteren Verschlußmauer mittelst Brecheisen aufgebrochen und heraus geholt. Diese Arbeit wird dadurch wesentlich erleichtert, daß man nach Beendigung des Schmelzens, wenn der Ofen soweit abgekühlt ist, daß er noch schwach rothglühend erscheint, einen Eimer Wasser auf die Schmelze gießt; dieselbe zerspringt dadurch in unzählige Stücke und kann nach dem vollständigen Abkühlen aus dem Ofen leicht entfernt werden.

Die Oefen zur Herstellung von Abschern, welche hauptsächlich in der Kachelfabrikation Anwendung finden, werden bei der Abhandlung dieser beschrieben werden.

Auftragen der Glasuren. Vor dem Auftragen der Glasur²) müssen die Gegenstände auf etwaige Fehler untersucht und von Staub und Unreinigkeiten gründlich befreit werden; weisen die zu glasirenden Stücke nur kleine Löcher und Risse auf, so werden diese meist zugekittet. Das Säubern geschieht durch Abfegen oder Abblasen mittelst eines Blasebalges, in größeren Betrieben durch rotirende Bürsten ^) von verschiedener Form, die auf

*) Thonind.-Ztg. 1892, S. 113; siehe auch Deutsche Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 5, Fig. 8 bis 10. Lambert, 1. c., S. 146. Willens, Töpferei S. 192.

²) Vergl. Sprechsaal 1898, S. 1445.

⁸) Sprechsaal 1885, S. 566; 1886, S. 669.

welche die Finger des Arbeiters anfassen, bleiben ganz frei von Glasur; hier muß man mit dem Pinsel nachhelfen.

An allen den Theilen, an welchen keine Glasur bleiben darf, wie unten an den Füßen, an Deckelfalzen re., nimmt man sie gleich im feuchten Zustande durch Abstreichen mit einer Messerklinge oder durch Abwischen mit einem Schwamme oder Filz weg ²). Gesundheitsgefährlich, besonders bei Bleiglasnren, ist das meist ausgeübte Verfahren, die Glasur nach dem oberflächlichen Trockenwerden von den Stellen, welche beim Brennen auf die Unterlage zu stehen kommen, durch Bürsten zu entfernen, doch läßt sich dies nicht überall vermeiden; nur sollte für eine gute Absaugung des Staubes gesorgt werden.

einer drehbankähnlichen Vorrichtung angebracht sind, oder durch Abblasen mittelst comprimirter Luft^, wobei der Staub durch Absaugevorrichtungen entfernt wird. Bei der großen Masse der zu glasirenden Gegenstände muß das Aufträgen der Glasur nothwendiger Weise sich leicht und rasch ausführen lassen. Man wendet je nach den Umständen vier verschiedene Methoden zum Glasiren an: Eintauchen (Durchziehen), Begießen, Bestäuben und Aufblasen. Die beiden ersteren Methoden sind meist nur bei stark wassersaugendem Glasirgut verwendbar, welches durch die Berührung mit Wasser keine Veränderung erleidet. Am leichtesten glasirt sich der Scherben, welcher bei etwa Silberschmelzhitze (Segerkegel 010) gebrannt ist (Verglühen oder Schrühen). Man wählt die eine ober andere Glasir-methode je nach der Fertigkeit des Ausführenden und der Größe des Gegenstandes, bei verhältnißmäßig dünnwandigen Gegenständen meist das Eintauchen, bei sehr dickwandigen das Begießen. Wenn das Werkstück für das Eintauchen zu stark gebrannt ist, so läßt sich noch das Begießen anwenden, ebenso auch für weniger poröse, ungebrannte Stücke.

Durch Eintauchen werden glasirt verglühte (ge-schrühte) oder ungebrannte, leicht übergetrocknete (sogen, lederharte) Gegenstände; in letzterem Falle spart man das Verglühen der Erzeugnisse und brennt diese zusammen mit der Glasur in einem Feuer.

Der zu glasirende Gegenstand wird rasch mit Vorsicht und Geschicklichkeit in die gut aufgerührte, breiige Glasur getaucht und absorbirt dabei nach dem Herausziehen das Wasser des auf ihm befindlichen Glasurbreies, während die in dem Wasser suspendirten Glasurbestandtheile wie aus einem Filter gleichmäßig vertheilt auf der Oberfläche zurück bleiben. Durch dieses einfache Verfahren wird der Gegenstand mit einer beliebig starken Glasurschicht überzogen, je nachdem man mehr ober weniger Wasser zu den festen Bestandtheilen der Glasur hinzufügt, und je nachdem man den Gegenstand längere oder kürzere Zeit darin verweilen läßt.

Die Absorption des Wassers kann jedoch nur so lange dauern, bis der Scherben vollständig mit Wasser gesättigt ist, und dies tritt bei dünnwandigen Erzeugnissen rascher als bei starken ein. Um daher dünnwandige Stücke mit einer starken Glasurschicht zu überziehen, muß man die Glasur verdicken, d. h. mehr feste Bestand-theile in verhältnißmäßig weniger Wasser ausschlämmen. Umgekehrt muß bei starkwandigen Waaren die Glasur durch Zugießen von Wasser dünner gestellt werden; bei sehr dickem Scherben an einzelnen Stellen (Reliefs rc.) pflegt man letztere mit Wasser mittelst eines Pinsels zu benetzen, um die Ablagerung einer allzu starken Glasurschicht zu vermeiden.

Läßt man ein Geschirr so lange in der breiigen Glasur, bis der Scherben ganz mit Wasser gesättigt ist, so hört die Absorption, welche die festen Theile an der Oberfläche zurück hielt, auf, und die schon anhaftende Glasur wird wieder abgespült.

Die Ränder der Geschirre nehmen int Allgemeinen weniger Glasur auf als die Mitte, und die Stellen,

Da der Scherben an allen Stellen, wo er mit fettigen Substanzen in Berührung gewesen ist, keine Glasur annimmt, so kann man diese Eigenschaft benutzen, um gewisse Stellen nach dem Brennen matt erscheinen zu lassen (Reservage). Man trägt zu diesem Zweck vor dem Eintauchen des Gegenstandes in den Glasür-brei mittelst eines Pinsels z. B. eine Zeichnung mit Oel (sogen. Tunköl) oder auch mit einem Gemisch von geschmolzenem Talg und Wachs oder mit einer Lösung von Wachs in Terpentinöl auf; auch Gummi- oder Dextrinlösung läßt sich dazu verwenden²). Diese Stoffe werden beim Brennen vollständig zerstört und lassen an den Stellen, wo sie aufgemalt wurden, eine matte Zeichnung auf glänzendem Grunde erscheinen. Vielfach und zweckmäßig drückt man auch diejenigen Theile von Gegenständen, welche keine Glasur annehmen sollen (Füße rc.), auf einen mit Oel getränkten Filz, um das spätere Abputzen des Glasurpulvers zu vermeiden.

Das Aufträgen der Glasur durch Angießen geschieht beim gewöhnlichen Töpfer- und Bunzlauergeschirr, auch vielfach bei Verblendsteinen und Dachziegeln, und zwar werden die genannten Fabrikate in ungebranntem, lederhartem Zustande begossen (Rohglasiren ³). Das Rohglasiren ist vom wirtschaftlichen Standpunkte durchaus empfehlenswerth, da das Vorbrennen und der doppelte Transport nach dem Ofen erspart werden; es ist jedoch nur dann ausführbar, wenn die Brenntemperatur des Scherbens nicht höher zu sein braucht als der Schmelzpunkt der Glasur. Ofenkacheln, welche gleichfalls begossen werden, werden vorher gebrannt (geschrüht). Man wendet ferner das Angießen in gewissen Fällen bei schweren Arbeitsstücken an, die sich schlecht handhaben und daher durch Eintauchen nicht gut glasiren lassen; ebenso werden fertig biscuit gebrannte, meist größere Porzellanwaaren, gegebenenfalls nach vorher gegangenem Anwärmen, bisweilen durch Begießen glasirt.

Beim Bestäuben (Pudern) bringt man die fein gemahlene Glasur int trockenen Zustande auf die Geschirre. Es wird meist nur bei gewöhnlicher Töpferwaare angewandt, die nur einmal gebrannt wird und zu weich ist, um das Eintauchen oder Begießen vertragen zu können.

*) Vergl. auch Sprechsaal 1895, S. 990.

²)    Thonind.-Ztg. 1895, S. 745.

³)    Ebend. 1885, S. 125; 1896, S. 265, 292, 307; 1900, S. 800; 1901, S. 240; vergl. auch D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 204, 228.

Das Aufblasen der Glasur findet zur Erzielung besonderer Wirkungen, ferner bei Gegenständen statt, welche wegen ihrer Dünne zum Eintauchen in die Glasurmasse nicht geeignet sind. Man bedient sich dazu eines Zerstäubers*) (Refraichisseur), durch welchen die Glasur in Gestalt eines feinen Sprühregens dem Gefäße, das auf einer kleinen, drehbaren Scheibe in langsame Umdrehung versetzt wird, zugeführt wird. Das gleichmäßige Aufbringen der Glasurschicht setzt eine gewisse Geschicklichkeit des Glasirers voraus, das Verfahren bietet aber im Gegensatze zum Eintauchen den Vortheil, größere Gegenstände mit geringen Glasurmengen glasiren zu können³ 4 5 6 7 8). Auch Druckluft findet bei dem Aufblasen Anwendung.

Das Glasiren auf maschinellem Wege^) erstreckt sich bisher fast ausschließlich auf das Glasiren von Flachwaare, wie Platten, Fliesen, Kacheln, Dachziegel u. dergl., und zwar erfolgt das Aufbringen der Glasur in breiigem oder pulverförmigem Zustande. Derartige Vorrichtungen^) sind. u. a. von Broome^), Gütlich^), Forcke⁹ 10), Wuppermanns) imb äßeffet¹¹) angegeben worden.

Das Glasiren durch Verflüchtigung ist nur bei Erzeugnissen anwendbar, deren Scherben während des Brennens dicht wird, mithin seine Porosität verliert. Es besteht darin, daß man den Ofen oder die Kapsel, worin die Geschirre gebrannt werden, mit dem Dampf eines flüchtigen Stoffes erfüllt, der bei starker Glühhitze sich mit der äußeren Schicht des Scherbens verbindet und damit eine Glasur bildet. Man hat es dabei in der Gewalt, entweder die sämmtlichen Geschirre eines Ofens oder nur einzelne, in Kapseln eingeschlossene, auf diese Weise zu glasiren.

Für den ersteren Fall bedient man sich nur des Kochsalzes. Gegen Ende des Brandes, wenn der Ofen seine höchste Temperatur erreicht hat, hört man auf zu feuern und schließt dann den Schornstein und alle Luftlöcher rasch, nachdem man durch letztere in das Feuer eine gewisse Menge Kochsalz geworfen hat (Salzen). Das Kochsalz zersetzt sich dabei, wie bereits auf S. 482 erwähnt, unter Mitwirkung des in den Verbrennungsproducten stets enthaltenen Wasserdampfes in Natron und Salzsäure, von denen das erstere sich mit den Bestandtheilen des Scherbens zu einer Glasur verbindet, während die Salzsäure entweicht. Diese Methode¹²) zur Erzeugung einer Glasur gelingt um so besser, je reicher die Masse an Kieselsäure ist; sie hat nur den Nachtheil, daß die Glasur selten ganz

gleichförmig ausfällt, da die Seiten der Geschirre, welche am meisten mit dem Salzdampfe in Berührung kommen, am besten glasirt werden, während die anderen, entgegengesetzten Seiten häufig nur eine sehr schwache Glasurschicht erhalten.

Die zweite Art, durch Dämpfe zu glasiren (Smea-ring — Ausschmieren), besteht darin, daß man die Glasur in die Kapseln, worin die Geschirre enthalten sind, bringt. Man bedient sich zur Ausführung dieses Verfahrens des Bleioxydes, des Kupferoxydes und der Borsäure. Diese werden bei sehr hoher Temperatur in Dampf verwandelt, der sich auf der Oberfläche der Gefäße verdichtet und mit den Bestandtheilen des Scherbens Glasur bildet. Die inneren Wände der Kapseln absorbiren die Dämpfe in demselben oder in noch höherem Maße als die Geschirre, in Folge dessen kann man dieselben Kapseln mehrere Male anwenden, ohne frische Dampfbildner hinein zu thun, da sie einen Theil der aufgenommenen Glasur an die unglasirten Geschirre abgeben. Man überzieht auch wohl die Kapseln inwendig (durch Anstreichen oder Ausschmieren — daher der Name dieses Glasirverfahrens) mit der zu verflüchtigenden Glasurmischung, welche z. B. aus 5 Th. Bleioxyd, 67 Th. Kochsalz und 28 Th. Potasche besteht.

Hierher gehören auch die später ausführlicher abzuhandelnden Lüster und die Flußfarben (Flowing colours), durch welche die Geschirre nur eine überaus geringe Menge von Glasur bezw. Färbung erhalten, gleichsam davon angehaucht werden.

Außer bei dem Glasirverfahren mittelst flüchtiger Dämpfe müssen die glasirten Stücke noch einem besonderen Brennprocesse unterworfen werden; man nennt diesen Vorgang, von dem im nächsten Abschnitt die Rede sein wird, das Einbrennen der Glasur.

VII. Das Brennen der Thonwaaren.

Nur durch Erhitzen bis zur Gluth erlangt der Thon oder die thonige Masse die Eigenschaft, gebrauchsfähig zu werden. Es werden daher alle aus Thon angefertigten Gegenstände gebrannt, weil sie erst dadurch den eigentlichen Charakter von Thonwaaren erhallen. Nur ganz vereinzelte Ausnahmen hiervon finden sich jetzt noch bei Völkern, deren Kenntniß der Töpferei, wie ihre ganze Civilisation noch auf der niedrigsten Stufe steht. Es gehören dahin die Thongeschirre, die nur an der Sonne oder auch durch künstliche Wärme (an einem freien Feuer) getrocknet werden und lediglich zur Aufbewahrung trockener Gegenstände, Getreide u. dergl., dienen. Auch im Alterthume wurden viele Thonwaaren nicht gebrannt, so z. B. die Mauersteine, aus denen Wälle von noch heute bestehenden Städten in Indien und Asien erbaut wurden, viele Urnen und Vasen, die sich in römischen Gräbern fanden, u. dergl. mehr.

F e u e r u n g e n *). Wie in allen anderen Industrien erfolgt auch in der Thonindustrie das Brennen der Erzeugnisse in Oefen. Die erforderliche Hitze wird durch Verbrennung von Heizstoffen (s. Bd. IV, S. 342) in den Feuerungen, auch Feuer- oder Heizstellen

l) Vergl. Thonind.-Ztg. 1899, S. 1483 u. f. (Jochum).

genannt, erzeugt. In diesen wird das Brennmaterial entzündet und das Feuer durch regelmäßige Zuführung von Heizstofs so lange unterhalten, bis die gewünschte Temperatur im Ofen erreicht ist. Je nachdem die durch die Verbrennung des Heizmaterials entwickelte Wärme im Ofen direct zur Verwendung gelangt, oder der Brennstoff durch einen Trockendestillationsproceß in den gasförmigen Zustand übergeführt wird und die erzeugten Heizgase durch Canäle in den Ofen geleitet und hier unter Zuführung von Luft verbrannt werden, unterscheidet man di recte Feuerung und i n directe oder Gasfeuerung.

Die directe Feuerung wird am häufigsten angewandt; sie ist dadurch gekennzeichnet, daß die Ent-wickelungs- und die Verbrennungsstelle der Heizgase ganz nahe bei einander liegen, so daß von einer eigentlichen örtlichen Trennnung nicht gesprochen werden kann. Der Verbrennungsproceß ist dabei einem steten Schwanken unterworfen, indem, wenn der Höhepunkt der Verbrennung, d. h. die rauchfreie Glurh der abgeschiedenen Kohle, erreicht ist, die Temperatur beim Aufgeben neuen Brennstoffes sinkt und das Zutreten der Luft zu der obersten Brennmaterialschicht erschwert wird; dies führt zur Rauchbildung und läßt die Temperatur eine gewisse Grenze nicht überschreiten. Es eignet sich deshalb die directe Feuerung, vom Standpunkte der Brennstoffökonomie betrachtet, nur in solchen Fällen, wo ein unterbrochener Betrieb stattfindet, oder wo es sich nicht um Erzeugung außergewöhnlich hoher Temperaturen handelt.

Ein unbedingtes Erforderniß für jede Feuerung ist, daß die Einrichtung derselben dem Brennmateriale angepaßt wird. Für Klobenholz ist z. B. ein großer Feuerraum (Feuerkasten) und nur eine geringe Luftzufuhr nöthig; Kohlen und Koks erfordern einen kleineren Feuerraum, aber eine intensive Luftzuführung. Aus ökonomischen Gründen ist es zweckmäßig, die Feuerung möglichst nahe an das Brenngut heranzulegen, doch ist dies nicht immer angängig, weil die bequeme Bedienung und die Standfestigkeit des Ofens Berücksichtigung finden müssen.

Eine Eintheilung der directen Feuerungen kann je nach ihrer Lage zum Brenngut erfolgen, und zwar in solche, welche im Ofen selbst innerhalb des eingesetzten Brenngutes (Einsatzes) angeordnet sind, dann in solche, die im Mauerwerke des Ofens, endlich in solche, welche in einem Vorbau des Ofens liegen (Pultfeuerungen). Feuerungen innerhalb des Ofens finden hauptsächlich beim Brennen von Ziegeln in Meilern (S. 514, 538) und Ringöfen (S. 514, 541), Feuerungen im Mauerwerk bei den sogenannten Deutschen (S. 540) und Casseler Oefen (S. 538) rc. Anwendung; die letztgenannten, im Mauerwerk liegenden Feuerungen sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Thür mit dem äußeren Mauerwerk des Ofens in einer Ebene liegt. Die vorgebauten Feuerungen nennt man allgemein Pultfeuerungen. Dieselben werden vorwiegend beim Brennen feinkeramischer Erzeugnisse (Steingut, Porzellan) angewandt und besitzen den Vorzug, daß das äußere Mauerwerk des Ofens nicht, wie es bei den eingebauten Feuerungen durch die entstehenden Hohlräume der Fall ist, geschwächt wird; sie sind ferner bequem zu

bedienen und leicht auszubessern. Ihr Nachtheil besteht darin, daß die Flammenentwickelung von dem Brenngut entfernter stattfindet. Im Uebrigen kann die innere Einrichtung einer Pultfeuerung derjenigen einer* eingebauten Feuerung völlig gleich sein, denn eine Pultfeuerung ist eben nur eine nach außen vorgeschobene Feuerung. Die Pultfeuerung kann auch transportabel angelegt werden (sogen. Feuer wagen von Dannenberg, s. Brennen der Ziegel).

Die einfachste Art der Feuerung, welche sich innerhalb des Brenngutes befindet und mit diesem direct in Verbindung steht, ist der uralte Meiler. Bei diesem ist kein besonderer Feuerungsraum vorgesehen, vielmehr wird das Brennmaterial schon während des Einsetzens des Brenngutes schichtenweise zwischen dieses gestreut. Die Zuführung der Luft erfolgt durch die Spalten, welche beim Einsetzen des Brenngutes entstehen.

Der Meilerbefeuerung schließt sich die Ringofen-feuerung an. Das Brennmaterial wird bei dieser von oben durch Einstreuen in senkrechte Schächte (Heiz-schächte) aufgegeben, welche aus dem Brenngute selbst aufgebaut werden. Ein besonderer Rost ist nicht vorgesehen; als Auflagestelle dient vielmehr der Einsatz selbst, welcher schichtenweise abwechselnd in den erwähnten Schacht hineinragt, und auf dessen hervorspringenden Theilen (Auskragungen) das Brennmaterial in dünneren Lagen sich anhäuft und von seitlich zuströmender, erhitzter Luft verbrannt wird. Bei der großen Vertheilung des Brennstoffes und der energischen Verbrennung durch die heiße Luft entsteht ein bedeutender Wärmeeffect.

Zu derselben Kategorie von Feuerungen gehören auch ^die sogenannten permanenten Heizschächte und Heizwände. Es sind dies Feuerungen im Ringofen, innerhalb des Einsatzes aufgebaut und theilweise auch mit Rosten oder doch diesen gleich zu erachtenden Vorrichtungen versehen, welche bei der Abhandlung des Ringofens einer näheren Besprechung unterzogen werden sollen.

Die in die Ofenwandung eingebauten Feuerungen sind Hohlräume zur Aufnahme einer gewissen, von Zeit zu Zeit erneuerten Menge Brennmaterial und zur Entwickelung der Flamme. Sie besitzen meist parallele Seitenwände, welche mit einem flachen Gewölbe überspannt sind; hinten endigen sie in den Ofen, während sie vorn durch eine Thür (Feuerthür) verschlossen sind. Die Auflagefläche für das Brennmaterial bilden Rostes, welche gleichzeitig zur Zuführung der Verbrennungsluft dienen. Die Lage, Art und Form der Roste kann mannigfach sein, wonach man Planroste, Hängeroste und Treppenroste zu unterscheiden pflegt; eine strenge Trennung ist jedoch nicht durchführbar, denn zuweilen gehen die Gestalten und die Anordnung der Roste in einander über, auch werden sie oft mit einander vereinigt. Unter den Rosten ist ein Aschenraum (Aschenfall) vorgesehen.

P l a n r o st f e u e r u n g²). Planrost nennt man einen

¹)    Ueber Anforderungen an Roste vergl. Thonind.-Ztg. 1878, S. 200.

²)    Thonind.-Ztg. 1899, S. 1381 (Rauchentwickelung auf dem Planrost).

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Rost, welcher eine Ebene (Plan) bildet und meist horizontal liegt; gewöhnlich besteht er aus einer Anzahl neben einander liegender Roststäbe, deren Zwischenräume und Schlitze je nach der Größe der Brennstoffstücke mehr oder weniger weit sind. Die Stäbe besitzen mannigfache Formen und lassen auf ihren Auflagen hinreichenden Spielraum, um sich je nach ihrer Erwärmung ausdehnen und zusammenziehen zu können. Wie die Betriebsergebnisse bewiesen haben, können unter Umständen durch die richtige Wahl geeigneter, besonders gestalteter Roststäbe erhebliche Ersparnisse an Brennmaterial erzielt werden. Von den früher üblichen niedrigen, massiven, breiten Roststäben ist man meist abgekommen und wählt neuerdings schmale, dafür aber desto höhere Stäbe.

Um die Roste zu schonen, gießt man häufig Wasser-auf die Sohle des Aschenfalls oder stellt einen mit Wasser gefüllten Kasten in letzterem auf. Der entstehende Wasserdampf trägt zur Kühlung der Roststäbe bei und dadurch wieder zur Kühlung der Asche, welche alsdann Fig. 107.

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II

den Rost weniger verschmiert und den Luftzutritt sowie das Ausschlacken begünstigt; gleichzeitig bildet sich Wassergas, welches eine längere Flamme liefert.

Von der größten Bedeutung für die zweckmäßige Ausnutzung des Brennmaterials ist die Anordnung der Beschickungsöffnung. Die Anlage einer solchen in der gleichen Höhe mit dem Roste bringt den Nachtheil mit sich, daß bei jedesmaligem Oeffnen der Feuerungsthür ein kalter Luftstrom über den Heizstoff streicht, welcher letzteren und die Feuerungswandung abkühlt. Für das Abschlacken des Rostes ist das Anbringen einer mit dem Rost gleich hoch liegenden Feuerthür indessen angenehm, ebenso ist es empfehlenswerth, die Beschickungsöffnung so anzulegen, daß dieselbe von dem Brennmaterial selbst verschlossen wird. Das Aufgeben von frischem Heizstoff geschieht in demselben Maße, wie dieser auf dem Roste nach und nach abbrennt.

Hängerostfeuerung. Zwecks leichterer Entfernung der entstehenden Brennstoffrückstände (Asche bezw. Schlacken) hat man die Roste vielfach geneigt gelegt. Wird die Neigung so groß, daß sie einen Winkel von etwa 45° bildet, so nennt man die Roste hängend und die Feuerung eine Hängerostfenerung. Eine solche ist in Fig. 107 abgebildet, worin bezeichnet B den Feuerkasten, d die Roststäbe, an runden, schmiedeeisernen Tragstangen e hängend und auf der Platte /ruhend, ft die Tragplatte über den Rostköpfen für das zu - stützende Mauerwerk, q die Eisenblechthür zur Regelung des Luftzutrittes in den Raum a!, I den Füll- oder Schütt-trichter zur Aufnahme des Brennmaterials, mit Deckel P versehen, g die Rückwand und ft die Sohle des Feuerkastens. Der Raum zwischen Rückwand und Rost, sowie zwischen Sohle und Rost, ist mit Sand oder Asche bis i geschlossen, welcher Verschluß die Roststäbe an ihren unteren Enden vor Verbrennung schützt, o ist die Lustzuführungsöffnung, m das Chamottegewölbe, n der Canal zur Abführung der Feuergase in den Ofen.

Stufen- oder Treppen rost feuern ng^. Während die vorgenannten Roste bei Anwendung von Steinkohlen als Brennmaterial sehr gute Dienste leisten, versagen sie bei feinkörniger Braunkohle, weil in diesem Falle die Asche stets pulverig und nicht backend ist und schon durch den Rost fällt, wenn sie auch noch eine erhebliche Menge Brennstoff enthält. Für reine Braunkohle hat sich der Treppenrost, wie er in Fig. 108 schematisch dargestellt ist, gut bewährt, a sind treppenartig in Zwischenräumen unter einander liegende Eisenplatten, mit Steigung von etwa 40°, aber je nach der Beschaffenheit der Brennstoffe wechselnd, b ist der Fülltrichter, c der Schieber zum Entleeren des Trichters, d der horizontale Rost (mit einem Schieber mehr oder-weniger zu überdecken) zur Verbrennung der kohligen Theile, e die Oeffnung zum Ausziehen der Asche, / die Feuerbrücke, g der Eintrittscanal der Feuergase in den Ofen und ft der Luftzuführungscanal. Diese Treppenroste, welche man zur Vermeidung des Verziehens auch wellenförmig gestaltet, gestatten die Anwendung von Brennmaterialklein (selbst von pulverigem bei Benutzung von Unterwind), welches nicht, wie bei Planrosten, durchfällt, und liefern eine ziemlich vollkommene Verbrennung, da bei dem fortwährenden Nachschüren von oben keine kalte Luft in den Ofen gelangt. Als Schattenseiten des Treppenrostes sind zu bezeichnen, daß das frische Brennmaterial beim Aufrollen auf das brennende immer eine Abkühlung, somit geringe Rauchbildung herbeiführt, und daß das Brennmaterial sich mit einer weit größeren Eisenmasse in Berührung befindet, also stärker als auf einem Planrost abgekühlt wird.

Pultfeuerung ²) für Holz. Während bei den vorher beschriebenen Feuerungen im Wesentlichen mineralische Heizstoffe zur Verbrennung gelangen, welche eine kräftige, sehr vertheilte und nur durch Anwendung von Rosten erzielbare Luftzuführung beanspruchen, ist für Holz, welches noch vielfach in der Thonindustrie als Brennmaterial benutzt wird, ein Rost nicht erforderlich.

*) Polyt. Journ. 154, 89. Oesterr. Ztschr. s. Berg- u. Hüttenwesen 1859, S. 299; 1860, S. 398. Deutsche Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1883, S. 143 (Randhahn, Stufen aus Chamottebögen); ebend. 1892, S. 239 (Bartels Söhne). Thonind.-Ztg. 1887, S. 35 (Hagemann, mit Wasserkühlung); 1899, S. 1834 (Rostflächengröße). Sprechsaal 1898, S. 1184 (Chamottewangen).

²) Polyt. Journ. 175, 268.

Eine sehr bewährte Feuerung, welche als Pultfeuerung ausgebildet ist, ist in Fig. 109 und 110 dargestellt. Derselben kann, in Folge des geringen Aschengehaltes des Holzes und seiner großstückigen Form, das Princip zu Grunde gelegt werden, behufs Erzielung einer rauch-' freien Verbrennung Lust und Brennmaterial in derselben Richtung in den Feuerungsraum einzuführen, wobei die entstehenden Destillationsproducte durch bereits glühende Kohlen treten müssen. Man legt Holzscheite a von gleicher Länge auf Absätze b eines gemauerten Schachtes und macht auf dessen Boden durch die Oeff-nung c hindurch ein Feuer mit Holzspänen rc. an. Die von letzteren erzeugte Flamme tritt durch den Canal d in den zu heizenden Ofenraum K, erwärmt diesen und erzeugt Zug; letzterer saugt die Luft, nachdem die Oefs-nung c geschlossen ist, von oben durch die Holzscheite, auf welchen man zu Beginn ein kleines Feuer entzündet, hindurch. Nachdem die Scheite in Brand gekommen sind, schlägt die Flamme nach unten und zieht durch d in den Brennraum K, während die verbrennenden Scheite fortwährend durch neue ersetzt werden. Die vom Pult herabfallenden Holzkloben verbrennen mittelst der durch eine Oefsnung im sogen. Register vor c zugelassenen Luft,

Fig. 108.

sind, eine völlige Rauchverbrennung in den Oefen der Thonindustrie nicht möglich ist. Die Ausnutzung des Brennmaterials kann in dem Falle der nicht völlig durchgeführten Verbrennung unter Umständen eine erheblich günstigere sein, weil es hierbei möglich ist, die Entwickelung der Hitze in der Nähe oder innerhalb des Einsatzes stattfinden zu lassen.

In der Technik pflegt man Gasfeuerungen (S. 520) und Halbgasfeuerungen zu unterscheiden, obwohl ein charakteristisches Trennungsmerkmal nicht vorhanden ist. Wir wollen Gasfeuerungen diejenigen nennen, bei denen die Entwickelung der Brenngase in einem Gaserzeuger (Generator) stattfindet, von welchem aus letztere durch besondere Canäle zu der Verbrauchsstelle im Brennofen geleitet werden. Die Generatoren (S. 522) sind große, meist schachtförmige, geschlossene Räume, in welchen das Brennmaterial auf dem Rost in höherer Schicht aufgeschüttet ist und in denen durch die auf dem Roste entwickelte Wärme eine Entgasung des Heizstoffes stattfindet. Unter H alb gas -

Fig. 109.

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Thonindustrie bewährten eingehen. Die gebräuchlichsten haben die Gestalt der soeben besprochenen Pultfeuerung (S. 516), nur mit dem Unterschiede, daß im unteren Theil ein Rost angeordnet ist. Eine in der Königlichen Por--3 zellanmanufactur zu Berlin bewährte Halbgasfeuerung ist in

und die Verbrennungsgase ziehen ebenfalls nach d. Bei der Pultfeuerung verbrennen immer nur dünne Lagen von Brennmaterial bei stetem Luftzutritt von oben, wodurch die Verbrennung vollständiger wird und keine Rauchbildung stattfindet; deshalb war diese Feuerungsart früher, besonders beim Porzellanbrennen, allgemein üblich. Zum Brennen farbig glasirter Erzeugnisse (Porzellan rc.) ist sie auch heute noch die beste und sicherste, da sie eine rein oxydirende Flamme liefert.

Halbgasfeuerung. Die bisher besprochenen Feuerungen bezweckten eine vollständige Verbrennung des Heizstofses in der Feuerstelle. Unter Umständen ist es jedoch angezeigt, den Verbrennungsproceß nur soweit zu führen, daß brennbare Gase entstehen, welche unter Zuleitung von möglichst heißer Luft in der Nähe des Brenngutes verbrannt werden. Man erzielt dabei meistens eine völlige Rauchverbrennung, was von Wichtigkeit ist, wenn man bedenkt, daß stark rauchende, Ruß auswerfende Oefen verpönt sind. Leider bedarf jedoch manches keramische Erzeugniß zum Brennen zeitweilig einer rauchenden Flamme, so daß, zumal bei Beginn des Brandes, wo Ofen und Brenngut noch kalt feuerungen verstehen wir solche, bei denen die Entgasung des Brennmateriales in kleineren Räumen stattfindet, der Heizstoff in weniger hoher Schicht aufgegeben wird, und welche direct mit dem Brennofen in Verbindung stehen.

Die Zahl der vorgeschlagenen Halbgasfeuerungen l) ist eine sehr große, weshalb wir nur auf die in der Fig. HO.

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*) Feuerung von Heiser-Otto in Thonind.-Ztg. 1889, S. 170. Sprechsaal 1885, S. 109; 1888, S. 123; 1894, S. 739. F. von Stein mann in Thonind.-Ztg. 1886, S. 11.

F. von Schomburg in Sprechsaal 1893, S. 314. Vergl. ferner ebend. 1891, S. 760. Thonind.-Ztg. 1882, S. 191 (Mendheim, Ueber periodische Oefen mit Halbgasfeuerung und Wärmeregenerator); 1896, S. 416 (Kellner), S. 417 (De'ißler). Deutsche Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1880, S. 33.

Fig. Hl.

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Fig. 111 dargestellt, a stellt gewissermaßen den Generator dar, welcher zur Aufnahme des Brennmaterials, der Kohle, dient. Nach oben verengt sich derselbe zu einem Trichter mit der SchUttöffnung. Den unteren Abschluß des Feuerraums bildet der Planrost fr, dessen Stäbe auf einem leicht ausziehbaren Schlitten c ruhen, um das Abschlacken der Roste zu erleichtern. Der Generatorraum ist nach vorn durch das sogen. Register d begrenzt, d. h. eine Art Gitter, durch welches Luft an der Vorderseite des Ofens eintreten kann. Die Luftmenge kann durch in das Register eingelegte Chamotte-platten geregelt werden. Die Verbrennung des durch den Schütttrichter über a aufgegebenen Heizmaterials findet zu Beginn des Brandes wie bei der Pultfeuerung statt. Nach und nach wird die Höhe der Brennstoffschicht verstärkt, bis'sie den ganzen Generatorraum füllt. Inzwischen ist auch die in letzteren hineinragende Zunge e durch die Feuergase erwärmt worden, und es findet nun eine trockene Destillation ähnlich wie im Generator statt, d. h. auf dem Rost fr verbrennen die Kohlen vollständig , die darüber liegenden Kohlenschichten werden entgast, und die durch den Rost aufsteigenden Feuergase beim Durchstreichen durch die glühenden Kohlenschichten theilweise in Kohlenoxyd übergeführt. Um nun eine vollständige Verbrennung zu erzielen, wird durch den nach außen mündenden Canal s Luft, sogen. Secundärluft H, eingeführt, welche sich bei dem Durchstreichen des Canals an dem heißen Mauerwerk der Feuerung erhitzt und in diesem Zustande zu den Feuergasen unmittelbar vor deren Eingang in den Ofen tritt. Durch Regulirung des Eintrittes der Luft läßt sich ein Brennen mit oxydirender oder reducirender Flamme erzielen. Zur Kühlung der Roste wird in den Aschenfall / Wasser eingebracht, dessen aufsteigende Dämpfe im Generatorraum theilweise in Wassergas übergeführt werden (S. 515).

Bei der gleichfalls bewährten Kraft'schen^) Feuerung (D. R. P. Nr. 79 015) ist es möglich, die Feuerstärke beliebig zu regeln und dem Betriebe anzupassen. Dies wird dadurch bewirkt, daß der Schüttkasten (Fig. 112 und 113) auf der schrägen Rostfläche verschiebbar ist, so daß je nach Einstellung desselben ein größerer (Fig. 112) oder kleinerer Theil (Fig. 113) der gesummten Nostfläche bedeckt wird. In dem Schüttkasten, welcher zwecks bequemeren Aufgebens der Kohlen trichterförmig erweitert werden kann, findet die Vorvergasung der Kohle statt, während auf dem von demselben nicht bedeckten Theile des Rostes stets Helles Feuer sich befindet. Die im Schüttkasten befindliche, nicht backende Kohle rutscht durch ihr Eigengewicht in dem

¹)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1898, S. 840, 967 (Carlo).

²)    Thonind.-Ztg. 1895, S. 720; 1899, S. 758. Sprechfaul 1895, S. 308; 1899, S. 759.

Maße nach, wie die auf der freien Rostfläche liegende Kohle verbrennt, die entstehenden Gase streichen über die Flammen der Feuerung und werden dort verbrannt. Der SchUttkasten wird mittelst einer mechanischen Vorrichtung je nach Bedarf mehr oder weniger herausgezogen oder herabgelaflen.

Gasfeuerung^. Bei der Halbgasfeuerung liegen, wie wir gesehen haben, Feuerungsraum und Gasentwicke-Fig. 112.

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Fig. 113.

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lungsraum zusammen, und es ist gerade der Umstand, daß die Flamme theilweise in dem Gasentwickelungs-

l) Siehe Bd. IV, S. 642. Notizbl. 5, 299; 6, 19, 26, 156, 194; 9, 48; 10, 323; 12, 51, 54; 13, 38, 143. Stegmann, Gasfeuerung und Gasöfen, Berlin 1881. Steinmann, Compendium der Gasfeuerung, Leipzig 1900. Ramdohr, Die Gasfeuerung, 1. Th., Halle 1875; 2. Th., 1877. Schiele in Wochenfchr. Ver. deutfch. Ingen. 1878, Nr. 21. Stegmann in Zeitfchr. f. gef. Thonwaarenindu-strie 1877, Nr. 5; 1878, Nr. 4, 5. Derselbe, Ueber Torfgasfeuerung in Zeitfchr. f. gef. Thonwaarenindustrie 1877, Nr. 8, 9, 11, 12. Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1877, Nr. 8; 1880, S. 2 u. f. Vortheile der Gasfeuerung rc. besonders für Ziegelöfen (Olfchewsky). Fischer, Chem. Technol. d. Brennstoffe 2, 323 u. f. Thonind.-Ztg. 1899, S. 798, 848.

raume selbst erzeugt wird, als ein Vorzug dieser Feuerung anzusehen. Andererseits aber ist die Flamme vielfach durch die mitgerissene Flugasche verunreinigt, was manche Unannehmlichkeit zur Folge hat. Ein fernerer Nachtheil der Halbgasfeuerung besteht darin, daß nur eine mehr oder weniger stückige Kohle Verwendung finden kann. Stehen jedoch nur ryinderwerthige Brennmaterialien zur Verfügung und sott die Flugasche vermieden werden, so muß der Entwickelungsraum für die Heizgase vom Ofen getrennt liegen. Der Generator erhält dann auch eine andere Form als bei der Halbgasfeuerung und besteht im Wesentlichen aus einem größeren, schachtähnlichen Gasentwickelungsraume, von welchem die Heizgase nach einer größeren Anzahl von Heizstellen im Ofen hingeführt werden. Die Brenngase entstehen, wie bereits auf S. 518 erwähnt, dadurch , daß feste Heizstoffe in höherer Schichtung vergast werden; es bilden sich da, wo die Luft das Brennmaterial trifft, Kohlensäure und Wasserdampf, welche gemeinschaftlich mit dem in der Luft stets vorhandenen Stickstoff in der theilweise glühenden Brennmaterialsäure aufsteigen. Dabei bleibt der Stickstoff unverändert, die Kohlensäure geht in Berührung mit glühendem Kohlenstoff in Kohlenoxyd über, und ein Theil des Wasserdampfes zerlegt sich mit dem glühenden Kohlenstoff in Wafierstoff und Kohlenoxyd, so daß das oberhalb des Brennmateriales abziehende Gasgemisch im Wesentlichen aus Kohlenoxyd und Stickstoff besteht. Dazu gesellen sich noch nicht unerhebliche Mengen von Kohlenwasserstoffen in Folge eines eintretenden Verkohlungsprocesses, ferner Kohlensäure und Wasserdampf, welche der Zersetzung durch die glühende Kohle entgangen sind, sowie zuweilen Spuren von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyan.

Der Werth dieser in ihrer Zusammensetzung schwankenden Generatorgases hängt von ihrem Gehalte an brennbaren Gasen (hauptsächlich Kohlenoxyd) ab, und es hat darauf, außer der Beschaffenheit des Brennstoffs, die Menge der dem Generator zugeführten Verbrennungsluft Einfluß. Wird letztere zu reichlich eingeführt, so werden die Gase reicher an Kohlensäure und Wasserdampf. Man beschränkt deshalb den Luftzutritt soweit, daß sich möglichst nur Kohlenoxyd bildet, und bei wasserstoffreichen Brennstoffen vermindert man ihn noch mehr, damit statt Wasserstoff mehr Kohlenwasserstoffe entstehen. Trotz aller Vorsicht hinsichtlich der Luftzuführung finden sich in den Gasen neben V₂ bis fast ²/s Stickstoff immer 6 bis 12 Volumprocente Kohlensäure und reichlich Wasserdampf.

In theoretischer Beziehung steht hinsichtlich der entwickelten Wärmemenge die Gasfeuerung der directen Feuerung nach. Bei letzterer entsteht durch Verbrennung des Heizstoffes zu Kohlensäure und Wasser eine gewisse hohe Temperatur; dadurch, daß bei der Gaserzeugung die Kohlensäure durch Kohle zu Kohlenoxyd reducirt wird, findet nach physikalischen Grundsätzen eine Wärmebindung statt, und diese gebundene Wärme (gegen 32 Proc.) wird nicht ausgenutzt.In ganz ähnlicher

Weise erfolgt bei der Zerlegung des Wasserdampfes durch Kohle, ebenso wie bei der nicht auszuschließenden Verkohlung, eine Wärmeabsorption, und es treten noch anderweitige Wärmeverluste durch Abkühlung der Gase ein, wenn letztere auf größere Entfernungen abgeleitet werden müssen. Trotzdem kann eine Gasfeuerung Vorzüge vor der directen Feuerung gewähren, weil bei letzterer in Folge der Unvollkommenheil der Heizvorrichtungen niemals eine vollständige Verbrennung sich erzielen läßt, also auch Verluste an Wärme entstehen.

Als besondere Vorzüge der Gasfeuerung sind anzuführen: die Möglichkeit der Regulirung des Gas-und Luftstromes und damit die beliebige, fast augenblicklich erfolgende Aenderung der Flamme, ferner der Umstand, im Generator jede Art von Brennmaterial (z. B. Torf, Braunkohlen- und Steinkohlenklein, Sägespäne rc.) anwenden zu können, mit welchem man bei directer Feuerung den beabsichtigten Effect nicht immer erreichen kann, endlich die Möglichkeit, selbst mit den schlechtesten Brennstoffen ¹³) (z. B. nassen Sägespänen, aschenreichen Braunkohlen rc.) hohe Temperaturen hervorzubringen, indem man den Gasen durch Abkühlung in Conden-satoren ihren Wassergehalt entzieht, dann die dabei abgekühlten Gase wieder vorwärmt und sie in mehr oder weniger innigem Gemisch mit erhitzter Lust verbrennt (Siemens'sche Regenerativfeuerung²), während man bei directer Verwendung von festem Brennmaterial nur die Luft vorwärmen kann. Ein weiterer Vortheil der Gasfeuerung ist die Unabhängigkeit der Gaserzeugung von der eigentlichen Brennanlage, welche die Vergasung großer Mengen voluminöser Brennstoffe (Torf, Hobelspäne, Lohe rc.) zum Betrieb kleiner, eine hohe Temperatur erfordernder Brennapparate zuläßt, sowie eine rauchlose Verbrennung der Gase und das Fehlen von Flugasche, welche glasurähnliche Anflüge bei Thonwaaren veranlaßt, endlich die Sauberkeit beim Brennproceß. Im Allgemeinen eignet sich die Gasfeuerung im Gegensatz zur directen Feuerung (S. 513) da, wo ein con-tinuirlicher Betrieb stattfindet oder höhere Temperaturen anhaltend zu erzeugen sind, weniger für niedrigere Temperaturen; sie ist daher beispielsweise zum Brennen feuerfester Waaren besier angewandt, als zum Brennen von Mauersteinen b).

Die Gasgeneratoren^) sind meist schachtofenähnliche Räume, in deren unterem Theile das Brennmaterial je nach seiner Dichtigkeit und somit leichten oder schweren Verbrennlichkeit auf einem Roste mit oder ohne Unterwind, oder auch ohne Rost bei Zuführung von Gebläseluft (namentlich bei aschenreichem, stückigem Brennmaterial) in oben (S. 521) angegebener Weise verbrennt. Am häufigsten angewandt werden Generatoren mit geneigten Planrosten unter Anwendung von Zugluft für stückiges Brennmaterial, solche mit Treppenrosten für

¹)    Mendheim hat sogar schwedischen Kohlenschiefer mit rund 50 Proc. Aschengehalt in einer besonderen Generator-construction verwandt.

²)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1882, S. 63, 72. Sprechsaal 1893, S. 1119, 1145.

³)    Stegmann in Zeitschr. f. ges. Thonwaarenindustr. 1877, Nr. 5, 8. Thonind.-Ztg. 1878, Nr. 8. Gröbe-Lürmann'scher Gasgenerator, Osnabrück 1878, S. 37.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1880, S. 387.

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⁵)    Stegmann, 1. c., S. 140.

⁶)    Ebend., S. 143.

Brennmaterialklein. Unterwind empfiehlt sich besonders bei Benutzung von dichtem Brennmaterial, sei es in Stücken oder in der Form von dicht gelagertem Pulver. Die Größe des Generators richtet sich behufs Erzeugung einer bestimmten Gasmenge in der Zeiteinheit danach, ob leichtere Brennstoffe (Holz, Torf) oder dichtere (Braunkohle, Steinkohle, Kohlen- und Koksklein 2C.) zur Verwendung kommen. Seltener sind die Generatoren direct mit dem Brennapparate verbunden, sondern stehen meist isolirt davon, und die Gase können aus ihnen durch Canäle nach dem Brennraum geführt werden; dies bedingt allerdings einen Wärmeverlust durch Abkühlung der Gase und Verdichtung brennbarer Dämpfe (Theer), gestattet aber, den Wasserdampf der Heizgase zu condensiren und diese dadurch hochwertiger zu machen, und ermöglicht eine bessere Regulirung des Gaszutrittes und dadurch Erzielung ökonomisch günstigerer Resultate.

Hinsichtlich der inneren Gestalt der Generatoren finden sich die größten Abweichungen. Man zieht den Schächten mit geraden Wänden meist solche mit einer Fig. H4.

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geneigten Wand vor, .indem man dieselbe theilweise aus Roststäben bestehen läßt, an die sich unten ein Planrost anschließt. Auf diese Weise erlangt man eine große Rostfläche und in Folge dessen die Möglichkeit, in der Zeiteinheit größere Mengen Gas bei besserer Verbrennung zu erzeugen. Bei Brennmaterialklein legt man an die schräge Wand des Generators einen Treppenrost in Verbindung mit einem mehr oder weniger geneigten Planrost. Derartige Roste verwenden u. A. Siemens, Fich et und Mendheim bei ihrem später näher zu beschreibenden Brennofen. Treppenrostgeneratoren sind besonders für solche grusförmige oder gar schlackende Brennstoffe geeignet, die nur in geringerer Höhe aufgeschüttet werden dürfen, wie erdige Braunkohle, Torfgrus, Steinkohlenklein rc.

Einen solchen ©merator *) mit Treppenrost und geradliegendem Planroste zeigt Fig. 114. a ist der Vergasungsraum, b der Füll- oder Schütttrichter,

l) Steinmann, Compendium der Gasfeuerung, 1876, S. 15. Stegmann, Gasfeuerung, 1881, S. 113.

c sind Schür- und Schaulöcher, d ist der nach dem Ofen führende Gascanal, i die geneigte Schüttwand, ruhend auf einer starken Eisenplatte, welche durch die Säule h getragen wird und nach oben zu im Mauerwerk befestigt ist. Die Verlängerung der Schüttwand wird durch den Treppenrost / mit anschließendem Planrost g gebildet. Die Ebene der Schüttwand liegt unter dem natürlichen Böschungswinkel (45°) der Brennstoffe von mittlerer Feinheit. Die Steigung des Treppenrostes beträgt 40°, aufsteigend bis zu 50 bis 55° bei erdiger Braunkohle und sonstigen Brennmaterialien von feinkörniger Beschaffenheit. Von dem Feinheitsgrade des Brennstoffes hängt auch hauptsächlich die zweckmäßige Entfernung zwischen der Schüttwand und der Zunge e (in der Figur angedeutet durch die punktirte Linie i e) ab, deren richtige Weite bei derartigen Treppenrostgeneratoren von Wichtigkeit ist; dieselbe beträgt für Braun- und Steinkohlengrus etwa 26 bis 31 cm, für grobstückige Kohle 47 bis 52 cm.

Gasöfen *). Salvetat machte in seinen Legons de la ceramique (1857) auf den Werth der Gasfeuerung für die Thonindustrie aufmerksam, nachdem bereits Web erling 2) vor 1848 in Mägdesprung einen Ziegelbrennofen mit Gasfeuerung erbaut hatte. Schinz^) theilt sin seiner Wärmemeßkunst (1858) die Zeichnung eines Ziegelbrennofens mit, welcher schon als wesentliche Verbesserungen eine gewisse Continuität des Betriebes und die Wiedergewinnung der in den eben fertig gebrannten und im Abkühlen begriffenen Steinen enthaltenen Wärme durch Uebertragung derselben an die Verbrennungsluft enthält. 1859 wurden in der Königlichen Porzellanmanufactur^) zu Berlin die ersten Versuche mit der Gasfeuerung gemacht, jedoch ohne günstige Resultate, worauf Venier^) in Klösterle in Böhmen 1860 den ersten lebensfähigen Gasofen zum Porzellanbrennen baute, welcher eine bedeutende Brennstoffersparung und sichere Leitung des Betriebes gestaltete. Während Venier's Ofen mit einem runden Gasgenerator versehen war, brachte Kühn ⁶) zu Meißen an einem ähnlichen Ofen vier quadratische Generatoren an und erzielte damit in den Jahren 1863 bis 1867 wohl ein schön reines Porzellan bei gleichmäßigem Ofengange und großer Haltbarkeit der Kapseln, brauchte aber mehr Kohlen, als bei der directen Feuerung, weshalb 1867 der Gasofenbetrieb wieder aufgegeben wurde. Möller in der Königlichen Porzellanmanufactur zu Berlin 1868 wieder aufgenommene Versuche führten zu solchen Resultaten, daß man den auf S. 544 erwähnten und später (beim Brennen der Ziegel) ausführlicher zu beschreibenden Gasofen mit continuirlichem Betriebe, System Me nd he im, einführte.

*) Stegmann, 1. c., S. 196.

²)    Bischof, Die inbirecte, aber höchste Nutzung der rohen Brennmaterialien, 1848. Siegmann, Gasfeuerung 1881, S. 137.

³)    Stegmann, 1. c., S. 138.

⁴)    Notizbl. 5, 299. Möller, Die neue Bauanlage der Königlichen Porzellanmanufactur in Berlin, Berlin 1873, S. 5.

a:

Wassergasfeuerung Die verdünnende und abschwächende Wirkung des Stickstofss in den Generatorgasen wurde schon seit längerer Zeit als Uebelstand empfunden Man war daher bestrebt, ein Brenngas herzustellen, das keinen Stickstoff enthielt, und glaubte mit der endgültigen Durchführung dieses Problems die wichtige Frage der Verwendung von Brennmaterialien in Gasform überhaupt erst als gelöst betrachten zu dürfen. Nach vielen vorhergegangenen, bis in das Jahr .1780 (Felice Fontana) zurückreichendem Versuchen gelang es dem Amerikaner Strong (D. R. P. Nr. 3178 vom Jahre 1877) zuerst, das sogenannte Wassergas durch Zersetzung von überhitztem Wasserdampf mittelst glühender Kohlen in einer praktisch brauchbaren Weise herzustellen. Seit jener Zeit hat diese Frage Wissenschaft und Technik auf das Lebhafteste beschäftigt, wenn auch die Hoffnungen, die man an die Entdeckung Fig. 115.

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des „Brennstoffes der Zukunft" knüpfte, sich bisher nicht in dem gedachten Maße, wenigstens nicht für Heizzwecke, erfüllt Habens.

Mi sch gas. Bei der Bildung des Wassergases findet eine Absorption von Wärme statt, während bei

der Entstehung von Generatorgas Wärme frei wird, und zwar ist diese Wärme genau die Hälfte derjenigen, welche das Wassergas bei gleichem Rauminhalte ab-sorbirt. Stellt man daher in einer einzigen Operation ein Gasgemisch her, welches aus zwei Raumtheilen Generatorgas und einem Raumtheil Wassergas besteht, so bedarf das neu entstandene Product, das sogen. M i s ch g a s i), zu seiner Bildung keines Wärmezuschusses, giebt aber auch keine Wärme ab.

Im praktischen Betriebe entsteht das Mischgas von selbst dadurch, daß man mittelst eines Ueberhitzers und eines Dampferzeugers in das glühende Brennmaterial Luft bläst, die man mit Dampf bis zu dem Grade sättigt, daß die Temperatur zu sinken beginnt; dies läßt sich leicht beobachten und erlaubt demgemäß die entsprechende Regelung der Dampfzuführung.

Einer der beachtenswerthesten Apparate zur Herstellung von Mischgas ist der Gaserzeuger von Taylor (D. R. P. Wr. 50137) in Verbindung mit dem Wechselapparat von Fichet-Heurtey¹⁴ 15) (Fig. 115). Ersterer, auf der linken Seite der Abbildung dargestellt, besteht im Wesentlichen aus einem cylindrischen Schacht aus Eisenblech mit feuerfester Ausfütterung, einer Glocken-aufgebevorrichtung N und einem durch Thüren geschlossenen Aschenfall; durch ein Dampsstrahlgebläse erfolgt die Einführung von Wind. Dieser tritt durch ein centrales Rohr ein, welches als Drehzapfen für die ringförmige, von außen mittelst der Kurbel P drehbare Platte dient. Der Beginn der Verbrennungszone liegt 10 cm über dem Kegel für den Windeintritt. Sobald man durch vorhandene Schaulöcher wahrnimmt, daß die Verbrennungszone steigt, wird sie mit der ganzen Brennmaterialmasse auf die richtige Höhe zurückgebracht, indem man, ohne den Wind abzustellen, die Platte sich drehen läßt. Die Schlacke fällt in den Aschenfall, welcher einmal im Tage geleert wird; sie ist vollständig kalt und enthält höchstens 1 Proc. brennbare Stoffe. Dieser Gaserzeuger gestattet die Verwendung aller Arten von Brennmaterial, Schwankungen in der Zusammensetzung der Gase sind nicht zu befürchten, das Reinigen der Roste ist leicht zu bewerkstelligen, weil die bei niedriger Temperatur gebildeten Schlacken leicht zerbrechen und bei ihrer Berührung mit der ringförmigen Platte zerbröckeln. Ferner findet, da die herausgezogenen Schlacken kalt sind, beim Schlackenreinigen kein Wärmeverlust statt; das Brennmaterial wird vollständig verbrannt, so daß kein Kleinkoks erzeugt wird.

Der Fichet-Heurtey'scheWechselapparat, D.R.P. Nr. 74 982 (auf der rechten Hälfte der Fig. 115 dargestellt), dient zur Erwärmung der in den Generator einzuführenden Luft wie auch des Dampfes und gestattet dadurch auch die Verwendung von Magerkohlen zwecks Erzielung hoher Temperaturen. Die heißen Generatorgase werden zunächst durch den Canal h über die Rohre V geführt, in welchen der von a kommende und dann in die Gebläsevorrichtung I zu leitende Dampf überhitzt wird. Die Gase gehen hierauf durch ein System von Röhren t hinab, welches außen von der unten ein#

l) Bd. IV, S. 655.

e) Thonind.-Ztg. 1895, S. 30.

geführten und bei d ausströmenden Luft, die den Generator speisen soll, bestrichen wird. Die eingeblafene Luft tritt also warm in den Gaserzeuger, während die Gase, welche beim Eintritt in den Wechselapparat heiß waren, denselben bei S kalt verlassen. Je nach der Art des Brennmaterials, welches zur Beschickung des Generators dient, wird der Wechselapparat an verschiedenen Stellen angeordnet. Der Zweck der Zuführung von Wärme zum Gaserzeuger ist die Befähigung der Kohle, eine größere Menge von Wasserdampf zu zersetzen, ohne daß die Temperatur der Verbrennungszone zu sehr herabgedrückt wird. Letzteres tritt schon dann ein, wenn bei Anwendung von kalter Luft und feuchtem Dampf die Dampfmenge 400 g pro Kilogramm Brennstoff beträgt, während man bei Erwärmung von Luft und Dampf auf 300° bis 580 g Wasserdampf mit 1 kg Brennmaterial zersetzen kann. Man erhält so ein Gas, welches dem Volumen nach 14 Proc. Wasserstoff und 39 Proc. Kohlenoxyd enthält und für den Eubikmeter 1537 W.-E. mit einer theoretischen Verbrennungstemperatur von 22800 C. entwickelt, wohingegen der mit kalter und trockener Luft gespeiste Generator auf den Eubikmeter nur 1034 W.-E. und eine theoretische Verbrennungstemperatur von 1883° S. ergab. Die theoretischen Vortheile des auf diese Weise hergestellten Mischgases sind daher bedeutend im Vergleich zu den bisher mit kalter Luft erzeugten Gasen. Der pyrome-trische Wärmeeffect des Mischgases ist allerdings niedriger als der des Wassergases; da aber letzteres in der Praxis, von einigen ganz besonderen Verwendungszwecken abgesehen, mit dem gleichzeitig erzeugten Secundärgas (Generatorgas) gemischt zur Anwendung gelangt, so stellt dasselbe im praktischen Gebrauche thatsächlich doch nur ein Mischgas dar, dessen Erzeugung umständlicher und mit mehr Kosten verknüpft ist.

Für keramische Zwecke ist der Gaserzeuger von Taylor zuerst zu Jvryi) in Frankreich, und zwar für einen Steingutbrennofen, in Anwendung gekommen; leider ist aber über die Betriebsergebnisse nichts mitgetheilt. In Deutschland ist von einer Verwendung von Wasser- bezw. Mischgas in keramischen Betrieben bisher nichts bekannt^). Es ist zu bedauern, daß größere Fabriken, welche eine regelmäßige Verwendung von Mischgas haben, sich nicht die Vortheile sichern, welche die Eisenindustrie durch Einführung von Mischgas erzielt. Die Complicirtheit des Apparates gegenüber den häufig primitiv eingerichteten Feuerungen ist kein Grund, die Einführung zu unterlassen.

Bei Entzündung der Gase von Gasfeuerungen, namentlich zu Anfang des Betriebes¹⁶ 17 18), wo die Leilungscanäle noch kalt sind und das Gas schwer brennt, ist große Vorsicht zu beachten, damit sich nicht explosive Gasgemische bilden. Man unterhält zweckmäßig vordem Gaszuführungscanale ein Feuer oder bringt glühende Eisenstangen davor, damit sich die Gase sogleich entzünden.

Die Verbrennung der Gase ist eine um so energischere und gleichmäßigere, je inniger man letztere mit Luft mischt; ebenso trägt die Erwärmung der Luft wie auch der Gase zur Steigerung der Temperatur bei. Durch Einführen von Gebläseluft in die Gase findet zwar in Folge inniger Mischung beider eine intensivere Verbrennung statt (z. B. in Puddelöfen, Schweißöfen), aber für dieses Mittel wird in der Thonindustrie leider noch wenig angewandt, und man begnügt sich gewöhnlich damit, erwärmte Zugluft zu den Gasen treten zu lassen.

Wie Mendheim's Versuches ergeben haben, fand dadurch, daß man die Gase durch Oeffnungen in vertical in dem Ofenraume aufgestellten Röhren horizontal ausströmen und Lust ebenfalls in horizontalen Strömen rechtwinklig gegen die Gasströme treten ließ, keine hinreichende Mischung beider statt; die heiße Luft begab sich mehr nach oben, die Gase nach unten. Mendheim gelangte dagegen zu günstigen Resultaten, als er das Gas durch einen Schlitz a (Fig. 116) in der Sohle

Fig. 116.]

¹

Thonind.-Ztg. 1895, S. 801. Sprechsaal 1889, S. 886 (Sövres).

²)    Sprechsaal 1895, S. 362.

³)    Vergl. die III. Ausl., 6, 1909 (Gentele).

⁴)    Thonind.-Ztg. 1896, S. 885. Der Ofen kann vom Chemischen Laboratorium für Thonindustrie (Prof. Dr. H. Seger u. E. Cr am er) in Berlin NW 5, Kruppstr. 6, betriebsfertig bezogen werden.

²

Dümmler, Chicagoer Ausstellungsbericht, S. 46.

³

)    Vergl. Sprechsaal 1900, S. 445 und Thonind.-Ztg. 1900, S. 2009 (Aerograph).

⁴

)    Thonind.-Ztg. 1891, S. 852, bezw. £>eger, Ges. Schriften, S. 580. Sprechsaal 1889, S. 886; 1896, S. 1327. Tümmler, Ausstellungsbericht, S. 46, 170.

⁵

)    Vergl. auch Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1884, S. 244 (Gre gg); marmorähnliches Glasiren (Fa erb er) in Sprechsaal 1896, S. 977 (mit Abbild.).

⁶

)    Thonind.-Ztg. 1896, S. 742; vergl. auch Sprechsaal 1893, S. 1152.

⁷

)    Thonind.-Ztg. 1894, S. 331 (mit Abbildg.).

⁸

)    Ebend. 1897, S. 1029.

⁹

)    Sprechsaal 1898, S. 806.

¹⁰

)    Ebend. 1900, S. 167.

¹¹

)    Thonind.-Ztg. 1900, S. 168.

¹²

)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1896, S. 495 u. f. (ftnett).

¹³

Bd. IV, S. 642. geller, Gase der Generatoren in Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1877, Nr. 39. Fischer, Ehern. Technologie der Brennstoffe, 1901, 2 , 274 u. f. Thonind.-Ztg. 1900, S. 1497, 2011.

¹⁴

)    Bd. IV, S. 648. Quaglio, Wassergas als der Brennstoff der Zukunst, Wiesbaden 1880. Jahrbuch für das Berg- u. Hüttenwesen im Königreich Sachsen 1881, S. 107 (Winkler). Thonind.-Ztg. 1882, S. 334 (Dürre, Vortrag, Patente); 1884, S. 205; 1887, S. 222; 1895, S. 17; 1899, S. 474; 1900, S. 690, 918, 963, 1624, 2011. Ueber die Schädlichkeit vergl. Thonind.-Ztg. 1889, S. 319; 1890, S. 425, 547. Ueber Heiz- u. Schmelzversuche von Rößler u. Ehrlich in Sprechsaal 1886, S. 747. Combinirte Kohlen -Waffergasfeuerung von Gasteiger in Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, S. 325. Fischer, Chem. Technologie d. Brennstoffe, 2, 208 u. f.

¹⁵

)    In Nordamerika wird Waffergas in carburirtem Zustande, d. h. mit schweren, eine leuchtende Flamme gebenden Kohlenwasserstoffen (Naphta rc.) beladen, in einer großen Anzahl von Städten zur Beleuchtung und theilweise auch zur Heizung nach System Lowe verwandt.

¹⁶

)    Thonind.-Ztg. 1895, 6. 31.

¹⁷

)    Ueber eine Wassergasfeuerung beim Ringofenbetriebe (Verfahren von Kuglmayr) vergl. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, S. 363, 387; 1896, S. 27. Thonind.-Ztg. 1896, S. 256 u. f. (Kritik Matern).

¹⁸

)    Vergl. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1882, S. 320.

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eintreten, hinter einer Zunge b aufsteigen und rechtwinklig gegen den Gasstrom am Fuße der Zunge die Luft bei c eintreten ließ. Es fand dabei schon eine so innige Mischung von Gas und Luft statt, daß sich eine hinreichend hohe Temperatur auf den Querschnitt des Ofens ziemlich gleichmäßig vertheilte. Noch gleichmäßiger wird diese Vertheilung der Wärme, wenn man unter der Ofensohle Gas und Luft nach Fichet'schem System 2) sich mischen und die Flamme durch eine Anzahl Oeff-nungen in der Ofensohle aufsteigen läßt (Mendheim's später zu beschreibender Ofen). Nach Mendheim's Erfahrungen muß man zur Erzielung günstiger Resultate in der Thonindustrie die Leitung des Gases und der Luft vor und während der Flammenbildung völlig in der Gewalt haben. Eine vorwiegend horizontale Richtung der Flamme, wie solche bei dem Ringofenbetriebe stattfindet, wirkt ungünstig und erschwert die gleichmäßige Mischung von Luft und Gas. Nur bei Erzeugung sehr hoher Temperaturen ist es allenfalls zulässig, das Feuer an einem einzigen Punkte oder in einer einzigen Linie in die Ofenkammer treten zu lassen; man erzielt aber bessere Resultate, wenn man die Flamme an verschiedenen Stellen des Brennraums durch Zusammenführen von

x) Notizbl. 13, 143 (mit Abbild.). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1877, Nr. 31. Wirkung des spec. Gew. der Gase auf die Mischung mit Lust in Thonind.-Ztg. 1878, Nr. 24 (Seger).

²) Ramdohr, Die Gasfeuerung 1875. Notizbl. 10,

Fig. 117.

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Luft und Gas und von verschiedenen Richtungen her in die Kammern leitet.

Feuerung für flüssige Brennstoffe (Heizöl-feuerung). Das Brennen mittelst Heizöl*) ist in Deutschland bisher noch nicht mit Erfolg im keramischen Großbetriebe¹ 2) angewandt worden. Zwar hat es anderwärts an Versuchen hierzu nicht gefehlt, und Th. Deck war schon vor vielen Jahren bestrebt, in seiner Fayen-cerie zu Vaugirard Porzellan in Rundöfen mittelst Petroleum zu brennen; das Verfahren wurde jedoch bald als zu kostspielig wieder aufgegeben. Um 1890 hat angeblich ein bedeutender Limogeser Porzellanfabrikant die Versuche in großem Maßstabe wieder aufgenommen und dabei durchaus zufriedenstellende Resultate in Bezug auf gute Beschaffenheit der Waare und geringen Brennstoffaufwand erzielt; jedoch ist in Limoges selbst nichts Näheres darüber bekannt geworden³). In Rußland dient die Heizölfeuerung ⁴) bis jetzt hauptsächlich zur Dampfkesselheizung, nebenher aber auch zur Befeuerung von Ringöfen ⁵ 6), während sie in den Vereinigten Staaten von Nordamerika fast allgemein zum Trocknen und Brennen von Thonwaaren (Terracotten und besonders Mauersteinen) in gewaltigen Oefen eingeführt ist. Nach Berichten von der Chicagoer Weltausstellung <0 (1893) werden dort etwa 90 Proc. der Feuerungsanlagen mit Heizöl und nur der Rest mit natürlichem Gase oder Steinkohlen beheizt.

Feuerung für Pulver förmiges Brennmaterial (Kohlenstaubfeuerung). Bei der Oel-feuerung ist es Princip, das Heizöl aufs Feinste zu zerstäuben und das Brennmaterial in sprühregenartiger Form zu benutzen. Es lag daher der Gedanke nahe, den Staub von festen Heizstoffen in ähnlicher Weise zu verbrennen. In den letzten Jahren hat man sich viel mit dieser Art von Feuerung beschäftigt, und mannigfache Constructionen sind vorgeschlagen und patentirt worden⁷). Das sehr einfache Princip der Kohlenstaubfeuerung beruht darauf, daß mittelst Preßluft oder durch einen Dampfstrahl Kohlenstaub in eine Verbrennungskammer eingeblasen wird, in welcher er, innig mit Luft gemengt, sofort und vollständig verbrennt. Schwierigkeiten macht jedoch die Beschaffung des Kohlenstaubes bezw. das Mahlen der Kohle.

Die Kohlenstaubfeuerung ist bisher meist für Dampfkessel (Flammrohrkessel) angewandt worden, doch ist diejenige von Schwartzkopff⁴) (D. R. P. Nr. 75909) auch für den Betrieb von Schmelz- und Glasuröfen wie auch für Brennöfen der Thonindustrie bestimmt und hat folgende Einrichtung. Der Trichter a (Fig. 117), welcher zur Aufnahme der Staubkohle dient, ist nach unten durch ein mittelst der Schraube b stellbares, gebogenes, federndes Blech c und durch die federnde Klappe d geschlossen. Ein festes Blech e entlastet die federnde Klappe d von dem Druck der Kohlenstaubschicht. / ist eine Bürste, deren Borsten aus flachem Stahldraht bestehen; sie trägt in der Mitte den Hammer g, der bei jeder Umdrehung der Bürste gegen die Nase h der federnden Stahlklappe d schlägt und diese etwas von dem gebogenen Blech c entfernt. Da letzteres durch die Schraube b in seiner Lage festgehalten wird, so entsteht zwischen c und d bei jeder Drehung der Bürste ein über die ganze Breite derselben reichender Spalt, durch welchen die Staubkohle der Bürste zufällt. Der Kohlenstaub wird dann von den Stahldrahtborsten erfaßt und in die Verbrennungskammer Je geschleudert, während durch die Erschütterung ein regelmäßiges Nachrutschen des Kohlenstaubes im Trichter a erfolgt. Die Ber-brennungskammer k wird (z. B. bei einem Flammrohrkessel) durch Ausmauern des vorderen Flammrohrtheiles p auf etwa 1,5 bis 3 m Länge mit feuerfestem Material q gebildet und hinten durch eine gemauerte Feuerbrücke abgeschlossen. Die erforderliche Luftmenge wird der Feuerung^auf den durch die Pfeile l, m und n bezeichneten Wegen zugeführt. Eine Regulirung derselben kann an allen drei Stellen vorgenommen werden, jedoch genügt es vollkommen, die Regulirung durch den Schieber o bei n zu bewirken. Die Regelung der einzuführenden Kohlenstaubmenge während des Betriebes erfolgt durch die Schraube b. Außer den vorgenannten regulirenden Handgriffen ist nur noch nach etwa lOstün-digem Betrieb die in dem unteren Theile der Verbrennungskammer abgeschiedene Schlacke durch die Lufteintritts-

*) Thonind.-Ztg. 1896, S. 546.

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rungen.

Öffnung bei n mittelst einer Krücke zu entfernen. Zum Antrieb der Feuerung ist mechanische Kraft erforderlich, und zwar etwa Vio Pferdestärke für jeden Apparat. Als Vortheile der Kohlenstaubfeuerung werden genannt die fast völlige Rauchlosigkeit, die hohe Ausnutzung des Brennmaterials, das bequeme Bedienen und leichte Inbetriebsetzen, endlich die Verwendung minderwerthiger Kohle. Diesen steht als Nachtheil gegenüber der complicirte Mechanismus zum Hineinschleudern des Kohlenstaubes in den Brennraum, das mit Kosten verbundene Mahlen und Vorbereiten der Kohle, sowie der Umstand, daß die Chamottetheile des Feuerungsraumes durch die Stichflamme stark angegriffen werden, und daß die Asche eine viel größere Verbreitung erfährt als bei den Rostfeue-

Der Anwendung der Kohlenstaubfeuerung in keramischen Betrieben steht hauptsächlich der Umstand entgegen, daß eine motorische Kraft erforderlich und der Apparat nicht leicht transportabel ist, und daß ferner bei Benutzung von minderwerthigem Brennmaterial die gesammte Unreinigkeit der Kohle in Form von Staub mit in den Ofen gelangt, die eingesetzte Waare beschmutzt bezw. bei höherer Brenntemperatur an dem Brenngut festschmilzt. Bei Anwendung einer Kammer-für die Staubablagerung, wie für Dampfkessel, geht aber so viel Wärme verloren, daß der Vortheil der Kohlenstaubfeuerung wieder aufgehoben würde; bei Oefen mit ununterbrochenem Betriebe würde es auch zu kostspielig werden, für jede Feuerung einen besonderen Apparat anzuschaffen. Es sind jedoch bereits Vorschläge zur Verwendung von Kohlenstaub für die Zwecke der Thonindustrie gemacht worden (Kammerofen der Faien-cerie de Gien zum Brennen von Porzellan, Steingut rc., D. R. P. Nr. 81189¹), Kohlenstaubfeuerung für Ringöfen von Becker?), D. N. P. Nr. 98 447, ferner zum Brennen von Cement im Ringofen, D. N. P. Nr. 76 160 der Stuttgarter Cementfabrik Blaubeuren³).

Brennöfen *). Man nennt Brennöfen diejenigen Vorrichtungen, in welchen die Thonerzeugnisse erhitzt und dem pyrochemischen Processe unterworfen (gebrannt) werden. Die Oefen müssen aus einem so feuerfesten Material hergestellt sein, daß dasselbe bei der Temperatur, bei welcher das Brenngut seine Gare erhält, sich nicht verändert oder angegriffen wird; zum Mindesten dürfen die inneren Wandungen des Ofens (Ofenfutter) bei der Erzeugung der für das Brenngut erforderlichen Temperatur nicht erweichen, jedoch ist die zweckmäßigste Wahl

0 Thonind.-Ztg. 1895, S. 396 (mit Abbild.).

²)    Ebend. 1898, S. 169, 372. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 524.

³)    Thonind.-Ztg. 1894, S. 610 (mit Abbild.).

⁴)    Willens, Töpferei 1870, S. 69, 146. Lambert, 1. c. Grothe, Die Brennmaterialien 1870, S. 281. Havrez in Revue univers. 1862, livr. 3 u. 4. Seger, Begleichung derselben in Notizbl. 8, 65. Karmarsch, Geschichte d. mechan. Technologie 1872, S. 514. v. Raumer, Verschiedene Systeme der Ziegelbrennöfen in Zeitschr. f. gesammte Thonwaarenindustr. 1877, Nr. 10. Thonind.-Ztg. 1887, S. 161 (Vortrag von Mendheim). Hotop in Ziegel und Cement 1889, Nr 10 bis 17.

des Ofenfutters von den Ansprüchen, welche an dasselbe gestellt werden müssen, abhängig. Beispielsweise kann man bei dem Ringofen, in welchem die Temperatur sehr langsam und allmälig gesteigert wird, Chamottesteine für das innere Mauerwerk entbehren; dies ist jedoch nicht möglich bei Porzellanbrennöfen, die verhältnißmäßig schnell erhitzt werden und auch entsprechend rasch abkühlen.

Jn den Brennöfen vollziehen sich drei Operationen: 1. das Austreiben des hygroskopischen Wassers (Schmauchen), 2. das eigentliche Brennen, und 3. das Abkühlen. Je nach der Art und Beschaffenheit des Brenngutes ist auf die eine oder andere Operation das Hauptgewicht zu legen. Beim Brennen von gewöhnlichen Ziegeleierzeugnissen ist z. B. das Anwärmen, Schmauchen genannt, von größerer Wichtigkeit; beim Glattbrand des Porzellans braucht auf das Schmauchen kein Werth gelegt zu werden, bei dem Aufbrennen der Schmelzfarben (siehe diese) wird häufig nur auf das eigentliche Brennen Werth gelegt, namentlich in den sogenannten Zugmuffeln.

Obgleich die Thontechnik gegenwärtig auf einer hohen Stufe steht, kann man nicht behaupten, daß dies auch bei den Oefen der Thonindustrie stets Ausdruck findet. Man beobachtet vielmehr, daß die tägliche Gewohnheit und das alte vom Vater auf den Sohn Vererbte vielfach auf Kosten des Rationellen mehr oder minder in die Erscheinung tritt. So kommt es, daß die in den verschiedenen Gegenden und Ländern gebräuchlichen Brennöfen in ihrer Form sehr wechseln; Landessitte und Gewohnheit erhallen für eine bestimmte Waare häufig eine Ofenform, welche leicht durch eine zweckmäßigere ersetzt werden könnte. Man findet auf der einen Seite die Construction derart, daß sie zur unsinnigsten Verschwendung von Brennmaterial führen muß, auf der anderen Seite ist mit bewunderungswürdiger Sorgfalt die Anordnung so berechnet, daß die Wärme so weit als irgend möglich ausgenutzt wird.

Auch die Größe der Oefen ist sehr verschieden. Große Oefen besitzen gegenüber kleinen den Vortheil, daß das Verhältniß von todtem Mauerwerk zum nutzbaren Brennraum günstiger ist; es können daher bei gleicher Aufwendung von Mauerwerk in großen Oefen weit mehr Waaren als in kleinen Oefen gebrannt werden. Da nun selbst unter den günstigsten Umständen wenigstens ebenso viel Wärme von den Mauern des Ofens absorbirt wird, als zum Brennen der Erzeugnisse erforderlich ist, und wohl ebenso viel Wärme unbenutzt entweicht, so ist es sicher, daß man in einem großen Ofen, der im Verhältniß zu seinem nutzbaren Brennraum weit weniger Mauerwerk als ein kleiner Ofen erfordert, verhältnißmäßig weniger Brennmaterial gebraucht.

Das Wesentliche des Ofens ist der eigentliche Brennraum, in welchen die zu brennenden Erzeugnisse eingesetzt werden. Dieser Raum muß erhitzt werden, und dies geschieht meistens dadurch, daß man durch den Ofenraum Brenngase schickt, seltener dadurch, daß man den ganzen Brennraum als solchen von außen erwärmt (Muffeln, S. 544). Gehen die Heizgase direct durch den Ofen, so kann deren Entwickelung entweder außerhalb (z. B. beim Porzellanbrennofen) oder innerhalb

Die Entwickelung der Heizgase kann entweder innerhalb oder außerhalb des Brenngutes erfolgen. Ersteres, das wir mit -1 bezeichnen wollen, besitzt den Vortheil, daß dadurch auch die Entwickelung der Wärme direct innerhalb des Brenngutes erfolgt, was zwar unter Umständen eine bessere Ausnutzung der Brennstoffe zur Folge hat, andererseits aber die Unannehmlichkeit mit sich führt, daß auch das Brenngut durch die Asche des Brennmaterials verunziert wird. Die Entwickelung der Heizgase außerhalb des Brenngutes (2) erfolgt in besonderen Feuerstellen (Feuerungen), deren Einrichtungen bereits auf S. 512 u. f. besprochen worden sind. Derartige Anlagen besitzen den Vortheil, daß sie besser geregelt werden können, und daß der größte Theil der Asche des Heizstoffes in den Feuerungen zurückbleibt. Da es bei letzteren außerdem leichter möglich ist, auch den Zutritt der Verbrennungsluft zu regeln, so kann in gewissen Fällen der Wärmeeffect ein höherer sein als in den Oefen der erstgenannten Art (1) mit Jnnenfeuerung; in neuerer Zeit sind jedoch auch bei letzterer Construc-tionen bekannt geworden, um die Luftzuführung zu regeln (Heizwände s. Ringofen).

Entweder wird nun der Ofen um das Brenngut

desselben (z. B. beim Ringofen) stattfinden; das Brenngut selbst kann entweder von den Feuergasen direct bestrichen werden, es kann aber auch durch Schutzhüllen (Kapseln) vor dieser Berührung gesichert sein. Streng genommen kann man derartige Schutzhüllen auch wieder als von außen erwärmte kleine Einzelöfen, wie oben erwähnt, betrachten.

Die Art der Entwickelung der Heizgase und deren Leitung durch den Ofen ist das Wichtigste für denselben. Man findet deshalb, daß auf diese Verhältnisse größerer Werth gelegt wird, als auf den eigentlichen Brennraum. Letzterer ist gewöhnlich ein kammerähnlicher Hohlraum, dessen Abmessungen in Tiefe, Breite und Höhe von der Größe des Brenngutes und der Flammbarkeit des Brennstoffes abhängen. Der Brennraum hat die Grundform eines Quadrates, Rechtecks, abgestumpften Ovales oder Kreises; er ist von verschiedener Höhe und entweder (jedoch selten) nach oben offen oder meist durch ein Gewölbe geschlossen. Der Boden des Brennraums wird allgemein Ofensohle genannt. Der Querschnitt des Ofens wird zweckmäßig der Gestalt des Brennguts angepaßt; sind beispielsweise parallelepipedische Stücke, wie Mauersteine, zu brennen, so ist ein rechteckiger Querschnitt Vortheilhaft, dagegen empfiehlt sich z. B. für Steingut und Porzellan, welches in meist runden (kreisförmigen) Kapseln gebrannt wird, ein runder Querschnitt, da auf diese Weise der Brennraum am entsprechendsten ausgenutzt wird. Die Größe bezw. die räumliche Ausdehnung des Ofens findet darin eine gewisse Grenze, daß sich der Einsatz in allen Theilen möglichst gleichmäßig brennen lassen muß, was bei sehr großen Oefen, selbst mit mehreren Feuerungen, nur schwer zu erreichen ist, da die Flamme sich nicht über eine bestimmte Länge hinaus erstreckt. Die Höhe des Ofens richtet sich außerdem nach der Schwere bezw. der Tragfähigkeit des Einsatzes, ferner insbesondere danach, ob letzteres einem Erweichen (Sintern) während des Brennens ausgesetzt ist oder nicht. So wird man z. B. Kapselstöße in einen Ofen nur bis zu einer gewissen Höhe einsetzen können, weil anderenfalls die Standfestigkeit der Stöße beeinträchtigt wird. Auch wird man den Oefen zum Brennen von Klinkern und Steinzeug nur eine geringe Höhe geben, weil bei der beim Brennen erfolgenden theilweisen Erweichung des Einsatzes sonst ein allzu großer Druck des oben befindlichen Brenngutes auf die unteren Schichten stattfinden und dadurch eine Beschädigung der letzteren eintreten würde.

Das Hindurchführen der Heizgase durch den Brennraum ist von der Lage der Einströmungs- und Abzugs-ösfnungen abhängig. Dieselben können in der verschiedensten Weise angeordnet werden, bald im Gewölbe, bald seitlich, bald in der Ofensohle, so daß die Flammenführung entweder aufwärts, horizontal oder rückschlägig (über- oder niederschlagend) stattfindet. Die Entfernung der mehr oder weniger ausgenutzten Feuergase erfolgt entweder ins Freie oder in einen Schornstein ⁸), oder die

Gase werden noch zum Vorwärmen von frisch eingesetztem Brenngut rc. benutzt.

Eintheilung der Brennöfen. Um in der großen Anzahl der Brennöfen zurecht zu finden, erscheint es Vortheilhaft, dieselben nach der Art der Heizgasführung zu unterscheiden. Die am nächsten liegende Eintheilung geht aus dem bereits Erwähnten hervor; es lassen sich danach die Oefen trennen in solche, bei denen die Flamme durch das Brenngut (den Einsatz) hindurch geführt, und in solche, bei denen der eigentliche Brennraum nur von außen erhitzt wird (Muffelöfen, S. 544). Bei ersteren, die wir mit I bezeichnen wollen, gehen also die Heizgase durch den Einsatz hindurch und geben ihre Wärme an diesen ab. Nach diesem Princip ist die weitaus größte Zahl der Oefen für die Thonindustrie eingerichtet. Das Brenngut kommt dabei direct mit der Flamme in Berührung und wird gegebenenfalls von der Flammenbeschaffenheil merklich beeinflußt. Bei den Oefen mit den Brennraum umspülendem Feuer (Muffelöfen), denen wir die Bezeichnung II beilegen wollen, ist der eigentliche Brennraum noch von einer zweiten Ummantelung umgeben; zwischen dieser und den Umfassungswänden des eigentlichen Ofens, der Muffel, gehen die Heizgase hindurch und geben ihre Wärme an die Muffelwände ab, welche die Wärme ihrerseits in das Innere des Brennraums ausstrahlen und somit das Brenngut durch strahlende Hitze erwärmen. Diese Art der Flammenführung hat den Vortheil, daß das Brenngut nicht direct mit den Feuerungsgasen in Berührung kommt und durch die in denselben enthaltenen Verunreinigungen (Flugasche, Alkalien) nicht beeinflußt wird.

S. 1100, 1163 (Prüfung von Schornsteinmauerwerk, Gary); S. 1229 (Berechnung von Schornsteinen nach Lang); S. 1495 (Schornstein mit elektrisch betriebenem Gebläse); 1901, S. 1184 (normale Schornsteine).

gebaut: mobile oder nicht ständige Oefen (A), z. B. Meiler, oder das Brenngut wird in den Ofen eingebaut (eingesetzt): stabile oder ständige Oefen (B). Ersteres Verfahren hat den Vorzug der augenblicklichen Billigkeit, leidet aber an dem Mangel, daß die den Ofen umschließenden Wandungen dem Eindringen der das Brenngut abkühlenden und damit die Wärmeausnutzung ungünstig beeinflussenden atmosphärischen Luft nicht genügend Widerstand entgegen setzen, und daß ferner vor dem jedesmaligen Brennen die Arbeit des Aufführens der Ofenmauern wiederholt werden muß. Letzteres kommt allerdings meist wenig in Betracht, weil der eigentliche Ofen aus ungebrannten Erzeugnissen (Ziegeln) hergestellt wird, welche bei dem vollendeten Brande (dem Abbrennen des Ofens) auch eine gewisse Menge Wärme erhalten und dadurch wenigstens einigermaßen gebrannt und größtentheils verkäuflich werden. Aus dem Gesagten gehen ohne Weiteres die Vortheile des ständigen Ofens hervor; sie bestehen darin, daß nur ein einmaliger Aufbau des Ofens erforderlich ist, und daß in Folge dessen dieser Arbeit eine größere Sorgfalt zugewandt werden kann, wodurch wiederum die kühlende Einwirkung der Nebenluft vermieden wird.

Die Führung der Heizgase kann entweder horizontal (a), oder aufwärts (b) oder endlich abwärts (niederschlagend oder umkehrend — c) erfolgen. Die horizontale Führung der Flamme besitzt den Vorzug, daß die Entwickelung der letzteren in unmittelbarer Nähe des Brennguts stattfinden kann. Dieses muß dann so gesetzt sein, daß horizontale Gassen (Schürgassen) zum Durchstreichen der Feuergase gebildet werden. Die Oefen mit dieser Art von Feuerung sind mehr lang als breit und hoch, weshalb man sie liegende Oefen zu nennen pflegt.    '

Im Allgemeinen besitzen die liegenden Oefen die Nachtheile, daß die Fläche der Wandungen im Vergleich zum nutzbaren Brennraum verhältnißmäßig groß ist und das Deckgewölbe viel Wärme verschluckt; ferner, daß die Flugasche die beste Gelegenheit hat, sich auf den zu brennenden Waaren abzulagern, endlich, daß die Temperatur eine ungleichmäßige ist, indem die von der Feuerung entferntesten Theile am wenigsten erhitzt werden. Man sucht letzterem Uebelstande durch geeignetes Setzen und Schüren entgegen zu wirken, indem man beispielsweise bei Holzbrand die vom Roste entfernteste'" Waare durch nachträgliches Schüren von der entgegengesetzten Seite her oder durch allmäliges Vorrücken des Brennstoffes stärker erhitzt.

Wird die Flamme vertical aufwärts geführt, so ist es am einfachsten, die Feuerung direct unter der Sohle des Ofens anzulegen oder Schürgassen unter derselben hindurch zu führen. Bei dieser Anordnung erhält die der Sohle am nächsten befindliche, unterste Waare das stärkste Feuer, was dann von Nachtheil ist, wenn die Brenntemperatur so weit gesteigert wird, daß ein Erweichen des Brennguts stattfindet. Außerdem besitzt diese Flammenführung den Uebelstand, daß die Feuergase zu schnell durch das Brenngut streichen, keine Zeit finden, ihre Wärme abzugeben und daher nicht genügend ausgenutzt werden. Es ist bei dieser Ein-

richlung nicht nothwendig, daß die Oefen einen Schornstein erhalten, da die Flamme von Natur aus das Bestreben besitzt, in die Höhe zu steigen und möglichst bald den Ofen zu verlassen. Die Flugasche wird dabei meistens mitgerissen, oder sie fällt in die Feuerung zurück. Der Brennmaterialverbrauch ist meist größer als bei den vorgenannten liegenden Oefen mit horizontaler Feuerführung.

Die niedergehende Flamme bietet den Vortheil, daß dieselbe vor Allem das am wenigsten belastete, also das oben liegende Brenngut am stärksten erhitzt, und daß die Feuergase nicht durch den Ofen frei ziehen, sondern, wie der Ziegler sagt, gedrückt werden müssen (Druck-ofen). Im Vergleich zu den beiden zuletzt erwähnten Ofengaltungen ist die Ausnutzung des Brennmaterials eine bessere und die Temperatur im ganzen Ofen eine gleichmäßigere. Die Flamme steigt gewöhnlich in der Nähe des Gewölbes auf, wendet dann in Folge des Zuges nach unten um (schlägt nieder), wird hierauf abwärts durch die Sohle geführt, in Canälen gesammelt und zum Schornstein abgeleitet. In diesen Oefen herrscht leicht eine reducirende Flamme.

Da die Heizgase gewöhnlich den Ofen mit einer verhältnißmäßig hohen Temperatur verlassen, so ist man dazu übergegangen, mehrere Oefen mit einander zu verbinden, so daß man in Folge dessen Einzelöfen (w) und gekuppelte oder Gruppenöfen (ß) unterscheiden kann. Letztere besitzen den ersteren gegenüber den Vorzug der Brennmaterialersparniß, weil die ausgenutzten Heizgase des einen Ofens zum Vorwärmen des zweiten u. s. f. Ofens verwandt werden. Gewöhnlich geht man aber noch weiter und läßt die Luft durch die in der Abkühlung begriffenen Oefen oder Kühlkammern (bei Ring- oder Kammeröfen, die gleichfalls hierher zu rechnen sind) streichen, um sie als hoch erwärmte Verbrennungsluft zu benutzen. Dem Vortheil der Brennstoffersparniß steht der Nachtheil der Abhängigkeit entgegen, denn da stets eine bestimmte Gar-brandtemperatur eingehalten werden muß, liegt die Möglichkeit vor, daß ein Ofen zum Schaden der Waare in dem anderen zu hoch oder auch zu niedrig abgebrannt werden muß; im Allgemeinen überwiegt jedoch die Brennmaterialersparniß die genannten Nachtheile. Nach den erörterten Gesichtspunkten läßt sich betreffs der Ein-theilung der Brennöfen das nebenstehende Schema (S. 537) aufstellen.

Eine Besprechung aller Oefen auf Grund der Ein-theilung würde zu weit führen, weil manche Typen von nur ganz untergeordneter Bedeutung sind. Wir schreiten daher nur zur Beschreibung einzelner typischer Oefen und bemerken, daß wir in den Capiteln, welche die Herstellung der einzelnen Waarengattungen behandeln, auf die für diese besonderen Zwecke gebräuchlichen Oefen noch zurückkommen werden. Um die hier zu besprechenden Typen kurz zu charakterisiren, wählen wir die vorgenannte Bezeichnung. Es würde also z. B. 11 A b a einen Ofen bedeuten, in welchem die Flamme das Brenngut durchzieht (I); die Entwickelung derselben findet innerhalb des Brenngutes statt (1), der Ofen ist ein mobiler, nicht ständiger (A), die Flamme zieht vertical aufwärts (b) und der Ofen ist ein Einzelofen («).

II. umspülend Flammenentwickelung

1. innerhalb des Brenngutes 2. außerhalb des

Brenngutes

(fehlt)

B. ständig

Flammenrichtung

o. abwärts (nieder -schlagend)

uajgpctctnj}

usjSpkuiZ

Oefen

A. nicht ständig (fehlt)

ä:G

^2

usjgpctltnU ö mjopLmZ

03 r°

| ^ uajgpttotttf l L uajqpLmZ

Flamme, das B'renngut

2. außerhalb des Brenngutes

B. ständig

Flammenrichtung

o. abwärts (nie = verschlagend)

USjgPlt-tNU

U4«3$U1$)

b. aufwärts

usjgpcMny

U3igj3?uja

Oefen

° C-

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c6 *

I '**■ uajgpctdny l 8 u3jgpku»N

I. durchziehend Flammenentwickelung

A. nicht ständig (fehlt)

1. innerhalb des Brenngutes

Oefen

B. ständig (stabil)

Flammenrichtung

o. abwärts (nie; derschlagend)

| ^ USjflpÜ-tNU

l 8 usjgpkurz,

b. auswärts

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Ä'

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8 usjapkurI

I USjgpÜltNU t B USjopkuiD

A. nicht ständig (mobil)

Flammenrichtung

a. hori- b. auf- o. ab-zontal wärts wärts (nieder-schla-gend)

^ u4gp4(tn^ rchgMrZ

UWPMNU

USjgpkMI

j u4fiP«4ny \ a usjopkmD

Der soeben gekennzeichnete Ofen ist der sogenannte Meiler oder Feldofen (IlAboc) — Abbildung siehe beim Brennen der Ziegel —, in welchem das feste Brennmaterial in unmittelbarer Berührung mit dem Einsatz (Mauersteinen) sich befindet. Die Meiler werden nur aus lufttrocken nen Ziegeln aufgeführt und äußerlich mit einer Lehmschicht bekleidet.

Eine Abart hiervon ist der Meiler mit massiven, permanenten Mauern, in denen Schür-und Zuglöcher angebracht sind (Meilerofen); derselbe würde nach unserer Aufstellung mit 11 B b ec zu bezeichnen sein.

Diese beiden Brennvorrichtungen sind in der Regel zwar billig herzustellen, geben aber unter Brennmaterialverschwendung viel Ausschuß und finden nur beim Brennen von gewöhnlichen Mauersteinen unter besonderen Verhältnissen Anwendung, namentlich wenn es sich um eine nur vorübergehende Fabrikation handelt.

Casseler Desen (Töpferlangöfen oder liegende Töpferöfen) (Fig. 118 a.f.S.) sind, wie'alle nachfolgenden, ständige Oefen. Die Befeuerung geschieht vom Schürloch aus, und die Entwickelung der Flamme erfolgt außerhalb des eigentlichen Brennraums in besonderen Feuerungen, welche der Natur des Brennmaterials angepaßt werden. Die Heizgase durchziehen den Brennraum horizontal und bestreichen das Brenngut direct; ihre Abführung erfolgt durch einen horizontalen Abzugscanal (Fuchs) in den Schornstein. Die Casseler Oefen sind zu kennzeichnen als I 2 B a 06, woraus sich die Vorzüge und Nachtheile auf Grund^des vorher allgemein Gesagten ohne Weiteres ergeben; sie sind besonders da an ihrem Platze, wo die frei zu brennenden, d. h. ohne Schutzhüllen (Kapseln oder dergl.) eingesetzten Gegenstände mehr neben- als über einander aufgestellt werden müssen und die Einwirkung der Flamme und des Flugstaubes auf die Oberfläche der Waare dieser nicht schadet. Diese Oefen dienen zum Brennen von Ziegeln, Töpferwaaren und Steinzeug, früher auch selbst von Porzellan, und sind je nach dem Aschengehalt und der sonstigen Beschaffenheit des Brennstoffs mit oder ohne Rost eingerichtet.

Ein derartiger Casseler Ofen mit Rost für Steinkohlenfeuerung (Fig. 118, a. f. S.) hat z. B. nachstehende Einrichtung; die bewährten Abmessungen seien mit angeführt: A ist der Brennraum, 7,50 m lang, an der Feuerbrücke unten bei a 3,75 m breit und 3,15 m hoch, am Fuchs 0,95 m weit und 1,7 m hoch, mit einem flachen Gewölbe überspannt, a ist eine durchbrochene Wand (Ständer), welche beim Brande stark glühend wird und dadurch die Verbrennung des Rauches begünstigt, auch durch Hemmung des Zuges ein zu rasches Entweichen der Flamme in den Schornstein verhindert und einen Theil der Flugasche zurückhält; die Wand wird zuweilen aus dem Brenngut selbst, wenn dieses es

vertragen kann, ober auch aus Kalksteinen aufgebaut. B ist die Feuerung mit Rost r, für Steinkohlen etwa 1,1 m, für Braunkohlen 1,60 m lang; für Holz und Torf muß die Rostfläche vergrößert werden, oder man wendet für Holz gar keinen Rost an. e ist die Feuerthür , bestehend aus einem eisernen Rahmen, der ausgemauert ist. Die Thür hängt an einer eisernen Kette, welche über die Rollen n geht und durch das Gewicht o

Fig. 118.

Slilll

#ül tut Gleichgewicht gehalten wird. D ist der Schornstein, unten 1,1m, oben 0,65 m weit und 11 m hoch mit Schieber G. Die zu vermauernde Einsetzthür liegt unterhalb des Schornsteins oder seitlich neben dem Fuchs. p sind isolirende Canäle zur Abhaltung der Feuchtigkeit, wenn der Ofen zum Theil in der Erde liegt.

Bei den "nun zu besprechenden sogenannten stehenden Oefen^mit nur vertical aufwärts steigender

Fig. 119.

Ein offener, sogenannter deutscher Ziegelofen mit Holzfeuerung ist in Fig. 119 und 120 dargestellt. Derselbe ist, wie auch die beiden nachfolgenden Oefen, nach beut Typus I 2 B b u eingerichtet/ M sind die Umfassungswände, / die Schürlöcher, a der Heizcanal mit Gurtgewölbe, l die eingesetzten Ziegel (Einsatz), L die Einsetzthür. Letztere wird nach dem Besetzen des Ofens vermauert und auf den Einsatz eine Decke von flachgelegten Ziegeln oder dergl., die In mit Lehm verschmiert werden, gebracht.

Einen geschlossenen, oblongen Ziegelofen ohne Rost und ohne Schornstein zeigt Fig. 121 u. 122; der Typus ist derselbe wie vorher. Der Brennraum ist 3,50 m breit, 7 m lang; mit vier Feuercanälen e von 50 cm Weite ver-

sehen, mit 1,25 m breiten sogen. Bänken dazwischen; a bezeichnet die (im Ganzen 60) Zuglöcher, je 20 cm lang und 13 cm breit, b ist die Einkarrthür mit Steg n, welche nach dem Besetzen vermauert wird; c sind flache Gewölbebogen, d vier Schürlöcher, 1,75 m von einander entfernt, i die Ausströmungsöffnungen in den Ofen, o kleine Seitencanäle, durch welche das Feuer gleichmäßig vertheilt wird.

Von den Oefen mit umkehrender, nieder-oder rückschlagender Flamme (Sturzfeuer), welche als I 2 B c a jtt bezeichnen sind, möge Augustin's Ofen mit Treppenrost (Fig. 123) hier beispielsweise erwähnt werden. A ist der Ofenraum, 6,9 m

Fig. 120.

J_I_§

Wm isTisi isniiisünn;

JL

......Sil

Flammenrichtung treten die Feuergase entweder seit-    lang, 3,8 m breit, bis zum Gewölbe 4,7 m, bis zur

lich oder durch Oeffnungen der Ofensohle in den Brenn-    Feuerbrücke 3,5 m hoch. a sind fünf Treppenroste, auf

raum ein, steigen in verticaler Richtung in den Zwischen-    Chamotteplatten ruhend, 65 cm breit, mit 2,5 m breiten

räumen der eingesetzten Waare empor und entweichen    massiven Schürräumen b davor, zum Schutz gegen die

entweder oben aus dem sogen, offenen, d. h. nicht mit    Witterung; c die Feuerbrücken, in 25 cm Entfernung

einer festen Decke versehenen Ofen (nur beim Ziegel-    von der Umfassungsmauer angeordnet, d mehrere Oeff-

brennen) oder durch Oeffnungen im Gewölbe der meist    nungen im Gewölbe zur Beobachtung des Brandes, mit

geschlossenen Oefen (z. B. zum Brennen von    Chamotteplatten verschließbar. Die Flamme gelangt

Ziegeln, Steingut) ins Freie oder in einen Schorn-    vom Gewölbe herab durch Oeffnungen in Züge/ unter

stein.    der Sohle, aus diesen durch den gemeinschaftlichen 0,80 m

aufgeführt sind; in letztere, welche unter jeder im Ge-

hohen Canal li in den 24 m hohen Schornstein, g ist Sohlcanäle, auf welchen die sogenannten Heiz sch ächte die Einkarrthür.

Von gekuppelten Oefen mit niederschlagen- wölbe befindlichen Beschickungsöffnung (Heizloch) / der Flamme (von Schwarz, Fikentscher, angeordnet sind, wird das Brennmaterial durch die Heiz-Peclet u. A.), Typus I2Bcß, welche die Continuität löcher eingestreut, und es entflammt, sobald heiße Luft beim Ziegelbetriebe angebahnt haben und gewissermaßen darüber streicht.

Vorläufer des Hoffmann'schen Ringofens gewesen sind, wird später noch zu sprechen sein.

Bei dem continuirlichen Ofenbetriebe flaun man drei Brennstadien oder Zonen unterscheiden, welche, entsprechend dem Fortschreiten des Feuers, ihren Platz Ringofen. Der von Friedrich Hoffmann ändern, während in dem periodisch betriebenen Einzel-im Jahre 1858 erfundene Ringofen (Fig. 124 und    ofen diese Brennstadien nicht zu gleicher Zeit, sondern

125, a. f. S.) ist ein Ofen nach Typus 11 B a ß, d. h. er    nach einander vorkommen. Ein Ofen mit unterbrochenem

ist ein ständiger Ofen, bestehend aus einem in sich wieder- Betriebe wird also beispielsweise heute int Vorwärmen, kehrenden, ursprünglich kreisförmigen Brenncanal, in morgen im Vollfeuer und übermorgen im Abkühlen be-

Fig. 121.

Fig. 123.

II

Fig. 122.

griffen sein. Denkt man sich nun eine einzelne Abtheilung eines contiuuirlichen Ofens als ein einheitliches Ganzes, also gewissermaßen |    auch als einen Einzelofen, so

I    treten auch hier die verschie

denen Brennstadien zeitlich getrennt auf, und lassen sich demgemäß unterscheiden. Bei den Oefen mit ununterbrochenem Betriebe sprechen wir L    von der Brennzone, vor

H    welcher (in der Richtung des

H    Vorrückens des Feuers) die

n ....................... M Vorwärmzone und hinter

welcher die Abkühlzone liegt. Dadurch, daß die drei

Zonen bei einem continuir-

welchem die innerhalb des Brennguts entwickelte Flamme    lichen Ofen getrennt liegen, ist es möglich, die in den fertig

dieses horizontal durchzieht; da er gewissermaßen aus einer    gebrannten (gargebrannten) Erzeugnissen aufgespeicherte

Anzahl an einander hängender und durch Trennungs-    Wärme dadurch nutzbar zu machen, daß man dieselbe

wände (Schieber) geschiedener Einzelöfen (Kammern)    zum Erhitzen der Verbrennungsluft verwendet. Die

besteht, so ist er zu den gekuppelten Oefen (ß) zu    heiße Luft bewirkt dann eine intensive Verbrennung in

rechnen. Bei dem Ringofen werden die Feuerstellen und    der Brennzone; die Verbrennungsproducte, welche eine

Abzugscanäle für die Heizgase aus dem Brenngut selbst    verhältnißmäßig hohe Temperatur besitzen, gelangen in

gebildet. Der jetzt meist oblong gebaute Brenncanal A    die Vorwärmzone und erhitzen hier die eingesetzten

wird durch einzelne eingesetzte Schieber b (ursprünglich    Waaren ganz allmälig. Ist in der Brennzone der

aus Eisen, jetzt aber meist aus Papier) in Abtheilungen    Brand beendet, so rückt dieselbe an die Stelle der Vor-

(gewöhnlich, aber fälschlich Kammern genannt) e ge-    wärmzone, und die frühere Garbrandzone wird nun Kühltheilt, und jede Abtheilung enthält eine Abführung der    zone, so daß ein ununterbrochener Betrieb stattfindet.

Rauchgase. In diese Abführungscanäle c (Rauch-

Ein größere Brennstoffökonomie, als sie der Ring-canäle) münden die aus dem Brenngut selbst gesetzten ofen im Princip herbeigeführt hat, ist nicht mehr zu er-

zielen, doch wirkt die diese Ersparniß zum Theil be-    schreiten des    Feuers in einem    stets    gleichmäßig weiten

dingende Streufeuerung nicht günstig auf die Sauberkeit    Ofencanal.    Aber hierin liegt    auch    die Schwäche des

der Waare ein. Trotzdem ist der Ringofen nicht nur Ofens in Bezug auf den Werth der darin gebrannten geeignet zur Herstellung von gewöhnlichen Ziegelsteinen,    Erzeugnisse,    deren Berührung    mit    dem Brennstoff in

sondern auch mit gewissen Einrichtungen (Heizschächte    dem gewöhnlichen Ringofen nicht zu    vermeiden ist.

oder Heizwände) zur Erzeugung besserer Erzeugnisse (Verblendsteine, Klinker, Steingut, feuerfeste Producte).

Fig. 124.

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Gasöfen. Wie bereits auf S. 524 erwähnt, hat es an Versuchen, die Gasfeuerung in die Thonindustrie einzuführen, nicht gefehlt. Unter Anderen haben auch Nehse^ und St ein mann ²) Gasöfen construirt, doch haben diese Constructionen keinen dauernden Eingang in die Thonindustrie gesunden. Dagegen gelang es M end heim, mit Geschick und Ausdauer einen brauchbaren Gasofen einzuführen.

Dem Ofen von Mendheim^) liegt das Hoffmann' sche Ringofenprincip zu Grunde, nur sind statt des endlosen Brenncanals eine Anzahl durch Canäle verbundener Kammern I bis XVIII (Fig. 126 u. 127) in zwei Reihen neben einander gelegt. Der Ofen ist nach dem Typus IlBcß gebaut; er ist ein sogenannter Kammerofen, bei welchem das im Generator erzeugte Gas durch Canäle d und e zu den Kammern hingeführt wird. Jede Kammer ist mit einem Einlaßventil /versehen, so daß man das Gas in diejenige Kammer einströmen lassen kann, welche sich gerade im Feuer befindet. Das Gas wird durch Quercanäle g, welche unterhalb der Ofensohle liegen, eingelassen; es steigt durch die Oeffnungen li in die Höhe und mischt sich mit der Luft, welche durch die Canäle i aus der bereits abgebrannten Kammer stark vorgewärmt einströmt. Das Gas- und Lustgemenge entzündet sich beim Austritt aus der Osensohte in der Kammer.

Der M end heim'sche Ofen wird benutzt zum Brennen von besseren Ziegelwaaren (Verblendern, Dachziegeln, Klinkern, Thonröhren), von feuerfesten Erzeugnissen, Steingut, Steinzeug und Porzellan und hat sich in allen Fällen bewährt. Die Kammerzahl richtet sich nach der Art der zu brennenden Erzeugnisse, die Größe der Kammern nach der Leistungsfähigkeit des Ofensystems; sie liegt bei den ausgeführten Oefen zwischen 4,5 und 75 cbm, ohne daß hiermit die Maximalgröße schon erreicht wäre. Die Handhabung des Ofens ist einfach und bei einiger Befähigung bald eingeübt, um sichere Resultate zu erlangen, namentlich in Folge der Möglichkeit, die Gas- und Luftmenge genau zu bemessen.

Muffelöfen. Während bei den bisher besprochenen Oefen die Flamme das Brenngut direct bestreicht, wird letzteres bei den Muffelöfen (Fig. 128) von der Flamme ,    Jp nur umspült, um auf diese Weise die Flugasche von Den

bannenden Erzeugnissen fernzuhalten. Zu diesem Zweck ist in den Ofen ein Einbau eingesetzt, die sogen. Muffel Mf bezw. der eigentliche Brennraum ist von

ja

Bei dem Brennen der Ziegels wird von dem Ringofen weiter die Rede sein.

Die Bedeutung des die Kosten für Brennmaterial auf y₄ bis y₃ gegen periodische Oefen, d. h. solche mit unterbrochenem Betriebe, herabmindernden Ringofens liegt in der Befeuerungsweise durch Einstreuen von

Brennmaterial unmittelbar in den Ofenraum, in der Brennöfen mit Gasfeuerung von G. Mendheim, MUn-directen Benutzung der Brennobjecte als Auflagestellen $en 1893e ^okizbl. 6, 26, 194; 8, 158, 161; 9, 48; 10,

für den Brennstoff und in dem durch den gänzlichen    Thonmd.-Ztg. 1883,0. loi s 1886,’ S.^137? 1887,' 4^163;

Mangel an feststehenden Feuerherden bedingten Fort- 1900, S. 895, 1010.

r) Stegmann, 1. c. 6. 197 (mit Abbildg.). Polyt. Journ. 220, 427.

²)    Polyt. Journ. 200, 457. Jahresber. d. chem. Techn. 1871, S. 497.

³)    Deutsche Bauzeitung 1872, Nr. 16; 1875, Nr. 77.

einer zweiten Ummantelung m umgeben. Die Heizgase gehen zwischen der Muffel und der Innenfläche des umgebenden Ofenmauerwerkes bei e hindurch und geben ihre Wärme an die Muffelwandungen ab, welche dieselbe ihrerseits in den eigentlichen Brennraum M ausstrahlen; das Brenngut wird also lediglich durch strahlende Wärme gebrannt. Die Muffelöfen entsprechen mithin dem Typus II 2 B mit den verschiedenen Unterbenennungen

Fig. 126.

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je nach der Art ihrer Ausführung. Sie kommen hauptsächlich zur Anwendung beim Brennen von dünnen Gegenständen, welche im offenen Flammenfeuer leicht beschädigt werden würden, z. B. Thonpfeifen, ferner beim Einbrennen von Glasuren und Farben. Die-Abbildung

Ofenkacheln anwendet. Auf die Vortheile und Nachtheile der Gruppenöfen ist bereits auf S. 536 hingewiesen worden. Die Fig. 129 (a. f. S.) stellt den aus drei über einander liegenden Einzelöfen (Casfeler Oefen) bestehenden Etagenofen von Feiln er *) zum Brennen von Ofenkacheln dar. Jeder der drei Oefen L\ Ln, Un besitzt eine besondere Feuerung    Die von

der untersten Feuerung /' abziehenden Feuergase treten durch die Oeffnungen d im Gewölbe in den Ofen L", von hier aus durch die Oeffnungen c" in den Ofen Id" und entweichen durch die Oeffnungen d" in den Schornstein c. Ist der Garbrand int untersten Ofen L' beendet, so werden die Oeffnungen d im Gewölbe geschlossen und die Feuerung /" im mittleren Ofen unterhalten, bis das durch die abziehenden Feuergase des untersten Ofens bereits stark vorgewärmte Brenngut hinreichend erhitzt ist. Derselbe Vorgang wiederholt sich in Bezug auf den Ofen L'n, zu dessen Garbrennen nur noch eine ziemlich geringe Menge von Heizmaterial erforderlich ist.

Bersuchsöfen²). Ein für Versuche in der Thonindustrie brauchbarer Probirofen muß gestatten, dem Brennprocesse im Großen möglichst nahe zukommen, die

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zeigt eine Muffel für den letztgenannten Zweck. Hierher gehört auch der später zu erwähnende Augustin'sche Muffel- und Mäanderofen zum Brennen reinfarbiger Verblender rc.

Gekuppelte oder Gruppenöfen. Wie bereits auf Seite 536 erwähnt, pflegt man mitunter zwei oder mehrere Einzelöfen in der Weise mit einander zu verbinden, daß die Rauchgase des im Feuer stehenden Ofens in einen zweiten, dritten u. s. w. Ofen geleitet werden, und zwar können die Oefen entweder neben einander liegen, z. B. im Kreise herum, wie dies häufig bei der Herstellung der feuerfesten Erzeugnisse der Fall ist, oder aber sie können über einander liegen (Etagenöfen), welche Anordnung man hauptsächlich bei dem Brennen von Porzellan, mitunter auch von Töpfergeschirren bezw.

Muspratt. Chemie bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

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Hitze nach Erforderniß langsam oder schnell zu steigern und der Flamme je nach Bedarf eine oxydirende oder reducirende Beschaffenheit zu geben. Dabei soll, wie im Großbetriebe, der eigentliche Brennraum an allen Stellen eine möglichst gleichmäßige Temperatur besitzen und die Möglichkeit gewähren, das Brenngut und die mit eingesetzten Pyroskope (s. Controlapparate) ohne Schwierigkeit von außen beobachten zu können.

¹)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1871, Nr. 2. Schubarth, Techn. Chem. 1, 432. Notizbl. 7, 244, 248. Willens, Töpferei, 1870, S. 203.

²)    Ueber Oefen zum Brennen von größeren Versuchsstücken siehe Thonind.-Ztg. 1898, S. 633; 1900, S. 353 (auch Sprechsaal 1899, S. 1563): Petroleum -, Schmelz-und Muffelöfen; 1901, S. 892. Vergl. ferner Tümmler, Ziegelfabrikation 1900, S. 57.

35

Diesen Forderungen entspricht der von Seger^) einem dünnwandigen Chamottecylinder, umschließt, angegebene und im Chemischen Laboratorium für Thon- Innerhalb der cylindrischen Feuerbrücke steht in geringem industrie zu Berlin weiter ausgebildete Versuchsofen,    Abstande davon eine mit Deckel verschließbare Chamotte-

welcher jeder Zeit betriebsfähig und leicht zu handhaben    kapsel B von cylindrischer Form, die zur Aufnahme der

Fig. 128.

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ist. Die Befeuerung geschieht mit Leuchtgas, wobei der zu brennenden ^Gegenstände dient. Durch acht regelmäßig im Kreise vertheilte Bunsen-Brenner tritt die Gasflamme von B außen durch den starkwandigen Cha-mottemantel, in welchem entsprechende Durchgangsösfnungen ausgespart sind, ein, steigt an der dünnwandigen Feuerbrücke empor, um dann, von dem Deckel zurückgeworfen, den eigentlichen Brennraum umspülend, in den Schornstein zu ziehen. Die zur Verbrennung dienende Luft tritt durch den zwischen der Außenwand und der Feuerbrücke verbleibenden ringförmigen Spalt ein.

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größte Theil der Verbrennungsluft durch die abziehenden Verbrennungsgase vorgewärmt wird.

Der Seger-Ofen (Fig. 130) besteht aus einem starkwandigen äußeren Chamottemantel mit abnehm-Fig. 129.

Soll der Ofen in Betrieb gesetzt werden, so wird zuerst die kleine innere Kapsel B mit dem Brenngut beschickt; die für den zu erreichenden Hitzegrad erforderlichen Segerkegel (s. diese) werden mit eingesetzt. Sodann schließt man die Luftzuführungsöffnung der Bunsen-Brenner, öffnet den Gashahn um ein Geringes und zündet das Gas sofort an, um eine sonst auftretende, mit einem Knall verbundene, kleine Gasexplosion zu vermeiden. Nach dem Aufsetzen des Deckels öffnet man die Luftzuführungs-öfsnung an den Bunsen-Brennern so weit, daß blaue Flammen entstehen.

Die Beobachtung der Segerkegel (s. diese) geschieht durch ein Loch im Deckel der Brennkapsel B und durch das mit einem Chamottestopfen lose verschlossene Schauloch im Deckel des Ofens.

Durch entsprechendes Oeffnen des Gaszuführungshahnes bewirkt man eine größere oder geringere Gaszufuhr und hat es demnach in der Hand, die Temperatur schnell oder langsam steigen zu lassen. Will man schnell brennen, so kann man z. B. den Kegel 010 (Silberschmelzhitze, etwa 960° S.) in 30 bis 40 Minuten zum Schmelzen bringen, während man bei langsamem Brennen das Umschmelzen desselben Kegels erst nach Verlauf mehrerer Stunden erreicht.

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Der Ofen wird mit Vortheil zum Brennen aller Arten Proben von Rohmaterial, Ziegelsteinen, Verblendern, Klinkern, feuerfesten Erzeugnissen, Steingut, Steinzeug, Cement, Magnesit und Porzellan, zum Einbrennen von Farben und Glasuren und zur Herstellung von Flüssen und Glasschmelzen benutzt.

barem Deckel, der eine hohe Feuerbrücke, bestehend aus

0 Thonind.-Ztg. 1889, S. 16. Der Ofen kann betriebsfertig von dem Chemischen Laboratorium für Thonindustrie, Prof. Dr. H. Seger u. E. Cramer, Berlin NW 5, Kruppstr. 6, bezogen werden.

Soll der Ofen zum Schmelzen von Glasur- oder Farbflüssen (S. 505) benutzt werden, so vertauscht man die Chamottekapsel B mit einem sogen, hessischen Tiegel, dessen Boden zum Abtropfen der feuerflüssigen Schmelze mit einem Loch versehen ist. Sobald das Ofeninnere rothglühend geworden ist, schiebt man nach Entfernung der unteren Verschlußkappe des Abzugsrohres unter diese ein Gefäß, welches so weit mit Wasser gefüllt ist, daß

der senkrechte Rohrstutzen einige Centimeter eintaucht. Die flüssige Glasur oder der Fluß tropft dann nach und nach in das Wasser, aus welchem dieselben gewöhnlich in Form feiner Glasurfäden ausgeschöpft werden. In dem Maße, wie die Glasur aus dem Tiegel austropft, wird neues Gemenge in den Tiegel von oben eingetragen, nachdem der Einsatz im Ofendeckel während dieser Zeit entfernt ist.

Der Seger'sche Versuchsofen ist später von Heinecke *) umgeändert worden, tun eine schnellere Steigerung der Temperatur zu erreichen; bei gutem Gasdruck kann die Hitze in 4^ bis 5 Stunden auf eine Höhe gebracht werden, bei welcher Segerkegel 25 schmilzt, doch brennt dieser Ofen meist mit reducirender Flamme.

Das dem Segerofen zu Grunde liegende Princip wurde von Hein ecke auch auf Muffelöfen⁹ 10 11) übertragen;

Mg. 130.

Frankfurt a. M. construirt, doch eignen sich diese weniger zum Brennen von Thonwaaren, da die heißeste Flamme den Boden des eingesetzten Tiegels trifft und der Brennraum nie so gleichmäßig wie bei dem Segerofen erhitzt wird.

Das Einsetzen des Brenngutes in den Ofen. Das Verhalten der verschiedenen Massen im Feuer macht es nöthig, fast für jeden besonderen Zweig der Thonindustrie verschiedene Vorkehrungen beim Einsetzen der Erzeugnisse zu treffen. Es ist dies erklärlich, wenn man bedenkt, welche Unterschiede z. B. zwischen dem gebrannten gewöhnlichen Mauersteine und dem feinen Tafelservice aus Porzellan bestehen. Gewöhnlich, d. h. bei allen Oefen, in denen die Flamme das Brenngut (den Einsatz) direct bestreicht, kommt es beim Setzen darauf an, Canäle innerhalb des Einsatzes auszusparen, in denen sich die vom Herde ausgehende Flamme verbreiten, und von denen aus sie auf das Brenngut wirken soll. Dabei muß der Zug so geregelt werden, daß das Brennen auf dem

Fig. 131.

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schützen;

wir müssen uns jedoch damit begnügen, wegen dieser auf die im Verlage der Thonindustriezeitung (Berlin, NW 5) erschienene Broschüre über Vcrsuchsöfen zu verweisen.

Aehnliche Versuchsöfen sind auch von Rößler 3) bezw. der Deutschen Gold- und Silberscheideanstalt ¹²) in

Feuerherde nicht unterbrochen wird, und die Flamme aus den Abzugscanälen nicht zu schnell entweicht; auch ist dafür Sorge zu tragen, daß die Hitze nicht zu örtlich wirkt. Je nach den verschiedenen Arten der Erzeugnisse hat man beim Einsetzen Folgendes zu beachten:

a)    Die zu brennenden Stücke können direct ohne weitere Vorsichtsmaßregeln auf einander gesetzt werden und die Fernhaltung der Flugasche ist nicht unbedingt nothwendig (gewöhnliche Ziegel rc.);

b)    die Massen, welche im Feuer erweichen oder sich verziehen, erfordern, je nach dem Brenngrade, eine Entlastung bezw. ein Stützen (z. B. Porzellan);

c)    glasirte Flächen dürfen sich beim Einsetzen nicht berühren;

d)    alle besseren Erzeugnisse sind vor Flugasche zu

e) die Stücke sind so einzusetzen, daß die Flamme möglichst gleichmäßig im ganzen Ofen vertheilt wird.

Die einfachste Art des Einsetzens findet bei den Ziegelsteinen statt. Dieselben werden hochkant in wagerechten Parallelschichten mit Zwischenräumen von etwa

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Die unglastrten Gegenstände lassen sich nach dem Brennen leicht herausnehmen; bei denen, die mit Glasur versehen sind, würde jedoch überall da, wo zwei Stücke einander berühren, ein Zusammenkleben stattfinden. Es ist daher in letzterem Falle die Aufgabe des Einsetzers, die Erzeugnisse so zu stellen, daß zwar möglichst viele in den Ofen zu bringen sind, daß aber eine Berührung der-

Fingerbreite für den Durchgang der Flamme aufgebaut, und zwar meist verschränkt, d. h. schräg über das Kreuz gestellt, wie dies Fig. 131 (ci. v. S.) bei einem Ringofen (S. 541) darstellt. Außerdem sind noch für die Feuerführung Schürgassen (a in Fig. 131) anzulegen und bei dem Ringofen die Heizschächte herzustellen, doch wechselt dies je nach der Art des Ofens und der Beschaffenheit des Brennmaterials. Bei offenen deutschen Oefen (S. 540) pflegt man die Ziegel in den oberen Ofentheilen enger zu setzen als in den unteren; bei Oefen mit horizontaler Feuerführung setzt man alle Steine mit ihrer Längsseite nach der Flammenrichtung und vermeidet die Ouerstellung der Ziegel. Hat man Erzeugnisse von verschiedener Größe, Schwere und Widerstandsfähigkeit gegen Druck in den Ofen zu bringen,

Fig. 132.

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so setzt man die schwersten und stärksten zu unterst, die anderen darüber, ebenso wie man diejenigen Stücke, welche die größte Hitze bedürfen und dieselbe auch am besten ertragen können dorthin setzt, wo die höchste Temperatur herrscht. Will man¹ also z. B. Mauerziegel, Dachziegel und Drainröhren zusammen in einem Ofenraume brennen, so setzt man die Mauerziegel unten hin, die Drainröhren in den oberen Theil des Ofens, um eine allzu starke Belastung der letzteren zu vermeiden.

selben nicht stattfindet. Die durch die schmelzende Glasur an einander geklebten Stücke sind zwar, wenn das Einsetzen mit Vorsicht geschah und das Feuer nicht sehr hoch getrieben wurde, leicht mit einem flachen Eisen zu trennen, indem man dieses in die Fugen einführt; es bleibt aber immer eine deutlich sichtbare Stelle da zurück, wo diese Verkittung stattfand. Bei gewöhnlichen Geschirren z. B. ist dies nicht so wesentlich; bei besseren Geschirren ist es jedoch zu vermeiden, und man stellt bei letzteren immer ein Stück neben das andere, trennt jedoch jede einzelne Schicht von der darüber befindlichen durch einen Aufbau von Thonplatten, welche gewissermaßen so viele Etagen im Ofen bilden, als Schichten von Geschirren über einander gesetzt werden müssen. Die Thonplatten sind von mäßiger Größe, meist viereckig und an den vier Ecken bogenförmig ausgeschnitten, so daß zwischen vier gegen einander gelegten Platten immer eine kreisförmige Oeffnung bleibt, um für den Durchtritt der Flamme Raum zu geben. Diese bogenförmigen Ausschnitte werden unnöthig, wenn man die Platten achteckig macht, wo dann zwischen vier gegen einander'gelegten Platten immer eine viereckige Oeffnung bleibt. Durch thönerne, säulenförmige Stützen von entsprechender Höhe werden die Platten getragen und so weit von einander entfernt gehalten, daß alle Geschirre frei zwischen ihnen stehen, ohne die Platten mit einem anderen Theile als dem nicht glasirten Boden zu berühren.

Beim Einsetzen ohne Plat-t e n ruht das ganze Gewicht der oberen Schichten des Einsatzes auf den unteren; man muß daher in diesem Falle, wie schon oben bemerkt, die stärksten Stücke in die unteren Schichten bringen und die schwächeren nach oben, weil ohne diese Vorsicht die unteren zerdrückt werden würden und das Ganze zusammenstürzen müßte. Es ergiebt sich schon daraus, daß die Höhe des Aufbaues nur eine ziemlich geringe sein kann, und daß demnach diese Art des Einsetzens bei Geschirren sich im Wesentlichen auf liegende Brennöfen beschränken muß. Wendet man Platten an, so ruht auf den Geschirren gar kein Gewicht, denn dieses wird ganz von den thönernen Stützen getragen. Fig. 132 stellt einen Querschnitt eines liegenden Steinzeugofens dar, in welchen an der linken Seite P die Geschirre ohne weiteren Schutz, an der rechten Seite A zwischen Platten und Säulen eingesetzt sind.

Alle feineren Erzeugnisse müssen, theils um ihre Farbe, theils um ihre Form zu erhalten, im Ofen geschützt werden. Man setzt sie zu dem Zweck in andere, nach dem Füllen zu verschließende Behälter, die aus einer feuerbeständigeren Masse, als es die der darin zu brennenden Geschirres ist, gefertigt sein müssen. Diese meist aus feuerfesten Materialien hergestellten Behälter

nennt man Kapseln (Cassetten). Ihre Form ist sehr    die Kapseln hinreichend stark sein, um das Gewicht eines

verschiedenartig, stets jedoch so, daß eine Anzahl von    ganzen Stoßes zu tragen. Die Kapseln haben je nach

Kapseln, über einander gesetzt, eine runde, ovale oder    der Art des verwandten plastischen Thons eine verschieden

viereckige Säule, den Kapselstoß, bildet (Fig. 133).    lange Dauer und geben nach jedem Brande mehr oder

Am meisten werden cylindrische Kapseln angewandt, bet    weniger Bruch, der wieder zu Chamotte vermahlen wird,

deren Auseinandersetzen der Boden der oberen zugleich    Man fertigt sie in den meisten Fällen ans feuerfestem,

den Deckel für die darunter stehende Kapsel bildet. Ihr    plastischem Thon mit einem möglichst großen Zusatz

Boden besteht meist ans einer massiven Platte, seltener    von gröblich gemahlener Chamotte ans Kapselbruch an.

enthält er für gewisse Zwecke in der Mitte eine größere    Das Verhältniß zwischen beiden richtet sich nach der Be-

oder kleinere Oeffnnng; häufig fehlt der Boden auch    schafsenheit, insbesondere nach der Bildsamkeit des Thones,

ganz, und es entstehen dadurch die sogenannten Ringe    Weiteres wird bei der Besprechung der feuerfesten Erbettelter Koker genannt). Zwecks Brennens von hohen    zeugnisse angegeben werden.

oder langgestreckten Gegenständen (z. B. Porzellan- Die Fig. 133 stellt einen tun äsap 1 eln g'e-röhren) wird eine hohle Säule aus solchen Kapselringen füllten Brennofen dar. Die einzelnen Stöße, von gebildet; nur unten wird eine Kapsel mit Boden ver- denen einige durchbrochen gezeichnet sind, um die darin

Fig. 133.

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wandt, und eine Kapsel oder eine Platte bildet auch den    enthaltenen Gegenstände zn zeigen, sind mit    1 bis 5 be-

oberen Abschluß als Deckel. Als schlechte Wärmeleiter    zeichnet, cc sind die Feuereinströmungen;    gg Kapselverlieren die Kapseln nach dem Brande nur langsam    brnchstlicke, welche die äußersten Kapseln    gegen das

ihrochohe Temperatur, in Folge dessen kühlen auch die    zu starke Feuer schützen; a sind ebenfalls Kapselscherben,

darin-befindlichen Gegenstände langsam ab und reißen    die in gewissen Abständenj an die äußeren    Wände der

und -springen weniger.    Kapseln mit Chamottemasse gekittet werden, um die ein-

Brennen der Erzeugnissel). Nach vollendetem

r f .. rxn    ~    „rf    l) Brennversuche mit plastischech Thoneu und Ziegelerden

Kapseln möglichst oft gebrauchen kann. Ferner müssen    in Thonind.-Ztg. 1877, Nr. 39.

Die Zusammensetzung der Kapsel Masse zelnen Stöße von einander getrennt zuhalten und um muß sich nach der Beschaffenheit der darin zu brennen- dem Ganzen mehr Festigkeit zu ertheilen, den Erzeugnisse richten und ist daher für jede Art derselben verschieden. Sie muß gut feuerfest und jedenfalls schwerer erweichbar als das Brenngut sein, dabei sehr Einsetzen des Brenngutes beginnt man mit einem vormager, um beim Brennen wenig zu schwinden, und be- sichtigen, langsam gesteigerten Feuer (Vor-,^Schmauch-, sonders auch, um häufigem Temperatnrwechsel widerstehen zu können, ohne zu zerspringen, damit man dieselben

Flattir-, Lavirfeuer, S. 479), dann folgt das wirkt sie nicht chemisch auf den Bindethon ein, wenn sie Scharf-, Groß-, Gut- oder Glattfeuer zum Garbrennen. Je nach der Art der Erzeugnisse, der Größe und Einrichtung des Ofens, der Beschaffenheit des Brennmaterials rc. ist die Dauer eines Brandes verschieden. Nach beendigtem Brande läßt man wenigstens einen Tag, bei großen oder sehr hoch erhitzten Oefen drei bis acht Tage Zeit zum Abkühlen, worauf das Entleeren (Ausnehmen) erfolgt.

aus diesem erbrannt wurde. Bei der Verwendung von Chamotte als Magerungsmittel braucht der zu Chamotte gebrannte Thon nur bis zur Klinkerung derselben gebrannt zu werden.

Ob man mit einer oxydirenden oder reduciren-den Flamme brennen muß, richtet sich wesentlich nach der Beschaffenheit des Thons und der Art der herzustellenden Erzeugnisse; die chemische Beschaffenheit der Feuergase hat jedoch einen entschiedenen Einfluß auf die Färbung mancher Thonwaaren. Auch veranlaßt vielleicht die Dissocialion von Gasen und Dämpfen (Bd. IV, S. 210) Reactionen, welche bislang nur unvollständig zu erklären waren *); so zerfallen nach Deville Wasserdampf schon bei 1000°, Kohlensäure bei 12000 und Kohlenoxydgas noch früher in ihre Elemente und können dann vielleicht auf Bestandtheile des Thones einwirken.

Beim Aufbrennen von Glasuren ist zu berücksichtigen, daß es meist nicht gut ist, dieselben erheblich über ihren Läuterungspunkt zu erhitzen, weil sonst Nebenerscheinungen auftreten, unter denen das Aussehen der Glasuren leidet.

Eine Einwirkung der Feuergase auf die Glasur²) tritt nicht erst in dem Augenblick ein, wo die Glasur flüssig wird, sondern bereits viel früher. Beim Vorfeuer condensiren sich an den länger kühl bleibenden Stellen des Ofens Wasserdämpfe und setzen sich auf dem Brenngut ab. Da nun dieses condensirte Wasser bei Verwendung von Kohlen als Brennmaterial stets ferner reagirt, schweflige Säure, Schwefelsäure und Salzsäure enthält, so können sich aus den Glasurbestandtheilen schwefelsaure Salze durch chemische Umsetzung bilden, deren schädlicher Einfluß bereits geschildert ist (S. 488). Bei höherer Temperatur ist die Conden-sation von Wasser nicht mehr möglich, es treten dann aber andere Erscheinungen auf. Metalloxyde, welche die Fähigkeit besitzen, sich mit noch mehr Sauerstoff zu verbinden, nehmen diesen aus den Feuergasen auf und geben ihn später, wenn die Glasur in Fluß kommt, wieder ab; hierzu ist besonders das Mangan- und Kobaltoxyd geneigt. Die Folge davon ist ein Aufblähen der Glasur. Sind die entweichenden Luftblasen groß, so entstehen nach dem Platzen derselben in der Glasur runde Wulste, sind sie klein, so sind sie die Ursache der sogen. Eierschaligkeit (s. weiter unten). Wird Chromoxyd als Unterglasurfarbe angewandt, so oxydirt sich, besonders in alkali- und bleioxydreichen Glasuren, ein Theil desselben zu Chromsäure, welche, da sie flüchtig ist, den angrenzenden Glasurflächen eine gelbe Färbung verleiht, die sogar auf im Ofen daneben stehende Erzeugnisse übertragen werden kann.

In höheren Hitzegraden können die Feuergase auf die Glasur einwirken. Durch eine reducirende Ofenatmosphäre, also beim Vorherrschen einer rauchigen Flamme, wird z. B. bei Bleiglasuren das Bleioxyd in der Glasur zu metallischem Blei umgewandelt, und die Folge

Beim Brennen tritt eine Schwindung der Erzeugnisse dadurch ein, daß die nach Aron's Theorie (S. 318) neben einander liegenden Thonkügelchen bei einer genügend hohen Temperatur zähflüssig werden, wodurch die ursprünglich vorhandenen Porenränme ausgefüllt werden und eine Veränderung der Abmessungen des Stückes eintritt. Dieser zähflüssige Zustand (Klinkern n g) bildet einen Uebergang zur Schmelzung. Früher glaubte man, daß die Klinkerung einen praktischen Maßstab für die vergleichende Beurtheilung der Feuerfestigkeit von Thonen abgeben könnte und nahm an, daß, wenn der Thon in Klinkerung übergeht und porzellanartig dicht wird, es keiner wesentlichen Steigerung der Hitze mehr bedürfte, um völlige Schmelzung herbeizuführen.

Nach Untersuchungen von Aron u. A. kann aber der Klinkerungspunkt eines Thones von dessen Schmelzpunkt entfernt liegen.

Je dicker der Scherben ist, um so mehr muß die Steigerung der Temperatur allmälig geschehen, damit die Hitze Zeit findet, die Werkstücke (z.M. Ziegel) bis ins Innere zu durchdringen.

AronH hat ferner die Wirkungen studirt, welche Quarzsand und mehlfeiner kohlensaurer Kalk auf die Thone beim Brennen ausüben. Derselbe versetzte zunächst geschlämmten Thon mit steigenden Mengen von Quarz-sand gleicher Feinheit und fand, daß mit Quarzsand gemagerte Ziegel wegen Ausdehnung des Quarzes (S. 365) bei Dunkelrothgluth größer waren als im getrockneten Zustande; daß durch das Magern des Thons, für eine und dieselbe Temperatur betrachtet, die Schwindung im Ofenfeuer sich verminderte; daß die Masse bis zu einem gewissen Punkte der Magerung, der nicht weit von dem Punkte der größten Dichtigkeit in ungebranntem Zustande entfernt liegt, durch das Brennen dichter wurde, darüber hinaus aber um so poröser, je stärker die Hitze war, ohne jedoch Schmelzung zu bewirken.

x) Vergl. Thonind.-Ztg. 1884, S. 32.

²) Thonind.-Ztg. 1882, 6.342; bezw. Seger's Ges. Schriften, S. 465; vergl. auch Thonind.-Ztg. 1901, S. 977 (Hecht).

Kohlensaurer Kalk von feiner Mahlung, in einer-bestimmten Menge dem Thon beigefügt, mindert die Schwindung im Ofenfeuer bis auf ein sehr geringes Maß herab, so daß damit zugleich dem Scherben eine gewisse Unveränderlichkeit in Bezug auf Ausdehnung und Porosität innerhalb ziemlich weit aus einander liegender Temperaturen gesichert wird. Ob eine Schmelzung früher oder später eintritt, hängt von der Schmelzbarkeit des Thones ab. Thon, mit einem bestimmten Procentsatz von Quarz versetzt, schwindet bei derselben Temperatur um so weniger, je größer die Quarzkörner sind; auch die Schmelzbarkeit nimmt mit der Größe der Körner wegen geringerer chemischer Einwirkung ab. Chamotte verhält sich ebenso, nur

l) Notizbl. 6, 206; JO, 131; 11, 314, 317.

525° C.¹³) 700° „ 850° „ 950° „ 11000 „ 1300° „ 1500° „

1. Das Anemometer¹⁴) dient zur directen Messung der Geschwindigkeit der Rauchgase und der durch den Ofen bezw. Schornstein hindurchgehenden Luftmenge. Fig. 134.

MW

ist eine Schwarzfärbung (Verrauchen) der Glasur durch Ausscheidung von Blei. Am leichtesten tritt diese Schwarzfärbung ein, wenn die Glasur zu fritten beginnt, und es kann dann die ganze Glasurschicht schwarz gefärbt erscheinen. Diese Schwarzfärbung kann allerdings durch eine genügend lange andauernde Einwirkung von atmosphärischer Luft (rauchlose Flamme) auf die Glasur wieder beseitigt werden, jedoch gelingt dies nicht immer. Ist die Glasur noch nicht gesintert, so ist dem Sauerstoff der Luft jederzeit der Zutritt und damit die Oxydation des ausgeschiedenen Bleies möglich; ist die Glasur aber bereits in Fluß, so können die reducirenden Feuergase nur auf die Oberfläche derselben einen Einfluß ausüben, der durch die darauf folgende Einwirkung des Sauerstoffs leicht unschädlich gemacht wird. Sobald die Glasur geschmolzen ist, kann das Verrauchen nicht mehr eintreten, es sei denn, daß andauernd mit stark reducirender Flamme gebrannt wird. Ebenso läßt sich mit einer verrauchten Fritte dennoch eine farblose Glasur Herstellen, nur muß in der ersten Periode des Glasurbrandes genügend Sauerstoff (Luft) zur Ueberführung des ausgeschiedenen metallischen Bleies in Bleioxyd vorhanden sein. Auch bei bleifreien Glasuren kann ein Verrauchen stattfinden; dieses entsteht aber in diesem Falle durch Ablagerung von Kohlenstoff in der Glasur während der Periode des Frittens bei starker Rauchentwickelung.

Haben sich in Folge zu früher Unterbrechung des Glasurbrandes die durch das Platzen der entweichenden Luftbläschen entstandenen Unebenheiten noch nicht wieder geglättet, so nennt man die Glasur eierschalig, weil sie eine der Eierschale ähnliche Oberfläche zeigt. Die Eierschaligkeit kann aber auch durch zu starkes Brennen hervorgerufen sein und zwar dann, wenn in der schwefel-säurehaltigen Glasur eine geringe Gasentwickelung beim Glattbrennen stattfindet. Bei vereinzelt auftretenden Bläschen pflegt man die Glasur auch wohl stippig zu nennen; sind die Bläschen nicht schon beim Brande selbst geplatzt, vielmehr erst beim Darüberfahren mit der Hand, wo sie dann durch den der letzteren stets anhaftenden Staub und Schmutz schwarz gefärbt erscheinen, so bezeichnet man die Glasur als krätzig oder trichinig.

Den Verlauf des Brennprocesses beurtheilte man früher gewöhnlich nur durch Entnahme von Proben aus dem Ofen (Probeziehen ¹⁵) und nach den Glüherscheinungen, welche ungefähr bei folgenden Temperaturen liegen¹⁴):

Beginnende Rothgluth Dunkelrothgluth . .

Kirschrothgluth . . .

Hellrothgluth ....

Gelbgluth.....

Beginnende Weißgluth Volle Weißgluth . .

Während die niedrigen Stufen des Glühens bis Kirschrothgluth bei geringer Uebung sich einigermaßen

genau unterscheiden lassen, ist die Beurtheilung höherer Temperaturen mit dem Auge unsicher und fast unmöglich. Man wendet daher zur Erkennung des erreichten Hitzegrades Vorrichtungen oder Controlapparate an, welche einen sicheren Schluß auf die Höhe der erreichten Temperatur zulassen. Die zuverlässigsten Pyroskope sind die im nächsten Abschnitt zu besprechenden Seger-kegel.

Controlapparate¹⁴). Während es bei den meisten industriellen Feuerungen lediglich darauf ankommt, eine bestimmte Endtemperatur möglichst bald zu erreichen bezw. eine bestimmte Temperatur längere Zeit constant zu erhallen (z. B. bei der Dampfkesselfeuerung), sind bei den keramischen Feuerungen manche andere Momente zu beachten, wie bereits ausgeführt wurde. Von großer Bedeutung zur Beurtheilung der Feuerungen in der Thonindustrie ist

1.    die Menge der zugeführten Luft bezw. die Menge der abziehenden Rauchgase,

2.    die Zusammensetzung der Feuergase,

3.    die sichere Beobachtung der fortschreitenden Temperatur.

Die zu den genannten Zwecken am meisten benutzten Vorrichtungen seien nachstehend beschrieben.

Bestimmt man bei einer gewissen Schieberstellung im Schornstein die Zusammensetzung der Rauchgase, z. B. mit dem Orsat'schen Apparate (Bd. III, S. 1050), und mit einem Anemometer deren Geschwindigkeit, so läßt sich finden, wie viel Brennmaterial in einer gewissen Zeiteinheit durch 1 cbm Lust verbrannt wird. Ist die zweckmäßigste Luftmenge ermittelt, so beobachtet man durch Ablesung an dem Zugmesser (S. 559), welche Zugstärke dieser festgestellten Luftmenge entspricht, und richtet es bei eintretenden Witterungswechseln und Temperaturveränderungen so ein, daß diese Ablesung erreicht wird.

Das Anemometer (Fig. 134) besteht im Wesentlichen aus einem Flügelrädchen, das durch eine Hülse geschützt ist und durch den Luftzug in Rotation versetzt wird. Die Zahl der Umdrehungen, welche durch ein Zählwerk selbstthätig aufgezeichnet werden, giebt ein Bild der Luftgeschwindigkeit.

Zwecks Messung der Luftgeschwindigkeit wird das

¹)    Thonind.-Ztg. 1877, Nr. 47; 1878, Nr. 7. Fischer, Untersuchung der Rauchgase in Polyt. Journ. 227, 171. Sämmtliche Controlapparate können vom Chemischen Laboratorium für Thonindustrie, Prof. Dr. H. 6 eg er und

E. Cramer, Berlin NW, Kruppstr. 6, bezogen werden.

²)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1878, S. 2 (Anemometer von Rosenmüller). Thonind.-Ztg. 1896, S. 335.

Instrument so aufgestellt, daß die zu messende Strömung rechtwinklig auf die dem Zifserblatte abgewandte Seite des Windrades trifft, das Zählwerk wird ausgelöst und die Zeigerstellung notirt. Mit dem Augenblick, wo die Bestimmung beginnen soll, rückt man das Zählwerk mittelst des aus der Dose hervorstehenden Arretirungs-hebels wieder ein und läßt so den Apparat unter gleichzeitiger Vermerkung der Zeit functioniren, um es, wenn die Messung beendet werden soll, wieder auszulösen. Von dem nun erhaltenen Zeigerstande zieht man den vor dem Versuche notirten ab und zählt zu dem erhaltenen Resultate für jede Minute der Messung einmal die zu dem Instrument angegebene Corrections-ziffer hinzu. Die Correctionsziffer dient als Ersatz für die durch Reibung und Schwere verloren gehende Kraft der Strömung. Der Zeigersland sei z. B. vor Beginn der Messung 2769, die Eorrectionsziffer des Instrumentes 10. Ist nach einer Messung von drei Minuten Zeitdauer der Zeigerstand 3279, so hatte die gemessene Strömung eine Länge resp. Geschwindigkeit von 3279 — 2769 — 510 -f (3 X 10) — 540 m in drei oder 180 m in einer Minute.

Will man die Gesammtmenge der nach einem Raume zugeleiteten oder von diesem abgeführten Luft nach dem Cubikinhalt ermitteln, so muß man das erhaltene Resultat mit dem Querschnitt der Stelle, an welcher gemessen wird, multipliciren.

2. Z u g m e s s e r *). Bon der Stärke des Luftzutritts zum Brennmaterial hängt dessen vollständigere oder unvollständigere Verbrennung sowie der Verlust an Wärme ab. Erfahrungsgemäß steht hiermit in unmittelbarem Zusammenhang die im Schornstein entstehende Luftverdünnung. Hat man ein- für allemal die zur richtigen Verbrennung erforderliche Luftzuführung festgestellt, so genügt es, mittelst eines geeigneten Instrumentes die Luftverdünnung jederzeit ablesen zu können, um dementsprechend die Abführung der Rauchgase durch Stellung des Schiebers im Schornstein rc. zu verstärken oder abzuschwächen. Der Zugmesser dient nun zur Messung der in der Feuerung herrschenden Luftverdünnung, während das Anemometer, wie bemerkt, direct die Geschwindigkeit des Zuges der Verbrennungsluft bezw. der Rauchgase angiebt. Beide Instrumente ergänzen sich.

Der einfachste Zugmesser¹⁶ 17) besieht aus einem H-förmigen, mit einer gefärbten Flüssigkeit theilweise gefüllten Glasrohre, dessen einer Schenkel mittelst Kautschukschlauches mit dem in den Ofen führenden Rohr in Verbindung zu ’ bringen ist. Zwischen beiden Schenkeln befindet sich ein nach Millimetern eingetheiltes verschiebbares Holzlineal mit Zuschärfung nach beiden Seilen, so daß dessen Theilung scharf an der Glas-

röhre anliegt. Es wird alsdann in Folge der saugend wirkenden Lufwerdünnuug im Schornstein die Flüssigkeit in dem dem Ofen zugekehrten Schenkel steigen, und der mittelst des Lineals gemessene Höhenunterschied der Flüssigkeitssäulen ist das Maß für die Größe des Zuges. Da gefärbtes Wasser beim Verdunsten Ränder im Glasröhre ansetzt, so verwendet man besser Solaröl, welches fast gar nicht verdunstet, aber wegen seines geringen specifischen Gewichtes (etwa 0,825) eine Reduction der abgelesenen Niveaudifferenz erforderlich macht. Auch eine purpurrothe Lösung von Rosolsäure in Natronlauge und von pyrogallussaurem Kali in Wasser setzt nichts ab (s. auch S. 562).

Man kann sich auch, was jedoch nicht empfehleus-werth ist, zur Zugmessung des Orsat-Apparates (Bd. III, S. 1050) bedienen, wenn man denselben auf einen festen Tisch setzt und die Meßröhre mit dem Schornstein in Verbindung bringt. Die Zugkraft des letzteren wird dann, wenn die Flüssigkeit nicht mehr auf 100 steht, direct in Zahlen ausgedrückt.

Das Verdienst, den Zugmesser in die Thonindustrie eingeführt zu haben, gebührt Aron; Fig. 135 zeigt die von diesem angegebene Construction. A ist ein Behälter von lackirtem Weißblech, etwa 50 cm lang, 16 cm breit und 6 cm hoch, auf drei Füßen ruhend, deren zwei durch Schrauben a gebildet und mittelst dieser nach der Wasserwage b horizontal zu stellen sind; c ist ein kurzer,

Fig. 135.

mittelst aufzuschraubenden Deckels hermetisch zu schließender Messingstutzen zum Füllen des Apparates mit Petroleum; d ein Messingrohr mit Hahn e; / eine mit Millimeierscala versehene Glasröhre von der Neigung 1 : 10, so daß jede Höhenschwankung zehnmal größer gemessen wird, als sie in Wirklichkeit ist. Die Röhre / steht unten mit dem Behälter, oben mit der Luft in Verbindung. Man füllt den Behälter durch c so weit mit Petroleum, bis dieses bei horizontaler Stellung des Apparates in der Röhre / genau bis zum Nullpunkte steht, verschraubt c und verbindet d durch einen Gummischlauch mit einem Rohr, das bis zu der Stelle geht, an der man den Zug messen will; dadurch wird die Luft int Kasten über der Oberfläche des Petroleums entsprechend der Luftverdünnung an der beobachteten Stelle des Schornsteins verdünnt. Auf die Oberfläche des Petroleums in der Glasröhre aber wirkt der volle Druck der Atmosphäre; in Folge dessen wird der Petroleumspiegel in der Glasröhre um ein dem Ueberdruck entsprechendes Maß zurückgedrängt, und zwar giebt die Ablesung den Höhenunterschied der Oberfläche in der Glasröhre und im Kasten zehnfach vergrößert an, weil die

Fig. 136.

wm

ist ¹⁸). Ein U - förmig gekrümmtes, kalibrirtes Glasrohr A, welches sich an seinen beiden oberen Enden zu zwei größeren Glasröhren von gleichem Durchmesser B und G erweitert, ist auf einem Brett befestigt, welches außerdem noch zur Seite des einen Schenkels eine diesem parallele, mittelst Schlitzen und Stellschrauben b verstellbare Scala D trägt. Das II-Rohr wird mit zwei, mit einander nicht mischbaren Flüssigkeiten von fast gleichem specifischen Gewicht so gefüllt, daß dieselben etwas unterhalb der cylindrischen Erweiterung bei X sich berühren. Die Füllflüssigkeiten (S. 560) können bestehen aus Wasser und Anilinöl oder aus Solaröl und

Glasröhre am Zugmesser mit einer Neigung von 1:10 angebracht ist.

Eine zweckmäßige Abänderung dieses Apparates bringt, auf Anregung von A. Dannenberg, das Chemische Laboratorium für Thonindustrie, Prof. Dr. H. Seger u. E. Cr am er, Berlin NW 5, Kruppstraße 6, in den Handel. Dieser Zugmesser ¹⁸) besteht im Wesentlichen aus einem Metallkasten, welcher wagerecht aufgehängt ist, und dessen innerer Raum mit einer an der Vorderseite sichtbaren Glasröhre in Verbindung steht (Fig. 136). Die Glasröhre ist, wie diejenige des älteren Zugmessers, mit einer Neigung von 1 : 10 mittelst einer Stopfbüchse luftdicht eingesetzt, und über ihr befindet sich ein Maßstab, mit dessen Hülfe man den Stand der Flüssigkeit in dem Glasrohr ablesen kann. Der Zugmesser wird mit gefärbtem Petroleum bis zum Mittelpunkt der Theilung gefüllt.

Um zu bewirken, daß der Apparat stets in horizontaler Lage hängt, ist der Blechkasten mit einem Metallbügel überspannt, der oben im Innern eine Schneide trägt, welche auf einem ebenfalls mit Schneide versehenen Haken hängt. Zum Schutze der Glasröhre ist die vordere Fläche des kastenförmigen Behälters vertieft, und es sind weiter zwei Schutzklappen rechts und links angebracht. Innerhalb des Bügels trägt der Kasten auf seiner Oberseite einen durch eine Schraube mit durchgehendem Messingröhrchen versehenen Ansatz, welcher zum Einfüllen von Petroleum dient. Das Messingröhrchen kann durch einen Gummischlauch mit der Stelle, an welcher die Lustverdünnung gemessen werden

soll, in Verbindung gesetzt werden. Ueber der Glasröhre befindet sich ein Maßstab, der etwas verschiebbar ist, damit das Einfüllen des Petroleums nicht genau bis zum Nullpunkt zu erfolgen braucht. Für den Ringofenbetrieb wird der Apparat auf der Heizglocke (Heizdeckel, s. Ringofen), wie Fig. 136 zeigt, angeordnet, während er bei anderen Feuerungen gewöhnlich an einem Dreifuß aufgehängt wird.

Die Inbetriebsetzung des Zugmessers geschieht auf folgende Weise. In den offenen Haken des Standrohres, das in dem Fuß oder in dem Heizdeckel fest eingeschraubt ist, wird der Zugmesser mit nach vorn gerichteter Scala mit seiner Schneide eingehängt, so daß er nach allen Richtungen hin frei beweglich ist. Die Verschraubung^auf der Oberseite wird nun gelöst und gefärbtes Petroleum bis ungefähr zum Nullpunkt des Maßstabes eingefüllt. Nach dem Verschrauben der Einfüllöffnung verschiebt man den Maßstab so weit, daß der Nullpunkt desselben genau mit dem Spiegel des Petroleums in der Glasröhre zusammen fällt, zieht über das auf der Schraube befindliche Messingröhrchen einen Gummischlauch und verbindet diesen mit dem Rohr, das zur Zugmessungsstelle führt; beim Ringofenbetriebe schiebt man den Gummischlauch über das unterhalb des Hakens angebrachte Messingröhrchen des Rohres auf dem Deckel, wie in der Abbildung sichtbar. Die Verbindung des Apparates mit dem Ringofen wird bewirkt, indem man die Heizglocke mit dem Zugmesser anstatt des üblichen Heizdeckels dort auf das Heizloch setzt, wo der Zug bestimmt werden soll.

In den Betrieben der Thonindustrie findet man auch vielfach den Seger-Aron' schen Zugmesser, D. R. P. Nr. 19426, der in Fig. 137 wiedergegeben

Fig. 137.

¹

)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1900, S. 1840.

²

)    Nach einer kurzen Notiz in Thonind.-Ztg. 1897,

1056 ist in der Porzellanfabrik zu Hirschberg Solarölfeuerung eingerichtet, deren schlechte Dünste die Nachbarschaft belästigen sollen. Der Betrieb mit minder-werthigem Solaröle ist dann untersagt worden (ebend. 1898, S. 84, 430, 591).

³

)    Sprechsaal 1891, S. 512; 1895, S. 143.

⁴

)    Thonind.-Ztg. 1900, S. 1162.

⁵

)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, S. 98.

⁶

)    Dümmler in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, S. 89.

⁷

)    Thonind.-Ztg. 1893, S. 605 (Baumert u. Weg-ner); 1896, S. 413 (Vortrag von Cario: Mühlen, Unger, Schwartzkopff); 1896, S. 545 (Ruhl); 1896, S. 564 (de Camp, Friedeberg, Schütze); 1896, S. 581 (Mühlen von Propse, Friedeberg): 1896, S. 861 (Unger); 1896, S. 862 (Ekelund); 1897, S. 14 (Forst); 1898, S. 824; 1899, S. 678 (Mensing), 1665; 1900, S. 1128.

Miispratt, (Ffimie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

⁸

Allgemeine Theorie der Schornsteine in Ferrini-Schröd er, z Technologie der Wärme, Jena 1877, S. 190. Zeitschr. f. d. gef. Thonwaarenindustrie 1877, Nr. 2 u. 3 (Der Schornstein und seine Bedeutung). Schornsteinconstruc-tionen in Notizbl. 10, 284 (Hotop). Thonind.-Ztg. 1899,

⁹

)    Thonind.-Ztg. 1896, S. 885 (mit Abbildg.).

¹⁰

)    Ebend. S. 886. Ein nach demselben Princip con-struirter Versuchsofen für die Erhitzung von Röhren ist in den Ann. der Physik und Chemie (Reue Folge , Bd. XLV, 1892, S. 430 und 431) beschrieben.

¹¹

)    Thonind.-Ztg. 1884, S. 321.

¹²

)    Sprechsaal 1899, S. 1563 (mit Petroleumheizung); über den Regenerativ-Schmelzofen von Glasenapp (für Betrieb mit Holzkohlen oder Koks und vorgewärmter Gebläseluft) vergl. D. Topf.- und Ziegl.-Ztg. 1894, S. 218.

¹³

)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1894, S. 849.

¹⁴

)    Nach Angabe der Physikalisch-technischen Reichsanstalt (Zeitschr. f. angew. Chem. 1894, S. 343).

¹⁵

)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1897, S. 587; 1898, S. 1173; 1900, S. 352.

¹⁶

)    Vergl. D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1875, Nr. 27; 1877, S. 363; 1878, S. 353 ff. (Anwendung des Zugmessers); 1879, S. 160 (Nutzanwendung des Zugmessers beim Ring-osenbeirieb). Thonind.-Ztg. 1890, S. 514 (Zugmesser von Büchner); 1899, S. 880, 1675; 1900, S. 102 (System Rohkohl), 1044 (Hotop). Mittheilungen d. deutsch. Ver. rc. 1899, S. 290 (John).

¹⁷

)    Vergl. D. Töps - u. Ziegl.-Ztg. 1885, S. 381 (Zugmesser von Webb, mit Abbildg.).

¹⁸

) Thonind.-Ztg. 1891,"S. 696 ;>ergl. auch ebend. 1894, S. 660 (Hotop).

MuSpratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Ei

3—

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verdünntem Alkohol, von denen man zweckmäßig je eine färbt, oder am besten aus Phenol (Carbolsäure) und einer gesättigten Lösung dieser in Wasser; eine Färbung ist in dem letzteren Falle nicht nöthig, da sich die Phenolflüssigkeit, dem Lichte ausgesetzt, von selbst braun färbt. Beide oben erweiterte Schenkel B und G sind mit je einem Kautschukstopfen versehen, durch den ein kleines, rechtwinklig gebogenes, aber nicht in die Flüssigkeit hinabreichendes Glasrohr geführt ist. Von den Glasröhren ist das eine mittelst eines Gummischlauches mit dem Rohr oder dergleichen, das an die

*) Thonind.-Ztg. 1882, 6. 377.

36

Stelle führt, wo die Druckdifferenz gemessen werden soll, verbunden, während das andere mit der atmosphärischen Luft communicirt. Ist Druck vorhanden, so wird der Schenkel, neben dem sich die Scala befindet, mit dem in den Ofen rc. gehenden Rohre in Verbindung gesetzt, bei vorhandenem Zug der andere Schenkel. Der Apparat wird sodann in der Nähe der Beobachtungsstelle aufgehängt und der Nullpunkt der Scala auf die Berührungsstelle der beiden Flüssigkeiten X eingestellt. Sobald die Verbindung mit dem Ofen rc. hergestellt ist, tritt eine geringe Verschiebung des Niveaus der Flüssigkeiten in dem erweiterten Schenkel des II-Rohres ein, die sich dann (im Verhältniß der Querschnitte der cylindrischen Erweiterung zu dem des engeren II-Rohres) in letzterem an der Berührungsstelle in vergrößertem Maßstabe geltend macht. Ist das Querschnittsverhältniß z. B. 1 : 20, so wird eine Veränderung des Niveaus im oberen weiteren Theil des Glasrohrs um 1 mm eine Senkung der Berührungsstelle X um 20 mm zur Folge haben; es lassen sich daher sehr geringe Niveauunterschiede deutlich erkennen, und der Apparat ist um so empfindlicher, je mehr die Querschnitte oben und unten von einander abweichen und je mehr die Flüssigkeiten in Bezug auf ihr specifisches Gewicht übereinstimmen. Die Theilung an der Scala ist entweder für relative Vergleiche eine empirische, oder sie kann für genauere Messungen auf Wasserdruck bezogen werden.

Königs änderte die Construction ab, D. R. P. Nr. 48807, indem er den einen Schenkel des Zugmessers in einen Cylinder stellte und darauf achtete, daß der ringförmige Raum zwischen dem erweiterten Rohr und dem Cylinder den gleichen Querschnitt hat wie das innere, weitere Rohr.

Durch Anwendung des Zugmessers wird es Brennern, Heizern rc. möglich, mit großer Schärfe die Stärke des Zuges abzulesen und denselben nach der Erfahrung oder etwa nach ein- für allemal gemachten Vorversuchen zu regeln. Es ist bekannt, daß ein bestimmter Schornstein nicht immer gleichmäßig saugt, was von den verschiedensten Umständen, besonders aber von den Witterungsverhältnissen und der herrschenden Windrichtung abhängt; auch örtliche Umstände, wie gleichzeitige Einführung von Rauchgasen aus verschiedenen Brennöfen oder Dampfkesselfeuerungen in einen gemeinsamen Schornstein, können den Zug wesentlich beeinflussen.

Besonders wichtig ist der Zugmesser für diejenigen Oefen, in welchen bessere Erzeugnisse gebrannt werden, weil in diesen schon ein verhältnißmäßig geringes Maß von überschüssiger oder mangelnder Luft empfindliche Nachtheile hervorbringen kann; es ist überaus schwierig, wenn nicht ganz unmöglich, die Wirkung der Flamme richtig zu beurtheilen, wenn Anhaltspunkte über die eintretende Luftmenge und die Geschwindigkeit der den Ofenraum durchziehenden Flamme fehlen. Kommt es doch vor, daß trotz einer im Brennraum scheinbar vorhandenen vollen Flamme der Brennproceß nicht fortschreitet, lediglich aus Mangel an genügendem Zuge — ein Uebelstand, der bei Anwendung eines Zugmessers sofort erkannt und verbessert werden könnte *).

Allgemein zu bestimmen, mit welchem Zuge gearbeitet werden soll, ist nicht gut möglich; dies läßt sich nur durch Versuche und durch die Erfahrung für eine bestimmte Anlage feststellen. So erfordern Steingutbrände im Gasofen einen starken Zug, um Reduction der bleihaltigen Glasur zu vermeiden, feuerfeste Erzeugnisse einen geringeren Zug; bei Fabrikaten, die zeitweilig mit reducirendem Feuer gebrannt werden müssen, wie z. B. Verblender aus kalkhaltigen Thonen, muß der Zug während der Reductionsperiode so bemessen werden, daß der Zugmesser weniger als 0 anzeigt, daß also hier statt einer Luftverdünnung (Zug) ein Druck bezw. ein Stoßen der Flamme nach außen stattfindet. Ist man mit den Ergebnissen eines Brandes zufrieden, so hat man nur die dabei versuchsweise angewandte Zugstärke ein- für allemal festzuhalten, wofern alle sonstigen Bedingungen unverändert gelassen worden sind.

Der Zugmesser bietet auch die Möglichkeit, sich von der Dichtigkeit des Mauerwerks zu überzeugen bezw. zu ermitteln, an welchen Stellen Nebenluft unbeabsichtigter Weise in den Ofen eintritt. Für ein rationelles Brennen ist erforderlich, daß der Zug nach dem Schornstein hin allmälig und stetig zunimmt. Wenn nun beispielsweise die im Vorfeuer stehende Kammer des Ringofens (S. 541) 4 mm Zug zeigt, so soll jede folgende, in der Richtung der Abführung der Rauchgase liegende, 1 bis 2 oder auch 3 mm Zug mehr aufweisen, je nach der Dichtigkeit des Mauerwerks; unter diesen Umständen besitzt der Rauchcanal selbst bis 15 mm Zug. Ergiebt nun die Prüfung mittelst des Zugmessers an irgend einer Stelle eine Unregelmäßigkeit, derart, daß der Zug nicht zunimmt oder gar sinkt, so ist an der genannten Stelle die Undichtigkeit zu suchen.

Bei allen feststehenden Feuerstätten kann man dem Zugmesser einen festen Platz geben, den der Heizer vor Augen hat. Als Beobachtungsstelle ist diejenige zu wählen, deren Querschnitt am geringsten ist, weil sich dort alle Zugdifferenzen am stärksten geltend machen. So würde für Porzellanbrennöfen, für Oefen zum Brennen von Chamottewaaren rc. der Schornstein der passendste Ort sein. Die eiserne oder Porzellanröhre, welche den Apparat mit dem Zugcanal verbindet, und die in die Ofenwandung rc. gut eingedichtet sein muß, wird so angebracht, daß die Richtung derselben in der Zugrichtung liegt, die Gase also nicht hineinstoßen. Bei Ringöfen kann die Aufstellung keine feste sein. Man stellt hier den auf der Heizglocke angeordneten Apparat (Fig. 136) immer in einem bestimmten, durch die Zahl der Heizlöcher leicht festzustellenden Abstande vom Feuer auf, und zwar in möglichster Entfernung von demselben. Rückt man nun mit dem Feuer vor, so rückt man um ebenso viel den Zugmesser weiter.

3. Apparate zur Untersuchung der Rauchgase dienen dazu, die aus dem Ofen abziehenden Ver-brennungsproducte (Rauchgase) zu prüfen, und geben einen Nachweis über die richtige Verbrennung im Ofen.

l) Bergt. Notizbl. 13, 40, 42.

l) Jahresber. d. cheni. Technol. 1889, S. 560.

²) Fischer, 1. e., S. 3. Le Chatelier und Boudouard, 1. c., S. 180 (mit Abbildg.). Vergl. Sprechsaal 1886, S. 573 (Bischof). Thonind.-Ztg. 1897, S. 587.

⁸) Amtl. Bericht über die Wien. Ausst.: Jndustr. der Stein-, Thon- u. Glaswaaren, S. 62.

basirt, bei dem eine aus fettem Thon und Porzellanerde in gleichbleibender Zusammensetzung hergestellte Röhre durch ihre Schwindung den Hitzegrad empirisch anzeigt. Die Röhren werden auf vier bis sechs feuerfeste Tragsteine mit Rinne und Absatz gelegt. In die Röhre wird ein Nagel von stark gebranntem, nicht mehr schwindendem Thon gesteckt, dessen Kopf sich an die Mündung der Röhre andrückt, während das andere hervorstehende, durchbohrte Ende mit einer feinen Drahtschnur versehen ist, welche in der Verlängerungslinie des Nagels durch eine Oeffnung in der Ofenwand läuft und außerhalb

Fig. 138.

jjj

(1

Da die Einrichtung und Handhabung dieser Apparate im Wesentlichen bereits im Artikel Gasanalyse (Bd. III, S. 1009 u. f.) abgehandelt ist, so können wir darauf verzichten, hier weiter darauf einzugehen. Nur sei darauf hingewiesen, daß zum Abziehen der Rauchgase keine Eisenrohre benutzt werden dürfen, wenn diese rothglühend werden. In diesem Falle sind Porzellanröhren zu verwenden, weil beim Eisen die Gefahr vorliegt, daß der Sauerstoff der Rauchgase vom Eisen unter Bildung von Eisenoxyd absorbirt wird.

4. Pyrometer¹). Am wichtigsten für die Beurtheilung des Brennprocesses der Thonwaaren sind diejenigen Einrichtungen, welche als Pyrometer (Gluth-messer) bezeichnet werden und eine Beurtheilung der Höhe der Temperatur oder der erreichten Gare des Brenngutes zulassen. Die bisher gemachten zahlreichen Vorschläge zur Temperaturbestimmung beruhen auf der Benutzung folgender Erscheinungen:

Schwindung von Thonmassen und Ausdehnung fester, flüssiger oder luftförmiger Körper.

Diffociation.

Optische und akustische Erscheinungen.

Elektrische Erscheinungen.

Vertheilung der Wärme.

Aenderung des Aggregatzustandes.

Da die Pyrometer bereits in dem Artikel „Heizstoffe" (Bd. IV, S. 211) eingehend besprochen sind, so können wir uns hier auf die in der Thonindustrie gebräuchlichen Pyrometer beschränken.

Pyrometer, bei denen die Schwindung (Thon) oder Ausdehnung eines Stoffes (Metall, Luft) als Maßstab dient. Das früher häufig in Anwendung gewesene Thonpyrometer von Wedgwoods hat sich als unzuverlässig erwiesen; es wurde ein bestimmter Thon in Kugel-, Cylinder- oder Würfelform der zu messenden Hitze ausgesetzt und aus der Schwindung desselben auf die Temperatur geschlossen. Wedgwood nahm den Nullpunkt bei 1000° g. (538° 6.), nach anderen Angaben bei 1077,5° g. an; die bei 160° seines Pyrometers erreichte höchste Temperatur betrug angeblich 20 848° F. = 11 565° C.

Gleichfalls auf die Schwindung des Thons haben Villeroy und Boch^) in Mettlach ein Pyroskop

derselben über eine Rolle geführt wird. Diese hat eine gemeinschaftliche Achse mit einem Zeiger und ist durch ein Gewicht beschwert und gespannt. Beim Schwinden des Rohres dreht sich der Zeiger vom Nullpunkt weg, und es läßt sich daraus das Fortschreiten des Brandes ersehen.

In Ziegeleibetrieben pflegt man auch heute noch hier und da von der Schwindung des Thons als Controle des Brennprocesies insofern Gebrauch zu machen, als man aus dem Sinken der in den Ofen eingesetzten Steinstapel bis zu einer gewissen Marke einen Schluß auf die Höhe der Temperatur bezw. auf die erreichte Gare empirisch zieht¹). Zur besseren Beobachtung bedient man sich dabei der sogenannten M e ß st a n g e 2). Dieselbe (Fig. 138) besteht aus einer Eisenstange von rechteckigem Querschnitt (etwa 15 X 20 mm), die einen in 0,5 cm getheilten Maßstab trägt; das untere Ende d erhält jedoch auf eine Länge entsprechend der Stärke des Gewölbemauerwerks keine Theilung. Außerdem ist die Stange noch mit einem beweglichen Schieber b versehen, der auf derselben hin und her geschoben werden kann. Soll eine Messung vorgenommen werden, so wird die Stange in eine Oeffnung (Meßloch) oben auf dem Ofen eingeführt, bis das untere Ende auf eine, auf die oberste Steinschicht des Einsatzes gelegte Platte rc. aufstößt. Darauf wird der Schieber b bis auf die Oberfläche des Ofengewölbes (Flur) hinuntergeschoben, wobei das Meßloch durch die runde Platte c geschlossen wird. Beim Herausziehen der Meßstange behält der Schieber seine Stellung in Folge des Druckes der runden Federn a auf die erstere bei. Man liest nun die der Schwindung des Ofeneinsatzes entsprechende Anzahl von Centimetern an der Büchse b ab und erhält so durch das Fortschreiten der Schwindung eine annähernde Controle über den Verlauf des Brandes. Der Vortheil der Meßstange beruht neben der Einfachheit und Billigkeit des Instruments hauptsächlich darin, daß man die fortschreitende Schwindung mit nur einem

') Vergl. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1890, S. 820.

e) Thonind.-Ztg. 1894, S. 279.

Apparate zu jeder Zeit und an jeder Stelle des Ofens, also an möglichst zahlreichen Punkten feststellen kann, was bei dem folgenden Apparat nicht der Fall ist.

Ricklefs versucht bei seiner Vorrichtung zur Con-trole des Brennprocesses l), die gleichfalls auf der Schwindung des Ofeneinsatzes beruht, die eintretende Schwindung durch ein Zeigerwerk besser erkennbar zu machen. Der Apparat besteht aus einem Chamotte-cylinder, der im mittelsten Heizloch der Ringofenabiheilung eingestellt wird und direct auf den bis zum Gewölbe aufgestapelten, lufttrockenen Ziegeln ruht. Der Chamottecylinder besitzt oberhalb seine Führung und ist mittelst Asbestring und Sand abgedichtet. In dem Maße, wie der Steinhaufen durch den Brennproceß zum Schwinden gelangt, sinkt auch der Chamottecylinder, und seine niedergehende Bewegung wird durch eine Kette, welche durch ein an ihrem anderen Ende angebrachtes Gewicht stets gespannt erhalten wird, auf ein Zeigerwerk übertragen, welches die eingetretene Schwindung in vielfacher Vergrößerung angiebt.

Auf die Fehlerquellen, welche bei der Beobachtung der Schwindung als Maßstab für die erfolgte Gare eintreten können, hat Hecht 2) hingewiesen; sie sind besonders zu suchen in dem nicht genügend sorgfältigen Einsatz (z. B. beim gleichzeitigen Brennen von Röhren), in der stärkeren Befeuerung eines Heizschachtes (in welchem Fall der Steinhaufen nicht gleichmäßig sinkt), im Einsetzen von Brenngut aus verschiedenartigem Material (magerem oder fettem Thon, Handstrich- oder Maschinensteinen), endlich bei kalkhaltigen, stark gemagerten Thonen in der mit dem Magerungsgrade wechselnden Schwindung. Dazu kommt, daß mehrere Ricklefs'sche Apparate erforderlich sind, um die Schwindung an den verschiedenen Punkten feststellen zu können, und dies eine immerhin größere, wenn allerdings auch nur einmalige Ausgabe bedeutet, ganz abgesehen davon, daß in Folge der festen Aufstellung des Instruments über dem mittelsten Heizloch dieses nicht befeuert werden kann, und somit Schwachbrand in den darunter befindlichen Partien zu befürchten ist. Trotzdem soll sich der Apparat an einzelnen Stellen bewährt haben ³).

Brongniart hat zum Messen der Temperatur beim Einbrennen der Farben auf Porzellan ein dem Daniell'schen^) ähnliches Pyrometer construirt. Ein Silber st ab von 20 cm Länge liegt in einer Rinne von Porzellan und stößt mit seinem einen Ende gegen einen festen Punkt, mit dem anderen berührt er einen Porzellanstab von derselben Länge, der in der Rinne liegt. In dem Maße, wie sich das Silber ausdehnt⁵), wird der Porzellanstab vorwärts geschoben, berührt dabei einen Jndicator, der so lang ist, daß er die Ausdehnung des Silbers um das 100 fache höher auf einem in 300 Grade getheilten Kreisbogen angiebt. 27 bis 30 Grade desselben entsprechen 100° (£. des Quecksilber-thermometers.

Optische und akustische Erscheinungen sind besonders in neuerer Zeit zur Temperaturbestimmung angewandt worden. Eine sehr alte Methode, die in Steingutfabriken rc. zum Abbrennen der Oefen dient, besteht (neben der Anwendung von sogenannten Zieh-proben²), d. h. glasirten Probescherben) in der Benutzung von sogenannten Probekugeln2). Diese, 3 bis 4 cm dick, besitzen röhrenförmige Gestalt mit kugelförmiger Abrundung der äußeren Kanten und können mittelst einer Stange, welche in den Hohlraum eingreift, bequem aus dem Ofen genommen werden. Die Masse dieser Probekugeln ist ein fetter, ockerartiger Thon, dem häufig aus demselben Material erbrannte, fein gemahlene Chamotte zugesetzt wird. Die Beobachtung der jeweilig herrschenden Temperatur beruht auf den Farbenänderungen, die dieser Thon bei steigender Hitze erleidet, und die von Hellroth durch Roth und Braun bis Dunkelbraun geht. Für den Rohbrand (s. Steingut) werden lufttrockene Kugeln in die Kapseln eingesetzt, für den Glasurbrand werden die Kugeln mit einer möglichst bleireichen Glasur versehen und in glasirte Kapseln gebracht. Ist die Temperatur ziemlich weit vorgeschritten, so werden die Probekugeln aus dem Ofen herausgeholt und in Wasier geworfen, worauf man nach dem Trocknen derselben aus der Färbung, dem Scherben-bruch und gegebenenfalls dem Aussehen der glasirten Außenfläche einen Schluß auf den erreichten Hitzegrad nach Maßgabe früherer Brände zieht. Daß dieses empirische Verfahren von sehr zweifelhaftem Werth ist, leuchtet ein.

Auf wissenschaftlicher Grundlage beruht das pyro-metrische Sehrohr von Mesurc und Nouel³). Dasselbe ist nach Hecht für niedrigere Temperaturen, besonders zum Erkennen eines Fortschreitens oder Zurück-gehens der über Rothgluth liegenden, aber Feldspath-schmelze (Segerkegel 10) nicht erreichenden Hitzegrade allenfalls brauchbar; für an Feldspathschmelze heranreichende Temperaturen in größeren Brennöfen hat es sich jedoch nicht bewährt,

Auf akustische Erscheinungen ist das Thermo-phon von Wiborgh4) gegründet. Dasselbe besteht aus einem kleinen, etwa 3 cm langen, eylindrischen Körper aus feuerfestem Material, z. B. feuerfestem Thon, welcher in der Mitte eine mit einer geringen Menge eines ungefährlichen Explosivkörpers von con-stanter Explosionstemperatur gefüllte, verschlossene Metallkapsel enthält. Wird ein solches Thermophon mit einer Durchschnittstemperatur von 18 bis 22° C. plötzlich einer größeren Hitze ausgesetzt, so findet eine Erwärmung desielben statt, und nach Verlauf einer bestimmten kurzen Zeit (V2 bis 3 Minuten) ist die Wärme bis zum Sprengstoff gelangt und bringt diesen zur Explosion. War die Temperatur des zu messenden Feuers hoch, so

r) Thonind.-Ztg. 1898, S. 1173.

²)    Ebend. 1897, S. 587.

³)    Muspratt, Art. Heizstoffe, 4, 237. Thonind.-Ztg. 1890, S. 575 (Hecht). Fischer, 1. c., S. 608 (mit Abbild.). Vergl. Thonind.-Ztg. 1901, S. 674 (Spectral-Pyrometer von Hempel).

⁴)    Thonind.-Ztg. 1896, S. 744. Sprechsaal 1896,

6. 1356.

.±.

ist die erforderliche Zeit gering, während bei niedriger Temperatur des Feuers die Wärme längere Zeit braucht, um bis zum Sprengstoff zu dringen. Hat letzterer die Temperatur des Ofens angenommen, so erfolgt seine Explosion, und der Thonkörper zerspringt mit schwachem Knall. Bei einer Reihe dieser Thermophone von durchaus gleicher Beschaffenheit, Abmessung und gleichem Wärmeleitungsvermögen wird daher die Explosion auch innerhalb der gleichen Zeit stattfinden, wenn sie unter denselben Verhältnissen einer gleich hohen Temperatur ausgesetzt werden. Es bildet also die von dem Augenblick an, in welchem das Thermophon in die höhere Temperatur gelangt, bis zur eintretenden Explosion verstreichende Zeit einen Maßstab für die Höhe dieser Temperatur; je höher letztere ist, desto kürzer wird die Zeit sein und umgekehrt. Alle unter sich gleichen Thermophone liefern bei der Temperaturbestimmung das gleiche Resultat. Bestimmt man nun die Explosionszeiten für verschiedene bekannte Temperaturen und stellt die Ergebnisse systematisch zusammen, so erhält man eine Tabelle, auf welcher man die der Zeitdauer bis zur Explosion entsprechende Temperatur ohne Weiteres ablesen kann. Die Tabelle enthält die Temperaturen von 300 bis 20000 entsprechend einer Explosionszeit von 3 Minuten 2⁴/₅ Secunden bis herab zu 29 Secunden, und es ist Vortheilhaft, wenigstens zwei Sorten von Thermophonen zu verwenden, die eine für niedrige, die andere für hohe Temperaturen bestimmt. Zum Zweck der Wärmemessung werden die trocken aufzubewahrenden Thermophone mit einer durchschnittlichen Temperatur von 18 bis 220 C. ohne Weiteres auf die Stelle geworfen, deren Temperatur man zu bestimmen wünscht. Darauf beobachtet man mittelst eines Secundenzählers (Chronographen)^genau die Anzahl von Secunden von dem Augenblicke an, in welchem das Thermophon an seinem Platz angelangt ist, bis zur stattfindenden Explosion und liest dann die entsprechende Temperatur auf der beigegebenen Tabelle ab. Da es indessen für einen Arbeiter schwer ist, selbst auf einer gut gehenden Uhr noch Bruchtheile (Fünftel) von Secunden zu erkennen, wie dies die genaue Temperaturbestimmung unbedingt erfordert, so hat diese Art von Temperaturbestimmung keinen Eingang in die Thonindustrie gefunden.

Le Chatelier⁴) hat ein Pyrometer auf thermoelektrische Vorgänge basirt, d. h. auf die Entstehung eines elektrischen Stroms, wenn zwei an einem Ende zusammengeschweißte, ungleichartige Metalle an ihrer Verbindungsstelle erwärmt werden. Dasselbe (Fig. 139 und 140), von Heraeus und Kaiser u. Schmidt hergestellt, besteht aus einem Thermoelement von einerseits Platin und andererseits einer Legirung von 90Proc. Platin mit 10 Proc. Rhodium, dessen thermoelektrische

') .Thonind.-Ztg. 1895, S. 803 (Hecht), 805 (Ebe-ling); 1896, S. 275 (Vortrag Hecht). Sprechsaal 1895, S. 1151. Compt. rend. 114, 470. Fischer's Jahresber. 1891, S. 106. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1892, S. 277. Zeitschr. f. Jnstrumentenkunde 1895, Heft 8 u. 9; 1896, S. 234. Ber. b. Physikalisch -technischen Reichsanstalt vom 1. April 1895 bis 1. April 1896. Vergl. auch Thonind.-Ztg. 1899, S. 519 und Sprechsaal 1899, S. 1205 (Siemens u. Halske); 1901, S. 923. Thonind.-Ztg. 1898, S. 1173 (Instrument von Rob.erts-Austin).

Kraft die Zeiger eines d'Arsonval-Reflexionsgalva-nometers in Bewegung setzt. Der Zeiger des Galvanometers spielt auf zwei Scalen; die eine zeigt die elektromotorische Kraft direct in Volt an und dient dazu, die Angaben des Instruments stets eontroliren zu können, die andere Scala gestattet ein unmittelbares Ablesen der von der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt in Berlin-Charlottenburg mit einem Luftpyrometer verglichenen Temperaturgrade nach Celsius.

Die Ausführung der Versuche geschieht in der Weise, daß der eine 0,6 mm starke Draht des Le Chatelier'-schen Thermoelements bis zur Löthstelle des Platins mit der Platin-Rhodiumlegirung durch ein 1,2 m langes, gebranntes, unglasirtes Capillarrohr von schwer schmelzbarem Porzellan *) geführt und auf diese Weise durch letzteres eine Jsolirung gegen den angelötheten Draht erreicht wird. Zur Aufnahme des Thermoelements mit Fig. 139.

Fig. 140.

[    ______J

1000 min-------------------

der Porzellancapillare dient ein einseitig geschlossenes, etwas weiteres und außen glasirtes Porzellanrohr B von ebenfalls 1,2 m Länge. Dasselbe kann durch einen Hartgummistopfen oder durch einen Porzellanflantsch, welcher den Durchgang der Drähte getrennt von einander gestattet, verschlossen werden. Bei Meßversuchen muß das die Capillare mit dem Thermoelement enthaltende Porzellanrohr in das Innere des Ofens hineinreichen, so daß dasselbe an der Löthstelle der beiden Drähte die Temperatur des Brennraums annehmen kann. Zur Vermeidung des Zerbrechens des Porzellanrohres, und um dasselbe vorziehen oder weiter hineinschieben zu können, wird es zweckmäßig in ein weiteres, horizontal liegendes Chamotterohr, das im Innern des Ofens anstiegt, gesteckt und auf grobkörnigen Quarzsand gebettet; dennoch springt das Porzellanrohr leicht. Nach außen wird das etwa

*) Hecht hat für derartige Zwecke eine besonders schwer schmelzbare Porzellanmasse hergestellt, deren Schmelzpunkt erheblich über Segerkegel 36 liegt (Thonind.-Ztg. 1896, S. 276).

Gold

Kupfer

Nickel

Palladium „ Platin u

| 0,5 A1₂0s 4 Si0₂.

20 cm hervorstehende Chamotterohr mit dem eingelagerten Porzellanrohr, welches seinerseits aus ersterem etwa 10 cm herausragt, lose mit Thon oder Chamotte verschmiert. Die aus dem in den Ofen eingeführten Porzellanrohr etwa 30 cm heraushängenden Drähte werden nun mittelst zweier Kupferdrähte mit dem d'Arsonval-Galvanometer in Verbindung gesetzt, worauf der Zeiger die tut Innern des Dsens an der Löthstelle des Thermoelementes herrschende Temperatur sofort angiebt.

Die Anwendung von Metallen und Metall-legirungen⁴) als Pyrometer ist überaus einfach. Man schneidet entweder aus den dünn gewalzten Metallblechen kleine viereckige Streifen, oder man schmilzt vorher etwa 1 g des Metalls oder der Legirung zur Kugel und schlägt diese (am besten in Papier gewickelt) mittelst eines Hammers zu einem mehr oder weniger runden Blech aus, befestigt dasselbe in passender Weise in einem halbkugelförmig ausgehöhlten, kleinen, niedrigen Näpfchen oder Schälchen aus feuerfestem Thon und setzt dieses in den Ofen mit ein, derart, daß man das Metallplättchen von außen sehen und das Niederschmelzen desselben beobachten kann. Die geschmolzenen Kügelchen können durch Aushämmern wieder brauchbar gemacht werden. Für keramische Zwecke kommen hauptsächlich die von Prinsep vorgeschlagenen Legirungen von Gold einerseits mit Silber, andererseits mit Platin in Frage, deren Schmelzpunkte von Erhard und Schertet) mittelst eines Luftthermometers bestimmt wurden. Die ermittelten Temperaturen sind bereits in der in Bd. IV, S. 227 mitgetheilten Tabelle wiedergegeben.

In neuester Zeit wurden von Hollborn und Wien3) die Schmelzpunkte der nachstehenden Metalle bestimmt:

Silber zwischen 954° und 986°, im Mittel 970°

10690 1076° 1496° 15720 18060

Die Metalle der Prinsep'schen Legirungen müssen durchaus rein sein und dürfen nur aus einer zuverlässigen Duette⁴) bezogen werden, wenn deren Selbstherstellung nicht möglich ist. Zu beachten ist noch, daß die Platin-goldlegirungen bei Einwirkung reducirender Feuergase sich mit einer dünnen Schlackenhaut überziehen und dann einen erheblich niedrigeren Schmelzpunkt annehmen, wahrscheinlich durch Aufnahme von Silicium oder Kohlenstoff. Es empfiehlt sich daher, wenn man nicht mit Sicherheit eine oxydirende Feuerluft besitzt, den Metallplättchen eine kieselsäurefreie Unterlage zu geben, sie also etwa in eine Schicht von reiner Magnesia oder Thonerde einzubetten. Bei Anwendung einer Legirung mit mehr als 20 Proc. Platin werden die Temperaturbestimmungen unsicher, da dieselbe beim Schmelzen un-homogen wird; es folgern zunächst goldreichere Legirun-gen aus, die erst allmälig platinreichere Legirungen aufnehmen.

Segerkegel (Normalkegel ³). Da das Niederschmelzen der Metalle bezw. ihrer Legirungen lediglich von dem Vorhandensein eines bestimmten Temperaturgrades abhängt, beim Brennen der Thonwaaren aber auch die Zeit, während welcher die Hitze anhält, von Bedeutung ist, und häufig durch eine lang anhaltende Einwirkung einer etwas niedrigeren Hitze dasselbe erreicht wird, was eine kurz andauernde höhere Temperatur vermag, so führte Seg er Pyroskope (Schmelzkörper) ein, für deren Niederschmelzen dieselben Factoren — Höhe und Dauer der Temperatur — bestimmend sind, wie für das Brennen der Thonwaaren. Schon seit einer Reihe von Jahren benutzte man zur Erkennung der Garbrandtemperatur gewisse empirisch zusammengesetzte Mischungen aus feuerfestem Thon und Glasur, oder aus feuerfestem Thon und Feldspath, oder endlich aus Glasur und Thonmasse oder Mennige (sogen. Glasurmännchen²), dem jeweiligen Zweck angepaßt, die zu Tetraedern von etwa 4 bis 5 cm Höhe und 1,5 cm Grundlinie geformt wurden, und deren Niederschmelzen einen annähernden Maßstab für die erreichte Hitze gab.

Unter Benutzung dieses Grundgedankens hat Seger auf derzeitige Anregung von Heintz^) für die keramische Industrie eine Reihe von Thonerdesilicaten geschaffen und in Form abgestumpfter dreiseitiger Pyramiden hergestellt, welche nach einander umschmelzen, und mit deren Hülfe es jedem Beobachter möglich ist, zu beurtheilen, ob die Gare der betreffenden Thonmässe erreicht ist.

Die Segerkegel (Fig. 141) repräsentiren eine Reihe systematisch zusammengesetzter, an Schwerschmelzbarkeit zunehmender Silicate, welche nicht für einen einzelnen, ganz bestimmten Fall, sondern immer und unter allen Umständen für das Beobachten des Fortschreitens der Hitze in den Des en der Thonindustrie anwendbar sind; sie sind aus denjenigen Bestandtheilen hergestellt, welche im Großen zur Anfertigung von Porzellanglasuren dienen, aus Feldspath, kohlensaurem Kalk, Quarz und Kaolin von annähernd chemisch reiner Beschaffenheit. Die leichtflüssigste, mit §>tttfe dieser Rohmaterialien herstellbare Mischung entspricht der Molekularformel

0,3 K₂0 0,7 CaO

Dieser Glasurmischung ist, entsprechend ihrem Gehalt an Molekülen Kieselsäure, die Nummer 4 gegeben worden; die leichter schmelzbaren Glasuren Nr. 3, 2 und 1 sind

¹)    Thonind.-Zta. 1886, S. 135, 229; 1887, S. 2, 125, 185, 197; 1888, S. 61; 1893, S. 1252; 1894, S. 717; 1898, S. 1045, 1173. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1887, S. 142, 206 (Bischof's Irrthum); 1895, S. 289. Sprechfaul 1888, S. 19, 52, 105, 106. Seger's Ges. Schrift., S. 177. Seger kegel können zum Preise von 4,50 Mark für 100 Stück vom Chemischen Laboratorium für Thonindustrie, Professor Dr. H. «Seger unb E. Cramer, Berlin NW 5, Kruppstr. 6, bezogen werden.

²)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1898, S. 1046.

⁸) Ebend. 1886, S. 135.

durch Ersatz von 0,05, 0,1 und 0,2 Molekülen Thon- schmelzbare Glasurmischung Nr. 1 schmilzt gleichzeitig erde durch 0,05, 0,1 und 0,2 Moleküle Eisenoxyd, die mit einer Legirung von 90 Th. Gold und 10 Th. schwerer schmelzbaren durch Erhöhung des Thonerde- Platin, also bei etwa 1150° (£. und Kieselsäuregehalls hergestellt. Um die Verhältnisse

Fig. 141.

Für niedrigere Temperaturen führte Eratncr¹) in die leichtflüssigste Seger'sche Mischung Borsäure ein in Form eines in Wasser fast unlöslichen Glases von der stöchiometrischen Zusammensetzung

IlIIS

|M

0,5 Na₂0 0,5 CaO

} 0,2A1₂0₃ {

2 810z

Bj Oz

ft" 1

'l

und gelangte dadurch zu Kegeln, welche bis zum Schmelzpunkt des Silbers (rund 950° C.) hinabgehen. Hechts stellte dann, um noch leichter schmelzbare Mischungen zu erzielen, aus einem borsäurehaltigen Bleialkalisilicat und steigenden Mengen von Kaolin Kegelmischungen her, die schon bei dunkler Rothgluth

möglichst einfach zu gestalten, ist von der Glasur Nr. 5 zu schmelzen anfangen, an, in welcher der Kieselsäure- zum Thonerdegehalt im Molekularverhältniß von 10:1 steht, diese Be- Kegel, die chemische Zusammensetzung und die geschätzte ziehung beibehalten. Die auf diese Weise erzielte leichtest Schmelztemperatur an.

Die nachstehende Reihe giebt die Nummern der

Kegel

nummer

Chemische Zusammensetzung

Geschätzte

Tempe

ratur

Grad Celsius

Kegel

nummer

Chemische Zusammensetzung

Geschätzte

Tempe

ratur

Grad Celsius

_ 022³) I

021

020

019

018

017

016

015

014

013

012

0,5 Na₂ 0 0,5 Pb 0

0,5 Na₂ 0 0,5 PbO

0,5 Na, 0 0,6 PbO

0,5 NasO 0,5 PbO

0,5 Nas 0 0,5 PbO

0,5 Na,0 0,5 PbO

0,5 Na,0 0,5 PbO

0,5 Na, 0 0,5 PbO

0,5 Na₂0 0,5 PbO

0,5 Na, 0 0,5 PbO

0,5 Na,0 0,5 PbO

2 Si02 1 B₂0₃

2,28102 1 b₂0₃

590

Oll

} 0,1 A1,0₃ { j o,2 A1,0₃ j 2-4 SiO, |

} 0,3 A1,0₃ {

} 0,4 A1,0₃ {

} 0,5 A1,0₃ {

| 0,55 Al, 0₃ |

} 0,6 A1,0₃ {

| 0,65 AI, 0₃ |

} 0,7 A1,0₃ I } 0,75 Al, 0₃ |

2,6810,

1 b,o₃

2,8810,

1 B,0₃

3 810,

1 b,o₃

3,1810,

1 B,0₃

3,2810, 1 1 B,0₃    ]

3,3810,

1 B₂0₃

3.4    Si0₂

1 b₂0₃

3.5    Si02 1 b₂0₈

620

650

680

710

740

770

800

830

860

890

010

0,5 Na, 0 0,5 Pb 0

0,3 K,0 0,7 CaO

0,3 K,0 0,7 CaO

0,3 K, 0 0,7 CaO

0,3 K, 0 0,7 Ca 0

0,3 K, 0 0,7 CaO

0,3 K,0 0,7 Ca 0

0,3 K₂0 0,7 Ca 0

0,3 K₂0 0,7 CaO

0,3 KbO 0,7 CaO

0.3 K₂0 0,7 CaO

3,6 Si 02 1 b₂o₃

} 0,8 A1₂0₃ {

1 0,2 Fe₂ 0₃ | 3,50 Si02 f 0,3 A1s0₃ \ 0,50 B₂0₃

1 0,2 Fe,0₃ I 3,55 Si02 1 0,3 A1₂0₃ 1 0,45 B₂0₃

1 0,2 Fea 0₃ / 3,60 Si02 I 0,3 A1₂0₃ i 0,40 B₂0₃

1 0,2 Fe₂ 0₃ I 3,65 SiOä | 0,3 A1₂0₈ I 0,35 B₂0₃

1 0,2 Fe₂0₃ | 3,70 Si02 I 0,3 A1₂0₃ 1 0,30 B₂0₃

1 0,2 Fe₂0₃ ( 3,75 Si02 j 0,3 A1₂0₃ ( 0,25 B,0₃

1 0,2 Fe₂0₃ / 3,80 Si02 I 0,3 A]₂0₃ 1 0,20 B₂0₃

1 0,2 Fe₂ 0₃ I 3,85 Si02 I 0,3 A1₂0₃ 1 0,15 B₂0₃

1 0,2 Fe₂0₃ f 3,90 Si02 I 0,3 Al₂ 0₃ 1 0,10 B₂0₃

1 0,2 Fe,0₃ ( 3,95 8102 i 0,3 A1₂0₃    0,05 B₂0₃

920

950

970

990

1010

1030

1050

1070

1090

1110

1130

l) Thonind.-Ztg. 1892, S. 155. — ²) Ebend. 1895, S. 73. — ³) Sprich: nullzweiundzwanzig u. j. f. Die Bezeichnung ist gewählt worden, um die Nummern der bereits früher eingeführten Segerkegel (Nr. 1 bis 36) nicht abändern zu müssen.

Kegel

nummer

Chemische Zusammensetzung

Geschätzte

Temperatur

Grad Celsius

Kegel

nummer

Chemische Zusammensetzung

Geschätzte

Temperatur

Grad Celsius

to

CO

Ol

CO

<1

00

CO

E 05 fco

Ol

CO    l>

1—1    1—1

0,3 K,0 1 0,2 Fe,0₃ 1 igjo 0,7 CaO J 0,3 A1,0₃ j 4blUs

0,3 K, 0 I 0,1 Fe₂ 0„ I 4 gj n 0,7 CaO I 0,4 A1,0₃ | 4ölUä

0,3 K₂0 ! 0,05 Fe, 0₃ } 4sio 0,7 CaO j 0,45 Al₂0₃ ] 4blUä

0,3 K₂ 0 0,7 CaO

0,3 K₂0 0,7 CaO

0,3 K₂0 0,7 Ca 0

0,3 K₂ 0 0,7 CaO

0,3 K₂0 0,7 CaO

0,3 K₂ 0 0,7 Ca 0

0,3 K₂ 0 0,7 CaO

0,3 K₂0 0,7 CaO

0,3 K₂0 0,7 CaO

0,7CaO | ¹'6A1»°a 16Si0*

0,3 K₂ 0 0,7 CaO

0,3 K₂ 0 0,7 CaO

0,3 K₂ 0 0,7 CaO

0,3 K₂ 0 0,7 CaO

} 0,5 A1,0₃ 4 810, | 0,5 A1,0₃ 5 810, } 0,6 A1,0₃ 6 810, ) 0,7 Al, 0₃ 7.810, | 0,8 A1,0₃ 8 810, | 0,9 A1,0₃ 9810, } 1,0 A1,0₃ 10810, } 1,2 Al, Oa 12 810, ) 1,4 Al,0₃ 14 810,

} 1,8 A1₂0₃ 18 Si02 } 2,1 A1₂0₃ 21 Si0₂

2,4 A1₂0₃ 24 Si02 J 2,7 Al, 0₃ 27 810,

1150

1170

1190

1210

1230

1250

1270

1290

1310

1330

1350

1370

1390

1410

1430

1450

1470

18

19

20

21

22

23

24

25

26') j

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

(Seger)

36

(Hecht)

37

38

0,3 lx₂0 0,7 CaO

0,3 K₂0 0,7 CaO

0,3 K₂0 0,7 Ca 0

0.3 K₂0 0,7 CaO

0,3 K₂ 0 0,7 CaO

0,3 K₂0 0,7 CaO

0,3 K₂0 0,7 CaO

0,3 K₂0 0,7 CaO

0,3 K₂ 0 0,7 CaO

0,3 K,0 0,7 CaO

} 3,1 A1₂0₃ 31 Si02 | 3,5 Al₂ 0₃ 35 Si 02 j 3,9 Al₂ 0₃ 39 Si 02 } 4,4 Al₂ 0₃ 44 Si 02 } 4,9 Al₂ 0₃ 49 Si 02 J 5,4 A1₂0₃ 54 Si 02 } 6,0 Al₂0s 60 Si 02 j 6,6 Al₂ 0₃ 66 Si 02 j 7,2 Al₂ Oa 72 Si 0₂

} 20 A1₂0₃ 200 810,

A1₂0₃    10 810,

A1,0₃    8 810,

A1₂0₃    6810,

A1,0₃    5 810,

Al,Oa    4 810,

A1,0₃    3Si 0,

A1,0₃    2,5 810,

A1,0₃    2810,-)

Al, 0₃    2 810,-)

A1,0₃ 1,66810,

A1,0₃ 1,33810, A1,0₃    1810,

. 1490

1510

1530

1550

1570

1590

1610

1630

1650

1670

1690

1710

1730

1750

1770

1790

1810

1830

1850

Am richtigsten rst es, bte Angabe der Schmelz-    der Annahme gleicher Temperaturintervalle für die übrigen

temperaturen darauf zu beschränken, daß man sagt: der    Nummern die anderen Kegel der Reihe nach eingeordnet.

Kegel Nr.    022    schmilzt bei dunkler Rothgluth,    der    Dieses Verfahren kann jedoch nur ein gewisses Bild, aber

Kegel Nr.    010    ungefähr bei Silberschmelzhitze,    der    keine Gewähr absoluter Sicherheit für die An-

Kegel Nr.    1 bei    dem Schmelzpunkt der Segnung    von    gäbe nach Celsiusgraden bieten. Je nach der Sänge

90 Th. Gold und    10 Th. Platin, der Kegel 9h:. 10    geht    der Zeit, die wieder von dem Brennverfahren und der

gleichzeitig mit einem solchen aus reinem Kalifeldspath    Größe des zu erwärmenden Ofenraums abhängt, müssen

nieder, der Schmelzpunkt von Kegel Nr. 36 (S. 351)    die Werthe der in Celsiusgraden angegebenen Schmelzentspricht dem des reinen, besten Thonschiefers, und die    punkte der Kegel relative oder schwankende sein, weil sich

übrigen Kegel reihen sich der Nummernfolge nach ein;    je nach der Höhe der obwaltenden absoluten Temperatur

dennoch ist durch Angabe annähernd geschätzter    die das Umschmelzen der Kegel herbeiführenden pyro-

Zahlenwerthe nach Celsiusgraden dem Wunsche mancher    chemischen Processe langsamer oder schneller vollziehen.

Industrieller Rechnung getragen worden. Unter Zu-    Da nach neueren sorgfältigen Beobachtungen verschiedener

grundelegung einer größeren Anzahl von neueren Tem-    Forscher, vor allen Dingen nach den umfassenden

peraturbestimmungen mit dem Se CHatelier'scheu    Versuchen der Physikalisch-technischen Reichsanstalt⁴)

I Kegel 26 bis 38 sind der Vollständigkeit halber hier

Thermoelement (S. 569) und gleichzeitiger Beobachtung des 9üedergehens der Kegel und der Schmelzpunkte der vorher angeführten Metalle und Segnungen wurden für wiederholt (vergl. 6. 352); Kegel 37 und 38 kommen nur

den leichtest schmelzbaren und für den schwerst schmelzbaren Kegel und für die Kegel Nr. 010 und Nr. 1 die entsprechenden Werthe in Celsiusgraden festgelegt, und unter

ausnahmsweise in Anwendung.

²) Kaolin.

|³) Thonschiefer.

⁴) Ann. d. Phys. u. Chem. 1895, S. 360.

(S. 571), der Schmelzpunkt des Platins bei ungefähr 18000 C. und der des Nickels bei annähernd 1500° (L liegend ermittelt ist, so konnte mit der früheren Angabe der Schmelzpunkte der Kegel theilweise heruntergegangen und die Abstände der Kegel 022 bis 010 zu je 30° (£., diejenigen der Kegel 010 bis 36 zu je 20° 6. angenommen werden. Dadurch berechnet sich die Schmelztemperatur für Kegel Nr. 20 zu 1530° 6. und diejenige von Kegel Nr. 36 zu 1850° (£.; diese Werthe stimmen insofern mit den Schmelzpunkten der Kegel überein, als der Kegel Nr. 20 etwas schwerer als reines, bei 1500°(£. schmelzendes Nickel schmilzt.

Das Niedergehen der Segerkegel im Brennofen läßt sich auch an einem von diesem entfernt liegenden Orte (Bureau rc.) durch eine elektrische Vorrichtungx) wahrnehmbar machen. Dieselbe besteht aus einem kleinen Platinblech von etwa 2 cm Länge und Breite, an welchem ein dünner Platinstift befestigt ist, und aus einem anderen Platinstifte von 2 bis 3 cm Länge, welcher gleichfalls mit einem dünnen Platindrahte verbunden wird. Zwei Ziegel werden nun mausefallenähnlich derart aufgestellt, daß der betreffende Normalkegel als Stütze dient. Auf den unteren Stein wird das kleine Platinblech gelegt, auf den oberen Ziegel der Stift gesteckt und zwar so, daß letzterer beim Schmelzen des Kegels und Zusammenklappen der Steine das Platinblech berührt. Dadurch wird ein elektrischer Contact hergestellt, der ein Läutewerk oder dergl. in Thätigkeit setzt.

Die einzelnen Zweige der Thonindustrie bedienen sich für die Beurtheilung des Garbrennens der Erzeugnisse im Allgemeinen der folgenden Kegelnummern, und zwar werden verwandt zum Brennen von

Schmelzfarben und Lüstern......

Ziegeln aus kalk- und eisenhaltigen Thonen, von Ofenkacheln und dergleichen ............

Ziegeln aus kalk- und eisenarmen Thonen, von Klinkern, Fußbodenplatlen und

ähnlichen Fabrikaten.......

Steinzeug mit Salz- oder Lehmglasur.

Weißem Steingut (Rohbrand) ....

Weißem Steingut (Glattbrand) ....

Chamottewaaren und Porzellan (auch

Portlandcement).........

Silicasteinen und zum Schmelzen schwer

flüssiger Gläser.........

Zur Bestimmung der Feuerfestigkeit der Thone und der zugehörigen Materialien dienen..........

Kegel 022 bis 010

„    015 „    01

HO w o

10

10

10

01

10 „ 20 20 „' 25

26 „    38

Auch Lauth und Vogt²) in Scvres benutzten zur Erkennung der Ofenhitze Schmelzkörper, d. h. Bruchstücke von gefritteten Körpern mit wechselnder Schmelzbarkeit und von verschiedener Gestalt (Rechteck, Rhombus, Dreieck, Kreis u. s. w.), die hinter einander aufgestellt (die schwerst schmelzbaren zuletzt) und deren Abschmelzen beobachtet wurde. Auch hat man wohl derartigen Schmelzproben die Form von Stäben gegeben und diese an den Enden unterstützt; bei Erreichung der Schmelztemperatur biegen sich dann die Stäbe durch ³).

Um nun zu ermitteln, welcher Segerkegel man zur Erzielung eines guten Brandes bedarf, ist es erforderlich, die ersten Male eine größere Reihe von Kegeln verschiedener Nummern in den Ofen einzusetzen und die Kegel so mit Ziegeln rc. zu umstellen, daß dieselben nicht von einer Stichflamme getroffen werden. Der Brand wird dann unter den bisher üblichen Vorsichtsmaßregeln zu Ende geführt, und die Kegel werden beim Ausnehmen einer Besichtigung unterworfen; wenn dieselben dann beispielsweise das Bild wie Fig. 141 (S. 573) zeigen, so kann mit Bestimmtheit angenommen werden, daß die Temperatur im Ofen dem Schmelzpunkte des Kegels Nr. 6 am meisten entsprach, weil Kegel Nr. 7 und 8 noch völlig scharfkantig stehen, Kegel Nr. 5 aber schon gänzlich geschmolzen ist. Sollte sich aber bei der Prüfung des Brennguts beispielsweise ergeben, daß der Brand höher war als gewünscht wird, so würde eine weitere Probe mit früher schmelzenden Kegeln (in unserm Falle mit Nr. 4, 5 und 6) zu machen sein. Sind dagegen die eingesetzten Kegel gar nicht geschmolzen, so müssen ebenfalls früher schmelzende als Nr. 6 bis 8 (z. B. Nr. 1 bis 5) eingesetzt werden.

Ist auf diese Weise die richtige Garbrandtemperatur festgestellt, so genügen für die Folge meistens drei Kegel, welche so zu wählen sind, daß der erste als Wächter durch sein Niederschmelzen den Beginn des Garbrandes anzeigt, das Umschmelzen des zweiten soll dann unter größter Aufmerksamkeit beobachtet werden und der dritte Kegel wohl mit abgerundeten Kanten etwas geneigt sein, aber zur Controle für das Innehalten der Temperatur-stehen bleiben. Das Befeuern des Ofens geschieht in der bis dahin üblichen Weise, wobei jedoch Rücksicht darauf genommen werden muß, daß nur zwei Kegel schmelzen dürfen, während der dritte Kegel scharfkantig stehen bleibt.

Die Kegel werden sichtbar aufgestellt, damit dieselben durch ein Schauloch beobachtet werden können. Das Beobachten muß immer an wenigstens zwei Stellen im Ofen erfolgen, und zwar einerseits in der Nähe der Feuereinströmungen, im heißest gehenden Theile des Ofens, andererseits nahe am Abzüge der Feuergase, wo das Brenngut das schwächste Feuer erhält. Die mit den Segerkegeln bestimmte Ofenhitze stellt demnach einmal das Maximum derselben dar, über das ohne Benachtheiligung des Erzeugnisses nicht hinausgegangen werden darf, das andere Mal das Minimum, welches unbedingt erreicht werden muß. Je nach der Bauart der Oefen und der Flammenführung in denselben (S. 535) werden diese Stellen bei stehenden Oefen oben bezw. unten, bei Oefen mit horizontaler Flammenrichtung vorn bezw. hinten

Fig. 142.

liegen; zu beachten ist, daß die Kegel bei jedem Brande den-selbenPlatz erhalten, und daß sie vor der Stichflamme geschützt werden.

¹)    Thonind.-Ztg. 1896, S. 232.

²)    Ebend. 1887, S. 71.

³)    Ebend. 1898, S. 1045. Sprechsaal 1898, S. 1357; 1899, S. 66, 221.

Zur Sichtbarmachung wird ein Canal für die Kegel hergestellt (Fig. 142), wobei es die Beobachtung außerordentlich erleichtert, wenn der Canal noch eine Strecke über den Standort der Kegel

hinaus fortgesetzt wird. In Oefen, in welchen die Erzeugnisse in Kapseln (S. 553) gebrannt werden, stellt man sie in eine vorn und hinten durchbrochene Kapsel hinein. Die Kegel neigen beim Schmelzen meistens nach ein und derselben Seile; um dieselben beim Niederschmelzen vor dem Umfallen zu schützen, werden sie mit etwas steifem Thonbrei auf einer Chamotteplatte festgeklebt. Die Kegel gelten als geschmolzen, wenn die sich umbiegende Spitze die Chamotteplatte eben berührt; dieser Zeitpunkt ist stets mit Genauigkeit zu erkennen. Am zweckmäßigsten beobachtet man die Kegel durch horizontale, in die Eingangsthür eingemauerte Schaurohre oder durch besondere, in der Ofenwandung ausgesparte Canäle; die Schaurohre sind nach vorn durch eine Glimmer- oder Glasplatte zu verschließen.

Zum Einsetzen der Segerkegel in Ringöfen rc. können die Heintz'schen Hängeschalen l) aus Chamotte benutzt werden, welche untenstehende zwei Formen haben (Fig. 143). Sie werden mit den eingestellten Kegeln in die Brennöfen mit eingesetzt und können während des Brandes herausgeholt werden; unter Umständen können sie auch wohl nachträglich in den Ofen gebracht werden.

Zwecks Temperaturbestimmung beim Brennen von Cement oder bergt, in Schacht- oder Drehrohr-Fig. 143.

I X]

Öfen²) werden die Kegel in cylindrische, durch Schraubdeckel fest verschließbare Tiegel aus Chamottematerial von etwa 10 cm Höhe, eben demselben Durchmesser und

1,5 cm Wandstärke eingebracht und auf dem Tiegelboden befestigt. Da die Tiegel mit dem Brenngut in den Ofen gegeben werden, so rutschen sie mit der Beschickung durch den Schacht rc. hindurch und sind derselben Hitze wie das Brenngut selbst ausgesetzt, ohne mit diesem oder dem Heizmaterial in Berührung zu kommen.

Das Beobachten desBrandes mittelst der Segerkegel, durch deren Schmelzpunkte der zwischen Rothgluth und Platinschmelzhitze liegende Wärme-abschnitt in 58 (bezw. 60) Zwischenräume zerlegt ist, hat für das Brennen von Thonwaaren vor anderen Beobachtungsmethoden des Fortschreilens der Wärme folgende wesentliche Vortheile:

1. Die keramischen Erzeugnisse sind während des Brennens einer Reihe von pyrochemischen Processen unterworfen, welche durch ein Uebermaß von Hitze wohl

*) Die Hängeschalen können von dem Chemischen Laboratorium für Thonindustrie, Pros. Dr. H. Seg er und

E. C r a m e r, Berlin NW 5, Kruppstr. 6, bezogen werden.

²) Thonind.-Ztg. 1900, S. 1237.

beschleunigt, andererseits aber bei Obwalten etwas niedrigerer Temperaturen durch die längere Einwirkung derselben gleichfalls zum Abschluß gebracht werden. Würde man die Thonwaaren also nach Thermometer-graden abbrennen, ohne die Zeit, namentlich des Vollfeuers, zu berücksichtigen, so würde man Gefahr laufen, bald überbrannte, bald ungare Waaren zu erzeugen. Aus diesem Grunde läßt man beim Brennen von Thonwaaren die Beobachtung der Temperatur nach Graden einer sich dem Quecksilberthermometer anschließenden Scala besser ganz fallen.

2.    Gleich mangelhaft ist das Abbrennen nach dem Schmelzpunkt von Metallen oder Legirungen; abgesehen davon, daß letztere unter Umständen aussaigern (S. 571), beruht das Schmelzen derselben auf einem rein physikalischen Vorgänge und ist nur von der Höhe der Temperatur, nicht aber von der Zeitdauer abhängig; eine nur momentan eintretende, plötzliche Temperaturerhöhung bringt die Metalle zum Schmelzen. Letzteres vollzieht sich also unter wesentlich anderen Bedingungen, als sie für das Garbrennen der Thonwaaren maßgebend sind.

3.    Das Beobachten des Umschmelzens der Kegel kann jedem Arbeiter übertragen werden, während das Jnstandsetzen und die Controle der Pyrometer, welcher Art sie auch immer sein mögen, die Zeit und die Aufmerksamkeit eines wissenschaftlich gebildeten Beamten erfordert, der in kleineren Betrieben zum Nachtheile derselben selten vorhanden ist.

4.    Da die Kegel als Thonerdesilicate in ihrer Zusammensetzung den Erzeugnissen der Thonindustrie nahe kommen und sich beim Sintern und Umschmelzen derselben die gleichen pyrochemischen Processe wie bei den zu brennenden Fabrikaten abspielen, so ist man stets sicher, den Garbrand der Waare erreicht zu haben, wenn der der Gare des Fabrikates entsprechende Kegel in dem am wenigsten heiß gehenden Theile des Ofens umgeschmolzen ist. Die Segerkegel sind daher auch heute in der weitaus größten Mehrzahl der keramischen Betriebe in Anwendung und als praktisch und zuverlässig allgemein anerkannt.

5.    Controluhren^). Von großer Wichtigkeit für den Brennproceß ist die regelmäßige Bedienung der Feuerungen. Am zweckmäßigsten wäre es, stets ununterbrochen die gleiche, zur Verbrennung erforderliche Brennstoffmenge aufzugeben; da dies jedoch schwer durchführbar ist, begnügt man sich damit, das Brennmaterials in bestimmten Zeiträumen den Feuerungen zuzuführen. Dies ist indessen vielfach den Brennern lästig, besonders während der Nacht, und es ist daher geboten, die Bedienungsmannschaft durch einen Weckruf an ihre Pflicht zu erinnern. Zu diesem Zwecke verwendet man besondere, mit elektrischem Läutewerk versehene Uhren (Controluhren, Brenneruhren), welche, je nachdem dieses eingestellt ist, alle 5, 10 u. s. w. Minuten ein

x) Polyt. Centralbl. 1866, S. 826. Notizbl. 11, 72. Rühlmann, Allgem. Maschinenlehre 1, 88. Bürck's Wächtercontroluhr in Thonind.-Ztg. 1878, S. 22; ferner ebend. 1886, S. 356; 1894, S. 880; 1896, S. 853. Sprechsaal 1894, S. 1196; 1899, S. 640. D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1877, S. 78; 1886, S. 185; 1890, S. 113; 1894, S. 547.

Glockenzeichen geben. Um aber auch sicher zu sein, daß der Brenner seine Pflicht nicht vernachlässigt, zwingt man denselben, durch sich verschiebende Pöstchen (Stifte) oder Eindrücke auf einem bewegten Papierstreifen zu markiren, wodurch angezeigt ist, daß der Brenner wenigstens bis zum Markirknopfe gegangen ist; in diesem Falle kann man annehmen, daß der Heizer auch die Feuerungen der Vorschrift gemäß bedient. Zweckmäßiger sind diejenigen Apparate, welche in neuester Zeit u. a. von der elektrotechnischen Fabrik Stöcker u. Co. *) in Lindenau-Leipzig construirt worden sind. Bei diesen ertönt zunächst, der übliche Weckruf, der den Brenner rc. an die Bedienung der Feuerung mahnt. Erst nachdem die Feuerung beschickt ist, was etwa fünf Minuten in Anspruch nimmt, hat der Heizer auf einen Markirknopf zu drücken, um so bei dem Meister das Signal auszuschalten, welches letzteren sonst von der Nachlässigkeit des Brenners durch eine Klingelvorrichtung oder bergt in Kenntniß setzt. Hierdurch hat man eine gewisse Gewähr, daß der Heizer auch seinen Dienst verrichtet; denn, ist er einmal erwacht, so läßt er auch die Zwischenzeit bis zum Markiren nicht zwecklos verstreichen, sondern befeuert den Ofen, wie es sich gehört. Daß pflichtvergessene Leute auch solche Controlapparate ihrer Trägheit Unterthan zu machen wissen, bedarf nicht erst der Erwähnung.

Eigenschaften der gebrannten Waaren. Je nach der Beschaffenheit der Rohmaterialien sowohl in Physikalischer als auch in chemischer Hinsicht, sowie nach ihrer Behandlung beim Formen, Trocknen, Brennen und Kühlen können die fertigen Erzeugnisse von verschiedener Art sein.

Der Grad von Zähigkeit und Zerbrechlichkeit, d. h. die Widerstandsfähigkeit, welche sie dem durch jähen Temperaturwechsel oder Stoß veranlaßten Bruch entgegensetzen, ist ein wichtiger Factor.

Es ist beinahe unmöglich, in den Erzeugnissen der Thonindustrie alle drei Arten von Widerstandsfähigkeit gegen Stoß, heftigen Temperaturwechsel und Zer-drückung zu vereinigen. Macht man das Gefüge der Thonwaaren grobkörnig und nicht dicht, so leisten sie zwar dem schnellen Temperaturwechsel guten Widerstand, verlieren aber an Aussehen; andererseits widerstehen Erzeugnisse mit feinkörnigem und dichtem Gefüge einem Stoße sehr gut, vertragen aber keinen schroffen Temperaturwechsel. Harte Waaren mit dichtem Gefüge besitzen eine bedeutende Zähigkeit gegen starke Pressung, sind aber gegen Stoß und Temperaturwechsel empfindlich; zuweilen vertragen sie aber auch einen raschen Temperaturwechsel, wie z. B. das sehr dünnwandige Porzellan für chemische rc. Geräthschaften, dessen Masse meist stark thonsubstanzhaltig und in Folge dessen weniger transparent ist.

Manche Thonwaaren springen mitunter plötzlich, ohne daß ein äußerer Einfluß nachweisbar ist; die Ursache kann meist auf Spannungsverschiedenheiten im Scherben zurückgeführt werden.

- Die Härte der Thonwaaren ist sehr verschieden; sie sind durch Stahl mehr oder weniger leicht oder auch gar nicht ritzbar.

l) Thonind.-Ztg. 1899, S. 876.

Die WärmeleitungsfähigkeiN) steht im directen Verhältniß zur Dichtigkeit; Erzeugnisse mit erdigem Bruch leiten die Wärme weniger gut als solche mit glasigem Bruch. Ist die Wärmeleitungsfähigkeit des Goldes — 10 000, so ist diejenige von Marmor — 23,6, von Porzellan — 12,2, von Ofenkacheln = 11,4.

Die Färbung 2) der gebrannten Thonwaaren ist von großer Bedeutung, z. B. beim Porzellan, wo es darauf ankommt, ein reines Weiß zu erzielen, oder beim Ziegelrohbau, wo eine möglichst gleichmäßige Färbung der Stücke (Verblender) unter einander hervorzubringen ist. Auf die Färbung der Thonwaaren können die färbenden Stoffe (Metalloxyde rc.) selbst, die Beschaffenheit der Feuergase und die Art des Brennens einen Einfluß ausüben.

Als färbender Stoff im Thone ist besonders das Eisenoxyd zu betrachten. Nach Remels's Untersuchungen ³) enthält der rohe Thon wahrscheinlich das Eisen nicht als Eisenoxydul, sondern nur als Eisenoxyd. Dieses durchläuft, für sich erhitzt, bei allmälig steigender Temperatur alle Nüancen von Rosa bis zum dunkelsten Roth und bringt bei dem Brennen des Thones (bei Abwesenheit von Kalk) hellrothe bis tief dunkle Farben hervor, und zwar sind diese um so dunkler, je dichter das Erzeugniß und je höher die Temperatur ist, so lange der poröse Charakter des Thons gewahrt bleibt. Geht letzterer in den klinkerartigen, gesinterten Zustand über, so entsteht Eisenoxydulsilicat, welches je nach der Menge des vorhandenen Eisens grüne, dunkelblaue oder schwarze Nüancen hervorbringt, während das Eisenoxyduloxyd die verschiedenartigsten Mischfarben giebt.

Die Anwesenheit von Kalk beeinflußt diese Färbungen wesentlich. Wird einem eisen- und kalkhaltigen, gelbbrennenden Thon durch Säuren (z. B. Salzsäure) der Kalkgehalt entzogen oder dieser (z. B. durch Schwefelsäure) gebunden, so brennt sich der Thon roth, und so lange der Kalk bei niedrigen Temperaturen sich nicht chemisch mit Kieselsäure, Thonerde und Eisenoxyd verbindet, bleiben die Ziegel auch roth; tritt aber eine Sinterung der Masse ein, so entsteht bei einem gewissen Verhältniß zwischen (wenig) Eisenoxyd und (viel) kohlensaurem Kalk ein Silicat von gelber oder weißlicher Farbe. Durchdringt die Hitze nicht gehörig den Stein, so zeigt er sich oberflächlich hell, nach der Mitte hin mehr roth.

Die Annahme, daß die helle Färbung der Ziegel durch Reduction des Eisenoxydes zu Oxydul herbeigeführt wird, ist nach Remels nicht zutreffend, vielmehr scheint unter Mitwirkung einer erhöhten Temperatur das Eisenoxyd mit Kieselsäure und Kalk eine beständigere Verbindung eingegangen zu sein. Nach demselben Autor enthalten aber die aus kalkreichen Thonen gefertigten grünlichen Klinker alles Eisen als Oxydulsilicat, die schwärzlichen oder fast schwarzen, mehr oder weniger gesinterten Steine, welche aus gewissen Thonen in

¹)    Berg- u. hüttennr. Ztg. 1878, S. 248.

²)    Remels in Rotizbl. 3, 160; 4, 173. Polyt. Journ. 189, 388; 228, 65. Türrschmiedt in Rotizbl. 1, 13. Seger in Rotizbl. 8, 275; 9, 15; 10, 159, 238; 11, 172; 13, 20; 14, 36.

³)    Rotizbl. 3, 160; 4, 173.

hohen Hitzegraden erhalten werden, freies Eisenoxydul-oxyd und zwar in Folge eines Mangels an Kalk bei überschüssigem Eisen (schwarze Klinker, Blue bricks ]).

Die Entfärbung von Eisenoxyd durch Kalk erklärt Michaelis2) dadurch, daß Eisenoxyd und Kalk bei hoher Temperatur zu einer olivengrünen Verbindung sich vereinigen. Beim Brennen von Thonen, welche gleichzeitig Kalk und Eisen enthalten, verblaßt bei steigender Temperatur die rothe Farbe allmälig und geht in Gelbgrün über. Da Grün und Rosa complementäre Farben sind, so läßt sich annehmen, daß bte Uebergangs-stufe weiß ist. Tritt bei weiter steigenber Temperatur der gesammte Kalk in Wirksamkeit, so kommt die grüne Farbe des nicht als Silicat vorhandenen Eisenoxyd-kalkes zum Vorschein.

Auch S eg er 3) hat die Färbungserscheinungen studirt und die Färbung der gebrannten Thonwaaren dazu benutzt, die Thone in Gruppen zu vereinigen. Er unterscheidet

a)    thonerdereiche und eisenarme Thone, welche sich weiß brennen ober kaum merklich färben, wie Kaolin, Pfeifenthon, Steingutthon rc., und selbst bei einem Eisengehalt von einigen Procenten weiß bleiben. Dieselben nehmen beim Brennen in oxydirendem Feuer und bei höherer Temperatur eine mehr ober weniger gelbliche Farbe an, die um so deutlicher hervortritt, je mehr der Thon in Sinterung überging; in reducirendem Feuer nehmen sie eine weiße, ober bei größerem Eisengehalt eine bläuliche ober graue Färbung an⁴). Schweflige Säure ist, bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff, ohne Einwirkung; in rebucirenber Atmosphäre entsteht rosenrothe Färbung, und zwar um so intensiver, je reicher bte Gase an Kohlenstoff finb; diese Färbung ist durch abwechselnde Wirkung oxydirender und rebucirenber schwefelsreier Gase wieber zu entfernen.

Tritt eine rothe Färbung in rebucirenber Flamme ein, tmeffte bei Gasfeuerungen beobachtet ist, so ist dies auf eine nachträgliche Oxydation stark reducirter Stellen, an welchen eine Graphitablagerung 'stattgefunden Hat, zurückzuführen.

b)    Zu den thonerbereichen und mäßig eisenhaltigen Thonen, welche beim Brennen blaßgelb bis leder-braun werden, gehört die Mehrzahl der plastischen Thone mit etwa 20 bis 30 Proc. Thonerde und darüber und 1 bis 5 Proc. Eisenoxyd, welche für bessere Waaren und für feuerfeste Materialien Anwendung finden. Diese Thone brennen sich um so Heller, je größer der Thonerdegehalt dem Eisenoxydgehalt gegenüber ist. Sie nehmen bei dem Brennen mit Luftüberschuß in allmälig steigenber Temperatur eine blaßrothe, fleischfarbene, dann gelblichweiße und in hellster Roth-gluth eine schwefel- ober strohgelbe Farbe an, welche in rebucirenber Atmosphäre schwärzlich wirb burch Bildung von Eisenoxydul; bei Luftzutritt aber verschwindet diese Farbe, ohne daß jedoch die ursprünglichen Färbungen, wohl aber blässere zum Vorschein kommen, so daß zeit-

*) Zeitschr. f. ges. Thonwaarenindustrie 1877, Nr. 11.

²)    Michaelis, Hydraulische Cemente 1869, S. 39. Notizbl. 9, 17.

³)    Notizbl. 10, 238; 12, 278.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1883, S. 256.

weilig rebuctrenbe Gase beim Brennen dieses Thones bte meist erwünschte gelbe Farbe hervorbringen. Schwefelverbinbungen wirken in oxybirenber Flamme nicht ein; in rebucirenber entsteht eine Rothfärbung¹) burch bte ganze Masse, bereit Entwickelung burch viel Kohlenstoffverbinbungen in bett Feuergasen begünstigt wirb.

c)    Thonerbearme unb eisenreiche Thone, bte je nach ber Temperatur beim Brennen eine rosa, intensiv rothe, violettrothe unb enblich blauschwarze Farbe annehmen. Uebersteigt ber Thonerbegehalt nicht bas etwa Dreifache bes Eisenoxybgehaltes, so zeigt sich entschieben rothe Färbung, bei mehr als beut 5^fachen an Thonerbe eine braune ober gelbe Färbung. In ber Mitte zwischen beibett liegt eine Reihe Uebergänge von mißfarbigen Tönen, welche sich für Terracotten unb Verblender nicht eignen. Diese Thone werben beim Brennen mit Luftzutritt unb steigenber Temperatur satter roth, in rebucirenber Atmosphäre grau bis sammet-schwarz, was von Eisenoxydulbildung herrührt, währenb man gewöhnlich annimmt, Eisenoxydul färbe hell. Es finb also rebuctrenbe Gase für bte Entwickelung einer schön rothen Farbe schäblich. Schwefelverbinbungen finb bei LuftUberschuß wirkungslos, bei rebuctrenbem Brennen für bte Entwickelung einer frischen rothen Farbe günstig, wenn barauf wieber Oxydation folgt, inbem bte ent-stanbene schwarze Farbe von Schwefeleisen in ein ins Violette fallenbes Roth übergeht.

d)    Thonerbearme, eisen- unb kalkreiche Thone, bte sich gelb brennenben Ziegelerden unb Thonmergel. Mit steigenber Temperatur wirb bte anfangs rothe Farbe immer Heller unb geht in Gelblichweiß bis Weiß über, beim Schmelzen entstehen gelbgrüne ober grüne unb schließlich bunkelgrüne bis schwarze Farben. Bei Anwesenheit von freiem Sauerstoff zeigt sich bei Dunkel-rothgluth eine schmutzigrothe, bei mäßiger Rothgluth fleischrothe unb bei starker Rothgluth gelbe Farbe mit einem Stich ins Braune, inbem sich zuletzt Eisenoxyb-kalksilicat bilbet. Bei Einwirkung rebucirenber Gase tritt eine Schwärzung burch Bilbung von Eisenoxybul-oxyb, Eisenoxydul unb selbst Eisen ein, welche bei Zutritt ber Luft wieber verschwindet, aber bte Farben erscheinen Heller, ins Weißliche ober Gelbgrüne gehend, als ohne Reduction, weshalb eine solche, zeitweilig angewandt, zur Entwickelung der hellen Farbe kalkhaltiger Thone beiträgt. Schwefelverbinbungen werben sowohl bei Anwesenheit von Sauerstoff als auch von reducirenden Gasen durch den Kalk- und Eisengehalt der Thonmergel bei geringer ober mäßiger Rothgluth in sehr reichlicher Menge absorbirt unter starker Rothfärbung des Thones, welche aber durch Einwirkung rebucirenber Gase wieber aufgehoben wird, so daß die normale gelbgrüne Färbung wieder hervortritt. Früher nahm man im Allgemeinen an, daß bte rothe Farbe gebrannter, kalkreicher Thone von Eisenoxyd, bte gelbe von Eisenoxydul herrührt, und daß durch Zutritt von Luft zu den glühenden Ziegeln rc. letzteres in ersteres übergeht und gelbe Steine wieder roth werden. Dies ist jedoch nach S eg er's Untersuchung nicht zutreffend. Abgesehen davon, daß ein geringer Gehalt (von 0,1 bis 0,3 Proc.) Eisenoxydul in

l) Thonind.-Ztg. 1877, Nr. 43.

xaqxacu

48,34    46,67

11,63    13,06

5,31

4,59

15,87 j 11,46 '

4,08

{ 3,33 I 0,70

co₂

10,40

1,79

2,78

⁵00

U'II

Thongrupp e d.

juutuqaß

'mqaßa^

b» (M 05 00 05 O    UO CO

CO xjT o co O iO h

55,02

13,90

4,53

10,95

1,76

1,48

fC0₂

1 8,64

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05 05 05 00 O t> <m i> r^i—^

xo oTuo oo c<T

mm

CDOOOCO^iOh

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^ l-l i-H    V l-l

mm

CO g7 t> r-i CM

4,64 i

dunkel- I Schwachbrand roth bis fleischfarben, Hartbrand gelblichweiß bis schwefelgelb, Klinker gelbgrün bis grün

5,28 i 4,30

3,31

01'8

roth

f'Z’-l

1:2,2

1:2,5

1 : 2,5

1 :3,1

1: 1,6

1: 2,9    1 : 2,3

1 : 3,5

1 :3,5

Z‘Z: I

1 :3,2

1 :2,9

Thongruppe c. Hartbrand

aaipawa

;uuvxqaö

'*§ 'v 3Q0.X

--»Ha '4 -aLxvmkpH

79,43    68,34

10,07    16,25

5,35    5,63

1,40    1,49

I 2,36 1 I 1,62 1

3,79

4,32

zx‘o

(hox (hoxfplxij

-IMnq -IMnq

1 :1,9    1: 2,9

normal gebrannten Ziegeln ohne Einfluß auf die Färbung ist, muß die Rothfärbung aus kalkhaltigen Thonen erzeugter Steine, welche gelb ausfallen sollen, entweder auf die Anwesenheit von schwefliger Säure (S. 587) zurückgeführt werden oder darauf, daß die Ziegel bei so niedriger Temperatur gebrannt sind, daß der Kalk auf das Eisenoxyd nicht chemisch wirken konnte.

Hat während des Brennens unter dem Einflüsse reducirender Gase eine Bildung von Eisenoxydul stattgefunden, so kann bei einem porösen Scherben eine theilweise Rückbildung von Eisenoxyds bei langsamem Erkalten unter dem Einflüsse eines Stromes erhitzter Luft allerdings stattfinden, wobei die oxydirende Wirkung nach dem Innern des Ziegels hin immer mehr abnimmt. Unter Umständen kann jedoch auch die Reduction des Scherbens nicht bis ins Innere hinein erfolgen; so zeigte z. B. ein Klinker von innen nach außen folgende Farben: Kirschroth, Grauroth, Graugrün, Schwärzlichviolett, Graugrün, Grauroth, Kirschroth und enthielt:

kirschrother Theil . . . 5,35 graugrüner „    ... 3,43

schwärzlichvioletter Theil 2,14

Eisenoxyd Eisenoxydul

urohpogi

(MNO O b-<M CO 00 I CO 00 ö'ooco' ' r-T CO d--

5,30

dunkelroth bis violett

»uuupifpjjS

'mous^ojß

Obccioo o

CO 00 CO 00 (M^ CM r-T cd co'o'h co CO ^

8,28

dunkel-

roth

1 : 2,8 1: 2,0

75,38

15,01

2,39

0,80

2,38

4,84

gelb

1:6,3

Thongruppe b. Hartbrand

qaicuna^

qaioma&

öaaquastuaZ)

(quvlSuZ)

3100*

b- r-t ^ O b~ 05 CC05^0l>CO OS Vi-Tco O CM CO (M

UOOOObCO CO OO^CO OS^<M ^ CO⁻0*^0 CM

62,50

21,30

3,06

0,58

0,53

2,18

0,81

rH r-l CO Ol rH t> O

cqoo oooxh i> oq | oT co cm ©"o cm o I

IO CM

4,71

gelb

braun

9,10 gelb bis lederbraun

1:5,4    1:7,2

8,57

hellgelb

1:7,0

7,46

weiß bis gelblichweiß

1 : 13,2

Kieselsäure . . .

Thonerde . . . .

Eisenoxyd. . . .

Kalk......

Magnesia. . . .

Kali......

Natron.....

Eisenoxydul . . .

Wasser und organische Stoffe .

Farbe nach betn] Brennen . .j

Verhältniß von Eisenoxyd zu Thonerde . .

Verhältniß von Eisenoxyd zu Kalk . . . .

Mit erhöhtem Gehalt an Eisenoxydul nimmt die Dunkelfärbung zu. In dünnen Schichten ist oft eine Rückoxydation möglich, wenn die Einwirkung der Luft genügend lange stattfinden.kann. Beispielsweise ist die Lehmglasur auf dem später zu erwähnenden Bunzlauer Geschirr in der Hitze schwarz, wird aber bei langsamer Abkühlung durch Uebergang von Eisenoxydul in Oxyd oberflächlich siegellackroth.

Seger theilt als Beleg für die Färbung der Thone bei einem gewissen Verhältnisse zwischen Eisenoxyd und Thonerde nebenstehende Analysen mit²).

Auch Mene's Untersuchungen3) über die Färbung der Schlacken lassen zum Theil einen Schluß auf die Färbungen mancher Thonwaaren zu, insofern Eisenoxydul und Eisenoxyd dabei eine Rolle spielen. Nach dem Genannten sollen dem Glase nachstehende Färbungen ertheilt werden: Schwarz durch 6FeO.Fe₂0₃; Blau durch 3 Fe 0.2 Fe₂ 0₃; Grün durch Fe 0 . Fe₂ 0₃; Gelb durch 2Fe0.3Fe₂ 0₃; Orangeroth durch FeO . 3Fe₂0₃; Purpurroth durch Fe₂0₃.

Manganoxyd, !welches aber meist

!) Thonind.-Ztg. 1877, S. 133, 163.

²)    Vergl. auch Tetrnajer, Methoden und Resultate der Prüfung künstlicher und natürlicher Bausteine, Zürich 1900, S. 84 bis 103.

³)    Polyt. Journ. 183, 144.

nur in verhältnißmäßig geringen Mengen neben dem periodischen, so sollte man annehmen, daß bei einem Eisenoxyd auftritt, kann für sich alle Färbungen von Schwefelgehalt des Brennstoffes in letzteren Oefen in Braun bis Schwarz hervorbringen. Magnesia und Folge Entstehung einer größeren Menge schwefliger Alkalien können die hellen Farben nüanciren, während Säure leichter mißfarbige Waaren erhalten werden, im Thon nicht selten vorkommende Chlor- und Erfahrungsmäßig treten aber beim continuirlichen Ofen-Schwefelverbindungen die Oberflächenfärbung be- betriebe mißfarbige Waaren viel häufiger auf. Die einflussen und Anflüge und Auswitterungen hervorrufen Ursache ist vielfach darauf zurückzuführen, daß auf das können.    Schmauchverfahren nicht genügende Sorgfalt verwandt

Einwirkung der Feuergase. Die Brenngase können durch reducirende oder oxydirende Wirkung auf Bestandtheile des Thons, namentlich Eisen, verschiedene Färbungen der Oberfläche hervorrufen. So brennt man manche Erzeugnisse, z. B. Porzellan, mit rauchiger Flamme, um eine höhere Oxydation des Eisenoxyduls zu verhüten, und erzeugt z. B. aus demselben Thon mit oxydirender Flamme einen gelben, mit redu-cirender einen rothbraunen Stein¹). Rothe Ziegelsteine können bei rauchiger Flamme durch Bildung von niederen Oxydationsstufen des Eisens schiefergrau und blauschwarz werden, worauf das sog. Dämpfen²) der Dachziegel beruht. Dasselbe muß sehr vorsichtig geschehen, damit nicht in Folge Luftzutrittes während des Erkaltens durch höhere Oxydation des Eisens die ursprüngliche Färbung wieder hervortritt. Ganz ähnlich wie beim Dämpfen verhalten sich Ziegelstücke, wenn man sie im Wasserstoffstrom glüht.

Von großem Einfluß auf das Aussehen der gebrannten Thonwaaren ist der Gehalt der Feuergase an schwefliger Säure, welche sich bei Anwendung von Holz gar nicht, bei Torf sehr wenig, bei Braunkohlen mehr, und am meisten bei Steinkohle (mit 1 bis 5, durchschnittlich 2 Proc. Schwefelkies) entwickelt. Auf die Wirkung der schwefligen Säure auf Glasuren wurde bei diesen (S. 488, 556) schon hingewiesen. Wird nun bei Anwesenheit von schwefliger Säure in den oxydiren-den Feuergasen durch Oxydation der ersteren zu Schwefelsäure der Kalk in Sulfat (Gips) verwandelt und dadurch gebunden, so färbt das freie Eisenoxyd die gelben Ziegel stellenweise roth und es entstehen die sogen. Flammen. Besonders nachtheilig ist die Wirkung der schwefligen Säure, wenn während des schlecht geleiteten Schmauchprocesses³) (siehe Ringofen) sich Wasserdämpfe auf den Steinen condensirt haben, wo dann die schweflige Säure unter dem Einflüsse des überschüssigen Sauerstoffs der Feuergase leicht in Schwefelsäure übergeht, die den Kalk bindet. Häufig sind innen hell gefärbte Ziegel auf diese Weise oberflächlich an einzelnen Stellen roth geworden. S e g e r fand z. B. in einem Ziegel von Neuhof bei Stralsund im gelb gefärbten Kern nur 0,61, in der rothen Hülle 8,49 Proc. Schwefelsäure, bei einem Ziegel von Szegedin resp. 0,74 und 19,58 Proc., Biedermann⁴) in anderen Steinen resp. 0,88 und 11,07 Proc. Schwefelsäure. Da in continuirlichen Oefen für eine bestimmte Ziegelmenge weniger Brennmaterial verbraucht wird, als in

wird. Beim Verbrennen der Kohlen bildet sich meist schweflige Säure, welche bei Gegenwart von Luft (Sauerstoff) in feuchter Atmosphäre sich leicht zu Schwefelsäure oxydirt. Es ist daher erklärlich, daß in continuirlichen Oefen, in welchen meist ein Ueberschuß an Luft vorhanden ist, leicht Schwefelsäurebildung stattfindet, welche in den meisten Fällen für die Verfärbung verantwortlich gemacht werden kann, indem sich schwefelsaurer Kalk oder schwefelsaure Thonerde bildet. Bei periodischen Oefen, welche eher ein reducirendes Feuer gestatten, wo also häufiger eine reducirende Atmosphäre zu erwarten ist und es an Luft mangelt, kommt die Bildung von Schwefelsäure seltener vor, und demgemäß treten auch weniger Verfärbungen auf.

Günthers bestätigt die Bildung von Sulfaten in Ziegelsteinen durch Einwirkung schwefliger Säure beim Brennen mit oxydirendem Feuer im Ziegelofen, widerspricht aber der Angabe Seeberger's²), daß völlig trockene Steine von schwefliger Säure gar nicht angegriffen werden, und ist vielmehr der Ansicht, daß die Aufnahme von Schwefelsäure aus den Feuergasen von dem Feuchtigkeitsgehalte der Ziegel vollständig unabhängig ist.

Auch der Gehalt der Verbrennungsproducte an Wasserdampf unter Einfluß anderer flüchtiger Stoffe kann schon auf das Brenngut ungünstig einwirken ³). Das sich condensirende Wasser absorbirt die fremden Stoffe, die Lösung wird begierig in die Poren der Erzeugnisse eingesogen, das Wasser verdampft wieder, und die zurückbleibenden festen Bestandtheile können chemisch auf den Thon einwirken, indem sie denselben leichtflüssiger machen, Efflorescenzen hervorbringen, die, später in hoher Gluth mehr oder weniger sich zersetzend, verunstaltende Anflüge oder eine dünne Glasirung hervorbringen (Alkali-, Kalk-, Magnesia-, Eisenoxyd- und Thonerdesalze). Anwesende saure schwefelsaure Salze wirken ausschließend auf den Thon, und Salmiak zersetzt in höheren Temperaturen die Thonerdesilicate unter Bildung flüchtiger Chloride, welche sich wieder in Verbindungen an anderen Stellen ablagern können.

Namentlich können aber die Brenngase eine Anzahl Färbungs- und Entfärbungserscheinungen hervorbringen. ©eget⁴) fand in der Königl. Porzellanmanufactur zu Charlottenburg beim Gutbrande in einem kleinen runden, zweietagigen Versuchsofen von 1,60 m Weite und 1,75 m Höhe bei Befeuerung mit trockenem Holz auf Pulten

⁴) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1877, S. 1548.

>) Notizbl. 12, 52.

²)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1877, Nr. 18. Ztschr. f. gej. Thonwaarenindustr. 1877, Nr. 10.

³)    Notizbl. 11, 172. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1877, Nr. 28.

*) Jnaugural - Dissertation: Untersuchungen über Auswitterungen von Ziegeln und Ziegelmauerwerk, Güstrow 1896, S. 36ff.; auch Thonind.-Ztg.' 1896, S. 632 u. 648.

²)    Polyt. Centralbl. 1865, S. 1019.

³)    Thonind.-Ztg. 1899, S. 358.

⁴)    Ebend. 1878, Nr. 23.

Gutbrand

Gntbrand

im

tut

UN

Holzofen

Gasofen

0,096 0,128

0,017 „ 0,039 „ 0,008 „ 0,106 „ 0,047 „

Zeigen sich an den Thonwaaren Fehler, so muß man zur Aufsuchung der Ursache derselben systematisch verfahren. Wesentlich ist, möglichst oft den Thon, die Magerungs- und Glasurmittel, das Brennmaterial rc. zu untersuchen, wobei einfache Brenn- und Schmelzproben gute Dienste leisten können.

15,37 bis 17,85 VoLumprocent Wasserdampf, im Gut-brande des Gasofens 7,75 bis 9,72 Volumprocent. An fremden Bestandtheilen enthielt 1 Liter des Wassers

Verglühbrand

Gasofen

Chlorwasserstoffsäure. 0,039    0,174    0,133    0,114 g

Häufig entstehen beim Brennen Verfärbungen^, welche die Steinflächen weiß- oder graufleckig machen. Dieselben bilden sich entweder aus dem Säuregehalte der Brenngase oder durch Flugasche, im ersteren Falle unter dem Mikroskope als weiße, warzenförmige Gebilde sich darstellend, im letzteren dunkler, meist grau oder braun gefärbt, und aus kleinen splitterigen Körnern zusammengesetzt. Die Verfärbungen entstehen häufig, wie bereits kurz erwähnt, in Folge unrichtigen Ab-schmauchens^) der Steine (S. 587).

Bei Oefen mit unterbrochenem Betriebe wird das Schmauchen zu Anfang durch eine selbständige Operation mit einem großen Volumen mäßig erwärmter trockener Luft ausgeführt, welches die hygroskopische Feuchtigkeit entfernt und sich nicht als condenstrtes Wasser (Schweiß) auf den Steinen absetzt. Beim con-tinuirlichen Ofenbetriebe, z. B. bei Ringöfen, wo man die Hitze möglichst vollständig ausnutzen will, kommt in den abgehenden Feuergasen eine beschränkte Luftmeuge, mit Dämpfen von dem beim Brennen aus dem Thon ausgetriebenen chemisch gebundenen Wasser beladen, mit den zu trocknenden Ziegeln in Berührung, die feuchte Luft kühlt sich immer mehr ab, es tritt Wasser-condensation auf den Steinen (verschmauchte Steine) ein, das Wasser dringt in den Thon ein, nimmt lösliche Bestandtheile (Chloralkalien, schwefelsaure Salze aus sich zersetzendem Schwefelkies rc.) auf, verdunstet auf der Oberfläche und läßt die Salze darauf zurück, welche dann beim Brennen der Ziegel Mißfärbung erzeugen. Durch ein passendes Schmauchverfahren (s. Ringofen) läßt sich dem Uebelstande entgegenwirken.

Nicht zu verwechseln mit diesen beim Brennen entstehenden Anflügen, deren Bildung durch einen Gehalt der Feuergase an schwefliger Säure, Alkalidämpsen rc. begünstigt werden kann, sind die Färbungen, welche sich bei der Verwendung der Ziegel nach dem Brennen allmälig in Folge von Verwitterungen (s. Ziegelfabrikation) bilden. ⁴ 5

Die Feuer gase. Die den Brennöfen entströmenden Gase und Dämpfe *) können entweder aus dem Brennmaterial oder aus dem Brenngut stammen. Sie können z. B. einen unangenehmen Geruch und Rauch erzeugen durch Destillationsproducte oder unvollkommene Verbrennung in Folge zu niedriger Temperatur oder mangelnder Verbrennungsluft. Die Destillationsproducte entstehen gewöhnlich beim Anheizen der Oefen, wenn das Brenngut organische, leicht flüchtige Substanzen von Natur aus enthält, oder wenn dieselben zugesetzt worden sind, wie beispielsweise das Oel bei dem Trockenpressen (S. 469), um das Anhaften der Masse an den Formen zu verhindern. Für die Vegetation sind nur die Abgase aus Oefen mit niedrigem oder ohne Schornstein nachtheilig; insbesondere sind die Gase aus Feldöfen oder Meilern in hohem Maße für den Pflanzenwuchs schädlich. Bohl fand in derartigen Gasen Kohlensäure, Kohlenoxyd, Sumpfgas, ölbildendes Gas, Schwefelwasserstoff, schweflige Säure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Salmiak, E'isenchlorid, Wasser und empyreumatische Dämpfe und giebt über den Ursprung aller dieser Producte eine Erklärung. Die ersten sechs Gase rühren meist aus dem Brennmaterial her, jedoch ist der Thon als Quelle derselben nicht auszuschließen. Der Gehalt an schwefliger Säure und Schwefelwasserstoff, der schädlichsten Gase, stammt meist vom Schwefelkiesgehalt der Steinkohlen her, zuweilen auch von einem solchen des Thons. Wird ein schwefelkiesreicher Thon mit einer schwefelkiesreichen Steinkohle gebrannt, so kann der Gehalt der Dämpfe an schwefliger Säure für die Vegetation nachtheilig werden, während andererseits bei nicht vorhandenem Schwefelkies die Vegetation in der Nähe der Fabriken üppig sein kann. Namentlich zur Blüthezeit sollen die Getreidearten vom Rauche der Feldziegel- und offenen Ziegelöfen stark leiden. Durch Anwendung hoher Schornsteine und continuirlicher Oefen kann man auf die Rauchbildung einen wesentlichen Einfluß ausüben. Im Allgemeinen ist anzunehmen, daß Ziegelöfen mit normalem Schornstein nicht schädlicher sind als Dampfkesselfeuerungen, in denen die gleichen Mengen Kohle verbrannt werden^), vorausgesetzt, daß der Thon nicht viel Fluor enthält, welcher in Gestalt von Fluorwasserstoff Verwüstungen herbeiführen samt³).

Wird Kochsalz zum Glasiren (S. 511) angewandt, so sind die Dämpfe reich an schädlich wirkender Salz-

¹)    Eulenberg, Schädliche Gase 1865, S. 153, 222, 241. Vohl in Polyt. Journ. 178, 296. Freycinet in Ann. d. min., 6. ser., tom. V, 1864, p. 24 (mit Zeichnungen). Der chemische Ackersmann 1863, Nr. 4, S. 225, und Bayer. Kunst- und Gew.-Bl. 1864, S. 112, 638: Ueber Wirkungsweite des Rauches von Ziegelösen. Thonind.-Ztg. 1896, S. 381, 547; 1897, S. 187. Proceß Auer-Hammer: ebend. 1898, S. 477, 790; 1899, S. 675, 1530; 1900, S. 733. Beseitigung vegetationsschädlicher Gase und Dämpfe (Vortrag Winkler) in Thonind.-Ztg. 1899, S. 223. Schädlichkeit der Ringofengase für die umliegende Vegetation (Vortrag Cr am er), ebend. 1899, S. 239, 648, 670; ferner S. 1613 (March); 1900, S. 691, 739 (Cr am er), 851, 987, 879 (Broschüre So rau er und Ramann); 1901, S. 923 (Vortrag Ramann).

²)    Vergl. Stöckhardt in Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 18, 51.

³)    Privatmittheilung von Pros. E. Ramann, München.

säure. Um diese unschädlich zu machen, hat mau den Rauch aus Brennöfen wohl durch einen seitlichen Canal einer Feuerung zu- und von da in einen Schornstein abgeführt, nachdem er zuvor noch eine mit Wasser befeuchtete Kokssäule durchstrichen hat⁶ 7 8 9).

Zum Schlüsse sei noch kurz erwähnt, daß über die Flüchtigkeit verschiedener Substanzen in der Temperatur der Steingut- und Porzellanbrennöfen Versuche von Gentele^) und Elsner^) angestellt worden sind.

Dritter Abschnitt.

¹

Kerl, Grundr. d. allgem. Hüttenkunde 1872, S. 53. Polyt. Journ. 163, 321 (Schinz); 225, 272, 463 (Fischer). Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ing. 20, 318. Ferrini-Schröder, Technologie der Wärme, Jena 1878, S. 18. Notizbl. 14, 88. Thonind.-Ztg. 1878, Nr. 21 und 22. Zeitschr. f. ges. Thonwaarenind. 1878, S. 149. Thonind.-Ztg. 1883, S. 263. Seger in Thonind.-Ztg. 1885, S. 121 (Gesammelte Schriften, S. 177). Thonind.-Ztg. 1895, S. 767 (Vortrag Mahlke); 1897, S. 587; 1900, S. 691 (Quarzthermometer). Sprechsaal 1894, S. 843. Fischer, 1. <?., ©. 1 ff. Le Chatelier und Boudouard, Mesure des temperatures elevees, Paris 1900.

²

Thonind.-Ztg. 1893, S. 1006; 1894, S. 58, 205, 279, 688. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1894, S. 125.

²) Thonind.-Ztg. 1894, S. 279.

⁸) D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1894, S. 31.

⁴)    Muspratt, Techn. Chemie, III. Aust., 3, 771.

⁵)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1901, S. 403.

³

Sprechsaal 1885, S. 118.

⁸) Jahrb. f. d. Berg- u. Hüttenwesen im Königreich Sachsen 1879, S. 17.

³)    Zeitschr. f. Jnstrumentenkunde 1892, S. 259. Ann. d. Phys. u. Chem. 1895, S. 276.

⁴)    Z. B. Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt, Frankfurt (Main).

⁴

)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1876, Nr. 32, 34. Vergl. auch Thonind.-Ztg. 1899, S. 358.

⁵

)    Notizbl. 8, 165, 283.

⁶

)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1900, S.951 u. 986 (Spitt a's Verfahren). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1900, S. 22.

⁷

)    Polyt. Journ. 135, 205; 137, 273.

⁸

)    Erdmann's Journ. f. prakt. Chem. 99, 257.

⁹

)    Näheres über die verschiedenen älteren Eintheilungen siehe 3. Aust., 6, 1623 u. s.

Herstellung der verschiedenen Thonwaaren.

Eintheilung der Thonwaaren. Die Beschaffenheit der Thonwaaren kann eine sehr verschiedene sein, je nach den Eigenschaften des verwandten Thones und der Art seiner Zubereitung, nach den Zusätzen, dem zum Brennen angewandten Hitzegrade, der Beschaffenheit der Glasur rc. Es äußern sich diese Verschiedenheiten an den gebrannten Gegenständen hauptsächlich in dem Aussehen des Bruches (erdig, dicht rc.), der Farbe, Härte und Festigkeit, dem Klange, der Dichtigkeit (welche man bei gewissen Waaren wohl durch Glasuren von verschiedener Beschaffenheit erhöht) und bergt. mehr. Dieser so sehr verschiedene Charakter der Thonwaaren macht eine genaue Classification schwierig, zumal wegen der vielen Zwischenstufen und Uebergänge zwischen den einzelnen Gattungen.

Einer der ersten Versuche zu einer systematischen Eintheilung wurde von Brongniart (1844) gemacht; er theilt die Thonwaaren in drei große Classen und neun Abtheilungen^). Wenngleich sich in diesen neun Abtheilungen fast alle Thonwaaren unterbringen lassen, so bietet doch in manchen Fällen diese Classification einige Uebelstände dar.

Um diesen abzuhelfen, sühne Salve tat eine neue Classification ein¹ 2), die jedoch ebenso wenig allgemeinen Eingang gefunden hat wie die Eintheilungen von Knapp, Kolbe, Kerl und Jaennicke^).

Eine sehr interessante und überaus beachtenswerthe technologische Eintheilung der Thonwaaren hat Hartig³) gegeben; dieselbe leidet nur an dem Uebelstande, daß unglasirte und glasirte (oder lackirte) Erzeugnisse aus denselben Grundstoffen getrennt angeführt werden müßten, was sich für eine systematische Behandlung nicht empfiehlt. H artig unterscheidet neun Abtheilungen, und um für diese eine kurze Benennung zu wählen, schlägt er die folgenden an der Spitze stehenden Begriffsbezeichnungen vor, ohne denselben indessen einen besonderen Werth beizumessen:

A.    Jrdenwaare: Unglasirte, undichte und farbig gebrannte Thonwaaren (z. B. Mauerziegel, Drainröhren, Terracotten, unglasirte Blumentöpfe).

B.    Lackwaare: Unglasirte, aber lackirte Thonwaaren mit undichter, farbig gebrannter Grundmasse (Siderolith, mit Lackfarben bemalte Terracotten).

C.    Verglühgut: Unglasirte, undichte, weiß gebrannte Thonwaaren (z. B. Thonzellen für galvanische Elemente, Thonpfeifen).

D.    Schmelzwaare: Glasirte Thonwaaren mit undichtem, farbig gebranntem Scherben (glasirte Töpferwaare, Delfter Waare, sogenannte ordinäre Fayence, Majolica).

E.    Steingut: Glasirte Thonwaaren mit undichtem, weiß gebranntem Scherben (Steingut).

F.    Klinkerwaare: Unglasirte, dichte, farbig gebrannte Thonwaaren (Klinker, Wedgwoodwaare, Chro-molith).

Gr. Steinzeug: Glasirte Thonwaaren mit dichtem, farbig gebranntem Scherben (glastrtes Steinzeug).

H. Biscuitporzellan: Unglasirte, dichte, weiß gebrannte Thonwaaren (Biscuitporzellan).

J. Glasurporzellan: Glasirte Thonwaaren mit dichtem, weiß gebranntem Scherben (z. B. Glasurporzellan).

Wir werden eine Eintheilung befolgen, die keineswegs als völlig einwandfrei hingestellt werden, vielmehr nur einen neuen Beitrag zur Lösung der Frage darstellen soll. Wir beschränken uns darauf, nur die wichtigsten Zweige der Thonindustrie hier anzuführen, und werden manche, nur geschichtlich interessanten oder nur selten ausgeübten Fabrikationsmethoden übergehen oder nur flüchtig streifen. Ebenso werden wir, um eine allzu große Zerstückelung des Materials zu vermeiden, solche Gegenstände, die nur durch ein abweichendes Fabrikationsverfahren verschiedene Eigenschaften erlangen, möglichst gemeinschaftlich beschreiben. Da wir in dem vorhergehenden allgemeinen Theile schon fast alles auf die Verarbeitung rc. Bezügliche gegeben haben, so können wir dies im Folgenden als bekannt voraussetzen und nur kurz darauf verweisen.

Bei der nachstehenden Eintheilung gingen wir davon aus, für jede Gruppe von Thonwaaren eine möglichst kurze, die hauptsächlichsten Eigenschaften derselben deutlich und bestimmt kennzeichnende Benennung zu finden. In gewisser Anlehnung an H a r 1 i g x) und Wilkens 2)

*) Die gleichfalls im Anschluß an H artig gegebene Eintheilung von Tetmajer (Methoden und Resultate der Prüfung künstlicher und natürlicher Bausteine, III. Aust., Zürich 1900, S. 10) ist völlig unbrauchbar.

²) Nach gütiger privater Mittheilung bezeichnet Herr Br. Willens, Director der Steingutfabrik von Villeroy und Boch in Dresden, mit „Thonzeug" die aus einem Gemenge von Thon und Chamotte bestehenden verschiedenartigen Erzeugnisse, welche für Canalisation, für Gebäudeverzierung, sür Monumente, für Geräthschaften zur Gaserzeugung, für Muffeln u. s. w. Verwendung finden, und diese Bezeichnung ist auch in der Erklärung zum amtlichen Waarenverzeichniß für die Verzollung angeführt. Des Weiteren unterscheidet Herr Dr. Wilkens „gemeines, seines,

haben wir allen durchlässigen (porösen) Thonwaaren die Endbezeichnung „— gut", allen undurchlässigen (dichten) Thonwaaren die Endbezeichnung „ — zeug" beigelegt, wobei wir bereits eingebürgerte Begriffe möglichst beizubehalten suchten. Maßgebend war für uns die Absicht des Fabrikanten bei der Herstellung der Waaren; so sollen z. B. Fliesen (Fußbodenpalten) dicht sein, sind aber häufig etwas, wenn auch äußerst wenig, porös; Hartsteingut muß etwas saugend sein, ist aber oft fast dicht. Dem Klang legen wir keinen Werth als Unterscheidungsmerkmal bei, da alle gut gebrannten Thonwaaren mehr oder weniger klingen, ebenso wenig dem Glasirksein, da alle Thonwaaren glasirt werden können.

Der Begriff Baumaterialien deckt sich im Wesentlichen mit der allgemein gebräuchlichen Auffassung; wir wollen denselben hier im weitesten Sinne des Wortes anwenden und verstehen insbesondere darunter Grob-waare, d. h. Erzeugnisse mit starken Wandungen. Im Gegensatz hierzu nennen wir Geschirr Thonwaaren mit geringer Scherbenstärke, die mittelst der für die Töpferei charakteristischen Vorrichtungen und Handhabungen hergestellt werden. Betreffs der Farbe^) ist zu bemerken, daß eine strenge Scheidung nach dieser nur annähernd möglich ist und auch hier wieder manche Uebergänge vorhanden sind; wir glaubten, diesem Umstand durch Vorsetzen des Wortes vorwiegend am besten Rechnung zu tragen. Danach ergeben sich die folgenden Gruppen:

I. Thongut. Durchlässige (poröse), undurchsichtige Thonwaaren mit erdigem Bruch, an der Zunge klebend.

1. Baumaterialien:

a)    aus vorwiegend nicht weiß brennenden Rohstoffen: Z i e g e l e i e r z e u g n i s s e, und zwar Ziegel, Verblender, Hohlsteine, poröse Steine, Dachziegel, Drainröhren, Bauterracotten;

b)    aus vorwiegend weiß oder weißlich (hellfarbig) brennenden Rohstoffen^ feuerfeste Er-

Zeugnisse, und zwar Ehamottesteine und -Werkstücke, feuerfeste Waaren aus besonderen Stoffen (Dinassteine 2c.) und feuerfeste Hohlwaaren (Muffeln, Retorten rc.).

2. Geschirr:

a)    aus vorwiegend nicht weiß brennenden Rohstoffen: Töpferei er Zeugnisse, und zwar antike Geschirre, Töpfergeschirr, Blumentöpfe, Wasserkühler, Lackwaare (Terralith rc.), sogenannte ordinäre Fayence, Majolica, Ofenkacheln;

b)    aus vorwiegend weiß oder weißlich brennenden Rohstoffen: Steingut, dazu Thonzellen, Thonpfeifen.

II. Thonzeug. Undurchlässige, dichte Thonwaaren mit gefritteter (halbverglaster) Bruchfläche, nicht an der Zunge klebend.

A.    Thonwaaren mit nicht, oder nur an den Kanten durchscheinendem Scherben.

1.    Baumaterialien:

Aus vorwiegend nicht weiß brennenden Rohstoffen: Klinkerwaare, und zwar Klinker, säurefeste Steine, Fliesen (Fußbodenplatten), Thonröhren.

2.    Geschirr:

a)    aus vorwiegend nicht weiß brennenden Rohstoffen: Wannen, Tröge, chemische Gefäße rc.

b)    aus vorwiegend weiß oder weißlich (hellfarbig) brennenden Rohstoffen: St einzeug (einschließlich Feinterracotten, Wedgwoodwaare, Chromo-lith rc. aus weißbrennendem Thon mit Farbzusatz).

B.    Thonwaaren mit durchscheinendem Scherben: Weißzeug, und zwar Hartporzellan, Weichporzellan (Knochenporzellan, Frittenporzellan, Parian, Seger-porzellan).

Das folgende Schema, in dem auch die Unterabtheilungen aufgeführt sind, wird die Eintheilung noch übersichtlicher machen.

I. Thong u t. (Scherben nicht durchscheinend.)

2. Geschirr

1. Baumaterial

a) nicht weiß brennend (Ziegeleierzeugnisse):

Ziegel, Verblender, Hohlziegel, poröse Steine, Dachziegel, Drainröhren, Bauterracotten

b) weiß brennend (feuerfeste Erzeugnisse):

Chamottesteine und -Werkstücke, feuerfeste Erzeugnisse aus besonderen Stoffen

a) nicht weiß brennend (T ö p f e r e i e r z e u g n i ss e):

Töpsergejchirr, Blumentöpfe , Wasserkühler, Lackwaare, sogenannte ordinäre Fayence, Majolica, Ofenkacheln

b) weiß brennend (Steingut):

Steingut, dazu Thonzellen und Thonpseijen

feuerfestes und gesintertes Thonzeug". Wir glauben aber, daß die obige Eintheilung, die mit einem Schlagwort die Gruppen zu bezeichnen sucht, einfacher und übersichtlicher erscheinen dürste.

M Bestimmung der Farbtöne in Tetmajer, Methoden und Resultate der Prüfung künstl. und natürl. Bausteine, III. Ausl., Zürich 1900, S. 33.

38

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. 91. VIII.

Thonwaaren.

II. Thonzeug.

A. Scherben nicht, oder nur an den Kanten durchscheinend (Steinzeug)

B. Scherben durchscheinend (Porzellan oder Weißzeug)

1. Baumaterial

2. Geschirr

1. Baumaterial

2. Geschirr

a) nicht weiß b) weiß brennend brennend

(Klinker- (sehlt) waare):

Klinker, säurefeste Steine,

Fliesen,Thonröhren

b) weiß brennend

a) nicht weiß brennend

Wannen, Steinzeug, Tröge, chemi- auch künstlich sche Gefäße rc. gefärbt: Fein-terracotten, Wedgwood-waare, Chro-molith rc. ¹

a) nicht weiß b) weiß brennend brennend

Wandplatten, Futtersteine für

Trommelmühlen aus Hartporzellan rc.

a) nicht weiß b) weiß brennend brennend

(fehlt)

(fehlt)

a) Hart- ß) Weichporzellan Porzellan (Knochenporzellan, Frittenporzellan, Parian, Seger-porzellan)

Geschichtliches²).

1. Thon gut.

Durchlässige (poröse), undurchsichtige Thonwaaren mit erdigem Bruch, an der Zunge klebend.

1 $anmat?rialinL

a) Aus vorwiegend nicht weiß brennenden Rohstoffen.

Ziegel (Back-, Ziegel- oder Mauersteines.

Die aus Thon geformten und gebrannten Ziegel (Mauerziegel, Backsteine, Ziegelsteine, oder auch nur kurz Steine genannt) bilden in vielen Gegenden das einzige Baumaterial; zum Glück hat die Natur fast überall da, wo es an natürlichen Bausteinen fehlt, für reiche Thonlager zur Ermöglichung des Hausbaues gesorgt.

Die bei der Ziegelfabrikation vorkommenden Verschiedenheiten können ihren Grund haben in der eine abweichende Behandlung bedingenden Beschaffenheit des Ziegelgutes, in klimatischen Bedingungen oder durch die geographische Lage hervorgerufenen Handels- und Verkehrsverhältnissen, in Abweichungen der Anschauungen, zum Theil auch in alten Gewohnheiten, welche einmal eingebürgerte Arbeitsverrichtungen und Werkzeuge beibehalten lassen u. A.

Früher gab es meist nur auf einen kleinen Betrieb beschränkte Handziegeleien,

x) Neuere Literatur über Ziegelsabrikation: Heu sing er von Wald egg, Die Ziegel- u. Röhrenbrennerei, 4. Ausl., Leipzig 1891* (5. Ausl., 1901). Bock, Die Ziegelfabrikation (mit Atlas), Weimar 1894 (9. Ausl., Leipzig 1901). Derselbe, Die Ziegelei, Berlin 1898. Dümmler, Die Ziegel- u. Thonwaaren-Jndustrie in den Vereinigten Staaten und auf der Columbus-Weltausstellung in Chicago 1893, Halle et. S. 1894. Derselbe, Handb. d. Ziegelfabrikation, Halle a. S. 1900. Ueber die ältere Literatur vergl. die

з.    Ausl., 6, 1631. Siehe ferner: Ziegelfabrikation in Japan: D.Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1889, S. 623; in Amerika: ebend. 1883, S. 437; 1889, S. 859; 1894, S. 273 (Dümmler, Vortrag); 1895, S. 145ff.; Thonind.-Ztg. 1893, S. 497ff.; 1895, S. 244ff.; in Belgien: D. Töpf.-

и.    Ziegl.-Ztg. 1890, S. 367 ff.; in England: ebend. 1887,

S. 638 ff.; in Frankreich: ebend. 1890, S. 874 sf.

²) Zwick's Jahrb. 2, 115, 1153. D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1876, Nr. 15 bis 18.

welche die verhältnißmäßig geringe Menge ihres Rohmaterials dadurch zu der für einen guten Ziegel nöthigen Homogenität brachten, daß der Thon im Winter den Atmosphärilien Monate lang ausgesetzt (Verwittern) und dann durch Einsumpfen, Treten rc. zur Verwendung geeignet gemacht wurde. Schon wegen des für die Thonaufbewahrung erforderlichen großen Raums war ein Fabrikbetrieb im Großen nach diesem Verfahren selten möglich. Als Ersatz für das langsame Auswittern erhielt dann der Großbetrieb in Gestalt des Walzwerks eine Maschine, welche dem frisch gegrabenen Thon sofort seinen Zusammenhalt benimmt; mit der dadurch bedingten größeren Leistungsfähigkeit mußte auch für das weitere Homogenisiren des Thons statt des Tretens rc. eine maschinelle Vorrichtung, die Knetbütte oder der Thonschneider, benutzt werden, welcher die Thonmasse unter Zuführung von Wasser für das Formen geeignet macht. Auf größeren Ziegeleien wurde dann die Handstreicherei (s. Ziegelformen) durch Maschinenbetrieb ersetzt. Als die bewährtesten Constructionen von Ziegel-Maschinen kamen zunächst diejenigen von Hertel u. Co., Schlickeysen und Sachsenberg in Deutschland in Anwendung, welche das Ziegelgut als einen durch eine Abschneidevorrichtung in einzelne Ziegel zu zerlegenden Strang auspreßten. Hand in Hand damit ging auch eine zweckmäßigere Gewinnung des Thons durch Anwendung von Maschinenkraft, namentlich Dampfkraft, welche auch zur Wasserbewältigung in den Thongruben diente. Als Uebelstand stellte sich indeß bei diesem beschleunigten Verfahren der Thonaufbereitung heraus, daß in dem Thon in gröberen Stücken vorkommende Verunreinigungen nicht genügend beseitigt werden konnten, was mitunter die Entstehung mangelhafter Erzeugnisse zur Folge hatte. Zwar vermochte man eine Reinigung des Thons von solchen Einmengungen durch Schlämmen herbeizuführen, allein dies ist für die Fabrikation von geringwerthigen Thonwaaren immerhin ziemlich kostspielig, und man hat deshalb Thonreiniger (S. 390) von verschiedener Art für die Absonderung von Steinen rc. empfohlen. Die Ziegelfabrikation auf trockenem Wege, bei welcher das erdfeuchte, unter Umständen auch wohl getrocknete Thonmaterial auf Kollergängen, Schleuder- oder Kugelmühlen rc. zerkleinert und mit geringem Feuchtigkeits-

gehalt zu Ziegeln rc. gepreßt wird, hat besonders in Amerika Anklang gefunden. Dieses Verfahren, welches eine gute Zubereitung des Thons und billigere Anlagekosten bedingt, ist so weit ausgebildet, daß auch die Herstellung von Formstücken mit mehrfarbigen Flächen und Ornamenten, welche in der Rohbau-Architectur sehr Vortheilhaft zu verwerthen sind, auf diese Weise möglich ist. Hinsichtlich der Trockenanlagen für Ziegel sind in neuerer Zeit wesentliche Fortschritte gemacht worden.

Ein guter Ziegelstein soll regelmäßig geformt sein, scharfkantig, eben und auf allen Flächen gleichmäßig im Gefüge; er darf nicht zu dicht und nicht schief sein, und keine Sprünge, Löcher oder Unebenheiten enthalten. Die Farbe²) ist meist gelblich, roth oder braun. Schlägt man mit einem harten Gegenstand an den Ziegel, so soll derselbe einen reinen, klaren und vollen Ton (Klang) geben. Nach dem Durchschlagen muß die Bruchfläche homogen sein, d. h. es dürfen sich weder Streifungen, noch Hohlräume, noch eingeschlossene feste Steine im Innern zeigen, vielmehr muß die Bruchfläche eine gleichmäßige, feinkörnige, feste Masse bilden. Bestandtheile, die durch Einwirkung von Luft oder Wasser zersetzbar und mithin geeignet sind, die Wetterbeständigkeit zu beeinträchtigen und eine Zerstörung des Ziegels nach seiner Verwendung herbeizuführen, müssen unbedingt fehlen. Derartige schädliche Bestandtheile sind in erster Linie Kalkstücke, die sich in Folge der Feuchtigkeit der atmosphärischen Luft löschen, ferner Schwefelkiestheile, die an der Luft verwittern. In Berührung mit Wasser darf der Stein keine Auflockerung erfahren und keine allzu beträchtliche Menge davon, höchstens etwa 15 Proc. seines Eigengewichts, nach 12stUndiger Behandlung im Wasserbad absorbiren. Findet eine größere Wasferaufnahme statt, so ist der Ziegelstein zu schwach gebrannt und durch Nässe und Frost leicht angreifbar, mithin nicht wetterbeständig. Hintermauerungssteine dürfen jedoch bis zu 24 Proc. Wasser aufnehmen. Bei zu starkem Brand läßt sich der Ziegel nicht gut behauen, obwohl dies bei

Im Allgemeinen zwar sind Luft und Wärme in den Sommermonaten immer noch die wichtigsten Trocken-mittel, wobei man schädliche Witterungseinflüsse durch passende Vorrichtungen (Jalousien rc.) an luftigen Schuppen zu beseitigen sucht; indessen liefern auch die bewährten künstlichen Trockenvorrichtungen für die Winterarbeit meist günstige ökonomische Resultate, zumal da, wo man von anderen Einrichtungen (Brennöfen rc.) abgehende Wärme benutzen kann.

Als Brennvorrichtung ist der Hofsmann'sche Ringofen mit ununterbrochenem Betriebe epochemachend gewesen, welcher gegen die alten Brennöfen mit unterbrochenem Betriebe gegen 50 bis 70 Proc. Brennstoff-ersparniß gewährt und bei zweckmäßiger Einrichtung und Bedienung zum Brennen aller Arten von Ziegelei-erzeugnisien sich eignet. Die mit vielen Vortheilen verbundene, aber theurer brennende Gasfeuerung ist mit Erfolg besonders von Mendheim für continuir-liche Oefen zur Ausführung gebracht worden. In neuerer Zeit scheinen sich auch die Gasringöfen von Hotop einzubürgern; bei diesen sind Condensations-, der heutigen Bauart gegen früher weniger in Betracht Vorrichtungen angeordnet, um das Wasser der Gene-    kommt. Beim Behauen, Theilen, soll Zerspringen des

ratorgase aus Braunkohlen zur Abfcheidung zu bringen.    Ziegels leicht in der durch die Hammerfchläge vor-

Nach Zwicks bestehen die Fortschritte, welche der gezeichneten Richtung erfolgen. Endlich muß ein guter

Ziegeleibetrieb in den letzten 100 Jahren gemacht hat, hauptsächlich in Folgendem: eingehendes Studium der Thone hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften durch mechanische und chemische Analyse und Prüfung der Feuerbeständigkeit; Erkenntniß, daß es in erster Linie auf möglichste Homogenität des Materials ankommt, sorgfältige Vorbereitung des Thons durch Auswintern, Schlämmen, Bearbeitung in Thonschneidern; allgemeinere Ausbildung der Maschinenformerei, vorsichtigere und passendere Construction und Auswahl der Ziegelpressen; höhere Qualität des Pro-ductes; Einbürgerung der Trockenpressen und damit theilweise Einschränkung der Trockenvorrichtungen, umfassendere Einführung der Winterarbeit, rationeller Brand in Folge besserer Berücksichtigung der Theorie, sparsamere und zweckmäßigere Wärmeerzeugung und Ausnutzung, allgemeinere Einführung der Ringöfen; aufmerksamere Auswahl und höhere Anforderung an die Ziegel sowie sorgfältigere Prüfung derselben auf Qualität; Einführung der Hohlziegel und höchste Vollendung der Verblendsteine in Bezug auf Farbe, Schärfe der Form und Wetterbeständigkeit.

Ziegelstein, ohne daß er bricht, einen erheblichen Druck aushalten können.

Von der Festigkeit²) der gebrannten Steine sucht man sich durch Zerdrückungsproben^) zu überzeugen (S. 609). Die Druckfestigkeit hängt hauptsächlich von der Homo-genitüt des Thons, der Vorsicht beim Trocknen und der Temperatur beim Brennen ab; schwach gebrannte Steine sind weniger fest, als bei höherer Temperatur gebrannte. Als Druckfestigkeit eines Hintermanerungssteins kann 120 bis 150 kg/qcm (Kilogramm auf den Quadrat-centimeter) verlangt werden, während die Biegefestigkeit des an beiden Enden aufgelegten und in der Mitte belasteten Steins etwa 60 bis 70 kg/qcm betragen soll. Diesen mäßigen Anforderungen genügt meist auch ein schwach gebrannter Ziegel mittlerer Qualität; ein Hintermauerungsstein erster Klasse, scharf gebrannt, erreicht eine Druckfestigkeit von 300 kg/qcm. Bei ⁴/₄ Verblendsteinen beträgt die Druckfestigkeit mindestens 300 (bis 500) kg/qcm, die Biegefestigkeit 70 bis 120kg/qcm; bei y₂ und y₄ Steinen (Riemchen) kommt letztere

y Wegen Bestimmung der Farbtöne vergl. S. 593, Note 1.

Erforderliche Eigenschaften der Ziegels. Bei den verschiedenen Verwendungen der Ziegel im Baufach stellt man folgende Anforderungen an dieselben.

') Zwick's Jahrb. 4, 160.

²) Thonind.-Ztg. 1897, S. 97.

²) Thonind.-Ztg. 1899, S. 1754, 1764 (Festigkeit und Homogenität).

') D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 14. Notizbl. 3, 8, 73, 135, 142; 10, 211 (Prüfung in der Berliner Gewerbeakademie); 11, Taf. 4 (Festigkeitspresse von Frühling und Michaelis). Bayer. Kunst- u. Gew.-Bl. 1866, S. 194. Thonind.-Ztg. 1897, S. 97.

150 kg/qcm

180

200

I. Klasse kg/qcm

180

220

300

kaum in Betracht. Setmnjer⁴) empfiehlt, folgende Druckfestigkeiten zu verlangen:

a)    Für Hintermauerungssteine: für Handsteine . . .

„ Maschinenvollsteine „ Lochsteine ....

Als Vergleich mögen diejenigen Anforderungen an die Druckfestigkeit von Ziegeln folgen, welche der schweizerische Ingenieur- und Architectenverein im Jahre 1883 auf Antrag von Koch⁵) angenommen hat.

II. Klasse kg/qcm

Handsteine

Maschinenvollsteine .... 200 über 280

Lochsteine........

Hohlsteine (bezeichnet durchlöcherte Steine) .... 100

Bezüglich der Festigkeit kalkhaltiger Steine fand Tetmajer^), daß diese (mit etwa 25 Proc. kohlensaurem Kalk im untersuchten Fall), dem Einfluß des Wassers ausgesetzt, an Druckfestigkeit gewinnen; dies scheint auch theoretisch aus den früher (S. 328) angeführten Gründen durchaus erklärlich.

Hinsichtlich der Dauerhaftigkeit und Festigkeit haben die Bausteine der Alten, namentlich die römischen, einen guten Ruf erlangt^). Seger⁴) sieht die Gründe dafür in der Wahl eines gediegenen, nicht zu mageren Ziegelguts, der gleichmäßigen Durcharbeitung desselben, der sorgfältigen Behandlung der Steine während der Anfertigung und des Trocknens, sowie in dem dem Material angepaßten Feuergrade und dem guten Durchbrennen, also in Bedingungen, die auch heute noch für die Herstellung von guter Ziegelwaare maßgebend sind.

Eine hohe Wasseraufnahmefähigkeit, Porosität ^), kann bei einem gewöhnlichen Hintermauerungsstein nicht als Nachtheil betrachtet werden. Dieselbe schwankt im Allgemeinen zwischen 12 und 24 Proc. des Gewichts des trockenen Steins, bei einem Raumgewicht (S. 601) von 1,5 biß 2,0 nnb einer Oberstächenhä'rte von 3 biß höchstens 6 der Scala von Mohs (S. 601, Fußnote). Bei Verblendern beträgt die Wasseraufnahme 4 bis 10 Proc., das Raumgewicht 1,9 bis 2,0, und die Härte 6 bis 7.

Die Porosität zeichnet das gebrannte Ziegelmaterial vor den Natursteinen aus, welch letztere meist völlig dicht

sind. Es ist indessen grundfalsch, das poröseste Material auch als das beste zu bezeichnen; der erforderliche Grad der Porosität ist vielmehr durch die Verwendungsweise des Ziegels bedingt. Soll letzterer Flüssigkeiten, wie beispielsweise die Grundfeuchtigkeit, fernhalten oder als Psiastermaterial Verwendung finden, so muß der Stein dicht sein; das Gleiche trifft zu bei Dachziegeln, welche undurchlässig für Regen sein sollen. Für die Ausführung von Wänden in Wohnungen rc. zieht man einen mäßig porösen Stein einem dichten vor; für Zwischendecken oder Gewölbeconstructionen wählt man gern poröse Hohlsteine.

Die Ziegel haben anderen Baumaterialien gegenüber nachstehende Vorzüge ⁵): ein im Verhältniß zur Festigkeit geringes specifisches Gewicht; die Gefügigkeit des Rohstoffs, seine Plasticität, und die leichte Behau-barkeit des fertigen Ziegels; die Vielseitigkeit der Anwendung, die Trockenheit und Billigkeit.

Prüfung der Ziegels. Dieselbe knüpft im Wesentlichen an die „Beschlüsse der internationalen Con-ferenzen — zu München (1884), Dresden (1886), Berlin (1890), Wien und Zürich — über einheitliche Untersuchungsmethoden bei der Prüfung von Bau- und Constructionsmaterialien" an. Die Untersuchungen erstrecken sich auf Prüfungen, welche allen Ziegelwaaren im weitesten Sinne des Wortes (Hintermauerungssteine, Verblender, Mauer- und Pflasterklinker, Fliesen, Terra-cotten, feuerfeste Steine, rohe, glasirte oder gedämpfte Dachziegel und andere aus Thon geformte und gebrannte Baumaterialien) gemeinsam sind, und auf die Prüfung bestimmter Eigenschaften der genannten Erzeugnisse im Besonderen.

Die allgemeine Prüfung umfaßt: 1. die Beschaffenheit der Oberfläche, wobei Art und Gattung

!) Notizbl. 7, 46.

²) Thonind.-Ztg. 1883, S. 256; 1884, S. 222; 1885, S. 385 (mit ausführlicher Literaturangabe u. Abbildung des Gefrierapparates nach Gottgetreu u. Blümcke), auch S. 495 (Seger); 1886, S. 439 (Böhme); 1889, S. 508 (Gary); 1891, S. 502 (Derselbe); 1892, S. 1219 (Prüfung auf Frostbeständigkeit in Rußland mit Abbildg. einer Frostkastenconstruction), dazu auch 1893, S. 25; ebend. S. 315 (Apparat zur Prüfung auf Wasferdurchlässigkeit von Malüga mit Abbildg.); dazu auch 1897, S. 917 (mit Abbildg.); 1893, S. 810, 837 ff.; 1894, S. 754 (Gramer);

1895,    S. 675ff. (Wetterbeständigkeit); 1896, S.239 (Apparat zur Prüfung des Abnutzungswiderstandes von Digeon, Paris, nach Modell Dorry, mit Abbildg.). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 216 (Glauberfalzprobe von Brard); 1880, S. 177ff. (Olfchewsky); 1885, S. 175 (Michaelis, Vortrag); 1888, S. 234. Gary in Mittheilungen aus den Königl. Technischen Versuchsanstalten in Berlin

1896,    Heft 1 (auch Thonind.-Ztg. 1896, S. 309ff.); vergl. auch Thonind.-Ztg. 1895, S. 265. Vortrag von Gary, ebend. 1899, S. 591; S. 1707 (Prüfung brandenburgifcher Ziegel); 1900, S. 165 (desgl. schlesischer); S. 261, 452 (rheinischer); S. 936 (sächsischer); 6. 1006 (pommerscher); S. 1023 (mecklenburgischer). Tetmajer, Methoden und Resultate der Prüfung künstlicher und natürlicher Bausteine,

III. Aust., Zürich 1900 (Mittheilungen der MaterialprüfungsAnstalt am fchweiz. Polytechnicum in Zürich, Heft 1). Ueber die in Frankreich gebräuchlichen Prüfungsmethoden vergl. Bourry, Traite des Industries ceramiques, Paris 1897, p. 555.

p — Gt

CO

Gp —

durch

des Steins, seine Abmessungen oder besondere Form, Farbe (vergl. S. 593, Note 1) und die Beschaffenheit der Bruchfläche festgestellt wird; 2. den Härtegrad, unter Zugrundelegung der Mohs'schen Härtescala⁴ 6); 3. das specifische Gewicht, Raumgewicht, die Dichtigkeit, Wasseraufnahme. Zur Feststellung der Porosität gebrannter Steine ist die Bestimmung des Dichtigkeitsgrades mit Hülfe des specifischen und Raumgewichts erforderlich.

Um eine einheitliche Darstellung der Eigenschaften des Ziegels durch Formeln zu ermöglichen, bedient man sich der nachstehenden Bezeichnungen: G — Gewicht eines Körpers, in der Luft festgestellt; G' = Gewicht eines Körpers, in Wasser festgestellt. Ferner entsprechend — Gewicht eines Körpers im lufttrockenen Zustande; Gt — Gewicht eines Körpers nach der Trocknung bei 100° (§.; Gp und G'p = Gewichte eines Körpers mit Paraffinumhüllung; Gw und G'w = Gewichte eines Körpers im wassersatten Zustande; Jg — Inhalt eines Körpers, aus der Gewichtsermittelung erhalten; Jm — aus Messungen bestimmter Inhalt eines Körpers (durch Maß oder Raummesser).

Es ist also

Jg = Grw - G'w oder =

Gp — (^Gp 4--:

wobei 0,93 als specifisches Gewicht des Paraffins angenommen ist. s bezeichnet das specifische Gewicht des lückenlosen Körpers (Pulver); r das Raumgewicht des Körpers.

Das specifische Gewicht des Materials an sich, d. h. der Steinmasse nach Abzug der von ihr umschlossenen Hohlräume, wird ermittelt, indem der Stein zertrümmert und zu Pulver zerrieben wird. Das Steinpulver wird auf Sieben von 900 und 4900 Maschen auf 1 qcm abgesiebt, um in allen Fällen eine annähernd gleiche Korngröße dem Versuch zu Grunde zu legen. Das zwischen beiden Sieben verbleibende Pulver ist fein genug, um sich in kurzer Zeit mit Flüssigkeit zu sättigen. Es wird bei 100 bis 110° 6. getrocknet und zur Bestimmung des specifischen Gewichts entweder in dem Schumann'schen Volumenometer (Thonind.-Ztg. 1883, S. 236) oder mit Hülfe des Raummessers von Erd-menger und Mann (Thonind.-Ztg. 1893, S. 919) benutzt. Der Quotient a«H dem Gewicht des trockenen Materialpulvers und seinem Rauminhalt ergiebt das

specifische Gewicht des lückenlosen Steinmaterials s = —

Zur Bestimmung des Raumgewichts⁶) werden Materialstücke von ungefähr gleicher Größe bei 100 bis 1100 C. getrocknet. Es wird dann weiter entweder das Verfahren der Wassersättigung oder das Verfahren der Paraffinumhüllung eingeschlagen.

Das Wassersättigungsverfahren ist in allen den Fällen^vorzuziehen,Vn welchen sich eine völlige Wassersättigung der Probestücke erreichen läßt.

Das Raumgewicht r = ^ berechnet sich nach beiden Verfahren, wie folgt:

a) Wassersättigungsmethode

Gi

Gw — G’w

b) Paraffinumhüllungsmethode

Gt

-'Gt 0,93

Die Umhüllung der Steinstücke mit Paraffin wird in der Weise vorgenommen, daß die trockenen Proben durch wiederholtes Eintauchen in geschmolzenes Paraffin mit einer dichten (keine Luftblasen enthaltenden) Paraffin-schicht umgeben werden.

Das nur für gut bearbeitete Körper regelmäßiger Form zur Bestimmung des Raumgewichts verwendbare einfachste Verfahren der Raumausmessung kann für Ziegel und andere künstliche Steine in den seltensten Fällen angewandt werden, da diese Körper zumeist rauhe und unebene Oberflächen aufweisen.

Der Quotient aus Raumgewicht und specifischem Gewicht stellt den Dichtigkeitsgrad des Steins dar, d. h. den Antheil der festen Masse an dem Gesammt-inhalt. Je mehr sich dieser Quotient der Ziffer 1 nähert, desto dichter ist die Masse des Steins.

Der Dichtigkeitsgrad drückt sich demnach aus

b, = 5

und der Undichtigkeitsgrad, der Grad der Porosität, würde sein

Nr —

Neben dem in der angedeuteten Weise an kleinen Probestücken ermittelten wirklichen Undichtigkeitsgrade läßt sich die scheinbare Dichtigkeit bezw. Undichtigkeit durch das Verfahren der Wasser auf nah me ganzer Steine feststellen.

Die Wasseraufnahme der Gewichts- oder Raumeinheit von Ziegeln und anderen Bausteinen, die scheinbare Undichtigkeit (Porosität), wird in der Weise bestimmt, daß die Steine (je 10 Stück) zunächst einzeln gewogen, dann in einen Trockenschrank gebracht und bei einer Wärme von 50 bis 60° C. bis zum gleichbleibenden Gewicht getrocknet werden^, was in etwa zwei Tagen erreicht ist.

Die vollkommen trockenen Steine werden gewogen und zuerst nur theilweise, später tiefer und zuletzt völlig unter Wasser gebracht, wozu Leitungswasser verwandt wird. Die Wasseraufnahme wird durch Wägungen nach 24, 72, 100, 125 und, wenn nöthig, nach 150 Stunden festgestellt⁶). Nach höchstens 100 Stunden pflegt bei

¹)    Die Beschlüsse der Münchener Conferenzen schreiben nur 30° (L Trockenwärme vor.

²)    Tetmajer, 1. c., S. 52, wägt die Proben nach 24, 48 Stunden und 28 Tagen Wasserlagerung zurück.

Gl

vot —

v    J_

Ow = -

Uw — 1--= 1 —

den künstlichen Bausteinen (Ziegeln) der Zustand der Wassersättigung erreicht zu sein.

Das Wasseraufnahmevermögen wird auf die Raumeinheit oder auf die Gewichtseinheit des Körpers bezogen und aus den Mittelwerthen von zehn Versuchen berechnet.

Man erhält die Wasseraufnahme

a) für die Raumeinheit

ro, = (Gw — G,)

b) für die Gewichtseinheit

Gw — Gt

Gt

Die scheinbare Dichtigkeit drückt sich aus durch

Gw

G io    G iv s

und die scheinbare Undichtigkeit (scheinbare Porosität) durch

Gw

G iv    G io s

Der Sättigungsgrad des Steins ist dann:

Uw

Einfluß von Kälte und Wärme. Für jeden im Freien zu verwendenden Baustein ist es erforderlich, den Grad seiner Widerstandsfähigkeit gegen Kälte- und Wärmeeinflüsse zu ermitteln ⁷).

Anfangs verfuhr man in der Weise, daß man die zu prüfenden Ziegel rc. in Salzlösungen (Glaubersalz) kochte und darin erkalten ließ, oder auch aus der Lösung herausnahm und an der Luft trocknete (Brard'sche Probe). Nach mehrmaliger Wiederholung dieser Operation finden in Folge der Krystallisationswirkung des Salzes bei schlecht gebrannten Ziegeln Abblätterungen statt. Neuerdings setzt man die Ziegel direct einer künstlichen Frostwirkung aus. Zehn Steine werden zuerst, wie die der Bestimmung der Wasseraufnahme unterworfenen, getrocknet, gewogen und mit Wasser gesättigt. (Die Bestimmung der Wasseraufnahme erfolgt zumeist nebenher an anderen zehn Steinen.) Die Thatsache der völligen Wassersättigung wird durch wiederholte Wägungen festgestellt. Dann kommen die Steine in einen Kühlschrank, werden vier Stunden hinter einander einer Kälte von (im Mittel) etwa —12°(£. ausgesetzt und darauf in Wasser von Zimmerwärme während drei Stunden wieder aufgethaut. Dieser Vorgang wird wechselweise 25 mal wiederholt. Bei jedesmaligem Herausnehmen aus dem Kühlschrank werden die Steine genau untersucht; es wird ermittelt, ob Absplitterungen oder sonstige Schäden entstanden sind. Jeder Stein wird in einem besonderen Gefäß aufgethaut, in dem sich die etwa losgelösten Steinsplitter sammeln. Ergeben sich größere Mengen abgesplitterter Theile, so werden diese getrocknet, gewogen und ihre Menge wird in Procenten des Steingewichts angegeben. Die dem Frost 25 mal nach einander unterworfen gewesenen Steine werden, falls sie sich nicht besonders stark beschädigt zeigen, mittelst der Steinsäge in Hälften geschnitten und, wie auf S. 609 angegeben, zu Druckversuchen verwandt.

Unter gewissen Bedingungen kann es auch erforderlich werden, den Einfluß starker Erwärmung und darauf folgender langsamer oder plötzlicher Abkühlung von Ziegelsteinen kennen zu lernen. Derartige Versuche richten sich naturgemäß völlig nach dem Zweck, dem sie dienen sollen, werden aber zumeist so ausgeführt, daß eine Anzahl Steine eine bestimmte Zeit lang einer ebenfalls gemessenen Wärme ausgesetzt, hierauf an die Lust gebracht oder sogleich in kaltes Wasser getaucht wird. Es ist dann zu beobachten, welche äußeren Schädigungen die Steine hierdurch etwa erlitten oder wie viel sie von ihrer ursprünglichen Druck- und Biegefestigkeit eingebüßt haben.

Lösliche Bestandtheile. Obgleich gute Ziegel im Allgemeinen keim merklichen Mengen löslicher Salze enthalten, treten solche dennoch mitunter am fertigen Mauerwerk als sogen. Ausblühungen auf. Bei oberflächlicher Betrachtung könnte man annehmen, diese Ausblühungen ²) stammen aus den Steinen selbst her, während es sich bei näherer Prüfung häufig zeigt, daß der angewandte Mörtel²) verantwortlich gemacht werden muß. Wie Analysen ergeben haben, enthalten die Ausschläge hauptsächlich Glaubersalz (schwefelsaures Natron), daneben mehr oder weniger große Mengen Gips, ferner schwefelsaure Magnesia (Bittersalz) rc. Die Bestandtheile der ausgewitterten Salze finden sich nicht immer im Thon, sondern bilden sich oft erst nach dem Brennen und Stehen der Ziegel an der Luft, am häufigsten aber erst nach dem Vermauern, und zwar besonders an den Fugen, weshalb man in vielen Fällen die Entstehung derselben auf dxn Mörtel zurückführen kann. In letzterem kommen oft außer Quarz auch Gesteinstrümmer vor, welche sich mit dem im Mörtel fast stets vorhandenen Gips umsetzen; so entsteht z. B. ausNatronfeldspath und Gips bei Gegenwart von Wasser schwefelsaures Natron und Kalkthonerdesilicat. Bei der bedeutenden Krystallisationskrast der Glaubersalzlösung findet dann ein allmäliges Absplittern und Zerstören der Steine statt (S. 603). Durch Capillarwirkung tritt die Glaubersalzlösung auch an die Oberfläche und bildet nach dem Austrocknen einen weißen, krystallinischen, fächer- oder bartförmigen Ausschlag.

*) Feichtinger in Iahresber. d. chem. Technol. 1858,

S. 276. Notizbl. 5, 163, 214; 6, 157, 188; 9, 98 (Aron). D. Töpf.- u. Ziegl,-Ztg. 1870, Nr. 22, 23. Polyt. Cen-tralbl. 1865, S. 280. Thonind.-Ztg. 1878, S. 132; 1879, S. 178; 1884, S. 124; 1894, S. 439 (Hecht); 1895, S. 675 u. f.; 1897, S. 1088 (Badische Verordnung); 1899, S. 628. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1881, S. 239 (Hauenschild); 1884, S. 241 u. f. (Olschewsky); 1894, S. 290. Mittheilungen des Verbandes deutscher Architekten- und Ingenieur-Vereine, Nr. 32, S. 158. Christel in Archiv d. Pharm. 220, S. 40, Mäckler, Die Ausblühungen des Mauerwerks, ihre Entstehung und Bekämpfung, Berlin 1901. Verlag der Thonindustrie-Zeitung.

²) Vergl. auch Günther, Untersuchungen über Auswitterungen an Ziegeln und Ziegelmauerwerk, Jnaugural-Dissertation, Güstrow 1896, S. 11.

99,84 Proc.

1,22 Proc.

100,13 Proc.

Unlösliches .......

Schwefelsaurer Kalk . . . Schwefelsaure Magnesia. . Feuchtigkeit und Organisches

100,24 Proc.

63,05 Proc.

GO tH

0,96    „

100,33 Proc.

Nach den Beschlüssen der internationalen Conferenzen werden zur Prüfung der Ziegelsteine auf das Vorhandensein löslicher Salze fünf Steine, und zwar die schwächst gebrannten einer Lieferung und solche, welche noch nicht vom Wasser berührt worden sind, nach drei Richtungen gespalten und von den je acht Spaltstücken die nach dem Steininnern gelegenen Ecken abgeschlagen. Diese werden gepulvert und durch ein Sieb von 900 Maschen auf den Quadratcentimeter abgesiebt. Auf einem Siebe von 4900 Maschen auf den Quadratcentimeter wird sodann der feinste Staub entfernt und das zwischen dem 900-und 4900-Maschensteb verbleibende Pulver untersucht. 25 g des Ziegelpulvers sollen mit 250 ccm destillirtem Wasser ausgelaugt, unter ungefährem Ersatz des verdampfenden Wassers eine Stunde lang gekocht, dann filtrirt und ausgewaschen werden. Nach diesem Verfahren ist indessen ein klares Filtrat schwer zu erhalten, denn die feinsten Theile des Ziegelpulvers werden in den meisten Fällen vom Filter nicht zurückgehalten; außerdem kann das Wasser auf das Ziegelpulver einen zersetzenden Einfluß ausüben.

Die Menge der in Wasser löslichen Salze wird durch 'Eindampfen der Lösung ermittelt und in Procenten des verwandten Materialpulvers angegeben. Die quantitative Analyse der Salzmasse, welche die internationalen Conferenzen empfohlen haben, wird jedoch gewöhnlich nur dann ausgeführt, wenn besondere Gründe es wün-schenswerth erscheinen lassen, die Zusammensetzung der auswitterungsfähigen Producte kennen zu lernen, etwa um vorhandene Fabrikationsfehler durch geeignete Zusätze zum Thon auszugleichen.

Für die meisten Fälle genügt die qualitative Prüfung, und es können Ziegel auf ba# Vorhandensein löslicher Salze durch folgendes einfache Verfahrenx), welches im Chemischen Laboratorium für Thonindustrie, Prof. Dr. H. Seger u. E. Cramer, Berlin, NW, zur Anwendung kommt, untersucht werden.

Man füllt eine weithalsige Flasche (oder einen Glascylinder) mit destillirtem Wasser und stülpt sie mit der Oeffnung auf den zu prüfenden Stein. Das Umstülpen geschieht am einfachsten in folgender Weise. Man faßt die gefüllte Flasche mit der linken Hand und legt mit der rechten Hand den Ziegel mit einer glatten Fläche auf die Mündung der Flasche, drückt Flasche und Stein gegen einander und dreht beide um, so daß die Flasche nach oben und der Ziegel nach unten kommt. Wenn beide unverrückbar gegen einander gehalten werden, geht beim Umdrehen kein Tropfen Wasser verloren. War die Steinfläche nicht eben, so empfiehlt es sich, zwei Ziegel vorher gegen einander zu reiben (abzuschleifen), um die Unebenheiten zu beseitigen. Schon gleich nach dem Umkehren der Flasche bemerkt man das Aufsteigen von Luftbläschen und zwar in dem Maße, wie das Wasser in den Stein eindringt. Den Versuchsziegel legt man zweckmäßig auf eine kleine Unterlage, z. B. ein Wasserglas, damit der Luft möglichst viel Steinfläche geboten wird und sich die Verdunstung schnell vollziehen kann. Das Wasser aus der Flasche durchzieht den Ziegel, nimmt vorhandene lösliche Salze auf und fördert die

l) Thonind.-Ztg. 1897, S. 917, Mäckler, 1. c., S. 11.

selben nach der Oberfläche. Nach dem Trockenwerden des Steins lassen sich etwa vorhandene Salze (Ausblühungen) leicht erkennen.

Nach Feichtinger enthielt eine Auswitterung an Steinen, die mit schwefelhaltiger Braunkohle gebrannt waren:

Natron. . .

Kali ....

Magnesia. .

Kalk ....

Schwefelsäure

Kohlensäure.

Chlor . . .

Unlösliches .

Seger ^) fand in zwei Thonen der Siegersdorfer Werke, einem grauen (a) und einem schwarzen (b), welche reichlich Ausblühungen zeigten:

b.

Schwefelsaure Kalk . .

„    Magnesia

„    Eisenoxyd

„    Thonerde

„    Alkalien

Organische Substanz .

Wasser und Sonstiges

Von dem Chemischen Laboratorium für Thonindustrie, Prof. Dr. H. Seger und E. Cramer, sind die beiden nachstehenden Salzauswitterungen untersucht worden. Die erstes stammle aus einem aus gelben Ziegeln hergestellten Sockel und ergab:

Unlösliches in Wasser......

Der in Wasser lösliche Theil enthielt:

Schwefelsäure..........

Kalk..............

Magnesia............

Glühverlust des Salzgemenges. . .

Die Salzauswitterung bestand demnach aus:

'    100,00    Proc.

Die andere Salzausblühung ³) enthielt:

Schwefelsäure Natron. . .

Kali ....

Kalk ....

Magnesia. .

Für die Auswitterung ergiebt sich demnach:

Schwefelsaures Natron Kali .

Schwefelsaure Magnesia Kalk (CaO).....

Die letztere Ausblühung besteht mithin hauptsächlich aus schwefelsaurem Kali und Natron, welche, wie auch der Augenschein lehrte, nicht aus den Ziegelsteinen, sondern aus dem verwandten Mörtel herrührten.

*) Notizbl. 12, 158; Thonind.-Ztg. 1877, Nr. 19.

²)    Thonind.-Ztg. 1887, S. 231.

³)    Ebend. 1893, S. 1168.

Der Kölner Architecten-Verein *) ließ einen weißen Ansschlag ans Ziegelmanerwerk in Kalkmörtel unter-snchen, wobei folgende Zusammensetzung festgestellt wurde:

31,4 Proc. 42,0    „

Schwefelsaurer Kalk . Schwefelsaures Natron Kohlensaures Natron Sand.......

CD

99,5 Proc.

Der Danziger Architecten-Verein^ giebt für eine Ausblühung an einem Ziegelsteinmanerwerk folgende Zusammensetzung an:

Schwefelsaures Natron . .

Kohlensaurer Kalk - . . .

Schwefelsaurer Kalk (Gips)

Salpetersaurer Kalk . . .

Chlornatrium (Kochsalz) .

Kohlensaure Magnesia . .

Erdige Bestandtheile . . .

100,00 Proc.

rial und der Herstellungsweise des Ziegels unabhängigen löslichen Salze ans dem Mörtel herrühren können nnd zwar entweder dnrch Infiltration löslicher Bestandtheile in die Ziegel, oder dnrch chemische Umsetzung der Alkalien des Mörtels mit dem Gipsgehalt der Steine (S. 604); oder aber es sind Answitternngen ans der Umgebung des Mauerwerks, und in diesem Fall entstanden durch Aufsaugen von Salpeter ans betn Boden, oder dnrch Aufnahme von Ammoniak und Ammoniaksalzen ans der Luft und Umwandlung in Nitrates, oder endlich dnrch Entstehung von Trona (kohlensaurem Natron) aus Kochsalz in der Nähe des Meeres²). Günther untersuchte eine Ausblühung an einem Manerwerk, welches ans gewöhnlichen rothen Ziegeln (ans Thon von Lohbrügge, in der Nähe von Hamburg) hergestellt war, die vor ihrer Verwendung zu Bauzwecken sehr selten Ausscheidungen von löslichen Salzen zeigten, und fand dieselbe zusammengesetzt:

Die von den Fugen des vorstehend erwähnten Ziegel-manerwerks entnommenen Ausblühungen ^ enthielten:

Schwefelsaures Natron Kohlensaurer Kalk . .

Salpetersaurer Kalk .

Chlornatrium ....

Kohlensaure Magnesia Kohlensaures Natron .

Erdige Bestandtheile .

12,86 „

100,00 Proc.

Die Cementfugen der Sandsteinfassade an der Königl. Technischen Hochschule in Charlottenburg zeigten Ausblühungen, enthaltend:

Unlösliches.....

Schwefelsaures Kali .

Schwefelsaures Natron Schwefelsaurer Kalk .

40,19 Proc. 32,38    „

26,83    „

0,60 „

100,00 Proc.

Seger2) fand für gelbe Ausblühungen folgende Zusammensetzung:

Vanadinsaures Kali . .

Schwefelsaures Kali . .

Schwefelsaurer Kalk . .

Schweselsaure Magnesia.

Molybdänsaures Natron

Kochsalz.......

Lösliche kieselsaure Salze

Wasser........

Unlösliches......

100,00 Proc.

Zuweilen enthalten die Auswitterungen im Wesentlichen nur Gips. Ziegel können auch Salze ans dem Wasser aufnehmen, wenn z. B. der Mörtel mit salzhaltigem Wasser angemacht ist, oder wenn die Ziegel auf feuchten Plätzen stehen, und ihre untersten Reihen Salze enthaltendes Wasser aufsaugen.

Auch Günthers bestätigt, daß die vom Rohmate-

27,60 Proc.

70,34    „

0,85    „

IM „

99,80 Proc.

Nicht zu verwechseln mit diesen Salzansblühungen sind auf hellfarbigen Steinen (nicht auf rothen oder dunkel gefärbten) entstehende grün oder gelbfärbende Vegetationen³), mikroskopisch kleine Gewächse, Algen. Ihre Entstehung scheint weniger dnrch die Beschaffenheit als durch die Farbe des Materials begünstigt zu werden, doch pflegen besonders poröse Ziegel aus alkalireichem Thon und solche, die im Winter einen Anflug erleiden, sich mit einem derartigen Ueberzug zu bedecken. Eine wesentliche Bedingung zum Gedeihen der Moose und Flechten auf der Oberfläche von Bauwerken ist reichlicher Zutritt von Feuchtigkeit; sobald sich eine Decke von Vegetationen gebildet hat, absorbiren dieselben Feuchtigkeit, welche das Baumaterial angreift. Außerdem entziehen die Pflanzen der Unterlage gewisse unorganische Stoffe, namentlich Alkalien, und wenn sie abgestorben sind, um einer neuen Generation Platz zu machen, liefern sie dnrch Verwesung hnmose Substanzen und Kohlensäure. Diese wird vom Wasser absorbirt, und solches kohlensäurehaltige Wasser kann den Baumaterialien Bestandtheile entziehen. Als Schutzmittel gegen Vegetationen, das mehrere Jahre wirksam sein soll, hat man früher das Anstreichen der Steine mit einer verdünnten Lösung von Kupfervitriol oder von Schwefel-kalium empfohlen. Vegetabilische Gebilde auf dem Ziegel lassen sich daran erkennen, daß sie beim Erhitzen desselben schwarz werden und alsdann verbrennen.

Nachdem wir die Untersuchung der Ziegeleierzeugnisse im Allgemeinen beschrieben haben, bleibt noch übrig, die Prüfung von Mauersteinen (ganze oder ⁴/v Steine) im Besonderen zu besprechen; dieselbe

Schwefelsaur. Natron „ Kali . Kalk .

Unlösliches

¹)    Mäckler, Die Ausblühungen des Mauerwerks, ihre Entstehung und Bekämpfung, Berlin 1901. Verlag der Thonind.-Ztg., S. 6 und 7.

²)    Notizbl. 14, 36; Thonind.-Ztg. 1877, S. 367, 424; 1878, S. 37; 1883, S. 306.

³)    1. c., S. 4; auch Thonind.-Ztg. 1896, S. 583, 588, 600, 632, 648.

S. 53.

*) Thonind.-Ztg. 1894, S. 357 u. f. (Helm).

²) Ebend. 1895, S. 73 nach Chem. Industrie 1895,

³) Notizbl. 5, 47, 48; 9, 98. Polyt. Centralbl. 1869, S. 1463. Büsscher und Hoffmann, Wasserdichte Baumaterialien, Halle 1877, S. 4. Thonind.-Ztg. 1883, S. 217; 1884, S. 165, 434.

erstreckt sich hauptsächlich auf Druckfestigkeit und Abnutzbarkeit.

Druckse st igkeit. Zwecks Prüfung auf Druckfestigkeit werden ganze (⁴/₄») Steine zu würfelförmigen Körpern umgestaltet, indem sie mittelst einer Steinsäge in zwei Hälften zerschnitten und diese Hälften mit Portlandcementmörtel so auf einander gemauert werden, daß die beiden Schnittflächen auf beide Seiten des entstehenden würfelförmigen Körpers zu liegen kommen. Nach genügender Erhärtung werden sodann die Druckflächen dieses Körpers mit Portlandcementmörtel eben und parallel abgeglichen. Zu diesem Zweck wird eine einfache Vorrichtung benutzt, welche Bauschinger in München zuerst angewandt hat. Die zehn Ziegelkörper werden dicht neben einander auf eine ebene, mit Zinkblech beschlagene oder mit einer Steinplatte belegte Tischplatte gestellt und zwischen zwei behobelte Bretter oder Eisenbleche so eingeklemmt, daß die Oberkante der Bretter 1 bis 2 mm über. dem höchsten Punkt der Ziegelkörper liegt und mit der Tischfläche parallel läuft. Der Raum zwischen der Oberfläche der Ziegel und den beiden Seitenbrettern wird sodann mit Portlandcementmörtel angefüllt und dieser nach erfolgtem Anziehen des Cements mit einem eisernen Lineal glatt und eben abgestrichen, wobei die Brettkanten als Führung für das Lineal dienen. Nach erfolgtem Abbinden der Cementschicht werden die Bretter gelöst und die einzelnen Körper von einander durch einen leichten Schlag auf ein auf die Cementschicht gesetztes Messer getrennt. Die Körper werden nun auf diese Cementschicht wiederum neben einander gestellt und das Verfahren mit der gegenüber liegenden Druckfläche wiederholt. Nach Erhärtung der Cementschichten werden sie auf einer ebenen Platte sauber eben abgeschliffen. Auf diese Weise wird erreicht, daß der Druck gleichmäßig über die Druckfläche vertheilt wird, indem die Druckplatten, von denen eine im Kugellager beweglich ist, sich eng an die Druckflächen der Probekörper anlegen. Die so vorbereiteten Körper werden, je nachdem sie im trockenen oder im nassen Zustande geprüft werden sollen, getrocknet oder mit Wasser gesättigt. Da der Zustand der Lufttrockenheit selbst bei mehrtägigem Lagern der Ziegel im Zimmer ein sehr verschiedener sein kann, je nachdem die Steine vor der Einsendung in einem trockenen Raum oder im Freien, etwa starken Regengüssen ausgesetzt, gestanden haben, so werden alle Ziegel, die im trockenen Zustande geprüft werden sollen, durch Trocknen bei 50 bis 60° 2. in den Zustand völliger Trockenheit gebracht. Für die Druckversuche wird eine hydraulische Presse^ benutzt, welche ein gleichmäßig fortschreitendes Steigern der Belastung zuläßt, so daß Stöße vermieden werden. Diejenigen Steine, welche der Prüfung auf Wasseraufnahme (S. 602) unterlegen haben, werden nach dem Vermauern aufs Neue völlig' mit Wasser gesättigt und dann auf Druckfestigkeit im wassersatten Zustande (nach Tet-majer, 1. c. S. 53, nach 28tägiger Wasserlagerung) geprüft. Steine, deren Druckfestigkeit ermittelt werden soll, nachdem sie einer 25 mal wiederholten Frost-

l) Thonind.-Ztg. 1894, S. 501; 1900, S. 370. Tet-majer, 1. c., S. 75.

MuSpratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

einwirkung (S. 603) ausgesetzt gewesen sind, werden gleichfalls in der angegebenen Weise zu Würfeln vermauert und, je nachdem ein Vergleich mit den trocken geprüften oder mit den wassersatt geprüften und nicht ausgefrorenen Steinen herbeigeführt werden soll, im trockenen oder im wassersatten Zustande der Druckbeanspruchung unterworfen.

Zwecks Kennzeichnung des muthmaßlichen Verhaltens eines Ziegels rc. unter unseren klimatischen Verhältnissen im Freien (Fr oft fest igkeit) bestimmt Tetmajer (1. c., S. 81) gleichfalls die Herabminderung der Festigkeit des Steins im Trockenzustande in Folge der Wasser-bezw. der Frostwirkung und stellt für den Grad des Erweichens des Materials in Wasser einen Erweichungs-co ö fficienten, für den Grad des Cohäsionsverlustes durch die Frostwirkung einen Beständigkeilscotzfficienten auf. Beide Coöfficienten, deren letzterer nur eine verschärfte Form des ersteren darstellt, beziehen sich jedoch lediglich auf die Frostfestigkeit eines Materials und sind kein Ausdruck für die Wetterbeständigkeit (Einwirkung der Atmosphärilien). Zu bemerken ist noch, daß erfahrungsgemäß Baumaterialien, die eine weitgehende Erweichung im Wasser erfahren, nicht frostbeständig sind, ferner daß Ziegel rc., auch ohne eine weitgehende Erweichungsfähigkeit im Wasser zu zeigen, nicht frostbeständig sein können, endlich daß diejenigen Bausteine, welche keine Wasseraufnahmefähigkeit besitzen, frostfest sind, weil sie keine Poren enthalten, die sich mit Wasser sättigen könnten.

Die Prüfung auf Haftfestigkeit (Zugversuche) und Biegefestigkeit kann hier unter Hinweis auf die Quelle *) übergangen werden.

Abnutzbarkeit 2). Ziegel (Klinker), die vorzugsweise oder gelegentlich zu Pflasterungen Verwendung finden, müssen auf ihre Abnutzbarkeit durch Schleifen geprüft werden. Zu diesem Zweck werden aus zwei Probesteinen zwei Stücke mittelst der Steinsäge herausgeschnitten, so daß die abzunutzende Fläche etwa 50 qcm groß ist und ein Quadrat darstellt. Zu dieser Fläche wird diejenige Seite des Steins genommen, die bei der Verwendung die Oberseite des Pflasters bilden würde. Die beiden Probestücke werden völlig getrocknet, dann wird durch Abschleifen mit Schmirgel die abzunutzende Fläche völlig eben hergestellt, der Körper gewogen und in die Abnutzungsmaschine eingespannt.

Diese (Fig. 144, a. f. S.) ist von Bauschinger eingeführt und besteht aus einer horizontal rotirenden Gußeisenscheibe A von 75 cm Durchmesser, die in der Minute 30 Umgänge macht. Auf diese Scheibe wird der durch eine Klaue gehaltene Probekörper B durch den Hebel C mit 30 kg Belastung (ausschließlich Eigengewicht) , d. h. also mit einem Druck von 0,6 kg/qcm aufgepreßt und unten abgeschliffen. Die Scheibe wird durch eine Kurbel in Umdrehungen versetzt und die Zahl der Umdrehungen durch ein Zählwerk D markirt.

¹)    Thonind.-Ztg. 1896, S. 433.

²)    Vergl. auch Cramer in Thonind.-Ztg. 1894, S. 754; ferner ebend. 1899, S. 474 (veraltetes und unbrauchbares Verfahren zur Bestimmung der Härte mittelst Bohrens); 1900, S. 1761.

39

Miinm

Der gestimmte Schleifweg, den der Körper zu durchlaufen hat, beträgt 608 m (440 Umdrehungen bei 22 cm mittlerem Halbmesser der schleifenden Fläche). Die Geschwindigkeit der Scheibe beträgt 0,69 m/sec. (30 Umdrehungen in der Minute.) Nachdem die Scheibe mit 20 g Naxosschmirgel Nr. 3 beschüttet und 22 mal gedreht ist, wird der Schmirgel und das abgeschliffene Steinpulver entfernt und von Neuem dieselbe Menge Schmirgel aufgegeben. Diese Verrichtung wird fünfmal hinter einander wiederholt und daraus der Gewichtsverlust des Körpers durch Wiegen festgestellt. Dasselbe geschieht, nachdem der Körper in derselben Weise 220, 330, 440 Umdrehungen der Schleifscheibe ausgesetzt worden ist. Aus der größeren oder geringeren Uebereinstimmung der in Gramm ausgedrückten Gewichtsverluste des Körpers ist die größere oder geringere Homogenität, die größere oder geringere Härte der äußeren oder der inneren Theile des Körpers zu ersehen. Die Summe der aus den vier Arbeitsvierteln Fig. 144.

immki jp    B ^

gewonnenen Zahlen wird durch das vorher ermittelte Raumgewicht r des Steins (S. 601) dividirt und ergiebt dann die gestimmte Abnutzung des Körpers in Cubikcentimetern. In derselben Weise wird der zweite Körper behandelt und aus den Abnutzungswerthen beider Körper das Mittel genommen. Ein anderes Verfahren der Prüfung auf Abnutzbarkeit ist hierunter mitgetheilt.

Stoßfestigkeit *). Vollsteine, die Pflasterzwecken dienen sollen, ferner Dachziegel werden auch Stoß-wirkungen ausgesetzt, da die Prüfung der Pflastersteine mittelst der Abschleifmaschine allein nicht genügt. In der Königl. preußischen Versuchsanstalt zu Charlottenburg wird die Stoßfestigkeit durch Schlagversuche ermittelt, bei denen ein Fallgewicht von bestimmter Schwere aus entsprechender Höhe auf die zu prüfenden Steine rc. herabfällt, welche in einem Kasten auf gesiebten und festgerüttelten feinen Sand durch Hin- und Herschieben mit der Hand fest aufgelegt werden. Als Fallgewicht dient ein birnenförmiger eiserner Körper, dessen Gewicht der muthmaßlichen Stoßfestigkeit der ⁸

Versuchsstücke angepaßt wird. Um Vergleichswerthe zu erhalten, wird an zehn Proben diejenige Stoßarbeit ermittelt, welche den Stein rc. mit einem Schlage zu zertrümmern im Stande ist. In neuester Zeit ist für diese Versuche von Martens ein Apparat construirt worden, welcher die Festhaltung des Fallgewichts und seine mechanische Auslösung in jeder beliebigen Fallhöhe ermöglicht.

Man wendet auch nach einem amerikanischen Vorschlage die sogen. Schleudermethode an, welche eine gleichzeitige Untersuchung auf Stoß und Abschleifen gestattet, und bedient sich hierzu des sogen. Rüttlers*), d. h. einer Trommel, deren Querschnitt ein reguläres 12- bis 16seitiges Polygon darstellt, und deren Welle nicht durch das Innere hindurchgehen darf. In die Trommel kommt eine derartige Anzahl von Ziegeln ein und derselben Art hinein, daß dieselben etwa 15 Proe. des Trommelinhalts betragen. Der Gewichtsverlust der Ziegel in Procenten wird für 1800 Umdrehungen bei 30 Touren in der Minute festgestellt, und der Durchschnitt von zwei Versuchen mit jedesmal neuer Beschickung der Trommel ergiebt dann die Abnutzung.

Von Talbot ist eine Beschickung der Trommel mit den zu prüfenden Steinen und gußeisernen Kugeln gemeinsam empfohlen worden, die bessere Ergebnisse liefern soll, auch seiner Zeit von dem amerikanischen Zieglerverein als Normalprobe für Pflasterziegel angenommen wurde, ohne sie jedoch als vollkommen zu betrachten.

Nach einem dritten, von Jones angegebenen, brauchbaren Verfahren befinden sich in den Dauben des Rüttlers Taschen, in welchen die Ziegel mit nach innen hervorstehenden Kanten befestigt werden. Die Abnutzung der Steine erfolgt mittelst gußeiserner Würfel, welche bei der Umdrehung der Trommel über die Oberfläche der Ziegel rollen.

Suten²) ist jedoch der Ansicht, daß keine der^drei Proben den Bedingungen, welche auf der Straße herrschen, genau entspricht, und hat daher die folgende Abnutzungsmaschine vorgeschlagen, die jedoch noch nicht im Betriebe als brauchbar erwiesen ist. Die Trommel besitzt außen Taschen, welche an den Enden und an der Außenseite auf eine gewisse Länge offen sind. In diese Taschen werden die zu prüfenden Ziegel eingeschoben und durch Doppelkeile so befestigt, daß die Kante jedes Ziegels bloß liegt. Die Abnutzung wird durch sechs Scheiben aus Gußeisen bewirkt, welche lose neben einander auf einer Welle sitzen, so daß sie bei der Umdrehung der Trommel über die Ziegel hinweg rollen. Auf diese Weise können zehn Ziegel zu gleicher Zeit geprüft werden. Aber auch diese Abnutzungsmaschine, welche zweifellos brauchbarer ist als die erstgenannten Rüttler, ist noch keineswegs als vollkommen zu betrachten und der alten Prüfungsmethode mittelst Schleifmaschine jedenfalls nicht vorzuziehen. Da sonach eine Normalmaschine zur Prüfung auf Abnutzbarkeit von Pflaster-ziegeln bisher noch nicht vorhanden ist, werden die Versuche fortgesetzt.

I Thonind.-Ztg. 1895, S. 323; 1898, S. 1061; 1900, S. 1715.

²) Ebend. 1900, S. 1200.

Dauer hat. Die Campagne dauert nur während der guten Jahreszeit (etwa von März bis September) und findet im Freien statt.

Bei Feldziegeleien bedarf es nur der Herstellung eines geebneten Arbeitsplatzes, an dessen schmaler Seite am besten die Thongrube liegt; ferner der Einrichtung der von Gräben und erhöhten Rändern (Hagen, Heggen) umgebenen Trockenfelder (Bahnen), zu deren fünf bis sechs gewöhnlich ein Formtisch gehört; sodann einer Lehmgrube, in welcher der ausgewitterte Lehm unter Zugießen von Wasser wiederholt durchgehackt, ausgebreitet und nöthigenfalls mit Strohmatten bedeckt wird; endlich zur Aufnahme der Formen eines Formtisches, auf welchen der zubereitete Thon mittelst eines auf dem Rücken zu tragenden Gestells (Vogel) geschafft und mit der Hand in Formen gestrichen wird, worauf die Steine zum Trocknen aufgestellt und in Meilern oder Feldziegelöfen gebrannt werden.

Wasserdurchlässigkeit. Endlich ist noch die Prüfung der Ziegel, insbesondere der Dachziegel, auf Wasseraufnahmevermögen zu erwähnen, welche nach den Vorschlägen der internationalen Conferenzen in folgender Weise vorgenommen wird. Scherbenstücke von etwa 100 mm im Quadrat werden getrocknet und an den Bruchflächen mit Wachs oder Paraffin gedichtet; dann werden auf die Oberflächen von fünf in solcher Weise vorbereiteten, wagerecht gelagerten Scherbenstücken mit Theilstrichen versehene, beiderseits offene Glascylinder von 35 mm lichtem Durchmesser wasserdicht ausgekittet und mit destillirtem Wasser gefüllt. Hierauf wird beobachtet, innerhalb welcher Zeit eine gewisse Menge des Wassers in den Ziegel rc. einzieht, und welche Zeit vergeht, bis sich etwa unter den bei völliger Entleerung wieder aufgefüllten Cylindern an der Unterseite des Scherbens ein Durchsickern des Wassers durch einen feuchten Fleck kenntlich macht, oder bis an der unteren Fläche Tropfenbildung entsteht. Im Allgemeinen wird das Eindringen des Wassers nach 1, 2, 3, 4, 5 und 24 Stunden beobachtet und die in diesen Zeiträumen eingezogene Wassermenge festgestellt.

Handelt es sich um die Wasserdurchlässigkeilsprüfung von Gegenständen mit ebener Oberfläche, so kann man nach dem Vorschlage von Mark*) zwecks Vermeidung des unangenehmen Aufkittens statt des beiderseits offenen Glascylinders einen nur an einer Seite offenen anwenden und verfährt im Uebrigen auf die bereits bei der Prüfung auf lösliche Salze angegebene Art (S. 605). Man vermeidet auf diese Weise, daß die Poren eines immerhin beträchtlichen Theils des Ziegels durch das Aufkilten verstopft werden, und ist dadurch auch im Stande, das Austreten bezw. Auskrystallisiren der durch das Wasser ausgelaugten löslichen Salze an der Oberfläche besser zu beobachten.

Ziegeleien⁹ 10). Man unterscheidet Feldziegeleien von stehenden Ziegeleien; erstere werden auf freiem Felde angelegt, sind nur für eine zeitweilige Fabrikation bestimmt und besitzen keinen ständigen Ofen. Die stehenden Ziegeleien befinden sich in der Nähe ausgiebiger Thonlager dauernd an einem bestimmten Platz und sind mit ständigen Oefen versehen.

Die Herstellung der Mauersteine in F e l d z i e g e -Uten¹¹) findet statt, wenn die Ziegel am Orte selbst verbraucht werden sollen, oder wenn die Production, welche im Uebrigen beträchtlich sein kaun, eine begrenzte

Bei der Anlage von stehenden Ziegeleien^ ist dafür Sorge zu tragen, daß ein unnöthiger Hin- und Heriransport vermieden wird; die einzelnen Maschinen müssen daher in einer solchen Reihenfolge angeordnet sein, daß die Ziegel nach dem Grade ihrer Vollendung möglichst in der Richtung nach den Brennöfen befördert werden. Am zweckmäßigsten ist es, wenn die gesammte Fabrikation unter einem Dache untergebracht werden kann. Besonderer Werth ist darauf zu legen, daß Thon in genügender Menge und in nicht zu großer Entfernung vorhanden, sowie daß Brennmaterial hinreichend billig zu beschaffen ist, ferner, daß die Verkehrswege bequem sind. Die Ziegelmaschinen stellt man möglichst da auf, wo der Thon gewonnen bezw. angefahren wird, während bei Wahl des Platzes für den Ofen besonders in Rücksicht kommt, wie das fertige Material zu Markt befördert werden soll, und wie sich das Brennmaterial am bequemsten zu dem Ofen schaffen läßt; jedenfalls muß ein vor Grundfeuchtigkeit geschützter Platz für den Ofenbau gewählt werden. Für Hintermauerungsziegeleien ist eine gute Wasserverbiudung mit den Hauptabsatzgebieten oft Lebensbedingung. Der Transport des Thons geschieht in Karren, in Wagen oder auf Eisenbahnen, auf schiefer Ebene mittelst Aufzügen (Elevatoren) oder Drahtseilbahnen.

Die Grundbedingung für einen rationellen Ziegelei-betrieb ist das Vorhandensein eines geeigneten Rohmaterials. Ueber die Anforderungen, welchen ein Thon genügen muß, um in der Thouindustrie Verwerthung zu finden, und über die Untersuchungsmethode¹⁰), welche in Anwendung kommt, ist Folgendes zu bemerken, wobei

l) Heufinger v. Waldegg, 1. c., S. 90ff. Loesf, 1. e. (Anlage und Betrieb der Ziegeleien in Birkenwerder bei Berlin, S. 209. Anlage und Betrieb der Ziegeleien mit Ringofen in Werder, Glindow, Pätzow rc., S. 308.) Einrichtung einer Ziegelfcheune in D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 9; von Ziegelfchuppen, ebend. Nr. 15. Wohnung für den Ziegelmeister rc., ebend. Nr. 21. Russische Ziegeleien in Notizbl. 8, 285.

*) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1871, Nr. 2, S. 7; Nr. 3, S. 1. v. Raumer, in Zeitfchr. f. ges. Thonwaarenind. 1877, Nr. 3, 4. H eusing er v. Wald egg, 1. c., S. 19. Bock, 1. c., 1894, S. 19. Thonind.-Ztg. 1900, S. 222 (Mäckler).

gleichzeitig angegeben werden soll, welche Wege einzuschlagen sind, um den Thon zu verbessern.

Ein guter Thon]) soll möglichst frei von grobkörnigen Beimengungen und von wasserlöslichen Bestandtheilen sein, eine genügende Bildsamkeit besitzen und durch das Brennen genügende Festigkeit erhalten.

Die Art und Menge der körnigen Beimengungen wird durch eine Schlämmanalyse ermittelt, d. h. durch Aufweichen des Thons in Wasser und Durchspülen des Breies durch ein engmaschiges Sieb von 900 Maschen auf den Quadratcentimeter. Der Siebrückstand enthält die Menge der ausschlämmbaren Bestandtheile, welche nun hinsichtlich ihrer mineralischen Beschaffenheit näher geprüft werden. Bestehen dieselben nur aus Quarz-, Granit-, Porphyr-, Thonschiefer- oder ähnlichen Mineraltrümmern, so können sie als unschädlich betrachtet werden. Es genügt in diesem Fall, diese Trümmer bei der Verarbeitung im Großen, falls die Bildsamkeit des Thons genügend hoch ist, zu zerkleinern, vorausgesetzt, daß nicht aus bestimmten Gründen das Material nur im geschlämmten Zustande Verwendung finden soll.

Finden sich Stücke oder Körner von kohlensaurem Kalk in dem Schlämmrückstande, so ist der Thon mit Mißtrauen zu betrachten, weil stückiger, kohlensaurer Kalk oft schädlich wirkt, indem er Absprengungen kleinerer oder größerer Stücke hervorruft. Um festzustellen, welche Wirkungen die körnigen Kalkbeimengungen ausüben, wird der Schlämmrückstand bis auf 5 mm Korngröße zerkleinert und mit Thonzusatz zu kleinen Ziegeln verformt. Die Probesteinchen stellt man in der Weise her, daß man den Thon (oder, wie hier, ein Thongemisch) mittelst eines bestimmten Wasserzusatzes zu einer formbaren Masse handgerecht (S. 356) anmacht und daraus in einer Metallform (Bronze oder Rothguß, nicht Eisen) durch bloßes Eindrücken des Thons und Abstreichen der überstehenden Thonmenge, ohne Pressen oder Nachschlagen, kleine Ziegel von etwa 8 x 4 x 1,5 cm anfertigt. Diese Sternchen werden bei verschieden hohen Temperaturen gebrannt und dann in feuchter Luft aufbewahrt und beobachtet. Zeigen dieselben nach längerer Zeit keine Veränderung, so ist der Kalk nach dem Brennen nicht löschfähig und daher unschädlich; es genügt dann bei der betriebsmäßigen Verarbeitung des Thons eine Zerkleinerung der Kalkstückchen. Werden jedoch die Probesteinchen durch Aufnahme von Feuchtigkeit aus der Luft und Löschen des Kalkes zersprengt, so sind die Kalkstücke, wenn dieselben über bohnengroß sind, durch einen Thonreiniger (S. 390) oder, wenn sie kleiner sind, durch Schlämmen (S. 416) zu beseitigen. Kohlensaurer Kalk in feiner Vertheilung ist Ziegel-, Kachel- und Töpferwaaren nicht schädlich, wenn seine Menge nicht über 40 Proc. beträgt und die Bildsamkeit des Thons so groß ist, daß er sich zu festen Formlingen gestalten läßt. Die Menge des kohlensauren Kalks wird durch Zer-

*) Thonind.-Ztg. 1893, S. 289 (Kosmann, Herkunft und Beschaffenheit der Ziegelrohmaterialien der norddeutschen Tiefebene); 1896, S. 359 (Entstehung von Ziegellehmen rc.). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1871, S. 5; 1876, Nr. 1 bis 6, 9 (Techn. Eigenschaften der Materialien zur Thonindustrie). Zeitschr. f. d. gef. Thonwaarenind. 11, 82. Notizbl. 5, 170. Zwick, Die Natur der Ziegelthone rc., 1894. Fischer, in Polyt. Journ. 228, 65.

setzung des Thones mit Salzsäure und Messung der freiwerdenden Kohlensäure (S. 335) bestimmt.

Finden sich im Schlämmrückstande Körner von Schwefelkies, so ist es gut, dieselben in der gleichen Weise wie den stückigen kohlensauren Kalk zu beseitigen. Auch in feiner Vertheilung kann Schwefelkies dadurch schädlich wirken, daß er durch Sauerstoffaufnahme in schwefelsaure Salze (S. 327) verwandelt wird, welche Verfärbungen der Oberfläche von gebrannten Thonwaaren hervorrufen. In Folge seines hohen specifischen Gewichts läßt sich fein vertheilter Schwefelkies auch durch einen richtig geleiteten Schlännnproceß beseitigen, jedoch ist es nur dann lohnend, denselben auszuschlämmen, wenn die schwarzen Punkte, welche er auf den gebrannten Erzeugnissen hervorruft, die Güte der letzteren beeinträchtigen.

Lösliche schwefelsaure Salze dürfen auch in geringen Mengen bei der Untersuchung nicht vernachlässigt werden, weil sie nicht, wie die Chlorverbindungen rc., durch die zum Brennen gewöhnlicher Hintermauerungsziegel angewandte Hitze (Segerkegel 010 bis 05) zersetzt werden. Sie rufen auf den fertigen Waaren mißfarbige Ausschläge hervor, die häufig zu einer von der Oberfläche ausgehenden Zerstörung des ganzen Scherbens führen; durch Zusatz von Baryumcarbonat werden sie unschädlich gemacht, wie später (S. 624) ausgeführt werden wird.

Schwefelsaurer Kalk (Gips, Marienglas) in Blättern oder Körnern wird, wenn er in dem Rohmaterial belassen wird, durch Regen oder aufsteigende Erdfeuchtigkeit allmälig in Lösung gebracht und wirkt dann ebenso schädlich wie die leicht löslichen schwefelsauren Salze. Kommt der Gips ausschließlich in größeren Stücken von über Bohnengröße vor, so läßt er sich durch einen Thonreiniger beseitigen. Stücke von 0,5 mm oder größer kann man durch Schlämmen entfernen; zur Unschädlichmachung von fein vertheilten Gipskrystallen ist ein im Großen ausführbares, bewährtes Mittel nicht bekannt. Rur bei einer wesentlich höheren Temperatur, welche meistens zum Brennen gesinterter Thonwaaren in Anwendung kommt, wird der Gips unter Austreibung der Schwefelsäure zersetzt und dadurch unschädlich gemacht.

Der von schädlichen Beimengungen freie oder befreite Thon soll, mit Wasser aufgeweicht, eine bildsame Masse ergeben, die sich zu scharfkantigen Erzeugnissen verformen läßt. Beim Trocknen unter Beobachtung der nothwendigen Vorsichtsmaßregeln dürfen die Formlinge keine zu starke Schwindung besitzen und sich in Folge dessen weder verziehen, noch verkrümmen oder rissig werden. Die Größe der zulässigen Schwindung ist je nach der Beschaffenheit der Thone verschieden; gut bildsame Thone vertragen eine größere Schwindung, kurze, magere Thone dürfen beim Trocknen nicht mehr als 6 Proc. schwinden (Trockenschwindung). Die getrockneten Formlinge müssen reinfarbig sein und dürfen auch an den Kanten keine Verfärbungen oder Ausblühungen zeigen. Treten solche jedoch auf, so ist die Art und Menge der löslichen Salze durch eine chemische Untersuchung zu ermitteln und die Menge des Zuschlages von Baryumcarbonat zu bestimmen, welche zur Unschädlichmachung erforderlich ist.

Langsam und sachgemäß erhitzt, dürfen gut getrocknete Erzeugnisse nicht zerspringen, und die (vom trockenen Zustande ab gerechnete) Schwindung während des Brennens (Brennschwindung) darf 8 Proc. nicht überschreiten. Ein Thon mit geringer Trocken- und Brennschwindung ist bei sonst gleichen Eigenschaften stets einem solchen mit stärkerer Schwindung vorzuziehen. Thone, die eine zu starke Schwindung beim Trocknen und Brennen zeigen, müssen durch Zusatzmittel soweit gemagert werden, daß die Gesammtschwindung beim Trocknen und Brennen 12 Proc. nicht übersteigt.

Der gebrannte Thon soll als Ziegel eine Druckfestigkeit von mindestens 120 oder 150kg auf den Quadratcenti-meter aufweisen, wenn derselbe zu Mauersteinen und gewöhnlichen Töpferwaaren, wie Blumentöpfe rc. tauglich sein soll. Die Porosität der gebrannten Stücke, die durch Einlegen in Wasser und Feststellung der Gewichtszunahme ermittelt wird, darf bei Hintermauerungssteinen bis zu etwa 24 Proc. vom Gewicht der Steine betragen.

Thone, die sich weniger porös brennen, eignen sich zur Herstellung von Fundamentziegeln, Dachziegeln und Töpferwaaren. Uebersteigt die Wasseraufnahme der gebrannten Steine nicht 4 bis 10 Proc., zeigen die Formlinge eine glatte und vollkommen reinfarbige Oberfläche und eine Druckfestigkeit von etwa 300 bis 500 kg auf den Quadratcentimeter, so eignet sich der Thon zur Herstellung von Verblendsteinen und, wenn er dazu bildsam genug ist, auch von Dachfalzziegeln.

Für poröse Steine (Deckensteine) ist in erster Linie eine sehr große Plasticität des Thones erforderlich, um eine genügende Menge der zuzusetzenden, später im Feuer herausbrennenden organischen Stoffe zu binden, ferner muß der Thon frei von gröberen Beimengungen sein; erwünscht ist ein nicht zu niedriger Schmelzpunkt (etwa Segerkegel 5 bis 10).

Zu Klinkern sind diejenigen Thone verwendbar, bei welchen die Dichtbrenn- oder Klinkertemperatur und der Schmelzpunkt mindestens fünf Brenngrade (Segerkegel) aus einander liegen. Zeigen derartige Thone, welche in gebranntem Zustand weniger als 2 Proc. Wasser aufnehmen, zugleich große Plasticität, so sind sie auch zur Herstellung von Kanalisationsrohren geeignet.

Die Brennfärbung ist bei Ziegeleierzeugnissen wie Mauersteinen, Dachziegeln, Verblendern und Klinkern im Allgemeinen von untergeordneter Bedeutung , und es wird höchstens verlangt, daß die Färbung gleichmäßig und rein ist (Verblendsteine rc.). i Bezug auf derartige Thonuntersuchungen bemerkt Bock*) treffend: „Unter allen Umständen ist das Probebrennen in einem Laboratorium der Thonindustrie das sicherste Mittel, um zu einem richtigen Urtheil zu gelangen. Nur eine aus vielfachen früheren Untersuchungen hervorgegangene. Uebung ist im Stande, bei den verschiedensten Arten der Feuereinwirkung die Gründe aufzufinden und die nöthigen Aufklärungen für den Gewerbebetrieb zu liefern darüber, welche Resultate die verschiedenen Oefen ergeben werden, und welche Zusätze gemacht werden müssen, um etwa hervortretende Uebelstände: Reißen,

l) Ziegelfabrikation, S. 20.

Verziehen, Mißfärbungen rc. zu beseitigen; nur dadurch kann festgestellt werden, ob das Material sich nur zu gewöhnlichen Mauerziegeln eignet, oder ob es allein oder in Mischungen mit anderem Rohmaterial für bessere Waaren, wie Dachziegel, Drainröhren, Pflasterklinker, Verblender mit Nutzen verarbeitet werden kann."

Die chemische Zusammensetzung der Ziegelmaterialien ist, wie bereits früher (S. 330) erwähnt, für deren Beurtheilung fast belanglos, wenn nicht gleichzeitig die physikalischen und mechanischen Eigenschaften bekannt sind.

Wenn in dem Vorstehenden gesagt ist, welche Eigenschaften ein guter Ziegelthon besitzen soll, so ist dadurch nicht ausgeschlossen, daß auch andere Thone, welche nicht allen der dargelegten Ansprüche genügen, zur Ziegelfabrikation brauchbar sind. Es wird von einem guten Thon z. B. verlangt, daß er reinfarbige Ziegel ergeben soll; diese Forderung ist aber oft nur durch gute Homogeni-sirung des Thons zu erreichen, da häufig in einem Thonlager verschieden gefärbte Schichten mit einander abwechseln. Es ist dann Sache des Technikers, durch geeignete Vorbereitungsapparate die erforderliche Homogenität des Thons zu erzielen. Vielfach ist man zwecks Erreichung einer bestimmten gewünschten Färbung sogar gezwungen, zu künstlichen Mischungen zu greifen.

Das im allgemeinen Theil (S. 324, 582) bereits erwähnte Verhalten des Eisenoxyds läßt schon eine Erklärung der weiten Scala der Färbungen zu, abgesehen von den Variationen, welche noch entstehen durch den physikalischen Zustand der Masse (Porosität), Temperaturverhältnisse, Menge der färbenden Stoffe, ob das Eisenoxyd mechanisch beigemengt, oder ob dasselbe chemisch gebunden ist rc. Durch Hitze allein oder durch die gleichzeitig reducirende Einwirkung der rauchigen Flamme kann Eisenoxyd in Oxydul übergehen. Bei porösem Scherben färbt das Eisenoxyd stärker, während in gefritteten oder geschmolzenen Massen (Glasuren) das Eisenoxydul eine ungleich stärkere Färbung veranlaßt.

In der Ziegelfabrikation wird eine möglichst gleichmäßige und fleckenreine Farbe*) der Erzeugnisse zu erzielen gesucht, und es soll bei ein und demselben Brand ein Ziegel wie der andere gefärbt sein, vorausgesetzt, daß die gesammte Fabrikationsweise dieselbe ist. Die Färbung ist aber nicht allein von dem Thon abhängig, sondern auch von der Art des Brennofens und dem Brennmaterial. Selten erhält man beispielsweise in einem Töpferofen die gleiche Färbung wie im Ziegelofen. Die Ursache hiervon liegt indessen nicht allein in der Einrichtung des Ofens, sondern auch in der Art des Brennens. Durch einen langsamen, allmälig fortschreitenden Brand kann eine andere Färbung entstehen, als bei einem schnell gesteigerten Brande, selbst wenn die erreichten Endtemperaturen in beiden Fällen dieselben sind. Auch in ein und demselben Ofen sind die Farbtöne der Ziegel oft je nach den Entfernungen der letzteren von der eigentlichen Feuerstelle sehr verschieden. Ebenso kann die chemische Zusammensetzung

x) Notizbl. 1, 171; 2, 20; 3, 17, 157, 165; 4, 38; D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 23; 1877, ©.220; 1878, S. 17, 91; Erzeugung gelber und grüner Steine durch passendes Brennen in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1871, Nr. 2, S. 9; Thonind.-Ztg. 1882, S. 158.

der Thone eine Verschiedenheit in der Färbung der Ziegel herbeiführen.

Es ist durchaus nicht sicher, daß zwei Thone, welche selbst genau dieselbe chemische Zusammensetzung aufweisen, damit auch nach dem Brande die Hervorbringung gleicher Farben verbürgen. Letztere werden z. B. bei verschiedener Vertheilung des Eisenoxyds und bei verschiedener Textur des Ziegels sehr abweichend ausfallen können, und es kann der Fall eintreten, daß bei einem an Eisenoxyd reicheren Material die Färbungen weniger stark auftreten, als bei einem Thon, welcher weniger Eisenoxyd enthält.

stSeger^) führt als die hauptsächlichsten Umstände, welche auf die Färbung der Thonwaaren einwirken können, die folgenden an: 1. die Menge des im Thon enthaltenen Eisenoxyds; 2. die dasselbe begleitenden anderen, im Thon vorhandenen Stoffe (Thonerde, Kalk und Magnesia);

3. die Zusammensetzung der Feuergase während des Brandes; 4. den Grad der Sinterung des Erzeugnisses — bei porösem Scherben werden die Farben stets Heller, bei dichterem mit demselben Eisengehalt immer dunkler; 5. die Temperatur, bis zu welcher die Erzeugnisse gebrannt wurden. Bei höherer Temperatur hat man die Färbungen weniger sicher in der Hand, und es wird z. B. ein durch Eisenoxyd bei normaler Brenntemperatur roth gefärbter Ziegel bei höherer Temperatur schwarz. Zur künstlichen Herstellung rother und rothbrauner Färbungen wählt man fein gemahlene, mulmige Eisenerden (Ocker, Bolus¹² 13). Nicht mulmige, feste Eisensteine sind für die Zwecke des Färbens weit weniger tauglich, weil sie sich schwierig in feinstes Pulver, wie erforderlich ist, verwandeln lassen.

Bon Seger^) wurden auch verschiedenfarbig brennende Thonmischungen, die fabrikmäßig hergestellt waren, in Bezug auf ihren Eisengehalt untersucht. Die Thone waren immer in dem Verhältniß gemischt, daß auf l/₁₀, ²/io, ¹⁴/io rc. des einen Thons ein Gewichtstheil des anderen kam, und dann ebenso abwärts mit dem zweiten Thon. Zur Verfügung standen die folgenden fünf Thone, deren Eisenoxydgehalt im geglühten ^Zustande in Klammer beigefügt ist: Thon von Helmstedt (21,3 Proc.), Rathenow (8,02 Proc.), Belgern, gelbbrennend (4,63 Proc.), Tschirne (1,02 Proc.), Löthain (0,8 Proc.). Hierbei ergab sich, daß über einen gewissen Eisenoxydgehalt hinaus i dasselbe nicht mehr erheblich färbend wirkt, während eine Verminderung desselben ziemlich bedeutende Farbenunterschiede hervorbringt. Die Proben mit 21,3 bis etwa 8,5 Proc. Eisenoxyd waren in der Färbung nicht wesentlich von einander verschieden; erhebliche Farbenänderungen traten erst bei niedrigerem Eisenoxydgehalt ein, die Proben wurden heller und gingen schließlich ganz in Weiß über. Charakteristisch war die intensiv gelbe Brennfarbe des Thons von Belgern, trotz des Gehalts von 4,63 Proc. Eisenoxyd, während eine Mischung von Löthainer und Helmstedter Thon mit 4,2 Proc. Eisenoxyd ganz blaßroth gefärbt erschien.

Die Färbungen und die Wetterbeständigkeit der ge-

brannten Erzeugnisse werden vielfach beeinflußt durch den Gehalt an löslichen Salzen, welche die meisten Thone aufweisen, oder welche während des Brennens entstehen. Die löslichen Salze machen sich dadurch unliebsam bemerkbar, daß sie während des Trockenprocesses oder beim Feuchtwerden gebrannter Ziegel die Oberfläche derselben mit einem mehr oder weniger sichtbaren, meist weiß gefärbten Hauch bezw. einer solchen Schicht überziehen, wie bereits auf S. 589 und 604 ausgeführt worden ist. Man nennt die aus löslichen Salzen gebildete Schicht, wenn sie sich bei gebrannten Steinen zeigt, Ausblühungen. Wenn diese in großen Mengen auftreten, so beeinflussen sie die Wetterbeständigkeit sehr ungünstig.

Die guten Ziegelthone sollen, wie aus dem oben Gesagten hervorgeht, keine oder doch nur geringe Mengen von löslichen Salzen enthalten. Durch geeignete Zubereitung gelingt es jedoch häufig, die salzhaltigen Thone so zu verbessern, daß tadellose Erzeugnisse daraus hergestellt werden können; dies trifft besonders bei den sulfathaltigen Thonen zu. Es ist in diesem Fall nur nöthig, die leicht löslichen schwefelsauren Salze durch chemisch wirkende Zuschläge in schwer lösliche überzuführen. Dies geschieht dadurch, daß man die sulfathaltigen Thone mit Baryumcarbonat versetzt, wobei unlösliches Baryum-sulfat gebildet wird, wie bei der Zubereitung des Thones weiter unten (S. 624) geschildert werden wird.

Ein anderes, weniger sicher wirkendes, aber dennoch häufig zum Ziel führendes Gegenmittel besteht darin, die Thone möglichst steif zu verarbeiten und schnell zu trocknen; alsdann kommen die Salze in weniger großen Mengen an die Oberfläche, und die Zerstörung der Salze selbst erfolgt durch das Brennen.

Scheinbar hiermit im Widerspruch steht es, daß unter gewissen Bedingungen durch das Brennen der Ziegel der Gehalt an löslichen Salzen erhöht wird (S. 589); dies trifft jedoch nur bei schwach gebrannten Steinen zu. Da wohl hauptsächlich nur noch Kohlen beim Brennen in Anwendung sind, so hat man immer mit schwefelhaltigen Gasen zu rechnen, welche während des Brennstadiums in der auf S. 587 geschilderten Weise wirken können.

Durch Zusatz von Baryumcarbonat läßt sich, wie bereits (S. 616) angedeutet ist, schon bei der Zubereitung des Ziegelthons auf die Vermeidung von Auswitterungen hinwirken.

Um nun die Ausblühungen an den fertigen Erzeugnissen, welche in den Kreisen der Consumenten fälschlich als salpeterhaltig bezeichnet werden, unauffällig zu machen, ist eine große Reihe von Mitteln, sogenannte Conservirungsmittell), angegeben worden, die sich jedoch in der Praxis nicht bewährt haben und die nur der Vollständigkeit halber erwähnt seien. Es ist u. a. empfohlen worden, die Oberfläche der Ziegelsteine durch Ueberziehen derselben mit Wasserglas¹³), Theers, Oelfarbe, Leinöl,

*) Prüfung derselben in Thonind.-Ztg. 1893, S. 866; Verfahren, Ziegelmauerwerk für Wasser undurchdringlich zu machen (Sylvester-Proceß): ebend. 1887, S. 423.

²)    Polyt. Journ. 176, 229; 184, 375.

³)    Jahresber. d. chem. Techno!. 1863, S. 430; H'e u -sing er von Wald egg, 1. c., S. 665; Notizbl. 9, 149.

ja sogar mit einer Auflösung von Bleizucker in Walfischthran, Kalk- oder Magnesiaseifen *), Chloridin²), Testa-tin³) 2c. zu dichten; auch ein Gemisch von 1 Th. Kreosot und 4 Th. Terpentin, dem während des Kochens 25 Th. erwärmtes Paraffin zugesetzt werden, ist vorgeschlagen worden^). Da eine solche Schutzschicht jedoch nur von geringer Dauer ist, so kann ein Ausblühen der schwefelsauren Salze nur auf kurze Zeit verhindert werden, und es ist sogar beobachtet worden, daß derartig behandelte Ziegel besonders stark der Verwitterung ausgesetzt sind.

Vor der Anwendung von Conservirungsmitteln ist daher zu warnen^), weil die niedergeschlagene, unlösliche, schmutzige und schmierige Schicht nur die Steinoberfläche durchdringt; und wenn auch die Ziegel durch das Verengen, aber nicht völlige Verstopfen der Poren scheinbar dicht werden, so läßt diese Dichtigkeit nach einiger Zeit erheblich nach, und die Oberflächen überziehen sich mit sehr starken Salzauswitterungen; es tritt also gerade eine der beabsichtigten entgegengesetzte Wirkung ein. O Daß außer der Krystallisationskraft der in den Steinen häufig enlhaltenen löslichen Salze auch noch andere Ursachen für die Zerstörung von Ziegelmauerwerk in Frage kommen können, sei nochmals erwähnt. Insbesondere kann auch das Wasser⁶) in Folge seiner Krystallisations-kraft, wie auch die Structur der Ziegelsteine⁷), das fehlerhafte Formen der Waaren⁸), bei Bauten Constructions-fehler und Wahl mangelhaften Materials, allzu große Belastung und die treibenden Eigenschaften des zum Ausgießen hohler Steine zwecks Befestigung benutzten Materials (vielfach Schwefel und Chamotte bezw. Ziegelmehl) eine Zerstörung der Steine herbeiführen^).

Zubereitung des Thons ¹⁰). Die Zubereitung des Thons für die Gestaltung bietet vielfach Gelegenheit, das Ziegelrohmaterial zu verbessern. Die Zubereitung kann bezwecken völlige Homogenität, gleichmäßige Färbung, Erreichung bestimmter Färbungen, Vermeidung von Ausblühungen, Erzielung besonderer Eigenschaften des fertigen Fabrikats, wie Porosität, große Dichte, große Zähigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturwechsel, Wetterbeständigkeit rc. Obgleich diese Eigenschaften nicht allein von der Vorbereitung des Thons abhängig sind, so trägt dieselbe doch wesentlich zur Erreichung des gesteckten Zieles bei. Wenn im Allgemeinen ein großes Gewicht auf gute Homogenistrung gelegt wird, so ist die Erzielung derselben jedoch oft mit einem großen Kostenaufwand verbunden, welcher nicht mit dem Marktwerth der Waare in Einklang steht, und wodurch die verlangten Eigenschaften erheblich übertroffen werden.

x) Thonind.-Ztg. 1899, S. 1481.

²)    Ebend. 1893, S. 71.

³)    Ebend. 1894, S. 860; 1896, S. 676.

⁴)    Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1886, S. 560.

⁵)    Thonind.-Ztg. 1893, S. 71 (6 eg er).

⁶)    Thonind.-Ztg. 1895, S. 108.

⁷)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1884, S. 43.

⁸)    Ebend. 1887, S. 195.

⁹)    Thonind.-Ztg. 1884, S. 124.

¹⁰)    Grubitz, Ueber Bearbeitung des Ziegelgutes und seine Behandlung beim Ziegelstreichen in Polyt. Centralbl. 1856, S. 410; D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 521 (Zubereitung in früherer Zeit). Thonind.-Ztg. 1900, S. 266 (Dümmler).

Es soll deshalb die Vorbereitung auf die spätere Verwen-dungsweise der fertigen Fabrikate Rücksicht nehmen. Es ist also z. B. nicht nothwendig, daß ein Hintermauerungsstein völlig dicht geklinkert ist, eine bestimmte Druckfestigkeit überschreitet, völlig homogen und reinfarbig ist rc. Ist es auch sicherlich kein Fehler, wenn ein Stein allen Ansprüchen genügt, so werden doch meistens dadurch die Herstellungskosten zu hoch. Wir wollen indessen, ohne Rücksicht darauf zu nehmen, darlegen, wie eine vollkommene Zubereitung des Thons ermöglicht werden kann.

Die Zubereitung des Thons soll in erster Linie dazu dienen, eine Masse (Ziegelgut) zu erzeugen, welche leicht gestaltet werden kann; dies wird dadurch erreicht, daß man allen Thontheilchen Gelegenheit giebt, mit Wasser in innigste Berührung zu kommen. Bei der gebräuchlichsten Art der Vorbereitung, von welcher bereits im allgemeinen Theil die Rede gewesen ist (S. 379), wird der Thon keinem besonderen Trockenproceß unterworfen. Der Thon wird, wie er aus der Grube gewonnen ist, entweder gewintert oder aber direct verarbeitet. Das Wintern ist, wenn örtliche Verhältnisse dies nicht verbieten oder die Bildung löslicher Salze zu befürchten ist, worauf Cramer hinwies (S. 381), am zweckmäßigsten stets vorzunehmen, und die Ziegeleien, welche über ausgedehnte Thongruben verfügen, lassen den Thon daher gern wintern. Zu dem Zweck wird das Thonlager soweit abgedeckt (abgeräumt), daß der freiliegende, im Winter abfrierende Thon für den Jahresverbrauch ausreicht. Gut ist es, wenn man den Thon bei dem Wintern schon mit den Zuschlägen versetzt, welche die Fabrikation zur Erzielung bestimmter Wirkungen erheischt. Die Aufschüttung soll im Allgemeinen nicht über 60 cm Höhe erfolgen, damit der Frost Gelegenheit findet, die gesammte Aufschüttung, sowohl das Innere (den Kern) als auch das der Sohle am nächsten Liegende zu durchdringen. Wenn es sich ermöglichen läßt, fährt man zunächst nur eine 20 bis 30 cm hohe Schicht auf und erhöht dieselbe erst auf 60 cm, nachdem der Frost die untere bereits gut angegriffen hat. Je verschiedenfarbiger die Thone sind, und je abweichendere Eigenschaften sie besitzen, desto dünner sind die einzelnen Schichten aufzuschütten. Auf eine möglichste Gleichartigkeit der Mischung ist im Laufe der Fabrikation stets hinzuwirken, denn von ersterer ist die Gleichmäßigkeit der Porosität und der Schwindung abhängig, weil die einzelnen Thone gewöhnlich verschieden porös sind und verschieden schwinden. Kommen nun wechselnde Mischungsverhältnisse vor, so ist die Gleichmäßigkeit von vornherein gestört.

Vielfach ist es jedoch üblich, die Mischung der einzelnen Thone erst bei dem nachfolgenden Processe des Sümpfend) (S. 387) vorzunehmen, welches bezweckt, den Thon nebst den Zuschlagsmitteln gleichmäßig zu durchfeuchten. Es wird dies am besten erreicht, wenn man dem Wasser Gelegenheit giebt, den Thon in dünnen Lagen anzugreifen. Dies geschah früher allgemein dadurch, daß man den angefeuchteten Thon mittelst Spaten in dünnen Schichten umstach. Bei der maschinellen Bear-

*) Vergl. Thonind.-Ztg. 1899,6.719 (Mensing), S. 751 (Thonsumpf von Schlickeysen).

beitung giebt man den Thon, wie er vom Winterbett oder aus der Thongrube kommt, auf ein Walzwerk und walzt ihn in dünne Streifen. Es ist erklärlich, daß hierdurch zugleich auf die Homogenität mit eingewirkt wird, weil sowohl durch das Umstechen als auch das Feinwalzen eine Verschiebung der einzelnen Thontheilchen, wenn auch nur in rohem Maße, stattfindet.

Falls eine Mischung von verschiedenen Thonen bewirkt werden muß, ist es zweckmäßig, dies während des Sumpfens vorzunehmen, wenn es nicht bereits beim Wintern geschah. Ein Thon ist gut und richtig durch-sumpft, wenn sich beim Durchkneten keine Klümpchen mehr fühlbar machen und die thonige Masse nicht mehr an den Händen haftet. Das Sumpfen wird durch öftere Durcharbeitung unterstützt; ein häufiges Umstechen, welches gleichzeitig mit einem Durchtreten, Traden rc. verknüpft sein kann, kürzt die Sumpfzeit ab. Im Großbetriebe wird die vorgesumpfte Masse behufs gleichmäßiger Durchfeuchtung aller Thontheilchen mit Maschinen bearbeitet. Dieselben bezwecken in der Hauptsache, die mehr oder-minder durchtränkten Thonpartikel mit einander so zu mischen, daß ein homogenes Ziegelgut entsteht. Gleichzeitig kann aber auch durch das Bearbeiten mit Maschinen erzielt werden, daß verschiedenfarbige oder verschieden fette Thone mit einander gemischt werden, um dadurch eine völlig homogene Masse zu erhalten. Das Bearbeiten mit Maschinen hat also im Wesentlichen lediglich den Zweck, eine Verkürzung der Sumpfzeit herbeizuführen, wenn man von den Fällen absieht, wo auch noch eine Mischung beabsichtigt wird. Die hier in Frage kommenden Maschinen sind bereits im allgemeinen Theil (S. 391 u. f.) besprochen worden.

Erfahrungsgemäß weicht jedoch völlig getrockneter Thon im gepulverten Zustande ebenso leicht auf, als durchwinterter. Um sich daher unabhängig vom Winter und Wetter zu machen, ist man an einigen Stellen dazu übergegangen, den zu verarbeitenden Thon erst völlig zu trocknen, dann zu pulvern und darauf erst einem Sumpfproceß zu unterwerfen, bei dem entweder eine teigige oder eine klammfeuchte, preßfähige Masse entsteht. Das Pulvern des trockenen Thons bringt den Vortheil einer leichteren Homogenisirung mit sich, denn das Mischen eines Pulvers ist wesentlich leichter als das von zäher, steifer Masse; es hat auch den Vorzug, daß dem Thon immer eine genau bestimmte Menge Wasser zugeführt werden kann, und daß die Mischungsverhältnisse bei Anwendung mehrerer Materialien leichter innezuhalten sind. Die von diesen Factoren abhängigen Fabrikationsschwierigkeiten fallen also weg, wie z. B. verschiedene Schwindung durch verschiedenen Wasserzusatz oder durch Mischung verschiedener Materialen. Diese trockene Vorbereitung ist wesentlich kostspieliger als die nasse, und man wendet dieselbe daher nur bei höherwerthigen Erzeugnissen an.

Das Einsumpfen des Thons ist auch das geeignete Fabrikationsstadium, in welchem auf die Verhinderung von Ausblühungen hingewirkt werden kann. Diese Ausblühungen sind lösliche, im Rohthon enthaltene Salze, hauptsächlich schwefelsaure Salzes (S. 604). Die Technik

l) Ueber deren Bestimmung vergl. S. 336.

benutzt nun die Eigenschaft der Barytsalze!), sich mit anderen Salzen umzusetzen, um die Sulfate als Baryum-sulfat in eine unlösliche Form überzuführen. Das hierfür gebräuchlichste Baryumsalz ist kohlensaurer Baryt in feiner Vertheilung. Der künstliche kohlensaure Baryts ist dem natürlichen (in krystallinischer Form Witherit genannt) vorzuziehen, wenn auch letzterer den Vorzug der größeren Billigkeit besitzt.

Chlorbaryum anzuwenden, ist nicht empfehlens-werth, weil dieses bei einem geringen Ueberschuß leicht selbst Ausschläge hervorruft, und es ist überall da, wo eine sichere Controle des Betriebes erschwert ist, von der Anwendung des Baryumchlorids abzurathen. Seger hat stets einen Ueberschuß von kohlensaurem Baryt empfohlen, und zwar das Doppelte der zum Unschädlichmachen der schwefelsauren Salze ausreichenden äquivalenten Menge.

¹

)    Legons des arts ceramiques, Paris 1857.

²

)    Thonind.-Ztg. 1879, S. 425 ff.

³

)    Ebend. 1888, S. 631 ff.

⁴

)    Dieselbe lautet: 1. Talk, 2. Gips, 3. Kalkspath,

4. Flußspath, 5. Apatit, 6. Feldspath, 7. Quarz, 8. Topas,

9. Korund, 10. Diamant.

⁵

Tetmajer, 1. c., S. 167 u. f.

²) Thonind.-Ztg. 1884, S. 383 (mit Tabellen).

⁸) Notizbl. 5, 164; vergl. auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1881, S. 426.

⁴)    Zur Frage der Wetterbeständigkeit altrömischer Ziegel und Mörtel: Thonind.-Ztg. 1890, S. 155.

⁵)    Ueber Luftdurchläfsigkeit der Baumaterialien vergl. Weigelin in Thonind.-Ztg. 1894, S. 737; vergl. ferner Hecht in Thonind.-Ztg. 1895, S. 211 u. f. (Porosität und Frostbeständigkeil).

⁶

)    Thonind.-Ztg. 1898, S. 1238 (Stereometer von Gawalowski).

⁷

Ueber Frostsicherheit von Mörteln vergl. D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 690.

⁸

) Thonind.-Ztg. 1896, S. 434.

⁹

) Thonind.-Ztg. 1897, S. 917.

¹⁰

-) Rühne in D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1874, Nr. 14 bis 30; ferner ebend. 1881, S. 383 Wahl der Situation von Ziegeleien rc.). Hermsdorfer Ziegelei in Deutsch. Bauztg. 1869, S. 348. v. Kerpely, Anlage rc. von Eisenhütten. 1. Lief. 1873, S. 39 (Ziegelei zu Hörde und Reschiya). Zeichnungen der Hütte 1873, Taf. la bis le (in Gliesmarode). 33ürfiter, Anlage und Betrieb von Ziegel- und Thonwaarenfabriken in Romb erg's Zeitfchr. 1872, S. 30 und Zw i'ck's Iahrb. 4, 217; 5, 181. Polyt. Review 1878, Vol. 4, Nr. 5. v. R a u'm e r in Zeitfchr. f. gef. Thonwaarenindustrie 1877, Nr. 18.

¹¹

b) Heusinger v. Waldegg, 1. c., S. .68 ff. Bock, 1. c., S. 234. Lacroix, Etudes sur Vexposition de 1867, p. 361. Moniteur de la Ceramique 1869, No. 9 ä 11.

¹²

)    Thonind.-Ztg. 1890, S. 327.

¹³

)    Herstellung der Mineralfarben, ebend. 1879, S. 372. ⁸) Ebend. 1891, S. 273; vergl. auch ebend., S. 235

¹⁴

(Hotop).

Um Witherit benutzen zu können, ist empfohlen worden 3), denselben mit zwei Theilen grobem Sand gemischt, in einer Kugelmühle (Alsingtrommel) fein zu mahlen. Handelt es sich nur um eine geringe Menge löslicher Salze, so genügt es wohl auch, die Ziegel (Verblender) in lederhartem Zustande mit einem barythaltigen Beguß (Engobe) desselben Thons zu versehen.

Außer diesem chemischen Verfahren zur Vermeidung von Auswitterungen hat man schon seit längerer Zeit zwecks Erzielung einseitig reiner Flächen eine Ueber-zugsmethode angewandt, welche darauf beruht, die Salzausscheidungen nicht auf der Oberfläche des Ziegels selbst, sondern darüber, in einer später wieder zu entfernenden Schicht, anhäufen zu lassen. Diese Methode ist jedoch nur zu einem Zeitpunkt anwendbar, wo sich noch keine Auswitterungen zeigen; sind sie schon entstanden, so lassen sich dieselben auf die nachstehende Weise nicht mehr entfernen. Zwecks Ansammlung der Salze in einer nach dem Brennen zu entfernenden Schicht werden die so weit erhärteten Steine, daß sie sich ohne Beschädigung anfassen lassen, zunächst in einen Mehlbrei (Kleister) eingetaucht und darauf mit feinem Ziegelmehl übersiebt und getrocknet, oder man taucht die Ziegel auch gleich in einen bezw. bestreicht sie mit einem Mehlkleister, dem Ziegelmehl zu gesetzt ist. Die mit dem Mehlüberzug versehenen Steine werden dann in der üblichen Weise gebrannt; nach dem Brennen fällt der verkohlte, oder besser veraschte Ueber-zug entweder von selbst ab, oder er wird abgebürstet, worauf die Ziegel in reiner Farbe erscheinen, während die Salze sich in dem abgefallenen oder abgebürsteten Ueberzug befinden.

Außer diesem Ueberzugsverfahren ist noch dasjenige der Verhinderung der Wasserverdunstung auf einer bestimmten Fläche in Gebrauch, denn es ist klar, daß, wenn die im Ziegel enthaltene Feuchtigkeit keine Gelegenheit hat, an die Oberfläche zu treten, auch keine Ausblühungen stattfinden können. Diese Verhinderung bezw. Beschränkung der Wasserverdunstung an gewissen Ziegelflächen kann entweder erfolgen durch dichtes Aneinander-

*) Thonind.-Z1g. 1892, S. 603 (Seger).

²)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 616. Thonind.-Ztg. 1894, S. 841. Vergl. auch Thonind.-Ztg. 1891, S. 274, 704. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 55.

³)    Thonind.-Z1g. 1896, S. 202.

setzen derjenigen Flächen, welche man reinfarbig zu erhalten düng von Papier rc.; im Uebrigen stellen sich auch die wünscht, oder durch Anstreichen    dieser Flächen    mit Theer    neuen Methoden, durch welche Ziegel rc. mit nur einer

anstatt des vorher erwähnten Mehlüberzuges,    oder end-    reinen Fläche erzielt werden, lediglich als ein Nothbehelf

lich durch Auflegen von Papier    rc. auf die zu    schützenden    dar, nur so lange wirksam, als der gebrannte Stein nicht

Stellen.

naß wird. Geschieht dies, so sättigt sich das Wasser mit Um das Aufträgen eines derartigen Schutzüber-' den im Ziegel verbliebenen Salzen und führt diese beim

zuges mechanisch zu bewirken, bringen die Helm-stedter Thonwerkex) denselben nicht an den bereits fertig geformten und' einer theilweisen Trocknung unterworfenen Erzeugnissen nachträglich an, sondern sie versehen gleich den aus dem Mundstück austretenden Thonstrang mit einem Ueberzug durch eine Berieselung der oberen und seitlichen Flächen mittelst eines leichtflüssigen Klebemittels.

Die Thatsache, daß die löslichen Salze zum größten Theil auf der Steinfläche erscheinen, welche der freien Luft ausgesetzt ist und somit die Wasserverdunstung vermittelt, veranlaßte Schimms, die Ziegel zwecks Entfernung der Salze etwas größer zu formen, um später die mit den löslichen Salzen behaftete Fläche abtrennen zu können. Zur Ausführung dieses Verfahrens wird aus einem besonders gestalteten Mundstück an den Ziegel (Verblender) ein etwa 10 mm hoher Fuß angepreßt und der frisch geformte Stein vor dem Ablegen auf das Trockenbrett gewendet, so daß die Verblendfläche unten hin zu liegen kommt. Das Brett ist mit einem entsprechend großen Streifen Papier, welches frei von erdigen Bestandtheilen, Salzen und Säuren sein muß, belegt. Nach dem Trocknen wird der nur lose an dem Verblendstein haftende Fuß, in dem sich die Salze angesammelt haben, von dem Ziegel abgetrennt.

Nach einem anderen Patent¹) von Schimm wird nicht mehr ein Fuß mittelst eines besonderen Mundstücks hergestellt, sondern auf die Rückseite des aus dem gewöhnlichen Mundstück ausgepreßten und mit der Ansichtsfläche auf einer reinen Unterlage ruhenden Verblenders beim Trocknen eine Thonplatte gelegt, welche die Salze aufnimmt. Diese Platte kann auch fortfallen, wenn man auf die Ansammlung der Salze in dieser verzichten will; letztere finden sich dann auf der Rückseite des Verblenders und sind also für die Ansichtsfläche unschädlich (siehe jedoch weiter unten). Beim Trocknen von Fatzvnsteinen oder Terracotten kann man in gleicher Weise verfahren, doch empfiehlt es sich, nach Schimm's Angabe, alle Ansichtsflächen, auch die seitlichen, mit Papier, Watte, Stoff rc. zu bedecken oder zu bekleben; es soll dadurch der Zutritt der Luft zu den Steinflächen verhindert, die Trocknung verlangsamt und das Auskrystallisiren der Salze nach oben hin gefördert werden. Um dies noch besser zu erreichen, sollen die Stücke mit ihren Ansichtsseilen und dem Belag auf oder in eine weiche Unterlage von Sand, Watte, Lappen, Stoff rc. gebettet werden.

Das Verfahren, beim Trocknen von Ziegeleierzeugnissen die Fläche, an welcher ein krystallinischer Ausschlag vermieden werden soll, unten hin zu bringen, wird schon seit langer Zeit ausgeübt, wenn auch meist ohne Anwen-

Trocknen an die Oberfläche. Eine wirksame Beseitigung der Salzauswitterungen kann nur durch Ueberführung der löslichen Salze in unlösliche mittelst Barytverbindungen (S. 624) erfolgen. Beim Trockenpreß-verfahren treten Salzausblühungen fast nicht auf, weil es hier eben an dem nöthigen Transportmittel für die Salze, dem Wasser, mangelt.

Unterscheidung der Ziegel. Durch geeignetes Verformen der vorbereiteten Masse, des Ziegelguts, werden die Ziegel hergestellt, worunter man schlechthin gebrannte Thonkörper von parallelepipedischer Gestalt versteht, deren Abmessungen in Länge, Breite und Dicke sich annähernd wie 1 : ² 3/₂ : ² U verhalten. Für die Gestaltung ist es gleichgültig, ob die Ziegel aus einer Thonmasse ohne bezw. ohne wesentlichen Zusatz von verbrennlichen (organischen) Substanzen (Torf, Braunkohlen, Steinkohlen, Coakslösch, Holzkohlen, Sägespäne, Stroh, Häcksel, Lohe rc.) hergestellt sind, oder ob die Rohmasse einen erheblichen Zusatz von verbrennlichen Stoffen erhält. Im ersten Fall, der das vorwiegend Gebräuchliche darstellt, entstehen Erzeugnisse, welche man als Mauerziegel oder Mauersteine zu bezeichnen pflegt, im anderen Falle nennt man die Fabrikate poröse Steine. Die Mauersteine nennt man Verblend- oder Vormauersteine, sobald die Oberfläche glatt, die Form exact und die Farbe gleichmäßig ist. Klinker heißen die so hoch gebrannten Ziegel, daß sie auf dem Bruch völlig dicht geworden sind. Man giebt den Mauersteinen, welche entweder Voll-fteine oder aber Loch- oder Hohlziegel sein können, mitunter auch eine etwas veränderte Gestalt, um sie dem jeweiligen Verwendungszweck besser anzupassen und das Behauen zu sparen, und unterscheidet danach Keilsteine, Radialsteine und Formsteine; letzteren schließen sich die Bauterracotten an. Sind die Abweichungen der genannten Erzeugnisse von der Gestalt der Mauerziegel nur gering, so sind dieselben Formeinrichtungen wie für letztere anwendbar. Außer den parallelepipedischen Körpern (Mauersteinen) kommen noch die Dachziegel in Frage, deren Dicke in einem wesentlich kleineren Verhältniß zur Breite (unter 1 : 10) steht. Während die Mauerziegel zum Aufführen von Mauerwerk und Bauten dienen, werden letztere zum Bedecken der Dächer benutzt. Bezüglich der Stärke (Dicke) stehen zwischen Mauersteinen und Dachziegeln die Fußbodenplatten.

Ziegelformate. Die Mauersteine haben je nach dem Ursprungsort verschiedene Abmessungen (Formates.

1)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 103.

²)    Thonind.-Ztg. 1893, S. 1256. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1894, S. 332, 352.

³)    Thonind.-Ztg. 1894, S. 517. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1894, S. 443.

bessere Steine ergiebt. Zwecks besse-ren Loslassens der Form vom Formling taucht man dieselbe vor dem Füllen entweder in Wasser oder rüttelt sie in Sand um und

Für die Staatsbauten des Deutschen Reichs ist ein Normalformat vorgeschrieben, das sich auch in die private Bautätigkeit immer mehr einführt und auch zum Theil in Oesterreich und in Englands Beifall findet. Die Maße eines Normalsteins sollen danach 250mm Länge, 120 mm Breite und 65 mm Höhe sein; der Rauminhalt beträgt 1950 ccm. Rechnet man auf die Lagerfugen 12 mm, auf die Stoßfuge 10 mm, so ergeben sich dreizehn Schichten auf 1 m Höhe; 1 qm einen Stein starkes Mauerwerk enthält dann 100 Steine und 1 cbm Mauerwerk rund 400 Ziegel, die aus annähernd 1 cbm Rohthon herzustellen sind.

In gleicher Weise, wie für Hintermauerungssteine, hat man auch für Verblend- und Profilsteine Normalmaße²) festgesetzt, und zwar für Verblender 252 x 122 x 69 mm, bei Annahme von 8 mm Fugenweite; ferner wurden zwölf verschiedene Formen als Normalprofilsteine aufgestellt. Diesen Vorschlägen schloß sich später auch der österreichische Ingenieur- und Architektenverein ³) durch Festsetzung von zwölf Normal-formaten an, unter Zugrundelegung des größeren dortigen Ziegelformals (290 X 140 X 65), so daß sich für den österreichischen Verblender 292 X 142 x 67 mm mit 8 mm Fugenstärke ergiebt. Von den Formaten der Dachziegel wird bei diesen die Rede sein.

Die in anderen Ländern gebräuchlichen Ziegelformate schwanken zwischen 176 bis 360 mm in der Länge, 85 bis 180 mm in der Breite und 45 bis 80 mm in der Dicke.

Formen der Ziegel. Die Gestaltung der Ziegelsteine geschieht entweder mit der Hand ohne Anwendung von Maschinen oder unter Benutzung von diesen. Das Formen mit der Hand nennt man Streichen (Handstrich); hierzu ist eine Masse erforderlich, welche sich in weichplastischem (streichrechtem) Zustande befindet. Bei der Gestaltung mittelst Maschinen kommen, abgesehen von der Nachahmung des Handstrichs durch Streichmaschinen (S. 634), im Wesentlichen zwei verschiedene Arten in Frage: die Maschinen pressen das Ziegelgut entweder in steifplastischem Zustande als Strang (Strangpressen) aus, der dann mittelst einer Abschneidevorrichtung in die einzelnen Ziegel-stücke zerlegt wird, oder sie drücken dasselbe als gröbliches Pulver von mehr oder weniger trockener Beschaffenheit in einer eisernen, kastenähnlichen Form mittelst Stempel zusammen (Trockenpressen). Nach der Art der Gestaltung kann man daher unterscheiden Handstrich-ziegel, Strangziegel und Trockenpreßziegel. Die früher angefertigten Oel-^) und Schneid esteine³) sind bei der jetzt üblichen Massenfabrikation nicht mehr concurrenzfähig. Vorbedingung für die Herstellung

S. 125, 243, 256, 290 (Oesterreich); 1897, S. 755 (Francke); 1898, S. 665 (Oldenburger und Kieler Kleinformat); 1899, S. 1311 (altrömische); 1901, S. 202, 253, 255,346,990,1002 (Klosterformat); 1901, S. 446 (Rußland).

x) Thonind.-Ztg. 1901, S. 1386.

²)    Notizbl. 15, 3.

³)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1883, S. 275 (mit Abbildg.).

⁴)    Heufinger von Waldegg, 1. c., S. 214; Bock, 1. c., S. 81.

⁵)    Heusinger von Waldegg, 1. c., S. 217; Bock, 1. c., S. 78.

brauchbarer Ziegelwaare bleibt stets eine hinreichend gute Homogenisirung des Materials, und je sorgfältiger dies geschieht, desto besser und wetterbeständiger sind die Ziegel, und desto höher ist ihr Werth. Da der Thon beim Trocknen und Brennen schwindet, so müssen die Formen um den Betrag der Schwindung größer als der fertig gebrannte Stein gemacht werdenl).

Handstrich. Bei dem Handstrich²) wird ein mit den Händen roh vorgeformter Ballen des Ziegelguts (etwas größer als der Fassungsraum der Form) in eine Form mit den Händen kräftig eingeworfen, glatt gestrichen und der Formling durch Umstülpen der Form erhalten. Die Ausführung des Handstrichs weicht in den verschiedenen Gegenden ab, weshalb derselbe nur tut Allgemeinen geschildert werden kann. Die Formen sind meist nur Rahmen, d. h. oben und unten offen, und nur selten beim Sandstrich unten mit einem Boden ausgestattet; sie bestehen entweder aus Holz (Fig. 145) oder Eisen³) bezw. Stahl und sind im ersteren Fall oben und unten mit eisernen Schienen von Bandeisen versehen, wie die Abbildung zeigt. Man benutzt sowohl eintheilige als auch mehrtheilige, meist doppelte Formen; bei ersteren kann das spätere Ablegen der Ziegel zum Trocknen (s. weiter unten) gleichmäßiger geschehen, was Fig. 145.

unterscheidet danach Wasserstrich und Sandstrich. Das Streichen findet auf dem etwa 0,80 m hohen und 1,5 m im Quadrat großen Streich tisch statt, welcher etwa zur Hälfte mit einem Haufen des Ziegelguts bedeckt ist. Beim Formen stellt der Former (Streicher) die Form an die eine Ecke des Tisches, entnimmt dem vor ihm liegenden Ziegelguthaufen mit den Händen einen Ballen (Kluten), rollt denselben auf dem Tisch etwas und wirft ihn in die in Wasser getauchte oder mit Sand bestreute Form ein. Der Streicher drückt den Thon mit den Händen fest und streicht das Ueberstehende gleichfalls mit den Händen ab, oder mit einem Abstreichholz (Reibholz), ähnlich einem flachen Lineal, oder auch mit einem

*) Heusinger von Waldegg, 1. c., S. 66. Moniteur de la ceramique etc. 1869, Nr. 8 bis 11.

²)    Polytechnic. Review 1877, Vol. 3, Nr. 22. Lacroix, Etudes sur Fexposition de 1876, p. 363. Bilsinger in Polytechn. Centralbl. 1857, S. 1320. Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1887, S. 420 lHandforinapparat von Schlickeren, mit Abbildg.); 1889 , 6. 859; 1894, S. 308 (Amerika; auch Tümmler, Ausstellungsber. S. 132); 1896, S. 95 (Anlage einer kleinen Handstrichziegelei); Bock, 1. c., S. 75. Heusinger v. Waldegg, 1. c., S. 71.

³)    Notizbl. 3, 191; 4, 268 ; 8, 124. Vergleichung engl, u. deutsch. Ziegelfabr. in Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 18, 61. Thonind.-Ztg. 1883, Nr. 12, Beilage. Deutsche Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1883, S. 36, 44, 398, 431, 449; 1884, S. 20.

Streichmesser. Der Abträger (Junge) nimmt die gefüllte, auf die hohe Kante gestülpte Form weg und setzt den Ziegel auf dem Trockenfelde (Bahn) in der Art ab, daß die Form mit der einen Längenkante auf den Boden gesetzt, rasch umgekippt und dann senkrecht abgehoben wird. Die Steine werden auf ihrer flachen Seite (Lagerfläche) in regelmäßigen Reihen und so dicht als möglich auf den Bahnen abgesetzt. Letztere müssen eben sein, damit die Ziegel nicht durch eine unebene Auflagefläche krumm werden. Nach dem Antrocknen werden die Formlinge int Freien oder unter Schuppen zu Haufen zusammengestellt (aufgegambt).

Das Streichen mit Sand findet im Wesentlichen in derselben Weise statt. Die Form wird in Sand umgerüttelt, auf den Streichtisch ein stark mit Sand bestreutes Brettchen gelegt und die Form darauf gesetzt. Der Streicher wirft den Thonballen in die Form mit Gewalt ein, streicht ab, hebt die Form ab und bestreut den Ziegel nochmals mit Sand. Der Ab-träger kippt nun den auf dem Brettchen liegenden Ziegel entweder auf dem Trockenplatz (Bahn) um, oder er stellt das Brettchen mit dem Ziegel in die Trockengerüste. Ist das Ziegelgut sehr steif verformt worden, so können

Fig. 146.

und stellt ihn mittelst der beiden Bretter hochkantig zum Trocknen auf.

In größeren Betrieben mit Thonschneider und Schienenbahnen wird der Streichtisch zweckmäßig unter die Oeffnung des Thonschneiders gebracht (S. 439), dann mit Thon beladen, nach den Streichplätzen gefahren und nach erfolgter Entleerung zurückbefördert^. Fig. 146 stellt einen solchen gemauerten, sogenannten Centralthonschneider^) mit Dampfbetrieb dar, in den der Thon auf schiefer Ebene mittelst Förderwagen hineingelangt, und der das Material bis zu etwa 100000 Ziegeln täglich liefert. Diese stehenden Thonschneider haben sich gut bewährt, besitzen jedoch den Uebelstand, daß sie sehr hoch sind, daher auch hohe Räume zu ihrer Unterbringung erfordern, und daß das Ziegelgut auf eine immerhin beträchtliche Höhe gehoben werden muß. Aus diesem Grunde werden neuerdings liegende Thonschneider gebaut, bei denen der Thon nicht so hoch gehoben zu werden braucht; indessen findet bei diesen wieder eine nicht so gute Mischung des Thons mit dem erforderlichen Wasser statt.

Die Versuche, scharfkantige, saubere Ziegel aus unvorbereitetem Thon auf sogenannten Preß- oder

die Ziegel auch sofort auf dem Trockenplatz hochkantig aufgestellt werden; sie trocknen dadurch rascher und krümmen sich weniger leicht. Es ist dies ein Vortheil des Sandstrichs, weil hierbei das Ziegelgut steifer verformt werden kann, doch erscheinen die gebrannten Ziegel nicht so sauber, scharfkantig und glatt, wie die mit Wasser aus weichem Ziegelgut gestrichenen Steine.

Ein früher in Westfalen T) und Rußland übliches Verfahren des Ziegelstreichens, welches den mittelst Maschine hergestellten Steinen (Maschinensteinen) ähnliche Erzeugnisse liefert, besteht darin, daß man die eiserne Form auf dem Tisch fest aufschraubt und durch eine Oeffnung in diesem von unten her in die Form einen eisernen Stempel treten läßt, der durch einen Tritthebel am Fuß des Tisches emporgedrückt wird. Man legt auf den Stempel ein nasses Holzbrett, welches den Boden der Form bildet, füllt diese in gewöhnlicher Weise, schiebt durch leichtes Auftreten auf das Trittbrett den Ziegel auf dem Brettchen mittelst des Stempels heraus, legt auf den Stein ein zweites Brett

x) Notizbl. 4, 367. Vergl. auch Thonind.-Ztg. 1898, S. 514 (Zerlegbare Form für Ziegel von Lüdicke).

Schlag tischen³) (an Stelle des Handstrichs) herzustellen, sind im Allgemeinen nicht gelungen.

Will man Ziegel von exacterer Beschaffenheit, insbesondere Verblendsteine^), durch Formen mit der Hand erzeugen, so pflegt man steiferes Ziegelgut zu verarbeiten und den gestrichenen Stein mittelst eines aufgelegten Brettes auf ein mit Sand reichlich bestreutes Abtragebrett auszudrücken. Hierauf wird der Ziegel an Seiten und Kanten unter Benutzung des oberen Brettes als Schablone mittelst eines in Wasser getauchten Messers aus hartem Holz oder Stahl geglättet, wonach man das Druckbreit abnimmt, mit dem Messer

x) Notizbl. 4, 311; 5, 229.

²)    Thonind.-Ztg. 1899, S. 130, 652.

³)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 99, 161; 1880, S. 1 (Kind). Thonind.-Ztg. 1882, S. 82; 1900, S. 1626 (Wessel), 1733 (Garvens), 1766 (Bosson).

⁴)    Notizbl. 4, 253, 368; 6, 212. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 9, Beilage; 1879, S. 124ff. (Olschewsky). Karmarsch, Mech. Techn. 2, 1592. Gottgetreu, Baumaterialien. Polyt. Centralbl. 1866, S. 370. Polyt. Review 1877, Vol. 4, Nr. 1. Thonind.-Ztg. 1878, Nr. 28; 1887, S. 407 ff.; 1888, S. 2 ff. (Michaelis, Ueber Verblendsteine).

Hatscher, Scragg, Dean, Williams, Schlosser u. A.).

etwa vorhandene Brahmkanten (Grat) nachputzt und den Stein auf dem Abtragebreit in das Trockengerüst setzt.

Zur Herstellung feiner Verblender rc. mittelst Handformerei kann man sich auch der sogenannten Münchener Methode bedienen. Man spannt hierbei die so weit getrockneten (lederharten) Ziegel, daß sie eben noch einen Eindruck des Fingernagels annehmen, auf die hohe Kante gestellt, in eine, einer Kartenpresse ähnliche Vorrichtung x), durch deren eiserne, der Länge und Breite des Steins entsprechende Backentheile der Ziegel auf die richtige Größe zusammengepreßt wird, schneidet das Ueberstehende mit einem scharfen, langen Messer weg, bestreicht die beschnittenen Flächen mit dünnem Thonbrei und reibt diesen mittelst einer Stahlklinge ein. Nach dem Antrocknen wird dieser Ueberzug mit der Stahlklinge dicht und glatt gemacht, wonach die Steinoberfläche polirt erscheint. Von dem Nach-pressen der Verblendsteine wird später bei Besprechung der Ziegelmaschinen die Rede sein.

Form st ei ne²) stellt man in Holz- oder Gipsformen (unter Berücksichtigung der Schwindung) in der gleichen Weise wie die Mauersteine her, nur besitzt die Form eine entsprechend andere Gestalt. Häufig werden auch in die gewöhnlichen, rechteckigen Mauersteinformen nur Paßstücke eingelegt, welche dem Profil entsprechen; wird ein anderes Profil verlangt, so brauchen die Paßstücke nur durch andere ersetzt zu werden³).

Eine andere Methode der Herstellung von Formsteinen ist das sogenannte Ziehen^). Zu dem Zweck spannt man aus steifem Thon geformte Ziegel von gewöhnlichen Abmessungen in Lehren und zieht mit entsprechenden Schablonen das gewünschte Profil. Mitunter wird auch das Ziehen des Profils an einem frisch geformten Block vorgenommen, welchen man später mittelst Draht in die einzelnen Steine zerschneidet.

Auf die Trocknung der Formsteine und größeren Werkstücke ist besondere Sorgfalt zu verwenden; dieselben dürfen weder der Sonnenwärme, noch scharfem Luftzug oder gar der Ofenhitze direct ausgesetzt werden. Um ein besseres Trocknen zu erzielen, pflegt man den in der Form hinreichend steif gewordenen Stein so aufzustellen, daß er sich von selbst aus derselben loslösen kann, und bewirkt dies durch unter die Formwände gelegte Klötzchen von etwa 5 bis 6 mm Stärke.

Ziegelmaschinen. Mit Anwendung von Maschinen⁵) bezweckt man auch in der Thonindustrie, sich von geschulten Arbeitern möglichst unabhängig zu

*) Keilstein-Schneideapparat von Rasch in D. Töpf.- u. Zieql.-Ztg. 1882, S. 81 (mit Abbild.).

²)    Polyt. Centralbl. 1854, S. 14; 1856, S. 207. Heusinger v. Waldegg, 1. c., S. 221 ff.

³)    Ueber eine amerikan. patentirte Ziegelform vergl. Thonind.-Ztg. 1895, S. 19 (mit Abbild.).

⁴)    Vergl. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 271 u. f.

⁵)    Notizbl. 2, 49; 3, 48, 50, 196; 4, 24, 45, 106; 5, 63; 6, 293; 8, 249; 13, 10. Heusinger v. Waldegg,

1. c., 4. Aust. 1891, S. 306 ff. Bock, Ziegelfabrikation 1894, S. 96 ff. Dümmler, Ziegelfabrikation 1900, S. 186 ff. Ziegelpresse mit Dampf in der Zeichnungssammlung des Vereins Hütte 1867, Nr. 13. Ziegelmaschinen auf der Wiener Ausstellung in Polyt. Journ. 211, 3, 10 (Fischer); 214, 13, 105, 207 (Teirich). Maschin.-Constr. 1874, machen, sowie bei zusammengefaßtem Betrieb mit geringeren Kosten eine bessere und verkäuflichere Waare zu erzielen.

Wenn diesen Anforderungen von Ziegelmaschinen (Ziegelpressen) nicht immer vollständig entsprochen wird, so liegt dies meist nicht an der unzweckmäßigen Con-struction der Maschinen, sondern entweder an ihrer Handhabung oder an dem vorliegenden Rohmaterial, für dessen Verarbeitung die Maschine nicht geeignet ist. Die besonders früher wiederholt aufgeworfene Frage, welches die beste Ziegelmaschine sei, ist deshalb von allgemeinen Gesichtspunkten aus nicht zu beantworten; ist aber das Ziegelgut für die Maschine passend, so entstehen Ziegel von größerer Festigkeit, besserer und glatterer Form und ebenso leichter Spalt- oder Behau-barkeit, als bei dem Formen mit der Hand, nur ist das Gewicht des Maschinenziegels größer.

Die Versuche zur Herstellung von Ziegelmaschinen sind fast ebenso alt, wie die ersten Dampfmaschinen; brauchbare Maschinen sind jedoch erst seit etwa 50 Jahren vorhanden. Man war ursprünglich bestrebt, sogenannte Universalmaschinen für jede Art von Thon, jeden Grad seiner Steifigkeit, jedes gangbare Fabrikat und Format zu construiren, doch haben einsichtsvolle Ingenieure dieses Streben längst als undurchführbar aufgegeben. In Deutschland sind die Strangpressen (S. 640) immer mehr ausgebildet und vervollkommnet worden, so daß nunmehr die weitaus größte Menge von Maschinenziegeln auf diesen hergestellt wird. In England und Amerika dagegen haben besonders die viel theureren Arbeitslöhne die Ausbildung der Streich- oder Formmaschinen (S. 634, 635) bezw. der Trockenpressen zur Folge gehabt. Das erste britische Patent auf eine Ziegelmaschine ist im Jahre 1619 an John Etherington ertheilt worden^.

Ziegelmaschinen im engeren Sinne des Wortes^) haben lediglich den Zweck, den vorbereiteten Thon

S. 315, 328 (Schaltenbrand); Maschinen auf der Philadelph. Ausstellung in Grothe's polyt. Zeitschr. 1877, Nr. 2. Matern in Zeitschr. f. gef. Thonwaarenindustr. 1878, Nr. 1 bis 6. Schlickeysen, ebend., Nr. 4 (Vergleichung von Hand- und Maschinenziegeln).

*) Geschichtliches in Polyt. Review, Philadelphia 1877, Yol. 3, Nr. 15.

²) Notizbl. 10, 231, 312 (Teirich). Rühlmann, Mittheil. d. Hannov. Gew.-Ver. 1863, S. 365. Polyt. Journ. 171, 406. Ueber glatte Preßformen in Polyt. Journ. 159, 335; 160, 113, 197. Schlickeysen, Ueber Prüfung und Beurtheilung von Ziegelmaschinen in Polyt. Journ. 163, 261. Notizbl. 1, 38. Vicat, Neueste Fortschritte in der Ziegel- und Cementsabrikation. Leipzig 1863 (Maschinen von Nasmyth und Minton, Carville, Terasson-Fougeres, Gosfard, Hoffmann, Porter, Oates, Bradley und Craven, Schlickeysen, Ward und Burmann, Whitehead, Ainslie, Champion, Randal und Saunder, Clayton, Cottam und Hallem, Reichenecker,

Webster, Laudres und Eyth in Polyt. Journ. 162, 92, 175. Gottgetreu, Baumaterialien 1874. Ziegelpresse mit Dampfbetrieb in den Zeichnungen der Hütte 1867, Nr. 13. Prosser's Maschine in Notizbl. 5, 287. Cazenave's Maschine in Polyt. Journ. 188, 378. Maschinen von Milch und C r a r y in Jahresber. d. chem. Techn. 14, 421. Maschinen auf der Pariser Ausstellung in Polyt. Journ. 188, 378. Polyt.

48 ff., ferner 365 , von Matern);

Trockenpressen formen ein Ziegelgut, welches als grobkörniges bis feines Pulver der Presse zugeführt wird. Die Festigkeit des Ziegels ist von der Höhe des Preßdruckes wesentlich abhängig und wird durch das Brennen nicht gefördert, wenn nicht die Temperatur so weit gesteigert wird, daß ein Verschmelzen oder Verkitten der einzelnen Thontheilchen erfolgt.

zu verformen. Wenn man dennoch Ziegelmaschinen meist mit (aufmontirten) Walzwerken rc. verbunden findet, so ist dabei stets zu berücksichtigen, daß letztere nur als Vorbereitungsmaschinen für den Thon dienen und mit der Gestaltung der Ziegel an sich nichts zu thun haben.

Die Ziegelmaschinen lassen sich zweckmäßig eintheilen x) in solche, welche verarbeiten:

1.    Plastische Thonmasse (Naßpressen, d. h. Streichmaschinen und Strangpressen).

2.    Vorgeformtes Material (Nachpressen).

3.    Pulverförmiges oder stückiges Ziegelgut (Trockenpressen, einschließlich der Halbtrockenpress en).

Die Naßpressen, welche das Material als plastische Masse verziegeln, wobei der Thon mit so viel Wasser angefeuchtet und durchgearbeitet wird, daß ein Thonteig von größerer oder geringerer Consistenz (Steifigkeit) entsteht, sind die ältesten. In Bezug auf die Güte der auf ihnen hergestellten Erzeugnisse besitzen sie den Vorzug, daß die einzelnen Thontheilchen schon während des Trocknens nahe an einander gelagert sind, und daß das Fabrikat schon bei geringen Hitzegraden eine große Festigkeit erlangt, im Gegensatz zu den auf Trockenpressen hergestellten Erzeugnissen, welche ihre Festigkeit erst durch Brennen bis zur Sinterung erhallen.

Die Maschinen, welche vorgeformte Stücke gestalten, sind unter dem Namen Nach pressen bekannt. Sie sind insofern unökonomisch, als das endgültig zu gestaltende Material vorher einer Vorformung unterworfen werden muß. Die Güte des erzielten Endfabrikates ist wesentlich von der Steifigkeit abhängig, welche die vorgeformte, halbfertige Waare beim Nachpressen hatte. Da durch das Nachpressen die einzelnen Thontheilchen noch näher an einander gelagert werden, als dies bei dem Naßpressen der Fall ist, und da diese engere Aneinanderlagerung durch das nachfolgende Trocknen noch weiter gefördert wird, so hat der Brennproceß nur noch'wenig dazu beizutragen.

Centralbl. 1868, Nr. 13; 1870, Nr. 19. Polyt. Review, Philadelphia 1877, Vol. 3, Nr. 10 ff. (Beschreibung und Abbildung der hauptsächlichsten Strang- und Stempelpressen). Thonind.-Ztg. 1881, S. 1 (Dichtigkeitsverhältnisse des geformten, naß und trocken gepreßten Thones rc. von Seger — Gesammelte Schriften, S. 313); 1889, S. 408 (Uebelstand der Ziegelmaschinen); 1890, S. 89 (Druckmesser für Ziegelpressen von Rühne); 1892, S. 429 (Ueber Maschinen-Ziegelei von Schlickeysen); 1893, S.

(Maschinentechnik in der Ziegelindustrie

1893,    S. 1227 und 1895, S. 175, 304 (Behandlung von Kraft - und Arbeitsmaschinen). D. Töpf. - u. Ziegl.-Ztg. 1882, S. 221 ff. (Ueber Ziegelmaschinen von Schmelzer); 1886, S. 49 (Arbeitsschutz); 1888, S. 329 (Zur Maschinenziegelei); ebend. S. 533 (Ziegelmaschinen vor 150 Jahren);

1894,    S. 275 (Sicherheits-Riemenscheibe von Schlickeysen); 1896, S. 13 (Handstrich- und Mafchinenziegelei). Elektr. Zählapparat für Ziegelpressen von Mundt in Thonind.-Ztg. 1890, S. 659 und D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1891, S. 39 (mit Abb.) und 201 (Bewährung). Sprechsaal 1880, S. 153 (schwingender Zuführer von Windisch).

*) Ueber die älteren Eintheilungen von Salvetat, Malpeyre, Rühne und Matern vergl. die 3. Aust., Bd. VI, S. 1657 u. f.

Naßpressen. Die Naßpressen verarbeiten das entsprechend vorbereitete (homogenisirte) Ziegelgut entweder, wie beim Handstrich (S. 627), in weichplastischem (streichrechtem) oder aber in steifplastischem (Maschinenconsistenz-) Zustandes. Die Maschinen der ersteren Art führen den Namen Streich-maschinen. Sie bestehen im Wesentlichen aus einem Thonschneider, aus welchem das vorbereitete Material in die untergestellten, abnehmbaren Ziegelformen eingedrückt wird; die Entleerung der Formen geschieht meist durch Umwenden mit der Hand. Die Pressen für steifplastische Masse bezwecken entweder die Herstellung einzelner Ziegel (Formmaschinen), oder sie liefern einen parallelepipedischen Körper ohne Ende (Strang), der dann in einzelne Stücke von Ziegelgröße mittelst einer Abschneidevorrichtung zerlegt wird.

Streichmaschinen. Streichmaschinen²) besitzen den Vorzug des geringen Kraftverbrauchs bei hoher Leistungsfähigkeit; die damit geformten Steine besitzen eine ähnlich geringe Dichte, wie die mittelst Handstrichs hergestellten. Auf diesen Umstand ist Werth zu legen, weil die Ziegel bei genügender Festigkeit ein geringeres Volumengewicht aufweisen, also leichter sind. Dies bedingt wieder, daß zur Herstellung eines solchen Steins eine geringere Thonmenge erforderlich ist und ein leichteres Trocknen erzielt wird; das Durchbrennen kann besser erfolgen und die Transportkosten sowohl innerhalb der Fabrik als auch bei der Beförderung nach der Baustelle und bei dem Bau selbst in die Höhe sind geringer.

In den Vereinigten Staaten von Amerika sind diese Streichmaschinen, z. B. die Canadische (s. weiter unten), sehr beliebt und dienen dort zur Massenfabrikation gewöhnlicher Hintermauerungssteine³).

Eine solche Streichmaschine ist diejenige von Bawden u. (£o.⁴). Bei derselben treibt ein Thonschneider einen Thonstrang aus dem Mundloch über eine aus sechs Einzelformen bestehende, mit Sand ausgestreute Holzform; diese befindet sich auf einem Tisch, welchem durch einen, an der verlängerten Thonschneiderachse befestigten Excenter eine hin- und hergehende Bewegung ertheilt wird. Bei der Vorwärtsbewegung schiebt sich

*) Steifigkeitsprüsungsapparat von Ölschewsky in Notizbl. des Ziegl.- u. Kalkbrenner-Ver. 1883, S. 9. Vorbereitung der Materialien auf trockenem Wege zum Naßpressen in Thonind.-Ztg. 1895, S. 487.

²) Thonind.-Ztg. 1898, S. 234; 1899, S. 517; 1898, S. 949 (Kaudelka), 1088 (Berry); 1899, S. 1075 (Halstrick, Bewegungsvorrichtung für Formen); 1900, S. 1827 (Emmericher Maschinenfabrik), 2059 und Deutsche Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1900, S. 394 (Amerikan.). Thonind.-Ztg. 1901, S. 309 und 985 (Grand Automatic, System Creager), 1726 (Leistung).

⁸) Tümmler, Ziegelfabrikation, S. 216.

⁴) Notizbl. 8, 121;'10, 28.

die Holzform unter den Thonstrang, worauf ein auf und sich zahlreiche Constructeure befaßt, die Maschinen der ver-ab beweglicher Stempel auf den Strang drückt und die schiedensten Art angegeben haben, deren Beschreibung sechs Abtheilungen der Form füllt; sodann schiebt sich aber zu weit führen würde. Es seien von älteren Con-ein neuer Formkasten unter, der zunächst den gefüllten ftructionen¹) hier nur die folgenden genannt: Mit ge-vor sich her stößt und durch eine seitliche Oeffnung von radlinig fortlaufender hin- und hergehender der Höhe der Form austritt. Hierbei wird zugleich der Bewegung die Maschinen von Kinsley (1813), größte Theil des überschüssigen Thons abgestrichen, und Delamoriniere(1825),Thierrion(1829),Remond man hat nur noch nöthig, mit einem Abstreichholz glatt und Gaeton, Carville (1840),Gouin(1851),Henry zuziehen. Die Formen haben feine Luftfugen am Boden, (1854), Platt (1854), Choise und Gibson, Mac um das Anhaften des Formlings an den Formwänden Nab, Bailliet²), Durand, Goetjes und Schulze³), beim Auskippen der Formen zu verhüten. Der Baw- Wiles^), Duboquet und Deletreg^); mit mehreren den'schen Maschine im Princip ähnlich ist die amen- Formen auf einer beweglichen Fläche die kanische Maschine von Winn und Mytinger^ und Maschinen von Forsith, Gregg, Doolitle (1819), die in den Vereinigten Staaten von Nordamerika auch Levasseur-Precourt (1826), Champion, Favres jetzt noch vielfach angewandte Canadische, Hudson und James Dubry (1830), E. Jones (1835),

River oder Hall'sche Maschine²).

Von den verschiedenen Constructionen mögen die

Manoury (1844), Holmes (1845), Julienne (1838 Bei letzterer wird das Ziegelgut in einem stehen- und 1848), Jmray (1851), Porter (1854), Bradley den Thonschneider gemischt und in meist sechs neben und Craven (1860),Wilsons,Morand?),Stubb⁸), einander in einem eisernen, hin- und hergehenden Hick^),Bagnall^o),NobleundCollierH),Gavedal-Gestell befindliche Vorformen, die als Fülltrichter dienen, Geanny (1826), Naudot(1828),Cartereau (1829), gedrückt. Wenn diese beiderseitig offenen und conisch Capouillet, Leahy und Nash, Parise (1844), nach unten verlaufenden Vorformen unter der Austritts- Aloys Milch, Carrs, £ottgIei)¹²), Crary, Preisöffnung des Thonschneiders angelangt sind, ist deren tterf¹³), Pollock^), Derkam^), Gard^), untere Oeffnung durch die darunter befindliche Tisch- Machen *?). platte geschlossen; anderenfalls verschließt ein Schieber

Bro so w ski' s Maschine¹⁸) besitzt einen kleinen Thon-

die Thonschneideröffnung. Durch die Vorformen hindurch nachstehenden als Beispiele angeführt werden, wird die Ziegelmasse in die eigentlichen Formen gepreßt, meist hölzerne, mit Eisen beschlagene, innen gut besandete schneider mit Doppelflügelwelle (S. 443); unter dessen Formen, welche gleichfalls zu je sechs in einem Rahmen, Austrittsösfnung liegt eine Doppelform, welche in einer wie in dem vorgenannten Gestell, vereinigt sind. Stehen Schlittenführung eine ruckweise hin- und hergehende Be-die gefüllten Vorformen über den eigentlichen Streich- wegung macht. Dadurch ist die eine Hälfte in Füllung formen, so preßt ein von oben kommender Stempel den begriffen, während die andere gefüllte Form abwechselnd Inhalt der ersteren in letztere hinein; die gefüllten nach rechts und links hinausgeschoben und durch zwei Streichformen werden dann vorgezogen, die Preßstempel auf- und niedergehende, bewässerte und von oben in die aufwärts geführt, die Vorformen zwecks frischer Füllung _

zurückbewegt und eine neue Strcichform seitlich eingebracht. Schlickeysen); 1883, S. 83 (Kennedy-Lion,; 1894, Die Formen mit den fertig gepreßten Ziegeln werden S. 208 (Leviathan-Ziegelpresse); 1899, S. 949 (Kaudelka), vom Preßtisch abgenommen und die Steine nach dem 1060 (Black), 1088 (Berry); 1901, S. 1034 (Mag-

Umkippen der Form, wozu man sich drehbarer Tische    ^3* ©' 143⁸(Munckett>"i884^S^9^Seb'

S. 540. Sprechsaal 1881, S. 453 (Schlickeysen); 1885, S. 381 (Ahlquist).

*) Heusinger v. Waldegg, 1. c., S. 306 sf.

²)    Polyt. Centralbl. 1863, S. 432.

³)    D. R.-P. Nr. 506.

⁴)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1877, Nr. 39.

⁵)    Hon. de la ceramique 1870, Nr. 7.

⁶)    Polyt. Centralbl. 1861, S. 1538.

⁷)    Notizbl. 10, 316. Polyt. Centralbl. 1874, S. 31. Polyt. Journ. 211, 3, 10; 214, 13.

⁸)    Polyt. Journ. 226, 38.

⁹)    Ebend. 203, 427.

">) Grothe's polyt. Zeitschr. 1877, Nr. 6,

") Zwick's Jahrb. 5, 225.

¹²)    Polyt. Centralbl. 1863, S. 1270.

¹³)    Polyt. Journ. 175, 175.

¹⁴)    Ebend. 198, 296.

¹⁵)    Notizbl. 9, 240.

¹⁶)    Wagner's Jahresber. 1873, S. 494. D. Töpf.- u. sabrikation, S. 218. Vergl. auch Sprechsaal 1884, S. 457. Ziegl.-Ztg. 1877, Nr. 52.

Thonind.-Ztg. 1898, S. 830.    ¹⁷) Zeitschr. f. gef. Thonwaarenindustr. 1877, Nr. 13.

⁴) Neuere Formmaschinen: Thonind.-Ztg. 1880, S. 225    ¹⁸) Notizbl. 12, 236. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1876,

(Hahn); 1882, S. 165 (Universal-Handziegelpresse von Nr. 41.

bedient, auf die Trockenbretter gebracht. Das Befanden Müllers 188?! I." 403 (Schlüter und Bit't^'ch); !89<ch der Formen geschieht in besonderen Vorrichtungen³). S. 913 (Middlemitz u. Pack);'1891, S. 519 (Knickerbocker); 1892, S. 507 (Stehlick); 1894, S. 350 (Dümm-Formmaschinen. Bei den Formmaschinen werden ler, amerikan.); 1894, S. 484 (Könnemann); 1898, die Formen auf maschinellem Wege und selbstthätig entleert und sind fest und unbeweglich. Die Formmaschinen können wieder unterschieden werden in solche, bei denen die Formen eine geradlinig fortlaufende, hin- und hergehende Bewegung erhalten, und in solche mit rotirenden Formen; das Rotiren kann um eine verticale oder horizontale Achse erfolgen.

Mit der Herstellung von Formmaschinen ⁴) haben

x) Notizbl. 10, 252, 318; 11, 23; 12, 24, 35.

²)    Ebend. 8, 126; 10, 234; Polyt. Review 1877, Vol. 3, Nr. 10, p. 86. Tümmler, Ausstellungsbericht, S. 140 und Ziegelfabrikation, S. 216 sf. (mit Abbildg.). D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 84 (Bewährung).

³)    Tümmler, Ausstellungsbericht, S. 141 und Ziegel-

Ijj

Formen eindringende Stempel entleert wird; durch einen besonderen Halter wird ein Ziegelbrett unter die Form gebracht. Sobald der Stempel beim Niedergang den Formling herausschiebt, senkt sich zugleich der Bretthalter, auf welchem nunmehr der fertige Stein liegt; dieser wird abgenommen und durch ein gesandetes Ziegelbrett ersetzt. Der Vorgang wiederholt sich auf beiden Seiten des Thonschneiders; der ganze Bewegungsmechanismus liegt unterhalb des letzteren.

In Keßler's Maschine *) werden die aus einem Thonschneider austretenden Stränge durch Flügelräder abgeschabt und die Thonmasse heftig in die Mitte einer untergesetzten Form bei gleichzeitiger Bewässerung derselben geworfen.

Die Maschine von Browhill^) giebt dem Ziegelgut die Pressung erst durch einen Fallhammer, dann durch Druck.

Formmaschinen mit mehreren Formen auf einer beweglichen Fläche³) verarbeiten etwas steiferen Thon als

Fig. 147.

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in Verbindung stehende bewegliche Boden etwas tiefer hinabgezogen, als der Dicke des Steins entspricht, damit die Form hinreichend voll wird. Dann steigt der Bodenstempel so weit aufwärts, daß die Tiefe der Form der Dicke des Steins entspricht; währenddessen tritt die Form unter eine Druckplatte, unter welcher sich die Pressung des Formlings vollendet. Nachdem die Form die Druckplatte verlassen hat, wird der Stein durch weiteres Steigen des Bodenstempels dadurch aus der Form emporgehoben, daß der Stempel mit einer kleinen Rolle versehen ist, welche auf einer steigenden oder fallenden Schiene läuft, je nachdem der Bodenstempel sich auf-oder abwärts bewegen soll (vergl. Fig. 148).

Als Beispiele für diese Constructionen mögen folgende dienen. Maschinen mit rotirendem Tisch: Englische Maschine (Fig. 147). a ist der Thonschneider, b der rotirende Tisch mit den Formen c. Stempel bilden den Boden der Formen und werden durch Rollen, welche auf einer geneigten Ebene ansteigen (vergl. Fig. 148) zum Ausdrücken der Steine d in die Höhe geschoben; die Ziegel werden sodann auf das endlose Transportband e gelegt.

Amerikanische Maschine (Fig. 148). a ist der Thonschneider, b sind die Formen auf dem rotirenden Tisch c, d Stempel, den Boden der Formen bildend und mit Rollen e, welche sich auf einer ansteigenden Fläche bewegen, versehen.

Pollock's Maschine drückt den Thon in Formen Fig. 148.

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die vorgenannten. Die Formen befinden sich entweder auf einem beweglichen, hin- und hergehenden Tisch (Forsith, Gr egg), oder auf einem Band ohne Ende, oder auf einer rotirenden horizontalen Scheibe, oder auf dem Umfange eines, um eine horizontale Achse rotirenden Cylinders.

Bei den am häufigsten angewandten Maschinen mit rotirendem Tischs) erfolgt die Füllung der Formen mit beweglichem Boden meist direct durch den Thonschneider, oft auch durch besondere Stempel oder durch eine Druckwalze. Während des Füllens ist der mit einem Stempel

x) Thonind.-Ztg. 1878, S. 25 (Annalen d. Landwirtschaft, Wochenbl. 1865, S. 161).

²)    Iron 1878, Nr. 263.

³)    Polyt. Review, Philadelphia 1877, Yol. 3, Nr. 12, 14; Yol. 4, Nr. 3. Vergl. Thonind.-Ztq. 1898, S. 794, und D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 341, Maschine von Brungs.

⁴)    Maschine von Allemand u. Fleury in Thonind.-Ztg. 1879, S. 391; 1901, 6. 904.

mit beweglichen Böden auf einem ruckweise sich bewegenden Formtisch *). — Bei der Maschine von Derkam gelangt die in einem rotirenden Tisch befindliche Form unter einen stehenden, unten offenen Thonschneider, wobei der Tisch gleichsam den Boden des Thonschneiders bildet. Die beweglichen Böden der Formen laufen auf einer ringförmigen schiefen Ebene. Die gefüllten Formen gelangen unter dem Thonschneider hinweg unter eine festliegende Eisenplatte und erhallen hier einen Druck gegen die Bodenplatte. Die Ziegel werden auf der schiefen Ebene allmälig aus den Formen gehoben und durch einen nach jeder Vorwärtsbewegung zurückschnellenden Schieber von dem Tisch auf ein Tuch ohne Ende geschoben.

Bei den Maschinen mit rotirendem Cylinder, deren an der Peripherie befindliche Formen ihre Füllung von einem Thonschneider oder durch einen Fülltrichter erhalten, erfolgt die Pressung von innen oder von außen

l) Vergl. Thonind.-Ztg. 1898, S. 830.

oder auch von beiden Seiten zugleich, und die Ziegel Schneckencylinders ist ein Behälter g zur Aufnahme des werden durch die folgenden Stempel ausgedrückt (Fig. 149).    überschüssigen Thones vorhanden. Sobald jede Form

a ist ein Aufgebetrichter zur Füllung der Formen 5, in    auf den tiefsten Stand kommt, wird die folgende bewegt,

Maschinen mit beweglichem Tisch (Fig. 151). a ist der Fülltrichter, b sind Formen, deren Bodenstempel sich auf Rollen befinden, c ist das Preß-rad, d die Scheibe unter den Formen, welche diese ein wenig hebt, während die Walze e einen nochmaligen Druck ausübt. Nachdem der Stein unter dem Glätter (Abstreicher) / hinweggegangen ist, läuft die folgende Rolle eine geneigte Ebene g hinauf, wobei der Ziegel ausgedrückt wird.

Schließlich mögen noch diejenigen Maschinen Erwähnung finden, bei denen eine Form die Ziegel aus einem Thonkuchen aussticht, obwohl sie eigentlich besser zu den Strangpressen zu rechnen sind. Bei diesen Maschinen fällt auf eine Thonplatte von der Dicke des Steins die Form nieder und sticht den Ziegel aus: Cundy (1827), Bosq, Girault und Taxil (1829), Farjon. Virebent preßt mit seiner Maschine den Steinen noch Verzierungen auf. Pressen nach dem Ausstechsystem haben sich wenig bewährt.

denen der Thon durch das Rad c (rechts in der Abbil- und der Stein fällt heraus, düng) zusammengepreßt wird. Die pressende Oberfläche des

««■IIH    Mg. 149.

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letzteren enthält Durchbrechungen, ^welche in Verbindung stehen mit dem Körper d und einem zu einer Luftpumpe führenden Rohr e, durch welches die Luft aus dem Thon gesogen wird, wenn derselbe die Pressung erleidet;/sind Durchbrechungen zwischen den pressenden Flächen zur

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Fig. 150.

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Ausnahme des überschüssigen Thons und der Zähne g des Formenrades, welche das genaue Arbeiten der pressenden Flächen sichern.

Bei der in Fig. 150 dargestellten Maschine erfolgt das Einpressen des Thons in das Formenrad mittelst Fig. 151.

warn».

Strangpressens. Die Ziegelmaschinen, welche das Material in st e i f p l a st i s ch e m Z u st a n d e (Maschinenconsistenz) verarbeiten, die sogenannten Strangpressen, beruhen darauf, daß durch eine mechanische Druckvorrichtung aus einem, mit einem geeigneten Mundstück versehenen Sammelraum ein endloser parallelepipedischer Körper (Strang) ausgepreßt wird. Die Bewegung und Vorschiebung des Stranges kann durch Kolben, Schnecken oder Walzen erfolgen, und danach unterscheidet man die Strangpressen in Kolbenpressen, Schneckenpressen und Walzen-Pressen. Die Strangpressen besitzen im Allgemeinen den Vorzug, daß die erzielten Steine eine exacte Horm mit sehr glatter Oberfläche aufweisen. Die Dichtigkeit der Ziegel ist eine große, was sowohl als Vortheil wie auch als Nachtheil angesehen werden kann. Der Vortheil besteht darin, daß die Widerstandsfähigkeit gegen Stoß und Abnutzung erheblich höher ist; dies hat aber wieder den Nachtheil zur Folge, daß der Stein wesentlich schwerer wird, was einen größeren Verbrauch an Thon und Brennmaterial bedingt. Die Strangziegel erfordern ferner eine sorgsame Behandlung in Bezug auf das Trocknen und Brennen, und bei sehr fettem, sehr steif verarbeitetem und unzureichend vorbereitetem Material lassen sich häufig hei Schneckenpressen Structurfehler er-ü=ä kennen.

Man hat gegen die zum weitaus größten Theil auf Strangpressen hergestellten Maschinenziegel 2) den Vorwurf erhoben, daß dieselben ein größeres Gewicht und allzu glatte Flächen besitzen,

einer Schnecke, a ist ein Thonschneider mit spiralförmigen Flügeln b, die mit radialen Messern c ab-    x) Maschinenbauer 1876, S. 169. Thonind.-Ztg. 1899,

einem Stempel versehen ist. Im unteren Theil des    ⁸) Thonind.-Ztg. 1899, S. 966 (Schönheitsfehler).

auf welch letzteren der Putz schlecht haftet, ferner, daß sie sich nicht gut behauen lassen, und endlich hauptsächlich, daß sie eine Structur aufweisen, welche die Steine zur Verwendung ungeeignet macht. In Bezug auf das größere Gewicht läßt sich in der Fabrikation bis zu einem gewissen Grade durch passende Auswahl und Mischung der Rohmaterialien rc. eine Abhülfe schaffen; der zweite Uebelstand, die Glätte der Flächen, ist leicht zu vermeiden, denn das Rauhmachen oder Befanden der Steinflächen (S. 635) bietet keine Schwierigkeiten und ist in den Vereinigten Staaten von Nord-Amerika und theilweise auch in Holland vielfach üblich. Die schlechte Behaubarkeit trifft allerdings bei manchen Maschinenziegeln zu und stellt einen durch bessere Homogenisirung unschwer abzustellenden Fabrikationsfehler dar; allein dieser findet sich auch bei Handstrichsteiuen, und da bei der jetzigen Bauweise nur eine verhältnißmäßig geringe Anzahl von Steinen zu behauen ist, so hat er eine nur untergeordnete Bedeutung.

Anders aber verhält es sich mit der Structuri) der Maschinensteine. Ein Ziegelstein soll keine Structur besitzen, er soll keine Einlagerung, kein ungleichmäßiges Gefüge zeigen. Dieser Anforderung in vollem Maße entspricht wohl kaum ein einziger, durch Strangpressen hergestellter Ziegel; am besten wird ein aus weichem, mäßig magerem Thon durch Handstrich geformter und gut gebrannter Stein diesen Ansprüchen genügen. Bei fast allen gebrannten Maschinensteinen zeigt sich aber eine, je nach der Beschaffenheit des Ziegelguts und der Art der Presse mehr oder weniger deutlich erkennbare Structur. Beispielsweise werden beim Auspressen des Thonstranges aus dem Mundstück der Schneckenpresse die einzelnen Thontheilchen gegenseitig verschoben, die Mitte des Stranges eilt in Folge des durch die Drehung der Messerwelle ausgeübten Druckes voraus, während die äußeren Thonschichten an der inneren Formwandung eine starke Reibung erfahren und dadurch zurückbleiben; ist der austretende Strang aber auch nur einigermaßen lang, so wird dieser Fehler durch den Widerstand, den der Strang selbst bietet, wieder aufgehoben. Im Allgemeinen aber baucht sich der das Mundstück verlassende Strang gern aus, weshalb einsichtsvolle Maschinenfabrikanten den Ausweg gewählt haben, das Mundstück nach der Mitte der Steinfläche (nach innen) zu convex zu gestalten.

Die von den äußeren Strangflächen nach der Mitte zu wachsende Geschwindigkeit bei dem Vorschieben des Stranges ist bei Schneckenpressen die Veranlassung zur Bildung von ringförmigen Thonschichten, welche bei gleicher Entfernung von der Mittellinie des Stranges unter sich einen größeren Zusammenhang besitzen als mit den benachbarten, sich nach außen hin langsamer bewegenden Strangtheilen. Die Folge ist die Entstehung einer Structur, die sich auf dem Durchschnitt des gebrannten Steins als Jahresringe zeigt, so genannt, weil letztere mit den Jahresringen eines Baumes Ähnlichkeit besitzen. Je nach der Art der Bildung und dem Abschneiden des Stranges erscheint die Structur bei Schneckenpressen ver

schieden; bei der Quere nach geschnittenen Ziegeln ähnelt sie einem Klotz von Hirnholz, bei der Länge nach geschnittenen Steinen dem Aussehen einer Holzbohle. Die Structur, welche auch bei Kolben- und Walzenpressen, wenn auch in geringerem Grade, vorhanden, oft jedoch kaum erkennbar ist, übt nun auf die Festigkeit des Ziegels einen sehr verschiedenen Einfluß aus, je nach der Beschaffenheit des Thonmaterials und der Art der Verarbeitung. Bei einem sehr plastischen, steif gepreßten Ziegelgut tritt eine stärkere Structur auf als bei einem etwas mageren und weich gepreßten Material, bei welchem die Structur oft fast vollständig verwischt, aber trotzdem vorhanden ist; sie ist nur nicht mehr nachtheilig und bietet für das Behauen eines solchen Ziegels keine Schwierigkeiten. Wenn man dennoch den Thon steifer preßt und dadurch wissentlich Steine herstellt, welche eine stärkere Structur zeigen, also minderwerthiger und schlecht zu behauen sind, so geschieht dies aus dem Grunde, weil ein weich gepreßter Ziegel sich schwer behandeln, anfassen und transportiren läßt und schon beim Austritt aus dem Mundstück starke Neigung zur Formänderung besitzt. Man zieht daher den kleineren Nachtheil der Structurbildung dem größeren der nicht exacten Form vor, weil Ziegel der letzteren Art schlecht anwendbar und schwer verkäuflich sind.

Die Einwendungen gegen die Maschinensteine sind zu der Zeit gemacht worden, als die Maschinenziegelei noch im Anfang ihrer Entwickelung begriffen war und man ihr, wie stets etwas Neuem, mit einem gewissen Widerwillen begegnete. Unter den gegenwärtigen Verhältnissen kommen die angeführten Bedenken kaum noch in Betracht. Exacte Versuche haben ergeben, daß das Haftvermögen des Mörtels an den glatten Flächen der Maschinensteine in keinem Falle geringer als bei Handstrichsteinen ist. Dazu kommt, daß der Mörtelverbrauch bei den exacten Maschinensteinen stets geringer als bei den meisten mit der Hand gestrichenen ist. Glatte Steine besitzen außerdem den Vorzug, daß ihre Oberfläche weniger Gelegenheit zum Festsetzen von Staub rc. darbietet, und wenn trotzdem, wie in Amerika, die Ziegel mit rauher Oberfläche hergestellt werden, so geschieht dies lediglich aus architektonischen Decorationsrücksichten, nicht aber in der Absicht, ein besseres Haften des Mörtels zu erzielen. Beweggründe ästhetischer Natur sind auch für die neueren Bestrebungen innerhalb eines Theils der deutschen Architecten maßgebend, welche die Gesammt-wirkung von Monumentalbauten heben wollen durch Anwendung von sogen. Klosterziegeln^ (nach Art der mittelalterlichen Ziegel), möglichst von rother (jedenfalls nicht gelber), stumpfer Farbe, rauher Oberfläche und größerem Format (285x135x90 mm) an Stelle der bisher gebräuchlichen „geleckten" Maschinenverblender von Normalformat.

Der häufig erhobene Vorwurf, daß die Maschinensteine sich nicht gut behauen lassen, dürfte nur bei fehlerhaften Ziegeln, welche eine besonders starke Structur (Jahresringe) zeigen, in Frage kommen. Gute Maschinensteine lassen sich ebenso leicht wie Handstrich-

') Thonind.-Ztg. 1883, S. 233 (Rühne); 1900, S. 1965, 2039, 2068. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1883, S. 319 (Schmelzer); 1884, S. 213 (mit Abbildg.).

Mnspratt. Cbemie bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

l) Thonind.-Ztg. 1901, S. 202 (Rother), 253, 255, 346, 990 und 1002 (Glück).

41

steine von derselben Härte behauen und wie letztere durch einen Schlag mit dem Hammer in Stücke theilen. Meist ist jedoch bei Maschinensteinen ein größerer Kraftaufwand zum Behauen deshalb erforderlich, weil diese im Allgemeinen fester und dichter als Handstrichsteine sind. Aus dem Umstande, daß einige Maschinensteine in Folge un-sachlichen Behandelns des Rohmaterials Structur zeigen, auf die Structur von Maschinensteinen im Allgemeinen zu schließen, ist zu weitgehend und keineswegs gerechtfertigt.

Für die Verformung eines gewissen Thons in einer Ziegelmaschine von gegebener Construction ist immer nur ein bestimmter Feuchtigkeitsgrad des Rohmaterials der Vortheilhafteste, bei welchem man nicht nur die besten und schönsten Ziegel, sondern auch die größte Menge mit dem geringsten Kraftaufwande erhält. Das Gelingen der Arbeit hängt vorwiegend von dem Wassergehalt des zu verwendenden Thons ab, welcher für die jeweiligen Verhältnisse möglichst genau durch Versuche zu bestimmen ist. Liegt der Feuchtigkeitsgehalt des Preßguts nur wenige Procente Uber oder unter dem Durchschnitt des für das Material als besten ermittelten, so wird dadurch schon ein veränderter Gang und Kraftverbrauch der Ziegelmaschine bedingt.

Die besonders früher öfters aufgeworfene Frage, welche Strangpresse die beste fei, ist ohne genaue Kenntniß der einschlägigen Verhältnisse nicht zu entscheiden, weil sich dies bei jeder Maschine, welcher Construction sie auch sei, in der Hauptsache danach richtet, ob ihr das passende Material, namentlich hinsichtlich der Weichheit, übergeben, und ob sie sonst richtig behandelt toirb¹). Seger und Aron²) haben seiner Zeit die schwierige, aber höchst verdienstvolle Arbeit übernommen, durch Untersuchungen einer großen Anzahl Proben von auf Strangpressen verarbeitetem Ziegelgut die Beziehungen, welche zwischen den physikalischen Eigenschaften der Thone, die bei ihrer Homogenisirung und Formung in Betracht kommen, und zwischen den von der Praxis gelieferten Resultaten bestehen, zu erforschen, sowie eine Vergleichung der Leistungsfähigkeit und des Kraftverbrauchs jener Maschinen zu ermöglichen. Die erhaltenen Ergebnisse können aber heute nicht mehr als maßgebend angesehen werden.

Die ältesten und zum Theil später verbesserten Strangpressen sind diejenigen von Hostenberg (1807), George (1828), Tweedale-Hunt (1840), Weller (1845), Whitehead, Ransome (1846), Slomann (1847), Beart, Terrason-Fougöres, Randal und Saun-der, Borie, Oates, C. G. Hoffmann (Breslau), Schlickeysen, Clayton, Hertel, Sachsenberg, Jordan, Cazenave, Schwarz 3), Bunnet^), Chambers, Schm erb er, Pinfold ⁵), Sherwood, Henrici, Murray, Bradley & Craven, Wagner6) u. A.

Je nach der Bewegungsvorrichtung lassen sich, wie bereits auf S. 640 erwähnt, die Strangpressen?) ein-

x) Vergl. Thonind.-Ztg. 1893, S. 1227; 1895, S. 175, 304.

²)    Notizbl. 11, 12, 331.

³)    Deutsche Jndustr.-Ztg. 1867, S. 255.

⁴)    Polyt. Centralbl. 1863, S. 586.

⁵)    D. R. P. Nr. 1118.

⁶)    Mech. Mag. 9. Juni 1871.

7)    Heusinger v. Waldegg, 1. c., S. 328ff. Bock, 1. c., S. 102 ff. Notizbl. 12, 28 (Dimensions- und Krafttheilen in Kolbenpressen, Schneckenpressen und Walzenpressen.

Die Kolbenpressen x) besitzen den Uebelstand, daß sie nicht ununterbrochen arbeiten, daß sie nur bereits vorbereiteten Thon verformen können, und daß leicht Luft in die Masse eingeschlossen wird; sie erfordern aber bei weichem Ziegelgut nur einen geringen Kraftbedarf (daher ist auch Handbetrieb anwendbar) und pressen gut vorbereitete Masse fast structurlos und als geraden Strang (ohne Ablenkung) aus.

Die Wirkungsweise der Kolbenpressen, welche die ältesten Strangpressen darstellen, beruht auf der Vor-und Rückbewegung eines Kolbens in einem kastenähnlichen Behälter, wodurch das eingebrachte Ziegelmaterial vorwärts geschoben und durch das Mundstück als Strang ausgepreßt wird. Ist der Kasten leer gepreßt, so wird der Kolben zurückbewegt, um von Neuem Thonmasse in den Kasten einführen zu können. Da diese Pressen jedoch nur in verhältnismäßig seltenen Fällen zur Herstellung von Mauersteinen²) Verwendung finden, vielmehr hauptsächlich zum Formen von Drain- und Thonröhren dienen, so sollen sie hier übergangen und bei der Röhrenfabrikation besprochen werden.

Die Schneckenpressen besitzen bei Zuführung von passend vorbereitetem Ziegelgut den Vorzug der großen Leistungsfähigkeit bei geringem Kraftverbrauch; dem steht als Nachtheil gegenüber der große Verschleiß, ferner der Umstand, daß der austretende Thonstrang Neigung zeigt, von der geraden Linie in der Bewegungsrichtung der Schnecke abzuweichen; dreht sich z. B. letztere von rechts nach links, so wird auch der Strang etwas nach links abgelenkt.

Die ersten, wirklich brauchbaren Ziegelmaschinen für Massenbetrieb sind als Schneckenpressen von C. Schlick-eysen gebaut, der überhaupt den Grund zu der heute so hoch entwickelten Maschinenziegelei legte. In der Mitte der fünfziger Jahre vervollkommnete C. Schlickeysen die alte holländische Klei-Mühle (Knetbülte) dadurch, daß er an Stelle der einfachen glatten Messer die Schraube

verhältnisse rc.). Thonind.-Ztg. 1890, S. 17 (Rieb eck'sche Montanwerke); 1891, S. 617 (fahrbare Handpresse von Bongartz); ebend. S. 658 (Trenck, mit Flügelbewässerung). Besanden des Thonstrangs in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1891, S. 971 (Emmericher Maschinenfabrik). Thonind.-Ztg. 1892, S. 795 (Besanden in Holland); 1895, S. 322 (Besandungsvorrichtung von Schwär); 1893, S. 1113 (Verstopfungen) ; S. 1200 (auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 938, Hädicke). Thonind.-Ztg. 1893, S. 1366 (Hülfs-und Controlapparate). D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1882, S. 205 (mit periodisch austretendem Thonstrange); 1883, S. 214ff. (Olschewsky, Leistungsfähigkeit und Kraftverbrauch); 1887, S. 1 (Degoff & de George); 1888, S. 59 (Emens); ebend. S. 106,220 und 1896, S. 71 (Chambers); 1893, S. 491 (Jordan). — Wegen älterer Literaturangaben bezüglich der Maschinen verschiedener Construction vergleiche die dritte Auflage.';

0 D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1886, S. 1 (doppelt wirkende Presse von Dauz u. Le mm). Thonind.-Ztg. 1892, S. 580 (Dengg u. Comp.); 1899, S. 1305 (Diener, Selbstthätiges Ausstößen des Preßgutes); vergl. auch Dümmler, Ziegelfabrikation, S. 187.

²) Thonind.-Ztg. 1898, S. 992 (doppelt wirkende Ziegelstrangpresse mit Kolbendruck von Ruder); ebend. S. 1056 (Kolbenpresse von Grunwald mit selbstthätiger, zeitweiser Einlage von Ziegelbrettchen).

für plastische Körper*) einführte (S. 441), die Aus-trittsöffnung verjüngte und sie in eine rechteckige Oeff-nung vom Querschnitt des Ziegels auslausen ließ. Der aus dem sogen. Mundstück austretende Strang hatte den Querschnitt eines Ziegels und wurde durch Zerschneiden mittelst Drähten in die einzelnen Ziegel zerlegt. Nach diesem Vorbilde sind alle Ziegelpressen mit stehender oder liegender Welle und daran befindlichen Schraubensegmenten, die zum Zweck der Fortbewegung und Bearbeitung des Thonmaterials dienen, gebaut, wenn sie auch vielfache Veränderungen und Verbesserungen im Laufe der Zeit erfahren haben.

Stehende Schneckenpressen. Die erste stehende Ziegelpresse von Schlickeysen wurde auf der land-wirthschaftlichen Ausstellung zu Cleve 1855 im Betrieb vorgeführt und diente dort zur Herstellung von Dachziegeln; nach ihr sind bis zum Ausgang der fünfziger Jahre alle Ziegelpressen mit Pferdebetrieb gebaut. Das Ziegelgut kam als steifer Strang heraus und wurde unmittelbar vor der Austrittsöffnung mittelst straff gespannter Drähte in vier hochkantig neben einander laufende Stränge von der Dicke des Ziegels getheilt, und letztere dann senkrecht dagegen auf die entsprechende Länge abgeschnitten.

Die Herstellung dünner und hohler Ziegelwaaren (Drainröhren, Hohlsteine) aus einem Strang, der aus dem Mundstück einer Stempelpresse austritt, war schon lange vorher bekannt; für starke, massive Gegenstände, wie Ziegelsteine, war jedoch die Einrichtung neu und bot mancherlei Schwierigkeiten, besonders wegen der stets auftretenden Structur (S. 641). Um diese zu vermeiden, wurden verschiedene Wege eingeschlagen. Man verlängerte das Mundstück und gestaltete es conisch, d. h. nach vorn sich allmälig verengend, wodurch das Ziegelgut unter einem bedeutenden Druck austritt. Die Geschwindigkeit der einzelnen Strangtheile wird dadurch eine allmälig schnellere. An den Seitenwandungen des Mundstückes wird jedoch der Strang in Folge der Reibung zurückgehalten, wodurch der Kern des Stranges schneller voreilt. Durch diese Reibung wird auch die Schale des Kerns erheblich dichter als dieser selbst. Clayton^) versah (1853) die seitlichen Wände des Mundstücks mit Walzen, die in Folge ihrer Drehung mit derselben Geschwindigkeit wie der austretende Thonstrang die Reibung desselben an den Wandungen auf ein sehr geringes Maß beschränken, doch fand diese Anordnung keinen Eingang. Schlickeysen verwandle, um einen gleichmäßig dichten Strang zu erhalten, ein glattes, langes, conisch zulaufendes Mundstück von rechteckigem Querschnitt mit abgestumpften Ecken, und schnitt von dem Strang, welcher in Folge dessen mit gebrochenen Kanten herauskam, durch die Abschneidevorrichtung (S. 657) die beiden äußeren Strangstücke ab. Diese gingen daher für die Fabrikation verloren und mußten wieder in die Ziegelmaschine zurückgebracht werden. Durch das Abtrennen der beiden äußeren Strang-theile gelang es allerdings, ziemlich gleichmäßig dichte Steine zu erzielen, doch war damit immerhin ein un-nöthiger Arbeitsaufwand verknüpft und die Ziegel besaßen nur eine glatte (obere) Fläche. Man kehrte deshalb zu dem der äußeren Form nach fertigen Thonstrang von rechteckigem Querschnitt zurück und versah das Mundstück mit aus einer geraden Formplatte vorspringenden, nach innen eingeengten Backen, wodurch ein zu schnelles Austreten des Stranges vermieden wurde; die einspringenden Mundstückecken bewirkten durch verminderte Reibung an denselben einen stärkeren Druck auf die Kanten des Thonstranges. Als Uebelstand hierbei ergab sich in Folge der nothwendigen Verwendung eines sehr steifen Thonmaterials ein ziemlich bedeutender Kraftaufwand und der Umstand, daß für verschiedene Ziegelgut auch die Backen jedesmal diesem angepaßt werden mußten; auch ließ die Beschaffenheit der geformten Ziegel zu wünschen übrig, und bei mehr magerem Material war die Entstehung von aufgerissenen Kanten (sogenannten Drachenzähnen⁴) häufig. Ein wesentlicher Fortschritt wurde erst durch die Einführung des von Schlickeysen angegebenen Mundstücks mit bewässerten Metallschuppen (S. 655) erreicht, und die hiermit versehenen Ziegelmaschinen genügen nach vielfach vorgenommenen Verbesserungen nunmehr im Wesentlichen allen an Strangpressen zu stellenden Anforderungen.

Die ersten Ziegelpressen wurden mittelst Pferden angetrieben; hierfür ist die langsam laufende Maschine mit stehendem Thonschneider am geeignetsten, weil man je nach der mehr oder weniger großen Steifigkeit des Thons und dem dementsprechenden Kraftbedarf die Verhältnisse durch verschiedene Anspannung des Zugthieres leicht ändern kann. Um die etwa 60 bis 90 cm unter dem Fußboden aufgestellte Presse legt man gewöhnlich auf drei Seiten Sümpfe an; auf der vierten Seite ist der Abschneideapparat angebracht. Eine solche stehende Ziegelmaschine mit Pferdebetrieb⁵), bei der eine Reinigung des Thons nicht statthat, und deren Anschaffungskosten nur gering sind, findet auch jetzt noch Anwendung im Kleinbetrieb, wenn die Leistung einer Presse für den jährlichen Bedarf ausreicht, das Halten von Pferden billig, das Brennmaterial aber theuer ist. Auf diese Weise lassen sich mittelst Pferdebetrieb täglich etwa 4000 bis 5000 Ziegel herstellen.

Nach Einführung der Dampfkraft wurde die stehende Ziegelpresse entsprechend umgestaltet. Fig. 152 (a. f. S.) zeigt eine neuere Maschine mittlerer Größe, welche je nach der Beschaffenheit des Thonmaterials rc. mit 10 bis 12 Pferdekräften stündlich etwa 1500 bis 2000 Ziegel liefert. In der Abbildung bezeichnet A den Preßrumpf, B das Mundstück, G den ausgepreßten Ziegelstrang, JD die mittelst der Abschneidevorrichtung F des Abschneide-tisches E abgetrennten Ziegel. Der Vortheil der stehen, den Ziegelpressen gegen die liegenden besteht hauptsächlich darin, daß die durch die Schneckenflügel etwa entstandene

¹)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1884, S. 147; 1888, S. 205. Thonind.-Ztg. 1900, S. 875.

²)    Bock, 1. c., S. 106 (auch Berechnung eines solchen Betriebes).

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Structur des vertical herabkowmenden Stranges in Folge des horizontalen Auspressens desselben zum größten Theil zerstört wird. Als Uebelstand ist das unbequeme Hochheben des Ziegelguts bis zum Thonschneidereinwurf, ferner die schwierige Zugänglichkeit und die leichte, durch den Sandgehalt des Thons bewirkte Zerstörung des unteren Lagers zu bemerken.

Liegende Schneckenpressen ¹). Man ging daher zur Construction von liegenden Ziegelmaschinen über, bei denen das Anbringen des meistens erforderlichen Walzwerks leichter erfolgen kann und beim Antrieb Kegelräder gespart werden können. Hierbei stieß man jedoch auf neue Schwierigkeiten in Bezug auf die sichere Lagerung der Welle 2). Anfangs hatte man ein Halslager im Innern des Thonschneiders am vorderen Theil der Triebwelle unmittelbar vor dem Mundstück angebracht, doch zeigten sich bald derartige Uebelstände betreffend Abnutzung

Fig. 152.    -—4-^ .

¹

1896, S. 468; 1898, S. 220; 1900, S. 1783, 1897; 1901,

²

) Notizbl. 1, 34. Lämmerhirt, Ueber die Einführung eines einheitlichen Ziegelformates mit Bezug aus das Meter

³

maß in Notizbl. 5, 10, 89, 131, 342, 448; 6, 11, 156, 257. Thonind.-Ztg. 1879, S. 98ff.; 1883, S. 22 (Schweiz); 1886, S. 127 (Formate verschiedener Länder); 1893, S. 126 (ebenjo);

⁴

)    Zuerst beschrieben in Newtons London Journal of Art. 1855.

⁵

)    Heusinger v. Waldegg, 1. c., S.351. Rühlmann in Mittheil, des Hannov. Gew.-Ver. 1863, S. 362. Teirich in Polyt. Journ. 169, 115; 188, 378. Notizbl. 6, 320; 8, 128. Mech. magaz. 8. u. 15. Juli 1871. Zwick's Jahrb. 5, 218.

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und schwieriges Oelen des Lagers, schwereren Gang der Maschine, ^förmige Risse in den trockenen Ziegeln zc., daß man sich genöthigt sah, das genannte vordere Halslager zu entfernen, die Welle nach hinten zu starken verlängern und hier ein zweites Lager anzubringen. Trotz

*) Neumann, Jahrb.d.Maschinentechnik 1873, S. 161. Kleine liegende Presse mit großer Umdrehungsgeschwindigkeit in Notizbl. 14, 23. Vergleichung stehender und liegender Maschinen in Ztschr. f. ges. Thonwaarenindustr. 1878, Nr. 12. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 231, und Thonind.-Ztg. 1883, S. 127 (Schlickeysen). Thonind.-Ztg. 1899, S. 751 und 1900, S. 950 (Schnecke ohne Mantel von Schlickeysen); 1899, S. 1417 (Griesemann, Sägeförmiger Preßcanal); 1450 (Quast, Schnecken- und Walzenpresse); 1459 u. 1900, S. 249 (Schnecken); 1900, S. 985 (Presse Francke); 1274 (Presse Griesemann); 1276 (Preßrumpf-köpse); S. 1932 und 1901, S. 363 (Presse mit drei Aus-trittsösfnungen von Schlickeysen); 1901, S. 846 (Presse Erfurth).

²) Thonind.-Ztg. 1896, S. 868, 919 (Ruder, Centrale Führung der Preßwelle); 1898, S. 250 (Tourenzahl der Messer- und Schneckenwelle).

dieser Verbesserung gelang es jedoch nicht, den ^förmigen Riß der Ziegel völlig zu vermeiden, der besonders beim schnellen Trocknen der Steine auftrat und durch die ganze Stärke der letzteren hindurchging.

Tümmler erklärt die Entstehung dieser Risses durch eine in der Ziegelpresse vor dem Mundstück erfolgende Trennung des Ziegelguts derart, daß eine Vereinigung der getrennten Massen auch beim Austritt des Stranges bezw. im Preßkopf und Mundstück nicht mehrst attfinden kann. Durch die aus der Thonmasse entweichende Luft bildet sich an der Trennungsstelle ein Hohlraum von der Form der Welle bezw. des vorderen Lagers (s. oben), welcher gemeinsam mit dem Strang vorgeschoben wird; je weiter dies geschieht, desto mehr entweicht die eingeschlossene Luft. Der Hohlraum selbst wird daher verringert, verschiebt sich gleichzeitig in Folge der drehenden Bewegung des Thons im Preßkopf und nimmt dadurch die ^förmige Gestalt an. Diese Erklärung soll auch durch die Untersuchungen vonDannenberg und Sch aper²) Bestätigung gefunden haben. Zwecks Vermeidung der Risse hat man die Thonschneiderwelle nicht mehr glatt abgeschnitten, vielmehr spitz auslaufend gestaltet und den sogen. Spitz-vorderflügel eingeführt; oder man bewirkt das Austreten des Thonstrangs nicht in der Richtung der Schneckenwelle, sondern im Winkel dazu, wie dies bei allen, zu gleicher Zeit zwei Stränge auspressenden Ziegelmaschinen der Fall ist.

Wir erklären die ^Risse dadurch, daß das Ziegelgut an den von den Schneckenflügeln bestrichenen Flächen verdichtet wird; dichte Flächen haften nun aber erfahrungsgemäß weniger fest an einander. Dazu kommt, daß auch die Poren an den genannten Flächen völlig verstopft werden. Bei grobkörnigen Massen, welche gewöhnlich keine Structur aufweisen, ist das Verdichten der von den Messern bestrichenen Flächen weniger groß und das Zusammenpressen von größerem Erfolg. Wir haben beobachtet, daß bei nicht genügender Füllung des Preßrumpfes, was bei nachlässiger Beschickung der Presse mitunter vorkommt, die ^Risse in verstärktem Maße auftreten. Dies ist dadurch zu erklären, daß das Ziegelgut von den Arbeitsflächen der Messer häufiger glatt gestrichen und dadurch dichter wird. Wäre eingeschlossene Luft die Ursache, so müßten die ^Risse bei nicht genügend gefülltem Preßrumpf weniger auftreten, weil die Luft in diesem Fall entweichen kann.

Von Verbesserungen an liegenden Schneckenpreflen seien noch die folgenden erwähnt. Da die Leistung

') D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 313 ff. (mit Abbildg.); vergl. auch Thonind.-Ztg. 1896, S. 804, 817.

²) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1894, S. 379 (mit Abbildg.).

- u. Ziegl.-Ztg. 1894,

der Pressen in Folge der scheuernden und schleifenden Wirkung des im Thon enthaltenen oder ihm zugesetzten Sandes auf den inneren Mantel und die Thonschneidermesser bald nachließ, mußten die Messer von Zeit zu Zeit durch neue ersetzt werden; dies war aber eine mühevolle und im höchsten Grade unangenehme Arbeit. Man gestaltete daher die Wellel) vier - oder achteckig und befestigte die mit Naben versehenen Messer nur lose, oder man drehte die Welle rund ab und ordnete Federn an, welche von Ruthen der Messer umschlossen wurden, und verhinderte durch übergezogene Ringe die Berührung der Welle mit dem Ziegelgut. Dadurch, daß man den vorderen Theil des Preßrumpfes zweitheilig herstellt²), bietet die Erneuerung der Messer, an die meist nur Ersatztheile aus härterem und widerstandsfähigerem Material³) angenietet zu werden brauchen, keine Schwierigkeiten mehr dar.

Schmelzer ^) wendet an Stelle von Cylinder und Conus nur einen Conus an, wodurch statt der sonst

Fig. 153.

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verschieden hohen Schneckentheile solche von gleicher Höhe benutzt werden können. Sind die Schneckentheile abgenutzt, so wird der vorderste, am meisten angegriffene entfernt und durch den zweiten ersetzt, dieser durch den dritten, während an Stelle des letzten, vierten, ein meuer tritt (sogenannte Compensationsschnecken).

Um das Ausschleifen des inneren Cylindermantels zu verringern, hat man diesen mit Stahlblech versehen, was bei den völlig cylindrischen Rümpfen leichter möglich ist als bei den jetzt meistens gebräuchlichen, vorn conisch zulaufenden, oder man stattet die Ziegelpresse von vornherein mit einem besonderen auswechselbaren inneren Mantel von Hartguß aus, was sich durchaus bewährt hat. O. Dannenbergs) bewirkt eine Kühlung der

Arbeitsflächen bei Ziegelmaschinen rc. dadurch, daß er die unmittelbar mit dem Ziegelgut in Berührung kommenden Maschinentheile hohl gestaltet und mit einer Wasseroder Luftcirculation versieht.

Eine besondere Schwierigkeit bei Itegeubert Ziegelpressen bot anfangs die sichere Zuführung des in den Fülltrichter aufgegebenen Ziegelguts zu dem Thonschneider, bis Schlickeysen durch Erfindung der sogenannten Speisewalze hierin Abhülfe schuf. Diese Speisewalze besitzt dieselbe Umfangsgeschwindigkeit wie die Schnecke, gegen welche sie sich dreht, um das Material in die Zwischenräume der Schnecke hineinzudrücken; die etwas später eingeführte zweite Speisewalze (Jf und J" in Fig. 154 et. f. S.) dreht sich mit der gleichen Geschwindigkeit gegen die erste und ist von dieser zwecks Hindurchlassens einer genügenden Menge Ziegelgut entsprechend entfernt. Die Speisewalzen x), welche bezwecken, eine durch die gleichmäßige Füllung des Thonschneiders bedingte gute Pressung des Materials und einen Schutz der Schnecke gegen die schädigenden Einwirkungen von gröberen Stücken (Steine, Thonklumpen rc.) zu erzielen, haben die schnellste Verbreitung gefunden und zur allgemeinen Einführung der liegenden Ziegelpressen wesentlich beigetragen.

Fig. 153 zeigt eine perspecti-vische Ansicht einer liegenden Schneckenpresse mit zwei glatten Hartguß-Speisewalzen, bewässertem Mundstück (S. 655) und im Vordergründe liegenden Schnecken-theilen, Fig. 154 (a. f. S.) einen Querschnitt und Fig. 155 einen Längenschnitt. Hierbei bedeutet A das Maschinen - Untergestell, B den unteren Preßrumpf, C den Trichter, B den Preßrumpfdeckel, E das Mundstück, F den Preßkopf, Cr die Platte zum Anschrauben der Preßform, HH die Walzenlager, J'J" die erste bezw. zweite Speisewalze, K die Schutzringe der Walzenlager, M die Messerwelle von Stahl (die Schneckenmesser selbst sind in der Abbildung nicht dargestellt), Mf die Spurlager und M" den Reserve-Gegen-lauf der Mesierwelle, Pfote Riemscheibenwelle, N'N"N"' die Lager der Riemscheibenwelle, 00f die Riemscheiben, PPP den Selbstöler, Q den Wasserkasten zum Bewässern des Mundstücks, BB die Stirnräder, SS die Walzenabstreicher.

Der sogenannte Preßkopfs) (Pin Fig. 153 u. 155) stellte ursprünglich die Verbindung zwischen dem cylin-drischen Rumpf der Presse und der viereckigen Austrittsöffnung (Mundstück, Form) her; jetzt wird er noch vielfach angebracht in dem Glauben, ,dem hindurchgehenden

¹)    Thonind.-Ztg. 1899, S. 1010 (Speiseeinrichtung Wolf).

²)    Preßkopfbewässerung in D. Töpf.

S. 213 (Hoffmann). Thonind.-Ztg. 1898, S. 636 (Preßkopf von Lenz); 1899, S. 525 (Construction der Preßköpfe); 1900, S. 1276.

Thon Gelegenheit zu geben, sich in den Ecken festzusetzen, weil man davon ein geringeres Auftreten der ringförmigen Structur (S. 641) des Stranges und somit bessere Steine erhofft. Ein besonders weiter viereckiger Preßkopf ist jedoch nach BockH wohl kaum in allen Fällen nöthig und zweckmäßig.

Schmelzers hat, um zu verhindern, daß das Ziegelgut mit den Schnecken im Kreise herumgeführt statt vorwärts geschoben wird, den Preßkopf mit eingelegten Stäben versehen, welche in einer der Windung der Thonschneiderschnecke entgegengesetzten Richtung an« gebracht und leicht auswechselbar sind (sogenannte contrespiralförmige Compensationsstäbe).

Schlickeysen will gefunden haben, daß zum Verarbeiten magerer und mittelfetter Thone die gewöhnliche liegende Schneckenpresse meist ausreicht; beim Versiegeln fetter Materialien und besonders beim Mischen verschiedener Thone oder von Thon mit Farbmitteln soll jedoch der Uebelstand auftreten, daß der Kern des Steins so wenig dicht wird, daß bei dem gebrannten Ziegel in der Mitte der Fläche sich Risse zeigen, weil nicht genug Material vorhanden ist, um den Kern auszufüllen.

Fig. 154.

sich der noch stärker conische Preßkopf anschließt. Im Vergleich zu den deutschen Pressen ist die Welle, an welcher die Thonschneidemesser befestigt sind, erheblich stärker construirt. Am vorderen Ende dieser Welle, in den Preßkopf hineinragend, sitzt eine eigenartige Ausdrückschnecke, und vor dieser das Mundstück. Die Ausdrückschnecke besteht aus einem Kegel, dessen Mantel eine Spiralfläche trägt; der äußere Rand der letzteren reicht an die Wandungen des Preßkopfes fast heran. Hat das Ziegelgut in dem eigentlichen Thonschneider die erforderliche Vorbereitung erfahren, und erreicht es das obere Ende desselben, so wird es hier von der Ausdrückschnecke ergriffen und in einen Cylinder verwandelt, welcher durch eine Schraubenebene getrennt ist, d. h. es entsteht in dem Preßkopf ein Strang, welcher schraubenförmig aufgewickelt ist.

Die Strangbildung beginnt also bei den amerikanischen Ziegelmaschinen bereits beim Eintritt des Ziegelguts in die Ausdrückschnecke; der Strang wird nach dem Mundstück hin als zusammenhängendes Stück vorwärts bewegt und gleichzeitig zusammengepreßt (verdichtet), weil der Querschnitt des Strangs infolge der Verengung des Fig. 155.

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Um diesem Mangel abzuhelfen, construirte Schlickeysen die sogen. Misch- und Homogenschnecke³).

Gewöhnlich erfolgt der Antrieb der Ziegelmaschinen von den Transmissionen aus, doch hat man auch die Ziegelpresse direct mit einer Dampfmaschine verbunden, wodurch das Raumbedürfniß der ganzen Anlage gering ist und Zwischentransmissionen wie auch Riemen entbehrlich sind^).

Amerika nische Sch neckenpressen³). Die amerikanischen Ziegelmaschinen mit stehendem Thonschneider und seitlichem Austritt des Stranges besitzen im Wesentlichen die Constructiou der bei uns gebräuchlichen, dagegen weisen die liegenden Pressen erhebliche Abweichungen auf.

Die amerikanischen Ziegelpressen besitzen einen nach vorn schwach conisch zugehenden Preßrumpf, an welchen

¹)    1. c., S. 111.

²)    Thonind.-Ztg. 1893, S. 395; 1895, S. 253.

³)    Ebend. 1885, S. 135.

⁴)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 280.

⁵)    Tümmler, Ausstellungsber. S. 133, Ziegelfabrikation S. 195.

Raums zwischen Mantel und Schraube allmälig abnimmt. Es legt daher der fertig gebildete Strang in den amerikanischen Pressen einen längeren Weg zurück als in den bei uns üblichen Maschinen, falls man bei letzteren nicht den Preßkopf außergewöhnlich lang gestaltet. Am Preßkopf angelangt, geht der Strang von der schraubenmutterförmigen Lage in die gerade, wagerechte über, ohne daß sein Zusammenhang zerstört wird. Es würde jedoch zu weit führen, auf diese am angeführten Orte ausführlich beschriebenen und abgebildeten amerikanischen Schneckenpressen, Augermaschinen genannt, hier näher einzugehen.

Walzenpressen *). Bei den Walzenpressen wird das Ziegelgut in dünnen Spänen dem Preßraum

x) Heusinger von Waldegg, 1. c., S. 332. Polyt. Journ. 171,266; 176,378. Polyt. Centralbl. 1864, 6.442. Loeff, 1. c., S. 290. Bock, 1. o., S. 119. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 75 (Boulet). Thonind.-Ztg. 1894, S. 534 (Decatur Leader Manufacturing Co.). Ebend. 1896, S. 497 und 1897, S. 292 (Amende, Speisewalze, bezw. bequeme innere Reinigung der Walzenpressen). Walzenpresse mit mehreren Walzen (Speisewälze) in Thonind>Ztg. 1896, S. 519, 535. Ebend. 1698, S. 830 (Presse von

zugeführt, was zur guten Homogenisirung beiträgt. Der    erzeuger für die Vorwärtsbewegung des Thonstranges,

Thonstrang tritt ohne seitliche Ablenkung aus, und die    keineswegs aber als Zerkleinerungsapparat nach Art der

Preßlinge sind etwas dichter als die von Schneckenpressen    Quetschwalzen. Läßt sich das Material durch einen

herrührenden; der Kraftverbrauch der Walzenpressen ist stehenden Thonschneider allein nicht genügend vorüber größer als bei Schneckenpressen. Während bei den    bereiten, so muß dies durch ein Walzwerk    und liegenden

letzteren die Fortbewegung des Thons durch eine sich    Thonschneider erfolgen, und dann erst kann    das Ziegelgut

drehende Schnecke erfolgt, geschieht dies bei den Walzen-    der Walzenpresse in ähnlicher Weise zugeführt werden,

pressen, welche zuerst von Gebrüder Sachsenberg    wie es bei dem stehenden Thonschneider der Fall ist.

gebaut wurden, mittelst zweier, in schräger Richtung    Bedingung ist stets, daß der Walzenpresse nur gut    vorüber einander liegender und mit gleicher Geschwindig-    bereitetes Material übergeben wird. Durch den    sehr

feit, aber in verschiedenem Sinn rotirender Walzen A    starken, auf das Ziegelgut ausgeübten Druck wird    das-

(Fig. 156), welche den bereits vorbereiteten und    selbe in hohem Grade verdichtet, so daß die erzeugten

homogenisirten Thon zunächst in den sogenannten    Steine im Allgemeinen außerordentlich fest und dicht    und

Preßkasten und dann durch das Mundstück B pressen,    ihre Außenflächen völlig glatt sind. Für gewisse Thone

Häufig wird das Ziegelgut aus einem stehenden Thon-    sind die Walzenpressen unter Umständen sogar den

schneider (sogenanntem Vorthonschneider) dem Walzen-    Schneckenpressen vorzuziehen^, weil sie das Material in

paar zugeführt, von diesem in den an die Walzen dicht    steiferem Zustande verziegeln können; allzu    steif darf letzanschließenden Preßkasten getrieben, hier durch die stets    teres indessen auch nicht sein, weil sonst der Kraftverbrauch

Fig. 156.

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nachfolgenden Thonmassen stark zusammengedrückt und gezwungen, als Strang G durch das Mundstück auszutreten, welcher dann mittelst eines Abschneideapparates D in einzelne Ziegel zerlegt wird. Während aber bei den Walzwerken, die als Zerkleinerungsmaschinen (Quetschwalzen) dienen (S. 410), die Achsen in einer wagerechten Ebene sich befinden, liegt bei den Walzenpressen die eine Walze in schräger Richtung höher als die andere. Hierdurch faßt die untere, dem Thonschneider näher als die obere liegende Walze das Ziegelgut zweckmäßiger, letzteres dringt besser in den Preßkasten ein, und der Strang läuft leichter auf die Rollen des Abschneideapparates auf. Die Walzen, deren Entfernung meist 5 bis 6 mm beträgt und durch Stellschrauben regulirbar ist, wirken lediglich als Druck-

zu groß wird. Die Walzenpressen bieten ferner weniger Veranlassung zu Structurfehlern, Jahresringen (S. 641) und den gefürchteten ^förmigen Rissen (S. 648) als die Schneckenpressen. Die Walzenpressen finden besonders für bessere Ziegelwaaren (Dachziegel rc.) Verwendung, zumal bei der Herstellung von Hohlsteinen und Verblendern, welch letztere bei uns meist als Hohlziegel (Lochsteine) angefertigt werden; sie liefern fast structur-freie Erzeugnisse, aber in geringerer Menge als die Schneckenpressen, weshalb letztere hauptsächlich zur Massenfabrikation von Mauersteinen benutzt werden. Ebenso wie bei den Schneckenpressen ist es auch bei Walzenpressen möglich, mehrere Stränge gleichzeitig zu erzeugen²).

Mundstücke 3). In welcher Weise auch der Thonstrang erzeugt sein mag, so wird seine Gestalt, sein Querschnitt durch die Form der vor dem Preßkopf befestigten Austrittsöfsnung des Mundstücks bedingt, welches bezüglich seiner Gestaltung (rechteckig, rund rc.) dem je-

*) Vergl. Thonind.-Ztg. 1899, S. 1450.

²)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1889, S. 259.

Clayton). Presse von Quast in Thonind.-Ztg. 1894, S. 472, 844. Ebend. 1895, S. 747; 1896, S. 178, 224; 1897, S. 1029. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1876, Nr. 14; 1881, S. 423; 1884, S. 147; 1887, S. 115, 693 (Rühne, Wasserstandsrohr); 1888, S. 288 (Nagel u. Kaemp); 1895, S. 380.

³)    Treska, Ausfluß fester Körper unter Druck durch enge Oeffnungen in Polyt. Journ. 175, 341; 177, 169. Bewässertes Mundstück von Lacroix ebend. 219, 496. Thonind.-Ztg. 1879, S. 263 (Rühne, Auswechselbares Mundstück mit Bleifutter); 1885, S. 263 (Steinau, mit mehreren Formen); 1895, S. 334 (Hardtmuth, Poröse Wände); 1898, S. 447 (Herstellung von Preßmundstücken mit feinen Löchern nach Nobels Sterbhus); S. 832 (Klückmann, Regelbares Mundstück; auch D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1898, S. 352 und Mittheilungen rc. 1899, S. 285); 1899, S. 525 (Construction der Mundstücke und Preßköpfe); S. 1143 (Mundstück von Clark); 1901, S. 675 (Mundstück von Becker); S. 1218 (Mundstück von Riedel u. Schliegner); S. 1721 (Mundstück von Max Müller); 1885, S. 475 (Wagner, Regelbares Mundstück).

welligen Zwecke angepaßt wird und zur Gestaltung der verschiedensten Ziegelwaaren (Voll-, Hohl- und Fa^on-steine, Dachziegel, Röhren rc.) geeignet ist. Die Abmessungen der Formöffnung des nach vorn meist conisch zulaufenden Mundstücks richten sich nach der Größe der herzustellenden Erzeugnisse unter Berücksichtigung der Schwindung. Der austretende Strang wird durch eine Abschneidevorrichtung mittelst straff gespannter Drähte in die einzelnen Ziegel zerlegt, und zwar geschieht dies gewöhnlich mittelst beweglicher, senkrecht gegen die Strangrichtung schneidender Drähte.

Die Befestigung des Mundstücks an dem Preßkopf geschieht mittelst Schrauben oder Knebel; es soll leicht anzubringen und zu entfernen sein, um das schnelle Auswechseln zu ermöglichen. Gewöhnlich ist es aus mehreren Holzrahmen, deren Ausschnitt die innere Oeffnung des Mundstücks bildet, hergestellt, welche mittelst starker, durchgehender Schrauben auf einer eisernen Platte befestigt werden, die ihrerseits mit dem Preßkopf fest verbunden wird (vergl. Fig. 153, S. 649). Mundstücke ohne Bewässerungsvorrichtung sind nur bei fettem Ziegelgut anwendbar, und es empfiehlt sich meist das von Schlickeysen zuerst angegebene bewässerte Mund-

Fig. 157.

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stück 1) (S. 646), sowohl um den Durchgang des Thonstrangs durch dasselbe in Folge der geringeren Reibung an den Wandungen zu erleichtern, wodurch auch die Ziegelmaschine weniger Kraft verbraucht, als auch besonders, um saubere Kanten und Flächen zu erzielen, da durch die Wasserzufuhr ein Verschlickern des Thonstranges, ein Ueberziehen desselben mit dünnem Massebrei, stattfindet.

Die Bewässerung des Mundstücks geschieht in der Weise, daß dasselbe innen mit Schuppenringen aus Blech oder Gußeisen versehen ist, die einander nach der Aus-trittsösfnung zu auf etwa 5 mm lose überdecken. In das Mundstück wird durch ein System enger, rings herumlaufender Canäle Wasser geleitet, welches zwischen den Schuppen austritt und so den Thonstrang befeuchtet. Die Reinigung dieser Canäle erfolgt durch seitlich eingeführte Hölzer oder bürstenähnliche Vorrichtungen, auch stellt man wohl den Wasserbehälter an einem erhöhten Platz auf, um durch den Druck der Wassersäule das Reinhalten der Canäle zu befördern und zu unterstützen. Es ist auch mit gutem Erfolg versucht worden, Wasserdampf in die Wände des Mundstücks einzuführen, besonders in der Absicht, ein besseres Loslösen des Stranges von den Mundstückwandungen zu erreichen ²).

Durch den Gebrauch nutzen sich die Schuppen ziemlich stark ab, und es müssen deshalb die Mundstücke von Zeit zu Zeit neu ausgeschlagen werden, wenn man nicht Gefahr laufen will, daß der Thonstrang nicht sauber austritt und die Drachenzähne (S. 646) sich dennoch bilden. Um diese Uebelstände zu vermeiden, machten Bolze u. So.²) das Mundstück zerlegbar (Fig. 157). Hierdurch fällt das lästige Annageln der Schuppenringe fort, und das Mundstück selbst wird geschont; ferner braucht nur der unbrauchbar gewordene (besonders ist es der vorderste) Schuppenring ersetzt zu werden. Das Auswechseln nimmt wenig Zeit in Anspruch, und die Reinigung des Mundstücks wie auch der Wassercanäle läßt sich schnell und leicht bewirken. Die neueren Mundstücke dieser Art werden aus einzelnen zusammengeschraubten Holzrahmen gefertigt; die Schuppen sind Blechstreifen ohne Löthung, die nur einzunageln und leicht zu ergänzen sind.

Die Nachtheile der hölzernen Mundstücke³) bestehen darin, daß das beim Gebrauch stets feuchte Holz einem Verziehen, Reißen und Faulen unterworfen ist, daß die Wassercanäle meist schwer zugänglich und schlecht zu reinigen sind, daß ferner bei einer erforderlichen Reparatur der Schuppen diese herausgerissen und durch neue ersetzt werden müssen, und endlich, daß die Befeuchtung des Thonstrangs nicht gleichmäßig erfolgt und bald zu stark, bald zu schwach ist. Um dies zu verhindern, hat Schlickeysen seit einiger Zeit eine neue Schuppenform⁴) von besonderer Construction, die ganz aus Eisen besteht, eingeführt.

Bringt man hinter dem Mundstück im Preßkopf, wie dies bei der Herstellung von Hohlsteinen (s. diese) geschieht, eiserne, an einem ebensolchen Bügel befestigte und in den Preßkopf hineinreichende Dorne an der Rückseite der Mundstückplatte an, so läßt sich in Folge des Widerstandes der Bügel die Drehbewegung des Stranges zum größten Theil aufheben und die Structurbildung auf ein geringes Maß zurückführen. Dies erfolgt noch wirksamer, wenn man an dem ohnedies schon aufgerauhten Bügel quer zur Mundstücksöffnung und in kurzen Abständen Eisenspitzen mit aufgehauenen Kanten anordnet; der Kraftbedarf ist dann allerdings bedeutender. Die Oeffnung des Mundstücks erweitert sich in Folge des Verschleißes allmälig, worauf zu achten ist, da sonst Ziegel von größerem Querschnitt entstehen.

Die richtige Wahl des Mundstücks ist von größter Bedeutung für eine vortheilhafte Ziegelfabrikation. Für

*) Ausführliches in Tümmler, Ausstellungsber., S. 135 und Ziegelfabrikation, S. 202. Vergl. auch Thonind.-Ztg. 1885, S. 429.

T. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1886, S. 39.

Thonind.-Ztg. 1901, S. 1131 (Aufbewahren von Holzmundstücken).

⁴) Thonind.-Ztg. 1887, S. 188.

eingespannt war, in die einzelnen Steine zerlegt wurde, und erst nach dem Fortnehmen der fertig geschnittenen Ziegelsteine begann das Pressen von Neuem; es fand somit durch das Abschneiden eine Unterbrechung des Betriebes statt. Jetzt sind die Abschneideapparate mit Wagen verbunden, welche durch den austretenden Strang bewegt werden.

Die eigentliche Abschneidevorrichtung ist an dem beweglichen Theil des Schneidetisches, dem Wagen, angebracht, bewegt sich also mit dem Strange vorwärts; der seitlich, bei horizontalen oder radialen (Bogen-) Schneidern, oder oben, bei Verticalschneidern, befindliche Bügel mit straff eingespannten, dünnen Stahldrähten schneidet beim Niederdrücken einen oder mehrere Ziegel von dem Thonstrang ab. Durch diese Anordnung erzielt man einen winkelrechten Schnitt der Steine und ein leichtes und bequemes Abnehmen derselben nach dem Vorziehen des Wagens, da der entstehende Zwischenraum der Hand genügend Platz zum Erfassen der fertig geschnittenen Ziegel bietet; danach wird der Wagen wieder an den feststehenden Theil der Abschneidevorrichtung angeschoben.

Fig. 158 zeigt einen solchen Abschneideapparat. (Die Verbindung desselben mit der Ziegelmaschine durch Anschrauben bet# ist aus den früheren Abbildungen, S. 647 und 653, ersichtlich.) A ist der feststehende Theil (Ge-

r    —sj    Fig. 158.

kurze, magere Thone wendet man zweckmäßig ein längeres Mundstück an, bei fetteren, mehr plastischen Materialien genügt ein kürzeres; die Länge selbst liegt zwischen 5 bis 25 cm, die conische Erweiterung bezw. Einengung zwischen 5 bis 20 mm ³).

Abschneideapparate⁴). Abschneideapparate oder kurz Abschneider nennt man diejenigen Vorrichtungen, welche zum Trennen des Thonstrangs in die einzelnen Ziegel dienen und meist mit dem sogenannten Abschneidetisch 3), auf welchen der aus dem Mundstück austretende Strang aufläuft, verbunden sind. Die Abschneideapparate bestehen also aus zwei Theilen: dem Abschneidetisch und der Vorrichtung zum Theilen des Stranges, dem eigentlichen Abschneider. Abschneider (Abschneideapparate) nennt man sie, sobald sie mit der Ziegelmaschine durch Anschrauben fest verbunden sind und die Operation des Abschneidens während des Aus-tretens des Stranges erfolgt; Nachschneider heißen diejenigen Apparate, welche mit der Ziegelpresse nicht verbunden sind, und auf denen größere Strangabschnitte in einzelne Ziegel von exacten Formen zerlegt (nachgeschnitten) werden.

Von einem guten Abschneideapparat verlangt man, daß er ein möglichst geringes Gewicht besitzt, daß die Bewegung des Wagens und des Schneidebügels, an dem die Schneidedrähte befestigt sind, leicht zu ermöglichen ist, daß er einen sauberen Schnitt liefert, daß die geschnittenen Ziegel rc. keine Brahmkanten (Grat) erhalten, und daß er möglichst lange gut functionirt. Zweckmäßig theilt man die Ziegelabschneider nach der Bewegungsrichtung des das Abschneiden bewirkenden Drahtes (Schneidedrahtes) ein in horizontale, verticale und radiale Abschneidevorrichtungen. Bei den ersteren erfolgt die Bewegung des Drahtes von rechts nach links bezw. von links nach rechts, bei der zweiten Art von oben nach unten, während die letztgenannten eine kreisförmige Bewegung ausführen.

Ursprünglich geschah die Herstellung der Ziegel in der Weise, daß ein Thonstrang von einer gewissen Länge ausgepreßt und mittelst einer einfachen Schneidevorrichtung (Vorschneider), in deren Bügel ein Draht straff

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stell), B der bewegliche Theil (Wagen) mit der Schneidevorrichtung. Nach dem Mundstück zu, bei G, sind auf dem erhöhten Gestellende zwei feststehende Walzen angeordnet, welche zur Unterstützung des austretenden Thonstranges dienen; J sind die Schienen für die Fortbewegung des Wagens. Die Rollen JD des letzteren reichen an beiden Seilen einige Centimeter über die Breite des Stranges hinaus, sind genau parallel und in gleicher Höhe gelagert und besitzen leicht in ihren Lagern drehbare Zapfen. Die Abschneidevorrichtung besteht aus dem nach dem Mundstück zu offenen Rahmen oder Bügel E, in welchen unter sich parallele und in dem Abstande des gewünschten Ziegelmaßes angeordnete Drähte F eingespannt sind, die genau senkrecht zur Bewegungsrichtung des Stranges stehen; nach der Anzahl der Drähte richtet sich die Menge der zu gleicher Zeit abgeschnittenen Ziegel. Bewegt sich nun der das Mundstück verlassende Thon-

42

sträng vorwärts, so gelangt er über die festgelagerten Rollen C und die Rollbahn (Rollbett) D des dicht angeschobenen Wagens schließlich an die senkrechte Klappe G-und schiebt nun den Wagen mit sich fort, worauf das Abschneiden der Ziegel durch Umlegen des Bügels E erfolgt; dadurch wird gleichzeitig die Klappe G- in eine horizontale Lage gebracht. Der Wagen wird dann schnell vorgeschoben und die geschnittenen Steine abgenommen; nach dem Heben des Schneidebügels wird der Wagen wieder an C angeschoben.

Die Fläche des Abschneidetisches, auf welche der aus dem Mundstück austretende Thonstrang aufläuft, muß diesem sowohl eine Unterstützung *) bieten, als auch dessen ungehinderte Fortbewegung ermöglichen. Man benutzte für diesen Zweck bis vor Kurzem ausschließlich drehbare Rollen, welche entweder aus Gips oder aus Holz bestehen, und in letzterem Falle mit Ueberzügen von Filz oder sogenanntem englischem Leder mit möglichst glatten Nähten versehen fittb²). Gipsrollen lassen sich leichter herstellen ³) und reinigen; Filzrollen besitzen eine geringere Adhäsion zum Thonstrang als erstere, sind aber meist theurer und lassen sich weniger leicht säubern. Um erforderlichenfalls ein Nässen⁴) der Auflagefläche für den Strang zu erzielen, hängen einige Fabrikanten über die Rollen ein Filztuch ohne Ende, welches in ein mit Wasser gefülltes Gefäß taucht. Auch die Anwendung von bewässerten Schuppen^) oder Gleitflächen⁶) an Stelle der beweglichen Rollen findet man häufig.

Das Gelingen des Abschneidens hängt wesentlich von der Geschicklichkeit und Achtsamkeit des den Schneiderahmen bedienenden Arbeiters ab. Um von letzterem unabhängig zu sein, wurden Abschneidetische construirt, bei denen der Schneidebügel von selbst heruntergeht, sobald der Thonstrang den Wagen vorwärts schiebt; bei dem Hochheben des Rahmens gelangt dann der Wagen in die alte Stellung zurück.

Die Anzahl der construirten Abschneider, des wichtigsten Apparates für die Erzielung eines accuraten Steins, ist überaus groß. Die neueren Constructionen streben dahin, das leichte Ausleiern der Lager und Gleitflächen zu vermeiden, damit der Schnitt sich immer gleich bleibt und alle drei Seiten des Thonstranges einen glatten gratfreien Schnitts erhalten. Als Hülfsmittel müssen

^Thonind.-Ztg. 1901, S. 660 (Dietz); S. 906 (Groke).

²)    Notizbl. 4, 109; 10, 315. Zeitschr. f. ges. Thon-waarenindustr. 1877, Nr. 6. Thonind.-Ztg. 1883, S. 470; 1899, S. 1649 (Autschbach, Reinigungsvorrichtung).

³)    Herstellung in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 415. Thonind.-Ztg. 1900, S. 435, 518 (Härten); 1901, S. 703, 805 (Rollen aus Magnesiacement).

⁴)    Thonind.-Ztg. 1901, S. 519 (Groke).

⁵)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1886, 5.118; 1892, S. 341.

⁶)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1901, S. 961 (Schnelle).

⁷)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1883, S. 447 und Thonind.-Ztg. 1894, S. 486 (Groke, Gegendruckschienen). D.Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 271 (Groke); 1889, S. 695 (Ziese); 1891, S. 437 (Kuhnert & Co.); 1892, S. 881 (Schlickeren). Thonind.-Ztg. 1892, S. 557 (Helmstedt); ebend., S. 383 (Dietrich); 1893, S. 1143 u. 1895, S. 19 (Beny); 1895, S. 623 (Raupach); ebend. S. 307; 1896, S. 209 u. 1898, S. 772 (Max Müller); 1896, S. 208 (Groke); 1898, S. 565 (Halsband u. Co.); 1900, S. 1006 (Kramer); S. 2090 (Just). Abschneider für Keilsteine in

hierzu mitwirken Messerchen^, Rädchen, doppelte, verschieden eingespannte und nach einander schneidende Drähte (sogenannte Vorschneidemesser, -Räder und -Drähte) und die eigenartige Führung des eigentlichen Schneidedrahtes, welcher beim Anlangen an der oberen, äußeren Ecke des Stranges beim weiteren Niederdrücken nach hinten gezogen wird. Maschinelle selbstthätige Abschneider^) finden nur langsam Eingang in die Ziegelindustrie, weil der den Abschneider bedienende Arbeiter nicht gut entbehrt werden kann, da derselbe gleichzeitig sein Augenmerk auf den Strang richten muß, um bei fehlerhaftem Austreten des letzteren Abhülfe zu schaffen. Der Abnehmer der Ziegel ist aber meist so stark in Anspruch genommen, daß er die Ueberwachung des Stranges nicht übernehmen, insbesondere auch nicht das Reinigen der Drähte mitbesorgen kann.

In den Vereinigten Staaten von Nord-Amerika sind selbstthätige Abschneiders mit rotirendem Abschneiderahmen in Anwendung, bei denen die Bewegung derselben entweder durch den von der Ziegelpresse kommenden Strang selbst oder durch eine maschinelle Vorrichtung erfolgt.

Mündts hat mit dem Abschneideapparat eine elektrische Zählvorrichtung für die abgeschnittenen Ziegel verbunden, die sich als brauchbar erwiesen haben soll; Zimmermann⁵) bringt mit dem Abschneider eine Stempelvorrichtung in Verbindung.

Nachschneideapparate⁶). Die Nachschneider haben den Zweck, den mittelst einer Abschneidevorrichtung abgetrennten Strangstücken die endgültige genaue Form und Größe, auch scharfe Kanten zu geben; sie waren daher anfangs hauptsächlich für Verblend- und Keilsteine in Anwendung, bei denen es auf Jnnehaltung bestimmter Abmessungen und genaue Form besonders ankommt. Ferner bedient man sich der Nachschneider, wenn die Form des herzustellenden Erzeugnisses ein doppeltes Schneiden bedingt (z. B. bei Diesener's Packet-Dachziegeln, siehe Dachziegel).

Thonind.-Ztg. 1893, S. 1201 (Lincke); 1896, S. 704 (Alt mann).

*) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1887, S. 564 (Rühne). Thonind.-Ztg. 1879, S. 435 (Bock, Stahllinsen); 1895, S. 301 (Groke).

²)    Mügge, D. R. P. Nr. 1442. Thonind.-Ztg. 1890, S. 560 und 1892, S. 380 (Schmelzer); ebend. 1891, S. 617 und D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1890, S. 857 und 1891, S. 440 (Welger). Thonind.-Ztg. 1899, S. 216 (Bachl); I960, S. 1880 (Winn). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1889, S. 553; 1890, S. 495 (Polter u. Aßmann); 1891, S. 839 (Guthsmuths).

³)    Thonind.-Ztg. 1895, S. 370 (Perfield); 1896, S. 568 (Thompson); 1898, S. 830 (englische). Tümmler, Ausstellungsbericht, S. 136 und Ziegelfabrikation, S. 213; vergl. auch über Schneideräder: Thonind.-Ztg. 1894, S. 144 (Reichmann) und D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 781 (Sturm).

⁴)    Thonind.-Ztg. 1890, S. 659. D. Töpf- u. Ziegl.-Ztg. 1891, S. 39, 201. Vergl. auch 1901, S. 238.

⁵)    Thonind.-Ztg. 1901, S. 385.

⁶)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1878, <5.313. Thonind.-Ztg. 1879, S. 12 (N. von Hielscher); 1892, S. 937 und D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 945 (Pfälzische Thonwerke in Neustadt). Thonind.-Ztg. 1895, S. 534 (Tobias, Vor- und Nachschneider); 1896, S. 209 (Derselbe, Nachschneider); 1897, S. 88 (Ankele, Bossardt, Foinant).

bon

, mit

Aehnlich den deutschen sind auch die in den Verein. Staaten von Nord-Amerikas vielfach gebräuchlichen Nachschneideapparate construirt, nur dienen sie meist nicht zur Herstellung von Verblendsteinen, sondern zur Massenfabrikation von gewöhnlichen Ziegeln. Nachschneideapparate, welche mit einem Schnitt nur zwei oder drei Steine liefern, finden sich dort nur aus kleineren Werken; die weitaus größte Anzahl schneidet gewöhnlich zehn oder zwölf Ziegel auf einmal ab und befördert dieselben gleichzeitig auf ein Brett.

Nachpressen. Im Gegensatz zu den Naßpressen, welche den Thon als formlose Masse verziegeln, verarbeiten die Nachpressen ein bereits vorgeformtes Stück in l e d e r h a r t e m Z u st a n d e. Das Nachpressen findet Anwendung, um den vorgeformten Erzeugnissen eine exactere Form (Verblendsteine, Fußboden-platten) neben größerer Dichte (feuerfeste Steine, Klinker) zu geben. Früher unterwarf man besonders die Verblender gern einer Nachpressung, doch kommt man in Folge der steten Vervollkommnung der Strangziegelpressen immer mehr davon ab und formt jetzt Verblend-und Formsteine fast überall ohne Anwendung von Nach-presfen.

Die Nachpressen²) sind entweder Handpressen oder sie werden durch Maschinenkraft bewegt. Mit Bezug auf den Bewegungsmechanismus zerfallen sie in Kniehebel-, Excenter-, Spindel- und hydraulische Pressen. In der einfachsten Form besteht eine Nachpresse aus einem der Größe des Steins entsprechenden Kasten (Preßform), dessen oberen Abschluß eine als Oberstempel dienende flache Metallplatte, und dessen unteren Abschluß eine bewegliche Bodenplatte bildet. Nachdem der nachzupressende Ziegel rc. in die Preßform gelegt ist, wird die obere Platte übergeschoben, sodann durch eine Hebelvorrichtung der Unterstempel gehoben und der Oberstempel gesenkt, wodurch ein starkes Zusammenpressen des Steins erfolgt. Hierauf wird der Hebel zurückbewegt, die obere Platte zur Seite geschoben, durch einen zweiten Hebeldruck die Unterplatte aufwärts geführt, der Ziegel ausgestoßen und abgenommen.

Außer den vorgenannten Nachpressen mit feststehenden Preßformen giebt es auch solche, bei denen die Seitenwände um leg bar sind x), so daß das Abheben des fertig gepreßten und das Einlegen eines neuen Steins auf einfache und bequeme Weise erreicht werden kann.

Die nachzupressenden Formlinge dürfen nicht zu weich sein, müssen sich vielmehr in lederhartem Zustande befinden. Immerhin ist die Vorbereitung für das Nachpressen eine recht unangenehme und schwierige Arbeit, weil die Kanten der Ziegel zuerst trocknen und man sehr vorsichtig und sorgfältig verfahren muß, um eine größere Menge Steine in den erforderlichen Steifheitszustand zu versetzen. Am zweckmäßigsten verwendet man die Ziegel, ehe die Kanten anfangen, trocken und weiß zu werden, stellt sie dicht zusammen und bedeckt sie zum Zweck des gleichmäßigen Anziehens von Feuchtigkeit mit einer genäßten Strohmatte oder einem feuchten Tuch; die äußeren Kanten trocknen dadurch gleichmäßiger und werden nicht so hart. Um das Anhaften des Thons zu verhindern, müssen Form und Preßstempel von Zeit zu Zeit geölt werden, wozu man gewöhnlich Baumöl oder eine Mischung von Petroleum und Rüböl oder eine solche aus Rohpetroleum und ungereinigtem Terpentin (sogen. Pinin) verwendet²). Man kann jedoch auch das Oelen durch Bestäuben der nachzupressenden Erzeugnisse mit feinem Sand, Thon- oder Ziegelmehl ersetzen.

Die Nachpressen dienen, außer zur Herstellung von exacten Ziegeln und dichten Klinkern uud Chamotte-steinen, auch noch zur Anfertigung von Profil- und gemusterten Steinen, Thonplatten (Fußbodenplatten) rc. Soll auf Ziegeln oder Platten ein Muster oder eine Profilirung angebracht werden, so verwendet man für diesen Zweck Einlegeplatten, welche meist aus Holz bestehen und auf der unteren Seite mit Eisen beschlagen sind; die Holzplatten saugen sich gut mit Oel voll, behalten dasselbe lange Zeit, lassen den Preßling leicht los und besitzen gegenüber den Einlegeplatten aus Metall den Vorzug der Billigkeit, bequemen Handhabung und leichteren Reinigung. Diese Einlegeplatten sind auf der Seite, welche auf den unteren Preßstempel zu liegen kommt, glatt, während die andere das Muster rc. im Negativ enthält; sie werden nun eingestäubt oder eingeölt, der Preßling darauf gelegt, beides auf den unteren Preßstempel der Form gebracht und die Pressung ausgeführt. Nach Beendigung derselben öffnet sich die Form, die Ein-legeplatte mit dem Preßstück wird gehoben, beide werden abgenommen, auf die obere, zuerst herauskommende Fläche ein eingestäubtes Holzbrettchen gelegt und alles umgewendet, so daß die Einlegeplatte sich nun oben befindet und abgehoben werden kann. Zahlen oder Buchstaben (Firma rc.) werden in der oberen Preßplatte angebracht.

Trockenpressen^). Je nachdem die Trockenpressen grubenfeuchtes oder getrocknetes Ziegelgut verarbeiten,

¹)    Thonind.-Ztg. 1894, S. 534.

²)    Schmiermittel in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1887, S. 97.

³)    Notizbl. 4, 234; 5, 88; 8, 131; 10, 26, 30. Heusinger b. Waldegg, 1. c., S. 402 u. f. Bock, 1. c., S. 131 u. f. Tümmler, Ausstellungsber., S. 15, 21, 146. Derselbe, Ziegelfabrikation, S. 220 u. f. Ueber Trockenpressung in Thonind.-Ztg. 1877, S. 338; 1879, S. 473; 1895, S. 63, 87, 159 (bon Verblendsteinen,

42⁵

unterscheidet man dieselben mitunter in Halbtrockenpressen und Trockenpressen; erstere verformen ein ungetrocknetes, grubenfeuchtes Material, dem unter Umständen sogar noch etwas Wasser zugesetzt wird, letztere ein getrocknetes Material, welches meist noch schwach angefeuchtet wird, so daß der Thon sich zwischen den Fingern zerreiben läßt, ohne zu kleben oder zu schmieren. Eine scharfe Grenze zwischen Halbtrocken-und Trockenpressen läßt sich indessen nicht ziehen, und es ist keineswegs ausgeschlossen, daß man z. B. auf der Trockenpresse auch halbtrockenes Material verarbeiten kann. Wir sehen deshalb von dieser Trennung ab und unterscheiden die Trockenpressen, ebenso wie die Nachpressen (S. 661), je nach ihrem Bewegungsmechanismus, in Kniehebelpressen, Schrauben- oder Spindelpressen, Excenterpressen, Hammerpressen und hydraulische Pressen.

Die Schwierigkeiten, welche der Einführung der Trockenpressen entgegenstehen, beruhen hauptsächlich in der erforderlichen Vorbereitung des Preßgutes. Bei den eigentlichen Trockenpressen ist das Trocknen des Ziegelguts lästig und kostspielig, während sich bei den Halbtrockenpressen trotz unverkennbarer Fortschritte in den letzten Jahren ein Mangel an geeigneten Homogenisirungs-vorrichtungen zeigt, um das grubenfeuchte Ziegelgut in den preßrechten Zustand überzuführen.

Hiervon abgesehen, bestehen die Vortheile der Trockenpressung in der Unabhängigkeit von den Witte-rungsverhältnissen, dem geringen Bedarf an Raum und Menschenkraft, der Möglichkeit der Verarbeitung selbst solchen Materials, welches für das Naßpreßverfahren in Folge schädlich wirkender Verunreinigungen des Thons oder seiner unangenehmen Eigenschaften beim Trocknen gar nicht, oder doch nur mit großen Kosten Anwendung finden kann, dem geringeren Auftreten des Ausblühens gewisser, im Thon enthaltener, löslicher, meist schwefelsaurer

Rother), 263, 327, 487; 1898, S.74 (Czerny). Deutsche Töpf. - u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 89, 134 (Vorbereitung) und 392 ; 1893, S. 773, 859, 915; 1897, S. 361 (Erste Trockenpreßanlage nach amerikanischer Art in Deutschland);

1898,    S. 611, 628 (Matern); vergl. auch Thonind.-Ztg. 1899, S. 78, 87; ebend. S. 849 (Kühnel); 1901, S. 1044 u. 1600 (Riemann). Thonind.-Ztg. 1881, S. 341 (Hedrich); auch Sprechsaal 1881, S. 267 u. 453. Thonind.-Ztg. 1892, S. 797 (Kulage). Streuvorrichtungen in Thonind.-Ztg. 1892, S. 964 (Möller) und D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 937 (Ephraim). Thonind.-Ztg. 1894, S. 298, 806 (Befeuchtungsapparat von Meisel u. Zeyen); 1894, S. 535 (ausländischePressen); 1899, S. 218 (Leicht, auch für Hohlsteine); S. 1632 (Wernicke); 1835 (Wernicke, Einfüllung); 1901, S. 1036 (Dünkelberg); S. 1350 (Dalton, Für Ziegel mit Unterschneidungen). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1884, S. 435 und Thonind.-Ztg. 1890, S. 89 (Rost, Entlüftung). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1887, S. 573 (Anderson); 1888, S. 180 (Schalter Eisenhütte) ; 1889, S. 165 (Brauchbarkeit von Trockenpreßziegeln); ebend., S. 827 und 1893, S. 236 (F. I. Müller, Handpresse mit Schrauben- und hydraulischem Druck); 1890, S. 455 (Heylandt und Ungnade, für Handbetrieb), S. 546 (Davies), S. 729 (Kennedy, Kniehebel); 1891, S. 301 (Seifarth, Kniehebel), S. 344 (Scheibe); 1892, S. 899 (Haedicke, rotirender Formtisch); 1894, S. 268 (Hövelmann), S. 295 (Jäger, combinirte Excenter- u. hydraulische Presse); 1895, S. 66 (Mohs, wie vorher);

1899,    S. 118 (auch Thonind.-Ztg. 1899, S. 391, englische Presse). Vergl. ferner die 3. Aust., 6, 1678.

Salze (weil beim Trockenpressen nicht genügend Wasser vorhanden ist, um diese zu lösen und an die Oberfläche zu führen, S. 626), in der Erzielung structurfreier Steine von tadellosen Formen, mit geraden Flächen und scharfen Kanten, und endlich in der hohen Druckfestigkeit^ der bis zur Sinterung gebrannten Erzeugnisse. Ein weiterer Vortheil besteht darin, daß die Preßlinge eine solche Festigkeit besitzen, daß z. B. 24 frisch gepreßte Ziegel über einander gestellt werden können, ohne daß die untersten Schichten ein bemerkbares Eindrücken durch die oberen erleiden. Man kann daher Trockenpreßsteine direct in den Brennofen einsetzen und so die Trockeneinrichtung sparen, doch ist dann ein sehr sorgfältiges und langsames Schmauchen (S. 479) erforderlich; das Trocknen trockengepreßter Ziegel in besonderen Trockenanlagen ergiebt indessen unzweifelhaft ein höherwerthiges Fabrikat.

Als Nachtheile gelten außer der obengenannten Schwierigkeit bei dem Homogenisiren des Preßgutesder hohe Preis der Trockenpressen, die immer noch mangelhafte Entlüftung des Preßgutes, das größere Gewicht der gebrannten Ziegel, der Mehrverbrauch von Thon und Brennmaterial, der Umstand, daß erfahrungsgemäß trocken zu pressende Materialien einen annähernd gleichbleibenden Feuchtigkeitsgehalt erfordern, was meistens schwer zu erreichen ist, endlich die Eigenschaft der trockengepreßten Steine, daß der Zusammenhalt und die Festigkeit derselben erst durch die Verkittung der Thontheilchen unter Einwirkung hoher Hitzegrade erzielt werden muß. Je größer der Feuchtigkeitsgehalt des zu pressenden Materials ist, desto mehr wird diesem Nachtheil entgegengewirkt. Die Leistungsfähigkeit der Trockenpressen ist ferner nicht so hoch als diejenige der gebräuchlichen Naßpressen.

Die Frage, ob ein plastisches oder ein mageres Ziegelgut sich besser zur Trockenpressuug eignet, ist bisher noch nicht geklärt.

Nach den Untersuchungen von Liedlke?) lassen sich alle Thone in gepulvertem Zustande bei geeignetem Wassergehalt und unter Berücksichtigung ihrer physikalischen Eigenschaften mittelst Trockenpressen guter Construction fehlerfrei verformen. Die Haupterfordernisse der Vorbereitung des Rohmaterials zum Zweck des Trockenprefsens sind: gleichmäßige, feine Körnung, innige und gleichmäßige Vertheilung des Anseuchtewassers und geeignete Magerung. Werden diese Bedingungen erfüllt, so erhält man tadellose und structurfreie Formlinge. Die Versuche haben gelehrt, daß die Zusammendrückbarkeit des lufttrockenen Thons bei Zusatz von Wasser bis zu einem gewissen Proeentsatz zunimmt und von da ab bei erhöhter Wafferzugabe abnimmt; für die Ziegelthone liegt der geeignetste Wasserzusatz zwischen 4 und 6 Proc. Die längere Einwirkung desselben Druckes liefert nicht nur festere, sondern auch an Aussehen schönere Fabrikate. Bei Naß- und Trockenpressung desselben Thones sind

') D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1891, S. 400; 1895, S. 104. ²) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1891, S. 359, 377 u. s.; vergl. auch Seger in Thonind.-Ztg. 1881, S. 1 (Ges. Schriften, S. 313): Ueber die Dichtigkeitsverhältnisse des gesormten, naß und trocken gepreßten Thones rc. und Olschewsky in Notizbl. des Ziegl.- u. Kalkbrenn.-Ver. 1882, S. 85; 1883, S. 111.

die nachstehenden Beobachtungen gemacht worden: 1. Durch die Trockenpressung wird die Schwindung auf das geringste Maß beschränkt und die Porosität der lufttrockenen Ziegel auf mindestens zwei Drittel gegenüber den naß gepreßten herabgedrückt; 2. das Volumengewicht der lufttrockenen Sterne, aus demselben Thon mittelst Naßpressen weich und steif verformt, weist keine nennenswerthen Unterschiede auf, steigt dagegen bei trocken gepreßten Ziegeln erheblich; 3. die Druckfestigkeitswerthe der trocken gepreßten, frischen oder lufttrockenen Steine übersteigen diejenigen der naß geformten. Nach Liedtke verlieren trocken gepreßte Formlinge die geringe Menge Anmachewasser in derselben Zeit, wie naß geformte unter sonst gleichen Verhältnissen die in ihnen enthaltenen drei- bis vierfachen Mengen Wasser. Daher ist es nach dem Genannten nicht zu empfehlen, daß mittelst Trockenpressung aus angefeuchtetem Material hergestellte Ziegel sofort dem Brennproceß übergeben werden, denn es muß in diesem Fall ein besonders heftiges Austreiben der Feuchtigkeit und dadurch eine Lockerung der Massetheilchen eintreten. Wenn dies jedoch richtig wäre, so ginge einer der Hauptvortheile des Trockenpressens, die Steine sofort nach der Pressung in den Ofen setzen zu können, verloren.

Bei Trockenpreßsteinen findet nur eine Adhäsion, nicht aber eine Cohäsion der kleinsten Masfetheile statt, die trocken gepreßten Ziegel bilden gewissermaßen eine große Menge durch Druck an einander gelagerter Lamellen oder kleinster Plättchen, während bei naß geformten Erzeugnissen die durch Wasserzusatz aufgequollene, thonige Substanz die Mineraltrümmer und Magerungsmittel umhüllt und dieselben beim Trocknen verkittet. Verdampft nun bei den Trockenpreßsteinen das Wasser schnell, so können die einzelnen, parallel zur Druckfläche liegenden Schichten gelockert werden und dadurch Risse entstehen, selbst bei solchen Steinen, die tadellos die Presse verlassen. Dieser Fall kann selbst, wenn auch in geringerem Maße, bei bereits trockenen Ziegeln eintreten, wenn diese zu schnell in Gluth versetzt werden, wobei das chemisch gebundene Wasser und die durch Verbrennung der im Thon häufig enthaltenen organischen Substanzen sich entwickelnden Gase mit Heftigkeit entweichen. Es ist daher bei trocken gepreßten Steinen ein langsames, durch allmälig gesteigerte Temperatur bewirktes Ausschmauchen erforderlich, ehe dieselben der Glühhitze übergeben werden, und es darf auch das Abkühlen der fertig gebrannten Waare nicht zu schnell erfolgen.

Der Brennmaterialverbrauch wird bei Trockenpreß-ziegeln gegenüber den naß geformten in den allermeisten Fällen größer sein. Dieser Mehrverbrauch ist bedingt durch die etwas größere Menge des für jeden Ziegel be-nöthigten Rohmaterials und durch die weniger gleichmäßige und weniger feine Vertheilung der thonigen Substanz; diese beiden Umstände werden durch die in Folge des hohen Druckes hervorgerufene, enge Aneinanderlagerung der Massetheilchen nicht aufgehoben. Bei den naß geformten Steinen muß zwar diese enge Aneinanderlagerung der Masietheilchen auch erst durch Feuer bewirkt werden, doch sind die so hergestellten Ziegel auch poröser; das Feuer kann dieselben in Folge dessen schneller durchstreichen, hat eine innigere.^Berührung mit den Massetheilchen und kann deshalb auch eine schnellere Wirkung ausüben. Der

Mehrverbrauch an Brennmaterial bei trocken gepreßten Ziegeln gegenüber den naß geformten ist bei den verschiedenen Thonen ein verschiedener und schwankt etwa bis 10Proc.; gleiche Mengen von Brennmaterial werden nur dann verbraucht, wenn das Rohmaterial größere Mengen von Flußmitteln enthält. Bei Schwach- und Mittelbrand schwinden Trockenpreßsteine nur ausnahmsweise stärker als naß geformte, und die stark kalkhaltigen Thone erleiden namentlich bei Mittelbrand eine schon bei früheren Versuchen beobachtete, geringe Ausdehnung. Beim Hartbrand schwinden trocken gepreßte Ziegel theil-weise mehr, theilweise weniger als naß geformte.

Das Trockenpreßverfahren ist unbedingt dort am Platz, wo es sich um ein Ziegelgut handelt, das sich nicht auf Naßpressen verarbeiten läßt; in Folge dessen sind Trockenpressen auch überall da, wo Schieferthon zu verformen ist, in Aufnahme gekommen.

Die für die Trockenpressung überaus wichtige Vorbereitung des Schieferthons, welcher sich bei der Steinkohlenförderung auf den Gruben, z. B. in Rheinland und Westfalen, massenhaft ansammelt, geschieht in folgender Weise, wobei eine Jahresproduction von acht bis neun Millionen Ziegeln und das Vorhandensein von zwei Ringöfen, um die Anlage vollständig auszunutzen, vorausgesetzt ist. Der Schieferthon, welcher hart, fest und von rauhem, unregelmäßigem Bruch ist, sich aber häufig noch mit dem Messer schneiden läßt, wird zweckmäßig zunächst in einem Steinbrecher vorzerkleinert und gelangt von dort auf einen Kollergang. Dieser besitzt einen rotirenden Boden aus Siebplatten mit etwa 7 mm Lochweite; das hier zerkleinerte Mahlgut fällt durch die Bodenplatten in einen untenstehenden Kasten, aus dem es durch ein Becherwerk fortlaufend einer conifchen Siebtrommel zugeführt wird. Letztere, mit Löchern von gewöhnlich 3 bis 3,5 mm versehen, dreht sich nur langsam und erhält bei jeder Umdrehung einen Stoß, um bei feuchtem Material das Anhaften desselben an der inneren Wandung der Siebtrommel zu verhindern. Je feiner das Mahlgut ist, desto glatter und ansehnlicher sind die gebrannten Steine. Das durch das Sieb Hindurchgehende wird mittelst einer Schnecke der Presse zugeführt, während das Siebgrobe auf ein Walzwerk gelangt, welches bis auf eine Spaltbreite von 1 mm verstellbar ist, um das Mahlgut noch weiter zu zerkleinern, was unter Umständen von Vortheil sein kann. Das gewalzte Material wird wiederum durch ein kurzes Becherwerk gehoben und mit dem aus der Siebtrommel kommenden in der Mischschnecke vereinigt. In letzterer, welche von großer Wichtigkeit bei dem Preßbetriebe ist, wird das Ziegelgut mit Wasser, dessen Zufluß ganz genau geregelt werden kann, angefeuchtet; die Wassermenge richtet sich nach der Beschaffenheit des Thons und beträgt im Durchschnitt 6 bis 8Proc. Wird zu viel Wasser zugesetzt, so werden die erzeugten Steine zwar sehr glatt, doch leichter rissig, bei zu geringem Wassergehalt wird die Preßfähigkeit des Thons beeinträchtigt und die Steinoberstäche wenig glatt. Die Bewegung des Materials vom Steinbrecher oder Kollergang bis zum Pressen des Ziegels geschieht völlig selbstthätig, und die Einrichtung kann in verschiedenster Weise abgeändert werden, z. B. an Stelle des Kollerganges ein Desintegrator treten rc.; wird auf das schöne Aussehen der Fabrikate kein besonderer Werth gelegt, so können selbst Siebtrommel und Walzwerk fehlen.

Die Formen für die Trockenpressen sind entweder feststehende oder bewegliche und in letzterem Fall häufig auf einem rotirenden Tisch (S. 638) angeordnet. Von besonderer Wichtigkeit ist die Art der F ü l l u n g der Formenl) und diejenige der Pressung selbst. Ferner bot von jeher eine der Hauptschwierigkeiten die Entlüftung, d. h. die Entfernung der in dem Preßgut eingeschlossenen Luft dar; hieran scheiterte anfangs die Trockenpressung vollständig, da nach Aufhebung des bedeutenden Druckes die eingeschlossene Luft ihr ursprüngliches Volumen einnehmen will und die Steine stets rissig und beschädigt erschienen. Man half dem in verschiedener Weise ab: durch zweimaliges Pressen der Formlinge, durch Unterbrechung der Pressung derart, daß eine ein- oder zwei-

Fig. 159.

mämm

selil

WM

ÜB oder mit Reliefs versehener Formsteine müssen die Stempel mit Durchbohrungen versehen werden. — Einige typische Trockenpressen mögen nachstehend beschrieben werden.

Als Beispiel einer Kniehebelpresse sei die sogen. Meidericher Presse, Patent Tigler-Surmannx) (Fig. 159), angeführt, mittelst welcher Steine aus Schieferthon, Chamottesteine rc. angeblich bis zu 3600 Stück Normalformat in der Stunde hergestellt werden können. Der Hauptvortheil dieser Presse soll bei Anwendung des Doppelkniehebel-Mechanismus betritt liegen, daß bei allmälig sich steigerndem Druck, welcher von unten und oben gleichmäßig erfolgt und bei Erreichung des Maximaldruckes längere Zeit constant bleibt, die Luft genügend Zeit hat, zu entweichen. Das gemahlene Preßgut wird je nach seiner Beschaffenheit mit Wasser angefeuchtet, gehörig gemengt und dann gepreßt. Der Antrieb der Presse erfolgt von der Riemenscheibenwelle aus mittelst Zahnräderübersetzung auf die Kurbelwelle, welche durch eine Zugstange mit dem Hauptkniehebel verbunden ist. Die Bewegungsvorrichtung des Oberstempels ist aus drei abhängig von einander hergestellten Theilen angefertigt, welche beim Pressen fest zusammengeschaltet sind. Nach erfolgtem Druck geht der Oberstempel möglichst schnell zurück; dies erfolgt durch Ausschaltung des mittleren Druckstückes, so daß der untere Theil, woran die Preßformen befestigt sind, durch Hebel schnell gehoben H wird und ein Vorschubkasten im Stande lst, die gepreßten Ziegel, welche von der unteren Traverse bezw. den Preßstempeln aus der Form gehoben sind, vorzuschieben und die Preßform wieder zu füllen. Nach Zurückschieben des Vorschubkastens erfolgt ein schnelles Sinken des unteren Theils des ^Bewegungsmechanismus des Ober-stempels, darauf das selbstthätige Einschalten des mittleren Druckstückes, so daß die drei-theilige Druckvorrichtung des Oberstempels nun ruhig und langsam in Gemeinschaft mit dem Unterstempel das Material in der Form zusammenpreßt. Eine leicht verstellbare Einrichtung ist an der unteren Traverse angebracht, welche zur Einstellung des richtigen Druckes sowie zur Aenderung bezüglich der Höhe der zu pressenden Steine dient.

Von ausländischen Pressen, die auch in Deutsch-

*) Ausführt, in Tümmler, Ziegelfabrikation, S. 233 ff. Ziegelmafchine).

malige Verminderung mit darauf folgender langsamer Steigerung des Druckes stattfindet, endlich durch An-    land eingeführt sind, gehören hierhin die Boydpresse

bringung von Luftlöchern oder -Canälen in den Form-    und die Simpsonpresse, wegen deren ausführlicher

Wandungen oder den Stempeln (Entlüftungsstempel    Beschreibung und Abbildung auf die unten angeführten

mit rostförmigen, schmalen Spalten bei der Presse von    Stellen²) verwiesen werden muß. Die Boydpresse wird

Czerny) u. s. w. In den meisten Fällen ist jedoch    für zwei, vier und sechs Formen eingerichtet und liefert

der Zwischenraum zwischen Ober- und Unterstempel    resp. bis 15000, 30000 und 45 000 Ziegel täglich,

einerseits und Formwandung andererseits, bezw. die    Die Pressung erfolgt zuerst von oben, dann von unten,

Fugen zwischen den stets aus mehreren auswechselbaren

Stahlplatten bestehenden Preßformen für die Entlüftung    i) Pergl. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1899, S. 93.

beim Pressen kleinerer Stücke (Verblendsteine rc.) aus-    ^Tümmler, Ausstellungsber., S. 148, 151 bezw.

reichend, und nur bei Herstellung größerer Werkstücke Ziegelfabrikation, S. 239, 242; Boyd-Presse auch in Thonind.-'    '    ^ i ö b p    i Ug. 1894, S. 209. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 628.

Thonind.-Ztg. 1897, S. 723; 1898, S. 690 (Boyd- und Simpsonpresfe); vergl. ferner ebend. 1894, S. 551 (Kennedy

den Preßlinge bis über den Formrahmen in die Höhe hebt, wenn die Druckschraube sich aufwärts bis zu ihrer Ruhelage bewegt. Dadurch, daß der Träger an den Zugstangen und der Hub des Ausstoßers durch Schraubenmuttern verstellbar ist, kann letzterer stets der Dicke der zu pressenden Erzeugnisse entsprechend eingestellt werden.

worauf der Formling einen Augenblick unter Druck stehen bleibt. Letzterer wird dann langsam und allmälig wieder verringert, und es findet nun ein nochmaliges Pressen statt. Das Verhältniß des oberen zum unteren Druck bleibt dasselbe, unabhängig von der stärkeren oder schwächeren Füllung der Form und ihrer Tiefe. Auch .tarnt der Druck so geregelt werden, daß er entweder ganz von oben oder ganz von unten oder in irgend einem sonstigen Verhältniß ausgeübt wird. Ober- und Unterstempel werden mittelst Dampf erwärmt.

Eine Schrauben- oder Spindelpresse, die mit Erfolg zum Trockenpressen dünnscherbiger Platten Anwendung gefunden hat, ist die in Fig. 160 dargestellte Frictionspresse. Der Druck wird durch eine steil geschnittene mehrgängige Schraubenspindcl A erzeugt, die, durch ein schweres Frictionsrad B stark belastet, von zwei kleineren Frictionsscheiben G auf und nieder bewegt wird. Diese Bewegung erfolgt in der Weise, daß die horizontale Fig. 160.

v-

Ai

■El

Hjy

Welle, auf der die Frictionsscheiben sitzen, verschiebbar ist, und daß letztere dadurch einmal von rechts und dann von links gegen das Frictionsrad B gepreßt werden. Während das Niedergehen der Spindel mit anhängender Führung und Oberform E durch einen Druck des die Presse bedienenden Arbeiters auf einen Handgriff D bewirkt wird, ist der Hochgang, sobald jener Druck aufhört, bis zu einer gewissen Höhe selbstthätig. Sowie diese Stellung erreicht ist, bringt durch eine eigenthümliche Vorrichtung das auf der Spindel sitzende Frictionsrad B die kleinen C außer Berührung mit sich und kommt dadurch zum Stillstand. Die Größe des Hubes der Spindel ist genau einstellbar.

Zum Ausstößen der Preßlinge aus der Form dient die folgende Vorrichtung. An zwei an dem Druckklotz befestigten Zugstangen F sitzt ein in der Mitte durch-lochter Träger Gr, durch welchen die im Unterstempel der Form eingeschraubte Ausstoßvorrichtung H ragt; auf ihr, und zwar über dem Träger, befindet sich eine Mutter, welche den Unterstempel mit dem darauf liegen-

Von Excenterpressen sei beispielsweise diejenige von Bradley u. Craven^), eine der ältesten, genannt, welche in ihrer neuesten Ausführung so abgeändert ist, daß der Mechanismus für die Vorbereitung des Thons (Mischen, Kneten rc.) mit der Presse in unmittelbarem Zusammenhang steht. Der in geeigneter Weise, meist durch Kollergänge oder Desintegratoren gemahlene Thon wird, falls dies noch erforderlich, zunächst in einem mit der Presse verbundenen horizontalen Mischapparat mit Wasser angefeuchtet und gelangt von hier in einen stehenden Thonschneider, in welchem er gemischt und durch dessen Messer er in die Formen eines dicht darunter befindlichen, um eine senkrechte Achse rotirenden Formtisches eingedrückt wird. Die Formen befinden sich zu je zweien neben einander, so daß stets je zwei auf einmal von dem Thonschneider aus gefüllt werden. Ist nun eine solche Doppelform unter der Austrittsöffnung des Thonschneiders angekommen, so bleibt der Formlisch einen Augenblick stehen, und die Formen werden gefüllt; darauf dreht sich der Tisch weiter, bis das nächste Formenpaar an die Stelle des ersten getreten ist u. s. f. Die auf diese Weise vorgepreßten Ziegel werden hierauf aus den Formen mittelst beweglicher Stempel nach oben ausgestoßen, dann mechanisch umgewendet und einer verticalen Stempelpresse selbstthätig zugeführt, welche den Stein von der anderen Seite fertig preßt und ausstößt.

Eine ähnliche Einrichtung besitzt die Presse von Walton2), nur befinden sich hier die Formen in einem wagerecht hin und her bewegten Schlitten, und die Pressung erfolgt gleichzeitig von oben und unten mittelst Kolben und Gegenkolben. In der Presse von Whitt-acker^), eine Verbesserung derjenigen von Matthews^), wird jeder Stein zweimal gepreßt, um denselben völlig rissefrei zu erhalten. Der fertig gepreßte Ziegel wird bann durch den nur einmal vorgepreßten weiter bewegt und auf ein Transportband geschoben.

Eine Verbindung von Excenter- und Hebeldruckpresse stellt die Presse von Quast⁵) dar, welche im Wesentlichen eine Stempelpresse mit Thonschneiderschnecke als Vorpresse ist.

Eine Hammerpresse ist die Dorstener Stein-

¹)    Notizbl. 8, 134; 10, 85. Polyt. Centralbl. 1860, S. 933. Gottgetreu, Baumaterialien 1, 196. Zeitschr. f. die gef. Thonwaarenindustrie 1, 91. Iran 1878, Nr. 282. Thonind.-Ztg. 1879, S. 186; 1894, S. 535; 1898, S. 710. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1877, Nr. 1; 1886, S. 106, 149;

1891,    S. 1; 1898, S. 496, 498.

²)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1882, S. 310; 1891, S. 608;

1892,    S. 489, 599.

⁸) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1889, S. 165, 291. Tümmler, Ziegelfabrikation, S. 235.

⁴)    Notizbl. 10, 27, 85; 11, 34.

⁵)    Thonind.-Ztg. 1890, S. 219, 623; 1892, S. 63, 306, 967, 992 (mit Abbildg.).

ii

presse^, bei welcher zur Hervorbringung des erforderlichen Druckes der freie Fall schwerer Stempel benutzt wird. Sie unterscheidet sich ferner dadurch von anderen Trockenpressen, daß bei ihr die Triebwellen horizontal liegen. Die Stempel, welche an der wagerechten Welle in beliebig großer Anzahl (meist jedoch zwei, seltener vier) angebracht sein können, arbeiten unabhängig von einander und werden jeder für sich durch Daumen derart gehoben, daß die Pressung durch einen wiederholten Fall von verschiedener Höhe erfolgt. Die obere horizontale Welle wf (Fig. 161) trägt für jeden Stempel drei gegen einander versetzte Daumen d, welche die Stempel p heben und frei in die Formkästen / der Tischplatte T fallen lassen; da dies bei jeder Umdrehung der Welle dreimal geschieht und die letztere 12 bis 13 Touren in der Minute macht, so erfolgt im Ganzen ein 36- bis 39-maliges Niederfallen der Stempel. Diese bilden, wie aus der Fig. 161 ersichtlich, in ihrem unteren Theil Körper von rechteckigem Querschnitt, welche sich nach oben zu gabeln, um für die Daumenwelle w\ die ihrerseits durch die Gabeln der Stempel hindurchgeführt ist,

Fig. 161.

UV

Pli

¹

Vergl. Thonind.-Ztg. 1884, S. 503.

²)    Thonind.-Ztg. 1896, S. 109 (Weber und Gilcher, verschiebbarer zweitheiliger Pretzcylinder). D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 346 (Meißener Eisengießerei)^

³)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1896, S. 472.

⁴)    Ebend. 1893, S. 395.

⁵)    Ebend. 1895, S. 267.

²

Thonind.-Ztg. 1901, S. 1064 (Schutz gegen Rost).

³

   Bock, 1. c., S. 114.

⁴

   Abschneider^ von Ueltzen in Thonind.-Zig. 1877, S. 377, 409. A. von Wilcke in Zwick's Jahrb. 6, 253. Konegen in Ztschr.f. gef. Thonwaarenindustr. 1877, Nr. 15. Polyt. Journ. 181,107. B o ck, 1. c., 6.116ff. Dümmler, Ziegelfabrikation, S. 204 ff. Thonind.-Ztg. 1879, S. 81 (Kesseler), S. 482 (A. Dannenberg); 1887, S. 86 (Steinau), S. 96 (Schmelzer, Einstellen der Drähte); 1888, S. 140 (Just); 1893, S. 977; 1899, S. 967, 1304 (Fehler).; 1900, S. 1765 (Griesemann, Für profilirte Flächen); 1901, S. 846 (Dietz, Reinigungsvorrichtung). D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1884, S. 427 (Windisch); 1888, S. 52 (Seifarth); 1890, S. 898 (Drahtspanner von Volk und Grünwald). Drahtreiniger in Thonind.-Ztg. 1890, S. 47 (Kükenthal); 1896, S. 846 (Kaluza). D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 397 (Hielscher).

⁸) Thonind.-Ztg. 1885, S. 341 (mit Abbildg.); vergl. auch D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1886, S. 4. Thonind.-Ztg. 1894, S. 798 (Verkuppeln von Wagen und Untergestell). Ebend. 1895, S. 709; 1896, S. 721; 1900, S. 1617 (Kramer, Verschiebbarer Tisch). D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 127 (Hotop, Obertheil auf Wagen). Thonind.-Ztg. 1898, S. 812 (Just, mit Gummiplatten).

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

⁵

Thonind.-Ztg. 1895, S. 282. Tümmler, Ziegel-fabrikation, S. 211; bergt auch Thonind.-Ztg. 1878, S. 69 (Selbstthätiger Abschneidetisch bort Behr).

²) Heusinger b. Waldegg, 1. c., S. 185; Bock, Ziegelfabrikation, S. 78. Tümmler, Ziegelfabrikation, S. 223. Pressen bort Jordan, Koller und Jäger (Polyt. Journ. 178, 180. Notizbl. 10, 318), bort Mor-frattter in Polyt. Journ. 191, 184. Maschinenconstr. 1876, S. 121, 144, 243. Thonind.-Ztg. 1880, S. 56; ebend. S. 311 (Schlickeysen, mit Abbildg.); 1881, S. 437; 1882, S. 82; ebend., S. 165 (Unibersal-Handziegelpresse Schlickeysen, mit Abbildg.); 1886, S. 187 (Jordan Abbildg.); 1888, S. 213 (betn de Loo); letztere auch in D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1887, S. 597 (mit Abbildg.). Thonind.-Ztg. 1892, S. 532 (verstellbare Nachpresse mit Kolben und Gegenkolben bon Berendt, mit Abbildg.); 1898, S. 1158 (Friedrich u. Co.): 1899, S. 13 (Berry), S. 218 (Leicht); S. 809 (Dr. Bernhardt Sohn, G. E. Draenert, Reinigen bon Preßstempeln). D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1876, Nr. 51; 1877, Nr. 18; 1879, S. 75; 1894, S. 357 (auch Tümmler, Chicagoer Ausstellungsbericht, S. 143), amerikanische; 1895, S. 143 (Böse, ber-stellbare Form); ebend., S. 197 (Uhlhorn, mit Abbildg.); 1898, S. 148 (Ideal Brick Press Syndicate).

*11

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Raum zu geben. Die Gabelenden sind oben durch Querstücke fest verbunden, die je nach Bedürfniß mehr oder weniger belastet werden können und nach unten hin Angußstücke tragen, an welche die Hebedaumen angreifen. Der erste Schlag der Stempel, welche ein Eigengewicht von fast 400 kg und einen Hub von 155 mm besitzen, erfolgt in das lockere, in einem sich hin und her bewegenden Schieberkasten befindliche Preßgut. Dieser Schieberkasten wird durch Daumen von der unten auf der Fundamentalplatte gelagerten Achse w hin und her bewegt. Nachdem der Stempel zum ersten Mal niedergefallen ist und in der Form einen noch lockeren Preßling gebildet hat, geht der Schieberkasten zurück, um sich, in Ruhe versetzt, durch den überliegenden Trichter von Neuem mit Preßgut anzufüllen. Während dieser Füllung fällt der Stempel noch zweimal mit stets kräftigeren Schlägen auf die in der Form gebildeten

l) D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1889, Nr. 12 u. 13; 1898, S. 496, 611 u. 628. Thonind.-Ztg. 1889, S. 200; 1890, S. 220; 1892, S. 310; 1893, S. 500; 1894, S. 458; 1895, 6/181; 1893, 6. 127, 218, 691; 1899, 6. 79.

Preßlinge. Nachdem der dritte Schlag geschehen ist, und während der Stempel von dem Daumen in die Höhe gehalten wird, drückt der unten liegende Hebel (Fig. 161, links) den fertig gepreßten Stein bis zur Höhe der Tischfläche empor; von dieser kann der Ziegel abgenommen und gegebenenfalls direct in den Brennofen eingesetzt werden. Dieser unter der Form gelagerte Ausdrückhebel wird von der unten liegenden Achse durch Daumen gehoben und fällt durch das Gewicht des die untere Fläche des Formkastens bildenden Steinaushebers zurück.

Hydraulische Trockenpressen*). Bei den hydraulischen Pressen, mittelst deren man im Stande ist, einen überaus hohen Druck auf das Preßgut auszuüben, erfolgt die Bewegung des Preßkolbens bezw. der Stempel durch Wasserdruck. Die Pressen beruhen auf dem Princip der gleichmäßigen Fortpflanzung des Druckes auf Flüssigkeiten in geschlossenen Behältern und bestehen aus zwei getrennten Theilen, der eigentlichen Presse und der Preßpumpe. Erstere enthält den Preßkolben, welcher sich in dem im unteren, geschlossenen Theil befindlichen Cylinder    der    Presse bewegt

und mittelst einer Ledermanschette abgedichtet ist, mit darauf angeordnetem Preßtisch (Preßplatte), die obere Kopfplatte und die Säulen, welche die obere Platte mit dem Untertheil der Presse verbindet. Im B Cylinder sind besondere Oeff-nungen für den Ein- und Austritt    des    Wassers angebracht.    Am    unteren Theil

der Presse befindet sich der sogen. Sperr stock, welcher die Verbindung des Preß-■    cylinders    mit    dem Pumpen-

^    cylinder    herstellt und das

gespannte Wasser aus der Pumpe direct oder aus den Accumulatoren (s. weiter unten) in den Preßcylinder ein- und austreten läßt, und im Ruhezustände die Presse gegen das Pumpwerk absperrt. Der Betrieb der hydraulischen Pressen erfolgt im Allgemeinen mittelst Pumpwerken (Plungerpumpen), die entweder mit der Hand oder durch Maschinenkrast bewegt werden; erstere kommen hier jedoch nicht in Betracht. Die maschinell betriebenen Pumpen können entweder direct oder durch sogenannte Accumulatoren auf die Pressen wirken. Im ersten Fall muß jede Presse ein eigenes Pumpwerk besitzen; es ist dies die mangelhaftere Einrichtung, jedoch dann angebracht, wenn man nur mit einer oder zwei Pressen arbeiten will, man leistet aber bedeutend weniger und ist in Bezug auf die Höhe des auszuübenden Druckes

l) Vergl. Thonind.-Ztg. 1882, S. 371 (Sendtner); 1892, 6. 331, 356; 1899, S. 1093 (Presse von Jacobsen); 1901, 6. 1000 (Presse von Bonnardel). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, 6. 756, 773. Sprechsaal 1897, 6. 1248. Hubeinstellung für hydraulische Pressen (v. Mitzlaff) in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 478. Sprechsaal 1881, S. 255 (Matern).

auf den bedienenden Mann angewiesen. Bei Anwendung für Niederdruck bestimmt ist, sind Vorrathsbehälter für von Accumnlatoren können mehrere Pressen durch ein    unter Druck stehendes (gespanntes) Wasser. Sie bestehen

Pumpwerk betrieben werden; die Leistung ist eine größere,    aus einem senkrechten, unten geschlossenen Cylinder A,

Bei dem hydraulischen Pressen von Ziegeln, Platten rc. in welchem sich ein bei seinem Austritt am oberen ist zwecks Entlüftung des Preßgutes ein doppelter Druck Fig. 162.

Ende durch eine Stopfbüchse abgedichteter Kolben be* findet. Letzterer hebt mittelst Traverse B und Zugstangen G einen Tisch D mit kreisrunder Oeffnung in der Mitte, durch welche der Cylinder genau passend hindurchgeht und so zur Führung des Tisches dient. Die erforderliche Wasserspannung wird durch entsprechende Belastung des Tisches mittelst Eisengewichten E hervorgebracht. Da die Accumnlatoren zwischen Pumpe und Presse Aufstellung finden, so gelangt das Druckwasser von der Pumpe zunächst in den Accumu-lator und von hier aus erst nach der Presse. . Unten am Cylinder des Accumulators ist in der von der Pumpe kommenden Rohrleitung ein Rückschlags- und ein Sicherheitsventil angeordnet, welches letztere der gewünschten Spannung entsprechend belastet ist. Die Oeffnung des Sicherheitsventils erfolgt nicht nur, wenn der Maximaldruck überschritten ist; sie kann auch durch eine an dem Belastungsgewicht angebrachte Zugstange geschehen, wodurch neben der Auslösung der Säugventile an der Pumpe eine weitere Sicherung gegen das Hinauswerfen des Kolbens aus dem Cylinder geschaffen ist. Für jede Presse sind zwei Accumnlatoren erforderlich, einer für Niederdruck und der andere für Hochdruck, mit den bereits oben angegebenen Spannungen.

Um die Einführung der hydraulischen Trockenpressung für die Ziegelfabrikation in Deutschland hat sich seit einer Reihe von Jahren besonders v. Mitzlaff bemüht;

seine Presse *), die nach vielfachen Aenderungen und Verbesserungen in ihrer neuesten Ausführung die folgende Einrichtung besitzt, ist jedoch nicht zu größerer Anwendung gelangt.

Dieselbe ist eine Doppelpresse, bei welcher der Preßdruck durch zwei in der gleichen Verticalen liegende Pressen erfolgt. Jede derselben besteht aus einem kleineren Preß-stempel P" bezw. P2 (Fig. 163), einem größeren Preßstempel Q bezw. Hi, einem diese 1 verbindenden Hals P' bezw. Pi und den zugehörenden Preßcylindern. Sollen mehrere Steine

etwa 300 Atmosphären) bestimmt ist; beide werden von    zugleich gepreßt werden, z. B. drei, so sind in dem    zwischen

einer gemeinschaftlichen Achse mit fester und loser    Ober- und Unterpresse befindlichen Preßtisch    JSs drei

Riemenscheibe angetrieben, und es ist jede Pumpe ge-wöhlüich mit zwei Druck- uud Säugventilen versehen.    ^219?la»?Ä,'    5U?D.'Töpp

Dl- Accumnlatoren (F'g.162), deren niedrigerer    u. 3iegl.,₃tg. im, S. 50; 1884, S. 91; 1887,    S. 193;

links stehender für Hochdruck, der größere rechts stehende    1888, S. 1; 1892, S. 445; 1893, S. 915; 1894, S.    382 u. f.

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erforderlich, zunächst ein geringer Vordruck (Niederdruck) und dann erst der hohe Nachdruck (Hochdruck). Jedes Pumpwerk besteht daher aus zwei Pumpen, deren größere für den Niederdruck (bis auf etwa 80 Atmosphären) und deren kleinere für den Hochdruck (bis auf

Fig. 163.

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Preßformen vorhanden, welchen Formklötze K bezw. Kx entsprechen, die zu je drei an den Preßstempeln angeordnet sind. Der Wasserdruck erfolgt durch einen Accumulator oder auch durch eine Pumpe. Die Regelung des Wasserzuflusses zu den Preßcylindern bezw. des Wasserausflusses aus denselben geschieht durch Kolbenventile F, V1 und W, von denen F zum Preßcylinder P", V₁ zum Preßcylinder P₂ und W zu den Preßcylindern von Q und Q₁ gehören. Letzteres Ventil steht außer mit dem Accumulator noch mit einem freien Wasserbehälter in Verbindung, der in der Regel etwas höher als die Presse aufgestellt wird. Die zu den Hälsen P' und Bx gehörenden Cylinder stehen in constanter Verbindung mit dem Accumulator. Charakteristisch für die Presse ist, daß mit dem nämlichen Preßstempel sowohl das Pressen der Steine als auch das Ausstößen derselben und zugleich das Beseitigen der comprimirten Luft bewirkt wird.

Die Herstellung der Preßsteine geschieht in folgender Weise:

Das körnige Preßgut wird in den Rumpf A eingebracht und sinkt aus diesem in einen Rahmen B, der das vordere Ende eines Schlittens S bildet; letzterer wird von Coulissenscheiben a unter Vermittelung von Hebeln b und Stangen c hin- und hergeführt. Während die Pressen arbeiten, steht der Rahmen unter dem Rumpf A und wird gefüllt (Fig. 163, links). Ist die Preßarbeit vollendet und werden die gepreßten Steine ausgestoßen, so bewegt sich der Schlitten S vorwärts, und sein Rahmen B geht über die Formen F hinweg. Hierbei schiebt die Vorderfläche des Rahmens die von den Formklötzen K ausgestoßenen Steine auf den Tisch N, alsdann läßt der Rahmen B seine Füllung in die Formen F fallen, sobald die Preßklötze wieder abwärts gehen. Dies tritt ein, wenn die Steine so weit auf die Tischplatte geschoben sind, daß sie auf dieser Unterstützung finden. Die Länge des Rahmens ist etwas größer als die der Form, damit er bei seinem Vor- und Rückgänge die Formen vollständig anfüllt. Die obere Platte des Schlittens S tritt unter den Rumpf A und schließt ihn ab, während der Rahmen B vorrückt. Hat der Rahmen B bei seinem Rückgänge die Formen F verlassen, so wird durch Umsteuerung des Kolbenventils Y₁ der Cylinder von P₂ mit dem Accumulator in Verbindung gesetzt. In Folge dessen bewegt sich der Preßstempel P₂ Pi Qi mit den Preßklötzen K₁ abwärts, bis die Bahn der letzteren mit der Tischplatte abfluchtet. Dann wird auch das Ventil V umgesteuert, so daß es den Cylinder von P" mit dem Accumulator in Verbindung setzt, wodurch der Preßstempel P'P" Q mit den Preßklötzen K hochgeht. Es üben nun die oberen und unteren Preßklötze gemeinschaftlich den Druck auf das Ziegelgut in den Formen aus. Hierauf wird das Ventil W umgesteuert und dadurch die Cylinder der stärkeren Preßstempel Q und Qi mit dem Accumulator verbunden; nun beginnt die zweite Pressung, die Nachpressung.

Während sich für die Vorpressung die Preßstempel unter dem Accumulatordruck auf P" und P₂ verschieben, stehen die Cylinder der Nachpreßstempel durch das Ventil W mit dem oben erwähnten Niederdruckwasserbehälter in Verbindung, so daß sie sich aus diesem mit Wasser anfüllen. Wird nun nach genügender Vorpressung das

Ventil W auf die Verbindung der Nachpreßchlinder mit dem Accumulator umgesteuert, so ist nur noch eine geringe Wassermenge aus diesem erforderlich, um den für die Nachpressung erforderlichen Druck zu erzielen. Nachdem die zweite Pressung auf das Material für eine kurze Zeit gewirkt hat, erfolgt eine Umsteuerung der Ventile V₁ und W, welche die Verbindung der Cylinder von P₂ Q und Qi mit dem Accumulator aufhebt und das Wasser aus diesen Cylindern ausfließen läßt. Es zieht nun der Accumulatordruck auf die den Uebergang von Pi nach P₂ bildende Ringflüche den Stempel Qi Bi P₂ mit den Klötzen Ki zurück, während der Accumulator auf P" die Formklötze K weiter aufsteigen läßt, so daß die gepreßten Steine aus den Formen F ausgestoßen werden. Ist dies geschehen und hat der seine Vorbewegung beginnende Rahmen B den gepreßten Stein vorgeschoben, so erfolgt die Umsteuerung des Ventils V, welche die Verbindung des Cylinders von P' mit dem Accumulator aufhebt und den Austritt des Wassers aus dem ersteren frei giebt. Der Accumulatordruck auf die Ringfläche zwischen P' und P" zieht die Klötze K zurück, und es beginnt die Form aufs Neue sich mit Preßgut anzufüllen. Bei manchem Thon ist es nothwendig, der in demselben eingeschlossenen Luft während des Pressens die Möglichkeit des Entweichens darzubieten. Es geschieht dies dadurch, daß das Vorpressen in zwei, durch eine Entlastungsperiode getrennten Zeitabschnitten erfolgt. In der Entlastungsperiode kann die durch die erste Pressung comprimirte Lust entweichen. Die Steuerung der Ventile V und Vx erhält alsdann entsprechende Abänderungen.

Eine andere hydraulische Presse, welche in neuester Zeit viel besprochen worden ist, ist die Trockenpresse von Czernys. Dieselbe (Fig. 164 u. 165) besteht aus dem unteren Preßkörper Af dem oberen Preßkörper B, welche durch vier Säulen S mit einander verbunden sind, und aus dem mit Preßtisch JD versehenen Preßkolben C. Zur Comprimirung und Formung des Ziegelguts ist oberhalb des Preßtisches ein Formkasten Cr mit oberem Preßstempel F und unterem Preßstempel Fj angebracht. Sowohl der obere als auch der untere Preßstempel können mittelst Dampf erwärmt werden, um das Anhaften der gepreßten Ziegel an den Matrizen der Stempel zu verhüten; sie sind ferner derart con-struirt, daß die Entlüftung des Preßguts durch die Matrizen stattfinden kann. Der Formkasten Gr hat eine Führung an den Bolzen ss und kann sich während der Pressung in verticaler Richtung aufwärts bis zu einer bestimmten Höhe bewegen, wodurch eine Comprimirung des Preßguts auch von oben nach unten erfolgt. H ist der Füll kästen, welcher durch den Trichter I mit Preßgut gespeist wird und, auf den Formkasten übergeschoben, dessen Füllung bewirkt. Hebel N bezweckt die Anhebung des Formkastens Cr über den oberen Preßstempel im Augenblick der beginnenden Pressung, um ein Austreten der Füllmasse zwischen Formkastenrand und Stempel zu

x) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1885, 6. 475; 1890, S. 766; 1891, S. 426; 1896, S. 297, 459; 1898, S. 465. Thonind.-Ztg. 1897, S. 49; 1898, S. 74, 82, 93 (Vortrag Czerny), 126; 1899, S. 87, 480 (Vortrag Matern); 1900, S. 251, 309, 939; 1901, S. 311, 347.

verhüten. Die Einwirkung des Nieder- und Hochdruckwassers, die Abschließung desselben, ferner das Ablassen des Druckwassers unterhalb des Preßkolbens wird durch drei Ventile, Niederdruckventil Vt Ablaßventil und Hochdruckventil (letztere beiden in der Abbildung nicht sichtbar), bezw. durch die Bethätigung der Hebel R mittelst Excenter veranlaßt. Die Vor- und Rückwärtsbewegung des Füllkastens H zum Zweck der Füllung des Formkastens G, die Rückbewegung des oberen Preßstempels zur Freihaltung der Formkastenösfnung während des Ausstoßes der gepreßten Steine und die

Einwirkung des Niederdrucks auf den Preßkolben. Der ausgestoßene Ziegel wird nun durch eine Vorwärtsbewegung der Füllvorrichtung abgeschoben, wodurch gleichzeitig die Füllung des Formkastens für den Beginn der nächsten Pressung erfolgt. Die Dauer einer Pressung soll, je nach dem Rohmaterial, 7 bis ll/₂ Secunden betragen, die Tagesproduction rund 4500 bis 5000 Stück Ziegel bei einer Presse mit einfachem Formkasten, bei einer solchen mit doppeltem oder dreifachem Formkasten doppelt bezw. dreimal so viel.

Von der hydraulischen Trockenpressung der Platten Fig. 165.1

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Fig. 164.

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Abschiebung des gepreßten Ziegels wird durch den Hebel L, welcher durch das Schubrad K bethätigt wird, und die Leitstange M bewirkt. Um den raschen Niedergang des Preßkolbens nach der Pressung zu bewerkstelligen, ist derselbe durch zwei am Preßtisch angebrachte große Gewichte 0 0 belastet, und um die Füllhöhe des Formkastens nach Bedarf regeln zu können, sind zwei Stellschrauben a a am Preßtisch angebracht. Die Fig. 164 u. 165 geben den Moment vor Einwirkung des Niederdrucks an. In diesem Augenblick öffnet sich das Niederdruckventil V, hierauf nach Ausrückung und Schließung desselben ohne Entlüftungspause das Hochdruckventil, wodurch die Com-primirung des Preßgutes erfolgt. Nach Schließung des Hochdruckventils öffnet sich das Ablaßventil so lange, bis der Formkasten G seinen ursprünglichen Stand eingenommen hat, und nun bewegt sich der obere Preß-stempel nach rückwärts, hierdurch die Formkastenöffnung zum Ausstoß des fertig gepreßten Ziegels freistellend und gleichzeitig zwei Backen b über den Formkasten zur Verhütung der Aufwärtsbewegung während des Ausstoßes schiebend. Der Ausstoß des Steins erfolgt durch

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(Fußboden- und Wandplatten) wird bei diesen die Rede sein.

Plattiren und Mustern der Ziegelwaaren *).

Da bei besseren Ziegelsteinen (Verblendern) lediglich die

Fig. 166.

Anstchtsfläche im fertigen Mauerwerk zur Geltung und decorativen Wirkung kommt, so liegt der Gedanke nahe,

') Vergl. auch Thonind.-Ztg. 1898, S. 758 (Gerlach's Verfahren §'zur Herstellung von Thonwaaren mit rauher, schaumartiger Oberfläche mittelst Säuren).

diese Ansichtsfläche aus einem edleren Ziegelgut herzustellen, während die Hauptmasse des Steins ein geringerer Thon bildet *). Aehnlich wie geringwerthige Metalle mit edleren Metallen in dünner Schicht überzogen (plattirt) werden, z. B. plattirte Bleche, oder wie Kiefernholz mit Nußbaumholz fournirt wird, werden auch fournirte Ziegel, auch Fourni'r-v erblend er genannt (Fig. 166, a. v. S.), hergestellt. Bei dieser Art der Veredelung handelt es sich im Wesentlichen darum, der zum Fourniren benutzten besseren Thonmasse die gleiche Schwindung wie der Grundmasse zu verleihen. Es genügt hierbei aber nicht, daß die Gesammtschwindung der Masse übereinstimmt, sondern es muß sowohl die gleiche Trockenschwindung als auch die gleiche Brennschwindung zu erzielen gesucht werden. Wenn also z. B. ein Thon von der Formgebung bis zum Garbrennen bei Seger-kegel 5 12 Proc. Gesammtschwindung besitzt, so ist es nicht ausreichend, nur dies zu wissen, sondern es muß auch bekannt sein, wie viel der Thon in den einzelnen Trocken- und Brennstadien schwindet. Wenn beispielsweise der Thon beim Trocknen um 6 Proc. und beim Brennen um weitere 6 Proc. schwindet, so darf die Fournirmasse nicht etwa während des Trocknens um 7 Proc. und während des Brennens um 5 Proc. schwinden; es ist vielmehr nothwendig, daß Fournir-und Grundmasse ein völlig gleiches Verhallen zeigen. Der starken Schwindung arbeitet man durch Zusatz von Magerungsmitteln entgegen; eine Erhöhung der Schwindung erfolgt z. B. durch Hinzufügen von Infusorienerde.

Das Fourniren kann sowohl bei Trockenpressung als auch bei Naßpressung erfolgen. Das einfachste Verfahren findet bei der Trocken Pressung statt, weil es dabei nur nöthig ist, den Boden der Form mit einer dünnen Schicht von Fournirmasse durch Bestreuen oder bergt, zu versehen 2). Handelt es sich darum, den Stein auch auf der anderen Seite zu fourniren, so braucht nur nach dem Füllen der Form die Deckschicht oben aufgestreut zu werden. Die im Einzelnen vorzunehmenden Handhabungen werden bei der Herstellung von Platten näher erörtert werden.

Weniger einfach ist das Fourniren bei der Naß-pressung. Die hierbei zur Verwendung kommende Methode besteht darin, daß in den Preßkopf (S. 650) einer Strangpresse durch eine besondere Hilfsziegelpresse Fournirmasse beständig eingepreßt wird. Dadurch wird der Strang der Grundmasse stetig mit Fournirmasse umgeben, und es tritt aus dem Mundstück der fournirte Stein aus. Die Fig. 166 zeigt solche naß gepreßten Ziegel. Je nachdem die Geschwindigkeit der Ziegel-presie oder der Hilfsziegelpresse geregelt wird, erscheint die Fournirmasse in dickerer oder dünnerer Schicht. Soll die gesammte Außenfläche des Stranges mit Fournirmasse belegt erscheinen, so muß die Mündung der Hilfsziegelpresse den ganzen Preßkopf umfassen. In diesem Fall ist es besser, zwei oder drei Hilfspressen anzuordnen, etwa in der Weise, daß jede die Fournirmasse für eine Seite des Stranges liefert.

x) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1884, S. 244.

²) Vergl. Thonind.-Ztg. 1900, S. 469 (Sander).

Ein Verfahren zum Plattiren von Verblendsteinen ist bereits 1881 Hebers patentirt worden, D. R. P. Nr. 18227 u. 32979, dann folgten Naumann²), D. R. P. Nr. 44 070, die Wildsteiner Thon- und Chamottewaarenfabrik3), D. R. P. Nr. 61196, Becker^), D. R. P. Nr. 71181, uff mann⁵), D. R. P. Nr. 75 082 und in neuester Zeit Pollack 6), D. R. P. Nr. 93 399.

Mustern. Zur Erzielung besonderer decorativer Wirkungen begnügt man sich nicht damit, dem Stein eine veredelte, glatte Oberfläche zu geben, sondern man versieht letztere bisweilen noch mit einem Muster als Flächenverzierung. Von der Herstellung derartiger Erzeugnisse, wobei stets nur ein einzelnes Stück die Verzierung oder das Muster gleichzeitig erhält, war bereits früher (S. 631) die Rede.

Um auf maschinellem Wege ein fortlaufendes Bemustern des Thonstranges zu erzielen, kann man sich des Verfahrens von DuranN) bedienen. Bei diesem befindet sich seitlich neben der Austrittsöffnung des Mundstücks der Strangpresse eine verstellbare, drehbare Rolle oder Walze aus Gips oder Metall (Bronze), gegen die der Strang läuft. Die Rolle enthält auf ihrer Oberfläche das Muster im Negativ, d. h. die späteren Erhöhungen auf dem fertigen Ziegel vertieft, die Vertiefungen erhaben, wickelt ihre Oberfläche beim Vorbewegen des Stranges durch Eindrücken auf diesen ab und bemustert ihn dadurch. Nothwendig ist, daß die Reliefirungen flach angelegt werden, weil sonst die Reliefs herausgerissen und die Steine beim Trocknen oder Brennen Risse erhalten. Statt der einen Rolle können auch mehrere vor dem Mundstück angeordnet werden, so daß man zwei, drei oder alle Seilen des austretenden Thonstranges mit dem Muster versehen kann; soll der Ziegel gleichzeitig profilirt werden, so ist ein entsprechendes Mundstück anzuwenden. Von anderen Bemusterungsvorrichtungen, welche mit dem Abschneideapparat verbunden sind, wird bei der Plattenfabrikation zu sprechen sein.

Trocknen der Ziegel⁸). Das Trocknen der Ziegel bezweckt, das zum Formen nothwendige Wasser zu ent-

¹)    Thonind.-Ztg. 1882, S. 212. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1885, S. 485.

²)    Thonind.-Ztg. 1888, S. 547. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 588.

³)    Thonind.-Ztg. 1892, S. 436.

⁴)    Ebend. 1893, S. 1143. D. Töpf.- u.'Ziegl.-Ztg. 1894, S. 264.

⁵)    Ebend. 1894, S. 453.

⁶)    Thonind.-Ztg. 1897, S. 918; 1898, S. 503 (auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1897, S. 523; 1898, S. 385). l

⁷)    Tümmler, Ziegelfabrikation, S. 251. Derselbe auch in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 121 (mit Abbild.).

⁸)    Heusinger v. Waldegg, 1. c., S. 510. Bock, 1. c., S. 163. Dümmler, Ziegelfabrikation, S. 265. Polyt. Review 1877, Vol. 3, Nr. 23. Liebold, Trockenanlagen f. Ziegeleien, Leipzig 1877 (Kärnthner Zeitschr. 1877, S.201). Rühne, Ziegelfabrikation 1877,S. 172. Thonind.-Ztg. 1882, S. 245, 256 (Rühne); 1890, S. 405, 483, 499, 527 (Wärmeverbrauch); 1892, S. 796 (in Holland); 1897, S. 197. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 1 u. f. (Eckhart); 1882, S. 357 (Olschewsky); 1884, S. 67.

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fernen. Dies geschieht dadurch, daß die Oberfläche der Ziegel mit trockener oder relativ trockener Luft in Berührung gebracht wird; die Luft sättigt sich dann nach und nach mit der Feuchtigkeit, welche sie den Ziegeln entzieht. Die Menge der aufgenommenen Feuchtigkeit und die Temperatur, bei welcher dies erfolgt, sind für die Schnelligkeit des Trocknens maßgebend. Es lassen sich jedoch bestimmte Angaben über die Trockenzeit kaum machen; doch genügen in der Regel für einen Handstrichstein bei günstiger Witterung 12^bis 14 Tage, um ihn völlig auszutrocknen.

Welche Mengen Wasser aus den zu trocknenden Steinen zu entfernen sind, ersieht man daraus, daß, wenn man das Gewicht des frisch geformten Ziegels im Durchschnitt zu 5 kg und den Wassergehalt zu 20 bis 30 Proc. annimmt,Hierfür 1000 Steine 1000 bis 1500 kg beträgt, so daß, wenn täglich nur 5000 Steine hergestellt werden, 5000 bis 7500 kg Wasser täglich zu verdampfen sind. Als Beispiel sei der Verlauf des Trockenprocesses bei einem Stein von etwa 260 x 130 x 65 mm angeführt. Derselbe wog frisch

Fig. 167.

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geformt 4,794 kg, völlig lufttrocken aber nur noch 3,672 kg und nach dem Brennen 3,468 kg. Während des Trocknens sind mithin 1,122 kg Wasser (23,4 Proc.) verdunstet und zwar 0,459 kg (9,6 Proc.) innerhalb 24 Stunden und 0,663 kg (13,8 Proc.) in weiteren fünf bis sechs Wochen; 0,204 kg (4,3 Proc. Wasser) wurden beiläufig durch das Brennen ausgetrieben. Das Volumengewicht eines Formlings mit 22 Proc. Wassergehalt ging von 1,927 beim Trocknen herab auf 1,495.

Mit dem Trockenwerden nehmen die Ziegel eine hellere Farbex) an. Ganz trockene, zum Brennen taugliche Steine zeigen innen und auf dem Bruch eine gleiche Farbe; Steine, innen feucht und außen mit fester Kruste, lassen wenig Gutes erhoffen. Es sollen daher der Trocknerei nur völlig trockene Ziegel zwecks Einsetzens in den Brennofen entnommen werden.

Die Hauptbedingung, welche eine Trockenanlage erfüllen muß, besteht in der Lieferung rissefreier²) und ungekrümmter Waare bei großer Leistungs-

*) Ueber Schwarzfärbung lufttrockener Steine bergt Thonind.-Ztg. 1893, S. 1091 und 1895, S. 135 (Gramer).

²) Vergl. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1883, S. 1.

fähigkeit. Findet das Trocknen unabhängig vom Wetter statt, so nennt man die Trocknung eine künstliche. Die künstliche Trocknung kann mannigfacher Art sein, so daß es geboten erscheint, vorerst eine Gliederung der einzelnen Trockenverfahren eintreten zu lassen.

Man kann also, wie eben angedeutet, natürliche und künstliche Trocknung unterscheiden. Unter natürlicher Trocknung ist eine solche zu verstehen, bei welcher die atmosphärische Luft ohne Weiteres, also nicht durch besondere Heizvorrichtungen vorgewärmt, verwandt wird. Am einfachsten geschieht das Trocknen dadurch, daß man die geformten Ziegel direct der Luft aussetzt. Dieses Verfahren wird aber im Allgemeinen nur für gewöhnliche Mauersteine aus magerem Thon angewandt, während die besseren Ziegelwaaren aus fettem, plastischem Material eine solche Behandlung nicht vertragen und eine wirkliche Trockenvorrichtung verlangen. Danach läßt sich unterscheiden: Trocknen im Freien unter ausschließlicher Benutzung der Luftwärme und Trocknen in geschlossenen Räumen unter Anwendung von künstlicher Wärme (besondere Feuerungen, ausstrahlende Wärme von Brennöfen, Abdampf rc.). Das Trocknen an der Luft erfolgt entweder auf dem Erdboden (Plan), ohne Bedachung des Trockenplatzes und ohne Regelung des Luftzutritts, oder mit mehr oder weniger regelbarer Luftzuführung in Gerüsten oder Schuppen mit Bedachung.

I. Trocknen mit natürlicher Luftwärme.

1. Trocknen ohne Regelung der Luft.

a) Trocknen im Freien^. Die weich gestrichenen Ziegel werden auf dem Trockenplatz (Plan, S. 629) in Reihen flach neben einander gelegt, bis sie so weit abgetrocknet sind, daß sie reihenweise mit kleinen Zwischenräumen neben einander auf die hohe Kante gestellt werden können, was bei günstigen Witterungsverhältnissen meist schon nach 24 Stunden erfolgt. Ist in Folge von Sonnenschein Gefahr vorhanden, daß die frischen Steine unregelmäßig austrocknen, so bedeckt man sie manchmal oberflächlich mit Sand, bei eintretendem Regen mit Strohmatten. Dieses Verfahren ist für bessere Waaren nicht anwendbar, da ein starker Regenguß zum Mindesten die Steine beschädigt, wenn nicht gar völlig vernichtet und die bisher geleistete Arbeit vergeblich macht. Nach weiteren 48 Stunden können die Ziegel mehrere Schichten hoch luftig aufgestellt (aufgegambt) werden und zwar entweder unter einem rechten Winkel²) sich kreuzend, wie Fig. 167 zeigt, oder auch verschränkt, d. h. unter einem mehr oder weniger spitzen Winkel zur Nichtungs-linie des Stapels, in einer Reihe rechts, in der folgenden links. Bei dem Aufsetzen der Stapel (Gamben, Stöcke) nimmt man gern als unterste Lage bereits gebrannte Ziegel, darauf stellt man in der einen oder anderen Weise die Steine auf die hohe Kante, immer quer gegen die darunter befindlichen, und bringt erst dann eine Schicht auf die vorhergehende, wenn diese hinreichend ausgetrocknet ist; man erreicht so meist eine

Notizbl. 1, 161; 3, 192.

Vergl. Notizbl. 7, 128 und 8, 250 (Weigelin).

Höhe des Haufens von etwa 1,5 bis 2 m. Die letzten Schichten ordnet man dachartig an und bedeckt sie mit Strohmatten, wie Fig. 167 zeigt. So bleiben die Ziegel bis zum Trockenwerden stehen.

Bei der Methode, die Gamben auf Erdbanquets mit transportablen Dächern (Gambendeckeln) zu versehen, lassen sich auf einmal nur geringe Mengen von Steinen unterbringen, und die Dächer leiden bei dem öfteren Ab-und Aufdecken sehr. Es empfiehlt sich deshalb, namentlich bei größerer Production, fest stehende Schutzdächer über freistehenden Trockengerüsten (Schuppen) anzuwenden i).

Ein gefürchteter Feind des Zieglers sind die in manchen Jahren besonders häufig und im Allgemeinen ziemlich regelmäßig im Frühling und im Herbst auftretenden Nachtfröste, welche alle Ziegel, die noch nicht stark getrocknet sind, erfrieren lassen; das Erfrieren läßt sich meist nicht einmal durch Schließen der Schuppen vermeiden. Die Wirkung der Nachtfröste sucht man mitunter dadurch wettzumachen, daß man die auf dem Plan trocknenden Steine über Nacht mit Ringofenschieb erpapier (s. Ringofen) belegt. Zu dem Zweck wird die Papierrolle auf eine Holzstange gesteckt, das eine Ende des Rollenpapiers auf die Ziegel aufgelegt und durch Steine rc. beschwert, und das aufgerollte Papier nunmehr langsam abgewickelt, indem ein Mann links, der andere rechts von den hingelegten oder aufgestapelten Steinen, die Stange führend, schreitet.

Um nun die Temperatur der folgenden Nacht schon am Nachmittag vorausbestimmen zu können, verfährt man in folgender Weise. Das dazu erforderliche Instrument 2), der sogen. Frostmelder oder, besser gesagt, Frostankünder, ist ein fein getheiltes Thermometer, dessen Kugel mit durchlässigem Stoff (Gaze, dünne Leinwand rc.) umwickelt ist, welcher in ein untergestelltes Gefäß mit Wasser taucht und dadurch die Thermometerkugel stets gleichmäßig feucht erhält. Dieses Thermometer wird nun an einem luftigen, aber vor der Sonne und der strahlenden Wärme von^Mauerwerk rc. geschützten Orte aufgehängt, wobei sich zeigt, daß dasselbe stets einige Grade weniger angiebt, als die wirkliche Lufttemperatur an dieser Stelle beträgt. Es beruht dies darauf, daß das an der umhüllten Thermometerkugel verdunstende Wasser die hierzu erforderliche Wärme (Verdunstungswärme) der Umgebung, d. h. der Kugel, entzieht. Durch wiederholte Beobachtungen ist nun festgestellt worden, daß das umwickelte Thermometer am Nachmittag, etwa zwischen 2 und 3 Uhr, eine Temperatur anzeigt, die um 4° höher ist als die niedrigste Temperatur der nachfolgenden Nacht. Beträgt also die Nachmiltagstemperatur unter 4°, so ist Nachtfrost zu erwarten. Mittelst des beschriebenen Thermometers läßt sich aber auch noch die durchschnittliche Temperatur des folgenden Tages bestimmen, indem dasselbe eine Stunde vor Sonnenuntergang die wirkliche Lufttemperatur um 8 Uhr des nächsten Morgens anzeigt; dies ist gewöhnlich die Durchschnittstemperatur. Diese Beob-

¹)    Notizbl. 4, 313^(Türrschrniedt).

²)    Bergl. D. Töpst- u. Ziegl.-Ztg. 1889, S. 397 (Polymeter von Lambrecht).

achtung trifft tut Allgemeinen bis auf etwa */₂ Grad Differenz zu, während die Vorherbestimmung der niedrigsten Nachttemperatur in der geschilderten Weise durchaus zuverlässig ist.

Die Größe der Trockeneinrichtung*) hängt von der durchschnittlichen Trockenzeit der Ziegel und von der täglich erzeugten Menge ab und ist das Product derselben; bei Herstellung von 5000 Ziegeln im Tage und einer Trockenzeit der Ziegel von 10 Tagen muß die Trockeneinrichtung mithin für 10 X 5000 = 50000 Steine angelegt werden. Für den Quadratmeter Grundfläche rechnet man auf dem Streichplatz bezw. im Schuppen einschließlich der Zwischenräume 18 bis 20 Stück flach hingelegte Ziegel. Unter günstigen Witterungs-verhältnisten können dieselben, wie schon erwähnt, nach 24 Stunden hochkantig aufgestellt und nach weiteren 48 Stunden mehrere Schichten hoch luftig aufgestapelt werden; sie bleiben dann noch vier bis fünf Tage bis zum vollständigen Trocknen stehen, ehe sie zum Einsetzen in den Ofen verwendbar sind. Unter Zugrundelegung dieses Umstandes ergiebt sich für eine tägliche Herstellung von 5000 Ziegeln der folgende Raumbedarf. Da die Steine auf den Streichplätzen etwa drei Tage vor der Aufstapelung stehen müssen, so muß zunächst Platz für 15000 Ziegel vorhanden sein, welche, da etwa 20 Steine 1 qm beanspruchen, eine Fläche von 750 qm erfordern. Auf dem Stapelplatz bleiben die Steine wiederum etwa vier Tage, so daß dieser für 20000 Ziegel Raum bieten muß. Angenommen, die Steine können fünf Schichten hoch aufgestapelt werden, so erfordern 200 Stück 1 qm Raum, 20000 einen Platz von 100qm, im Ganzen also von 850 qm Trockenfläche; hierbei sind Gänge und Reserve-Streichplätze nicht mit in Rechnung gezogen. Soll für den Winter Vorrath an lufttrockenen Steinen geschaffen werden, so sind die Trockenschuppen entsprechend größer anzulegen, und es ist für Vorrathsschuppen zwecks Aufbewahrung der Ziegel bis zum Winter zu sorgen. Maschinensteine können gleich vier bis fünf Schichten hoch luftig über einander gesetzt und entsprechend dem fortschreitenden Trocknen höher umgestapelt werden; in diesem Fallest auch noch der Platz für die Karr- oder Schienenbahn zu berücksichtigen.

Transport der Ziegelsteine. Zum Transport der getrockneten Ziegel nach dem Trockenschuppen bedient man sich einer einfachen, einräderigen Handkarre (Schubkarre) aus Holz oder Eisen mit gerader Lagerfläche und schwach geneigter Rückenlehne. Häufig ersetzt man aber die Schubkarre durch eine dreiräderige Karre, wie Fig. 168 zeigt. Die Schubkarre ist aber wegen ihrer leichteren Beweglichkeit vorzuziehen, wenn man kräftige Burschen zum Abfahren zur Verfügung hat. Für den Transport von Maschinenziegeln wählt man zweckmäßig zweiräderige Handkarren (Fig. 169) oder dreiräderige Etagenwagen (Fig. 170). Auf letztere kommen wir noch bei der Fabrikation der Verblendsteine zurück. Da es unmöglich ist, bei der Füllender verschiedenen Constructionen im Rahmen dieses Buches näher auf die Transportvorrichtungen einzugehen,

l) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 1 u. f. (Eckhart).

so müssen wir uns mit dem Hinweis auf die Quellen Raumersparniß; sie werden gewöhnlich zu zweien eng an

begnügen *)•

^Trocknen in Gerüsten^), gerüste (vergl. S. 687, Fig. 172 und 173) bestehen im Wesentlichen aus sogenannten Gerüstleitern, welche durch Latten mit einander verbunden sind; auf letztere werden die Ziegel gelagert. Es ist auch versucht worden,

einander liegend, wie sie vom Abschneideapparat kommen, 'Trnrfpm gleichmäßigen Abständen auf die Latten der Gerüste ~    " * gestelltx). Bessere Waaren werden auf Holzbrettchen

Fig. 168.

(Ziegel- oder Trockenbrettchen^) getrocknet. Statt der hölzeren Trockenbretter sind auch durchlochte Trockenbleche oder Trockenhürden ¹ 2 3) empfohlen worden, die mit Erhöhungen und Vertiefungen versehen sind, so daß der Stein bei guter Auflage auch an der Unterseite schnell trocknet.

die Verbindungslatten durch eine Bespannung der Gerüstleitern mit Telegraphendraht (Ausschußdraht und Abfälle aus den Drahtfabriken V zu ersetzen, jedoch ohne dauernden Erfolg. Die mitunter empfohlene abwechselnde Anwendung von Drähten und Latten ist ebenso unzweck-Fig. 169.

mäßig. Eine größere Anzahl derartiger Gerüste wird mit Zwischengängen von 1 bis 1,2 m neben einander im Freien aufgestellt und auf beiden Seiten mit Ziegeln belegt. Gewöhnliche Maschinensteine kann man allenfalls direct auf die Latten ohne Brettunterlage hochkantig Fig. 170.

Bei den beschriebenen Trockengerüsten beträgt die Entfernung der Gerüstleitern in der Längsrichtung gewöhnlich 2 bis 2,5 m, die Breite richtet sich nach der Länge der Trockenbretter (meist 35 cm) und ist, da zwischen je zwei benachbarten Brettern ein Zwischenraum von 10 cm gelassen wird, 80 cm. Der Abstand zwischen den Latten ist 20 bis 25 cm, um die Steine auf die hohe Kante stellen zu können; je größer dieser Abstand ist, desto besser ist die Luftcirculation und desto schneller erfolgt das Trocknen der Steine. Die Gerüsthöhe bis zur obersten Latte ist nicht über 2,30 m anzulegen , um das Belegen der letzteren vom Fußboden (nötigenfalls von der Karre) aus ohne Anwendung von Laufbahnen und Trittleitern zu ermöglichen. Die unterste Rüststange soll 30 bis 50 cm von dem Boden entfernt sein, damit unterhalb der Gerüste ein kräftiger Luftzug stattfindet. Bei den genannten Abmessungen erhält das Gerüst in der Regel acht Schichten Höhe, so daß, da jedes Ziegelbrett in der Längsrichtung einschließlich der Zwischenräume etwa 18 cm beansprucht, für 1000 Steine eine Gerüstlänge von 11,80 m mit acht Gerüstleitern sich ergiebt. Auf 1 qm Flächenraum kann man daher im Durchschnitt 105 Steine rechnen, ohne Berücksichtigung der Zwischengänge; für diese ist etwa ¹/3 an Raum mehr erforderlich als für die Gerüste selbst. Die Länge der Trockengerüste soll nicht über 6 m betragen; die Anzahl derselben und das Raumbedürfniß berechnet sich dann bei einer Tagesproduction von 5000 Ziegeln und 20 Tagen durchschnittlicher Trockenzeit in folgender Weise. Herzustellen sind Gerüste für 20 x 5000 — 100000 Ziegel, wozu 140 Gerüste, 6 m lang und 0,80 m breit, jedes 720 Steine fassend, erforderlich sind, welche eine Grundfläche von 140 x 6 X 0,80 = 672 qm beanspruchen; dazu noch für Zwischengänge Vs X 672 — 224 qm, also im Ganzen 896 oder rund 900 qm, ohne Berücksichtigung von Reserve-Trockengerüsten oder Vorrathsschuppen.

setzen, doch ist dies nur bei sehr steif gepreßten Steinen möglich, und man erzielt dann allerdings eine größere

Außer den feststehenden Gerüsten giebt es auch transportable, wie Fig. 171 (a. f. S.) zeigt. Unter Anderen hat Ollendorf⁴) ein solches transportables Trockengerüst construirt, das aus einzelnen über einander liegenden, rostartig eingerichteten Rahmen besteht, deren Seiten aus mehreren, durch Stützen verbundenen Leisten zusammen-

0 Rühlmann, Allgemeine Maschinenlehre 3, 91. v. Pleßner, Praktische Anleitung zum Erdbau, Berlin 1868. Notizbl. 1, 142; 2, 156; 4, 365; 12, 292 (Hausding). Heusinger v. Waldegg, 1. c., S. 514. Bock, 1. c., S. 192. Tümmler, Ziegelfabrikation, S. 377. Ferner die Fachzeitschriften.

²)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1899, S. 969 u. f. (Paschke).

³)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 274.

gesetzt find. Die beiderseitigen oberen und unteren Leisten besitzen Federn und Nuthen, worin sich die entsprechenden    Luftzutritts. Da die im Freien aufgestellten Trocken-

Federn und Nuthen der darüber befindlichen Abtheilungen    gerüste den Nachtheil besitzen, daß das von den einzelnen

(Rahmen) führen und so das Ganze fest zusammen-    Dächern ablaufende Regenwasfer in die Gänge fließt

halten. Die Steine ruhen auf vier Stäben gewissermaßen    und sich" dort ansammelt, und da ferner dessen Wieder-

wie auf einem Rost, wodurch der Luft ein allseitiger    Verdunstung das Trocknen der Ziegel verzögert, so hat

Zutritt ermöglicht werden soll. Von einer allgemeineren    man eine größere Anzahl solcher Gerüste unter einem

Fig. 171.

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gemeinsamen Dache vereinigt und dieselben in besonderen Trockenschuppen untergebracht. Besonders bedürfen gegen Luftzug empfindliche Thone eines Trocknens in ganz geschlossenen Räumen (Schuppen), deren Wände je nach dem Grade der Empfindlichkeit des Trockenguts mit Läden, Jalousien, Klappen, Luken, Brettern, Hürden, Strohmatten rc. geschlossen werden können, oder unter Umständen ganz offen bleiben²).

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Strohmatten besitzen den Vorzug der Billigkeit; das Oeffnen und Schließen der mit solchen versehenen Schuppen beansprucht aber ziemlich viel Zeit. Hölzerne Jalousien werden zweckmäßig so eingerichtet, daß die sämmtlichen Stellbretter (Klappen) eines Feldes mit einem Handgriff, ähnlich wie bei den gewöhnlichen Fensterjalousien, gleichzeitig geöffnet oder geschlossen Einführung dieser immerhin etwas zerbrechlichen und    werden. Diese Stellbreiter sind entweder horizontal

kostspieligen Vorrichtung ist jedoch nichts bekannt. Es    angeordnet und drehen sich um horizontale Zapfen, oder

sind ferner auf Rädern laufende Gerüste    aus Winkel-    die Bretter stehen aufrecht und    sind um    verticale, oben

eisen rc. hergestellt, welche auf Schienen in    den Trocken-    und unten befindliche Zapfen    um ihre    Achse drehbar,

raum gefahren werden *). Transportable Trockengerüste    oder sie lassen sich auch oben und unten    in einem Falz

sind auch in den Vereinigten Staaten    von Nord-    seitlich verschieben; im letzteren    Fall ist    das eine Brett

fest und das andere läßt sich darüber hinwegziehen.

Die Construction j    der Trockenschuppen

i    ist von wesentlichem

s    Einfluß auf die Höhe

;    des Fabrikationspreises,

j    und ihre Anlage stellt

1    einen größeren Theil

Elpl    der Gesammtkosten einer

Ziegelei dar. Abgesehen von Trockenschuppen ohne Gerüste, in welchen aus steifer Maffe hergestellte Steine auf ebener Erde oder in Gamben (S.    682)

hochkantig aufgestellt werden, oder welche zur Aufbewahrung von lufttrockenen Ziegeln dienen

Amerika 2) und zwar hauptsächlich bei Benutzung von    und meist nur aus Rohr-, Stroh-, Schindel-, Bretter-,

Trockenöfen vielfach in Anwendung. Die Steine werden    Ziegel- oder Pappdächern einfachster Construction dein Reihen von sechs bis acht Stück auf eine meist eiserne,    stehen, sind die Trockenschuppen im Innern ausgerüstet,

mit Handgriffen versehene Trockenplatte hochkantig gesetzt    d. h. mit Lattengerüsten zur Aufnahme der Steine ver-

und diese auf einen Wagen gebracht, auf den sodann ein    sehen, welche einzeln oder zu mehreren auf Brettchen ge

legt werden. Die Aufstellung der Gerüste in den Schuppen kann entweder in der Querrichtung oder in

Fig. 172.

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Fig. 173.

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x) Alte schwedische Ziegelscheune in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 684.

²) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1880, S. 159.

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zweites u. s. w. Gerüst gestellt wird.

- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 75. Tümmler, , S. 163.

x) v. Kerpely, Anlage rc. von Eisenhütten, Heft 1, 1873, S. 35, Taf. 3, Fig. 26 und 27. Thonind.-Ztg. 1901, S. 952 (Orenstein).

«) D. Töps.-Ausstellungsber.

der Längsrichtung erfolgen. Die Fig. 172 und 173 zeigen eine solche Einrichtung der ersteren Art. a sind die Gerüstleilern aus runden oder geschnittenen Pfosten, b Querlatten zu beiden Seiten eingekämmt und festgenagelt. Auf die Querlatten d (Fig. 173) kommen die Längslatten e oder an deren Stelle eine Bespannung/ mit Telegraphendraht; letzteres ist jedoch, wie bereits erwähnt, nicht gerade empfehlenswerth. g ist eine sogenannte Laterne zur Beförderung des Luftzuges, h der Raum für Streichtische.

Der zur Aufstellung von Trockenschuppen bestimmte Platz muß der Luft und der Sonnenwärme leicht zugängig sein und besonders einen vollkommen trockenen Untergrund besitzen. Ist dies nicht der Fall, so wird durch die stete Verdunstung der Erdfeuchtigkeit die Trocken-temperatur herabgedrückt, die Luft reichert sich mit Wasserdämpfen an, und das Holzwerk fault leichter. Man construirt daher entweder die das Dach tragenden Pfeiler massiv, oder man setzt noch besser Säulen oder verbundene Wände auf einzelne Fundamentpfeiler aus Stein, weil dann die Luft leichteren Zutritt unten hat; auch erhöht man zu gleichem Zweck den Boden der Schuppen gegen das umliegende Gelände und legt Gräben an, oder giebt der Grundfläche möglichst nach einer Seite hin Gefälle. Die Construction, Abmessungen bezw. Entfernungen entsprechen den vorher (S. 686) angeführten, nur wählt man die Höhen bedeutender (bis zu 3 m), um die Schuppen bis in die Giebel ausnutzen zu können. Zum Belegen der obersten Latten dienen Trittleitern oder auch sogenannte Laufbahnen (Laufbänke), d. h. mit dem einen Ende am Boden aufliegende und an dem anderen mittelst schräger Beine erhöhte und dadurch all-mülig ansteigende, glatte oder mit aufgenagelten Leisten als Stufen versehene, etwa 3 m lange Bretter. Bei breiteren Schuppen, insbesondere wenn die Steine innerhalb derselben angefertigt (gestrichen) werden, wird in der Mitte noch ein besonderer Gang 7^ (Fig. 172) angelegt, welcher entweder nur als Karrweg (dann 1,50 bis 2 m breit) oder auch gleichzeitig als Platz zum Ziegelstreichen (dann 2,50 bis 3 m breit) dient; an Stelle der Karrwege treten neuerdings meist Schienenbahnen.

Von Wichtigkeit ist auch die Dachconstruction ⁵). Damit das ablaufende Wasser nicht in den Untergrund gelangt, muß das Dach genügend überstehen und wird zweckmäßig mit einer Rinne versehen. Bei besonders breiten Schuppen ordnet man im First zwecks Erzielung einer guten Luftcirculation eine sogenannte Laterne (g in Fig. 172) an, die gleichzeitig zur Erhellung des Schuppeninnern dient²). Daß die Deckung der Gerüste auch verstellbar sein kann, sei hier nur erwähnt³).

In Bezug auf größere Formsteine ist zu bemerken, daß dieselben einer sehr vorsichtigen Trocknung bedürfen, in den ersten Wochen bei ganz verschlossenen Trockenräumen und öfterem Versetzen der Steine; sie dürfen von den Brettern nicht eher entfernt werden, bis sie vollständig trocken sind und beim Fortnehmen (Abrüsten) keine Eindrücke von den Händen mehr annehmen. Dabei müssen die Untertagbretter stark mit trockenem Sand bestreut sein, damit das Schwinden auf der Unterseite nicht zurückbleibt.

Steine von besonders großen Abmessungen schützt man wohl dadurch vor Luftzug, daß man sie anfangs mit ungebrannten Thonplatten von 5 bis 6 mm Stärke umgiebt, die etwas höher als der Stein sind. Durch das schnell erfolgende Trocknen dieser dünnen Platten, die nach geleisteten Diensten wieder zum Einsumpfen gelangen, findet ein Aufsaugen der Feuchtigkeit und damit ein gleichmäßiges Trocknen des eingebauten Werkstücks statt. Meistens leistet jedoch ein Umlegen von Zeitungspapier re. dieselben Dienste.

II. Trocknen in geschlossenen Räumen unter Anwendung von künstlicher Wärme⁵).

Da man bei dem Trocknen der Ziegeleierzeugnisse an der Luft, sei es im Freien oder in Schuppen, stets von der Witterung abhängig ist und mit Verlusten in Folge von Regen oder Frost zu rechnen hat, war man schon seit einer Reihe von Jahren bestrebt, sich von den wechselnden Witterungsverhältnissen dadurch unabhängig zu machen, daß man die Erzeugnisse zwecks Trocknens in geschlossene Räume (Trockenkammern) bringt, die in irgend einer Weise künstlich erwärmt werden, wodurch gleichzeitig das Trocknen beschleunigt wird. Die Erwärmung des Trockenraums kann durch Heizkörper²) (Zimmeröfen, Boden-, Canal- oder Dampfheizung) oder durch Einführung erwärmter Luft stattfinden. Als Motor, d. h. als das Transportmittel, welches die Wärme trägt und die Feuchtigkeit entfernt, ist stets die Luft zu betrachten. Je nachdem diese ohne Zwang die Trocken-vorrichtung durchzieht oder zwangläufig geführt wird, kann man unterscheiden: Trockenanlagen mit freier Luftbewegung und solche mit zwangläufiger Luftführung.

1. Trockenanlagen mit freier Luftbewegung.

Die Trocknereien mit freier, nicht zwangläufiger Luftbewegung bestanden ursprünglich nur aus Schuppen,

*) Notizbl. 3, 58, 198; 4, 7, 136. Matern, Grundlage einer Theorie der künstlichen Trockenapparate in Notizbl. 5, 25, 38; 10, 34, 53; 11, 18; 15, 486. Zwick's Jahrb. 3, 221 (Les sing). Jahresber. d. chem. Technol. 14, 424. Thonind.-Ztg. 1879, S. 243 (Berticater Trockenofen von Schott, Nagel und Kaemp); 1885, S. 111; 1886, S. 157 u. 1901, S. 948 (Vortrag von Bock), dazu 6.361; 1886, S. 247 ff. u. 1888, S. 87 ff. (Ohle); 1887, S. 114 (Rother, Nothtrockenkammer), S. 572 (Rühne); 1888, S. 603 (v. d. Sandt, Trocken-Elevator); 1890, S. 341; 1892, S. 152 ff. u. 723 (Kosten, Weigelin); 1892, S. 843 (Beschwitz; auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 775); 1892, S. 843 (Jäger, mit Entwässerungshauben; auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 3); 1893, S. 895 (Weigelin); 1897, S. 1163 und 1898, S. 60 (Holzcementdächer); 1900, S. 1096 (Kosten, Hotop); D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1887, S. 390 (Bührer); 1893, S. 284 (Rübenkamp); 1896, S. 99, 350 u. 465 (Feuerungsanlagen); 1897, S. 102; 1900, S. 158. Bock, Ziegelfabrikation, 9. Aust., 1901, S. 244 u. f.

²) Thonind.-Ztg. 1901, S. 687 (Wärmeausnutzung bei Koks körben).

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welche geheizt wurden. Man ging hiervon jedoch bald ab, weil die Bedienung derselben zu viel Personal erforderte, und ordnete die Trockenräume um den Brennofen oder meistens über demselben *) an. Hierfür war das Bestreben maßgebend, die der Brennvorrich-tung, insbesondere dem Ringofen entströmende Wärme für Trockenzwecke nutzbar zu machen und dadurch eine gewissermaßen kostenlose Trocknung zu erzielen. Die Ansichten über die Verwendbarkeit der Ringofenwärme zu Trockenzwecken sind getheilt. Während von der einen Seite behauptet wird, daß der Ringofen hierfür keine Wärme übrig hat, anderenfalls die Ausnutzung des Brennmaterials eine nicht genügende ist, vertritt u. A. Bock2) die Meinung, daß der Ringofen keineswegs ungeeignet ist, hinreichende Wärme zum Trocknen abzugeben, besonders, wenn nicht Wärme un-nöthig aus dem Brenncanal durch schlecht schließende Glockenventile in den Rauchsammler (s. darüber unter Ringofen) übergeht. Es läßt sich nach dem Genannten durch sachgemäße Anlage und richtigen Betrieb von

Fig. 174.

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Trockeneinrichtungen über dem Ofen ein gutes Ergebniß sicher uud billig erreichen.

Die Gebäude über dem Ringofen wurden anfangs in der Weise juiit Trocknen hergerichtet, daß man dieselben zwei, drei uud sogar vier Stockwerke hoch anlegte. Die dem Ofen entströmende Wärme verbreitet sich in dem Gebäude und trocknet die Formlinge. Indessen zeigte sich bald, daß es zweckmäßig ist, bei dieser Anordnung Vorkehrungen zu treffen, welche gestatten, die Wärme dorthin zu bringen, wo sie gerade gebraucht wird. Nichtsdestoweniger sind noch häufig Einrichtungen ersterer Art im Gebrauch, die hier erwähnt werden sollen, weil nicht ausgeschlossen ist, daß diese alten, weniger rationellen Trockenvorrichtungen noch jetzt mitunter gebaut werden; man geht in diesem Fall von der Anschauung

L) Thonind.-Ztg. 1886, S. 158 u. 1901, S. 949 (Bock); 1893, S. 923 (auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 335), Moll; 1893, S. 951 (Kunze); 1898, S. 337; 1901, S. 207, 320 (Warm), 1809 (Nicolaus). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1889, S. 217 (Anordnung der Gänge); 1893, S. 621. — Trockenvorrichtungen unterhalb des Ofen-raums in Thonind.-Ztg. 1890, S. 624 (Ohle und Hotop).

²) Ziegelfabrikation, 8. Aufl., S. 188.

aus, daß diejenige Anlage, welche zn ihrer Bedienung am wenigsten Intelligenz beansprucht, die beste ist.

Eine derartige Einrichtung zeigt Fig. 174. Es sind hier über einem Ringofen vier Stockwerke zur Aufnahme der Trockengerüste errichtet, und das Besetzen der letzteren erfolgt vom Mittelgang aus. Oftmals werden aber auch die Bedienungsgän^e an die Außenmauern verlegt, zwecks Schaffung einer isolirenden Luftschicht, welche bei niederer Außentemperatur in einem strengen Winter erforderlich ist.

Ein Uebelstand dieser Anlagen ist, daß das frisch eingebrachte Trockengut durch die Hitze, welche den in Gluth bezw. Abkühlung begriffenen Abtheilungen des Ringofens stellenweise zu stark entströmt, getroffen und beschädigt (rissig rc.) wird; daher traf H o f f m a n n *) (1873) die Anordnung, den Raum unmittelbar über dem Ringofen frei zu lassen und die Trockenräume nach Art einer Gallerie in dem Umbau des Ofens anzubringen. Die Anlagekosten dieser Einrichtung sind im Vergleich mit der Leistungsfähigkeit derselben ziemlich bedeutend, und ein großer Theil der Wärme geht unausgenutzt fortwährend verloren. Diesen Uebelstand suchen Cohrs, Ohle und Holzmann dadurch zu vermeiden, daß sie der Lust eine zwangläufige Bewegung geben, worauf wir später (S. 695) zurückkommen werden.

In neuerer Zeit bringt man der Keller'schen Trockenanlage, welche als eine Verbesserung der von Rühne?) 1875 auf dem Splauer Thonwerk eingerichteten angesehen werden kann, Vertrauen entgegen. Der principielle Unterschied zwischen den Einrichtungen von Rühne und Keller besteht darin, daß bei letzterer die Möglichkeit einer permanenten, auf die gesammte Oberfläche vertheilteu Ventilation³) geboten wird, ohne daß sogenannte Zugluft entsteht; dies wird durch Anordnung von verstellbaren Dächern aus Stroh, Rohr oder Schilf erreicht. Die Anlage ist noch um deswillen interessant, weil eigenartige Gerüste Verwenduug finden, und da von derselben in den letzten Jahren viel gesprochen worden ist, geben wir nachstehend die Beschreibung.

Die Trockenanlage vonKeller^) besteht aus Schuppen mit Lattengerüsten von sechs Etagen, so daß Gänge gebildet werden, welche in beliebiger Anzahl an einander gefügt werden können. Die einzelnen Gänge sind an beiden Enden durch Holzthüren abgeschlosien und werden von einander durch eine schwache Wand getrennt. Am Kopf- und Fußende befindet sich ein Einfahrts- bezw. Ausfahrtsgang, welcher zum Wenden der Wagen mit Drehplatten versehen ist. Das Ganze wird von einer Mauer mit Jsolirluftschicht umgeben. Die Bedachung ist nach Art der Sheddächer^) angeordnet und doppelwandig mit Jsolirluftschicht und Asphaltbelag hergestellt. Den ferneren Abschluß des Daches bilden geeignet con-

') Bock, Bortrag, Thonind.-Ztg. 1886, S. 157.

*) Notizbl. 12, 19. Thonind.-Ztg. 1877, Nr. 54; 1899, S. 960.

³)    Bergl. Thonind.-Ztg. 1901, S. 907 (Entlüftungsvorrichtung von Francke).

⁴)    Thonind.-Ztg. 1898, S. 500, 983; 1899, S. 279, 720, 755; 1900, S. 487, 779; 1901, S. 951, 962. 1473.

⁵)    Bergl. ebend. 1899, S. 212.

ftruirte Strohmatten, welche das Eindringen der kalten Luft verhindern, dem Verdunstungswasser aus den Steinen in Form von Wasserdampf jedoch freien Abzug nach oben gestatten. Die zum Trocknen nothwendige Wärme wird durch Maschinenabdampf oder btrecten Kesseldampf erzeugt. Für die Dampfzuführung dienen glatte Rohre, während die Wärmevertheilung durch Rippenheizkörper erfolgt; jeder Gang wird der Länge nach von zwei solchen Rippenrohrsträngen durchzogen. Die Dampfheizung ist regnlirbar, so daß mit Abdampf oder directem Dampf je für sich oder mit beiden zugleich gearbeitet werden kann. Zu jeder Anlage gehören außer den durch die tägliche Productionsziffer bedingten Gängen noch zwei Reservegänge, welche zum Aus- und Einfahren der Steine außer Betrieb, d. h. nicht unter Dampf sind.

Mittelst eines selbstthätig ablegenden Ziegelwag ens*), D. R. P. Nr. 79 301, dessen sechs dem Gerüst entsprechende Etagen auf und ab beweglich sind, werden alsdann durch einen Hebeldruck die Ziegelbrettchen mit den Formlingen von dem Gerüst an der Presse abgehoben und in die Gänge der Trocknerei gefahren, welche so angeordnet sind, daß sich beim Niederlassen des Wagenhebels die auf dem Fahrzeug befindlichen Ziegelbretter Fig. 175.

(Fig. 175) bekannt gegeben; sie ist für alle späteren Constructionen dieser Art vorbildlich geworden. Bei derselben befinden sich die Trockenkammern unmittelbar über dem Ringofengewölbe; die Anzahl derselben richtet sich nach der Trockenzeit der Erzeugnisse. In dem Maße, wie der Brennproceß im Ringofen fortschreitet, findet auch dasTrocknen der Waare statt, und es bleiben immer nur die Trockenkammern unbesetzt, welche sich über den im Feuer stehenden Abtheilungen des Ringofens befinden. Nach außen sind die Kammern mit verstellbaren Klappen zwecks Einführung der atmosphärischen Lust versehen, während an den Enden bewegliche Wände und nach oben kleine, durch das Dach des Ofengebäudes gehende Schlote angeordnet sind, welche die feuchte Luft abführen.

Aehnliche Trockenvorrichtungen sind u. A. von A. Dannenberg und Sorf⁶) angegeben worden, nur stehen bei der letzteren die Trockengerüste in gleicher Höhe mit der Ofensohle, um den Transport des Trockenguts in die oberen Räume zu vermeiden.

Fig. 176.

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nebst den grünen Steinen ebenso selbstthätig in die Gerüste einlegen, wie sie an der Presse abgenommen werden.

2. Trockenvorrichtungen mit zw angläufiger Lustbewegung.

a) Mit feststehendem (stabilem) Trockengut. Der Wunsch, die erwärmte Luft je nach den Umständen entweder den frisch eingebrachten oder aber den bereits vorgetrockneten Ziegeln zuzuführen, zeitigte eine Anzahl von Constructionen, welche theils die Luft zwang-läufig über den Heizapparat leiten, um diesem möglichst viel Wärme zu entnehmen, theils der aus dem Ringofen entnommenen erwärmten Luft einen bestimmten Weg durch das Trockengut vorschreiben. Die einfachste Einrichtung, um letzteren Zweck zu erreichen, besteht darin, den Trockenboden über dem Brennofen vollständig dicht zu gestalten und Vorkehrungen zu treffen, daß die erwärmte Luft an bestimmten Stellen eingelassen wird.

Eine solche Anordnung wurde 1882 von Rühne?)

Oekonomischer ist die Dannenberg'sche Einrichtung mit aufklappbaren Bodendielen⁷) (D. R. P. Nr. 64296 von Gieche). Bei dieser ist durch entsprechende Einstellung der Klappdielen die Möglichkeit gegeben, dem Trockengut je nach Bedürfniß viel oder-weniger Wärme zuzuführen. Der gesammte Trockenraum (Fig. 176) wird durch eine in der Längsrichtung des Ofens aufgestellte Mittelwand zunächst in zwei Abtheilungen getrennt und durch gegen diese Mittelwand rechtwinkelig von beiden Seiten stoßende Querwände wieder in einzelne Kammern oder Zellen getheilt. In Fig. 176 zeigen Pfeile an, wie die atmosphärische Luft durch die (der Windrichtung entgegen) zu öffnenden Luken der ersten Etage einströmt; sie erwärmt sich Uber dem Ofenpflaster, steigt durch den (auf der linken Seite der Abbildung) geöffneten Fußboden in den Trockenraum, durchzieht diesen aufwärts, hierbei die Ziegel trocknend, und wird dann mit Wasserdampf gesättigt zwischen der Doppeldecke des Daches nach dem Schlot und durch diesen ins Freie abgeführt. Soll ein Abtheil

¹)    Thonind.-Ztg. 1885, S. 112.

²)    Ebend. 1892, S. 1035. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 847.

der Trockenanlage besetzt oder entleert werden, so bleibt sowohl der Fußboden als auch der obere Abzug für die ausgenutzte Trockenluft geschlossen.

Während bei den vorgenannten Einrichtungen in der Hauptsache die Wanne nutzbar gemacht wird, welche der Decke des Ofens entströmt, glauben Cohrs, Ohle

Fig. 177.

lediglich zur Anwärmung der Luft benutzen. Cohrs *) (1883), D. N. P. Nr. 23975 u. 31429 (Fig. 177) bringt seitlich über dem Ringofen in der Höhe der Ringofendecke einen festen Boden an, der nicht dicht an den Ofen heranreicht. Die zu erwärmende Luft findet dann Gelegenheit, durch den Schlitz zwischen Trockenboden und Ofen Uber den letzteren hinweg-.    zustreichen und sich über der Ofen

decke zu erwärmen. Sie durchstreicht das Trockengut von oben nach unten und wird an der Sohle der Trockenkammern durch Schlote abgezogen.

Die Trockenvorrichtung von Holzmann?) (D. R. P. Nr. 58023, Fig. 178) ist der vorgenannten sehr ähnlich, unterscheidet sich jedoch dadurch, daß die zu erwärmende Luft nicht nur über die Decke des Ofens streicht, sondern auch unter die Sohle durch besonders angeordnete Wärmecanäle geleitet wird. Die und Holzmann eine größere Wärmeausnutzung dadurch    Querzellen sind nochmals getheilt, um je nach Bedürfniß

zu erzielen, daß sie auch die Seitenmauern des Ring-    den einzelnen Abtheilungen mehr oder weniger Wärme

ofens als Wärmequelle benutzen. Gleichzeitig befolgen zufuhren zu können, sie bei der Führung der Trockenluft ein anderes Princip

.---- Fig. 178.--

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Ohle3) (1885), D. R. P. Nr. 31927, 34886 und 43168 (Fig. 179), legt zur Erwärmung der Luft oberhalb des Ofens eine Sohle, unter welche die zu erwärmende Luft streichen muß, und führt die Luft statt von oben nach unten wagerecht durch die Trockengerüste. Zum Abziehen benutzt er nicht Schlote, sondern ein doppeltes Dach, welches in eine Laterne (S. 689) mündet.

Diese Construction ist ein Ausfluß von Ohle's^) Untersuchungen über künst-und lassen nicht, wie bei den vorher beschriebenen An-    liches Trocknen, bei denen er zu dem Ergebniß kommt,

lagen, die Trockenluft von unten nach oben steigen, um    daß jede auf mechanische Hülfsmittel sich stützende Venti-

sie an der Decke abzuführen, sondern sie suchen die Luft    lation für den Massenbetrieb, weil theuer und complicirt,

von oben nach unten (Cohrs und Holzmann)    nicht empfehlenswerth, 'vielmehr das Princip der selbst

thätigen Ventilation allein berechtigt ist, daß die aufsteigende Richtung der Trockenluft die natürlichste, niedergehende Bewegung erwärmter Luft aber widernatürlich ist; letztere erfordere Kraftentwickelung und Kosten und arbeite theurer als jede andere.

Fig. 179.

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Bei den vorstehenden Anlagen wird man stets dahin arbeiten, daß die schon hinreichend vorgetrockneten

l) Thonind.-Ztg. 1884, S. 112; 1885, S. 103; 1886, S. 158; 1887, S. 113; 1891, S. 215, 871; 1892, S. 506 (mit Anwendung von Black-

.    .    , ^    ,    .    m a n n'schen Luftschrauben); 1901,

bezw. quer durch das Trockengut (Ohle) zu ziehen S. 949. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1883, S. 327; 1884, und an der Sohle abzuleiten. Die Einrichtungen dieser drei Constructeure haben das Gemeinsame, daß sie die Trockengerüste nicht oberhalb, sondern seitlich vom Ringofen anordnen und den Raum oberhalb des Ofens

S. 68.

²)    Thonind.-Ztg. 1891, S. 749.

³)    Eben-. 1886, S. 71. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1886, S. 187; 1888, S. 441.

⁴)    Thonind.-Zig. 1886, S. 247 ff.; 1888, S. 87 ff.

xx

nur die Luft mit der höheren Temperatur aus dem zweiten Canal austritt.

Bei der neueren Ausführungsform der Wahlen'-schen Trockeneinrichtung (D. R.-P. Nr. 105887) wird durch Oeffnungen # in der Decke der Trockengänge A ein zweiter Trockenluftstrom von den Canälen E aus eingeführt. Dadurch, daß dieser Luftstrom gegen den unteren, durch o eintretenden prallt, soll ein horizontal verlaufender Strom und außerdem Luftwirbel entstehen, welche das Trockengut von allen Seiten gleichmäßig berühren.

Ziegel kurz vor dem Ausrüsten (Entfernen aus den Gerüsten) die größte Hitze bekommen; es ist aber nicht zu vermeiden, daß die frischen, also noch feuchten (grünen) Steine mit frischer Außenluft in Berührung kommen, was viele Formlinge nicht vertragen können. Diesen Uebelstand sucht Wahlen x) (D. R. P. Nr. 104617 u. 105 887) dadurch zu beseitigen, daß er die Trockenabtheile, neben einander liegende Gänge A (Fig. 180), unabhängig vom Ringofengebäude anordnet, die Wärme durch Sohlcanäle in die einzelnen Zellen überführt und dabei die Vorkehrung trifft, daß der Trockenluft in Canal b je nach Bedürfniß feuchte Luft durch Canal a zugemischt wird, welche bereits zum Trocknen gedient hat. Das Trockenverfahren selbst beruht auf dem Grundsatz, die Ziegel mittelst eines allmälig wärmer und trockener werdenden Luftstroms zu trocknen. Die Eintrittscanäle für die Trockenluft liegen unter den Zellen und besitzen verschiedene Oeffnungen o, durch welche die mehr oder weniger feuchte Trockenluft einströmt und die Formlinge in auf-

Fig. 180.

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wärts gehender Bewegung durchstreicht, um (bei der ursprünglichen Anordnung) durch die Decke der Trockenkammer bei p ins Freie entlassen zu werden. Zu Beginn der Trocknung wird nur solche Luft verwandt, welche bereits zur Trocknung des Inhaltes einer Zelle benutzt war; allmälig stellt man diesen Luftstrom ab und läßt in dem Maße, wie dies geschieht, hoch erwärmte, frische Luft zu.

Zu dem Zweck sind die Schieber B, welche die Trockengänge durch Oeffnungen dd' mit dem Canal a, vermittelst der Oeffnungen ee' aber mit dem Canal b verbinden, so eingerichtet, daß zuerst ein Canal geöffnet wird. Während dieser sich dann wieder nach und nach schließt, wird der andere Canal ebenso allmälig geöffnet, so daß zuerst Luft von geringerer Temperatur ausströmt, sodann diese Luft mit solcher von höherer Temperatur-aus dem anderen Canal vermischt wird, während endlich

l) Thonind.-Ztg. 1899, S. 1517, 1679. Vergl. auch ebend. 1901, e>. 952 (Scheidweiler).

Die bisher genannten Trocknereien nutzen die Luft nie vollkommen aus, und dieselbe wird nie mit Wasserdampf völlig gesättigt entweichen, weil der Weg, den die Trockenluft macht, verhältnißmäßig kurz ist. Auf die Verlängerung des Luftweges ^) wird bei den Trockencanälen^) von Dannenberg und Hotop hingearbeitet. Principielle Unterschiede in den Constructionen der Genannten sind nicht zu erblicken, denn beide Anlagen stellen lange Canäle dar, bei welchen die erwärmte Luft oben ein- und unten abgeführt wird. Wie beim Ringofen werden die in Betrieb genommenen Abtheilungen durch Schieber von den neu zu besetzenden bezw. zu entleerenden getrennt. Die Decke ist mit verschiedenen Einströmöffnungen versehen, welche, je nachdem ein Bedürfniß für Wärme vorhanden ist, geöffnet werden, und zwar in dem Maße, wie beim Ringofen das Feuer fortschreitet. Das Abziehen der ausgenutzten Trockenluft durch die Sohle findet gleichfalls immer weiterschreitend mit dem Ringofenbetriebe statt.

Der Unterschied zwischen den Anlagen von Dannenberg und Hotop besteht darin, daß bei Letzterer über dem Trockenraum ein langer Canal angeordnet ist, von welchem die Luft in die einzelnen Abtheile gezogen wird, während bei Dannenberg dieser Canal fehlt und die Ueber-tragung der Wärme durch Rohre geschieht, welche mit den abkühlenden Kammern des Ringofens direct verbunden werden. Die Dannenberg'sche Trocknerei steht daher in unmittelbarem Zusammenhang mit dem Vorschreiten des Feuers im Ringofen, während Hotop von dem Gang des letzteren unabhängig ist. Die nachstehenden Beschreibungen und Abbildungen ergeben die Einzelheiten der genannten Anlagen.

Bei der Trockeneinrichtung von A. Dannenbergs), 1889 zum Patent angemeldet, läuft der Trockencanal B (Fig. 181, a. f. S.) an der Außenseite des Ringofens

*) Vergl. Thonind.-Ztg. 1894, S. 209 und 1900, S. 2023 (Dansard, D. R. P. Nr. 72653).

²)    Ebend. 1898, S. 683 (Olschewsky, D. R.-P. Nr. 97281). Vergl. auch ebend. 1899, S. 1340 (Büker, D. R. P. Nr. 104354). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 620 (Wenck, D. R. P. Nr. 99376).

³)    Thonind.-Ztq. 1891, S. 198.

67329, 70555 und 81983 (Fig. 182), ist, wenn er an der Außenwand des Osengebäudes liegt, an der einen Langfeite und an beiden Stirnseiten von massiven Wänden umgeben; die andere Längsseite ist aus Breiterverschalungen hergestellt und enthält so viel Thüren, als Gänge zwischen den Gerüsten vorhanden sind. An den beiden Stirnwänden ist außerdem je eine kleine Kammer angeordnet, von denen die eine erforderlichenfalls zur Unterbringung einer Wärmequelle, die andere zur Aufstellung des Ventilators dient. Die Thüren werden während des Trockenprocesses durch Holzrahmen, die mit imprägnirter Leinwand bespannt sind, verschlossen. Oberhalb und unterhalb des Trockencanals befindet sich je ein Luftcanal zwecks Zuführung von trockener, warmer Luft bezw. Ableitung der mit Wasserdämpfen gesättigten Trockenlust. Sowohl im Boden des Trockencanals, zwischen diesem und dem unteren Luft-canal, als auch in der Decke des Trockenraums, zwischen diesem und dem oberen Luftcanal, sind Klappen angeordnet, welche zur Regelung des Luftein- und -Austritts dienen. Soll nun ein Abtheil der Trockeneinrichtung in Beirieb kommen, so muß dieser Theil in der Längsrichtung vollständig abgeschlossen werden, und dies geschieht durch leinene, nach beiden Seilen hin angebrachte Vorhänge. Darauf erfolgt den zu trocknenden Ziegeln besetzt. Wenn nun eine    die Einführung der Trockenluft durch Oeffnen von zwei

entlang und mit dem Brenncanal A desselben parallel. Sowohl in dem Fußboden als in der Decke des Trockencanals befinden sich verschließbare Oesfnungen c und d und nach außen Zugangsthüren (auf der rechten Seite der Abbildung sichtbar), welche sich mit den Ringofenthüren decken müssen. Am Ringofen ist ein Schmauchcanal resp. Hitzeleiter (s. Ringofen) g angelegt, aus welchem mittelst Uebersührungskästen e nötigenfalls warme Luft in den Trockencanal geleitet werden kann. Im Trockencanal selbst sind Gerüstständer aufgestellt, auf welche bewegliche Latten gelegt werden, die man mit

Fig. 181.

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Trockencanal - Abtheilung gefüllt ist, so wird dieselbe    oder drei Klappen, z. B. in der Decke des Trocken-

ähnlich wie beim Ringofenbetrieb) hinten mittelst    raums, und an dem unteren Luftcanal werden in passender

Papier- oder Leinwandschieber abgeschlossen, und dann    Entfernung von den oberen gleichfalls die entsprechenden

werden die Abzugslöcher geöffnet, so daß jetzt der Schorn-    Klappen geöffnet, so daß die Trockenluft unter der Einstein am hinteren, offenen Ende atmosphärische, oder    Wirkung des Ventilators von den Eintritts- nach den

mittelst der Uebersührungskästen e aus dem Brennofen    Austrittsöffnungen abzieht. Durch fortlaufendes Oeffnen

warme Luft in den Trockencanal einsaugt; diese wird    von Klappen oben und unten und Schließen der über

Fig. 182.

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den Canal entlang geführt, wodurch die eingesetzten Waaren getrocknet werden, und dann, mit Feuchtigkeit beladen, durch den Canal unter der Sohle und den Schornstein bezw. Ventilator in das Freie befördert. Zwei Abtheilungen des Trockencanals bleiben stets leer, wodurch eine unbehinderte Beförderung der trockenen Ziegelwaaren nach dem Brennofen, wie auch das Entleeren des letzteren und das frische Besetzen der Trockencanäle ermöglicht wird.

Der Trockencanal von Hotop*), D. R. P. Nr.

l) Thonind.-Ztg. 1893, S. 951. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 363. Thonind.-Ztg? 1894, S. 421, 657; 1895, S. 269, 480; 1896, S. 691; 1898, S. 1270; 1899, S. 755.

und unter dem bereits getrockneten Einsatz befindlichen Klappen werden sämmtliche Steinschichten im Trockencanal von der Luft durchstrichen, wodurch ein möglichst gleichmäßiges Trocknen erzielt werden soll. Um dies noch schneller zu erreichen, kann man auch umgekehrt verfahren, d. h. die Luft zeitweilig von unten einführen und oben absaugen; es werden dann die von der Trockenluft vorher zuletzt bestrichenen Schichten nunmehr zuerst erreicht und die vorher zurückgebliebenen schnell nachgetrocknet. Die Einrichtung ist meist in Verbindung mit dem Ringofen, neben oder auch über demselben, ausgeführt worden, doch kann man auch jede beliebige andere Wärmequelle benutzen. Ist im Winter bei starkem Frost die Ringofenwärme allein nicht ausreichend, so kann in der an der einen Stirnseite (in den beiden unter einander stehenden Abbildungen links) befindlichen kleinen Kammer, die dann gleichfalls mit den Luftcanälen in Verbindung gesetzt wird, eine besondere Wärmequelle (Ofen rc.) aufgestellt werden. Zur Einbringung des Trockengutes in die Gerüste verwendet man zweckmäßig T r a n s p o r

teure (Hängeschalen), wie z. B. den von Hotop*) münden in einen darunter befindlichen Canal, an dessen

(D. R. P. Nr. 85 666) construirten.

Ende sich ein großer, saugend wirkender Ventilator be-Während die vorerwähnten Trockencanäle mit dem findet. Es zieht dann die Luft durch den noch glühenden Ringofen verglichen werden können, indem sie    einen    Brennofen,    tritt in den    Sammelcanal und vertheilt    sich

langen, in sich zurückkehrenden Canal bilden, kommt bei    von diesem    aus in die    verschiedenen massiven und    ge-

den Einrichtungen von Mensing und Bührer das    wölbten Trockenkammern; hier steigt    die Wärme    durch

Kammerofenprincip (s. Ziegelöfen) zum    Ausdruck,    die Einströmungsöffnungen    in die    Höhe und    ent-

und zwar bei letzterer Construction mehr als bei ersterer,    weicht durch den Abzugscanal, die Steine von oben nach

Bei der Mensing' schen Trockenanlage stehen die ein-    unten trocknend. In die Seitenwände der Kammern

zelnen Trockenkammern nicht unter einander direct in    lassen sich abnehmbare Latten einlegen, so daß der ganze

Verbindung, sondern nur durch einen gemeinsamen    Raum, ohne Anlegung von Zwischengängen zu erfordern,

Luftzuführungscanal und einen gemeinsamen Abführnngs-    zum Trocknen benutzt werden kann.

. canal für die ausgenutzte Trockenluft. Mensing leitet Bei den Trockenkammern von Bührer undHamM) die Luft an einem Ende der Kammern ein und    zieht    (Fig. 184)    entstammen    die Heizgase dem Ringofen    und

sie am anderen ab. Die Luft macht den gleichen    Weg    können sowohl Rauchgase als auch Kühlluft sein;    die

wie bei der Cohr s'scheu und H olzm ann'schen    Ueberführung geschieht entweder durch Gebläse ober

Anlage (S..695), und es ist die Möglichkeit gegeben,    Aspirator. Die heißen Gase treten in eine Kammer

den Luftzutritt nach Bedürfniß langsam und in dem    ein, durchströmen dieselbe, werden durch die Oeffnung in

Maße zu steigern, wie das Trocknen dies    erfordert,    der Zwischenwand in die    nächste    Kammer geleitet,

Man wird zu Beginn des Trocknens nur einen    schwachen    gegebenenfalls in eine zweite    oder dritte, um dann    durch

Luftstrom durchgehen lassen, während bei Beendigung eine Sohlöffnnng in den Abzugscanal geführt zu werden.

Fch. 183.

Wie beim Ringofen wird stets die nächste Kammer in Fig. 184.

Ofen

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Ofen

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Betrieb genommen, sobald die Kammer, welcher bisher die heißen Gase zugeführt waren, völlig ausgetrocknet ist. Die Temperatur ist eine von Kammer zu Kammer ab-des Trockeuprocesses ein kräftiger Luftstrom Verwendung    nehmende, wodurch die Wärme nach Möglichkeit ausfindet. Hierbei tritt wieder der Uebelstand ein, daß die    genutzt wird. Rationell kann dies jedoch nur geschehen,

Trockenkraft des starken Luftstroms nicht vollständig wenn die Trockenluft schon vor Erreichung ihres Sätti-ausgenutzt wird. Dieses Moment berücksichtigt jedoch    gungsgrades dem Abzugscanal zugeführt    wird. Der Um-

Bührer, indem er den nicht ausgenutzten Luftstrom durch    stand, daß die frisch besetzten Kammern    stets mit einer

Bei der eben beschriebenen Trockenanlage geht die

eine zweite bezw. dritte Kammer hindurchstreichen läßt. schon nahezu mit Wasserdampf gesättigten Luft in Be-Die Trockeneinrichtung von Men sing⁸ 9) ist die rührnng gebracht werden, hat leicht Condensationen älteste deutsche, mit künstlicher Wärme betriebene; sie (Wasserniederschläge) im Gefolge, kam schon 1867 in Betrieb. Bei dieser (Fig. 183) ist auf eine Seite der in einer Reihe stehenden Brennöfen    Wärme verloren, welche in dem erwärmten Trockengut

mit niederschlagender Flamme (S. 540) der ganzen Länge    enthalten ist; der Verlust ist nur gering, wenn die Steine

- ngch unter den Fußboden ein Sammelcanal gelegt, welcher    gleich heiß in den Ofen eingesetzt werden,    merkbar jedoch,

mit jedem der fertig gebrannten Oefen in Verbindung    wenn man sie in der Trockenkammer    abkühlen läßt.

gesetzt werden kann. Auf der anderen Seite des Canals Diesen Verlust einzubringen, hat sich Weigel in liegen die Trockenkammern, welche mit diesem ebenfalls zur Aufgabe gestellt. Er leitet durch das abkühlende in Verbindung zu setzen und auf dem entgegengesetzten    Trockengut Luft und verwendet dieselbe gleichzeitig znm

Ende mit Oeffnungen am Boden versehen sind; letztere    Vortrocknen von weiteren Formlingen. Dabei benutzt er

*) Gottgetreu, Baumaterialien, 1874, S. 260. Thonind.-Ztg. 1886, S. 157; 1898, S. 877; 1899, S. 755, 877 (Neuere Anlagen von Bührer).

ein bis dahin neues Princip, indem er eine ausgeheizte Kammer mit einer vorzuwärmenden verbindet und beiden Zeit läßt, ihre Wärme auszutauschen. Diese Art der Wärmeausnutzung har jedoch keine befriedigenden praktischen Erfolge aufzuweisen. Als Wärmequelle dient eine directe Feuerung, von der aus die Rauchgase durch das Trockengut geleitet werden. Wegen der Einrichtung¹⁰) und der Art des Betriebes der Anlage von Weigelin, D. R. P. Nr. 61159, muß auf die Quellen verwiesen werden.

b) TrockenVorrichtungen mit beweglichem (mobilem) T r o ck e n g u t ¹¹ 12). Die meisten der vorbeschriebenen Trockenvorrichtungen nutzen die Luft völlig aus, d. h. dieselbe dient so lange zum Trocknen, bis ihr vollständiger Sättigungsgrad für Wasserdampf erreicht ist. Das gleiche Princip verfolgen auch die Anlagen der nachstehenden Constructeure, jedoch mit dem Unterschied, daß das Trockengut permauent und zwar der heißen Luft entgegen bewegt wird. Während also letztere hierbei stets von einem bestimmten Punkt aus der Waare entgegengeführt wird, wird bei den oben erwähnten Anlagen die Luft stets dorthin geleitet, wo sie gerade gebraucht wird.

Die Trockenvorrichtungen mit beweglichem (mobilem) Gut gewähren die Möglichkeit, die in der gesättigten Lust vorhandene (latente) Wärme (S. 473) wiederzugewinnen ; sie besitzen ferner noch den Vorzug, daß das Trockengut nicht wiederholt in die Hand genommen zu werden braucht. Es wird meist auf Transport-wagen^), die auf Schienengeleisen laufen, seltener auf Hüngegerüsten¹³) oder Schwebebahnen abgelegt und bleibt auf diesen, bis es in den Brennofen eingesetzt wird, während bei den Anlagen mit feststehendem (stabilem) Trockengut die zu trocknenden Waaren zwecks Beförderung in die Gerüste und Herausnahme aus denselben nach erfolgter Trocknung wiederholt auf Wagen abgesetzt werden müssen, was einerseits einen Zeit- und Arbeitsverlust bedingt, andererseits auch leicht mit einer Beschädigung der Erzeugnisse verbunden ist. Dennoch ziehen die Ziegeleibesitzer tut Allgemeinen den Canälen die Trockenvorrichtungen in feststehenden Gerüsten vor, weil man bei diesen sich jeden Augenblick von dem Trockenzustande der Waaren überzeugen kann, was beim Canalofen nicht möglich ist.

Die älteste Einrichtung mit beweglichem Trockengut ist der C analofen von Öocf¹⁰) (D. R. P. Nr. 522 vom Jahr 1877). Ursprünglich war die Trocknerei mit dem später zu beschreibenden Bock'schen Canalbrennofen verbunden, später (D. R. P. Nr. 2316) ist jedoch der Canaltrockenofen unabhängig von dem Canalbrennofen ausgebildet worden. Die Vorwärtsbewegung der Wagen, auf welchen das Trockengut ruht, erfolgt mittelst einer Drehvorrichtung, zum Zurückschieben dient eine Schiebebühne. Die Erwärmung des Canals durch Kohlenfeuerung, Gasfeuerung oder Dampfheizung findet unterhalb der Sohle¹¹) statt. Das Trocknen erfolgt im Gegenstrom, d. h. die Heizgase nehmen ihren Weg in entgegengesetzter Richtung, wie das Trockengut in dem Canal vorwärts bewegt wird. Die Heizgase oder der Dampf werden durch Röhren unterhalb des Schienengeteises geleitet und am Ende des Canals in den Schornstein abgesogen. Das Trockengut wird an diesem Ende eingeführt und gelangt nach und nach in immer heißere Zonen des Canals. Die Trockenluft tritt gleichfalls dort ein, wo die Wagen eingebracht werden, erwärmt sich auf ihrem Wege mehr und mehr, reichert sich dabei immer mehr mit Wasserdampf an und wird am anderen Ende durch an der Decke des Canals angeordnete Röhren in den Schornstein abgesaugt. Die wassergesättigte Luft kommt also in den Abzugsröhren an immer kältere Stellen, so daß der Wasserdampf condensirt wird; hierbei wird ein Theil der für die Trocknung der Ziegel aufgewandten Wärme wieder frei, es findet also eine theilweise Wiedergewinnung der latenten Wärme des Wasserdampfes (S. 473) statt, welche durch die Wandung der Röhren als strahlende Wärme dem Trockencanal wieder zu Gute kommt.

Die Ursache, daß der Bock'sche Trockencanal keinen praktischen Erfolg gehabt hat, ist wohl hauptsächlich darin zu suchen, daß derselbe mit zu geringem Zuge arbeitete und in Folge dessen die Luftbewegung innerhalb des Canals nicht genügend war; ferner wurde bei demselben der Fehler begangen, ihn nur am Tage, nicht aber Tag und Nacht zu betreiben.

Eine Verbesserung des Bock'schen Trockencanals ist derjenige von Möller u. Pfeifer, wobei dahin gestrebt wird, die in dem Wasserdampf enthaltene Wärme vollkommen wiederzugewinnen.

Die Möller u. Pfeifer'sche Anlage ^) (D. R. P.

l) Thonind.-Ztg. 1877, S. 221; 1878, S. 43, 51; 1879, S. 341; 1886, S. 157. Vergl. auch 1899, S. 1739 u. f. (Patentproceß Dannenberg-Dr. Möller); 1901, S. 950. Notizbl. 12, 20; 14, 42. Heujinger v. Waldegg, 1. c., S. 525. Zeitschr. f. gef. Thomvaarenindustr. 1877, Nr. 18 bis 21.

*) Vergl. Thonind.-Ztg. 1900, S. 299 (Sharer).

³) Thonind.-Ztg. 1895, S. 407; 1896, S. 74, 89, 92, 97, 111, 164, 191; 1897, S. 208, 223, 228, 251; 1898, S. 231, 338 (für Falzziegel); 1899, S. 1197 (theilweise Nichtigkeitserklärung des Patentes); 1899, S. 1739, 1750, 1767, 1777, 1795, 1811, 1831; 1900, S. 2, 35, 84, 103, 165, 182 (Patentproceß Dannenberg-Dr. Möller); 267 (Matern), 330; S. 935 (Beheizung); 1078 (Vortrag Möller, Vereinigung mit Canalbrennöfen); 1901, S. 950. Vergl. auch 1901, S. 404 (Beheizen von Trockenkammern). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, S. 377; 1896, S. 1, 10, 26, 50, 285, 319; 1897, S. 158.

sträng je ein Wagen mit trockenen Ziegeln gezogen, die Klappthür wieder geschlossen und darauf durch eine einfache Einrückvorrichtung der ganze Canalinhalt um eine Wagenlänge vorwärts geschoben u. s. f.

Nr. 77758 u. 78682) ist in Fig. 185 u. 186 im Grundriß, im Längsschnitt und im Querschnitt dargestellt. Der Canal wird continuirlich betrieben und ist ständig im Innern von Wagen mit Ziegeln rc. gestillt. In der ganzen Längsrichtung des Canals liegen auf der einen Seite Ventilatoren, ebenso ist derselbe in seiner ganzen Längsausdehnung mit Heizkörpern ausgerüstet. Nur an dem einen Ende ist der Canal mit einer directen, von außen her bedienten Feuerung versehen; es ist dies eine

Fig. 185.

Eine Verbesserung der Trockenanlage von Möller u. Pfeifer ist diejenige von Rappoldl) (D. R. P. Nr. 99801), durch welche erreicht werden soll, in einem Trockencanal mit langsamem Luftstrom zu arbeiten. Zu dem Zweck muß die Trockenluft dort abgesaugt werden

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können, wo dieselbe mit Wasserdampf nahezu gesättigt ist, und diese Möglichkeit gewährt die Anlage B von Rappold.

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* Die Einrichtungen zur ^ Nutzbarmachung der im Wasserdampf der ausgenutzten Trockenluft enthaltenen latenten Wärme bedingen einen theueren Apparat und Aufwendung von motorischer Kraft, wodurch eine Ersparnis zweifelhaft wird. Aus diesem Grunde verzichten die meisten Constructeure auf die Wiederverwendung der im

Feuerluftheizung (Calorifer). Das auf dem Rost er-    Wasserdampf der Trockenluft enthaltenen Wärme. Der

zeugte Feuer streicht durch die mit Rippen versehenen    erste, welcher ohne Benutzung der latenten Wärme

eisernen Caloriferen, und die Verbrennungsproducte ent-    arbeitete, war Friedrich Hoffmann?), indem erweichen alsdann zur Esse, ohne mit dem Trockengut im    (1884) einen Canaltrockenofen in Verbindung mit dem

Canal in Berührung zu kommen. Die im übrigen    Ringofen (D. R. P. Nr. 28 673) brachte; derartige

Theil des Canals liegenden Heizkörper, gerippte, guß-    Trockenanlagen sind jedoch wieder in Vergessenheit ge-

eiserne Rohre, geben Wärme dadurch ab, daß durch    rathen.

sie der Wasserdampf, welcher dem Trockengut entzogen Um den Weg, welchen die Luft zurücklegt, zu ver-worden ist, hindurchgeführt wird. Dasjenige Ende des längern und ein besseres Durchstreichen derselben durch

Fig. 186.

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das Trockengut zu ermöglichen, ordnete Dannenberg"), D. R. P. I Nr. 15 346, im Trockencanal Boden-leisten und Deckenschieber an. Die 1# Transportwagen sind mit einem Schild versehen, welches abwechselnd an die Bodenleisten oder an den Deckenschieber anstößt, damit die Luft ifP^ einen schlangenförmigen Weg zu WM nehmen gezwungen wird. liyS :    Während bei den meisten Tro-

¹

) Thonind.-Ztg. 1901, S. 661 (Keller, Mechanisches Auseinandersetzen von Ziegeln).

²

a) Jmprägniren von Ziegelbrettern gegen Feuer in Thonind.-Ztg. 1899, S. 359; vergl. auch ebend. 1899, S. 1528. Sprechsaal 1899, S. 614.

³

⁸) Thonind.-Ztg. 1894, S. 172; 1899, S. 721 u. 1900, S. 1011 (Trockenhürde von Gladitz); 1901, S. 364.

⁴

) Thonind.-Ztg. 1893, S. 1230 und D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 273.

⁵

Thonind.-Ztg. 1899, S. 212 (Sheddach für Trockenschuppen von Keller, D. R. P. Nr. 100400); 1901, S. 416, 601.

²)    Ueber eine selbstthätige Dachreiterlüftung vergl. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1889, S. 779.

³)    Dümmler, Ausstellungsber., S. 9.

Muspratt, (Ebemie, bearb. v. H. Bunte n. 9t. VIII.

⁶

)    Thonind.-Ztg. 1897, S. 613.

⁷

)    Ebend. 1882, S. 257; 1886, S. 158 (Bock). Sprechsaal 1884, S. 233. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1891, S. 204 (mit Abbildg.).

⁸

)    Thonind.-Ztg. 1894, S. 640; 1895, S. 270, 288.

⁹

)    Ebend. 1878, S. 70; 1886, S. 157; 1901, S. 949. Bergt, auch 1901, 6. 434.

¹⁰

)    Thonind.-Ztg. 1892, S. 180 ff.; 1893, S. 684; 1895, S. 455 ff. Vergl. auch Weigelin, Das Trocknen großer Massen und der Winterbetrieb in keramischen Fabriken, Thonind.-Ztg. 1892, S. 152 ff.

¹¹

)    Thonind.-Ztg. 1878, S. 367 (zweistöckiger Canal-trocken- und Brennofen von Cu rot). Sprechsaal 1881, S. 487 und Thonind.-Ztg. 18.-9, S. 1740 (mit Hängewagen, Dannenberg). D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1894, S. 289; 1896, S. 246 (Stifft); 1897, S. 9 (Büker), S. 292 (Klakow). Thonind.-Ztg. 1894, S. 112 u. 1901, S. 418, 530 (Wilckens, auch D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1894, S. 369); 1898, S. 939 u. 1901, S. 951, 961 (Heinrichs); 1899, S. 1278 (Sturm, Mit rotirender Sohle); 1900, S. 287, 315, 1797 (Pittner); S. 544 (Cramer); S. 784 (BurgHardt), S. 1048 (Burkhardt, auch Bourry); 1901, S. 520 (Rost).

¹²

)    Thonind.-Ztg. 1900, S. 1643, 1652, 1684 (Zerstörung der Wagen); S. 1648 (Herzfeld, Ein- und Ausbringen).

¹³

)    Thonind.-Ztg. 1898, S. 1242 (Weber u. Gilcher, mit Lauskrahn bewegliches Gerüst).

1ÜIBBÜ!/ ckenanlagen die Bewegung der Tro-

ckenluft durch Saugen an dem einen Ende des Canals erfolgt, gehen Fellner u. Ziegler von diesem Princip ab und blasen die erwärmte Luft in den Canal ein. Beim Saugen an dem einen Ende wird durch die sehr porösen Wandungen des Canals eine große Menge Außenluft von relativ niedriger Temperatur eingeführt und dadurch eine Abkühlung der Trockenluft bewirkt, beim Einblasen der Luft ist dieser Uebelstand jedoch nicht vorhanden. Auch bei der Anlage

¹)    Thonind.-Ztg. 1899, S. 590; 1901, S. 950, 1577.

²)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1884, S. 185.

³)    Sprechsaal 1881, S. 487. Thonind.-Ztg. 1899, S. 1740.

Canals, an welchem sich die directe Heizung befindet, ist durch eine Klappthür >) geschlossen; das andere Ende des Canals kann offen sein. Die in Fig. 185 (unten) tut Grundriß und in Fig. 186 im Schnitt gezeichneten Ventilatoren bewirken weder Luftein- noch -Ausführung, sondern dienen ausschließlich zur Uebertragung der Wärme von den Heizkörpern auf das Trockengut. In regelmäßigen Zwischenräumen wird am heißen Ende des Canals nach Oeffnen der Klappthür von jedem Schienen-

') Vergl. Thonind.-Ztg. 1900, S. 531 (Postinett, Zwangläufige Verbindung von Thüren).

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Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

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menge eine erhöhte Feuergefährlichkeit dieser Einrichtung bedingt.

von Fellner und Zieglers, welche schon auf S. 384 besprochen und abgebildet worden ist, sollte, wie bei allen Canaltrocknern, die Temperatur der aus dem Kamin abziehenden Gase mindestens 110° betragen, um Conden-sationen (Niederschläge) zu vermeiden. (S. 587, vergl. auch Schmauchen im Ringofen.) Für bessere Ziegeleierzeugnisse, welche die unmittelbare Berührung mit den Feuergasen nicht vertragen, ist die Construction der Trockenanlage von Fellner und Ziegler nur insofern von der vorbeschriebenen abweichend, als nicht eine Mischung der Trockenluft mit den Feuergasen, sondern die Erwärmung mittelst Caloriferheizung stattfindet.

Bei dem Canaltrockner von (Summet²) wird die warme Luft dort eingeführt, wo die höchste Temperatur vorhanden ist, und bewegt sich in der entgegengesetzten Richtung wie das Trockengut ; die Wärme der Luft nimmt also in dem Verhältniß ab, wie die von ihr bestrichenen Ziegel kälter sind. Dadurch aber, daß die Luft, wenn sie mit Feuchtigkeit gesättigt ist, in kältere Zonen gelangt, kann leicht eine Condensation der Wasserdämpfe eintreten.

Aehnliche Canaltrockenöfen sind auch in England und den Vereinigten Staaten von Nordamerika in Ge-

Fig. 187.

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braucht); sie werden entweder durch eine directe Feuerung (Chambers Brothers^), nach Art des Trockencanals von Fellner u. Ziegler, oder durch Dampfheizung (directen Dampf oder Abdampf) betrieben.

Während die Vorgenannten das Trockengut durch einen weiten Trockencanal befördern, geht Schaaf von den Canälen mit großem Querschnitt ab und wählt solche, deren Querschnitt den einzelnen Ziegeleierzeugnissen angepaßt ist; es soll dadurch die Lust gezwungen werden, jedes einzelne Stück gleichmäßig und innig zu berühren. Die Kosten für die Anlage sind aber sehr hoch, und da dieselbe aus Holz hergestellt werden muß, welches dem Verwerfen und Reißen stark unterworfen ist, so ist das gute Functioniren immer nur auf eine kurze Zeit gewährleistet. Dazu kommt, daß die bedeutende Holz-

*) Thonind.-Ztg. 1887, S. 104.

²)    Ebend. 1897, S. 485; 1898, S. 229, 231, 362; 1901, S. 951.

³)    Tümmler, Ausstellungsber.,S. 34,159ff. D.Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 59. Thonind.-Ztg. 1897, S. 198; 1900, S. 1941.

<) Bock, 1. 6., S. 179.

Die Vorrichtung von SchaafD. R. P.54246 (Fig. 187), besteht aus einer Anzahl Trockenkammern, welche durch horizontale, dünne Zwischenböden in eine Reihe neben und über einander liegender Abtheilungen von kleinem Querschnitt (Zellen) eingetheilt sind. Die Kammern und damit auch die Zellen haben eine Neigung gegen die Horizontale und gehen in ihrem unteren Theil in die wagerechte Lage sanft über. Das Vorwärtsbewegen oder Gleiten des auf Rähmchen liegenden Trockenguts von oben nach unten geschieht in Folge der schrägen Stellung der Rutschbahn selbstthätig und zwar in dem Maße der Entnahme der trockenen Ziegel rc. am unteren, tiefliegenden Ende der Zellen. Die Erwärmung der Trockenlust erfolgt an der letztgenannten Stelle mittelst Dampfröhren oder durch Einführung von heißer Luft.

In welchen Vorrichtungen nun auch das Trocknen von Ziegeleierzeugnissen stattfinden mag, so ist es unerläßlich, daß die größte Aufmerksamkeit darauf verwandt wird, denn es steht fest, daß ein großer Theil der bei gebrannten Steinen auftretenden Fehler (Verfärbungen, S. 587, Risse, Verkrümmungen rc.) schon durch den Verlauf des Trockenprocesses verursacht ist. Man pflegt schon aus ökonomischen Gründen Ziegel so schnell wie möglich zu trock-^ neu, allerdings derart, daß keine einseitigen Spannungen eintreten und die Steine nicht reißen; dann werden in der Regel Mißfärbungen ausbleiben, die bei langsamem Trocknen entstehen.

Auf eigenartige Trockenerscheinungen hat Cramer²) aufmerksam gemacht. Es handelte sich um Ziegel, welche bisher stets gelb aus dem Brennofen gekommen waren, jedoch nach Einführung einer künstlichen Trocknung eine rothe Oberflächenfärbung zeigten. Das Ziegelgut war ein kalkfreier Braunkohlenthon, welcher sich bei der Untersuchung als fast vollkommen frei von schwefelsauren Salzen erwies. Zum Trocknen wurden die Rauchgase von Braunkohlen, die ja meistens ziemlich schwefelreich sind, verwandt, und die Trockenvorrichtung bestand aus einer gewölbten Kammer, in welche die Rauchgase direct eingeführt wurden. Die früher an der Luft oder Uber dem Ringofen getrockneten ungebrannten Ziegel waren stets reinfarbig, während sie, in den Kammern getrocknet, ein schmutziggraues Aussehen annahmen; als Ursache wurde die Einwirkung der schwefligen Säure auf den feuchten Stein erkannt.

Die genannte Verfärbung ist jedoch nicht zu verwechseln mit derjenigen hellbrennender, kalkreicher Thone, die als rothe Flammung der Oberfläche auftritt (S. 587). Zwar ist in beiden Fällen die schweflige

>) Thonind.-Ztg. 1890, S. 721; 1891, S. 35, 216; 1892, S. 701, 914; 1894, S. 683. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1891, S. 60, 221.

²) Thonind.-Ztg. 1895, S. 135, 288; vergl. auch ebend. 1894, S. 754 (braunschwarze Auswitterung bei ungebranntem Thon).

Säure die Ursache der Mißfärbung, der innere chemische Vorgang gestaltet sich indessen in Folge der verschiedenen Zusammensetzung der Thone (einerseits kalkfrei, andererseits kalkreich) etwas anders. Dies giebt sich auch äußerlich dadurch zu erkennen, daß sich bei dem kalkfreien Thon eine äußerst dünne, gleichmäßig rothe Schicht an der Oberfläche bildet, während bei den kalk-r eich en Thonen rothe, mehr oder weniger tief in das Steininnere eindringende, sogenannte Flammen auftreten.

Glasiren und Engobiren der Ziegels. Gewöhnlich werden die Ziegel so verwandt, wie man sie durch das Formen und Brennen erzielt, und nur in vereinzelten Fällen wird die Oberfläche durch einen Ueber-zug veredelt. Derselbe ist entweder glänzend oder matt; im ersten Falle heißt er Glasur (S. 481), tut anderen Engobe (Anguß, Beguß — S. 503). Diese Ueberzüge werden in der Weise hergestellt, daß die Bestandtheile des Glasur - oder Engobegemisches unter Wasserzusatz in Mühlen (S. 504) auf das Feinste zerkleinert und in einen Brei von Rahmconsistenz verwandelt werden, welcher in geeigneter Weise durch Eintauchen, Begießen oder Bespritzen (S. 508 u. f.) auf die Oberfläche des Ziegels aufgebracht wird. Durch den nachfolgenden Brennproceß erhält die dünne Ueberzugs-schicht die erforderliche Festigkeit und den nöthigen Halt an der Grundmasse des Glastrgutes.

Die Ziegelglasur ist so zusammenzusetzen, daß sie spätestens bei der Garbrenntemperatur des Scherbens glatt ausschmilzt, weil es naturgemäß ausgeschlossen ist, auf einen leicht schmelzbaren Ziegelthon eine erst in höherer Temperatur schmelzende Glasur aufzubringen. Häufig werden jedoch Glasuren verwandt, deren Schmelzpunkt unterhalb der Garbrenntemperatur des Scherbens liegt; es ist aber in diesem Fall nothwendig, die Stücke vor dem Glasiren gar zu brennen, weil sie durch den Glasurbrand eine hinreichende Temperatur, um den Scherben wetterbeständig zu machen, nicht erhalten. Im Allgemeinen ist es schwerer, für Erzeugnisse mit porösem Scherben, wie die meisten Ziegel, eine haarrissefrei haftende Glasur herzustellen als für Fabrikate mit dichtem Scherben, und zwar^aus dem Grunde, weil im letzteren Fall der Scherben der Glasur in physikalischer Beziehung ähnlicher ist als in ersterem.

Die weit verbreitete Ansicht, daß es möglich ist, nicht wetterbeständige, schwach gebrannte Ziegel durch Glasiren wetterbeständig zu machen, ist durchaus unrichtig. Es empfiehlt sich daher, nur wetterbeständige Ziegel zu glasiren^), wobei man sich unter Umständen sogar noch der Gefahr aussetzt, daß die an sich wetterbeständigen

¹)    Notizbl. 6, 14. Thonind.-Ztg. 1882, S. 349, 369; 1885, S. 398 (Einbrennen), 418; 1886, S. 333 (Seger, Ges. Schriften, S. 329); 1890, S. 1 (Nachbildung orientalischer Glasuren); 1892, S. 379 (Seger, Ges. Schriften, S. 334); 1896, S. 217 (Ermittelung des Glasurverbrauchs); 1901, S. 240, 977 (Hecht). D. Topf. u. Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 14, Beilage; 1891, S. 20; 1892, S. 134 (historisch); 1896, S. 13. Zwick, Jahrb. 3, 221 (Lessing). Ruhne, Ziegelfabrikation 1877, S. 179. Gottgelreu, Baumaterialien, S. 295. Heusinger v. Waldegg. S. 667, 670.

²)    Thonind.-Ztg. 1893, S. 1224 (wetterbeständige Glasuren).

Ziegel durch das Aufbringen einer Glasur ihre Wetterbeständigkeit einbüßen, und zwar dann, wenn der Ziegel sehr porös ist. Dies erklärt sich aus der Wirkung des Frostes *).

Gefriert ein mit Wasser gesättigter, poröser Ziegel, so kann man beobachten, daß aus allen Poren kleine Stäbchen von Eis herausgetrieben werden; je feiner die Poren sind, desto dünner sind auch die ausgetriebenen Eisstäbchen und umgekehrt. Diese Erscheinung hängt mit der Ausdehnung des Wassers beim Gefrieren zusammen, denn das Eis verhält sich unter Druck wie eine Flüssigkeit, welche durch feine Oeffnungen Hindurchgetrieben wird. Bei unglasirten Ziegeln haben nun die Eisstäbchen Gelegenheit, durch die Poren aus-zutreten, ohne das Material des Ziegels selbst merklich zn schädigen. Sind aber die Austrittsösfnungen durch eine, mit der gebrannten Ziegelmasse fest verbundene Glasur geschlossen, so wird durch die Gewalt des sich ausdehnenden Eises die Glasur abgesprengt und der Ziegel dadurch zerstört; haftet dagegen die Glasur nicht genügend an dem Scherben, so werden durch den Druck des krystallisirenden Wassers (Eises) nur Theile der Glasur, nicht aber des Scherbens abgestoßen. Eine ähnliche Wirkung wie Frost können auch leicht krystalli-sirende lösliche Salze, wie Bittersalz und Glaubersalz, Hervorrufen. Die meisten Ziegelglasuren verdienen nicht die Bezeichnung wetterbeständig, besonders nicht die leicht flüssigen, welche häufig durch atmosphärische Einwirkungen zersetzt werden; die beginnende Zersetzung zeigt sich durch eine schillernde Oberfläche der Glasur. Wie derartige Glasuren auf ihre Wetterbeständigkeit zu prüfen sind, ist bereits früher (S. 490) erwähnt worden.

Welche Art von Glasuren anzuwenden ist, hängt von der Garbrandtemperatur bezw. dem Schmelzpunkt der verwandten Thonmasse ab. Für niedrige Temperaturen muß man stets Bleiglasuren benutzen, d. h. einfache Bleisilicate, wie sie auch in der Töpferei gebräuchlich sind. Dieselben stellen ein l^fach- bis 2fach-Silicat dar, welches gleichzeitig Thonerde enthält, und sind um so schwerer schmelzbar, je mehr Kieselsäure sie enthalten. Die leichtest flüssige Glasur hat etwa die Zusammensetzung PbO. l,5Si0₂, die schwerst schmelzbare die Zusammensetzung

0,1 K₂0

0,2 Ca 0    0,3 Ala 0₃.2 Si 0₂.

0,7 Pb 0

Handelt es sich um die Herstellung von dunkeln Glasuren, so sucht man möglichst den eigenen Ziegelthon zu verwenden und giebt ihm nur einen Zusatz von Bleioxyd, wobei der Gehalt des Thons an Eisenoxyd als gelb- oder braunfärbendes Mittel in Betracht zu ziehen ist. Die Verwendung von anderen Stoffen als den genannten ist für die Ziegelfabrikation meist zu kostspielig; aus diesem Grunde ist tut Allgemeinen auch die Benutzung von Borsäure ausgeschlossen, weil derartige Glasuren gefrittet (S. 484) werden müssen.

Wenn die Färbung des meist dunkeln Scherbens störend wirkt, so ist es nothwendig, die Farbe des Ziegels

x) Thonind.-Ztg. 1886, S. 333; 1892, S. 379 (Seger's Gesammelte Schriften, S. 329, 334).

Jo,2A1₂0₃ {

0,2 K₂ 0 0,8 Pb 0

dienen, ist etwa

. Durch

durch eine weiße Schicht zu verdecken, was man entweder durch Begießen mit einem weißbrennenden Thon (Begußthon) oder durch Anwendung zinnhaltiger Glasuren erreichen kann; letzteres ist das Empfehlenswerthere. Die durchschnittliche Zusammensetzung derartiger weißer Zinnglafuren, welche u. A. auch zur Herstellung von Ofenkacheln und ähnlichen Erzeugnissen

2 8102 0,5 Sn 0₂

Zusatz von färbenden Metalloxyden zu der weißen Zinnglasur lassen sich beliebige Farben erzeugen, so z. B. Blau mit bis 3 Proc. Koballoxyd, Grün mit bis 4 Proc. Kupferoxyd oder 2 Proc. Chromoxyd, Violett mit bis 8 Proc. Mangansuperoxyd *), Braun mit bis 4 Proc. Eisenoxyd, Gelb mit etwa 5 Proc. Uranoxyd, Hellgelb mit bis 10 Proc. antimonsaurem Bleioxyd u. s. w. Der Schmelzpunkt der Ziegelglasuren schwankt etwa zwischen Segerkegel 022 und 1; die Zinnglasuren schmelzen gegen Segerkegel 010. Ueber Segerkegel 1 hinaus ist es im Allgemeinen nicht mehr nothwendig, Bleiglasuren zu verwenden. Will man umgekehrt mit bleifreien Glasuren unter Segerkegel 1 herabgehen¹ 2), so muß man Alkali zusetzen, am besten in der Form von gemahlenem Glas, weniger gut als Boraxfritten.

Von den Beziehungen zwischen Glasur und Scherben und von Glasurfehlern ist bereits im allgemeinen Theil (S. 485 u. f.) gesprochen worden, und das dort Gesagte gilt auch für das Glasiren von Ziegeln.

Das Auftragen der Glasur ^) kann auf den gebrannten Ziegel oder auf den grünen (lederharten), weniger zweckmäßig auf den trockenen geschehen. Jede Art der Aufbringung hat ihre Vorzüge und Nachtheile. Das Rohglasiren (S. 510) besitzt den Vortheil, daß das Vorbrennen und das doppelte Transportiren der Ziegel nach und aus dem Ofen vermieden wird, doch ist es im Allgemeinen für leichtflüssige, bleihaltige Glasuren nicht empfehlenswerth, weil der beim Brennen aus dem Scherben sich entwickelnde Wasserdampf auf die Glasuren leicht nachtheilig wirkt. Durch Trockenpressung (S. 662) hergestellte Ziegel lassen sich nicht roh glasiren, wenn die Oberfläche ölig ist. Das Glasiren des vor-gebrannten Scherbens bietet den Vortheil, daß etwaige Staub- oder Fetttheile, welche auf dem ungebrannten Scherben mitunter vorhanden sind, durch das Vorbrennen zerstört werden, in Folge dessen die Glasur besser haftet und weniger Ausfall entsteht, ferner daß diejenigen Ziegel, deren Farbe durch das Brennen gelitten hat, oder welche keine gleichmäßige Färbung aufweisen, durch Ueberziehen mit einer Glasur verkaufsfähig und vollwerthig gemacht werden können, während sie vorher nur minderwerthig oder völlig unverkäuflich waren.

Während man im Allgemeinen die Zusammensetzung der Ziegelglasuren, welche man aus wirthschaftlichen Gründen mit den Steinen meist in einem Feuer aufbrennt, so leichtflüssig wählt, daß sie schon bei einem Hitzegrade schmelzen, bei dem sich der Scherben noch nicht verdichtet,

schlägt Hecht*) vor, für gewisse Zwecke die Ziegelmasse so zusammenzusetzen, daß sie steinzeug- oder porzellanartig dicht gebrannt werden kann, und Porzellanglasuren in Anwendung zu bringen, welche bei der zur Sinterung der Masse erforderlichen Temperatur glatt ausschmelzen; erst dann kann das Erzeugniß als wetterbeständig angesehen werden. Der genannte Zweck wurde erreicht durch Herstellung kalkarmer Massen mit wechselndem Gehalt an.Thonsubstanz, Quarz und Feldspath, ferner solcher billigerer Massen, welche neben Feldspath kohlensauren Kalk (Schlämmkreide) als Flußmittel enthalten. Um die Wohlfeilheit noch zu steigern, wurde den verwandten Thonen an Stelle von reinem Quarz und Feldspath ein leichtflüssiger, an Thonsubstanz und Feldspath reicher Sand (Glasursand von Fürstenwalde, S. 368) und statt der Schlämmkreide ein in mäßiger Hitze gelb-brennender, kalkhaltiger Ziegelthon (blauer Thon von Neuhof bei Stralsund) zugesetzt. Die Magerungs- und Flußmittel wurden sowohl in fein gemahlenem Zustande wie auch als streusandgrobes und halbfein gemahlenes Pulver verwandt, und es konnten in allen Fällen haarrissefreie, farblose und farbige Glasuren erzielt werden. Die Herstellung dieser Massen und Glasuren muß zwar mit Sorgfalt überwacht werden, doch bietet sie ebenso wenig technische Schwierigkeiten dar, wie das Aufbrennen dieser Glasuren.

Auch bei dem Engobiren²), welches, wie bereits im allgemeinen Theil (S. 503) ausgeführt, die nicht-erwünschte Grundfarbe eines Ziegels durch eine andere, besser aussehende Thonschicht zu verdecken bezweckt, muß, wie bei dem Glasiren, die Engobe zu dem unterliegenden Scherben passen; insbesondere muß sie dieselbe Schwindung sowohl beim Trocknen als auch beim Brennen wie die Thonmasse selbst besitzen. Wünschenswerth ist, daß der Engobethon seiner Natur nach dem Thon der Ziegelmasse möglichst ähnlich ist, und daß auch sein Schmelzpunkt nicht zu weit von demjenigen des Grundthons entfernt ist. Hat der Engobethon von letzterem wesentlich abweichende Eigenschaften, so muß eine Abänderung entweder durch Zusatz von fettem Thon oder von Magermitteln erfolgen. Wird die Farbe der Engobe durch derartige Zusätze nicht wesentlich verändert, so ist es am zweckmäßigsten, das eigene Ziegelmaterial als Zusatzmittel zu verwenden.

Meist besteht jedoch die Engobe im Wesentlichen aus plastischem Thon, welcher je nach Erforderniß mit Magerungs-, Färb- und Flußmitteln gemischt wird. Als Magerungsmittel werden am häufigsten angewandt: Sand, Feldspath, Kalk und gebrannte Scherben (gemahlene Ausschußziegel); als Farbmittel dienen gewisse Metalloxyde. Von diesen färbt z. B. Eisenoxyd einen weißen Engobethon gelb bis roth, Eisenoxyd und Mangan-oxyd, je nach den Verhältnissen der Mischung, braun bis schwarz, Kobaltoxyd einen weißen Engobethon blau oder einen gelbbrennenden bläulichgrün, Chromoxyd bei geringem Zusatz grau oder bei größerem Zusatz grün/

¹)    Thonind.-Ztg. 1893, S. 1029; 1894, S. 309.

²)    Ebend. 1885, S. 272; 18P6, S. 217 (Mehnert), 323; bergt, auch 1899, S. 777; Notizbl. b. Ziegler- u. Kalkbrenner-Ver. 1884, S. 28 (Wetterbeständigkeit engobirter Ziegel). Heujinger b. Waldegg, 1. c., S. 667.

An Stelle der Metalloxyde kann man sich auch farbigbrennender Thone bedienen, wie z. B. des rothbrennenden Helmstedter Thons.

Zum Zweck des Engobirens wird der Thon bezw. das Gemisch, welches man als Deckschicht zu verwenden wünscht, durch Schlämmen oder Naßmahlen in Breiform übergeführt. Bon welcher Consistenz der Thonbrei zu wählen ist, hängt sowohl von dem Trockenheitszustande des Ziegels als auch von der Deckkraft der Engobe ab, von letzterer auch die Dicke der aufzubringenden Schicht; je größere Deckkraft die Engobe besitzt, desto schwächer kann der Ueberzug sein. Gewöhnlich wird die Engobe auf den lederharten Ziegel aufgetragen, und es muß der geeignete Zustand des letzteren durch Ausprobiren festgestellt werden, damit die Ziegelmasse noch weich genug ist, um mit der aufgebrachten Engobe ein Ganzes zu bilden, andererseits aber die Oberfläche des Ziegels durch das Aufbringen der Engobe nicht so weit erweicht, daß ihre Glätte darunter leidet. Wichtig ist, daß beim Engobiren von ungebrannten Ziegeln die Arbeit in einem mäßig warmen Raum vorgenommen wird, oder doch die Steine nach erfolgtem Engobiren dorthin gebracht werden, damit die Engobemasse schnell antrocknet und die darunter liegende Oberfläche des Ziegels nicht allzu sehr aufgeweicht wird.

Ein gutes Mittel, um die Engobe zum besseren Haften an der Oberfläche des Ziegels zu veranlassen, besteht darin, daß man letzteren zunächst in Wasser leicht (etwa 5 mm) eintaucht, um auf diese Weise die Oberfläche etwas zu erweichen, und diese dann durch Bürsten aufrauht. So werden z. B. Flächen von Verblendsteinen i), insbesondere Köpfe von Radialsteinen, mit einer nassen, in reines Wasser getauchten Wurzelbürste behandelt und sodann in noch feuchtem Zustande in eine dickbreiige Engobe getaucht, welche sich in diesem Fall vollständig dicht auflegt. Durch das Abbürsten mit reinem Wasser ist es auch bis zu einem gewissen Grade möglich, lösliche Salze (S. 604), welche nach dem Brennen das gefürchtete Ausschlagen der Ziegel verursachen, von der Oberfläche derselben zu entfernen. Am sichersten ist es jedoch, der Engobe gleich bei der Zubereitung die erforderliche Menge von kohlensaurem Baryt (S. 624) zuzusetzen, und häufig wird das Engobiren nur ausgeführt, um den Steinen eine reine Oberfläche zu verleihen. Es gelingt oft auf diese Weise, aus stark zu Ausschlägen neigenden Thonen reinfarbige Ziegel zu erhalten. Da in diesem Fall nur die Engobe und nicht die ganze Ziegelmasse einen Zusatz von Baryt braucht, so spart man an diesem.

Das Auftragen der Engobe geschieht entweder, wie bereits oben bemerkt, durch Eintauchen der Ziegel oder Begießen, oder aber auch dadurch, daß man den Engobebrei mit einem Holzspatel auf die zu engobirende Fläche der lederharten Steine aufträgt, möglichst gleichmäßig ausbreitet und glatt streicht; nach dem Antrocknen der Engobe kann dieselbe mit einem Holz nachgeglättet werden. Unter Umstünden schlägt man sogar die engobirte Seite des Ziegels nach erfolgtem Aufsaugen des Wassers auf eine glatte Granitplatte

') Thonind.-Ztg. 1898, S 52.

oder dergleichen leicht auf, um eine noch bessere Glätte zu erzielen.

In den weitaus meisten Fällen findet das Engobiren mittelst Handarbeit statt, doch hat es^. nicht an Vorschlägen gefehlt, auch maschinelle Vorrichtungen anzuwenden (vergl. S. 511). Die Verfahren von Hetzer*), D. R. P. Nr. 95 497 und Werner²), D. R. P. Nr. 113051, scheinen jedoch eine Anwendung nicht zu finden.

Außer dem Glasiren und Engobiren findet mitunter, wenn auch nur noch selten, ein Schwarzfärben der Ziegel durch Theeren oder Dämpfen statt; da dies jedoch hauptsächlich für Dachziegel angewandt wird, so soll bei diesen weiter davon die Rede sein.

Brennen der Ziegel³). Das Brennen des ver-ziegelten Thons verleiht demselben erst den eigentlichen Charakter eines Ziegelsteins; es bezweckt, dem Formling die Eigenschaft des Aufweichend und Zerfallens in Wasser zu nehmen und ihn widerstandsfähig gegen Witterungseinflusse zu machen. Der geformte Stein verliert dabei bedeutend an Gewicht (S. 681) und ändert seine Farbe in die Brennfarbe. Je nach der Höhe der Brenntemperatur wird der Ziegel entweder porös oder dicht, in letzterem Fall also undurchdringlich für Wasser. Der Stein verliert beim Brennen das in dem Thon enthaltene, chemisch gebundene Wasser, und dies ist meistens mit einem Schrumpfen (Schwinden) verbunden, welches so weit gehen kann, daß die Ziegelmasse völlig dicht wird. Daß in Folge der Brennschwindung und der dadurch bedingten engeren Lagerung der kleinsten Thontheilchen auch gleichzeitig eine härtere und widerstandsfähigere Masse entsteht, ist ohne Weiteres einleuchtend. Ziegelwaaren, welche so hoch gebrannt werden, daß sie wetterbeständig sind, nennt man gut gebrannt oder gar gebrannt. Die Ursache, weshalb Ziegel mitunter nicht genügend wetterfest sind, kann meist auf einen nicht hoch genug gesteigerten Brenngrad zurückgeführt werden, auch können manche, von der Verarbeitung des Thons herrührende Fehler durch ein hohes Brennen wettgemacht werden.

Die Zähigkeit der Ziegel hängt, abgesehen von der Thonart, wesentlich von der langen Dauer des Brenn-processes ab. So hat man gefunden, daß Pflasterklinker, in periodischen Oefen gebrannt, bedeutend zäher sind als solche, welche einem continuirlichen Brennofen entstammen, weil dieselben im periodischen Ofen einem sehr langsamen Brenn- und Kühlproceß unterworfen werden, während dieser im continuirlichen Ofen sich in wesentlich kürzerer Zeit vollzieht.

Von dem mehr oder weniger schnellen Abkühlen in Verbindung mit der Beschaffenheit der Brenngase ist auch die Färbung der Ziegel abhängig. Die best-

x) Thonind.-Ztg. 1897, S. 1235.

²) Ebend. 1900, S. 1765; 1901, S. 396, 1667.

⁸) Türrschrniedt, Ueber den Unterschied von Ver-thonung und Verglasung aus seuerigem Wege, in Notizbl. 1, 107. Derselbe, Ueber Feuerfestigkeit und Feuerungsverbrauch bei Thonen, ebend. 1, 149. Rühne, Ziegelsabr. 1877, S. 183. Lietzmann in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, S. 99 (Brennmaterialien für Ziegeleien).

entwickelte Färbung wird, außer bei dem Dämpfen, durch langsames Abkühlen erzielt, weil dann die vorhandenen färbenden Oxyde ihre Färbekraft am meisten zur Geltung bringen. Oft benutzt man aber auch die reducirenden Eigenschaften der Feuergase zur Erzielung besonderer Wirkungen, wie beispielsweise zur Erzeugung schieferfarbiger, graphitartig aussehender Dachziegel (Dämpfen). Ein unrichtig geleiteter Brennproceß kann bewirken, daß auf der Oberfläche der Ziegel weiße Verfärbungen (S. 587) sich zeigen, welche unter der Bezeichnung Schmauchanflüge bekannt sind. Daß ferner durch den Brennproceß lösliche Salze int Ziegelstein erzeugt werden können, wurde bereits früher (S. 589) erwähnt; andererseits hat man es aber auch in der Hand, die im Stein vorhandenen löslichen Salze, insbesondere die schwefelsauren, durch den Brennproceß zu zerstören. Durch reducirendes Feuer kann hierbei schwefelsaurer Kalk in schwefligsauren Kalk verwandelt werden; letzterer zerfällt schon bei relativ niederer Temperatur in Aetzkalk (CaO) und schweflige Säure, welche mit den Feuergasen zum Schornstein hinausgeführt wird. Chloride werden in einer feuchten Ofenatmosphäre unter Bildung von Salzsäure zersetzt, welche gleichfalls mit den Rauchgasen abzieht *). Auch die oft bei hellgefärbten Steinen auftretenden gelb grünen, aus Vanadinsalzen (S. 607) bestehenden Auswitterungen ²) können vermieden werden, wenn die Ziegel mit reducirender Flamme in entsprechend hoher Temperatur gebrannt werden.

Die Beurtheilung gebrannter Ziegel") geschieht nach Klang, Form, Farbe, Farbenreinheit, Behau-barkeit, Festigkeit, Porosität, Beständigkeit gegen Wetter und Wasser, worauf bereits früher (S. 598) eingegangen ist. Diese einzelnen Eigenschaften sind jedoch nicht eine ausschließliche Folge des Brennprocesses, sondern zugleich, wie auch schon vorher erwähnt, von der Beschaffenheit des Thons, der Vorbereitung desselben sowie dem Formen und Trocknen abhängig.

Tauchen der Ziegel. Ehe wir zur Beschreibung der Ziegelbrennöfen übergehen, möge hier noch das sogenannte Tauchen der Ziegel besprochen werden. Es ist bereits früher (S. 328) erwähnt worden, daß stark kalkhaltige Steine durch Eintauchen in Wasser unmittelbar nach dem Brennen (also noch warm) sehr wohl einen erheblichen Grad von Festigkeit erlangen können, während dieselben, an der Luft liegend, allmälig zerfallen; die Ursache dieses Verhaltens ist, daß im ersten Fall der in den Ziegeln enthaltene Kalk sich löscht, schlammig wird, die Poren der Steine ausfüllt und eine cementähnliche Erhärtung herbeiführt, während im anderen Fall, wenn die Luftfeuchtigkeit langsam einwirkt,

x) Vergl. Mäckler, Die Ausblühungen des Mauerwerks, ihre Entstehung und Bekämpfung. Berlin 1901, Verlag der Thonindustrie-Zeitung.

²)    Notizbl. 14, 36 (Seger). Thonind.-Ztg. 1877, S. 367, 424; 1878, S. 37; 1883, S. 306.

³)    Türrschmiedt in Verhandl. der polyt. Gesellschaft, April bis Juni 1868, S. 28. Daube, Prüfung von Ziegeln auf Gewichtsveränderung und Schwindung beim Trocknen und Brennen, auf Capillarattraction, Aufnahme von Feuchtigkeit und Einwirkung von Säuren in Notizbl. 13, 317.

die einzelnen Kalktheilchen aufquellen und eine pulverige Masse bilden, welche nicht in die Poren eingeht und die Ziegel durch Zersprengen zum Zerfallen bringt.

Man pflegte deshalb früherl) die Ziegelsteine möglichst unmittelbar nach dem Ausfahren aus dem Ofen in noch warmem Zustande in Gruben oder Behältern aufzuschichten, mit großen Mengen kalten oder warmen Wassers zu übergießen, so daß sämmtliche Steine unter Wasser sich befanden, und sie nach einigen Stunden aus dem Wasser herauszunehmen. Allerdings erhält dadurch der Ziegel einen dünnen weißen Ueberzug, herrührend aus dem durch Löschen des Kalks sich bildenden Kalkwasser, welches beim Verdunsten Kalkhydrat bezw. nach kürzester Zeit Kalkcarbonat (durch Aufnahme von Kohlensäure aus der Luft) auf der Oberfläche der Steine ablagert. Dieser Ausschlag ist jedoch für Hinter-

Fig. 188.

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mauerungsziegel ohne Belang, und nur für solche kommt das Tauchen in Betracht.

Da das beschriebene Verfahren aber kostspielig und zeitraubend ist, so bediente man sich in der Folgezeit so-genannterTauchapparate oder Tauchen?) (Fig. 188). Cs sind dies fahrstuhl- oder elevatorähnliche, senkrecht bewegliche Vorrichtungen, auf deren Plattformen die zu tauchenden Ziegel auf Karren oder Wagen gesetzt und so unter Wasser gebracht werden; beim Niedergehen der einen Karre rc. in das Wasser hebt sich auf der anderen Seite die andere Karre aus demselben heraus. Man benutzt auch ein um eine horizontale Achse rotirendes Rad (Fächerrad 3), z. B. ein achttheiliges, dessen untere Hälfte in das in einem Behälter befindliche Wasser eintaucht und dessen Fächer behufs Lagerung der zu tauchenden Steine mit Brettern beschlagen sind. Die

0 Thonind.-Ztg. 1882, S. 152.

²)    Ebend. 1881, 6. 111 und D. Topf. u. Ziegl.-Ztg. 1881, S. 199 (Radloff's Tauche). Thonind.-Ztg. 1899, S. 1395, 1422.

³)    D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1896, S. 279.

Einrichtungen nach und nach zu immer complicirteren übergegangen ist und daß die Zwischenglieder ihre Entstehung ganz verschiedenen Zeiten verdanken. Wenn wir die Ziegelöfen unter Berücksichtigung ihrer Entstehungszeit besprechen wollten, so wäre es unmöglich, ein zweckmäßiges System zu Grunde zu legen; wir ziehen es deshalb vor, die Oefen in Bezug auf ihre gegenseitige Aehnlichkeit und Verwandtschaft zu erörtern, unter vollständiger Außerachtlassung der zeitlichen Entstehung.

Ziegel werden nach erfolgter Beladung der Fächer durch Drehung der Trommel mit dem Wasser im Bassin in Berührung gebracht. Das Beladen auf der einen Seite und das Abnehmen der getauchten Ziegelsteine auf der anderen Seite geht ununterbrochen vor sich, wobei sich das Rad'selbstthätig dreht, so daß stets ein Wagen mit Steinen unter Wasser steht.

Ziegelösen und ihr Betrieb l). Unter der Bezeichnung Ziegelöfen fassen wir hier alle zum Brennen von Ziegeleierzeugnissen dienenden Einrichtungen zusammen, um eine Zersplitterung in der Beschreibung derselben zu vermeiden. Es bleibt dabei dahingestellt, ob die Oefen nur zum Brennen von gewöhnlichen Hintermauerungssteinen oder aber gleichzeitig oder ausschließlich zum Brennen besserer Ziegelwaaren (Verblender, Dachziegel, Klinker rc.) Verwendung finden. Eine Trennung nach diesem Gesichtspunkte ist unmöglich; im Uebrigen werden die zum Brennen der einzelnen Gattungen von Ziegeleierzeugnissen benutzten Oefen bei der Besprechung dieser Fabrikate im Besonderen Erwähnung finden.

Vor der Anlage von Ziegelöfen hat man sich darüber Klarheit zu verschaffen, wie sich das zur Verfügung stehende Rohmaterial beim Brennen verhält, und welche Anforderungen an die fertig gebrannten Erzeugnisse gestellt werden sollen. Wohl in keinem anderen Zweige der Thonindustrie ist auf die örtlichen Verhältnisse, das Rohmaterial und den Brennstoffs) in solchem Maße Rücksicht zu nehmen wie bei der Ziegelfabrikation, wo es sich stets um die Bewältigung großer Massen und um möglichst ökonomische Ausnutzung bestimmter, an Ort und Stelle vorkommender Rohmaterialien handelt. Die bedeutende Production läßt es wohl immer zu, Oefen mit ununterbrochenem Betriebe anzuwenden, und zwar aus dem Grunde, weil an jedem Tag fast die gleiche Menge frischer Waare erzeugt wird und diese nach einer bestimmten Trockenzeit anch wieder dem Brennofen übergeben werden kann.

Eintheilung der Ziegelbrennöfen^). Wie bei allen industriellen Feuerungsanlagen, trifft es auch bei den Ziegelöfen zu, daß man von den einfachsten

*) Schlesinger, Bau der Siegelbrennöfen, Berlin 1866 (Notizbl. 2, 180). Vicat, Die neuesten Fortschritte in der Siegel- u. Cementfabrikation, 1863, S. 60. Heusinger v. Wald egg, 1. c., 4. Aust., S. 79, 556. Laubmann, Construction der Brennöfen in Bayer. Kunst- u. Gew.-Bl. 1862, S. 1, 208, 653. Gottgetreu, Baumaterialien. Loeff, Kalk-, Cement- und Siegelöfen 1873, S. 195. Rühne, Siegelfabrikation 1877, S. 183. Polyt. Review 1877, Vol. 3, Nr. 26. Bock, 1. c., 8. Ausl., S. 234, 259. D. Töpf.- u. Siegl.-Stg. 1891, S. 321 (mexicanische Oefen); 1892, S. 685, 764 (alte nordische Oefen). Neuere amerikanische und englische Feuerungen für periodische Oefen in Thonind.-Stg 1897, S. 144 u. f. (Seil). Siegelofen aus Eisenblech von Christy in Sprechsaal 1881, S. 344.

²) Brennstoffverbrauch bei verschiedenen Ofenconstructionen: Thonind.-Stg. 1884, S. 92 bezw. Mittheilungen des deutschen Ver. rc. 1884, S. 30 (Seger). Thonind.-Stg. 1899, S. 742 (Hecht). D. Töpf.- u. Siegl.-Stg. 1895, S. 99 (Lietzmann).

b) Citate in Karmarsch, Mech. Technol. 2, 1592. Grothe's Brennmaterialien 1870, S. 290. Gottgetreu, Baumaterialien. Swick, Jahrb. 3, 197.

Bereits im allgemeinen Theil (S. 534) ist eine Eintheilung der Oefen gegeben, welche wir auch der nachfolgenden Besprechung zu Grunde legen werden. Die dort angegebenen Vorzüge und Nachtheile der einzelnen Ofensysteme sind auch für den Ziegeleibetrieb maßgebend. In Bezug auf die Auswahl des Ofens spielt der Zufall häufig eine große Rolle bei der genannten Fabrikation, weil diese häufig von Leuten ins Leben gerufen wird, welche ihr bisher fern gestanden haben. Hat Jemand einen bestimmten Ofen gebaut, so kann fast mit Gewißheit angenommen werden, daß der Nachbar einen Ofen von genau der gleichen Art errichtet, und daher kommt es, daß es immer Gegenden giebt, in denen ein Ofensystem besonders stark vertreten ist, während dasselbe in anderen Gegenden keine Aufnahme gefunden hat oder dort selbst kaum gekannt wird. Die Grundsätze, welche bei der Anlage eines Ofens beobachtet werden müssen, sind so mannigfacher Natur und so sehr von den Eigenschaften der zur Verfügung stehenden Rohmaterialien abhängig, daß es schwer ist, ein allgemein zutreffendes Bild zu entwickeln. Es wird daher immer rathsam sein, bei dem Bau von Oefen die Erfahrungen gewiegter Ofenbautechniker in Anspruch zu nehmen, welche dem Rohmaterial und den sonstigen in Betracht kommenden Verhältnissen gebührend Rechnung zu tragen wissen.

Anlage und Betrieb der Ziegelöfen. Im Allgemeinen ist jedoch über die Anlage und den Betrieb von Ziegelbrennöfenl) das Folgende zu bemerken. Bei der Wahl des Platzes für den Ofen ist stets darauf Rücksicht zu nehmen, daß die Grundfeuchtigkeit nicht an das Ofenmauerwerk gelangen kann; es würde sonst die erwärmte Ofensohle das unterliegende Erdreich oberflächlich austrocknen, was wieder zur Folge hat, daß die ausgetrockneten Erdschichten neue Feuchtigkeit aus dem Boden nach sich ziehen. Diese Bodenfeuchtigkeit wird aber durch die Ofenhitze in Dampf verwandelt und gelangt, nach oben steigend, in den Ofen, in dem sie Störungen verschiedener Art bei dem Brennproceß hervorrufen kann.

Gegen die Grundfeuchtigkeit sucht man den Ofen durch eine Jsolirung zu schützen und hat hierzu ursprünglich Dachpappe, Asphalt, Blech oder dergl. verwandt, ohne jedoch damit dem Uebel zu steuern, da die

*) Heufinger v.Waldegg, l.c., S. 556. Bock, 1. c., S. 259. Tümmler, Siegelfabrikation, S. 359. D. Töpf.-u. Siegl.-Stg. 1870, Nr. 12, 14, 18, 23 (billigster und dauerhaftester Bau der Siegelöfen). Eckhardt, Construction von Brennöfen rc., Leipzig 1881. Eckhardt in D. Töpf- u. Siegl.-Stg. 1882, S. 390 u. f. (Beachtenswerthe Gesichtspunkte bei der Anlage periodischer Siegelöfen.)

genannten Jsolirungsmittel sehr bald durch die Ofenhitze unbrauchbar werden. Ist Grundwasser zu befürchten, so muß die Jsolirung der Ofensohle durch Drainage erfolgen und unterhalb der Sohle ein Canalsystem mit dem Schornstein in Verbindung gesetzt werden, um die aufsteigenden Wasserdämpfe in letzteren abführen und dadurch unschädlich machen zu können.

„ geschlossenen deutschen Oefen, „ Casseler Oefen,

„ Oefen mit überschlagender Flamme

300 Ziegel Normalformat

Als Baumaterial für Ziegelöfen sind gut gebrannte Ziegelsteine die geeignetsten, insbesondere muß man für die Gewölbe und für die Jnnenwandungen scharf gebrannte Steine anwenden. Ist zum Garbrennen der Erzeugnisse eine hohe Temperatur erforderlich, so müssen an allen denjenigen Stellen, welche von dem Feuer bestrichen werden, feuerfeste Steine Anwendung finden. Das Mauern mit ungebrannten Ziegeln ist unzweckmäßig und wird heute wohl fast gar nicht mehr ausgeführt, da die Ersparniß bei Anlage des Ofens sich durch immerwährende Reparaturen bald rächt und nie ein stabiler Ofen daraus aufgeführt werden kann. Als Mörtel ist für alle diejenigen Ofentheile, welche mit dem Feuer in Berührung kommen, Kalkmörtel auszuschließen und Lehm- bezw. Chamottemörtel zu verwenden, der, sorgfältig zubereitet und in dünnbreiigem Zustande angewandt, die Herstellung von möglichst engen Fugen im Mauerwerk gestaltet. Große Fugen lassen bald Risse entstehen, welche das Eindringen von kalter Luft in den Ofen ermöglichen und damit die Oekonomie des Brandes beeinträchtigen. Zwar läßt sich das Entstehen von Rissen nicht völlig vermeiden, da das Ofenfeuer das Mauerwerk stets ausdehnt und gewissermaßen in eine beständige Bewegung versetzt; diese Risse schließen sich aber gewöhnlich wieder nach erfolgtem Abkühlen des Ofens. Um die Rissebildung nach Möglichkeit unschädlich zu machen und gleichzeitig die Ofenwärme besser zusammenzuhalten, pflegt man das Ofenmauerwerk meist mit sogenannten Sandisoli r ringen *) auszustatten, d. h. das innere und äußere Mauerwerk durch einen Hohlraum zu trennen und diesen mit Sand oder Asche auszufüllen, welche als schlechte Wärmeleiter ein Zusammenhalten der Wärme im Ofen ermöglichen. An passender Stelle des Mauerwerks angeordnete, durch die ganze Breite desselben gehende sogenannte Trockenfugen oder Dehnungsschlitze geben dem Mauerwerk eine gewisse Beweglichkeit, während andererseits zum Zusammenhalten desselben Verankerungen dienen.

Die Größe2) der Oefen richtet sich sowohl nach der Art der herzustellenden Erzeugnisse als auch nach der Höhe der Production; die Abmessungen müssen jedoch derartige sein, daß das gleichmäßige Befeuern nicht allzu sehr erschwert wird. Bereits früher (S. 532) wurde darauf hingewiesen, daß kleine Oefen verhältnißmäßig theurer herzustellen und die Brennkosten höher sind. Große Oefen, insbesondere hohe, sind weniger gleichmäßig zu befeuern und liefern daher auch ein ungleichmäßigeres Brenngut; dazu kommt, daß auch das Einsetzen in hohe Oefen unbequemer und schwieriger ist.

Im Allgemeinen legt man in Bezug auf die Größe

der Oefen mit unterbrochenem Betriebe einen Fassungsraum ³ 4) zu Grunde von 30000 bis 60 000 Ziegeln bei offenen deutschen Oefen, 30000 „ 80000 20000 30000

und rechnet nach Francke^) auf 1 cbm nutzbaren Brennraum, also abzüglich der Schürgassen und Heiz-schächte,

(250x 120X65 mm)

250 ganze Verblendsteine.....(252 X 122 X 69 „ )

500 bis 600 Biberschwänze (deutsch.

Format)..........(360 X 150 X 15 „ )

300 Falzziegel..........(405 X 250 X 13 „ )

70 bis 1000 Drainröhren (330 mm lang, 150 bis 40 mm

lichte Weite).

In Bezug auf den eigentlichen Brennraum strebt man dahin, daß derselbe vollständig frei und nicht beengt ist. Die Feuerführung oder -Leitung wird durch Setzen von Feuerzügen aus den Ziegeln selbst bewirkt. Da dies jedoch mit großer Sorgfalt ausgeführt werden muß, insofern als hiervon der Gang der Flamme abhängig ist, so ziehen einige Constructeure die Anlage von festen Feuerzügen vor; diese sind aber nur dort am Platze, wo sie das Einsetzen nicht behindern. Sie müssen deshalb entweder in der Sohle, im Gewölbe, oder in den Seitenwandungen angeordnet sein; die Anlage derselben in dem eigentlichen Brennraum ist als verfehlt anzusehen.

Zum besseren Verständniß der Ofenconstructionen ist es nothwendig, sich ein Bild von dem Brennproceß³) zu machen. Die Ziegel sollen, bevor sie in den Ofen kommen, möglichst trocken sein; sie werden so eingesetzt^), daß zwischen je zwei Steinen ein Zwischenraum bleibt, durch welchen sich die Feuergase hindurchzwängen können. Damit diese einen bestimmten Weg nehmen, werden die vorgenannten Feuerzüge gesetzt, deren Form und Richtung bei den einzelnen Ofensystemen verschieden ist; dieselben für jede einzelne Ofenart zu besprechen, überschreitet den Rahmen dieses Buches. Im Allgemeinen werden die Feuerzüge so angelegt, daß die Heizgase einen möglichst langen Weg zurücklegen müssen, um ihre Wärme möglichst vollständig an den Einsatz abzugeben; dabei darf nicht außer Acht gelassen werden, daß der ganze Ofeninhalt möglichst gleichmäßig erwärmt wird. Beim Jnbetriebnehmen des Ofens ist zuerst Sorge zu tragen, daß das hygroskopische Wasser aus den eingesetzten Ziegeln fortgeschafft wird; hierzu ist am besten warme Luft zu verwenden, deren Temperatur möglichst nach und nach gesteigert wird. Steht keine heiße Luft zur Ver-fügung, so ist derselbe Zweck auch durch ein Vorfeuer (Schmauchfeuer) zu erreichen. Dieses kann jedoch nicht als Brennfeuer angesprochen werden, sondern es dient lediglich dazu, die Luft zu erwärmen, welche nothwendig ist, um das hygroskopische Wasser aus dem Einsatz voll-

*) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1882, S. 399 (Eckhardt).

²)    Thonind.-Ztg. 1897, S. 755 (daselbst auch für fast sämmtliche vorkommenden Formate von Ziegelwaaren und für Kalk).

³)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 5.

⁴)    Notizbl. 4, 359. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 19 u. 20; 1882, S. 399.

ständig zu entfernen; diese Operation nennt man    ausschließlich in Frage kommt, genügt es, dasselbe

Sch manch eit¹) (S. 479, s. a.    Ringofen). Ist das    während des Aufsetzens der    Ziegel einzustreuen. Nack)-

Schmauchen beendigt, was man    am besten durch Be-    dem der Meiler angezündet    ist, bedarf derselbe nur noch

Nutzung des auf S. 480 besprochenen Schmauch-    wenig Wartung. Das nach der Verbrennung des Heiz-

Die Fig. 189 stellt den Anfang eines solchen Meilers

thermometers erkennt, so folgt das eigentliche Brennen, stoffes Uebrigbleibende sind die Ziegel, indem die Schmauchfeuer verstärkt werden und der Einsatz allmälig auf höhere Temperaturen gebracht wird. dar. In Bezug auf die Breite und Höhe des Meilers Die Zeit, innerhalb welcher dies    erreicht werden kann,    hält man sich annähernd    an gewisse Maße, für die

ist hauptsächlich von der mehr    oder minder großen    Länge ist jedoch meist nur    die Anzahl der vorhandenen

Diese Meileröfen ähneln mitunter betn sogen. Par -

Fig. 189.

Empfindlichkeit des Einsatzes gegen Temperaturerhöhung geformten Ziegel maßgebend. Bezüglich der Einzelheiten abhängig. Nach Beendigung des Brennprocesses werden sei auf Kerl, Handbuch der gesammten Thonwaaren-die Feuerungen geschlossen und das Brenngut bleibt sich industrie, 3. Ausl., S. 656, verwiesen, selbst überlassen. Verträgt dasselbe eine schnelle Abkühlung, so erzielt man dies durch Zulassen von kalter tialfeldringofen *); das Zweckmäßigste ist jedoch Außenluft.

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Wir können nicht die einzelnen Ofensysteme einer kritischen Betrachtung unterziehen, um daraus die Brauchbarkeit und Güte eines bestimmten Ofens herzuleiten, denn ein Ofen, welcher für ein bestimmtes Ziegelgut gute Brennergebnisse liefert, kann für ein anderes Material völlig ungeeignet sein. Es ist ferner nicht außer Acht zu lassen, daß in Bezug auf die Behandlung des Ofens durch Brenner und Einsetzer viel geleistet, aber auch viel verdorben werden kann. Der Brennofen sollte daher dem Ziegler besonders am Herzen liegen, weil von ihm in erster Linie das Wohl und Wehe des gesammten Betriebes abhängt. Jeder Ziegler sollte auch seinen Ofen gründlich kennen und denselben nicht für schlecht halten, wenn z. B. ein Brenner kein gutes Ergebniß zu erzielen vermag. Er muß sich nur stets klar sein, daß das Ziegelbrennen eigentlich nichts weiter bedeutet, als den Ziegel auf eine bestimmte Temperatur zu erhitzen, daß der Ziegel, bevor er in den Ofen gelangt, trocken sein, daß das Anwärmen mäßig und langsam, aber stetig steigend geschehen, und das Abkühlen in umgekehrter Weise erfolgen soll.

Meiler. Der älteste Ziegelofen ist der Meilers oder Feldofen (Feldziegelofen) — Typus I 1 Aba (S. 534 u. f.) —, wenn man einem solchen überhaupt die Bezeichnung Ofen beilegen will. Es handelt sich hier    die volle Uebertragung des Riugofenprincips auf den

Einen Uebergang zu den ständigen Oefen bildet der

im Wesentlichen um das Aufstapeln von Steinen mit    Feldbrand in den sogen, gelbrtng öf en ²).

Freilassung eines gewissen Zwischenraums für den

Ständige Ziegelöfen. Unter Zugrundelegung der im allgemeinen Theil aufgestellten Eintheilung (S. 534 u. f.) würde der zuerst zu erwähnende ständige Ziegelofen ein Ofen sein von betn Typus I2JBbu, d. h., wie wir hier kurz wiederholen wollen, die Flamme zieht durch das Brenngnt hindurch (I), die Flarntnenentwicke-lung findet außerhalb des letzteren statt (2), es ist ein

Durchtritt der Feuergase. Die Außenseiten des Meilers Feldofen von Schäfer^), werden durch Verstreichen mit magerem Thon völlig gedichtet, damit die Feuergase hier nicht hindurchgehen können. Je nach der Art des Brennmaterials werden entweder besondere Schürgassen angelegt, oder der Heizstoff wird in die einzelnen Schlitze, welche für den Durchgang des Feuers ausgespart sind, eingestreut.

Bei leicht entflammbarem Brennmaterial, wie Stroh

und Holz, richtet man besondere Schürgassen ein und    . „ ..    ,    .

unterhält in diesen das Feuer längere Zeit durch Nach- "^lger Ofc» (/y nut aufwärts gehender Flammenlegen von Heizstoff. Bei Anwendung von fossilem    nchtnng (b) und zwar „n Emzelofen («).

Brennmaterial (Kohle), welches gegenwärtig wohl fast

-- l) Nühne, Ziegelfabrikation, S. 222 (mit Abbildg.).

¹)    Vergl. Notizbl. 11, 168 (6 eg et).    ²) Rühne, 1. c., S. 223. Thonind.-Ztg. 1898, S. 525

²)    Heusinger v. Waldegg, 1. c , S. 79. Bock, 1. c., (Oefen von Lehmann und Kohlsaat und von Kuckel-S. 234. Lacroix, Etudes etc., S. 355. D. Topf.- u. körn — letzterer auch in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 8, 9, 10; 1872, S. 103; 1890, S. 248). Thonind.-Ztg. 1901, S. 1303 (Lehmann und S. 160 (Herstellungskosten). Thonind.-Ztg. 1900, S. 1046 Kohlsaat).

(Schutzdach von Diener, D. R. P. Nr. 108349); 1901,    ³) Thonind.-Ztg. 1892 , 6. 628. D. Töpf.- u. Ziegl.-

S. 1821 (Concessionspflicht).    Ztg. 1892, S. 697 (mit Abbildg.).

Offener deutscher Öfen¹). Ein solcher Ofen    wohnlich zum Theil in die Erde eingebaut, sofern der

ist der sogen, offene deutsche Ziegelofen (S. 540), auch    Untergrund trocken ist und nicht aus Sand besteht.

Stockofen oder Schachtofen genannt, wohl der älteste    Drei Seiten des Ofens liegen mit ihren unteren

der ständigen Oefen. Unter offenen Oefen versteht man    Enden in der Erde, während auf der vierten Seite ein

solche, welche nicht mit einem festgemauerten Gewölbe    Platz für das Befeuern und das Lagern von Brennversehen sind, sondern (rote auch die Feldöfen) nach dem    material angelegt wird. Die Beheizung des Ofens er-

Einsetzen des Brenngutes eine Decke von flachgelegten    folgt durch zwei bis drei Schüröffnungen / von etwa

Ziegeln oder Dachsteinbruch erhalten, die mit Lehm    1 m Weite, welche mit den zwei bezro. drei Feuercanälen

verschmiert wird. Die Oefen stehen zum Schutz gegen    (a in Fig. 120, S. 540) in Verbindung stehen; letztere

Regen meist unter einem Dach, oder sie werden wenig-    gehen durch den ganzen Ofen hindurch und sind mit

versehen.

stens während des Einsetzens mit einem beweglichen Dach    einem mehrfach durchbrochenen Gewölbe versehen. Durch

die zwischen den kleinen Bogenwölbungen (Bänke) Bei dem offenen deutschen Ofen, dessen Grundform    vorhandenen Schlitze gelangt die Flamme gleichmäßig

gewöhnlich quadratisch oder rechteckig ist, sind die Feue-    vertheilt in den Brennraum; zur weiteren Vertheilung

Fig. 191.

nrngett (Schüren) unterhalb der Sohle angeordnet.

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Die Feuergase durchstreichen den Einsatz von unten nach oben und werden oben durch eine Reihe kleiner, in der Decke ausgesparter Oeffnungen abgezogen. Die Schürlöcher befinden sich entweder nur an einer oder an zwei gegenüber liegenden Seiten und entsprechen dann einander; int ersteren Falle nennt man die Oefen ein-schUrige, im letzteren zweischürige. Als Brenn-Fig. 190.

Fig. 192.

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Fig. 193.

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material kann Holz, Torf, Braunkohle und Steinkohle in Anwendung kommen. Bei Befeuerung mit Holz, das eine lange Flamme giebt, pflegt man einschürige Oefen anzuwenden, bei den übrigen Brennmaterialien meist zweischürige.

Die offenen Oefen mit Holzfeuerung, die bereits auf S. 540 kurz beschrieben und abgebildet sind, und    ^ient die sogenannte Kette, d. h. eine über die    Bänke

deren eine Abbildung hier der Deutlichkeit wegen noch-    gelegte, aus hochkant gestellten Steinen gebildete,    regel-

mals wiedergegeben sein möge (Fig. 190), werden ge-    utäßig durchbrochene Schicht, welche sich über die    ganze

„    Ofensohle ausbreitet und somit gewissermaßen eine

n «w’m o «öl r on, ß o    ,.ev zweite Sohle darstellt. Bänke und Ketten zusammen

Defel.) 290;' 10, 334 ^franMsche); für 'Stdnfflenfeut    Mtbe" b‘e ^ Öfenflur, auf weiche das Brenngut

rung Lacroix: 1. S. 37; Oefen in Holland und    eingesetzt wird, und zwar entweder m Schichten, die

England in Polyt. Review, Philadelphia 1877, Vol. 3,    senkrecht zu einander stehen, oder aber auch in horizontal

• 26. Kosten eines offenen Ofens mit Dach in Deutsche    lausenden, welche in der Diagonale der Längsrichtung

Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1871, Nr. 12. Ofen von Müller des Ofens anaeordnet sind kKehränksdnehtenl ll.fJ. m Thonmd.-Ztg. 1879, S. 87, 109, 149; 1880, S. 29;    L. “ georDnet find (tzpchrankfchlchten). Ueber

1901, S. 1303 (Ofen von Loge u. Finke). D. Töpf.'    ble'm <fmH kommt eine aus Ziegelflachschlchten oder

u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 85; 1880, S. 5, 29, 33; 1881,    Dachsteinbruchslücken und Thon oder Erde bestehende

S 327 (Brennstoffverbrauch Olfchewsky). Russischer Decke, in welcher man eine genügende Anzahl von Oesf-

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S. 164 u. Ziegelfabrckation, S. 324. Loeff, I. o., S. 299.    ben Austritt ms Freie zu ermöglichen und das    Feuer

Taf. 15. Heujinger v. Waldegg, 1. c., S. 561, 566.    durch Abdecken dieser oder jener Oeffnunaen regeln zu

Bock, 1. c., S. 265. Rühne, 1. c., S. 190.    können.

Die Einrichtung der offenen Oefen mit Kohlen- zeichnen, da hierdurch besondere Abzugsöffnungen für die feuerung ist im Wesentlichen dieselbe, nur    sind    hier    Rauchgase geschaffen wurden und der Ziegelbrenner

Rostfeuerungen erforderlich. Die Fig. 191    bis    193    nunmehr mit einem constanten Factor mehr rechnen

stellen einen solchen Ofen im Querschnitt (Fig. 191), konnte. Das Aufbauen von kleinen Kaminen über den Längsschnitt (Fig. 192) und Grundriß (Fig. 193) dar.    Abzugsöffnungen oder die Vereinigung sämmtlicher Ab-

Offene Oefen sind jetzt nur noch von sehr unter-    zugsöffnungen zu einem gemeinsamen Schornstein war

geordneter Bedeutung und kommen allenfalls    für    vor-    die directe Folge. Im Uebrigen gleichen die geschlossenen

übergehende Verwendung in der Feldziegelei,    bei Neu-    Oefen fast völlig den offenen, so daß sie einer besonderen

anlagen aber kaum mehr in Betracht, da    den    mit    Beschreibung nicht bedürfen, zumal sie auf S. 540 kurz

Gewölbe, Schornstein und Rostfeuerung versehenen erläutert sind. In Fig. 121 und 122 auf S. 541 ist

Fig. 194.

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bereits ein solcher Ofen ohne Rost für Holzfeuerung abgebildet, und es mag hier der Querschnitt desselben der besseren Uebersicht wegen nochmals wiedergegeben werden (Fig. 194). a sind die durch Steine oder Platten regelbaren Abzugsöfsnungen des Gewölbes (Zuglöcher) für die Feuergase, c die flachen Gewölbebogen, d die Schürlöcher, i Oeffnungen für den Eintritt des Feuers in dem Ofen, o kleine Seitencanäle zwecks gleichmäßiger Vertheilung der Flamme.

Einen ähnlichen Ofen, der früher häufig gebaut wurde und sich bewährt hat, mit Vorraum (links in der Abbildung) und Ueberbau mit Dach, stellt Fig. 195 bar¹); a ist der Ofenraum, 4,4 m hoch, 4,7 m breit, 6 m lang, b sind die Schürlöcher (im Ganzen vier), c die Zug-Oefen unbedingt der Vorzug gebührt, wenn    die geringe    öffnungen im Gewölbe, 16 cm im Quadrat, d ist die

Production die Anlage eines Ofens mit ununterbrochenem    sogen. Laterne auf dem Dach zwecks Abführung der

Betriebe (Ringofen) nicht zuläßt.    Ofendünste (Wasserdampf rc.) und Erhöhung des Zuges.

Die Abbildung zeigt gleichzeitig die Einsetzöffnung e für Geschlossener deutscher Ofen¹).    Ein Fort-    die Ziegel und die obere Zugangsthür /. Ein Ofen

schritt war es, als man die bewegliche    Decke des    von den vorstehenden Abmessungen faßt etwa 25 000

Fig. 195.

Ziegel und erfordert eine Brennzeit von durchschnittlich 4x/₂ Tagen. Ein großer Ziegelofen von 21 m äußerer Länge,

6,5 m Breite und im Lichten bis an den Scheitel des Gewölbes 5 m Höhe mit 10 quer durchgehenden Feuercanälen faßt 60 000 Ziegel, die etwa 3 Tage zum Einsetzen, 10 zum Brennen, 4 zum Abkühlen und 3 zum Ausnehmen, insgesammt 20 Tage bedürfen.

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Fig. 196 (a. f. S.) zeigt einen Doppelofen mit Brennraum A von beiläufig 4,7 m Breite, 6,9 m Länge und

4,4 m Höhe und geneigtem Planrost c an jeder Längsseite. Die Abzugsöffnungen oder Züge a liegen in drei Reihen neben einander, und jede Reihe mündet in einen gemeinsamen Canal b; die drei Canäle vereinigen sich in einem größeren Rauchcanal, der zu dem Schornstein führt, d ist die Einkarrthür, e sind Schieber in den Canälen a, i Luftzüge. Der Ofen faßt etwa deutschen Ofens durch eine feste, mit Oeffnungen im 30000 Ziegel; auf 1000 Stück braucht man annähernd Gewölbe versehene ersetzte. Diese weitere Vervollkomm-    6 bis 7 hl Stückkohle. Einsetzen, Brennen, Abkühlen

' nung der Ziegelöfen ist schon als eine bedeutende zu be-    und Austragen dauern 16 bis 18 Tage.

') Bicat, 1. c., S. 86 (Ofen von Geßwein). Heu-    0 Laubmann. Beheizung von Ziegelösen mit Tors,

finget v. Waldegg, S. 569 u. s.; vergl. auch S. 689    Lignit und Steinkohle im Bayer. Kunst- u. Gew.-Bl. 1862,

(Ofen von Hase). Loess, 1. c., S. 133, 200. Rühne,    S. 1, 208, 653. Didier's Ziegelosen in der Zeichnungen-

1. c., S. 191. Schlesinger, 1. c., S. 18. Schumacher, sammlung des Vereins Hütte 1857, Nr. 6. Thonind.-Ztg. 1883, Thonsabrikate, 1884, S. 292.    S. 227 (Ofen mit eingebauten Schornsteinen von Arnold).

Die Vorzüge und Nachtheile der geschlossenen Oefen ergeben sich unmittelbar aus dem auf S. 725 in Be-    Einrichtung    führte zu dem sogen. Cassel er Ofen

zug auf die offenen Oefen und aus    dem weiter unten    (S. 538).    Es ist dies ein Ofen nach Typus 12 Bau,

Gesagten. Die Größenverhältnisse >)    für deutsche Oefen    bei welchem    die Steine, die der (vor dem Brennraum

(offene und gewölbte) sind von der    Beschaffenheit des    liegenden) Fenerstelle am nächsten stehen, einen schärferen

Brennmaterials abhängig.    Brand erbalten als die an der entgegengesetzten Seite

Wenn es auch ein Vortheil der vorgenannten deut- befindlichen. Da nämlich während des Brennprocesses

die Querschnitte durch Schwinden des Einsatzes sich verändern, so tritt eine Verengung der Feuerdurchgangsöffnungen ein, wodurch die Flamme minder leicht bis an das Hintere Ende des Ofens gelangen kann. Bei dem Brennen im

Fig. 196.

II

Casseler Ofen erhallen zwar nicht alle zu unterst stehenden 1    Ziegel ein allzu hohes Feuer

lg    und werden auch bei dem in

1    Folge davon eintretenden

Weichwerden durch die auf ihnen ruhende Saft des oberen Einsatzes nicht zerdrückt, wie im deutschen Ofen; dennoch III    ist es nicht zu vermeiden, daß

1    wenigstens in den ersten, der

Feuerung zugekehrten Schichten die untersten Steine gleichfalls der Einwirkung der Flamme unter dem Druck der darüber befindlichen Ziegel zu schen Oefen ist, daß die Feuergase direct das Brenngut    stark ausgesetzt sind. Es ist daher auch tut Casseler

durchziehen, so liegt andererseits ein Uebelstand darin,    Ofen die Wärmevertheilung eine ungleichmäßige, aber

daß die Flamme von unten nach oben gerichtet ist.    trotzdem ergiebt er eine gute Wärmeausnutzung bei

Naturgemäß erhalten dadurch die untersten Ziegel auch    geringeren Brennkosten als in dem deutschen Ofen, weil

die höchste Temperatur, was beim Weichwerden des    ' der Weg, den die Flamme zurücklegen muß, länger ist.

Brennguts Mißstände im Gefolge hat. Dies führte    Aus diesem Grunde wird er auch heute noch hin und

wieder verwandt, insbesondere zum Brennen von Dachziegeln und Glafurwaaren, jedoch nur mit geringerem Fasfungsraum, weil bei größeren Abmessungen des Ofens das Einsetzen des Brenngutes zu beschwerlich wird und die oberen Steine meist nicht gar gebrannt werden.

Der Casseler Ofen gehört zu den sogen, liegenden Oefen, d. h. zu denjenigen, weWhe mehr lanH als breit und hoch sind, und bei denen die Flamme den Einsatz horizontal^ durchzieht; er ist bereits auf S. 538 kurz beschrieben und abgebildet zur Construction von Oefen, bei denen die Befeuerung worden. Eine andere Ausführung des Ofens zeigt nicht mehr von der Sohle, sondern von einer Seilen- Fig. 197.

Wandung aus geschah. Während man also ursprünglich das Brennmaterial (Holz) auf die Sohle des Ofens und wenig breiten Brennraum A liegt die Feuerung B, in die durch das Ziegelgut ausgesparten Canäle oder Schürgassen einbrachte, warf man dasselbe nunmehr vor das Brenngut und ließ die Flamme statt vertical aufwärts jetzt horizontal ziehen.

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Fig. 197.

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Vor dem langgestreckten, verhältnißmäßig niedrigen

*) D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1882, S. 400 bezw. Deutscher Ziegler-Kalender 1897, S. 38.

l) Schlesinger, 1. c., S. 27. Heusinger v. Waldegg, 1. c., S. 585. ßoeff, 1. c., S. 204. Berliner Zeitschr. f. Bauwesen, 1855, S. 6. Gottgetreu, 1. c., S. 227. Schumacher, 1. c., S. 294. Bock, 1. c., S. 272. Tümmler, Ziegelfabrikation, S. 328. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1882, S. 400. Berechnung eines Ofens, ebend. S. 415. Ofen mit Schmauchvorrichtung von Derbfch in D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1887, S. 694 (mit Abbildg.).

bereit Einrichtung von der Beschaffenheit des Brennmaterials abhängt *). Am entgegengesetzten Ende des Ofens, wo der Brennraum gewöhnlich verengt wird, befindet sich der Schornstein 0. Zwischen Feuerung und Brennraum ist eine durchbrochene Querwand D angeordnet, welche man mit dem Namen Ständer zu bezeichnen pflegt. Dieser bezweckt eine gleichmäßige Vertheilung der den Ofen horizontal durchziehenden Flammengase, ähnlich wie die sogenannte Kette des deutschen Ofens (S. 724), und ein theilweises Zurückhalten von Flugasche aus jym Brennmaterial, ferner aber anch einen gewissen* Schutz der unmittelbar hinter dem Ständer stehenden Ziegel vor der directen Einwirkung der Flamme. Der Ständer wird entweder aus den zu brennenden Steinen selbst gebildet, oder aus feuerfesten Steinen besonders hergestellt. Die Feuerung B nimmt die ganze Ofenbreite ein und enthalt je nach der Größe des Ofens zwei oder drei Schürlöcher, welche mit den aus dem Einsatz gebildeten Feuercanälen in Verbindung stehen. Die Flamme wird durch den in gleicher Höhe mit der Ofensohle liegenden Rauchcanal E in den Schornstein, der zwecks Regulirung des Zuges mit einem horizontalen Schieber F versehen ist, abgezogen. H ist die Einkarrthür. Zuweilen legt man auch unterhalb der Ofensohle besondere Canäle an und durchbricht die Sohle, um eine gleichmäßigere Vertheilung des Feuers in dem Brennraum zu bewirken. Das Gewölbe des Ofens ist entweder völlig geschlossen oder aber mit verschließbaren Oeffnungen 6r versehen, durch welche man die Schmauchgase abziehen, das Feuer beobachten, den Zug etwas regeln und die Abkühlung nach beendetem Brande beschleunigen kann. Mitunter benutzt man auch diese Gewölbeöffnungen als Heizlöcher, um dem Gar-brennen der in dem hinteren Theile des Ofens (vor E) befindlichen Ziegel durch Einstreuen von Brennmaterial von oben nach Art der Ringofenfeuerung (S. 541) nachhelfen zu können; dies ist besonders bei Oefen von größerer Länge nothwendig. Dadurch nähert man sich dem sogen. Partialringofen, welcher nichts anderes ist, als ein verlängerter Casseler Ofen mit Ringofenbefeuerung. Da derselbe jedoch in Bezug auf den Betrieb sich völlig dem Ringofen anschließt, so soll er erst nach Abhandlung des letzteren besprochen werden.

Um eine bessere Ausnutzung des Brennmaterials zu erzielen und - die Anwärmung von Mauerwerk nach Möglichkeit zu beschränken, pflegt man die Casseler Oefen als Doppelöfen zu construiren, indem man zwei Oefen um eine gemeinsame, in der Längsrichtung ausgemauerte Mittelwand anlegt. Eine noch größere Ausnutzung der Wärme suchte man dadurch zu erreichen, daß man mehrere Oefen über einander legte und so einen Etagenofen²) construirte; ein solcher ist z. B. derjenige von Fei ln er (S. 546) zum Brennen von Ofenkacheln. In Anbetracht jedoch, daß bei Ziegel-waaren der Transport aus einem Stockwerk in das andere einen nicht zu unterschätzenden Arbeitsaufwand bedingt, ist es zweckmäßiger, die Oefen statt über ein*

x) Casseler Oefen mit Halbgasfeuerung nach Otto-Heiser in Sprechsaal 1888, S. 144.

2) Rühne, 1. c., S. 200 (mit Abbildq.). Jahresber. d. chem. Technol. 1866, S. 371.

ander neben einander oder hinter einander anzuordnen *), wobei die Ausnutzung der Heizgase eine ebenso vollkommene sein kann. Diese Oefen²) bilden den Uebergang zu den Kammeröfen (S. 736).

Die den Casseler Oefen anhaftenden und in erster Linie durch die horizontale Flammenführung bedingten Nachtheile sucht Ramdohr^) dadurch zu vermeiden, daß er das Feuer von Anfang bis zum Ende des Ofens von oben nach unten, also völlig abweichend von der üblichen Befeuerungsart leitet. Er legt zu dem Zweck zwischen dem Brennraum und den Feuerungen eine Feuerbrücke c (Fig. 198) an, um die Stichflamme abzufangen und das Feuer zum Aufwärtssteigen zu zwingen, und in der Sohle ein System von Abzugsöffnungen 5, welche unmittelbar nach dem Schornstein führen. Durch diese Anordnungen soll dicht unter dem Ofengewölbe für die Flamme ein gewisser freier Entwickelungsraum geschaffen werden, um unter dem Ein-

Fig. 198.

fluß der Sohlenabzugsöffnungen die gleichmäßige Ausbreitung der Feuergase oberhalb des Brennguts zu ermöglichen. Ferner soll das Eindringen von kalter Luft vermieden und durch Vorwärmung derselben weniger Ausschußwaare erzielt werden; auch befindet sich diejenige Waare, welche die erste und stärkste Hitze erhält, im oberen Theil des Ofens, so daß sie also nicht dem Druck der auf ihr ruhenden Ziegel ausgesetzt ist, — alles Vortheile, wie sie den Oefen mit überschlagender Flamme (s. weiter unten) eigen sind. Der Ofen von Ramdohr ist daher eigentlich ein Ofen mit überschlagender Flamme, der nur die Form des Casseler Ofens beibehalten hat. Ueber die Größe der Rostflächen 2C. finden sich a. a. O. Mittheilungen; Bedingung ist, daß der Querschnitt der Sohlenöffnungen und des Schornsteins gleich groß und gleich der freien Rost-fläche ist.

Die horizontale Flammenführung hat ihre Vorzüge

¹)    Sprechsaal 1885, S. 35 (Ofen von Hütte).

²)    Ösen von Goetjes und Schulze in Thonind.-Ztg. 1878, S. 183 (mit Abbildg.).

³)    Thonind.-Ztg. 1885, S. 465.

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und ihre Nachtheile; letztere sind jedoch überwiegend und bestehen in der Hauptsache darin, daß nach dem Ende des Ofens hin immer weniger gut gebrannte Ziegel zu finden sind. Die Ausnutzung der Brenngase ist zwar schon erheblich besser als bei den deutschen Oefen mit verticaf auffteigenbet Flammenrichtung, jedoch werden die Erzeugnisse weniger gut als in letzteren gebrannt. Das Erkennen dieser Uebelstände führte dazu, Oefen einzurichten, bei welchen die Flamme zuerst die oberen Ziegelschichten des Einsatzes berührt, während das Abziehen der Feuer gase durch die Sohle bewirkt wird. Wenn schon beim Casseler Ofen ein Schornstein erforderlich ist, so ist er hier völlig unentbehrlich.

Oefen mit nieder- oder überschlagender (auf-und absteigender) Flamme*). In diesen Oefen, welche mit 12 Bca zu bezeichnen sind, werden die Feuergase, nachdem sie, wie bei dem Ofen von Ram-dohr, hinter einer Feuerbrücke bis zum Gewölbe auf-

Fig. 199.

¹

)    Braunstein bort Lüthersteuse in Sprechsaal 1891, S. 326 (Seger's gej. Schriften, S. 350).

²

)    Thonind.-Ztg. 1893, S. 1118.

⁸) Bergt. Thonind.-Ztg. 1900, S. 799.

³

)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1889, S. 709.

⁴

)    Ebend. 1870, Nr. 4.

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gestiegen sind, durch in der Sohle angeordnete und mit Canälen in Verbindung stehende Oeffnungen unter der Einwirkung des Schornsteinzuges gezwungen, ihre Richtung zu ändern und nun von oben nach unten den Einsatz zu durchziehen; da durch zweckmäßiges Einsetzen und die Art der Flammenführung (Sturzfeuer) eine sehr gleichmäßige Vertheilung der Wärme stattfinden kann, und da ferner die obersten Schichten des Brenngutes, welche die schärfste Hitze auszuhallen haben, am wenigsten belastet sind, so werden derartige Oefen für bessere Waaren (Verblender rc.), besonders für glasirte und ge-klinkerte Erzeugnisse vielfach angewandt.

Die Oefen mit niederschlagender Flamme sind schon

l) Ofen von Laubmann in Jahresber. d. chem. Techn. 1866, S. 325. Ofen von Matern in Notizbl. 7, 40. Ofen von Fikentscher in Bayer. Kunst- u. Gewerbebl. 1868, S. 221 u. Jahresber. d. chem. Techn. 1868, 6.424. Loeff, 1. c., S. 204. Schumacher, 1. c., 6. 314. D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1882, S. 400, 415. D. Ziegler-Kalender 1897, S. 68. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, 6. 152. Amerikanische Oefen in Thonind.-Ztg. 1894 , 6. 814 (mit Abbildg.); 1899, S. 1802 (Edward und Lanzone); 1900 , 6. 935 (Swifts). Dümmler, Ausstellungsber., S. 166 u. Ziegelfabrikation, S. 332 (mit Abbildg.).

auf S. 540 kurz besprochen worden, und es ist dem nichts Wesentliches hinzuzufügen. Wie aus der bereits auf S. 541 gebrachten and hier der besseren Uebersicht wegen wiederholten Abbildung des Ofens von Augustinr) (Fig. 199) hervorgeht, besteht derselbe aus einem Brennraum A von beiläufig 6,9 m Länge, 3,8 m Breite und einer Höhe bis zum Gewölbe von 4,7 m, bis zur Feuerbrücke von 3,5 m. Die Befeuerung erfolgt durch fünf Treppenroste a. Von diesen aus gelangt die Flamme zwischen der Jnnenwandung !des Ofens und der gemauerten Feuerbrücke c, welche 25 cm von der Umfassungsmauer entfernt ist, nach dem Gewölbe und von dort unter der Zugwirkung des Schornsteins durch Oeffnungen in der Sohle in die Züge /, und aus diesen durch einen gemeinsamen Canal h in den Schornstein. Bor der Feuerung befindet^sich der Schürraum d, d sind Mehrere Oeffnungen im Gewölbe zwecks Beobachtung des Brandes, welche mit Ziegeln oder Platten und Sand verschlossen werden können; g ist die Einkarrthür.

Die in den Oefen mit Sturzfeuer zur Verwendung kommende Flamme ist völlig entwickelt, und in dem Zwischenraum zwischen Feuerbrücke und Ofenwandung sind Brenngase und Luft bereits genügend gemischt, jedoch ist in den Gasen noch die Flugasche enthalten. Um letztere fernzuhalten, verlängerte man die Feuerbrücken auch nach oben hin und spannte einen Bogen (C in Fig. 200) über zwei gegenüberliegende. Der so gebildete Zwischenraum ist für den Durchgang der Flamme bestimmt, für die man Abzugsöffnungen im Gewölbe anordnete, und die man durch cylindrische Abzugscanäle oder dergl. nach der Sohle hin weiter führte. Auf diese Weise gelangt man zu den Muffelöfen, Typus II2 B cc.

Muffelofen ²). Ein solcher Muffelofen (D. R. P. Nr. 27586) ist von Augustin³) angegeben worden. Der Ofen (Fig. 200) besitzt oblonge Gestalt und einen w Fassungsranm von z. B. 30 000 Vollverblendern. An jeder Seite befinden sich vier Feuerungen a (Planrost-, Treppenrost- oder Halbgasfeuerungen), von welchen die Feuergase zwischen dem Gewölbewiderlager und. einer Feuerbrücke b bis zum Ofengewölbe emporsteigen.

Einbau der Muffel geschieht in folgender Weise. Äuf der Ofensohle steht eine große Anzahl kleiner PfKler c

') Schlesinger, 1. c., S. 34.

²)    Amerikanische Muffelöfen (auch mit Heizölseuerung) in Dümmler, Ausstellungsber., S. 167. Thonind.-Ztg. 1898, S. 633; 1900, S. 885, 984 (Bonner VerblendMn-fabrik, D. R. P. Nr. 109603), 1590, 1648 (Rohardt u. Teifke, D. R. P. Nr. 112 046), 1671. Bock, Ziegelfabrikation, 1901, S. 363.

³)    Thonind.-Ztg. 1885, S. 123. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1884, S. 335; 1893, S. 338. Sprechsaal 1892, S. 129.

des einen abziehenden Feuergase ohne Schwierigkeit in einen zweiten u. s. w. Ofen geleitet und dort weiter ausgenutzt werden können; doch lassen sich auch Casseler Oefen unschwer zu einem Kuppelofen ausgestalten ¹). Aeltere Kuppelöfen2) sind u. A. von Fikentscher und Mensing, Peclet, Fries und Gottgetreu, Schwarz³), Hard4), Algerton ^), Gibbs, Steinäckero) con-struirt worden, die sich zum Theil den Kammeröfen (S. 736) schon stark nähern und mehr oder weniger als Vorläufer des Ringofens zu betrachten sind.

von Chamottesteinen und auf diesen, über den Ofengrund- unterbrochenem Betriebe (continuirliche) Oefen riß vertheilt, 14 Heizständer A; letztere, aus Chamotte- dadurch umwandeln, daß man Vorkehrungen trifft, die platten bestehend, dienen dazu, in ihren etwa 20 ccm ausgenutzten Feuergase des abgebrannten Ofens in einen im Lichten weiten Hohlräumen die Feuergase von oben anderen Ofen zu leiten und zum Vorwärmen des Eiu-nach unten zu leiten. An den Feuerbrücken ist eine größere    satzes in letzterem zu benutzen. Gleichzeitig kann man

Anzahl von Pfeilern etwas vorgemauert, zwischen denen    es einrichten, daß die Verbrennungsluft durch den fertig

dünne Wände ^ (rechts in der Abbildung) fest eingespannt    gebrannten Ofen streicht und als hocherwärmte Luft für

sind, so daß sich zwischen denselben und der Feuerbrücke,    den im Brennen begriffenen Ofen Verwendung findet;

ebenso auch an den Stirnwänden des Ofens, 10 cm    häufig verzichtet man jedoch auch auf die Erwärmung

weite^chlitze befinden. Von Feuerbrücke zu Feuerbrücke, der Verbrennungsluft, und zum Theil auf den 14 Heizständern ruhend, ist

über das Ganze ein Gewölbe G gespannt, in welchem    Kuppelofen. Von derartigen zusammenhängen-

sich ringsherum an den Wänden die eben genannten    den oder gekuppelten Oefen, denen die Bezeichnung

Schlitze und die Feuercanäle der freistehenden Heizstünder    I 2 B c ß zukommt, ist bereits im Vorstehenden gelegent-

befinden; durch diese zieht die Flamme, nachdem sie sich    lich kurz die Rede gewesen und der hierhin gehörige Gas-

von den Feuerbrücken aus zwischen Ofen und Muffel- ofen von Stein mann auf S. 544 erwähnt worden, gewölbe ausgebreitet hat, senkrecht nach unten ab. Ein    Am leichtesten lassen sich Oefen mit überschlagender

schwacher Fußboden der Muffel ruht gleichfalls auf    Flamme zu Kuppelöfen einrichten, weil die an der Sohle

Fig. 200.

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55

Ein neuerer Ofen?) dieser Art von Schofer^), D. _ R. P. Nr. 82 371 (Fig. 201 a. f. S.), ist ein Casseler Ofen p (S. 728), an dessen vorderem Ende die Feuerung b liegt; die Vertheilung der Flamme erfolgt durch den Ständer B, die Abführung der Brenngase durch die beiden Seitencanüle ä, welche mit dem Canal e und dem den erwähnten kleinen Pfeilern. Die Heizständer sind Schornstein in Verbindung stehen. Zur Ueberführung im Ofen so vertheilt, daß ein hinreichend großer Mittel- der Brenngase von einem Ofen in den anderen benutzt gang entsteht, welcher das Ein- und Ausfahren mit der man den Canal e, welcher durch den Schlitz c mit dem Karre gestaltet. Die Muffel kann so hoch sein, als es Canal C communicirt. Der Canal C zieht sich unter die Aufschichtung des Brenngutes, ohne Zerdrücken oder der Sohle hin und ist mit Oeffnungen versehen, durch Erweichung bei hoher Temperatur befürchten zu müssen, welche die Feuergase in den Ofen gelangen. Auf diese erlaubt. Der durch den Einbau der Muffel eingebüßte Weise können die Gase in den nächstfolgenden Ofen ge-Raum wird auf der anderen Seite dadurch wieder ge- leitet werden, um aus diesem durch die Canäle d wieder Wonnen, daß man mit engeren Zwischenräumen einsetzen in den nächstfolgenden Canal e gezogen zu werden und kann. Diese Muffelöfen sind später auch für ununter- entweder noch einen Ofen zu durchstreichen oder in den brochenen Betrieb mit Gasfeuerung eingerichtet Schornstein abzuziehen.

worden (s. Mäander-Ofen).    Bei Ausnutzung der Brenngase in der geschilderten

In gewisser Beziehung zu den Muffelöfen gehörig, Art hatte man früher vielfach mit Uebelsländen zu kämpfen, wenn auch sonst in der Construction von denselben völlig

abweichend, ist der Zellenofen von Schaaf*), *) Thonind.-Ztg. 1887, S. 162 (schwedischer Ofen).

D. R. P. Nr. 61038, der im Wesentlichen auf dem _ *) G 0 ttgetreu,Baumaterialien,Berlin 1874, S.228u.f.

Pnneip d.« Tr.cken°,.n« (© 707, b„ (genannten g^S.S'gB'JJSlÄn. beruht. Da dieser Ofen wohl me Anwendung gefunden ₁₈₆₂,    375), von Gibbs, von Peclet. Notizbl. 5, 114.

hat, erübrigt es hier, näher darauf einzugehen.    Ofen von Gibbs in Zwick's Jahrb. 3, 197; von Stein-

Alle vorgenannten Oefen sind solche mit unter- "er, ebend. 5, 242 und Notizbl. 10, 329. D. Töpf.- u. brochenem Betriebe oder periodische (disconti-    fl? 970" ⁶°n ^onti

⁴)    Ebend. 150, 408.

⁵)    Ebend. 153, 24.

⁶)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1884, S. 394.

nuirl che); nach beendetem Brand läßt man sie ab- ' * ⁹    -    '

kühlen, nimmt sie aus und besetzt sie aufs Neue. Sie

lassen sich jedoch, mit Ausnahme der offenen deutschen „v _, -    ... ~    ,

Oefen (S. 723), in solche mit mehr oder weniger un-    m7\ Z^°'l888 S.28(^^

⁸) Thonind.-Ztg. 1895, S. 550. Mittheil, des deutschen

weil die gebrannten Erzeugnisse Mißfärbungen zeigten.    Gase in den gemeinschaftlichen Canal d, welcher entweder

Wird nämlich die Ausnutzung der Heizgase zu weit ge-    durch den Seitencanal c mit dem Schornstein verbunden

trieben, so werden die in denselben enthaltenen dampf-    werden kann oder aber die Gase dem unbeschickten Rost

förmigen Producte (Wasser, schweflige Säure rc.) con-    des nächsten Ofens zufuhrt. Die Feuergase durchstreichen

densirt und schlagen sich auf die zu brennenden Ziegel    den Rost, gelangen in den Feuerraum d und treten von

nieder. Um dies zu verhindern, zieht man entweder die    diesem durch die Oeffnungen e des Heizständers in den

Heizgase genügend warm ab, oder man unterhält in dem    nächsten Ofen ein, um wieder durch die Sohlöffnungen a

Ofen, durch welchen die Rauchgase geleitet werden sollen,    abgezogen zu werden und denselben Weg zu nehmen,

so lange ein kleines Feuer (Schmauchfeuer), bis die    wie vorher beschrieben. Sollen die Gase dem Schorn-

Temperatur in dem Ofen etwa 120° beträgt. Dieses    stein zugeführt werden, so wird der Canal b durch den

kleine Feuer bezweckt, wie bereits auf S. 720 erwähnt,    Schieber / abgeschlossen und Canal c mit dem Schorn-

lediglich die Erwärmung der durch den Ofen geschickten    stein in Verbindung gesetzt. Die heiße Luft macht genau

Luft, um dadurch den Rest von Feuchtigkeit, welchen die    den gleichen Weg wie die Feuergase; sie tritt durch

201.    Oeffnen der Feuer- oder Einkarrthür h in die abgebrannte

Kammer, erwärmt sich in dieser, wird durch die Sohl-1 Öffnungen a in den Canal b geführt und tritt aus A diesem unter den mit Brennmaterial beschickten Rost. al Bei dieser Anordnung werden die Roste sehr stark mit-§J genommen, und um dies zu vermeiden, läßt man auch 8 wohl den Canal b oberhalb des Rostes münden, wie in Fig. 203 angedeutet ist; alsdanu wird das Brenn-M material mit kalter Luft verbrannt, die Verbrennungsgase aber treten mit der heißen Luft bei g in Berührung, um so zur vollständigen Verbrennung zu gelangen. Zum Schluß sei hier noch, obwohl für deutsche Verhältnisse nicht in Betracht kommend, ein fahrbarer Ziege losen von Stein und Mally*), D. R. P. r Rr. 79987, angeführt. Derselbe besteht aus Behältern oder Kästen, welche als Wasser- oder Landfahrzeug (Schiff oder Eisenbahnwagen) ausgebildet sind und deren Inneres zuerst mit einer Jsolirschicht aus Asbest, Asche rc. versehen und dann mit feuerfesten Steinen ausgemauert ist. Der Ofen besitzt einen ihn im Winkel umgebenden und mit Ziegel auch nach dem Trocknen immer noch enthalten,    Zugöffnungen versehenen Rauchabzugscanal, welcher mit

zu entfernen und dem Schornstein zuzuführen, und um    einem zerlegbaren, fahrbaren Schornstein in Verbindung

die zu brennenden Steine so weit zu erwärmen, daß keine    steht. Mit Schiebern ausgestattete Rohre bewirken die

Condensationen aus den Rauchgasen mehr stattfinden    Ueberleitung der Feuergase von einem Ofen in den anderen,

können. Hierbei ist darauf zu achten, daß möglichst viel Luft durch den Ofen geht, damit dieselbe sich zwar mit

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Die Verbindung mehrerer Oefen durch Aufeinander-

Fig. 202.

Fig. 203.

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Wasserdämpfen beladen kann, bei ihrer Abführung aber setzen derselben^(Etagenofen) ist bereits auf S. 545

erwähnt und wird später (beim Brennen des Steinguts Bei den: Ofen von S ch o f e r ist die Möglichkeit bezw. Porzellans) ausführlicher besprochen werden, ausgeschlossen, dem Brennstoff heiße Luft zuzuführen.

Die Fig. 202 zeigt schematisch einen einfachen Ofen, bei dem nicht nur die Heizgase von einem Ofen in Oefen besprochen worden, welche mit Hülfe der Rauch-den anderen geleitet werden können, sondern gleichzeitig auch dem Brennmaterial vorgewärmte Luft zugeführt wird. Es ist, wie der Schofer'sche, ein Casseler Ofen, bei dem das Abziehen der Brenngase durch die

nie völlig damit gesättigt ist (S. 474).

Kammerofen^). In Vorstehendem sind solche

¹)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, S. 117. Mittheilungen rc. 1896, S. 120.

²)    Vergl. auch die III. Aufl., S. 1749 u. f., wo erwähnt sind: Ofen von Morand in Notizbl. 10, 328. Zwick,

Sohlöffnungen a erfolgt; von hier aus gelangen die Jahrb. 5, 241. Polyt. Review 1877, vol. 4, Nr. 2 (mit

abzüge zu einem continuirlichen System ausgebildet sind,    besitzen in ihrem unteren Theil eine Reihe von Durch-

Es ist durch diese Aneinanderreihung der Oefen erreich-    gangsöfsnungen i, welche durch Schieber geschlossen

bar, die nicht ausgenutzte Wärme der Rauchgase des einen    werden können. Das Abziehen der Rauchgase findet

Ofens in einem zweiten, dritten u. s. w. Ofen möglichst    durch Oeffnungen c in der Decke (Gewölbe) mittelst

zu verwenden. An einem Beispiel (S. 735) wurde    eines Ueberführungsrohres (Haube) ck statt, um die Berauch gezeigt, wie die Wärmemenge, welche in einem fertig    bindung mit dem Rauchabzug (Rauchsammler) e und

gebrannten Ofen enthalten ist, zum Vorerhitzen der Ver-    dadurch mit dem Schornstein herzustellen. Die Kammer-

brennungsluft benutzt und dem im Feuer stehenden Ofen    öfen sind hauptsächlich dort am Platze, wo das Brenn-

als heiße Verbrennungsluft zugeführt werden kann. Legt    gut einer langsamen Abkühlung bedarf. Da jedoch die

man nun derartige Oefen so dicht an einander, daß die    meisten Ziegel schnell abgekühlt werden können, und da

eine Umfassungswand gespart werden kann so entsteht    durch das langsame Abkühlen die in der gebrannten

eine Reihe von Einzelöfen, welche durch Zwischenwände    Waare enthaltene Wärme verloren geht, so wendet man

Fig. 204.

1)

von einander getrennt sind. Derartig zusammenhängende derartige Oefen zweckmäßig nur für Erzeugnisse an, Oefen, die also, im weiteren Sinne, eine größere Zahl welche in Bezug auf das Brennen empfindlich sind, von Brennräumen (Kammern) besitzen, nennt man Eine beachtenswerthe Einrichtung zur Befeuerung Kammeröfen (Typus im Allgemeinen I 2 Bcß). Die von Kammeröfen hat Dannenbergs) angegeben, welcher Befeuerung der Kammerösen geschieht in ähnlicher Weise einen beweglichen Feuerherd in Gestalt einer fahrbaren wie bei den Einzelöfen, d. h. "bs wird eine Kammer nach Rostfeuerung (D R. P. Nr. 53 960) benutzt. Diederanderen gebrannt und nicht etwa sämmtliche Kammern selbe besteht aus dem sogenannten Feuerwagen (Feueraus einmal; hierbei sieht man meistens davon ab, die kutsche), welcher auf der Ofendecke angeordnet ist und Wärme aus der abgebrannten Kammer zum Vorwärmen nach dem Abbrennen einer Kammer, deren Befeuerung der Verbrennungsluft zu benutzen.    also von oben stattfindet, nach der in Betrieb zu nehmenden

Die Fig. 204 zeigt einen Kammerofen, welcher Kammer gefahren wird. Die Fortbewegung des Wagens häufig zu finden ist. Die Beheizung erfolgt durch Rost- erfolgt auf einem Schienengeleise mittelst Zahnrad und

cw 905    Kurbel. Die Fig. 205 zeigt 3 Kammern

WM

B (Nr. 8 bis 10) eines solchen Ofens, welcher sowohl mit directer als auch mit Halbgasfeuerung betrieben werden kann, im Längsschnitt. Ueber der Kammer 8 ist die Feuerkutsche aufgestellt, um Kammer 9 I fl mittelst directen Feuers zu beheizen. Der lH Feuerwagen wird aus 4 an einander lie-Jpg genden Planrosten 5 gebildet, welche mit kalter Luft gespeist werden. Die Feuergase "⁷ '    gehen, wie die eingezeichneten Pfeile an

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geben, durch den trichterförmigen Canal und die oberen Feuerdurchtrittsöfsnungen d in

Dannenberg in Thonind. - Ztg. 1890,

feuerangen a, welche sich unmittelbar unter der Ofen-    ®'n⁵@₄⁽®e“b    §eiTmano®op)•

weglichern Boden); 1898, S. 488 (Colombier); 6. 522, Abbildg.). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1877, Nr. 4. Ofen von    1023 (Klofe); S. 522, auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1898,

Hamilton in Polyt. Review 1877, vol. 4, Nr. 4. Ofen    S. 106 (Ofen von Ianitz); S. 865 (Flood); S. 1163

von Schneider in Notizbl. 10, 328; 11,50. Zwick, Jahrb.    (Kammermuffelofen von Manamaker); 1899, S. 1744

5, 240. Thonind.-Ztg. 1890, S. 577. Ofen von Enfor    (Wood); 1900, S. 167 (Burridge); S. 203 (Ehricht,

in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1873, S. 34. Vergl. ferner    mit Heizfchächten); S. 2045 (Warburton, Bailey u.

Karmarfch-Heeren, Techn. Wörterbuch, III. Aust. 1888,    Rothwell); Sprechfaul 1881, S. 325 (Ofen von Röpert);

Bd. IX, S. 346. Ofen von Burghardt in Thonind.-Ztg.    1884, S. 457 (Ofen von Fliesen). D. Töpf.- u. Ziegl.-

1882, S. 183; 1885, S. 124; Sprechfaul 1884, S. 193.    Ztg. 1881, S. 3 u. 4 (Ofen von Hirche u. von Frei-

Bock, 1. c., 8. Aufl., S. 327 (auch Ofen von Virollet).    tag); 1893, S. 281, 424 (Möllenhof).

Thonind.-Ztg. 1878, S. 183 (Ofen vonGoetjesu. Schulze). *) Thonind.-Ztg. 1890, S. 592; 1891, S. 339, 484.

die Kammer 9 von    oben hinein,    durchziehen    das'. Brenn-    weshalb man meist Ringöfen mit Heizwänden (s. diese)

gut von oben nach    unten und    treten    dann durch die    vorzieht. Durch Errichtung von Oefen mit zwei

Sohlöffnungen e, die Canäle/    und g    und    die schrägen    oder mehreren Etagen, wie z. B. bei dem zwei

Fig. 206.

stöckigen Ofen von Schleicht, D. R. P. Nr. 105817, hat man gleichfalls eine Abhülfe gesucht.

Die bekannteste Anwendung von Kammeröfen ist diejenige in Gestalt von Gaskammeröfen^), weil schon frühzeitig erkannt wurde, daß bei Benutzung eines r==    gasförmigen Brennstoffs die Wärme der fertig gebrannten

!||r    Kammern sich sehr gut verwerthen läßt. Der Erste,

|jt    welcher die Gasfeuerung für die Thouindustrie praktisch

W    zu verwerthen und erfolgreich einzuführen wußte, ist

Hl    unbestritten Mendheim, wenn auch vor ihm mancherlei

Fig. 207.

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Canäle h (bei Halbgasfeuerung muß der Schieber - in h mehr oder weniger verunglückte offen sein) über die Feuerbrücke i in die nächstfolgende Versuche in dieser Richtung unter-Kammer 10 ein, wärmen diese vor und gehen dann nommen worden sind (S. 524). weiter in der gleichen Weise durch die folgenden Kammern, bis sie ihre Wärme genügend abgegeben haben. Mendheim³), welchem die Be-Darauf werden die Rauchgase nach Oeffnen des .ent- Zeichnung HBcß zukommt, ist

Fig. 208.

Der Gaskammerofen von

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sprechenden 9tauchventils in den Canal g und durch den Rauchsammler l ins Freie abgeführt. Zur Beob-

¹)    Thonind.-Ztg. 1899, S. 1426.

von L a z a r in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888,    454. Ofen

mit zwei Feuern in Thonind.-Ztg. 1890, S. 359. Ofen von Gobbe ebend. 1899, S. 1084; 1900, S. 293 (Matern); S. 791 (Ofen von Mason-Wilfon); 1901, S. 39.

⁸) Vergl. die Fußnote auf S. 544; ferner Thonind.-

²)    Ofen von ($ m m e l in Thonind.-Ztg. 1879, S. 245 achtung der Flamme und Controlirung der Brenn- u. D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1881, S. 4. Ösen von Zoltan temperatur dienen die Schaulöcher ft. Kammern von großem Inhalt können gleichzeitig mit zwei Feuerwagen von beiden Seiten ans beheizt werden.

brennungslust ergiebt jedoch schwierige Constructionen, München 1893.

bereits auf S. 544 kurz erwähnt worden und soll hier ausführlicher besprochen werden. Der Ofen (Fig. 206 bis 208) enthält eine Anzahl durch Canäle verbundene Kammern (I bis XVIII in Fig. 207), in zwei Reihen neben einander liegend. Aus den Generatoren A und B tritt das Gas in den gemauerten Canal a und wird aus diesem je nach Bedarf mittelst der Ventile 5 oder c entweder in den Canal d oder in den Canal e geleitet, welche beide den Langseiten des Ofens parallel laufen. Aus diesen Canälen tritt das Gas durch Oeffnen des betreffenden Ventils / in den Canal g unter diejenige Ofenkammer, welche befeuert werden soll. Durch Oeffnungen im Gewölbe des Canals steigt das Gas in die Räume h (Fig. 206) empor; zwischen je zwei derselben befindet sich ein Luftcanal i. Heiße Luft und Gas vereinigen sich und treten innig gemischt durch Oeffnungen in der Sohle der Kammern in den Brennraum. Soll z. B. Kammer VIII befeuert werden, so findet die Erhitzung der Verbrennungsluft dadurch statt, daß man den Luftstrom durch die bereits fertig gebrannten, kühlenden Kammern XVII, XVIII, I, II u. s. f. bis VII und durch deren mit kleinen Oeffnungen & versehene Zwischenwände, zwischen Kammer XVIII und I aber durch den Canal l leitet; aus diesem tritt die stark erhitzte Luft in den Canal i und durch dessen seitliche Oeffnungen zu den Gasen in h. Bei passender Ventilstellung gelangt die abgehende Flamme behufs Vorwärmend der zu brennenden Waare aus Kammer VIII durch die Oeffnungen h der Scheidewand nach der Kammer IX, von da durch den Verbindungscanal m nach Kammer X der anderen Reihe und so allmälig bis zu Kammer XIV. Bei geöffnetem Rauchventil n ziehen die abgekühlten Feuergase durch die Oeffnung s (Fig. 208) in den Rauchcanal p und von da in den Schornstein q. Ist Kammer VIII gar gebrannt, so wird das zu derselben führende Gasventil /geschlossen und dasjenige der Kammer IX geöffnet, worauf der Brennproceß in der eben geschilderten Weise weiter geht. Ebenso schreitet auch das Ausnehmen und Besetzen der Ofenkammern durch die Thür t (Fig. 206), sowie das Einfügen derselben in den Betrieb ganz ähnlich wie bei dem weiter unten ausführlicher beschriebenen Ringofen fort.

Entwickelt das Brennmaterial oder das Brenngut viel Wasserdampf, so kann sich derselbe in den letzten der von den Feuergasen durchzogenen Abtheilungen auf dem Einsatz niederschlagen und dieser verschmaucht werden (S. 587, 589). Um dies zu verhüten, ist ein Schmauchcanal r (Fig. 206) angebracht, durch welchen mittelst verschließbarer Zweigcanäle s (Fig. 208) jede Kammer des Ofens mit einer beliebigen anderen in Verbindung gebracht werden kann. Durch diese Canäle wird heiße Luft aus den kühlenden Kammern in die frisch besetzten eingeleitet, bereit Rauchventil n etwas geöffnet und in welchen die Temperatur des Einsatzes nach und nach bis auf 110 bis 120° C. gebracht ist, ehe die mit Wasserdämpfen geschwängerten Rauchgase an das kalte Brenngut herantreten und dort ihren Wassergehalt als Thau abgeben können.

Die genannte Einrichtung des Mendheim-Ofens findet in allen denjenigen Fällen Anwendung, wo es sich um das Brennen von nicht sinternden bezw. im Brande nicht erweichenden Ziegeleierzeugnissen handelt. Für Klinkerwaare (Klinker, Thonröhren, Fußbodenplatten) wird, unter Beibehaltung des Princips, eine besondere Construction l) benutzt, auf welche bei dem Brennen der Klinker eingegangen werden wird. Die Abweichung besteht . in der Anordnung einer Feuerbrücke, hinter welcher bei kleineren Oefen die Flamme von einer Seite her, bei größeren Kammern in den vier Ecken derselben in den Brennraum unterhalb des Gewölbes eintritt, um dann niederzuschlagen. Ebenso werden bei dem Brennen von feuerfesten Erzeugnissen, Steingut und Porzellan gewisse Abänderungen unter Berücksichtigung der jeweilig obwaltenden Verhältnisse getroffen. Der Gaskammerofen von M end heim ist insbesondere zum Brennen besserer Waaren geeignet, für geklinkerte Erzeugnisse mit den genannten Abänderungen, und hat sich in allen Fällen bewährt. Für Hintermauerungssteine ist jedoch seine Anwendung insofern so gut wie ausgeschlossen, als das Brennen in ihm naturgemäß theurer ist als im Ringofen und der Gaskammerofen in Folge dessen mit letzterem nicht in Wettbewerb treten kann und will.

Als Feuerungsmaterial kann fast jeder Heizstoff²) dienen, etwa mit Ausnahme von stark backender und wenig Brenngase liefernder Schmiedekohle; bei Kleinkohle ist meist die Einführung von gepreßtem Unterwind unter die Generatorroste erforderlich. Bei Anwendung von stark wasserhaltigem Brennmaterial (norddeutsche Braunkohlen und Torf) lassen sich sehr hohe Temperaturen (z. B. Garbrand des Hartporzellans) nicht erreichen. In Bezug auf den Brennmaterialverbrauch kann der Me nd he im-Ofen einen Vergleich mit dem Ringofen nicht bestehen.

Die Einführung von Wassergasfeuerungen in den Ziegeleibetrieb hat bisher noch keine brauchbaren Ergebnisse geliefert. Derartige Einrichtungen sind u. A. von Mendheim und Haupts, D. R. P. Nr. 3972, und Gasteiger⁴) getroffen worden, auf welche hier nur verwiesen sei.

Dem Gaskammerofen von Mendheim schließen sich eng an diejenigen von Dunnagieb), D. R. P. Nr. 19522, und von Stegmann^), D. R. P. Nr. 2787 und 4125; der letztgenannte Ofen mag wohl gute Resultate ergeben, hat aber dennoch kaum Eingang in die Praxis gefunden, weil er wesentlich complicirter ist als derjenige von Mendheim. Stegmann geht bei seiner Construction von dem Gedanken aus, den Gaserzeuger möglichst nahe an die Verbrauchsstelle heranzulegen und die in Folge dessen bedeutend kürzer herzustellenden Gascanäle in den Ofen selbst einzubauen; es soll auf diese Weise die Abkühlung des Gases und die dadurch bedingte Condensation von brennbaren Stoffen (Theer-

Sprechsaal 1883, S. 509. Thonind.-Ztg. 1886, 6.138.

²)    Es ist u. A. Mendheim schon vor längerer Zeit gelungen, schwedischen Kohlenschiefer mit rund 50 Proc. Aschengehalt mittelst einer besonderen Generatorconstruction zu benutzen.

³)    Thonind.-Ztg. 1877, S. 402 (mit Abbild.); 1887,

6. 163.

⁴)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, 6. 325.

⁵)    Sprechsaal 1883, S. 23.

⁶)    Muspratt, III. Aust., S. 2054. Stegmann, Gasfeuerung 1881, S. 185. Thonind.-Ztg. 1880, S. 11.

bestandtheilen) vermieden werden. Charakteristisch für den Gasofen ist das vollständige Fehlen der Gasventile; an ihrer Stelle kommen Gasüberführungsrohre in der Decke des Ofens zur Anwendung, welche einerseits mit dem Gascanal durch mit Deckeln verschließbare Oeffnungen, andererseits mittelst thönerner Zuleitungs-röhren mit der zu befeuernden Kammer in Verbindung stehen. Durch diese Ueberführungsrohre soll gleichzeitig bewirkt werden, daß das Brenngas stets nur in diejenige Kammer eintreten kann, welche mittelst der Rohre mit dem Gascanal verbunden ist. Endlich ist noch eine Anordnung getroffen, daß jede beliebige Ofenkammer mit Fig. 209.

Gascanäle zu vermeiden, und zwar durch Anwendung auf Schienen beweglicher Generatoren, welche an die jeweilig zu befeuernde Kammer herangefahren werden. Da der Ofen einen praktischen Werth kaum besitzt und auch wohl schwerlich irgendwo ausgeführt ist, so genügt dieser Hinweis.

Zu den Gaskammeröfen ist auch noch die Construc-tion von Augustin J) zu rechnen, welche unter dem Namen Mäanderofen, D. R. P. Nr. 31924, bekannt geworden ist. Bei diesem Ofen ist die directe Berührung des Brenngutes durch die Flamme vermieden; die letztere streicht vielmehr durch ein Chamotteröhren-system, welches die Hitze an das Brenngut überträgt. Die Construction beruht im Wesentlichen auf dem Princip des bereits früher (S. 732) besprochenen Muffel-

Fig. 211.

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ofens von Augustin, nur ist der Betrieb zu einem ununterbrochenen gestaltet. In dem GasmäanderofeZ (Fig. 209 bis 211), dessen Grundriß ein Rechteck ist, liegen parallel der Längsrichtung zwei überwölbte einer anderen in Verbindung gebracht und ebenso jede Brenncanäle, welche an der kurzen Seite des Ofens ans dieser Verbindung ausgeschaltet werden kann.

. Einen, ähnlichen Gasüberführungscanal wendet Dan-    bunden sind.    Der Brenncanal ist durch dünne Cha-

nenbergi), D. R. P. Nr. 24146, an, dem es Haupt-    mottewände d in Kammern eingetheilt, von denen,

Fig. 210.

durch einen Ueberführungscanal u mit einander ver-

wie hier beiläufig bemerkt sei, die nach dem Canalende zu liegenden größer als die anderen Kammern sind. In diesen Kammern befinden sich Heizständer e, welche mit den Trennungswänden d verbunden und mit schwachen Wänden aufgeführt sind. Jeder dieser Heizständer enthält vier-senkrechte Canäle/, durch die das Feuer'hindurchgeht und zwar bei zweien in aufsteigender, bei den beiden anderen in niedergehender sächlich darauf ankommt, an Mauerwerk zu sparen und    Richtung, wie in Fig. 210 angedeutet. Die Heizständer

trotz der einfachen und billigen Bauart des Ofens eine    und die Sohle des Brenncanals sind auf^einem gewisser

sichere Betriebsweise zu ermöglichen. Der Ofen hat in- maßen dreistöckigen Unterbau angeordnet. Der Hauptgas-dessen nicht die ausgedehnte Anwendung gefunden wie canal F befindet sich neben der Langseite des Ofens unter-derjenige von M end heim.

Auf eine andere Weise sucht Sieberl²) die langen Ventils tritt das Gas in den Gascanal a ein, gelangt

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halb des Fußbodens. Nach Oeffnungldes entsprechenden

von dort unter die Heizständer, tritt in diesen durch je    schematisch erläutern. B bezeichnet den Brenncanal, A den

zwei Brennröhren h mit der heißen Luft aus b zu-    Rauchsammler und E den Schornstein. Schließt man

sammen und brennt daselbst. Die Brenngase steigen    den mit Ziegeln besetzten Brenncanal B durch einen

nur in den beiden Seitencanälen des Heizständers in die    Schieber S an irgend einer Stelle und öffnet den davor

Höhe und gehen in den mittleren Röhren wieder abwärts    liegenden Fuchs r, welcher zum Rauchsammler B führt,

nach den unmittelbar unter der Sohle liegenden Ca-    so entsteht unter der Einwirkung des Schornsteins im

nälen 6; von hier aus ziehen sie weiter, bis sie an der    Brenncanal ein Zug, in Folge dessen Luft durch die

nächsten Reihe der Heizständer wieder in die mittlere    beiden geöffneten Thüren T eiugesogen wird und die

Canalreihe b des Unterbaues unter der Sohle hinab-    ganze Länge des Osencanals durchzieht. Die Befeuerung

gelangen. In diese Heizständerreihe wurde bereits    erfolgt stets etwa in der Mitte des Ofens bei m, d. h.

gleichzeitig Gas eingeleitet. Die Einführung des Gases    am Ende der halben Brenncanallänge, also den geöffneten

erfolgt also stets gleichzeitig in zwei Reihen der'Heiz-    Thüren diametral gegenüberliegend. Vor der Feuerständer; die vereinigte Flamme durchzieht noch drei    stelle m, in der Richtung des durch Pfeile angedeuteten

weitere Heizständerreihen, bis sie schließlich bei der letzten    Zuges, findet das Vorwärmen, hinter der befeuerten

durch das Rauchventil, welches für jede Heizständerreihe    Stelle das Abkühlen des Einsatzes statt. Die in die

vorgesehen ist, in den Rauchsammler und von dort in    offenen Thüren bei T eintretende atmosphärische Luft

den Schornstein abgeleitet wird. Die vielen Windungen,    erwärmt sich demnach in der ersten Hälfte des Brenn-

* welche das Feuer zurücklegen muß, gaben Anlaß zu dem    canals und gelangt, in hohem Grade erhitzt, bis zur

Namen Mäanderofen.

^ Von Kammeröfen, welche sich dem Ringofen mehr oder weniger anschließen, wird nach der Besprechung des letzteren die Rede sein.

Mitte desselben, wo durch Einstreuen von'Brennmaterial

Fig. 212.

Ringförmige Oefen. Bei den hierher gehörigen Oefen, deren Hauptvertreter der Ringofen (s. unten) darstellt, ist, wie bei den vorher beschriebenen Kammeröfen, das eingesetzte Brenngut unbeweglich, während das Feuer gegen dasselbe zieht. Kalte Berbrennungsluft strömt durch die fertiggebrannten Ziegel, erhitzt sich unter Abkühlung der letzteren und tritt stark vorerwärmt zum Brennmaterial. Bereits vor Einführung des Ringofens durch Friedrich ©affmartn hatte man versucht, dieses Princip, welches in der Hüttenpraxis schon längst bewährt gefunden ist, für das Brennen von Ziegeleierzeug-    ^    ^ ,    .

Nissen nutzbar zu macken. Da die älteren Ofenconstruc-    durch d e Heizlocher ,m Gewölbe das Garbrenncn der

tionen jedoch nur noch historisches Interesse besitzen, so Siegel stattfindet. Die heißen Verbrennungsgase (Rauch-genügt es, auf die Quellen zu verweisen *).    --------

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,    daselbst Oefen von Loeff (So eff, Entwürfe rc. 1873,

- Ringofens (S. 541). Dre Flg. 212 möge den S. 257. Zwick's Jahrb. .3, 211; 5, 240. Heusinger Brennproceß eines im Betriebe befindlichen Ringofens v. W a l d e g g, IV. Aufl., S. 623); von Bührer und

Hamel (Gottgetreu, 1. c., S. 259. Notizbl. 5, 144, 345; 10, 203. Zwick's Jahrb. 2, 170); von Sipowitz *) Ofen von Maille zu Villeneuve le Roi in Förster's    (Sipowitz, Port!.-Cement-Fabrikation 1868, S. 46);

Bauzeitung 1857, S. 225. Gottgetreu, Baumaterialien,    von Müller und Gilardoni (Gottgelreu, 1. c.,

Berlin 1874, Bd. I, S. 238. Ofen von I. G. Müller in    S. 263. Bock, Ziegelfabrikation, VIII. Äufl., S. 322).

Gilly, Handb. d. Sandbaukunst 1798, Bd. I, S. 56.    Karmarsch-Heeren, III. Aufl., IX, 346. Thonind.-Ztg.

D. Topf.-u. Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 18. Notizbl. 9, 218.    1882, S. 186: Brennen mit wechselnder Zugrichtung,

Der Rechtsbestand des Hoffmann'schen Ringofenprivile-    D. R. P. der Thonwaarenfabrik Schwandorf; 1883, S. 102,

giums, von Dr. H. Seger, Berlin 1872 (Oefen von Hoff-    122 u. 1899, S. 1114, 1139 (R.-O. für Massenproduktion);

mann, Gibbs, Maille, Arnold, Soeff, chinesischer    1892, S. 20 (Kelch, mit Unterfeuerung); 1894, S. 165

Ofen). Ofen von Arnold in Polyt. Journ. 197, 137;    (durch die Eingeweide des R.-O., Weigelin); 1897, S. 449

D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 18; Notizbl. 6, 314;    (Neuerungen im Betriebe, Bock); 1898, S. 96 (Unter-

8, 71, 233 (mit Abbild.); 8, 252. Loeff, 1. c., S. 236.    feuerung); S. 939 u. 1900, S. 1178 (Heinrichs, mit

Ofen von Hullmann in Bock, 1. c., 8. Aufl., S. 279. Trockencanal): 1899, 6.1351 (Fienbarg, versenkter R.-O.);

i*) Construction des Ofens: Notizbl. 1, 6, 15, 29, 63, 142;    1900, 6. 1767 (Horn, mit Druckluft); S. 1798 (Weijers);

2, 6, 67, 192; 3, 106, 203; 4, 6, 7; 5, 4, 82, 345, 414;    1901, 6. 214 (Adams und Vaughan), S. 520 (Rost,

6, 248; 14, 379 (Neuerungen). Unterschied der Ringöfen    mit Trockencanal); S. 549 (Czak); S. 960 (Meinecke,

von Feld- und gewöhnlichen Oefen in Notizbl. 2, 95; 3,70;    Verbindung periodischer Oefen mit dem R.-O.). D. Töpf.-

Polyt. Journ. 155, 178; 158, 183. Schweiz, polyt. Zeitschr.    u. Ziegl.-Ztg. 1881, 6. 117 (Feuergefahr und Brandschäden,

1862, S. 79. Schlesinger, 1. c., S. 37. Soeff, 1. c.,    Eckhart); S. 166 u. f. (Beobachtungen beim Betriebe eines

S. 248; Ofen in Werder in Samml. von Zeichnungen der    R.-O., Olschewsky), S. 255 (Construction eines R.-O. mit

Hütte 1867, Nr. 28. Michaelis, Die hydraul. Cemente    Benutzung eines vorhandenen Schornsteins von ungenügen-

1869, S. 127; Betreibung der Ringöfen rc., 5. Aufl. Polyt.    den Dimensionen); 1882, S. 1 u. 1885, S. 471 (Leistungs-

Buchhandlung von Seydel, Berlin; Zwick'8 Jahrb., Bd. 1    fähigkeit, Dueberg); 1889, S. 350 und Thonind.-Ztg.

bis 6. Heufinger v. Wald egg, 1. c., 4. Aufl., S. 597.    1897, S. 187 (Schädlichkeit). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1890,

Bock, 1. c., 8. Aufl., S. 276. Dümmler, Ziegelfabri-    S. 763 (Haltbarkeit); 1901, S. 2 u. f. (Dümmler, Der

kation, S. 339. Vergl. auch die III. Aufl., S. 1748 u. f.:    Ringofen und die Frredr. Hoffmann'schen Patente.

gase) ziehen in der letzten Hälfte des Brenncanals durch    förmigen Grundriß*), woher die Bezeichnung „Ringungebrannte Ziegel, wärmen dieselben vor und entweichen    ofen" stammt. Man    kam aber aus mannigfachen

am Ende des Canals durch die Ocfsnung (Fuchs) r in Gründen von der Kreisform ab und erbaut nunmehr den Rauchsammler B und von da in den Schornstein J.    allgemein den Ringofen    als sogenannten oblongen²)

Dies ist der Vorgang, welcher sich regelmäßig wiederholt,    oder P a r a l l e l - R i n    g 0 f e n und giebt ihm die

Beim Betrieb schließt man gern zwei benachbarte Ab-    Gestalt zweier parallel laufender, langgestreckter Brenn-

theilungen von dem eigentlichen Brennproceß aus, um    canäle, deren Verbindung an den Enden durch Halbkreisaus dem einen Abiheil die fertig gebrannten Ziegel zu    förmige Canäle oder auch rechtwinklige Quercanäle (mit

entnehmen, während der andere Abiheil mit frischen (un-    abgestumpften Ecken) und von gleichem oder auch ge-

gebrannten) Steinen gefüllt wird. Ist nun der frei ge-    ringerem Querschnitt als derjenige der Brenncanäle her-

Fig. 213.'

Grundriss

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wordene Abtheil ganz mit Brenngut besetzt und der nächste völlig entleert, so wird der Schieber um eine Abtheillänge vorgerückt, der bisher zum Absaugen der Rauchgase benutzte Fuchs geschlossen und der vor dem Schieber (immer in der Zugrichtung gerechnet) liegende Rauchcanal geöffnet. Dadurch ist der gleiche Zustand wieder hergestellt, der ^vorher geherrscht hatte, nur mit dem Unterschied, daß der Brennbetrieb um eine Abtheilung weiter gerückt ist. Selbstverständlich schreitet man nun auch mit dem Befeuern um eine Abtheilung vor.

Ursprünglich hatte der Brenncanal einen kreis-

Schnitt c-d

gestellt wird. Die oblonge Form der Ringöfen wird, namentlich bei größeren Ofenanlagen, wegen Raumersparung, einfacherer Bedienung, bequemeren^Einsetzens

*) Vergl. Thonind.-Ztg. 1837, S. 513 (Einfluß'sder-Form d. R.-O. auf die Gleichmäßigkeit des Brennresultates, Rühne). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 569 (Zweckmäßigste Grundrißform, Dueberg).

²) Notizbl. 5, 4. Oesterr. Berg- u. hüttenm. Iahrb. 1870, Bd. 19, S. 192. Seger, Rechtsbestand des Hoffmann'schen Ringosenprivilegiums. Berlin 1872, Taf. 1. Eckhart, Kritische Schilderung der verschiedenen Constructionen des Ringofens in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1877, Nr. 17, 18, 20, 21; vergl. auch Thonind.-Ztg. 1895, S. 783.

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und gleichmäßigen Brennens bevorzugt. Bei kreisrunder Form ist der todte Raum zwischen dem Brenucanal und der Außenmauer einerseits, dem Schornstein andererseits sehr bedeutend und fast unnütz, wenn man ihn nicht zum Trocknen der frisch geformten Ziegel oder des Brennmaterials verwendet. Oblonge Ringofen sind auch unter sonst gleichen Verhältnissen bei größerem Betriebe in der Anlage billiger als kreisrunde.

Einen oblongen Ringofen mit 14 Abtheilungen stellt die Fig. 213 dar. B ist der in sich zurückkehrende Fig. 214.

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Brenncanal, durch die Einfahrten (Thüren) T bezw. ti bis tu von außen zugänglich, und durch die neben der Thür liegenden Gurtbögen *), vor welche die Schieber S angebracht werden, in einzelne Abtheilungen 1 bis 14 getrennt. Jeder Abtheil steht durch einen an der Ofensohle liegenden Rauchcanal r bezw. bis r₁₄ mit dem Rauchsammelcanal (Rauchsammler) R in Verbindung, der seinerseits nach dem Schornstein E führt. Mittelst Fig. 215.

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dicht schließender, eiserner Glocken (Rauchglocken, Ventile) v (Schnitt a—b) kann die Verbindung zwischen dem Rauchcanal r bezw. den Kammern 1 bis 14 und dem Rauchsammler R unterbrochen werden. Auf den in der Abbildung ebenfalls sichtbaren, ringförmigen Canal K (Schmauchcanal), welcher zur Ueberleitung der aus den abkühlenden Kammern entnommenen heißen

l) Vergl. Thonind.-Ztg. 1902, S. 153 (Ersatz der Gurtbögen, Eckardt).

Lust in die frisch besetzte Kammer zum Zwecke des Vor« wärmens (Schmauchens) des darin befindlichen frischen Einsatzes dient, wird später bei der Besprechung des Schmauchens eingegangen werden. Im Gewölbe des Brenncanals ist eine große Anzahl von kleinen Schächten h, gewöhnlich Heizröhren genannt, angeordnet, durch welche der Heizstoff dem Brenngut zugeführt wird. Die Oefsnungen der Heizröhren (Heizlöcher) sind durch kleine, glockenförmige Kappen oder Deckel (Heizdeckel i) nach oben geschlossen. (Vergl. Fig. 216 auf S. 751.)

Für den guten Betrieb des Ringofens ist erforderlich, dem Einsetzen des Brennguts die größte Aufmerk-keit zu widmen, und es ist insbesondere dafür zu sorgen: 1. daß Heizstellen geschaffen werden, welche durch die Heizlöcher mit Brennmaterial beschüttet werden; 2. daß die Feuergase, wenigstens soweit dies möglich ist, stets den ihnen vorgeschriebenen Weg nehmen; 3. daß die Verbrennungslust bequem zur Feuerstelle gelangen kann;

4. daß Vorkehrungen für die Ansammlung der Asche getroffen worden, damit diese nicht den Zug behindert. Diese Anordnungen lassen sich am besten erörtern durch Schilderung der Inbetriebsetzung des Ringofens, wobei angenommen sei, daß der Ofen völlig betriebsfertig ist, daß also die beim Austrocknen desselben gebotenen Vorsichtsmaßregeln übergangen werden können.

Die ersten Vorkehrungen, welche getroffen werden müssen, ehe zum regelrechten Betrieb geschritten werden kann, beziehen sich auf das Anfeuern ^) des Ringofens. Dasselbe erfolgt im Wesentlichen in gleicher Weise wie bei Oefen mit unterbrochenem Betriebe durch Anwendung von Rostfeuerungen. Zu dem Zweck wird provisorisch quer durch den Brenncanal eine Ziegelwand, sogen. Schildwand (Fig. 214 u. 215) von V/₂ Ziegelstärke aufgeführt und in dieser so viel Oefsnungen vorgesehen, als Planrostfeuerungen a angelegt werden sollen; ihre Zahl richtet sich nach derjenigen der Heizlöcher, welche in der Breite des Ofens vorhanden sind, also gewöhnlich drei oder vier. Unmittelbar hinter der Schildwand wird zuerst die Rostanlage mit dem nothwendigen Aschenfall aufgeführt, sodann wird das Brenngut eingesetzt, wie die Abbildungen 214 und 215 andeuten. Ueber jedem Rost bleibt ein mehrere Steinfchichten hoher Feuerungsraum b frei, welcher durch Ueberkragung (Einrücken von Ziegeln) geschlossen wird (Fig. 214). Der Raum über den Feuerungen wird bis zum Gewölbe mit Rohziegeln besetzt. Hinter den Rosten werden die Feuerräume in der Längsrichtung des Ofens auf der Sohle weitergeführt, der Querschnitt derselben aber nach und nach vermindert, so daß sie schließlich die bereits in Fig. 131 auf Seite 550 abgebildeten Sohlcanäle (Rauch- oder Feuergassen) a darstellen, welche also in der Längsrichtung des Ofens fortlaufen und, wie bereits auf Seite 551 erwähnt, zur

*) Heizlochdeckel mit Glasplatte von Ruder inThonind.-Ztg. 1901, S. 2162.

²) Rotizbl. 7, 352. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1877, Nr. 52; 1878, Nr. 1—3 (auch als Broschüre: Das Anfeuern und der Betrieb des Hoffmann'schen Ringofens, Halle a. S., 1878). Bock, Ziegelsabrikation, IX. Aufl. Leipzig 1901, S. 326 u. f. Derselbe, Ziegelei, II. Aufl., 1898, S. 112 u. f.

abwechselnd von rechts und links wie auch von vorn und hinten Rohziegel in einen ausgesparten, von oben nach unten durchgehenden, schachtartigen Hohlraum hineinragen läßt. Zu dem Zweck riF stellt man in jedem Heizloch eine dünne Latte von etwa 2 bis 3 cm Stärke senkrecht auf und setzt um diese die Steine herum. Nach dem Herausziehen der Latte entsteht auf diese Weise ein vom Gewölbe bezw. Heizloch bis zur Sohle reichender. verticaler Canal, welcher sich in seinem unteren Theile gewöhnlich etwas er-weitert, wie in Fig. 216 dargestellt ist, um der sich all-mälig ansammelnden Asche genügend Spielraum zu gewähren und dem Brenner, zumal in der ersten Zeit der Befeuerung eines Heizschachtes, auch eine Beobachtung der Vorgänge auf der Ofensohle zu gestalten. Die in den Heizschacht hineinragenden Auskragungen werden gewöhnlich in jeder dritten Steinschicht angeordnet. Das Setzen der HeizschächteJ) ist nicht

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Fortleitung des Feuers dienen. Die Sohlcanäle sind in der gleichen Anzahl vorhanden wie die Heizlöcher im Gewölbe, und ihre Höhe beträgt gewöhnlich zwei bis drei Rollschichten bei einer Breite von 18 bis 20 cm. Um aber dem Feuer die Möglichkeit zu geben, sich über die ganze Sohle auszubreiten, werden neben bezw. parallel mit den Sohlcanälen die Ziegel etwas weiter gesetzt, so daß aus diese Weise noch eine Anzahl kleiner Feuergassen entsteht. Oberhalb der Sohlcanäle werden die Ziegel, wie gleichfalls bereits auf Seite 551 erwähnt, hochkantig in der Längsrichtung des Brenncanals mit etwa fingerbreiten Zwischenräumen für den Durchgang der Flamme eingesetzt und zwar meist verschränkt, d. h. schräg über das Kreuz gestellt, wie Fig. 131, S. 550 angiebt.

Zwecks späterer Befeuerung des Ringofens von oben durch Einschütten von Brennmaterial durch die Heizlöcher (h in Fig. 213, unten) des Gewölbes wird unter jeder Querreihe von Heizlöchern ein sogen. H e i z s ch a ch t (Fig. 216) aufgeführt. Derselbe wird aus den einzusetzenden Ziegeln selber durch Auskragen (Vorbauen oder Vorsetzen) einzelner Schichten gebildet und stellt auf diese Weise eine Reihe über einander liegender, die gesammte Höhe des Brenncanals einnehmender Roste dar, auf deren Vorsprüngen beim späteren Aufgeben des Brennmaterials von oben der größere Theil desselben in verschiedenen Höhen liegen bleibt, während nur eine geringere Menge bis auf die Ofensohle hinabgelangt. Die Heizschächte werden in der Weise hergestellt, daß man beim Einsetzen Fig. 216.

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') Notizbl. 8,73(Seger). D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1874, Nr. 7, 8; 1878, S. 233; 1894, S. 499; 1896, S. 447; 1901, S. 85. Thonind.-Ztg. 1891, S. 218; 1896, S. 925 (Einsetzen im Ringofen, Matern); 1897, S. 450 (Einsetzrutsche, Bock); 1901, S. 68, 80, 112, 2092, 2196 (Doppel-heizjchächte); 1902, S. 18.

immer das gleiche, es richtet sich vielmehr nach der Art des Brennmaterials, und es sind beispielsweise für Torffeuerung^ nur Heizschächte mit glatten Wänden erforderlich, während man den für Kohlenfeuerung einzurichtenden möglichst viel Auskragungen geben muß.

Statt der aus dem Einsatz jedesmal frisch aufgebauten Heizschächte wendet man auch sogen, ständige Heizschächte oder Heizwände an, welche ein für allemal aus gebrannten Ziegeln ausgemauert werden und im Ringofen dauernd verbleiben, also nicht, wie die hier besprochenen Heizschächte, bei dem Ausnehmen des Brennguts entfernt werden. Von den ständigen Heizschächten und Heizwänden wird weiter hinten die Rede sein.

Wie bereits oben bemerkt, stehen die in der Feuerrichtung hinter einander liegenden, d. h. zu einer Längsreihe gehörenden Heizschächte an der Sohle durch Canäle mit einander in Verbindung; außer diesen Canälen wird aber noch am Ende jeder Ofenabtheilung, d. h. vor jedem Fuchs (Rauchcanal), ein etwas weiterer und höherer Canal in der Querrichtung der Kammer gesetzt. Während die Sohlcanäle den Zug in der Längsrichtung des Ofens, fördern, dienen die Ouercanäle dazu, einen kräftigen Abzug durch den Rauchcanal zu ermöglichen. Als allgemein gültige Regel ist festzuhalten, daß die Ziegel im Ringofen stets in der Längsrichtung desZuges oder geschränkt zu derselben, nie aber quer gesetzt werden müssen. Quergestellte Steine finden nur zum Abschluß der Sohlcanäle sowie beim Aufbauen der Heizschächte Anwendung. Hinter den Heizschächten (immer in der Längsrichtung des Ofens gerechnet) setzt man die Ziegel in der bereits geschilderten Weise ein und zwar in den unteren Schichten mit Zwischenräumen von etwa Fingerstärke, nach oben hin immer enger zusammenstehend. In dieser Art werden etwa drei Abtheilungen (Kammern) des Ringofens mit Ziegeln besetzt, und es folgt nun das Abschließen derselben durch den Schieber.

Der Schieber wurde ursprünglich aus Eisenblech hergestellt, später jedoch meist durch einen Papierverschluß (Papierwand) ersetzt, dessen Ränder mittelst feuchten, weichen Thons an die Ofenwandungen angeklebt werden. Während die Entfernung des Eisenschiebers durch Herausziehen erfolgt, zerstört man den Papierschieber durch Verbrennen, anstatt ihn herauszuziehen, weil ersteres bequemer ist. Hinter dem Schieber (in der Längsrichtung des Ofens) wird mit dem Einsetzen fortgefahren und, nachdem eine Abtheilung in der geschilderten Art vollgesetzt ist, ein neuer Papierschieber eingeklebt. Die unmittelbar hinter dem letzteren befindliche Ziegelquerreihe läßt man etwas abstehen, um das spätere Abbrennen des Schiebers zu ermöglichen. Rach dem Besetzen einer Ofenabtheilung wird die zugehörige Einkarrthür möglichst luftdicht geschlossen und zu dem Zweck zwei Mauern in einem Abstande von etwa 0,5 m aufgeführt, so daß durch die dazwischen befindliche Luftschicht eine gute Jsolirung geschaffen und das Eindringen von kalter Außenlust in den Ofen verhütet wird. Sodann wird mit dem Besetzen der folgenden Kammern in der beschriebenen Weise fortgefahren, bis nur noch ein

l) Vergl. D. Töpf.- u. Ziegl.-Z1g. 1900, S. 364. Thonind.-Ztg. 1902, S. 151, 167.

Abtheil frei ist, durch welches man zu der eingebauten Rostfeuerung gelangen kann.

Der Ringofen ist nun soweit hergerichtet, daß mit dem Anfeuern begonnen werden kann, nachdem ein Fuchs durch Ziehen der Rauchglocke geöffnet ist. Die ersten Ofenabtheilungen werden durch die Feuerungen der Schildwand mit allmälig gesteigertem Feuer beheizt, wobei zunächst die Rauchglocke am Ende der ersten Kammer gezogen wird. Anfangs unterhält man nur ein kleines Schmauchfeuer (S. 720), welches nach und nach bis zum Vollfeuer verstärkt wird. Sobald Gluth im vorderen Theil des Ofens vorhanden ist, läßt man die Rauchglocke des ersten Abtheils nieder und zieht die nächste.

Ist dann z. B. Kammer 1 in voller Gluth bis auf die Sohle hinunter, so befeuert man die Heizschächte dieser Abtheilung von oben durch Einwerfen von Brennmaterial durch die Heizlöcher. Von Kammer 1 geht das Feuer nach Abtheilung 2, von dort nach Kammer 3 rc. über, nachdem der Raucheanal dieser Kammern geöffnet ist, während derjenige der vorigen Kammer geschlossen wird. In demselben Maße, wie das Feuer fortschreitet, rückt man auch mit der Befeuerung durch die Heizlöcher vor. Ist man bis zu der ersten Heizlochreihe von Kammer 3 gelangt, so vermindert man das Feuer in der Schildwand und unterhält nur noch ein schwaches Feuer, um die hier eintretende atmosphärische Luft vorzuwärmen, damit die unmittelbar vor der Wand stehenden, gebrannten und noch heißen Ziegel nicht zu plötzlich abgekühlt werden. Die geringere Befeuerung in der Schildwand wird fortgesetzt, bis das Beschicken des Ofens von oben bis zum Ende der Kammer 3 vorgerückt ist; sodann wird mit dem Befeuern der Abtheilung 1 aufgehört, die Feuerlöcher und die Aschenfälle in der Schildwand werden vermauert und ein oder mehrere Heizdeckel unmittelbar hinter derselben geöffnet, so daß nunmehr die zur Unterhaltung des Feuers erforderliche Lust durch die Heizlöcher in den Ofen gelangt. Unterdessen hat man mit dem Fortschreiten der Gluth nach und nach die Papierschieber von drei bis vier Abtheilen vor dem Vollfeuer mittelst eines herumgelegten Drahtes zerrissen, damit die Rauchgase durch Oeffnen des entsprechenden Fuchses abgesogen werden. Unter Umständen muß der zerrissene Papierschieber abgebrannt werden, was am besten durch einen brennenden Strohwisch, der in ein Heizloch vor dem Schieber eingeführt wird, geschieht.

Rückt man mit dem Befeuern durch die Heizlöcher nach Kammer 4 vor, so wird, in gleicher Weise wie vorher, mit der Beschickung der Heizlöcher vor Kammer 2 aufgehört, so daß man also durchschnittlich stets zwei Kammern in Befeuerung erhält; letzteres ist auch für den weiteren Betrieb des Ringofens im Allgemeinen maßgebend. Wenn wir vorher nur immer eine Kammer als befeuert angenommen hatten, so geschah dies der Einfachheit und besseren Uebersicht wegen.

Je nachdem nun das Feuer im Ofen vorwärts geht, schreitet man auch mit der Befeuerung der Heizlöcher fort und stellt dementsprechend das Beschicken der hinten gelegenen Heizlöcher ein. Sobald in unserem Beispiel die Kammern 6 und 7 von oben befeuert werden, entfernt man die Schildwand nach und nach und beginnt

mit dem Ausnehmen der fertig gebrannten und inzwischen hinreichend abgekühlten Ziegel in Kammer 1. Ist diese ausgetragen, so ist das Feuer inzwischen um eine Abtheilung vorgerückt, und dementsprechend kann eine weitere Kammer entleert werden; zu gleicher Zeit besetzt man die vorher entleerte Abtheilung, worauf der Schieber, wie besprochen, eingeklebt wird. In dieser Weise wird fortgefahren, so daß jeden Tag eine Ofenabtheilung ausgenommen und eine andere frisch besetzt wird. Es befinden sich daher im Allgemeinen ebenso viel Kammern mit gebrannten Steinen hinter dem Feuer als solche mit ungebrannten Ziegeln vor dem Feuer, und das Abziehen der Rauchgase erfolgt meistens drei bis vier Abtheile vor dem Feuer.

Je nach der Art des Ziegelguts und des Brennmaterials weicht man von der vorstehend im Allgemeinen geschilderten Betriebsweise des Ringofens ab; hier zu erörtern, unter welchen näheren Umständen dies geschieh: und wie dabei im Einzelnen zu verfahren ist, würde jedoch den Rahmen dieser Abhandlung überschreiten. Es sei daher nur kurz erwähnt, daß statt zwei Kammern mitunter auch drei gleichzeitig befeuert werden, während andererseits oft nur eine Kammer beschüttet wird.

Die übliche Befeuerung des Ringofens durch die im Gewölbe angebrachten Heizlöcher geschieht in der Weise, daß der Brenner mit der einen Hand den Heizdeckel schnell hochhebt und dann sofort eine, in der anderen Hand schon bereit gehaltene kleine Schaufel mit Brennmaterial in das Heizloch entleert. Im regelmäßigen Betriebe und unter normalen Verhältnissen erfolgt das Beschütten *) alle 15 Minuten, am zweckmäßigsten nach einer Controluhr (S. 580), welche den Verlauf von je 15 Minuten durch Schlagen angiebt. An Stelle der Beheizung durch Hand sind auch mechanische Be-schickungsapparate?) empfohlen worden.

Als Brennmaterials benutzt man am besten kleinstückiges (Gruskohle), weil dadurch eine bessere Vertheilung zwischen den verhältnißmäßig engen Spalten der Heizschächte stattfindet; außerdem erfolgt bei fein zerkleinerten Brennstoffen die Zersetzung in gasförmige Producte am schnellsten. Da die feinste Vertheilung die pulverförmige ist, so hat man in neuester Zeit sogar die Staubkohlenfeuerung für Ringöfen in Anwendung gebracht (D. R. P. Nr. 98 447 von Becker in Herzfelde. Thonind.-Ztg. 1898, S. 169, 372). Man verwendet hierfür den beim Sortiren der Kohle in den Werken abfallenden klaren Grus, der früher fast werthlos war, ohne ihn besonders zu mahlen.

Ursprünglich war der Schieber (S. 752), welcher

l) Thonind.-Ztg. 1902, S. 110, 196.

“) Sprechsaal 1885, S. 349 (Schnrid). Thonind.-Ztg. 1887, S. 138 (Stadler); 1896, S. 619 (Karre von Neu decker); 1898, S. 487 (Lehmann); 1899, S. 392 (Butter); 1901, S. 908 (Schumann); 1902, S. 35 (Weller). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, S. 116 (Obel).

³) Notizbl. 1, 19, 21; 3, 102, 114, 156; 10, 66. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1882, B. 57; 1883, B. 136, 154; 1885, B. 482; 1891, B. 281, 566 (Säqejpäne — auch Notizbl. 1892, B. 47; 1899, B. 31); 1894/ B. 195 (höchste erreichte Temperatur im R.-O.: Begerkegel 19 bis 20); 1895, B. 99 (Lietzmann). Thonind.-Ztg. 1890, B. 4; 1902, B. 151, 167 (Schon).

832.

Eisenplatten empfohlen, auch Cement- und Glasplatten wurden angewandt; es ist aber mit diesen Materialien eine dauerhafte Ofenisolirung nicht zu erzielen. Am zweckmäßigsten wird diese erreicht durch ein System von Canälen, welche mit dem Schornstein, durch den die Erdfeuchtigkeit unter der Sohle dampfförmig entweicht, in Verbindung stehen, mit über den Canälen liegender Sandschicht und darauf gemauerter Ofensohle. Auf die sorgfältige Jsolirung der Ofensohle ist deshalb Werth zu legen, weil anderenfalls die Gluth daselbst zurückbleibt und der Betrieb nachtheilig beeinflußt wird, ferner trotz vermehrten Brennstoffaufwandes die erzielten Erzeugnisse minderwerthig oder unbrauchbar werden.

Die Abmessungen des Ofens wählt man bei einem geordneten Ziegeleibetrieb, wie erwähnt, so, daß täglich eine Ofenabtheilung geleert und die benachbarte wieder gefüllt wird, wonach eine Abtheilung den Raum zu erhallen hat, welcher der täglichen Production entspricht. Nimmt man an, daß auf den Cubikmeter Ofen-inhalt l) je nach dem angewandten engeren oder weiteren Setzen 270 bis 300, durchschnittlich 285 rohe Steine gehen, so muß ein Ofen mit 20 000 Steinen Leistung

oder rund

20000

285

den Brenncanal hinter dem Abzug der Rauchgase in den Rauchsammler bezw. den Schornstein abschließt, aus Eisenblech l) hergestellt. Seit 1872 verwendet man meist die von Jul. Matern eingeführten Abschlüsse aus Papier (Papierschieber²), die aus einem billigen, aber festen Rollenpapier ³) hergestellt und meist mit Thonbrei oder Kleister an der Ofenwand befestigt werden^). Statt der Papierschieber benutzt man auch solche aus Leinwand ⁵). Leinwandschieber werden aber nicht abgebrannt, sondern aufgewickelt (aufgerollt) aus dem Ofen gezogen.

Der Schornsteins wurde früher fast immer in der Mitte des Ofenplatzes angeordnet, doch steht er jetzt meist außerhalb des Ringofens; die Stellung des Schornsteins ist im Uebrigen ohne jeden Einfluß auf den Ofenbetrieb selbst.

Um die Wärme im Innern zusammen zu halten und das Eindringen von Außenluft zu verhindern, wird der Ringofen von einem hohlen Mauerwerk⁷) umschlossen, dessen Jnnenraum mit feinkörnigen, rieselnden, schlechten Wärmeleitern (Asche oder Sand) ausgefüllt ist¹ 2 3). Am wirksamsten würde eine völlig dicht schließende Luft-isolirung sein; da diese jedoch mit Mauerwerk nicht zu erzielen ist, muß man auf die genannten Füllmaterialien zurückgreifen. Der Zweck derselben beruht neben der bereits erwähnten Bewahrung des Brennraums vor frühzeitiger Abkühlung darin, die im Mauerwerk stets entstehenden und unvermeidlichen Risse durch Zurieseln möglichst wieder zu dichten.

Als Jsolirung der Ofensohle gegen die Feuchtigkeit des Erdbodenso) wurden anfangs Asphalt-^) oder

l) Notizbl. 6, 24. Schutz der Schieber gegen Rost in Notizbl. 6, 23.

а)    Notizbl. 12. 44, 46; 14, 388; 15, 97, 550. Thonind.-Ztg. 1877, S. 166; 1883, S. 450; 1890, S. 562, 690; 1892, S. 1033. D. Töpf.- u. Ziegl.--Ztg. 1877, S. 60; 1883, S. 112; 1889, S. 242", 1891, S. 64.

³)    Rollenpapierabjchneider inThonind.-Ztg. 1896, S.854; auch Rollenpapierabfchneider „Thonindustrie" des Chem. Laboratoriums für Thonindustrie, Pros. Dr. H. Seger und E. Cramer, Berlin NW 5.

⁴)    Ebend. 1901, S. 1852, 1927, 1953.

⁵)    Thonind.-Ztg. 1897, S. 450 (W agenfchein), <5.611 u. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1897, S. 329 (Matern).

б)    Notizbl. 10, 291. Thonind.-Ztg. 1883, <5.372; 1688, S. 432 (transportabler); 1890, <5. 528 (Weigelin); vergl. auch 1896, S. 111. Temperatur der abziehenden Gase: ebenda 1890, S. 578. D.Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1876, S. 99; 1885, S. 472; 1888, S. 570. Wegen Dampsstrahl-gebläfe anstatt des Schornsteins vergl. Polyt. Journ. 183, 193 (Ziegler). Polyt. Centralbl. 1869, S. 519 (Chamber l a i n, Croven und Wedekind). Notizbl. 3, 154 (Hoffmann); ebend. 5, 25 (Matern). Jahresber. d. chem. Techn. 6, 328 (Wiebe).

⁷)    Schlesinger, 1. c. Notizbl. 12, 271 (Möller, Eckhart). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1889, S. 709. Reißen und Wandern der Wände in Thonind.-Ztg. 1894, S. 816, für jede Abtheilung einen Inhalt von

70 cbm besitzen. Bei einer Tagesproduction von 20000 Steinen ist ein tägliches Vorschreiten des Feuers um etwa 7 m ein normales, und es müßte daher eine Ofenabtheilung von 70 cbm Inhalt bei 7 m Länge einen freien Querschnitt von 10 qm haben. Das Verhältniß zwischen Höhe und Breite hängt wesentlich ab von dem Verhalten des Brennguts im Feuer, derart, daß stark schwindende Steine, welche sich leicht drücken, eine geringere Höhe und größere Breite der Kammer bedingen. Meist geht man mit der Höhe nicht über 3 m; bei dieser und einem Querschnitt von 10 qm muß die Breite 3,30 m sein. Durchschnittlich beträgt die Kammerbreite ungefähr zwei Drittel der Kammerlänge. Kleine Ringöfen, z. B. mit einer täglichen Leistungsfähigkeit von 2000 Steinen, haben den Nachtheil verhältnißmäßig hoher Brennkosten. Ein Ringofen mit 16 Abtheilungen zu je 30 cbm Inhalt erhält zweckmäßig einen Schornstein von folgenden Dimensionen: Höhe über der Erdsohle bis zur Mündung 33,50 m, äußerer Durchmesser unten über dem Banquet

4,40 m, lichter Durchmesser unten 2,50 m, lichter Durchmesser oben (etwa 1 munter der Mündung) 1,10 m, lichter Durchmesser der Mündung 0,80 bis 0,90 m.

Zweckmäßig richtet man, wie schon bemerkt, den Ringofenbetrieb so ein, daß man täglich eine Abtheilung entleeren und die benachbarte, der Zugrichtung entgegengesetzte, frisch besetzen kann. Da der Ringofen die bei Oefen mit unterbrochenem Betrieb stattfindenden Vorgänge (Schmauchen, Vollfeuer, Abkühlen), wozu bei Einzelöfen etwa 12 bis 16 Tage erforderlich sind, in sich vereinigt und täglich eine Kammer fertiggestellt werden soll, so muß dem Ringofen eine dem Zeitverbrauch in den periodischen Ziegelöfen entsprechende Anzahl von

*) Notizbl. 8, 251 (Weigelin). Ueber Größe, Leistungsfähigkeit ic. vergl. auch Thonind.-Ztg. 1890, <5. 513, 529. Notizbl. 3, 55; 10, 44; 11, 19; 13, 14. Kleinster R.-O. in Notizbl. 2, 25; 3, 55; 16, 160. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1881, S. 205; 1900, S. 29 u. 1901, S. 41 (Dueberg).

Kammern ⁴) gegeben werden, d. h. 12 bis 16, je nach der Beschaffenheit des Brennguts. Bei 16 Abtheilungen wird die eine besetzt, 6 stehen im Vorwärmen (Schmauchen) und in der Vorgluth, 2 im Vollfeuer, 6 sind im Abkühlen begriffen, und eine wird entleert.

Zur Pergleichung des Brennmaterialver-brauchs der continuirlichen Oefen gegenüber den periodischen diene folgende Zusammenstellung²). Selbstverständlich kann es sich nur um Durchschnittszahlen handeln, denn die Heizeffecte der Brennmaterialien ein und derselben Art, wie auch- die erforderliche Garbrenntemperatur der verschiedenen Thone sind überaus abweichend. Die angegebenen Zahlenwerthe beziehen sich auf 1 cbm Brennraum.

Deutscher

Brennstoff

Ofen

offener

über

wölbter

Casseler Ösen und Ofen mit niederschlagender Flamme

Brennofen

mit

Ringofen

be

feuerung

(Partial-

ringosen)

Ring-

und

Kammer-

ofen

kg

kg

kg

kg

kg

Steinkohle Braunkohle . Torf . . Holz . .

166

112

90

42- 58³)

250

280

335

165

200

140

215

150

173

60-100 50- 80

120

Die Anlagekosten eines Ringofens stellen sich im Verhältniß zu seiner Leistungsfähigkeit wesentlich niedriger als bei anderen gewölbten Ziegelöfen. Für einen Ringofen mit 14 Abtheilungen, der zum Brennen von Mauerziegeln dient, kann im Allgemeinen das Folgende einen Anhalt bieten⁴).

Normalsteine Kammerinhalt Tägliche Production 3000    10 cbm

Kosten

10000 Mk. 15000 „ 19000 „ 22000 „ 25000 „ 30000 „

In diesen Zahlen, welche je nach den örtlichen Verhältnissen, dem Werth der Baumaterialien und der erforderlichen Handarbeit schwanken, ist die Herstellung eines einfachen Pappdaches einbegriffen. Von den genannten Summen kommen bei Ringöfen von etwa 70 m Brenncanallänge etwa

1,5 Proc. auf Erdarbeiten (Ausgraben, Hinterfüllen rc.), 15    „    „ Arbeitslöhne für die Maurer,

„ Mauersteine,

„ sonstige Baumaterialien (Cement. Kalk rc.),

20 Proc.    auf    Zimmererarbeit und Material,

„    „    Dachdeckungsmaterial und Arbeit,

7    „    „    Eifentheile (meist Gußgegenstände),

6,5    „    „    Aufsicht und Nebenausgaben.

Nach den vorstehenden Darlegungen ist der Ringofen int Princip zweifellos die geeignetste Einrichtung zum Brennen von gewöhnlichen Mauerziegeln, doch darf nicht verkannt werden, daß er keine unbedingt vollkommene Brennvorrichtung darstellt. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die ihm anhaftenden Mängel zu beseitigen und ihn auch zum Brennen besserer Ziegeleierzeugnisse nutzbar zu machen. Im Laufe der Zeit ist eine außerordentlich große Anzahl von Aenderungen aufgetaucht, welche sich im Wesentlichen in vier Gruppen zusammenfassen lassen, und zwar in solche, welche sich erstrecken auf

1.    das Schmauchen,

2.    die Befeuerung,

3.    den Abzug der Rauchgase,

4.    die Gestalt des Ringofens.

1. Schmauchenr). Obgleich unabhängig vom Brennbetrieb, ist das Vorwärmen des Einsatzes, das sogen. Schmauchen, dennoch wichtig für diesen. Das Schmauchen bezweckt, wie bereits auf S. 720 bemerkt, das Anwärmen der frisch eingesetzten Ziegel, um zu verhindern, daß sich bei dem Zusammentreffen mit den Feuergasen, welche nicht unerhebliche Mengen Wasserdampf mit sich führen, Condensationsproducte oder Niederschläge aus diesen auf den Steinen bilden. Würde man die Gase auf Temperaturen abkühlen, bei denen der Wasferdampf sich verdichtet, so scheidet sich derselbe als Thau oder Schweiß auf den Flächen ab, welche die Abkühlung bewirken.

Bei continuirlichen Oefen ist man bestrebt, die Wärme der Rauchgase weitgehend auszunutzen, letztere also möglichst kalt dem Schornstein zuzuführen. Jedoch ist auch hierfür eine Grenze gezogen; gelangen die Gase zu kalt in den Schornstein, so wird der Zug desselben zu sehr verringert, andererseits muß die Temperatur der Rauchgase so hoch sein, daß das Condensiren von Wasser und damit Abscheidungen aus diesem im Ofen oder im Schornstein vermieden werden. Es müssen also die Rauchgase den Schornstein mit einer Temperatur von mindestens 100° C., mithin den Ofen mit etwa 120 bis 130° C. verlassen. Um letzteres zu ermöglichen, muß der frische Einsatz durch eine besondere Wärmequelle bis zu dieser Temperatur vorgewärmt werden, und diese

10

35

¹)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1889, S. 659 u. 1900, S. 29 (Du eb erg).

²)    Vergl. auch Ferrini-Schröder, Technologie der Wärme. Jena 1877, S. 305. Heusinger v. Wald egg,

4. Aust., <5.611 (Hoffmann). Thonind.-Ztg. 1899,S. 742 (Hecht).

³)    D. i. pro Taufend Normalsteine (= 3,5 cbm) 150 bis 200kg sHeufinger von Waldegg (5. Aufl., S. 473) giebt jedoch nur 100 bis 150 kg cm].

⁴)    Notizbl. 1, 114. Heusinger v. Waldegg, 4. Aust.,

5.    609. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1889, S. 309.

x) Notizbl. 5, 320, 378; 7, 25, 351; 8, 272 (Rasch); 10, 37; 11, 39, 168 (Seger); 13, 14; 14, 70. Thonind.-Ztg. 1878, S. 26 (Dannenberg); 1884, S. 4 und 1887, S. 186 (Schmauchverfahren von Dr. Matern, auch Broschüre: Theorie u. Praxis des Schmauchprocesses von Dr. Matern, Königsberg 1868); 1885, S. 333. Wärmeverbrauch beim Trocknen und Schmauchen: 1890, S. 405, 421, 483 (Ohle), 499, 527 (Ohle). Condensiren der Dämpfe im Ringofen: 1890, S. 598, 617 (Ohle), 658 (v. Pein), 697 (Ohle), 775 (v. Pein); 1891, S. 558 (Feuchtigkeit s - Ermittler von Erfurth, auch D. Töpf-. u. Ziegl.-Ztg. 1891, S. 608). Der Schmauchproceß im Ringofen (Vortrag von Matern): Thonind.-Ztg. 1893, S. 422 u. f., dazu 1894, S. 197; 1895, S. 135, 288 (Schrnauch-und Trockenerscheinungen, Cramer); 1901, S. 292, 305, 1785, 1834, 1847. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 402.

110° gestiegen ist. Die erste Bedingung für ein gutes Schmauchen ist, daß man Schmauchluft zur Verfügung hat, welche bei dem Eintritt in die vorzuwärmende Abtheilung eine Mindesttemperatur von etwa 150° besitzt, weil nur mit hoch erhitzter Luft der Schmauchproceß Beendigung finden kann. Daß es zu Beginn des Schmauch-processes angezeigt ist, in die frisch besetzte Kammer neben der heißen Luft noch kalte Nebenluft eintreten zu lassen, um die Temperatur soweit herabzudrücken, daß das Luftgemisch nur etwa 40 bis 50° warm ist, bedarf nicht erst des besonderen Hinweises. Nach und nach muß jedoch die Temperatur der Schmauchluft dadurch gesteigert werden, daß die Menge der Nebenluft vermindert wird, damit die Ziegel eine höhere Temperatur erhalten.

Um ein Bild von dem Gange des Schmauchverfahrens mit besonderen Schmauchöfen zu geben, sei Nachstehendes ausgeführt. Unter normalen Verhältnissen sollen 7 oder mehr Kammern des Ringofens in Betrieb genommen werden. Wenn z. B. Kammer 3 und 4 im Bollfeuer stehen, so ist Kammer 1 und 2 in Nachgluth und Kammer 5 im Vorfeuer. Die Kammern 3 und 4 werden zweckmäßig alle 15 Minuten und die Kammer 5 alle 30 Minuten befeuert. Die stärkste Beschüttung erhält die Kammer 3, eine etwas geringere Menge Brennmaterial Kammer 4, und Kammer 5 nur so viel, als durch die dort herrschende geringe Gluth entzündet wird und verbrennt. Die Kohlen, welche möglichst trocken sein sollen, damit sie sich beim Einstreuen leicht vertheilen und entzünden, sind in kleinstückigem Zustande aufzugeben; am geeignetsten ist die sogenannte Gruskohle, die neben feinerem Korn noch kleine Brocken bis zu Nußgröße enthält.

Bei dem gedachten Stand des Feuers ist das Rauchventil in Kammer 6 vollständig geöffnet, und die Fig. 217.

Operation nennt man gewöhnlich Schmauchen; die Bezeichnung rührt daher, daß die Ziegel beim Anwärmen einen meist sichtbaren, hellen Rauch von Wasserdampf (Schmauch) liefern. Erfahrungsgemäß muß das Schmauchen langsam vor sich gehen, um das Erwärmen des Einsatzes und das Verdampfen des Wassers allmälig zu bewirken und dadurch Beschädigungen der Ziegel durch Zerspringen rc., was bei plötzlichem Erhitzen unausbleiblich ist, zu verhüten.

Das Schmauchen verläuft bei Oefen mit unterbrochenem Betriebe fast unbemerkt, doch weiß der Brenner aus Erfahrung, daß zu Beginn des Feuerns die Temperatur nur sehr langsam gesteigert werden darf; er nennt dieses langsam steigende Feuer Schmauchfeuer. Dasselbe bezweckt, möglichst viel stark erwärmte Luft durch den Ofen hindurch zu führen, um aus dem eingesetzten Brenngut das Wasser in Dampfform zu entfernen, ohne daß sich letzteres in irgend einem Theil des Ofens wieder condensirt und als Thau auf dem Einsatz niederschlägt. Die Mißstände, welche durch die Niederschläge hervorgerufen werden, sind in der Hauptsache darin zu erblicken, daß mit diesen die in den Rauchgasen enthaltenen Säuren, wie Schwefelsäure oder schweflige Säure, gleichzeitig mit condensirt werden (S. 587 u. f.). Die Säuren dringen in die Oberfläche der trockenen Ziegel ein und bewirken bei dem späteren Brennen eine Zersetzung des Thons, welche sich durch Verfärbungen der Oberfläche kundgiebt.

Die Niederschläge machen sich weniger bei den Oefen mit unterbrochenem Betriebe bemerkbar, weil bei dem Anfeuern derselben die Rauchgase nur wenig Wasserdampf und Säurebestandtheile enthalten; anders ist dies jedoch bei den continuirlich betriebenen Oefen. Soll bei diesen eine neue Abtheilung in den Brennbetrieb aufgenommen werden, so wird letztere von der ganzen Menge der Brenngase durchzogen, welche in den vorhergehenden, im Vollfeuer stehenden Kammern entwickelt wurden. Die frisch eingesetzten Ziegel kommen also plötzlich mit einer großen Menge feuchter Rauchgase in Berührung. Wenn nun keine besonderen Maßnahmen zum Anwärmen der Steine getroffen sind, so conden-siren sich die Gase an den kalten Oberflächen derselben und schlagen ^auf diese Wasser und Verbrennungsproducte nieder; sind die Ziegel jedoch genügend vorgewärmt (vorgeschmaucht), so findet keine Condensation statt.

Das Vorwärmen kann in verschiedener Weise erfolgen und zwar entweder durch directe Befeuerung oder durch erhitzte Luft. Letzteres Verfahren ist für den Ringofen charakteristisch, indem aus den gargebrannten, abkühlenden Kammern erwärmte Luft entnommen und durch sog. Schmauchcanäle dem frischen Einsatz zugeführt wird.

Schmauchen durch directes Feuer. Zum Schmauchen ist nothwendig, daß die vorzuwärmende Abtheilung durch Einsetzen von Schiebern, am besten Eisenschiebern, am Anfang und am Ende abgeschlossen wird. Die auf diese Weise abgeschlossene Kammer wird mit dem Schornstein einerseits und mit der Wärmequelle für^die heiße Luft andererseits in Verbindung gesetzt und zwar soVlange, bis die Temperatur in der betreffenden Abtheilung an allen Stellen auf mindestens

ci

Kammern 7 und 8 werden vorgewärmt (geschmaucht). Zu diesem Zweck bedient man sich der vorgenannten Schmauchöfen *), welche in praktischen Ausführungsformen von verschiedenen Firmen geliefert werden. Einer

l) Notizbl. 12, 153 (Mahlstedt und Wesenberg, letztererauch in Polyt. Journ. 221, 428); 16, 308 (Küken-thal. Thonind.-Ztg. 1899, <5.778 (Hotop u. Springer), letzterer auch in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 517.

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der ältesten ist der Ofen von Mahlstedt; derselbe besteht aus einem transportablen, eisernen, mit Chamotte-steinen ausgefütterten Schacht- oder Kanonenöfchen (A in Fig. 217) von rundem oder rechteckigem Querschnitt und etwa 1 m Höhe und 50 bis 75 cm Durchmesser oder Seitenlänge. Zweckmäßig werden die Oefchen auf Rädern fahrbar eingerichtet und mit Aschenfall versehen; die Beschickung geschieht durch die Feuerthür derselben, oder, bei abnehmbarem Deckel, von oben. Der Rauchabzugstutzen der Schmauchöfen wird mit den Heizlöchern C des Ringofens durch knieförmige Blechröhren B in Verbindung gebracht, welche annähernd den gleichen Durchmesser wie die Heizdeckel besitzen. Die nothwendige Anzahl von Schmauchöfen richtet sich nach der Anzahl der Kammern, welche regelmäßig vorgeschmaucht werden sollen, und nach der Anzahl der neben einander liegenden Schüttlochreihen, und zwar sind für jede Kammer so viel Schmauchöfen erforderlich, als Schüttlöcher in der Ofenbreite vorhanden sind. Wenn also zwei Kammern vorgeschmaucht werden sollen und die Kammer vier Schüttlöcher in der Breite hat, so sind 8 Schmauchöfen nöthig. Als Befeuerungsmaterial für letztere ist trockener Gaskoks zu "bevorzugen, weil dieser trocknere Feuergase gegenüber Kohlen liefert. Auf die verschiedenen Formen der Schmauchöfen, auch Vorwärmer genannt, einzugehen, würde zu weit führen; es genügt daher, auf die Quellen zu verweisen.

Beim Schmauchen mittelst Schmauchöfen geht man in folgender Weise vor: Das Rauchventil der zu schmauchenden Kammer wird zu Anfang etwas gehoben, damit ein schwacher Zug in dieser entsteht; sodann setzt man den ersten Schmauchofen über dasjenige Heizloch, welches dem Fuchs JE (Fig. 217) am nächsten ist und betreibt den Schmauchofen während zwei bis drei Stunden. Je lebhafter das Feuer in dem Ofen brennt, desto mehr Luft zieht hindurch, und desto besser wird der angestrebte Zweck, den Einsatz vorzuwärmen und völlig auszutrocknen, erreicht. Bei lebhaftem Feuer im Schmauchofen ist das dem Fuchs zunächst stehende Brenngut in zwei bis drei Stunden genügend vorgewärmt. Dann nimmt man die benachbarten Heizlöcher nach folgendem schematischen Plan in Betrieb. Jede Kammer möge vier Heizlöcher neben und fünf hinter einander besitzen, und die Heizlöcher wie folgt bezeichnet werden:

Fuchs

13

18 15 16

-Thür--

Es wird zuerst Heizloch 17 mittelst des einen Schmauchofens befeuert, sodann die Heizlöcher 13, 14, 18 mittelst der darauf gestellten Oefen gemeinsam etwa drei Stunden lang, wobei gleichzeitig das Rauchventil der Kammer entsprechend höher' gezogen wird. Nach dieser Zeit werden die Heizlöcher 9, 10, 15, 19 wieder etwa drei Stunden in der gleichen Weise behandelt, um dann die Heizlöcher 11, 12, 16, 20 während derselben Zeit in Betrieb zu nehmen. Nach weiteren drei Stunden folgen die Heizlöcher 5, 6, 7, 8 und zum Schluß 1, 2, 3, 4.

Diese Befeuerungsweise besitzt den Vorzug, daß zunächst der Einsatz am Fuchs erhitzt wird und sodann erst die umliegenden Zonen, wodurch die beim Beheizen der Nächstliegenden Heizlöcher entwickelten Wasserdämpfe stets mit schon vorgewärmtem Brenngut in Berührung kommen, so daß Wasserniederschläge (Condensationen) fast völlig ausgeschlossen sind.

Die Zeit, während welcher die einzelnen Heizlöcher befeuert werden, ist des leichteren Verständnisses wegen im Vorstehenden zu drei Stunden angegeben; sie richtet sich aber nach der Temperatur, welche der Einsatz nach und nach annimmt, und diese ist wieder abhängig von dem mehr oder minder großen Feuchtigkeitsgehalt des Brennguts. Erforderlich ist, daß die Temperatur in allen Theilen der Kammer mindestens 110° beträgt; zur Messung derselben bedient man sich des Schmauchthermometers (S. 480), welches in folgender Weise gehandhabt wird.

' Nachdem das Schüttloch 17 drei Stunden lang mittelst des Schmauchofens beheizt wurde'und die anderen Schmauchöfen auf die Heizlöcher 13, 14,^18 gestellt sind, hängt man in das Heizloch 17 das Schmauchthermometer so ein, daß seine Spitze etwa 50 cm von der Ofensohle entfernt ist. Nach einer. Viertelstunde wird das Thermometer hoch gezogen, am besten mit Fausthandschuhen (Asbesthandschuhen), weil die Kette heiß sein kann, und die Höhe der Temperatur festgestellt. Ist dieselbe noch unter 1100, so muß in Zukunft Heizloch 17 entsprechend länger oder intensiver befeuert werden. Jedenfalls müssen nun die Heizlöcher 13, 14 und 18 so lange befeuert werden, bis in der Kammer unter Heizloch 17 eine Temperatur von mindestens 110° erreicht ist. Sobald dies geschehen, werden die Schmauchöfen nach den Heizlöchern 9, 10, 15, 19 übergeführt und das Messen der Temperatur in der Kammer unter den Heizlöchern 13, 14, 18 fortgesetzt. Die Temperaturbestimmung muß mindestens alle Stunde einmal vorgenommen und darauf geachtet werden, daß das Thermometer vor dem Ablesen stets eine Viertelstunde im Ofen verbleibt; das Weiterrücken der Schmauchöfen darf immer erst erfolgen, nachdem die Temperatur unter den davor liegenden Heizlöchern mindestens 110° beträgt. Ist auf diese Weise erreicht, daß in allen Zonen der Kammer eine Temperatur von 110° herrscht, so ist die Kammer ausgeschmaucht und kann nun an den Brennbetrieb angeschlossen werden.

Will man das Ausschmauchen der Kammer von oben mittelst der beschriebenen Schmauchöfen noch unterstützen, oder ist aus irgend einem Grunde das Unterhalten des Schmauchfeuers auf der Decke des Ofens nicht möglich, so kann man auch in der Einsatzthür der auszuschmauchenden Ringofenkammer eine Feuerung anbringen; dies erweist sich oft sogar bei ungünstigen Witterungs- und Trocknungsverhältnissen als nothwendig. Zum Schmauchen durch die Schildthüren verwendet man zweckmäßig die schon erwähnten fahrbaren Schmauchöfen (S. 761) und thut gut daran, statt zwei Kammern deren drei zu schmauchen und in der Richtung der Ein-

¹

)    Notizbl. 10, 48.

²

)    Notizbl. 2, 13; 3, 106; 4, 48, 268; 6, 40; 10, 278; 11, 44, 115; 12, 229. Mittheilungen rc. 1883, <5.61; 1887, S. 106. Thonind.-Ztg. 1887, S. 187; 1901, S. 2074, 2195; 1902, S. 56. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1885, 5.472; 1894, S. 435; vergl. auch ebend. 1890, S. 9 (Hans); 1900, S. 28 (englische), 77 (Dueberg); 1901, S. 413 (Tümmler).

³

)    Büsscher und Hosfmann's Mittheilungen über wasserdichte Baumaterialien, 1877, S. 77. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 24.

darauf hinzielen, die Wärme sicher nach der vorzuwärmenden Abtheilung zu führen und in dieser gleichmäßig zu vertheilen. Die Einführung der vorgewärmten Luft in die auszuschmauchende Kammer bezw. das Abziehen derselben aus der abkühlenden Abtheilung kann geschehen vom Gewölbe, von der Sohle, oder von den Seitenwandungen aus; auch können zwei oder alle drei dieser Verfahren mit einander vereinigt werden.

strömöffnung der Schmauchofengase einen Canal aus dem Brenngut selbst quer durch den Ofen zu setzen (S. 752), mit einem Querschnitt von 20 x 20 cm, damit die heißen Feuer- bezw. Rauchgase des Schmauchofens in der ganzen Breite der Ringofenkammer gleichmäßiger vertheilt werden.

Schmauchen durch erhitzte Luft. Nach und nach erkannte man jedoch, daß die in den abkühlenden Abtheilungen des-Ringofens genügend vorhandene Wärme zum Schmauchen nutzbar gemacht werden kann. Um dies zu ermöglichen, muß ein Canal vorgesehen werden, welcher zwecks Uebersührung der Wärme sowohl mit der abkühlenden als auch mit der, vorzuwärmenden Kammer in Verbindung zu setzen ist. Einen solchen Canal bezeichnet man als Schmaucheanal*). Meist ist dieser ein in sich zurückkehrender Canal, welcher mit jeder Abtheilung des Ringofens durch einen absperrbaren Einlaß verbunden ist. Oeffnet man einerseits den Einlaß, welcher zu einer abkühlenden Kammer führt, und andererseits denjenigen nach der vorzuwärmenden Abtheilung, soH stehen diese beiden Kammern durch den Schmauch-

Fig. 219.

Bei der großen Anzahl der angegebenen Construc-tionen von Schmauchcanälen ist es unmöglich, dieselben im Einzelnen zu besprechen, ohne dadurch den Rahmen dieser Abhandlung weit zu überschreiten; wir müsien daher auf die auf S. 763 angeführten Quellen verweisen. Um aber wenigstens das Princip zu schildern, nach dem die meisten Schmauchcanäle errichtet sind, wollen wir einige von Dannenberg angegebene Constructionen etwas näher betrachten, weil diese zu den ersten gehören, welche eine thatsächliche Verbesserung des Schmauchverfahrens darstellen, und weil bei ihnen die verschiedenen Arten des Schmauchverfahrens am deutlichsten und mit verhältnißmäßig einfachen Mitteln zum Ausdruck kommen.

Fig. 218.

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Bei der Uebersührung von heißer Luft ist von großer Bedeutung, dieselbe zweckmäßig in der vorzuwärmenden Kammer zu vertheilen, damit der gesammte Einsatz gleichmäßig erwärmt wird. Das Natürlichste ist, die heiße Luft an der Sohle einzuführen und durch Oesfnungen im Gewölbe abzuziehen, denn Wasserdamps enthaltende Luft ist leichter als atmosphärische Luft; und wenn man hin und wieder noch die entgegengesetzte Ansicht findet, so bedenken derm Verbreiter nicht, daß sich die specifischen Gewichte von Wasserdampf und Luft rund wie 5 zu canal mit einander in Verbindung. Wird nun in der    8 verhalten. An je mehr Stellen die Wärme in die

vorzuwärmenden Kammer durch Oeffnen des zugehörigen    Kammer eingeführt wird, um so günstiger ist es für

Rauchventils Zug erzeugt, so dringt ein warmer Luft-    den Schmauchproceß, doch ist dabei zu beachten, daß die

ström aus der Kühlkammer in den Schmauchcanal und    Standfestigkeit des Ofens    durch eine allzu große Anzahl

von diesem in die vorzuwärmende Abtheilung. Hier    von Canälen leidet,

Von diesen Erwägungen ausgehend, verlegte

giebt die heiße Luft ihre Wärme an den Einsatz ab und entweicht durch den Rauchcanal der Kammer in den    Dannenbergs (D. R.    P. Nr. 3193) den Schmauch-

Schornstein. Letzterer hat also nicht nur die Rauchgase,    canal (d in Fig. 218)    an die obere Außenkante des

sondern auch die mit Feuchtigkeit beladene Luft aus der Ringofens gegenüber dem Rauchabzug c, zwischen der

vorgewärmten Kammer abzuführen.

äußeren Futtermauer und dem Ofengewölbe. In diesen Die Benutzung der Wärme der abkühlenden Kammern    Schmauchcanal wurde die heiße Luft der Kühlkammer

zum Vorwärmen des frischen Einsatzes hat eine große    anfangs mittelst Blechkästeu, später mittelst isolirter

Anzahl von Schmauchcanalconstructionen gezeitigt, welche    Rohre und wiederum später durch Quercanäle e, wie

-- die Abbildung zeigt, von    den Heizlöchern geleitet. Der

*) Notizbl. 10, 38; 11, 19; 12, 44; 13, 14; 14, 73,    Schmauchcanal steht mit    der auszuschmauchenden Kam-

ha°rdt u.°B°ch?r).' Ofen Sn'flöm eknbalÄ‘,    »«er burj abWärtSge^nbe, in Me Sohle bet Kammer

S. 151, 231; 1889, S. 157, 201, 202 u. 1892, S. 1033;    an bret bis fünf Stellen emmündende Canale a m Ver-

1888, S. 575 (Dannenberg); 1891, S. 68, 84; 1892,    bindung. Bei diesem Schmauchverfahren wird also die

S. 798 (u. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 42): eiserner    heiße Luft aus dem oberen Theil der Kühlkammer ent-

nommen, an der Sohle der auszuschmauchenden Kammer an mehreren Stellen eingeleitet und durchströmt den

Schmauchcanal von v. Pein; Kritik darüber von Matern in Thonind.-Ztg. 1892, S. 1034; 1898, S. 1121 und 1900,

und die Quercanäle e nach dem Rauchsammler / und

S. 1179 (Brandt); 1899, S. 647 und 1900, S. 1178 (Lipschitz); 1901, S. 499 (Fabrik feuerfester und säurefester Einsatz von unten nach oben. Die Schmauchgase wer-Producte in Vallendar); S. 1036 (Würz), 1964, 2096 den, wie Fig. 218 angiebt, oben durch die Heizlöcher (Eckhardt). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1880, S. 381, 397,    '    ö    ö    ^ ö '

413 u. f.: Kritische Beleuchtung rc. von Eckhart (Ver- ,    , ,    c. . c..s , r7N. m ,

fahren von Dannenberg, Peipe, Trosky, Goldbeck,;    dann nach bem Schornstein geführt. Die Verbinbung

Verfahren von Peipe auch in Notizbl. 14, 71; Thonind.-    des Schmauchcanalsc? mit dem abwärts steigenden CanalK

Ztg. 1879, S. 272; D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1880, S. 398;

l) Notizbl. 15, 27. Thonind.-Ztg. 1878, S. 26; 1881, S. 95; 1888, S. 576. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1880, S. 397.

1894, S. 414 und 1895, S. 298 (Vorschmauchen Rick-lef's); 1902, S. 37. Sprechsaal 1882, S. 67 (Verfahren Gallus); 1884, S. 499 (desgl. Hertrampf); 1885,

S. 381 (desgl. Ohle).

tote auch' diejenige des die Schmauchgase abführenden Quercanals e mit dem Rauchsammler / kann durch Ventile verschlossen werden.

Obgleich das Schmauchen von unten nach oben das Natürlichste und Rationellste ist, stellen sich dennoch der praktischen Ausführung desselben Schwierigkeiten entgegen, weshalb man meist vorzieht, von oben nach unten zu schmauchen; es ist jedoch dann nothwendig, daß der Rauchabzug in der ganzen Breite der Sohle erfolgt.

Eine derartige Construction von Dannenberg stellt die Fig. 219 (S. 763) dar. Das Schmauchen findet in folgender Weise statt. Die heiße Luft wird oben aus der Kühlkammer durch die Heizlöcher in den oberen Quercanal e und von diesem in den Schmauchcanal d geleitet; sie tritt von hier aus in den Quereanal der Schmauchkammer, wie die Abbildung zeigt, und gelangt durch die Heizlöchcr zum Einsatz, denselben von oben nach' unten durchziehend. Der Abzug der Schmauchgase erfolgt durch die Oeffnuugen b in der Kammersohle, den unteren Quercanal a und dessen aufwärts steigende Fortsetzung in den Rauchsammler /.

Einen Ausweg, die Canalanlagen für das Schmauchen zu vermeiden, glauben Bock und Spitta gefunden zu haben. Die Bock'sche Einrichtung soll an den später zu besprechenden Ringofen mit oberem Abzug der Rauchgase gebunden sein; ein Grund hierfür ist jedoch nicht ersichtlich.

Das Schmauchverfahren von Bock, das sogen. Rückwärts schmauchen *), beruht darauf, daß nur atmosphärische Luft zum Schmauchen benutzt wird, welche entgegengesetzt zur Brennrichtung durch die frisch besetzten Kammern streicht, während das Abziehen der feuchten Schmauchluft nicht an einer kühleren Stelle, wie bei den älteren Verfahren, sondern an einer wärmeren stattfindet. Die Schmauchluft tritt durch den absichtlich nicht dicht schließenden Papierschieber in den Ofen ein und wärmt in Verbindung mit der den Riugofenwänden entströmenden, strahlenden Hitze den frischen Einsatz tagelang vor. Auf ihrem Wege nach dem Abzug nimmt die Schmauchluft Feuchtigkeit auf; da die Luft aber der Brennzone entgegenströmt, mithin der unter den Abzugsrohren befindliche Einsatz durch Strahlung schon stark vorgewärmt ist, so ist eine Condensation der Schmauchdämpfe daselbst ausgeschlossen. Die Abzugsstelle soll also nach Bock eine neutrale Zone zwischen zwei entgegengesetzten Zugrichtungen bilden. Von der einen Seite kommt die mit Feuchtigkeit gesättigte Schmauchluft, von der anderen Seite strömen die mit Berbrennungs-producten verunreinigten Rauchgase zum Abzug. Beide finden hier ihren Abgang, ohne mit dem frischen, noch feuchten Einsatz in Berührung zu kommen, so daß Schmauchanflüge vermieden werden.

Auch Spitta²) wendet, wenn auch unbeabsichtigt, gewissermaßen ein Rückwärtsschmauchen an; sein Ver

0 Thonind.-Ztg. 1891, S. 315; 1892, S. 506; 1893, S. 422 (Matern), 980, 1007 (Matern) bezw. Mittheilungen rc. 1891, S. 104 u. f.; 1892, S. 159; 1893, S. 165, 200 u. f. Bock, Ziegelsabrikation, 9. Aufl., S. 322.

²) Thonind.-Ztg. 1895, S. 608. Mittheilungen rc. 1896, S. 116 und 129 (Vortrag Cramer). D. Topf.- u. Ziegl.-Zeitung 1895, S. 406. Notizbl. 1896, S. 187.

fahren, D. R. P. Nr. 82831, bezweckt, den Ueberschuß an Wärme bezw. heißer Luft aus den Kühlkammern durch den ganzen Querschnitt des Brenncanals in den frischen Einsatz eintreten zu lassen und die Schmauchdämpfe auf dem schnellsten Wege durch den Rauchabzug (Fuchs) und die Heizlöcher zugleich ausströmen zu lassen und zwar ohne Anwendung von Ueberführungscanälen oder bergt.

Während bei dem gewöhnlichen Schmauchverfahren der Papierschieber (S in Fig. 212 u. 213, Grundriß) hinter dem Fuchs angebracht wird, ordnet man denselben bei dem Verfahren von Spitta (Fig. 220) vor dem Fig. 220.

—-    Schmauchzone

Brennzone

Fuchs an, damit die erwärmte Luft am Ende des frischen Einsatzes durch den Rauchcanal r abgezogen werden kann. Während des Schmauchens werden alle Thüren bis auf eine (T) geschlossen, um die Luft zu erwärmen. Nach der Patentbeschreibung soll die von außen eintretende Luft zuerst in die Kühlkammern gehen und, nachdem sie sich hier erwärmt hat, zu den frisch eingesetzten Ziegeln gelangen. Obgleich der Gedanke nahe liegt, daß der in die Kammer eintretende Luftstrom sich in der Einkarrthür, wie die Abbildung zeigt, in zwei Zweige trennt, von denen der eine (linke) durch die Kühlkammern hindurch zum Feuer zieht, während der andere (rechte) zur auszuschmauchenden Abtheilung geht, soll doch, nach Angabe von Spitta, eine derartige Theilung des Luftstromes nicht eintreten. Bei dem Brennproceß werden, im Gegensatz zu der üblichen Betriebsweise, wo die Rauchgase am Ende der Kammer abgezogen werden, dieselben nach dem Spitta'schen Verfahren, wie schon oben erwähnt, am Anfang der Abtheilung (bei r) abgezogen. Es findet also dadurch eine, wenn auch nicht gewollte Anlehnung an das Bock'sche Verfahren des Rückwärtsschmauchens statt. Die abziehenden Rauchgase gehen bei Spitta theilweise durch die Kammern, deren Fuchs an ihrem Anfang geöffnet ist.

Das Spitta'sche Schmauchverfahren wenden auch Erfurth u. Sohn^ an unter Benutzung von eisernen Kammerabschlußschiebern mit verstellbaren Durchgangsöffnungen für die heiße Luft (D. R. P. Nr. 106 579).

2. Befeuerung. Die zweite Gruppe der die Einrichtung des Ringofens betreffenden Aenderungen bezieht sich auf die Art der Befeuerung desselben.

Wie bereits erwähnt, wurden ursprünglich (wie auch heute noch beim Brennen gewöhnlicher Mauerziegel in Ringöfen) die Heizstellen (Heizschächte, S. 751) bei jedem Besetzen einer Abtheilung des Ringofens aus dem

l) Thonind.-Ztg. 1900, S. 4.

Fig. 222.

Brenngut selbst errichtet und nach beendetem Brand mit den auszunehmenden Ziegeln rc. entfernt; sie waren also nicht ständig. Da jedoch die Feuerstellen mit besonderer Sorgfalt aufgebaut werden müssen, insofern als der Ausfall des Brandes von ihrer correcten Setzweise abhängt, ging man bald dazu über, sie als festes Mauerwerk aufzuführen. Dies erfolgte insbesondere dann, wenn das Brenngut nicht aus gewöhnlichen Mauersteinen bestand, sondern höherwerthig war und ein Beschmutzen desselben durch die Schlacke des Brennmaterials daher vermieden werden sollte.

In Bezug auf die Ausführung unterscheiden sich die festen, ständigen Heizstellen, welche zuerst (1868) von Dr. Matern^ zum Brennen von Dachziegeln und Röhren eingeführt wurden, nicht von den nicht ständigen. Es gilt deshalb alles über die Feuerstellen des Ringofens Gesagte sowohl für die jedesmal neu eingebauten als auch für die festen. Die festen Heizstellen hatten zuerst, wie die nicht ständigen, die Form von Schächten; später ging man dazu über, die Schächte in der Breite oder Länge auszudehnen, so daß sie sich also entweder quer oder parallel zur Ofenachse durch den Brenncanal erstreckten und nunmehr die sogen. Heizwände bildeten. Die ständigen Heizstellen lassen sich in drei Gruppen¹ 2 3) gliedern:

1.    Heizschächte, unter jedem einzelnen Heizloch besonders aufgebaut;

2.    Heizwände, quer im Brenncanal stehend und unter einer Heizlochreihe sich hinziehend;

3.    Längsheizwände, in der Längsrichtung des Brenncanals angeordnet und unter den hinter einander liegenden (2 bis 4) Heizlöchern sich erstreckend.

Heizschächte^). Diese sind als nicht ständige bereits auf S. 751 ausführlich besprochen worden. Es sind, wie kurz wiederholt sei, aus dem Brenngut selbst errichtete, senkrechte Schächte, welche von ungebrannten Steinen derart durchquert sind, daß das eingeschüttete Brennmaterial Auflage findet. Statt die als Kohlenauflage (Rost) dienenden Steine völlig durch den Schacht gehen zu lassen, läßt man sie häufig nur theilweise hineinragen, wie gleichfalls bereits an der genannten Stelle ausgeführt wurde. Bei den Heizschächten streicht die Luft wagerecht über das Brennmaterial, und es ist darauf zu achten, daß die Auflage für den Heizstoff so eingerichtet wird, daß sich derselbe nach dem Einschütten möglichst gleichmäßig in der ganzen Höhe des Heizschachtes vertheilt; die Auflageflächen für das Brennmaterial sind deshalb in den Heizschächten stufenförmig angeordnet. Da die Kohlen naturgemäß leicht in größeren Mengen nach unten rollen, so liegt bei normalem Betrieb des Ringofens auf der Sohle am meisten Brennmaterial, wodurch die unterste Zone des Brenncanals das stärkste Feuer erhält.

Um diesem Uebelstand zu begegnen, ordnet Dannenberg, D. R. P. Nr. 53960 von Niendorfs), im Heizschacht über einander liegende, am besten ans feuerfestem Thon gefertigte sogen. Einlege- oder Klapp-platten an. Diese sind in der Länge und Breite um etwa 10mm kleiner als die Steine, aus welchen die Heizschächte hergestellt werden, haben jedoch nur eine Dicke von 10 bis 15 mm. Zu Beginn des Brandes stehen sie senkrecht und werden im Laufe des Befeuerns mittelst einer eisernen ©lange (Schürstange) umgeklappt. Ist die Ofensohle glühend, mithin eine genügende Temperatur vorhanden, so wird die unterste Platte umgelegt, wodurch der unterste Theil des Schachtes von der weiteren Beheizung abgeschlossen ist, da die Kohle nur noch bis zu der untersten Einlegeplatte gelangen kann. Ist hier die gewünschte Temperatur erreicht, so wird die nächst höhere Platte umgeklappt und so fort, bis zum Schluß auch die obersten Zonen des Ofens gar gebrannt sind.

Die Heizschächte, welche Dannenberg anwendet, sind zweierlei Art. Die einen, welche insbesondere zum Brennen von Vollverblendern und Chamottesteinen Fig. 221.

D.

geeignet sind, werden unter jedem Heizloch einzeln aufgebaut, wie Fig. 221 zeigt; sie ähneln also den gewöhnlichen Heizschächten des Ringofens, welche aus ungebrannten Ziegeln errichtet werden, und stehen gleichfalls wie diese quer zur Feuerrichtung. Die in der Abbildung dargestellten Heizschächte werden meist in einer Breite von 50 cm aufgebaut mit etwa 65 bis 80 cm breiten Zwischenräumen Tc.

Bei dieser Anordnung muß beim jedesmaligen Besetzen und Entleeren einer Abtheilung des Ringofens ein Heizschacht entfernt werden. Um dies zu vermeiden, rückt Dannenberg die Heizschächte so nahe an einander, daß in der Mitte ein Durchgang l entsteht, wie Fig. 222 darstellt. Die so entstehenden Heizwände dienen hauptsächlich zum Brennen von Flachwaare, d. h. Dach- und Falzziegeln, aus welchen sich Heizschächte nicht bilden lassen. Die Heizwände werden entweder unmittelbar an die Seitenwandungen des Ofens herangerückt, wie die Abbildung zeigt, oder aber es bleibt zwischen den Brenncanal- und Heizwänden ein kleiner Zwischenraum, damit die Heizgase auch an den Ringofenwänden gut austreten können. Der Zwischenraum l, welcher als Durchgang bei dem Ein- und Aussetzen dient, wird je nach der Feuerbeständigkeit des Brennguts und der Eigenschaft der verwendeten Kohle verschieden breit angelegt. Ist der Zwischenraum nur schmal, so kann

') Thonind.-Ztg. 1891, S. 18; 1892, S. 1196, 1221. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1891, S. 7; bergt auch Thonmd.-Ztg. 1887, S. 165 u. 185 (Frey) und D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1880, S. 414 (Goldbeck).

er mit Dachziegeln oder Verblendern ausgesetzt werden und wird nicht besonders befeuert, vorausgesetzt, daß der gleichmäßige Brand darunter nicht leidet. Ist jedoch ein breiter Zwischenraum erforderlich, so muß derselbe stets mit Mauersteinen nach Art der gewöhnlichen Heiz-schächte vollgesetzt und schwach mitbefeuert werden, weil sonst ein gleichmäßiger Brand nicht zu erzielen ist.

Bei unordentlichem Aufsetzen und unsachlicher Bedienung der Heizschächte kommt es mitunter vor, daß auf der Sohle derselben nach Beendigung des Brandes größere oder geringere Mengen von unverbranntem Koks sich ansammeln, die aufgegebene Kohle mithin nicht vollständig verbrannt, sondern nur theilweise entgast und dadurch ein Brennmaterialverlust herbeigeführt wird*). Durch richtige Leitung des Brennprocesses und zweckmäßiges Setzen der Kohlenauflageflächen in den Heiz-schächten läßt sich jedoch der Fehler meist vermeiden, wenn nicht etwa die Anlage des Ofens selbst oder die mangelhafte Jsolirung der Ofensohle (S. 755) die Schuld trägt 2).

Anstatt die Heizschächte aus Ziegeln herzustellen, ist auch vorgeschlagen worden, dieselben durch Röhren (aus Chamotte oder Eisen) zu ersetzen^), in welchen die nothwendigen Löcher für den Durchtritt der Luft vorgesehen werden. Die Anwendung dieser Röhren ist jedoch nicht Uber das Versuchsstadium hinausgekommen. Auch hat man direct eiserne, hohl gegossene Treppenroste in den Ofen eingebaut, die von außen durch die Luft gekühlt werden, D. R. P. Nr. 8504 u. 9356 von Wagner^).

Heizwändeb). Der Umstand, daß die Heizschächte nicht die ganze Breite des Oferzcanals einnehmen, ließ bald die sogen. Heizschränke (S. 770) bezw. die Heizwände entstehen. Diese finden hauptsächlich Anwendung⁶) beim Brennen besserer, meist unglasirter (hin und wieder jedoch auch glasirter) Ziegeleierzeugnisse und bezwecken nicht nur, wie die ständigen Heizschächte (S. 767), den Einsatz vor der Berührung mit dem Brennmaterial und dessen Rückständen (Schlacke und Asche) zu schützen,

¹)    Thonind.-Ztg. 1897, S. 1160, 1179.

²)    Vergl. Thonind.-Ztq. 1896, S. 900 (Cohrs).

³)    D. Töpf.- ii. Ziegl.-Ztg. 1880, S. 429. Thonind.-Ztg. 1896, S. 909 (Künne).

⁴)    Thonind.-Ztg. 1880, S. 28, 225. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1881, S. 3.

⁵)    Thonind.-Ztg. 1892, S. 961, 1128 (Matern), 1104, 1220 (SÄ. Dannenberg), 1196 (Francke); 1897, S. 158 (Matern); vergl. auch ebend. 1883, S. 283 (Rasch); 1896, S. 908 (Sell), Eontinuirliche Brennöfen mit Heizwänden, daselbst: Oefen von Rasch, Dubois d'Enghien (auch 1895, S. 731. Rotizbl. 1893, S. 276 und D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 1006), Fayeneerie de Gien (auch 1895, S. 396. Mittheilungen ic. 1896, S. 106), Han-quinaux (auch Rotizbl. 1894, S. 266), Schlegel (auch 1884, S. 322. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1886, S. 516; 1888, S. 420), Künne (auch 1879, S. 129), Guthrie (auch 1879, S. 392. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 344; 1881, S. 3) und E. Dannenberg. Thonind.-Ztg. 1900, S. 203 (Ehricht); 2045 (Marigo); 1627 und 1901, S. 1136 (Brown). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1880, S. 414 (Goldbeck); 1892, S. 813 (R.-O. mit Zwischenwänden von Ziegra — auch Rotizbl. 1892, S. 273) u. Thonind.-Ztg. 1892, S. 1008 (Kritik darüber von Matern). Sprechsaal 1884, S. 221 und Rotizbl. 1884, S. 120 (Haedrich). Rotizbl. 1893, S. 133 (Matern, Rothensteiner Heizwand).

⁶)    Thonind.-Ztg. 1892, S. 1105 (Dannenberg).

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

sondern auch das Feuer in der ganzen Breite des Ofens zu entwickeln, während bei den Heizschächten die Luft hindurchgehen kann, ohne zur Verbrennung beizutragen. Man bedient sich der Heizwände auch dann, wenn für die durch den Brennstoff bezw. dessen Asche und Schlacke verunreinigten Ziegel der Heizschächte, die naturgemäß nur einen geringen Werth haben, ein Absatz nicht zu erzielen ist; ferner, wenn lediglich Dachziegel bezw. Falzziegel hergestellt werden sollen und man das Mitbrennen gewöhnlicher Mauersteine auf alle Fälle zu vermeiden wünscht. Da die aus gewöhnlichen Mauerziegeln aufgebauten Heizschächte mitunter ein Zusammenschmelzen, Verschlacken oder Verschieben der Ziegel aufweisen, so sollen die Heizwände insbesondere auch dazu dienen, einen möglichst gleichmäßigen Brand für bessere Ziegeleierzeugnisse zu erhalten. Ist nur eine verhältnißmäßig geringe Hitze zum Garbrennen des Einsatzes erforderlich und das eigene Erzeugniß feuerbeständig genug, um der benöthigten höchsten Temperatur längere Zeit Widerstand zu leisten, und kommt ferner eine nur wenig backende und wenig Schlacken liefernde Kohle als Brennstoff in Anwendung, so können die Heizwände aus den zur Verfügung stehenden eigenen Ziegeln errichtet werden; wird jedoch eine höhere Garbrandtemperatur angewandt und das Brenngut etwa bis zur Sinterung gebrannt, so müssen die Heizschächte aus feuerfesten Steinen (jedenfalls feuerfester als das Brenngut selbst) aufgebaut werden.

Den ersten Schritt von dem gewöhnlichen Heizschacht zur Heizwand bilden die sogen. Heiz schränke, welche gleichfalls meist aus dem Brenngut selbst aufgebaut werden und eigentlich nichts anderes als verbreiterte Heizschächte sind, ähnlich wie Fig. 222, S. 768, jedoch mit dem Unterschied, daß auch der freie Raum l als Heizstelle ausgebildet ist. Der Unterschied gegen die sogleich zu besprechenden Heizwände besteht darin, daß die Verbrennungsluft die Heizschränke wagerecht durchzieht, während sie bei den eigentlichen Heizwänden gezwungen wird, ihre horizontale Richtung zu ändern.

Wenn die Heiz wände quer durch den Ofen gehen, muß Bedacht darauf genommen werden, daß der Zugang zu dem durch die Heizwände eingeschlossenen Ringofen-Abtheil nicht behindert wird. Dies kann geschehen durch Freilassen eines Durchgangs, der später, wenn erforderlich, mit Brenngut oder auch mit einem Heizschacht zugesetzt wird (vergl. S. 769). In der Litteratur wird den Heizwänden erst größere Bedeutung nach Ertheilung des D. R. P. Nr. 64 543 an Haedrich beigelegt.

Die Haedrich'schen HeizwändeA), D. R. P. Nr. 64543 und 102 245 (Fig. 223), werden in Ent-

x) Thonind.-Ztg. 1892, S 1009 (Bock), 1080, 1196 (Francke), 1104,1220 (Dannenberg), 1128 (Matern); 1893, S. 288, 345, 1034; 1898, S. 94, 521, 637, 741. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 949; 1893, S. 546. Rotizbl. 1893, S. 136, 279. Haedrich'sche Heizwände zur Bildung von Muffeln in Thonind.-Ztg. 1893, S. 292. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 548 (mit Abbild.). Rotizbl. 1893, S. 296. Ueber musfelartige Einbauten rc. im Ringofen vergl. auch Thonind.-Ztg. 1895, S. 609; auch Mittheilungen rc. 1896, S. 108. Rotizbl. 1896, S. 182 u. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, S. 373 (Schutzbehang von Peipe). D. Töpsi- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 146. Haedrich'sche Heizwand mit Generator in Thonind.-Ztg. 1899, S. 1142; 1900, S. 1180.

49

fernungen von etwa 2 m unter einer Heizlochreihe quer durch den Ofencanal ausgemauert und bestehen ans zwei y₂ ober V₄ Stein starken, parallelen Wänden aus feuerfesten Steinen, zwischen denen treppenartig ein Rost, gleichfalls aus feuerfesten Steinen hergestellt, eingebaut wird; auf diesen fällt das durch die Schüttlöcher eingeworfene Brennmaterial. Die Neigung, Breite und Höhe der Treppe ist dem Brenncanal und dem Heizstoff angepaßt. Nach dem D. R. P. Nr. 102 245 von Haedrichy wird unter dem eigentlichen Verbrennung^ rost noch ein Hülfsrost angeordnet, um die Stufen des Verbrennungsrostes ohne jede, den Durchtritt der Verbrennungsluft störende Ueberdeckung anlegen zu können und das zwischen den Stufen der Treppe hindurchfallende Brennmaterial auf dem Hülfsrost rationell zu verbrennen. Die Verbrenuuugsluft,welche die abkühlendenAbtheilungen des Ringofens durchstreicht und sich hierbei hoch erhitzt, tritt von der Hinteren Seite der Heizwand (mittlere Fig. 223) durch eine thürartige Oeffnung a in den Hohlraum unterhalb des Rostes, bestreicht, da die vordere Wand (linke Abbildg.) geschlossen ist, das auf dem Rost liegende Brennmaterial und entweicht erst dann als Flamme durch die in der vorderen Mauer nahe dem Gewölbe vorgesehenen Oeffnungen b (linke Fig. 223).

Fig. 223.

sg

Die Befeuerung der Heizwände geschieht, wie bei den gewöhnlichen Heizschächten des Ringofens, durch zeitweiliges Einwerfen von Brennmaterial in die Schütt-löcher. Die an der Feueraustrittsseite (Fig. 223 links) unten angeordneten Oeffnungen dienen zur Fortpflanzung des Sohlfeuers; wenn aber die Wand befeuert wird, verschließen sich diese Oeffnungen sehr bald durch hiuuntersalleude Asche, so daß nun das Feuer nur aus den oberen Austrittsöffnungen b entweicht und den Einsatz von oben nach unten, also überschlagend, durchstreichen kann, um daun durch die Oeffnungen a der nächsten Heizwand in die nächste Abtheilung einzuströmen. Die Haebrich'scheu Heizwände sind an vielen Stellen zur Ausführung gekommen und haben sich bei sachgemäßer Bedienung gut bewährt. Der Einwand, daß ein Verlust au nutzbarem Breunraum durch das Einbauen der Heizwände entsteht, ist belanglos, weil die gewöhnlichen Heizschächte, welche in Entfernungen von etwa 1 m angeordnet werden, fast den gleichen Raum einnehmen.

Der Umstand, daß die Dnrchgangsöffnung a in der Vorderwand jedesmal mit Brenngut zugesetzt werden muß, veranlaßte Fraucke, bei den Oefen, welche Haedrich'sche Heizwände erhalten sollen, zwischen je zwei Heizwänden eine kurze Kammer von etwa 1,70 m lichter Nutzlänge und beliebiger Breite einzuschalten, welche durch eine Thür zugängig ist.

Von den Oefen mit Heizwäuden sind die Kamm er -ringöfen schwer zu trennen. Diese sind aus den Ringöfen mit Heizwänden entstanden durch Einbauen von Trennwänden, welche nur Oeffnungen für den Uebergang der Feuergase aus der einen Kammer in die andere besitzen. Nach und nach erkannte man nämlich, daß es zweckmäßig ist, nicht die ursprünglichen Ringöfen mit Einbauten zu versehen, sondern beim Neubau von vornherein die Heizstellen den übrigen Verhältnissen anzupassen. Gegenüber den Kammeröfen, welche wir bereits auf

S. 736 besprochen haben, wird bei den Kammerringösen die Berbrennuugsluft durch das abkühlende Gut vorgewärmt. Wenn wir bei den Kammeröfen auch die Gasöfen aufführten, obgleich diese mit heißer Verbren-nnngsluft betrieben werden, so geschah dies von dem Gesichtspunkte aus, daß die Entwickelung der Heizgase auch bei den Gaskammeröfen außerhalb des Breuuraums erfolgt. Bei den Kammerringöfen wird ebenfalls der Luft eine mehr oder weniger zwangläufige Bewegung ertheilt, einmal, um die Feuergase zu zwingen, den ganzen Ofenquerschnitt gleichmäßig zu durchstreichen, zum anderen, um die Verbrennungsluft zu einer innigen Berührung mit dem Brennmaterial zu veranlassen. Bevor wir jedoch zu den Kammerringöfen (S. 774) übergehen, sind noch die in der Richtung der Ofenachse angeordneten Heizstellen (Längsheizwände) zu besprechen.

Die Längsheiz wände bestehen, ebenso wie die Querheizwände, im Wesentlichen aus zwei parallelen, ⁴ 5/4 oder y₂ Stein starken Wänden, welche sich jedoch in der Längsrichtung des Ofens unter den Heizlöchern hinziehen. Die Wände, welche von Hielscher*) zuerst auf den Siegersdorfer Werken zum Brennen von Verblend-fteinen eingeführt wurden, werden aus gebrannten Mauersteinen gebildet, welche in Rollschichteu aufgesetzt sind, während hin und wieder Steine als Binder quer gestellt werden, um gleichzeitig als Kohlenauflage zu dienen. Das Feuer bewegt sich im Wesentlichen in den Heizwänden so, daß die Durchwärmung des Ofeneinsatzes gewissermaßen nur durch Strahlung erfolgt.

Diese Wände wurden später als Muffeln ausgebaut, wie Fig. 224 im Querschnitt und Grundriß zeigt. Caesars ersetzte die Mauersteine, aus welchen die Heizwand aufgebaut ist, und welche in Folge ihrer Stärke von 65 mm die Wärme schwer durchlassen, durch dünnwandige sogen. Kachelsteine (Fig. 224 unten). Die Feuergase, welche sich in den Längsheizwänden entwickeln, bestreichen sowohl das Gewölbe als auch den Boden der Muffel. Um bequem in den Ofen gelangen zu können, wird das Stück der Heizwände, welches der Thür gegenüber steht und im Grundriß 'durch fehlende Schraffur bezw. Puuktirung angedeutet ist, bei dem jedesmaligen Ausnehmen des Brennguts entfernt und bei dem Einsetzen wieder ergänzt. An der Stelle, wo der Schieber zwecks Abschließend der einzelnen Kammern eingesetzt wird, werden die Heizwände unterbrochen und der Ein-

satzraum a zwischen den Heizwänden durch eine Quer- gen, durch welche die Rauchgase abgeführt werden. Der mauer b abgeschlossen. Das Feuer kann dann nicht in    Canal c steht durch den Schacht    H (Fig. 225 rechts)

den Einsatz gelangen, sondern muß um diesen herum    mit dem Canal b in Verbindung,    so daß die Rauchgase

nach den Heizwänden der nächsten Kammer strömen, durch den Canal c abgezogen werden, in den Schacht H Eine weitere Ausbildung dieses Verfahrens führte zu eindringen und von diesem in den Canal b der nächsten

dem D. R. P. Nr. 89444 von Hielscher*).

Kammer geleitet werden. Hier treten sie durch die Anderer Natur»sind die Heizwände von Diesener?) Roste in den Canal a und dringen in den Ofenraum, (D. R. P. Nr. 62847, 80529 u. 86 653). Obgleich    um durch den Canal c abgezogen    zu werden, wie der

sie auch in der Längsrichtung des Ofens aufgebaut    Querschnitt (links) angiebt. Der    continuirliche Betrieb

werden, schreitet das Feuer nicht, wie bei den eben    ist somit gewährleistet,

Kammerringofen. Der D i e s e n e r - Ofen

Fig. 225.

besprochenen, in der Richtung der Heizwände, sondern senkrecht zu diesen weiter. Um dies zu ermöglichen, sind die einzelnen Abtheile des Ringofens durch Querwände kann schon als Kammerringofen angesehen werden, weil von einander abgeschlossen, welche nur so viel Durchgangs- die einzelnen Abtheile durch feste Wände von einander Öffnungen besitzen, als Heizwände in der Abtheilung getrennt sind. Die Kammerringöfen (S. 772) besitzen errichtet werden. Die Heizstellen bestehen aus drei über gegenüber den Ringöfen den Vorzug, daß der Flamme Fig. 224.

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Fig. 226.

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Fig. 228.

Fig. 227.

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Fig. 229.

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einander angeordneten Canälen af b und^(Fig. 225). eine zwangläufige Bewegung ertheilt wird, wodurch man

Der Canal a dient zur Aufnahme des Brennmaterials    eine intenstvere^und günstigere Verbrennung erzielt, weil

und ist von dem zweiten b durch einen Rost getrennt,    nicht ein so großer Luftüberschuß vorhanden    ist    als in

unter welchen die Verbrennungsluft aus der vorhergehen-    Ringöfen.

Die einfachste Einrichtung von Kammerringöfen

den Kammer geleitet wird. Der untere Canal c ist von

dem Canal b völlig abgeschlossen und hat Seitenöffnun-    giebt    Fig. 226    schemalisch    wieder.    Die    einzelnen

Kammern sind durch Wände a abgeschlossen, welche an

-) D. Topf.- u. Ziegl.-Atg. 1897, S. 13. Notizbl. 1897, ihrem unteren Ende inchrcre Durchbrechungen b auf-

S. 203. Dümmler, Ziegelfabrikat., S. 357.    weisen. Vor diesen Wänden ist die Heizstelle angeordnet,

²) Thonind.-Ztg. 1892, S. 699; 1893, S. 289 (Burg- gebildet durch die Roste d und die Abschlußwand e.

Hardt), 345, 1091; 1895, S. 340; 1896, S. 379; 1897,    §s:c    Bescküttuna    des Rostes    aesckiebt    von    den steh*

S. 207 und 222 (Matern); 1901, S. 1787 (($träntet).    ^eicyunung    oes ^o,les    ge,chreyr    von    Den yerz-

D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 735; 1896, S. 232.    löchern 6 aus. Dre Feuergase nehmen, tote    dre    Pfeile

Mittheilungen des deutschen Vereins rc. 1896, S. 103    in der Abbildung andeuten, ihren Weg durch    die    Kam-

stelle der nächsten Kammer, um hier den gleichen Weg

(Cr am er, auch Betriebsergebnisse). Notizbl. 1892, S. 264; wer von oben nach unten und ziehen durch b zur Feuer-1895, S. 226; 1897, S. 192. Bergl. auch Thonind.-Ztg.    -    ö J    J 9 u

1894, S. 715 u. Notizbl. 1895, S. 219 (Ofen von Tropus    x

Die Fig. 227^zeigt schematisch die gleiche Heizstellen-

D. R. P. Nr. 77 167); 1898, S. 523 bezw. Mittheilun- iu nmchen. gen rc. 1898, S. 132 (Ofen von Abraham).

49*

l) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1899, S. 159.

legen, wie Fig. 231 angiebt. Die Buchstaben bezeichnen dasselbe wie in Fig. 230.

Es ist leicht erklärlich, daß durch die zwangläufige Führung der Verbrennungsluft und der Rauchgase wie auch durch die verhältnißmäßig engen Canäle das Fort-

Fig. 231.

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l'E

einrichlung, nur stehen hier die Gewölbe der Kammern quer zur Längsachse des Ringofens und ruhen auf den Trennwänden der Kammern. Diese Construction ist bei den Kammerringöfen die gewöhnlichere und zweckmäßigere, weil die todten Ecken, welche die Flamme schwer bestreicht, vermieden sind. Die in den Abbildungen angedeuteten ebenen Roste können auch durch treppenförmige ersetzt werden. Eine solche Construction (Fig. 228, a. v. S.), welche ohne besondere Erklärung verständlich ist, hat Dannenberg (S. 778) angegeben. Häufig umgeht man auch den Abzug in der Trennwand und läßt die Gase an der Sohle abziehen, wie Fig. 229, wiederum schemalisch, andeutet.

Bock erkannte richtig, daß die einfachen Heizstellen nur eine kurze Flamme geben und es demzufolge schwer ist, die ganze Kammer gleichmäßig zu erhitzen. Er verwandelte deshalb die Heizstelle in eine Vergasungsstelle und führte die Verbrennungsluft durch die Feuer-brücke zu, womit erreicht wird, daß die eigentliche Verbrennung innerhalb der Brennkammer erfolgt. Die Fig. 230 zeigt das System, D. R. P. Nr. 93 747 ').

Fig. 230.

L\h

Die Vergasungsvorrichtung besteht im Wesentlichen aus dem spallförmigen Generator /, welcher die ganze Breite des Ofens einnimmt, aber nur eine geringe Länge hat; seine Erhitzung erfolgt von vorn durch die Hohlwand b, von hinten durch die Trennwand der einzelnen Ofenabtheilungen. Die hohle Wand ist mit senkrechten Zügen i ausgestattet, welche durch Canäle h mit der vorhergehenden Kammer in Verbindung stehen. Durch die aus der abgebrannten Kammer entströmende, hoch vorgewärmte Luft ist es möglich, das Brennmaterial völlig zu vergasen. Die heiße Luft, welche durch die senkrechten Züge i streicht, erwärmt die Vorderwand des Generators, während die Erwärmung der hinteren Wand durch Strahlung der in der abgebrannten Kammer aufgespeicherten Wärme erfolgt. Die Beschickung des Generators geschieht durch über demselben angeordnete Schüröffnungen. Um den entstehenden Koks in Kohlenoxyd überführen zu können, ist der Generator unten durch einen Rost abgeschlossen.

In manchen Fällen ist jedoch die Erwärmung des Generators durch die Hinterwand nicht genügend, was Bock, D. R. P. Nr. 110128 ²), veranlaßte, die Luftzuführungscanäle an beide Seiten des Vergasers zu ver-

*) Thonind.-Ztg. 1897, S. 957; 1898, S. 523. Bock, Ziegelfabrikation, S. 346; vergl. auch Ofen von Guthrie (D. R. P. Nr. 6376) in Thonind.-Ztg. 1879, S. 392 und D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 344; 1881, S. 3. Ofen von Appiani in Thonind.-Ztg. 1891, S. 445 u. Notizbl. 1891, S. 229.

²) Thonind.-Ztg. 1900, S. 839.

schreiten des Feuers in Folge der Reibung der Gase an den Canalwänden gehemmt wird. Dies sucht WolfH, D. R. P. Nr. 97 851, dadurch zu umgehen, daß er in den Trennwänden Durchbrechungen anordnet, welche nach Bedürfniß durch Schieber geschlossen werden können. Das Princip der Einrichtung des Ofens giebt die Fig. 232 wieder. .

Die Trennwände sind sowohl über der Heizstelle als auch an der Sohle derselben mit großen Oeffnungen versehen, durch welche die Heizgase bezw. die vorzuwärmende Verbrennungsluft in gerader Richtung streichen können. Die oberen Oeffnungen A sind durch Chamotte-schieber B verschließbar, den unteren Oeffnungen D gegenüber sind in den vorderen Wänden der Heizstellen gleich große Oeffnungen C vorgesehen, die sich selbstthätig schließen. Zu dem Zwecke sind Chamotteschieber E angeordnet, welche zunächst durch hölzerne Stiele F gehalten werden; dringt die Gluth weiter vor, so verbrennen die hölzernen Stiele, der Schieber sinkt nieder, und das Feuer wird gezwungen, vor der Feuerbrücke hochzustreichenZ

Auch Wolf muß wohl die Erfahrung gemacht haben, daß die Gasentwickelung in der Heizstelle eine zu kurze Flamme giebt. Sein verbessertes System, D. R. P. Nr. 102 079 2), zeigt das gleiche Princip der ur-

Fig. 232.

npg

sprünglichen Einrichtung, jedoch jist Sorge' getragen, daß das Brennmaterial vergast und die Luft oberhalb des Brennstoffs zugeführt wird.

Die stark erhitzte Verbrennungsluft wird durch die Canäle a (Fig. 233) über das Brennmaterial geführt, welches in der Heizstelle b zum Theil vergast wird. Nach der Patentschrift soll durch die Führung der Luft über das Brennmaterial eine ruhigere, weniger h^iße Flamme erzielt werden, welche eine gleichmäßigere Tem-peraturvertheilung in der ganzen Kammer zur Folge hat.

Der gleiche Zweck, eine Zugverstärkung herbeizuführen, wird bei anderen Einrichtungen durch Anord--. nung eines Gebläses 3) zu erreichen gesucht, welches

') Thonind.-Ztg. 1898, S. 700; 1900, 6. 1180; 1901, S. 804, 937.

²) Ebend. 1898, S. 868;'"I899, S. 567. a) Ofen von Hamilton in Polyt. Review 1877, Vol. 4, Nr. 4.

Fig. 235.

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abgezogen werden. Eine solche Construction von $3ocf⁵),

D. R. P. Nr. 117792, zeigt Fig. 234. Das Feuer, beanspruchend sind die Ausschaltungsvorrichtungen, welche welches überschlägt, wird hinter geschlossenen Feuer- Di es euer unter Nr. 62847, 80 529 und 86 653

__ patentirt worden sind (vergl. S. 773). Es sind hier an

l) Thonind.-Ztg. 1899, S. 752 (Patentbefchreibung), dem Uebergang von einer Kammer zur anderen Schächte 927 (Deutscher Verein), 1044 (Cementfabrikantenverein), H (Fig. 236, a. f. S.) angeordnet, welche mit Hauben 1072 (Westdeutscher feuerfester Verein), 1170 (Jochum), 1181 oder Kappen K unter einander verbunden werden können.

D.°Töp?u! 'sieflJS,aÄ"re.S6l8.tQ'eJSJ(Sä0<iS; Soll eine Kammer ausgeschaltet werden, so wird der S. 40, 1093.    Canal b durch Schieber S geschlossen und die heiße nist

⁸) D. Topf.- u. Ziegl.-Zig. 1895, S. 363; 1896, S. 27. aus der Kammer vorher mittelst der Kappe K nach der

³)    Ebend. 1895, S. 387.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1896, S. 256 u. f.

⁵)    Ebend. 1900, S. 521; 1901, S. 522. Bock, Ziegelfabrikation, 9. Aust., S. 349.

die Luft mit Gewalt durch den Rost zwingt. Eine derartige Anlage ist der sogen. Wassergasofen der Fabrik feuerfester und säurefester Producte A.-G. in Vallendar a. Rh.0, auch kurz Vallen-darer oder Nauheimer Ofen genannt, D. R. P. Nr. 102 374.

Gute Resultate hat Kuglmayr^) beim Einleiten eines dünnen Wasserstrahls in die Feuerung zu ver-Fig. 233.

zeichnen, wodurch außer erhöhtem Zug auch Wassergas entsteht, worauf Kuglmayr das Hauptgewicht legt.

Eine ähnliche Vorrichtung hatte auch (1870 oder 1871) F r. Hoffmann 3) schon benutzt, ohne indessen dauernde Erfolge zu erzielen.

Matern^) hält jedoch derartige Einrichtungen, welche außerdem eine beständige Unregelmäßigkeit und einen verhältnißmäßig großen Mehraufwand von Brennmaterial bedingen, für zu complicirt.

Will man den Kammern des Kammerringofens eine größere Länge geben, so können dieselben auch an beiden Seiten mit Heizstellen versehen werden, jedoch ist dann'^Bedingung, daß die Rauchgase in der Sohle Fig. 234.

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ständern entwickelt, und in der Sohle liegen Abzngs-eanäle a und Heizcanäle b abwechselnd unmittelbar neben einander. Sie sind dicht unter der Ofensohle, und zwar in einer Ebene so angeordnet, daß abwechselnd je ein Abzngscanal a der einen Kammer mit einem nach oben geschlossenen und nur nach den Rosten zu Verbindung habenden Canal b der anderen Kammer in Verbindung steht. In jeder Kammer befindet sich also abwechselnd ein Canal a, der Abzugsschlitze in der Decke hat, neben einem Canal b, dessen Decke geschlossen ist, dafür aber Mündungen nach den Rosten besitzt. Die heiße Luft, welche aus der abgebrannten Kammer durch die mit Abzngsschlitzen versehenen Canäle a entweicht, wird der gleichmäßigeren Zugwirkung wegen in der Mitte durch eine größere Oefsnung abgeführt und durch einen Ueber* führungscanal c wiederum nach der Mitte der mit geschlossener Decke versehenen Sohlcanäle b der nächsten Kammer geleitet, von wo aus sich die Luft, unter der ganzen Breite der Kammer hingeleitet, gleichmäßig nach rechts und links unter die Verbrennungsroste vertheilt, so daß außer dem Rost gleichzeitig die Sohle, der darüber stehende Einsatz, sowie die neben den Canälen b liegenden Abzugscanäle a stark vorgewärmt werden.

Unter Umständen erscheint es geboten, einzelne Kammern aus dem Brennbetrieb auszuschalten. Au dem Zweck sind ähnliche Canäle, wie beim Schmauchen (©.763) nothwendig , welche mit den einzelnen Kammern je nach Bedarf verbunden werden können.

Dannenberg J) erreicht diesen Zweck dadurch, daß er in Gewölbehöhe einen Canal a (Fig. 235), Hitzeleiter genannt, anordnet, welcher durch abschließbare Schächte b mit einem unter die Heizstellen führenden Quercanal c in Verbindung steht. Die Ueberführungs-ceinöle e für die Rauchgase sind durch Schieber absperr-bar. Soll nun eine Kammer ausgeschaltet werden, so wird sie am Ende durch den Schieber abgeschlossen und der Canal zu der vorhergehenden Kammer angeschlossen; das Gleiche geschieht mit der zu befeuernden Kammer. Dann geht beispielsweise die heiße Luft aus Kammer 3 nach Kammer 5, ohne den Einsatz der Kammer 4 zu berühren.

Weniger zweckmäßig und viel nutzbaren Ofenraum

*) Thonind.-Ztg. 1897, S. 148, 207; 1898, S. 637; 1901, S. 804, 937.

Kammer geleitet, wo sie gebraucht wird. Zur Ver- Schieber S abgeschlossen sind, so steigt die Lust aus den deutlichung sei ein Beispiel angeführt. Wenn Kammer V    Canälen a feitrd)    die Oefsnnngen    o in die Canäle d

int Feuer steht, so soll die Speiseluft nicht    aus Kammer    (vergl. Fig. 237),    gelangt durch die Roste r der    Feuer-

IV entnommen werden, sondern aus einer früheren, aus stelle / in den Einsatz, erwärmt sich hier und zieht durch III, II oder L Will man in dem vorliegenden Fall die Oefsnnngen b und den Mittelcanal B in die Canäle die Kammern III und IV in Nachgluth stehen lassen, a der Kammer I ab. "Auch in letzterer wird die Lust so entnimmt man feie Speiseluft aus    Kammer II    durch Schieber S    gezwungen, den    gleichen Weg    wie in

(Fig. 236), indem man den Schacht H    am Ende der    Kammer XVIII    zu machen, um    sich an dem    Einsatz

Kammer II durch Kappen K mit dem Schacht H der der Kammer I weiter zu erwärmen und dann durch den

Mittelcanal B nach den Canälen a in Kammer II abzuziehen; hier verhindern die Schieber S wiederum die Luft, in wagerechter Richtung weiterzugehen, und zwingen dieselbe, wie bei den vorher liegenden Kammern, durch feie Roste hochzusteigen und den Einsatz zu durchziehen. Die Luft gelangt sodann wieder aus dem Mittelcanal B nach den Canälen a unter Kammer IIL Da hier die Schieber S nicht niedergelassen sind, so tritt die Luft nicht in Kammer III ein, sondern geht direct unter Kammer IV hinweg, und da auch hier keine Absperrung durch Schieber stattfindet, nach Kammer V, wo die Schieber S dem wagerechten Weiterziehen der Lust Einhalt gebieten. Die hocherwärmte Luft muß dann in Kammer V aufwärts steigen, und da diese mit Brennmaterial beschüttet wird, so findet auf den Rosten eine intensive Verbrennung statt. Die Verbrennungsgase ziehen durch B nach den Canälen a unter Kammer VI ab und steigen in dieser in die Höhe, weil der herabgelassene Schieber das Weiterziehen in wagerechter Richtung nicht gestattet, wärmen den Einsatz vor und machen den gleichen Weg durch die weiter vorliegenden Kammern, bis die Rauchgase zum Schornstein geführt von Diesener^ (Fig. 237). Es sind hier unter werden, der Sohle Ringcanäle a angeordnet, in welche die Feuerabzugscanäle D münden. Die Canäle a sind an jedem Kammerende durch Schieber S abschließbar, wodurch das Ausschalten der Kammern erfolgt. Wenn z. B. Kammer V sich im Feuer befindet, so bleiben die Kammern IV und III in Nachgluth stehen, während

Fig. 238.

Fig. 236.

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befeuerten Kammer V verbindet. Die Speiseluft durchstreicht dann sämmtliche Kammern, welche vor Kammer II liegen, wie die Pfeile der Abbildung zeigen.

Da das Auf- und Absteigen der Luft ihre Beweglichkeit hemmt, so gebührt den Einrichtungen, welche dies vermeiden, der Vorzug. Eine gut durchdachte, praktische Anordnung zeigt das D. R. P. Nr. 104113

Fig. 237.

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die Verbrennungsluft aus der Kammer II und den dahinter liegenden entnommen wird. Die Fig. 238 zeigt, daß die vorgewärmte Verbrennungsluft in die Canäle a der Kammer XVIII tritt. Da diese Canäle durch

Unter Umständen ist es, ebenso wie bei Kammerringöfen, auch bei Ringöfen geboten, einzelne Abtheile aus dem Brennbetrieb auszuschalten. Dies ermöglicht das D. R. P. Nr. 95 201 von Günther*). Es ist hier die Anordnung getroffen, das Feuer aus einer Kammer in eine weiter vorliegende durch Sohlcanäle zu leiten, welche aus Mauersteinen gesetzt werden. Die einzelnen Abtheilungen des Ringofens sind durch Sandverschlußwände getrennt. Letztere bilden, wie der Längs- und Querschnitt zeigt (Fig. 239), enge Schlitze, welche durch seitliche, gitterförmige, sich fast über den ganzen Ofenquerschnitt vertheilende Oefsnnngen zunächst den Durchgang der Feuergase gestatten. Wird von oben in eine Trennwand trockener Sand eingelassen, so verschließt derselbe die Durchgangsösfnungen, und der Brenncanal wird dadurch an dieser Stelle durch eine völlig undurchlässige Wand abgeschlossen. Durch Ablassen des Sandes kann der ursprüngliche Zustand ganz oder theilweise wieder hergestellt werden. Auf der Sohle des Ofens werden aus den zu brennenden Ziegeln Heißluftcanäle in der Weise gebaut, daß einige 'Canäle (s. Grundriß und Längsschnitt) gänzlich dicht, d. h. mit geschlossener Decke gesetzt werden, z. B. diejenigen der ungeraden Kammern I, III, V rc., andere aber

i) Thonind.-Ztg. 1899, S. 1115; 1900, S. 1181; 1901, S. 1807 (St am ex). Mittheilungen des Deutschen Vereins rc. 1899, S. 284.

l) Thonind.-Ztg. 1898, S. 113, 372. Mittheilungen rc. 1898, S. 80.

eine durchbrochene Decke erhalten, z. B. diejenigen der geraden Kammern II, IV, VI rc. Die gänzlich dichten Dannenbergs, D. R. P. Nr. 87 590, vorgeschlagen. Canäle dienen dazu, das Feuer und die vorgewärmte Dieselbe besteht darin, daß er den Verbrennungsherd Luft unter einer Kammer fortzuleiten, ohne daß sie unter das Gewölbe des Ringofens verlegt, indem er in jedoch in diese Kammer eintreten können. Im unteren letzteren ein dünnwandiges Gewölbe in einer Entfernung Theil der Trennwände sind für den Durchgang der von 20 cm vom

Eine eigenartige Beheizung von Ringöfen hat Ernst

Scheitel einspannt und den entstehenden Canal von mondsichelsörmigem Querschnitt als Feuerraum benutzt. Die Flamme tritt durch verschließbare Oesf-nungen im eingebauten Gewölbe zum Brenngut. Bisher scheiterte jedoch die Anwendung des Ofens an der schwierigen praktischen Durchführbarkeit.

Fig. 239.

3. Abzug der Rauchgase. Die dritte Richtung, nach welcher sich die Verbesserungen des Ringofens erstrecken, bezieht sich auf das Abziehen der ausgenutzten Brenngase (Rauchgase²). Bei dem ursprünglichen Holfmann'schen Ringofen fand der Abzug derselben, wie bereits erwähnt (S. 747), durch den Rauchcanal an der Sohle der Abtheilung statt; es ist dies der sogen. Canäle entsprechendeOeffnungen angeordnet, von welchen untere Abzug der Rauchgase (obere Fig. 240). Den einzelne gleichzeitig mit dem Füllen der Trennwände Gegensatz hierzu bildet der Ringofen mit oberem Ab-durch Sand abgeschlossen werden. Hierdurch ist es zug der Rauchgase³). möglich, einzelne Kammern auszuschalten, ohne das

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'Fig. 240.

Derselbe (Fig. 241) enthält außer dem Brenncanal. Fortschreiten des Bran- A nur noch den Rauchsammler B. Die gemauerten des zu hindern, unter Verbindungscanäle zwischen Brenn- und Rauchcanal mit gleichzeitiger Vermei- fccn Rauchglocken, die Schmauchcanäle mit den Ven-dung von directemNach- tilen rc. sind hierbei vollständig entbehrlich, da die Rauchströmen kalter Lust in die ausgeschalteten Kammern.

Fig. 241.

Bei Ausschaltung einer Kammer ist die Fortsetzung derjenigen Canäle, welche in der einen Abtheilung durchbrochen angeordnet wurden, in der nächsten    unb Schmauchgase mittelst vier bis sechs beweglicher

Kammer geschlossen und    eiserner Ueberführungsrohre G unmittelbar aus den

umgekehrt (s. Grund-    Heizlöchern in den Rauchcanal geleitet werden. Die

riß). Bei dem z. B.    Einrichtung ist in Folge dessen übersichtlicher und ein-

auszuschaltenden Abtheil    facher, und durch Fortfall der vielen gemauerten Canäle

H/(siehe Längsschnitt)    nebst Glocken, Ventile rc. werden die Anlagekosten ge-

wird die hintere Trenn-    ringer und der Ofen selbst stabiler. Nach Fortnähme

wand Wn geschlossen,    her verlegbaren Abzugsröhren findet eine vollständige

Dann ist der aus den    Trennung zwischen Brenn- und Rauchcanal statt; die

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kühlenden Kammern II,    Heizlöcher, welche bei der im Vollfeuer stehenden Ab-

I u. s. f. zum Feuer    theilung zur Befeuerung dienen, sind gleichzeitig die

*) Thonind.-Ztg. 1896, S. 685, 909. Notizbl. 1896, S. 184.

nachströmenden Luft der gewöhnliche Weg versperrt, und sie wird gezwungen, in die an der Sohle

befindlichen, durchbrochenen Cgnäle einzudringen. Da    *) Vergl. Thonind.^Ztg. 1900, S. 401 (Rotten),

aber die mit letzteren correspondirenden Canäle in der    ³) Bock, l. c., 9. Ausl., S. 320. Heusinger v. Wal-

Kammer III geschlossen sind, so kann nicht hier, sondern degg, 1. c., 5. Aufl., S. 488. Thonind.-Ztg. 1888, S. 393,

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der heißen Luft erfolgen; Kammer III ist also auf diese Möller), 315; 1892, S. 506; 1893, S. 980, 1007; 1897, Weise ausgeschaltet.    S. 216, 241, 269. D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1889, S. 273.

feste Abschlußwand mit

S Stirn! wand mit Rauchabzügen versehen, die in einen Schornstein führen. Die Kammern sind mittelst Thüren von außen, wie beim Ringofen, zugängig; das Anfeuern erfolgt von dem Rost aus wie bei dem Casseler Ofen (oder auch wie bei der Inbetriebsetzung des Ringofens, S. 750) und die Weiterbefeuerung durch Aufgeben des Brennmaterials von oben durch Heizlöcher wie beim Ringofen.

Der Z i ck z a ck o f e n ²) oder verkürzte Ringofen (Fig. 243) besitzt continuirlichen Betrieb.

Schmauchabführungsöffnungen für die frisch^ besetzte Kammer. Als Vortheil für den oberen Abzug wird ferner geltend gemacht, daß das Abziehen der Rauchgase gleichmäßiger und weniger ruckweise erfolgt.

Auch beim Abziehen der Rauchgase unten an der Sohle des Ringofens sind verschiedene Aenderungen getroffen worden, welche theilweise schon Erwähnung fanden. Der Uebelstand, daß der an der äußeren Umfassungswand stehende Einsatz häufig zu wenig Feuer erhält oder nicht genügend ausgeschmaucht ist, war Veranlassung, den Rauchabzugscanal von der inneren Wandung des Ringofens nach der äußeren zu verlegen. Um dies zu ermöglichen, wurde der Rauchabführungscanal unterhalb der Sohle nach der äußeren Umfassungswand geführt und mit einer Abzugsöffnung versehen. Die obere Fig. 240 zeigt einen Abzug an der inneren Umfassungswand, die mittlere Fig. 240 einen solchen an der äußeren Wand. Häufig findet man auch den inneren und äußeren Abzug

Fig. 242. -

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abwechselnd angeordnet, und es sind beispielsweise alle Abtheile mit geraden Nummern (2, 4 rc.) mit innerem Abzug versehen, während bei den ungeraden Abtheilen ein äußerer Abzug vorgesehen ist. Auch werden wohl beide Arten gleichzeitig angewandt, wie in Fig. 240 (oben und mitten) durch Punktirung angedeutet ist. Der Abzugscanal unter der Sohle (Fig. 240 unten) gab Veranlassung, ihn zu durchbrechen, d. h. mit Oeffnungen zu versehen und diese als Abzug zu benutzen, was den Vortheil bietet, daß die Rauchgase in der ganzen Breite des Ofens abziehen. Dieser Vorzug ist von großer Bedeutung beim Schmauchen, wie bereits angedeutet wurde (S. 765). Während meistens der Sohlabzug nur am Ende der Kammer angeordnet ist, findet man auch mitunter, daß die Abzugscanäle auf der ganzen Sohle vertheilt sind. Für den Ringofen ist dies eine überflüssige Maßnahme, während sie beim Kammerringofen sehr angebracht ist.

4. Andere Gestalt des Ringofens. Alle genannten Vorrichtungen, welche eine Vervollkommnung des Ringofenbetriebes bezwecken und sich auf das Schmauchen, die Befeuerungsweise und den Abzug der Rauchgase beziehen, lassen sich im Allgemeinen in jedem Ringofen anbringen, sie bedingen also an und für sich keine abweichende Gestaltung des Ofens. Diese erfährt jedoch eine Veränderung entweder für kleine oder für große Betriebe. Im ersten Fall tritt der Ringofen als sogenannter Theilringofen (Partialringofen) und Zickzackofen auf; auch der Ofen ohne (gemauertes) Gewölbe ist hierhin zu rechnen. Für große Leistungsfähigkeit wird ein unregelmäßiger, sternförmiger rc. Grundriß des Ringofens gewählt.

Der Theil- oder Partialringofen *), welcher bereits aus S. 729 erwähnt ist, gehört zwar nicht zu den Ziegelöfen mit uuunterbrochenem Betrieb, dennoch soll er, da seine Einrichtung und Betriebsart derjenigen des Ringofens entstammt und er hinsichtlich seiner ganzen Anwendungs- und Befeuerungsweise dem Ringofen entspricht, hier eingereiht werden. Der Theilriugofen

(Fig. 242) ist im Wesentlichen ein verlängerter Casseler Ofen mit Schüttfeuerung, der zu einem vollständigen Ringofen ausgebaut werden kann und dazu dienen soll, dem kleine-reu Betriebe die Vor-theile des Ringofens zu gewähren. Der Partialringofen besteht gleich-faiti aus den ersten drei bis acht Abtheilungen des Vollringofens, jedoch ohne Rauchsammler. Der Brenncanal besitzt am vorderen Ende eine

') Heusinger v. Waldegg, 1. c., 5. Aufl., S. 476. Bock, 1. c., 9. Ausl., 6. 314. Rühne, I. c., S. 201, auch 221 (Partial - Feldringofen). Thonind.-Ztg. 1877, S. 76, 166; vergl. auch 1897, S. 17. D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1876, Nr. 48; 1880, S. 146 (Partiatringosen u. alter deutscher Ofen); S. 430 (Ofen von Lancaster); 1881, S. 392 (Bau und Betrieb); 1883, S. 19, 33 (Eckhart); 1835, S. 115 (Partial- und vollständiger Ringofen, Duell erg). Sprechsaal 1881, S. 325 (Ofen von Jahn).

²) Ofen von Bührer in D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 93. Notizbl. 1881, 6.148; 1887, ©.212. Zeitschrist für die gesammte Thonwaarenindustrie 1878, Nr. 9. Thonind.-Ztg. 1878, S. 165; 1886, S. 489, 531; 1887, S. 12, 23;

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Wie schon sein Name andeutet, unterscheidet er sich vom Ringofen dadurch, daß das Feuer nicht in einer Kreislinie oder in einem Oval oder in zwei parallel laufenden Brenncanälen im Ofen herumgeführt wird, sondern einen zickzackförmigen Weg zu nehmen gezwungen ist. Dadurch ist es möglich, auf einer verhältnißmäßig kleinen, annähernd quadratischen Grundfläche dem Brenncanal dennoch eine beträchtliche Länge zu geben und ihn selbst sehr schmal zu gestalten. Eine Raumersparniß findet auch dadurch statt, daß die Trennwände im Brenncanal ziemlich schwachwandig ausgeführt werden, und daß eine geringere Anzahl von Abtheilungen (z. B. 12 beim Zickzackofen gegen 16 des Ringofens) angewandt werden Fig. 243.

'4.

kann, um dennoch einen ununterbrochenen Betrieb zu erzielen. Der Zickzackofen soll die Vortheile des Ringofens für den Großbetrieb auch auf den kleineren Betrieb von, beiläufig bemerkt, unter 1 Million Ziegel jährlich übertragen und gleichzeitig die Baukosten erniedrigen.

Ein Zickzackofen ist in Fig. 243 dargestellt. Einer besonderen Erklärung bedarf der Ofen, dessen Betrieb sich

Fig. 244.

demjenigen des Ringofens völlig anschließt, nicht. Da sich das Feuer im Zickzackofen in Folge der häufigen Umkehrung der Feuerrichtung staut, so kann die Hitze leicht gesteigert werden, und es können auch solche Erzeugnisse darin gebrannt werden, welche eine höhere Temperatur erfordern. Ein Zickzackofen ist besonders dann am Platze, wenn ein nur geringer Raum zur Erbauung eines con-tinuirlichen Ofens zur Verfügung steht. Er ist, richtig angewandt und behandelt, die zweckmäßigste Construction 1898, S. 877; 1899, S. 877; 1900, S. 1688; 1901, S. 1994. Stegmann, Gasfeuerung 1881, S. 171. Ofen von Bock in Thonind.-Ztg. 1887, S. 32, 187. Bock, Ziegelfabrikation, 1901, S. 342. Vergl. auch Ofen von Emmel in Thonind.-Ztg. 1879, S. 302 u. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1881, S. 4.

Mnspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

für den Kleinbetrieb, insbesondere dann, wenn Erzeugnisse von verschiedenster Art und mit verschieden hohen Garbrenntemperaturen gebrannt werden sollen, da jede der einzelnen Abtheilungen mit Brenngut von wechselnder Feuerbeständigkeit besetzt werden kann.

Ein Ofen, der gleichfalls für kleineren Betrieb berechnet ist, und dessen Baukosten möglichst gering werden sollen, ist der Ringofen ohne Gewölbe, welcher u. A. von Bosselmann*), Wedekind und Dueberg?), Hofsmann³), Dannenbergs) angegeben worden ist.

Bock^) beschränkt beim Ringofen ohne Gewölbe (D. R. P. Nr. 107 945) die Ofenhöhe nach Möglichkeit, läßt die Einkarrthüren völlig wegfallen und benutzt den oberen Abzug der Rauchgase (S. 782). Der Ringofen ohne Gewölbe (Fig. 244) wird meist, wenn der Untergrund trocken ist, in die Erde eingebaut und zwar so tief, daß die Ofendecke mit der Bodenfläche eine Ebene bildet. Die Rauchabzüge befinden sich unmittelbar unter der Decke und bestehen aus kleinen, quer über den Ofen führenden Canälen, welche aus dem Brenngut selbst gebildet werden. Diese Canäle stehen in Verbindung mit gemauerten Canälen r in der festen Mittelwand des Ofens, welche ihrerseits wiederum mit dem Rauchsammler B, j. S. durch Auslegen von Blechrohren b oder dergleichen, verbunden werden können. Die Ofendecke ist abnehmbar und wird beim jedesmaligen Einsetzen der Ziegel in der Weise hergestellt, daß eine doppelte Schicht Ziegel (Flach- und Rottschicht) gelegt wird mit Aussparung von entsprechend großen Löchern h über jedem Heizschrank, wie die Abbildung zeigt. Auf diese Löcher werden später eiserne Heizkästen aufgesetzt, zu gleicher Zeit die großen Fugen in der Decke mit Lehm verschmiert und sodann auf die Decke eine etwa 10 cm hohe Schicht Sand oder Erde aufgebracht.

Noch einen Schritt weiter als Bock gehen Lehmann und Kohlsaat o) durch die Construction eines mobilen Ringofens, D. R. P. Nr. 117 398, bei welchem nicht nur die Decke, sondern auch die Seitenwandungen versetzbar sind. Für deutsche Verhältnisse kommt diese Construction nur da in Betracht, wo gewöhnlich Feldöfen (S. 721) errichtet werden.

Zur Erhöhung der Leistungsfähigkeit dienen Ringöfen mit mehreren Feuern, welche sich von den üblichen nur durch die größere Länge des Brenncanals unterscheiden.

Um an Grundfläche zu sparen, ging EckardN), D. R. P. Nr. 25 003, von der gebräuchlichen Gestalt des Ringofens ab und gab demselben einen unregel-

l) Zwick, Jahrbuch 5, 244.

⁸) Ebend. 5, 248. Thonind.-Ztg. 1877, S. 46.

³)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1881, S. 205.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1900, S. 1007.

⁵)    Ebend. 1899, S. 652, 683, 926; 1900, S. 270, 301, 341, 989, 1007; 1901, S. 2022. Bock, Ziegelfabrikation,

9. Ausl., S. 337.

⁶)    Thonind.-Ztg. 1898, S. 525; 1901, S. 1303.

⁷)    Ebend. 1895, S. 271; 1898, S. 527. Sprechsaal 1884, S. 387.

50

mäßigen i), mehrschenkligen, sternförmigen rc. Grundriß,    des Ringofens, die horizontale Zugrichtung, im Wefent-

Das gleiche Princip zeigt auch der Ofen von Neu-    lichen beibehalten, nur werden an Stelle der Heizschächte

des gewöhnlichen Ringofens mit Streuseuerung bei dem Gasringofen besonders construirte Röhren aus feuerfestem Gasringofen^). Es hat nicht an Vorschlägen    Thon sfogen. Gaspfeifen*), ^ in Fig. 245^j verwandt,

gefehlt, den gewöhnlichen Ringofen ohne feste Scheide-    aus welchen das Gas ausströmt. Anfangs wurde das

wände mit Gasfeuerung zu betreiben⁴). Den ersten    Gas von unten mittelst einer großen Anzahl von Sohl-

Versuch hatte Mendheim^) bereits im Jahre 1867    brennern in den Ofen eingeleitet, später jedoch mittelst

unternommen, kam jedoch später davon wieder ab und    der vorgenannten Röhren, welchen das Gas ursprünglich

ging zum Gaskammerofen (S. 740) über; letzterer ist    von unten, sodann nach Dannenberg'schem^) Vorbilde

daher früher als der Gasringofen zur praktischen An-    durch eine obere Leitung zugeführt wurde. Aus diesen

Pfeifen tritt das Gas durch kleine Oeffnungen nur in Die Versuche Mendheim's mit dem Gasringofen    seitlicher Richtung, quer zur Zugrichtung, aus und ge-

wurden 1873 oder 1874 von Escherich §) in der Fabrik    langt mittelst des den ganzen Querschnitt des Ofens einfeuerfester Producte zu Schwandorf (bei Regensburg)    nehmenden und durch die im Abkühlen begriffenen Ab-

mit Erfolg wieder aufgenommen, und es wurde, nachdem    theilungen erhitzten Luststroms zur Verbrennung,

der erste Ofen 1875 in Betrieb gesetzt war, die Einrich-

Fig. 245.

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decket), D. R. P. Nr. 92 763.

Wendung gelangt.

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)    Thonind.-Ztg. 1892, S. 962.

²

)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1880, S. 429. Thonind.-Ztg. 1892, S. 1105.

³

)    Notizbl. 13, 26 (Rühne). D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1880, S. 429. Thonind.-Ztg. 1879, S. 1 und 1881, S. 118 (Dannenberg); 1896, S. 909.

⁴

)    Noüzbl. 13, 16; 14, 74, 381.

⁵

)    Thomnd.-Ztg. 1896, S. 364.

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tung selbst 1879 veröffentlicht. Bei der Ausführung nach D. R. P. Nr. 6195 und 30218 ist das Princip

') Vergl. Thonind.-Ztg. 1891, S. 49 (Paetsch; dazu D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1891, S. 246, 302). D. Töpf^ u. Ziegl.-Ztg. 1886, S. 471 (Dueberg).

*) Thonind.-Ztg. 1897, S. 819; 1898, S. 475, 524, 526.

.°) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1881, 6. 1 u. f. (Vergleichende Betrachtungen über Gaskammeröfen und Gasringöfen, Escherich); dazu Thonind.-Ztg. 1881, S. 110 u. f. (Stegmann). Thonind.-Ztg. 1883, S. 389 (Dannenberg); 1890, S. 16 (Kreißler); 1902, S. 247. Gasringofen für reducirendes Feuer in Notizbl. 13, 193 (Dueberg). Ofen von Emmel m Sprechfaal 1885, S. 9. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1886, S. 539. Stegmann, 1. c., S. 155.

⁴) Vergl. D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1877, S. 23.

b) Thonind.-Ztg. 1887, S. 163; vergl. auch ebend. 1883, S. 389 u. f. (Dannenberg). S t e g m a n n, Gasfeuerung, S. 144.

«) Thonind.-Ztg. 1879, S. 69, 81; 1885, S. 114. D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1879, S.91, 328 (Gasanalysen); 1881, S. 75, 151; 1882, S. 65, 157 (für kleinen Betrieb), 165; 1883, S. 65, 66. Notizbl. 1881, S. 33, 146, 147, 151; 1882, S. 42; 1884, S. 27; 1885, S. 156. Stegmann, 1. 6., S. 161, 175. Heufinger v. Waldegg, 5. Aufl., S. 522.

Bei den neueren Mendheim'schen Gasringöfen dienen gleichfalls mit vielen Löchern versehene Chamotteröhren zur Einführung des Brenngases. Jede Reihe dieser Chamotteröhren wird durch eine gemauerte, unterhalb der Ofensohle angeordnete Gasleitung gespeist, in welche das IS||1 Gas aus dem Hanptgascanal yi§ eintritt, und aus welcher es durch kleine Oeffnungen in die einzelnen, darüber befindlichen Chamotteröhren gelangt.

In neuester Zeit hat H o t o p³) den Gasringofen zu vervollkommnen und ihn besonders zum Brennen mit minderwerthigen Brennstoffen, wie erdige Braunkohlen . von z. B. nur 2700 Wärmeeinheiten, einzurichten gesucht. Zu dem Zweck sind seitlich von dem Gascanal Condensationsvorrich-tungen (Theergruben) T angeordnet, um den Dheer und das Wasser der Generatorgase zur Abscheidung zu bringen. Die Einführung des Gases in die Kammern findet von unten statt, wie Fig. 245 zeigt. In dieser bedeutet Gr den Gascanal, U das Gasüberführungsrohr, g den Gaszuleitungscanal, P die Gaspfeifen, A den Rauchabzug, B den Rauchsammler, E die Einkarrthür und S die Schaulöcher.

Obwohl der Gaskammerofen eine vielseitigere Verwendung als der Gasringofen — der übrigens auch so eingerichtet werden kann, daß er gegebenenfalls mit festem Brennmaterial anstatt mit Gas befeuert werden kann — zuläßt, hat sich der Gasringofen in seiner heutigen Gestalt dennoch für manche keramische Zwecke durchaus brauchbar erwiesen und ist überall da anwendbar, wo

*) Vergl. Thonind.-Ztg. 1901, S. 2126 (Pfeifen von Meißner und Baier).

²)    Ofen von Dannenberg, D. R. P. Nr. 17654 u. 19017, in Thonind.-Ztg. 1882, S. 91, 371; 1883, S. 401. Mittheilungen des Deutschen Vereins rc. 1882, S. 39. Notizbl. 1882, S. 191, 194.

³)    Thonind.-Ztg. 1900, S. 589; 1901, S. 734, 1025,

Fig. 246.

die Erzeugnisse nicht einen Brand in allseitig abgeschlossenen Ofenkammern erfordern.

C a n a l o f e n *). In dem Ringofen bleibt das Brenngut an einem bestimmten Platze fest stehen, während das Feuer im Ofen herum durch den ganzen Brenncanal wandert, und die Zugrichtung ist eine horizontale. Bei dem nun zu besprechenden Canalofen (Typus I 2 B a ß) findet ebenfalls eine horizontale Feuerführung statt, nur befindet sich die Feuerstelle an einem festen, unbeweglichen Platze, während ihr das Brenngut allmälig (meist auf Wagen, welche auf Schienengeleisen laufen) entgegengeführt wird. Ein weiterer Unterschied^zwischen Ringofen und Canalofen besteht darin, daß der Brenncanal hes ersteren einen geschlossenen und in sich selbst zurückkehrenden Ring oder dergleichen bildet, während beim CaNalofen der Brennraum ein langgestreckter und im Querschnitt wesentlich kleinerer, canalartiger Raum ist.

Die Versuche, das Brenngut auf einer beweglichen Ofensohle einer dauernd unterhaltenen, festliegenden Feuerstelle allmälig und ohne Unterbrechung entgegen» zuführen und dadurch das Brennverfahren zu einem ununterbrochenen zu gestalten, liegen schon ziemlich weit zurück. Der Erste, welcher dieses Princip praktisch durchzuführen versuchte, war wohl zweifellos Uordt, der bereits im Jahre 1840 ein dänisches Patent erhielt. Jedoch ist es Bock erst 1873 gelungen, den Canalofen zu einem wirklich brauchbaren Brennapparat auszugestalten.

Der Canalofen von $ocf²) besteht aus einem langgestreckten, geraden Tunnel, in welchem das Feuer etwa in der Mitte unterhalten wird, während das Brenngut auf Wagen ununterbrochen hindurchgeschoben wird. Am Wageneinführungsende ist der Ofen kalt, auf dem Wege nach der Mitte nimmt die Wärme zu. Das Brenngut wird durch die abziehenden Rauchgase vorgewärmt und gelangt.schon rothglühend zum Vollfeuer. Nach dem Vorüberziehen an der Feuerstelle findet das allmälige Erkalten statt, wobei die abkühlende Luft sich an den noch heißen Ziegeln'erwärmt und ebenfalls glühend zur Verbrennungsstelle tritt. Am Austrittsende verlassen die Wagen nebst dem darauf befindlichen abgekühlten Brenngut den Ofen, um im Freien entladen zu werden und wieder beladen am Einführungsende in den Ofen zu gelangen. Die aus feuerfestem Material hergestellte Decke (Boden) A (Fig. 246) des Wagens W bittet zugleich die Sohle des Canalofens. An der Seite befinden sich zwei Längsrippen, die in Sandrinnen a tauchen und dadurch eine feste, trotz des Bewegens der Wagen dicht haltende Trennung der oberen Abtheilung

x) Heufinger v. Waldegg, 5. Ausl., S. 525. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1881, S. 247 (Vorzüge und Nachtheile). Thonind.-Ztg. 1883, S. 373 u. Notizbl. 1883, S. 152 (Schlegel). Mittheilungen des Deutschen Vereins rc. 1896, S. 111 u. f.; 1898, S. 141 u. f. Notizbl. 1896, S. 194 (Orbanowski, Retorten).

²) Notizbl. ^11, 63, 214; 12, 40, 47, 146; 13, 30; 14, 62. Zeitfchr. des Hannov.Archit.-u. Jng.-Ver. 1875, S. 51. Polyt. Journ. 216, 200. Thonind.-Ztg. 1877, S. 83. Heufinger v. Waldegg, 5. Aufl., S. 529. Bock, Ziegel-fabrikation, 9. Aufl., S. 366.

des Ofens von der unteren J) bewirken *). In dem oberen Theil befindet sich das Brenngut, in dem unteren das Wagengestell, ferner die Achsen, Räder und Schienen. Darunter ist ein Längscanal angeordnet, der so hoch ist, daß man hindurchgehen und die Wagen während des Betriebes beobachten kann. Die Dichtung in der Querrichtung der Wagen findet durch Ruthe und Feder statt, die mit Lehm verstrichen werden. Zur Bewegung der Wagen, mit welchen der Canal stets gefüllt ist, dient eine Schraubenvorrichtung oder auch eine hydraulische oder Zahnradpresse. Die Befeuerung geschieht ähnlich wie beim Ringofen durch Einstreuen von Brennmaterial in Oeffnungen im Gewölbe.

Sobald an dem einen Ende ein neuer, frisch beladener Wagen in den Brenncanal eingeschoben wird, wird ein anderer mit gebrannten und abgekühlten Erzeugnissen an dem entgegengesetzten Ende aus dem Ofen entfernt. Die zur Verbrennung erforderliche Luft tritt an der letztgenannten Stelle ein und durchzieht den Ofen also in

entgegengesetzter Richtung, ip    wie die Bewegung der Wa-

gen im Brenncanal statt-findet. Unmittelbar vor W "11 JtMäl    dem Einführen eines neuen

ijjljj    Wagens wird die Thür,

sSilllP    brnri) welche der Brenn-

I    canal an dieser Stelle

während des Betriebes abgeschlossen ist, entfernt. Die Rückleitung der mit den fertig gebrannten Erzeugnissen besetzten Wagen nach der Beladestelle erfolgt mittelst Schiebebühnen auf einem Gleis außerhalb des Ofens. Dadurch, daß das Entladen und Beladen der Wagen in freier Luft erfolgt, werden die Arbeiter weder durch die Hitze des Ofens noch auch durch den darin stets vorhandenen Staub belästigt.

DerBock'sche Canalofen ist auch für Gasfeuerung und als Doppelofen ausgeführt worden²). Eine ähnliche Construction, gleichfalls mit Gasfeuerung, ist diejenige von Siemens-Hesse^).

Verblend st eine.

Verblendsteine4) (Verblender, Vorsatzsteine, Fa^aden-steine) sind zwar nichts anderes als Ziegel, welche aus

¹)    Thonind.-Ztg. 1902, S. 135 (Sandrinne von Möller u. Pfeifer).

²)    Notizbl. 14, 63. Thonind.-Ztg. 1881, S. 25 (Bewährung). Stegmann, Gasfeuerung, 1881, S. 178.

³)    Sprechfaul 1877, Nr. 23, 24. Jahresber. d. chem. Techno!. 1877, S. 553. Zeitschrift f. d. gef. Thonwaaren-industrie 1877, Nr. 13.

⁴)    Bock, Ziegelfabrikation, 9. Ausl., S. 121. Tümmler, Ziegelfabrikation, S. 478. Eckhart, Die Technik des Ver-blendsteins, Halle 1884. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 124 u. f. (Olfchewsky: Die Schwierigkeiten der Verblendstein- und Terrakotten-Fabrikation); 1892, S. 216 bezw. Notizbl. des Ziegler- und Kalkbrenner-Vereins 1892, S. 17 (Liedtke); 1894, S. 316 (Siegersdorfer Moöllons), S. 475 (deutsch, und amerikan. Verblendsteinmauerwerk). Thonind.-Ztg. 1878, S. 238; 1887, S. 407 u. f.; 1888, S. 2 u. f. (Michaelis: Ueber Verblendsteine); 1900, S. 209 und 1901, S. 1084 (Aussichten der Verblendsteinindu-geeignetem, reinfarbig brennendem Ziegelgut sorgfältig hergestellt sind; dennoch ist ihre Fabrikation eine eigenartige und von derjenigen der gewöhnlichen Hintermauerungsziegel völlig verschiedene, so daß wir etwas näher darauf eingehen müssen. Die Verblendsteine dienen ausschließlich für die Zwecke des Ziegelrohbaues, d. h. derjenigen Bauweise, welche von dem nachträglichen Verputzen (Putzbau) oder Anstreichen des Mauerwerks an seiner sichtbaren Außenfläche absieht und die Ziegel lediglich durch ihre exacte Form und ihre gleichmäßige Farbe wirken lassen will. Durch die qacte Form ist gleichzeitig eine sehr geringe Mörtelfuge bedingt, so daß gewissermaßen eine in der Farbe einheitliche, ununterbrochene Fläche mittelst Verblendern herstellbar ist. Da letztere den Witternngseinflüssen in erster Linie ausgesetzt sind, so ist ihre Wetterbeständigkeit ein unbedingtes Erforderniß. Wir werden daher als Verblendsteine diejenigen Ziegel bezeichnen können, welche gleiche Größe, glatte Flächen, scharfe Kanten und Ecken, gleichmäßige Farbe und unbedingte Wetterbeständigkeit besitzen.

Von den Anforderungen*), welche an Verblendsteine zu stellen sind, war bereits auf S. 598 und 617 die Rede. Als Druckfestigkeit (bei 4/4 Verblendern) ist eine solche von mindestens 300 (bis 500) kg/qcm, als Biegefestigkeit 70 bis 120 kg/qcm zu verlangen, während die Porosität 4 bis 10 Proc. nicht übersteigen soll. Tetmajer^) empfiehlt, wie bereits auf S. 599 erwähnt, für Verblender folgende Druckfestigkeiten zu fordern:

für Maschinenvollsteine nicht unter 250 kg/qcm für Lochsteine, senkrecht zur Lagerfläche gelocht, nicht unter .    .    . 300    „

für Hohlsteine, parallel zur Langseite gelocht und mit nur einer Reihe neben einander liegender Löcher versehen, nicht unter .... 200    „

Als sRohMaterialien für die Verbandst ein-fabrikation kommen" hauptsächlich zwei Gruppen von Thonen in Anwendung: die kalkfreien oder wenigstens

Fig. 247.

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kalkarmen Thone, welche sich je nach der Höhe des Eisengehaltes und der Brenntemperatur hellgelb bis dunkelroth brennen, und die kalkhaltigen, welche sich mit gelber Farbe brennen. Von den verschiedenen Färbungen der Thone beim Brennen war bereits im allgemeinen Theil

strie); 1901, S. 164 (Platte Kuntze); S. 358 (Betriebsleitung); S. 497 (Stein von Frerk); S. 499 (Stein von Wolfs); S. 1782 (Stein von Gebhardt und Kaschau). Rotizbl. 1895, S. 39, 82 (Fa^adenstein von Albrecht), 84.

¹)    Vergl. auch Thonind.-Ztg. 1900, S. 495 (Ortsgebräuche irrt Berliner Ziegelsteinhandel).

²)    Tetmajer, Methoden und Resultate der Prüfung künstlicher und natürlicher Bausteine, 3. Aufl., Zürich 1900, S. 167 u. f.

(S. 324, 582) und auch auf S. 618 die Rede. Das technisch angenehmere Material ist der kalkfreie Thon, da dieser sich meist leicht zu einem wetterbeständigen Verblender brennen läßt; dagegen bietet die Herstellung von Verblendern aus kalkhaltigem Thon insofern Schwierigkeiten *), als Klinkerungs- und Schmelzpunkt (S. 555) desselben sehr nahe bei einander liegen und man daher stets Gefahr läuft, entweder einen porösen, nicht wetterbeständigen Stein zu erhalten, oder aber, bei auch nur geringem Ueberschreiten der Brenntemperatur, durch Erweichung mißgestaltete oder gar im Feuer geschmolzene Ziegel. In Folge dessen ist man häufig gezwungen, um eine Formveränderung des Brennguts zu vermeiden, für kalkhaltiges Ziegelgut nur solche Brenntemperaturen anzuwenden, welche Verblender von poröser und stark wassersaugender Beschaffenheit ergeben. Sie stellen die Hauptmenge der in Norddeutschland benutzten hellfarbigen Verblendmaterialien dar, obwohl die bedeutende Porosität derselben sie für diesen Zweck sehr wenig tauglich erscheinen läßt. Die Nachtheile dieser Ziegel beruhen hauptsächlich in Folgendem: Bei nicht ganz correct durchgeführtem Brande sind sie in Folge der den kalkhaltigen Massen eigenthümlichen Sprödigkeit wenig wetterbeständig; durch Ansaugung s von Wasser sowie von Staub und Ruß aus der Luft werden sie bald unansehnlich und mißfarbig; ferner sind sie der geeignete Nährboden für Vegetationen von Algen und Pilzen (S. 608), welche gleichfalls gelb- oder blaugrüne Oberflächenverfärbungen veranlasien. Diese Uebelstände lassen sich durch starkes Brennen bis zur eintretenden Sinterung allerdings vermeiden, wobei jedoch bei stark kalkhaltigen Thonen eine große Schwindung und bedeutende Formveränderung eintritt.

Alles, was im allgemeinen Theil und auch auf

S. 621 in Bezug auf sorgsame Aufbereitung und Verarbeitung des Ziegelguts^) gesagt wurde, ist für die

V.erblendsteinfabrikalion in höchstem Maße zu beachten, da hiervon in erster Linie der Erfolg abhängt.

Die Gestaltung der Verblendsteine geschieht, wie diejenige der Ziegel, entweder mittelst'Hand oder durch Maschinen. Von dem Formen mit der Hand war bereits früher (S. 630) die Rede; auf diese Weise . lassen sich indessen nur volle Steine,

sogen. Vollverblender, erzielen. Da jedoch das Ziegelgut durch die sorgfältige Sortirung und Aufbereitung ziemlich werthvoll geworden ist, so pflegt man sparsam damit umzugehen und stellt die Verblendsteine vorwiegend als Lochverblender3) mittelst Strangpressen her, d. h. man'versieht die Steine mit einer oder mehreren röhren- oder canalförmigen Durchlochungen. Die Löcher können entweder parallel (Fig. 247 a und b) oder senkrecht (Fig. 247 c) zur Lagerfläche angeordnet sein und im ersten Fall nach der Länge oder der Quere (Breite) des Steines verlaufen; längs durchlochte Verblender pflegt man als Läufer

¹)    Vergl. Seger in Thonind.-Ztg. 1877, S. 131 (Gesammelte Schriften, S. 263); 1901, S. 1687.

²)    Vergl. Thonind.-Z1g. 1901, S. 2209.

³)    Vergl. D üm ml er, Ziegelfabrikation, S. 17.

viertel-, halbe und Viertel-Verblender (Riemchen) anzufertigen, welche die Locheanäle parallel zu der Lager- und Verblendfläche der Steine (Läufer) enthalten.

(Fig. 247a), quer gelochte als Strecker (Fig. 247b) zu bezeichnen. Verblender mit senkrecht zur Lagerfläche gehenden Durchlochungen finden hauptsächlich für Ecken 2C. Anwendung (S. 794) und werden daher Ecksteine (Fig. 247 c) genannt. Lochverblender wurden zuerst von Augustins als Läufer (Langlochläufer) hergestellt und finden auch heute noch in dieser Form ganz allgemein in Deutschland Anwendung. Will man in Bezug auf die Thonersparniß noch einen Schritt weiter gehen, so kann man sogen.Fournierverblender herstellen, wie auf S. 679 ausgeführt ist.

Die Erzeugung von Lochverblendern bietet außer der bereits genannten Ersparung an Rohmaterial den Vortheil ¹ 2) (vergl. auch S. 798) der besseren Erkennung einer guten Vorbereitung und Homogenisirung desselben, da etwaige Fehler hierbei in Folge der geringeren Wandstärke und des Einblicks in das Innere des Steines Fig. 248. dichter bemerkbar sind und sich dadurch für die Folge besser vermeiden lassen. Dazu kommt, daß die Lochverblender durch die Anwendung einer sogenannten Gabel (Fig. 248) beim Abnehmen von dem Abschneideapparat vor Beschädigung durch Anfassen geschützt sind. Die Gabel besitzt hölzerne Zinken, welche der Form der Löcher des Verblenders in Bezug auf Länge und Stärke angepaßt sind, und welche senkrecht auf einem mit Holzgriff (Stil) versehenen Querstück (Traverse) befestigt sind. Ferner trocknen die Lochverblender leichter und schneller und brennen gleichmäßiger durch; sie erfordern weniger Brennmaterial und Ofenraum, weil man sie enger an einander setzen kann, da die Hohlräume als kleine Feuergassen dienen; endlich ist auch die Druckfestigkeit höher, weil das Ziegelgut besser homogeni-sirt sein muß (S. 798), und die Kosten des Transportes

Fig. 249.

Für Fenster- und Thürbögen sind meistens noch Keil st ein eherzustellen. Zu dem Zweck werden entweder vom Strang abgeschnittene Stücke von bestimmter Länge mittelst eines Nachschneiders (S. 660) in die Keilform gebracht *) oder zwei Lagerflächen von gebrannten Steinen abgeschliffen; letzteres ist jedoch nicht zu empfehlen.

Für Pfeiler, Ecken rc. müssen außerdem noch besondere Ecksteine (Fig. 247c) mit zwei an einander stoßenden Verblendflächen hergestellt werden, bei welchen die Durchlochungen senkrecht zur Lagerfläche laufen. Verblender mit horizontalen Lochungen erhalten meist noch besondere Riefen und Vertiefungen auf der Lagerfläche (vergl. die linke Fig. 166, S. 678) zwecks besseren Eindringens des Mörtels, was bei den engen Fugen, mit denen gemauert wird, für das Zusammenhalten des Mauerwerks von Vortheil ist. Zwischen den Lochcanälen soll eine Wandung von mindestens 20 mm vorhanden und die Lochungen senkrecht zur Lagerfläche höchstens 25 mm weit sein. Zwecks Vermeidung eines allzu großen Mörtelverbrauchs empfiehlt es sich, die senkrechten Löcher rund und mit einem Durchmesser von nur etwa 15mm herzustellen und dafür lieber eine größere Menge Löcher zu wählen. Als Schwankung in den Abmessungen der Verblender ist höchstens 1 mm (nach allen Seiten hin) gestaltet, so daß schon hieraus hervorgeht, mit welcher Sorgfalt bei der Fabrikation zu verfahren ist.

Von dem Normal formal der Verblender war bereits auf S. 627 die Rede; die Abmessungen sind 252 X 122 X 69 mm unter Annahme von 8 mm Fugenstärke. Von Profilsteinen sind die in Fig. 249 abgebildeten als Normalsteine angenommen worden.

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Da unter Umständen eine große Anzahl von Profil-steinen für einen Bau herzustellen ist, so würde man auch dementsprechend eine bedeutende Menge von Mundstücken gebrauchen, wodurch die Erzeugnisse vertheuert würden. Man hilft sich daher, wenn sich das Ziegelgut sonst dazu eignet und vor allen Dingen nicht zu mager ist, dadurch, daß man in ein gewöhnliches Mundstück, sei es ein Vollstem- oder Lochsteinmund-stück, winkelförmige Stahlmesser einsetzt, welche beim Austreten des Stranges das Ueberflüssige entfernen. Nach einem anderen Verfahren wird aus Blech ein mindern sich in Folge des geringeren Gewichts der    dem Profil entsprechender Rahmen hergestellt und in

Steine wesentlich herab. Da die Herstellung der Loch-    dem Mundstück dadurch fest gemacht, daß man den freien

Verblender derjenigen der Hohlsteine gleicht, so wird    Raum zwischen Rahmen und Mundstückwandung mit

davon weiter unten bei diesen (S. 796) eingehender    einem leicht schmelzenden Metall oder auch mit Gips

ausfüllt.

Für die Gestaltung von Verblendsteinen wird in

gesprochen werden.

l) Keilstein-Abschneider von Rajch in D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1882, S. 81; von Lincke in Notizbl. 1892, S. 207; 1894, S. 183; von Altmann in Thonind.-Ztg. 1896, S. 704; 1897, S. 615.

Für das Vermauern der Steine in gutem Verband und je nach der Art des letzteren sind ganze (⁴/₄), Drei-

Deutschland fast ausschließlich das Pressen des Ziegelguts in plastischem Zustande auf Strangpressen (S. 640) angewandt, auch schon deshalb, weil Lochsteine nicht zweckmäßig auf andere Weise anzufertigen sind. Handformerei (S. 792) spielt eine nur untergeordnete Rolle und kommt allein bei Vollverblendern und ganz complicirten Formsteinen in Betracht, welche letzteren sich als Strang nicht gut herstellen lassen. Da nun die Schneckenpressen häufig zu Structurfehlern (S. 641) Veranlassung geben und diese bei der Herstellung von Verblendern möglichst vermieden werden müssen, so wird von manchen Fabrikanten den Walzenpressen (S. 652), welche Ziegel mit einer weniger sichtbaren Structur liefern, der Vorzug gegeben.

Die Ueberführung der Verblender zum Trocknen und nach diesem in den Ofen geschieht meist auf Schienenbahnen mittelst besonders construirter, federnder Wagen, um eine Beschädigung der Steine zu verhüten. Die Wagen sind gewöhnlich mit Latten versehen, auf welche die Trockenbrettchen mit den darauf befindlichen Verblendern neben einander gesetzt werden; die Latten der oberen Etagen sind aufklappbar, so daß jede einzelne Etage bequem von oben beladen und entleert werden kann. Auf einem Wagen lassen sich etwa 40 bis 60 halbe oder Viertelsteine unterbringen. Eine andere Form von Ziegelwagen zeigt Fig. 250.

Ueber das Trocknen der Verblender ist nichts Besonderes zu bemerken, und es genügt der Hinweis auf

Fig. 250.

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hauptsächlich aber Oefen mit niederschlagender Flamme, Partialringöfen, Ringöfen mit ständigen Heizschächten oder Heizwänden (S. 769 u. f.) und Kammeröfen, auch Gasring- und Gaskammeröfen *). Nach dem Brennen werden die Steine nach Farben und Klassen sortirt und, mit Strohzwischenlagen verpackt, versandt.

Die Herstellung von Verblendsteinen mittelst Trockenpressung hat sich bisher in Deutschland noch nicht einzuführen vermocht, da die Fabrikation mittelst Strangpressen billiger ist.

Dagegen ist in den Vereinigten Staaten von Nordamerika die Trockenpressung für Verblender schon seit längerer Zeit in Anwendung. Wenn auch nicht geleugnet werden soll, daß die dort hergestellten Steine den von deutschen Werken gelieferten im Durchschnitt gleichstehen, so möchten wir doch der Ansicht Dümmler's^) nicht bedingungslos zustimmen, dieselbe geht dahin, daß die nordamerikanische Verblendsteinfabrikation der nichtamerikanischen, besonders unserer deutschen, überlegen ist, ferner, daß wir mit so engen Fugen, wie sie die Bauten (auf der Chicagoer Weltausstellung 1893) zeigen, in Deutschland trotz unserer erheblich kürzeren Ziegel nicht mauern können, da unsere Steine kein so gleichmäßig starkes Format wie die nordamerikanischen aufweisen.

H o h l st e i n e.

Hohlsteines, Hohlziegel, Lochsteine, Lochziegel sind solche Ziegel, welche bei der Gestaltung mit durchgehenden Hohlräumen oder Canälen versehen werden; wir haben dieselben zum Theil schon bei der Besprechung der Lochverblender (S. 792) kennen gelernt. Tetmaj er^) nennt Hohlsteine diejenigen Ziegel, welche parallel zur Lagerfläche gelocht sind, sei es der Länge oder der Breite nach (Fig. 247 a und b), während er die senkrecht zur Lagerfläche gelochten Steine (Fig. 247 c) als Lochsteine bezeichnet. Diese Unterscheidung kennt die Technik jedoch nicht. Wir werden daher den Ausdruck Hohlsteine und Lochsteine als gleichbedeutend ansehen und damit Ziegel bezeichnen, welche der Länge oder der Breite oder der Höhe (Dicke) nach durchgehend gelocht sind.

die bei der Herstellung von Mauerziegeln genannten Trockeneinrichtungen (S. 685 u. st). Das Einsetzen in den Ofen erfolgt derart, daß beim gemeinsamen Brennen mit gewöhnlichen Hintermauerungssteinen die Verblender die besten Plätze im Ofen erhalten und vorder Einwirkung der Feuergase oder gar der Flugasche durchaus geschützt sind. Man erreicht dies dadurch, daß man die Steine mit den Berblendflächen auf einander legt, ornamentirte Steine mit den Anstchtsflächen einander gegenüberstellt, aber ohne daß sie sich berühren, und sie oben und unten durch gewöhnliche, eng an einander stehende/flache Steine vor der Flammeneinwirkung schützt, größere'Steine rc. auch wohl einkästelt, d. h. mit flachen Steinen von allen Seiten kastenartig umgiebt. Werden die Verblender bis zur Sinterung gebrannt, so empfiehlt es sich, feinen Quarzsand zwischen dieselben zu streuen, um dadurch das Zusammenbacken zu vermeiden (vergl. Brennen der Klinker). Als Brennvorrichtungen sind stellenweise noch Casseler Oefen in Anwendung,

*) Vergl. Stegmann, Gasfeuerung u. Gasöfen, 1881, S. 148 u. f.

²) Ausstellungsbericht, S. 10.

⁸) Blesson in Preuß. Verhandl. 1828, S. 71. Schmitz in Bayerisch.Kunst- u. Gew.-Bl. 1833, S.33. Pfändler, ebend. 1855, S. 129. Meyer in Polyt. Centralbl. 1858, S. 368. Jahresber. d. chem. Technol. 1858, S. ,272 und Gottgetreu 1. c., Bd. I, S. 280 (Topfgewölbe). Fink in Jahresber. d. chem. Technol. 1859, S. 306. Becherer u. Kesseler in Polyt. Centralbl. 1860, S. 1382. Geschichtliches in Jahresber. d. chem. Technol. 1864, S. 352. Notizbl. 2, 52, 59; 3, 138, 196; 5, 208. Heusinger v. Waldegq, 5. Ausl., S. 66,233, 237. Hohlziegelpresse in der Zeichnungssammlung des Vereins Hütte 1862, Nr. 2. Ueber Fox-ley's Patent Beaded Bricks und Wats onian Patent Fern Bricks vergl. Notizbl. 6, 300. Thonind.-Ztg. 1897, S. 1029 (Nußbaum) und 1899, S. 677 (Hygienisches); 1900, S. 417 u. 1901, S. 2010 (Fabrikation), S. 2074 (Normal-Kabelstein von Stube). D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1884, S. 291 (Bindersteine für Jsolirschichten im Mauerwerk) ; 1901, S. 217 u. f. (Lehmbär). Notizbl. 1894, S. 282 (Mohlberg).

⁴) 1.7.6. S. 11.

Sod) steine

457 kg/qcm

198

179

164

145

171

io CO to

226

Die Anwendung hohler Körper in der Baukunst ist sehr alt; in den Ruinen römischer Bauwerke finden sie sich in den sogen. Topfgewölben. Die Einführung der Drainrohrpressen (s. Drainröhren) hat Gelegenheit gegeben, von der Topfform ganz abzugehen uud Ziegelsteine herzustellen, welche unter Beibehaltung des Formates der gewöhnlichen Vollziegel die Vorzüge und Annehmlichkeiten der Töpfe vereinigen; behufs Ausmauerung der Zwischenwände stellte man die Töpfe auch wohl conisch oder rund (Tabatiore) her. Im Jahre 1813 wurde die Verwendung der Hohlziegel zu Luftleitungscanälen von Deacon angeregt; 1818 bis 1825 benutzte man sie zu den Hafenbaulen von Toulon. Obwohl also Hohlziegel seit lange bekannt waren, wurden sie wegen ihrer schwierigen Herstellung nur selten angewandt, bis es Borie im Jahre 1855 gelang, diese Schwierigkeiten zu überwinden. Seitdem haben sich die Hohlziegel wegen ihrer vielen Vorzüge sowohl in Bezug auf ihre Herstellung als auch auf ihre Verwendung in der Archi-tectur vollständig eingebürgert. Sie dienen zum Theil dazu, in den Wänden Ventilationscynäle zu bilden, meist aber sollen sie ein leichteres, rascher austrocknendes Mauerwerk ergeben. Sie finden Vortheilhaft Anwen-

Fig. 251.

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düng bei Ueberwölbungen zur Erleichterung und Verminderung der Stärke der Widerlager, bei Deckencon-structionext¹), sowie bei Aufführung von Wänden auf flachen Bögen, namentlich da, wo eine Belastung zu vermeiden ist. Sowohl bei Innen- als auch bei Außenmauerwerk schützen Hohlziegel im Winter vor Kälte und Feuchtigkeit, im Sommer vor Hitze, und geben schallfreie Scheidewände.

Diesen Vorzügen in bautechnischer Hinsicht entsprechen gleiche Vortheile in Bezug auf die Herstellung der Hohlziegel, wie schon vorher (S. 793) angedeutet wurde. Diese sind im Vergleich zu Vollziegeln ³): 1. ein wesentlich geringerer Verbrauch an Rohmaterial; 2. geringere Beschädigung der Formlinge dadurch, daß dieselben nach dem Abschneiden von dem Strang nicht mit den Händen, sondern mittelst einer in die Durchlochungen eingeführten Gabel (Fig. 248, S. 793) abgenommen werden; 3. kürzere Dauer des Trocknens sowohl deshalb, weil der Hohlstein eine geringere Menge Thon und dadurch auch eine geringere Wassermenge enthält, als auch besonders, weil der Hohlziegel eine im Verhältniß zur Masse bei weitem größere Oberfläche zum Trocknen darbietet; 4. bessere Ausnutzung des Ofenraumes in Folge des möglichen engeren Setzens und gleichmäßigeres Durchbrennen wegen der der Flamme besseren Durchzug gewährenden Hohlcanäle ²), bei kürzerer Brennzeit und vermindertem Brennmaterialverbrauch; 5. geringeres Gewicht und in Folge dessen billigerer Transport.

Im Allgemeinen besitzen ferner senkrecht zur Lagerfläche gelochte Ziegel trotz ihrer geringeren Menge au Steinmasse (Fleisch) eine größere Druckfestigkeit³) als Vollsteine. Die Ursache ist darin zu erblicken, daß man bei der Herstellung von Lochsteinen gezwungen ist, das Ziegelgut besser zu homogenisiren, und daß ein Hohlstein auch besser durchbrennt als ein Vollstem. Wie sehr die Festigkeit durch schärferes Brennen HIHI wächst, zeigt sich am besten beim Vergleich der Druckfestigkeit von scharf und schwach gebrannten Steinen. Aus der Thatsache, daß die Druckfestigkeit der Lochsteine höher ist als die der Vollsteine, darf jedoch nicht gefolgert werden, daß die Druckbelastung des Mauerwerks bei Anwendung von Hohlsteinen demjenigen von Voüsteinen gleich sein darf, denn im fertigen Mauerwerk treffen nicht alle Hohlräume genau über einander, sie decken sich meist nur auf kurze Strecken der Lagerflächen und die örtlichen Pressungen werden viel stärker. Einen Vergleich zwischen der Druckfestigkeit von Vollsteinen gegenüber Lochsteinen mögen folgende Zahlen bieten, welche den Untersuchungen Tetmajer's^) entnommen sind. Danach betrug die Druckfestigkeit von Lochsteinen gegenüber Maschinen-Vollsteinen aus derselben Fabrik:

Voll steine 307 kg/qcm

166

225 366

Lochsteine können, wie bereits auf S. 792 erwähnt, der Länge, Breite oder Dicke nach mit Hohlcanälen von viereckigem oder rundem Querschnitt hergestellt werden.

¹)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1880, 6. 374.

²)    Notizbl. 3, 196.

³)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1895, 6. 160 (Rother).

⁴)    Methoden und Resultate rc., 6. 108 bis 115.

ihre exacte Form aus und besitzen bei einer Länge von 1 m nur 6 bis 10 mm starke Stege. Die Versuche, ähnliche Hourdis aus Thon des norddeutschen Flachlandes anzufertigen, sind bisher stets mißlungen. Eine Analyse der gebrannten Thonmasse von Hourdis ergab nach Mäckler*) einen beträchtlichen Gehalt an Magnesia (5,22 Proc.), woraus sich ein Gehalt von etwa 9 Proc. kohlensaurer Magnesia im Rohthon berechnet. Dieser Magnesiagehalt scheint, wie Mäckler weiter durch Versuche nachwies, dem Thon Eigenschaften zu

Ziegel mit runden (oder auch ovalen) Durchlochungen lassen sich mit geringerem Kraftaufwand pressen als solche mit viereckigen, scharfkantigen Löchern. Fig. 251 (S. 797) stellt einige Hohlsteine mit dünnen Wänden (Stegen) dar; Lochverblender sind bereits auf S. 792 beschrieben und abgebildet worden. Fig. 252 zeigt Hohlsteine für Decken und Gewölbe und ein mit Hohlsteinen hergestelltes Gewölbe zwischen eisernen Trägern.

Gewölbesteinex) besitzen entweder parallel zum Widerlager laufende Lochcanäle oder senkrecht dazu gehende;

Fig. 252.

verleihen, welche dem norddeutschen, nur kohlensauren Kalk enthaltenden nicht zukommen, und woraus sich das Mißlingen der bisherigen Versuche zur Herstellung von Hourdis in Norddeutschland vielleicht erklären läßt.

Weitere Verwendung finden Hohlsteine als Um-kleidungvonEisen-constructionen zum Schutz gegen Feuersgefahr, welches Verfahren besonders in den Vereinigten

die ersteren sind die ältesten. Wölbsteine mit senkrecht    Staaten von Nordamerika gebräuchlich ist. Diese

zum Widerlager gerichteten Durchlochungen können so-    Feuerschutzsteine⁴ 5 6), Fire proof genannt, sind

wohl aus einem, dann von Träger zu Träger reichenden    große, mit einem oder mehreren Hohlcanälen versehene

Stück, als auch aus mehreren Stücken bestehen. Gewölbe-    Werkstücke, welche in ihrer Form den einzelnen Con-

steine der ersteren Art sind die ursprünglich von der    structionstheilen (Träger, Säulen rc.) sich anschließen

Schweiz nach Deutschland eingeführten sogen. Hourdis^)    oder auch direct als Wölbsteine zwischen diesen benutzt

Fig. 253.

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mm

werden. Die Feuerschutzsteine werden mit großen Oeffnungen, aber mit möglichst dünnen Wandungen angefertigt, um der ganzen Construction ein nur geringes Gewicht zu verleihen ; sie werden daher häufig (wie überhaupt Hohlsteine für Decken- und Gewölbeconstructionen) als poröse Ziegel (S. 805) hergestellt und dann mit Terracotta lumber (S. 809) bezeichnet. Die

(Fig. 253); dies sind Längshohlsteine mit einer oder zwei    Ziegelblöcke wirken als Feuerschutz hauptsächlich wegen

Reihen über einander liegender Lochungen und mit keil-    der schlechten Wärmeleitung des gebrannten Thons, ferner

förmig abgeschnittenen Enden, letzteres, um sowohl die    aber auch wegen der Hohlräume mit ruhenden Luft-

Steine leichter verlegen als auch sie mit den Enden an    schichten; bei porösen Steinen ist die Wärmeleitung eine

Widerlagsteine von besonderer Form (sogen. Anfänger)    noch schlechtere. Auch für Außenmauern werden die

Lochziegel finden als sogen. Ring- oder Radial-

direct gegenstoßen zu können, wie aus den Abbildungen    Feuerschutzsteine angewandt,

ersichtlich.

¹)    Thonind.-Ztg. 1901, S. 2068, 2161; 1902, S. 350, 705.

²)    Stimmtet, Ausstellungsber., S. 39 u. f. Derselbe, Ziegelsabrikation, S. 22 u. s. Notizbl. 1894, S. 100. Thonind.-Ztg. 1883, S. 37; amerikanische Constructionen in Thonind.-Ztg. 1899, S. 1318; 1900, 6. 1495, 1725, 1728; 1901, S. 2077 (Bock), 2162, 2182. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1902, S. 9.

Die neuerdings in Süddeutschland und besonders in Italien ^) hergestellten Hourdis zeichnen sich durch

steine insbesondere auch zur    Aufmauerung    von    Kopfbreile    der Steine    von 19 cm an. Als    zweckmäßigste

Schornsteinen^) (Fig. 254)    Anwendung.    Die    Riugsteine^ sind zu    empfehlen senkrecht gelochte Ziegel

Vertheilung der Löcher über den    ganzen Steinquer-    von 9 cm    Höhe und    19 cm Kopfbreite,    deren Längen

schnitt findet möglichst gleichmäßig statt, und man    giebt    9, 14, 20    und 25

ihnen eine solche Form, daß die übrig bleibenden Stege möglichst überall gleich dick sind. Die Einführung der lothrechten Lochung für Kaminsteine ist Hermann John und Alphons Custodis zu verdanken. Die Form dieser seit 1873 angewandten Steine gestattet eine wesentlich größere Breite und Höhe derselben, ohne daß in Bezug auf die Herstellung und Vermauerung Schwierigkeiten entstehen, und dadurch Vortheile hinsichtlich der Güte des Verbandes und der Raschheit der Bauausführung. Die Ringsteine (Radialsteine) sind zweckmäßig 9 cm hoch, so daß auf den steigenden Meter Schornstein zehn Schichten kommen, gegen dreizehn Schichten bei Anwendung gewöhnlicher Mauerziegel. Dadurch spart man sowohl an Arbeitslohn als auch an Mörtel und erhöht die Dauerhaftigkeit der Schornsteine durch Verminderung der Anzahl der Fugen, da letztere von der Witterung und den Rauchgasen stärker ' angegriffen werden als die Steinflächen. Als Vortheil der Lochsteine gegenüber den Vollsteinen gilt ferner, daß das Haftvermögen des Mörtels an ersteren größer ist, als an letzteren; wir werden hierauf noch weiter unten zurück- den Krümmungshalbmessern: 0,44, 0,51,0,6, 0,7, 0,84, kommen. Ein weiterer Vorzug besteht in der Möglichkeit,    1,0, 1,20, 1,50, 2,0, 2,5 gebogen    ist.    Da die    drei

breitere Steine herstellen zu können, da der Maurer    letztgenannten Formate nur selten    zur    Anwendung

dieselben durch Hineingreifen mit der Hand in die Löcher    kommen, so sind von den Ziegeleien    im    Ganzen    nur

festhalten kann und nicht nöthig hat, sie wie Vollsteine    4 x 7 = 28 Steinsorten vorräthig    zu halten,

zu umspannen.    Giebt man einem Läuferstein für den Schornstein

Ein fernerer Vortheil der neueren Radialsteine ist    eine Kopfbreite von 19 cm und eine Höhe und Länge

ihre größere Breite, welche einen sehr guten Kopfverband    von je 9 cm, und wendet man gelochte Binder von 14,

ergiebt und daher zur Aufnahme der Ringspannungen    20 und 25 cm an, so ergeben sich folgende Wandstärken

viel geeigneter ist als die ältere Anordnung mit abwech-    für die einzelnen Schichten (Trommeln) des Schorn-

selnden Läufern und Bindern. Custodis wendet eine    steines, von oben nach unten gezählt (Fig. 254).

cm

betragen, und deren Kopf nach

Fig. 254.

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So

14+1*

NVA

Oberste

2.

3.

Trommel 20 (bei größeren Schornstemen 25, bei ganz kleinen 14 cm), „    25 cm Binder,

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

-- 1 -4- 20 — 30 cm — 1+25

14 + 1 + 25 — 40 „

14 + 1+ 20 +1 + 25 + 1+ 20 + 1+ 25 =: 108 „

35 „ oder 14 + 1 + 20 — 35 cm

87 „

u. f. f.²).

Wie man sieht, wachsen die Wandstärken bis zu    6 cm; int Weiteren findet das Wachsen um je 5 cm

55 cm von 5 zu 5 cm, was für kleine und mittelhohe    bis zu 76 cm statt, und von da ab steigen die Wand-

Schornsteine ausreicht, dann kommt ein Sprung auf    stärken um 4 oder 5 bezw. 6 cm an.

') Bergt. Thonind.-Ztg. 1901, S. 2011, 2109, 2231; 1902, S. 134.

²) Die obigen Zahlenreihen sind so geordnet, daß sie die

*) Lang, Der Schornsteinbau, Hannover 1901, Heft 3,

S. 198 u. f. Bock, Die Ziegelei, 2. Aust., S. 108.

Thonind.-Ztg. 1881, <&. 127, 152; 1891, S. 36, 299; 1896, Reihenfolge der Steine und Mörtelfugen von außen nach S. 861 (Wagner u. Dertz); 1900, S. 115; 1901, S. innen in einer Schicht angeben; bei der folgenden Schicht 1279 (Sortirung); 1902, S. 134. Rotizbl. 1897, S. 234 beginnt man mit dem längsten Stein und fetzt die übrigen (Zumbroich).

in der Reihenfolge nach rechts herum an.

Bei der Untersuchung von Schornsteinmauerwerk spielt, wie bereits erwähnt, die Mörtelfuge eine besondere Rolle. Um ihre Widerstandsfähigkeit gegen Druck festzustellen, wurden von Gary*) zwei Ziegel mit ihren Flachseiten in verschiedener Fugendicke zusammengemauert. Als Mörtel fand eine Mischung Anwendung, bestehend aus 1 Raumtheil Cement + 1 Raumtheil hydraulischer Kalk + 3 Raumtheilen Mauersand; der Mörtel besaß, beiläufig bemerkt, nach 28tägiger Erhärtung an der Luft durchschnittlich 28,7 kg/qcm Zugfestigkeit und 254 kg/qcm Druckfestigkeit. Der Druckwiderstand der Ziegel wurde an 28 Tage alten Probestücken an zwei Uber einander gemauerten Steinen ermittelt, unter gleichzeitiger Beobachtung, welche Belastung die Zerstörung des Probekörpers entweder im Stein oder gleichzeitig an Stein und Fuge herbeiführte. Aus diesen Versuchen ergab sich zunächst, daß durchschnittlich die Druckfestigkeit des Vollsteinmauerwerks höher ist als diejenige des Lochstein-mauerwerks, doch sind die Festigkeiten für letzteres unter sich gleichmäßiger, und die mittlere Festigkeit liegt nicht weit unter derjenigen des Vollsteinmauerwerks; sodann, daß sowohl bei Lochsteinen als auch bei Vollsteinen die Risse zuerst im Stein und erst dann in der Fuge auftreten; ferner, daß die Festigkeit von Körpern sowohl aus Lochsleinen als auch aus Vollsteinen sich mit dem Wachsen der Dicke der Fuge vermindert; die Festigkeit der Körper aus Vollsteinen nimmt jedoch mit wachsender Fugendicke wesentlich schneller ab, als die der Körper aus Lochsteinen. Es stellt sich also das Mauerwerk aus Lochsteinen auch mit starken Fugen gegen Druckbelastung verhältnißmüßig günstiger als Mauerwerk aus Vollsteinen mit übertrieben starken Fugen. Auch in Bezug auf die Haftfestigkeit des Mörtels am Stein ergab sich die Ueberlegenheit der Lochziegel gegenüber 'den Vollziegeln. Die Haftfestigkeit des Fugenmörtels ist bei Lochziegeln höher als bei Vollziegeln und zwar deshalb, weil sie um einen Theil der Zugfestigkeit der in den Löchern sitzenden Mörtelzapfen, die ab- bezw. herausgerissen werden müssen, vermehrt wird. In Folge dessen nimmt auch der Widerstand gegen Abreißen mit wachsendem Alter der Fuge bei den Lochsteinen stärker zu als bei den Vollsteinen. Auch die Prüfung der Schubfestigkeit zeigt die Ueberlegenheit des Lochsteinmauerwerks gegenüber dem Vollsteinmauerwerk, und aus den Versuchen der Prüfung auf Widerstandsfähigkeit des Mauerwerkskörpers gegen Abbrechen scheint hervorzugehen, daß bei der beim Versuch vorgenommenen Beanspruchung das Vollziegelmauerwerk zwar gleichmäßiger Widerstand leistet als das Lochziegelmauerwerk, daß dieser Widerstand aber bei höherem Alter des Mörtels für Vollsteine nicht größer ist als für Lochsteine. Die Gesammt-ergebnisse der Versuche sind also, daß zwar im Durchschnitt die Vollsteinkörper eine größere Druckfestigkeit besitzen, daß aber die Festigkeitswerthe der Lochsteinkörper unter einander gleichmäßiger sind, und daß die mittlere Festigkeit der Lochsteinkörper nicht wesentlich unter derjenigen der Vollsteinkörper liegt. Auch in Bezug auf Haftfestigkeit und Schubfestigkeit erwiesen sich die Lochsteinkörper den Bollsteinkörpern überlegen. Bei der Prüfung der Widerstandsfähigkeit gegen Abbrechen ergab sich, daß das Vollziegelmauerwerk zwar gleichmäßiger Widerstand leistet, daß dieser Widerstand aber bei höherem Alter des Mörtels nicht größer ist als für Lochsteine. Die Lochsteinziegel. sind daher den Vollziegeln für Schornsteinmauerwerk in jeder Hinsicht vorzuziehen.

Aehnliche Versuche führte Debrayi) aus, welcher int Wesentlichen zu denselben Ergebnissen wie Gary gelangte. Aus beiden Versuchsreihen geht hervor, daß scharf gebrannte Lochziegel ungefähr doppelt so stark auf Haftfestigkeit des Mörtels, senkrecht zur Fugenfläche, beansprucht werden dürfen als Vollziegel.

Die Gestaltung der Hohlsteine findet fast ausschließlich mittelst Maschinen⁷ 8) statt, wenn auch einige Verfahren zur Herstellung derselben mittelst Handformerei, wie z. B. dasjenige von Bakers zur Anfertigung senkrecht durchlochter Steine, angegeben sind. Zur Formgebung dienen die auch zur Herstellung von gewöhnlichen Ziegeln üblichen Maschinen, unter Anwendung eines geeigneten Mundstückes^) mit eisernen Dornen, die an einem eisernen Flügel an der inneren Mundstückplatte befestigt sind. Die Fig. 255 stellt ein Hohlsteinmundstück dar, von der Hinterseite gesehen.

Da an dem Bügel eine Theilung des Ziegelgutes stattfindet, so muß ersterer mit den Dornen entsprechend weit in den Preßkopf hineinreichen, damit wieder eine Fig. 255.

...... *i

^---------- ~

II

Vereinigung des Ziegelgutes stattfinden kann, anderenfalls würden die Steine beim Trocknen oder Brennen Risse erhalten. Daß durch den Bügel auch das Drehen des Thonstranges bei Schneckenpressen beseitigt wird und dadurch bis zu einem gewissen Grade die Structurbildung verhindert werden kann, ist bereits früher (S. 656) erwähnt worden.

¹)    Thonind.-Ztg. 1899, S. 1163.

²)    Nachpresse für Lochsteine von O. H offmann und D u e b e.r g in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1880, S. 373; 1881, S. 115 (auch Thonind.-Ztg. 1881, S. 264); vergl. ferner Thonind.-Ztg. 1891, S. 558 (Herstellung von Hohlsteinen mittelst dehnbaren Beutels, von Weyhe); 1893, S. 166 u. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 317 (Formverfahren mittelst eines schraubenförmig gewundenen Mittelstücks oder Kerns, von Chenoweth und Edmond). D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1893, S. 40 (Walzverfahren von Kieserling und Möller). Thonind.-Ztg. 1895, S. 788 (Presse mit rotirender Formtrommel von Sims); ebenda 1898, S. 992 (doppelt wirkende Kolbenpresse von Ruder); 1899, S. 218 (Presse von Leicht), 1901, S. 2128 (Presse von Jaeger).

³)    Heusinger v. Waldegg, 4. Aust., S. 304.

^Mundstück von Möbius in Thonind.-Ztg. 1897,

S. 886 und D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1897, S. 440; von Griesemann in Thonind.-Ztg. 1899, S. 1678 und 1900, S. 401; 1901, S. 1931 (Reißen der inneren Stege von Hohlsteinen), S. 2108.

Die Gestaltung der Feuerschutzsteine (S. 800) Ist kein zur Beimischung geeignetes Material in der geschieht entweder auf liegenden Strangpressen mit un-    Nähe, so empfiehlt sich der Bezug von Kohlengrus, da

unterbrochenem, horizontalem Austritt des Stranges    dieser ziemlich billig zu haben ist. Ein sehr gutes Zusatz

oder auf senkrecht nach unten wirkenden Strangpressen (s. Röhrenpressen) periodisch.

Von den Annehmlichkeiten in Bezug aus das Trocknen und Brennen der Hohlsteine war bereits weiter oben (S. 798) kurz die Rede. Im Uebrigen ist weder über das Trocknen noch über das Brennen etwas Besonderes zu bemerken, da beides in der gleichen Weise und mittelst derselben Einrichtungen erfolgt, wie bei der Herstellung der Ziegel geschildert. Das Brennen findet vornehmlich im Ringofens statt.'

Poröse Steine.

Poröse Steine²) sind solche Ziegel, welche mit zahlreichen kleinen Hohlräumen (Poren) durchsetzt sind, ohne daß der Scherben (das Fleisch) selbst porös ist; die Poren werden durch Beimengung von organischen, bei dem späteren Brande herausbrennenden Stoffen (S. 370) erzeugt. Derartige Steine eignen sich wegen ihrer Leichtigkeit, die auch den Transport begünstigt, besonders zum Ausmauern von innerem Fachwerk, zur Herstellung von schallsicheren Wänden, zur Aufführung von Gewölben in höher gelegenen ^Theilen eines Gebäudes, wo man keine starken Widerlager anbringen kann, ferner überall zu Bauten, die ein nur geringes Gewicht besitzen sollen und trocken bleiben. Da die porösen Steine noch bedeutend schlechtere Wärmeleiter sind als gewöhnliche Mauerziegel, so sind sie auch sehr gut zum Aufmauern von Schornsteinen (S. 801) geeignet. Poröse Ziegel, welche zwar wetterbeständig sein können, jedoch kein wasserfestes Baumaterial darstellen, werden sowohl als Vollziegel wie auch als Hohlziegel angefertigt, wie bereits vorher (S. 800) kurz erwähnt ist; als Hohlziegel sind sie besonders für Deckenconstructionen (S. 799) sehr beliebt. Als Druckfestigkeit für poröse Steine ist eine solche von mindestens 150 kg/qcm zu verlangen.

Als Rohmaterial zur Herstellung ^) ' von porösen Steinen dient zweckmäßig ein gut feuerfester, möglichst fetter Thon, dem man die feinkörnigen, verbrennlichen Stoffe, ähnlich wie Magerungsmittel, innigst beimengt; als organische Substanzen kommen in erster Linie erdiger Torf, Braunkohlen-, Steinkohlen- und Koksklein, Sägespäne, ferner Holzkohlen, Stroh, Häcksel, Streu, ausgelaugte Lohe, Flachs- und Hanfschäbe, Kiefernadeln, gemahlene Kieferrinde rc. in Betracht. Welches von den einzelnen Auflockerungsmitteln anzuwenden ist, richtet sich nach deren Werth und der leichten Beschaffung derselben, der Beschaffenheit des Thons und der Art der Verwendung der fertigen Erzeugnisse. So giebt z. B. ein sehr reiner, nicht sandiger, unmittelbar aus dem Moor genommener Torf, dem Thon im Thonschneider zugesetzt, einen vorzüglichen porösen, feinlöcherigen Stein.

*) Thonind.-Ztg. 1901, S. 80 (Einsetzen), S. 81 (Einsetzen von Hourdis), S. 609.

⁸) Heusinger von Waldegg, 5. Aufl., S. 420; Notizbl. 1, 30; 2, 60; 3, 138.

«) Thonind.-Ztg. 1900, S. 417; 1901, S. 250. Notizbl. 1893, S. 19.

mittel ist ferner der Grus von den Kokssieben der Gasanstalten und Kokereien. Die Menge des Zusatzes hängt einerseits von der Art desselben und der Plasticität des Thones, andererseits von dem Grade des gewünschten Porengehaltes des Ziegels ab. Bei einem guten, fetten Thon erhält man selbst bei einem Zusatz von 75 Vol.-Proc. noch brauchbare Steine, doch geht man gewöhnlich auf etwa 50 Proc., manchmal auch noch darunter, herab. Je feuerfester der plastische Thon ist, eine desto größere Menge von Zusatzmitteln kann ihm gegeben werden, und desto leichter sind auch die erzielten Steine, während diejenigen aus wenig feuerfestem Thon und mit geringem Zusatz erheblich schwerer sind.

Von einigen Seilen wird dem Kohlenklein der Vorzug vor Sägespänen J) gegeben, wenn auch jeder von diesen Zusätzen wieder besondere Vortheile bietet; so sind z. B. Sägespäne ein vorzügliches Ansteifungsmittel für nasse Thone. Es ist jedoch auf die unangenehme Eigenschaft der Sägespäne, nachträglich zu quellen, Rücksicht zu nehmen, weil dadurch die Steine leicht Formveränderungen erleiden können. Man vermeidet diesen Uebelstand durch Anwendung von mit Wasser gesättigten Sägespänen. Sägemehl macht ferner die Masse ziemlich unplastisch, läßt sich oft schwer gleichmäßig in dieser vertheilen, und die geformten Ziegel enthalten eine große Menge Wasser, welches beim Trocknen entfernt werden muß. Von Kohle kann ein wesentlich größerer Zusatz genommen und dieser so weit gesteigert werden, daß die Steine allein durch den in ihnen enthaltenen Brennstoff garbrennen (S. 807). Kohle läßt sich auch in jeder gewünschten Feinheit verwenden und besser im Ziegelgut vertheilen, so daß die Steinmasse gleichmäßig mit seinen Poren durchsetzt ist; derartig gemagerte Ziegel können ferner schärfer gebrannt werden, was sie haltbarer macht. Sodann brauchen Steine mit Kohlenzusatz weniger Wasser zum Verformen als solche mit Sägespänen, wodurch das Trocknen beschleunigt wird. Unbedingt erforderlich ist indessen, daß die Kohle bezw. deren Asche frei von löslichen Salzen ist, da sonst Ausschläge (S. 620) auch bei Thonen auftreten können, die sich ohne Zusatz reinfarbig brennen; enthält die Kohle viel Chloride, so liegt die Gefahr vor, daß die Steine hygroskopisch werden und ein feuchtes Mauerwerk ergeben. Durch scharfes Brennen können die Salze häufig, wenn auch nicht immer, zerstört werden.

Man muß für jeden Thon das Maß des Zusatzes dem Volumen nach ermitteln, damit das Ziegelgut nicht zu mager und der Stein nicht zu wenig fest wird. Magere Thone oder gar Lehm sind meist auszuschließen; man kann jedoch z. B. auch aus sandhaltigem Lehm und feinfaserigem, wurzelfreiem Torf sehr poröse, dem Kalktuff ähnliche Ziegel (Tuffziegel) herstellen²). Die Benutzung von magerem Thon ist in diesem Fall möglich, weil der frische Torf selbst genügend plastisch ist,

l) Thonind.-Ztg. 1896, S. 218; vergl. auch 1900, S. 177 (Untersuchungen von Mischungen aus Thon und Sägespänen).

e) Polytechn. Centralblatt 1865, S. 698.

um einen festen Formling zu liefern⁹). Wesentlich zur Erzeugung guter poröser Steine ist, daß das Mischen von Thon und Zusatz höchst innig im Thonschneider erfolgt, und daß eine schichtungsfreie, möglichst homogene Masse erzielt wird, weil sonst bei dem späteren Trocknen und Brennen Bruch und Schmelz entsteht, ferner daß die Steine möglichst trocken in den Ofen kommen, und daß das Brennen bei einer solchen Temperatur geschieht, daß eine schwache Sinterung der Thonmasse eintritt.

Das Hauptgebiet für die Herstellung von porösen Steinen sind diejenigen Gegenden, wo erdige Braunkohlen und Thon zusammen vorkommen und verarbeitet werden, wie das sächsische und rheinische Braunkohlen-revier, woselbst die Fabrikation schon seit vielen Jahren in Betrieb ist. In Steinkohlengruben, z. B. im sächsischen Erzgebirge¹⁰ 11), benutzt man häufig zur Herstellung von porösen Steinen die sogen. Waschberge bezw. den thonigen, oft stark schwefelkieshaltigen, sogen. Wäsche- oder Kohlenschlamm, der mit Steinkohlenstaub gemischt ist und beim Waschen der zwecks Verkokung feingemahlenen Steinkohlen abfällt. In einem Betriebe hatte man von diesem Wäscheschlamm etwa 20 bis 25 Proc. dem Ziegelthon in sehr ursprünglicher Weise zugesetzt und daraus Ziegel hergestellt, welche ohne Zugabe von Brennstoff im Ringofen gut durchgebrannt werden konnten und auch leichter waren als gewöhnliche Mauersteine, wenn auch nicht so leicht, wie poröse Steine mit Braunkohlenzusatz. Diese Steine zeigten später nach dem Vermauern Auswitterungen in Folge von Aufnahme löslicher Salze aus dem Kohlenschlamm, woraus man ersieht, daß auch der Zusammensetzung eines solchen Wäscheschlammes große Auf-nlerksamkeit zu schenken ist.

Ein ähnliches Verfahren ist von Schmelzer") bebeschrieben worden, nur wird in diesem Falle bituminöser Steinkohlenschiefer int Gemisch mit Ziegelthon (Lehm) verwandt.

Das Brennen der porösen Steine richtet sich je nach der Art der Ofenconstructionen¹²). Im Allgemeinen kann man deutsche Oefen (S. 725) bis zu einem Inhalt von 12000 bis 15 000 Ziegeln ganz mit porösen Steinen vollsetzen. Der Ofen wird etwa 15 bis 24 Stunden geschmaucht und 18 bis 24 Stunden befeuert, bis unten gute Gluth erreicht ist; darauf wird die Feuerung und der Aschenfall dicht vermauert, damit nur eine bestimmte Menge Lust in den Ofen gelangen kann. Es lassen sich dann die porösen Steine mittelst des in ihnen enthaltenen Brennstoffes allein fertig brennen, wobei der Ofen durch die im Gewölbe befindlichen Löcher regulirt werden kann. Um ein zu scharfes Brennen der porösen Steine in den oberen Ofenzonen zu verhindern, stößt man zur rechten Zeit eine oben in der Stirnwand angeordnete Thür ein, wodurch die Gluth gemildert wird. Sollen poröse Steine in deutschen Oefen gebrannt werden, welche etwa 30 000 Ziegel Inhalt haben, so wird von gewöhnlichen, un

gebrannten, aber völlig trockenen Steinen eine kreuzförmige Wand in den Ofen gesetzt, wodurch derselbe in vier Theile (Kammern) zerlegt wird. Gebrannt wird wie vorher beschrieben.

Vorwiegend werden jedoch poröse Steine im Ringofen gebrannt *), und da sie meist schon brennbare Stosse in genügender Menge enthalten, so ist in vielen Fällen eine besondere Befeuerung des Ofens nicht erforderlich. Es ist sogar meist noch ein Ueberschuß von Brennstoff vorhanden, weshalb das Brennen sehr vorsichtig und mit nur sehr schwachem Zug geschehen muß; im anderen Falle eilt das Feuer zu schnell vorwärts, und die Steine werden überbrannt. Dem schnellen Voreilen des Feuers kann man dadurch entgegenwirken, daß man zwischen je zwei mit porösen Steinen besetzten Kammern eine oder zwei Kammern mit gewöhnlichen Ziegeln einschaltet, oder auch, wenn alle Kammern mit porösen Steinen besetzt sind, immer eine Kammer mit gar gebrannten Ziegeln stehen läßt, also bei dem einen Umbrand nur die in den Kammern mit geraden Nummern enthaltenen Steine, bei dem folgenden Umbrand diejenigen der Kammern mit ungeraden Nummern auskarrt. Man brennt ferner aus dem genannten Grunde auch häufig poröse Steine mit gewöhnlichen Ziegeln zusammen, muß dann aber durch entsprechendes Setzen für einen gleichmäßigen Brand sorgen; daß die porösen Steine den oberen Theil des Einsatzes bilden müssen, bedarf nicht erst der Erwähnung.

Bei einem Ziegelgut, das genügend Brennstoff enthält, verfährt man am besten¹⁰) wie folgt. Es werden Heizschächte nicht unter jede Schüttlochreihe gesetzt, vielmehr wird jedesmal eine Reihe übersprungen, so daß entweder die Heizschächte mit ungeraden Nummern, d. h. die ersten, dritten, fünften u. s. w., oder diejenigen mit geraden Nnmmern, also die zweiten, vierten, sechsten u. s. w. in Betrieb genommen werden. Wählt man beispielsweise die ungeraden, so werden unter der ersten Heiz-lochreihe die Heizschächte und der folgende Stoß (d. h. die nächste Ziegelquerreihe) mit gewöhnlichen Ziegeln besetzt und dann, ohne auf die nächste Heizlochreihe mit gerader Nummer Rücksicht zu nehmen, das Einsetzen von porösen Steinen bis zur nächsten ungeraden, also der dritten Heizschachtreihe fortgesetzt, worauf sich der Vorgang wiederholt. Ist dem Thon jedoch nur wenig verbrennliche Substanz beigemischt, so daß die sich daraus entwickelnde Gluth zum Garbrennen der Steine nicht genügt, so setzt man die porösen Steine auch zwischen die Heizschächte und darf dann keinen der letzteren überspringen. Wie beiläufig bemerkt sei, ist von Narr^), D. R. P. Nr. 61968, zur Erhöhung der Brennbarkeit der organischen Stoffe sogar ein Zusatz von etwa 1 Proc. Chilisalpeter vorgeschlagen worden; einen praktischen Erfolg hat dies jedoch nicht gehabt.

Beim Brennen poröser Steine im Ringofen ist vor Allem erforderlich, daß die Steine gut trocken sind, damit sie beim Brennen nicht zerspringen. Häufig setzt man im Ringofen in jede Kammer nur etwa 1000 bis

¹)    Thonind.-Ztg. 1885, 6.302; 1897, 6. 43, 54; 1901, 6. 397. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1897, S. 190.

²)    Thonind.-Ztg. 1897, S. 294.

³)    Notizbl. 1892, 6. 302.

55 Proc.

12

25    „

Grüne

I.

I.

II.

C5 CO ist CO CO -dH

co-eiVH%HV.' | g |

CO 03 CO lO CD 03 OO CO H CO H | O |

15,0

2,6

1,9

0,3

0,4

79,8

Spur

unwägbar

1500 Stück poröse Steine ein, und zwar unten am Rauchabzug. Die Kammern werden zweckmäßig durch Wände, welche drei Oeffnungen besitzen, getrennt. Vortheilhaft wählt man auch Schieber von Eisenblech (S. 755), da man in diesem Fall das Feuer besser beherrscht, als bei Anwendung von Papierschiebern. Soll die ganze Kammer mit porösen Steinen besetzt werden, so müssen die porösen Vollsteine mit Zwischenräumen gesetzt werden; poröse Lochsteine können jedoch fast dicht an einander gestellt werden. Die Schürlöcher, durch welche man das Vorschreiten der Gluth bis zur Sohle beobachten kann, setzt man besser aus gewöhnlichen Vollsteinen. Ein zu scharfes Brennen kann verhindert werden erstens durch weniger Luftzutritt, zweitens durch' geringeren Zug; Brennmaterial wird hierbei wenig gebraucht.

Poröse Ziegel in Gestalt von Hohlsteinen werden wegen ihres geringen Gewichtes häufig zu Deckencon-structionen und Aehnlichem benutzt, wovon bereits früher (S. 799) gesprochen wurde. Besonders in den Vereinigten Staaten von Nordamerika macht man hiervon einen ausgiebigen Gebrauch. Zur Herstellung dieses sogen. Terracotta lumber¹³) (Steinholz, S. 800) setzt man dem auf einem Kollergang gemahlenen Thon gesiebte Sägespäne zu und übergiebt das Gemisch nach dem Anfeuchten der Ziegelmaschine. Die Steine werden in Trockenkammern getrocknet und dann in einfachen Feldziegelöfen (Meileröfen mit in Lehmmörtel aufgeführten Längswänden, S. 721), stellenweise unter Verwendung von natürlichem Gas, gebrannt; sie lassen sich wie Holz sägen, schneiden, hobeln, nageln u. s. w.

Poröse oder aus Bergmehl (Infusorienerde¹⁴ 15), S. 365) hergestellte Steine waren schon den Alten unter dem Namen schwimmende Ziegel bekannt, wie aus den Schriften von Posidonius, Strabo, Vitruvius und Plinius hervorgeht. Nach Posidonius und Strabo soll die dazu verwandte Erde sich auf einer der Inseln des Toscanischen Meeres, in Spanien u. s. w. gefunden haben. Kaiser Justinian beauftragte (522 n. Chr.) die Baumeister Anthemios und Jsidoros, Steine aus leichter Infusorienerde zum Bau der Kuppel der Hagia Sophia zu verwenden.

Erst nach mehr als einem Jahrtausend ist der Gegenstand wieder aufgenommen worden, indem 1791 der Italiener Giovane Fabroni^) die Herstellung schwimmender Steine (briques flottantes) aus Bergmehl lehrte, welches sich bei Santa Fiora in Toscana von folgender Zusammensetzung fand:

Kieselsäure Thonerde Kalk. . .

Magnesia Eisenoxyd Wasser .

100 Proc.

Zu derselben Zeit entdeckte Faujes solches Bergmehl auch bei Coiron in Frankeich, doch fand es erst seit 1832 ausgedehntere Anwendung; auch ber Raudanne m der Auvergne, in Ceissat bei Clermont, auf Zante u. a. kommt dasselbe vor. Die aus Bergmehl gefertigten Steine eignen sich wegen schlechter Wärmeleitung, Schwerschmelzbarkeit und sehr geringer Schwindung zur Herstellung von Räumen, welche gegen Feuer zu schützen sind. 1842 hat Ehrenberg in den Infusorienerden, zu denen auch das Bergmehl gehört, ein reichlich vorhandenes Material zur Fabrikation von leichten Steinen erkannt¹³).

Noch bis vor Kurzem wurde angenommen, daß die Infusorienerde (Kieselguhr) nur vereinzelt vorkommt, doch ist jetzt erwiesen, daß dieselbe an vielen Stellen auf der Erde auftritt. In Deutschland findet man, wie bereits auf S. 365 erwähnt, Infusorienerde in der Lüneburger Haide bei Unterlüß und Soltau, bei Gießen und in der Provinz Sachsen; auch Berlin steht auf einer Ablagerung von Kieselguhr.

Einige Analysen 2), von denen I. älteren, II. neueren Datums ist, mögen hier folgen:

Weiße

Infusorienerde Infusorienerde

II.

Wasser und Verlust Organische Substanz .

Eisenoxydul.....

Thonerde......

Kalk........

Magnesia......

Kieselsäure.....

Phosphorsäure . . . .

100 100 100 100

Unermeßliche Schätze von Infusorienerde finden sich im Kaukasus?'), südlich von Abbas Tuman in der Nähe der Stadt Achalzik, wo die Lager bisher bis auf etwa 30 m Tiefe abgebohrt sind, ohne daß damit jedoch der Endpunkt erreicht ist. Dieses Lager kann als das bedeutendste und schönste der bisher auf der Erde gefundenen und ausgebeuteten betrachtet werden. Die hier vorkommende Kieselguhr enthält etwa 85 bis 90 Proc. Kieselsäure, ist größtentheils von rein weißer Farbe und soll sich wesentlich von der europäischen unterscheiden.

Der Anwendung von Infusorienerde zur Herstellung leichter Steine stehen gewisse Schwierigkeiten entgegen. Dieselbe bedarf wegen ihrer meist zu geringen Bindekraft eines Zusatzes von bindendem Thon, mit welchem sich das feinkörnige, staubige Material nur durch ein höchst sorgsames Zusammenarbeiten vereinigen läßt, ferner zum Brennen einer hohen Temperatur; dadurch werden die Herstellungskosten ziemlich hoch. Zweckmäßig soll sein, die mit Ziegelthon versetzte Infusorienerde mit Wasser zu verarbeiten, dem man vorher etwa 1 Proc. Natronwasserglas hinzugefügt hat^). Bei Anwendung von Hand-

*) Notizbl. 1, 32; Anwendung der Infusorienerde im Berggeist vom 19. Juli 1870.

²)    Thonind.-Zlg. 1901, S. 1163.

³)    Ebend. 1900, S. 1784; 1901, S. 513; vergl. auch 1901, S. 1340.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1899, S. 1689.

Fig. 256.

formerei kann man die Form nach kurzer Zeit von den Formlingen abziehen, um den Stein trocknen zu lassen; bei der Gestaltung mittelst Pressen empfiehlt es sich, der genannten Masse Sägespäne hinzuzusetzen. Steine aus Berliner Infusorienerde (S. 366) wiegen etwa ein Viertel so viel als gleich große Mauersteine; ihre Festigkeit ist aber eine nur sehr mäßige, und als constructives Baumaterial können sie keine Verwendung finden.

¹

) Dürnmler, I. c. S. 17.

²

*) D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1880, S. 374.

³

Ueber Deckensteine rc. vergl. Thonind.-Ztg. 1893, S. 920, auch 1894, S. 768; 1895, S. 168 u. Notizbl. 1896, S. 69 (Decke von Wingen). Thonind.-Ztg. 1893, S. 1197; 1894, S. 760; 1896, S. 328 (Prüfung von Decken in Amerika); 1897, S. 127, 939; 1898, S. 150 (Wellenfalzziegelvon Wehler); S. 440 (VortragFroelich);

5.    457 (Feuersicherheit und Druckfestigkeit); S. 991 (Kapferer u. Schleuning). Mittheilungen rc. 1899, S.287 (Heyer, Omegastein); Thonind.-Ztg. 1899, 6.1382 (Gary) und S. 1603 (Högen-Gary: Probebelastung von Decken); S. 1564 (Dressel); 6. 1624 (Froelich);

6.    1656 (Bethel); 6. 1668 (Kleine, Proceß); S. 1801 (Francke); 1900, 6. 502 (Koch); 6. 637 (Maurer u. 6ohn); 6. 1971 (Donath); 6. 2009 (6chulze);

6. 2058 (Häusler u. Geppert); 1901, 6. 82 (Otte);

6. 164 (Scheinpflug); 6. 215 (White); 6. 306 (Vortrag Randa); 6. 402 (Blochwitz); 6. 545 (Ludwig);

6. 627 (Kleine); 6. 1085 (Bielinski, auch Levi); 6. 1228 (Ackermann); 6. 1647 (VerschiedeneDeckensteine auf der Berliner Feuerschutz-Ausstellung); 6.1834 (Kämpser-steine); 1895 (Größe). D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1897, 6. 29 u. 92 (Bilguer). Notizbl. 1893, 6.103 (Beny); 1896, 6. 186 (Tramm). Gesetzliche Schutzsähigkeit rc. in Thonind.-Ztg. 1899, 6. 1238 und 1900, 6. 39; desgl. für Hourdis in Thonind.-Ztg. 1900, 6. 1940, 1994.

⁴

) Notizbl. 1897, 6.40. Tümmler, Ziegelsabrikation,

6. 20 u. f.

⁵

' ‘r) Bergt. Thonind.-Ztg. 1896, 6. 570 (Breuning).

⁶

) Thonind.-Ztg. 1900, S. 1585. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1900, S. 481.

⁷

) Thonind.-Ztg. 1899, S. 1100; vergl. auch ebenda

⁸

S. 1229 (Berechnung von Schornsteinen).

⁹

)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1902, 6. 25 u. Thonind.-Ztg. 1902, 6. 231.

¹⁰

)    Thonind.-Ztg. 1896, 6. 34.

¹¹

)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, 6. 353. Notizbl. 1897, 6. 39.

¹²

)    Thonind.-Ztg. 1901, S. 2172, 2209. Notizbl. 1882, 6. 187 (Ofen von Heppner).

¹³

)    Tümmler, Ausstellungsber. S. 43. Thonind.-Ztg. 1882, S. 373; 1883, S. 129. Sprechsaal 1883, S. 189.

¹⁴

)    Ueber Infusorienerde vergl. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1876, S. 92, 148.

¹⁵

)    Notizbl. 3, 185.

Dachziegel.

Allgemeines und Eigenschaften. Dachziegel^) dienen, wie der Name sagt und wie allgemein bekannt ist, zum Bedecken der Dächer von Gebäuden aller Art. Der Gebrauch von Ziegeln für diesen Zweck ist. schon uralt und geht bis weit in die vorchristliche Zeit zurück; man besitzt z. B.. Bruchstücke von Dachziegeln von dem Tempel des Artaxerxes Mnemon vom Jahre 362 v. Chr. Später haben die Griechen und Römer die Deckung der Dächer mit Ziegeln nachgeahmt.

Die zweckmäßige Auswahl des Dachdeckungsmateriales ist stets von großer Bedeutung für die Erhaltung eines Bauwerkes, wobei es völlig gleichgültig ist, welchem 'Zweck letzteres dient. Die Anforderungen²), welche an ein gutes Deckmaterial gestellt werden, bestehen in Folgendem: 1. Wetterfestigkeit, Frostsicherheit und Undurchlässigkeit für Wasser; 2. genaue Form, um eine sichere Lagerung gegen Sturm und einen guten Verschluß gegen Regen und Schneetreiben zu bieten; 3. Feuersicherheit; 4. ansprechende Gestalt, um ein Dach von gefälliger Ansicht zu ergeben; 5. geringes Gewicht des Daches, bedingt durch das Gewicht des Deckmaterials an sich, sowie durch dessen flachste, zulässige Neigung;

6. geringer Preis für den Quadratmeter Dachfläche und Gebäudegrundfläche. Diese Bedingungen erfüllen im Allgemeinen die Dachziegel aus gebranntem Thon. In Bezug auf Wetter- und Frostsicherheit ist ein guter Thondachziegel dem guten Dachschiefer völlig gleichwerthig, dem minderwerthigen jedoch überlegen; ein gut gelagerter Dachziegel bietet ferner dieselbe Sicherheit gegen Sturm und Regen wie Dachschiefer; die große Feuerstcherheit des Thondachziegels wird allgemein anerkannt; von der Möglichkeit, bei der Herstellung eines Ziegeldaches den verschiedensten Geschmacksrichtungen zu genügen, kann man

0 Heusinger v. Waldegg, 1. c., 5. Aufl., S. 77, 327. Bock, 1. c. 9. Aufl., S. 139. Dümmler, Ziegelfabrikation, S. 7, 208, 506. Gottgetreu, Baumaterialien

1,    216. Rühne, Ziegelfabrikation, S. 145. Koch, Schwerring und Marx, Dachdeckungen, verglaste Dächer und Dachlichter, massive Steindächer, Nebenanlagen der Dächer,

2.    Aufl., Stuttgart 1899. Polyt. Centralbl. 1847, S. 1301; 1849, S. 505; Dachziegel von Heusinger im Polyt. Centralblatt 1859, S. 371; v. Nutzinger im landwirthschaftl. Centralbl. f. Baden 1858, S. 60. Notizbl. 6, 321; 16, 335; 1890, S. 143. Sprechsaal 1882, S. 307 (Kerll). D. Topf.- u. Ziegl. - Ztg. 1891, S. 4 (französische): 1894, <5. 270 (mittelalterliche); 1900, S. 122 (japanische). Thon-ind.-Ztg. 1893, S. 120 (Ziegelscheere von Engel zur Herstellung von Spitzen für die Einkehle); S. 190, 265 (Zimmermann); S. 1058 (Dichtungsmittel, Prasse); 1900, S. 1096 (Bock); 1901, S. 1580 (Nebeling, Befestigungsvorrichtung).

e) Thonind.-Ztg. 1886, S. 280 (Vergleichung bewährter Dachdeckmaterialien).

sich aller Orten Uberzengen; die Wohlfeilheit endlich ist wesentlich davon abhängig, in welcher Entfernung von der Herstellungsstätte die Dachziegel zur Verwendung kommen, da unter Umständen in Folge der Frachtkosten eine Schieferbedachung billiger zu beschaffen ist.

Die erste Anforderung, welche an Dachziegel (außer der genauen Form) gestellt wird, ist Wetterbeständigkeit. Diese ist bedingt durch eine hinreichende mechanische Festigkeit (Biegungsfestigkeit, S. 598, 610), welche wieder abhängig ist von einem möglichst gleichmäßigen GefUge und guten Brande des Scherbens. Bei der Prüfung auf Biegefestigkeit H in verschiedenen Zuständen, wie lufttrocken, getrocknet, wassersatt und nach Forstbeanspruchung im trockenen oder nassen Zustande (S. 603), sind die Abmessungen und die Gestalt der

Dachziegel gebührend zu berücksichtigen, denn die vielen Arten und Formen gestatten keinen unmittelbaren Vergleich zwischen den Biegefestigkeiten der verschiedenen Ziegel. Im Allgemeinen wird daher bei Dachziegeln von unregelmäßigem und unsymmetrischem Querschnitt als Durchbiegung diejenige Belastung (Bruchbelastung) als Mittel aus 10 Versuchen angegeben, bei welcher der Ziegel in der Mitte durchbricht. Um den zu prüfenden Dachziegeln eine gleichmäßige Auflage an den Stützlinien zu geben, werden sie auf der Unterseite an beiden Enden, auf der Oberseite in der Mitte mit einer 1 cm breiten Cementleiste (Fig. 256) versehen, welche sich in allen Theilen dicht an die Oberfläche des Dachziegels anschließt. Die Leisten sind parallel angeordnet und auf ihrer oberen Fläche völlig eben, damit sich diese der Druck ausübenden Metallschneide anschmiegt; die Anwendung ^von Cementleisten unterbleibt nur bei völlig ebenen'Ziegeln mit rechteckigem Querschnitt. Bei dem Biegeversuch liegen die Proben an beiden Enden mit den Cementleisten bei gewöhnlich 30 oder 35 cm Stützweite frei auf Stahlschneiden und werden in der Mitte belastet. Der Druck wird mittelst einer Stahlschneide auf den in der Mitte angebrachten, 1 cm breiten Steg aus reinem Cement gleichmäßig übertragen. Außer auf Biegungsfestigkeit werden die Dachziegel auch auf Stoßfestigkeit geprüft, wie bereits auf Seite 611 ausgeführt ist.

Nicht unbedingt nothwendig ist ein völlig dichter, glasartig gesinterter Scherben²), denn häufig findet man Dachziegel, welche ein recht bedeutendes Alter aufweisen, mit einem gleichmäßigen, schwach porösen Gefüge. Bei diesen kann das Regenwasser gleichmäßig leicht ein- und austreten und findet beim Gefrieren genügenden Raum zur Ausdehnung; auch bewirken solche Ziegel eine gute Lüftung der Dachräume. Schwach poröse Dachziegel gewähren ferner den Vortheil, daß das sogen. Schwitzwasser, d. h. der Niederschlag der aus dem Innern des Gebäudes aufsteigenden Luftfeuchtigkeitan den Jnnen-

¹)    Thonind.-Ztg. 1896, S. 434; vergl. auch 1891, S. 941 (Biegungsfestigkeit von.Dachfalzziegeln). Tetmajer, 1. c., S. 73, 80.

²)    Vergl. ebend. 1900, S. 1097 (Dannenberg).

150 „ 200 „ 250 „ 250 „

dur

flächen des Daches nicht abtropft, sondern aufgesaugt und nach außen hin verdunstet wird. Ein Dachziegel soll aber andererseits so dicht sein, daß Wasser nicht in größeren Mengen durchgingen und sich an der Unterseite des Ziegels in Form von Tropfen ansammeln samt¹ 2). Eine rauhe Oberfläche des Dachziegels bedingt ein festes Anhaften des zum Verschmieren (Verstreichen) der Fugen empfehlenswerthen Haarkalkmörtels, eines Gemisches von Weißkalk und Kälberhaaren. Dachziegel mit völlig dichtem Scherben dürfen jedoch nicht ganz dicht verstrichen werden, damit eine geringe Lüftung stattfinden kann und das Schwitzwasser nicht zum Absitzen kommt. Die Dachziegel sollen ferner möglichst dünnwandig hergestellt werden, damit sie ein leichtes Gewicht erhalten; sie müssen aber dennnoch hinreichende Festigkeit besitzen.

Tetmajer2) stellt folgende Anforderungen: Dachziegel müssen möglichst reinfarbig, geradkantig und ebenflächig, hellklingend, frost- und wetterbeständig sein. Die Falze der Falzziegel (S. 817) müssen tadellos in einander greifen und schnee- und wasserdicht schließen. Das Gefüge der Dachziegel muß schichtungslos und der Scherben frei von körnigen Kalkeinsprengungen oder Mergelknollen sein. Die Wasseraufnahmefähigkeit des Scherbens soll unter 10 Proc. betragen und ein an den Anbruchflächen mit Wachs abgedichteter Serben von ca. 12 X 12 cm bei 1 cm Wasserdruck innerhalb 24 Stunden keine thau-artige Benetzung der unteren Fläche erfahren und bei auch noch so langer Beobachlungsdauer keine Tropfenbildung ergeben.

Bequemer und zuverlässiger ist die Wasserdurch-lässigkeitsprüsung nach dem im Chemischen Laboratorium für Thonindustrie, Prof. Dr. H. Seger u.

E. Cramer, in Berlin ausgeübten Verfahren (S. 605),

Fig. 257.

wobei man sich an Stelle des an einem Ende offenen Glascylinders mit Vortheil einer weithalsigen, mit destillirtem Wasser gefüllten Glasflasche³) von etwa 0,5 Liter-Inhalt bedient. Diese wird bei Flachziegeln (Biberschwänzen u. s. w.) unmittelbar mit der Oesfnung auf den zu prüfenden Ziegel gestülpt. Sollen prosilirte Dachziegel (Falzziegel) auf Wasserdurchlässigkeit untersucht werden⁴), so wird auf die prosilirte Fläche (in die

Vertiefungen) des Dachziegels eine Schicht unter sich und mit der Längsrichtung des Ziegels parallel liegender, feuchter Baumwollfäden von etwa 8 cm Länge gelegt. Die Fäden bilden so eine Ebene, auf welche die mit destillirtem Wasser gefüllte Flasche gestülpt wird, wie Fig. 257 zeigt.

Die Bruchfestigkeit (Biegefestigkeit) der Dachziegel soll nach Tetmajer betragen:

bei Handstrichziegeln mindestens 125 kg absolut „ Strangziegeln    „

„ Strangfalzziegeln „

„ Preßfalzziegeln „ Hohlstrangfalzziegeln „

Der Erweichungscocssicient (S. 610) des Ziegels bai-f nicht über 1,2 steigen.

Bei der Wahl der Gestalt des Dachziegels ist Rücksicht darauf zu nehmen, daß das Wasser auf dem kürzesten Wege abfließen kann; hierfür, ist die Neigung des Daches von Wichtigkeit. Im Allgemeinen sucht man dasselbe so flach wie möglich herzustellen, doch sind hierfür klimatische Verhältnisse entscheidend; für unser Klima pflegt man meist einen Dachneigungswinkel von 35° anzuwenden. Viele mit porösen Ziegeln eingedeckten Dächer saugen anfangs Wasser auf und lassen es nicht ablaufen, doch verliert sich dies später; es verstopfen sich im Laufe der Zeit die Poren der Steine oberflächlich durch Staub, Ruß und Moosbildung *), so daß das Wasser bei eintretenden! Regen sofort über die Ziegel glatt hinwegfließt und abläuft. Porösen Dachziegeln, welche zwar wetterbeständig sind, aber dennoch Wasser durch-lasseu^), kann letztere Eigenschaft dadurch genommen werden, daß man die Poren zu schließen sucht ³) (vergl. S. 620). Dies geschieht z. B. durch Uebergießen der Dachziegel, und zwar entweder vor dem Verlegen oder nach vollendeter Eindeckung des Daches, zuerst mit einer Seifenlösung und dann mit der etwa 10 procentigen Lösung von Chlorcalcium oder Chlormagnesium. Es bildet sich dadurch in den Poren des Ziegels eine in Wasser unlösliche Kalk- bezw. Magnesiaseife⁴), welche fettige Eigenschaften besitzt und daher gewissermaßen das Wasser von sich abstößt. Die Kalk- oder Magnesiaseife wird jedoch im Laufe der Zeit von der Luft zerstört und ihre Wirkung durch den erwähnten Staub und Ruß oder die Moosbildung ersetzt. An Stelle der Kalk- oder Magnesiaseifen findet man auch Eisen- oder Thonerdeseifen b) verwendet; erstere entstehen durch Benutzung von Eisenchlorid und Seifen (Chloridin, S. 621), letztere durch gestaltn ⁶), d. i. eine Lösung von einerseits Seife, andererseits essigsaurer Thonerde. Es ist auch vorgeschlagen worden, die wasserdicht zu machenden Dachziegel mit einer geeigneten Eng ob e⁷)

x) Thonind.-Ztg. 1902, S. 64. Ursache des Schwärzens der (verlegten) Dachziegel in Thonind.-Ztg. 1896, S. 335.

²) Thonind-Ztg. 1901, S. 1178, 1673. Ueber Wasser-chlässigkeit der Falzziegel: Olschewsky in D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1881, S. 391. Notizbl. 1882, S. 157.

а)    Vergl. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 108 (Ober-flächendichtung der Falzziegel, Olschewsky).

⁴)    Thonind.-Ztg. 1899, S. 1481.

⁵)    Ebend. 1895, S. 771.

б)    Ebend. 1894, S. 860; 1896, S. 676.

⁷) Ebend. 1901, S. 1234.

Fig. 260.

zu versehen, oder sie in geschmolzenes Erdwachs oder Paraffin (was ziemlich kostspielig ist), oder in Fett bezw. Oel zu tauchen, doch entwickeln die beiden letzteren mit der Zeit einen unangenehmen ranzigen Geruch; Oele, welche verharzen, sind die geeignetsten. Auch eine verdünnte Lösung von Rübenmelasse *) und Wasserglas ²) soll gute Ergebnisse liefern. Weniger empfehlens-werth ist das weiter unten besprochene Theeren, weil man in Folge der Verdeckung der Farbe und Aufhebung des Klanges der Dachziegel kein Urtheil hat, ob gut oder ungenügend gebrannte Steine hierzu verwandt wurden. Dachziegel sollte man überhaupt weder theeren, noch ihre Poren durch Kalkseifen u. s. w. verschließen; auch ist zu beachten, daß durch das Dichtmachen von Dachziegeln zwecks Verhinderung des Durchtropfens von Wasser keineswegs ein Wetterbeständigmachen bewirkt wird.

Dachziegelsorten³). Von Dachziegeln kann man drei Hauptarten unterscheiden: Flachziegel, Hohlziegel und Falzziegel, auf deren Vorzüge und Nachtheile näher einzugehen den Rahmen dieser Abhandlung überschreitet.

Die gewöhnlichen Flachziegel pflegt man meist mit dem Namen Biberschwänze^) (seltener Ochsenzungen oder Taschen) zu bezeichnen. Es sind flache Platten, die in der Mitte der einen Schmalseite eine sogenannte Nase zum Aufhängen auf die Dachlalten besitzen; am anderen Ende werden sie meist mehr oder Fig. 258.

1891 eingeführtes Normalformat ^ festgesetzt worden: Länge 365 mm, Breite 155 mm, Dicke 12 mm; als Abweichung in der Länge und Breite ist höchstens 5 mm, in der Stärke 3 mm zugelassen worden.

Zu den Flachziegeln gehören ferner die Kehlziegel, d. h. Biberschwänze von halber Breite, um die Dachkehlen rund herstellen zu können, und die Quadrat-oder Geviertziegel, welche ein Quadrat von 250 bis 280 mm Kantenlänge bilden, und deren Nase sich in einer Ecke befindet. Mitunter fertigt man diese Ziegel auch sechseckig an und bringt an Stelle der Nase Nagellöcher an.

Hohlziegel,First-²) oder Forstziegel (Fig. 259) dienen zum Eindecken der Firste und besitzen die Gestalt eines nicht ganz halben (der Kreisbogen des Querschnittes beträgt nur 150°), hohlen, abgestumpften (also sich verjüngenden) Kegels.

Werden je zwei an den Kanten zusammenstoßende Hohlziegel mit einem besonderen dritten überdeckt (Fig. 260), so nennt umn die ersteren, nach oben offenen Fig. 259.

lIL.

Fig. 261.

UVV

weniger abgerundet oder auch gerade und mit gebrochenen Ecken hergestellt, wie Fig. 258 zeigt. Biberschwänze sind gewöhnlich 35 bis 42 cm lang, 15 bis 16 cm breit und 1 bis 2 cm dick, ihr Gewicht schwankt etwa zwischen

1,4 und 2,1 kg. Für Preußen ist durch Ministerial-verfügung vom 4. December 1888 folgendes, seit l.Juli

Ziegel Nonnen (Haken), den letzteren nach unten offenen Ziegel Mönch (Preiße). Eine im Princip ähnliche Dachdeckung mittelst Flach- und Hohlziegeln zeigt Fig. 261.

Dachpfannen^), holländische Pfannen-, F i t t i g z i e g e l, doppelte H o h l z i e g e l, 8-Ziegel (Fig. 2 6^2)

Na. 262.

ziegel).

x) Thonind.-Ztg. 1889, S. 612; 1899, S. 1511; 1901, S. 1673.

²)    Ebend. 1899, S. 1329.

³)    Ebend. 1887, S. 282 (Dachziegel mit Nuthe und Feder von Dietrich); S. 384 (Trag- und Deckziegel, Weise); 1889, S. 494 (mit Wetterleiste, Heusinger); 1896, S. 224 (mit unterschnittener Nase, Vietig); 1897, S. 57 (mit schrägen Einschnitten für Metallstreifen); S. 263 (Dachplatte mit Nuthe und Feder, Weil); S. 264 (Befestigungsvorrichtung, Wicke); 1898, S. 503 (auch D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 212, Dieckmann); 1899, S. 131, 1143 (Fleischmann); 1382 (Mason und Hardy); 1900, S. 1007 (Wicke); 1901, S. 565 (Viggars); S. 845 (Klosterdachziegel, Alpirsbach); S. 1085 (Wilken). D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1884, S. 291 (mit regenabweisenden Rippen, Bienwald u. Rother); 1886, S. 31 (Dach-hohlziegel mit Doppelüberdeckung, Simons); 1888, S. 17 (Hieke); 1889, S. 317 (Pfannenbedachung, Röseler und Hellmann); 1892, S. 453 und Notizbl. 1892, S. 303 (mit Ueberdeckungsstreifen, Basler). Notizbl. 1891, S. 241 /Babcock); S. 246 (Hauff); 1897, S. 232 (Iörgel?sen). Sprechsaal 1882, S. 343 (Vuillaume).

⁴)    Thonind.-Ztg. 1899, S. 1833 (Nachtheile des Biberschwanzdaches).

sind (»-förmig gebogene und mit einer Nase versehene Dachziegel, bei denen die abwärts gehende Fläche des einen Ziegels immer in die aufwärts gebogene des folgenden eingreift, und welche daher eine Art Ueberkrempung der Stoßfugen ermöglichen und dadurch ein Doppeltlegen zwecks Fugendichtung überflüssig machen. Die Dachpfannen sind noch viel gebräuchlich, so z. B. in den Ostfeeländern, im Rheinland und in Westfalen, ferner in Holland.

¹)    Notizbl. 1888, S. 49; 1889, S. 37; 1890, S. 137.

²)    Ztschr. f. ges. Thonwaarenind. 1877, Nr. 2 (Katharinen-

³)    Thonind.-Ztg. 1900, S. 1236 (Ludeling); S. 1493 (Wernicke und Fischer).

Fig. 264.

Gestaltung mittelst Handstrichs?). Mit der Hand lassen sich Vortheilhaft nur Flachziegel und Hohlziegel, dagegen nicht Falzziegel streichen. Das Ziegelgut muß sorgfältig vorbereitet und von körnigen und faserigen Beimengungen (Wurzelresten u. s. w.) völlig befreit sein; auch ist die Streichmasse etwas steifer zu verwenden als beim Handstrich von gewöhnlichen Mauersteinen, weil sonst bei dem dünnen Scherben des Dachziegels die Nase einsinken und diesen einbiegen würde.

Pfannendächer müssen, wenn sie dicht schließen sollen, stets in Mörtel (Haarkalk, S. 813), verlegt und unten verstrichen werden. Auch legt man wohl kleine Strohbüschel (Strohpuppen und Strohdocken) unter die Höhlung der Pfannen, um die Fugen von unten zu schließen und die Pfannen sicherer zu lagern.

Kremp- oder Krampziegel*), Breitziegel, doppelte Schlnßziegel (Fig. 263) sind den Dach-Fig. 263. Pfannen sehr ähnlich, nur bildet bei ihnen der mittlere Theil des Querschnittes eine | gerade, flache Lagerstäche.

F a l z z i e g e l (S. 828) besitzen an allen ■ vier Kanten Falze (Fig. 264), mittelst I deren sie genau in einander greifen und, wenn auch ohne Mörtel eingedeckt, ein durchaus dichtes Dach ergeben. Vorbedin-gung hierfür ist allerdings, daß die Ziegel völlig eben sind und die Falze gut in einander Passen; hierip liegt die Schwierigkeit ihrer Herstellung. Gute Falzziegel bieten den Vortheil, daß sie sich nur wenig und nur mit dem Falz überdecken, vermöge ihrer Gestalt dicht schließen und eine ziemlich flache Neigung des Daches (etwa 30 Proc.) bei geringem Gewicht gestatten. Die Falzziegel in der jetzigen Form sind 1841 von Gebrüder Gilardoni in Alt-kirch, Elsaß, erfunden, und es haben sich besonders die Gebrüder Schmer der in Tagolsheim um ihre Einführung verdient gemacht. Seit etwa 40 Jahren haben die Falzziegel jedoch auch in Deutsch-\ land wegen ihrer Vorzüge viel jk Anwendung gefunden und werden w> an verschiedenen Orten in den mannigfaltigsten Formen hergestellt. Eine der gebräuchlichsten ist in Fig. 264 dargestellt. Die Falzziegel sind gewöhnlich 390 mm lang, 230 mm breit und 2,75 bis 3 kg schwer; zum Decken von 1 qm Dachfläche braucht man etwa 14 bis 16 Ziegel (vergl. S. 829).

Die sogen. Strangfalzziegel werden weiter unten (S. 822) besprochen werden.

Rohmaterial und Zubereitung des Dachziegelgutes 2). Zur Herstellung von Dachziegeln bedarf man eines gut plastischen Thones, der indessen frei von organischen Substanzen (Kohle, Wurzeln u. dergl. mehr) sein muß, da sonst die hieraus gefertigten Ziegel zu porös würden. Während des Trocknens und Brennens darf sich der Thon nicht verziehen, und es bedürfen manche Thone zur Erlangung dieser Eigenschaften geeignete Zuschläge und passende Vorbereitung. Die Zu

^ v. Kobylinski: Ueber Ziegeldächer im Allgemeinen und insbesondere über die Bedachung mit Krampziegeln in Notizbl. 5, 145.

²) Thonind.-Ztg. 1893, S. 1195 (Hölzgen); 1901, S. 1178, 2193; sür Falzziegel in Thonind.-Ztg. 1897, S. 1083 u. f. (Buchholz). Trockene Aufbereitung in D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 205 u. f. Thonind.-Ztg. 1884, S. 111 (Bock); 1898, S. 230 bezw. Notizbl. 1898, S. 66. Dümmler, Ausstellungsbericht S. 25, 27 (in Amerika).

Muspratt. Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

bereitung, welche sehr sorgfältig erfolgen muß, hat auf die Porosität der gebrannten Ziegel einen bedeutenden Einfluß. Durch pasiende Wahl der Magerungsmittel kann dahin gewirkt werden, daß der Scherben große Dichtigkeit erhält, wenn er gut gebrannt wird.

Gestaltung der Dachziegel *). Die Gestaltung der Dachziegel geschieht theils mit der Hand, theils mit Maschinen und ist je nach der Art der Ziegel verschieden.

Das Streichen der Biberschwänze wird in verschiedenen Orten und Gegenden auf wechselnde Art ausgeübt. Die Streichform besteht jetzt fast ausschließlich aus Flacheisen und ist meist an der einen Ecke mit einem Handgriff versehen. Man legt die Form auf einen mit grober Leinwand, Zwillich oder besser Leder überdeckten, schrägen Formklotz, drückt das Ziegelgut in die Form, streicht diese mit einem Abstreichholz bis dahin ab, wo die Nase zu sitzen kommt, und formt letztere mit den beiden Daumen, indem der überflüssige Thon zur Seite abgestreift wird. Mitunter ist auch der Handgriff in der Mitte der geraden schmalen Seite angeordnet (Fig. 265), und es befindet sich an diesem eine Erhöhung,

Fig. 265.

welche der Nase entspricht und gewissermaßen als Form für letztere dient. Man bestreut die Oberfläche des Formlings mit feinem Sand oder Ziegelmehl, legt ein mit einem Ausschnitt für die Nase versehenes Trockenbrett (B in Fig. 269 auf S. 821) oder ein sogenanntes Trockenrähmchen (ö ebenda) auf, wendet das Ganze um, wobei der Ziegel nebst Form auf das Trockenbrett zu liegen kommt, glättet die Oberfläche des Ziegels mit den nassen Händen, hebt die Form ab und schiebt das Trockenbrett in des Trockengestell.

Hohlziegel, insbesondere Dachpfannen^), werden aus vorgeformten Masseblättern (Kuchen oder Walken) hergestellt. Das Masseblatt wird z. B. in Holland auf das sogen. Kissen K (Fig. 266) mit dem Rahmen,

x) Heusinger v. Waldegg, 1. c., 5. Ausl., S. 327 u. f. Bock, 1. 6. 9. Aufl., S. 139 u. f.

²)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1894, S. 621 (Abstreichvor-richtung von Waxmann für Ziegel mit längs laufenden Wulften); 1901, S. 427 (Wicke, mittelst Walze).

³)    Thonind.-Ztg. 1893, S. 1195 u. f. Auch als Broschüre erschienen: Die Herstellung holländischer Dachziegel ' von F. Hölzgen. Berlin, Verlag der Thonind.-Zeitung. Ebend. 1893, S. 1281 (Ostpreußen).

52

Fig. 267.

man mitunter auch zwei Stränge zugleich aus.

D i e s e n e r ⁵), D.R.P. Nr. 19 782 und 37 203, sucht Biberschwänze dadurch herzustellen,

^    daß er Hohlsteine von

Äk    nachstehender Form

(Fig. 270) in Breite Ml    der Dachziegel er

zeugt und diese auf einem besonders dazu eingerichteten Nachschneideapparat zerlegt. Das Schneiden erfolgt in der Weise, daß die Stege a und b mittelst Drähten abgetrennt werden; am Ende des Hohlsteins bleibt jedoch ein Stück c des Steges stehen, welches die Nase des Biberschwanzes bildet. Die entstehenden vier Biberschwänze werden nicht von einander getrennt, viel- 1 mehr bleibt der geschnittene Klotz, wie die Abbildung

[ er Xi u. Co.), d. ges. Thon-

welche auf der Form- oder TrittbanN) angeordnet sind, gelegt. Das Streichen erfolgt mittelst des Abstreichholzes C. Das Kissen kann mittelst eines, unterhalb der Platte sichtbaren Tritthebels in dem Rahmen auf- und niederbewegt werden. Nicht weit von der anderen Kopfseite der Trittbank ruht auf dem sogen. Sattel a die eigentliche Form für den Ziegel. Am oberen Rande derselben befindet sich die Aushöhlung V (Fig. 267, links)

Fig. 266.

IM

für die Nase des Ziegels, an dem unteren eine dünne Leiste L. Damit die gestrichene Platte immer gerade auf die Form zu liegen kommt, wird das Masseblatt jedesmal gegen diesen überstehenden Rand angelegt. Die andere Seite der Form ist krämpenartig gebogen;

auf dieser Wölbung wird die Krämpe (der sogen. Umschlag) geformt. Durch Ueber-streichen legt sich das Blatt an die Form an, und man faßt die Form bei einem Handgriff an ihrer Unterseite, wenn man die Pfanne auf den Absetzer (Fig. 267, rechts) von Eisenblech oder noch besser aus Kupferblech legen und mittelst dieses in das Trockengerüst stellen will.

Auch First ziegel u. a. werden auf eine ähnliche Art geformt; solche von complicirter Gestalt, wie Fig. 268 beispielsweise zeigt, werden meist zweitheilig und in Gipsformen hergestellt⁶ 7 8 9).

Dachziegelfabrikation mittelst Maschinen 3). Der größte Theil der Dachziegel läßt sich Vortheilhaft auf Pressen anfertigen, und nur für die conischen Hohlziegel (Firstziegel, Mönch und Nonne u. s. w.) ist dies weniger empfehlenswerth. Die Pressen sind entweder Strang- oder Stempelpressen; letztere sind hauptsächlich für Falzziegel (S. 831) in Gebrauch.

Gestaltung der Dachziegel auf Strangpressen. Auf Strangpressen lassen sich sowohl Flachziegel, als auch Hohlziegel und Falzziegel (als sogen. Strangfalzziegel, S. 822) herstellen. Will man Flach-

ziegel (Biberschwänze^) anfertigen, so hat man nur nöthig, ein geeignetes Mundstück vor der Presse anzubringen, welches einen Strang mit einer Rippe in der Mitte (Nasenstrang), der Nasenform des Dachziegels entsprechend, austreten läßt. Zweckmäßig wendet man jedoch nur kleine Pressen mit einem Rumpfdurchmesser von etwa 180 bis 250 mm an, da größere Pressen zu viel Kraft für das Auspressen des Stranges von nur geringem Querschnitt erfordern. Auf einem besonders hierzu eingerichteten Abschneideapparat wird der Thonstrang auf die gewünschte Länge abgeschnitten, der Dachziegel gleichzeitig am Ende meist abgerundet und das Ueberflüssige des Nasenstranges fortgenommen, so daß nur die Nase selbst stehen bleibt. Der Erste, welcher Abschneideapparate ⁷) für Dachziegel construirte, war Hausding 3). Dieser Apparat ist später verschiedentlich verbessert worden und zeigt nunmehr in einer seiner verschiedenen Ausführungsformen die in Fig. 269 dargestellte Anordnung.

Auf die Anwendung von selbstthätigen Abschneide-apparaten^) kann nur hingewiesen werden (vergl. S. 660). Zur Erhöhung der Leistungsfähigkeit preßt Fig. 268.

x) Vergl. D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1882, S. 373 (Streich-maschine von Lange).

²)    Abschneider von Schlickeysen in Thonind.-Ztg. 1879, S. 400; 1894, S. 673. D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1886, S. 4. Notizbl. 1886, S. 201; 1895, S. 153. Thonind.-Ztg. 1896, S. 52 (Vietig). D. Töps.- u.Ziegl.-Ztg. 1882, S. 51 (Last, auch Notizbl. 1882, S. 10, 182 und Sprechsaal 1882, S. 427); 1888, S. 165 (Bodenberger, auch Notizbl. 1888, S. 96, 148); 1890, S. 898 (Bergner). Notizbl. 1891, S. 196 (Aeschlimann). Sprechsaal 1880, S. 297 (Henagele

³)    Notizbl. 12, 232; 14, 29. Z waarenindustrie 1, 37 (mit Abbild.).

⁴)    Thonind.-Ztg. 1899, S. 216; 1900, S. 254, 1523. Bock, 1. c., S. 142.

⁵)    Thonind.-Ztg. 1882, S. 439; 1887, S. 173 (Sachsenberg); 1892, S. 481 (Handschneidevorrichtung). D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1882, S. 389; 1883, S. 6< 93 (Kosten); 1889, S. 1, 80, 96; 1892, S. 259. Notizbl. 1883, S. 42, 126, 140; 1884, S. 23; 1885, S. 23; 1886, S. 81; 1887, S. 199; 1889, S. 40; 1892, S. 21.

ii

Im

WM

Fig. 270.

Fig. 271.

Die

zeigt, zusammen. Die einzelnen Stücke besitzen trotz des Schnittes soviel Adhäsion an einander, daß beim Umgehen mit denselben keine Trennung erfolgt. Die Theilung findet vielmehr erst nach dem Brennen statt. Diese Dachziegel werden gewöhnlich als Packetdach-ziegel bezeichnet.

Eine Abart des D i e s e n e r' schen Verfahrens ist dasjenige von Homolacs¹⁰), D. R. P. Nr. 77 462

Fig. 269.

IBIll

iE

»i und von Gräfes (Fig. 271), D. R. P. Nr. 51577 und 58 028. Bei letzterem werden gleichfalls mehrere (meist vier) Dachziegel in Packetform auf einer Ziegelmaschine als Strang hergestellt und mittelst eines

Abschneideapparates auf die gewünschte Länge geschnitten.

Gebrüder Robinski^), D. R. P. Nr. 53 845 und 55579, lassen die Dachziegel nicht über einander liegend, sondern in Gestalt eines drei- oder vierseitigen Prismas zusammenhängend aus dem Mundstück einer meist senkrecht wirkenden Presse austreten ⁴) (Fig. 272). Zum Trennen dienen die in jeder Ecke des Mundstückes angeordneten Messer m.

Die Herstellung von Hohlziegeln, insbesondere von Dachpfannen⁵), mittelst Maschinen geschieht auf dieselbe Art, wie für Flachziegel beschrieben, d. h.

man läßt den Thon als Strang aus einem Mundstück von entsprechender Form austreten und schneidet ihn dann auf Ziegellänge ab.

Der Abschneider von Flachs, D. R. P. Nr. 37434 (Fig. 273 a. f. S.), besteht aus dem Untergestell und dem auf Rollen beweglichen Schneidewagen. Der aus dem, der gebogenen Form der Dachpfanne entsprechenden Mundstück austretende Strang gleitet zunächst über die feste Rolle des Untergestells, dann über die Rolle des Schneidewagens und tritt von hier auf den bewässerten und der Form der Pfanne entsprechend gebogenen Abschneidetisch bis an die am Ende befindliche Klappe. Durch den Druck des Stranges gegen die Klappe wird der Schneidewagen fortbewegt und der Schnitt durch Aufwärtsbewegen einer Kurbel ausgeführt, und zwar wird durch nur eine Kurbelbewegung die Dachpfanne in der gewünschten Länge und mit abgeschrägten Ecken abgeschnitten und gleichzeitig der Nasenstrang abgetrennt. Ist der Schnitt erfolgt, so wird der Schneidewagen zurückbewegt und auf die sich umlegende Klappe ein der Dachpfanne entsprechend geformter Absetzer (S. 819) gelegt, die Pfanne auf den Abnehmer geschoben und zum Trocknen gebracht.

Andere Abschneider sind von Vietig^) und von Lerche³) angegeben worden.

Strangsalzziegel⁴). Der maschinellen Gestaltung von Biberschwänzen und Dachpfannen schließt

Fig. 272.

sich die Herstellung von Strangfalzziegcln an. Strangfalzziegel (Fig. 274 bis 280) nähern sich den Falzziegeln (Fig. 281 bis 286) und besitzen an den

*) Thonind.-Ztg. 1889, S. 72; 1892, S. 796; 1893, S. 1281 (Paetfch), S. 1313 (Hölzgen).

²)    Thonind.-Ztg. 1896, S. 52. Notizbl. 1897, S. 158.

³)    Thonind.-Ztg. 1898, S. 566.

Z Ebend. 1884, S. 221 (Nühne), S. 251; 1891, S. 274 und 1892, S. 577 (Vortrag von Bock); 1893, S. 190 (mit Doppetfalzen, Petrikowsky); 1894, S. 233 (Schäfer); 1896, S. 72 (Dannenberg: Strangsalzziegel und deren Eindeckung; auch Einteilung); S. 649 (Kotzur);

1897,    S. 77, 98, 172 (Dannenberg, Eintheilung rc.);

1898,    S. 1138 (auch D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 632) und 1901, S. 498: Falzfchneider von Eberhardt;

1899,    S. 1209 (Koller, Strangsalzziegel und gepreßte Falzziegel); 1901, S. 1938 (Trocknen), S. 2044 (Fabrikation). D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1890, S. 17 u. f. (Jüngst); 1897, S. 62. Notizbl. 1887, S. 35; 1896, S. 82.

Längsseiten Falze zum Ueberdecken der Längsfugen; unter Umständen sind sie auch mit Rippen auf der Oberfläche versehen. Strangfalzziegel werden, wie schon der Name sagt, in Form eines Stranges hergestellt. Die verschiedenen Systeme bezw. Querschnitte derselben sind aus der Schwierigkeit entstanden, einen dünnen Scherben mit einem stets stärker machenden Falz zu vereinigen in der Weise, daß beim Ueberdecken in der Länge ein möglichst dichtes Aufeinanderliegen der Ziegel erzielt wird. Meist stehen die Seitenfalze über der Hauptfläche des Ziegels hervor; es ist deshalb erforderlich, daß die Ziegelfläche dort, wo sie die in einander liegenden Falze überdecken muß, eine Höhlung (Ausbauchung oder Haube, S. 824) erhält.

Wenn auch die Strangfalzziegel nicht die gesammten Vorzüge der wirklichen Falzziegel bieten und eigentlich nur als Biberschwänze anzusehen sind. welche, ähnlich wie die Dachpfannen (S. 816), einen seitlichen Schluß

Fig. 273.

im

• ......

besitzen, so ergeben sie doch trotz nur einfacher Eindeckung ein dichtes Dach. Ein weiterer Bortheil der Strangfalzziegel !) liegt darin, daß ihr Scherben in Folge der Pressung dichter ist als der Scherben der Falzziegel, welche in Gipsformen hergestellt werden (S. 831).

Der erste erfolgreiche Versuch zur Fabrikation von Strangfalzzicgeln wurde gegen 1883 von Stadler2) unternommen; das Verfahren wurde dann Schmid-Kerez patentirt, weshalb dieser Dachziegel mitunter auch mit dem Namen des Letzteren belegt wird. Diesem folgten K r e tz n c r ³), Passavant ^), Schinid -

*) Bergt. Thonind.-Ztg. 1897, S. 229.

²) Ebend. 1884, S. 64, 211; 1892, S. 577. Notizbl.

1884,    S. 110. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1886, S. 132; 1890, S. 18, 38 (Franke); 1896, S. 246.

'“) Thonind.-Ztg. 1885, S. 63; 1892, S. 577. Notizbl.

1885,    S. 112, 149. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1890, S. 38.

⁴) Thonind.-Ztg. 1884, S. 221, 261. D. Töps.- u.

Ziegl.-Ztg. 1890, S. 18; 1896, S. 245.

heiny r), Schlickeysen 2), Beneckendorf-Jüngst ³), Dannenberg^), Steinbrüche) u. A.

Zur Herstellung von Strangfalzziegeln, welche sowohl als Vollziegel wie auch als Hohlziegel gefertigt werden, eignen sich jedoch nur verhältnißmäßig wenig Thone; sie weicht von derjenigen der Biberschwänze nur insofern ab, als das Mundstück⁶) anders gestaltet ist und auch besondere Abschneideapparate⁷) angewendet werden. Je nach der Art der Strangfalzziegel findet ihre Gestaltung in folgender Weise statt.

1.    Der Querschnitt des Ziegels erhält weder innerhalb noch außerhalb des Mundstückes eine Aenderung.

2.    Der Querschnitt wird nach dem Austritt geändert :

a)    durch Wegschneiden von Rippen,

b)    durch eine Preßvorrichtung.

3. Der Querschnitt erfährt im

Mundstück während des Aus-tretens eine Aenderung.

Die einfachste Art der Gestaltung von Strangfalzziegeln beruht darin, daß man den austretenden Thonstrang in geeigneter Weise abschneidet. Dies geschieht z. B. bei den Strangfalzziegeln. von P a s s a v a n t (Fig. 274 b), Schmidheiny (Fig. 274 c) und Beneckendorf-Jüngst (Fig. 274 6)..

Der Umstand, daß sich die genannten Strangfalzziegel beim Verlegen in der ganzen Dicke überdecken, läßt jedoch das Dach sehr schwer erscheinen. Diesen Uebelstand hat man dadurch zu vermeiden gesucht, daß man die untere Fläche des Ziegels möglichst eben gestaltet und von der Oberseite einen Theil der Rippen fortschneidet, um eine Auslagefläche für die überdeckenden Ziegel zu schaffen, wie Fig. 274a an dem Strangfalzziegel von Stadler zeigt. In welcher Weise die Ziegel verlegt werden, giebt Fig. 275 wieder.

Gin anderer Weg, das Ueberdecken der durch die Falze entstehenden Erhöhung der Oberfläche bei dünnwandigen Scherben zu umgehen, besteht darin, daß man in den Strangziegel eine halbrunde Erhöhung (Haube) preßt, um einen besseren Kopfverschluß durch Ueberdecken der Falze der beim Verlegen darunter folgenden Ziegel zu bewirken und zugleich dem Ziegel ein angenehmeres, dem eigentlichen Falzziegel ähnlicheres An-

') D. Tops.- u. Ziegl.-Ztg. 1886, S. 153 (auch Notizbl. 1886, S. 206, Abschneider); 1887, S. 115; 1896, S. 245.

s) Thonind.-Ztg. 1892, S. 578. Notizbl. 1886, S. 194, 206. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1890, S. 17.

³)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1890, S. 39.

⁴)    Ebend. S. 18.

°) Thonind.-Ztg. 1896, S. 197; 1897, S. 98; 1899, S. 1460, 1565, 1618, 1711; 1900, S. 1720 (Mundstück); 1902, S 19.

°) Ebend. 1896, S. 717.

⁷) Abschneider von Wetzer, ebend. 1889, S. 373 und D. Töpf.. u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 17.

sehen zu verleihen. Zu dem Zweck wird der Quer-    welche der Querschnitt des Mundstücks verändert werden

schnitt des Thonstranges verändert, ohne daß Rippen    kann. — Als Beispiel für die Herstellung von Strang

falzziegeln mit einer Haube, bei denen die Veränderung des Querschnittes mittelst Stempel stattfindet, sei das Verfahren von Schlickeysen (Fig. 276) angeführt. Von dem aus dem Mundstück der Ziegelpresse ununterbrochen als glatter Strang mit Falzen- an den Seiten und einer halbrund in der Mitte vorspringenden Rippe heraustretenden Strange wird zunächst oder Streisen abgeschnitten werden. Dies kann ent- ein Blatt von bestimmter Länge rechtwinklig ab-weder durch die Thätigkeit besonderer, auf den Strang geschnitten. Zugleich wird aus dem Strang der

Fig. 277.

Stadler

(Schmid-Kerez)

Pajsavant

Fig. 275.

Fig. 274.

1)

fj

WA

WA

Schmidheiny Beneckendors-Jüngst

i)

Schlickeysen.

drückender Stempel oder dergl. geschehen, oder es Mittelrippe mittelst zwei Paar sich gegen emander beerfolgt die Umformung des Thonstranges während des wegender Stempel am vorderen, beim Eindecken unteren

076    Ende eine Haube (Maul) a (Fig. 277),

O'    und am hinteren, beim Verlegen

oberen Ende eine Nase b angepreßt. Die Bewegung des Schneidewagens sowie das Heben und Senken der Druck-stempel erfolgt selbstthätig durch jede einmalige Bewegung des Schneidebügels. Die Form des fertigen Ziegels und die Art der Eindeckung ist aus Fig. 277 ersichtlich.

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Eine Umformung des austretenden Thonstranges im Mundstück findet bei den Strangfalzziegeln von Kretzner (Fig. 278a, a. f. S.), Dannenberg (Fig. 278b) und Steinbrück (Fig. 278 c) statt; dies geschieht z. B. durch Verstellung eines Schiebers oder zweier, gleichzeitig beweglicher Schieber, welche an dem Mundstück angebracht sind, wie bei dem Patent von Steinbrück *), D. R. P. Nr. 112981.

Pressens im Mundstück selbst dadurch, daß vor dem letzteren eine Vorrichtung angebracht wird, durch

Da die Herstellung der Strangfalzziegel derjenigen der Strangziegel (S. 819) fast gleich ist, sei nur auf die Abbildungen verwiesen.

l) Thonind.-Ztg. 1900, S. 1720.

HohlstrangfalzziegeN). Eine besondere Art eysen*) (Fig. 280a), Schmelzer-Dannenbergs) der Strangfalzziegel sind die Hohlstrangfalzziegel, welche (Fig. 280 b) u. A. her. Da die Herstellung der Hohl-zu ersteren in derselben Beziehung stehen, wie die Hohlsteine zu den Vollziegeln, und wie erstere Vortheile beim Trocknen und Brennen gewähren (S. 798); doch soll durch die Herstellung von Hohlstrangfalzziegeln noch dem Uebelstand vieler Thone, welche eine große Neigung be-

Fig. 278.

Fig. 279.

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Eggimann.

strangfalzziegel derjenigen der Strangfalzziegel im Wesentlichen gleich ist, so kann dieselbe übergangen werden.

Fig. 280.

Kretzner.

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Schlickeysen.

Dannenberg.

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Falzziegel^). Die sogen, französischen oder eigentlichen Falzziegel sind Dachziegel, welche an allen vier Seiten mit Falzen versehen sind. Fig. 281 bis 286 zeigen beispielsweise einige gebräuchliche Formen derselben und zwar Fig. 281 in verschiedenen Ansichten und Schnitten, Fig. 282 Schmelzer- und 283 die Falzungen im Be-Dannenberg. sonderen zugleich mit der Draht-verknüpfung, Fig. 284 ein klei-. neres Format nach Art des französischen Boulet-mäßrg vertheilte Canäle durch die ganze Dachzregel-    Uq. 285 und 286 geben die Art der-

länge gehen. Andere Formen rühren von Schlick-

Steinbrück.

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sitzen, sich zu verziehen, entgegen gewirkt werden. Der älteste der bekannteren Hohlstrangfalzziegel ist derjenige von Eggimann^) (Fig. 279), bei welchem sechs gleich-

Eindeckung an, und zwar stellt Fig. 285 eine sogen.

U Thonind.-Ztg. 1888, S. 619 und Notizbl. 1889, S. 147 (Ziegel von Kramer); 1891, S. 274 und 1892, S. 579 (Vortrag Bock).

²) Thonind.-Ztg. 1892, S. 578. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 245; bergt, auch Ziegel vom Friedrichsruher Thonwerk in Thonind.-Ztg, 1891, S. 429 und D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1891, S. 541.

x) Thonind.-Ztg. 1892, S. 578. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 115 und Notizbl. 1893, S. 225 (Abschneider).

²) Thonind.-Ztg. 1895, S. 636; 1896, S. 73; 1897, S. 174, 229. Notizbl. 1895, S. 242; 1896, S. 84; 1897, S. 37.

⁸) Heusinger v. Waldegg, 1. c., 5. Aufl., S. 80, 349. Bock, Ziegelfabrikation, 9. Ausl., S. 150. Der-geradreihige und Fig. 286 eine sogen, versetztreihige Eindeckung dar, Fig. 287 und 288 (a. f. S.) endlich sogen. Schuppenziegel. Von den gewöhnlichen Falzziegeln decken etwa 15 Stück einen Quadratmeter, von den kleineren etwa 24 Stück. Die Eindeckung mit Schuppenziegeln ähnelt zwar dem Flachwerk- oder Biberschwanz-

Fig. 281.

formen hergestellt, welche aus Ober- und Unterform bestehen. Zwischen diese wird ein Massekuchen gelegt und beide Formen gegen einander gepreßt, wobei das

Fig. 283.

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Fig. 284.

Fig. 285.

Fig. 282.

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dach, jedoch sind die Ziegel mit Falzen versehen, so daß man sie auch zu den Falzziegeln rechnen kann.

Die Falzziegel werden durch Pressen in Quetsch-

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Fig. 286.

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überschüssige Ziegelgut an der Berührungssuge beider Formen herausgequetscht wird.

gepreßte Falzziegel), S. 1427 (Thomann), S. 1494 (Nichtverwendung in Riga), S. 1808 (Verpackung); 1900, S. 89 (Niederkrüchtener Fabrik), S. 1025 (Scheiter), S. 1093 (Hecht), S. 1097 (Anforderungen, Porosität, Preise rc.);

1901,    S. 163 (Eement- und Thondachfalzziegel), S. 531 (Wasserdurchlässigkeil), S. 1033 (Becker), S. 1722 (Spartz), S. 2058 (Joedecke), S. 1920 (Eindeckung, Christen);

1902,    S. 61 (Wolterstorsf). D. Töpf.-- u. Ziegl.-Ztg. 1877, S. 76; 1878, S. 329 (Olfchewsky) und 1879,

selbe, Ziegelei, S. 138. Buchholz, Die Fabrikation der Dachsalzziegel, Berlin 1899, Verlag der Thonind.-Ztg. Notizbl. 4, 34; 5, 207; 10, 321. Zeitschr. f. d. ges. Thon-waarenind. 1, 6, 53. Schmelzer in Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 13, 195. Thonind.-Ztg. 1877, S. 255;

1878,    S. 155; 1879, S. 107 (auch D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg.

1879,    S. 263, 287, 343: Falzziegel von Rasch). Thonind.-Ztg. 1879, S. 243, 244 (Kosten der Falzziegelbedachung); 1881, S. 149 (Ueber Falzziegeldeckung, Schmelzer); 1882, S. 92 (Boulet-Ziegel); S. 380 (Mathes); 1883, S. 90 (auchDichtungsmaterialien); S. 165 (Bock); 1884, S. 111 (Ziegel von Bock); S. 221 (Rühne); 1891, S. 575 (mit Mörtelbett und Keilrippen, Kühn); 1892, S. 754 (Schneider); S. 1151 (auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg.

1893,    S. 174: Diagonalfalzziegel, Baumeister). Thonind.-Ztg. 1893, S. 190 (Geibig; mit Doppelfalzen von Petri-kowsky; Befestigungsvorrichtung von Pieper, mit ein-Leschnittenen Aushängeknaggen von Pieper); S. 265 (Zinstag); S. 1057 (Peißig); S. 1058 (Schuppenfalzziegel von Dannenberg, sturmsicheres Unterdach von Haupen, letzteres auch in Notizbl. 1897, S. 53); S. 1341 (Hirthreither); S. 120 und 1894, S. 214 (Falzziegelzange); 1893, S. 1368 und 1894, S. 845 (Lesmeister);

1894,    S. 36 (Baehren); S. 232 (Kettenhofen); 1896, S. 51, 71 (Falzziegel und deren Eindeckung, Dannenberg); S. 745 (Müller); S. 868 (für glatte Dächer, Breiden-bach); S. 934 (Falzdachplatte, Miersch und Kobosil); S. 948 (Walter); S. 966 (aufstellbarer, Gienapp); 1897, S. 1083 u. f. (Buchholz); S. 1101 (Seemann); 1898, S. 1209 (Nedderfen); S. 1210 (mit keilförmigem Längenschnitt, Borgolte); 1899, S. 131, 1143 (Kniefalzziegel, Fleifchmann); S. 1209 (Koller, Strangfalzziegel und

Fig. 287.

Zwecks Gewinnung der zur Herstellung von Falzziegeln erforderlichen Thonkuchen *) wird das gut vorbereitete Ziegelgut zunächst einer Ziegelpresse von kleineren Abmessungen übergeben. Vor das Mundstück der Strangpresse, welches etwas breiter als der Falzziegel ist, werden gewöhnlich Drähte horizontal gespannt, welche den Strang in meist vier bis sechs Platten zerlegen; diese werden mittelst eines gewöhnlichen Abschneiders zu Kuchen von entsprechender Länge geschnitten.

Fig. 288.

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Von Falzziegelpressen sind hauptsächlich zwei Arten in Anwendung: Schlittenpressen und Revolverpressen; sie unterscheiden sich nur in der Construction des Antriebes, während die Art, wie der zu pressende Thonkuchen auf die Unterform und unter die aus- und niedergehende Oberform gebracht wird, dieselbe ist. Die Schlittenpressen können für Hand- oder Dampfbetrieb eingerichtet sein. Auf einer gehobelten Bahn und einer horizontalen Stange (Fig. 289) bewegt sich ein hin und her schiebbarer Klappschlitten, auf dem die Unterform befestigt ist. Der Thonkuchen wird auf den hervorgezogenen Schlitten mit Form gelegt und sodann nach der Mitte der Presse unter die niedergehende Oberform geschoben, worauf die Pressung erfolgt. Nach derselben wird die Unterform wieder vorgezogen, auf den Formling ein Trockenrähmchen gelegt und hierauf Schlitten mit Form umgedreht, so daß der fertige Ziegel auf das m- 289.

Die Kuchen werden dann in die Gipsformen der Falzziegelpresse eingelegt.

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Rähmchen zu liegen kommt und mit diesem zum Trocknen abgetragen werden kann. Meistens wird von beiden Seiten, also mit zwei Unterformen, gearbeitet, wodurch sich die Leistung der Presse auf das Doppelte erhöht.

Für große Leistungen ist die Anwendung der Revolverpresse (Fig. 290), welche die vollkommenste Falzziegelpresse darstellt, zu empfehlen. Bei dieser werden die Unterformen nicht, wie bei der vorher beschriebenen, unter die Oberform in einen Schlitten geschoben, sondern sie sind auf den Flächen eines um eine horizontale Achse drehbaren, fünfseitigen Prismas (Trommel) A befestigt. Letzteres bewegt sich, sobald die Pressung erfolgt ist, selbstthätig um ein Fünftel Drehung weiter, so daß nun die benachbarte Trommelflüche mit der neuen Unterform a unter die Oberform b zu liegen kommt.

Die Falzziegelprefsen^) sind entweder Schrauben-(Spindel-) pressen, oder Excenter- oder Kurbelpressen (ähnlich den Nachpressen, S. 661).

S. 35 (Falzziegel in Hinsicht auf ihre Güte als Deckungsmaterial); 1879, S. 78 u. f. (Güte der Falzziegel, Ol-fchewsky); 1886, S. 516 (sechseckiger, Ehrig); 1890, S. 561 (Wienerberger Ziegel); 1891, S. 542 (Kayser); 1893, S. 103 (Wirtz); S. 156 (mit Diagonalrinnen, Wahls); S. 400 (Bolze u. Co.); S. 467 (Seven), S. 567 (mit verdeckter Nagelung, L udowici); 1898, S. 188 (Schwarz); S. 583 (neue amerikanische); 1901, S. 488 (Alter ic.). Notizbl. 1891, S. 239 (Deckung, Ludowici); 1892, S. 291 (Kroh); 1895, S. 241 (Schmidt); S. 243 (Pionier); 1897, S. 224 (Standow), S. 229 (Kinsky), S. 232 (Roles). Sprechsaal 1882, S. 307 (Ludowici); 1884, S. 471 (Wirth und Zech); 1885, S. 217 (Stülpfalzziegel, Voß).

¹)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1901, S. 1805 (Aufrauhen der Kuchen durch Sägeblätter). Kuchenvorpresse von Heusinger v. Waldegg. 1. c., 4. Ausl., S. 486.

²)    Notizbl. 9, 238; 10, 322. Zeitschr. f. d. gef. Thon-waarenindustrie 1, 8. Thonind.-Ztg. 1877, S. 425; ebend. 1879, S. 167 (Hebelpresse mit Handbetrieb und erwärmten Metallsormen von Gebr. Sachsenberg u. Rasch); 1880, S. 103 (Kniehebelpresse von Bolze); S. 256 (Excenterpresse von Schm erber); 1882, S. 211; 1883, S. 54 (Gilcher); 1884, S. 344 (mit auf kreisförmiger Bahn lausendem Schlitten, von Meyer); 1895, S. 197 (Schlagpresse, Bernhardt Sohn); 1896, S. 126 (Revolverpresse von Gebr. Schm er der); S. 551 (auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 287): Streicheisen mit zwangläufiger Führung von Schulze; 1900, S. 251 (Schutzvorrichtung Melzer). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1881, S. 175 u. Sprechsaal 1881, S. 523 (Presse mit Form- u. Druckwalze von Svendjen). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1881, S. 319 (Kind); 1883, S. 59 (Revolverpresse, Pinette); 1890, S. 437 (französische Pressen); 1891, S. 246 (mit Vorrichtung zum mehrmaligen Pressen desselben Ziegels von Hildebrand Söhne); 1892, S. 755 (Laeis); 1897, S. 478 (Einfetten der Formwalzen, Cron). Notizbl. 1882, S. 172 (Schmerber); S. 179 (Ludowici); 1885, S. 145 (Damaze); 1886, S. 203 (Vincent); 1891, S. 191 (Hildebrand); 1896, S. 166 (Schmerber). Sprechsaal 1880, S. 143 (mit durch Dampf erwärmten Formen, von Jäger); 1881, S. 291 (mit roti-rendem Formtisch, von Lucke); 1882, S. 55 (mit Schlitten, Gebr. Schmerber); S. 237 (Ludowici); 1885, S. 133 (Revolverpresse von Damaze).

zu wünschen übrig lassen; es sei deshalb nur auf die Quellen verwiesen.

Nach dem Pressen besitzen die Falzziegel an allen vier Rändern einen Grat, welcher durch Beschneiden, das sogen. Putzens, entfernt wird. Hierzu bedient man sich entweder geeigneter Messer²), am besten aus Holz, oder einer zweizinkigen Gabel mit eingespanntem Draht, mit welcher man, mitunter nach Anlegen von Schablonen oder eines hölzernen Putzlineals³), an den vier Kanten des Ziegels herumfährt und das Ueberflüssige fortnimmt; häufig wird auch ein Holzspan angewandt.

Firstziegel werden auf denselben Pressen und in derselben Art wie Falzziegel hergestellt, und es ist nur erforderlich, geeignete Formen anzuwenden; Revolverpressen werden jedoch im Allgemeinen nicht benutzt.

Fig. 290.

Die Trockenpressung von Falzziegeln hat sich bisher nicht einzuführen vermocht, obwohl es au Versuchen nicht gefehlt hat⁴); sie dürfte auch mit Schwierigkeiten wegen der größeren Abmessungen des schwachen Scherbens und der Complicirtheit der Gestalt des Falzziegels zu kämpfen haben. Trocken gepreßte Falzziegel, wenn sie nicht sehr hart gebrannt sind, erweisen sich auch wasserdurchlässiger als naß gepreßte.

Trocknen der Dachziegels. Nach dem Formen werden die Dachziegel entweder mit der Hand oder auf mehretagigen Karren oder Wagens zu den Trocken-gerüsten gebracht. Die zum Trocknen von Dachziegeln dienenden Vorrichtungen unterscheiden sich von den für Mauersteine gebräuchlichen nur insofern, als daraus Rücksicht zu nehmen ist, daß die senkrechte Entfernung der Gerüstlatten von einander der Höhe der zu trocknenden Dachziegel angepaßt wird.

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Mitunter kommt es vor, daß sich die Dachziegel beim Trocknen krümmen, wozu sie in Folge ihres verhältniß-mäßig dünnen und ungleich dicken Scherbens sehr geneigt sind. Die Ursache hiervon kann eine mehrfache fein⁴). Zunächst kann die Masse zu fett sein, in welchem Fall eine entsprechende Magerung eintreten muß, oder aber es erhält bei Strangziegeln der aus dem Mundstück austretende Strang auf der einen Seite einen anderen Druck als auf der anderen, so daß dadurch eine ungleiche Verdichtung des Ziegelgutes erfolgt; es ist dann das Mundstück in entsprechender Weise abzuändern. Endlich kann das Krummziehen auch an der ungeeigneten Beschaffenheit und der nicht sachgemäßen Behandlung der Trockenbrettchen oder Rähmchen liegen, worauf häufig zu wenig Werth gelegt wird. Auch das Mauken des Ziegelgutes wird mitunter als überflüssig erachtet, doch rächt sich diese Vernachlässigung oft dadurch, daß der Preßling von der Gipsform nicht losläßt, oder bei dem Trocknen krumm wird.

Brennen der Dachziegel^). Bei dem Brennen ist auf die Form des Dachziegels und auf die Eigenschaften des Ziegelgutes Rücksicht zu nehmen. Die Art des Brennofens spielt nur eine untergeordnete Rolle,

Um sich von dem Putzen durch Handarbeit unabhängig zu machen, hat man mechanische Putzapparate⁴) einzuführen versucht, welche jedoch noch Manches

¹)    Thonind.-Ztg. 1897, S. 229 u. D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1897, S. 451 (Blcey.

²)    Heusinger v. Waldegg, 1. c., S. 336. Hölzgen, 1. c., S. 15, 18 (Thonind.-Ztg. 1893, S. 1314, 1365). Buchholz, 1. o., S. 59, 72 (Thonind.-Ztg. 1897, 6.1211;

') Thonind.-Ztg. 1901, 6. 827, 1100; 1902, 6. 531    1898, 6. 18). Thonind.-Ztg. 1890, 6. 342 (Bock); 1898,

(ausführlich), 534, 563.    6.1223, 1247; 1901, 6.826, 1953, 2002 (6trangfalzziegel).

²) Ebend.    1896, 6. 736 (Putzmesser von Ortler).    ³)    Thonind.-Ztg.    1882, 6.    211;    1885, 6. 145.

⁸) Ebend.    1902, 6. 514.    ⁴)    Ebend. 1890 ,    6. 330,    454;    1891, 6. 704;    1897,

⁴) Thonind.-Ztg. 1883, 6. 266; 1897, 6. 88 u. Notizbl. 6. 122; 1902 , 6. 147, 172. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1883 , 6. 147 (Foinant); 1891,    6. 635 u. 1897 , 6. 88    1896,    6. 227, 236.

(Bossardt);    1896, 6. 727 u.    Notizbl. 1897, 6. 135    ^    D. Töpf.- u.Ziegl.-Ztg.    1886,    6. 505. Notizbl.    1896,

(6chmid); 1897, 6. 88, 1210 u. Notizbl. 1895, 6. 189, 215    6. 106; 1897, 6. 27, 28. Thonind.-Ztg. 1894, 6. 5 (auch

(Ankele); 1897 6. 88 (Weil);    1898, 6.371 (Macholdt);    Hölzgen, 1.    c., 6. 22); 1896, 6.    316; 1898 , 6. 163

6. 984 (Boldinger); 1900,    6. 1349 (Lengersdorf);    (auch Buchholz, 1. c.,    6. 126); 1900, <&. 74 (Nisse re.),

1899 , 6. 15 u. 80 (Jäger); 1900 , 6. 88 (Boldinger); 518, 520; 1901, 6. 121, 338, 352, 397, 703 (Glasirte 1902, 6.537 (Boldinger), 563, 571 (Laurer). Notizbl. Dachziegel int Ringofen, mit Abbildg.). Weiße Haut auf 1883 , 6. 142 u. Sprechfaul 1883, <L>. 59 (Adrion). roth gebrannten Falzziegeln: ebend. 1901, 6. 1653, 1717, Notizbl. 1895, 6. 200 (Huck    u. Wanner). Thonind.-    1758, 1896;    1901, 6.    1786, 1952,    1964 (Verfärbungen),

Ztg. 1900, 6. 901 (Klose);    1901, 6. 1229 u. 1902,    1965, 2001    (Klapprige    Falzziegel),    2028, 2211; 1902,

6. 631 (Goering).    S. 377.

53

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

dagegen ist auf das Einsetzen der Ziegel besonders Gewicht zu Legen.

Bezüglich des Einsetzens *) der Dachziegel in den Ringofen ist bereits früher (S. 551) kurz erwähnt, daß man dieselben, wenn man sie mit Mauersteinen zusammen brennt, was meist zutrifft, gern dahin unterbringt, wo sie den geringsten Druck durch auf ihnen lastende Massen erleiden, also in die oberen Theile des Ofens. Ehe mit dem Einsetzen der Dachziegel begonnen wird, bildet man zunächst den sogen. Rost, d. h. man setzt zunächst einige Sohlschichten Ziegelsteine hochkantig (bei Ringöfen mit großem Querschnitt vier, bei geringerem Querschnitt zwei Schichten) und überdeckt diese mit einer Flachschicht von Steinen. Das nun folgende Einsetzen der Dachziegel muß sorgfältig geschehen, damit die Feuergase den Einsatz in der Zugrichtung durchstreichen können. Andererseits müssen aber auch die Dachziegel so eng an einander gesetzt werden, daß sie während des Brandes weder umfallen noch sich gegenseitig drücken können.

Pfannen 2), Hohlziegel und Krempziegel müssen beim Einsetzen aufrecht auf ihrer Unterkante flehen, so daß jeder Ziegel von dem anderen durch die Nase getrennt ist. Die Ziegel müssen lothrecht gestellt werden, damit die Abstände oben und unten gleich sind und die Stöße fest stehen.

Falzziegel³) setzt man ebenfalls hochkantig, die ausladenden Falze nach unten gekehrt, lothrecht und fest gegen einander geschlossen, reihenweise von rechts nach links und umgekehrt und nach Bedarf verzwickt. Durch die Rippen und Nasen der Falzziegel werden Spalten gebildet, die dem Feuer genügend Raum zum Durchstreichen bieten. Bei einigen Sorten von Falzziegeln ist es durch ihre Form und Größe bedingt, daß sie nicht auf ihre Längskanten, sondern senkrecht gestellt werden müssen. Um den Ziegeln besseren Halt und Stand zu gewähren, setzt man auch in der Mitte des Ofens eine Querschicht, die ein Umfallen der Ziegelschichten verhindert, falls einige Ziegel sich verkrümmen. Zwecks besserer Vertheilung der auf den Ziegelkanten ruhenden Last pflegt man bisweilen je zwei Dachziegelschichten durch eine Flachschicht Mauersteine oder dünne Chamotte-platten zu trennen, auch schränkt (S. 551) man wohl die Ziegel etwas, d. h. stellt sie schräg über Kreuz.

Glasirte Falzziegel ^) oder Dachpfannen werden in Rillen gestellt, mit welchen man die Chamotte-platten versieht, um die einzelnen Ziegel auf diese Weise unten von einander entfernt zu hallen und das Anbacken der Glasurflächen zu vermeiden. Zum Trennen der Ziegel dienen dazwischen gelegte kleine Klümpchen ans magerem Thon (Tuppen) oder sogen. Hakens). Häufig werden auch die Rillen in den Platten durch aufgelegte Wülsten (Würste) aus weicher Chamotte-

L) Thonind.-Ztg. 1892, S. 636; 1901, S. 112, 1101, 1653, 1785; 1902, S. 562.

²) Ebend. 1894, S. 4 (auch Hölzgen, 1. c., S. 20). a) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1886, S. 505; Notizbl. 1884, S. 22; 1889, S. 81. Thonind.-Ztg. 1894, S. 685; 1898, S. 96 u. f. (auch Buchholz, 1. c., S. 115).

⁴)    Thonind.-Ztg. 1896, S. 334, 423. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 251.

⁵)    Thonind.-Ztg. 1896, S. 424, 436, 472; 1898, S. 97.

masse ersetzt, in welche sich die Dachziegel eindrücken. Um Flugasche und die directe Einwirkung der Feuergase abzuhalten, werden vor und hinter den Stößen mit gla-sirten Ziegeln Schutzschichten gesetzt (vergl. Heizwände von Hielscher, S. 772).

In Folge der geringen Stärke der Dachziegel ist die eigene Tragfähigkeit derselben geringer und die Neigung zum Verziehen während des Brandes größer, weshalb man oft gezwungen ist, die Dachziegel beim Einsetzen zu entlasten (einzukästeln). Wenn genügender Absatz für Mauersteine vorhanden ist, verwendet man diese gern dazu, sonst werden auch passend geformte Chamottesteine oder -Platten benutzt, wie bereits beim Brennen der Verblender (S. 795) ausgeführt ist. Gewöhnlich stellt man auf der Ziegelflachschicht über den Feuerzügen Mauersteine in Reihen hochkantig so auf einander, daß man von der Mitte der einen Reihe bis zur Mitte der anderen Reihe Ziegelsteine flach darauf legen kann. Auf die Stoßfugen stellt man wieder Steine hochkantig auf und überdeckt in gewisser Höhe wieder. In die so gebildeten Fächer oder Kästen schiebt man nun die Dachziegel ein, so daß dieselben, ohne eine Formveränderung zu erleiden, gebrannt werden können.

Ueberzüge auf Dachziegeln. Ueberzüge auf Dachziegeln sollen nur zur Veredelung, Verzierung und Verschönerung derselben dienen, keinesfalls aber zum Wetterbeständigmachen der Ziegel bestimmt sein, denn ein nicht wetterfester Ziegel kann auch durch Ueberzüge irgend welcher Art nicht wetterbeständig gemacht werden (S. 709). Die Ueberzüge können entweder mineralischer Art sein — blanke Glasuren oder matte Engoben — oder organischer Natur — Lack, Firniß, Kalk- rc. Seifen, Eiweißstoffe (Ochsenblut rc.), Theer —, und entweder durch wirkliches Ueberziehen oder nur durch Tränken der Dachziegel hervorgerufen werden; beides kann wieder auf kaltem oder auf feurigem Wege (Brennen) erfolgen. Das Ueberziehen auf kaltem Wege geschieht durch Lackiren oder Firnissen, auf feurigem Wege, also durch den Brennproceß, durch Engobiren und Gla-siren. Das Tränken auf kaltem Wege findet bei der Anwendung von Theer, Seifen (Kalk- rc. Seifen), Eiweißstoffen (Ochsenblut rc.) statt, wohingegen das Dämpfen (S. 838) gewissermaßen ein Tränken des Ziegels unmittelbar nach Beendigung des Brennprocesses darstellt; doch liefert auch das Dämpfen häufig nur einen Ueberzug, welcher nicht gleichmäßig bis in das Innere des Scherbens eindringt.

Das Lackiren und Firnissen findet nur in seltenen Fällen statt und dient meist dazu, kleine Schönheitsfehler, z. B. bei glasirten Dachziegeln, auszubessern, was indessen unterbleiben sollte. Ueber die Anwendung von Seifen (Kalk-, Magnesia-, Thonerde-, Eisenseifen) ist bereits vorn (S. 621) gesprochen worden, so daß es erübrigt, hier darauf zurückzukommen. Das Färben der Dachziegel mit Ochsenblut *) ist wohl früher mitunter in Anwendung gekommen, gegenwärtig jedoch nicht mehr gebräuchlich. In Bezug auf das Engobiren'^) und

¹)    Notizbl. 5, 440.

²)    Thonind.-Ztg. 1892, S. 1225 (Schieferfarbiges Engobiren); 1898, S. 27, 37 (Buchholz, 1. c., S. 79, 89); 1900, S. 520; 1901, S. 1234, 1654, 2053.

Glasiren *) von Dachziegeln gilt dasselbe wie von - Ziegeln; das Wichtigste hierüber ist bereits auf S. 709 mitgetheilt worden.

Für Dachziegel kommen hauptsächlich zwei Arten von Glasuren in Betracht: Bleiglasuren und Erdglasuren, von denen die ersteren die leichter schmelzbaren sind. Die Bleiglasuren (S. 710) umfassen je nach ihrer Zusammensetzung²) einen Spielraum von etwa Segerkegel 012 bis Segerkegel 4. Darüber hinaus wendet man nicht mehr gern Bleiglasuren an, weil dieselben beim Einbrennen in hohen Temperaturen manche Uebelstände besitzen. Es sei nur darauf hingewiesen, daß sich das Bleioxyd unter dem Einfluß der Feuergase leicht verflüchtigt; hierdurch werden die Glasuren saurer (d. h. reicher an Kieselsäure) und schwerer schmelzbar und in Folge dessen bei der angewandten Brenntemperatur nicht mehr blank. Je länger sich die Glasuren int Feuer befinden, desto mehr tritt dieser Uebelstand ein, und zwar um so stärker, je höher die angewandte Temperatur ist. Sehr empfehlenswerth für leichtflüssige Bleiglasuren sind die sogen. Glasursande (S. 367). Ein Beispiel nebst Berechnung einer bleihaltigen Dachziegelglasur ist auf S. 496 mitgetheilt.

Die dauerhaftesten Glasuren ³) für Dachziegel sind die bleifreien Erdglasuren (S. 482), welche in Form von stark eisen- und kalkhaltigem Lehm oder lehmartigen Massen angewendet werden. Es ist aber nicht möglich, die Zusammensetzung der Erdglasuren so zu wählen, daß sie unterhalb von Segerkegel 1 schmelzen; ihre Anwendung verbietet sich deshalb bei allen leicht garbrennenden Thonen. Eine braunschwarze Erdglasur, welche häufig Verwendung findet und etwa bei Segerkegel 1 schmilzt, zeigt eine Zusammensetzung entsprechend der Formel

0,2 Kl o) 0,3 Äl₂ 0₃

0,8 Ca OJ 0,2 Fe₂ 0₃

js Si0₂,

man sogar noch Sand hinzu. Wenn das kieselsaure Eisenoxyd in oxydirendem Feuer gebrannt wird, nimmt es eine röthlichbraune Färbung an; beim Brennen in reducirender Atmosphäre wird es rein schwarz und erhält an der Oberfläche die beliebte schiefergraue Färbung. Es schmilzt nicht vollständig zu einem glasigen Fluß, sondern frittet nur. Die Glasuren werden daher nie blank und glänzend, sondern matt, was jedoch erwünscht ist, weil glänzende Glasuren, wenn sie von der Sonne beschienen werden, zu viel Reflexe geben und die Grundfärbung nicht mehr erkennen lassen. Der Schmelzpunkt der Eisenglasuren geht hinauf bis Segerkegel 10 und 11 und herunter, je nach der Zusammensetzung der Glasur und dem Verhältniß des Eisenoxyduls zur Kieselsäure, bis etwa Segerkegel 3.

Will man mit bleifreien Glasuren unter Segerkegel 1 herabgehen, so muß man Alkali zusetzen *), am besten in der Form von gemahlenem Glas, weniger gut als Boraxfritten. Mischt man z. B. ein Glaspulver mit Ocker und Braunstein, so erhält man Glasuren von tiefschwarzer und braunschwarzer Färbung, die den reinen schiefergrauen Eisenglasuren zwar nicht völlig gleich, aber doch ziemlich ähnlich sind.

Salzglasuren²), welche durch Einstreuen von Kochsalz in den glühenden Ofen erhalten werden (S. 482), kommen für Dachziegel nur ausnahmsweise in Anwendung, weil die Färbung der glasirten Ziegel nach dem Brennen eine zu verschiedene wird. Das Brennen der salzglasirten Ziegel kann nur in Oefen mit unterbrochenem Betriebe erfolgen, während das Einbrennen der übrigen Dachziegelglasuren meist im Ringofen stattfindet, wobei Einrichtungen wie die Haedrich'schert Heizwände (S. 770) gute Dienste leisten; für kleine Betriebe sind Oefen mit überschlagender Flamme (S. 731) die empfehlenswerthesten.

bestehend aus

111,2 Gew.-Th. Kalifeldspath,

Zettlitzer Kaolin, Schlämmkreide,

Eisenoxyd,

Quarzsand.

Die gebräuchlichsten Dachziegelglasuren, die aber ein noch höheres Feuer beanspruchen, sind die Eisengl asuren⁴). Dieselben bestehen aus kieselsaurem Eisenoxydul, entsprechend der Frischschlacke (Bd. II, S. 1392), und werden durch Aufträgen einer Mischung von Eisenoxyd und Sand hergestellt, gewöhnlich unreinem, mit Sand gemischtem Eisenoxyd, Ocker b). Das'Eisenoxyd, das man für diese Zwecke zur Verfügung hat (Ocker-oder Eisenstein), enthält immer Sand, und manchmal setzt

25,8

80,0

32,0

96,0

Dämpfen³). Durch Anwendung von Glasuren bestimmter Zusammensetzung beabsichtigt man zuweilen, den Dachziegeln die beliebte, dem natürlichen Dachschiefer ähnliche graublaue (schiefergraue) Färbung zu verleihen; eine ähnliche Wirkung⁴) erzielt man durch das sogen. Dämpfen (Grau- oder Blaudämpfen). Mancherlei Uebelständeb), welche gedämpfte Ziegel aufweisen, sind jedoch die Ursache, daß das Dämpfen mehr und mehr verlassen wird. Der Dämpfproceß³) besteht darin, daß unmittelbar nach beendetem Garbrande und zum Theil erfolgter Abkühlung des Brenngutes dem Eisenoxyd des Thones durch

¹)    Heusinger v. Waldegg, 1. c., S. 569. Thonind.-Ztg. 1890, S. 722 und 1894, S. 212, 271 (Wetterbeständigkeit glasirter Dachziegel); 1895, S. 45, 75; 1896, S. 217 (Ermittelung des Glasurverbrauchs); 1898, S. 26 u. f. (Buchholz, 1. c., S. 75 u. f.); 1900, S. 1651; 1902, S. 231 (Anwendung von Tors).

²)    Thonind.-Ztg. 1896, S. 139, 140, 141; 1897, S. 767; 1898, S. 28 u. f. (Buchholz, 1. c., S. 82 u. s.).

³)    Thonind.-Ztg. 1892, S. 380 (Seger). Vergl. auch 1891, S. 693 (Cramer).

⁴)    Notizbl. 5, 66.

⁵)    Vergl. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1884, S. 206.

') Thonind.-Ztg. 1893, S. 1118.

²)    Notizbl. 5, 68.

³)    Thonind.-Ztg. 1881, S. 348; 1882, S. 45; 1892, S. 408; 1894, S. 32 (Hölzgen, 1. c., S. 25); S. 732 u. 1895, S. 64 (Graudämpfen durch Ruß); 1895, S. 44 (Buchholz); 1899, S. 1563; 1900, S. 668, 1477, 2022; 1901, S. 1313, 1975, 1985; 1902, S. 11, 42 (Pohl). Vergl. auch Seger's ges. Schriften, S. 284, 844. D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1882, S. 97; 1888, S. 3 u. f.; 1890, S. 51 (Jüngst)

(Jüngst)

, 108; 1893, S. 378; 1895, S. 5 (Bührer), 17 i, 39 (Kosten). Notizbl. 1882, S. 157; 1887, S. 44; 1896, S. 107. Buchholz, 1. 0., S. 92, 127.

⁴) Thonind.-Ztg. 1882, S. 11 (Färbung verschiedener Thonmaterialien).

y Ebend. 1892, S. 6, 69, 91; 1894, S. 212, 271; 1896, S. 231, 246. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 252. ⁶) Thonind.-Ztg. 1891, S. 923; 1892, S. 703.

53*

reducirende Stoffe (Kohlenwasserstoffe) ein Theil seines Sauerstoffes entzogen und das Eisenoxyd in Eisenoxyduloxyd oder Eisenoxydul, bei sehr starker Reduction sogar in metallisches Eisen verwandelt wird, so daß an Stelle der rothen Farbe des Eisenoxyds die schwarze bezw. graue der niederen Oxydationsstufen des Eisens auftritt. Die Gegenwart von Eisenoxyd befördert gleichzeitig die Ausscheidung von Kohlenstoff aus den Kohlenwasserstoffen in Gestalt von Graphit beim Abkühlen, wodurch der eigenthümliche Glanz (Silberglanz) der gedämpften Ziegel auf der Oberfläche entsteht; eine nicht glänzende, graue oder schwarze Färbung kann indessen auch durch bloße Einlagerung von fein vertheiltem Kohlenstoff in der Form von Graphit hervorgerufen sein.

Zur Ausführung des Dämpfprocesses kommen vorwiegend Kohlenwasserstoffe in Frage, weil beide Bestandtheile derselben, sowohl der Kohlenstoff als auch der Wasserstoff, dem Eisenoxyd des Thones energisch Sauerstoff entziehen und so eine Schwarzfärbung desselben bewirken. Ist der Scherben porös und findet eine starke Reduction statt, so erfolgt die Schwärzung meist durch den ganzen Scherben hindurch; bei dichtem Scherben und schwacher Reduction dringt die Färbung nicht gleichmäßig bis in den Kern des Ziegels ein. Hieraus er-giebt sich, daß, soweit es sich um eine Reduction des Eisenoxyds im Scherben selbst handelt, das Dämpfen um so besser ausfallen wird, je größer der Eisengehalt des Dachziegelgutes ist. Stark eisenhaltige und kalkfreie, rothbrennende Thone eignen sich denn auch am besten zum Dämpfen, während kalkhaltige nie ein wirklich gutes Ergebniß liefern.

Als Dämpfmittel *) können alle reichlich Kohlenwasserstoffe entwickelnden Materialien Verwendung finden, wie Holz, Gaskohle, Theer, Asphalt, Rohpetroleum, Solaröl rc., ferner gasförmige Stoffe¹¹ 12), wie Generatorgas und Leuchtgas. Von den festen Dämpfmitteln werden häufig Holz und Kohle vorgezogen, weil ihre Zersetzung, d. h. Umwandlung in Kohlenwasserstoff, allmalig geschieht; doch erzielt man mit Theer und den erwähnten Öetm¹³) (sogen. Dämpfölen) ebenso gute Erzeugnisse.

Das Dämpfen findet fast ausschließlich in Oefen mit unterbrochenem Betriebe statt und zwar in der Weise, daß man den Garbrand der Dachziegel zunächst wie gewöhnlich beendet und dann nach dem Auswerfen von noch einigen Schaufeln Gruskohle oder Aufgeben von Holz den Ofen möglichst luftdicht abschließt, den Schieber zuschiebt und verschmiert, die Feuerthüren und Schaulöcher abschließt rc. In diesem Zustande überläßt man den Ofen während einiger Stunden sich selbst, damit sich die Gluth gleichmäßig vertheilen und die übermäßige Hitze abziehen kann. Dann bringt man die vorher ausgeprobte erforderliche Menge Dämpföl in geeigneter Weise ein, und zwar nach und nach, also nicht auf einmal, sondern in zwei oder drei Zeitabschnitten. Durch die Hitze findet zunächst ein Verdampfen und dann eine Zersetzung des Oeles statt. Die reducirenden Gase rufen nun die erwähnte Veränderung hervor, welche in der Reduction des Eisenoxydes und der Ablagerung von Graphit in den Poren der erhitzten Dachziegel besteht. Darauf läßt man den Ofen unter Abschluß der Luft abkühlen, weil die gedämpften Ziegel sonst ihre natürliche Färbung wieder erhalten würden.

D ä m p f ö f e n *). Die Dämpföfen sind, wie bereits soeben erwähnt, fast ausnahmslos solche mit unterbrochenem Betriebe, und zwar deshalb, weil sich bei ununterbrochen betriebenen Oefen der erforderliche luftdichte Abschluß des Brennraumes int Allgemeinen nicht, oder doch nur schwierig herstellen läßt. Wenn nun auch jeder periodische Ofen zum Dämpfen dienen kann, sofern er sich nur luftdicht abschließen läßt, so giebt man doch im Allgemeinen dem Ofen von der Form des Casseler oder Töpferofens (S. 728) den Vorzug.

Der Blaudämpfofen von B.ock¹²) (Fig. 291), welcher viel verbreitet ist, wird meist als Doppelofen ausgeführt Fig. 291.

und besteht aus zwei Kammern, die von beiden Seiten befeuert werden. Das Einsetzen und Brennen der rohen Dachziegel erfolgt wie in jedem anderen Ofen mit unterbrochenem Betriebe, jedoch ist der Dämpften so niedrig, daß bei Falzziegeln ein Entlasten durch Mauersteine (S. 836) sich nur in den seltensten Fällen als nothwendig erweist. Ist der Garbrand beendet, so werden alle Oeff-nungen des Ofens möglichst luftdicht mittelst Sandfüllungen abgeschlossen und hierauf das Dämpföl oder der Theer durch die Trichter T in den in voller Gluth stehenden Ofen nach und nach eingelassen. Hierauf bleibt der Ofen zum Abkühlen stehen, wobei Sorge zu tragen ist, daß keine atmosphärische Luft eindringen kann, da sonst eine theilweise Rückbildung der entstandenen niedrigeren Oxydationsstufen des Eisens in Eisenoxyd stattfindet, wodurch die gedämpften Ziegel anstatt der schwarzen eine schmutziggraue, fahle oder gar rothe Farbe annehmen. Um dies zu vermeiden und das Dämpfen und Abkühlen des Ofens zu beschleunigen, pflegt man auf das Gewölbe des Ofens eine Sandschicht zu bringen und diese durch Wasser zu kühlen, auch läßt man wohl Wasser oder Dampf in den kühlenden Ofen ein.

x) Thonind.-Ztg. 1894, S. 34 (Hölzgen); 1898, S. 51 (Buchholz); 1902, S. 11 (Pohl), 148, 170, 244.

²) Ebend. 1882, S. 92; 1890, S. 296. Bock, 1. c., 9. Aufl., S. 359. Heusinger v. Waldegg, 1.c., 5. Aufl.,

S. 538.

HH

ci!

Theeren*). Das Theeren der Dachziegel ist ein schon allbekanntes Verfahren und wurde früher besonders deshalb ausgeübt, weil man sich davon, jedoch mit Unrecht, wetterbeständigere Ziegel versprach; gegenwärtig wird das Theeren jedoch nur noch verhältnißmäßig selten vorgenommen und ist keinesfalls zu empfehlen²). Das Theeren besteht darin, daß die Ziegel in noch warmem Zustande, also möglichst unmittelbar nach dem Aus-nehmen aus dem Brennofen (um ein nachträgliches Anwärmen zu vermeiden), mit durch Hitze verflüssigtem Steinkohlentheer in Berührung gebracht werden. Das Aufbringen des Theers geschieht entweder durch Anstreichen mit einem Pinsel, oder durch Begießen, oder-endlich durch Tauchen.

¹

)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1882, S. 46 (praktische Prü-fungsverjuche); 1891, S. 941 (Biegungssestigkeit und Wasserdichtigkeit); 1892, S. 129 (Versuche über Wasserdurchlässigkeit); 1896, S. 434 (Prüfung).

²

)    Methoden und Resultate u. j. w., 3. Aufl. 1900, S. 168.

³

)    Mäckler, Die Ausblühungen des Mauerwerks, ihre Entstehung und Bekämpfung,- Berlin 1901, Verlag der Thonind.-Ztg., S. 11.

⁴

)    Thonind.-Ztg. 1901, S. 1586.

⁵

Ztg. 1901, S. 1763 (Lotz).

⁶

)    Vergl. auch Thonind.-Ztg. 1890, S. 89 (Handsorm-apparat von Schwenzer). D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1894, S. 377 (Formvorrichtung von Münster).

⁷

)    Vergl. Tümmler, Ausstellungsber., S. 26. Ziegel-sabrikation, S. 185.

⁸

)    Ebend. S. 25 u. f. D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1895,

⁹

S. 168, 179 (geeignetste Pressen); 1897, S. 65. Thonind.-

¹⁰

Thonind.-Ztg. 1894, S. 761. Notizbl. 1895, S. 252.

²)    Thonind.-Zig. 1890; S. 329. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1891, S. 779; 1893, S. 233.

³)    Thonind.-Ztg. 1890, S. 311, 639; 1894, S. 610. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1890, S. 711; 1891, S. 310. Notizbl. 1890, S. 144; 1894, S. 25.

⁴)    Vergl. auch Thonind.-Ztg. 1895, S. 578 (Mundstück von Sachfenberg).

') D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1885, S. 9 (Falzdachpfannen von v. Kobylinski). Notizbl. 1885, S. 146 (Presse und Abschneider von König). Thonind.-Ztg. 1896, S. 20 (Herstellung von Hohl- und Firstziegeln mittelst Druckmalze von Behm); 1900, S. 1840 (Presse H eit-mann); S. 1910 (Firstziegel, Hodgkinson).

¹¹

)    Thonind.-Ztg. 1901, S. 1313, 1536, 1615.

¹²

)    Ebend. 1882, S. 142 (Verfahren Mütter); Notizbl. 1883, S. 149 u. Sprechsaal 1883, S. 71 (Gasdämpfofen von B o cf).

¹³

)    Thonind.-Ztg. 1882, S. 516, 562 (Colcotharinöl — auch D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1886, S. 551); 1894, S. 900.

Drainröhren.

Drainröhrenb), deren Benennung aus dem englischen to drain — ableiten stammt, dienen zur unterirdischen Abführung des Wassers von nassen Boden-

Fig. 292.

"b

äst

jjj

flächen, Grundstücken rc., um dieselben für landwirth-schaftliche oder sonstige Zwecke nutzbar zu machen. Man fertigt] Me Drainröhren vorwiegend als glatte Rohre (nur selten als Musfenrohre) mit einem inneren Durchmesser^) von 40 bis 250 mm und einer Länge von ^ *) Thonind.-Ztg. 1880, S. 380; 1883, S. 314; 1885, S. 74; 1898, S. 188 (Buchholz; auch 1. c., S. 143), 1075, 1158, 1197; 1900, S. 50 (Beförderung von Roh-theer), JS. 273 (Randa); 1901, S. 1652, 1686, 1987. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1883, S. 81; 1884, S. 91, 466; 1896, S. 213, 314, 334. Sprechet 1884, S. 245 (Theer-apparat).

²)    Thonind.-Ztg. 1890, S. 722, 738; 1894, S. 273; 1896, S. 231.

³)    Heufinger v. Waldegg, 1. c., 5. Ausl., S. 603 u. f. Rühne, Ziegelfabrikation, 1877, S. 157. Bock, 1. c., 9. Aufl., S. 133. Thonind.-Ztg. 1897, S. 297, 1115, 1131; 1901, S. 64 (Zählen), S. 1951; 1902, S. 292 (Viereckiges Drainrohr von Willkommen — auch D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1902, S. 92). Sprechfaul 1900, S. 657 (Drainrohr Schwippel).

⁴)    Nielfen, Tafeln zur Bestimmung der Drainröhrenweite, Braunschweig 1901, Friedr. Vieweg u. Sohn.

33 cm (3 Stück auf 1 m), mit Ausnahme der allergrößten Sorten, welche meist die doppelte Länge von 66 cm erhalten.

Als Rohmaterial kann jeder einigermaßen fette Thon Anwendung finden, welcher einen guten, wetterbeständigen Ziegel liefert.

Gestaltung. Die Gestaltung der Drainröhren geschieht jetzt ausschließlich mittelst Maschinen (Strangpressen), und zwar bedient man sich hierzu für Handbetrieb der Kolbenpressen*).

Die Drainröhrenpresse (Kolben- oder Kastenpresse) enthält im Wesentlichen einen viereckigen Preßlüften, dessen Vorderwand durch    das Mundstück

(s. unten), und dessen hintere Wand durch einen verschiebbaren Stempel gebildet wird. Als oberer Abschluß ist ein Deckel vorhanden, welcher zwecks Füllens des Kastens mit Preßgut in die Höhe geklappt wird. Bei doppelt wirkenden Drainrohrpressen²) sind, wie Fig. 292 zeigt, zwei Preßkästen a vorhanden, und die beiden Stempel sind durch eine Zahnstange mit einander verbunden, so daß sie in Verbindung mit einem Triebwerk abwechselnd in den vorderen oder hinteren Kasten hineingeschoben werden, sobald an der ^ Kurbel d gedreht wird. Ist ein ^ Kasten leer gepreßt, so wird er nach Oeffnen des Deckels c wieder gefüllt. Während des Pressens dringt das in dem Kasten befindliche Preßgut aus dem der Stärke der Röhren entsprechend eingerichteten Mund-M stück b in einem oder auch mehreren, neben einander liegenden, ununterbrochenen Strängen in Form langer Röhren heraus, welche sich auf dem Rollbett e des Abschneidetisches fortschieben. Die Abschneidevorrichtung/ schneidet mittelst eingespannter feiner Drähte g die Rohrstränge in beliebig lange Abschnitte, welche mit passenden, hölzernen Gabeln oder-Abnehmern (Fig. 248 a. S. 793), deren Zinkenzahl und Durchmesser der Anzahl und der Weite der jeweils ausgepreßten Röhren entspricht, abgenommen und nach den Trockengerüsten befördert werden. Letzteres ist dadurch sehr erleichtert, daß die Pressen auf vier Rädern fahrbar eingerichtet sind und so ein unnöthiger Transport vermieden wird.

Soll ein ununterbrochener Betrieb stattfinden, so werden Schnecken- oder Walzenpressen von kleinerem Maßstabe angewandt, die durch eine mechanische Kraft angetrieben werden.

Die Mundstückes für Drainrohrpressen (Fig.293, a. f. S.) sind ähnlich denen für Hohlsteine (Fig. 255,

¹)    Polyt. Centralbl. 1863, S. 586. Polyt. Journ. 144, 408. Rotizbl. 5, 339; 6, 327.

²)    Rotizbl. 2, 159; 7, 45.

³)    Mundstück für verschiedene Weiten von Rohrmann in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1885, S. 283. Mundstück von Flach in Thonind.-Ztg. 1897, S. 1117. Berechnung des Mundstückes, ebend. 1901, S. 1228.

S. 804) gestaltet, d. h. mit Kernen versehen, welche durch hinten ausladende Bügel gehalten werden.

Die Abschneider¹) für Drainröhren sind meistens so eingerichtet, daß zwei bis fünf Röhrlängen auf einmal abgetrennt werden können. Bei den Kolbenpressen liegt das Rollbett fest in einem mit Füßen versehenen Fig. 293.

⁵) Ebend. 1887, S. 195.

und an die Presse angeschraubten Rahmen (Fig. 292 auf S. 841); bei den continuirlich wirkenden Pressen ist der Abschneider ähnlich denen für Ziegel (S. 658) eingerichtet, also auf einem Wagen angebracht, um der Bewegung des Stranges folgen zu können.

Zuweilen ist es nöthig, die Röhren in den Trocken -gerüsten einer Nacharbeit zu unterwerfen, um ihnen eine genaue Gestalt zu geben und sie völlig rund und mit geraden und glatten Schnittflächen herzustellen. Dies geschieht durch das sogen. Rollen²), welches je nach der Beschaffenheit der Thonmasse und der Art der Gestaltung an Röhren in frischem oder etwas getrocknetem (lederhartem) Zustande vorgenommen wird. Zu diesem Zweck steckt man durch das Rohr eine Walze (Roll-holz) von etwas kleinerem Durchmesser als demjenigen des Rohres, und mit einem festen und einem abnehmbaren, etwas vorstehenden Rand mit Handgriff an den Enden versehen, und rollt das Rohr, mit den beiden Händen die Handgriffe wie bei einem Nudelholz führend, auf einem ebenen Rolltisch rc. hin und her.

Trocknen. Nach erfolgter Formgebung werden die Drainröhren zum Trocknen in die Trockengerüste abgelegt. Das Trocknen der Drainröhren geht, wie bei allen Hohlwaaren, schneller und sicherer von Statten als bei Vollziegeln, und man benutzt dazu die bereits früher (S. 685 u. f.) besprochenen Vorrichtungen. Größere Röhren werden stehend getrocknet, wobei ein häufigeres Umwenden empfehlenswerth ist.

Brennen^). Das Brennen der Drainröhren bietet keine Schwierigkeiten und deckt sich im Wesentlichen mit dem der gewöhnlichen Hintermauerungsziegel, zumal auch bei Drainröhren die Erzielung einer gleichmäßigen Farbe nicht erforderlich ist. Wichtig ist jedoch, daß die Röhren gut trocken in den Ofen kommen, und daß dieser mit einer zweckmäßigen Schmauchvorrichtung (S. 759) versehen ist. Eine völlige Sinterung des Scherbens eintreten zu lassen, ist nicht zweckmäßig, da eine gewisse Porosität der Röhren erhalten bleiben muß; andererseits sind aber schwach gebrannte Röhren nicht verwendbar, da diese zu wenig mechanisch fest sind und dem Druck des Erdreichs rc. nicht genügend widerstehen. Zum Brennen von Drainröhren kann jeder Ziegelofen benutzt werden, doch ist der Ringofen vorwiegend in Anwendung.

Bauterracotten.

Unter Bauterracotten ¹) verstehen wir größere Bauornamente (mit Ausschluß der einfachen oder ornamen-tirten Form- und Profilsteine, S. 794) aus mehr oder weniger hart gebrannter Thonmasse; dieselben sind also gewissermaßen nur Verblend- oder Formsteine von größeren Abmessungen. Während jedoch Verblender einer künstlerischen Nacharbeit irgend welcher Art nicht bedürfen, muß dies, wenigstens in den meisten Fällen, bei den Terracotten eintreten, welche fast stets ornamentale Verzierungen besitzen und deshalb in Gipsformen ²) hergestellt werden.

Behufs Gestaltung^) wird die äußerst sorgfältig, wie bei der Verblendsleinfabrikation, hergestellte steife Masse zu viereckigen Blöcken geformt und von diesen mittelst eines Drahtes Lappen oder Blätter (S. 462) abgeschnitten, welche mit der Hand in Gipsformen eingedrückt werden. Gewöhnlich¹) formt man die Terracotten nicht massiv, sondern als hohle Körper mit etwa 3 bis 4 cm Scherbenstärke und steift die Wandungen gegen einander durch ebenso starke Stege ab. Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß das Formen auf das Sorgfältigste geschehen muß, da sonst Fehler bei den fertigen Erzeugnissen auftreten, die selbst zur Zerstörung der letzteren führen können ²). Diese Fehler zeigen sich besonders an den Ecken und Kanten, weil man dorthin am schlechtesten mit der Hand gelangen kann. Bei nicht genügender Achtsamkeit bilden sich zwischen den einzelnen, nach einander eingelegten Masseschichten in Folge unzureichenden Zusammendrückens und Vereinigens derselben Hohlräume, welche sich bei nicht bis zur Sinterung gebrannten Terracotten mit Wasser füllen, und wodurch beim Gefrieren desselben das Stück zerstört werden kann. Von anderen Ursachen der Zerstörung (durch die treibende Eigenschaft des zum Ausgießen der

*) Terracotten auf der Pariser Ausstellung von 1867 in Deutsch. Ausstellungszeitung, Paris 1867, Nr. 16, 20, 22, 24. Ausstellung von 1878 in Zcitschr. f. ges. Thonwaaren-industr. 1878, Nr. 11, 13. Notizbl. 5, 229, 284, 399. Deutsche Bauzeitung, 4. Jahrg., Nr. 12, 16, 17. Blendstein- uns Terracottenfabrikation in Thonind.-Ztg. 1877, S. 255 u. f. Zwick's Jahrb. 1, 118; 3, 224; 4 , 266. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 9, Beilage. Italienische Ornamentziegel in D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1876, Nr. 22. Färben, Glasiren und Emailliren von Verblendziegeln und Bauornamenten in Zeitschr. f. ges. Thonwaarenindustr. 1878, Nr. 11. D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 124 u. f. (Ol-schewsky: Schwierigkeiten in der Verblendstein- und Terra-cottasabrikation); 1895, S. 181 (Herstellung 'von Reliefs nach plastischen Gegenständen mittelst Photographie, nach Reitzig); 1898, S. 301 und Thonind.-Ztg. 1901, S. 203 (Neuere Terracottenbauweise in England). Notizbl. 1900, S. 12. Thonind.-Ztg. 1883, S. 451 (Conservirung, Härtung und Färbung von Kunstdenkmälern aus Terracotta, nach Keim u. Thenn); 1885, S. 163, 205 (Al. Schmidt: Die Terracotta von Villeroy u. Boch in Merzig); 1898, S. 831 (Terracotta in Englands Sprechsaal 1890, S. 247 (Magnesiacement als Terracottakitt).

²)    Vergl. Notizbl. 1883, S. 121.3

³)    Vergl. auch D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1897/ S. 462 (Verfahren von Lawton, Barker und Read).

⁴)    Ebend. 1879, 271 u. f. (Olschewsky: Die Formerei in der Terracottafabrikation); vergl. auch ^ ebend. 1880, S. 87.

(Hecht, Ueber verschiedene im Steine: Analysen, Schmelzpunkt-

hohlen Stücke benutzten Materials^, wurde bereits früher (S. 621) gesprochen.

Handelt es sich darum, nur ein oder einige wenige Werkstücke herzustellen, die noch dazu eine gewisse künstlerische Eigenart besitzen sollen, so kann dies durch unmittelbares Modelliren des Originals aus der Thonmasse³ 4), also ohne Anwendung von Modell und Gipsformen geschehen.

Ein aüderes, gleichfalls nur ausnahmsweise angewandtes Formverfahren besteht darin, daß man, nach Art der Steinmetz- oder Bildhauerarbeit, das Original unmittelbar aus einem entsprechend vorbereiteten, sorgfältig getrockneten Block oder Klotz herausarbeitet bezw. herausmeißelt. Diese Methode ist z. B. von Marchs) bei der Herstellung von Terracotten für die Restaurationsarbeiten an der Marienburg benutzt worden.

Das Brennen ^) der langsam und vorsichtig getrockneten Terracotten erfolgt häufig noch in runden Oefen mit aufsteigender oder besser mit überschlagender Flamme (S. 540) und in liegenden (Casseler) Oefen (S. 728); andere Fabriken brennen die Ziegelwerkstücke in Gasöfen und Ringöfen, wobei letztere mit ständigen Heizschächten oder muffelartigen Einbauten (Siegersdorf, S. 772) versehen sind. Die Brenntemperatur wird zweckmäßig so hoch getrieben, als sie der Thon nur vertragen kann, um möglichst wetterbeständige Erzeugnisse zu erhalten. Bei dem Einsetzen werden letztere zwischen feuerfesten Steinen oder Platten, welche erforderlichen Falles noch mit magerem Thon verschmiert werden, eingebaut, um sie sowohl vor Druck als auch vor der Einwirkung der Feuergase bezw. Flugasche zu schützen, wie bereits früher (S. 795) ausgeführt ist.

In Bezug auf die Färbungen der Bauterracotten kommt man im Allgemeinen mit der natürlichen Brenn-sarbe des Thones oder des Thongemisches aus, die man auch noch durch eine entsprechende Flammenbeschaffenheit innerhalb gewisser Grenzen abändern kann.

Feuerfeste Erzeugnisse.

Allgemeines. Feuerfeste Erzeugnisse⁵ 6 7) nennt man diejenigen gebrannten Ziegel und Werkstücke, welche schroffem Temperaturwechsel und hohen Hitzegraden widerstehen, ohne in letzteren zu erweichen oder gar zu schmelzen; hierdurch unterscheiden sie sich hauptsächlich von den Ziegeleierzeugnissen, von denen in erster Linie Wetter-beständigkeit und mechanische Festigkeit verlangt wird. Feuerfeste Erzeugnisse (Steine und Werkstücke) finden fast ausschließlich Anwendung zur Herstellung der inneren Mauernl) (Ofenfutter) von Oefen der verschiedensten Art in der Metallurgie, der Thonindustrie, der Glas-fabrikation, den chemischen Betrieben u. bergt, m., ferner für Feuerungsanlagen, wie Dampfkesselfeuerungen, Generatoren u. s. w. Die Herstellung feuerfester Waaren, die heute einen hervorragenden Zweig der gesammten Thonindustrie darstellt, ist noch ein verhältnißmäßig junger Industriezweig und reicht in Deutschland rund 50 Jahre zurück 2); zu einer Großindustrie wurde sie erst in Folge des Aufschwunges der Metallerzeugung (insbesondere derjenigen des Eisens), mit der sie auf das Engste verwachsen ist.

Der Begriff Feuerfestigkeit ist jedoch kein absoluter, denn etwas durchaus Feuerfestes giebt es überhaupt nicht; es ist vielmehr darunter zu verstehen die relative Widerstandsfähigkeit gewisser Naturproducte und der daraus hergestellten Erzeugnisse gegenüber bestimmten hohen Hitzegraden ⁵). Als feuerbeständig in der allgemeinsten Bedeutung des Wortes ist also jedes Material zu bezeichnen, welches den Temperaturen, die der jeweilige Fabrikationsbetrieb bedingt, widersteht, also nicht erweicht, schmilzt oder mürbe wird, wobei zunächst von jeder anderen Einwirkung abgesehen werden soll. Im engeren keramischen Sinne ist es gegenwärtig üblich, diejenigen Materialien als feuerfest zu bezeichnen, deren Schmelzpunkt mindestens bei demjenigen von Segerkegel 26 (S. 352, 576) liegt. Die alleinige Berücksichtigung des Schmelzpunktes von feuerfesten Materialien führt jedoch häufig zu Trugschlüssen; denn ein hoher Schmelzpunkt ist keineswegs auch unbedingt ein Zeichen für die

Heintz); 1890, S. 4 (Analysen von französ. u. engl, feuerfesten Steinen); 1895, S. 518 (Antike Chamotten,Lütgen); 1896, S. 136 (Bellmannit). schwedische Thone u. feuerfeste Waaren: ebend. 1889, S. 697 (Hecht); 1895, S. 123; 1896, S. 146 (Cronquist), 759. 1896, S. 462 (Erzeugnisse d. Rhein. Chamotte- u. Dinaswerke); 1896, S. 865 u. 1898, S. 875 (Wärmeleitung, Ausdehnung u. Schmelzbarkeit feuerfester Ziegel, Pennock); 1895, S. 379 (Beanspruchung des feuerfesten Materials in der Metallurgie, Dürre); 1900, S. 597 Handel befindliche feuerfeste bestimmungen, spec. Gewichte, Wasseraufnahme, Schwindung); S. 1091 (Fabrik zu Jvry bei Paris), S. 1186 (Neuerungen metallurgischer Apparate zur Erzeugung hoher Temperaturen, Dürre); 1901, S. 973 (Fabrikation auf den Philippinen); 1902, S. 1233 (Freienwalder Chamottefabrik). D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1880, e>. 282 (Ueber feuerfeste Steine, Frank); 1881, S. 263 (u. Thonind. - Ztg. 1884, S. 33; 1888, S. 457 u. 1891, S. 543, Fabrik von C. Kulmiz in Saarau); 1889, S. 843 (Chamottesteine und deren Fabrikation); 1890, S. 283 (Fabrikation d. Chamottesteine, nach Vortrag Keller); 1898, S. 245 (Englische feuerfeste Thonwaaren). Dümmler, Ausstellungsber. S. 30 (Fabrikation in Amerika).

*) Thonind.-Ztg. 1895, S. 429 (Anwendung von ungebrannten Chamottesteinen).

²)    Der Beginn der deutschen Fabrikation ist in das Jahr 1852 zu legen (Thonind.-Ztg. 1899, S. 1257).

³)    Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ingen. 1877, Nr. 6 (Keller).

Die Grundlage der Fabrikation feuerfester Erzeugnisse bilden die feuerfesten Thone»); in zweiter Linie kommen in Betracht die Quarze, welche theils als Zusatz zu den Thonen, theils als Hauptmaterial für feuerfeste Steine (Dinassteine) Verwendung finden. Andere Stoffe, von denen weiter hinten zu sprechen sein wird, sind int Vergleich hierzu von nur untergeordneter Bedeutung.

Wegen der geologischen Verhältnisse, Analysen der Thone u. dergl. m. sei verwiesen auf die III. Aust.,

Bd. VI, S. 1809 u. f., ferner auf Bischof, Gesammelte Analysen der in der Thonindustrie benutzten Mineralien und der daraus hergestellten Fabrikate,

Leipzig, Quandt u. Händel, 1901, sowie auf die Zu- Säuren *) oder dergl. behandelt, um auf diese Weise fammenstellung der Analysen fast sämmtlicher bekannten Thone von Hecht und Bartel im Neuen Handwörterbuch der Chemie 1902, Bd. VII, S. 874 u. f. Die Zusammensetzung einiger typischer Thone (sogenannte Normalthone von Bischof) ist auf S. 350 angegeben worden.

Güte eines feuerfesten Steines rc. für einen bestimmten Zweck, sondern es müssen auch die chemischen und physikalischen Processe bekannt sein, welche eine Einwirkung auf das aus feuerfesten Steinen aufgeführte Mauerwerk ausüben, und es ist daher neben der absoluten Schmelzbarkeit (der Feuerfestigkeit) die chemische Natur eines Steines, die physikalische Beschaffenheit seiner Bestand-theile, die Dichte, die mechanische Festigkeit, die Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Hitzeschwankungen und die Volumenbeständigkeit bei wiederholter Erhitzung auf hohe Temperaturen in Betracht zu ziehen¹). Die Feuerfestigkeit von Thonwaaren ist also, um mit 3od)um²) zu sprechen, eine Function der chemischen und physikalischen Eigenschaften der Rohstoffe. Man hat sich daher bemüht, für die Werthschätzung eines Thones neben der Feuerfestigkeit noch weitere Prüfungsverfahren zu finden, aus welche weiter unten eingegangen werden wird.

Das Wichtigste über die Gewinnung der feuerfesten Thone ist bereits im allgemeinen Theile (S. 314) mitgetheilt, weshalb hier nur darauf verwiesen sei.

Die Anforderungen^), welche man an feuerfeste Erzeugnisse, insbesondere Steine, im Allgemeinen zu stellen berechtigt ist, sind die folgenden:

^Bischof, 1. c., S. 307 und in Sprechsaal 1893, S. 23. Thonind.-Ztg. 1899, S. 346 (Hecht).

²)    Thonind.-Ztg. 1894, S. 837.

³)    Asmus in Berggeist 1859, Nr. 39, 40; 1851, Nr. 41, 96; Vicat, Fortschritte in der Ziegel- und Cementfabrikation 1863, S. 7, 169; Bischof, Schmelzbarkeit der Eisen-, Kalk-, Magnesia- und Thonerdesilicate in Polyt. Journ. 165, 378; Notizbl. 1, 149; Bischof, Feuerseste Thone auf der Pariser Ausstellung in Polyt. Journ. 186, 454; Oesterr. Ausstellungsbericht, Wien 1869, Bd. 3, S. 249; Chantelon in Rapports du Jury Internat., Paris 1868, Bd. 8, S. 436; Mitth. d. Hannov. Gew. Ber. 1838, S. 237; 1839, S. 410; 1841, S. 349; Challeton in Notizbl. 6, 282; Bischof in Notizbl. 8, 209 (Geologisches Vorkommen); 9, 310 (Wien. Aus st.); Derselbe in Thonind.-Ztg. 1878, S. 111; Polytechnic Review 1877, Vol. 3, No. 8. Bischof, 1. c., S. 40 u. f.

<) Thonind.-Ztg. 1885, S. 445 (S ch ei d h a u e r). Quaglio, Feuerfeste Materialien (Vortrag), Berlin 1886, S. 9.

1.    Schwerschmelzbarkeit (Feuerfestigkeit).

2.    Standfestigkeit (Nichterweichen) bei längerem

Erhitzen in hohen Temperaturen.

3.    Widerstandsfähigkeit gegen chemische Agentien.

4.    Volumenbeständigkeit in höheren Hitzegraden.

5.    Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturwechsel.

6.    Mechanische Festigkeit und Dichte.

Die genannten Anforderungen stellen das höchste Maß des zu Verlangenden dar, und es ist durchaus nicht in allen Fällen nöthig, daß ihnen sämtlich entsprochen wird, denn es kommt stets der Verwendungszweck in Frage. So thöricht es einerseits ist, für hohe Beanspruchung nicht ein besonders gutes feuerfestes Erzeugniß zu benutzen, etwa wegen der Höhe des Preises, so widersinnig ist es andererseits, für eine untergeordnete Inanspruchnahme ein hochwerthiges, unnöthig kostspieliges Material zu verwenden. Der heutige Stand der Technik und die Erfahrungen der gewissenhaften Fabrikanten bieten dem Verbraucher, wenn er sich in Zweifelfällen an diese wendet, wohl ausnahmslos die sichere Gewähr, das Richtige für einen bestimmten Zweck zu erhalten.

1. Schwerschmelzbarkeit. Die erste und wichtigste Bedingung für die Herstellung feuerfester Erzeugnisse muß stets die Feuerbeständigkeit der Rohmaterialien bilden. Ist der Grundstoff nicht hinreichend schwerschmelzbar, liegt sein Schmelzpunkt nicht bei mindestens Segerkegel26, so wird auch der daraus hergestellte Stein hohen Hitzegraden nicht Widerstand zu leisten vermögen. Man hat zwar vorgeschlagen, eine „Verbesserung" von Thonen dadurch vorzunehmen, daß man dieselben mit den Gehalt der Thone an Flußmitteln (Kalk, Eisen rc.) zu vermindern, indessen kann ein derartiges Verfahren für eine Massenfabrikation nicht in Betracht kommen, ganz abgesehen davon, daß man auf diese Weise gleichzeitig einen Theil des werthvollsten Bestandtheiles des Thones, der Thonerde, mit auszieht.

Die Bestimmung des Schmelzpunktes von feuerfesten Materialien ist bereits auf Seite 352 abgehandelt. Ergänzend sei bemerkt, daß es bei der Feuerfestigkeitsprüfung von Thonen zweckmäßig ist, die Probekegel aus gleichen Theilen von gebranntem und ungebranntem Thon herzustellen; alsdann fallen die Bläherscheinungen fort, welche beim Erhitzen feuerfester Thone häufig auftreten, oder sie werden wenigstens erheblich herabgemindert.

In Bezug auf die Bestimmung des Schmelzpunktes von fertigen feuerfesten Erzeugnissen mittelst des Deville-Ofens gingen die Ansichten bisher häufig aus einander ²), indem die Einen das Erzeugniß als bereits geschmolzen betrachteten, wenn einer seiner Bestand-theile (z. B. bei einem Chamottestein der Bindethon) geschmolzen, der andere Bestandtheil (in unserem Beispiel die Chamotte) aber noch unangegriffen war, während die Anderen den Schmelzpunkt des Steines rc. erst dann

x) Polyt. Journ. 109, 398, 162, 239; Polyt. Centralblatt 1863, S. 1248; Berg- und HUttenmänn. Ztg. 1865, S. 432; 1866, S. 52; Notizbl. 5, 221. Vergl. ferner Bischof, 1. c., S. 308 (Fußnote).

²) Thonind.-Ztg. 1901, S. 737 (Cramer).

aus der Asche der Kohlen herstammendx), ferner sich verflüchtigende bezw. zersetzende Salze aus der Beschickung oder aus dem Brennmaterial, stark reducirende Heizgase u. s. w.; durch alle genannten Stoffe kann eine mehr oder weniger schnelle Zerstörung des Mauerwerks herbeigeführt werden. Der Grad der Widerstandsfähigkeit der feuerfesten Erzeugnisse wird jedoch durchaus nicht allein durch die chemische Zusammensetzung, sondern häufig weit mehr durch die mechanische Beschaffenheit der Steine bedingt. Es wäre daher völlig verfehlt, wenn man aus der chemischen Analyse eines feuerfesten Steines einen Schluß auf seine Widerstandsfähigkeit gegen Schlacke oder bergt, mehr ziehen wollte.

Eine Feststellung der Einwirkung von Schlacke, Asche, Flug staub u. s. w. auf feuerfeste Materialien läßt sich etwa, nach Cramer?), in der Weise vornehmen, daß man aus den genannten Flußmitteln Tetraeder (nach Art der Segerkegel) formt (vergl. S. 485, Fußnote) und auf der zu prüfenden Unterlage, z. B. einem Chamottestein, in höheren Temperaturen erhitzt. Aus dem mehr oder minder tiefen Einfressen der Schlacke, Asche u. s. w. wird ein Schluß auf die Widerstandsfähigkeit des Chamottesteins gegen die genannten Stoffe gezogen.

als erreicht ansahen, wenn die ge sammle Masse des Steines (also z. B. Thon und Chamotte) in Schmelzung übergegangen war. Ein zur Klärung dieser Frage eingesetzter Ausschuß des Vereins deutscher Fabriken feuerfester Producte hat, mangels eines Besseren, einstweilen (1901) folgende Fassung des Begriffes der Schmelzbarkeit von fertigen Erzeugnissen angenommenx): „Die Grenze der Feuerfestigkeit eines Materials gilt als eben überschritten, wenn dieses selbst oder einer seiner gleichmäßig im Scherben vertheilten Bestandtheile zu schmelzen beginnt bezw. aussaigert; die Beurtheilung hat nicht lediglich nach der Oberstäche, sondern auch nach der Bruchfläche zu erfolgen. Die Versuche werden im Dell ille'scheu Ofen (S. 353) vorgenommen, und zwar ist bei heißem Ofen eine Blasezeit von annähernd 30 Minuten anzuwenden. Die Probekörper sollen annähernd von gleicher Höhe wie die (großen) Segerkegel sein und etwa 10 x 10 mm Querschnitt haben."

2. Nichterweichen bei längerem Erhitzen. Es ist eine häufig beobachtete Thatsache, daß Thone mit hohem Schmelzpunkt schon bei niederer Temperatur weich werden; eine Erklärung hierfür ist bisher jedoch noch nicht gefunden.

Cramer^) hat nun eine Untersuchungsmethode vorgeschlagen, welche eine zahlenmäßige Darstellung des

Fig. 294.

Weichwerdens feuerfester Thone beim Brennen gestattet, um durch ein den praktischen Bedürfnissen Rechnung tragendes Verfahren vielleicht für manche Verwendungszwecke eine bessere Auswahl -unter den zur Verfügung stehenden Thonen zu ermöglichen.

Zu dem Zweck werden Stäbe von etwa 25 cm Länge und einem Querschnitt von 1 X 2 cm geformt und sodann horizontal liegend in höherer Temperatur gebrannt. Als Auflage dienen zwei an den gegenüber liegenden Kanten einer Chamotteplatte befestigte dreiseitige Prismen (Fig. 294). . Die mit den Stäben versehene Platte wird hierauf einem Brennofen, z. B. einem Porzellanbrennofen, übergeben. Der Grad der nach dem Brande ersichtlichen Durchbiegung giebt einen Maßstab für das Erweichen der Thone.

3. Widerstandsfähigkeit gegen chemische Agentien³). Diese können sein schmelzende Massen basischer oder saurer Natur, oder flüssige Schlacke^),

*) Thonind.-Ztg. 1902, S. 1064.

²)    Ebend. 1901, S. 706; 1902, S. 300 u. 1065; vergl. ferner 1901, S. 1628, 1699.

³)    Gegen Alkalien beständige feuerfeste Steine (auch Topfstein) in Thonind.-Ztg. 1896, S. 325.

⁴)    Polyt. Centralbl. 1873, S. 772 u. 784 (Bischof); vergl. auch Thonind.-Ztg. 1895, S. 380 (Dürre).

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Auch sich verflüchtigende oder sich zersetzende Salze können einen chemischen Einfluß auf das feuerfeste Steinmaterial ausüben. So wird beispielsweise beim Hochofenprozeß eine verhältnißmäßig beträchtliche Menge von Cyan ³) gebildet, welches in Verbindung mit Alkalien oder alkalischen Erden zerstörend auf das Mauerwerk wirkt. Diese Alkalien können bereits in den feuerfesten Steinen selbst enthalten sein oder auch aus den Materialien der Ofenbeschickung herrühren.

Ferner kommt es bisweilen vor, daß das Brennmaterial (insbesondere die Steinkohlen) einen Salzgehalt^) aufweist, herrührend von stark kochsalzhaltigen Quellen gewisser Steinkohlengebirge, wie z. B. am Rhein und an der Ruhr. Das Salz verflüchtigt sich in der Hitze, verdampft zum Theil und wird durch die Kieselsäure der glühenden feuerfesten Steine bei Gegenwart der nie fehlenden Wasserdämpfe in Natron und Chlorwasserstoff zersetzt; das Natron bildet mit den Bestand-theilen der Steine (Kieselsäure und Thonerde) nach Art der Salzglasur (S. 482,511) eine leichtflüssige Schlacke, während die Chlorwasserstoffentwickelung ein schwammartiges Aussehen der Steine zur Folge hat. Dies macht sich besonders bei Koksofensteinen störend bemerkbar; in einem solchen wurde durch die Analyse ein Gehalt von 7,17 Proc. Natron nachgewiesen. Aehnlich wirken auch andere im Wasser enthaltene Salze, wie Natrium - und Magnesiumsulfat u. s. w.

Die Einwirkung reducir end er Gase ist haupt-

Y) Vergl. Thonind.-Ztg. 1891, S. 293 (Hecht); 1901, S. 1234, 1588 (Jochum).

²)    Ebend. 1901, S. 976; vergl. auch ebend. S. 804.

³)    Ebend. 1892, S. 230 (Lürmann, Ueber feuerfestes Mauerwerk der Hochöfen und dessen Erhaltung),

S. 311.

⁴)    Ebend. 1885, S. 102 (Otto); 1892, S. 230 (Lürmann), 311; 1901, S. 1588 (Jo chum).

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sächlich beim Hochofenbetriebes erkennbar. Hierbei findet durch die Gase eine SRebuction des fyäufig vorhandenen Schwefelkieses (Fe S₂) der feuerfesten Steine zu einfach Schwefeleisen (Fe 8) und metallischem Eisen statt. Auf letzteres wirken die Hochofengase, welche in großen Mengen Kohlenoxyd enthalten, weiter ein; es findet eine Dissocialion des Kohlenoxydes in Kohlenstoff und Kohlensäure und damit eine Ablagerung von Kohlenstoff auf der Oberfläche der Eisenkügelchen statt. Diese Umhüllung des Eisens kann bis zu Haselnußgröße erfolgen, sodaß eine Lockerung und schließlich eine völlige Zersprengung und Zerstörung der Steine eintritt.

Um diese chemischen Einwirkungen nach Möglichkeit zu vermeiden, ist es zunächst erforderlich, daß die Zusammensetzung der Steinmasie dem jeweiligen Verwendungszwecke angepaßt wird. Als Grundregel ist hierbei im Allgemeinen festzuhalten, daß für eine basische Ofenbeschickung, z. B. bei Kalk-2), Cement-^), Strontianitbrennöfen ⁴) u. s. w. bezw. für basische Schlacken ein basisches seuerf esies (Chamotte-) Material, und umgekehrt für saure Schlacken ein saures Material (s. Dinassteine) Anwendung finbet⁵). Von einer Ausnahme hiervon, von der Benutzung von natürlichem Quarzschiefer⁶) für Kalkoder Cementbrennöfen, wird bei den Dinassteinen die Rede sein.

Aber auch ein energisches Durchbrennen der Steine trägt zur Erhöhung ihrer Widerstandsfähigkeit gegen die genannten Einflüsse bei, und es besitzen in dieser Beziehung kleinere Steinformate insofern einen Vorzug vor großen, als sie sich besser völlig durchbrennen lassen als letztere⁷).

Von hervorragendem Einfluß auf dieWider-standsfähigkeit der feuerfesten Erzeugnisse gegen chemische Einwirkungen ist die größere oder geringere Dichte derselben (vergl. S. 855). Je poröser ein Stein ist und je mehr Hohlräume (Risse) derselbe besitzt, um so mehr kann die geschmolzene Schlacke eindringen, um so größer wird also auch die Angriffsfläche, während bei einem völlig dichten Stein nur die Oberfläche selbst angegriffen werden kann. Aus dem gleichen Grunde sind Steine, deren Bestandtheile sich im Feuer in Bezug auf Ausdehnung ungleich verhalten (z. B. Bindethon und Ouarz), im Allgemeinen leichter der Zerstörung durch Schlacke ausgesetzt, als solche aus gleichartigen Stoffen (z. B. Bindethon und Chamotte). Durch die Ausdehnung der Quarzkörner (s. Dinassteine) während des betriebsmäßigen Gebrauches der Steine wird das Gefüge der letzteren gelockert, und an der Berührungsfläche des Quarzes

') Thonind.-Ztg. 1892, S. 231 u. 1898, S. 546 (Lür-mann); 1895, S. 412 (Dürre); Polyt. Journ. 223, 413 (Pattinson).

*) Thonind.-Ztg. 1885, S. 292; 1894, S. 878(Cramer); 1901, S. 208, 321, 1165, 1587, 2193; 1902, S. 89.

³)    Ebend. 1883, S. 110; 1885, S. 353; 1899, S. 727 u. 756; 1901, S. 1064, 1165; 1902, S. 349 (Futter für Drehrohrösen).

⁴)    Ebend. 1896, S. 805.

⁵)    Notizbl. 8, 57.

⁶)    Thonind.-Ztg. 1901, S. 976 (Warner), 1064, 1165.

⁷)    Ebend. 1884, S. 113; 1885, S. 455; 1897, S. 706.

mit dem Thon entstehen feine Spalten, durch welche die gefdjmofyene (Bdjtaäe in ba$ Snneve be$ (Bteine# ein* dringt. Der Querschnitt eines solchen Steines, der längere Zeit dem Angriff basischer Schlacke ausgesetzt war, zeigt, daß die Schlacke tief in den Stein eingedrungen und von dem porösen Bindethon aufgesogen ist, während die Quarzkörner unversehrt in dem von Schlacke geschwärzten und zum Theil zur Schmelzung gebrachten Bindethon eingebettet liegen. Die Schlacke zerstört also, obgleich sie basisch ist, nicht den Quarz, sondern den Bindethon, aber der Quarz lockert durch seine Volumenveränderung den Stein und ermöglicht so das Eindringen der Schlacke.

4. Volumenbeständigkeit in höheren Temperaturen^. Abgesehen von der allen Körpern zukommenden Eigenschaft, in der Wärme sich auszudehnen und in der Kälte sich zusammenzuziehen, sollen die feuerfesten Steine im Feuer weder nachschwinden, noch auch sich ausdehnen. Eine Volumenverminderung kann deshalb von bedeutendem Nachtheile sein, weil das Mauerwerk dadurch große Fugen erhält, was auf den guten Gang eines Ofens äußerst störend einwirken, ja mitunter den Betrieb unmöglich machen kann. In der Regel weniger nachtheilig ist es, wenn Steine eine geringe Bolumenvergrößerung im Feuer erfahren. Dadurch erzielt man, wenn das Wachsen innerhalb bestimmter Grenzen bleibt, ein äußerst dichtes Mauerwerk, die Fugen schließen sich, flache Ofengewölbe erhalten eine stärkere Spannung und dadurch größere Festigkeit. Um ein späteres Nachschwinden zu verhüten, müssen Cha-mottesteine bei einer möglichst hohen Temperatur gebrannt werden, jedenfalls höher, als für ihre spätere Verwendung in Betracht kommt.

Um festzustellen, ob feuerfeste Steine sich bei der Verwendung als volumenbeständig erweisen²), also weder schwinden noch wachsen (treiben), setzt man einige von ihnen, welche ein Durchschnittsmuster darstellen, genügend lange Zeit einer Temperatur aus, welche die bei der Verwendung der Steine herrschende Hitze um einige Brenngrade (Segerkegel) übersteigt, wozu in der Mehrzahl der Fälle die dem Schmelzpunkt von Segerkegel 16 bis 18 entsprechende Temperatur des Porzellangarbrandes genügt. Die Benutzung von Bruchstücken möglichst aus dem Innern des Steines ist wegen des leichter zu erzielenden völligen Durchbrennens der Verwendung ganzer Steine vorzuziehen. Das directe Messen der Schwindung oder der Volumenvergrößerung ganzer Steine³) ist zwar nicht besonders zuverlässig; dennoch möge es, weil es überaus einfach und schnell ausführbar ist, nachstehend beschrieben werden.'

Der Stein A (Fig. 295) wird hochkantig auf eine glatte Unterlage gelegt und die Länge der unteren Kante durch Anlegen der Schublehre G, welche die Ablesung auf 0,1 mm zuläßt, gemessen. Sodann werden auf die

¹)    Polyt. Centralbl. 1869, S. 113 (Bejserner, Vermeidung des Schwindens); Jahresber. d. chem. Technol. 8, 379.

²)    Thonind.-Ztg. 1901, S. 864-(Cr am er).

³)    Ebend. 1901, S. 64; vergl. auch 1900, S. 893.

Fig. 297.

o|

gemessen. Um nach dem Brennen die gleichen Stellen wiederzufinden, an welchen die erste Messung erfolgte, wird diejenige Seite des Steines, an welche die Lehre gelegt wurde, durch Einkratzen eines Zeichens oder dergleichen kenntlich gemacht.

o____

I

Ä-iüÜI

■M

specifische Gewicht S —

v — (n — ty

100 (n —t)'    Wasseraufnahme-

v

in Procenten — fähigkeit, in Procenten vom Gewicht des Körpers ausgedrückt, =

100 (n —

Proc. Die

vom Porenraum) beträgt 100 ^1 — Proc.

Ht)

Unterlage zu beiden Kopfseiten des Steines Holzstäbchen B von etwa 10mm Dicke als Auflagefläche für die Schublehre gelegt, sodaß die zweite Längenmessung des Steines in einem Abstande von 10 mm von der Auflagefläche vorgenommen werden kann. Die nächsten Messungen finden nach jedesmaligem Auflegen von je einem weiteren Stäbchen von 10mm Dicke statt. Zwei auf einander liegende Stäbchen geben also die Unterlage für die dritte Messung in einer Höhe von 20 mm ab, drei

- Fig. 295.

Stäbchen für diejenige in Höhe von 30 mm u. s. w. Nachdem fünf Messungen erfolgt sind, wird der Stein umgedreht, und es werden nun weitere fünf Messungen, von der entgegengesetzten (ursprünglich oberen) Längskante beginnend, vorgenommen. Im Ganzen finden auf diese Weise 10 Messungen statt. Der Stein wird sodann gebrannt und wiederum, wie vorher beschrieben,

Fig. 296.

||f

im

Cf

Im

Wesentlich genauer als die Messung der Schwindung oder Ausdehnung ganzer Steine ist die Bestimmung des Volumens von Bruchstücken derselben mittelst des Seger-Volume nometers (S. 359), dessen neueste Einrichtung >) aus Fig. 296 hervorgeht.

Thonind.-Ztg. 1901, S. 864.

Bequemer als mit dem S eg er-Volumenometer arbeitet es sich mit dem von Ludwig angegebenen einfacheren Volumenometer, welches in Fig. 297 dargestellt ist. Dasselbe besteht aus dem cylindrischen Glasgefäß a mit breitem, ebengeschliffenem Rande, welches seitlich einen Tubus mit Hahn d trägt. Auf dieses Gefäß paßt der Deckel c, welcher sich conisch zu einem Rohr verjüngt, das nach oben in einen kleinen Trichter ausläuft. Auch der Deckel besitzt einen ebengeschliffenen breiten Rand, damit das Gefäß a und der Deckel c wasserdicht auf einander schließen. Der Deckel wird, damit er stets mit dem gleichen Gewicht gegen den Rand des Gefäßes a gedrückt wird, durch den Bleiring d beschwert, wie aus der Abbildung ersichtlich. Zwecks Feststellung des Volumens des Probekörpers wird das Volumenometer zunächst bis zur Marke o, welche sich auf dem Rohransatz des Deckels befindet, gefüllt, sodann durch Hahnd so viel Wasser in ein gewogenes (tarirtes) Becherglas abgelassen, daß der mit Wasser gesättigte Versuchsk.örper in das Gefäß a eingelegt werden kann, und nunmehr der Apparat wieder bis zur Marke o mit der ausgelaufenen Flüssigkeit angefüllt. Das Gewicht der im Becherglase verbleibenden Menge der Flüssigkeit entspricht dem gesuchten Volumen des Probekörpers.

In den meisten Fällen wird ein einmaliges Nachbrennen der Steine nicht genügen. Man wiederholt daher dasselbe, bis die Messung nach zwei auf einander folgenden Bränden keinen Unterschied mehr ergiebt.

Zur Berechnung dienen folgende Formeln (vergl.

S. 360): Ist t das Gewicht des völlig trockenen Körpers in Gramm, n das Gewicht des mit Wasser völlig gesättigten Körpers, v das Volumen desselben in Cubik-

centimetern, so ist das Volumengewicht V = das

der Porenraum

— • Bezeichnet man die Werthe

von V und S nach dem nten Brande mit F» und Sn, so ist die Volumenverminderung nach dem wten Brande, verglichen mit der ursprünglichen Größe, in Procenten

ausgedrückt — 100 ^1 —    , und die entsprechende

lineare Schwindung = 100 Volumenverminderung der Steinsubstanz selbst (abgesehen

, und die entsprechende lineare Schwindung 100 Procent.

Handelt es sich nicht um Schwindung, sondern um Ausdehnung, so lauten die entsprechenden Formeln

100

Proc.

(‘-T.

100

(W

Proc.

und

100    — 1^ Proc. bezw. 100

5. Widerstandsfähigkeit gegen plötzlichen Temperaturwechsel. Ein feuerfester Stein soll schnelle Erhitzung und Abkühlung ertragen können, ohne seinen Zusammenhalt zu verlieren, d. h. ohne Absprengungen zu zeigen oder gar völlig zu zerspringen. Dieser Forderung vermögen mitunter selbst solche Erzeugnisse nicht zu entsprechen, welche aus gutem Rohmaterial durchaus sachgemäß hergestellt sind. Andererseits wird aber auch diese Anforderung bisweilen so übertrieben gestellt, daß der Fabrikant genöthigt ist, die Feuerfestigkeit von Steinen herabzusetzen, um der Widerstandsfähigkeit der letzteren gegen schroffe Temperaturänderungen zu genügen. Die plötzliche Erhitzung eines Steines bewirkt ein so jähes Ausdehnen und die schnelle Abkühlung ein so gewaltsames Zusammenziehen der Masse, daß dadurch ein Auflockern, ein Entstehen von Rissen und ein Abspringen einzelner Theile veranlaßt werden kann. Die reinen Chamottesteine vertragen am besten, die Hochfeuersesten Quarzsteine (s. Dinassteine) am wenigsten diesen Temperaturwechsel. Ein feuerfestes Erzeugniß, bei welchem die Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturänderungen in allererster Linie in Frage kommt, sind die Gasretorten (s. diese). Im Allgemeinen sind Steine desto empfindlicher in dieser Beziehung, je dichter das Gefüge derselben ist; ferner springen Steine, welche aus feingemahlener Brasse unter hohem Druck hergestellt sind, leichter als lockere, poröse Steine.

6. Mechanische Festigkeit und Dichte. Eine große Festigkeit und Dichte ist zwar für feuerfeste Erzeugnisse nicht immer Bedingung, jedoch in vielen Fällen von hervorragender Bedeutung²). So unterliegen z. B. die Steine der Abnutzung bei allen Feuerungen durch das Schüren, in Röstöfen durch die Bewegung des Röst-gutes, Gasretorten durch das Herausziehen von Koks. Auch zu den Seitenwänden der Koksöfen lassen sich nur mechanisch feste, scharf gebrannte Steine verwenden; lockere Steine würden beim Herausdrücken (Ausstößen) des Koks schnell abgerieben werden. Ebenso müssen die oberen Theile eines Hochofenschachtes große Dichtigkeit und mechanische Festigkeit besitzen, um der abreibenden Wirkung der hinuntergehenden Beschickung (Gichten) erfolgreich widerstehen zu können. In diesen und ähnlichen Fällen vermag oft ein an sich hochfeuerfestes Er-

^ Auf S. 361 ist diese Formel irrthümlich als angegeben, während es richtig heißen mutz 100

²) Vergl. Thonind.-Ztg. 1901, S. 1234 (für Dampfkesselmauerwerk).

zeugniß den Angriffen der auf dasselbe im Feuer wirkenden mechanischen und chemischen Einflüsse auf die Dauer nicht Stand zu halten, wenn es nicht die erforderliche Festigkeit besitzt, während ein weniger feuerfestes, aber dichtes Erzeugniß sich ungleich besser bewähren kann.

Um dichte Chamottewaaren herzustellen, ist eine völlig durchgebrannte, im Feuer nicht mehr nachschwindende Chamotte in solchen Korngrößen anzuwenden, daß die Summe der Hohlräume des Körnergemisches im Vergleich zu derjenigen der Masse möglichst gering ist. Die Menge Bindethon, welche zur Ausfüllung der verbleibenden Hohlräume nothwendig ist, reicht meist aus, um der Masse die gehörige Plasticität zu verleihen, insbesondere dann, wenn der Thon an sich gut bildsam ist. In diesem Falle ist auch nur eine geringe Menge Wasser erforderlich, um den Formlingen die nothwendige Festigkeit und Haltbarkeit zu verleihen. Als Bindethon gebührt im Allgemeinen denjenigen Thonen der Vorzug, welche früh (bei etwa Segerkegel 1 bis 3) dicht brennenl) und nicht übermäßig schwinden. Endlich ist auch während der Gestaltung selbst auf eine möglichst große Verdichtung der Masse durch kräftiges Einschlagen, Stampfen, Nachpressen rc. hinzuwirken.

Während die Druckfestigkeitsprüfung bei gewöhnlichen Mauerziegeln einen wesentlichen Anhalt für die Beurtheilung der Güte derselben abgiebt, legt man ihr vielfach bei feuerfesten Steinen eine verhältnißmäßig geringere Bedeutung bei und nimmt selten ihre ziffermäßige Feststellung vor.

E i n t h e i l u n g. Die feuerfesten Erzeugnisse können zunächst nach ihrer Gestalt und ihrem Aeußern in einerseits Vollwaare (Massivwaare), andererseits Hohlwaare eingetheilt werden. Zur Vollwaare sind die Steine und massiven Werkstücke, zur Hohlwaare alles Uebrige zu rechnen. Es lassen sich aber auch die feuerfesten Waaren unterscheiden in solche, welche aus Thon, Chamotte und Quarz in wechselnden Mengen bestehen, wobei entweder Chamotte oder Quarz auch ganz fehlen kann, und in solche, welche aus besonderen Stoffen (Bauxit, Magnesit, Chromit, Koks) mit oder ohne Zusatz von Thon rc. hergestellt sind. In Nachstehendem soll eine gemischte Eintheilung Anwendung finden, indem zunächst die feuerfesten Steine und Werkstücke aus Thon, Chamotte und Quarz, dann Steine aus besonderen Stoffen und endlich die Hohlwaare (Kapseln, Muffeln, Tiegel, Glas-häfen, Zinkdestillirgefäße und Gasretorten) abgehandelt werden sollen.

Bei allen diesen feuerfesten Erzeugniflen ist die Vorbereitung und Verarbeitung des Thones, das Trocknen und Brennen im Wesentlichen gleich, dagegen die Gestaltung je nach der Art des Fabrikates abweichend. Wenn wir nunmehr zur Beschreibung der Herstellung der feuerfesten Steine und Werkstücke übergehen, so werden wir hierbei das Erstgenannte im Zusammenhange, die Formgebung der verschiedenen Erzeugnisse aber bei diesen im Einzelnen besprechen.

') Vergl. Thonind.-Ztg. 1891, S. 319.

Die Prüfung der Thone auf Bindevermögen ist bereits auf S. 356 u. f. besprochen und dort (S. 358) auch das Verfahren zur Ermittelung der Zugfestigkeit des trockenen Thones mittelst des Zerreißapparates *) erwähnt worden. Die Bestimmung der Zugfestigkeit des in 6er-Formen geformten Thones nach dem völligen Trocknen liefert jedoch keine guten Vergleichszahlen, weil der Thon in diesem Zustande zu spröde ist.

Feuerfeste Vollwaare, d. h. Steines und

Werkstücke (Form- oder Fatzonsteine).

Eint Heilung. Je nach der Art ihrer Verwendung ²) pflegt man den feuerfesten Steinen besondere Benennungen beizulegen und unterscheidet so z. B. für die Zwecke der Metallerzeugung: Steine für Eisen- und Stahlöfen (Hoch-, Cupol-, Puddel-, Schweiß-, Siemens-Martinöfen), für keramische und verwandle Zwecke: Steine für Ringöfen, Steingut- und Porzellanbrennöfen, Muffelöfen, Kalk-, Cement- und Glasöfen, endlich für verschiedene Verwendungen: Steine für Gas-, Koks-, Retortenöfen, für Oefen der chemischen Industrie, für Generatoren, Gas- und Rauchcanäle, Kesseleinmauerung³) und dergleichen mehr. Die mit diesen Hauptbezeichnungen belegten Steine zerfallen häufig wieder in Unterabtheilungen, so z. B. die Hochofensteine je nach der Stelle, welche sie im Ofen einnehmen, in Schacht-, Gestell-, Rast- und Bodensteine u. s. w. Auf diese Verwendungsweise eine Eintheilung zu gründen, ist indessen ebenso wenig angezeigt, als die Steine nach ihrem chemischen Charakter bezw. ihrer chemischen Zusammensetzung zu unterscheiden. Es ist zwar üblich, von basischen und sauren, auch wohl von neutralen, ja sogar von halbbasischen und halbsauren Steinen zu sprechen, doch sind diese Begriffe allenfalls nur bei den sauren Quarz-(Dinas-)steinen einerseits und den basischen Materialien aus besonderen Stoffen (Bauxit, Magnesit, Dolomit) andererseits feststehend, während die reinen, nur aus Thon und Chamotte hergestellten Cha-mottesteine von den Einen gleichfalls zu den basischen, von den Anderen zu den neutralen Materialien gerechnet werden; die gemischten Quarzsteine (thonige Quarzsteine, s. diese), aus Thon und Quarz, oder aus Thon, Chamotte und Quarz bestehend, würden danach die halbbasischen oder halbsauren Fabrikate darstellen, je nachdem der eine oder andere Bestandtheil darin überwiegt. Bestimmte Grenzwerthe lassen sich jedoch nicht aufstellen.

In Bezug auf die Eintheilung werden wir am besten zum Ziele kommen, wenn wir unterscheiden einerseits reine Tbon- bezw. Chamottesteine, andererseits Quarzsteine mtb, in der äWitte zwischen beiden liegend, gemischte Quarzsteine (thonige Quarzsteine), endlich Steine aus besonderen Stoffen wie Bauxit, Magnesit, Chromit, Koks.

Aufbereitung der feuerfesten Thones. Die Vorbereitung des feuerfesten Thones muß eine überaus sorgfältige sein, da nur auf diese Weise wirklich gute Fabrikate zu erzielen sind. Sie unterscheidet sich daher von derjenigen des Ziegelgutes für gewöhnliche Hintermauerungssteine, ähnelt aber der Verarbeitung der Rohmaterialien für bessere Ziegeleierzeugnisse, wie

x) Verkaufspreise in Thonind.-Ztg. 1880, S. 215; Herstellungskosten ebend. 1884, S. 93; Sprechsaal 1900, S. 1505 (Saarauer Chamottewaaren). Sprechsaal 1901, S. 744 (Glasiren und Poliren von Chamottesteinen). Thon-ind.-Ztg. 1900, S. 597 (Hecht: Ueber verschiedene im Handel befindliche feuerfeste Steine).

²)    Vergl. Keller, Vortrag, S. 29 u. f.

³)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1899, S. 1710 (feuerfeste Herdüberdeckungen für Wasserrohrkessel); 1901, S. 1234.

⁴)    Vergl. die 3. Aufl., Bd. VI, S. 1829 u. f.

Verblender, Dachziegel rc. Wie bei den letztgenannten Fabrikationen, aber in noch höherem Grade, findet ein sorgfältiges Auslesen und Sortiren des Thones möglichst schon in der Grube bezw. bei der Gewinnung statt.

Der Thon wird zwecks besserer Zerkleinerung meist getrocknet und zwar entweder an der Luft, freiliegend oder in Schuppen, oder auch mittelst der in einem ausgenommenen Brennofen enthaltenen Wärme, auf dem Ofen (z. B. bei Kammeröfen) u. dergl. m. Ein Schlämmen der feuerfesten Thone wird nur in seltenen Fällen und dann meist bei Kaolinen vorgenommen. Der mehr oder weniger getrocknete Thon wird sodann zerkleinert, wofür die bereits früher angeführten Apparate (Kollergänge, Walzwerke, Kugelmühlen, Desintegratoren rc.) in Anwendung sind. Diese Aufbereitung auf trockenem Wege, deren Vorzüge schon geschildert sind (S. 623), ist für feuerfeste Thone von ganz besonderem Werthe und daher auch vorwiegend üblich.

Die richtige Auswahl der Magerungsmittel (S. 361) ist von der größten Bedeutung und richtet sich je nach Fig. 298.

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dem besonderen Zwecke, dem das fertige Fabrikat dienen soll; desgleichen ist auf die Menge und Korngröße des Magermittels Werth zu legen, was wiederum von der Beschaffenheit bezw. dem Bindevermögen (S. 321, 356) des Thones abhängig ist. Mit der Größe des anzufertigenden Stückes pflegt auch die Korngröße des Magerungsmittels zuzunehmen, mit dem Bindevermögen und mit der Schwindung des Thones die Menge des Zusatzes.

l) Thonind.-Ztg. 1901, S. 827.

Der von dem Chemischen Laboratorium für Thonindustrie, Prof. Dr. H. Seger und E. Cr am er, Berlin NW, in den Handel gebrachte Zerreißapparat (Fig. 298 a. v. S.) ist ähnlich demjenigen zur Cementprüfung eingerichtet, nur fehlt die 10 fache Hebelüberfetzung. Er besteht aus dem Galgen c, dessen Querbalken eine den 6-förmigen Zerreißkörper b umfassende Klammer a trägt. An den Körper b wird ferner die untere Klammer ax gehängt, welche den Eimer d trägt. Seitlich vom Eimer steht der selbstthätige Schrotzuführer e. Durch Heben der Schütze / am Schrotzuführer rollt das Schrot aus dem oberen Behälter mit schrägem Boden, wie durch Punktirung angedeutet, in den Eimer. Nachdem die Bruchlast erreicht ist, fällt der Eimer auf den Stellhebel g, welcher selbstthätig die Schütze/zum Fallen bringt, wodurch die weitere Schrotzufuhr abgeschnitten wird. Das Gewicht des gefüllten Eimers zuzüglich der Klammer stellt die Bruchlast dar. Da der Körper an der Einschnürung einen Querschnitt von 5 qcm hat, so ist die Zerreißfestigkeit auf den Quadrat-centimeter berechnet der fünfte Theil.

Die Magerungsmittel sind bereits im allgemeinen Theile (S. 361 u. f.) abgehandelt worden, und es ist dort (S. 368 und auch S. 858) bereits ausgeführt, inwiefern die Korngrößen von verschiedenem Einflüsse sein können. In Bezug auf die Chamotte (S. 368) sei hier kurz wiederholt, daß dieselbe entweder durch Brennen von feuerfestem Thon oder aus gebrauchten oder beschädigten gebrannten Erzeugnissen (Steinen, Kapseln, Retorten u. s. w.) gewonnen wird; in beiden Fällen muß eine Ueberführung in die geeignete Korngröße durch Zerkleinerung (S. 860) erfolgen. Als Thon für Chamotte wählt man einen möglichst feuerfesten, ohne Rücksicht auf dessen Bildsamkeit, und Ls sind daher besonders die Schieferthone⁴) (S. 305) geschätzt; als Bindethon gebührt demjenigen der Vorzug, welcher möglichst plastisch ist. Von feuerfesten Waaren bildet hauptsächlich Kapselbruch von Steingut- oder Porzellanfabriken (besonders von letzteren) ein gutes und meist gern und zu billigen Preisen abgegebenes Cha-mottematerial. Bei der Verwendung von Abfällen bezw. Bruch von gebrauchten Chamottesteinen u. s. w., besonders solcher von unbekannter Zusammensetzung, ist jedoch zu berücksichtigen, daß dieselben im Allgemeinen nur zu minderwerthigen feuerfesten Erzeugnissen dienen können. Die Schlacken, welche den in Benutzung gewesenen Chamottesteinen u. s. w. anhaften, sind selbst durch sorgfältiges Abputzen von diesen meist nicht gänzlich zu entfernen, zumal wenn die Schlacke durch kleine Risse oder dergleichen auch in das Innere des Steines eingedrungen ist²).

HDas Brennen des Thones zu Chamotte^) findet meist in denselben Oefen statt, in denen auch die

*) Vergl. Thonind.-Ztg. 1898, S. 33 (Schieferthone bei Neurode, Heimann).

²)    Vergl. ebend. 1901, S. 2211.

³)    Vergl. die 3. Aufl. Bd. YI, S. 1830 (ältere Oefen rc.). Berg- und Hüttenm. Ztg. 1862, Taf. 1, Fig. 6 und 7 (Belgien); v. Kerpely, Anlage u. s. w. der Eisenhütten, 1873, Taf. 3, Fig. 1 bis 3 (Oberhausen, Hörde). Sprechsaal 1887, S. 583 (Kiesewalter). Bischof,^ c., Si 264 (Kosten). | feuerfesten Erzeugnisse selbst gebrannt werden l). Zweckmäßig sucht man hierbei die Flugasche aus der Feuerung möglichst fern zu halten; es ist daher insbesondere die Gasfeuerung²) geeignet. Zum Brennen von Schieferthonen zu Chamotte dienen mit Vortheil Schachtöfen 3) mit ununterbrochenem Betriebe und Seitenfeuerung.

Im Allgemeinen pflegt man den Thon in Form von Stücken (Schollen) zu Chamotte zu brennen. Seit Einführung der Drehrohröfen in die Cementindustrie erscheint es jedoch auch möglich, den getrockneten und zerkleinerten Thon in Pulverform in diesen Oefen zu kernten⁴).

Zur Zerkleinerung der Chamotte dienen die bereits im allgemeinen Theile (S. 392 u. f.) erwähnten Maschinen, doch müssen diese möglichst viel Körner von scharfkantiger Form und möglichst wenig feines Mehl liefern. Welche von diesen Zerkleinerungsmaschinen zur Herstellung von Chamotte die geeignetste ist, darüber gehen die Ansichten aus einander. Für eine kleinere Production kann auch heute noch ein Pochwerk mit Rost 5) ganz zweckmäßig sein, da dieses mit geringem Kraftaufwande eine ausreichende und verhältnißmäßig billige Gewinnung von Chamotte ermöglicht. Der Kollergang liefert scharfkantige Körner und ist deshalb sehr verbreitet; auch die Kugelmühle wird von Vielen für eine sehr zweckmäßige Zerkleinerungsmaschine gehalten. Nach dem Zerkleinern der Chamotte ist meist ein Absieben (S. 415) nöthig, um die für die verschiedenen Zwecke erforderlichen Korngrößen zu erhalten.

Wenn nun auch, wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, die Herstellung von Chamotte mit ziemlich beträchtlichen Kosten verknüpft ist, während der natürliche Sand, welcher nicht zerkleinert zu werden braucht, meist wesentlich billiger zu erhalten ist, so kann man doch bei der Anfertigung von hochfeuerfesten Erzeugnissen von der Anwendung der Chamotte nicht absehen. Sie ist vor Allem da am Platze, wo eine chemische Wirkung auf die feuerfesten Erzeugnisse in der Hitze stattfindet, also insbesondere bei der Herstellung von Tiegeln, Glashäfen, Steinen für Schmelzöfen und dergl. m.; hochfeuerfeste Thone werden daher stets zweckmäßig mit Chamotte versetzt. Die Chamotte besitzt ferner den Vorzug, daß die fertigen Erzeugnisse in Folge ihrer lockeren Structur und dadurch bedingten Porosität gegen jähen Temperaturwechsel weniger empfindlich sind, weniger leicht reißen und auch Stoßwirkungen besser widerstehen.

Mit den Magerungsmitteln wird der Thon dem Einsumpfen (S. 387) unterworfen, wobei Lagen von Thon mit solchen von Chamotte u. s. w. abwechselnd in dem Sumpfe über einander geschichtet und mit der genau bestimmten, erforderlichen Wassermenge übergössen werden. Je trockener der Thon ist, desto besser findet seine Ausschließung durch das Sumpfen statt. Bisweilen, be-

x) Vergl. Thonind.-Ztg, 1896, S. 336; 1899, S. 1684.

²)    Ebend. 1892, S. 334; 1896, S. 336.

³)    Ebend. 1887, S. 165 und 1893, S. 454 (Mend-heim); 1889, S. 319 (Bischof); 1898, S. 36; 1902, S. 573 (mit Torfgasgeneratoren von Spohn).

⁴)    Ebend. 1900, S. 1237; 1901, S. 1887.'

⁵)    D. Topf.- und Ziegl.-Ztg. 1889, S. 145.

sonders für feuerfeste Hohlwaare, werden auch Thon und Magerungsmittel vorher trocken gemischt und dann erst gesumpft, was die beste Vorbereitung darstellt. Hat das Thongemisch genügend lange gesumpft (meist eine Nacht), so wird es massenrecht gemacht, womit gleichzeitig nn Mischen und Homogenisiren verbunden ist. Es kann dies durch Treten und Schlagen (S. 438) geschehen, doch sind heute überwiegend Thonschneider (S. 439) hierfür in Gebrauch. Die fertige, steifplastische Masse wird bei der Herstellung von Ziegeln meist unmittelbar verformt, für bessere bezw. großstückige Erzeugnisse, besonders für Hohlwcraren, ist es zweckmäßig, die Masse noch eine Zeit lang mausen (faulen, S. 459) zu lasten.

Formate. Feuerfeste Erzeugnisse finden sowohl in Gestalt von Ziegeln von der annähernden Größe der Mauerziegel (S. 627) als auch in Form von größeren Werkstücken Anwendung. Als NormalformatA) ist dasjenige von 250 x 123 X 70 mm vorgeschlagen worden. Dieses Formal läßt sich als Ofenfutter sehr gut im Verbände mit gewöhnlichen Mauerziegeln vermauern, wobei die Fugen des Chamottemauerwerks schwächer werden als die des Außenmauerwerks. Vielfach wird auch das Normalziegelformat 250 x 120 x 65 mm angewendet, außerdem das kleinere sogenannte rheinische Format 240 x 120 x 60 mm und das sogen, englische Format 228 X 114 X 60 mm.

Gestaltung2). Das Formen der feuerfesten Erzeugnisse findet meist mit der Hand statt, und nur in seltenen Fällen werden Maschinen angewandt. Die Formgebung der gewöhnlichen feuerfesten Steine weicht von derjenigen der Mauerziegel (S. 628) nicht wesentlich ab, nur wird die Masse steifer verarbeitet. Das Einbringen der Masse in die Form ³) geschieht entweder durch kräftiges Einwerfen eines entsprechend großen Masseklumpens und Entfernen des Ueberstehenden mittelst eines Drahtes oder Abstreichmessers, oder aber bei solchen Massen, welche zu wenig plastisch sind, um diese Art der Formgebung zu gestatten, durch starkes Einschlagen der Masse mittelst eines Klopfers oder Stößels. Letzteres Verfahren findet auch häufig bei der Herstellung großer Werkstücke⁴) Anwendung, weil man hierfür eine möglichst wasserarme Masse benutzt, welche eben noch plastisch ist und Bindekraft besitzt. Man bringt zunächst eine Massenschicht ein, stampft diese kräftig fest, rauht sie mit einem Kratzer oder dergleichen auf, um eine gute Verbindung mit der nun einzubringenden Schicht zu ermöglichen, und fährt in dieser Weise fort, bis die Form gefüllt ist.

Mitunter verwendet man zur Formgebung der feuerfesten Steine auch sogenannte Preß- oder Schlag-t i f d) e⁵) (S. 630). Diese bestehen aus einem guß-

¹)    Thonind.-Ztg. 1892, S. 334; 1893, S. 146, 164 (Weigelin), 342, 395; 1895, S. 292.

²)    Herstellungskosten in Thonind.-Ztg. 1884, S. 93; 1901, S. 396 (Herstellung von Chamottekugeln).

³)    Thonind.-Ztg. 1900, S. 1538, 1566.

⁴)    Ebend. 1900, S. 1254. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1900, S. 93.

⁵)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1892, S. 316.

eisernen Formkasten, welcher auf dem Formtische befestigt ist und einen beweglichen Boden besitzt, der durch einen Ausschnitt in der Platte des Formtisches hindurchgeht und mittelst eines Tritthebels auf und nieder bewegt werden kann; wird der Hebel nicht in Thätigkeit gesetzt, so schließt die Bodenplatte die Form unten ab. Der Stein wird zunächst, meist durch Einschlagen, geformt und dann durch einen Tritt auf den Hebel über die Form hochgehoben, so daß er sich bequem abnehmen läßt. Derartige Schlagtische werden hauptsächlich angewandt, wenn die Masse kurz ist, also nur geringe Bildsamkeit besitzt, wie dies z. B. bei den quarzhaltigen Steinen der Fall ist.

Da feuerfeste Steine eine möglichst große Dichte besitzen sollen, so ist es überaus zweckmäßig und wird auch bei guten Steinen fast stets ausgeübt, die Steine nach der Formgebung mit der Hand der Nachpressung *) zu unterwerfen; dadurch erhalten die Steine gleichzeitig eine genauere Form. Die hierfür in Betracht kommenden Maschinen sind bereits bei der Herstellung der Ziegel (S. 661) besprochen worden, und es ist dem hier nichts hinzuzufügen?

Ein eigentliches Formen mit Maschinen findet bei feuerfesten Steinen nur in seltenen Fällen statt, dagegen wendet man mitunter Pressen an, um feuerfeste Hohlwaaren, z. B. Tiegel, Kapseln, Röhren bezw. röhrenförmig oder prismatisch gestaltete Körper anzufertigen; hiervon wird weiter unten bei Besprechung der Hohlwaare kurz die Rede sein. Die Möglichkeit, feuerfeste Steine auf Strang pressen²) (S. 640) in Verbindung mit einem Abschneideapparat ³) (S. 657) herzustellen, wie dies bei Ziegeln geschieht, ist im Allgemeinen für bessere Chamottesteine ausgeschlossen.

Wenig Anwendung für die Gestaltung feuerfester Steine findet die Trockenpressung⁴). Gewisse Erzeugnisse, beispielsweise Schieferthonsteine, werden schon seit längerer Zeit auf Trockenpressen hergestellt, wie bereits früher (S. 666) erwähnt wurde. Bei diesen ist jedoch das Magerungsmittel meist verhältnißmäßig feinkörnig, so daß die Masse der Pressung im Allgemeinen keine Schwierigkeiten bereitet. Daß die Trockenpressung zur Erzeugung eines dichten Chamottesteines durchaus geeignet ist, steht außer Zweifel, nur ist zu befürchten, daß in Folge der scharfkörnigen Beschaffenheit der Masse ein starker Verschleiß der Preßformen eintritt und dadurch die in abgenutzten Formen hergestellten Ziegel größer ausfallen. Jedenfalls ist aber auch in Bezug auf die feuerfesten Steine die Frage der Trockenpressung noch keineswegs endgültig gelöst.

Trocknen. Das Trocknen der feuerfesten Steine geschieht im Wesentlichen in derselben Weise, wie dies beim Ziegeltrocknen (S. 685 u. f.) geschildert ist. Ein Unterschied besteht nur darin, daß die feuerfesten Erzeugnisse im Allgemeinen mit weniger Wasser verformt sind

¹)    Thonind.-Ztg. 1883, S. 195. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1900, S. 66.

²)    Thonind.-Ztg. 1887, S. 161; 1902, S. 503.

³)    Nachschneider von Schimm in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, S. 161.

4)    Thonind.>Ztg. 1698, S. 690 !(Matern); 1902, S. 215, 276.

i?

und Magerungsmittel von gröberem Korn enthalten, mithin ein weniger dichtes Gefüge besitzen. Das Trocknen der feuerfesten Waaren geht daher leichter und schneller von Statten als bei Ziegeleierzeugnissen, und erstere sind dabei weniger zum Reißen, Verkrümmen u. s. w. geneigt. Damit soll jedoch nicht gesagt sein, daß die feuerfesten Erzeugnisse einer allzu schnellen Trocknung unterworfen werden dürfen, denn diese beeinträchtigt unbedingt die mechanische Festigkeit, auch wenn keine sichtbaren Risse entstehen. Je größer das Korn der zugesetzten Magerungsmittel ist, desto leichter wird ein Austrocknen der Steine möglich sein, und es ist bereits früher (S. 363) erwähnt, daß man durch die Art und Menge des Zusatzes einen Einfluß auf den Trockenproceß ausüben kann. Andererseits ergeben sich zuweilen ganz besondere Schwierigkeiten beim Trocknen außerordentlich großer feuerfester Werkstücke.

Brennen. Feuerfeste Erzeugnisse werden gewöhnlich bei Temperaturen gebrannt ⁸), welche durchschnittlich etwa zwischen Segerkegel 7 und 12, mitunter auch noch höher liegen; Dinassteine, Magnesiasteine rc. (s. weiter unten) erfordern besonders hohe Hitzegrade

Fig. 299.

-1

Längsschnitt

(etwa Segerkegel 16 bis 17). Erwünscht ist, feuerfeste Erzeugnisse bei Temperaturen zu brennen, welche diejenigen der späteren Verwendung um mehrere Brenngrade (Segerkegel) übertreffen. Das Brennen bei hoher Temperatur ist erforderlich, damit die Chamottesteine bei ihrer Verwendung nicht nachschwinden und die Dinassteine möglichst wenig wachsen. Wenn auch bei feuerfesten Erzeugnissen in Folge ihres poröseren und grobkörnigeren Gefüges das Durchbrennen im Allgemeinen gleichmäßiger erfolgt als bei Ziegelsteinen, so darf doch das Feuer keineswegs allzu schnell gesteigert werden, wenn eine gute Waare erzielt werden soll, denn auch in feuerfeste Steine dringt die Hitze nur allmälig von außen nach innen ein, was besonders bei großen Stücken zu berücksichtigen ist. Je kleiner ein Stein ist, desto rascher, gleichmäßiger und gründlicher brennt er durch, während bei großen Werkstücken im Innern oft eine bedeutend geringere Temperatur herrschen kann, als zu derselben Zeit an der Dberfläche²). Am sichersten ist es, eine hohe Temperatur möglichst lange anhalten zu lassen, da bei dem Brennproceß in der Thonindustrie eine längere Zeit andauernde, geringere Hitze bis zu einem gewissen Grade eine hohe Temperatur zu ersetzen im Stande ist (vergl. S. 580).

Zum Brennen von feuerfesten Erzeugnissen sind wohl noch alle Arten von ständigen Oefen in Gebrauch ⁸), welche bei der Ziegelfabrikation (S. 722 u. f.) beschrieben worden sind; dies erklärt sich zum Theil daraus, daß die Herstellung feuerfester Erzeugnisse an manchen Stellen allmälig aus einem Ziegeleibetriebe entstanden ist oder neben diesem ausgeübt wird.

Im rheinischen Jndustriebezirke sind meist sogen, verlängerte Casseler Desen²), welche den Theilringöfen (S. 784) ähnlich eingerichtet sind, in Anwendung. Es wird jedoch bei diesen Defen (Fig. 299) nicht, wie bei Theilringöfen, der Brenncanal an mehreren Stellen durch Schieber abgeschlossen und die zwischen zwei Schiebern befindliche Abtheilung (Kammer) des Dfens mit dem Schornstein in Verbindung gesetzt, vielmehr wird der gesammte Brennraum auf einmal in Betrieb genommen. Die Flammengase der zunächst beheizten Stirnfeuerungen durchstreichen den ganzen Dfen bis zu seinem Ende, und diese Feuerungen werden auch während des ganzen Brennbe-triebes in Gang erhalten. Die einzelnen Schürlochreihen im Gewölbe werden nach und nach mit in Befeuerung genommen, je nachdem die Gluth im Einsätze von den Stirnfeuerungen nach dem Abzüge vorrückt. Die in Fig. 299 dargestellten Defen sind 9,30 bezw. 18 m lang, an H der Sohle 3,75 m breit und 1,90 m hoch. Der Fassungsraum beträgt 5 bis 6 bezw. 10 bis 12 Doppelwaggons feuerfester Erzeugnisse. Gebrannt wird bei Segerkegel 9 bis 12, und die Brennzeit beträgt 6 bezw. 11 Tage; der Kohlenverbrauch stellt sich auf etwa 23 bis 25 Proc. An der Stirnwand befinden sich drei 0,90 m hohe Feuerungen mit 1,20 x 0,96 m freier Rostfläche. Am entgegengesetzten Ende liegen die 10 Abzugsöffnungen von 15 x .20 cm Querschnitt, durch welche die Gase in den Abzugscanal und von dort durch einen Längscanal nach dem Schornstein ziehen. Das Einsetzen findet wie beim Ringofen statt, und es werden nur, um dem Feuer einen leichteren Durchgang zu verschaffen, auf der Sohle drei Züge von annähernd 75 cm Höhe und 20 cm Breite durch den Dfen gesetzt. In demselben herrschen Temperaturunterschiede von vier Segerkegeln, so daß, wenn an der heißesten Stelle (über dem Gewölbe der Feuerungen) Kegel 12 bis 13 geschmolzen ist, an der gegenüberliegenden Stelle (an der Einsatzthür) Segerkegel 8 bis 9 zu schmelzen beginnt. Der Betrieb dieser Defen ist bequem und verhältnißmäßig billig, vorausgesetzt, daß eine passende, langflammige Kohle, welche nicht zu stark backt

l) Thonind.-Ztg. 1887, S. 161 (Mendheim). *) Ebend. 1902, S. 1530.

oder schlackt, zur Verfügung steht. An Orten, wo eine (S. 608) siedeln sich auf feuerfesten Steinen, die dem solche Kohle vorhanden ist, haben diese Oefen daher viel- Regen ausgesetzt sind, mit Vorliebe an, machen die fach Eingang gefunden. Ein Uebelstand besteht jedoch Steine mürbe und bewirken Abbröckelungen. Aehn-darin, daß viel Ausschußwaare durch Anschmelzen von liche Zerstörungen werden nach Parize durch Bac-Schlacke oder Asche an dem Brenngut entsteht.

terien⁹) verursacht.

Wir gehen nunmehr zur Besprechung der Herstellung

Das Einsetzen feuerfester Ziegel von Normal-

format bietet keine Schwierigkeiten und erfolgt im    der verschiedenen feuerfesten Erzeugnisse über.

1. Chamottesteine.

Die Masse der Chamottesteine¹⁰) (auch reine Cha-

Wesentlichen ebenso wie beim Brennen von Mauerziegeln in den entsprechenden Oefen. Mehr Sorgfalt ist auf das Einsetzen großer Werkstücke⁹) zu verwenden, und es ist hierbei besonders darauf zu achten, daß dieselben einen    mottesteine genannt) besteht aus einem Gemisch von

festen Stand im Ofen erhalten. Am zweckmäßigsten    ungebranntem und gebranntem, grob zerkleinertem, seuer-

stettt man große Werkstücke (z. B. Hochofensteine) hoch-    festem Thon; ersterer wird als Bindethon, letzterer

kantig auf eine schmale Seite, weil auf diese Weise die    als Chamotte bezeichnet. Die Chamotte wird nur

Reibungsfläche bei der eintretenden Schwindung mög-    verhältnißmäßig selten aus dem Thon hergestellt, welcher

lichst gering ist. Zu dem gleichen Zwecke bringt man    als Bindethon Verwendung findet, man benutzt vielunter die Anflagefläche am besten eine Schicht feinen,    mehr meist einen Thon, welcher eine höhere Feuerfestig-

trockenen Sandes ein und setzt große Steine an einen    keit besitzt. Der gebrannte Thon in körniger Form ver-

solchen Platz im Ofen, wo sie eine möglichst hohe Tem-    leiht, wie bereits auf S. 860 ausgeführt, den Steinen

peratur erhalten, um gut durchzubrennen, aber dennoch ' die Eigenschaft der Widerstandsfähigkeit gegen plötzlichen vor dem Zutritt kalter Luft beim Kühlen geschützt sind.    Temperaturwechsel; er ist gleichzeitig als ein Mager-

Die Belastung von großen Formstücken durch Aufsetzen    mittel anzusehen, welches ermöglicht, auch große Werk-

Keinerer Steine ist möglichst zu vermeiden. Man läßt stücke bei sachgemäßer Verarbeitung herzustellen, ohne daher den Raum über den Werkstücken besser frei, oder, ein Verziehen oder Rissigwerden befürchten zu müssen, falls man auf die Ausnutzung dieses Raumes nicht ver-    In gewissen Fällen kann der gebrannte und gekörnte

zichten will, man überbaut die Werkstücke beim Einsetzen    Thon durch Thonschiefer ersetzt werden; dies geschieht

treppenförmig, so daß man auf diese Weise nur einen ge- z. B. bei Herstellung der englischen Steine von Stour-ringen Theil an nutzbarem Brennraum einbüßt. Es    bridge, Cowen, Glenboig rc.

bedarf nicht der besonderen Erwähnung, daß große Die chemische Zusammensetzung der Chamottesteine Werkstücke mit der äußersten Sorgfalt gebrannt werden    ist abhängig von der Beschaffenheit des verwandten un-

müssen. Das Vorwärmen (Schmauchen) muß lange    gebrannten und gebrannten Thones. Da der reinste

und vorsichtig erfolgen, die Temperatur darf nur lang-    (ideale) Thon in gebranntem Zustande (A1₂0₃.2 Si0₂)

sam gesteigert werden, das Vollfeuer muß möglichst lange    fast genau 46 Proc. Thonerde enthält, so würde man

unterhalten werden, unter Vermeidung des Eintretens    in reinen Chamottesteinen höchstens den gleichen Thon-

von kalter Luft an die Steine während des Brandes,    erdegehalt erreichen können. Da jedoch hochthonerde-

und das Abkühlen des fertig gebrannten Ofens muß    haltige Thone oder Thonschiefer nur selten vorkommen, so

gleichfalls wie das Anwärmen vorsichtig stattfinden;    besitzen die Chamottesteine meist einen niedrigeren Thon-

andernfalls treten leicht Kühlrisse auf, welche die Steine    erdegehalt. Ein 46 Proc. übersteigender Thonerdegehalt

ist nur zu erzielen durch Zusatz von Fremdkörpern wie

minderwerthig oder ganz unbrauchbar machen.

Die Aufbewahrung der feuerfesten Steine muß    beispielsweise Bauxit ¹¹) oder von künstlich (auf chemischem

an einem Orte mit trockenem Untergründe derart statt-    Wege) gewonnener Thonerde. Das Ideal eines "Steines

finden, daß weder Regen noch Schnee, noch auch die    in Bezug auf Feuerbeständigkeit wäre ein solcher, welcher

Bodenfeuchtigkeit dazu gelangen kann. Das Eindringen    ans geschmolzener, reiner Thonerde hergestellt ist. Die

von Wassers in die feuerfesten Steine ist insofern nach-    hierfür angegebenen Verfahren, welche hauptsächlich für

theiliger als bei Mauerziegeln (bei denen dies übrigens    Schmelztiegel in Betracht kommen, sind jedoch für die

auch zu vermeiden ist), als erstere bei Weitem poröser    Technik ungeeignet. Die zuerst von Lürmann, Osna-

als letztere sind und somit eine größere Menge Wasser    brück, vertretene Ansicht, daß ein hoher Thonerdegehalt

aufnehmen. Dadurch wird nicht nur das Gefüge der    für die Güte von Chamottesteinen allein maß-

Steine gelockert, wodurch die Festigkeit herabgemindert    gebend sei, ist nicht zutreffend^) und wird gegenwird, sondern es können auch Verwitterungen in Folge    wärtig nur noch von wenigen Verbrauchern aufrecht

Aufnahme löslicher Salze (z. B. wenn der Platz, auf    erhalten,

Die Zusammensetzung der Masse für Chamotte-

dem die Steine stehen, salzhaltige Asche enthält, S. 607) und Ausblühungen (in Gestalt von Vanadinsalzen,    steine, welche fast stets nach Raum- oder Maßtheilen

S. 607, 715) auftreten, wodurch die Steine unansehnlich    erfolgt, ist sehr verschieden und nicht nur durch die Anwerden. Eine einmalige Einwirkung von Frost auf    forderungen bedingt, welche an den fertigen Stein gestellt

wassersatte Steine genügt unter Umständen schon, um sie    werden, sondern häufig auch durch die Art der zur Ver-

¹)    Bulletin de la Societe d’Etudes scientifiques, 1884.

²)    Bischof, 1. 6., S. 340.

³)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1901, S. 1630.

⁴)    Vergl. ebend. 1901, S. 1628, 1699, 1751.

zerfrieren zu lassen, und in gleicher Weise wirken lösliche Salze (S. 604, 710). Auch Moose und Flechten

55

fügung stehenden eigenen bezw. leicht zu beziehenden Thone; aus diesem Grunde werden beispielsweise am Rhein hauptsächlich nur plastische Thone verarbeitet, während in Sachsen viel Kaolin zur Verwendung kommt. Am meisten sind diejenigen Thone geschätzt, welche sehr fett sind, und zwar erstens deshalb, weil sie gewöhnlich feuerfester sind als die an derselben Fundstelle vorkommenden, weniger fetten (sandigeren), zweitens, weil sie größere Zusätze von Chamotte erhalten können.

Hütten, für die Oefen der Thon-, Glas-, Kalk- und Cementindustrie, in chemischen Betrieben für Glüh- und Cal-ciniröfen und dergleichen mehr. Steine aus Schieferthon (meist mit Zusatz einer geringen Menge von Kaolin und etwas bestem fetten Thon hergestellt) finden besonders Anwendung, wenn überaus hohe Anforderungen gestellt werden, wie z. B. als sogen. Schlitzsteine beim Einmauern von Gasretorten.

Nachstehend mögen einige Analysen von Chamotte-steinen folgen *), wobei dahingestellt sei, ob die Steine außer Thon und Chamotte noch einen anderen Zusatz (Sand, Bauxit rc.) erhallen haben (siehe Tabellen auf S. 869 bis 872).

2. Quarzhaltige Steine.

Das Verhältniß von Rohthon zu Chamotte richtet sich im Allgemeinen nach dem Bindevermögen des Thones, der Größe der Steine und den an sie zu stellenden Anforderungen und schwankt zwischen gleichen Theilen Rohthon und Chamotte und 1 Th. Rohthon zu 2 Th. Chamotte.

a) Dinassteine. Dinassteine²) sind feuerfeste Steine, deren Grundstoff im Wesentlichen Quarz ist. Völlig reine Quarzsteine sind angeblich von der ehemaligen Keller'schen Fabrik zu Steinfurt angefertigt worden ^) und waren 1873 in Wien ausgestellt, doch stehen der praktischen Verwendung solcher Steine so viele Hindernisse entgegen, daß ihre allgemeine Einführung unmöglich ist. Die unter der Bezeichnung Dinassteine im Handel befindlichen Steine sind aus Quarz oder Sand unter Zusatz einer nur sehr geringen Menge eines Bindemittels (Kalk, Thon oder auch beide gemeinsam) hergestellt.

So werden beispielsweise gute Steine erhalten aus 1 Th.

Löthain-Meißener Rohthon (Korngröße knapp 2 mm) und 2 Th. Chamotte (Korngröße 5 mm), bei Verwendung von Hallischem Thon aus 1 Th. Thon und 14/2 Th.

Chamotte; für belgische Chamottesteine verwendet man häufig 1 Th. Rohthon und 1 Th. Chamotte. Unter-Umständen steigert man aber auch den Chamottezusatz (z. B. für Hochofensteine) zu 1 Th. Thon auf 2,5 bis 3 Th. Chamotte. Einen sehr gut feuerfesten Stein (sogen.

Die Bezeichnung der seit 1822 von 9)oitng in England¹²) zuerst hergestellten Dinassteine stammt von dem zu ihrer Herstellung ursprünglich verwandten Rohmaterial, dem Dinassandstein, welcher sich im Thale von Neath in Wales theils als Felsen, theils als Sand von nachstehender Zusammensetzung (von zwei verschiedenen Stellen) findet.

Kaolin st ein) erhält man durch Verwendung von geschlämmtem Kaolin, vorausgesetzt, daß letzterer selbst hinreichend feuerbeständig und plastisch ist. Da sich Kaoline meist locker und nicht dicht brennen, so versetzt man sie zweckmäßig mit der aus ihnen selbst im starken Feuer erbrannten Chamotte (Kaolinchamotte) und fügt, zwecks Erreichung einer größeren Dichtigkeit, noch feuerfesten fetten Thon hinzu.

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Das Gestein ist hellgrau, an den Kanten durchscheinend und besitzt den Bruch des krystallinischen Quarzes. Die ursprünglich in England hergestellten Dinas- oder Flintshiresteine sind von fast weißer Farbe, mit einem leichten Stich ins Gelbliche, mit einen: dünnen glasnrartigen Anflug gleichmäßig versehen, mecha

Reine Chamottesteine, d. h. solche, welche nur aus Bindethon und gebranntem Thon hergestellt werden, besitzen meist eine große mechanische Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Stoß, außerdem hinreichende Dichte, so daß sie einer basischen Schlacke, insbesondere der Hochofenschlacke, gut widerstehen; sie sind daher im Allgemeinen allen anderen feuerfesten Erzeugnissen vorzuziehen (S. 860). Ein Uebelstand ist jedoch, daß sie eine größere Neigung zum Schwinden besitzen und unter Umständen auch eine Nachschwindung im Feuer aufweisen.

nisch of, Ges. Analysen, S. 128 u. f., 141 (Generatorsteine), 142 (Hochofensteine), 143 (Koksofensteine).

²) Percy, Metallurgy 1, 146. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1862, S. 116; 1870, S. 61; 1873, S. 370. Polyt. Journ. 167, 158; 201, 339; 204, 5, 419; 205, 3§4; 210, 269. Keramik 1869, Nr. 4 (Stolberger Fabrik). Notizbl. 6, 22; 8, 57, 224; 9, 93 (Bischof). Polyt. Centralbl. 1872, S. 1369 (Steine von Holland bei Swansea). Egleston, Refractory Materials, Philadelphia 1877, p. 5. Bischof, Feuerfeste Thone, S. 346. Thonind.-Ztg. 1885, S. 447.

Je reicher an Thonerde und damit je feuerfester ein Chamottestein ist, desto mehr schwindet derselbe bei andauernder Einwirkung hoher Temperaturen, doch pflegt sich nach einiger Zeit ein gewisser Zustand der Ruhe einzustellen. Noch weniger raumbeständig sind die Steine mit künstlichem Zusatz von Thonerde in Gestalt von Bauxit oder Thonerde, besonders wenn diese Stoffe in Gestalt von Körnern Verwendung finden.

Chamottesteine finden Anwendung l) bei Feuerungen der verschiedensten Art, bei Flammöfen mit directer Feuerung in der Metallindustrie, für Hochöfen²) in der Eisenindustrie, in Gußstahltiegelöfen (im unteren Theile des Schachtes), bei den über der Hüttensohle liegenden und wechselnder Temperatur stark ausgesetzten Siemens'-schen Stahlschmelzöfeu, für die Düsen der Bessemer-di,»,» ™«b ft-    für bi, g,,b, i„ Zink.    ÄX

----—    Ztg. 1876, S. 177; 1898, S, 72.

¹)    Keller, 1. c., S. 31 u. f.

²)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1891, S. 820 (Jung).

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24: Ramsay.

25 bis 27: Höganäs in Schweden (26 und 27 in Thonind.-Ztg. 1889, S. 697).

28: Bjuf (Schweden).

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B. u. M.

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Preston Grange. Lucas. Starworks. Allhusen.

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(Segerkegel)

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S*

Blansko (Mähren).

Belgischer, roh (Fabrikationsort unbek.). Englische und zwar:

Glenboig.

Kilmarnak (Thonstein).

Newcastle.

Stourbridge.

Eowen. 12 bis 24 in Thonind.-Ztg. 1900, S. 597 (Hecht).

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Ol

CO CO

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CO

00

95,64

3,72

0,95

100,31

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7.

99,58

CO

95,51

2,90

1,08

99,49

CO

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95,40    92,95    92,85

2,76    1,46

3,20    |    0,70    2,10

1,40

95,48

3,44

1,02

0,20

II'001

100,00    96,41    96,41

Ci

cq

00

CM

CM

97,40    96,80    |    95,40

1,49    2,23

1,11    0,97    I    1,68

3,10

96,54

2,03

1,43

OO'OOI

34—35

CD

CM

95,60

3,22

0,97

99,79

96,24

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1,40

Ci

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CM

CM

Analysen von Dinassteinen, keltere A n a l y s e n *).

97,50

1,70

95,53

96,58

0,55

0,22

99,97

00

97,03

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1,42

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CM

3,26

2,43

0,99

0,42

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Kieselsäure Thonerde Eisenoxyd Kalk . . Magnesia

100,20

100,02

99,98

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7.

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100,03    99,80

32    33—34

CM

CM

CM

86,61    96,52    94,25    94,22    92,10    96,13

7,00    0,25    1,14    0,26    2,15    1,44

0,86    1,01    1,72 I —    —    —

4,60    1,29    2,22    2,14    3,22    —

0,30    0,44    —    —    -    —

97,57 I 100,00 I 100,00    100,18

97,47

34—35

0,38

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100,01

33—34

94,23 | 91,76 } 6,77

5,05

95,96    94,72

1,88    0,34

1,12

3,90

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| 2,06

99,90 I 100,02    99,28 | 99,65

30

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95,64    93,32

4,10

1,43

1,08    0,33

0,04

0,86    0,04

0,69    2,38

0,30

95,1    92,83    92,16

2,0    4,72    5,45

0,7    0,32    0,63

2,1    1,47    1,19

—    0,36    0,52

—    0,02    0,01

Kieselsäure Thonerde . Eisenoxyd. Kalk . . . Magnesia. Alkalien . Glühverlust

Schmelzpunkt (segerkegel) .

Kieselsäure Thonerde . Eisenoxyd. Kalk . . . Magnesia. Alkalien . Glühverlust

99,9    99,72 | 99,96    100,00    100,21    100,14    99,37    99,89    99,33    96,62

Schmelzpunkt (Segerkegel) .    34—35 annähernd 36    —    —    —    —    —    —    —

Vergl. die III. Aufl., 6, 1839. — ²) Vergl. Bischof, Ges. Analysen, S. 139 u. 145.

¹

) Abrollvorrichtung von Blunden in Thonind.-Ztg. 1894, S. 414.

²) Vergl. D. Töps.- u. Ziegl. Ztg. 1897, S. 276.

²

⁸) Thonind.-Ztg. 1885, S. 230; 1897, S. 26; 1901, S. 2196 (mit Abbildg.); 1902, S. 214, 276.

³

)    Thonind.-Ztg. 1884, S. 124.

⁴

)    Ebend. 1887, S. 24, 53, 174. Sprechsaal 1887, S. 99, 115 (Schmidt). Vergl. auch Dümmler, Ausstellungsber., S. 50.

⁵

)    Thonind.-Ztg. 1887, S. 175.

⁶

)    Ofen von Lehnerl in Zwick's Jahrb. 5, 242.

⁷

)    Bischof, Feuerfeste Materialien auf der Wien. Ausst. in Polyt. Journ. 210, 105; 211, 1052. Snelus in Iron and Steel Inst. No. 2, 1875. Zeitschr. f. ges. Thonwaaren-industrie 1877, Nr. 4, 6. Egleston tn Engen, and Mining Journ., New-York 1876, Vol. 22, No. 7; auch Separatabdruck : Refractory Materials, Philadelphia, Sherman 1877. v. Kerpely, Anlage und Einrichtung von Eisenhütten, 1. Lief., Leipzig 1873, S. 9. Bischof, Die feuerseften Thone, Leipzig 1895. Keller, Fabrikation und Anwendung feuerfester Steine, Vortrag 1875, Aachen 1880. Quaglio, Feuerfeste Materialien (Vortrag), Berlin 1886 (Auszug in Thonind.-Ztg. 1887, S. 33). Thonind.-Ztg. 1879, S. 253 (Bedeutung der modernen Stahlerzeugung für die Keramik, Heintz); 1883, S. 315 u. 1884, S. 262 (Fabrik von Dr. C. Otto u. Co. in Dahlhausen); 1888, S. 456 (Die Thonindustrie Schlesiens,

⁸

Vergl. Sprechsaal 1887, S. 583 (Kiesewalter). ²) Thonind.-Ztg. 1897, S. 706.

⁹

)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1900, S. 94.

¹⁰

)    Thonind.-Ztg. 1895, S. 728.

¹¹

M uspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

¹²

)    Benrath', Glasfabri'kation 1875, S. 96.

nisch fest und rissefrei. Der Bruch ist zuckerartig und zeigt eine hellgelbliche Grundmasse von feinem Korn, als Bindemittel, auch englische oder echte Dinas, mit Löchern und mit zerstreut liegenden blassen, bräun- Kalkdinas, reine Quarzsteine (in Steiermark lichenFlecken versehen, in welcher größere Sandsteinstücke Kalkziegel) genannt, von weißer oder grauer Farbe bis zu halber Erbsengröße nebst wenig größeren eingebettet sind, jedoch so, daß die mittel, als deutsche Dinas-, auch Thondinas- oder Grundmasse mit den Bestandtheilen von gröberem Korn Silieasteine bezeichnet, aufs Innigste gemischt und homogen erscheint. Diese Steine sind hochfeuerfest und besitzen ferner den Vortheil, sandstein rc. daß sie nicht wie Chamottesteine im Feuer schwinden, sondern in Folge des hohen Quarzgehaltes sich ausdehnen (S. 365), so daß sie für hochfeuerfeste Zwecke überhaupt, insbesondere für die Herstellung von Gewölben in Oefen vielfach benutzt und geschätzt werden.

Es ist daher erklärlich, daß man sich auch im Auslande bemühte, diese so hoch geachteten Steine, in welchen England früher geradezu ein Monopol besaß, herzustellen, und es gelang zuerst Emil Müllers in Frankreich, die Fabrikation von hochkieselsäurehaltigcn Steinen auf dem Festlande einzuführen.

Die Zusammensetzung von Dinassteinen zeigt die vorstehende Aufstellung (S. 873, 874).

| (Thonind.-Ztg. 1896, S. 25).

30: Lowood Gamster Steine (Thonind.-Ztg. 1890, schiede nicht nur in der Größe der bei allen erfolgenden S. 4).    Ausdehnung, sondern auch in der Art derselben beob

achtet waren; bei manchen zeigte sich gleich beim ersten Wie aus den Analysen ersichtlich, bestehen die Dinas- Brennen eine sehr starke Bolumenvermehrung, während steine im Wesentlichen aus Kieselsäure neben einer ge- die spätere Aenderung eine verhältnißmäßig geringe war; ringen Menge Kalk oder Thonerde oder auch beider andere wuchsen beim ersten Brande nur wenig, zeigten zusammen. Es ist also offenbar der als Grundmasse    aber bei weiterem Brennen eine stetige Vergrößerung,

dienenden Kieselsäure ein Bindemittel in Gestalt von    Die Bolumenänderung wurde durch Ermittelung des

Kalk oder Thon hinzugefügt, und thatsächlich werden Volumengewichtes vor und nach jedem Brande festgestellt auch Dinassteine in der genannten Weise hergestellt.

Man kann drei Sorten von Dinassteinen unterscheiden²):

Erklärung zu vorstehender Tabelle:

1 bis 7: Steine aus Bendorf (1 und 2 Bischof 1875;

3 bis 7 Seger), Ges. Schriften, <5. 881.— In Bischof, Ges. Analysen, S. 139 sind bei 3 bis 7 die Zahlen für Thonerde und Eisenoxyd verwechselt (Thonind.-Ztg. 1902, S. 937).

8 „ 11: Steine von Eschweiler bei Aachen (8 und 9 Thonind.-Ztg. 1896, S. 462; 10 und 11 Thonind.-Ztg. 1896, S. 25).

12: Stellawerk, Thonind.-Ztg. 1896, S. 25.

13 „ 15: Rheinische Dinassteine ohne Angabe der Herstellungsstätte (Bischof 1894 und 1895).

16: Schlesischer Stein von Saarau (Sprechsaal 1900, S. 1538).

11 „ 18: Gräfl. Sauerma'sche Fabrik in Ruppersdorf in Schlesien (Seger's ges. Schriften, S. 881).

19: Stein der Abernant-Gesellschaft (D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1880, S. 37).

20 und 21: Wiener Steine (De Cente) (Bischof, 1887).

22: Mährische, Blansko (Fürst Salrn'sche Eisenhüttenwerke) (Bischof, 1899).

23: Italienische von St. Antonio bei Susa (Thonind.-Ztg. 1896, S. 116).

24 bis 27: Englische (Bischof, 1883).

28: Allen

29: Lowood

2. sehr kieselsäurereiche Steine mit Thon als Binde-3. Naturdinassteine, d. h. Steine aus Dinas-

Die Grundlage von allen ist die Kieselsäure, welche bei den künstlich hergestellten Steinen in Form von Quarz, Quarzit, Sandstein, Kies, Ouarzsand und dergl. mehr angewandt wird. Die vier zuerst genannten Materialien werden entsprechend zerkleinert und daraus verschiedene Korngrößen dargestellt, welche mit dem Bindemittel (Kalk oder Thon) versetzt, dann verformt und gebrannt werden.

Die Anforderungen ¹), welche an Dinassteine gestellt werden müssen, sind:

1.    Hohe Feuerbeständigkeit (meist Segerkegel 34), bedingt durch einen möglichst hohen Kieselsäuregehalt,

2.    mechanische Festigkeit nach dem Brennen,

3.    geringe Volumenveränderung bei der Verwendung in gebranntem Zustande, während das Wachsen beim Brennen selbst von keiner Bedeutung ist.

Zur Herstellung von Dinassteinen eignen sich jedoch keineswegs alle Quarze oder kieselsäurereichen Gesteine. Die chemische Analyse bietet keinen genügenden Anhalt für die Beurtheilung derselben, es ist vielmehr erforderlich, zu ermitteln, wie sich der Rohstoff in sehr hohen Temperaturen verhält. Zu dem Zweck wird derselbe wiederholt Hitzegraden ausgesetzt, welche den höchsten, in der Technik überhaupt angewandten Brenntemperaturen gleichkommen, und genau bestimmt, um wie viel sich das Volumen des Quarzes rc. dadurch verändert und wie die mechanische Beschaffenheit (Festigkeit) durch das Brennen beeinflußt wird. Außerdem muß der Schmelzpunkt des Gesteines festgestellt werden. Ist dieser genügend hoch, die mechanische Festigkeit des Gesteines nach scharfem Brande gut und die Volumenvermehrung bei wiederholtem Brennen nicht allzu erheblich, so ist das Material zur Herstellung von Dinassteinen geeignet²).

Cramerb) hat nun eine Reihe von Quarziten untersucht, um festzustellen, wie sie sich bei oft wiederholtem Erhitzen in hohem Feuer verhalten ^), da Unter-und erfolgte, wenn möglich, mittelst des Segervolumeno-meters (S. 853), oder bei kleinen Stücken durch die

⁴) Thonind.-Ztg. 1887, S. 33 (Quaglio) ;'1896, S. 25.

²)    Ebend. 1900, S. 1566.

³)    Ebend. 1901, S. 864. Stahl und Eisen 1901, Nr. 14.

⁴)    Bergl. Thonind.-Ztg. 1900, S. 1041; 1901, S. 1849.

hydrostatische Wage; bei zerfallenen Materialien wurde nach dem Zerkleinern bis auf höchstens 1 mm Korngröße und nach Absieben und Auswaschen des feinen Staubes das specifische Gewicht mittelst des Pyknometers ermittelt. Aus den gefundenen Zahlen läßt sich die Gesammtvolumenänderung und daraus auch die lineare Ausdehnung berechnen, wie auf S. 855 ausgeführt wurde. Das Brennen des Quarzes erfolgte im Scharffeuer des Hartporzellans bei Segerkegel 16 bis 17.

Im specifischen Gewicht der Rohsteine ergaben sich verhältnißmäßig geringe Unterschiede, bei den weitaus meisten lag-das specifische Gewicht zwischen 2,60 und 2,64.

* Erheblichere Unterschiede zeigte das Volumengewicht, welches bei der größeren Hälfte der untersuchten Quarzite über 2,6 lag, bei der kleineren Hälfte zwischen 2,6 und 2,5, und bei nur einigen Materialien unterhalb 2,5 bis herunter zu 2,39. Die Zunahme des Volumens nach dem ersten Brande war außerordentlich verschieden und schwankte zwischen 3,2 und 23,5 Proc., wobei alle Zwischenstufen vertreten waren. Die geringste Zahl gehörte einem sehr reinen Quarz an, der, wie alle sehr-reinen, großkrystallinischen Quarze, beim Brennen sehr leicht zerfiel; die-höchsten Zahlen ergaben ganz feinkörnige, im Rohzustände sehr harte und zähe Quarzite, die auch beim Brennen gut fest blieben und zwischen dem ersten und den späteren Bränden verhältnißmäßig große Unterschiede zeigten.

Diese Volumenvergrößerung beruht nicht nur auf einer Vermehrung des Porenraumes, sondern zugleich auch auf einem Wachsen der Steinsubstanz selbst und aller Wahrscheinlichkeit nach auf dem Uebergang eines Theiles der Steinsubstanz aus dem krystallinischen in den amorphen Zustand²).

Die Berechnung der Vergrößerung der Steinsubstanz aus der Aenderung des specifischen Gewichtes ergab noch größere Verschiedenheiten als bei der Aenderung des Ge-sammtvolumens. Die Zahlen schwankten von 1,0 Proc. bis 17,2 Proc. Einige Materialien zeigten die Eigenschaft, schon beim ersten Brande oder doch nach wenigen Bränden sehr mürbe zu werden oder völlig zu zerfallen. Es sind dies solche, die nach den ersten Bränden eine verhältnißmäßig geringe Volumenvergrößerung der Steinsubstanz selbst, aber eine starke Zunahme des Porenraumes aufweisen. Zu dieser Gruppe gehören alle untersuchten, hervorragend reinen, großkrystallinischen Quarze, welche in Folge dieser Eigenschaft zur Dinas-fabrikation nicht geeignet erscheinen.

Bei dem Vergleich der Veränderung beim wiederholten Brennen mit der Aenderung beim ersten Brande, dem für die Praxis wichtigsten Punkte, ergiebt sich, daß oft einem starken Wachsen beim ersten Brande auch ein starkes Wachsen bei andauerndem Brennen entspricht, z. B. nach dem ersten Brande 23,5 Proc., nach dem sechsten Brande 44,6 Proc. Vermehrung des Gesammt-volumens. Häufig findet sich auch umgekehrt bei verhältnißmäßig geringer Zunahme beim ersten Brande ein sehr starkes Wachsen bei weiterem Brennen, z. B. nach dem ersten Brande 18,4 Proc., nach dem zehnten Brande

69,3 Proc., beiläufig bemerkt, die größte beobachtete Vo

lumenzunahme. Dieses Verhalten ist für die Herstellung von Dinassteinen insofern ungünstig, als die Steine aus solchen Rohstoffen bei der Fabrikation nur einen kleinen Theil ihres Gesammtwachsthums erreichen, dann aber bei ihrer Verwendung bei andauernder Erhitzung sich noch erheblich weiter ausdehnen. Günstig dagegen ist der umgekehrte Fall, wo ein verhältnißmäßig großer Theil des Gesammtwachsthums schon beim ersten Brande, in der Praxis also schon bei dem Brennen der geformten Dinassteine selbst eintritt, z. B. mit 17,1 Proc. beim ersten und 22,0 Proc. beim sechsten Brande.

Zu beachten ist jedoch, daß die Gesammtvermehrung des Volumens der Rohsteine zum Theil auf einer Auflockerung des Gefüges beruht; da nun zur Herstellung der Dinassteine die Quarze zerkleinert werden, dürfte für die Praxis derjenige Theil der Volumenvermehrung, der auf Lockerung des Gefüges und Vermehrung des Porenraumes beruht, von wesentlich geringerer Bedeutung sein, als diejenige Volumenvermehrung, die auf dem Wachsen der Steinsubstanz selbst beruht. Fassen wir nur das letztere Wachsen ins Auge, so finden sich unter den untersuchten Materialien eine ganze Anzahl, die schon beim ersten Brande fast ihr volles Wachsthum erreichen. Es kommt sogar der Fall vor, daß zwar beim zweiten und folgenden Brande noch ein geringes Wachsen, bei weiterem Brennen aber wieder eine kleine Schwindung eintritt, so daß zuletzt das Volumen der Steinsubstanz, abgesehen von den Poren, noch um ein Weniges kleiner wird, als es nach dem ersten Brande war, z. B. 13,9 Proc. Wachsen der Steinsubstanz nach dem ersten und nur 13,7 Proc. nach dem sechsten Brande.

Während man bei Verwendung derartiger Quarzite ein nachträgliches Wachsen der Dinassteine nicht zu befürchten hat, wenn dieselben nur von vornherein hoch genug gebrannt waren, finden sich umgekehrt auch solche, bei denen dies mit Sicherheit zu erwarten ist, weil die Steinsubstanz beim ersten Brande nur einen kleinen Theil ihres vollen Wachsthums erreicht, z. B. 6,8 Proc. nach dem ersten, 18,5 Proc. nach dem sechsten und

21,7 Proc. nach dem zehnten Brande; noch auffallender sind die Zahlen 1,6 Proc. nach dem ersten und 11,5 Proc. nach dem sechsten Brande. Diese Eigenschaft, anfangs wenig, dann aber um so stetiger zu wachsen, scheint gerade den hervorragend reinen Quarzen eigen zu sein, ebenso wie das Mürbewerden beim Brennen.

Beispiele für das Wachsen (die lineare Ausdehnung in Procenten) von Dinassteinen aus verschiedenen Fabriken von gutem Ruf giebt die umstehende Aufstellung.

Zwecks Herstellung von Dinassteinen pflegt man den Quarz rc. zunächst mittelst Steinbrecher vorzubrechen und sodann auf Kollergängen oder Walzwerken zu zerkleinern !). Dem zerkleinerten Quarz wird Kalk in Form von Kalkmilch zugesetzt, so daß sich etwa 1 bis 2 Proc. gebrannter Kalk (CaO) in dem fertigen Stein befinden. Der zugesetzte Kalk soll nicht nur dazu dienen, das Quarzgemisch bildsam zu machen, sondern er soll durch sein Schmelzen beim Brennen der Steine eine Verkittung der einzelnen Quarztheilchen dadurch herbeiführen, daß er mit diesen ein Kalksilikat bildet. Das

0 Thonind.-Ztg. 1892, S. 333; 1901, S. 2064.

1. Brand 2. Brand 3. Brand 4. Brand

5. Brand

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Gemisch wird durch mehrmaliges Umschaufeln rc. gut gemengt und dann einem Mischkollergange oder einem Thonschneider zur endgültigen Homogenisirung übergeben.

An Stelle des Kalkes hat man auch verschiedene andere Bindemittel benutzt²). In einigen Fabriken fügt man der fertigen, kalkhaltigen Dinasmasse eine gewisse Menge Schwefelsäure hinzu, um durch den sich innerhalb des Steines bildenden schwefelsauren Kalk eine Verkittung der Quarztheile schon vor dem Brennen herbeizuführen.

In neuerer Zeit ist auch vorgeschlagen worden, die Dinassteine nach ihrer Gestaltung einer Vorerhärtung in Kesseln unter einem Dampfdruck von mehreren Atmosphären auszusetzen^), wie dies bei den sogen. Kalksandsteinen geschieht.

Die Gestaltung der Dinassteine erfolgt entweder durch kräftiges Einschlagen der Masse in eiserne, oben und unten offene Formen und Nachpressen, oder durch hydraulische Pressen⁴), von denen besonders solche mit rotirendem Tischs) sich bewährt haben sollen. Meist wird in die Form (Preßkasten) eine Platte eingelegt oder unter die Form geschoben, auf welcher die Steine abgenommen und zum Trocknen gebracht werden.

Dinassteine müssen, falls nicht Dampferhärtung stattgefunden hat, schnell (etwa in 10 bis 12 Stunden) und scharf getrocknet werden, wozu sich am besten Trockendarren oder geheizte Kanäle eignen.

Das Brennenb) hat bei möglichst hoher, längere Zeit anhaltender Temperatur (etwa Segerkegel 16 bis 17) zu erfolgen, da hiervon das spätere Verhalten der Steine bei der praktischen Verwendung abhängt.

Dinassteine, welche neben den Magnesiasteinen (s. weiter unten) zu den feuerbeständigsten Erzeugnissen gehören, sind in Folge ihrer Porosität ziemlich leicht, auch spröde und lassen sich daher schlecht behauen. Sie sind schlechte Wärmeleiter, zerspringen bei unvorsichtigem An-

*) Thonind.-Ztg. 1901, S. 496. Nr. 10 ist ein Thondinasstein. Nr. 11 ist ein zum Vergleich dienender natürlicher Sandstein, der im behauenen Zustande vielfach Verwendung als feuerfester Stoff findet und dessen Schmelzpunkt — Segerkegel 33 ist.

²)    D. Industrie-Ztg., Februar 1873. Thonind.-Ztg. 1901, S. 1956. Sprechsaal 1890, 'S. 881; 1896, S. 306. Bourry, 1. c., S. 587. Notizbl. 1880, S. 145.

³)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1901, S. 1611 (Boivie); 1902, S. 760.

⁴)    Ebend. 1900, S. 1591; 1902, S. 215.

⁵)    Ebend. 1898, S. 1158.

⁶)    Ebend. 1900, S. 2083; vergl. auch Sprechsaal 1887, S. 584.

wärmen, vertragen wiederholten plötzlichen Temperaturwechsel nicht und werden dadurch mürbe, schwammartig oder gar rissig und zerbröckeln. Für Zwecke, welche eine mechanische Festigkeit erfordern, sind die Dinassteine also nicht geeignet. Von Schlacke, Flugasche, Metalloxyden rc. werden sie in Folge ihrer Porosität heftig angegriffen, auch vertragen sie das Anbacken der Kohlen oder Koks nur in geringem Maße. Mit Vortheil werden Dinassteine benutzt, wenn eine äußerst heftige, sogen, trockene Hitze oder reine Flamme ununterbrochen, d. h. ohne Abkühlung auszuhalten ist ¹). In den Siemensöfen sollen sie sich besser als selbst sehr gute Chamottesteine bewähren, ebenso sind sie für Glasofenkappen von großem Werth, da etwa abfallende Tropfen das Glas nicht verunreinigen, d. h. keine oder nur helle sogenannte Schlieren²) liefern. Sie dienen ferner als Wannenblöcke für die Glasindustrie, bei dem Bessemerbetriebe für die verschiedensten Zwecke, insbesondere auch für Martinöfen zur Stahlfabrikation, wo sehr hohe Anforderungen an die Feuerfestigkeit des Materials gestellt werden; hier sollen sich Dinassteine mit einem sehr hohen Kieselsäuregehalt und dementsprechend mit einem äußerst geringen Kalkgehalt allein bewährt haben. Ebenso sind sie von größtem Werth für die heißesten Stellen der Gasöfen, verschiedener Flammöfen und der Schweißöfen.

Die Hauptursache für die Anwendung der Dinassteine ist neben ihrer großen Feuerbeständigkeit die charakteristische Eigenschaft, in heftigem Feuer zu wachsen anstatt zu schwinden, weshalb sie als Gewölbesteine z. B. für Glaswannenöfen und Martinstahlöfen hoch geschätzt sind.

Im Anschluß hieran möge noch die Herstellung von Dinassteinen aus Infusorienerde (S. 365, 809) erwähnt werden. Diese findet nach dem Verfahren von Franks in der Weise statt, daß, um ein Zusammensinken und Sintern der einzelnen Hohlkörper der Infusorien zu verhindern, der Masse neben dem als Bindemittel dienenden Kalk rc. noch schwer verbrennliche organische Stoffe zugesetzt werden, welche beim Brennen zerstört werden (vergl. S. 805). Die Steine werden dadurch porös und sehr leicht, sollen mit einer geringen Wärmeleitungsfähigkeit eine hohe Feuerbeständigkeit verbinden und zum Ausfüttern der Heißwindleilungen bei Hochöfen benutzt worden sein.

Naturdinassteine sind z. B. aus gehauenen oder gesägten Stücken von Crummendorfer Quarzschiefer hergestellt worden; derselbe besitzt eine grauweiße Farbe, ein specifisches Gewicht von 2,1 bis 2,35 und folgende Zusammensetzung⁴):

Si0₂ . . .

A1₂0₃ . .

Fe₂0₃ . .

CaO . . .

MgO. . .

Alkalien. .

Glühverlust

88,14

6,11

0,45

5,30

99,55 Proc-

__100,00

¹)    Thonind.-Ztg. 1885, S. 447 (S ch eidh au er).

²)    Ebend. 1890,'€>. 723. Benrath, Glasfabrikation, S. 177.

³)    Thonind.-Ztg. 1883, <5.461; 1887, S. 34 (Quaglio, 1. o., S. 7), vergl. auch 1891, S. 525.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1886, S. 127; 1899, S. 818; 1901, S. 1590.

Dieser Quarzschiefer hat in der Zuckerindustrie bereits versuchsweise zur Ausfütterung von Kalköfen gedient und das Chamottematerial erfolgreich ersetzt. Auch Versuche in kleinem Maßstabe bestätigen die Wahrscheinlichkeit, daß Quarz im Naturzustände der Einwirkung von Schlacke, Kalk und Cement gut widersteht.

b) Gemischte oder tHornge Quarzsteine. Unter gemischten oder thonigen Quarzsteinenx) versteht man solche feuerfeste Steine, bei denen ein Theil der körnigen Chamotte durch Quarzkörner ersetzt ist; mitunter wird auch Me gestimmte Chamotte durch Quarz ersetzt. Die gemischten Quarzsteine bilden also den Uebergang von den reinen Chamottesteinen (S. 866) zu den Dinassteinen (S. 868) und unterscheiden sich von den Thondinassteinen (S. 876) dadurch, daß sie eine größere Menge von Bindethon enthalten. Gemischte Quarzsteine sollen möglichst die Vorzüge der Chamotte- und Dinassteine besitzen, ohne deren Nachtheile aufzuweisen, d. h. sie sollen außer einer hinreichenden Feuerfestigkeit für die verschiedenen Zwecke eine möglichst große mechanische Festigkeit nach Art der Chamottesteine besitzen, jedoch in Folge des Qnarzzusatzes eine große Raumbeständigkeit und keinesfalls eine Nachschwindung bei ihrer Beanspruchung im Feuer zeigen, andererseits aber auch keine so große Ausdehnung erfahren, wie es bei den Dinassteinen der Fall ist.

Das zur Verwendung gelangende Quarzmaterial ist dasselbe wie bei der Dinassteinfabrikation, d. h. Quarz oder Quarzit, Sand, Sandstein, Kies und dergl. mehr, und auch die Aufbereitung desselben ist die gleiche.

Von Bedeutung ist die Korngröße des zerkleinerten Quarzes; je grobkörniger derselbe ist und je weniger Berührungs- oder Angriffsflächen er in Folge dessen dem Thon bietet, desto weniger findet eine Wechselwirkung zwischen Thon und Quarz statt. Fein gemahlener Quarz übt eine wesentlich kräftigere Wirkung auf den Thon aus, und zwar sinkt mit wachsendem Quarzgehalt der Schmelzpunkt des Zettlitzer Kaolins (— Seger-kegel 35), bis die Mischung der Zusammensetzung Ala 0₃. 17 Si0₂ entspricht; bei weiterem Zusatz von Quarz oder Sand nimmt die Feuerfestigkeit wieder zu. Bei der Zerkleinerung des Quarzes muß daher Sorge getragen werden, daß das Mehl entfernt wird, denn Mischungen von hochfeuerfestem Thon mit ebensolchem feinkörnigen Sand oder viel Mehl enthaltendem Quarz ergeben einen Stein mit wesentlich niedrigerem Schmelzpunkt als demjenigen der einzelnen Bestandtheile (vergl. S. 325); so kann beispielsweise durch Versetzen eines Thones, dessen Schmelzpunkt demjenigen von Segerkegel 35 gleichkommt, mit Quarzmehl von der gleichen Feuerbeständigkeit der Schmelzpunkt des Quarzsteines auf Segerkegel 33 herabgedrückt werden²).

Die Masse der thonigen Quarzsteine ist zwar nicht so mager (kurz) wie diejenige der Dinas- bezw. Thondinas-steine, da sie eine größere Menge von Bindethon enthält, dennoch aber ist auch ihre Gestaltung nur durch Ein

H Keller, 1. c. S. 25.

²) Thonind.-Ztg. 1899, S. 345.

Mnspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

schlagen in Formen möglich. Der Thon wird am besten als feines Mehl angewandt, mit der erforderlichen Menge von Quarz versetzt und Wasser bis zur bröckeligen oder krümeligen Consistenz der Masse hinzugefügt, worauf das Einschlagen in die Formen erfolgt. An Widerstandsfähigkeit, namentlich an mechanischer Festigkeit, stehen thonige Quarzsteine den reinen Chamottesteinen gegenüber wesentlich zurück, da sie keine homogene Masse darstellen, sondern ihre Bestandtheile beim jedesmaligen Erhitzen sich in verschiedenem Grade ausdehnen und so eine stetige Bewegung im Innern der Steine stattfindet, wodurch eine immer weitergehende Störung des Zusammenhaltes und Lockerung des Gefüges l) herbeigeführt wird. Derartig aufgelockerte Steine bieten vor allem der Schlacke gute Angriffspunkte, da sie dieselbe begierig einsangen ²).

Anwendung finden gemischte Quarzsteine insbesondere zur Herstellung von Gewölbesteinen in Folge ihres neutralen Verhaltens, d. h. des Umstandes, daß sie nicht, wie die reinen Chamottesteine, nachschwinden, noch auch, wie die reinen Quarzsteine (Dinassteine), bei wiederholtem Erhitzen erheblich wachsen. Ferner sind thonige Quarzsteine geschätzt für Puddel- und Schweißöfen in den Eisenwalzwerken, vorausgesetzt, daß eine nicht allzu aschenreiche Kohle benutzt wird, weil die Steine sonst durch die Flugasche stark angegriffen werden.

Feuerfestes Mauerwerk. Für die Aufführung von feuerfestem Mauerwerk³) sind stets die bautechnischen Grundsätze maßgebend, und es ist in jedem Einzelfalle zu entscheiden, ob man zweckmäßig Steine von gewöhnlichem Format oder größere Formsteine anzuwenden hat. Bei schwierigen Bauten ist es jedenfalls Vortheilhaft, besondere Formsteine zu benutzen, um das starke Behauen der Steine zu vermeiden und ein festes Mauerwerk mit möglichst engen Fugen zu erhalten. Zu dem Zweck ist es unter Umständen erforderlich, den Steinen mit einem Flachmeißel eine völlig ebene Oberfläche zu gebend und sie durch Reiben auf einander zu schleifen. Die Abmessungen der einzelnen Formsteine sind nicht zu groß zu wählen, da große Steine folgende Uebelstände gegenüber kleineren besitzen: sie sind nicht so homogen, weil sich die größere Menge Masse nicht so leicht durcharbeiten und auch schwieriger gestalten läßt; sie trocknen ungleichmäßiger und enthalten daher oft bei zu schnellem Trocknen im Inneren Trockenrisse, die äußerlich meist nicht sichtbar sind; sie lassen sich in Folge ihres großen Gewichtes in ungebranntem Zustande schlecht transpor-tiren, hauptsächlich aber brennen sie nicht so gleichmäßig und bis in den Kern hinein durch ⁵), wie es bei kleinen Steinen der Fall ist. Dazu kommt, daß ein aus kleinen Steinen aufgeführtes Mauerwerk eine größere Elasticität besitzt und den durch die wechselnde Temperatur der Oefen rc. bedingten Volumenveränderungen und Spannungsdiffe-

¹)    Thonind.-Ztg. 1901, S. 1166.

²)    Vergl. ebend. 1891, S. 293 (Hecht).

³)    Ebend. 1877, S. 303; 1884, S. 113 (Otto); 1885, S. 455 (Scheidhauer).

⁴)    Vergl. ebend. 1890, S. 373 (Preßlustwerkzeuge von Mc. Coy).

b) Vergl. ebend. 1897, S. 706.

56

x) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1881, S. 42. Vergl. auch Seger's gef. Schriften, S. 881 (Vulcancement von Gerresheim).

renzen besser widerstehen kann, als ein aus besonders großen Formsteinen hergestelltes Bauwerk, endlich, daß kleine Steine im Allgemeinen ein billigeres und haltbareres Mauerwerk ergeben, zumal bei eintretender Nachschwindung T) der Steine. Risse, welche bei dauernd benutztem feuerfestem Mauerwerk meist unvermeidlich sind, treten bei Anwendung von kleinen Steinen nur in den Fugen auf. Da letztere zahlreich vorhanden sind, so erfolgt hierdurch ein gewisser Ausgleich für die durch die Temperaturveränderungen bedingten Spannungsunterschiede; die Risse sind daher weniger gefährlich und beeinträchtigen die Festigkeit des Mauerwerkes nicht erheblich. Erhält aber ein Mauerwerk von großen Steinen Risse, so können dieselben viel eher dort auftreten, wo sie sich sehr unangenehm bemerkbar machen. Von großer Wichtigkeit ist auch, auf die spätere Volumenänderung der Steine im Feuer schon beim Vermauern Rücksicht zu nehmen und bei Chamottesteinen, wenn diese nicht hoch genug gebrannt sind, das spätere Nachschwinden, bei Quarzsteinen dagegen die Ausdehnung in der Hitze zu berücksichtigen. Ein weiteres Haupt-erforderniß ist, wie schon oben erwähnt, das feuerfeste Mauerwerk stets mit ganz engen Fugen herzustellen, weil die Schlacke und, wie z. B. in Hochöfen²) beobachtet worden ist, auch die Gase auf die Fugen zuerst ihre Angriffe ausüben und ein Abbröckeln und Anfressen bewirken.

Bei Anwendung von Chamottesteinen ist das Mauern mit engen Fugen unbedingt durchzuführen, dagegen ist es bei Quarzsteinen wegen der später eintretenden Ausdehnung nothwendig, die Fugen nicht allzu eng zu machen. Die Berücksichtigung des Verhaltens der Steine im Feuer ist besonders bei der Herstellung von Gewölben ³) geboten. Vor allem aber sollte nie versäumt werden, das Mauerwerk vor der Inbetriebnahme des Ofens oder dergl. völlig auszutrocknen.

Feuerfeste Mörtel. Je dichter das feuerfeste Mauerwerk ist und je mehr die zusammengefügten Steine ein geschlossenes Ganzes bilden, um so mehr sind sie den zerstörenden Angriffen des Feuers die Spitze zu bieten im Stande. Der feuerfeste Mörtel^), mitunter (sogar von Bischofs) durchaus unrichtig feuerfester Cement genannt, soll dazu dienen, die Unebenheiten der sich berührenden bezw. auf einander liegenden Steine auszugleichen; er ist, nach Heintz6), gewissermaßen nur das nothwendige Uebel, um den unvermeidlichen Fugenraum auszufüllen. Da der feuerfeste Mörtel, dessen Herstellung und Anwendungsweise von nicht zu unterschätzender Bedeutung für das feuerfeste Mauerwerk ist,

*) Gewölbeentlastung und Steinverbindungen für schwindende Steine in Quaglio, 1. c., S. 10 (mit Abbildung).

²)    Thonind.-Ztg. 1895, S. 413.

³)    Abgeschrägte Gewölbesteine von Manstaedt u. Co., D. R. P. Nr. 109263. Universal-Wölbsteine von Nötiger u. Co. in Thonind.-Ztg. 1902, S. 1669.

⁴)    Notizbl. 11, 372. Thonind.-Ztg. 1877, S. 303; 1884, S. 113; 1885, S. 455; 1900, S. 1423; 1901, S. 1297 (sodahaltiger). D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1891, S. 771.

5)    1. c., S. 447.

⁶)    Thonind. - Ztg. 1884, S. 114. Man braucht an Mörtel etwa 10 bis 15 Proc. des Steingewichtes.

die einzelnen Steine des letzteren verbinden und bei der im Ofen rc. herrschenden Temperatur nach und nach fest werden soll, so muß sich die Beschaffenheit, besonders die Feuerfestigkeit des Mörtels, nach dem jeweiligen Verwendungszwecke bezw. der Temperatur, welcher das Mauerwerk später ausgesetzt wird, richten. Ist ein Mörtel zu feuerfest und gelangt er bei seiner Anwendung nicht zum Festwerden oder theilweisen Sintern, so liegen die Steine des Mauerwerks gewissermaßen nur lose neben und über einander. Für niedrige Hitzegrade ist daher auch nur ein gering feuerbeständiger Mörtel erforderlich, für hohe Temperaturen soll der Mörtel feuerfester und den verwandten Steinen ähnlicher sein. Aber auch in letzterem Falle muß der Mörtel- etwas leichter schmelzbar sein als das Baumaterial selbst; er soll ferner eine nur geringe Schwindung und durchaus keine Auflockerung aufweisen.

Die feuerfesten Mörtel lassen sich in natürliche und künstliche trennen. Zu den natürlichen, schon seit alten Zeiten benutzten Mörtelstoffen sind zu rechnen die sogen. Kleb fände (S. 367) oder auch stark sandhaltige Thone (Schmierthone), ferner der Ganister und der sogen. Kratercement^) vom Herchenberge im oberen Brohlthal, ein wohl durch vulcanische Thätigkeit entstandener sandhalliger Thon.

Zu den künstlichen Mörteln gehört der Cha-motte- bezw. Quarzmörtel. Ersterer besteht weist aus fein gemahlener Chamotte (Chamottemehl) mit Zusatz von gut feuerfestem, sandfreiem Thon als Bindung. Es ist stets erforderlich, die sorgfältig hergestellte Mischung in dünnbreiigem Zustande zu benutzen. Zweckmäßig wird der Mörtel auf die Mitte des Steines, welcher unmittelbar vorher eine kurze Zeit in Wasser getaucht ist, mittelst eines Löffels aufgebracht und sodann auf den aufgelegten und eingeschobenen Stein mit dem Hammer unter Anwendung einer geeigneten Unterlage von hartem Holz schnell geschlagen, bis man die Berührung des Steines mit dem darunter liegenden am Klange wahrnimmt; auf diese Weise wird ein Lufteinschluß nach Möglichkeit verhindert²). Nachdem das Mauerwerk in der angegebenen Weise hergestellt ist, muß dasselbe bei der,Jn-betriebnahme (wie auch bei Reparaturen) vorsichtig angewärmt bezw. angeheizt werden, damit das in ihm reichlich vorhandene Wasser allmälig ausgetrieben wird, weil anderenfalls eine Lockerung des Mauerwerks oder gar ein Springen der Steine stattfindet.

Sinternde Massen werden in der Industrie der feuerfesten Erzeugnisse für gewisse Zwecke als sogen. Kitte oder Cementes benutzt. Wenn auch feuerfeste Erzeugnisse, welche mit Rissen versehen sind , im Allgemeinen keine Anwendung finden sollen, so ist es doch mitunter unvermeidlich, kleine fehlerhafte Stellen auszubessern, jedoch darf dies nur ausnahmsweise und nur dann geschehen, wenn durch die Risse die Festigkeit und

²) Thonind.-Ztg. 1877, S. 303. Vergl. auch D. Töpf.-und Ziegl.-Ztg. 1880, S. 269.

⁸) Vergl. Thonind.-Ztg. 1900, S. 1423; 1901, S. 1569 (für Eisen in Chamottesteine); 1902, S. 54.

¹)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1882, S. 247 (Bischof).

²)    Hofmann, Ber. über die Entwickelung der chem.

Industrie (Wien. Ausst.-Ber.). Braunschweig 1875, S. 619,

1029. Polyt. Journ. 184, 329; 198, 156; 2 03 , 479;

210, 109. Iron and Steel Inst. 1873, Vol. 1, Nr. 1,    .

p. 52. Roth, Der Bauxit und seine Verwendung zur Her- bedeutend, und die Haltbarkeit bet ihrer Verwendung stellung von Cement aus Hochofenschlacke, Wetzlar 1882. wird nicht selten beeinträchtigt durch ein bedeutendes

R°1W (auch Preise'ref;    Nachschwmden«), Reißen oder auch Springen. Wenn

³)    Der Name des Minerals müßte also eigentlich ganz correct Beauxit geschrieben werden. Da jedoch die Schreib- feste Steine zu erhalten, so können im Allgemeinen und Sprechweise ganz allgemein Bauxit ist und selbst die raumbeständiqe Steine dadurch nicht erzielt werden. Es Franzosen „bauxite“ schreiben, so liegt keine Veranlassung vor, von dem Gebrauche abzuweichen.

⁴)    Notizbl. 5, 446.

°) Thonind.-Ztg. 1898, S. 1237.

«> Vergl. ebend. 1901, S. 2005.

⁷) Ebend. 1901, S. 1494.

°) Ebend. 1895, S. 151; 1897, S. 132. Sprechsaal 1895, S. 778.

s) Notizbl. 13, 309.

Widerstandsfähigkeit des einzelnen (meist größeren) Werkstückes oder des Mauerwerks keine Einbuße erleidet. Insbesondere werden Kitte benutzt, um Risse im Mauerwerk zu dichten oder auch größere Werkstücke, z. B. Gasretorten, auszubessern.

3. Feuerfeste Steine aus besonderen Stoffen.

a) Bauxitsteine²).

Der Wunsch, die Schwerschmelzbarkeit feuerfester basischer Erzeugnisse (Chamottesteine) durch Vermehrung des Thonerdegehaltes zu erhöhen, führte zur Anwendung solcher Mineralien, welche eine möglichst große Menge davon enthalten. In erster Linie kommt der Bauxit²) (vergl. Bd. I, S. 748, 820) hierfür in Betracht. Dieses Mineral wurde zuerst im Jahre 1821 von Berthier in einem Bohnerze vom Senegal entdeckt und später bei Beaux in der Gegend von Arles an den Rhonemündungen (im Departement Bouches-du-Rhöne) in Südfrankreich in einem bedeutenden Lager nachgewiesen. Von dieser Fundstelle stammt der Name Bauxit³). Im Jahre 1858 empfahl Gaudin^zum ersten Male Bauxitsteine und Bauxitschmelztiegel, doch fanden diese anscheinend wenig Beachtung, bis Laur (1870) auf die praktische Verwerthung des Bauxites aufmerksam machte. Das Mineral findet sich in Frankreich außer an der genannten Stelle in zum Theil bedeutenden Lagern in den Departements Herault, Var, Vaucluse, Charente und in sehr reiner Form im Departement Gard; gewonnen wird es besonders in Valle-Verac, einem kleinen Landstrich bei Paulhau. Einige dieser Lager besitzen eine Mächtigkeit von 20 bis 30 m. In Irland wird schon seit längerer Zeit Bauxit in Antrim bei Belfast ausgebeutet. Er findet sich ferner in der Wochein in Krain^), woher der Name Wscheinit rührt, bei Feistritz in Oberkrain, in Steiermark und Niederösterreich, in Calabrien (Italiens, in außereuropäischen Ländern am Senegal (in Afrika) und in mächtigen Lagern in Georgia, Arkansas^), Nordcarolina und Alabama in den Vereinigten Staaten von Nordamerika ⁸). In Deutschland wurde Bauxit zuerst von Bischof und Troost im Hessen-Nassauischen bei dem Dorfe Mühlbach in der Nähe von Hadamar⁹) entdeckt und später bei Kleinsteinheim²) im Kreise Offenbach, ferner südlich von Gießen²) in der Wetterau und am Vogelsberg gefunden.

Der Bauxit besitzt in seinem reinsten Vorkommen eine hellgraue bis ziemlich weiße Farbe; meist ist er jedoch grau, gelblich, mehr oder weniger roth bis braun gefärbt, und die Stücke sind oft mit weißen Pünktchen versehen. Das Mineral kann betrachtet werden als ein unreines, mehr oder weniger Eisenoxydhydrat und Aluminiumsilicat enthaltendes Thonerdehydrat.

Im Allgemeinen schwankt der Gehalt des Bauxites an Thonerde zwischen 27,95 bis 72,87 Proc., an Eisenoxyd zwischen 0,57 bis 48,80 Proc. und an Kieselsäure zwischen 2,0 und 29,2 Proc. Außerdem findet sich noch in sehr vielen Bauxiten Titansäure, ferner meist in geringen Mengen Manganoxyd, Vanadin, Kalk, Magnesia, Alkalien, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Die mittlere Zusammensetzung eines französischen hellen Bauxites ist ungefähr 15 Proc. Kieselsäure, 65 Proc. Thonerde, 3,5 Proc. Eisenoxyd, 15,5 Proc. Glühverlust und 1 Proc. Nebenbestandtheile. Bei den rothen Bauxiten kehrt sich das Verhältniß zwischen Kieselsäure und Eisenoxyd um; dieselben enthalten meist nur etwa 2 bis 3 Proc. Kieselsäure, dagegen bis zu 20 Proc. Eisenoxyd.

Für feuerfeste Zwecke ist derjenige Bauxit der geeignetste, welcher einen möglichst geringen Eisen- und Kieselsäuregehalt besitzt, da im anderen Falle die Feuerbeständigkeit wesentlich herabgedrückt wird. Man wird also versuchen müssen, sich einen recht reinen, flußmittelarmen Bauxit zu beschaffen, wobei das äußere Aussehen schon als Anhalt dienen kann; die besten Sorten sind die hellen, möglichst weißen, während ein größerer Eisengehalt sich durch die mehr oder weniger rothe Farbe zu erkennen giebt. Im Allgemeinen ist man daher auf ausländische, hauptsächlich französische Bauxite angewiesen, während die deutschen Bauxitvorkommen unbedeutend sind und für die Technik meist nicht in Frage kommen³). Ein Ucbelstand des Bauxites ist, daß derselbe beim Glühen ganz bedeutend schwindet, so daß es zweckmäßig ist, den Bauxit erst zu brennen und ihn dann in Form von Chamotte einem gut feuerfesten Thon einzuverleiben^).

Die Herstellung von Bauxitsteinen findet z. B. in der Weise statt, daß der Bauxit zunächst gewaschen, ausgesucht, sehr scharf gebrannt und zerkleinert, sodann mit dem sechsten Theile von plastischem, gut feuerfestem Bindethon trocken gemengt und hierauf im Thonschneider unter Wasserzusatz verarbeitet wird⁵).

Bauxitsteine schwinden schon während der Herstellung es daher auch möglich ist, durch Banxitzusatz mechanisch

*) Notizbl. 14, 419.

*) Ebend. 16, 278.

³)    Thonind.-Ztg. 1898, S. 786.

⁴)    Ebend. 1887, S. 550.

⁵)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1882, S. 247 (Bischof); vergl. auch Thonind.-Ztg. 1895, S. 151.

°) Vergl. Thonind.-Ztg. 1887, S. 177.

ist daher ein nicht zu billigendes Verfahren mancher Fabrikanten, wenn sie den garantirten Thonerdegehalt von feuerfesten Erzeugnissen durch Zusatz von Bauxit zu erreichen suchenx). Wird der Bauxit als ganz feines Mehl zugesetzt und für gute Homogenisirung gesorgt, so bewirkt er allerdings eine erhebliche Erhöhung der Feuerfestigkeit; wird er aber als körnige Ehamotte dem Thon einverleibt, so wird nur der garantirte Thonerdegehalt erzielt, ohne daß die Eigenschaften des Steines dem hohen Thonerdegehalt entsprechen. Dazu kommt, daß, wie sowohl Feuerfestigkeitsbestimmungen als auch die Erfahrungen im Großen dargethan haben, die Bauxitsteine bei der Erhitzung erweichen, ohne jedoch zu schmelzen, und daher keine Belastung vertragen. Man ist daher im Allgemeinen von der Herstellung von Bauxitsteinen abgekommen, denn es haben sich die Hoffnungen, welche man an die Erhöhung des Thonerdegehaltes knüpfte, nicht erfüllt.

Anwendung finden Bauxitsteine hauptsächlich dort, wo sie mit schmelzenden Metallen oder deren Oxyden oder mit basischen Schmelzmaterialien in Berührung kommen, wie z. B. in Bleiraffinerien²). Von Siemens wurden Bauxitsteine in seinen rotirenden Oefen zur unmittelbaren Herstellung von Eisen und Stahl mit Erfolg benutzt. In Martinöfen ³) sollen sich dieselben nicht bewährt haben.

b)    Reine Thonerdeziegel.

Die Fortschritte der Elektrotechnik in neuester Zeit ^

haben es ermöglicht, vor Kurzem noch für unschmelzbar gehaltene Oxyde (Thonerde, Kalk, Magnesia rc.) in den ö geschmolzenen Zustand überzuführen. Da die geschmol- ji. jette Thonerde außerordentlich dünnflüssig ist und sich ° wie ein Metall gießen läßt, so ist sie zur Herstellung ^ von in höchstem Grade feuerbeständigen Erzeugnissen vorgeschlagen worden. Eine praktische Anwendung haben ^ diese Verfahren bisher jedoch nicht gefunden.

c)    Magnesiasteine.

Sind schon die Bauxitsteine in Folge ihres hohen Gehaltes an Thonerde zu den basischen feuerfesten Materialien zu rechnen, so stellen die Magnesiasteine^) und die mit ihnen verwandten, weiter unten besprochenen Dolomitsteine die typischen Vertreter der basischen Erzeugnisse dar. Die Herstellung von magnesiahaltigen Steinen ist keineswegs neu, vielmehr finden magnesiahaltige Mineralien und Gebirgsarten ⁵), wie Magnesit, Speckstein, Talkschiefer, Serpentin,

L) Vergl. Thonind.-Ztg. 1901, S. 1630.

²)    Sprechsaal 1882, S. 349. D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg.

1882, S. 247.

³)    Thonind.-Ztg. 1887, S. 177.

⁴)    Jahresber. d. chem. Techno!. 8, 377; 13, 255; 14,

434. Deutsche Jnd.-Zta. 1867, S. 216. Notizbl. 7, 175. Maschinenbauer 1873, Nr. 24 (S nelus). Polyt. Journ.

198, 154. Thonind.-Ztg. 1880, S. 326 (Bischof); 1881,

S. 418 (Bischof); 1886, S. 126 (Lezius); 1893, S. 143 (Bischof); 1896, S. 287; 1899, S. 1348; 1900, S. 1560 (Fabriken); 1901, S. 1918 (Sieger). D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1893, S. 97 (Bischof). Mittheilungen des deutschen Vereins rc. 1883, S. 74. Bischof, 1. c., S. 359.

⁵)    Bis chof, 1. e., S. 299. Vergl. auch den Artikel Magnesium in Band V, S. 1007 u. f. und Thonind.-Ztg.

1896, S. 325 (Topfstein).

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Ä) Das Unlösliche enthält 2,41 MgO, 0,18 CaO, 0,21 AL,0₃, 0,93 Fe₂0

4—6.

B. Gebrannte Magnesite.

Magnesia . Kalk . . . Eisenoxyd . Thonerde . Kieselsäure . Manganoxyd Kohlensäure Unlösliches

82,46—95,36

0,83—10,92

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85,30

88,22

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70,21

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7,79

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3,40

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0,87

7,07

0,86

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0,59

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2,25

2,26

7,95

8,40

8,46

14,19

2,50

0,85

0,72

0,46

0,50

0,35

1,30

7,09

99,87

99,23

99,63

1.    Griechischer von Mantudi, Durchschnitt von vier Analysen. (Thonind.-Ztg. 1893, S. 143.)

2.    Steirischer von Veitsch, Sintermagnesit, Durchschnitt von sämmtlichen Förderpunkten. lThonind.-Ztg. 1893, S. 143 u. 1901, S. 1919.)

3.    Desgl., Sintermagnesit. (Analyse von Clemens Winkler, Freiberg.)

4. —5. Desgl., todtgebrannt. (Thonind.-Ztg. 1901,

S. 1919.)

6. Lappländischer, berechnet aus Rohmagnesit 10 (s. vorher).

Seifenstein, schon seit längerer Zeit für feuerfeste Zwecke Anwendung und werden entweder allein oder auch mit Zusatz von feuerfestem Thon benutzt. So dient z. B. Magnesit aus den Nordalpen bei St. Katharein in Steiermark zur Herstellung feuerfester Ziegel, indem man denselben mit 20 Theilen Blanskoer Thon versetzt, Ziegel daraus formt und diese scharf brennt, und in gleicher Weise der Talk- und Seifenschiefer von Fohns-dorf aus den Südalpen. Serpentinfels, enthaltend durchschnittlich 44 Proc. Kieselsäure, 43 Proc. Magnesia und 13 Proc. Wasser, wird zur Herstellung der Hochofen-gestelle für basische Beschickungen in Steiermark angewandt. Zu den Puddelöfen in Donawitz bei Leoben (Steiermark) benutzt man nach Schwarz mit Vortheil Magnesiasteine aus Mahrenberger Magnesit²).

Die älteste Fundstelle von Magnesit (in amorphem Zustande und sehr reiner Beschaffenheit) befindet sich auf der griechischen Insel Euböa²). Ferner kommt Magnesit vor in Sachsen, Schlesien³) (als dichter Magnesit), in Ungarn^), Norwegen, Lappland³), im südlichen Ural⁶) und in Indien⁷). Zur Herstellung von Magnesiasteinen neuerer Art ist insbesondere der krystallinische Magnesitspath von Veitsch in Steiermark³) geschätzt. Wegen Analysen 9) von Magnesiten verschiedener Fundorte siehe die vorstehenden Tabellen. (Vergl. auch Bd. V, S. 1052.)

Außer natürlich vorkommenden Magnesiten hat man auch künstlich dargestellte Magnesia zu benutzen versucht, u. a. solche aus Chlormagnesium, wie es z. B. als End-lauge bei der Herstellung von reinen Kalisalzen aus den Staßfurter Salzen übrig bleibt ³), ferner aus dem Meerwasser gewonnene²) rc.

Der Werth der Magnesiasteine beruht auf der großen Schwerschmelzbarkeit der reinen Magnesia. Wenn nun auch die reine Magnesia zur Erreichung hochfeuerfester Steine besonders geeignet ist, so bietet die Herstellung derartiger Steine große Schwierigkeiten dar, wenn dieselben außer einer hohen Feuerbeständigkeit auch eine große Dichte, Härte und mechanische Festigkeit besitzen sollen. Man muß daher der Magnesia Stoffe hinzusetzen, welche eine Schmelzung oder Sinterung herbeiführen (Eisenoxyd, Thonerde, Kieselsäure rc.), oder besser einen solchen Magnesit anwenden, welcher die genannten Stoffe natürlich beigemengt enthält. Geringe Mengen der erwähnten Verkittungsmittel genügen meist schon, um Magnesiasteine von guten Eigenschaften zu erzeugen, ohne daß deren Feuerfestigkeit oder ihre Anwendung beim basischen Proceß (S. 892) wesentlich be-nachtheiligt würde.

Ein Uebelstand sämmtlicher Magnesite ist jedoch, daß sie in sehr hohen Temperaturen (Weißgluth) den Zusammenhang verlieren und gewissermaßen sandartig werden, so daß sie gegen Berührung nicht die geringste Widerstandsfähigkeit besitzen.

Zwecks Herstellung von Magnesiasteinen muß der Magnesit einem Brennproceß unterworfen werden. Durch Erhitzen bis zur Rothgluth verliert der Magnesit die Kohlensäure, und es entsteht die sogenannte caustisch- oder schwachgebrannte, hydraulische Magnesia, welche durch Aufnahme von Wasser Magnesiahydrat bildet, dadurch eine geringe Bildsamkeit erhält und sich unter starkem Druck verformen läßt³). Wird die so erhaltene Magnesia in höherer Temperatur geglüht, so schwindet sie noch bedeutend und wird völlig dicht, hart und unbildsam; es ist dies die sogenannte todtgebrannte Magnesia.

x) Thonind.-Ztg. 1881, S. 273; 1883, S. 4. D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1881, S. 279, 415.

²) D. Töpf,- u. Ziegl.-Ztg. 1885, S. 444.

⁸) Vergl. ebend. 1885, S. 444.

Zum Brennen des Magnesites dienen Cupol-öfen, Flammöfen, Etagenöfen, Schachtöfen, (auch mit Gasfeuerung^ oder auch Gasöfen²). Zum Brennen von Magnesit ist eine außerordentlich hohe Temperatur erforderlich, welche bei etwa Segerkegel 20 beginnt und für griechischen Magnesit Segerkegel 35 erreicht.

Aus hydraulischer (oder fchwachgebrannter) Magnesia und scharf (oder todtgebrannter) Magnesia lassen sich nun Steine herstellen, ohne daß ein besonderer Zusatz erforderlich ist. Je mehr von der schwach gebrannten Magnesia in der Masse enthalten ist, desto leichter lassen sich die Steine formen, desto mehr schwinden sie aber beim späteren scharfen Brennen, wobei sie allerdings recht fest werden, und umgekehrt.

Von Magnesiumverbindungen haben außer der bereits wiederholt erwähnten caustischen Magnesia Chlormagnesium ³), Fluormagnesium ^), Magnesiumhydrat, schwefelsaures und in der Hitze leicht zersetzbare Magnesiasalze, z. B. essigsaure Magnesia⁶) Anwendung gefunden. In Mantudi (Euböa) dient im Wesentlichen Serpentin⁷) als Bindemittel.

Zwecks Gestaltung der Magnesiasteine wird die Masse einem hohen Druck in hydraulischen Pressen ausgesetzt. Die Pressung ist um so stärker vorzunehmen, eine je größere Menge von todtgebranntem Magnesit vorhanden ist. Mitunter werden zwei Steine zu gleicher Zeit gepreßt, wobei der Druck bis zu 400 000 kg steigt. Als Brennöfen dienen entweder Flammöfen oder der Gaskammerofen mit geschlossener Sohle; die Oefen werden mit pnlverförmiger Magnesia ausgestampft oder mit Magnesiaziegeln ausgefüttert. Nach dem Brennen müssen die Magnesiasteine langsam abkühlen.

Die Magnesiasteine sind meist dunkelbraun und besitzen eine hohe Feuerfestigkeit, welche z. B. bei Ziegeln von Veiisch aus den Werken von C. Spaeter über Segerkegel 35 hinausgeht⁸). Neuerdings findet man jedoch in England auch Magnesiasteine, welche eine fast rein weiße Farbe (mit einzelnen röthlichen Flecken) aufweisen ⁹). Diese Erzeugnisse kommen den Veilscher Magnesiaziegeln in Bezug auf Feuerbeständigkeit nicht nur gleiche sondern die besten Sorten übertreffen letztere sogar. Die Steine sind so scharf gebrannt, daß sie, bei Segerkegel 18 wiederholt nachgebrannt, nicht mehr schwinden.

Die Zusammensetzung von Magnesiasteinen ist durch die folgenden Analysen bekannt.

Magnesia.......

Thonerde.......

Eisenoxyd.......

Manganoxyd ....'.

Kalk.........

Kieselsäure bezw. unlösliche Silicate (bei 3 und 4) . Glühverlust......

80,90

1,60

6,80

6,50

4,80

85,31

94,74

| 9,05

0,52

Spur

2,67

Spur

0,60

1,53

0,24

©O Ü    <M    00 CQ

GOOS y    I    05    CD CM

r-T^    I    Cf    Vo

05    0)

l) Thonind.-Ztg. 1900, S. 1470, 2109 (Schmatolla).

³) Ebend. 1892, S. 334; 1893, S. 454; 1900, S. 896.

³)    Gebr. Ramdohr, D. R. P. Nr. 11 746, stellen durch ein besonderes chemisches Verfahren eine Mischung von caustischer Magnesia mit Chlormagnesium in wechselndem Verhältniß her, die unter Zusatz von Thon und Eisenstein weiter verarbeitet wird (Notizbl. 16, 387).

⁴)    Thonind.-Ztg. 1888, S. 538; 1901, S. 1934 (D. R. P. Nr. 44100 von Feldmann).

⁵)    Thonind.-Ztg. 1883, S. 495 (D. R. P. Nr. 24108 von Gresler).

⁶)    Sprechsaal 1881, S. 248 (Clamond).

⁷)    Thonind.-Ztg. 1900, S. 1470.

⁸)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1891, S. 700; auch D. Töps.-und Ziegl.-Ztg. 1893, S. 98.

⁹)    Vergl. Bischof, 1. o. S. 365.

100,60    94,88 99,78 99,63

1.    Durchschnittliche Zusammensetzung schlesischer Magnesiasteine nach Lezius (D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 98).

2.    Veitscher Stein von C. Spaeter nach Analyse von Riley. (Die Kieselsäure ist offenbar nicht bestimmt.)

3.    u. 4. Englischer Stein, angeblich aus reinstem, eisenfreiem griechischem Magnesit (mit 97 Proc. Mg C0₃) hergestellt, nach Analysen des Chemischen Laboratoriums für Thonindustrie, Prof. Dr. H. Seger u. E. Cramer, Berlin. Der Schmelzpunkt beider Steine liegt weit über Segerkegel 36.

In neuester Zeit ist auch die Herstellung von Magnesiasteinen aus auf elektrischem Wege geschmolzener Magnesia angeregt worden (vergl. S. 887). Eine praktische Bedeutung hat das Verfahren, welches besonders für die Anfertigung von Schmelztiegeln vorgeschlagen worden ist, jedoch nicht.

Magnesiasteine finden nur für besondere Zwecke Anwendung:) und zwar in Folge ihrer basischen Natur fast ausschließlich für basische Ofenprocesse; so hat man dieselben beispielsweise als Futter für Strontian-, Kalk-und Cementbrennöfen 2) zu benutzen versucht. Ferner können gute Magnesiasteine bei allen hüttenmännischen Processen dienen, bei welchen sehr hohe Temperaturen und eine große Widerstandsfähigkeit gegen Schlacken und Metalloxyde in Frage kommen, so z. B. bei Edelmetall-Scheideanstalten, beim Blei-, Antimon- und Kupfererz-Schmelzprocesse und dergleichen mehr. In Folge ihrer Widerstandsfähigkeit auch gegen kieselsäurereiche Schlacken sind die Veitscher Magnesiasteine nach Angabe von Spaeter auch geeignet zum Ausfüttern der Schlackenzone von Puddelöfen und der unteren Gestelle von Hochöfen und zwar sowohl bei mehr basisch arbeitenden, mit Koks betriebenen Hochöfen, als auch von Holzkohlen-Hochöfen, bei deren Betrieb gewöhnlich eine saure Schlacke vorhanden ist⁸). Nach Dürres sollen jedoch Magnesiaziegel keine sicheren und gleichmäßigen Ergebnisse geliefert haben und leicht zerbrechen, da sie ein sehr sprödes Material darstellen, auf das die Hitze zerklüftend einwirkt.

Die ausgedehnteste Anwendung ⁵) finden Magnesiasteine und Magnesiastampfmasse als Ausfütterung von Bessemerbirnen bei dem Entphosphorungsproceß (Thomasproceß) und von basisch zuzustellenden Siemens-Martin-

*) Thonind.-Ztg. 1886, S. 126; 1898, S. 1041; 1902, S. 162.

²)    Mittheilungen des Deutschen Vereins rc. 1883, S. 73; Thonind.-Ztg. 1887, S. 387.

³)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1892, S. 4.

⁴)    Ebend. 1895, S. 459.

⁵)    Ebend. 1893, S. 144 (Bischof).

Außer Ziegeln stellt man aus Magnesia Tiegel, Düsen, Röhren, Capellen und Muffeln her. Auf die Besprechung der Anfertigung dieser Erzeugnisse kann jedoch nicht näher eingegangen werden.

öfett. Der Magnesitherd der letztgenannten Oefen kann auf zweierlei Art hergestellt werden, entweder als sogen. Stampf Herd aus Magnesiatheermasse oder als sogen. Sinter Herd; beide Herdarten erhalten als Unterbau einige Schichten von Magnesiasteinen. Für den Stampfherd darf nur durchaus wasserfreies Material verwandt werden. Die Stampfmasse selbst besteht aus Sintermagnesit von 2 bis 5 mm Korngröße, unter Zusatz von etwa 25 Gewichtsprocenten Magnesitmehl und 12 Proc. wasserfreiem, siedend heißem Theer. Der Sinterherd wird hergestellt durch Aufbringen von drei bis vier nicht über 10 mm starken Schichten eines gemahlenen Gemisches von 95 Th. Magnesit und 5 Th. basischer Martinofenschlacke, welches festgebrannt (aufgesintert) wird.

d)    D 0 l 0 mitsteine i).

Zur Ausführung des basischen Thomasverfahrens in der Bessemerbirne waren ursprünglich dolomithaltige feuerfeste Materialien in Anwendung. Dolomits oder dolomitischer Kalkstein rc. findet sich häufiger in der Natur als Magnesit und stellt sich daher billiger, ist jedoch in Folge seiner unreinen Beschaffenheit minder-werthiger und weniger feuerfest, so daß die Dolomit-steine den Magnesiasteinen wesentlich nachstehen. Thomas³) selbst hatte feuerfeste basische Ziegel aus magnesiahaltigem Kalkstein hergestellt, welcher entweder von Natur aus gewisse Mengen von Kieselsäure und Thonerde enthielt oder welchem diese besonders zugesetzt wurden. Die natürliche oder künstliche Mischung wurde mit etwas Wasser sehr fein gemahlen und die plastische Masse unter einem hohen Druck zu Ziegeln verformt. Nach dem Trocknen in gelinder Wärme wurden die Steine scharf gebrannt, bis die gesammte Thonerde und Kieselsäure eine Verbindung mit dem Kalk und der Magnesia eingegangen war.

e)    Chromitsteine.

Noch seltener als Magnesiasteine und nur in ganz besonderen Fällen finden Chromitsteine in den hüttenmännischen Betrieben als feuerfeste Materialien Anwendung. Als Grundstoff dient der Chrom eis enstein oder Chromit^), ein Mineral, welches in der Hauptsache aus Chromoxyd und Eisenoxydul (Cr₂ 0₃ . FeO) besteht und in Schlesien, Mähren, Steiermark, Ungarn,

Bosnien, Norwegen, Rußland, Griechenland, Kleinasien und Australien in sehr wechselnder Beschaffenheit ⁴) vorkommt. Ein sehr reines Mineral ist dasjenige aus Kleinasien, welches etwa 50 Proc. Chromoxyd enthält. Die Feuerfestigkeit des Chromeisensteines beruht auf seinem Gehalt an Chromoxyd; je mehr Chromoxyd darin vorhanden ist, desto feuerbeständiger ist das Erz, desto höher ist aber auch sein Preis, so daß hochwerthige Erze für feuerfeste Zwecke meist zu theuer sind. Während z. B. ein Erz mit 38 Proc. Chromoxyd bereits unterhalb Segerkegel 33 schmilzt 2), giebt es andererseits Erze, welche bei Platinschmelzhitze noch beständig sind, doch widerstehen sie keiner Belastung. Eine Berührung mit einer thonigen Masse verträgt Chromit oder aus diesem angefertigte Steine nicht.

Zwecks G e st a l t u n g der Chromitsteine wird Chromit von geeigneter Korngröße mit einem Bindemittel (Thon, Kalk, caustische Magnesia, Theer rc.) versetzt, die Masse mit Wasser angefeuchtet und in einer Presse, ähnlich wie Dinassteine (S. 879) oder Magnesiasteine (S. 891), verformt.

f) Kohlenstoffsteine³).

Da der Kohlenstoff die Eigenschaft besitzt, gegen hohe Temperaturen, schroffen Temperaturwechsel, Asche und Schlacke, mit welcher er in Berührung kommt, unempfindlich bezw. widerstandsfähig zu sein, so war man schon seit längerer Zeit bestrebt, ihn für feuerfeste Zwecke nutzbar zu machen. So wurden schon 1857 von Käst4) ungebrannte, nur getrocknete Steine aus einem Gemenge von gesiebtem Koksklein mit wenig Lehmwasser als Bindemittel zum Ausmauern von Bleiöfen in den Oberharzer Hütten angewandt. In ähnlicher Weise bediente man sich auch des sogenannten Gestübbes ⁵), d. h. mit Thon vermischten Holzkohlenkleines zur Ausfütterung von Bleischmelzöfen im Harze und in Freiberg. 1876 wurden Kohlenstoffsteine zuerst in südfranzösischen Hütten (Bessöges) zu den Wandungen der Hochofengestelle benutzt⁶). Die Vortheile ^) der Kohlenstoffsteine bestehen, außer in der oben erwähnten Unschmelzbarkeit bei hohen Temperaturen und der Widerstandsfähigkeit gegen den Einfluß saurer sowie auch basischer Schlacke, noch in der schlechten Wärme-leitung und sehr geringen Volumenveränderung bei Temperaturwechsel.

Die Herstellung von Kohlenstosfsteinen findet gegenwärtig in folgender Weise statt⁸). Der zur Verwendung gelangende Koks, welcher möglichst aschenfrei sein muß, wird getrocknet, gemahlen und gesiebt und mit etwa 20 Proc. Theer in einem Thonschneider, möglichst unter Zuführung von Wärme, innig gemischt.

^Analysen: Thonind.-Ztg. 1891, S. 700; 1893, S. 372, 397; 1901, S. 1935. Bischof, 1. c. S. 303. Vergl. auch Bd. II, S. 649.

²) Thonind.-Ztg. 1891, S. 700.

») Bischof, I. 0. S. 356. Thonind.-Ztg. 1902, S. 562.

⁴)    Notizbl. 5, 217; 7, 60. Kerl, Oberharzer Hütten-processe 1860, S. 272. Thonind.-Ztg. 1890, S. 284.

⁵)    Thonind.-Ztg. 1891, S. 771; 1895, S. 425.

⁶)    Ebend. 1892, S. 229 (Lürmann).

⁷)    Ebend. 1890, S. 284; 1891, S. 771.

⁸)    Ebend. 1891, S. 771 (Jung).

Die Zwischenräume

Die sehr plastische Masse wird hierauf lagenweise in starke Holzformen, welche auf einem Unterlagsbrette liegen, eingestampft und beim Aufbringen einer neuen Schicht die Oberfläche der darunter befindlichen stets aufgerauht. Nach dem Trocknen an der Luft, möglichst im erwärmten Raume, werden die Steine dem Ofen übergeben. Da die Steine beim Brennen durch Zutritt von Luft verbrennen würden, weil der Kohlenstoff sich mit dem Sauerstoff der letzteren verbindet, so müssen sie hiervor geschützt werden. Sie werden daher in eine Art Muffel eingebaut, welche meist aus Chamottesteinen mit Nute und Falz gebildet wird. zwischen den einzelnen eingesetzten Steinen werden mit Koksklein oder Koksstaub ausgefüllt und die Fugen der Falzplatten sorgfältigst verschmiert. Zum Brennen eignet sich besonders der Mendheim'sche Gaskammerofen (S. 740), weil man bei diesem den muffelartigen Einbau an der Wand bei dem abziehenden Feuer bequem anbringen kann. Beim Brennen, wobei der Stein zunächst wieder erweicht, verkohlt der Theer und bildet mit dem Koks eine feste, gleichmäßige, koksähnliche Masse.

Die Herstellung von Kohlenstoffsteinen bietet gegenwärtig keine Schwierigkeiten mehr, und es wurde z. B. von den Rheinischen Chamotte- und Dinaswerken eine Platte von 800 x 500 x 30 mm ausgestellt*), gewiß eine technisch bedeutende Leistung. Kohlenstoffziegel, welche von der diese Steine auf Vorschlag Burger's zuerst in Deutschland herstellenden Euskirchener Thon-waarenfabrik in Mechernich geliefert waren⁵ 6), besaßen ein specifisches Gewicht von 1,51 und einen Aschengehalt von 12,75 Proc., Steine von Witkowitz ein specifisches Gewicht von 1,8 und einen Aschengehalt von 13,27Proc., während ein von Bischof untersuchter Kohlenstoffstein 86,34 Proc. kohlehaltige Substanz und 13,66 Proc. unverbrennlichen Rückstand enthielt. Die Chamotte- und Dinaswerke Birschel und Ritter,

G. nt. b. H. in Erkrath, führten auf der Düsseldorfer Ausstellung Kohlenstoffsteine vor, welche ein specifisches Gewicht von 1,991, ein Raumgewicht von 1,441, einen Dichtigkeitsgrad von 0,72 und eine mittlere Druckfestigkeit von 286 kg/qcm besaßen ⁷ 8).

Die Ansichten über die Brauchbarkeit von Kohlenstoffsteinen zur Ausfütterung von Hochöfen sind bisher noch getheilt; die Meinungsverschiedenheiten dürften zum Theil ihre Erklärung darin finden, daß die Anforderungen, welche an die Ausmauerung eines Hochofens gestellt werden, je nach der Zusammensetzung der Beschickung und der Verschiedenheit des Betriebes wechseln. Für die Wandungen des Gestelles und der Rast des Hochofens sollen sich Kohlenstoffsteine im Allgemeinen bewährt Habens. Als Boden und für die unteren Theile des Gestelles, welche dauernd mit geschmolzenem Eisen in Berührung sind, wie auch für den Schacht, bei welchem eine starke mechanische Abnutzung stattfindet, dürften Kohlenstoffsteine jedoch nicht verwendbar sein.

Für Bleischmelzöfenx) haben sich Kohlenstoffsteine als durchaus brauchbar erwiesen, während ein Versuch, einen Cupolofen⁶) mit letzteren zuzustellen, mißlungen ist.

Die Vermauerung der Kohlenstoffsteine bot anfangs Schwierigkeiten, als man Theer als Bindemittel bezw. Mörtel verwandte. Später benutzte man einen anderen Mörtel⁷), bestehend aus 2 Th. Koksstaub und 1 Th. Thon oder auch einen solchen aus 4 Th. Kokspulver und 1 Th. Thon.

Als besonderer Stoff für feuerfeste Zwecke ist auch noch das Carborundum ju nennen, doch ist es bisher nur als Ueberzug auf Ziegeln, besonders aber auf Tiegeln in Vorschlag gebracht worden.

Feuerfeste Hohlwaare.

Zur feuerfesten Hohlwaare rechnen wir alle gefäßartigen Erzeugnisse. Dieselben dienen entweder als Brenngefäße (Kapseln und Muffeln) zum Schutze gewisser Erzeugnisse gegen die unmittelbare Einwirkung der Feuergase, oder als Schmelzgefäße (Tiegel und Glashäfen), oder endlich als Destillirgefäße (Zinkretorten und -Muffeln und Gasretorten). Die Beanspruchung der verschiedenen Arten der Hohlwaare im Feuer ist in mancher Beziehung eine verschiedene. Die Brenngefäße und die Destillirgefäße, besonders die Gasretorten, sollen hauptsächlich gegen schroffen Temperaturwechsel unempfindlich sein. Die Schmelzgefäße müssen außerdem noch dem Druck des flüssigen Schmelzgutes und der chemischen Einwirkung desselben widerstehen und haben daher besonders viel auszuhalten. Die Zinkdestillir-gefäße sind sogar den Dämpfen des gasförmigen Zinkes ausgesetzt.

In Berücksichtigung dieser Umstände ist es erklärlich, daß die an die feuerfeste Hohlwaare zu stellenden Anforderungen überaus große sind. Als Thone für Hohlwaare eignen sich vornehmlich diejenigen, welche neben einer ausreichenden, nicht immer unbedingt hohen Feuerfestigkeit ein sehr gutes Bindevermögen aufweisen, um eine möglichst große Menge scharf gebrannter, dichter Chamotte aufnehmen zu können. Die Thone sollen ferner möglichst früh (bei etwa Segerkegel 1 bis 3) dicht brennen, damit auch die chamottereichen Massen den erforderlichen Grad von Dichte bei nicht zu hoher Brenntemperatur erlangen, denn die Dichtbrenntemperatur liegt um so höher, je größer der Chamottezusatz ist. Die Korngröße der angewandten Chamotte richtet sich nach der Größe der herzustellenden Hohlwaare. Die Auswahl der Thone ist für Hohlwaaren auf das Sorgfältigste zu treffen, und ebenso sorgfältig muß die Aufbereitung des Thones und die Zubereitung der Masse erfolgen, wie bereits auf S. 857 und 860 ausgeführt worden ist.

Kapseln. Kapseln ^) sind, wie bereits auf S. 553 erwähnt, schachtelartige, oben offene Behälter, welche zum

¹)    Thonind.-Ztg. 1890, S. 284; 1895, S. 425.

²)    Ebend. 1891, S. 754.

³)    Ebend. 1891, S. 754, 772.

⁴)    Sprechsaal 1901, S. 373; 1902, S. 361 (auch Thonind.-Ztg. 1902, S. 1370), 665 (auch Thonind.-Ztg. 1902, S. 1194); Bischof, 1. c. S. 400. ©enteie, Lehrbuch UN Potteriefache, S. 224. Tenax, Steingut- und Porzellan-

15 Th. Th.

CO 1-1 to

Einsetzen gewisser Erzeugnisse (insbesondere Steingut und Porzellan) in den Brennofen dienen, um diese vor der Einwirkung der Feuergase bezw. der Flugasche zu schützen. Die Kapseln nehmen die Hitze der Feuergase auf und strahlen sie an das in ihnen befindliche Brenngut aus. Die wichtigste Anforderung an Kapseln ist daher, daß sie im Feuer nicht schwinden und häufigem Temperaturwechsel widerstehen, ohne sich zu verbiegen oder zu zerspringen. Je nach den Abmessungen des Brenngutes besitzen die Kapseln, welche fast immer von den sie benutzenden Fabriken selbst hergestellt werden, eine verschiedene Form; sie sind groß oder klein, flach oder hoch und im Querschnitt meist rund oder (seltener) oval, oder auch für besondere Zwecke quadratisch oder rechteckig oder von noch anderer Gestalt. Die Kapseln werden, wie Fig. 133 auf S. 553 zeigt, auf einander gesetzt und bilden dadurch im Ofen eine Säule, den sogenannten Kapselstoß. Die Wandstärke *) der Kapseln richtet sich nach den Eigenschaften der Kapselmasse, der Schwere des Brenngutes uud der Temperatur, welcher sie ausgesetzt werden.

Als Chamotte verwendet man meist zerkleinerte zerbrochene Kapseln (Kapselbruch). Die Korngröße schwankt etwa von 1 bis 3 mm für kleinere und von 1 bis 5 mm für größere Kapseln.

Als Beispiele für Kapselmassenversätze^) mögen die folgenden dienen.

In Sövres besteht die Kapselmasse nach älteren Angaben von Knapp aus 2 Th. plastischem Thon und 3 Th. Kapselscherben, in Meißen und Berlin aus 3 Th. Thon und 2 Th. Chamotte.

Bewährte Versätze sind auch folgende:

Hallijcher Kapselthon ....

Höllischer Rohkaolin-.....

Chamotte, mittlere Körnung .

„ grobe Körnung . .

Die Herstellung der Kapselmasse muß sehr sorgfältig erfolgen, und es muß vor allem auf eine möglichst gleichmäßige Vertheilung der einzelnen Bestandtheile Werth gelegt werden. Der Thon (und gegebenen Falls auch der Kaolin) wird am besten getrocknet und gemahlen, hierauf mit der erforderlichen Menge von Chamotte ein-gesumpft und endlich die Masse einem Thonschneider zur Homogenisirung übergeben.

Die Gestaltung der Kapseln findet auf dreierlei Art statt, entweder durch Ueberformen von Masseblättern (S. 463) über eine Holztrommel, oder durch Einformen der Masse in Gipsformen auf der Drehscheibe (mit Fuß- oder Maschinenbetrieb, S. 465), oder endlich durch Pressen der Kapseln mittelst Maschinen.

fabrikation, L>. 75, 175. Strele, Fabrikation des weißen Feldspathporzellans, S. 127. Schumacher, Die keramischen Thonwaarenfabrikate, S. 156. Sandeman, Notes on the manufacture of earthenware, ßonbon 1901, H. Birtue u. Co., S. 201.

¹)    Sprechjaal 1902, S. 119.

²)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1887 , S. 613. Sprechjaal 1895, S. 665; 1898, S. 65, 97, 591; 1902, S. 867. Vergl. auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1878, S. 380 (Masse von Borchard, D. R. P. Nr. 2871, bestehend aus 100 Th. Sand, 5 Th. Gips, 4 Th. Dolomit) und Sprechjaal 1889, S. 537 (Masse aus Thon und Asbest).

Muspratt. Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Trocknen und Brennen. Nach erfolgter Gestaltung werden die Kapseln in Gerüsten (Stellagen) zum Trocknen gebracht. Hierbei sollte nie unterlassen werden, die tiefen Kapseln (Koker) während des Trocknens zu stürzen, d. h. mit dem Boden nach oben zu setzen, damit letzterer gleichmäßig schwindet und nicht m&t. Zweckmäßig ist in Fabriken, welche einen großen Kapselbedarf haben, ein Heizcanal angeordnet, wodurch das Trocknen beschleunigt wird. Gepreßte Kapseln erfordern eine längere Zeit, bis sie völlig trocken sind.

Zum Brennen sollen nur völlig trockene Kapseln gelangen, da sie sonst springen. Wenn man mit dem Betriebe beginnt, werden die Kapseln gewöhnlich für sich allein in einem Ofen vorgebrannt. Im Laufe der Fabrikation, wenn also ein genügender Vorrath vorhanden und nur eine geringe Anzahl von zerbrochenen Kapseln zu ersetzen ist, gelangen sie in der Steingutindustrie zwecks Brennens in den Biscuitofen (Rauhofen) und werden meist als oberste Kapseln aus den Stößen leer gebrannt/ mitunter auch mit wenig leichter Roh-waare besetzt, um den Raum auszunutzen. In der Porzellanfabrikation dient bei mehrstöckigen Oefen (siehe Porzellanbrennöfen) gewöhnlich die oberste, über dem Verglühraum liegende Etage zum Brennen der Kapseln, oder auch der Verglühofen selbst.

Muffeln. Muffeln sind, wie Fig. 300 u. 301 zeigt, kästen- bezw. kofferartige oder im Querschnitt halb-Fig. 300.

Fig. 301.

¹

D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1881, S. 320. Bourry, 1. c., S. 586.

²) Thonind.-Ztg. 1887, S. 161.

²

) Vergl. Thonind.-Ztg. 1901, S. 659.

³

Polyt. Journ. 198, 154. Notizbl. 7, 175.

²)    Notizbl. 4, 265. Thonind.-Ztg. 1886, S. 514; 1893, S. 143; 1900, S. 15, 691, 1469.

³)    Thonind.-Ztg. 1900, S. 691; 1901, S. 1918.

⁴)    Ebend.    1898,    S.    99;    1900, S. 691.

⁵)    Ebend.    1897,    S.    166.

⁶)    Ebend.    1901,    S.    83.

⁷)    Ebend.    1899,    S.    72.

b) Zyromski in Comptes rendus 1886, S. 106. Wedding (Verhandlungen des Vereins zur Beförderung des Gewerbfleißes, Bericht über die' Sitzung vom 6. Februar 1893). Thonind.-Ztg. 1893, S. 143. '

⁹) Vergl. die Zusammenstellung in Thonind.-Ztg. 1901, S. 1918.

⁴

Analysen in Thonind.-Zig. 1880, S. 366. Strontian-steine: ebend. 1884, S. 105 (Stöckman n).

²)    Ueber Dolomit vergl. Notizbl. 9, 280. Entstehung von Dolomit in Thonind.-Ztg. 1898, S. 263 (Fiebel-korn) und 1902, S. 262. Analysen von Dolomit ebend. 1879, S. 476 und Bischof, 1. c. S. 300. Derselbe, Ges. Analysen S. 123. Thonind.-Ztg. 1900, S. 638 (geeignetste Dolomite für den Martinproceß); ebend. 1880, S. 326 (Kalk rc. pyrometrisch betrachtet, Bischof).

³)    Thonind.-Ztg. 1879, S. 214, 218; 1880, S. 326 (Bischof); 1883, S. 4. Mittheilungen des Deutschen Vereins rc. 1881, S. 41.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1890, S. 626; 1891, S. 5, 700; 1895, S. 799; 1896, S. 372; 1901, S. 917. Sprechsaal 1893, S. 1075. Bischof 1. v. S. 302.

⁵

)    Thonind.-Ztg. 1896, S. 462.

⁶

)    Ebend. 1891, S. 754.

⁷

)    Ebend. 1902, S. 1290, 1668.

⁸

)    Ebend. 1891, S. 772 (Jung); 1892, S. 230 (Lür-m a n n).

jj |pi^

kreisförmige, halbcylindrische Behälter, deren vordere Seite offen ist und beim Betriebe meist mit einer Platte oder dergleichen, dem sogen. Vorsetzer (häufig mit Schauloch oder Schaurohr versehen), verschlossen wird. Größere Muffeln erhalten meist die in Fig. 300 dargestellte Form, kleinere Muffeln diejenige nach Fig. 301. Die Muffeln finden in der Metallindustrie Anwendung zum Ausglühen gewisser Metalle bezw. daraus hergestellter Erzeugnisse, in Emaillirwerken (vergl. Bd. II, S. 1765 u. f.), ferner in der Thonindustrie, um die eingesetzten Waaren vor der Einwirkung der Flugasche und Berührung der Feuergase rc. zu schützen. Die Muffeln werden in den ausgesparten Hohlraum eines sogen. Muffelofens eingebaut (vergl. Fig. 128 auf S. 547 und Bd. I, S. 1498 u. f.). Außerordentlich hohen Temperaturen werden die Muffeln gewöhnlich nur in der Industrie emaillirter Blechgefäße unterworfen. In den Muffelöfen der Thonindustrie wird das Brenngut im Allgemeinen hohen Temperaturen nicht ausgesetzt, und es werden daher auch keine besonders hohen Ansprüche an die Feuerfestigkeit des Scherbens gestellt; dagegen muß letzterer gegen Temperaturwechsel widerstandsfähig und mechanisch fest sein. Die Stärke der Wandungen ist je nach der Größe der Muffeln ver-

57

schieden; die Wandstärke darf jedoch nicht zu groß sein, um eine bessere Wärmeübertragung zu erzielen. Die Muffeln bestehen entweder, wie Fig. 300 u. 301 darstellt, aus einem Stück, oder sie werden aus mehreren Theilen zusammengesetzt, wie weiter hinten bei der Verzierung des Steingutes bezw. Porzellans besprochen werden wird.

Zur Masse für Muffeln verwendet man möglichst Mischungen von fetten und mageren Thonen und nimmt im Allgemeinen etwa auf 1 Th. Bindethon 1 bis 2 Th. Chamotte, deren Korngröße mit der Größe der Muffel wächst. Bewährte Muffelmassen sind folgende:

Für große Muffeln:

1 Th. fetter Westerwälder Thon,

1    „    sandhaltiger Thon ebendaher,

4 „ Chamotte (Feines und Körner von 2 bis 5 mm),

oder 8 Th. Thon von Halle,

7 „ Chamotte (3 mm),

(1 bis 2 mm).

Für kleine Muffeln:

1 Th. fetter Westerwälder Thon,

1    „    sandhaltiger Thon ebendaher,

3 „ Chamotte (1 bis 2 mm Korngröße),

oder 1 Th. fetter Waldenburger Thon,

1    „ Chamotte (1 bis 3 mm).

Für kleine Muffeln wendet man mitunter auch einen Zusatz von Sägespänen an, um den Scherben poröser und dadurch widerstandsfähiger gegen Temperaturwechsel zu machen. Ein solche Zusammensetzung ist z. B.:

2 Th. Thon von Halle,

1    „ Chamotte (1 mm),

1    „ Sägejpäne.

Die Gestaltung der Muffeln geschieht fast ausschließlich durch Handarbeit und zwar meist durch Festklopfen der zu Platten vorgeformten Masse mittelst Schlägel rc. gegen die Jnnenwandungen einer offenen, auseinandernehmbaren, hölzernen Form, wobei darauf zu achten ist, daß die einzelnen Masseblätter eine gute Verbindung mit einander, besonders an den Kanten, erhalten. Ist die erforderliche Wandstärke überall vorhanden, was durch Hineinstechen mit einem spitzen Eisen 2C., welches eine Marke enthält, festgestellt wird, so werden die Innenflächen der Muffel in geeigneter Weise geglättet. Nachdem die Muffel in der Form etwas getrocknet ist, werden die einzelnen Formtheile entfernt und die Muffel vollends getrocknet. Kleine Muffeln stellt man mitunter auch durch Ueberformen eines Masselllattes über einen entsprechend gestalteten, im Querschnitt halbkreisförmigen Kern her und hat dann nur noch nöthig, die Rückwand anzusetzen.

S ch m elz t i e g e l. Schmelztiegel *) müssen, wie Schmelzgefäße überhaupt, außer einer hinreichenden Feuerfestigkeit eine genügende Dichte besitzen, um in der Hitze dem Druck und der auflösenden chemischen Einwirkung des Schmelzgutes einerseits, der Schlacke des Brennmateriales andererseits widerstehen zu können. Sie sollen ferner bei ihrer Beanspruchung im Feuer weder reißen noch springen und gegen plötzlichen Temperaturwechsel möglichst unempfindlich sein. Allen genannten Anforderungen ist nur äußerst schwierig zu genügen, besonders dann, wenn es sich um die Herstellung großer Tiegel handelt. Das Hauptgewicht¹ 2) bei der Tiegelfabrikation ist auf den Thon als Bindemittel zu legen; derselbe muß möglichst fett sein, um den Magerungs- oder Zusatzmitteln den erforderlichen Halt zu bieten und sie gut zu verkitten. Daß der Thon im höchsten Grade feuerbeständig sein muß, ist durchaus nicht nothwendig; ein Schmelzpunkt, der dem Seger-kegel 32 entspricht, genügt meistens. Großer Werth ist auf die mechanische Festigkeit und Zähigkeit des Thones in gebranntem Zustande zu legen. Es sind daher besonders diejenigen Thone geschätzt, welche sich bei ver-hältnißmäßig niedrigen Hitzegraden (etwa Segerkegel 1 bis 3) dicht brennen, aber dennoch in hoher Temperatur, mit gebranntem Thon gemischt, nicht glasartig werden, weil Thone von letztgenannter Eigenschaft einen Temperaturwechsel schlecht ertragen. Einige Analysen von bekannten deutschen Thonen, welche vorzugsweise zur Schmelztiegelfabrikation dienen, mögen hier folgen:

Kieselsäure Thonerde. Eisenoxyd Kalk. . . Magnesia Kali. . . Glühverlust

rH

XO CO ^ o o rH o

56,62

29,09

47,49

34,94

1,78

2,63

0,73

1,04

0,79

11,03

1,13

12,77

I—¹ _    OO ^

to to _h-i to rfn-q lo t—¹ 1—> Vq osh-1 00 <1 o OOXO

65,98

23,37

46,37

35,62

2,32

2,35

0,41

0,53

0,76

6,84

0,88 ,

1,80

12,98

CO O O O H oo H CO O^CO_ 1—' H H

t> io ci o 1-T cd cT

Xh CO    rH

100,10 100,04 100,00 100,00

100,21

100,00

99,64

entgegenzuwirken, giebt man dem Thon geeignete Zuschläge, welche jedoch nur in einer solchen Menge und

x) Kerl, Probirkuust 1866, S. 83. Percy-Knapp's Metallurgie 1, 227. Percy, Metallurgie 1875, 1, 110. Oesterr. Bericht über die Pariser Ausstellung, Wien 1868, Lies. 15, S. 249. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1862, S. 116. Bischof, 1. c., S. 369. Thonind.-Ztg. 1895, S. 35; 1900, S. 1655, 1867.

²) Seger's ges. Schriften, S. 886.

von einer derartigen Korngröße gewählt werden dürfen, daß sie die Herstellung eines dichten und mechanisch festen Scherbens ermöglichen. Am zweckmäßigsten ist es, Versatzmittel von nicht allzu feinem, gleichmäßigem - Korn zu wählen und dieselben sorgfältig mit dem Thon zu vermischen. Durch die genannten Zuschläge sucht man auch der auflösenden Wirkung des Schmelzgutes in der Hitze entgegenzuwirken; dennoch ist eine allmälige Auflösung der thonigen Bestandtheile des Tiegels nicht zu vermeiden. Die Gebrauchsdauer der Tiegel ist aber außer von ihren eigenen guten Eigenschaften auch abhängig von dem verwandten Brennmaterial; je reiner dasselbe ist und je weniger Schlacke oder Flugasche dasselbe liefert, desto weniger werden die Tiegel äußerlich angegriffen. Einen zerstörenden Einfluß auf die Tiegel üben insbesondere aus Alkalien, in hervorragendem Maße Schwefelalkalien *), ferner einige Metalloxyde, zumal Blei- und Antimonoxyd.

Als Zusatzmittel zum Bindethon kommen hauptsächlich in Frage Chamotte, Quarz und kohlenstoffhaltige Materialien (Graphit, Koks und Holzkohle), so daß man die Tiegel zweckmäßig nach ihrem Gehalte an diesen Zuschlägen eintheilt in

1.    chamottehaltige Tiegel,

2.    quarzhaltige Tiegel,

3.    kohlenstoffhaltige Tiegel; hierzu gesellen sich

noch

4.    Tiegel aus sonstigen mehr oder weniger feuer-

. beständigen Stoffen.

1.    Chamottetiegel. Chamottetiegel eignen sich besonders zum Einschmelzen basischer Stoffe, da sie diesen besser widerstehen als Tiegel mit einem Quarzgehalt. Auf 1 Th. Thon wendet man durchschnittlich etwa 1,5 bis 2 Th. Chamotte an.

2.    Quarzhaltige Tiegel. Tiegel mit Quarzzusatz, wozu die bekannten hessischen und verschiedene Arten von englischen Tiegeln gehören, zeigen den Uebelstand, daß sie im Allgemeinen weniger feuerbeständig als gute Chamotte- und Graphittiegel sind, und namentlich von Metalloxyden und Alkalien stark angegriffen werden. Sie besitzen dagegen den Vortheil, daß sie Temperaturwechsel gut vertragen, wenn Quarz oder Quarzsand von geeigneter Korngröße angewandt wird. In diesem Falle dient der Quarz dazu, als starres Skelett dem Tiegel den nöthigen Halt im Feuer zu verleihen.

3.    Kohlenstoffhaltige Tiegel. Zu der dritten Gruppe von Schmelztiegeln, den kohlenstoffhaltigen, sind alle diejenigen zu rechnen, welche Kohlenstoff in der einen oder anderen Form enthalten. Hauptsächlich kommen Graphit, Koks und Holzkohle zur Anwendung. Ein solcher Zusatz ist für Metallschmelztiegel, insbesondere für Gußstahlschmelztiegel, überaus zweckmäßig und unter Umständen sogar unbedingt erforderlich. Der Vortheil der Kohle besteht in ihrer Unschmelzbarkeil und chemischen Wirkungslosigkeit auf die Thonmasse, ferner darin, daß sie die Oxydation des zu schmelzenden Metalles oder der Legirung verhindert und dadurch die Tiegel

l) Polyt. Journ. 231, 435.

masse schützt, weil wohl das Oxyd des Metalles, nicht aber dieses selbst eine chemische Verbindung mit den Bestandtheilen des Thones eingeht. Sodann wird aber durch den Kohlezusatz eine Erhöhung der Feuerbeständig-keit der Masse bewirkt, weil der Kohlenstoff unschmelzbar ist. Die gebräuchlichste Form des Kohlenstoffes ist der Graphit.

Die Gestaltung der Tiegel erfolgt durch Ueber-formen oder durch Einstampfen oder Pressen in Holzoder Metallformen (meist eiserne), oder endlich und zwar am häufigsten mittelst der Töpferscheibe (S. 465), sei es durch Freidrehen oder durch Einformen unter Anwendung von Gipsformen und Schablonen.

Bei dem Ueber formen schlägt man die Masse kräftig um hölzerne Kerne (Matrizen), entsprechend der lichten Weite des Tiegels, und dreht die Außenseite des lederharten Formlings auf der Scheibe ab (S. 471).

Beim Einstampfen wird zunächst der Formboden und die auf demselben stehende, meist zweitheilige Fvrm aus Holz oder Eisen mit gebranntem Thonmehl oder bei Graphittiegeln mit Graphit ausgestreut und die Masse kräftig eingeworfen. Sodann wird mittelst eines in Wasser getauchten, zuckerhutförmigen und mit einem Stiel versehenen Stampfhvlzes, annähernd entsprechend dem Hohlraum des Tiegels, so lange auf die Masse gestampft, bis dieselbe an den Formwänden empor-getrieben wird und der Stößel den Formboden erreicht. Das Formholz wird nunmehr herausgezogen, ein neuer, kleinerer Thonballen gewaltsam in die Form eingeworfen und nunmehr durch abermaliges Feststampfen der Boden geformt. Das Fertigmachen des Tiegels erfolgt mittelst einer geeigneten Schablone von Holz mit einem Eisenbeschlag an der Arbeitsfläche.

Mitunter wird auch umgekehrt zunächst der Boden durch Einstampfen gebildet, sodann bringt man eine weitere Menge Masse ein und stampft mittelst des Stößels auf letztere, wodurch die Seitenwände des Tiegels entstehen. Schließlich wird noch ein kegelförmiger Kern, welcher genau dem inneren Hohlraume des Tiegels entspricht, eingetrieben und die überschüssige und herausquellende Masse mit einem Draht abgeschnitten. Der Kern wird sodann gelockert, in den Zwischenraum zwischen Tiegelwandung und Kern etwas Wasser eingeführt und letzterer noch einige Male umgedreht, wodurch die Innenflächen geglättet werden.

Beim Pressen wird die Tiegelmasse in eine meist eiserne Form (Nonne) eingebracht und der Kern (Mönch) mit der Hand eingedrückt; bei größeren Tiegeln geschieht dies mit Hammerschlägen und bei sehr großen Tiegeln (Gußstahlschmelrtieqeln) stellenweise sogar mit einer Ramme. (Bergt. Bd. II, S. 1577.)

Zweckmäßiger und rascher geschieht die Gestaltung der Tiegel durch Drehen auf der Drehscheibe (S. 465). Dieses Verfahren, welches in vielen Fabriken eingeführt ist, besitzt jedoch den Uebelstand, daß die Tiegelmasse weichplastischer sein muß und in Folge dessen der Formling weniger dicht wird. Bei dem Frei-drehen (ohne Anwendung von Formen und Schablonen) kommt hinzu, daß die Herstellung der erforderlichen gleichmäßigen Boden- und Wandstärke der Tiegel von der Achtsamkeit und Geschicklichkeit des Drehers

Stellt man die Hafenchamotte aus gebrauchten Glashäfen her, so werden diese in Stücke zerschlagen, gewaschen und die anhaftenden Glas- oder Schlackenstücke

abhängt, andererseits aber bietet es den Vortheil, daß die Ausgabe für die Formen gespart wird und daß die Fabrikation in Folge des Fortfalles der Entleerung der Formen rascher von statten geht. Außer durch Freidrehen findet auch die Formgebung der Tiegel durch Einformen in Gipsformen, welche auf der Drehscheibe rothen, unter Anwendung einer Schablone statt.

Trocknen der Tiegelx). Nach der Gestaltung müssen die Tiegel getrocknet werden, und zwar muß dies langsam, in allmälig gesteigerter Temperatur und vollständig erfolgen, um das Springen und Reißen zu vermeiden. Die Trockentemperatur ist eine verschiedene; je geringer dieselbe ist, desto länger muß im Allgemeinen das Trocknen dauern.

Das Ausglühen und Brennen der Tiegel³ 4) geschieht in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von feuerfesten Steinen (S. 863). Eine Ausnahme machen jedoch die Graphittiegel, welche bei verhältnißmäßig niedriger Temperatur (etwa Segerkegel 018 bis 010) gebrannt (verglüht) werden. Graphittiegel werden in Kapseln⁵) eingesetzt oder auch in Muffelöfen ⁶ 7) gebrannt, um das Ausbrennen des Graphites an der Oberfläche zu vermeiden. Wenn dieses dennoch in geringem Maße stattfindet, wodurch die Tiegel an der Oberfläche grau oder röthlich werden, so pflegt man ihnen durch Einreiben mit Graphit wieder das schwarze, glänzende Aussehen zu verleihen.

4. Tiegel aus besonderen Massen. Um Tiegel für sehr hohe Hitzegrade zu besitzen und um weiterhin die Aufnahme von Kohlenstoff oder Silicium seitens des Schmelzgutes aus dem Scherben zu verhüten, hat man bereits seit längerer Zeit Tiegel aus Kalk, Magnesia und Thonerde hergestellt.

Kalktiegelb) werden entweder aus Stücken gebrannten Kalkes hergestellt, welche auf der Drehbank ausgedreht werden, oder auch bei größeren Tiegeln dadurch, daß man in einen feuerfesten Tiegel Kienruß fest einstampft, das Innere bis auf eine gewisse Wandstärke aushöhlt, in den dadurch entstehenden Hohlraum Aetzkalkpulver einstampft und darin wiederum einen Hohlraum, welcher später zum Einbringen des Schmelz-gutes dient, durch Ausschneiden bildet. Man kann auch das Kalkpulver um einen Kern, entsprechend der späteren Höhlung des Tiegels, einstampfen und dann den Kern entfernen. Die Kalkmasse wird im Feuer fest und dicht, und die Zwischenschicht von Kienruß verhindert die Einwirkung des Kalkes auf die Bestandtheile des Tiegelscherbens.

Als Masse für Magnesiatiegel dienen die bereits bei der Herstellung der Magnesiasteine (S. 887) besprochenen Mischungen, und auch die übrige Fabrikation ist, abgesehen von der Gestaltung, die gleiche.

Thonerdetiegel werden aus einem Gemisch von Aluminiumoxyd (oder auch Bauxit) und Thon hergestellt.

Glashäfen. Glashäfen *) sind wohl diejenigen feuerfesten Erzeugnisse, welche in höchstem Maße im Feuer beansprucht werden. Da das Wichtigste über die Häfen und ihre Herstellung bereits in dem Artikel Glas (Bd. III, S. 1456 u. f.) mitgetheilt ist, so können wir uns darauf beschränken, das dort nicht Berücksichtigte zu ergänzen.

Die zur Herstellung von Glashäfen dienenden Thones müssen neben möglichster Reinheit einen hoch-liegenden Schmelzpunkt aufweisen, sehr bildsam sein, früh dicht brennen (etwa bei Segerkegel 1 bis 3) und bei der Temperatur, welcher sie später im Ofen ausgesetzt sind, nicht mehr schwinden. Glashafenthone, welche diesen Anforderungen genügen, sind in Deutschland diejenigen des Westerwaldes (Vallendar, Ransbach, Montabaur), von Großalmerode, Grünstadt, Hettenleidelheim, Saarau, Löthain-Meißen, Passau, Klingenberg und dergl. mehr. In Böhmen finden sich taugliche Thone bei Eger (Wildstem) und Pilsen, in Mähren bei Briefen, in Steiermark zu Leoben, in Rußland zu Gluchow, in Schweden zu Höganäs bei Helsingborg. Von englischen Thonen ist derjenige von Stourbridge und von Garnkirk (in Schottland) viel gerühmt. Von den französischen Thonen genießt der Thon von Forges les Eaux einen guten Ruf, von belgischen Thonen derjenige von An-denne bei Namur.

Die als Zusatz erforderliche Chamotte wird entweder aus Hafenthon erbrannt, oder es wird zerkleinerter Bruch von gebrauchten Häfen (sogen. Hafenscherben oder Hafenschalen) benutzt. Erwünscht ist, daß die Chamotte aus demselben Rohmaterial wie der Bindethon besteht, weil dadurch ein Scherben erzielt wird, welcher dem schmelzenden Glase gleichmäßig widersteht. Durchaus zu verwerfen ist ein Zusatz von Chamotte in Form von gebranntem Schieferthon ⁵), welcher in Un-kenntuiß der obwaltenden Verhältnisse als zweckmäßig empfohlen worden ist. In diesem Falle widerstehen die Schieferthonkörner dem Glasfluß länger als der Bindethon, die Glasschmelze löst letzteren nach und nach aus dem Scherben heraus, während die Schieferlhonkörner verhältnißmäßig unangegriffen bleiben und in das geschmolzene Glas gelangen. Hierauf ist das Vorkommen von Steinchen im Glas zurückzuführen. Aus demselben Grunde ist auch der gleichfalls vorgeschlagene Zusatz von Chamotte aus Kapselscherben zum Hafenthon unzweckmäßig.

¹)    Polyt. Journ. 200, 393 (auch Notizbl. 7, 221, Bischof); Notizbl. 7, 223 (Pütfch); Sprechsaal 1882, S. 532 (auch Thonind.-Ztg. 1898, S. 663) und 1883, S. 75 (auch Thonind.-Ztg. 1883, S. 73, Moritz). Sprechsaal 1890, S. 768; 1892, S. 218, 363 (Pohl); 1895, S. 888; 1896, S. 386; 1898, S. 292 (Reparatur der Glashäfen); 1901, S. 776, 1752 (Jung); 1902, S. 586. Bischof, 1. c. S. 412. Benrath, Glasfabrikation, Braunschweig 1875, S. 81.

²)    Sprechsaal 1878, S. 107 (auch Thonind.-Ztg. 1878, S. 111); 1896, S. 970. Thonind.-Ztg. 1897, S. 47. Bezüglich der Eigenschaften der verschiedenen Thone vergl. Bischof, 1. c. S. 413.

³)    Sprechsaal 1882, S. 532.

beseitigt Bon Hafenschalen werden zweckmäßig nur diejenigen mit rauher Bruchfläche benutzt, während solche mit glänzendem, porzellanartigem Bruch zu verwerfen sind, weil diese durch Aufnahme von Flußmitteln eine andere Zusammensetzung erlangt haben und weniger feuerbeständig geworden sind.

Die Gestaltung der Häfen aus freier Hand oder mit Hilfe einer Form, der sogen. Hafenbütte, ist bereits in Band III, S. 1462 beschrieben worden. Beide Verfahren hält jedoch Pohl für sehr unvollkommen, da der Hafenmacher nicht im Stande ist, alle Theile und Schichten des Hafens gleichmäßig fest und dicht herzustellen. Auch eine Verdichtung des Hafens durch das sog. Nachschlagen, d. h. oft aufeinanderfolgendes Schlagen des fertig geformten Hafens mit einem Klopfer rc. soll von keinem Erfolge fein, da eine Verdichtung nur in der äußeren Schicht zu erreichen ist. Um einen gleichmäßig dichten Hafen zu erhalten, empfiehlt Pohl⁴), die Masse in eine feste Form um und über einen Kern mittelst Stampfern, welche mit Eisenfchuhen versehen sind, einzustampfen.

Zinkdestillirgefäße. Zinkdestillirgefäße⁸ 9) (siehe Artikel Zink) kommen nicht nur in Berührung mit dem geschmolzenen Zink (nebst dessen Verunreinigungen, Blei rc.), sondern auch mit dem flüchtigen, gasförmigen Zink, und müssen daher beiden Agentien Widerstand zu leisten im Stande sein. Die Herstellung der Zinkdestillirgefäße, welche meist in den Hütten selbst geschieht, muß auf das Sorgfältigste erfolgen, und es ist insbesondere auf die Dichte des Scherbens großer Werth zu legen. Es ist daher in erster Linie eine wenig poröse, aber nicht zu stark schwindende Masse zu benutzen unter Anwendung einer dicht gebrannten, nicht nachschwindenden Chamotte mit nur so viel Bindethon und Wasser, als zur Gestaltung der Gefäße erforderlich ist. Während der Gestaltung muß eine Verdichtung der Masse durch Stampfen rc. nach Möglichkeit herbeigeführt werden.

Zur Zinkdestillation benutzt man zweierlei Arten von Gefäßen, entweder Retorten (auch Röhren genannt) oder Muffeln.

Retorten. Ueber die Zusammensetzung der Masse für Zinkdestillirgefäße finden sich nur spärliche Angaben, da man meist ängstlich die Bestandtheile als Fabrikgeheimniß betrachtet. Nach Gore soll die folgende Masse ein gutes Ergebniß liefern:

10,5 Th.    Thon    von Tahier    (Belgien),

10    „    desgl.    gebrannt,

„ Scherbenbruch,

„ Quarz,

0,5 „    Koks.

Die Korngröße für Chamotte ist auf der Zinkhütte der Altenberger Gesellschaft¹⁰) in der Rheinprovinz und Belgien 2 bis 3 mm. In nordamerikanischen Zinkhütten, von denen die östlichen die Thone von Woodbridge und Amboy im    Staate    New-Jersey und die

westlichen denjenigen von Cheltenham bei St. Louis verarbeiten, dient zur Herstellung der Retorten eine Masse aus gleichen Theilen Bindethon und Chamotte; letztere wird entweder aus Thon besonders erbrannt oder in Gestalt von Scherben gebrauchter Retorten benutzt. Ein Zusatz von Koks ist nur ganz ausnahmsweise gebräuchlich. In Oberschlesien ⁴) finden die fetten Thone von Briefen, Saarau, Striegau und Grojec Anwendung, welchen man Chamotte aus Retortenbruch und gebranntem Neuroder Thonschiefer zusetzt. Rohkaoline haben sich für Zinkdestillationsgefäße nicht bewährt. In Rheinland und Westfalen sind meist belgische Thone von Andenne in Gebrauch, und zwar nimmt man z. B. auf 40 Th. fetten Thon 50 Th. Chamotte und 10 Th. Koks aus Anthracit.

Die Gestaltung der Zinkretorten erfolgt meist mittelst Handarbeit in offenen Formen, seltener mittelst Maschinen.

Die Gestaltung der Zinkmuffeln gleicht im Allgemeinen derjenigen der Zinkretorten. Hauptsächlich wird Handarbeit angewendet, und die Muffeln werden entweder aus einzelnen Platten zusammengefügt unter guter Vereinigung an den Berührungsstellen (vergl.

S. 899), oder es wird nach Kosmann⁹) die Masse in einer Mantelform mittelst einer Metallplatte (Pilz) mit der Hand festgeschlagen. Vielfach unternommene Versuche, die dünnwandigen Muffeln zwischen einem Mantel und Kern herzustellen, sollen zu keinem Erfolg geführt haben.

Gasretorten. Gasretorten ¹⁰) (Bd. V, S. 384) müssen neben der erforderlichen Feuerbeständigkeit⁴) große mechanische Festigkeit besitzen, vor allem aber höchste Widerstandsfähigkeit gegen häufige und schroffe Temperaturveränderungen. Geringe Undichtigkeiten des Scherbens (Risse) verhindern nicht die Brauchbarkeit der Retorte und führen keine nennenswerthen Gasverluste herbei, weil sich die inneren Wände der Retorte oft schon in den ersten 24 Stunden des Betriebes mit Retortengraphit (Bd. Y, S. 383) überziehen, welcher die Risse besser als andere Bindemittel verschließt. Kleine Riffe können sogar in Bezug auf das Verhalten der Retorten gegen plötzlichen Temperaturwechsel von günstigem Einfluß sein. Damit sich der Retortengraphit nicht zu fest ansetzt und später leicht entfernen läßt, müssen die Innenwände der Retorte möglichst glatt sein.

Die Herstellung der Retorten bereitet insofern besondere Schwierigkeiten, als bei der Größe der Stücke die schädlichen Einflüsse einer mangelhaften Homogenität, sowie des Schwindens beim Trocknen und Brennen sich fühlbarer machen, als bei kleineren Stücken.

Die Masse der Retorten besteht fast überall nur aus Thon und Chamotte, und zwar im Verhältniß von etwa 1 Th. Bindethon zu 1 bis iy₂ Th. Chamotte, je

¹)    Sprechsaal 1896, S. 846.

²)    Verhandlungen des Vereins zur Beförderung des Gewerbefleißes 1881, S. 188.

³)    Noüzbl. 7, 342 (Seger, Ges. Schriften, S. 752); Thonind.-Zig. 1879, S. 343 (Heintz). D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1896, S. 109 (Hecht). Bischof, 1. c. S. 404.

⁴)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1887, S. 2 (Beobachtung der Betriebstemperatur durch Segerkegel, Heintz.

Formtheile auf, bis die gewünschte Höhe der Retorte erreicht ist.

Häufig verwendet man jedoch einen mehrtheiligen Kern. Dieser besitzt die Form eines langgestreckten

Fig. 303.

T't⁷'"

/-V

nach der Beschaffenheit des Thones. Als Bindung wendet man mit Vorliebe ein Gemisch von verschiedenen Thonen an, neuerdings häufig unter Zusatz von hochfeuerfestem Kaolin und Schieferlhon. Die Chamotte wird entweder aus stark gebranntem Thon gewonnen, oder es wird Bruch von scharf gebrannten feuerfesten Erzeugnissen, insbesondere Kapsel- oder Retortenscherben, verwandt. Von größter Bedeutung ist die Gestalt und die Oberfläche der Chamoltekörner; dieselben müssen möglichst scharfkantig und splitterig sein, um ein gutes Anhaften des Bindethones zu ermöglichen. Quarzsand, welcher in Folge der runden Form und Glätte seiner Körner diese Eigenschaft nicht besitzt, ist daher zur Herstellung von Retorten durchaus ungeeignet. Die Korngröße der Chamotte liegt meist zwischen 1 bis 6 mm, wobei darauf zu achten ist, daß das unter 1 mm liegende Feine durch Absieben entfernt wird.

Als Masse verwendet die Stettiner Chamottefabrik]) gebrannten böhmischen und englischen Schieferthon, ferner Kaolin und Westerwälder Thon. Eine andere Masse besteht aus

4    Th. sein gesiebtem Hallischen Thon,

2 „    „    „ fetten Westerwälder Thon,

8    „    Chamotte von Erbjengröße,

„ Stecknadelkopfgröße.

Auf einem rheinischen Werke hat sich ein Versatz bewährt aus 54 Th. Bindethon und 46 Th. Chamotte. Die Masse setzt sich zusammen aus

46    Th.    Chamotte, hart gebrannt (1    bis    5 mm),

22    „    fettem, sogen. Westerwälder    Brockenthon,

27    „    Ebernhahner Thon,

5    „    China clay.

100 Th.

Der Thon wird gewöhnlich fein gemahlen und mit der erforderlichen Menge Chamotte gut eingesumpft, worauf man die Masse zwecks gründlicher Homogeni-sirung durch einen Thonschneider (häufig mehrmals) gehen läßt. Der aus diesem herauskommende Strang wird in Ballen zerschnitten und diesen nöthigenfalls durch Trocknenlassen ein Theil des zwecks Bearbeitung im Thonschneider hinzugesetzten Wassers entzogen, so daß eine steife, mit der Hand nur schwierig knetbare Masse entsteht. Sodann wirft man die Ballen auf einen Haufen und läßt sie, mit feuchten Tüchern bedeckt, einige Zeit (1 bis 2 Tage) lagern, damit sich der Feuchtigkeitsgehalt ausgleichen kann.

Die Gestaltung der Retorten findet gegenwärtig fast ausschließlich mittelst Hand in offenen, hölzernen, mehrtheiligen Formen statt und zwar entweder ohne oder mit Anwendung eines Kernes. Die äußere Mantelform entspricht in ihrer lichten Weite den äußeren Abmessungen und der Querschnittsform der Retorte und besteht, je nach der Länge der Retorte, aus mehreren (6 bis 8) Theilen (Fig. 302) welche mit einander durch Bolzen verbunden werden können; jeder Formtheil ist wiederum zwecks Zusammensetzens und Auseinandernehmens senkrecht getheilt. Diese Formtheile bilden, auf einander gesetzt, gleichsam ein Rohr, dessen lichte Weite der äußeren Form der Retorte entspricht.

l) Bischof, 1. c. S. 406.

Bei der Formgebung ohne Kern (vergl. Bd. V,

S. 386) bildet man zunächst den Boden durch Feststampfen der Masse auf einer Unterlagsplatte und dann die Seitenwandungen durch Festschlagen der Masse gegen die Formwände und setzt nach und nach immer weitere Fig. 302.

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Vollcylinders, etwas höher als die Retorte und von einem Durchmesser entsprechend der lichten b Weite derselben. Er besteht, wie Fig. 303 zeigt, aus dem keilförmigen Mittelstück c a c und den beiden Stirnstücken b. Das Mittelstück ist wiederunl zusammengesetzt aus dem inneren Theil a, welcher die Gestalt einer auf dem Kopf stehenden vierseitigen, abgestumpften Pyramide besitzt und den beeiden Seitenstücken c. Jeder einzelne Kerntheil ist oben mit einem Haken versehen, so daß er nach beendeter Gestaltung der Retorte mittelst eines Flaschenzuges herausgehoben werden kann.

Zunächst wird nun auf der wagerecht gestellten Bodenplatte der Boden der Retorte in der

Weise gebildet, daß die krümelige, vom Haufen genommene und mit den Händen zerbröckelte Masse gleichmäßig ausgebreitet und mit schweren, eisernen Stampfern verdichtet wird. Der Stampfer besitzt einen schweren, gußeisernen Kopf und ist auf seiner quadratischen Stirnfläche mit Zähnen versehen. Nachdem der Boden festgestampft ist, wird derselbe durch einen Stampfer mit glattem Kopf gedichtet und geglättet und darauf mit dem Einstampfen der Wände begonnen. Zu dem Zweck wird der Kern genau senkrecht eingesetzt und festgekeilt, so daß er von der äußeren Mantelform überall gleich weit absteht. Der Zwischenraum zwischen Kern und Formmantel wird nun rund herum etwa 10 bis 15 cm hoch mit der krümeligen Retortenmasse ausgefüllt und diese wiederum mit einem mit Zähnen versehenen Stampfer festgeschlagen. Ist man auf diese Weise bis nahe an den Rand des untersten Formtheils gelangt, so wird der nächste Formtheil aufgesetzt und in dieser Weise fortgefahren, bis die gesammte Höhe der Retorte erreicht ist. Den obersten Theil der Form bildet ein Formstück, welches die Herstellung des Kopfes mit einer größeren Scherbenstärke gestattet. Nach erfolgter Formgebung wird der Kern, welchen man mitunter einfettet oder auch mit Leinewand oder dergl. umgiebt, entfernt, indem man zunächst das keilförmige Mittelstück a, dann die Seitenstücke c und zuletzt die Stirnstücke b mittelst eines Flaschenzuges heraushebt. Nunmehr wird die Retorte, ohne die äußere Form zu entfernen, mit Hülfe eines besonderen, zweirädrigen, gut federnden Wagens horizontal umgelegt, durch einen in die Retorte hineinkriechenden Arbeiter verputzt und geglättet, hierauf auf dem Wagen nach dem Trockenraume gefahren und wieder aus ein Bodenbrett gestellt. Dann entfernt man zunächst den oberen Formtheil für den Kopf, schneidet die Bolzenlöcher ein und nimmt nach und nach die Formtheile von oben nach unten ab, wobei man gleichzeitig die äußere Retortenfläche mittelst eines Klopfholzes glättet.

In neuerer Zeit formt man die Retorten häufig in einem Arbeitsraum, dessen Sohle durch eine Canalheizung erwärmt wird. Die starke Bodenplatte der Form, auf welche ein Kranz, entsprechend der Bodenstärke der Retorte, aufgesetzt wird, ist in der Mitte mit einem Loch versehen, in welches ein in der Mitte der Unterfläche des Kernes angeordneter eiserner Zapfen hineinpaßt. Dadurch ist eine bessere Aufstellung des Kernes genau in der Mitte möglich. Das Einstampfen der Masse geschieht, wie vorher beschrieben. Nach dem Herausziehen des Kernes wird jedoch die Retorte nicht umgelegt, sondern sie wird, zunächst noch von der Mantel-form umgeben, von der Bodenplatte abgehoben, das Loch im Retortenboden geschlossen und die Retorte auf eine Bodenplatte ohne Loch gestellt, damit die zuerst benutzte zur weiteren Herstellung von Retorten wieder frei ist. Sodann wird das Innere der Retorte geglättet und nunmehr die äußere Form entfernt. Man erspart auf diese Weise den immerhin gefährlichen Transport der Retorte aus dem Wagen nach dem Trockenraum. Die Retorte wird dann von Außen durch die Wärme des Trockenraumes getrocknet, während die Trocknung des Innern durch Einführung von warmer Luft mittelst Ventilators unterstützt wird. Nach dem völligen Trocknen wird die Retorte auf den bereits erwähnten Wagen umgelegt und auf dieses nach dem Brennraum befördert.

Zur Herstellung von Retorten mit zur Längsachse geneigten Endflächen, welche neuerdings anscheinend mit Erfolg benutzt werden, versieht Zietlow *), D. R. P. Nr. 57 040, das eine Ende vor dem Brennen mit einem

x) Notizbl. 1891, S. 244.

Ansatzstück (Ergänzungsstumpf), welches die senkrechte Aufstellung der Retorte beim Brennen ermöglicht. Nach dem Brennen wird der Stumpf von dem Ende der Retorte abgetrennt.

Während bei uns Retorten nur mittelst Handformerei hergestellt werden, soll besonders in England und Amerika auch Maschinenformuug^) Anwendung finden. Von manchen Fabriken, welche diese aufgenommen halten, ist sie jedoch wieder aufgegeben worden, und ob sie überhaupt Vortheile gewährt, ist mindestens zweifelhaft. Neuerdings werden in Jvry bei Paris²) auf maschinellem Wege Gasretorten angefertigt von nur 4 cm Wandstärke und innen und außen mit einer Reihe wellenförmiger Biegungen versehen, um die Heizfläche zu vergrößern. Auch die bei der Herstellung von Thonröhren beschriebene senkrecht wirkende Röhrenpresse soll zur Gestaltung von Gasretorten benutzt werden ³).

2. Geschirr.

a) Aus vorwiegend nicht weißbrennenden Rohstoffen (Töpfereierzeugniffe).

Die Geschirre bilden gemäß der auf S. 593 gegebenen Eintheilung die zweite Unterabtheilung des Thon gut es, d. h. der durchlässigen (porösen), undurchsichtigen Thonwaaren mit erdigem Bruch, an der Zunge klebend, und finden im Gegensatz zu den bisher besprochenen Erzeugnissen, den Baumaterialien, als Hausoder Schmuckgeräth Verwendung.

Die erste Gruppe der Geschirre sind die Töpferei-erzeugnisse, welche einen vorwiegend nicht weißbrennenden Scherben besitzen und sich hierdurch von der zweiten Gruppe, dem Steingut, unterscheiden, welches einen vorwiegend weißbrennenden Scherben aufweist. Die Töpfereierzeugnisse erhalten meistens eine Glasur (S. 481), falls sie nicht aus besonderen Gründen unglasirt und durchlässig bleiben sollen (z. B. Blumentöpfe, Wasserkühler u. dergl.); zuweilen tritt auch an die Stelle der Glasur ein Ueberzug von Lack (Lackwaare). Die Glasur ist entweder farblos oder farbig, dabei bald durchsichtig, bald mehr oder weniger undurchsichtig. Je nach den verwendeten Bestandtheilen unterscheidet man bleihaltige und bleifreie Glasuren. Als Trübungsmittel dient für die bleihaltigen Glasuren gewisser Erzeugnisse (Schmelzwaare, s. weiter unten) meist Zinnoxyd. Derartige Glasuren verdecken in Folge ihrer Undurchsichtigkeit die Farbe des unterliegenden Scherbens und lassen die Oberfläche der Geschirre meist wie von rein weißem Schmelz überzogen erscheinen; daher wählen wir die Bezeichnung Schmelzwaare. Die Farbe des Scherbens kann aber auch dadurch verdeckt werden, daß man auf denselben eine dunkel gefärbte Glasur aufbrennt oder ihn mit einer Engobe (S. 503, 712) von weißer oder anderer Farbe überzieht und über diese eine durchsichtige Glasur legt.

l) Thonind.-Ztg. 1879, S. 352. e) Ebend. 1900, S. 1091.

³) Notizbl. 1886, S. 156.

Zu den Töpfereierzeugnissen sind zu rechnen:

Töpfergeschirr für den Haushalt rc., Blumentöpfe,

Wasserkühler,

Lackwaare,

Schmelzwaare (Majolica, Fayence) und Ofenkacheln.

Diejenigen, welche die Thonindustrie nur kunst-geschichtlich betrachten, wird es befremden, daß z. B. die zu dem Töpfergeschirr gerechneten hervorragenden Leistungen der Alten (S. 912) und die Schmelzwaare der italienischen Renaissance, die Majolica, mit der Marktwaare, d. h. den Blumentöpfen, der Lackwaare und den Ofenkacheln, in eine gemeinsame Gruppe zusammengefaßt worden ist. Aber für die Eintheilung der Erzeugnisse nach technischen Unterscheidungsmerkmalen muß die geschichtliche und künstlerische Auffassung hinter dem Technischen zurücktreten, und man wird für den vorliegenden Zweck die Thonwaaren nur nach ihren dieselben kennzeichnenden, in dem Stoffe selbst liegenden und sie von anderen unterscheidenden Eigenschaften beurtheilen dürfen.

Wenn wir die hier zu besprechenden Thonwaaren als „Töpfereierzengnisse" bezeichnen, so sei ausdrücklich bemerkt, daß damit keineswegs etwas Rohes bezw. Ursprüngliches in Bezug auf Gestaltung und Ausschmückung angedeutet sein soll; vielmehr nennen wir, wie bereits bei Gelegenheit der Eintheilung der Thonwaaren erwähnt, Töpfereierzeugnisse (als Unterabtheilung der „Geschirre") diejenigen Geräthe mit geringer Scherbenstärke (im Gegensatz zu den Baumaterialien mit starkem Scherben), welche mittelst der für die Töpferei bezeichnenden Vorrichtungen und Handhabungen hergestellt werden. Wir möchten also mit der Bezeichnung „Töpfereierzeugnisse" eine ähnliche Zusammenfassung erreichen, wie Deck mit dem Ausdrucke „Fayence". Sets¹) nennt „mangels eines anderen Gattungsnamens Fayence jede Thonwaare mit erdigem Bruch, welche mit einer Glasur bedeckt ist". Der Glasur vermögen wir jedoch, wie bereits auf S. 593 allgemein erwähnt, eine kennzeichnende bezw. unterscheidende Bedeutung nicht beizumessen, denn es können, rein technisch betrachtet, alle Thonwaaren mit einer Glasur versehen werden, und die edelste Vase wird ein Töpfereierzeugniß (nach dem von uns aufgestellten Begriff) bleiben, ob sie gar nicht, oder nur an gewissen Stellen, oder vollständig mit einer Glasur (oder auch einem Lack) überzogen ist, so lange sie aus Töpferthon hergestellt ist.

Dabei lassen wir es bezüglich der Eintheilung dahingestellt, ob der Scherben des Töpfereierzeugnisses z. B. kalkhaltig oder nicht kalkhaltig, mehr oder weniger sandhaltig und dergl. mehr ist. Die Grundlage für die Festlegung des Begriffes „Töpfereierzeugnisse" bildet der durchlässige (poröse), nicht weißbrennende Scherben. Ob dieser z. B. die Form einer Vase oder einer Ofenkachel besitzt, ist für die Zusammenfassung in eine Gruppe gleichgültig, und wir brauchen, um das Gemeinsame hervorzuheben, nur an die durch verschiedene Gestaltung

ein und derselben Masse entstehenden und mit ein und derselben Art von Glasur versehenen Geräthe zu erinnern, z. B. einerseits eine einfache Schmelzkachel, andererseits eine reich und künstlerisch verzierte Majolicavase von fast unschätzbarem Werthe.

Technisch betrachtet ist es ferner für die Zusammenfassung in eine gemeinsame Gruppe vollständig gleichgültig, in welcher Weise die Ausstattung bezw. Schmuck-gebung der Thonwaaren stattfindet, ob z. B. eine durchsichtige Bleiglasur oder eine undurchsichtige Bleizinnglasur unmittelbar auf dem Scherben liegt, oder zunächst eine Engobe und dann eine durchsichtige Bleiglasur, oder endlich, ob die zuerst erwähnte durchsichtige Bleiglasur für bestimmte Zwecke gefärbt, oder durch Zusatz einer nur geringen Menge von Zinnoxyd schwach getrübt ist und dergl. mehr. Wir haben daher vorgezogen, keine besonderen Unterabtheilungen aufzustellen und die Eigenschaften und das Kennzeichnende der einzelnen zu der Gruppe der Töpfereierzeugnisse gehörenden Thonwaaren-gattungen bei der Besprechung dieser selbst anzugeben.

Töpfergeschirr.

Die ältesten Töpfereierzeugnisse sind die Gefäße des Alterthums ¹¹), welche aus meist feiner, homogener, verhältnißmäßig leicht schmelzbarer Masse bestehen; sie sind porös und auf dem Bruche matt, wenig hart und von dumpfem Klang, undurchsichtig und mehr oder weniger röthlich, gelb oder grau gefärbt. Um die porösen Geschirre für Flüssigkeiten undurchlässig zu machen, rieb man dieselben wohl mit Wachs, Harz oder Fettstoffen ein, oder man wandte ursprünglich eine Politur und erst später reine Glasur an.

Die Ausschmückung der Gefäße beschränkte sich in der frühesten Zeit auf das Eindrücken der Finger in die weiche Masse, später wurden buckelartige Erhöhungen angesetzt und noch später geometrische Ornamente eingeritzt oder mittelst Formen eingepreßt. Als farbiger Schmuck trat sodann ein Beguß oder eine Politur hinzu und (z. B. im alten Aegypten) in langsam fortschreitender Entwickelung überaus schöne, mit Hilfe von Metalloxyden (hauptsächlich Kupferoxyd) erhaltene türkisblaue und bläulichgrüne, durchsichtige, dünn aufliegende sogen. Kieselglasuren (Natronsilicatglasuren).

Von außerordentlichem Reichthum der Form und des bildnerischen Schmuckes sind die Gefäße der alten Griechen. Der Scherben ist meist sehr fein und porös, leicht, schwach gebrannt und mit dem Messer leicht ritzbar; auf dem Bruch ist er von matter, von Grau durch Gelb nach Roth gehender Farbe. Der bildnerische Schmuck ist theils mit der Hand, theils in Formen hergestellt; fortlaufende

l) Deutsche Bauztg., 5. Jahrg., Nr. 16. Die antiken Thongesäße in ihrer Bedeutung für die moderne Gefäß-industrie von Stockbauer u. Otto, 1. Heft. Nürnberg, Korn 1876. Zeitfchr. f. d. gef. Thonwaarenindustrie 2, 7 (Griechifche Thonwaaren). Beschreibung antiker Gefäße in Polytechnic Review 1877, Vol. 3, No. 23 (Philadelph. Ausst.). Genick, Kunstgewerbl. Vorbilder, 1. Abthl. Berlin. Brongniart, Traite des arts ceramiques, Paris 1844, 1, 545. Jaennicke, Geschichte der Keramik, Leipzig 1900, S. 22 u. f. Thonind.-Ztg. 1899, S. 1029 und Sprechsaal 1899, S. 388 (Erhaltungsverfahren).

Ornamente scheinen mit Metallstempeln unmittelbar in die feuchte Masse eingedrückt worden zu sein. Zur Bemalung wurden vorwiegend schwarze, gelbe (durch Ocker erzielte) und rothbraune Farben angewandt, deren Wirkung durch eine Glasur wesentlich erhöht wurde.

Da die Glasur im Gegensatz zu derjenigen der Aegypter, mancher morgenländischen Ziegel, Platten rc. überaus dünn aufliegt und mehr einen glasurartigen Anflug darstellt, so schlug Brongniart dafür den besonderen Namen Lüster*) vor. Die Art ihrer Herstellung ist nicht bekannt, dagegen weiß man, daß sie im Wesentlichen aus Kieselsäure unter Zusatz eines Alkalisalzes (Soda rc.) als Flußmittel besteht und immer durch ein Metalloxyd gefärbt ist. Die Farbe ist entweder absichtlich hinzugesetzt oder aus der Masse aufgenommen.

Als römische Waare werden zwei Arten geschätzter glasirter Geschirre bezeichnet, eine rothe Waare (auch als arretinische oder samische Waare, bisweilen auch als terra sigillata bezeichnet) und eine seltenere schwarze oder etruskisch-campanische Waare. Die rothe römische Waare beansprucht insofern unser erhöhtes Interesse, als von ihr an zahlreichen Orten Deutschlands sowie in allen Ländern, in welchen einst altrömische Ansiedelungen sich befanden, seit etwa 2000 Jahren im Erdboden verborgene Stücke und wohlerhaltene Gegenstände zu Tage gefördert werden. Die prächtigen, mit eigenartigen Verzierungen versehenen, bisweilen an Härte dem Steinzeug nahekommenden Gefäße schimmern im hellsten Korallenrotst bis zum Rothbraun und unterscheiden sich in Form und Farbe von allen sonstigen Thonwaaren. Dieser römischen Töpferwaare hat man den nicht römischen Namen terra sigillata²) gegeben, entweder, nach Kellers, wegen der Ähnlichkeit, welche die Reliefverzierungen mit Siegelabdrücken haben, oder wegen des Schmuckes mit erhabenen Figuren (sigillum). Auffallend erscheint bei diesen Gefäßen die Uebereinstimmung der typischen Formen, Farbe und Verzierungen, die an allen Stellen des römischen Reiches tut Wesentlichen gleich sind. Anfangs glaubte man daher, die nördlich der Alpen aufgefundenen Gefäße als römische Einfuhrwaare ansehen zu müssen, doch ist es später gelungen, eine große Anzahl altrömischer Töpferöfen an verschiedenen Orten Westdeutschlands nachzuweisen, besonders au den Fabrikationsmittelpunkten in Westerndorf und Rheinzabern. Der an letzterem Orte, der römischen Töpferkolonie Tabernae rhenanae, vorkommende Thon zeigt nach dem Brennen dieselbe Farbe, welche die römischen Töpferwaaren besitzen, und es wurden hier über 120 Töpferöfen, theils rund, theils viereckig, bloßgelegt und außer den zahllosen Geschirrfunden die Werkzeuge zu Tage gefördert, besonders die sogen. Modellschüsseln, welche als thönerne Formen für die Gefäße (Teller, Becher, Schalen) dienten. Bei der Anfertigung dieser, soviel bis jetzt bekannt, aus einem -Stück bestehenden Modellschüsseln drückte der Töpfer in

>) Vergl. Sprechsaal 1894, S. 1264.

²)    Zeitfchr. f. d. ges. Thonwaarenindustrie 1877, S. 311. Sprechsaal 1902, S. 1673, Blümlein (auch Thonind.-Ztg. 1902, S. 1923).

³)    Zeitschr. f. d. ges. Thonwaarenindustrie 1, 42. Keller, Rothe römische Töpferwaare mit Rücksicht auf die Glasur. Heidelberg 1876. Thonind.-Ztg. 1878, S. 122.

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

die weiche Thonwandung der Innenseite metallene oder thönerne, vielleicht auch hölzerne, erhaben gearbeitete Stempel ein, so daß die auf letzteren dargestellten Figuren und Ornamente in der Formschüssel vertieft lagen. Nach dem Brennen der letzteren wurde der Gegenstand in diese eingeformt, welcher nunmehr die Verzierungen als Relief trug. Neben der Verzierung durch Anwendung von Formschüsseln wurde auch feiner Thonschlamm (Schlicker) mittelst eines Röhrchens, Hörnchens oder kleinen Kännchens auf die glatte Außenfläche des Gefäßes aufgetragen, also in gleicher Weise wie bei der später zu besprechenden und auch heute noch vielfach ausgeübten Malerei mit der Gieß- oder Malbüchse (S. 919). Eine dritte Art der Ausschmückung fand durch Einkerben von Verzierungen aus freier Hand oder mittelst Werkzeugen von Metall oder Bein statt.

Während die Verzierung der terra sigillata=@efäf;e völlig klargestellt ist, herrscht noch Dunkel über das zu ihrer Herstellung verwandte Töpfergut; man weiß nur, daß dasselbe fein geschlämmt, ziemlich scharf gebrannt und von rother Farbe ist.

Die Untersuchungen von Scherben mit und ohne Glasur zeigt, daß da, wo die Glasur mit untersucht ist, der Gehalt an Magnesia, Kali und Natron steigt. Die Zusammensetzung der prächtigen Glasur, welche an Glanz den Lüster der griechischen Vasen übertrifft, ist indessen noch völlig unaufgeklärt; Blei ist aber nicht darin enthalten.

Wie jedoch durch eine Reihe einwandfreier Funde aus den letzten Jahrzehnten*) erwiesen ist, haben die Römer auch die Bleiglasur und die grüne Kupferglasur gekannt.

Das gegenwärtig gebräuchliche Töpfergeschirr²) (Töpferwaare, Hafnergeschirr, Hafnerwaare, Irdengeschirr, Jrdenwaare) besitzt im Allgemeinen einen wenig harten, mit dem Messer leicht ritzbaren, durchlässigen (porösen) Scherben von vorwiegend gelblicher, röthlicher oder auch bräunlicher Farbe und eine meist bleihaltige, utehr oder weniger gefärbte Glasur. Die Masse ist im großen Ganzen dieselbe wie diejenige der meisten Ziegeleierzeugnisse und besteht in der Hauptsache aus gewöhnlich leicht schmelzbarem, eisenoxydhalligem Töpferthon oder eisen* und kalkhaltigem Thonmergel. Die Fabrikation ist hauptsächlich auf Massenanfertigung von Gebrauchs- und Küchengeschirren eingerichtet. Die Gestaltung findet fast immer auf der Drehscheibe (Töpferscheibe) statt, meist ohne andere Hilfsmittel. Das Brennen erfolgt in den meisten Fällen in einem Feuer, und nur die besseren Geschirre werden zweimal gebrannt; die Brenntempe-

¹)    Vergl. Sprechsaal 1883, S. 416 (Jaennicke).

²)    Besserner, Fabrikation gebrannter irdener Waaren in Jllustr. Gew.-Zeckung 1869, S. 78. Gentele, Lehrbuch im Potteriefache, Leipzig 1859, S. 265. Schumacher, Die keramischen Thonfabrikate, Weimar 1884, S. 361 u. 387 (moderne oder deutsche Majolica). Bourry, Traite des Industries ceramiques, Paris 1897, S. 597. Vergl. Seger's ges. Schriften, S. 367 (persische Fayencen) und Sprechfaul 1881, S. 445 u. f. (Mordhorst: Anlage, Einrichtung und Betrieb von Ofenfabriken und Töpfereien). Thonind.-Ztg. 1895, S. 119 (amerikanische red und yellow wäre, Langenbeck). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1897, S. 326; 1901, S. 167.

58

Hellrothgluth.

ratur liegt durchschnittlich zwischen Dunkelrothgluth und Durch Mischen mehrerer Thone erzielt man gleichzeitig

den Vortheil, dem Scherben verschiedene Färbungen geben Obwohl die Töpferwaare das in technischer Beziehung    zu können. Am geeignetsten für die Herstellung von

geringwertigste Thongeschirr, häufig von mangelhafter    Töpferwaaren sind die steinfreien Thone. Nachdem das

Form und Güte ist und auf die einfachste und billigste    Töpfergut homogenisirt ist, kommt dasselbe entweder un-

Weise angefertigt wird, stellt sie ein zum gewöhnlichen ,    mittelbar auf die sogen. Weltbank (S. 439), wo es

Haushalt- und Küchengebrauch unentbehrliches Erzeug-    mit den Händen durchgeknetet wird, um dann auf der

Töpferscheibe gestaltet zu werden, oder die Masse wird An das Töpfergeschirr stellt man hauptsächlich zweierlei zu würfelförmigen Ballen vereinigt, welche bis zu ihrer Anforderungen: Billigkeit und Kochfestigkeit, d. h. Verwendung in einem feuchten Vorrathskeller zwecks eine solche Beschaffenheit des Scherbens, daß das Geschirr Faulens (Maukens, S. 459) aufbewahrt werden, größere Temperaturunterschiede oder, besser gesagt, ein ungleichmäßiges Erhitzen über freiem Feuer aushält, ohne zu springen, um als Kochgeschirr benutzbar zu sein.

Aus diesem Grunde muß die Masse eine größere Menge Sand von mindestens Streusandkörnung enthalten, zum Theil noch etwas darüber hinausgehend, aber dennoch für die Gestaltung auf der Drehscheibe bildsam genug sein und nach dem Brennen einen mechanisch festen Scherben liefern. Da das Brennen bei einer verhält-nißmäßig niedrigen Temperatur geschieht, so sind die Geschirre porös und müssen, um für Flüssigkeiten undurchlässig zu sein, mit einer Glasur entweder nur innen, oder innen und außen versehen werden, welche meist bleihaltig und durchsichtig, bald farblos und bald ge-• färbt ist.

niß dar.

Gestaltung und Trocknen. Die Gestaltung des Töpfergeschirres erfolgt fast ausschließlich auf der Drehscheibe (S. 466) durch Freidrehen, und es steht dem Töpfer hierbei im Allgemeinen kein anderes Hilfsmittel zur Verfügung als höchstens ein Kerbholz, auf dem die Abmessungen der Formlinge eingeschnitten sind. Gewöhnlich arbeitet der Töpfer mit einem Gehilfen gemeinschaftlich, welcher die Masse in Stücke von der erforderlichen Größe zu theilen und die fertigen Arbeitsstücke fortzutragen hat.

Das Trocknen des Töpfergeschirres geschieht meist in dem Arbeitsraum selbst auf Gestellen, die an den Wänden und unter der Decke (in diesem Falle Thesen genannt) angebracht sind, häufig durch die vom Töpferofen ausgestrahlte Wärme *). Nachdem der Formling Rohstoffe und Aufbereitung^ derselben,    hier etwas getrocknet, d. h. lederhart und wasserhart ge-

Am geeignetsten zur Herstellung von guten, festen Töpfer-    worden ist, wird derselbe, wenn ihm eine genauere Gestalt

geschirren sind Thone, welche wenigstens helle Rothgluth    gegeben werden soll, abgedreht (S. 471), ferner werden,

(etwa Segerkegel 010) aushalten, ohne zu erweichen,    wenn erforderlich, die freihändig geformten, gleichfalls

Die beliebteste Farbe der Töpferwaare ist gelb bis schwach    lederharten Henkel, Ohren, Knöpfe, Füße rc. angesetzt,

röthlich. Die zur Anfertigung von gelben Geschirren    wie auf S. 472 beschrieben, und dann das Geschirr

dienenden Thone enthalten neben Eisenoxyd Kalk. Der    zwecks vollständiger Trocknung wiederum in die Gerüste

Kalkgehalt ^ des Töpferthones befördert meistens das    oder auch in einen abkühlenden Ofen gebracht,

Ueberzüge (Begüsse und Glasuren). In Bezug auf die Ausschmückung der Töpfergeschirre ist man insofern beschränkt, als der geringe Verkaufspreis der Erzeugnisse die Anwendung kostspieliger Verfahren nicht zuläßt. Im Wesentlichen benutzt man drei Verfahren: Das Begießen (Engobiren, S. 503, 712), das Malen und das Glasiren (S. 481).

Begießen. Das Begießen2) (wie auch dasMalen)

S. 328, 615).

haarrissefreie Haften der Glasur an dem Scherben; um dies zu erzielen, setzt man bei stark reißenden Glasuren der Masse mitunter Kalk in Form von geschlämmtem Mergel zu. Ein zu großer Kalkgehalt sollte aber bei Irdengeschirr, welches schwach gebrannt wird, vermieden werden, da es durch Aufnahme von Wasser und Kohlensäure seitens des gebrannten Kalkes mürbe wird. Aus diesem Grunde sind auch Thone, welche stückigen Kalk enthalten, von der Töpfergeschirrfabrikation ebenso wie von der Ziegelherstellung gänzlich auszuschließen (vergl. ist jedoch nicht Selbstzweck, wie etwa bei einem engobirten

Verblendstein, welcher nach dem Brennen gebrauchsfertig Töpferthone von guten Eigenschaften sind nicht be-    ist, sondern es soll dadurch vielmehr bei dem Töpfer-

sonders selten; viele dieser Thone können unmittelbar    geschirr nur eine geeignetere, reinfarbige Unterlage für

aus der Grube zur Herstellung der Masse benutzt werden, die Glasur geschaffen oder letzterer ermöglicht werden, andere erfordern nur eine Aufbereitung durch Treten    gewisse, in der Begußmasse enthaltene Farbstoffe (Metall-

(S. 438) oder durch Thonschneider (S. 439), ähnlich    oxyde) aufzunehmen und dadurch als farbige Glasur zu

wie bei der Ziegelfabrikation.    wirken. Insbesondere dient das Begießen, welches

Ist der Thon zu fett, um allein verarbeitet zu werden,    häufig oder sogar meist angewandt wird und das der

so magert man ihn gewöhnlich mit anderen, mageren    Töpferei eigenthümliche Verfahren darstellt, dazu, die

Thonarten, weil dies am billigsten ist, zuweilen jedoch    Oberfläche der Töpfergeschirre glatter erscheinen zu lassen

auch mit feinem Sand von etwa Streusandkörnung,    und ihr ein reinfarbiges oder ein von der Brennfarbe

seltener mit geeigneter Chamotte, oder auch wohl, wenn    des Töpferthones abweichendes, farbiges Aussehen zu

ein Reißen der Glasur zu befürchten ist, mit Kreide,    verleihen.

l) D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1901, S. 167. Thonind.-Ztg. 1902, S. 638, 774.

*) Vergl. D. Töpf.- u. Ziegl.-Z1g. 1897, 6. 421.

²) Ebend. 1897, S. 409 u. f. (Palmer).

Zum Begießen verwendet man entweder eisenreiche, rothbrennende Thone oder eisenfreie, weißbrennende, oder den einen oder den anderen mit Zusatz von Farbstoffen (Metalloxyden rc.). Die Herstellung, Eigenschaft und Anwendungsweise der Engobemasse ist bereits auf S. 503 und 712 in der Hauptsache beschrieben worden, und es sei hier folgendes wiederholt. Die Begußmasse muß zunächst so viel fetten Thon enthalten, daß sie der Masse der Geschirre möglichst ähnlich ist, nach dem Brennen an dem Scherben festhaftet und sich nicht abreiben läßt. Verwendet man als Begußmasse nur Thon, so genügt es, denselben durch ein feines Sieb zu schlämmen; bei Benutzung eines Thones nebst Farbkörper ist es jedoch erforderlich, dieselben gemeinsam auf der Glasurmühle (S. 504) unter Wasserzusatz fein zu mahlen. Die Dichte (Consistenz) der Engobemasse soll im Allgemeinen eine derartige sein, daß sie gerade leicht aus einem Gefäß fließt. Das Auftragen der Engobe erfolgt meist durch Begießen bezw. Eingießen in das Innere des etwas getrockneten, lederharten Geschirres und Ausschwenken, oder durch Eintauchen des Formlings in den Begußbrei. Es darf daher die Begußmasse nicht zu dünnbreiig sein, weil die ungebrannten Geschirre in einem sehr wässerigen Brei stark aufweichen würden.

Das Engobiren mit einem rothbrennenden Thon wird besonders häufig (in der sogen. Brauntöpferei) angewandt, um die Oberfläche der Geschirre nach dem Glasiren rothbraun erscheinen zu lassen; durch Zusatz von Braunstein erhält man dunklere Töne (vergl. S. 712.) Setzt man eisenoxydreichem Thon eine größere Menge Braunstein zu, so lassen sich Engobemassen herstellen, welche mit der Glasur Schwarz liefern, wenn die Brenntemperatur bis auf Hellrothgluth steigt. Smalte, einem eisenhaltigen Thon hinzugefügt, liefert Grau. Unversetzter Ocker darf nur in so dünner Schicht zum Engobiren benutzt werden, daß er von der Glasur völlig aufgelöst werden kann, in dicker Schicht springt er mit der Glasur ab. Für eine dünne Engobeschicht kann man auch Braunstein oder Gemenge von Braunstein mit anderen Metalloxyden, Eisenoxyd, Kupferoxyd, Kobaltoxyd oder Smalte, mit etwas fettem Thon vermischt, anwenden, um dadurch die Glasur zu färben. Derartige Engoben müssen jedoch sehr fein gemahlen sein, damit sie sich in der schmelzenden Glasur leicht auflösen.

Kieselsäure Thonerde. Eisenoxyd Kalk. . . Magnesia Kali. . . Glühverlust

Chemische Analyse.

Cölln-Meißen . . . 62,52 Proc.

100,07 Proc.

Kaschka

100,01 Proc.

Das Begießen mit einem weißbrennenden Thon (Begußthon) findet bei der sogen. Weißwaare statt, zumal zum Ueberziehen des Inneren von Küchengeschirren, um diesen ein angenehmes, sauberes, dem Porzellan ähnliches Aussehen zu verleihen. Besonders werden Formlinge aus feuerfesten Thonen (s. weiter unten) weiß engobirt, welche in höherer Temperatur gebrannt werden und meist eine schwerer schmelzbare, bleifreie Glasur erhalten. Die Begußthone sind selten, da es nur wenige bildsame Thone giebt, welche sich mit rein weißer Farbe brennen. Die bekanntesten sind die sogenannten Meißener A). Die Zusammensetzung einiger derselben (im geschlämmten Zustande) ist die folgende:

Rationelle Analyse.

Thonsubstanz .... 72,05 Proc.

Feldfpathreste ....    0,19    „

27,76    „

100,00 Proc. 100,00 Proc.

Diese Begußthone, von denen noch weiter unten bei der Herstellung der sogen. Begußkacheln die Rede sein wird, müßen gewöhnlich, um dieselbe Schwindung wie der unterliegende Scherben zu erhalten, mit weißbrennenden Magerungsmitteln versehen werden. Als solches kommt für das Töpfergeschirr wohl ausschließlich Quarzsand in Frage.

Farbstoffe bezw. Metalloxyde werden dem weißbrennenden Begußthon hinzugefügt, um besonders Helle Farben (Blau, Gelb, Grün rc.) zu erhalten. So liefert z. B. ein Zusatz von Smalte bezw. Kobaltoxyd Blau, Kupferoxyd oder Chromoxyd Grün. Durch geringe Mengen von Koballoxyd kann dem mit Chromoxyd gefärbten Beguß eine mehr blaugrüne Tönung gegeben werden. Grau läßt sich mit Chromeisenstein erzielen, Braun durch Umbra oder Sienaerde. Die Mengenverhältnisse der Zusätze müssen ausgeprobt werden.

Eine Belebung der Wirkung der Begüsse liefert das sogen. Sgraffito- oder Auskratzverfahren^. Dieses besteht darin, daß zunächst z. B. ein gelber Scherben mit einem rothen oder schwarzen Beguß, oder ein rother Körper mit einem hellgelben oder weißen Beguß überzogen wird. Aus dem Beguß werden nun Figuren (geometrische Muster oder einfache stilisirte Pflanzen rc.) mit einem Schabeisen herausgeschabt, hierauf nachradirt rc., so daß die Grundfarbe des Scherbens wieder zum Vorschein kommt. Das Muster erscheint dann in der Farbe des Scherbens vertieft in dem Begusse liegend. Auch durch einfaches Einritzen lassen sich hübsche Verzierungen Herstellen, und häufig werden sogar Zeichnungen einfach in den nicht engobirten Formling eingeritzt.

Ein theilweises Begießen stellt auch die Malerei²), das gebräuchlichste Verzierungsverfahren der Töpfergeschirre, dar.

Die zur Malerei dienenden Farben sind Metalloxyde oder Thone; man nimmt für Braun Eisenoxyd, für Roth Eisenocker,

für Grün schwarzes Kupferoxyd oder Kupferasche, für Gelb Rotheisenstein bezw. Eisenocker mit Schwefelantimon,

für Hellgelb Thone, die sich gelb brennen,

Quarzsand

67,82 Proc. 1,25    „

30,93    „

Thonind.-Ztg. 1892, S. 1031, 1149 (Seger's ges. Schriften, S. 342).

*) Schumacher, 1. c. S. 365. D. Topf.- und Ziegl.-Ztg. 1897, S. 434, 446.

²) Schumacher, 1. c. S. 365.

für Weiß weißbrennenden Thon (Begußthon), für Blau Smalte,

für Schwarz Braunstein oder ein Gemenge von Brauneisenstein, Rotheisenstein (besser Spatheisenstein oder Magneteisenerz) und Kupferoxyd, denen man auch noch etwas Smalte hinzusetzen kann.

Die Farben müssen sehr fein naß gemahlen werden. Den Metalloxyden setzt man nach dem Feinmahlen etwas sorgfältig geschlämmten Thon hinzu und läßt beide noch einige Zeit gemeinsam auf der Mühle laufen. Die Thone erhalten gewöhnlich einen geringen Zusatz von Glasur (oder auch wohl nur von Mennige); auch diese Stoffe müssen zusammen feingemahlen werden. Die Farbe wird durch Wasserzusatz so dünnbreiig gemacht, daß sie nur langsam, aber in ununterbrochenem Strahle aus der Oeffnung der Malvorrichtung, der sogen. Mal- oder Gießbüchse, beim Neigen derselben ausfließt.

Das Auftragen der Farben mittelst der Gießbüchse findet auf den rohen Scherben statt und zwar entweder auf den frischen Formling, ehe dieser oder die gegebenenfalls darüber gelegte Engobe getrocknet ist, oder erst nach dem Trocknen des Formlings. Im ersteren Falle fließen die aufgemalten Linien rc. mehr auseinander, was angenehm wirkt. Wendet man hierbei verschiedene Farben an, so lassen sich überaus bunte Verzierungen herstellen, welche oft bei oberflächlicher Betrachtung den Eindruck von wirklichen Zeichnungen machen.

Das Sgraffito-(Auskratz-)Verfahren und das Malen finden hauptsächlich in der sogen. Bauerntöpferei Anwendung. Als Bauernmajolica^ bezeichnete man ursprünglich ein Irdengeschirr von Heimbach bei Thun in der Schweiz und vom Schwarzwalde, welches sich jedoch dem Stoffe nach in keiner Weise von dem gewöhnlichen Töpfergeschirr unterscheidet. An die Bauerntöpferei knüpfen auch die neueren, von künstlerischer Seite (Länger, Schmuz-Baudiß, Schmidt-Pecht, Moreau-Nslaton, Fabrik Gustafsberg in Schweden u. A.) ausgehenden und mit vollem Erfolg durchgeführten Bestrebungen²) an, wodurch eine moderne, selbst hohen Anforderungen genügende, allerdings auch entsprechend kostspielige Jrdenwaare geschaffen ist.

Glasiren b). Die durchsichtige Glasur der Töpfergeschirre ist gewöhnlich ein reines Bleisilicat, welches sich aus dem Glasurgemisch (in der Regel Bleioxyd und Sand) in der Garbrandtemperatur des Töpferofens bildet. Die Glasurbestandtheile, welche stets abgewogen und nicht abgemessen sein sollen, werden auf der Glasurmühle (S. 504) unter Wasserzusatz fein gemahlen ^) und dann bis zur

0 Alex. Schmidt, Die Keramik auf der Pariser Weltausstellung 1878, S. 183. Schumacher, 1. c. S. 367. Thonind.-Ztg. 1890, S. 488 (Fladergeschirr). D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1902, S. 204.

²)    Borrmann, Moderne Keramik, Leipzig 1902, S.64.

³)    Schumacher, 1. c. S. 369. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 13; 1894, S. 529; vergl. auch ebenda 1897, S. 459, 482. Sprechsaal 1902, S. 1210 (Goldgelbflimmernde Bleiglasuren, Thiriot).

⁴)    Ueber die sogen. Nagelprobe zwecks Feststellung der Glasurfeinheit vergl. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1897, S. 422, 433.

rahmdicken Beschaffenheit mit Wasser verdünnt. Ein Fritten (S. 482,484) der Glasurbestandtheile findet nicht statt, weil dies für Töpferwaare zu theuer ist, wenn es auch andererseits große Vortheile für die Gesundheit der Arbeiter gewähren würde (vergl. S. 923).

Als bleihaltige Stoffe benutzt man Bleiglätte (Glätte, PbO, Bd. I, S. 1652, für bessere Geschirre auch die theurere Mennige, Pb₃ 0₄, Bd. I, S. 1661) oder häufig das sogen. Glasurerz (Bleierz, Bleiglanz, Schwefelblei, PbS, Bd. I, S. 1487; Bd. VIII, S. 491).

Der Sand, welchen man diesen Stoffen gewöhnlich zusetzt, muß für bessere, nicht gefärbte Glasuren rein weiß und eisenfrei sein, für gewöhnliche Glasuren genügt auch ein gelber, etwas eisenhaltiger Sand; empfehlenswerth ist es, den Quarzsand durch calcinirten Quarz zu ersetzen, weil dieser sich wesentlich leichter feinmahlen läßt. Das Calciniren kann im Töpferofen selbst und zwar an solchen Stellen erfolgen, wo Brenngut, weil es nicht gar wird, nicht eingesetzt werden kann, der Quarz aber noch auf Rothgluth erhitzt wird. Mitunter wird auch Glasurerz ohne Zusatz von Sand benutzt; in diesem Fall muß das beim Brennen zunächst entstehende Bleioxyd die zur Silicatbildung nothwendige Kieselsäure aus dem Scherben aufnehmen und sich mit dieser chemisch verbinden, was jedoch meist in ungenügender Weise eintritt. In ge-genügend hoher Brenntemperatur können allerdings auch bei alleiniger Anwendung von Bleierz brauchbare Glasuren erhalten werden, doch Liegt immer die Gefahr vor, daß dieselben beim späteren Brennen an den Stellen mit schwachem Feuer nicht genügend ausschmelzen und daher den Anforderungen des sogen. Bleigesetzes (S. 484) nicht entsprechen, d. h. bei halbstündigem Kochen mit einem 4 Proc. Essigsäure enthaltenden Essig Bleioxyd an letzteren abgeben. Es sollte daher stets das Glasurerz mit Sand zusammen gemahlen werden, zumal dasselbe doch fein gemahlen werden muß und auch die zum Aufschmelzen einer solchen Glasurmischung erforderliche Hitze nur wenig höher ist als diejenige bei Verwendung von Bleierz allein.

Die Glasur der Töpfergeschirre ist um so leichter schmelzbar, je geringer der Kieselsäuregehalt ist (S. 485). Ihre Zusammensetzung x) schwankt im Allgemeinen etwa zwischen den chemischen Formeln

lPbO . 1,5 8102 und lPbO .2 810z,

entsprechend einem Gehalt von rund 71 Proc. Bleioxyd und 29 Proc. Kieselsäure im ersten Falle und 65 Proc. Bleioxyd nebst 35 Proc. Kieselsäure im letzten. Nach Schumacher läßt sich, wenn die Garbrenntemperatur niedrig ist (beginnende Hellrothgluth), noch eine Glasur entsprechend der Formel 1 PbO . 1,7 Si0₂ — 222 Gew.-Th. Glätte und 102 Gew.-Th. Sand) anwenden; ist die Brenntemperatur mittlere Hellrothgluth, so ist als äußerste Grenze, die nicht wesentlich überschritten werden darf, eine Glasur von der Zusammensetzung 1 Pb 0.2 810₂ (— 222 Th. Glätte und 120 Th. Sand) anzusehen.

Zweckmäßig setzt man der Glasur etwas Thon hinzu,

l) Vergl. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1897, S. 459/ Sprechsaal 1903, S. 113.

weil dieser derselben einen gewissen Grad von Bildsamkeit verleiht und dadurch das Aufbringen der Glasur-auf die Geschirre bezw. ihr Anhaften an denselben erleichtert. Für eine ungefärbte, bessere Glasur ist ein weißbrennender Thon zu verwenden. Die Menge des zuzusetzenden Thones richtet sich nach der Höhe des Garbrandes. Fügt man Thon hinzu, so muß die Menge der Kieselsäure in dem Glasurgemisch etwas vermindert werden, doch soll man hierbei nicht unter die molekulare Zusammensetzung 1 PbO . 1 Si0₂ (— 222 Th. Glätte und 60 Th. Sand) gehen. Für leichter schmelzbare Glasuren kann man bei dem Molekularverhältniß lPbO : 1 bis 1,2 8102 (= 222 Th. Glätte und 60 bis 72 Th. Saud) etwa 5 bis 7 Proc., bei schwerer schmelzbaren Glasuren etwa 10 bis 15 Proc. nicht allzu sandhaltigen Thon nehmen.

Ein Zusatz von Kalk liefert zwar im Allgemeinen gute Glasuren, doch sind diese nur bei hoher Garbrenntemperatur anwendbar. So schmilzt z. B. eine Glasur von der molekularen Zusammensetzung

0,33 CaO)

0,67 Pb 0/

Si0₂ (= 149 Gew.-Thl Glätte, 33 Kreide

und 60 Sand)

in hellster Rothgluth mit einem gelblichen Stich. Beiläufig bemerkt, darf bei Anwendung von Kalkglasuren das Blei nicht in Form von Glasurerz angewandt werden. Eine nur aus Thon und Bleioxyd bezw. Glasurerz bestehende Bleiglasur soll nie benutzt werden, weil hierbei meist das Bleioxyd eine nicht genügende chemische Verbindung mit der Kieselsäure eingeht und die entstehende Glasur nach dem Einbrennen den Anforderungen des bereits erwähnten Bleigesetzes (S. 920) nicht genügt.

Von Bastenaire-Daudenart sind die nachstehenden Glasuren für verschiedene Arten von Töpfergeschirr angegeben worden¹).

Für gewöhnliche Töpferwaare.

Glasurerz . . . Weißer Sand . Gelber Sand . Thon . . . . Kreide . . . .

75

20

70

30

18 18

100

100

100

Für sogen, halbfeine Töpferwaare. Bleiglätte

Geschlämmter weißer Sand . 20

Gelber Sand.......—

Geschlämmter weißer Thon . 16 Kreide..........—

64

5 1818

100

100

Für seine Töpferwaare.

65

Mennige

Geschlämmter weißer Lrand ... 30 Kreide

100

Als eine Glasur von guten Eigenschaften wird die folgende empfohlen :

60 Th. Bleiglätte (oder auch je 30 Th. Bleiglätte und Mennige)

10 „ weißbrennender, quarzhaltiger Thon und 12 „ weißbrennender Quarzsand.

Diese Glasur, welche bei einer Brenntemperatur von etwa Segerkegel 03 bis 3 in Fluß gerathen soll, muß, um glatt auszuschmelzen, mindestens 4 bis 5 Stunden in dieser Temperatur erhalten werden.

Als Kieselsäure von leicht löslicher Form, welche auch bei niedrigem oder nicht lange andauerndem Brande eine gute und vollständige chemische Verbindung mit Bleioxyd eingeht, ist die Infusorienerde (S. 365) vorgeschlagen worden²). Mittelst dieser wurde eine Glasur, welche sich bewährt haben soll, von folgender Zusammensetzung hergestellt:

1500 Gew.-Th. Bleierz oder 1370 Gew.-Th. Bleiglätte 500    „    „ Infusorienerde

200    „    „ trockener Thon.

Bei der Anwendung ist dieser Glasur etwas Mehlkleister oder ein anderes Klebemittel hinzuzusetzen.

Die Töpfergeschirre werden entweder vollständig glasirt, jedoch stets mit Ausnahme der unteren Fläche des Bodens, oder es wird nur diejenige Fläche mit einer Glasur versehen, welche keine Flüssigkeit aufnehmen soll; insbesondere werden die zum Kochen über freiem Feuer benutzten Geschirre nur innen glasirt.

Das Aufträgen der Glasur (S. 508) auf Töpfergeschirre findet meist auf den ungebrannten, lederharten Scherben (Rohglasiren, S. 510) und zwar gewöhnlich durch Begießen, bisweilen durch Eintauchen, und nur selten durch Bestäuben (Beuteln oder Pudern) statt. Beim Eintauchen ist eine gewisse Vorsicht geboten, weil sonst ein Aufweichen des Scherbens (zumal bei größeren Stücken) zu befürchten ist; aus diesem Grunde werden vorwiegend kleine oder bereits vorgebrannte Stücke durch Eintauchen glasirt. Am Gebräuchlichsten ist das Begießen (Ueberschütteu) der Geschirre oder das Ausschwenken des Innern derselben mit dem Glasurblei. Ist das Geschirr bereits mit einem Beguß (Engobe, S. 916) versehen, so muß dieser vorher vollständig getrocknet sein, damit er nicht durch den Glasurbrei weggespült wird. Daß der zum Rohglasiren dienende Glasurbrei mitunter mit Klebemitteln zwecks besseren Anhaftens der Glasurschicht an dem Scherben versehen wird, wurde bereits oben erwähnt. Das' Bestäuben des Geschirres mit Glasur findet in der Weise statt, daß die feingemahlene trockene Glasur in einen Beutel von grobmaschigem Gewebe (Strumpf) oder auf ein feines Haarsieb gebracht und auf die meist mit Beguß versehenen Gefäße aufgestäubt wird, so lange die Engobemasse noch feucht ist. Dieses Verfahren, welches glücklicher Weise nur noch selten ausgeübt wird, ist das denkbar schlechteste und verwerflichste, weil es durch die hierbei entstehenden bleihaltigen, giftigen Staubwolken die Gesundheit der Glasirer auf das Empsind-

l) Willens, Die Töpferei, Weimar 1870, S. 127. Schumacher, 1. c. S. 371.

0 Thonind.-Ztg. 1883, S. 471 und Sprechsaal 1885, S. 451.

²) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 1036.

lichste schädigt. Zwar ist auch die Anwendung einer breiförmigen Glasur nicht völlig ohne Nachtheil für die Gesundheit der Arbeiter, da die Bleiverbindungen zum Theil von den Poren der Haut durch die Hände aufgenommen werden und in den Körper gelangen, doch sind diese Schädigungen unbedeutend im Vergleich zu denjenigen, welche das Aufstäuben der Glasur verursacht.

Zur Verhütung von Bleivergiftungen der Arbeiter in Ofenfabriken hat der Berliner Polizeipräsident am 22. Januar 1888¹²) eine Verordnung erlassen, worin es u. a. heißt:

§. 4. Alle mit dem Zerkleinern, Sieben und Mischen bleihaltiger Glasuren, namentlich auch die mit dem Abputzen der angetrockneten Glasuren beschäftigten Arbeiter müssen Nase und Mund mit einem eigens zurechtgeschnittenen Schwamm bedecken. Dieser Schwamm ist mindestens dreimal täglich in zur Hälfte mit Essig gemischtem reinen Wasser auszuwaschen und immer rein zu erhalten.

Wenn auch diese Vorschrift gut gemeint ist, so vermögen wir ihr doch einen Werth in Bezug auf die Verhütung von Bleivergiftungen nicht beizumessen²). Es wird immer zu befürchten sein, daß in dem Schutzschwamm Essigsäure, wenn auch in sehr geringer Menge, von dem Auswaschen desselben herrührend, zurückbleibt. Dadurch wird aber eine Lösung eines Theiles der in den Schwamm eindringenden staubförmigen, bleihaltigen Stoffe herbeigeführt, welche nun Eingang in den menschlichen Körper finden können. Zweckmäßiger wäre es schon unseres Erachtens, den von dem Arbeiter eine Zeit lang benutzten Schwamm nach dem Auswaschen mit schwach essigsaurem Wasser noch einige Male in reinem Wasser nachzuspülen, damit möglichst alle Reste von Essigsäure entfernt werden und eine lösende Wirkung derselben auf den eindringenden Bleistaub nicht stattfinden kann. Im Allgemeinen erscheint uns jedoch die Anwendung eines mit Säure getränkten Schwammes nicht besonders geeignet, und wir hallen für das sicherste Mittel, Bleivergiftungen zu verhüten, die Beobachtung größter Reinlichkeit und Vornahme wiederholter Waschungen, besonders vor den Ruhepausen und am Schlüsse der Arbeit, ferner das Wechseln der Kleider vor Beginn und nach Beendigung der Thätigkeit. Hiervon war bereits auf S. 483 die Rede.

Schädliche Einwirkungen übt das Bleioxyd auf den menschlichen Körper auS³) (S. 483), wenn die Glasur zuviel Bleioxyd enthält, oder wenn die mit einer an sich ungefährlichen Glasur versehenen Geschirre nicht gar-gebrannt sind. Der Uebelstand, daß aus glasirten Töpfergeschirren Bleioxyd durch schwache Säuren, wie Essig zc., gelöst wird, muß unter allen Umständen vermieden werden, und dies läßt sich durch Anwendung von Glasuren mit einem genügend hohen Kieselsäuregehalt erzielen, d. h. dadurch, daß man dem Glasurgemisch Kieselsäure in Form von Quarzsand oder calcinirtem Quarz in einer solchen Menge zusetzt, daß ein Bleisilicat von der molekularen Zusammensetzung PbO. l,2Si02 bis PbO. 2 Si0₂ gebildet wird. Wird ein Theil des

Bleioxydes durch färbende Metalloxyde (s. weiter unten) oder Kalk ersetzt, so wird die Glasur noch widerstandsfähiger gegen die Einwirkung von Essig zc.; ist dagegen Sand nur in geringer, Thon jedoch in größerer Menge vorhanden, und ist auch die Garbrandtemperatur eine niedrige, so erhält man leicht Glasuren, welche von schwachen Säuren, wie Essig, zersetzt werden. Ist aber die Glasur in der oben genannten Weise zusammengesetzt, so bietet sie keinen Anlaß zu Bleivergiftungen, und es liegt daher kein Grund vor, von ihrer Anwendung abzugehen, zumal die für die Glasur der Töpfergeschirre benutzten bleihaltigen Stoffe nicht die giftigen Eigenschaften anderer Bleisalze, z. B. des Bleiweißes besitzen, wenn die Arbeiter nur eine geringe Aufmerksamkeit und Reinlichkeit anwenden.

Daß auch gegenwärtig noch bei Weitem nicht alle Töpfergeschirre den Bestimmungen des Bleigesetzes (S. 484) entsprechen, ist leider eine nicht zu leugnende Thatsache, wenn auch seit Erlaß des Gesetzes eine Besserung, keineswegs aber in dem erhofften Umfange, erzielt worden ist. Lehmanns hält jedoch die reichsgesetzliche Bestimmung, daß die Glasur beim halbstündigen Kochen mit einem 4proc. Essig gar kein Blei abgeben darf, für zu hart. Er empfiehlt, daß in dieser Beziehung nicht zu streng verfahren wird und glasirte Geschirre nur beanstandet werden, wenn sie auf den Liter mehr als 3 bis 5 mg Blei abgeben. Dagegen hält er viel häufigere Untersuchungen, als gegenwärtig vorgenommen werden, für dringend erforderlich und ist der Ansicht, daß sich durch strenge Verwarnungen, Zerstörung der den Anforderungen des Bleigesetzes nicht entsprechenden Erzeugnisse und im Nothfälle durch scharfe Strafe eine Besserung wohl erzielen läßt.

Die Versuche, bleifreie Glasuren²) an Stelle der Bleiglasuren einzuführen, haben in Bezug auf Töpfergeschirre zu keinem Ergebniß geführt, da die ersteren entweder technische Schwierigkeiten bereiten, oder ihre Herstellung zu theuer wird. Die in Vorschlag gebrachten bleifreien Glasuren beruhen vorwiegend entweder auf der Anwendung von Wasserglas, oder von leicht schmelzbaren Alkalisalzen (Soda, Potasche, Borax) in Verbindung mit Sand.

Farbige Glasuren³) werden aus den farblosen Bleiglasuren, welche jedoch kein Glasurerz enthalten dürfen, durch Zusatz von etwa 3 bis 5 Proc. färbendem Metalloxyd hergestellt. Zweckmäßig mahlt man die Farboxyde zunächst für sich sehr fein (falls man nicht vorzieht, bereits feingemahlene Metalloxyde zu kaufen) und'giebt diese zu dem Glasurversatz auf die Glasurmühle.

Man verwendet zur Herstellung von:

Blau: Schwarzes Kobaltoxyd oder Smalte;

Grün: Schwarzes Kupferoxyd oder Kupferasche;

Roth (Bräunlichroth): Eisenoxyd (Caput mortuum);

¹)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1902, S. 443. Thonind.-Ztg. 1903, S. 181.

²)    Vergl. die 3. Aufl., Bd. VI, S. 1868. Schumacher, 1. c. S. 374; auch Sprechsaal 1900, S. 511.

³)    Schumacher, 1. c. S. 372. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 16. Vergl. auch Thonind.-Ztg. 1883, S. 467 (Die keramischen Chromogene, Schumacher). Sprechjaal 1887, S. 801; 1901, S. 1543; 1902, S. 1057.

Grün

Gelb

Braun

64

15

15

. 70

14

1 Raumtheil Bleiglätte,

Glajursand

20 Gew.-Th. 15 Gew.-Th.

OT to Ol

2,5

Glas.

Braun: a/₃ Eisenoxyd und y₃ hochprocentigen Braunstein, oder auch einen geringwerthigen eisenreichen Braunstein;

Schwarz: ein Gemenge von verschiedenen Metalloxyden, z. B. 2 Proc. Braunstein, 1 Proc. Kupferoxyd, 1 Proc. Eisenoxyd und 1 Proc. Koballoxydul;

Gelb: Ungefärbte Glasur auf gelbem Scherben;

Hochgelb: Einige Procente Eisenoxyd und 5 bis 6 Proc. Schwefelantimon (oder besser antimonige Säure).

Nach Brongniart sollen in der Nähe von Paris seiner Zeit folgende farbige Glasuren in Gebrauch gewesen sein:

Mennige Plastischer Thon ... 16 Quarzsand Braunstein Kupserasche

100 100 100

Durch Mischen von farbigen Glasuren können noch verschiedene andere Färbungen erhalten werden, so z. B. Blaugrün aus blauer und grüner Glasur, Gelbgrün aus grüner und gelber Glasur u. s. w.

Brennen¹³). Töpfergeschirre werden hauptsächlich in liegenden Oefen²) nach Art der Casseler (S. 538, 728) gebrannt und zwar meist in solchen mit Holzfeuerung, weil es bei Benutzung von Holz als Brennstoff leichter ist, glatte und glänzende Glasuren zu erzielen, als mit Kohlen; jedoch findet man auch Casseler Oefen mit Braunkohlen- und Torffeuerung.

Das Einsetzen^) des Töpfergeschirres in die Oefen erfolgt meist frei, d. h. ohne Anwendung von Kapseln rc. Die größten Stücke kommen zu unterst bezw. in die Nähe des Feuers, und die kleineren werden unmittelbar darüber gesetzt. Um die Berührung von glasirten Flächen zu vermeiden, bleibt gewöhnlich die untere Fläche des Bodens und häufig auch der Rand unglasirt. Teller und andere Flachwaare, wie auch bessere Geschirre, werden in Kapseln eingefüllt.

ihn ein Beispiel der Herstellung von Töpfergeschirr im Zusammenhange zu geben, sei nachstehend die Anfertigung des Z n a i m e r Geschirrs^) angeführt. Man unterscheidet zwei Arten desselben, das sogenannte Braungeschirr und das Neue Znaimer Geschirr. Die Masse des ersteren besteht aus hellfarbig brennenden Thonen. Nachdem der aus dieser Masse hergestellte Formling lederhart geworden ist, wird er abgedreht und sodann mit einer braunen Engobe versehen. Nach dem Antrocknen der Engobe wird das Geschirr durch Ausschaben bezw. Auskratzen in der auf S. 918 geschilderten Weise verziert, so daß der hellfarbige Scherben

stellenweise durch den braunen Beguß hindurchschimmert. Die Geschirre werden in Kapseln (S. 553, 896) eingesetzt und zweimal gebrannt: zuerst roh (biscuit) gebrannt, dann glasirt und fertig (glatt) gebrannt. Die Kapseln für den Glattbrand müssen (wie stets beim Brennen bleiglasirter Erzeugnisse) innen glasirt sein, damit die Kapselwände nicht Bestandtheile der Glasur aufsaugen und letztere nach dem Brennen nicht matt erscheint. Das Brennen erfolgt bei einer Temperatur bis zur hellen Rothgluth (etwa Segerkegel 010) in runden Etagenöfen unter Anwendung von Steinkohlen; ein Brand dauert durchschnittlich etwa 12 bis 18 Stunden. Die Zusammensetzung der Braungeschirrglasuren ist die folgende: oder

Bleiglätte Feldspath Quarz .

Weißes Glas ....

Zur Herstellung von Neu-Znaimer Geschirr werden bildsame, roth brennende Thone verwendet. Der rothe Scherben wird mit einer weißen Engobe begossen. Nach dem Auskratzen, wodurch die unterliegende rothe Grundmasse stellenweise sichtbar wird, erfolgt die theil-weise Bemalung der eingeritzten Ornamente mittelst Ocker; sodann werden die Gefäße vorgebrannt. Nach dem ersten Brande werden die nicht mit Ocker bemalten Ornamenttheile mit grüner und gelber Farbe in ziemlich starker Schicht bemalt.

Die grüne Farbe besteht aus

1    Raumtheil Kupserasche (Kupseroxyd),

2    Raumtheilen Bleiglätte,

Glasursand;

die gelbe Farbe wird zusammengesetzt aus

1 Raumtheil Bleiglätte,

Ocker.

Sodann werden die Geschirre mit einer Glasur versehen, bestehend aus

15 Gew.-Th. Bleiglätte, Feldspath, Quarz,

Danach werden die Geschirre (frei oder auch in Kapseln eingesetzt) bei Heller Rothgluth fertig gebrannt.

Kochgeschirre.

Wenn auch die gewöhnlichen Töpfergeschirre mehr oder weniger zum Kochen benutzt werden können, so pflegt man doch mit dem besonderen Namen Kochgeschirr^) diejenigen Jrdengefäße (Schüsseln, Näpfe, Kaffee- und Theekannen rc.) zu bezeichnen, welche zum Kochen über freiem Feuer oder auch auf einer heißen Unterlage (Eisenplatte) dienen. Gegen starkes freies Feuer sind jedoch auch die besten Kochgeschirre nicht

*) Thonind.-Ztg. 1877, S. 51 u. f. (Gallus); 1879, S. 401 (württembergische). D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1894, S. 527; 1897, S. 253 (Farbe u. sanitäre Eigenschaften), S. 326. Schumacher 1. c. S. 381.

widerstandsfähig, weil der Boden derselben im Verhältniß zu den übrigen Theilen zu schnell erhitzt wird. In Bezug auf die Masse unterscheiden sich die Kochgeschirre von dem gewöhnlichen Töpfergeschirr nicht wesentlich; sie müssen nur einen mechanisch festen, jedoch gut porösen Scherben besitzen. Dagegen findet die Gestaltung in Gipsformen statt, und das Brennen ist ein doppeltes, d. h. das Geschirr wird zunächst vorgebrannt und nach erfolgtem Glasiren in einem zweiten Brande fertig gebrannt. Dadurch nähert sich die Anfertigung der Kochgeschirre derjenigen des Steingutes (s. dieses), und thatsächlich werden diese auch häufig in Steingutfabriken hergestellt. Von dem Steingut unterscheiden sich die Kochgeschirre vor Allem durch die Grobkörnigkeil und starke Porosität des Scherbens. Durch diese beiden Eigenschaften des letzteren wird das Kochgeschirr befähigt, schwächerem Kochherdfeuer zu widerstehen, und dies muß unbedingt verlangt werden.

Sehr geeignete Rohstoffe zur Herstellung von bestem Kochgeschirr sind sandhaltige, jedoch genügend bildsame Thone, welche, in höheren Hitzegraden (beginnende Weiß-gluth) gebrannt, einen festen, aber dennoch reichlich porösen Scherben liefern. Zu stark sandhaltige Thone, welche zur Herstellung von Kochgeschirrmassen nicht plastisch genug sind, werden mit der erforderlichen Menge fettem Thon versetzt und beide zu einer gleichmäßigen Masse durchgearbeitet. Als Massen für Kochgeschirre sind folgende angegeben worden l):

Für braunen Scherben.

Noßbacher Thon (Westerwald)

Speicherer Erde (Eifel) . . .

Lehm ..........

Quarzsand........

dick aufliegen muß, ist fast stets bleihaltig und häufig leicht schmelzbar. Bewährte bleiarme Glasuren für-niedrige Brenntemperaturen (etwa Segerkegel 012) sollen z. B. die folgenden l) sein:

Vorschmelz (Fritte).

Mennige.....

Borsäure, krystallisirte Emaillirsoda (rein, wasserfrei) .... 42,4 Kochsalz.

Sand. .

Feldspath

Fritte .... Mennige . . . Sand .... Feldspath . . . Kaolin gebrannt

22,9

31

10

12

126,3

50

17

16

17

100

Glasuren.

84

84

1,5

1,5

84

6,5

ONO

I—1 CO Ist ZD

100,0 100,0 100,0 100,0

Als kalkhaltige Glasuren für dieselben niedrigen Brenntemperaturen werden folgende angegeben: Vorschmelz.

Mennige.......

Borsäure, krystallisirt .

Emaillirsoda......

Potasche calc......

Kochsalz........

Kreide........

Sand.........

Feldspath.......

22,9

24,8

37,1

6,9

io

10

12

131,7

Fritte.....

Sand.....

Feldspath . . . . Kaolin, gebrannt.

Glasuren.

. 86,5    86,5    86,5    86,5

4,5

Für weißen Scherben.

Lautersheimer Erde (Pfalz) . . , Albsheimer Erde (Pfalz) . . . . Quarzsand..........

29

32

39

100

Die Brenntemperatur für diese beiden Massen soll bei Segerkegel 2 liegen.

Die Gestaltung der Kochgeschirre findet ausschließlich in Gipsformen (S. 462) statt, da die Masse in Folge ihrer grobkörnigen Beschaffenheit auf der Drehscheibe nicht geformt werden kann. Von Wichtigkeit ist, die Kochgeschirre in allen Theilen gleichmäßig dick zu machen, weil sie sonst beim Erhitzen zum Springen neigen.

Das Brennen der Kochgeschirre ist, wie bereits oben kurz erwähnt, ein doppeltes, und zwar werden dieselben im Gegensatz zu dem gewöhnlichen Töpfergeschirr hierbei in Kapseln (S. 553) eingefüllt. Die getrockneten Formlinge werden zunächst einmal vorgebrannt (biscuit oder roh gebrannt) und nach dem Glasiren in einem zweiten Feuer fertig gebrannt (glatt gebrannt). Zum Brennen dienen gewöhnlich Steingutöfen (s. diese) oder auch liegende (Casseler) Oefen.

Die Glasur der Kochgeschirre 2), welche ziemlich

2,5    4

6,5    6,5    6,5    6,5

100,0 100,0 100,0 100,0

Diese Glasuren sind von verschiedener Schmelzbarkeit, so daß es meist möglich sein wird, für einen bestimmten Scherben eine passende Glasur herauszufinden. Zweckmäßig benutzt man jedoch eine schwerer schmelzbare Glasur, entsprechend einem hohen Steingutglatt-feuer (etwa Segerkegel 1 bis 3).

Die Anwendung bleifreier Glasuren ist für Kochgeschirr zwar eher möglich, als bei dem gewöhnlichen Töpfergeschirr, doch liegt eine Nothwendigkeit hierzu nicht vor. Die Gefahr einer Bleivergiftung ist bei Kochgeschirrglasuren ausgeschlossen, da bei den schwerer schmelzbaren, in hohem Steingutglattfeuer eingebrannten Glasuren das Bleioxyd so vollständig an Kieselsäure gebunden wird, daß eine Auflösung desselben durch schwach saure Flüssigkeiten rc. nicht zu befürchten ist; sehr leicht schmelzbare Bleiglasuren wendet man überhaupt nicht an.

Farbige Glasuren benutzt "man häufig für die Außenseite der Kochgeschirre.

Eine sehr gute, dunkelviolettbraune Glasur, welche s. Z. in den Töpferbezirken von Staffordshire häufig für Geschirre mit blaßgelbem Scherben Anwendung gefunden hat, ist nach Seger^) die folgende, deren Bestandtheile zweckmäßig gefrittet werden:

¹)    Sprechsaal 1902, S. 1059.

²)    Vergl. Notizbl. 1888, S. 112.

M Sprechsaal 1900, S. 64.

²) D. Topf.- und Ziegt.-Ztg. 1873, S. 33.

28

40

18

Ox CO

Dichtes Töpfergeschirr *).

In manchen Gegenden, z. B. im Bunzlauer Bezirk, werden in Folge der Eigenart der verwendeten Thone die Geschirre so stark gebrannt, daß sie dem Steinzeug (s. dieses) verwandt erscheinen. In Folge ihrer dichteren Structur sind diese Töpfergeschirre, welche zu billigen Preisen hauptsächlich in Schlesien, dem Königreich Sachsen, Nordböhmen und Mähren hergestellt werden, zum Kochen über freiem Feuer nicht benutzbar und dienen vielmehr nur zum Erwärmen von Speisen rc. auf erhitzten Metallplatten oder an sonstigen heißen Orten.

}sio₂

II.

III.

1,66 Si0₂;

I.

II.

III.

61,3

56,2

CO 05

13,8

8,4

24,9

35,4

100

100

Quarz . . . Bleiglätte . . Weißer Thon Braunstein . Kreide . . .

100

Sehr beliebt sind besonders schön kastanienbraune oder auch mehr dunkelbraune Glasuren, welche durch Zusatz von etwa 6 bis 8 Proc. Eisenoxyd und. 3 bis 4 Proc. Manganoxyd (hochprocentigem Braunstein) zu der farblosen Glasur erzielt werden.

Eine schwarze Glasur erhält man durch Zusatz von etwas Kobaltoxyd zu den braunen Glasuren.

Sind die Kochgeschirre im Innern gelb oder weiß gefärbt, entsprechend der natürlichen Brennfarbe des Thones, so verwendet man gewöhnlich eine farblose, durchsichtige Glasur; ist der Scherben stärker gefärbt, so wird meist eine undurchsichtige, weiße Glasur benutzt. Als opake weiße Glasur für das Innere der Kochgeschirre läßt sich etwa eine solche benutzen von der Formel

PbO . 2Si0₂ + 10 bis 12 Proc. Sn0₂, entsprechend in Gew.-Th.:

115 Mennige 60 Quarz und 17 bis 18 Zinnoxyd.

Ist die Glasur zu schwer schmelzbar, so kann man weniger Zinnoxyd nehmen; wird die Glasur dadurch zu durchsichtig, also zu wenig deckend, so muß die Kieselsäuremenge vermindert werden. Zweckmäßig wird die Hälfte der Mennige und des Quarzsandes mit der gesammten Menge Zinnoxyd in Kapseln gefrittet (S. 505) und die Fritte mit dem*verbleibenden Versatz fein gemahlen. Auch borsaurer Kalk kann Vortheilhaft in die deckenden Glasuren eingeführt werden, weil er in größeren Mengen die Glasur selbst opak macht.

Die Herstellung einer weiß erscheinenden Glasur im Innern durch Engobiren mit einer rein weißen Masse und Ueberziehen mit einer durchsichtigen Glasur ist bei feinerem Kochgeschirr meist möglich, bei dem gewöhnlichen Kochgeschirr mit grobem Scherben bietet es jedoch Schwierigkeiten.

Als Verzierung für Kochgeschirre (in Form von Rändern, Bändern rc.) kann man bei Anwendung einer durchsichtigen Glasur innen und außen allenfalls Unterglasurfarben, z. B. Braun und Schwarz, anwenden, die auf das Biscuit aufgetragen werden (s. Steingut).

Das Glasiren selbst erfolgt bei Benutzung von nur einer Glasur mittelst Durchziehen durch den Glasurbrei mit nachfolgender Entfernung der Glasur vom Boden der Kochgeschirre durch Abwaschen mit einem Schwamm.

Das Einbrennen der Glasur findet, wie bereits oben erwähnt, in einem besonderen zweiten Feuer statt, wobei die glasirten Erzeugnisse in Kapseln, deren Wandungen innen gleichfalls mit einer Bleiglasur versehen sein müssen, eingesetzt werden. Solche glasirten Erzeugnisse müssen beim Brennen stets in bleiglasirte Kapseln eingefüllt werden, da die porösen Kapselwände geneigt sind, Bleioxyd, welches sich aus der Glasur beim Brennen

Mnspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

verflüchtigt, aufzusaugen; die Folge davon ist eine matte, glanzlose Glasur.

Den Rohstoff für diese Töpfergeschirre bildet ein feuerfester Thon, z. B. von Kamenz in Sachsen, Tillen-dorf bei Bunzlau, Pilsen in Böhmen, welcher sich in Heller Rothgluth dicht brennt. Da diese Thone ziemlich fett sind, so werden sie meistens mit Quarzsand gemagert, so daß die Masse durchschnittlich etwa aus 60 bis 70 Th. fettem Thon und 40 bis 30 Th. Sand von Streusandkörnung besteht.

Da die Brennfarbe der für die Herstellung von gesintertem Töpfergeschirr benutzten Thone meist hellfarbig oder gelblich ist, so werden die Geschirre, um ihnen das beliebte röthliche oder bräunliche Aeußere zu verleihen, farbig engobirt, zumal dann, wenn sie eine Bleiglasur erhallen sollen. Das Brennen dieser Töpfergeschirre erfolgt» wie bei dem gewöhnlichen Irdengeschirr, nur in einem Feuer bei einer der Natur des Thones angepaßten Temperatur.

Als Glasuren für die dichten Geschirre werden je nach der Höhe der Brenntemperatur Bleiglasuren, Feld-spathglasuren oder Lehmglasuren verwandt. Empfehlens-werth für niederes Feuer sind kalkhaltige Bleiglasuren etwa von den nachstehenden Formeln, deren erste schon beim Töpfergeschirr erwähnt wurde (S. 921).

¹

   Klingenberg, ausgesucht.

²

   und 3. desgl., Handelswaare.

4.    Passau.

5.    Großalmerode, häufigstes Vorkommen.

6.    Desgl., best bekanntes Vorkommen. -

7.    Grünstadt, ausgesucht.

Um dem Reißen und Springen der Tiegel, wie auch ihrer Empfindlichkeit gegen schroffen Temperaturwechsel

³

)    Thonind.-Ztg. 1892, S. 314.

⁴

)    Bischof, 1. c. S. 384.

⁵

⁸) Bergt. Thonind.-Ztg. 1889, S. 333.

⁶

)    Bourry, 1. c. S. 585.

⁷

)    Polyt. Journal 183, 383.

⁸

)    Sprechfaul 1892, S. 363.

⁹

)    Kerl, Grundr. d. Metallhütienkunde, S. 365, 375. Bischof, 1. c. S. 393. Zeitschr. f. angew. Chem. 1903, Heft 12, S. 273 (Mühlhaeufer).

¹⁰

)    Berg- und hüttenm. Ztg. 1859, Nr. 44; 1860, Nr. 1.

¹¹

LaFaience, Paris 1887, S. 7. Vergl. auch Bourry, Traite des Industries ceramiques, Paris 1897, S. 593 u. f.

¹²

Albrecht, Handbuch der praktischen Gewerbehygiene, Berlin 1896, S. 835.

²)    Veral. Thonind.-Ztg. 1901, S. 1890.

³)    Vergl. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1902, S. 126.

¹³

Vergl. auch die 3. Aust, Bd. VI, S. 1871. Schumacher, 1. c. S. 375. Ofen von Laubmann in Bahr. Kunst- u. Gewerbebl. 1862, S. 1, 208 u. Schumacher 1. c. S. 302. D. Töps.- u. Ziegl-Zig. 1870, Nr. 9; 1894, S. 529; 1897, S. 469. Thonind.-Ztg. 1897, S. 1101 (Cartlidge); 1899, S. 1352 (Drebeck).

*) Polyt. Centralbl. 1855, S. 550. D. Töps.- und Ziegl.-Ztg. 1884, S. 300 (Haas); 1893, S. 1008, 1901, S. 167 (unterirdische).

³)    Vergl. D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1897, S. 469.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1886, S. 309, auch Sprechsaal 1886, S. 539. Sprechsaal 1891, S. 391; 1897, S. 278.

I.

0,3 3 CaO 0,67Pb0

oder wohl besser

0/5 Pb”} ¹'758i0' oder vielleicht auch

0,33 CaO) 0,67 PbOj

in Gewichtstheilen:

Bleiglätle ....

Kreide......

Quarzsand . . . .

100

Ein Zusatz von einigen Procenten fettem Thon ist bei Anwendung einer Kalkglasur im Allgemeinen nur selten nöthig, um den Glasurbrei zum Begießen Vesser

0 Schumacher, 1. c. S. 376.

59

0,5 A1₂ 0₃.4 Si0₂

200

100

75

45

55

25

75

45

245

25

ist oi

geeignet zu machen; dagegen kann man an Stelle des Kalkes dem reinen Bleisilicat PbO . 2 Si0₂ Thon oder Feldspath zusetzen, oder an Stelle des Kalkes Baryt in Form von Witherit einführen.

Zur Herstellung von farbigen Glasuren setzt man der farblosen Glasur das färbende Metalloxyd am Besten als Silicat hinzu, d. h. man fügt dem Metalloxyd noch eine entsprechende (äquivalente) Menge Kiesel--säure hinzu. Auch Steingutglasuren (s. diese) können sowohl für farblose als auch für farbige Glasuren Anwendung finden.

Die Feldspathglasuren können nach Art der leicht schmelzbaren chinesischen und japanischen Porzellanglasuren (s. diese) hergestellt werden, etwa nach der Formel des Segerkegels 4

0,3 K₂0)

0,7 CaO/

Sehr geeignet erscheinen ferner die leichter, etwa bei Segerkegel 05 schmelzbaren, Borsäure enthaltenden Kalkthonerd eglasuren, von denen weiter bei der Besprechung des Steingutes die Rede sein wird.

Für Lehmglasuren, welche besonders für das sogen. Bunzlauer Geschirr*) Anwendung finden (s. a. Thonröhren), benutzt man ohne weiteren Zusatz einen Lehm²), welcher reich an Flußmitteln ist und etwa zwischen Segerkegel 4 und 10 vollständig schmilzt. Der Lehm wird geschlämmt und das Geschirr mit dem Brei (nach dem Absetzen aus dem Schlämmwasser) begossen. Enthält der zur Verfügung stehende Lehm z. B. nicht hinreichende Mengen von Alkalien, so muß man letztere zusetzen, um ihn leichter schmelzbar zu machen. Die Alkalien (etwa 2 bis 3 Proc. Soda bezw. Potasche ohne oder auch mit Zusatz von 1 Proc. Borax) werden in einer geringen Menge heißem Wasser gelöst und dem Lehmbrei zugesetzt. Da die Glasur am leichtesten schmilzt, wenn das vorhandene Eisenoxyd (durchschnittlich etwa 6 bis 8 Proc.³) in Oxydul verwandelt wird, so werden die Erzeugnisse, welche frei eingesetzt werden, in redu-cirendem Feuer gebrannt, früher meist mit Holzfeuerung⁴). Wird der Ofen nach erfolgtem Garbrande schnell abgekühlt, so erscheint die Lehmglasur schwarz oder schwarzbraun in Folge des in der obersten Glasurschicht vorhandenen Eisenoxyduls. Findet eine langsame Abkühlung statt, so oxydirt sich das Eisenoxydul wieder zu Eisenoxyd, die Glasur wird aus ihrer Oberfläche dadurch roth und weist mit dem darunter liegenden Schwarz das eigenthümliche Braun der Bunzlauer Geschirre auf⁵). Will man daher diese beliebte Farbe erhalten, so müssen nach erfolgtem Abbrennen des Ofens alle Feuerthüren und Oeffnungen vermauert bezw. verschmiert werden.

0 Thonind.-Ztg. 1877, S. 109, 117, 132 (Gattus); 1880, S. 133 (Thone der Löwenberg-Bunzlauer Kreidemulde); 1885, S. 299 (geschichtlich); 1889, S. 419, 683 (Oberlausitzer Töpfergeschirr); 1902, S. 1442. Notizbl. 15, 204 (auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 231, Olschewsky). Sprechsaal 1880, S. 175 (geschichtlich); 1895, S. 659, 774, 802, 828 (volkswirthschaftlich).

²)    Analysen von Glasurerden in Seger's Ges. Schrift. S. 352.

³)    Seger's Gei. Schriften, S. 842.

⁴)    Bergt. Thonind.-Ztq. 1877, S. 118.

⁵)    Ebend. 1877, S. 133. Sprechsaal 1886, S. 886.

Die früher zum Brennen dienenden Etagenöfen²) mit Stein- oder Braunkohlenfeuerung, in welche das Geschirr in Kapseln eingesetzt wurde, sind wohl nach und nach verschwunden. Gegenwärtig sind hauptsächlich liegende Oefen, besonders Steinzeugöfen (s. diese) mit unter der Sohle liegender Feuerung in Anwendung, welche jetzt fast allgemein mit Steinkohle in Gemisch mit Braunkohle befeuert werden, da bei der bleifreien Glasur die Einwirkung der aus den Kohlen entstehenden Brenngase nicht besonders schädigend ist. Für das Vorfeuer wird gewöhnlich Holz benutzt und gegen das Ende des Garbrandes eine geringe Menge reine Steinkohle verfeuert. Die Dauer des Brandes (einschließlich Vorwärmen und Abkühlen) beträgt durchschnittlich 38 bis 40 Stunden.

Sollen die Bunzlauer oder die denselben ähnlichen Geschirre im Innern einen weißen Ueberzug erhalten, so werden sie mit einer leicht schmelzbaren porzellanartigen Masse (z. B. 45 Th. Feldspath, 24 Th. Kaolin, 10 Th. Quarz und 21 Th. Porzellanscherben) roh en-gobirt und das Geschirr nach dem Vorbrennen (Verglühen) innen mit einer leicht schmelzbaren Porzellanglasur (z. B. 16 Th. Feldspath, 4 Th. Quarz, 8 Th. Kalk und 2 Th. Porzellanscherben oder 15 Th. Feldspath, 10 Th. Quarz, 3 Th. Kalk und 4 Th. Porzellanscherben), außen mit einer Lehmglasur glasirt. An Stelle der zum Engobiren des Innern der Geschirre dienenden Porzellanmasse findet in Punzlau und Umgegend²) ein weißer, erforderlichen Falls gemagerter Begußthon (z. B. Meißener, S. 917) Anwendung, worauf mit einem Gemisch aus gleichen Theilen Schlämmkreide und Feldspath mit Zusatz von etwas Begußthon glasirt wird. Als braune Außenglasur dient dort ein Gemisch aus gleichen Theilen der Begußthone von Gießmannsdorf und Polnisch Ncttke, angeblich ohne weiteren Zusatz.

Als eine andere Engobe für das Innere der Geschirre nach Bunzlauer Art wird empfohlen³):

Weißer Begußthon .

Feldspath.....

Porzellanglattscherben

375

dazu als farblose Glasur für das Innere:

Marmor oder Kalkspath......

Feldspath............

Kaolin.............

Quarzjand...........

Porzellanglattscherben.......

für die braune Außenglasur:

eisenreicher Lehm. . .

Ocker.......

Potasche......

32

Bei einem einmaligen Brennen dürften sich wohl auch leichtschmelzbare Feldspathglasuren nach Art der vorher erwähnten chinesischen mit Zusatz von etwas Kaolin anwenden lassen. Da zum Einbrennen der

l) Thonind.-Ztg. 1877, S. 132.

* ²) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1879,'S. 232.

³) Sprechet 1900, S. 236.

Lehmglasuren eine hohe Temperatur (etwa Segerkegel 5 bis 10) erforderlich ist, so muß der Scherben gut feuerbeständig sein.

Außer den besprochenen Erzeugnissen gehört zu den Töpfergeschirren (mit durchlässigem Scherben) noch die sogen, deutsche oder moderne Majolicax) und die Chamotteöfen (altdeutsche, Majolica- und Beguß öfen). Mit keinem Ausdruck wird wohl mehr Unfug getrieben, als mit der Bezeichnung „Majolica". So nennt man seit etwa den 70 er Jahren des vorigen Jahrhunderts moderne oder deutsche Majolica (ein durchaus unangemessener Ausdruck!) wohl alle farbig und insbesondere bunt glasirten Erzeugnisse, welche nicht aus Porzellan bestehen; in diesem Sinne spricht man auch von Majolicavasen, Majolicaöfen und dergleichen mehr. Das meiste, was unter dieser Bezeichnung geht, ist jedoch entweder Steingut mit farbiger Glasur oder Töpfergeschirr mit oder ohne Beguß, wie beispielsweise die engo-birte sogen. Bauernmajolica, welche bereits auf S. 919 erwähnt worden ist. Um die Verwirrung noch größer zu machen, pflegt man für die mit Beguß versehenen besseren Erzeugnisse der Bauerntöpferei auch noch den Namen „Begußfayence" anzuwenden und erreicht dadurch einen Wirrwarr, aus dem oft selbst für den Fachmann schwer herauszukommen ist. Wir werden, wie hier schon bemerkt sei, die Bezeichnung „Majolica" nur für die weiter unten (S. 937) zu erwähnenden, mit einer zinnhaltigen Glasur versehenen alten italienischen Erzeugnisse gelten lassen und bei dieser Gelegenheit (bei den Schmelzkacheln) auch die Chamotteöfen (altdeutsche, Majolica- und Begußöfen) besprechen, obwohl diese eine meist durchsichtige, zinnfreie Bleiglasur tragen. Die Abhandlung der genannten Oefen bei den Schmelzkacheln geschieht ans dem Grunde, um eine Trennung dieser in Bezug auf die Gestaltung gleichartigen Erzeugnisse zu vermeiden und das Gemeinsame zusammenzufassen.

Blumentöpfe.

Die Blumentöpfe²), soweit sie zur Züchtung von Topfgewächsen, also zur Aufnahme der Pflanzen selbst bestimmt sind, müssen luft- und wasserdurchlässig sein; sie dienen lediglich Nützlichkeitszwecken und müssen daher als Massenerzeugniß billig hergestellt werden können. Die Blumentöpfe sollen hinreichend fest, widerstandsfähig und hart gebrannt sein, damit sie unter der Einwirkung der beständigen Feuchtigkeit nicht erweichen, mürbe werden, oder durch Frost zerspringen; andererseits müssen sie eine solche Porosität besitzen, daß durch die Wandungen Luft aufgesaugt und Wasser aufgenommen und verdunstet werden kann. Gesinterte oder glasirte Blumentöpfe sind daher für die Züchtung von Pflanzen durchaus unbrauchbar.

Die geeignetsten Rohstoffe zur Herstellung von Blumentöpfen sind gut bildsame Thone, welche sich schon in geringeren Temperaturen hart brennen. Gewöhnlich giebt man kalkarmen, eisenschüssigen Ziegel- oder Töpferthonen den Vorzug vor stark kalkhaltigem Thon oder Lehm, da die ersteren beim Brennen weniger empfindlich sind und einen gleichmäßig porösen Scherben liefern. Eine Magerung von fetteren Thonen mit feinem Quarzsand findet nur selten statt, da dies meist zu theuer ist. Die Homogenisirung des Thones erfolgt wie bei dem gewöhnlichen Töpfergeschirr, also entweder durch Treten mit den Füßen (im Kleinbetrieb) oder durch Verarbeiten mittelst Thonschneider.

Die Gestaltung findet auf der Drehscheibe statt, meist freihändig *), mitunter jedoch auch mit Benutzung von Formen und mechanischen Drehvorrichtungen²). Ist ein größerer Absatz für Blumentöpfe vorhanden, so finden zweckmäßig Pressen³) Anwendung.

Nothwendig ist es, daß der zu verpressende Thon bildsam und gut vorbereitet ist. Gewöhnlich wird der gesumpfte, ziemlich steif zu verarbeitende Thon unmittelbar einer kleinen Schneckenpresse übergeben, tritt als runder Strang aus dem Mundstück mit kreisförmigem Querschnitt aus und wird auf einem Abschneideapparat in kurze Stücke getheilt. Der Durchmesser des Thonstranges und die Länge des Strangstückes richten sich nach dem Durchmesser und der Höhe der herzustellenden Blumentöpfe. Das abgeschnittene cylindrische Strangstück wird sodann in ein dickflüssiges Mineralöl oder in eine Mischung von etwa ¹ 2/₃ Solaröl und ²/₃ Mineralöl getaucht und hierauf in die Form der Blumentopfpresse eingebracht. Bei den neueren gebräuchlichsten Pressen ist die Form fest angeordnet, während sich der Stempel dreht und den Blumentopf aus dem Thonballen formt. Außerdem ist noch ein anderer Stempel vorhanden, welcher den Formling nach erfolgter Pressung aus der Form ausstößt. Eine Presse neuerer Anordnung liefert durchschnittlich in der Stunde etwa 200 bis 400 fertige Blumentöpfe, je nach der Größe derselben; ein Nachputzen oder Lochen des Bodens ist nicht erforderlich.

Das Brennen der Blumentöpfe darf, wie bereits erwähnt, nie bis zur Sinterung des Thones getrieben werden, weil dadurch ihre wesentlichste Eigenschaft, die Porosität, zerstört wird. Zum Brennen ^) dienen gewöhnlich zeitweilig betriebene Ziegelöfen (Casseler Oefen) oder auch der Ringofen, sofern man dafür sorgt, daß das Brenngut vor dem directen Auffallen der Kohlen und der Wirkung der Stichflamme geschützt ist. Die Blumentöpfe werden aufrecht in einander gestellt und beim Ringofen in den oberen Theil des Brenncanals eingesetzt, da sie in Folge ihrer Dünnwandigkeit leicht durchbrennen, also nur schwaches Feuer erhalten dürfen.

*) Vergl. Thonind.-Ztg. 1900, S. 385.

B) Ebend. 1902, S. 850.

³)    Notizbl. 1892, S. 291 (West). Thonind.-Ztg. 1896, S. 196 (auch D. Töpf. - u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 158, Krüger); 860 (auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 433 (Hansen); 1897, S. 264 (amerikanische): 1900, S. 1671, 1702, 1723, 1746, 1852; 1901, S. 662 (Reibel-Mary, für Töpfe mit Rand), 1833, 1887; 1902, S. 89, 849, 1879. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1894, S. 504 (Lesse).

⁴)    Thonind.-Ztg. 1902, S. 147.

59*

Wafferkühler (Kühlgefäße).

Die schon seit Alters her, namentlich im Morgenlande benutzten Kühlgefäßes, welche wahrscheinlich aus Ostindien nach Aegypten, Spanien und der Türkei gelangten und in Spanien Bucaros oder Alcarazzas, in Aegypten Quoll eh oder Bar dach, in Frankreich Hydrocsrames, in der Levante Baldaques, in Südamerika Canaris und von den Seefahrern Gargon-letten (leichte Flaschen) genannt werden, sind für alle tropischen Länder ein nothwendiges Hausgeräth zum Kühlhalten von Wasser und Flüssigkeiten. Die Wasserkühler, flaschen- oder krugartige Gefäße von verschiedener Farbe, müssen eine starke, jedoch feinporige Beschaffenheit besitzen, damit das Wasser ganz langsam durch ihre Poren hin-durchtritt (durchschwitzt) und ihre Oberfläche immer feucht bleibt. In Folge dessen verdunstet an der Oberfläche die dünne Wasserschicht, zumal, wenn sie dem Luftzug ausgesetzt ist, schnell, und die in den Gefäßen enthaltene Flüssigkeit wird um etwa 5 bis 10° abgekühlt und frisch erhalten.

Als Rohstoffe für die Herstellung der Kühlgefäße dienen meist kalkreiche Thone. So enthielt z. B. der Thon vom Kum in Persien ²) 43,41 Proc. Kieselsäure, 15,13 Proc. Thonerde, 5 Proc. Eisenoxyd, 26,13 Proc. kohlensauren Kalk, 0,27 Proc. kohlensaure Magnesia, eine Spur Alkalien und 9,82 Proc. Wasser. Em-pfehlenswerth sind ferner gut bildsame, Sand in feinkörniger Form enthaltende Thone oder auch chamotte-haltige Massen, deren Chamotte jedoch auch nach dem Brennen der Erzeugnisse porös bleibt. Zuweilen steigert man die Porosität der Masse noch durch Zusatz von organischen Stoffen, welche beim späteren Brennen zerstört werden (S. 370, 805). Diese müssen jedoch in Form von Staub angewandt werden, weil sonst zu große Hohlräume entstehen und das Wasser hindurchfließt und nicht, wie erforderlich, hindurchschwitzt.

Fein gesiebte Sägespäne und fein gemahlene Holzkohle liefern Gefäße von der gewünschten großen, aber feinen Porosität, doch dürfen diese bei Holzkohlenzusatz wegen des Alkaligehaltes der Kohlenasche nicht in zu hoher Temperatur gebrannt werden. Auch setzt man den Massen wohl fein gemahlenes Kochsalz hinzu, welches in der geringen Brenntemperatur nicht zersetzt wird, nach dem Brennen aber durch Wasser ausgelaugt werden kann.

Lackwaare.

Unter Lackwaare b), auch Siderolith (zu deutsch Eisenstein) genannt, versteht man diejenigen mehr oder weniger porösen und mitunter dem Steinzeug sich nähernden Gefäße, welche aus einem meist farbig brennenden

^Schumacher, 1. c. S. 353. Sprechsaal 1895, S. 807.

²)    Thonind.-Ztg. 1877, S. 353.

³)    Jahresber. d. chem. Technol. 1, 159; 4, 255; 5,302. Polyt. Centralbl. 1858, S. 134. Fischer in Polyt. Journ. 153, 157. Keramik 1869, Nr. 15. Polyt. Notizbl. 14, 70. Gentele, 1. c. S. 273. Schumacher, 1. c. S. 359. Thonind.-Ztg. 1880, S. 436 (auch Sprechsaal 1881, S. 53). Sprechsaal 1896, S. 641. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1900, S. 314. Jaennicke, Porzellanmalerei, 1891, S. 293.

Thon hergestellt sind und an Stelle der Glasur einen Lack- oder Wachsfarbenanstrich (auch Broncirung oder Vergoldung) erhalten, um den porösen Scherben zu dichten und ihm ein geschmackvolleres Aussehen zu verleihen. Derartige Gegenstände werden hauptsächlich im nördlichen Böhmen, ferner im Königreich und in der Provinz Sachsen, in Oesterreich, auf Bornholm (in Nachahmung antiker Gefäßex) und an anderen Orten mehr angefertigt. Die Bedeutung der Lackwaarenindustrie wird gewöhnlich unterschätzt, während sie thatsächlich in vielen und ausgedehnten Fabriken ausgeübt wird und eine recht beträchtliche Anzahl von Arbeitern beschäftigt. Die Lackwaaren sind hauptsächlich für die Ausfuhr bestimmte Schau- und Prunkstücke und nicht als Gebrauchs- bezw. Speisegeräth geeignet, da die Lack - und Firnißfarben eine Erhitzung nicht vertragen und auch zu rasch abgenutzt werden. Dagegen sollen die Lackwaaren als beliebtes Theegeschirr in England Anwendung finden. Ihr Vorzug beruht in der reichen Farbenreihe der Lack- und Firnißfarben, der leichten Gestaltung und der geringen Brenntemperatur der Masse, welche dem Modelliren fast keine Einschränkung auferlegt. Alles dies ermöglicht die billige Herstellung von in Bezug auf Form und Farbengebung oft prächtigen Krügen, Vasen, Ampeln, Leuchtern, Körben, Schreibzeugen und Nippsachen aller Art. Beiläufig bemerkt, sind die Lackwaaren daran erkennbar, daß sich die Farben mit dem Messer leicht abschaben lassen und bei starkem Erhitzen den bezeichnenden brenzlichen Geruch nach verbranntem Lack aufweisen.

Als Rohstoff für die Lackwaaren dient am zweckmäßigsten ein gut bildsamer Töpfer- oder Steinzeug-thon. Die Far.be des Scherbens ist von keiner Bedeutung, da die farbigen Lacküberzüge dieselbe vollständig verdecken.

Die Gefäße werden gewöhnlich aus dem geschlämmten Thon in Gipsformen hergestellt, nach dem Trocknen im Töpferofen gebrannt und nach erfolgtem Abkühlen lackirt. Zu dem Zweck reibt man die anzuwendende Erdfarbe (z. B. Ocker, Umbra, Eisenroth, Frankfurter Schwarz rc.) mit Terpentinöl fein, fügt Bernstein- oder Copalfirniß²) hinzu und überstreicht den Gegenstand mit der Mischung so lange, bis die Farbe nach dem Trocknen ganz gleichmäßig vertheilt ist. Dann trägt man reinen Firniß auf und trocknet denselben scharf (raucht ab) in einer Muffel (S. 898) aus Thon oder Eisenblech bei solchen Hitzegraden, wie sie die menschliche Hand noch ertragen kann. In höherer Temperatur wird der Lack blasig und verbrennt theilweise.

Auch unechte Bronzen, Gold, Silber, Kupfer werden für die Verzierung der Lackwaaren verwendet. Behufs Bronzirung reibt man, je nach der gewünschen Farbentönung, zu Gold-, Silber- oder Kupferfarbe Zinnober-roth, zu Bronzefarbe Chromgrün rc. in den Firniß zur Grundfarbe, überstreicht damit den Gegenstand, läßt den Firniß etwas trocknen und tupft sodann das feine Bronzepulver mit einem Dachshaarpinsel auf.

Den Siderolithwaaren in Bezug auf die Zusammensetzung des Scherbens und Die Herstellung völlig gleiche

u Segel's Ges. Schriften, S. 782.

²) Herstellung in Thonind.-Ztg. 1880, S. 436.

Erzeugnisse sind die Terralithwaaren. Dieselben unterscheiden sich von dem Siderolith nur dadurch, daß sie an Stelle des Lacküberzuges eine Politur erhalten. Zu dem Zweck wird die Oberfläche der lederharten Formlinge durch Bearbeiten mit einem Stückchen Leder, Horn oder Stahl gedichtet, so daß sie nach dem Brennen blank, gleichsam polirt erscheint.

Schmelzwaare.

Unter SchmelzwaareJ) verstehen wir poröse (wasserdurchlässige) Thonwaaren (Geschirre) mit vorwiegend stark kalkhaltigem, mehr oder weniger farbig brennendem und meist schwach gebranntem Scherben, welche mit einer undurchsichtigen, zinnoxydreichen, vorgeschmolzenen (gefritteten) Bleiglasur (Schmelzglasur), früher auch häufig als Emaille bezeichnet, versehen sind. Die Glasur soll die Grundfarbe des Scherbens verdecken und hatte namentlich vor der Erfindung des Porzellans in Europa den Zweck, eine dem Porzellan ähnliche Oberflächenwirkung der Thonwaaren zu erzielen. Zu den Schmelzwaaren gehören die älteren sogen. Fayencen, die Majolica der Italiener²) (S. 286), ferner deren neuere Nachahmungen in der gleichen Technik und Gebrauchsgegenstände derselben Art, welch' letztere in Oesterreich als Weißhafnerwaare bezeichnet werden, endlich die Ofenkacheln mit Zinnglasur (Schmelzkacheln) und die auf dieselbe Weise verzierten Wandbekleidungsplatten³).

Nach dem Vorschlage von Brongniart hat man die Schmelzwaare früher häufig „ordinäre Fayence" genannt, womit nur der weniger feine (gröbere), nicht weißbrennende Scherben angedeutet werden sollte, doch erscheint diese zum Glück endgültig überwundene Bezeichnung durchaus unangemessen, wenn man berücksichtigt, daß in Majolica Kunstwerke allerersten Ranges hergestellt sind. Das Wort „Fayence" hat überhaupt zu den mißbräuchlichsten Anwendungen Anlaß gegeben⁴). Bald bezeichnet man damit die zinnglasirten Gegenstände (d. h. die Schmelzwaare), bald Stücke mit weißbrennendem Scherben und durchsichtiger Bleiglasur (d. h. Steingut), bald auch Töpfergeschirr oder Steingut mit einem Beguß und darüber liegender, durchsichtiger Bleiglasur, dem man gewöhnlich den Namen „Begußfayence" (S. 933) giebt. Um aus dieser Ungelegenheit herauszukommen, haben wir den fremdsprachlichen Ausdruck „Fayence" vollständig ausgeschieden, wenn wir uns auch wohl bewußt sind, daß man in Deutschland gegenwärtig unter Fayence meist die von uns als Schmelzwaare bezeichneten Erzeugnisse versteht. Den Gattungsnamen „Majolica", der vielleicht noch in Frage kommen könnte, haben wir vermieden, einmal, weil er nur die italienischen Erzeugnisse bezeichnen

X) Schumacher, 1. c. S. 404. Deck, 1. c. S. 203. Bourry, 1. c. S. 610. Sprechsaal 1894, S. 1264. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1902, S. 365 (Italienische Majolica, Schmelzkacheln u. Weißhafnerwaare).

²)    Schumacher, 1. c. S. 418. Deck, 1. c. S. 223.

³)    Schumacher. 1. c. S. 417. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 27 (Italienische Fliesentechnik).

l) Vergl. Sprechsaal 1902, S. 1608.

sollte und gleichfalls ein nicht besonders treffendes Fremdwort ist, dann aber auch, weil wir uns nicht entschließen konnten, z. B. eine weiße Schmelzkachel als Majolica (mit ihren oft prächtigen farbigen Verzierungen) anzusprechen. Wir haben daher als Gattungsnamen in Anlehnung an Hartig (S. 592) die Bezeichnung Schmelzwaare gewählt und werden als solche hauptsächlich die mit Zinnglasur (Schmelzglasur) versehenen Geschirre (einschließlich der Schmelzkacheln) zu besprechen haben. Durch diese Bezeichnung wird u. E. am besten klargestellt, um welche Art von Erzeugnissen es sich handelt.

Schmelzwaare (Geschirre).

Die Geschirr-Schmelzwaare*) (im engeren Sinne kurz als Schmelzwaare bezeichnet) bildet, vom künstlerischen Standpunkt betrachtet²), seit dem Zeitalter der Renaissance (15. Jahrhundert) mit Recht die Grundlage verzierter Prachtgefäße und vornehmer Luxusarbeiten, an welchen Malerei und Plastik nicht selten gleichwerthig betheiligt sind. Den berühmten italienischen Majoliken ist die heutige Schmelzwaare technisch entschieden überlegen, obwohl die Schmuckgebung noch häufig dem alten Stil folgt, während heute die kraftvolle, durch die neuere Chemie vervollständigte Farbenreihe einer hochentwickelten Glasurtechnik zu Gebote steht. Von älteren Erzeugnissen gehören zur Schmelzwaare die maurischen bezw. spanischmaurischen Erzeugnisse (Fayencen), häufig mit Metalllüster versehen, darunter zahlreiche Fliesen (azulejos, S. 286), die italienische Majolica der Renaissance und die in Folge der Ausbreitung dieser Technik in den folgenden Jahrhunderten, besonders in Revers, Lyon, Rouen, Delft, Nürnberg und an anderen Orten entstandenen Erzeugnisse, innerhalb welcher noch manche technischen Verschiedenheiten bestehen. Vor Erfindung des europäischen Porzellans, und besonders vor der Einführung des Steingutes dienten die Geschirre mit Schmelzglasur nicht nur als Luxus- und Ziergeräthe, sondern auch als Haushaltungsgeschirre; seitdem jedoch das Steingut immer mehr Eingang gefunden hat, ist die Bedeutung der Schmelzwaare als Geschirr in ständigem Abnehmen begriffen. Die Schmelzwaare besitzt im Allgemeinen wenig Festigkeit, und nur einzelne Arten werden so scharf gebrannt, daß sie beim Anschlagen hell klingen. Plötzlichem Temperaturwechsel widersteht sie meist schlecht und zerspringt beim Erhitzen, so daß sie z. B. als Kochgeschirr nicht geeignet ist. Sie wird daher weder als solches, noch auch gegenwärtig als Gebrauchsgeschirr benutzt und dient jetzt lediglich zur Herstellung von Zier-geräthen.

x) Jugler, Porzellan- und Majolicafabrik Ginori in Doccia bei Florenz in Mitth. d. Hannov. Gew.-Ver. 1873, S. 291. Thonind.-Ztg. 1878, S. 123 (auch D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 484, Herstellung der heutigen italienischen Majolica); 1886, S. 287 (Persische Fayencen, Seger). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1877, S. 254 (Majolicafabrikation bei Ravens in Berlin); 1891, S. 80; 1900, S. 408 (Herstellung in Schweden).

²) Iaennicke, Geschichte der Keramik, Leipzig 1900, S. 23 u. f. Vorzüge der Majolica gegenüber dem Porzellan in: Lessing, Das Kunstgewerbe auf der Wiener Weltausstellung 1873, Berlin 1874, S. 178 u. f.

Masse. Die Zusammensetzung der Masse ist bei keiner anderen Gattung von Thonwaaren in so hohem Grade von der Glasur abhängig wie bei der Schmelzwaare. Die Zinnglasur enthält eine so große Menge von Kieselsäure, daß sie (bezw. ihre basischen Bestandtheile) beim Schmelzen eine Einwirkung auf die Bestandtheile des Scherbens nicht mehr ausüben kann, zumal bei der durch die Leichtschmelzbarkeit der Masse bedingten niedrigen Einbrenntemperatur der Glasur. Um daher eine gute Verbindung zwischen Scherben und Glasur zu ermöglichen, muß der Scherben selbst Bestandtheile enthalten, welche auf diejenigen der Glasur einwirken. Ein solcher Stoff ist in erster Linie der Kalk, welchen der Scherben in beträchtlicher Menge enthalten muß *).

Der zur Herstellung der Masse dienende Thon 2) muß also entweder selbst hinreichend kalkhaltig sein, wie z. B. die typischen Kachelthone (s. diese), oder es muß dem Thon kohlensaurer Kalk (als Kreide oder in Form von Mergel) und erforderlichenfalls auch noch Quarzsand hinzugefügt werden. Selten besitzt ein einziger Thon die zur Herstellung der Masse von Schmelzwaaren erforderlichen Eigenschaften, so daß man meist gezwungen ist, verschiedene Thone durch Zusammenschlämmen zu mischen, damit diese sich in ihren Eigenschaften ergänzen und einen solchen Kalk- und Sandgehalt ergeben, wie er zum guten Haften der Glasur bei einer bestimmten Brenntemperatur erforderlich ist. Der Kalkgehalt macht ferner den Scherben porös und vermindert die Trocken- und Brennschwindung in erheblicher Weise (S. 328, 555). Die Porosität, welche in erster Linie dem Quarzsand zu verdanken ist, wird in dem kalkhaltigen Scherben noch dadurch vergrößert, daß durch das Brennen ein Theil der Kohlensäure des Kalkes entweicht und an ihrer Stelle Poren zurückbleiben. Diese Porosität und die wenig schwindende Masse ist von großem Einfluß auf das Vermeiden der Glasurrisse.

Das in den Thonen von Natur stets vorhandene Eisenoxyd färbt den gebrannten Scherben roth oder mehr oder weniger tiefgelb. Da die Zinnglasur diese Färbung verdecken soll, wird man zweckmäßig möglichst wenig eisenhaltige Thone wählen, um der Glasur einen ver-hältnißmäßig geringen Zusatz von dem theueren Zinnoxyd geben zu können.

Eine allgemein gültige Zusammensetzung für die Masse der Schmelzwaare läßt sich nicht angeben, da die Rohstoffe in ihrer Beschaffenheit sehr verschieden sind. Als Beispiele mögen die folgenden dienen.

Nach Brongniart besteht die Masse der Pariser sogen, weißen Fayence aus:

Bildsamem Thon von Arcueil grünlichem Thonmergel . . .

weißem Kalkmergel.....

unreinem, gelblichen Mergelsand . . . . 28

Kalkhaltiger Töpferthon von Frenes . 37,5

Weißer Mergel.....

Sandiger Thon von Picpus Sand von Fontenay . . .

Thon von Gentilly ....

30

20

10

2,5

100

Die Zusammensetzung gebrannter, glasurfreier Scherben von Schmelzwaaren geht aus den nachstehenden Analysen (nach Brongniart) hervor:

Italienische (Luca della Robbia) . . Majolica . . . . Alt-spanische . . . Modern-spanische v.

Valencia . . . Manasses bei Valencia .....

Delft......

Persische

Revers

Rouen

Paris

Kieselsäure

Thonerde

Eisenoxyd

Kalk

Magnesia

es

und Verlust

36

28

100

Salvetat theilt die nachstehende Zusammensetzung der Fayence von Sceaux mit:

*) Rach Deck (1. c. S. 204) kann der Kalk auch durch eine Alkalifritte (Steingut von Deck) ersetzt werden, doch sind kalkhaltige Massen billiger und leichter verarbeitbar.

²) Vergl. Thonind.-Ztg. 1877, S. 174, 250.

8,58

9,46

13,96

10,42

4,60

13,09

16,72

6,50

12,27

6,10

Wie ersichtlich, umfaßt die Spalte „Kohlensäure und Verlust" die in den Analysen leider nicht bestimmten Alkalien und die Kohlensäure, welche von dem in Folge der niedrigen Brenntemperatur nicht zersetzten kohlensauren Kalk herrührt; daher brausen auch alle vorstehenden Massen beim Uebergießen mit verdünnten Säuren heftig auf.

Die Kalkmenge in den vorstehenden Massen schwankt zwischen rund 14 bis 22 Proc. und beträgt im Mittel etwa 18 Proc., entsprechend rund 32 Proc. kohlensaurem Kalk. Liegt die Kalkmenge unterhalb 14 Proc., so besitzt die Zinnglasur meist Neigung zu reißen und blättert bei starker Ueberschreitung der obersten Grenze (22 Proc.) ab, und die Masse macht beim Brennen Schwierigkeiten. Je größer (bis zu der genannten Grenze) der Gehalt der Masse an kohlensaurem Kalk ist, desto fester haftet die Glasur im Allgemeinen an dem Scherben, desto mehr verliert derselbe aber an Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturwechsel.

Während Deck (zur Nachahmung der Fayencen von Palissy, S. 289) eine Masse angiebt, bestehend aus:

Kieselsäure .... 65 bis 66 Proc.

14 „ 15    „

19 „ 20    „

hält es Bourry für zweckmäßiger, Massen herzustellen von ungefähr folgender Zusammensetzung:

Kieselsäure

Thonerde .

Eisenoxyd.

Kalk . . .

Alkalien .

Diese Masten sind, bei niederer Temperatur gebrannt, anfangs röthlichgelb und werden gelblichweiß, wenn die

Thonerde Kalk . .

60    bis    65    Proc.

Brenntemperatur eine solche Höhe erreicht, um den kohlensauren Kalk zu zersetzen.

Die Vorbereitung der Masse für Schmelzwaaren findet fast genau so statt, wie diejenige für bessere Töpfergeschirre (S. 915), d. h. die Mischung der Rohstoffe wird gesumpft und gegebenenfalls geschlämmt und das Wasser in letzterem Falle durch Verdunsten an der Luft, durch Aufsaugung in Gipskästen, durch Einkochen der Masse in Abdampfpfannen oder mittelst Filterpressen entfernt (S. 455 u. f.). Zweckmäßig ist, die Masse längere Zeit feucht aufzubewahren, um sie faulen (mausen, S. 459) zu lassen. Zur Erzielung einer guten Gleichmäßigkeit (Homogenität) wird sodann die Masse mit den Füßen getreten, geknetet und in Ballen geschlagen oder durch Thonschneider bearbeitet (S. 438 u. f.).

Nach der Gestaltung auf der Drehscheibe (S. 466) oder in Gipsformen (S. 462) werden die Gegenstände getrocknet.

Das Brennen ist ein doppeltes. Die genügend trockenen Formlinge werden zuerst bei Kirschrothgluth bis Hellrothgluth rohgebrannt (geschrüht, geschriet) und sodann nach dem Auftragen der zinnhaltigen Glasur in einer meist etwas höheren Temperatur als beim Rohbrande fertig gebrannt (glatt gebrannt).

Glasiren. Die Glasur *) der Schmelzwaare ist eine reichlich zinnoxydhaltige Bleiglasur und dient, wie bereits oben kurz erwähnt, dazu, den mehr oder weniger farbig brennenden Scherben zu verdecken²). Sie besteht im Wesentlichen aus dem sogen. Aescher, Sand und Kochsalz, welchen Stoffen mitunter noch ein leicht schmelzbares Alkali (Soda rc.) hinzugefügt wird.

Der Archer ³) (Asche, Calcine) ist ein inniges Gemisch von Bleioxyd und Zinnoxyd und wird dadurch ' hergestellt, daß man metallisches Blei und Zinn in geeigneten Verhältnissen zusammenschmilzt und die Legirung unter beständigem Umrühren (Umkrücken) bei mäßiger Rothgluth so lange erhitzt, bis sie durch den Sauerstoff der Luft völlig oxydirt und in ein schweres gelbes Pulver verwandelt ist. Hierbei wird, beiläufig bemerkt, aus 1 kg Blei 1,08kg Bleioxyd und aus 1 kg Zinn 1,27 kg Zinnoxyd. Die Oxydation der Metalle (das Ae schern) geschah früher meist in einer von unten geheizten und oberhalb mit einem Gewölbe versehenen flachen Pfanne von Eisen oder Stahlguß. Da eiserne Pfannen jedoch mancherlei Nachtheile besitzen, so ist das Aeschern in Chamottepsannen^), welche mit einer genügend starken Unterlagsplatte versehen sein müssen, empfehlenswerther. Mitunter verwendet man anstatt der Pfannen auch Flammöfen 5). Die zweckmäßigste Herstellung des Aeschers unter Ausschluß von Verunreinigungen wird erzielt durch Anwendung von Muffelöfen⁶), wobei jedoch

¹)    Thonind.-Ztg. 1877, S. 213 u. f. Sprechsaal 1867, S. 575, 801 (zinnfreie). D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1902, S. 393 (Anforderungen rc.), 403 (Glasurfehler).

²)    Vergl. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1902, S. 140 (Trübung der Glasuren).

³)    Schumacher, 1. c. S. 182. Brömse, Ösen- und Glasurfabrikation, 2. Aufl., Weimar 1896, S. 61. D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1872, S. 2.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1902, S. 1762.

⁵)    Abbildung in Schumacher, Atlas, Tafel V, Fig. 64.

⁶)    Thonind.-Ztg. 1877, S. 2.

dafür zu sorgen ist, daß der aus der Muffel austretende Staub und die Dämpfe nach dem Schornstein abziehen und nicht in den Arbeilsraum eintreten können, da sie bleihaltig sind und die Gesundheit der Arbeiter beim Einathmen in hohem Grade gefährden (S. 483). Wenn das Metall dunkelrothglühend ist, wird mit einer eisernen, mit Löchern versehenen Krücke die auf der Metallschmelze sich bildende Haut fortwährend an die Hinterwand geschoben, bis schließlich nur noch eine erdige Masse im Ofen vorhanden ist. Diese glimmt noch längere Zeit fort und muß noch so lange fleißig durchgekrückt werden, bis sich in derselben keine glimmenden Funken mehr zeigen. Dann wird sie mit einer eisernen Schaufel herausgenommen und in einem flachen Kasten von Eisenblech umgerührt, bis sie erkaltet ist. Mitunter wird auch das Aeschern in getrennten Ofenräumen vorgenommen ¹).

Eine Legirung von Zinn und Blei oxydirt bei schwacher Rothgluth sehr rasch, schneller als jedes der einzelnen Metalle, und zwar wird Zinn stets mehr oxydirt als Blei²). Eine Erhitzung des Aeschers über dunkle Rothgluth hinaus ist sorgfältig zu vermeiden, denn bei zu hoher Temperatur oder bei nicht fleißigem Umrühren sintert der Aescher häufig zu Kügelchen zusammen, die sich nur schwer wieder zertheilen lassen. Nach dem Herausnehmen des Aeschers aus dem Ofen und Erkalten-lassen wird derselbe meist gesiebt, zuweilen auch naß gemahlen und geschlämmt, um von dem Aeschern zurückgebliebene Metalltheilchen zu entfernen.

Die Zusammensetzung des Aeschers bezw. der Zinngehalt richtet sich danach, ob man eine mehr oder weniger weiße und deckende Glasur erhalten will, und dies ist im Allgemeinen wieder abhängig von der Brennfarbe des Scherbens; je dunkler diese ist, desto mehr Zinnoxyd muß die Glasur enthalten. Aus diesem Grunde sucht man, wie bereits oben erwähnt, möglichst hellfarbig brennende Thone zu verwendin, um von dem theueren Zinnoxyd so wenig wie möglich hinzusetzen zu müssen. Die höheren Kosten einer stark zinnhaltigen Glasur werden aber zum größten Theil dadurch wiedereingebracht, daß dieselbe besser deckt und in Folge dessen in dünnerer Schicht auf den Scherben aufgebracht werden kann, wodurch man an Glasur spart. Durchschnittlich nimmt man auf 100 Th. Blei etwa 22 bis 30 Th. Zinn. Mit Hilfe des Aeschers wird nun die Glasur hergestellt.

Die Zusammensetzung verschiedener Glasuren geht aus der folgenden Aufstellung (nach Bastenaire-Daudenart und Brongniart) hervor.

Aescher.

Zinnoxyd .... 23 Bleioxyd

77

100

Aescher.....

Mennige.....

Sand......

Soda Von Alicante³) 2 Kochsalz

18

82

20

80

16

84

23

77

100

100

100

100

Glasur.

47

47

46

45

45

44

47

44

11

110 100 100 100 100

¹)    Thonind.-Ztg. 1877, S. 171 (Kraus), auch Mus-pratt, 3. Aufl., Bd. VI, S. 1536 (mit Abb.).

²)    Polytechn. Iourn. 182, 78.

³)    Enthaltend 25 bis 30 Proc. Na₂C0₃.

Bourry nimmt für die Glasuren für Geschirr- Schornstein J). Der Wannenboden besteht aus zwei Schmelzwaare die folgende durchschnittliche Zusammen- übereinander liegenden, mit versetzten Fugen gemauerten setzung an:

Steinschichten und wird zwecks größerer Haltbarkeit durch drei durchgehende schmale Mauern gestützt. Das Einschütten des Glasurgemisches erfolgt durch zwei Löcher i im Gewölbe.

Der Ofen wird zunächst ohne Inhalt bis zur hellen Rothgluth erhitzt und dann erst der gut gemischte Versatz Diese Glasur entspricht nach dem Brennen ungefähr durch die Oeffnungen i int Gewölbe eingebracht. Das der Formel:    völlige Schmelzen ist daran zu erkennen, daß sich die

Glasur in lange Fäden ziehen läßt. Das Entleeren des Ofens nach dem Erkalten erfolgt durch Ausheben

36

10

45

Aescher

/Bleioxyd

Sand

'/Zinnoxyd

Kochsalz

100

0,25 Na₂0 Z 3,5 Si02 0,75 PbO / 0,8 Sn0₂

Aus welchen Stoffen und in welchen Verhältnissen ^    ge-

mahlung durch die auf S. 406 u. f. besprochenen Vorrichtungen (Kübelmühlen, Block- und Schleppmühlen, Mahlgänge) stattfindet³). Die sein gemahlene Glasur Fig. 304.

caiL“⁴“”¹";!!!⁹"1 f"⁹/ fo ? er< wöhÄich ein Kollergang (@. 402), dessen Läufer und f°rS    f d°st°ndth-.le durch Sieben gut ge- Bodenstein aus Granit bestehen, während die Fein-

mtscht und hrerauf geschmolzen (gefrtttet) werden. Aus    '    /

das gute Schmelzen (Frittens des Glasurversatzes ist großer Werth zu legen, da hiervon das Erzielen einer tadellosen Glasur wesentlich abhängt. Je nach der Größe des Betriebes und den zur Verfügung stehenden Räumlichkeiten findet das Schmelzen in verschiedener Weise statt, wie bereits auf S. 505 im Allgemeinen (also auch für zinnfreie Glasuren) angegeben wurde. Bei der Schmelzglasur ist jedoch zu berücksichtigen, daß sie beim Fritten eine zähe, schwerflüssige Masse bildet; es können daher Vorrichtungen, bei welchen die geschmolzene Glasur abfließt oder abtropft, nicht Anwendung finden.

ist, ehe sie in Gebrauch genommen wird, mehrmals auszuwaschen, um unzersetztes Kochsalz oder durch den Schwefelsäuregehalt der Rauchgase in der Glasur etwa gebildete schwefelsaure Salze auszulaugen.

Das Glasiren der Geschirre erfolgt meist durch Eintauchen in den Glasurbrei. Mitunter, z. B. bei der neueren Nachahmung der italienischen Majolica, läßt man den Boden der Gegenstände frei von Glasur, damit der dunkelfarbige Scherben hier zu sehen und die technische Eigenart der Erzeugnisse zu erkennen ist.

Farbige Glasuren. Im Allgemeinen ist die Glasur für Schmelzwaare weiß, und nur verhältniß-mäßig selten findet man farbige Glasuren ⁵ 6), schon deshalb, weil diese meist zu kalt und zu wenig farbenfroh

In kleineren Fabriken wird das Glasurgemisch gewöhnlich im Brennofen (siehe weiter hinten) eingeschmolzen und zwar entweder in gesandeten, d. h. mit einem Sandbrei ausgegossenen Kapseln (S. 896), oder aus einem besonders für diesen Zweck in den Ofen eingebauten mit Sand ausgekleideten Herde. Das Befanden dient dazu, das Anhaften der Schmelze an den Ehamottewandungen der.Gefäße bezw. des Ofens zu verhindern. Durchaus zu verwerfen ist jedoch das Einschmelzen des Glasurgemisches während des Brennens der Erzeugnisse, weil sich aus der Glasurmischung beständig Salzsäure- und Kochsalzdämpfe entwickeln, welche den Glanz der gleichzeitig gebrannten glasirten Stücke beeinträchtigen.

Am Empfehlenswerthesten und Billigsten ist, zumal für größere Betriebe, die Anlage eines besonderen Glasur-schmelzofens 2), welcher bereits auf S. 508 beschrieben worden ist. Die Einrichtung eines solchen Ofens, welcher in Fig. 304 dargestellt ist, ist die folgende.

Der Schmelzraum, das Bett oder die Wanne c, ist 1,50 bis 1,75 m lang, 75 cm breit und 25 cm hoch; darüber befindet sich das Gewölbe. Die Wanne ist vorn durch eine Feuerbrücke 5 von der Heizstelle a getrennt, und am gegenüberliegenden Ende, wo der Zug nach unten geht, befindet sich eine niedrige Abschlußmauer g.

l) Mitunter wird auch das Feuer zuerst unter das Bett und dann über die Wanne hinweg zum Schornstein gesührt. Da hierbei aber die Wanne stark vom Feuer angegriffen und zerstört wird, so ist das umgekehrte Verfahren vorzuziehen.

Das Feuer streicht über die Glasur hinweg, zieht am Ende der Wanne abwärts und unterhalb des Bodens derselben durch Canäle e und den Rauchcanal / zum

²) Vergl. Sprechsaal 1881, S. 543.

°) Vergl. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1891, S. 100. ^prechsaal 1895, S. 417.

Gelb.

91 Th.

95 Th.

95 Th.

Gelbgrün (Pistaziengrün).

94 Th.

to

96 Th.

Weiße Glasur Smalte . . .

3 Raumtheile

1,5

1 Raumtheil

. . 1,5

0,1

Bl au grün.

1 Naumtheil

3 Raumtheile

Erforderlich ist, die färbenden Metalloxyde dem Da das Neapelgelb in reinem Zustande ziemlich    Glasurversatz vor dem Schmelzen zuzusetzen, oder noch

theuer ist, so kann man statt seiner auch 4 bis 5 Th.    besser die Farbstoffe mit einer geringen Menge Bleioxyd

Anlimonoxyd anwenden.    und Sand in Kapseln zu fristen, die Fritte für sich sehr

Nach «salvstat empfiehlt sich für Gelb als    fejn jU mahlen und sie in den bestimmten Mengen zu

Zusatz zu der weißen Glasur eine Frille aus 125 Th.    der weißen Glasur auf die Glasurmühle (S. 504) zu

Mennige, 50 Th. Sand, 25 Th. Borax, 10 Th. anti-    geben. Die färbenden Oxyde der geschmolzenen Glasur

rnonigsaurern Kali und 2 Th. rothem Eisenoxyd.

aussehen, um besondere Wirkungen hervorrufen zu können; am Geeignetsten ist noch die gelbe.

Zwecks Herstellung von farbigen Glasuren werden der weißen Zinnglasur gewisse Farbstoffe zugesetzt. So entstehen z.B. nach Brongniart die folgenden farbigen Glasuren.

Weiße Glasur Neapelgelb .

100 Th.

Blau.

Weiße Glasur Smalte. . .

100 Th.

Grün.

Weiße Glasur . . . Kupferoxyd, schwarzes

100 Th.

Weiße Glasur Kupferoxyd . Neapelgelb .

100 Th.

(Nach Schumacher nimmt man von Neapelgelb 4 Th. oder an dessen Stelle 2 Th. Antimonoxyd).

Violett.

Weiße Glasur . . Braunstein, bester

100 Th.

Ferner finden sich folgende Angaben⁷). Hellblau.

3 Raumtheile

Dunkelblau.

Weiße Glasur Smalte . . .

Steinzeugfarben.

Aescher (1 Zinn, 5 Blei) . . 1 Raumtheil

Sand..........

Kochsalz.........

Eisenhammerschlag, öfters cal-cinirt..........

Dieser Glasur wird nach dem Mahlen noch ⁷/b0 fein gemahlene Smalte zugesetzt.

Eisengrau.

Aescher (wie vorher)

Sand......

Kochsalz.....

Spatheisenstein, öfters calcinirt 2 Braunstein.

Aescher (wie vorher) Sand ... . . .

Kochsalz.....

Kupferasche. . . .

Zur gemahlenen Glasur ⁷/b0 Smalte.

Gelb.

Weiße Glasur.......

Gelbe Farbe (S. 947) . . . 1

bei dem Mahlen auf der Mühle zuzusetzen, ist nicht rathsam, weil dieselben meist nicht sein genug gemahlen und dadurch nicht gleichmäßig vertheilt werden, so daß in Folge dessen Flecken in der fertig eingebrannten Glasur entstehen. Das Einschmelzen der Farbkörper mit beut gesammten Glasurversatz bietet den Vortheil, daß man die Färbung der Glasur vor dem Einbrennen derselben erkennen kann.

Verzierung. Die Verzierung *) der zinnglasirten Geschirre fand früher ausschließlich in der Weise statt, daß mit geeigneten, feuerbeständigen, in Wasser aufgeschwemmten Farben auf die rohe, noch ungebrannte Glasur gemalt wurde. Die Glasur und die aufgemalten Farben wurden dann gemeinsam in einem Feuer eingebrannt.

Das Malen auf der rohen Glasur⁸) besitzt insofern einen ganz besonderen Reiz, als die Farben nach dem Einbrennen überaus angenehm weich wirkende, prächtige Töne liefern, dadurch hervorgerufen, daß sie etwas in die Glasur eingesunken sind. Es sei in dieser Beziehung nur an die alten, blau bemalten Erzeugnisse von Delft (S. 291) erinnert. Wegen der Schwierigkeiten, die dieses Verfahren darbietet, wird es jedoch jetzt bedauerlicher Weise nur noch selten ausgeübt. Gegenwärtig pflegt man meist die Glasur fertig einzubrenuen (oder wenigstens anzufritten), dann erst die Malerei aufzubringen, und hierauf die verzierten Erzeugnisse in einem besonderen dritten Feuer nochmals glatt zu brennen. Da diese Art der Verzierung dem Malen auf der Glasur von Steingut und Porzellan sehr ähnlich ist, so wird sie später bei der Besprechung der Decoration des Porzellans abgehandelt werden.

Die Farben für Schmelzwaare müssen hinreichend schwer schmelzbar sein, um bei dem Glattfeuer, d. h. bei dem Einbrennen der Glasur nicht zerstört zu werden. Als Farbmittel dienen färbende Erden oder Metalloxyde. Unter Umständen liefern schon unversetzte Metalloxyde, wie z. B. Kupferoxyd und Braunstein, wenn sie auf die rohe Glasur aufgemalt werden, geeignete Farben. Zweckmäßig vermischt man jedoch den Farbkörper mit einem

¹)    Schumacher, 1. c. S. 430. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1897, S. 508; 1902, S. 404. Thonind.-Ztg. 1901, S. 2028.

²)    Vergl. Jaennicke, Handb. d. Porzellan-, Steingut-u. Fayencemalerei, Stuttgart 1891, S. 257.

60

Hydrat.

ganoxyd.

1 Raumtheil

16

Goldgelb.

R o t h g e l b.

10

20

Bleiglase, dem sogen. Fluß, z. B. von der Zusammensetzung des Bleimonosilicates PbO . Si0₂ (entsprechend 228 Gew.-Th. Mennige und 60 Gew.-Th. Sand). Die Bestandtheile der Farben: Mennige, calcinirter Quarz (oder Quarzsand) und Metalloxyd werden zunächst fein gemahlen, hierauf in einem Tiegel bis zum starken Erweichen erhitzt, dann aus dem Tiegel entfernt und fein gemahlen. Mitunter erhitzt man auch die gemahlene Schmelze noch einmal bis zum starken Fritten. Wenn es möglich ist, bringt man das Farbengemisch zum völligen Fluß und gießt die Schmelze in Wasser aus, um sie sodann zu mahlen. Das Ablöschen der Schmelze in Wasser bezweckt, dieselbe leichter feinmahlen oder feinreiben zu können.

Als Grundlage für die Zusammensetzung der Farben für Schmelzwaare wird man betrachten können, daß die Menge der in dem Fluß enthaltenen Mennige und des Quarzes etwa die gleiche ist, wie diejenige des zugesetzten Metalloxydes, also z. B.:

228 Mennige,

60 Quarz und 288 Metalloxyd.

Von den Farben für Schmelzwaaren können nur Blau, ein gewisses Violett, Grün, Purpur und deren Gemenge, und vielleicht noch Gran durchsichtig hergestellt werden, während Gelb, Roth und Schwarz undurchsichtige Farben sind.

Die Farbkörper sind folgende:

Für Grün: Kupferoxyd.

Für Blau: Schwarzes Kobaltoxyd.

Für Violett: Manganoxydhydrat.

Für Purpur: Goldrubinglas (durch bloßes Zusammenreiben mit dem oben genannten Bleifluß) oder Cassius'scher Goldpurpur (s. Schmelzfarben) mit einem Flusse von einer etwas kieselsäurereicheren kalkhaltigen Zusammensetzung.

Für Rosa: Purpurfarbe verdünnt.

Für Violett: Purpurfarbe und Blau.

Diese Farben können als durchsichtige Farben hergestellt werden.

Für Gelb: Antimonsaures Kali und Eisenoxyd-

Für Roth: Gut rothbrennender, gebrannter Thon oder rother Bolus.

Für Braun: Braunstein oder Eisenoxyd undMan-

Für Gelbbraun: Eisenoxydhydrat und Zinkoxyd (am besten aus einer Lösung der schwefelsauren Salze gefällt, s. Steingut-Unterglasurfarben).

Die zuletzt genannten Farben sind mehr oder weniger undurchsichtig, manche braune Farben jedoch ziemlich durchsichtig.

Grau und Schwarz werden durch Mischungen von Kupferoxyd, Manganoxyd, Kobaltoxyd und Eisenoxyd hergestellt. Ein geringerer Zusatz liefert Grau, welches durchsichtig sein kann, während ein größerer Zusatz ein undurchsichtiges Schwarz ergiebt. Grau kann auch mittelst Platin erhalten werden.

Für Weiß benutzt man die fein gemahlene Glasur mit oder ohne einen kleinen Zusatz des oben genannten Flusses.

Grüne Farben von verschiedener Tönung entstehen durch Mischen von Blau und Gelb.

Als Beispiel für die Zusammensetzung von Farben mögen die folgenden Angaben dienen *):

Gelb.

Anlimonajche Bleiglätte . Glajursand.

Antimonasche Bleiglätte .

Glasursand.

Aescher (1 Zinn, 4 bis 5 Blei) 1

Stahlrost Aescher . Glasursand Kochsalz .

Grün 1.

Kupferasche

Bleiglätte

Glasursand

Grün 2.

Chromoxyd. . Weiße Glasur

Grün 3.

Kupserasche Aescher . Glasursand Kochsalz .

Blau 1.

Smalte

Mennige

Blau 2.

Smalte

Kochsalz

Violett.

Braunstein. .

Weiße Glasur

Brennen. Das Brennen der mit Zinnglasur versehenen Geschirre erfolgt, je nach der Art der Masse und der Zusammensetzung der Glasur, entweder bei derselben oder auch in etwas höherer Temperatur als derjenigen des Rohbrandes. Zum Brennen dienen hauptsächlich die gewöhnlichen liegenden Töpferöfen nach Casseler Art (S. 538), während die früher gleichfalls benutzten stehenden viereckigen Oefen wohl nur noch selten für Geschirrbrand in Anwendung sind. Da die letztgenannten Oefen aber in einer ähnlichen Ausführung unter dem Namen Schweizer Oefen zum Brennen von Ofenkacheln (S. 966) dienen, so mögen sie nachstehend beschrieben werden.

Der Ofen²) (Fig. 305 und 306) von rechteckigem Grundriß besitzt nur eine seitliche Feuerung, welche zum Brennen mit Holz bestimmt ist. Der Feuerraum ist daher nicht mit einem Rost versehen und besteht aus

*) Thonind.-Ztg. 1885, S. 357 (auch Sprechsaal 1885, S. 550); bergt auch Thonind.-Ztg. 1877, S. 230.

²) Karmarsch-Heeren, Techn. Wörterbuch 3, 492.

einer seitlich unterhalb des Brennraumes liegenden Das glasirte Brenngut wird theils in Kapseln n, theils Grube/, welche durch eine Mauer a von dem Aschen-    zwischen Thonplatten y eingesetzt; darüber, im oberen

raum c getrennt ist. Bei Beginn des Brandes füllt    Theile des Ofens V, wird das trockene Geschirr ohne

man den unteren Theil des Feuerraumes mit glühenden    weiteren Schutz frei eingesetzt und dort rohgebrannt.

Kohlen und wirft kleingespaltenes Brennholz darauf.    Der Brennraum wird durch das durchbrochene Gewölbe

Die Luft tritt durch das Zugloch im unteren Theil der    t' geschlossen. Ueber diesem befindet sich noch ein zweiter

Mauer K hinzu und bewirkt rasch ein kräftiges Auflodern    Raum l", der aber zum Brennen der Schmelzwaare

des Holzes. Sobald dies geschehen ist, verschließt man    nicht genügend Hitze erhält; man kann dort jedoch z. B.

das Zugloch und füllt den ganzen Feuerraum mit großen    gewöhnliches Töpfergeschirr vollkommen gar brennen.

Holzscheiten bis zu der Oeffnung b, die noch davon be-    Der ganze Ofen wird mit einem lo^e eingedeckten Dach

deckt wird. Die Feuerung wirkt nunmehr als Pult-    u versehen. p, p\ p" sind die Einsatzthüren, welche

während des Brandes vermauert werden. Da derartige viereckige Oefen keine gleichförmige Vertheilung der Hitze gestalten, sucht man diese dadurch zu erreichen, daß man gegen Ende des Brandes Holzscheite in den Raum /' dorthin wirft (sogen. S preise ln), wo senkrecht darüber der Ofen noch in der Gluth zurück ist.

Gewöhnlich wird in demselben Töpferofen sowohl der erste Brand (Roh- oder Biscuilbrand) als auch das Fertigbrennen der glasirten Geschirre, der Glasurbrand (Glattbrand) vorgenommen.

Zum Rohbrande werden die Formlinge in der Regel frei eingesetzt. Auch die glasirten Geschirre kann man bei Anwendung von Holzfeuerung frei einsetzen, oder man umstellt sie mit Platten. Beim Einsetzen ist darauf zu achten, daß die glasirten Flächen der Erzeugnisse einander gegenüberstehen.

Bei liegenden Töpferöfen setzt man die Rohwaare i gewöhnlich an das Ende, d. h. an die der Feuerung ent-gegengesetzte Seite des Brennraumes, damit dieselbe ‘ nicht dem unmittelbaren Angriff des Feuers ausgesetzt wird, und die glasirten Geschirre nicht von den Wasserdämpfen und sonstigen Gasen, welche sich beim Brennen der Rohwaare entwickeln, in Bezug aus den Glanz der Glasur schädlich beeinflußt werden. Durch diese Art des Einsetzens erhält die am Ende des Ofens befindliche Rohwaare die geringste Hitze, und man muß daher, falls es in dem hinteren Theil an Wärme fehlt, durch Nachschüren in den sogen. Schürcanälen, auch Schürgassen genannt, der Rohwaare die erforderliche Temperatur zuführen. Hiervon, wie auch von den Brennöfen wird noch weiter unten beim Brennen der Kacheln die Rede sein.

Die zum Glattbrennen dienenden Kapseln müssen aus dem bereits früher angeführten Grunde (s. Kochgeschirr, S. 929) an den Innenflächen mit einer bleireichen Glasur vor dem Einfüllen der Geschirre überzogen werden. Zum Glasiren der Kapseln verwendet man gewöhnlich die beim Putzen der Geschirre abfallende Glasur, welcher man unter Umständen noch Bleiglätte oder dergleichen feuerung (S. 516). Die Verbrennungsluft tritt bei b    hinzusetzt. In die mit Glasur ausgestrichenen und mit

ein, durchstreicht, ehe sie zu der Feuerstelle selbst gelangt,    grobkörnigem Sand oder gebranntem Ouarz am Boden

das erhitzte Holz und die darunter befindlichen Holz-    ausgestreuten Kapseln werden die glasirten Hohlgefäße

kohlen und wird dadurch stark erhitzt, so daß eine reine,    einfach hineingestellt, während Flachwaare, d. h. Teller,

rauchfreie Flamme in den Raum /' des Ofens tritt.    Schüsseln rc., in sogen. Koker eingefüllt werden. Es

Der Raum f dient zur gleichmäßigen Vertheilung der    sind dies hohe, meist runde Kapseln, welche in ihren

Flamme, er ist mit einem durchbrochenen Gewölbe t    Wandungen mit Reihen von Löchern versehen sind,

überspannt, und über diesem liegt der eigentliche Brenn-    derart, daß gewöhnlich immer drei Löcher in gleicher

raum l. Am Hinteren Ende des Raumes f ist eine    Höhe liegen; durch die Löcher werden gebrannte, im

Vertiefung n angebracht, in welcher das Glasurgemisch    Querschnitt dreieckige Thonstifte (Pinnen, s. Steingut)

geschmolzen wird; dies ist jedoch, wie bereits früher    hindurchgesteckt, die Löcher von Außen mit einer bild

samen Thon- oder Chamottemasse verschlossen, und da-

Fig. 305.

r~Üso ^

US

_____b

Fig. 306.

' II

IS

__

(S. 943) erwähnt, nicht zweckmäßig.

,,

60*

Die Herstellung der Stiftn*⁹), welche die orientalischen Völkerschaften zur Verzierung ihrer Erzeugnisse in vortheilhaftester Weise anwandten (vergl. S. 286 u. 913), war während einer langen Zeit fast vollständig unbekannt, und ist es zum Theil auch heute noch. Zur Anfertigung der Lüster, welche ähnlich wie in der Glasindustrie ¹⁰) stattfindet, dienen als Farbstoffe meist Kupferoder Silberverbindungen¹¹). Diese werden mit einem Stoff versetzt, welcher bei dem späteren Einbrennen bei niederer Temperatur mit der Glasur nicht zusammenschmilzt, noch auch auf letzterer festbrennt. Solche Stoffe sind z. B. Ocker, Thon, Kreide, Ruß, Braunstein, Eisenoxyd rc.; die beiden zuerst genannten werden zweckmäßig vorher gebrannt, um das Schwinden und damit die Entstehung von Rissen in der Lüsterschicht zu vermeiden. Die breiförmige, fein gemahlene Mischung dieser Stoffe mit der Metallverbindung wird unter Zusatz eines geeigneten Malmittels auf den glasirten Gegenstand auf-

Schwefelkupfer. . . . • Schwefeleisen . . . . Schwefelsilber .... Gelber und rother Ocker Schwefelkupfer.... Salpetersaures Silber Colcothar (Eisenoxyd) . Armenischer Bolus . .

10

Rother Lüster.

CC lO -JD '-O

48 Gew.-Th.

24

durch gleichzeitig die Thonstifte festgehalten. Auf die in das Innere der Koker einige Centimeter hineinragenden und mit der scharfen Kante nach oben gerichteten Thonstifte werden die Teller rc. mit ihrem Boden aufgesetzt, so daß sie gewissermaßen nur an drei Punkten oder schmalen Linien aufliegen und dadurch lediglich eine nicht zu vermeidende, geringe Beschädigung der gebrannten Geschirre an einer nicht ins Auge fallenden Stelle bewirkt wird. Durch das Aufstellen der Flachwaare auf die Thonstifte ist es möglich, eine größere Anzahl von Tellern rc. in eine Kapsel (Koker) einzusetzen und dadurch an Brennraum zu sparen. Hierauf wird noch weiter unten bei der Besprechung des Einsetzens von Steingut zurückzukommen sein.

Da die Farbkörper der farbigen Glasuren dazu neigen, sich unter Mitwirkung der Dämpfe des in dem Glasurgemisch enthaltenen Kochsalzes in Form von Chloriden zu verflüchtigen, so ist beim Einsetzen zu vermeiden, daß verschiedenfarbig oder farbig und weiß glasirte Stücke neben einander zu stehen kommen; sonst tritt eine Ablagerung der verflüchtigten Glasurbestaudtheile auf den benachbarten andersfarbigen bezw. weißen Gegenständen und dadurch eine Verfärbung dieser ein. Die Eigenschaft, sich zu verflüchtigen, ist besonders dem Kupferoxyd eigen.

Nach erfolgtem Brennen wird die Schmelzwaare mitunter noch durch Malerei auf der (eingebrannten) Glasur mittelst Schmelzfarben oder durch Vergoldung (die jedoch für die zinnglasirten Geschirre nur verhält-nißmäßig selten angewandt wird) verziert. Da diese Art der Decoration sich völlig mit derjenigen des Steingutes bezw. Porzellans deckt, so wird sie bei letzterem Besprechung finden. Dagegen ist hier noch abzuhandeln die Verzierung der Schmelzwaaren mittelst Lüster; es sind dies überaus dünn, gleichsam hauchartig aufliegende Ueberzüge von prächtig schimmerndem Metallglanz, welcher an hochpolirte Metalle, z. B. Kupfer oder Gold erinnert.

gebracht, wobei sich das Metall in dünner Schicht auf der Glasuroberfläche ablagert. Nach dem Brennen wischt oder reibt man den wohl anhaftenden, aber nicht festgebrannten Anstrich vorsichtig ab und erhitzt den Gegenstand während einiger Minuten schwach in der redu-cirenden Atmosphäre einer Muffel.

Deck⁹) macht die folgenden Angaben (nach älteren Mittheilungen) über die Herstellung von Lüster.

Goldlüster.

12

Schwefelkupfer.....

Zinnoxyd . ......

Kaminruß.......

Gelber und rother Ocker

Kupferoxyd......

Eisenoxyd.......

Colcothar.......

Armenischer Bolus . . .

Diese Bestandteile werden mit Weinessig gemahlen und in ziemlich starker Schicht auf die fertig gebrannten Gegenstände aufgebracht. Das Brennen der in offene Kapseln (der Sicherheit wegen) eingesetzten Stücke findet in einem kleinen Ofen mit hindurchziehender Flamme statt, und zwar langsam und mit rauchiger Flamme, um eine metallisch glänzende Oberfläche zu erzeugen. Die Brenntemperatur, welche nur sehr gering sein darf, liegt bei schwacher Dunkelrothgluth. Nothwendig ist es, die größte Sorgfalt auf das Brennen zu legen, weil hiervon das Gelingen der Arbeit abhängt. Nach dem Brennen sind die Gegenstände mit einer schwarzen Schicht bedeckt, welche man mit Lappen abwischt, und es erscheint dann der darunter befindliche Lüster in glänzendem Gelb bezw. Noth. In derselben Weise lassen sich verschiedene andere Farbtöne hervorbringen, und es kommt nur darauf an, einen kleinen Ofen und eine reducirende Flammenbeschaffenheit anzuwenden.

Bei der Anfertigung der neueren italienischen Majolica, sogen. Jmitationsmajolica ¹⁰), finden zwei Verfahren zum Verdecken des farbigen Scherbens Anwendung. Nach dem einen wird der letztere außen mit einer weißen Engobe versehen und mit einer durchsichtigen Bleiglasur bedeckt, nach dem anderen wird auf den nicht engobirten, vorgebrannten Gegenstand eine undurchsichtige, deckende Zinnglasur aufgebracht.

Die Masse ist in beiden Fällen dieselbe und besitzt die durchschnittliche Zusammensetzung:

Flutzfand

Rothbrennender (fetter) Thon . 42

Kalkstein

¹)    1. c. S. 232. Vergl. auch Sprechfaul 1900, S. 724 und Thonind.-Ztg. 1900, S. 1384.

²)    Thonind.-Ztg. 1878, S. 123 (Grote); auch D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 484.

100 Gew.-Th.

. 25    „

. 20    „

Zur Herstellung der Glasur schmilzt man 100 Th. der Fritte mit 62 Th. Aescher, hergestellt aus 1 Th. Zinn und 3 Th. Blei, zusammen. Auf die Art der Verzierung der Jmitationsmajolica, wie auf deren Herstellung in den außeritalienischen Fabriken, welche an der genannten Stelle gleichfalls besprochen sind, kann hier nicht eingegangen werden.

Zum Schluß sei noch darauf hingewiesen, daß die sogen, moderne oder deutsche Majolica, welche den Namen Majolica zu Unrecht trägt, weil sie nicht mit einer zinnhaltigen Bleiglasur versehen ist, bereits bei dem Töpfergeschirr (S. 933) erwähnt wurde.

Ofenkacheln.

Die Ofenkacheln^ (Fig. 307 u. 308), welche zum Aufbauen der Kachelöfen (in manchen Gegenden werden

Fig. 308.

1896.

D.je ans dieser Masse hergestellten Gegenstände werden nach dem ersten Verfahren in noch ziemlich weichem, weniger als lederhartem Zustande mit einer weißen Engobe, bestehend aus Quarz, Kaolin und Kalk, versehen. Nach dem Abtrocknen der Stücke bis zur Lederhärte wird sodann durch Abdrehen an den Fußstellen der weiße Ueberzug entfernt, damit hier der nach dem Brennen rothbraun gefärbte Grundton zum Vorschein kommt und dadurch der Ursprung der Stücke als italienische Majolica erwiesen wird. Die Gegenstände werden sodann nach dem bei mäßiger Rothgluth erfolgenden Rohbrande mit einer durchsichtigen Bleiglasur überzogen.

Das zweite Verfahren, welches viel häufiger angewandt wird als das eben besprochene, besteht darin, daß die Gegenstände aus der oben genannten Masse, ohne engobirt zu werden, nach dem Biscuitbrande mit einer undurchsichtigen Zinnglasur versehen werden. Die Fritte für diese Glasur besteht z. B. aus:

Weißer, ziemlich leichtflüssiger

Sand........

Quarz.........

Calcinirte Soda.....

Fig. 307.

bl

die weißen Oefen auch fälschlich Porzellanöfen genannt) und Kochherde dienen, bestehen aus Blatt a

') Brömse, Die Ofen- und Glasurfabrikation, Weimar Christoph, Der praktische Töpfer (ausschließlich der Schmelz- und Emaillefabrikation), Weimar 1895. König, Die Ofenfabrikation, PirmajensHl900. Lange, Anleitung zur Ofenfabrikation, besonders von Schmelz-(Emaille-) Oefen, 3. Aufl. Gericke, DerAndustrieort Velten, Velten 1894, S. 93 u. f. Schumacher, 1. c. S. 406 u. f. Bourry, 1. c. S. 614. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 207 (Künstlerische Entwickelung des Kachelofens); 1884, S. 310 (Luftcirculationskacheln); 1885, S. 452 (Fabrikation n Rußland); 1900, S. 442 (Principien der Fabrikation, und Rumpf b] ersteres ist an seiner Ansichtsseite, d. h. an der am fertig gesetzten Ofen sichtbaren Fläche fast stets glasirt und entweder eben oder mit Reliefs versehen. Auf der Rückseite des Blattes befindet sich der Rumpf, ein rechteckiger Ring mit abgerundeten Kanten; dieser steht einige Centimeter von den Seitenkanten ab und dient zum gegenseitigen Befestigen der Kacheln mittelst Dachziegelscherben und Lehm, welch letzterer hin und wieder mit Haaren, Häcksel oder dergl. mehr versetzt wird. Der Form nach unterscheidet man Vollkacheln (Fig. 307) und Eckkacheln (Fig. 308); die Letzteren werden aus zwei rechtwinklig (mit abgerundeten Kanten) an einander stoßenden Blättern gebildet, deren eines c nur halb so breit ist, wie das der Vollkachel. Der obere Theil, die sogenannte Bekrönung des Ofens, besteht gewöhnlich aus ornamentirten, besonders architektonisch gegliederten Stücken. Die Kachelherstellung ist auf einzelne Gegenden bezw. Orte beschränkt, von denen Velten bei Berlin und Meißen in Sachsen die bekanntesten sind; daher findet man häufig die Bezeichnung Berliner und Meißener Kacheln, von deren Unterschied noch weiter unten zu sprechen sein wird.

Ofenkacheln müssen vor Allem die Eigenschaft besitzen, daß sie eine schnelle Erwärmung beim Anheizen des Ofens aushalten. Zu ihrer Anfertigung ist jeder gut bildsame, nicht übermäßig stark schwindende Thon benutzbar. Im Allgemeinen werden zwar hellfarbig brennende Thone vorgezogen, doch können auch dunkelfarbig brennende verwandt werden. Die natürliche Brennfarbe der Thone ist von keiner oder nur untergeordneter Bedeutung, denn sie wird bei den Kacheln meist verdeckt und zwar entweder durch eine undurchsichtige, zinnhaltige Bleiglasur (Schmelzglasur, S. 937), oder durch eine mehr oder weniger dünne, feinere Thonschicht, welche sodann mit einer durchsichtigen, zinnfreien Bleiglasur überzogen wird.

Bezüglich der Ansichtsfläche lassen sich, wie bereits oben angedeutet, zwei Gruppen von Kacheln unterscheiden: solche mit einer ebenen Oberfläche (glatte Kacheln) und solche mit einer ornamentirten Oberfläche (Reliefkacheln).

Bei den glatten Kacheln läßt sich das Verdecken der natürlichen Brennfarbe des Scherbens nach beiden der soeben besprochenen Verfahren erzielen, d. h. entweder dadurch, daß man den Scherben mit einer undurchsichtigen, deckenden, zinnhaltigen Bleiglasur überzieht, oder daß man auf ihn eine dünne Thonschichl durch Begießen mit einer geeigneten Masse in Breiform aufbringt und hierüber eine durchsichtige Bleiglasur legt. Die auf die erste Art hergestellten Kacheln nennt man

Zeiger). Thonind.-Ztg. 1890, S. 218'(Kacheln mit Luftzügen von Meyer); 1898, S. 1164 (historisch); 1899, S. 392 (Rococo-Oefen); S. 1391 (Velten); S. 1425 (Fabrikation in Tunis); 1900, S. 1964, 2023, 2070; 1901, S. 7; 1902, S. 1111 (Ofenrohrmuffe, Schulze), S. 1360 (Ofen von Brucks und von Preuß); 1903, S. 143 (wirtschaftlich). Notizbl. 1892, S. 287 (metallplattirte Kacheln, Petry). Sprechfaul 1881, S. 445 (Anlage, Einrichtung und Betrieb von Ofenfabriken und Töpfereien, Mordhorst); 1901, S. 1371 (Formstein, Zemke).

Velten

47,86

11,90

43,48

10,46

5,18

5,10

25,40

32,16

1,71

1,42

3,66

4,00

4,64

3,50

grau

rH Ö"    C<f 1—I CC

^ 1-1 ro

42,31

9,91

4,88

35,66

1,86

1,66

3,52

100,35

100,12

wegen der zinnhaltigen Schmelzglasur, die sie tragen, Schmelzkacheln, während man die letztere Art von Kacheln als Begußkacheln bezeichnet.

Bei den mit Verzierungen auf der Oberfläche versehenen Reliefkacheln findet im Allgemeinen keines der für glatte Kacheln angegebenen Verfahren zur Verdeckung der Brennfarbe des Scherbens Anwendung, da in beiden Fällen die Feinheiten der Ornamente verwischt, mithin nicht klar erscheinen würden. Man muß sich daher in anderer Weise helfen und giebt dem Scherben einen Ueberzug dadurch, daß man eine dünne Schicht bildsamer Thonmasse auflegt. Dies kann wieder auf zweierlei Art erfolgen: entweder man trägt eine dünne Schicht der bildsamen Thonmasse auf das vorher aus der Grnndwasse, dem sogen. Arbeitsthon, fertig geformte Kachelblatt auf (Behauben oder Behauten) und bringt dieses mit der mit dem Ueberzug versehenen (behauteten) Fläche in die Gipsform ein, oder man füllt die vertieft liegenden Verzierungen der Form mit einer feineren Masse (Vorformmasse) durch Eindrücken aus, so daß eine einige Millimeter starke Schicht entsteht, und giebt sodann dem Kachelblatt die erforderliche Stärke durch Vollfüllen der Form mit dem gewöhnlichen Arbeitsthon. Das letztere Verfahren, welches hauptsächlich bei den sogen. Majolicakacheln (S. 976) Anwendung findet, pflegt man als Vorformen zu bezeichnen. In beiden Fällen wird über den mit einer Thonschicht in der geschilderten Art versehenen Scherben eine durchsichtige, zinnfreie, meist farbige Bleigasur gelegt.

Außer den genannten Kacheln giebt es auch Reliefkacheln, welche keinen Ueberzug von Masse erhalten, bei denen also die Glasur unmittelbar auf den aus einem geeigneten Arbeitsthon bestehenden Scherben aufgebracht wird. Es sind dies die sogen, altdeutschen Kacheln, welche meist mit einer dunkelfarbigen (braunen, grünen rc.) Bleiglasur überzogen werden.

Von den genannten Gattungen der Kacheln, welche nun ausführlich besprochen werden sollen, gehört nur die erste, die glatten Schmelzkacheln, zu der Schmelzwaare, welche in diesem Abschnitt zu erörtern ist; dennoch werden wir auch die Besprechung der Herstellung der anderen Arten von Kacheln, obwohl sie zu den Töpfereier Zeugnissen (S. 933) zu rechnen sind, anschließen, weil in Bezug auf die Anfertigung viel Gemeinsames vorhanden ist und wir eine Trennung des Zusammengehörigen, wie bereits früher bemerkt, vermeiden wollen.

Schmelzkacheln.

Zur Herstellung von Schmelzkacheln (auch wohl Berliner Kacheln genannt) verwendet man gewöhnlich eine Masse mit durchschnittlich 25 bis 30 Proc. kohlensaurem Kalk und etwa 5 Proc. Eisenoxyd, da auf einem solchen Scherben die aufzubringende Zinnglasur rissefrei hält. Die erforderliche Widerstandsfähigkeit gegen schroffen Temperaturwechsel beim Anheizen des Ofens sucht man durch eine zweckentsprechende Porosität des Scherbens zu erreichen, d. h. durch Verwendung sandhaltiger Thone oder durch Zusatz von Sand oder Chamotte zum Thon.

Rohstoff. Thone, welche den geeigneten Gehalt an Sand, kohlensaurem Kalk und Eisenoxyd in feinster

Verkeilung von Natur enthalten und nur des Schläm-mens zwecks Entfernung von Verunreinigungen (grobem Sand, Steinchen, Wurzeln) bedürfen, sind nicht selten. Bei nicht zureichendem Gehalt an Sand und kohlensaurem Kalk wird dem Thon in manchen Fällen feiner Sand bezw. Kreide oder Kalkmergel eingeschlämmt (S. 328).

In besonders gutem Ruf bezüglich der Brauchbarkeit zur Herstellung von Schmelzkacheln steht mit Recht der Kachelthon (Thonmergel) von Veltens beiOranien-burg, unweit Berlin, welchen auch Feiln er in Berlin benutzte und bereits um das Jahr 1830 aus Vellen in rohem Zustande bezog. Der Veltener Thon verdankt seine besondere Verwendbarkeit für die Kachelfabrikation vornehmlich drei Eigenschaften: erstens der guten Bildsamkeit, zweitens der verhältnißmäßig geringen Schwindung, welche der Thon beim Trocknen und schwachen Brennen aufweist, so daß die daraus hergestellten Kacheln keine Verkrümmungen beim Brennen erleiden, drittens dem Umstande, daß der gebrannte Thon eine entsprechend zusammengesetzte weiße Zinnglasur gut und haarrissefrei trägt. Ein dem Veltener sehr ähnlicher Thon, welcher auch in der Nähe von Velten vorkommt und derselben geologischen Formation angehört, ist der Kachelthon von Mühlenbeck²).

Der Veltener Thon, dessen Schmelzpunkt bei etwa Segerkegel 1 bis 2 liegt, besitzt nicht immer dieselbe Zusammensetzung, und es schwankt namentlich sein Gehalt an kohlensaurem Kalk, wie aus den beiden älteren Analysen (Nr. 1 und 2) des geschlämmten Thones hervorgeht; die Zusammensetzung des Kachelthones von Mühlenbeck, gleichfalls geschlämmt, zeigen die beiden letzten Analysen.

Mühlenbeck gelb

Kieselsäure .......

Thonerde...... .

Eisenoxyd.......

Kohlensaurer Kalk . . .

Magnesia.......

Alkalien ...    . . .

Wasser........

99,80 100,00

Masse. Ueber die Zusammensetzung der Masses zur Herstellung von Schmelzkacheln im Besonderen ist nur soviel bekannt, daß, wie bereits erwähnt, der Gehalt derselben an kohlensaurem Kalk zwischen 25 und 30 Proc. schwankt. Eine ältere französische Angabe von Pichenot (nach Bastenaire-Daudenart) theilt die nachstehende Zusammensetzung mit:

*) Thonind.-Ztg. 1877, S. 174, 250; 1883, S. 487; 1890, S. 735. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 6; 1872, S. 203. Notizbl. 10, 125, 156. Gericke, 1. c. S. 94 u. f. Vergl. auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 382 (westpreußischer Thon), S. 733 (Thon von Marin). Sprechsaal 1903, S. 193 (Pfälzer Thon).

²) Thonind.-Ztg. 1890, S. 735 (Seger's Ges. Schrift., S. 340).

b) Vergl. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S.363 (Probemassen aus westpreußischen Thonen).

Bildsamer Thon Thonmergel . . Sand .... Chamotte . . .

25 Th.

25 „

13 „

37 „

100 Th.

Die Aufbereitung des zur Herstellung von Schmelzkacheln dienenden Thones bezw. des Gemisches von Thonen, wie meist erforderlich, findet nach stattgehabtem Auswintern (S. 380) gewöhnlich durch Schlämmen (S. 416 u. f.) statt. Nach dem Absetzen der festen Bestandtheile aus der Thonmilch in den Schlämmgruben und dem Ablassen des überstehenden Wassers läßt man den Thon an der Luft trocknen, bis in Folge des Schwindens der nach und nach steifer werdenden Thonmasse Nisse sichtbar werden. Man theilt dann die Masse von der Oberfläche aus durch Einreißen mit einer langen, zugespitzten Stange in annähernde Quadrate von etwa 30 cm Seitenlänge. Dadurch wird nicht nur die Verdunstung des Wassers in dem dicken Thonschlamm beschleunigt, sondern es kann auch, nachdem letzterer hinreichend angesteift ist, ein leichteres und schnelleres Entleeren der Schlämmgruben stattfinden. Wenn die Thonmasse die zu ihrer Gestaltung erforderliche steife Beschaffenheit erlangt hat, werden die Stücke in den Massekeller gebracht, auf einen Haufen geschlagen und bleiben so eine Zeit lang liegen. Sodann wird die Masse homogenisirt, mitunter noch durch Schneiden und Treten (S. 438), gewöhnlich jedoch mittelst eines Thonschneiders (S. 439), durch welchen man sie zweckmäßig zweimal hindurchgehen läßt. Muß der Thon gemagert werden, so wird derselbe meist in abwechselnden Schichten mit Sand eingesumpft (S. 387), die Haufen von oben nach unten mit einer Schaufel abgestochen und dem Thonschneider übergeben. Zweckmäßiger fügt man jedoch das Magermittel zum Thon schon in der Schlämmgrube hinzu und zwar dann, wenn sich kein Wasser mehr aus dem Thonbrei absetzt und dieser so steif geworden ist, daß aufgeworfene kleine Steine zwar in denselben eindringen, aber nicht völlig unter der Oberfläche versinken. Die erforderliche Menge der Magerungsmittel wird in die Schlämmgrube hineingeworfen und das Ganze mit einer Krücke bis zur gleichmäßigen Mischung gehörig durchgerührt. Dieses Verfahren führt schneller, billiger und besser zum Ziel, als wenn die Mischung erst im Thonschneider erfolgt. Hierbei ist aber erforderlich, daß die Schlämmgrube ausgemauert und daß der Inhalt derselben an geschlämmtem bezw. trockenem Thon bekannt ist.

Gestaltung. Für die Gestaltung x) der glatten, nicht verzierten Kacheln, welche fast ausschließlich durch Handarbeit erfolgt, kommen zwei Verfahren in Anwendung, die sich jedoch nicht wesentlich von einander unterscheiden: das sogen. Hartformen und das Weichformen. Beim Hartformen werden die beiden Theile der Kachel, Blatt und Rumpf, jeder für sich geformt und nach dem Abtrocknen in lederhartem Zustande mittelst breiförmiger Maste (Schlicker) mit einander vereinigt. Das Hartformen findet besonders Anwendung, wenn die Kacheln später nicht geschliffen werden sollen (S. 959).

*) Schumacher, 1. c. <S. 408. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1902, S. 380.

Bei dem Weich formen werden Blatt und Rumpf in dem weichen Zustande mit einander verbunden, wie ihn die Masse (gewöhnlich Arbeitsthon genannt) besitzt. Durch Weichformen hergestellte glatte Kacheln sind jedoch nur brauchbar, wenn sie später in trockenem oder gebranntem Zustande geschliffen werden.

Zur Herstellung der Eckkacheln^ dient eine zwei-theilige Form. Der Haupttheil ist an der schmalen Fläche nach innen zu stumpfwinklig, während der andere, keilförmige Theil den stumpfen Winkel zu einem rechten ergänzt. Nach der Gestaltung läßt sich der Formling nach Entfernung des Keilstückes leicht aus der Form entnehmen. Reliefkacheln und Verzierungsstücke, Gesimse u. s. w. werden in Gipsformen hergestellt, die Verzierungen in der Art, wie bei den Bauterracotten (S. 844) beschrieben wurde.

Die zahlreich vorgeschlagenen Maschinen (Kachel-pressen^) zur Gestaltung von Kacheln finden neuerdings eine zunehmende Anwendung.

Nach erfolgter Gestaltung werden die Formlinge zum Trocknen abgelegt. Wenn dieselben hierbei besonders stark zum Verziehen geneigt sind, so müssen sie einer Nacharbeit unterworfen werden, um ihnen ihre ursprüngliche Form wiederzugeben. Diese Nacharbeit bezeichnet man mit dem Namen Beschicken³). Zu dem Zweck schlägt man die noch nicht gänzlich getrockneten, lederharten Formlinge auf eine völlig ebene, glatte Unterlage von

¹)    Abbildung in Schumacher, Atlas, Fig. 95.

²)    Wilkens, Töpferei, 1870, S. 178. Schumacher 1. c. S. 409. Thonind.-Ztg. 1877, S. 384, 393 (auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1876, Nr. 41, Ruder); 1891, S. 791 (auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1891, S. 882: Krüger, D. R. P. Nr. 58809); 1892, S. 557 (Fuchs und Mann, D.

R.    P. Nr. 62 492), S. 605 (Dieselben, D. R. P. Nr. 62585, für Eckkacheln). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1894, S. 367 (wie vorher, D. N. P. N. 72678). Thonind.- Zig. 1895, S. 322 (Harczyk, Trockenpresfung, D. R. P. Nr. 78004); 1896,

S.    239 (Derselbe, D. R. P. Nr. 85907). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1897, S. 473 (Derselbe, D. R. P. Nr. 93398, für Eckkacheln). Thonind.-Ztg. 1898, S. 320 (Derselbe, D. R. P. Nr. 95485); 1896, S. 293 (auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 231, Petrick, D. R. P. Nr. 86545); S. 910 (auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1897, S. 16. Derselbe, D.

R.    P. Nr. 89442); S. 450 (auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 288, Eichhorn, D. R. P. Nr. 87101 (für Eckkacheln); 1899, S. 15 (Jäger, Gratentfernung, D. R. P. Nr. 100247); S. 80 (desgl., D. R. P. Nr. 100715); 1900,

S.    39 (auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1900, S. 85, Fröhlich, Strangpressung, D. R. P. Nr. 107360); S. 1964, 2023; 1901, S. 1958 (Hertzberg, Strangpressung, D. R. P. Nr. 126252). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 173 (Münich, D. R. P. Nr. 59983); S. 324 (Salomon, nach Art der Röhrenpresse, D. R. P. Nr. 61416); S. 907 (Quase-barth, D. R. P. Nr. 64885); 1893, S. 1 (Schlickeysen, Eckkacheln, D. R. P. Nr. 63 600); Notizbl. 1894, S. 247 (wie vorher D. R. P. Nr. 75598); D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 60 (Schultz, D. R. P. Nr. 63 738); 1895, S. 166 (Bock, D. R. P. Nr. 80194). Notizbl. 1882, S. 176 (Salomon, D. R. P. Nr. 16776, Trockenpressung); Notizbl. 1892, S. 155 (Fröhlich, D. R. P. Nr. 58592, Strangpressung). Sprechsaal 1898, S. 653 (Probst, D. R. P. Nr. 95391, für Eckkacheln.)

³)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1890, S. 236 (auch D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1890, S. 351, Maschine von Windifch, D. R. P. Nr. 51236, zum Winkligschneiden); Thonind.-Ztg. 1895, S. 609 u. Notizbl. 1896, S. 153 (Maschine von Hardtmuth, D. R. P. Nr. 82850, zum Geraderichten und Glätten).

Gußeisen oder Marmor mit dem Blatte flach auf und klopft sie mit einem Holzschlägel (Auspocher) auch inwendig gut aus; auch der Rumpf wird mit dem Klopfholz auf allen Seiten bearbeitet und glatt geklopft. Sodann dreht man die Kachel um und beklopft die Außenkanten der Kachelfläche. Das Beschicken wird jedoch erst dann vorgenommen, wenn der Formling seine Luftschwindung fast vollständig beendet hat, so daß er die ihm ertheilte Form im Wesentlichen beibehält. Eckkacheln, welche zu Beginn des Trocknens etwas aus dem rechten Winkel kommen, werden auf einer genau rechtwinkligen Unterlage aus Eisen oder Marmor beschickt. Nach dem Beschicken wird die Oberfläche der Kachel noch mit dem Polirmesser (Ziehklinge) abgezogen, um sie völlig glatt zu machen.

Hierauf gelangen die Kacheln zum völligen Trocknen, was überaus langsam und sorgfältig geschehen muß, um ein Krummwerden zu verhüten; häufig werden sie an Nägeln aufgehängt. Da in diesem Falle die Luft von allen Seiten gleichmäßig an die Formlinge herantreten kann, so verziehen sich diese nicht so leicht, als wenn sie flach aufliegen; dennoch sind die glatten Kacheln nach dem vollständigen Trocknen nicht völlig eben und werden daher oft vor dem Brennen nochmals einer Nacharbeit, dem sogen. Rohschleifen, unterworfen. Dieses besteht darin, daß man die Kacheln mit dem Blatt nach unten auf eine runde Platte von Sandstein oder Gußeisen legt und auf dieser die Oberfläche der Kacheln mittelst scharfen, jedoch nicht zu groben Sandes glatt und eben reibt.

Der erste Brand, der Schrüh- oder Schriebrand, findet in denselben Oefen statt, welche weiter hinten (S. 966) bei dem Glattbrande der glasirten Kacheln beschrieben werden. Bei dem Schrühbrande verziehen sich die glatten Kacheln in Folge der meist fehlenden Magerung der Masse mehr oder weniger, und es ist daher erforderlich, die Fläche des Blattes durch Geradeschleifen zu ebenen; das Rohschleifen erleichtert das Nachschleifen. Das Schleifen x) der geschrühten Kacheln (Geschrühtschleifen) ist stets empfehlenswerth, auch wenn das Rohschleifen sehr sorgfältig und gewisienhaft vorgenommen wurde; es bietet den Vortheil, daß die aufgebrachte Glasur den Scherben der geschrühten Kacheln (des sogen. Schrühzeuges) gleichmäßiger deckt. Wegen der Härte der gebrannten Kacheln ist das Geschrühtschleifen, wenn es mit der Hand ausgeübt wird, mühsamer als das Rohschleifen. Seitdem jedoch die Kachelfabriken zum großen Theil mit Maschinenkraft ausgestattet sind, erfolgt das Schleifen der geschrühten Kacheln mittelst Maschinen (Kachelschleifmaschinen 2) ohne Schwierigkeiten. Bei dem Schleifen von Hand liegt die Schleifplatte fest, und die Kachel wird auf ihr hin und her bewegt; bei den Schleifmaschinen dreht sich die Schleifplatte, und die Kacheln erhalten entweder keine unmittelbare Bewegung, oder eine der umlaufenden Schleiffläche entgegensetzte oder auch eine drehende.

¹)    Sprechsaal 1880, S. 155 u. f. (Mordhorst). Schumacher, 1. c. S. 413. Brömse, 1. c. S. 83.

²)    Thonind.-Ztg. 1877, S. 124 und 1878, S. 17 (Kepp-ler). Sprechsaal 1880, S. 163 (Mordhorst). D. Topf.--u. Ziegl.-Ztg. 1891, <5.461 (Dechert, D. R. P. Nr. 56237).

Ist der Thon nicht genügend aufbereitet, und enthält er Luftbläschen, oder ist der Scherben der Kacheln stark porös, so zeigen dieselben nach dem Schleifen häufig eine rauhe, oft löcherige Oberfläche. Um auf diese die Glasur gut aufzubringen, werden die Kacheln mit einem dünnen Brei von sogen. Vermache eingerieben und nach dem Trocknen mit einem Tuch abgewischt. Die Vermache (Vermachthon, Vermachsel, Flickmasse, Verlauf) besteht z. B. aus folgenden Bestandtheilen*): 1 Raumth. trockene Kachelglasur, 1 Raumth. Glasursand und 1 Raumth. trockener gesiebter Kaolin.

Glasiren. Da das Aussehen und damit der Verkaufspreis eines glatten Kachelofens in erster Linie durch die Beschaffenheit der Glasur bedingt ist, so muß auf deren Güte der größte Werth gelegt und gefordert werden, daß dieselbe weiß, blank und rissefrei ist und in gleichmäßiger Stärke auf der Kachel liegt. Die Schmelzkachelglasur besitzt im Allgemeinen die Zusammensetzung derjenigen für schmelzglasirte Geschirre (S. 942); sie unterscheidet sich von letzterer jedoch dadurch, daß sie wesentlich weniger Kieselsäure und auch weniger Bleioxyd enthält, dagegen einen beträchtlichen Gehalt an Alkalien aufweist. Durch Zuführung von Alkalien wird bewirkt, daß sich die Glasur besser mit dem Scherben verbindet und glänzend ausschmilzt.

Die Zusammensetzung von weißen, gut deckenden Schmelzkachelglasuren geht aus folgenden Analysen hervor:

SiO

Sn0₂ . PbO . A1₂03 Fe₂03 CaO . MgO . K₂0 . Na₂0.

43,50

15.60

23.60

41,48

23,84

23,73

40,71

17,11

31,41

44,96

15,66

26,92

1,70

4,37

3,79

5,12

0,50

3,80

1,60

} 10,00 {

100,30

0,29

0,57

0,66

1,19

0,51

Spur

0,10

0,23

1,94

3,93

0,64

4,66

6,11

100,18

99,51

100,24

1.    Nach Knauß (Polytechn. Journ. 135, 236).

2.    Alte tadellose Feilner'sche Glasur nach Aron mit hohem Zinngehalt.

3.    Auf Veltener Kachelthon haarrissige Glasur nach Aron, weniger deckend und leichtflüssiger als diejenige von Feilner.

4.    Nach Seger Thonind.-Ztg. 1892,

Schrift., S. 873); vergl. auch 153 (Hecht).

Diese Analysen ergeben für die Glasuren 2 bis 4 die nachstehende molekulare Zusammensetzung (ohne Berücksichtigung des Eisenoxydgehaltes):

Für Glasur 2:

0,10 K₂0 0,31 Na₂0 0,06 CaO 0,53 PbO

(Ges. S. U

0,2.2 Al,°, |J£ g°-

l) Vergl. Lange, 1. c. S. 7.

für Glasur 3:

0,03 K₂0 0,31 Na₂0 0,10 CaO 0,56 PbO

für Glasur 4:

0,44 Na₂0 0,06 CaO 0,50 PbO

Die durchschnittliche Zusammensetzung der Kachelglasuren wird man etwa annehmen können zu

0,4 Na₂0 0,1 CaO 0,5 PbO

Da die Glasur für Schmelzkacheln nach dem Brennen rein weiß erscheinen soll, so dürfen zu ihrer Herstellung auch nur solche Rohstoffe verwandt werden, welche erfahrungsgemäß eine rein weiße Glasur ergeben. Als solche kommen im Wesentlichen (und für die älteren Glasuren fast ausschließlich) Aescher, Sand und Kochsalz in Frage. Als Sand ist außer reinem Quarzsand sogen. Glasursand (S. 367) in Betracht zu ziehen. Der letztere ist zwar meist schwach eisenoxydhaltig, doch wird das Eisenoxyd durch das Zusammenschmelzen mit Kochsalz in Gegenwart reducirender Feuergase verflüchtigt. Kochsalz wird als sogen. Gewerbesalz in den Glasurversatz eingeführt, Zinnoxyd und Bleioxyd gemeinsam in Form von Aescher, dessen Herstellung bereits auf S. 941 besprochen wurde.

Zwecks Erzielung einer guten weißen Schmelzkachelglasur ist vor Allem erforderlich, daß die zur Herstellung des Aeschers dienenden Metalle, Blei und Zinn, rein und frei von verunreinigenden, färbenden, anderen Metallen sind. So enthält z. B. nach Brömse*) das ungereinigte Goslarer Blei Kobalt und liefert daher eine hellblau gefärbte Glasur. Ebenso ergeben gewisse englische Bleisorten eine bläuliche Glasur; sie verleihen jedoch der Glasur einen großen Glanz und sind deshalb für Blau sehr empfehlenswert^ Das gereinigte (raffinirte) Harzer Blei liefert keine blaue Glasurfärbung, und als das reinste Blei kann das spanische betrachtet werden²). Man mischt daher gern verschiedene Bleisorten mit einander und nimmt z. B. 1 Th. spanisches Blei und 2 Th. gereinigtes Harzer Blei, oder auch im umgekehrten Verhältniß. Da das spanische Blei theuer ist, kann es mit gutem Erfolge durch Tarnowitzer Blei ersetzt werden, welches auch für sich eine gute Glasur ergeben soll.

Auch das Zinn weist je nach seiner Herkunft verschiedene Eigenschaften auf. Englisches Lammzinn, welches etwas bläulich färbt, und Stangenzinn pflegt man nicht gern anzuwenden und zieht das Bancazinn oder auch das australische Zinn vor. Durch das Bancazinn erhält jedoch die Glasur einen gelblichen Schein, welcher sich durch Zusatz einer geringen Menge von Braunstein oder von Smalte aufheben läßt (S- 962); im ersteren Falle entsteht eine röthliche, im letzteren eine bläuliche

0,16 A1A {

|    0,21 A1₂0₃    {

j 0,2 A1₂0₃    (

2,99 810z 0,46 Sn0₂

3,20 8102 0,44 Sn0₂

3 Si02 0,5 Sn 0₂

Färbung der Glasur. Einen geringen bläulichen Schein liefert auch das australische Zinn. Von manchen Fabriken wird zur Hälfte Bancazinn, zur anderen Hälfte australisches Zinn genommen.

Das Verhältniß von Zinn zu Blei im Aescher schwankt je nach der Güte und gewünschten Weiße der Glasur. Sehr zinnreiche Glasuren sind zwar theuer, doch wird dies, wie bereits früher (S. 942) erwähnt, dadurch zum größten Theile wieder ausgeglichen, daß sie nicht stark aufgetragen zu werden brauchen, weil sie sehr gut decken. Als eine geeignete Zusammensetzung des Aeschers ist etwa die folgende zu betrachten:

15 Gew.-Th. spanisches Blei,

gereinigtes Harzer Blei,

Bancazinn.

Wie bereits erwähnt, wurde früher die Glasur meist aus den drei Bestandtheilen: Aescher, Sand und Salz, allein hergestellt. Neuerdings wendet man, um bessere Glasuren zu erzeugen, noch andere Zusätze an, wie Feldspats), Porzellanscherben, Steingutscherben, Kaolin, Salpeter, Borax und Potasche. Durch die ersten vier Stoffe wird Thonerde in die Glasur eingeführt, welche dadurch früher blank und klebender wird, d. h. weniger das Bestreben zeigt, nach unten abzulaufen, ferner liegt eine solche Glasur glatter und gleichmäßiger auf. Geschlämmter Kaolin ist als Glasurzusatz für eine stark kalkhaltige Masse empfehlenswerth und verhindert das Abblättern (Abfallen, Abgreifen) der Glasur in ungebranntem Zustande; bei kalkarmer Masse bewirkt der Kaolin leicht ein Haarrissigwerden. Salpeter, Borax und Polasche sollen die Glasur lebhafter glänzend machen; dagegen machen sie die fertig aufgebrannte Glasur angeblich sehr hart und erschweren dadurch das Behauen und Schleifen der gebrannten Kacheln (S. 972).

Um die durch die Anwendung gewisser Blei- und Zinnarten entstehenden bläulichen oder gelblichen Färbungen aufzuheben, oder der fertig glasirten Kachel einen bläulichen, meist jedoch kalt wirkenden, oder röthlichen, angenehmer wirkenden Ton zu verleihen, pflegt man der Glasur, wie bereits auf S. 961 erwähnt, geringe Zusätze von Braunstein oder Smalte zu geben, jedoch höchstens etwa 0,02 Proc., d. h. auf 100 kg Glasurversatz höchstens 20 g Braunstein; das passende Verhältniß muß ausgeprobt werden.

15

11

Glasuren von Feilner.

Aescher . . . .

100

127

23

50 Zinn 100 Blei

43 Zinn, 57 Blei

(Zinnoxyd)

') 1. c. S. 60.

²) Ueber Rothfärbung der Glasur bei Verwendung von spanischem Blei vergl. Thonind.-Ztg. 1892, S. 920. Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Mennige . . .

Sand ....

Kaolin ....

Kreide ....

Soda (calcinirt)

Kochsalz . . .

1. D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1872, S. 9 (Aron). — 2. Ebend. 1902, S. 386. — 3. Sprechsaal 1892, S. 391 (alte normale Glasur).

15

100

90

24

36

12

16

21,5

11,5

61

Einige Angaben über die Zusammensetzung von Schmelzkachelglasurenx) mögen hier folgen. Die Bestandtheile der Glasur aus der ehemals berühmten Feiln er'schm Fabrik in Berlin finden sich (nach verschiedenen Mittheilungen) in der vorstehenden Aufstellung angegeben.

Seger^) theilt folgenden, der alten F eil ne r'schen Glasur entsprechenden Versatz mit:

Aescher (50 Zinn, 50 Blei) .... Th.

Sand.............

Porzellanbiscuitscherben......

Soda, calcinirt

NHlst CO H

11 „

Neuere Versätze für Schmelzkachelglasuren sind in der nebenstehenden Tabelle aufgeführt³).

Im Allgemeinen läßt sich in Bezug auf die Zusammensetzung der Schmelzglasuren Folgendes sagen. Glasuren für kalkreiche Scherben müssen stark mit Kieselsäure übersättigt sein. Sollen sie durch Alkalien etwas leichter schmelzbar gemacht werden, so ersetzt man 0,1 bis 0,2 Aeq. Bleioxyd durch Alkali unter Beibehaltung des Kieselsäuregehaltes. Will man durch Borsäure eine leichtere Schmelzbarkeit erzielen, so führt man von dieser 0,2 bis 0,3 Aeq. auf 1 Aeq. Bleioxyd ein; hierbei ist ein mittlerer Zinnoxydgehalt (0,5 Sn0₂ auf 1 KO) vorausgesetzt. In Glasuren für kalkärmere Scherben mit einem geringen Ueberschuß an Kieselsäure ersetzt man einen Theil des Bleioxydes durch etwas Alkali und Kalkborosilicat; sollen jedoch Alkalien allein angewandt werden, so muß eine Erhöhung der Menge des Zinnoxydes über den mittleren Gehalt, also über 0,5 Sn02 auf 1R0, stattfinden. Für die Herstellung von Schmelzglasuren wird vielfach ein Zusatz von Kochsalz für erforderlich gehalten, weil die Fritte scheinbar leichtflüssiger wird. Er hat jedoch den Nachtheil, daß das beim Fritten unzersetzte Kochsalz nach dem Mahlen der Glasur durch Auswaschen entfernt werden muß. Das Fritten braucht nie so weit zu gehen, daß ein völlig durchgeschmolzenes Glas entsteht. Neigt die Glasur zum Abblättern oder Haarrissigwerden ⁴), so ist es im Allgemeinen zweckmäßiger, die Zusammensetzung der Masse zu ändern, als diejenige der Glasur. Soll aber die letztere für einen bestimmten Scherben passend gemacht werden, so ist Folgendes zu beachten. Für eine Masse, welche viel Kalk enthält und die Glasur leicht zum Abspringen veranlaßt, soll man leichtflüssige Glasuren mit wenig Zinn und viel Alkalien herstellen. Dem Glasurversatz kann mit gutem Erfolg etwas weißbrennender Thon, am besten Kaolin, hinzugefügt werden. Auf einer kalkarmen Masse ist eine ziemlich strengflüssige, viel Zinn und wenig Alkalien und keinen Kaolin enthaltende Glasur nicht so sehr geneigt, haarrissig zu werden.

93

Hellgrau

42,5

(20 Bancazinn, 100 deutsch. Blei)

102,5

Aescher aus 25 Bancazinn, 50 spanisch. Blei, 50 deutsch. Blei; sonst wie 4.

35

(wie 1)

34

(wie 1)

42,5

(50 Bancazinn, 50 span. Blei, 50 deutsch. Weich-

blei)

(Feinweiß, bestes Weiß)

40,8

(33 Zinn, 100 Blei)

40

(wie 1)

39

(36 Zinn, 100 Blei)

$2 1 12 1 I ^

00 o

CN rH

12

6,0

f'H

100

00 00 I CO I 00

32,5

102

5,6

2,4

2,8

28,0

100

100

ist ist ist^ ist

a h ctT t>" I co

100

*) Thonind.-Ztg. 1879, S. 282 (blei- und zinnfreie, Lind-horst); 1884, S. 23 (bleifreie, Heinecke); 1899, S. 1826 (graphitirte Kacheln). Sprechjaal 1899, S. 1182; 1902, <5.446. D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1892, S. 383; 1900, S. 443;

1902,    S. 386.

²)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1876, S. 73.

³)    Brömfe, 1. c. S. 68 u. f. Lange, 1. c. S. 18.

⁴)    Ueber Glasurfehler rc. vergl. Thonind.-Ztg. 1883, S. 140; 1885, S. 208; 1893, S. 1251 (Erblinden, Hecht);

1903,    S. 188.

Aescher

Quarzfand......

Kochsalz.......

Feldspath, norwegischer . Steingutscherben .... Porzellanscherben . . . Natronsalpeter .... Fürstenwald er Glasursand Mennige.......

¹

)    Schumacher, 1. c. S. 387.

²

)    Schumacher, 1. c. S. 351. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, S. 42 (kalifornische): 1898, S. 581 (Martinetti); 1900, S. 467 (auch Thonind.-Ztg. 1900, S. 1778, japanische). Sprechsaal 1899, S. 1359 (Röseler), 1478 (de Poli);

1900,    S. 237 (Syhre), S. 915 und 1471 (Lonitz);

1901,    S. 1473 (Kirberg); 1902, S. 754 (Reibel-Mary), S. 1347 (Stieler). Thonind.-Ztg. 1900, S. 1661 (Rudolph).

³

)    Thonind.-Ztg. 1878, S. 61 (Mordhorst): 1899,

⁴

)    D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1872, S. 10. Schumacher, 1. e. S. 426. Brömse, 1. e. S. 75.

⁵

S. 506, 564, 694; 1902, S. 60 (Römer u. Schmid-

⁶

heiny. D. R. P. Nr. 125 430).

⁷

Thonind.-Ztg. 1877, S. 229.

⁸

Muspralt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. Vlll.

⁹

)    Vergl. Sprechfaul 1898, S. 1123, 1483; 1899, S. 1181; 1900, S. 1406. Thonind.-Ztg. 1900, S. 1655 (geschichtlich).

¹⁰

)    Vergl. Strele-Tfcheufchner, Porzellan- und Glasmalerei, Weimar 1883, S. 72.

¹¹

⁸) Sprechfaul 1899, S. 576; vergl. auch ebend. 1895, S. 805.

Aescher (25 Zinn, 100 Blei) . 40 Gew.-Th.

31    „ II

12 „ „

vl

Der Srnaltezusatz von 4 Proc. in dieser Glasur ist zu erhöhen, wenn die Glasur dunkler, und zu vermindern, wenn sie Heller sein soll.

Meergrün.

42 Gew.-Th.

31

0,4 „    „

0,15 „

Das Glasiren ^ der geschrühten Kacheln mit dem gemahlenen, rahmdicken Glasurbrei erfolgt durch Begießen (Beschütten). (Das Einschmelzen der Glasur ist bereits auf S. 943 beschrieben.) Die Glasur wird an der oberen Kante der fast senkrecht gehaltenen, vorher mit dem Blatt in Wasser getauchten Kachel entlang gegossen; wenn die Glasur am oberen Rande einige Centimeter breit trocken erscheint, wird die Kachel nochmals in derselben Lage beschüttet. Das Umdrehen der Kacheln vor dem zweiten Begießen, in der Absicht, einen möglichst gleichmäßigen Ueberzug auf der ganzen Fläche zu erhalten, hat sich als nicht Vortheilhaft erwiesen. Zwecks Er-haltens einer recht gleichmäßigen Glasurschicht wird sodann nochmals mit der Ziehklinge darüber gestrichen. Bei verzierten Kacheln muß, wie gleich hier bemerkt sei, die Glasur an denjenigen vertieften Stellen, an welchen sie zu stark liegt, zum Theil entfernt werden, andererseits müssen solche Stellen, welche zu wenig Glasur erhalten haben, durch Auftragen derselben mit dem Pinsel nachgebessert werden.

Farbige Glasuren. Als farbige Glasuren²) für Schmelzkacheln kommen hauptsächlich Blau, Meergrün, Steingrau und Gelb (Elfenbein, Creme) in Anwendung. Durch Zusatz von Farbstoffen, welche bereits auf S. 945 für Geschirre erwähnt sind, wird die Glasur undurchsichtiger und etwas mehr deckend und zwar um so mehr, je dunkler sie ist, je mehr Farboxyd sie also enthält; man braucht daher nicht so viel Zinn zum Aescher zu geben, wie für weiße Glasuren, und kann auch etwas dünner glasiren. Wenn man z. B. für den Aescher für Weiß 36 Th. Zinn auf 100 Th. Blei nimmt, wie in einigen der auf S. 964 angeführten Versätze, so genügen für farbige Glasuren 25 Th. Zinn auf 100 Th. Blei im Aescher. Nachstehend mögen einige Versätze für farbige Glasuren folgen, welche im Betriebe auch jetzt noch Anwendung finden sollen.

Blau.

Sand .... Kochsalz . . . Feldspath. . . Steingutscherben Potasche . . . Smalte. . . .

Aescher (wie vorher)

Sand......

Kochsalz .....

Steingutscherben . .

Feldspath.....

Salpeter.....

Chromoxyd ....

Smalte .....

Dieser Versatz giebt ein schönes, angenehm wirkendes Dunkelgrün. Durch Zusatz von weißer Glasur, z. B. 1 Raumth. Grün, 2 Raumth. Weiß, lassen sich hellere Töne erzielen. Durch Vermischen der grünen Glasur mit mehr Weiß, z. B. 4 bis 6 (oder 8) Raumth. Weiß auf 1 Raumth. Grün, entsteht das beliebte Steingrau. Ein zartes Helles Gelb (Elfenbein) wird durch Zusatz von 2 bis 5 Proc. Rutil (sogen. Neu-Elfenbein) oder von Antimonoxyd (sogen. Alt-Elfenbein) zur weißen Glasur erhalten. Schon früher wurde bemerkt, daß die Farboxyde zu dem Versatz zu geben und mit diesem einzuschmelzen sind, weil sie sich nur dadurch vollständig in der Glasur lösen, und daß es durchaus unzulässig ist, die Farbstoffe dem Glasurbrei erst aus der Glasurmühle hinzuzusetzen, wie es mitunter noch geschieht.

Brennen ¹). Nach dem Glasiren werden' die Kacheln einem zweiten Brande, dem Glattbrande, unterworfen. Durch denselben sollen nicht nur Kacheln mit einer glänzenden und glatt ausgeflossenen Glasur erzielt werden, sondern es wird auch verlangt, daß die Kacheln, einschließlich der Eckkacheln, eine gleichmäßige Farbe besitzen (co ul euren), um bei ihrer Zusammenstellung einen Ofen von einheitlicher Farbe zu ergeben. Da die bleihaltige Kachelglasur leicht reducirt wird, so ist ein rauchiges Feuer zu vermeiden, sobald die Glasur sich zu schließen (fritten) beginnt, während vorher zweckmäßig abwechselnd mit oxydirender und schwach rauchender Flamme gebrannt wird. Um das Brennen mit wechselnder Flamme leicht zu ermöglichen, wird fast überall nur Holz als Heizstoff verwandt.

Beim Brennen dürfen die Kacheln nicht unmittelbar der Einwirkung der Flamme ausgesetzt werden, sie müssen vielmehr einen geeigneten Schutz erhalten, wie weiter unten (S. 971) ausgeführt werden wird; ferner müssen die Feuergase vorher von Flugasche befreit sein und sich mit der atmosphärischen Luft genügend mischen können, um die erforderliche Flammenbeschaffenheit zu erzielen.

Bei den zum Brennen der Kacheln dienenden Oefen2) wird in erster Linie darauf Werth gelegt, daß eine oxy-dirende Flamme leicht zu erzielen ist, wobei auf einen großen Aufwand an Brennmaterial keine Rücksicht genommen wird. Hauptsächlich kommen zwei Ofengattungen in Frage: die stehenden oder Schweizer Oefen und die liegenden gewöhnlichen Töpferöfen. Die ersteren finden hauptsächlich in der Schweiz und in Süddeutschland Anwendung, werden aber von den liegenden Oefen, welche besonders in Norddeutschland, zumal in den großen Ofenfabriken, benutzt werden, immer mehr verdrängt.

Der Schweizer Ofen³) ähnelt in seiner Einrichtung dem auf S. 948 beschriebenen und in Fig. 305 und

x) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 2, 9; 1877, S. 70. Thonind.-Ztg. 1883, S. 412; 1892, S. 114, 290; 1903, S. 188. Sprechsaal 1881, S. 492; 1888, S. 144 (Hei-ser'sche Halbgasfeuerung); 1889, S. 909. Brörnse, 1. c. S. 32. Lange, 1. c. S. 11. Christoph, 1. c. S. 27. Schumacher, 1. c. S. 411.

2)    Thonind.-Ztg. 1891, S. 676, auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1891, S. 757 u. Sprechsaal 1891, S. 843 (Ofen zum Brennen mit Kohlen von Seidel, D. R. P. Nr. 57687). Thonind.-Ztg. 1896, S. 684 (Ofen „Simplex" von Schwendke); 1901, S. 1118 (musfelartiger Ofen von Kiebs, D. R. P. Nr. 120229).

³)    Vergl. Sprechsaal 1903, S. 782, 820.

61*

306 abgebildeten Ofen für Geschirr-Schmelzwaare. Er 728) gebaut werden, welcher trotz verschiedentlich aufbesitzt eine viereckige oder länglich viereckige Grundfläche getauchter neuerer Oefen seinen Platz behauptet hat und von z. B. 2,90 m Länge und 2,30 m Breite im Lichten.

Fig. 309.

Schnitt A B.

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Fig. 310.

Grundriß.

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Der Brennraum (l in Fig. 305) ist 1,90 m im Lichten hoch und oben mit einem durchbrochenen Gewölbe (t') mit 40 Oeffnungen abgeschlossen. Ueber diesem Gewölbe befindet sich ein zweites Gewölbe mit einer Kuppel, auf welcher der Schornstein sitzt. Die Sohle des Brennraumes besteht gleichfalls aus einem durchlöcherten Gewölbe (t) mit wiederum 40 Oeffnungen von gleicher Größe und in gleicher Weise vertheilt wie die oberen; unter der Sohle des Brennraumes erstreckt sich der Feuerraum in der ganzen Breite des Ofens. Der Feuerraum besitzt eine Höhe von ungefähr 50 cm, verengt sich an der einen Schmalseite des Ofens in einer Verlängerung (Hals), welche an dem Ofen vorsteht, und bildet hier das einzige Schnrloch. Die Verbrennung des Holzes findet also unterhalb des Brennraumes statt; die Heizgase vertheilen sich in den Feuerraum und steigen durch die durchbrochene Sohle in die Höhe. Das Eintrageloch (die Einsatzösfnung) befindet sich nach alter Gewohnheit über dem Heizloch auf dem Halse, doch ist es zweckmäßiger, von der entgegengesetzten schmalen Seite des Ofens aus einzulegen. Dem Raum zwischen dem oberen durchlöcherten Gewölbe und dem dritten, den Ofen abschließenden Deckgewölbe, giebt man gleichfalls eine Höhe von 50cm.

K-

Soll der Schweizer Ofen einen guten Brand ergeben, so muß der Einsatz nach Möglichkeit vor der unmittelbaren Einwirkung der Flamme geschützt werden.

Fig. 311.

Schnitt C D.

n

0,50

2,00

< 1,00 >

Fig. 312.

Schnitt E F.

Hierzu ist jedoch erforderlich, daß das Einlegen (Einsetzen) des Brenngutes sehr sorgfältig vorgenommen wird. Durch Aufstellen von rohem Kachelzeug, besonders Eckkacheln, in einer Höhe von drei bis vier Schichten in einem gewissen Abstande von der inneren Ofenwand bildet man zunächst eine Art Feuerbrücke und läßt in den dadurch entstehenden Zwischenraum sämmtliche dicht an der Wand befindlichen Oeffnungen des Sohlengewölbes einmünden. Außerdem setzt man kleine Cha-motteröhren, deren lichte Weite gleich derjenigen der Löcher ist, auf alle offenen Löcher des unteren Gewölbes, mit Ausnahme derjenigen zwischen Feuerbrücke und Ofenmauer. Diese Röhren dienen dazu, das Feuer im Ofen möglichst gleichmäßig zu vertheilen und höher hinaufzuführen, letzteres zu dem Zweck, um ein besseres Ausbrennen des Einsatzes im oberen Theile des Brennraumes zu bewirken. Gleichzeitig wird durch die Röhren das glasirte Brenngut, welches auf dem untersten Gewölbe zwischen diesen steht, gegen die unmittelbare Einwirkung der Flamme geschützt. Der obere Theil des Ofens enthält die zu schrühenden Kacheln (Schrühzeug). Bleibt das Feuer gegen Ende des Brandes an einzelnen Stellen des Ofens zurück, so wirft man dünne Holzscheite von der Feuerung aus in den Feuerraum unterhalb dieser Stellen ein. Wenn die Schweizer Oefen auch im Allgemeinen einen gleichmäßigen Brand und gute Kacheln ergeben, so erfordern sie doch einen großen Aufwand an Brennmaterial und sind aus diesem Grunde nicht zur allgemeinen Einführung gelangt; gewöhnlich werden sie nur in kleinem Maßstabe gebaut und für kleineren Betrieb angewandt,    in der weitaus größten Mehrzahl aller Ofenfabriken

Größer kann der liegende Töpferofen (Lang-    noch heute im Gebrauch ist. Die liegenden Oefen üe-

osen, Töpferlangofen, Casseler Ofen, S. 538, sitzen in den verschiedenen Fabriken eine sehr abweichende

-6,10-

1,74-§

-2,00

0,70 i

Tu

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Der muffelartige Einbau in dem liegenden Töpferofen bedingt jedoch einen großen Aufwand an Brennmaterial.

_■

Einrichtung; die Grundform ist gewöhnlich rechteckig, dagegen ist die Größe sehr verschieden.

Ein Langofen, welcher, beiläufig bemerkt, etwa sieben vollständige glasirte Kachelöfen zu 80 Kacheln, 40 Ecken nebst Gesims und die nöthige Rohwaare zu eben so viel Oefen faßt und in Fig. 309 bis 312 dargestellt ist, erhält zweckmäßig die folgenden Abmessungen im Lichten: Länge einschließlich Feuerkammer 5 m (Länge des nutzbaren Brennraumes etwa 4,25 m), Breite 2 m, Höhe in der Mitte 1,70 bis 1,80 m. In der Stirnwand (Brustmauer) a des Ofens befinden sich drei Feuerlöcher, von denen gewöhnlich das mittelste b das größte ist. Der Ständer c, welcher den Brennraum von dem Feuerraum trennt, ist einen Stein (25 cm) stark und von der Stirnwand etwa 50 bis 60 cm entfernt. Er ist bis zu

Fig. 313.

*o!60

-5,30-

Schnitt a b

- ra-einer Höhe von 60 cm von der Sohle des Brennofens als geschlossenes, d. h. undurchbrochenes Mauerwerk aufgeführt (s. Schnitt E F), wobei jedoch unten, auf der Sohle des Ofens, drei in der Richtung der Feuerungen liegende Oesfnungen d als Einmündungen der beim Einlegen des Brenngutes aufzubauenden und bis fast an die Hinterwand des Ofens reichenden Schürgänge ausgespart sind; im oberen Theile sind möglichst viele Oeff-nungen in dem Ständer vorhanden. Das ziemlich flache Gewölbe des Brennraumes ist 75 cm von der Hinterwand / entfernt; diese enthält das Eintrageloch (die Einsetzöffnung) g, innen 1,60 m hoch und 1 m breit. Die Seilenwände des Ofens gehen zunächst senkrecht in die Höhe und werden dann zu beiden Seiten allmälig bis zur Weite des Schornsteins h zusammengezogen, so daß auf diese Weise ein Rauchsammler, die sogen. Kuppe i, gebildet wird. Etwas oberhalb des Eintrageloches befindet sich eine Nachlegeöffnung h von 50 cm im Quadrat, um die Kuppe möglichst hoch mit Brenngut (meist geringerer Art) besetzen zu können. Zwecks Regelung des Zuges und Abschluß des Ofens nach beendetem Brande ist der Schornstein mit einem Schieber versehen. Unterhalb des Schiebers ist eine mit einer Thür verschließbare Oeffnung vorhanden, um nach beendetem Brande die Hitze des Ofens in die gewöhnlich im oberen Stockwerke belegenen Arbeits- und Trockenräume einströmen zu lassen.

Um das Brenngut möglichst sicher vor der Berührung mit den Flammengasen zu schützen, versieht man den gewöhnlichen liegenden Ofen auf den größten Theil seiner Länge mit einem mufselartigen Einbau, so daß dadurch eine Art Muffelofen (vergl.Fig.313,Schnitt cd) entsteht.

Zu dem Zwecke führt man in einem Abstande von etwa 12 cm von den beiden Längswänden des Ofens Mauern auf und deckt diese während des Einsetzens durch Platten nach oben hin ab; auch die im Herd ausgesparten Züge werden durch Platten abgedeckt. Den vorderen Theil der Muffel bildet der Ständer, so daß diese nur nach der hinteren Seite zu offen ist. Die Muffel wird nur bis zu etwa zwei Drittel der Brennraumlänge aufgebaut, während im letzten Drittel die Feuergase unmittelbar an den dort befindlichen Einsatz herantreten können.

Zwecks

Vermeidung dieses Uebelstandes wurden mehrere liegende Oefen über einander gebaut (Etagenofen), um das Brenngut in den oberen Räumen durch die aus den unteren abziehenden Feuergase vorzuwärmen und sodann mittelst einer besonderen Feuerung fertig zu brennen. Ein solcher Etagenofenx) ist derjenige von Feilner, welcher auf S. 546 besprochen und in Fig. 129 abgebildet ist. Versieht man einen solchen Ofen mit Rosten und Feuerthüren, um Holzstämme brennen zu können, so ist in Bezug auf billiges Brennen mit Holz viel erreicht.

Fig. 313 veranschaulicht einen zweistöckigen Ofen mit rauchverzehrender Kohlenfeuerung nach Art derjenigen von Kraft2) (S. 519), welcher mit einem

*) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 9 (Ofen von Seidel, D. R. P. Nr. 65 324).

-) Thonind.-Ztg. 1895, S. 720. Sprechfaul 1895, S. 308.

muffelartigen Einbau in der oben geschilderten Weise versehen wird. Die Schnitte al und cd zeigen die zwei Uber einander liegenden Stockwerke, Schnitt al) ferner die Einrichtung der Feuerung. Diese besteht aus Plan- und Treppenrost und der zur Regelung der Größe der SchUttöffnung und der Luftzuführung zu dem auf den Rosten liegenden Brennstoff dienenden Vorrichtungen. Schnitt c d läßt die Art des Einbaues der Muffel erkennen. Die aus Platten gebildete Sohle wird durch hochkant gestellte Steine unterstützt, und in ähnlicher Weise werden die Seitenwände des Brennraumes aus Platten gebildet, welche sich gegen einzelne ausgekragte (vorspringende) Steine legen; nach oben hin wird ein geeigneter Abschluß durch Platten oder ungebrannte Kacheln hergestellt.

Die Benutzung von Etagenöfen findet jedoch nur in großen Fabriken statt, deren Leistungsfähigkeit so bedeutend ist, daß man stets sämmtliche Stockwerke mit Brenngut besetzen kann.

Vor dem Einlegen (Einsetzen) der Kacheln in den gebräuchlichsten liegenden Casseler Ofen werden zunächst die Schürgänge hergestellt, welchen man eine Höhe von etwa 25 cm und eine Breite von 15 bis 20 cm giebt. Sodann wird vor dem Ständer als erste Reihe ein Stoß (sogen. Brack- oder Wrackstoß) fehlerhafter Kacheln (sogen. Klapperkacheln), am besten Eckkacheln, bis an das Gewölbe hinauf gesetzt. Diese können während vieler Brände stehen bleiben und dienen dazu, die Stichflamme und die Flugasche aus dem Brennmaterial des Feuerraumes aufzufangen. Hierauf folgen vier Reihen unglasirter Kacheln oder Ecken, dann das weiß glasirte Brenngut, während in das letzte Viertel des Ofens Brenngut mit einer leichter schmelzbaren Glasur eingesetzt wird. Die letzte Reihe an der Hinterwand des Ofens unterhalb des Schornsteins besteht wiederum aus unbrauchbaren Kacheln oder Eckkacheln, welche möglichst locker gestellt werden, damit das Feuer aus den Schürgängen unbehindert nach oben ziehen kann.

Die Kacheln werden beim Einlegen auf die hohe Kante gestellt, so daß abwechselnd zwei glasirte Blätter (Außenflächen) und zwei Rümpfe einander gegenüberstehen. Sie werden möglichst nahe an einander, ohne sich jedoch zu berühren, mit einem Zwischenraum von 1 bis 2 cm gesetzt, und es wird ihnen eine sichere Stellung durch Unterlegen von Thonklümpchen gegeben. Ueber jede einzelne Schicht eines Stoßes kommen sogen. Einlege-platten, welche gleichfalls mittelst Thonklümpchen festgelegt werden. Um den verfügbaren Raum möglichst auszunutzen, hat Harczyk^) ein besonderes Einsetzverfahren, D. R. P. Nr. 91 289, empfohlen.

Das Brennen selbst zerfällt in das Vorfeuer, das Vollfeuer und das Nachfeuer. Das Vorfeuer dient, wie bereits früher (S. 479) erwähnt, dazu, das Brenngut langsam auszutrocknen, was sehr vorsichtig und in nur ganz allmälig fortschreitender Temperatur erfolgen muß. Beim Vollfeuer ist, wie gleichfalls bereits bemerkt, dafür zu sorgen, daß zu der Zeit, in welcher sich die Glasur schließt, niemals eine rauchige, sondern stets eine oxydirende Flamme im Ofen herrscht. Das Nachfeuer

l) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1897, S. 314.

hat den Zweck, einen Temperaturausgleich im Ofen herbeizuführen, um diejenigen Stellen, an welchen das Brenngut nicht hinreichend stark erhitzt worden ist, gar zu brennen.

Um den Gang des Brandes, d. h. das Fortschreiten der Temperatur beobachten zu können, bringt man beim Zumauern der Eintrageöfsnung ein Schauloch an und stellt diesem gegenüber einige Probekachelstücke im Ofen dicht unter dem Gewölbe auf. Die Beurtheilung des Schlusses des Brandes, das sogen. Abbrennen, welches durchschnittlich etwa bei Segerkegel 010 stattfindet, erfolgt je nach der Gewohnheit durch Beobachtung der Farbe, der Gluth im Ofen, durch Entnehmen von Ziehproben, oder durch Hineinleuchten mit einem Holzspan, um zu erkennen, ob die glasirten Probekacheln blank sind. Sehr gebräuchlich sind auch Schmelzkegel nach Art der Segerkegel (S. 572), deren Masse z. B. aus 20 Th. weißer Schmelzglasur und 3 Th. Feldspath besteht. Diese Masse wird in dickbreiigem Zustande mittelst eines Pinsels auf eine angenäßte, geschrühte Thon- oder Kachelplatte aufgetupft, bis schließlich eine Art Kegel entsteht, welcher mit einem Messer zu einer vierseitigen Pyramide zurechtgeschnitten wird. Die Platte mit der Pyramide wird senkrecht im Ofen aufgestellt, so daß die letztere also wagerecht steht und ihre Spitze nach vorn gerichtet ist. Die Pyramide biegt beim Schmelzen zunächst die Spitze nach unten und fängt schließlich an, die Platte abwärts zu laufen. Ist dies bis zu einem Strich geschehen, welchen man aus der Masse der Pyramide in einer Entfernung von einigen Centimetern von der letzteren erfahrungsgemäß gezogen hat, so gilt der Brand als beendet. Am Zuverlässigsten sind aber die Segerkegel selbst.

Nach dem Brennen werden die Kacheln sofort sor-tirt und zwar zunächst nach den Ofensorten und ihrer Stellung am Ofen, dann aber auch nach der Farbe, weil das Weiß gewöhnlich etwas verschieden ausfällt und dies bei einem und demselben Ofen schlecht wirken würde. Nach erfolgtem Sortiren findet mitunter ein nochmaliges Abschleifen statt*), um über die Kachelkanten hinausragende Glasurwulste rc. zu entfernen.

Vor dem Setzen²) des Ofens werden die Kacheln behauen, d. h. auf das vorgeschriebene Maß winklig angeritzt und dann das überstehende mittelst Hammer und Haumesser abgetrennt. Um die Handarbeit hierbei auszuschließen, hat Kolleg eine Maschine zum Behauen angegeben, doch soll sich dieselbe nicht bewährt haben. Zwecks Vermeidung des Behauens ist von Windische) eine Vorrichtung, D. R. P. Nr. 51 236, zum genau winkligen Abschneiden der Kacheln vor dem Brennen auf ein vorgeschriebenes Maß vorgeschlagen worden.

Begußkacheln.

Die nun zu besprechenden glatten Begußkacheln und die Reliefkacheln, welche man wegen der meist

U Vergl. Thonind.-Ztg. 1884, S. 344 (Verfahren von Seidel, D. R. P. Nr. 28033). Sprechsaal 1891, S. 186 (Schleifmaschine von Weber, D. R. P. Nr. 52 980).

²)    Christoph, 1. c. S. 49 u. f.

³)    Thonind.-Ztg. 1877, S. 376, 393; 1878, S. 9.

⁴)    Ebend. 1890, S. 236. D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1890, S. 351.

stattfindenden Magerung des Thones durch Chamotte bisweilen unter dem Namen Chamottekacheln^ zusammenzufassen pflegt, besitzen in Folge der Beschaffenheit ihres Scherbens den Schmelzkacheln gegenüber angeblich den Vorzug, daß sie beim schnellen Anheizen der Oefen nicht so leicht zerspringen. Von den Schmelzkacheln unterscheiden sich die Chamottekacheln dadurch, daß sie gewöhnlich aus einem keinen oder wenig Kalk enthaltenden, mit Chamotte oder Sand gemagerten, schwerer schmelzbaren Thon als Grnndmafse bestehen und mit einer durchsichtigen, zinnfreien Bleiglasur versehen sind.

Unter Begußkacheln^) (bisweilen auch ordinäre Kacheln genannt) versteht man, wie bereits auf S. 954 kurz erwähnt, solche Kacheln, deren Blatt in rohem (ungebranntem) Zustande vor dem Glasiren mit einer vorwiegend weißen, jedoch auch farbigen Thonmasse durch Begießen (S. 503, 712) überzogen wird und sodann eine durchsichtige, zinnfreie Bleiglasur erhält. Derartige Kacheln mit einem weißen Beguß sollen einen wohlfeilen Ersatz für die Schmelzkacheln bilden, wenn sie auch diese in Bezug auf Schönheit nicht erreichen. Man glasirt sie, wie noch weiter unten ausgeführt werden wird, gewöhnlich roh und brennt den Formling mit der Glasur in einem Brande gar, um die Kosten des zweimaligen. Brennens zu sparen.

Begußöfen werden hauptsächlich in Mittel- und Ostdeutschland (besonders im Königreich Sachsen und in Schlesien), ferner in Bayern und in Oesterreich (Böhmen) hergestellt, und es erfreuen sich in erster Linie die Meißener Oefen wegen ihrer Vorzüglichkeit eines guten Rufes, so daß man die Begußöfen häufig auch schlechtweg Meißener Oefen oder Oefen nach Meißener Art nennt. Begußkacheln lassen sich aus jedem Thon herstellen, welcher einen weißen Beguß tadellos zu tragen vermag. Aus geringwertbigen Thonen erhält man indessen keine guten Erzeugnisse, und es empfiehlt sich daher, einen möglichst fetten, am besten hellgelb brennenden Thon als Rohstoff zu verwenden. Derselbe muß so rein sein, daß er nicht geschlämmt zu werden braucht, weil dies zu theuer wird. Steht kein natürlicher Thon von gewünschter Beschaffenheit zur Verfügung, so muß man mehrere Thone mit einander mischen. Ein kalkhaltiger Thon ist für Begußöfen nicht empfehlenswerth. Neigt der Thon zum Verziehen beim Trocknen und Brennen, so wird er mit Chamottemehl oder Sand gemagert, damit die Kachel, welche wegen der darüber liegenden dünnen Thonschicht nicht geschliffen (S. 959) werden kann, gerade bleibt.

Massen für Begußkacheln³) bestehen z. B. aus:

Löthainer Thon ... 2 R.-Th. 6 R.-Th. 4 Gew.-Th. Gemahlene Chamotte von Kacheln, Kapseln rc. . 1

Das Gemenge wird trocken durch ein Sieb von 100 Maschen auf den Quadratcentimeter gesiebt und dadurch

gemischt, sodann angefeuchtet, durchgeschaufelt und mehrmals durch den Thonschneider geschickt.

Nach der Gestaltung, welche wie bei den Schmelzkacheln (S. 957) erfolgt, werden die gut lederharten Formlinge mit einer meist rein weißbrennenden, seltener farbigen Thonmasse in Breiform begossen. Zum Begießen benutzt man gewöhnlich den Meißener Begußthon (S. 917), und setzt demselben meist noch Quarz, Feld-spath, Kreide oder dergl. zu, um ein tadelloses Haften der Glasur zu ermöglichen.

Weiße Begußmassen sind z. B. in folgender Weise zusammengesetztl):

Kafchkaer Begußthon 22 Th.

Kaolin...... „

Feldspath.....

Cn Ci

3% „

Saazer Steingutthon.......

Flöhauer „    .......

Löthainer Thon.........

Glühscherben (derselben Masse) . . .

Für Halbweiß:

Meißener Thon.........

Höllischer Thon.........

Sand.............

Die Glasur 2) für Begußkacheln ist fast stets eine durchsichtige Bleiglasur nach Art der Töpferglasuren (S. 919). Für weiße Kacheln ist die beste englische Blei-glätte zu verwenden, während für halbweiße und farbige Kacheln die wesentlich billigere schlesische Mennige oder Tarnowitzer Schuppenglätte genügt. Da die geschmolzenen reinen Bleiglasuren einen Stich ins Gelbliche besitzen, so ist es nothwendig, ihnen für Weiß eine geringe Menge Kobaltoxyd hinzuzusetzen.

Wenn auch die Begußkacheln besser ausfallen, wenn sie erst vorgebrannt (geschrüht) und dann glasirt werden, so sucht man doch, wie bereits erwähnt, aus Billigkeilsrücksichten dieselben in einem Brande fertig zu stellen, d. h. die Kacheln roh zu glas treu³) (S. 510). Hierfür ist gewöhnlich erforderlich, daß die Glasur mit einem Klebstoff versetzt wird; als solcher soll besonders reine Kartoffelstärke (etwa 2 Proc. des Glasurbreies) geeignet

Zur Herstellung von farbigen Begußkacheln wird entweder der weiße Begußthon oder die Glasur gefärbt, doch soll nur das erstere empfehlenswerth fern⁴). In diesem Falle genügen als Farbstoffe in der Regel Smalte (für Grau bis Blau) und Braunstein (für Grau bis Rothbraun). Smalte und Braunstein zusammen in wechselnden Verhältnissen liefern verschiedenfarbiges Grau

50 Th. 60 „

OCOfM

Th.

sein.

0 Vergl. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1900, S. 442 u. f. ²) Brömse, 1. c. S. 115. Christoph, 1. c. Sprechfaul 1903, S. 629.

⁸j Sprechjäal 1887, S. 647; 1894, S. 690; 1899, S. 1054; 1903, S. 630, 711 (bräunliche Ausschläge).

¹)    Sprechfaul 1887, S. 647; 1899, S. 1054; 1903, S. 630. Vergl. auch Thonind.-Ztg. 1892, S. 1032.

²)    Sprechfaol 1903, S. 631.

³)    Vergl. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 228 u. f. (Schimm).

⁴)    Brömse, 1. c. S. 117.

Th.

COIMH

16 Th.

oder

Th.

68

69

25

26

21

100

100

bis Violett. Je nach dem gewünschten Farbton schwankt die Menge des Zusatzes der Farboxyde, welche fein gerieben und mit dem Begußthon zusammen gemahlen werden müssen, zwischen 1 bis 6 Proc.

In Bezug auf das Einlegen und Brennen der Begußkacheln ist nur zu bemerken, daß die Glasur gegen reducirendes Feuer bei Weitem empfindlicher ist, als die Schmelzglasur. Ferner ist das gemeinsame Brennen von weißen und farbigen Begußkacheln zu vermeiden, weil die Dämpfe der bunten Glasur die weißen Glasuren verderben.

Für Reliefkacheln ist, wie schon oben bemerkt, das Ueberziehen des Blattes mit einer Thonmasse in Breiform nicht anwendbar, und es muß hierzu eine bildsame Masse benutzt werden, welche auf das geschnittene, noch nicht verformte Blatt gestrichen wird. Dieses Verfahren, welches besonders bei dem Weichformen (S. 958) Anwendung findet, nennt man Behänden oder Behauten. Eine Masse zum Behauten ist z. B. zusammengesetzt aus:

Thon von Bunzlau oder Halle . . .

Feldspath, norwegischer ......

Quarzsand von Hohenbocka ....

Zwecks Behautens wird eine gewisse Menge Be-haubthon auf die dicht neben einander gelegten Kachel-blätter gestrichen, mit der flachen Hand Alles gleichmäßig verrieben und hierauf mit einer Holzschiene nochmals glatt gestrichen. Sodann wird das Kachelblatt mit seiner behauteten Seite in die Gipsform eingeformt und der Rumpf aufgesetzt.

In anderen Fabriken wird an Stelle des Behautens das sogen. Vorformen angewandt. Hierbei wird zunächst in die Gipsform an den betreffenden Stellen eine nicht zu starke Schicht einer weißen oder farbigen Masse, der sogen. Vorformmasse, mit den Händen eingeformt und diese sodann mit der gewöhnlichen Masse, dem Arbeitsthon, bis zur gewünschten Scherbendicke verstärkt (hinterfüllt).

Eine weiße Vorformmasse besieht z. B. aus:

Meißener Thon. .

Kaolin (geschlämmt)

Sand......

Löthainer Thon, roh . .

„    „ gebrannt

Erforderlich ist jedoch, daß der Vorformthou dieselbe Schwindung besitzt, wie der Arbeitsthon, weil sonst Risse und dergl. mehr auftreten, und daß er in etwas weicherem Zustande angewandt wird, wie der Arbeitsthon. Zum Vorformen muß man schreiten, wenn ein fetter Arbeitsthon stark mit grobkörnigen Magerungsmitteln (Chamotte oder Sand) versetzt ist, um eine allzu starke Abnutzung der Formen zu verhüten; man ist daher bei Anwendung dieses Verfahrens in der Lage, Chamotte oder Sand in gröberer Korngröße dem Arbeitsthon zuzusetzen, wodurch die Kacheln widerstandsfähiger gegen Temperaturänderungen beim Anheizen des Ofens werden. Ferner ist das Vorformen mit weißer Masse erforderlich, wenn helle Glasuren auf einem mehr oder weniger farbig brennenden Scherben Anwendung finden sollen. Sollen einzelne Verzierungen, besonders vertiefte Ornamente oder dergl. mehr Heller erscheinen, so überzieht man dieselben mit einem weißbrennenden Thon, während diejenigen Stellen, welche dunkler gewünscht werden, mit einem rothbrennenden Thon (oder für Braun mit einem solchen unter Zusatz von Braunstein oder Umbra) überzogen werden.

Zur Erzielung von besonderen Farbwirkungen bei Reliefkacheln verwendet man farbige Glasuren, welche an den gewünschten Stellen mit einem Pinsel aufgetragen werden, nachdem die das ganze Blatt bedeckende Grundglasur vorher durch Abbürsten entfernt ist. Bei hellen Glasuren *) kann man auch auf die zu verzierenden Ornamente, ohne erstere abzubürsten, bunte Glasuren aufbringen. Mitunter versieht man auch die Verzierungen rc. zunächst mit den farbigen Glasuren, diese sodann mit einem fettigen Ueberzug (Reservage, S. 510), und übergießt nun das ganze Stück mit der Grundglasur; die letztere haftet dann nur an den nicht mit Fett getränkten Stellen. Durch farbige Glasuren werden reiche decorative Wirkungen erzielt, wodurch allerdings die Oefen theuer werden. Derartig vielfarbig verzierte Oefen pflegt man häufig, wenn auch wegen des Fehlens des Zinnoxydes in der Glasur mit Unrecht, als Majolicaöfen²) zu bezeichnen.

Altdeutsche Kacheln.

Außer den besprochenen Reliefkacheln giebt es, wie bereits in der Einleitung (S. 955) erwähnt, auch solche, deren Blatt keinen Ueberzug erhält, also unmittelbar mit eiller Glasur und zwar gewöhnlich mit einer dunkelfarbigen (meist braunen oder grünen) versehen wird. Es sind- dies die sogen, altdeutschen Kacheln ³). Der geeignetste Rohstoff zur Herstellung derselben ist ein ziemlich fetter Thon; am meisten finden gelbbrennende Braunkohlenthone Verwendung. Enthält der Thon viel Verunreinigungen (groben Sand rc.), so muß er geschlämmt werden, doch ist dies häufig zu kostspielig. Ist der Thon zu fett, so muß er durch Zusatz von feinkörnigem, scharfem Sand oder von Chamotte beim Sumpfen gemagert werden.

Die Glasur für altdeutsche Kacheln, welche vor Allem spiegelblank sein muß, entspricht im Wesentlichen derjenigen für bessere Töpfergeschirre (S. 921); sie erhält gleichfalls einen Zusatz von Thon, wird jedoch, im Gegensatz zu den Töpferglasuren, gefrittet, um ihr einen hohen Glanz zu verleihen. Die Beigabe von Thon zur Glasur macht dieselbe weniger leicht ablaufend und wirkt dem Auftreten von Haarrissen entgegen. Zweckmäßig ist es, den Thon in Form von geschlämmtem Kaolin, z. B. Meißener, in das Glasurgemisch einzuführen. Geeignete Glasurversätze für alldeutsche, aus Braunkohlenthon hergestellte Kacheln sind z. B. die folgenden ^):

Mennige .... 65 Sand

Meißener Kaolin . 14 100

Von diesen Glasuren ist Nr. 1 die beste und enthält die im Allgemeinen als höchste zulässige Menge von

*) Vorschriften (auch für rothe und Lüsterglasuren) in König, 1. c. S. 49 u. f.

²)    Brömse, 1. c. S. 112. König, 1. c. S. 41.

³)    Brömse, 1. c. S. 96. König, 1. c.

⁴)    Vergl. auch Sprechsaal 1901, S. 711.

Thon; die Glasuren Nr. 2 und 3 enthalten nur wenig Thon, liefern aber dennoch gute Ergebnisse. Das Fritten des Glasurgemisches geschieht zweckmäßig in Oefen, aus welchen die durchgeschmolzene Glasur ausläuft (S. 506 u. f.). Da altdeutsche Oefen farbig (vorwiegend braun oder grün) glastrt verlangt werden, so müssen der Fritte, ehe sie auf die Glasurmühle kommt, die geeigneten Metalloxyde als Farbmittel hinzugesetzt werden.

Im Allgemeinen kommen für farbige Glasuren *) die folgenden Metalloxyde in Anwendung:

für Grün: Kupferoxyd oder Chromoxyd; für Braun: Braunstein, ferner Eisenoxyd und Chromoxyd;

für ein eigenthümliches Braun, zu Bronze verwendbar: Kupferoxyd und Chromoxyd;

für Bronze: Eisenoxyd und Chromoxyd oder Eisenoxyd und Kobaltoxyd;

für Blau: Kobaltoxyd (Smalte, Zaffer); für Violett: Kobaltoxyd und Braunstein; für Gelb: Eisenoxyd oder Antimonoxyd bezw. Neapel-

Sand . . Kupferoxyd Eisenoxyd

13

2,5

Als Farbstoff für ein viel verlangtes Braun dient ein fein gemahlenes Gemisch von 5 Th. Eisenoxyd, 5 Th. Zinkoxyd und 1 Th. Kobaltoxyd. Je nach dem gewünschten Farbton wird der Glasur Nr. 1 mehr oder weniger von dem Farbmittel als Mühlenversatz gegeben.

Sepia, ein Farbton zwischen Braun und Grün, von dessen Anwendung im Allgemeinen jedoch abzurathen ist, weil er je nach der Höhe der Brenntemperatur verschieden ausfällt, wird erhalten durch Zusatz von etwa 3 Proc. Braunstein und 3 Proc. Schweselantimon (Spießglanz).

Durch Zusatz von verschiedenen Metalloxyden in wechselnden Verhältnissen zu der Glasur lassen sich viele andersfarbige Glasuren herstellen; eine große Anzahl von Vorschriften ist von Königs angegeben worden.

Vor dem Glasiren wird der Scherben gewöhnlich geschrüht, doch findet bei altdeutschen Oefen mitunter auch das Rohglasiren (S. 510) Anwendung, falls der Thon dazu geeignet ist. Krzen^) empfiehlt, in diesem Falle die lufttrockenen Kacheln mit Leimwasser von etwa 5° Baume zu begießen und sie dann an der Luft zu trocknen. Die Leimlösung ist sogen. Essigleim, erhalten durch Aufquellen von gewöhnlichem Tischlerleim in Wasser, Erwärmen mit dem gleichen Gewichte Essigsäure bis zur Lösung und Verdünnen mit Wasser. Die mit der dünnen Leimschicht versehene Kachel wird mit einem Glasurbrei übergössen, welcher durch Zusatz von 3 Th. weißbrennendem Thon zu 100 Th. Glasurgemisch unter Hinzufügen von verdünntem Leimwasser (1 Vol. Leimlösung von 5° Baums und 3 Vol. Wasser) bis zu entsprechender Stärke (Consistenz) erhalten wird. Daß dieses Verfahren Eingang gefunden hat, ist nicht bekannt geworden. »

Beim Einlegen (Einsetzen) in den Brennofen kommen zunächst vier oder fünf Reihen Schrühkacheln vor den Ständer (S. 969), sodann das Braun, welches gewöhnlich am strengflüssigsten ist, und zuletzt das Grün. Gebrannt wird auch hier mit oxydirendem Feuers. Bei Verwendung von Steinkohlen oder Braunkohlen als Brennstoff tritt mitunter ein Erblinden der Glasur auf, welches sich dadurch kennzeichnet, daß die gebrannten glasirten Kacheln mehr oder weniger mit einer rauhen Haut überzogen sind, durch welche der Glanz der Glasur beeinträchtigt wird. Um diesen Fehler, welcher auf einer Ausscheidung von aus dem Brennmaterial stammenden schwefelsauren Salzen auf der Glasur beruht, zu vermeiden, empfiehlt Hechts zeitweilig mit stark reducirender Flamme in fol-^ Ä uvu.    ...    et u gender Weise zu brennen. Sobald das ganze Ofeninnere

tc^r    Olrvengrun enthalt als Färb- rothglühend ist, die Glasur aber noch nicht anfängt, sich

mrttel Kupferoxyd und Elsenoxyd zu etwa gleichen-hellen schließen, beginnt man mit dem Rauchen und zwar in und zwar 5 bls 8 Proc. von bethen zusammen. Ohne    öer Weise, daß man abwechselnd 5 Minuten stark raucht

solche Glasur hat z. B. d.e nachstehende Zusammensetzung: unb 15 Minuten klar (oxydirend) brennt, bis die Glasur

gelb;

für Elfenbein: Rutil;

für Sterne und Fleischfarbe: Braunstein.

Mit Neapelgelb erzielt man schöne sattgelbe Farbtöne, welche mit Eisenoxyd nicht zu erhalten sind. Es empfiehlt sich, das Neapelgelb herzustellen durch Fritten von 33 Th. Antimonoxyd, 50 Th. Mennige und 17 Th. Zinnoxyd.

Je nach der Brennfarbe des Scherbens wechselt die Menge des zuzusetzenden Farboxydes. Für braune Glasur ist etwa 2 bis 8 Proc. Braunstein (auf die geschmolzene, vorzerkleinerte Fritte gerechnet) zu nehmen; 5 Proc. liefert für einen hellgelben Scherben ein angenehmes Braun. Zweckmäßiger frittet man jedoch den Braunstein mit einem Theil des Glasurgemisches und fügt die übrige farblose Glasur hinzu, wie bereits auf S. 946 erwähnt wurde.

Als Beispiele zur Herstellung einer grünen Glasur mittelst schwarzen Kupferoxyds mögen die nachstehenden Versätze dienen:

Farblose Glasur (Nr. 1, S. 976) 30 Mennige.

Sand . .

Kupseroxyd

50

20

5,5

50

35

15

5,5

Nr. 1 ist eine ziemlich dunkelgrüne Glasur (sogen. Nürnberger Grün) für gelbbrennenden Braunkohlenthon; Nr. 2 ein noch dunkleres, dem Schwarz sich näherndes Grün für altfränkische Oefen.

Farblose Glasur (Nr. 1, S. 976) Mennige..........

50

37

>) Vergl. Sprechsaal 1886, S. 4; 1895, S. 255; 1903, S. 326, 375, 455. Thonind.-Ztg. 1892, S. 153 (Hecht). Seger's Ges. Schriften, S. 874 (schwarz für Veltener Thon).

*) 1. c. S. 24 u. s.

²)    Thonind.-Ztg. 1885, S. 125.

³)    Glajurfehler in Thonind.-Ztg. 1902, S. 513, 576, 603, 640. Sprechsaal 1903, S. 375.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1893, S. 1251; vergl. auch ebend. 1891, S. 704 u. Seger's Ges. Schriften, S. 877.

zu fritten beginnt. Darauf brennt man mit klarer Flamme so lange, bis die Glasur im schwächsten Feuer des Ofens blank erscheint. Nachdem sich die Glasur geschlossen hat, brennt man abwechselnd mit 5 Minuten Rauch und 15 Minuten klarem Feuer bis zum Schluß des Brandes. Auch wenn Holz als Brennmaterial dient, ist es zweckmäßig, eine zeitweilig rauchende Flamme in der angegebenen Weise zu erzeugen, da geringe Spuren von schwefelsauren Salzen auch in der Holzasche enthalten sind.

Nicht gern brennt man Schmelzkacheln und altdeutsche Kacheln in demselben Brande, da flüchtige Chlorverbindungen, aus dem Kochsalz der Schmelzglasur herrührend, die Bleiglasur der altdeutschen Oefen oft schädlich beeinflussen. Als Ziehproben für das Abbrennen wendet man gewöhnlich solche mit grüner Glasur an.

Mitunter werden die Ofenkacheln aller Art durch Vergoldung oder mittelst Schmelzfarben verziert*); dies geschieht in gleicher Weise, wie weiter unten bei der Decoration des Porzellans besprochen werden wird.

b) Geschirr aus vorwiegend weißbrennendeu Rohstoffen (Steingut).

Das Steingut bildet die zweite Gruppe der Geschirre aus Thongut (S. 593, 595), d. h. es besitzt einen durchlässigen (porösen), undurchsichtigen Scherben mit erdigem Bruch und hängt daher an der Zunge; von der ersten Gruppe, den Töpfereierzeugnissen (S. 910), unterscheidet es sich durch einen vorwiegend weißbrennenden Scherben. Zu der Gruppe Steingut gehört zunächst das Steingut selbst; ferner sind hierher in Folge der Beschaffenheit des gebrannten Scherbens die Thonzellen für galvanische Elemente, Filterkörper, Diaphragmen u. s. w. und die Thonpfeifen zu rechnen. Das Steingut im engeren Sinne wird fast ausnahmslos mit einer Glasur versehen, während die Zellen rc. und Pfeifen gewöhnlich unglasirt bleiben.

Steingut.

Unter Steingut²) (früher häufig auch „feine Fayence" im Gegensatz zu der als „ordinäre Fayence"

x) Vergl. Sprechsaal 1903, S. 122, 674 (Marmorirung).

²) ® ent eie, Lehrbuch im Poteriefache, Leipzig 1859, S. 1 u. f. Lambert, Traite pratique de la fabri-cation des fayences fines et autres poteries, Paris 1865. Tenax, Die Steingut- und Porzellanfabrikation, Leipzig 1879. Steinbrecht, Die Steingutsabrikation, Wien, Pest und Leipzig 1891. Sandeman, Notes on the manu-facture of earthen wäre, London 1901. Bourry. 1. c. S. 619. Englische Maschinen von Barraglough in Grothe's polyt. Zeitschr. 1877, S. 520. Fabrikation in Annales du genie civile, Paris 1875, p. 23. Rotizbl. 8, 108 (Seger, Die Poterien von Staffordshire; auch Ges. Schriften S. 612). Thonind.-Ztg. 1877, S. 263 u. f. (auch 3. Aust., 6, 1893, Herstellung im Schwarzwald, Strack), S. 386 u. f. (Herstellung in Belgien, Grote); 1879, S. 302 (russische Fabrikation und Töpferei); 1883, S. 321 (Farbe, Schumacher); 1884, S. 154 (Weißbrennen der Thonwaaren, Derselbe); 1896, S. 725 (Betrieb der feinkeramischen Fabriken); 1897, S. 795 (Betrieb und Organisation); 1901, S. 443 (Fabrikation in Ungarn); 1902, S. 1130 (Fehler). Sprechsaal 1881, S. 83 u. f. (Geschichtliches, Schumacher); 1891, S. 3 (Risse), S. 181 bezeichneten Schmelzwaare (S. 937) genannt — eine glücklicherweise jetzt endgiltig überwundene Gepflogenheit —, englisch earthenwäre, white granite, flint wäre, ironstone china, französisch faience fine, cailloutage, terre de pipe bezeichnet) versteht man im Allgemeinen Erzeugnisse, deren Scherben durchlässig (porös), wassersaugend und daher an der Zunge hängend, mehr oder weniger weiß, auf dem Bruch erdig und gleichmäßig fein, mehr oder weniger hart und beim Anschlagen klingend, nicht durchscheinend und fast stets mit einer durchsichtigen, meist bleihaltigen (mitunter jedoch auch bleifreien) Glasur überzogen ist. Von den ihm am nächsten stehenden Thonwaarenarten, der Schmelzwaare und dem Porzellan, unterscheidet sich das Steingut im Wesentlichen durch Folgendes: von der Schmelzwaare durch den weißbrennenden Scherben und die zinnfreie Glasur, von dem Porzellan durch den durchlässigen, auf dem Bruch erdigen, nicht durchscheinenden Scherben und die Bleiglasur. Allerdings besitzt die beste Art von Steingut, das sogen. Hart- oder Feldspathsteingut (S. 982,993) einen ziemlich dichten, harten, hell klingenden, gerade noch schwach saugenden, rein weißen Scherben. Für besondere Zwecke, für die sogen, technischen und Wasserleitungsgegenstände, die englische sanitary wäre (Sanitätswaare), d. h. Waschtische, Badewannen, Closets u. s. w., wird sogar Steingut mit einem beinahe völlig dichten und wasserundurchlässigen Scherben hergestellt; ein derartiges Steingut bildet den unmittelbaren Uebergang zu dem Porzellan. Es bedarf nicht des besonderen Hinweises, daß bei der vorstehenden Begriffsbestimmung von dem durch Anwendung von farbiger Masse oder farbiger Glasur (oder beiden) verzierten Steingut abgesehen ist.

In Bezug auf die Herstellung des Steingutes ist im Allgemeinen Folgendes zu bemerken. Die Masse besteht in der Regel aus einem geschlämmten, feuerfesten, mehr oder weniger weißbrennenden, bildsamen Thon, dem zwecks Erhöhung der weißen Farbe des (Verschwinden von Rissen); 1892, S. 344 (Verwendung von Abfällen); 1893, S.832 (Risse), S. 1001 (Herstellung); 1895, S. 495; 1896, S. 2 (Fabrikation in Ungarn), S. 273 (Allgemeines über Fabrikation), S. 384 (Selbstkostenpreis), S. 492 (Rentabilität); 1898, S. 151 (Fabrikanlagen); 1899, S. 1028 (Reißen großer Stücke); 1900, S. 3. (Zerspringen der Waaren im Lager), S. 719 (Stetigkeit im Betriebe); S. 1169 (Farbe); 1901, S. 2 (Herstellung technischer Artikel, Closets, Badewannen u. s. w.), e>. 735 (Kostenberechnung), S. 1607 (auch 1902, S. 1058; 1903, S. 267: schwarze Flecke); 1902, S. 72 (and) Thonind.-Ztg. 1902, S. 1370: Das Wasser in den Steingutfabriken), S. 185 (grüngelbe Waarenränder, Thirivt), S. 1608 Begriffsbestimmung), S. 1741 (Ausführung von Versuchen); 1903, S. 267, 313 (Prüfung auf Gebrauchswerth). D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1889, e>. 762 (Herstellung in Böhmen); 1892, S. 845 (auch Dümmler, Ausstellungsber. S. 71: Fabrik von Villeroy und Boch in Mettlach); 1896, S. 327 u. f. (Zwischenfälle und deren Vermeidung, Hanauer); 1898, S. 241 (Untersuchung auf Güte), S. 364 (belgische Fabrikation); 1899, S. 477 u. f. (Fabrikationsvorschristen, Hanauer); 1900, S. 253 (Herstellung von porösem Steingut); 1902, S. 165 (nordische Majolica-Fabrikation), S. 189 (Einbürgerung der Hartsteingutfabrckation in Deutschland); Deck, 1. e. S. 235 (Fayence von St. Porchaire oder Oiron); S. 240 (Fayence von Palissy). Wegen Herstellung in England vergl. auch die 3. Ausl., 6, 1902 u. f.

S. 80.

Scherbens gewöhnlich geschlämmter Kaolin hinzugefügt wird, mit einem Zusatz von feingemahlenem Quarzsand (Feuerstein oder gebranntem Quarz) und meist von Flußmitteln. Als Flußmittel kommen hauptsächlich in Anwendung kohlensaurer Kalk in Form von Kalkjpath, Marmor oder Kreide, ferner Feldspath, entweder als solcher oder (besonders in der englischen Fabrikation) als Pegmatit (cornisk stone S. 377, 993). Die Masse ist stets sehr fein und sehr bildsam. Auf die Gestaltung wird eine größere Sorgfalt verwandt als bei den bisher besprochenenen Erzeugnissen der Töpfer- und Schmelzwaare. Das Steingut ist meist specifisch leicht und besitzt im Vergleich zu den eben genannten Erzeugnissen eine geringere Scherbenstärke. Das Brennen ist nothwendiger Weise ein doppeltes: zuerst werden die getrockneten Formlinge bei einer verhältnißmäßig hohen Temperatur gebrannt (Biscuitbrand, Rohbrand, Rauhbrand) und nach dem Ueberziehen mit einer Glasur in einem zweiten Feuer bei einer niedrigeren Temperatur fertig gebrannt (Glattbrand, Glasurbrand). Die Glasur ist ein durchsichtiges Glas von sehr verschiedener Zusammensetzung. Die Verzierung des Steingutes findet auf die mannigfachste Art statt: durch farbige Massen, farbige Glasuren, durch Malerei oder Drucken mit Farben unter oder auf der Glasur, ferner durch Lüster und Metallfarben (Vergoldung u. s. w.). Bei dem berhältnißmäßig hohen Werthe des Steingutes kann auf die Gestaltung sowie auf die Verzierung desselben eine größere Sorgfalt verwendet werden. In Folge ihrer Vielseitigkeit ist die Herstellung des Steingutes recht eigentlich auf einen großen Betrieb zugeschnitten und kann niemals mit Vortheil im Kleinen ausgeübt werden.

Aus dem bisher Mitgetheilten ergeben sich die Vorzüge des Steingutes, welche vor Allem in der rein weißen Farbe und in dem Glanz der Glasur bestehen. Dazu kommt im Vergleich zum Porzellan seine Wohlfeilheit, weil es erstens in Folge der großen Bildsamkeit seiner Masse ein leichteres und damit schnelleres und billigeres Arbeiten bei der Gestaltung zuläßt als dieses, und weil zweitens die Brenntemperatur eine niedrigere (und dadurch der Kohlenverbrauch geringer) ist und nicht eine Sinterung des Scherbens herbeigeführt wird, wie bei dem Porzellan erforderlich. In Folge dessen verzieht sich das Steingut nicht in dem gleichen Maße im Brande, es wird nicht so krumm, sinkt nicht so stark ein und dergleichen mehr, so daß die Modellirung eine freiere und flottere sein kann und beim Rohbrand weniger unbrauchbare Waare (Ausschuß) entsteht. Die niedere Temperatur des Glasurbrandes gestaltet endlich noch eine mannigfaltigere Verzierung als beim Porzellan mit beim Gebrauch beständigeren, weil unter der durchsichtigen Glasur geschützt liegenden Farben (Unterglasurfarben).

Diesen Vorzügen stehen als Nachtheile gegenüber: die Sprödigkeit der Steingutwaaren, welche, ohne zu zerspringen, kein Erhitzen ertragen und daher als Kochgeschirre im Allgemeinen nicht verwendbar sind. Hierzu kommt, daß das Steingut nicht so dauerhaft und haltbar ist wie Porzellan, und daß es namentlich bei längerem Gebrauch den Temperatureinflüssen weniger gut wider-steht, ferner daß bei Beschädigung oder Abspringen der Glasur an einzelnen Stellen Unreinigkeiten (fette Flüssigkeiten u. s. w.) sich in dem porösen Scherben festsetzen, endlich, daß zuweilen Glasurrisse auftreten (oft erst nach längerer Zeit), weil Scherben und Glasur sich nicht in dem Maße in Uebereinstimmung befinden, wie bei dem gesinterten Scherben des Porzellans.

Eint Heilung. Das Steingut kann man in Thonsteingut, Kalksteingut und Feldspathsteingut eintheilen. Das Thonsteingut besteht aus einer sandhaltigen Thonmasse, das Kalksteingut aus kalkhaltiger Masse und das Feldspath- oder Hartsteingut aus feld-spathhaltiger Masse. Die beiden ersteren Arten pflegt man mitunter wohl auch im Vergleich mit dem edleren Hartsteingut als gewöhnliches oder leichtes Steingut, letzteres wegen des geringeren specifischen Gewichtes, zu bezeichnen. Die genannten drei Gattungen besitzen jedoch int Verlauf ihrer Herstellung soviel Gemeinsames, daß sie zusammen besprochen werden können und nur bei der Angabe der Zusammensetzung ihrer Masse getrennt behandelt werden müssen.

Rohstoffe und Aufbereitung derselben. Die Grundlage jeder Steingutmasse ist ein bildsamer, möglichst wenig eisenoxydhaltiger Thon^, welcher sich in der Temperatur des Rohbrandes fast weiß brennt; eine durchaus rein weiße Brennfarbe ist jedoch nicht immer unbedingt erforderlich. Für die niedrigeren, zum Biscuitbrennen des Kalksteiugutes erforderlichen Hitzegrade finden sich geeignete Thone nicht selten, viel weniger verbreitet sind jedoch Thone für Hartsteingut, dessen Rohbrandtemperatur bis zu etwa Segerkegel 10 (geld-spathschmelzhitze) steigt. In England, das an Rohstoffen von Natur aus reich ist, dient ein vorzüglicher, fetter, blauer Thon (blue oder ball clay) als Grundlage für die Masse; dieser wurde daher zu Beginn der Steingutfabrikation in Deutschland vielfach von dort bezogen, weil man ohne diesen nicht glaubte, gutes Steingut herstellen zu können. Selbst heute noch wird der theuere blue clay von manchen Fabriken oft mit großen Kosten aus England herbeigeschafft, obwohl hierzu eine Veranlassung nicht vorliegt, denn es sind inzwischen eine ganze Anzahl von Thonen in Deutschland aufgefunden worden, welche dem blue clay vollständig ebenbürtig und ihn daher in jeder Hinsicht zu ersetzen im Stande sind ²). Als solche Thone kommen u. A. die sogen. Meißener (Löthain, Oberjahna), vom Westerwald (Ebernhahn, Vallendar, Ransbach u s. w.), aus der Pfalz (Grünstadt, Hettenleidelheim), die hessischen (Großalmerode) und die böhmischen (Lischwitz bei Saaz, Put-schirn bei Karlsbad) in Frage.

Die Zusammensetzung von blue clay ³) ist z. B. die folgende:

b Vergl. Sprechsaal 1903, S. 326 (Verwendung stark glimmerhaltiger Thone).

²) Vergl. Thonind.-Ztg. 1892, S. 708. Sprechsaal 1902,

b) Sandeman, 1. c. S. 15. Sprechsaal 1902,

S. 80.

Kieselsäure Thonerde . Eisenoxyd . Kalk . . . Mognesia . Alkalien. . Glühverlust

. . 53,86 . . 31,62

2,24

1,48

Spur

Thonsubstanz Quarz . . Feldspath .

96,51

2,27

1,22

74,90

12,00

13,10

) 9.97

100,00 100,00

99,17

Die rationelle Analyse (S. 336) eines blue clay ergab ²):

Aus diesen beiden Analysen geht deutlich die verschiedene Zusammensetzung des blue clay hervor.

Nachstehend mögen einige Analysen von anderen, insbesondere deutschen Steingutthonen folgen:

Gesammtanalyse.

9    10    11    12

Kieselsäure Thonerde . Eisenoxyd Kalk . . . Magnesia. Kali . . . Glühverlust

1,10

0,32

0,43

9,91

H-⁴    (V)    CO £²-

H-⁴ ²-» ^'p o oo^<i blo s to VTt-⁴ oo

00 02 <-i I—• <1 üt I—«

39,86 64,40 50,60 34,79 24,60 35,20 0,90 Spur 0,40

0,82

0,13

nicht _ _

bestimmt

23,73    10,00 13,10

99,99 100,22 100,16 99,80 100,29 100,20 100,02 100,00 100,18 100,23 99,00 99,30

Rationelle Analyse.

Thonsubstanz Quarz . . . Feldspath. .

öl

io xh cT 02

100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

I.    bis 4. Thon von Löthain nach Seger (Thonind.-Ztg. 1882, S. 403; 1886, S. 170; 1887, S. 525; 1891, S. 359; vergl. auch Seger's Ges. Schriften S. 887).

5.    Desgl. nach Chem. Laboratorium für Thonindustrie, Prof. Dr. H. Seger u. E. Cramer (Thonind.-Ztg. 1903, S. 563).

6.    Thon von Oberjahna bei Meißen nach Hecht (Thonind.-Ztg. 1890, S. 592; 1901, S. 33).

7.    Thon von Ebernhahn nach Seger. Die rationelle Analyse bezieht sich nicht auf denselben Thon.

8.    Thon von Wiesau nach Chem. Laboratorium für Thonindustrie, Prof. Dr. H. Seger und E. Cramer (Thonind.-Ztg. 1894, S. 358).

9.    Thon von Grünstadt nach Hecht (Dämmer, 1. c. S. 842).

10.    Thon von Lischwitz bei Saaz in Böhmen, nach Chem. Laboratorium für Thonindustrie, Prof. Dr.

H. Seger und E. Cramer (Sprechsaal 1898, S. 1328). Die Gesammtanalyse bezieht sich auf den geschlämmten, die rationelle Analyse auf den unge-schlämmten Thon.

II.    Thon von Montereau (Nonne) in Frankreich, nach einer älteren Analyse.

12. Thon von Dreux in Frankreich nach einer älteren

Analyse.

Aus den Analysen der unter 1 bis 5 aufgeführten

Löthainer Thone ergiebt sich, daß es stets erforderlich ist, besonders die für die Steingutmasse zur Verwendung kommenden bildsamen Thone einer chemischen Untersuchung, wenigstens der rationellen Analyse, zu unterwerfen, weil dieselben in ihrer Zusammensetzung oft ziemlich stark von einander abweichen. Ein lehrreiches Beispiel hierfür ist der folgende Wechsel in der Zu-samnlensetzung des Löthainer Thonesl). Derselbe schwankte bei einem Bezüge innerhalb eines Jahres in Bezug auf die Thonsubstanz von 75,80 bis 81,90 Proc. und in Bezug auf den Quarz- und Feldspathgehalt, welch letzterer sehr gering ist, von 24,20 bis 18',10 Proc. Der aus einer anderen Grube stammende Löthainer Thon ergab für die Thonsubstanz 62,20 bis 64,40 Proc. und für den Quarz- und Feldspathgehalt 37,80 bis 35,60 Proc. Auch hieraus ersieht man, wie nothwendig die Analyse ist, um bei Anwendung eines bestimmten Thones Massen von der gewünschten, bewährten Zusammensetzung zu erhalten.

Der zweite, nicht immer, jedoch häufig angewandte Rohstoff für Steingut ist der Kaolin. Dieser muß sich unbedingt rein weiß brennen und dient daher dazu, dem Scherben eine weiße Farbe zu verleihen. In England wird der sogenannte china clay, das kaolinische Schlämmprodukt des Pegmatit (cornish stone, S. 377, siehe auch weiter unten) verwandt, und auch dieser ist noch mitunter in deutschen Massen zu finden. Eine besondere Veranlassung zum Bezüge dieses fremdländischen Rohstoffes liegt ebenso wenig vor, wie betreffs

x) Sprechsaal 1896, S. 576.

des blue clay, bst die einheimischen Materialien, die hal-lischen, meißener, pfälzischen (Grünstadt) und böhmischen Kaoline (z. B. von Zettlitz) einen vollwerthigen Ersatz liefern. Für den Bezug von china clay können allenfalls lediglich Frachtverhältnisse und dergleichen mehr maßgebend sein. Da die besten Kaoline in geschlämmtem Zustande aus fast reiner Thonsubstanz (A1₂0₈.2 Si0₂. 2 H₂0) von der auf S. 309 angegebenen Zusammensetzung bestehen, so kann auf eine Anführung von Analysen!) verzichtet werden.

Enthält der bildsame Thon als Verunreinigung lediglich reinen, feinkörnigen Quarzsand in geringer Menge, so kann er mitunter ohne Weiteres verwendet werden. Ist der Sand grobkörnig, so muß man den Thon schlämmen, was in den auf S. 418 u. f. angegebenen Schlämmvorrichtungen geschieht; hierbei ist jedoch zu vermeiden, daß Eisentheile, von den Schlämmen herrührend, in die Thonmilch gelangen. Der Kaolin muß stets geschlämmt werden, doch zieht man häufig vor, denselben in geschlämmtem Zustande zu beziehen. Ob man den Rohkaolin mit seinem oft sehr bedeutenden Quarzgehalt selber schlämmt oder geschlämmten Kaolin kauft, ist lediglich eine rechnerische Ueberlegung²).

Neben Thon und Kaolin ist ein wichtiger Bestand-theil der Steingutmasse die Kieselsäure, welche in Form von Quarzsand, Quarz oder Feuerstein eingeführt wird ³), als Magermittel dient und dem Scherben eine weiße Farbe verleihen soll. Der Feuerstein (S. 366), nach dem Englischen mitunter auch Flint genannt, findet sich als sehr verbreiteter Begleiter der Kreide vor und spielt besonders in der englischen, ferner in der norddeutschen und rheinischen Steingutfabrikation eine wichtige Rolle. Die beim Durchschlagen bläulich-schwärzlichen, hornartig durchscheinenden Knollen werden den völlig undurchsichtigen, meist durch Eisengehalt gelblich gefärbten vorgezogen. Ein überaus schönes Vorkommen von Feuersteinen findet sich an der nordfranzösischen Küste in der Nähe von Dieppe, bei St. Valerie-en-Caux.

Da die Quarzmineralien, wie bereits früher (S. 365) erwähnt, sich beim Brennen ausdehnen (wachsen), so soll man nach Tenax (Prössel) in vielen Fällen von der Verwendung reinen Quarzsandes absehen müssen, weil dieser eine auflockernde Wirkung in den damit hergestellten Massen beim Brennen hervorruft und deren Festigkeit beeinträchtigt, namentlich bei den weniger stark gebrannten, bei denen nicht die auflockernde Gewalt des Wachsens der kleinsten Kieselsäuretheilchen durch die nachherige Sinterung des eben zur Schmelzung kommenden Feld-spathes ein Gegengewicht erhält, wie beim Hartsteingut. Versucht man, der durch das Wachsen des rohen Sandes bedingten Zerstörung des Zusammenhanges der Masse durch einen starken Zusatz von sehr fettem Thon zur Masse entgegenzuwirken, so entstehen daraus andere Fehler. Bei einer guten Fabrikation (auch von Hartsteingut) empfiehlt es sich daher nach dem Genannten stets, gebrannte Quarzmineralien anzuwenden.

!) Vergl. die ausführliche Zusammenstellung von Hecht und Bartel in Neues Handwörterbuch der Chemie, 1902, 7, 874 u. f. und Bischof, Gesammelte Analysen.

²)    Vergl. Sprechsaal 1902, S. 548, 709, 824.

³)    Ebend. 1903, S. 234.

Diese Bemerkung von Tenap trifft jedoch nur dann zu, wenn der Quarz nicht genügend fein gemahlen ist, und es ist völlig gleichgiltig, ob der Quarz u. s. w. in rohem oder gebranntem (calcinirtem) Zustande in die Masse eingeführt wird, wenn nur die Korngröße des rohen und des gebrannten Quarzes nach dem Mahlen und bei der Verwendung zur Masse die gleiche Feinheit besitzt¹). Da der durch das Brennen aufgelockerte Quarz leichter zu mahlen ist als der rohe, so erreicht er in einer kürzeren Mahlungszeit die für die Masse erforderliche Feinheit. Es wird also bei gleicher Mahldauer der gebrannte Quarz feiner gemahlen und in geringerer Korngröße in die Masse gelangen als der rohe Quarz. Soll daher die als geeignet ausgeprobte Korngröße des Quarzes beibehalten werden, so muß gebrannter Quarz eine entsprechend kürzere Zeit gemahlen werden als roher. Es empfiehlt sich allerdings, die quarzhalligen Stoffe vor der Mahlung zu glühen, jedoch lediglich deshalb, weil dadurch die Mahlungszeit verkürzt und das Mahlen selber erleichtert wird. Die Sande sind gewöhnlich so feinkörnig, daß sie ohne Weiteres leicht auf Trommelmühlen u. s. w. durch Naßmahlen in eine solche Körngröße überführt werden können, wie es zur Herstellung der Masse erforderlich ist. Das Glühen von Sand ist schon aus dem Grunde so gut wie ausgeschlossen, weil dieses wegen der Form des Sandes Schwierigkeiten bietet und unvortheilhaft ist. Vorwiegend wird jedoch die Kieselsäure in Form von Quarz oder Feuerstein in die Masse eingeführt, und es werden diese Mineralien aus den genannten Gründen vorher meist in Schachtöfen (S. 435) gebrannt und nach dem Brennen in Wasser abgeschreckt²). Beiläufig bemerkt, werden die Feuersteine durch vorhergehendes Brennen viel mürber als Quarz.

Die übrigen zur Steingutmasse erforderlichen Bestandtheile bedürfen keiner vorläufigen Aufbereitung wie der Thon oder der Quarz und brauchen nur, wie der letztere, ehe sie auf die Mühle kommen, gröblich vorzerkleinert zu werden. Zur Vorzerkleinerung dienen die auf S. 391 u. f. angegebenen Vorrichtungen, doch müssen hierbei alle diejenigen ausscheiden, welche, besonders beim Zerkleinern der härteren Stoffe, eine starke Abnutzung der Eisentheile herbeiführen und Eisen in die Masse bringen. Hierdurch wird Veranlassung zu dunklen Eisenflecken in dem gebrannten Scherben gegeben, oder es wird, wenn die Eisentheile feiner sind, durch Auftreten einer großen Menge feinerer, gelblicher Punkte die Farbe des Scherbens geschädigt. Als Vorzerkleinerungsmaschinen kommen hauptsächlich das besonders früher angewandte Stampfwerk (mit Stampfschuhen und Stampfbahnen aus quarzhaltigem Material), Kollergänge oder auch wohl Walzwerke in Anwendung. Zur Feinmahlung³) auf nassem Wege dienen Massemühlen in Gestalt von Kübelmühlen, Block- und Schleppmühlen, sowie neuerdings hauptsächlich Trommelmühlen (S. 400, 408). Die feingemahlenen breiförmigen Rohstoffe läßt man häufig durch Rinnen oder dergleichen laufen, in denen eine Anzahl von Magneten (S. 435) eingeschaltet

*) Sprechsaal 1898, S. 1536.

²)    Vergl. Thonind.-Zig. 1886, S. 210 und Sprechsaal 1898, S. 1536.

³)    Vergl. Sprechsaal 1881, S. 329 (Schumacher).

Die

ist, um die in Folge der Abnutzung der Aufbereitungsmaschinen etwa in die Masse hineingelangten Eisentheile zu entfernen. Das Mahlen der Rohstoffe für die Thonindustrie (flint und cornish stone) ist in den Staffordshire Potteries Englands ein besonderes Gewerbe geworden. Dennoch ziehen viele Fabrikanten vor, ihre Rohstoffe selber zu mahlen, da sie dann sicher sind, dieselben von der gewünschten Beschaffenheit zu erhalten.

Nach dem Feinmahlen werden die breiförmigen Massebestandtheile durch Siebe hindurchgelassen, um das nicht völlig Feine auszuscheiden. Die Siebe sind meist Flachsiebe, welche mit Messinggewebe von einer erfahrungsmäßig festgestellten Maschenweite überspannt sind und auf mechanischem Wege geschüttelt werden. Da die verschiedenen Bestandtheile zum Feinmahlen verschieden lange Zeit und Kraft beanspruchen, so ist es grundsätzlich am besten, jeden Stoff einzeln für sich zu mahlen; dennoch mahlt man z. B. bei kalkhaltigen Massen das kalkhaltige Material mit dem Quarz zusammen, um den Kalk möglichst fein vertheilt zu erhalten. In größeren Betrieben werden die einzeln gemahlenen oder geschlämmten Stoffe jeder für sich in großen Behältern gesammelt. (Vergl. die Beschreibung des Massemischverfahrens in englischen Fabriken, S. 452). Da die Rohmaterialien nach dem Mahlen oder Schlämmen mehr Wasser enthalten, als zu ihrer Zusammensetzung für die Masse erforderlich ist, so läßt man sie zunächst absitzen und zieht das darüber stehende Wasser so weit als nothwendig ab. Nunmehr mischt man die Massen-bestandtheile in dem erforderlichen Verhältniß und zwar in Breiform, nachdem der Gehalt desselben an Trockensubstanz, nach den auf S. 446 u. f. angegebenen Verfahren, sei es durch Abdampfen eines bestimmten Maßes, z. B. eines Liters, oder durch das pyknometrische Verfahren ermittelt ist. In England stellt man gewöhnlich jeden einzelnen Materialbrei von einer genau bestimmten Dichte (specifischem Gewicht) herl). üblichen Breigewichte der Massenbestandtheile sind auf die Pinte (— 0,568 Liter) für fetten Thon (ball clay) 24 Unzen (zu je 28,4g²), für Kaolin (china clay) 23 Unzen, für Feuerstein (flint) und Pegmatit (cornish stone) 32 Unzen. Diese Breigewichte haben sich durch die Erfahrung als die geeignetsten herausgestellt, da bei dieser Dichte die festen Bestandtheile der Breie am besten von dem Wasser in der Schwebe gehalten werden und sich leicht mit einander mischen.

Die Zusammensetzung der Masse³) aus den breiförmigen Bestandtheilen nach Raumtheilen kann z. B. stattfinden durch Messen mit ein und demselben Gefäß nach den berechneten Zahlen. Da aber dies zu umständlich und langwierig ist, pflegt man in England die senkrechten Wände der Mischbehälter vom Boden bis zum Rande mit einer Zolleintheilung zu versehen und

*) Vergl. Schumacher in Sprechsaal 1878, Nr. 13; 1880, S. 125.

²)    Auf S. 446 ist das Gewicht der Unze irrthümlich zu 37,8 g angegeben.

³)    Vergl. Sprechsaal 1901, S. 1501. Thonind.-Ztg. 1884, S. 134 (Schwefelkiesbildung in Steingutmassen, Schumacher).

die verschiedenen Mengen der Massenbestandtheile in einer bestimmten Höhe von Zollen nach einander in das Mischgefäß einzubringen. Eine englische Massevorschrift giebt daher die Zahlen für den Gehalt der Masse an trockenem Material nicht unmittelbar, sondern in der Anzahl von Zollen an; diese sind noch zu multipliciren mit denjenigen Zahlen, welche für jeden einzelnen Massebestandtheil angeben, wie viel Unzen trockenes Material in einer Pinte des Schlammes enthalten sind, wie er in der vorher festgelegten Consistenz zur Verwendung kommt. So heißt es z. B. in einer englischen Massevorschrist: Thon 14 Zoll zu 24 Unzen, Feuerstein 7 Zoll zu 32 Unzen u. s. w., wobei die Zahlen 24 und 32 das Gewicht einer Pinte Thon- bezw. Feuersteinbrei angeben. Ist nun beispielsweise das Trockengewicht einer Pinte Thonbrci gleich 6, einer solchen von Feuersteinbrei gleich 19, so erhält man für die Massenzusammensetzung ein Verhältniß von 14 x 6 zu 7 x 19, oder wie 1 Gewichtsth. trockener Thon zu 1,6 Gewichtsth. trockenem Feuerstein in der Masse²).

In England werden die Mischkästen gewöhnlich aus Ziegeln hergestellt und mit einem Cementüberzug versehen oder auch aus mit Cement gemauerten Klinkern; in der Mitte sind große eiserne Rührflügel angeordnet, welche von oben angetrieben werden. Mischkästen von achteckiger Form werden den runden vorgezogen, da bei letzteren die Mischflügel die breiförmige Masse mit sich im Kreise herumführen, ohne sie gründlich zu mischen. Gewöhnlich läßt man die specifisch leichteren Rohstoffe zuerst und die schwereren zuletzt einfließen, d. h. zuerst den ball clay-, dann den china clay-, hierauf den flint-und schließlich den cornish stone-Brei. Nach Hinzufügung der etwa erforderlichen Menge der Koballmischung zum Entfärben (s. weiter unten, S. 997), welche in England gleichfalls in breiförmigem Zustande angewandt wird, ist die Masse fertig. Nachdem alle Bestandtheile hinreichend gemischt sind, wird der Massebrei mittelst einer Pumpe auf hoch gelegene Siebe gepumpt. Von diesen gelangt er in ein tiefer gelegenes Mischgefäß, welches gleichfalls mit Rührflügeln versehen ist. Beim Niederlassen in dieses Gefäß wird die Masse gewöhnlich durch eine Rinne mit Magneten geleitet, um etwa vorhandene Eisentheilchen zu entfernen. Nunmehr ist nur noch erforderlich, das überschüssige Wasser zu entfernen, um die Masse in den bildsamen Zustand überzuführen. Dies geschieht auf dreierlei Art (S. 454): durch Abtrocknen in flachen Gipskästen oder großen Gipsformen, durch Eindampfen in den sogenannten Massepfannen, oder jetzt gewöhnlich durch Abpressen in Filterpresfen. Die abgepreßte Masse bringt man zweckmäßig in einen Massekeller, um sie dort einige Zeit lagern (mausen, S. 459) zu lassen, weil die Masse hierdurch eine gleichmäßigere Beschaffenheit erhält und ihre Bildsamkeit gesteigert wird. Nunmehr wird die Masse entweder von Hand geschlagen, oder man verwendet, besonders bei starkem Bedarf, Thonschneider²) (S. 439), durch welche die Masse gewöhnlich mehrmals hindurchgeht, oder

l) Tenax (1. c. S. 37) hat bei seinen Angaben Breigewicht und Trockengewicht verwechselt, worauf Schu-nracher hinwies (Sprechsaal 1880, S. 126, 147).

$) Vergl. Sprechsaal 1902, S. 633.

Masseschlagmaschinen (S. 443). Mitunter übergiebt man auch die Masse zunächst einem Thonschneider und sodann der Masseschlagmaschine.

Masse. Wenn wir nunmehr zu der Zusammensetzung der Steingutmassen *) übergehen, so muß zunächst, wie bereits auf S. 982 erwähnt, eine Trennung derselben in drei Gruppen stattfinden, in 1. Thonsteingut, 2. Kalksteingut, 3. Feldspath- oder Hart-steingut.

Thon st ein gut. Das Thonsteingut³ 4) ist das älteste; es besteht im Wesentlichen nur aus fettem Thon und gebranntem Feuerstein oder Quarz und wird wegen dieses Zusatzes im Französischen cailloutage (caillou — Kiesel), im Englischen earthen w ar e ⁵ 6) genannt. Aus diesen Bestandtheilen wurden die ursprünglichen, jetzt aber längst aufgegebenen besseren Steingutmassen in England hergestellt; sie bestehen nach dem Vorgänge von Wedgwood aus etwa 80 bis 85 Theilen bildsamen Thon und 20 bis 15 Theilen gebranntem Feuerstein ^). Bei den ersten Versuchen zur Anfertigung von Steingut in Frankreich, Belgien und Deutschland diente als Masse nur ein (wohl entsprechend sandhaltiger) Thon, oder vielleicht auch ein Gemenge von Thonen. Gegenwärtig benutzt man gewöhnlich einen fetten Thon mit Zusatz von magerem, kieselsäurereichem Kaolin, oder auch ein Gemisch von fettem und magerem Thon, Kaolin und einer geringen Menge gebranntem Quarz. Der Zusatz von Kaolin dient dazu, dem Scherben eine möglichst weiße Farbe zu verleihen.

Eine hohe Brenntemperatur ist nothwendig, um dem Thonsteingut eine genügende mechanische Festigkeit zu verleihen; hierfür ist ausschließlich die mit der Höhe des Biscuitbrandes zunehmende Dichte, besonders des bildsamen Thones, maßgebend, da Schmelzmittel irgend welcher Art, wie bei dem weiter unten zu beschreibenden Hartsteingut, nicht zugesetzt werden. Durch die hohe Brenntemperatur wird aber wieder eine Gelbfärbung des Scherbens in Folge des nie fehlenden Eisenoxydgehaltes des Thones hervorgerufen. In Folge dieser Uebelstände wird Thonsteingut gegenwärtig nur noch wenig hergestellt.

Wenn man von dem Thonsteingut absieht, so wird bei der Herstellung der gebräuchlichen Steingutmassen Folgendes beachtet werden müssen ⁷). Die Masse muß, um sich leicht verarbeiten zu lassen, eine gute Bildsamkeit besitzen, welche durch Einführung von Plastischem Thon erreicht wird. Andererseits darf jedoch der Bildsamkeitsgrad, d. h. der Gehalt der Masse an plastischem Thon, nicht übertrieben hoch sein, weil dies Fabrikationsschwierigkeiten zur Folge hat; aus einer zu stark bildsamen Masse hergestellte Formlinge trocknen langsam, schwinden stark und reißen dabei leicht. Die gewünschte weiße Farbe des Scherbens wird durch Zusatz von weißbrennendem

Kaolin erzielt. Die Flußmittel (kohlensaurer Kalk und Feldspath) dienen dazu, dem Scherben gewissermaßen durch Verkittung der übrigen Massebestandtheile die nöthige Festigkeit zu geben. Man muß jedoch mit dem Zusatz von Flußmitteln vorsichtig umgehen, und es ist im Allgemeinen besser, eher zu wenig als zu viel anzuwenden, wobei allerdings auch die Temperatur des Rohbrandes zu berücksichtigen ist. Massen mit einem hohen Flußmittelgehalt gestatten zwar eine verhältniß-mäßig niedere Rohbrandtemperatur, bieten jedoch mancherlei Schwierigkeiten in Bezug auf das tadellose Haften der Glasur, besonders bei Massen mit einem hohen Gehalt an Feldspath. Die Beziehungen zwischen Glasur und Scherben lassen sich mit wachsendem Quarzgehalt leichter regeln, und es muß daher der Quarzgehalt einer Steingutmasse möglichst hoch sein. Durch einen sehr hohen Quarzgehalt büßt jedoch der Scherben an mechanischer Festigkeit ein, wenn nicht mit der Erhöhung des Quarzgehaltes gleichzeitig eine Vermehrung des Flußmittelgehaltes stattfindet. Andererseits besitzen aber sehr quarzreiche Massen, außer sonstigen Uebelständen, den Fehler, theuer zu sein, da das Mahlen des Quarzes kostspielig ist; man wird daher aus wirthschaftlichen Gründen den Zusatz von Quarz auf das geringste, zulässige Maß beschränken.

Kalksteingut. Das Kalksteingut *), mitunter auch im Gegensatz zu dem specifisch schwereren und edleren Hartsteingut leichtes oder gewöhnliches Steingut genannt, besitzt in der Regel einen fast weißen Scherben. Die Masse besteht aus möglichst eisenoxydfreiem, feuerfestem Thon, Quarz oder Sand und kohlensaurem Kalk. Häufig wird der Masse zwecks Erhöhung der weißen Farbe des Scherbens Kaolin und bisweilen eine geringe Menge gebrannter Biscuitscherben aus derselben Masse hinzugefügt, ferner auch mitunter ein Theil des Kalkes durch Feldspath ersetzt. Der Scherben besitzt, wenn er schwach gebrannt ist, das Aussehen desjenigen der Thonpfeifen (s. diese), und daher stammt die französische Bezeichnung faiences terre de pipe. Der Scherben des Kalksteingutes unterscheidet sich jedoch von demjenigen der Pfeifen außer durch den Kalkgehalt durch einen größeren Gehalt an Kieselsäure, sowie dadurch, daß er in einer höheren Temperatur gebrannt ist.

Zur Herstellung der Masse für Kalksteingut lassen sich in Folge der verhältnißmäßig niedrigen Temperatur des Biscuitbrandes Thone verwenden, welche sich in hoher Temperatur nicht mehr weiß brennen. Diese Thone sind wesentlich verbreiteter, daher auch billiger als die für das Hartsteingut zu benutzenden feuerfesten, weißbrennenden Thone. Auch die den Kalk liefernden Rohstoffe (Kreide, Marmor, Kalkspath) sind fast überall genügend rein und zu mäßigen Preisen zu erlangen. Zu beachten ist jedoch, daß sich die Kreide nur selten rein weiß brennt, besonders in höheren Hitzegraden. Ferner bedarf es für Kalksteingut mitunter keines oder eines nur geringen Zusatzes von Kaolin, welcher bei Hartsteingut oft ein Drittel der ganzen Masse ausmacht.

l) Tenax, 1. c. S. 37. Bourry, 1. c. S. 627. Deck, 1. c. S. 238 und 243 (Nachahmung der Fayence von Oiron und von Palissy).

Dazu kommt, daß bei Kalksteingut der Kaolin durch geringwerthigere, verwandte Rohstoffe ersetzt werden kann.

Die Kieselsäure soll nach Tenax (S. 985) für Kalksteingut möglichst nur in Form von gebranntem Feuerstein oder Quarz, nicht aber als Sand zur Verwendung kommen; für Hartsteingut ist allenfalls auch ein Sandzusatz zulässig, wenn auch nicht empfehlens-werth (vergl. jedoch S. 986). Ein hoher Quarzgehalt der Masse des Kalkst eingutes ertheilt dem gebrannten Scherben die erwünschten Eigenschaften: geringe Schwindung, mechanische Festigkeit, weiße Farbe, Klang, die Fähigkeit, die Glasur gut zu tragen, und dergleichen mehr. Dennoch giebt man der Masse mitunter bewußt einen nicht sehr hohen Kieselsäuregehalt, um, wie bereits oben erwähnt, an Mahleinrichtungen oder Betriebskraft zu sparen.

Allgemein giltige Mittheilungen über die Zusammensetzung der Masse für Kalksteingut können nicht gemacht werden, da dieselbe stets mehr oder weniger von den Eigenschaften der verwendeten Rohstoffe, insbesondere der Thone, abhängt.

Nach Bourry*) kann man die durchschnittliche Zusammensetzung der Masse des Kalksteingutes betrachten als bestehend aus:

Reinem Thon Kieselsäure .

Kohlensaurem Kalk....    20

30 Gewichtsth.

50

100 Gewichtsth.

Dies ergiebt nach dem Brennen eine Zusammensetzung des Scherbens von rund

Kieselsäure Thonerde.

Kalk. . .

73 Proc.

15 „

12 „

100 Proc.

Als Beispiele für die Zusammensetzung von Massen für Kalksteingut mögen folgende Angaben dienen²):

Fetter, weißer Thon Magerer Thon . .

Kaolin......

Feuerstein, gebrannt

Kreide......

Dolomitischer Mergel, bildsam ....

Feldspath.....

Biscuitjcherben . .

21

15

18

15

21

31

17

10

45

13

37

45

20

10

lO I IO CD ^ rH I

CD I cq 05 CO —t I lO CM

10

23

48

13

25

28

100

100

100

100

100

100 100

100

Masse Nr. 1 und 2 hat lange in großen deutschen Steingutfabriken zur Herstellung eines sehr guten Kalksteingutes gedient. Bei den Massen Nr. 3 und 4 stammt der Kalkgehalt von einem eisenfreien, dolomitischen Mergel mit einem Gehalt von etwa 80 Proc. an kohlensaurem

l) ], q (g g27,

s) Nr.'l bis 5: Tenax, 1. c. S. 38 u. f.; Nr. 6 bis 8: Sprechiaal 1902, S. 1256.

Kalk und kohlensaurer Magnesia. Da der Mergel in Folge seines, wenn auch geringen Thongehaltes etwas bildsam ist, so kann die Menge der bei Masse 1 und 2 angeführten plastischen Bestandtheile vermindert werden. Bei Masse Nr. 5 ist der Hauptbestandtheil ein sehr kieselsäurereicher, etwas kalkhaltiger magerer Thon, so daß im Vergleich mit Masse 1 und 2 an bildsamem Thon, Kaolin, Kreide und Feuerstein abgebrochen werden kann.

Die obigen Angaben dürften einen ungefähren Anhalt für den höchsten Gehalt an Quarz und Kalk bieten, und es empfiehlt sich nicht, darüber hinauszugehen. Stehen sehr magere, also sehr kieselsäurereiche, jedoch reine Kaoline zur Verfügung, so vermeidet man mitunter den Zusatz von Quarz zur Masse vollständig und setzt dem Kaolin gemahlene Kreide in den oben angegebenen Mengen zu und erhöht die Bildsamkeit der Masse durch einen fetten Thon soweit, als für deren Gestaltung erforderlich ist. Ein derartiges Steingut bleibt aber stets sehr porös, leicht und klanglos, wenn es auch oft eine rein weiße Farbe besitzt; es hat ferner nicht die genügende Festigkeit für den Gebrauch, welche man auch für Kalksteingut verlangen muß.

Die Veränderung, welche die Kalksteingutmasse beim Brennen erfährt, läßt sich ungefähr in folgender Weise darstellen. Der fette Thon brennt sich mehr oder weniger dicht, und zwar um so mehr, je bildsamer derselbe und je höher die angewandte Brenntemperatur ist. Der Kaolin, welcher weniger bildsam ist als der fette Thon, brennt sich gewöhnlich im Biscuitfeuer nicht dicht und hat daher nach dem Brennen eine geringere Festigkeit, als fetter Thon. Die kieselsäurehaltigen Stoffe bleiben im Biscuitfeuer im Wesentlichen unverändert, vorausgesetzt, daß ihnen durch vorheriges Brennen die bereits erwähnte Eigenschaft des Wachsens im Feuer (S. 985) genommen wurde. Der kohlensaure Kalk verliert beim Brennen seine Kohlensäure und wird zu Aetzkalk; dieser sucht sich mit der Kieselsäure und Thonerde chemisch zu verbinden, doch erstreckt sich diese Wirkung nur aus die Oberfläche der in Berührung kommenden Kalk- und Thontheilchen. Dadurch trägt der Kalk zu der durch die Schwindung der Thone bewirkten Festigkeit der Masse gleichfalls bei und regelt besonders die chemischen Beziehungen zwischen Scherben und Glasur; außerdem verleiht er, vorausgesetzt, daß er sich rein weiß brennt, dem Scherben eine weiße Farbe. Das gebrannte Kalksteingut besitzt also im Wesentlichen ein Gerippe von Quarz mit einem überall dazwischen gelagerten Gemenge von Thon und Kalk, welches durch eine beginnende chemische Verbindung und die Schwindung im Feuer einen nicht unbedeutenden Grad von Festigkeit erlangt.

Kalksteingut findet man noch ziemlich häufig, und es lassen sich auch aus einer richtig zusammengesetzten Masse recht gute Erzeugnisse herstellen, besonders solche, welche billig sein sollen. Bei Anwendung von weißbrennendem Thon und Kaolin sowie eisenfreiem Quarz ist ein sehr weißer Scherben zu erzielen, welcher eine tadellose, blanke Glasur zu tragen vermag. Das Kalksteingut zeichnet sich außerdem, wie bereits oben angedeutet, durch ein verhältnißmäßig geringes specifisches Gewicht, d. h. durch Leichtigkeit aus, und es wird dieser Vortheil besonders für Ausfuhrwaaren benutzt. Ein

Uebelstand ist jedoch, daß der Scherben des Kalksteingutes nicht besonders dicht ist, und es ist daher die Zerbrechlichkeit desselben größer als bei dem harten Feldspathsteingut; schon im Laufe der Herstellung tritt bei Kalkmassen ein größerer Verlust durch Bruch ein.

Eine wesentlich größere Dichte und Festigkeit kann dem Scherben verliehen werden, wenn man für die Masse kohlensaure Magnesia bezw. Dolomit an Stelle des kohlensauren Kalkes verwendet (vergl. Masse 3 und 4 auf S. 991). Derartige Massen besitzen den Vorzug, daß sie schon in niederer Temperatur dichtbrennen und daher bei der üblichen Temperatur des Biscuitbrandes einen mechanisch festen Scherben liefern *). Die Herstellung von M a g n e s i a st e i n g u t, auf welches Mäckler zuerst hinwies, da einem derartigen Steingut bisher noch keine Beachtung geschenkt worden ist, findet neuerdings in Italien statt.

Ein aus der Fabrik von Richard Ginori in Mailand stammender Scherben, welcher im Chemischen Laboratorium für Thonindustrie, Prof. Dr. H. Seger und E. Cramer, in Berlin analysirt wurde, wies die folgende Zusammensetzung auf:

Pegmatit. Als Ersatz desselben wird bei uns gewöhnlich ein Gemisch von Quarz und Feldspath, häufig zu gleichen Theilen, angewandt; der Zusammensetzung des cornish stone entsprechender ist jedoch eine Mischung von Quarz, Feldspath und Kaolin zu gleichen Theilen^. Nachstehend mögen einige Analysen von Pegmatit folgen:

Kiejelsäure . Thonerde . . Eisenoxyd. . Kalk . . . . Magnesia . . Kali . . . . Natron. . . Glühverlust .

72,78

17,22

Spur

74,34

18,46

Spur

76,10

15,37

87,70

7,30

1,40

0,31

6,49

1,64

0,24

6,00

0,96

0,13

0,17

Spur

1,10

2,84

4,58

1,60

1,10

1,30

Glühverlust Kieselsäure Thonerde . Eisenoxyd. Kalk . . . Magnesia.

Kali

<D lO LO rH 00 cd o'

rl r-H r-H

Proc.

100,66 Proc.

Zu dem Kalksteingut ist auch das von ® ec!²) unter Zusatz einer Alkalifritte hergestellte Steingut zu rechnen, auf das hier jedoch nicht näher eingegangen werden kann.

Feldspath- oder Hartsteingut. Die bei Weitem besten Steinguterzeugnisse werden aus Feldspathmasse erhalten, welche zwar eine specifisch schwerere, aber haltbarere, dichtere und schönere Waare liefert. Aus diesem Grunde gewinnt das Feldspathsteingut gegenüber dem besonders früher in Deutschland sehr verbreiteten Kalksteingut mehr und mehr die Oberhand. Das Hartsteingut, im Französischen faience feldspathique, im Englischen3) flint wäre, white granite, iron-stone china genannt, besitzt einen weißen (mitunter auch leicht gelblichen), harten Scherben, welcher bei einigen Arten desselben, den sogen, technischen oder Wasser-leitnngsgegenständen (der englischen sanitary wäre), fast dicht und wasserundurchlässig ist und sich dem Porzellan nähert (S. 980); derartiges Steingut wird daher auch zuweilen Halbporzellan (auf Englisch semi-porce-lain) genannt. Die Masse des Hartsteingutes besteht aus bildsamem Thon, Kaolin, Quarz und Feldspath oder Pegmatit.

Der Pegmatit (S. 377), in England cornish stone, china stone oder auch nur kurz stone genannt, ist namentlich dort und in Frankreich für die Steingut-fabrikation (wie auch für die Porzellanfabrikation) von viel größerer Bedeutung als bei uns, da sich reiner Feld-spath in den genannten Ländern viel seltener findet als

*) Sprechsaal 1901, S. 1019; Thonind.-Ztg. 1902, S. 708 (Mäckler).

2)    p c S. 245.

³)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1903

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. 91, VIII.

99,84 100,00 99,19 100,10

1 und 2 Pegmatit aus Cornwall; 3 von St. $riet£, nach Salvetat; 4 von Regensburg, nach Bischof.

Die Analysen geben jedoch nur einen ungefähren Anhalt, da der Pegmatit in seiner Zusammensetzung sehr wechselt. Er schmilzt verhältnißmäßig leicht und kann leichter als Feldspath gemahlen werden, so daß er ein erwünschtes und billiges Flußmittel darstellt.

Die Mengenverhältnisse der genannten vier Bestandtheile der Masse sind wechselnd, je nach der Zusammensetzung und Eigenschaft der Rohstoffe und der Art der herzustellenden Erzeugnisse.

S e g e r ²) hat eine Anzahl von (ungebrannten) Massen für Feldspathsteingut untersucht und dabei folgende Ergebnisse erhalten:

Thonsubstanz. . .

Quarz.....

Feldspath . .    .

Kohlensaurer Kalk .

, S. 1809.

61,71

26,69

67,45

21,59

65,92

23,32

61,70

27,01

64,25

21,46

1,14

0,59

0,59

0,61

0,54

Spur

Spur

0,65

2,38

0,06

1,30

9,24

0,51

1,92

0,24

7,23

0,22

0,25

Spur

1,48

1,32

1,97

0,60

0,67

1,03

1,99

7,24

8,11

6,12

100,14 99,53 99,37

Rationelle Analyse.

100,32

99,74

68,79

27,38

3,83

N OCON OS iO l—i CO

100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

Die Massen 1 und 2 sind französischen Ursprungs (Masse 2 von Choisy-le-roi), die Massen 3 und 4 belgischer Herkunft; Masse 5 ist eine deutsche. Die französische Masse 1 besteht aus dem an Feldspathresten reichen, geschlämmten Kaolin von St-Arieix, einem fetten und einem feinsandigen Thon; Feldspath als solcher oder

x) Vergl. Sprechsaal 1879, S. 86 (Tenax).

²) Thonind.-Ztg. 1879, S. 70. (Seger's Ges. Schriften, S. 437.)

63

gemahlene Kieselsäure in Form von Quarz rc. wird Die neueren deutschen Hartsteingutmassen enthalten durch-nicht zugesetzt. Von den belgischen Massen wird Nr. 3 schnittlich etwa 40 bis 50 Proc. Thonsubstanz, 40 bis für feine Service, die Masse 4 für gewöhnliche Markt- 50 Proc. Quarz und 8 bis 12 Proc. Feldspath. waare benutzt; die erstere Masse ist reicher an Kaolin und Pegmatit, die zweite reicher an bildsamem Thon. Massen mögen die folgenden Mittheilungen dienenl):

Als Beispiele für die Zusammensetzung englischer

Fetter Thon (blue clay) Kaolin (china clay) . . Quarz, gebrannt (flint) Pegmatit (cornish stone)

43

24

31

23

10

100

36

30

21

12

100

22

24

36

27

21

12

36

28

18

13

38

43

13

24

15

100

100

100

100

Als Massen aus deutschen und böhmischen Thonen finden sich die folgenden (in hier abgerundeten Zahlen) angegeben²):

Bildsamer Thon

36

60

(Löthain)

30

(Vallendar)

72

(für Sodagutz)

49

Kaolin . . . Quarz . . . Feldspath . . Biscuitscherben

30

30

35

40

16

14

(Lischwitz.

Böhmen)

18

10

(Flöhau.

Böhmen)

44

CO

100

100

100

100

100

Masse 1: Sprechsaal 1903, S. 602; Nr. 2: ebend.    Quarz), ferner gemahlener Feldspath und Quarz von

1898, S. 557; Nr. 3: ebend. 1903, S. 267 (auch    großer Reinheit. Das Verhältniß von Kaolin und bild-

Thonind.-Ztg. 1903, S. 410); Nr. 4: ebend. 1898,    samem Thon soll ein derartiges sein, daß ein Drittel

S. 591; Nr. 5: ebend. 1903, S. 122.    der Thonsubstanz (— 17,87 Proc.) aus dem Kaolin

Die von S eg er benutzte Masse wird bei den bleifreien    und zwei Drittel derselben (— 35,74 Proc.) aus dem

plastischen Thon entnommen werden. Man erhält dann

Steingutglasuren (S. 1006) mitgeteilt werden.

Um nun eine Masse von einer bestimmten Zu-    für die Menge des in die Masse einzuführenden Senne-

sammensetzung aus gegebenen Rohstoffen zu erhallen,    witzer Kaolins (x) und diejenige des Ebernhahner Thones

spiel sei angenommen, daß die französische Masse Nr. 2 von Choisy-le-roi (S. 994) aus deutschen Rohstoffen hergestellt werden soll. Zur Verfügung mögen stehen: geschlämmter Kaolin von Sennewitz (mit rund 65 Proc. Thonsubstanz und 35 Proc. Quarz), bildsamer Thon von Ebernhahn (86 Proc. Thonsubstanz und 14 Proc.

muß in folgender Weise verfahren werden 3). Als Bei-    (y) die beiden folgenden Gleichungen:

65:100 — 17,87 : x,

86:100 — 35,74 : y.

Daraus ergiebt sich:

x = 27,49 Sennewitzer Kaolin, y = 41,56 Ebernhahner Thon.

27,49 Th. Sennewitzer Kaolin enthalten: 17,87 Th. Thonsubstanz + 9,62 Th. Quarz

+ 5,82 „    „

21,22 „    „

41,56 dazu 21,22

9,73

Ebernhahner Thon

Quarz

Feldspath

35,74 „

9,73 Th. Feldspath

100,00 Th. Masse

wie vorgeschrieben.

Falls eine solche Masse bei einem praktischen Ver- Weise suche hinreichend bildsam, jedoch zu dicht und nicht genügend weißbrennend erscheint, so daß eine Vermehrung des Kaolins gegenüber dem plastischen Thone angezeigt ist, und wenn beispielsweise die Hälfte der Thonsubstanz (— 26,80 Proc.) der obigen Masse durch

enthalten: 53,61 Th. Thonsubstanz, 36,66 Th. Quarz, 9,73 Th. Feldspath,

Kaolin geliefert werden soll, so berechnet sich in gleicher

65:100 — 26,80 :x,

86:100 — 26,81: y.

Daraus ergiebt sich:

x = 41,23 Th. Sennewitzer Kaolin, y — 31,18 „ Ebernhahner Thon.

*) Tenax, 1. c. S. 43; vergl. auch die 3. Aust., 6, 1903, ferner Sprechsaal 1884, S. 278. — ²) Vergl. auch Sprechsaal 1894, S. 1246 (gelbliche); 1901, S. 10 (aus Bruchporzellan, D. R. P. Nr. 113 454 von Gerber); 1903, S. 121 (auch Gießmasse). — ³) Thonind.-Ztg. 1879, S. 71 (Seger's Ges. Schriften, S. 439); vergl. auch ebend. 1891, S. 360 (Seger); Sprechsaal 1879, S. 86 (Tenax).

41,23 Th. Sennewitzer Kaolin enthalten: 26,80 Th. Thonsubstanz + 14,43 Th. Quarz, 31,18 „ Ebernhahner Thon 17,86 „ Quarz 9,73 „ Feldspath

26,81 „

+ 4,37 „

17,86 „

9,73 Th. Feldspath

¹

)    Brömse, 1. c. S. 89. Lange, 1. c. S. 7.

2)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1872, S. 9. Brömse, 1. o. S. 72. Sprechsaal 1901, S. 1790 (braun).

²

Thon 1 analysirt von Hecht (nach Dämmer, Handbuch der chem. Technologie 1895, 1, 842). Thon 2 nach Sprechsaal 1896, S. 576.

³

)    Sprechsaal 1896, S. 575; 1899, S. 1508 (Färben mit Anilinfarbenlöjungen zwecks Unterscheidung); 1900, S. 1397 (Selbstkostenpreis).

⁴

)    5£(>tirtr 1 p S 41

⁵

⁸) Vergl?Thonind.-Ztg.' 1903, S. 1809.

⁶

)    Vergl. die 3. Aust. 6, 1903.

⁷

)    Sprechsaal 1896, S? 603.

100,00 Th. Masse

enthalten: 53,61 Th.

wie gewünscht. Für den praktischen Gebrauch sind die gefundenen Zahlen abzurunden.

Für die Zusammensetzung der Hartsteingutmasse ist Folgendes maßgebend. Der fette Thon, welcher als Grundstoff dient, weist nach dem Brennen gewöhnlich einen mehr oder weniger starken Stich ins Gelbliche auf und wird daher theilweise durch einen rein weiß brennenden Kaolin ersetzt. Durch den Zusatz von Kaolin erhält aber die Masse nach dem Brennen nur eine geringe Festigkeit, und es wird daher eine gewisse Menge Flußmittel in Form von Feldspath oder Pegmatit zugesetzt. Die Härte des Scherbens wird also erzielt einerseits durch das Dichtbrennen des fetten Thones im Feuer, andererseits durch die Wirkung des schmelzenden Feldspathes bezw. Pegmatites. Dieser, welcher in der ungebrannten Masse als Magerungsmittel dient, kittet beim Brennen die zum Weißbrennen des Scherbens beitragenden Bestandtheile Kaolin und Quarz mechanisch zusammen, ohne jedoch im Rohbrande des Hartsteingutes wesentlich eine chemisch auflösende Wirkung auf den Quarz und Kaolin auszuüben, wie dies bei der viel höheren Brenntemperatur des Porzellans geschieht. Der Schmelzpunkt des Feldspathes liegt, je nach der Art seiner Zusammensetzung, etwa zwischen Segerkegel 8 bis 10; sein Erweichungspunkt liegt jedoch erheblich tiefer, und bereits beim Schmelzpunkte von Segerkegel 5 nimmt er das Aussehen von stark durchscheinender Porzellanmasse (in¹).

Im Allgemeinen ist man bestrebt, die Menge des Kaolins nach Möglichkeit zu vermehren, um einen recht weißen Scherben zu erzielen, und ebenso die Menge des Feldspathes, um die Schmelzbarkeit und demgemäß die Härte des Scherbens zu vergrößern. Verschiedenartige Scherben lassen sich nicht nur durch wechselnde Mengenverhältnisse der Rohstoffe in der Masse, sondern auch durch eine verschieden hohe Brenntemperatur erhalten; je höher die letztere ist, eine desto geringere Menge von Flußmitteln gebraucht man und umgekehrt.

Bläuen der Masse. Wie nun auch die Zusammensetzung der Masse sein mag, so wird diese, selbst bei Anwendung möglichst reiner Rohstoffe, nach dem Brennen stets eine mehr oder weniger gelbliche Färbung aufweisen, welche von dem nie gänzlich fehlenden Eisenoxydgehalt des Thones (mitunter auch der übrigen Bestandtheile) herrührt. Um diese Gelbfärbung, welche besonders nach dem Glasurbrande hervortritt, zu beseitigen, benutzt man eine geringe Menge von blau färbenden Kobaltverbindungen²). Dieses sogen. Bläuen^)

¹)    Vergl. Hecht, Untersuchungen über einige zwischen Porzellan und Feldspathsteingut bestehende Beziehungen, Berlin 1897, Verlag der Thonindustriezeitung, S. 8 (auch Thonind.-Ztg. 1897, S. 722).

²)    Vergl. Sprechsaal 1890, S. 645.

³)    Sprechsaal 1892, S. 451; 1896, S. 604; 1899, S. 920 (auch Thonind.-Ztg. 1899, S. 1349), 992; 1900, S. 1170. D. Topf.- und Ziegl.-Ztg. 1902, S. 61. Sandemann,

1. c. S. 23.

Thonsubstanz, 36,66 Th. Quarz, 9,73 Th. Feldspath,

des Steingutes kann auf zweierlei Art vorgenommen werden: man färbt entweder die Glasur oder die Masse (mitunter auch wohl beide) schwach blau. Wenn das Verfahren des Glasurbläuens auch billiger ist, als dasjenige, die Masse zu bläuen, so muß man doch, zumal bei besseren Erzeugnissen, zu dem letzteren schreiten.

Das Bläuen der Masse findet statt entweder durch Anwendung von Kobaltoxyd oder in Wasser löslichen Kobaltsalzen, welche durch chemische Stoffe aus ihrer Lösung in Wasser gefällt, d. h. auf die Masse in fester Form niedergeschlagen werden. Das Bläuen der Masse mittelst Kobaltoxyd ist jedoch ein umständliches und große Sorgfalt erforderndes Verfahren, wenn es gute Ergebnisse liefern soll. Man zieht daher vor, dem Masseschlamm ein Kobaltsalz in wässeriger Lösung zuzusetzen und dasselbe nach gleichmäßiger Vertheilung in demselben durch Umrühren aus dem löslichen in den unlöslichen Zustand mittelst geeigneter Chemikalien überzuführen. Dieses Verfahren hat sich gut bewährt und wegen der leichten Handhabung und sicheren Ergebnisse in vielen Fabriken Eingang gefunden. Als lösliche Kobaltsalze verwendet man gewöhnlich das schwefelsaure oder salpetersaure¹) Kobaltoxyd und zwar meist das erstere, weil dies etwas billiger ist. Als Fällungsmittel dient gewöhnlich aus Billigkeitsrücksichten Ammoniakflüssigkeit, mitunter auch kohlensaures Natron.

Im Betriebe bereitet man zweckmäßig eine Kobaltlösung von bestimmter Stärke, setzt die ein für alle Mal durch Versuche vorher ermittelte Menge Koballsalzlösung der breiförmigen Masse in dem Mischbottich zu und läßt sie durch die Rührvorrichtung (Quirl) mit dem Massebrei gut mischen; dann fügt man die zum Fällen des Kobaltsalzes erforderliche, gleichfalls durch vorhergegangene Versuche festgestellte Menge Ammoniak- bezw. Sodalösung unter ständigem Umrühren hinzu.

Wie viel Kobaltoxyd oder Kobaltsalz man auf eine bestimmte Menge Masse (oder auch Glasur) zu nehmen hat, läßt sich nicht allgemein angeben, da dies von der Reinheit der Rohstoffe u. dergl. nt. abhängt. Lediglich als ungefährer Anhalt möge dienen, daß man etwa 0,01 bis 0,02 Proc. Kobaltoxyd für die Masse verwendet.

Gestaltung. Wie bereits erwähnt, ist die Steingutmasse sehr bildsam und läßt sich daher sehr leicht und schnell verformen; hierauf wird, bedingt durch die edlere und kostspieligere Masse und die hohen Anforderungen an die fertige Waare, meist eine große Sorgfalt verwandt. Die Gestaltung²) findet in der auf S. 460 u. f. beschriebenen Weise statt und zwar meist unter Anwendung von Gipsformen: bei runden Gegenständen auf der Drehscheibe, wobei jedoch das bei den Töpferei-

¹)    Vergl. Sprechsaal 1887, S. 123.

²)    Tenax, 1. c. S. 62. Bourry, 1. c. S. 636. Sandemann, 1. c. S. 89.. Sprechsaal 1881, S. 353 (geschichtlich); 1902, S. 397 (Teller); 1903, S. 374 (große Platten). D. Topf.- und Ziegl.-Ztg. 1900, S. 129 u. f. (Fehler rc.).

63*

erzeugnissen (S. 916) vorwiegend gebräuchliche Freidrehen (ohne Anwendung von Formen) vollständig in den Hintergrund tritt, bei runden Stücken bisweilen, bei anders gestalteten immer durch Formen, ohne oder mit Hülfe von Maschinen. An Stelle von Gipsformen finden mitunter auch Matrizen aus Stahl Anwendung beim Formen durch Pressen (Stanzen, S. 469). Wandplatten (Wandfliesen) werden meist durch Trockenpressung hergestellt, wie bei der Besprechung der Fußbodenplatten näher ausgeführt werden wird. Hierzu tritt noch das in neuerer Zeit besonders häufig ausgeübte Gießens (S. 464) der breiförmigen Masse in Gipsformen, meist unter Verwendung von Soda. Henkel, Schnäbel, Knöpfe, mitunter auch die Füße u. dergl. m. werden besonders geformt und dann mittelst dicken Massebreies (Schlicker) angesetzt (angarnirt, S. 472), wenn sie nicht beim Gießen von vornherein mit gebildet werden können.

Trocknen. Das Trocknen^) der Formlinge erfolgt gewöhnlich in dem Arbeitsraume selber auf Lattengerüsten, oder in besonderen geheizten Trockenkammern. In diese werden die Formlinge entweder auf Brettern hineingetragen, oder auch durch eine Wandöffnung von außen auf drehbare Gerüste³) (sogen. Caroussels) in der Kammer abgesetzt.

Biscuitbrand. Nach erfolgtem Trocknen sind die Geschirre zum Brennen bereit. Wie bereits erwähnt, wird das Steingut zweimal gebrannt, zunächst in rohem Zustande in einem schärferen Feuer und sodann nach dem Glasiren in- einem schwächeren. Der erste Brand wird gewöhnlich Biscuitbrand⁴) (auch Rohoder Rauhbrand) genannt, obwohl der Ausdruck „Bis-cuit", wörtlich übersetzt, zweimal gebrannt bedeutet. Die Oefen, in welchen der Biscuitbrand vorgenommen wird, werden weiter hinten beschrieben werden, da sie im Wesentlichen dieselben sind, welche zum Glattbrennen des gla-sirten Steingutes dienen; die Rohöfen sind nur im Allgemeinen größer als die Glattöfen.

Beim Einsetzen⁵) in den Biscuitofen muß das Steingut gegen die Einwirkung der Flugasche rc. geschützt werden; man füllt es daher in Kapseln⁶) (S. 553 und 896) ein, auch schon deshalb, weil die Erzeugnisse wegen ihrer leichten Zerbrechlichkeit sonst nicht hoch über einander gesetzt werden können. Um zu vermeiden, daß

das Rohgeschirr in Folge Berührung mit den rauhen Böden der Kapseln an der Unterseite beschädigt (verkratzt) wird, und um den einzelnen Stücken einen sicheren Stand zu geben, wird eine dünne Schicht von feinkörnigem, feuerfestem Sand auf den Kapselboden gestreut und das Brenngut hierauf gesetzt. Beim Einsetzen muß man darauf bedacht sein, den Kapselraum möglichst auszunutzen, und es werden daher kleinere Hohlgeschirre in größere gesetzt, desgleichen wird die Flachwaare in einander gesetzt, doch darf man von größeren Stücken (Schüsseln re.) nicht allzu viel in eine Kapsel bringen, weil sonst die unteren leicht zerspringen. Zweckmäßig ist es, wenn angängig, größere Hohlgeschirre Uber kleinere zu stülpen. Die gefüllten Kapseln werden in dem Ofen zu Kapselstößen von der Höhe des Brennraumes aufgesetzt. Zwischen je zwei auf einander stehende Kapseln legt man einen etwa fingerdicken Wulst aus bildsamer Chamottemasse, um einen dichten Abschluß der Kapseln gegen die Flugasche re. zu erhalten.

Das Brennen findet in reducirendem Feuer statt i), um das gelbfärbende Eisenoxyd des Scherbens in Eisenoxydul zu verwandeln und eine weiße Farbe des Scherbens zu erzielen. Die Brenntemperatur¹ 2 3 4 5 6) liegt in der Regel für Kalksteingut bei Segerkegel 1 bis 3 und bei Feldspathsteingut zwischen Segerkegel 5 und 10.

Nach dem Abkühlen wird der Ofen entleert und das Brenngut nach dem Abstäuben (wobei aus gesundheitlichen Gründen für eine gute Staubabführung gesorgt sein sollte) glasirt oder zuvor mit Farben durch Malen oder Bedrucken verziert und dann erst mit Glasur überzogen. Von der Verzierung mit diesen sogen. Unterglasurfarben wird weiter hinten die Rede sein.

Glasiren ³). Ebenso verschiedenartig wie die Zusammensetzung der Steingutmasse ist auch diejenige der Glasur, da sie sich sowohl nach der Art der Masse als auch nach dem Gebrauchszwecke bezw. dem Werthe der Erzeugnisse richten muß. Die gewöhnliche Steingutglasur ist, wie z. Th. bereits erwähnt, ein farbloses, durchsichtiges, meist bleihaltiges Glas, welches hart, mit dem Messer nicht ritzbar, widerstandsfähig gegen die auflösende Einwirkung schwacher Säuren, stark glänzend, rein in der Farbe, frei von Glasurrissen und meistens auch im Stande sein soll, die unter der Glasur liegenden Farben (Unterglasurfarben) gut zu entwickeln.

Die gebräuchlichsten Steingutglasuren sind leicht schmelzbare Bleialkalithonerdesilicate bezw. -Borosilicate, d. h. Verbindungen der Basen Kali, Natron, Kalk und Bleioxyd mit Kieselsäure und Borsäure⁴). Als Rohstoffe kommen hauptsächlich in Anwendung Feldspath (oder Peg-matit, cornish stone), Sand (oder gebrannter Quarz), Borax (oder an dessen Stelle Borsäure und Soda), Mennige

x) Vergl. Thonind.-Ztg. 1884, S. 176.

²)    Ebend. 1892, S. 1156. Sprechsaal 1903, S. 158)

³)    Tenax, 1. c. S. 96. Sandernan, 1. c. S. 51, 246. Thonind.-Ztg. 1882, S. 12 (gelbe Flecke). Sprechsaal 1891, S. 222 (Zubereitung); 1893, S. 508 (warzenartig schrumpfende Glasur mit Knochenasche); 1896, S. 389 (Mattglasuren), 689; 1902, S. 1382 (Constitution, Rauter), 1716 (Nichttrocknen); 1903, S. 314 (Ausblühungen), 375, 638 (matte).

⁴)    Thonind.-Ztg. 1903, S. 1246 und Sprechsaal 1903, S. 1004: analytische Bestimmung der Borsäure, Vogt.

(oder Bleiweiß, seltener die unreine Glätte), Kreide (oder-reiner kohlensaurer Kalk in anderer Form), Kaolin und Potasche (oder Salpeter). Die mitunter auch heute noch stattfindende Benutzung von Glasscherben für das Glasurgemisch ist auf das Entschiedenste zu verwerfen, weil die Glasurmischungen in Folge der wechselnden Zusammensetzung der Gläser durchaus unzuverlässig werden. Die Wirkung der verschiedenen Bestandtheile auf die Schmelzbarkeit der Glasur ist bereits auf S. 486 angegeben worden.

Da ein Theil der gegenwärtig, benutzten Glasurbestandtheile (Borax, Borsäure, Soda, Potasche) in Wasser löslich ist, so muß derselbe durch Zusammenschmelzen (Fritten) mit einem Theile der kieselsäurehalligen Glasurstoffe in unlösliche Verbindungen übergeführt werden, wie bereits auf S. 484 ausgeführt wurde. Des Frittens des Glasurversatzes bedient man sich auch aus dem Grunde, um gewisse, in Wasser unlösliche Bestandtheile desselben vorher chemisch zu verändern, ehe sie in die Glasurschmelze eintreten. Ein solcher Stofs ist z. B. der kohlensaure Kalk (Kreide), Fig. 314.

______

'il

täte Achse drehbare, einstellbare und auswechselbare Schmelzschale vor. Nach dem Einschmelzen wird die Fritte auf Kollergängen (S. 402) oder dergl. vorzerkleinert und sodann mit dem Versatz auf den bereits wiederholt genannten Mahlvorrichtungen (Blockmühlen, Trommelmühlen u. s. w., S. 408 u. 400) naß feingemahlen.

Eine Glasur, bei welcher nicht das gesammte Bleioxyd, sondern nur ein Theil als Fritte eingeschmolzen ist, während der übrige Theil roh (ungefrittet) als Zusatz mit der Glasur vermahlen wird, besitzt giftige Eigenschaften und wirkt im Laufe der Zeit schädigend auf die Gesundheit der mit der rohen Glasur Umgehenden (vergl. S. 483). Es empfiehlt sich daher stets, die Steingutglasuren durch Fritten der gesawmten Menge des Bleies im Interesse der Arbeiter unschädlich zu machen, zumal da derartige Glasuren sich nicht schneller und fester im Glasurbottich absetzen sollen, als solche, welche ungefrittetes Bleiweiß enthalten^. Dazukommt, daß durch das Einschmelzen des gesummten Bleies in die Glasurfritte der Schmelzpunkt derselben wesentlich herabgesetzt wird, wodurch Ersparnisse an Kohlen, Zeit und Löhnen herbeigeführt werden. Auch der Schmelzpunkt der mit einer solchen leichtflüssigen Fritte hergestellten Glasur ist ein etwas niedrigerer. Am Zweckmäßigsten ist es, das gesammte Blei sowie den kohlensauren Kalk und die löslichen Bestandtheile in die Fritte einzuschmelzen und die erforderliche Menge von Feldspath und Kaolin auf der Mühle hinzuzugeben. Die Menge des Bersatzes sollte höchstens etwa 20 Proc. betragen, um die Glasur nicht unnöthig schwerschmelzbar zu machen. Bei mehr als 20 Proc. Versatz zur Fritte schmilzt man das über diese Menge Hinausgehende in letztere mit ein.

Nachstehend mögen einige Zusammensetzungen von Steingutglasuren nach Tenax^) folgen, welche lange Zeit mit gutem Erfolge in verschiedenen Steingutfabriken Anwendung gefunden haben.

Glasuren für Kalksteingut.

Fritte.

aus welchem vorher durch das Fritten die Kohlensäure ausgetrieben werden soll. Die Steingutglasuren bestehen daher aus der Frittex) und den übrigen, in Wasser unlöslichen Stoffen, dem sogen. Versatz, welcher die Fritte zur Glasur ergänzt.

Das Schmelzen der Fritte erfolgt, wie bereits auf S. 505 u. f. erwähnt, bei kleinerem Bedarf in starken, ausgesandeten Kapseln im Biscuitofen, oder auch in Tiegeln, gewöhnlich jedoch in besonderen Flammöfen, und zwar in Wannen nach Art der Glaswannen (Bd. III, S. 1508). Ein Frittenofen der letzteren Art ist bereits auf S. 507 beschrieben und abgebildet worden; der besseren Uebersicht wegen sei die Abbildung hier nochmals wiedergegeben (Fig. 314). Römer und Schmidheiny2), D. R. P. Nr. 125 430, schlagen zum Fritten eine um eine horizon-

') Thonind.-Ztg. 1901, S. 863 (auch Sprechsaal 1902, S. 896): Zusammensetzung und Löslichkeit von Bleisritten.

²) Thonind.-Ztg. 1902, S. 60.

Feldspath Sand Mennige Borax . Kaolin . Potafche Kreide .

Fritte. . Bleiweiß Sand. . Feldspath

41,5

13,3

18,5

16,5

2,7

1,0

6,5

35

18

16

16

29

30,0

24

22,0

20

22

29

10

15

30,0

35

3,5

4,5

11,0

CO co

12

100,0 100

Versatz.

82

10

100

99

58

26

16

100

101,0

100

65

13

11

11

11

100

100

¹)    Sprechsaal 1896, S. 717.

²)    1. c. S. 101 u. f. Vergl. auch die 3. Ausl., 6, S. 1909 u. s. Sandeman, 1. c. S. 61. Sprechsaal 1884, S. 279 (englische); 1890, S. 398; 1891, S. 223, 780 (un-gefrittete); 1895, S. 143, 171; 1901, S. 1095, 1138 (deckende); 1903, S. 638 (ungefrittete). D. Töps.- und Ziegl.-Ztg. 1892, S. 403.

Diese Glasuren besitzen im geschmolzenen Zustande die folgende Zusammensetzung *):

Si 02 b₂ 03 ai₂ o₃

PbO

CaO

K₂0

Na₂ 0

x^O CM CD 05 x*< 10 CO CD" CT CO l> M xsl    (M

tO    4^

05 C5 OöjO^CD <1 <1 05 OiVlo 00

tO    4^

0500_<1 4^

o'b'h-‘4obol-‘00

to ^ 05 CD ,px 05 00 CO jO '^OODOHCO

53,1

0,28 K₂ 0 0,21 Na₂0 0,32 CaO 0,19 Pb 0

0,20 Äl₂0g

2,88 Si02 0,45 B₂ Og

9,6

7,4

13,1

5,5

7,2

4,1

Glasuren für Feldspathsteingut. Fritte.

100,0 100,0 100,0 100,0

100,0

Dies entspricht den Formeln:

0,27 K₂ 0 0,13 Na₂ 0 0,21 CaO 0,39 Pb 0

0,27 K₂ 0 0,17 Na₂0 0,21 CaO 0,35 Pb 0 ,

0,14 K₂0 0,15 Na₂0 0,34 Ca 0 0,37 Pb 0 ,

0,29 K₂ 0 0,16 Na₂0 0,25 CaO 0,30 PbO

0,28 A1₂0₃

0,32 Al₂ Og

0,30 A1₂0₃

0,22 A1₂0₃

2,26 Si 02 0,26 B₂ Og

2,77 Si02 0,36 B₂ Og

2,33 Si 02 0,35 B₂ Og

2,01 Si02 0,40 B₂ Og

Pegmatit (cornish

stone).....

Sand......

Borax......

Mennige.....

Borsäure, toskan.

(85 Proc.) . . . Krystallisirte Soda.

Kaolin......

Kreide......

Fritte . Bleiweitz Pegmatit Feldspath Sand . Kreide .

35

35

28

31

17

30

25,0

10,0

26

19

41

24

32

32

12

18

100

17

22

15

17

11

11

18,5

23,5

8,0

15,0

15

16

11

13

18

20

13

16

99

100

100,0

100

100

99

Versatz.

I Ci I 00 tO S

S⁵⁰ I S I I

O 00 CM I I I CD i-( CM I I I

e 1 1 CSS

ÜX ¹ o Ol o

60

22

18

100 99 100 100 99    100,0

100

Daraus ergiebt sich die procentische Zusammensetzung der Glasuren nach dem Schmelzen wie folgtx):

Si0₂

53,4

49,3

56,7

45,4

46,0

50,6

46,3

B₂0₃. AI, 0₃

7,8

8,3

8,8

11,8

4,6

8,1

11,4

9,1

10,7

11,4

10,9

PbO

14,6

8,3

8,3

CaO

17,9

21,1

11,2

18,9

21,4

19,0

22,8

49,20 ²) 5,25 12,03 20,98

6,2

5,5

5,3

6,4

6,2

8,0

6,8

4,41

K₂0

2,2

2,4

2,8

2,9

Na₂ 0 . . . H₂ 0 + C 0₂

4,4

2,6

1,5

1,94

3,4

2,7

3,8

3,7

2,8

3,4

2,9

2,91

3,28

100,0

100,0

Die entsprechenden chemischen Formeln sind:

0,10 K₂ 0 0,20 Na₂0 0,40 Ca 0 0,30 PbO v

0,11 K₂0 0,15 Na₂0 0,38 Ca 0 0,36 PbO

0,14 K₂ 0 0,25 Na₂0 0,40 CaO 0,21 PbO

0,12 K₂0 )

0,20 Na₂0 |

0,39 CaO I 0,29 Pb 0 j

0,33 Al₂ 0₃

3,11 Si 02 0,65 B₂ 0₃

0,40 Al₂ 0₃ {

0,45 Al₂ Og

0,35 Al₂ Og

l) Bourry, 1. c. S. 629.

3,10 Si 02 0,77 B₂ O3

3,93 Si 02 0,62 B₂ Og

2,56 Si02 0,76 B₂ Og

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,00

0,17 K₂0 0,14 Na₂0 0,37 CaO 0,32 Pb 0 ,

0,08 K₂ 0 ' 0,18 Na₂0 0,47 CaO 0,27 PbO

0,06 K₂ 0 0,16 Na₂0 0,42 CaO 0,36 Pb 0

0,47 Al₂ 0₃ {

0,36 Al₂ 0₃ {

0,29 AI₂ 0₃ {

2,59 Si02 0,22 B₂ 0₃

2,73 Si02 0,37 B₂ 0₃

2,75 Si 02 0,59 ß₂ 0₃

x) Bourry, 1. c. S. 633.

²) Die an letzter Stelle stehende Glasur ist diejenige von Choisy-le-roi, untersucht von Seger (Thonind.-Ztg. 1884, S. 53, Ges. Schriften, S. 469). Ihre Formel ist

RO.0.49 Al₂0₃ {3gSiO*.

\ 3,0 810.2 1 0,5 B₂ 0g

0,3 Al₂ 0₃

35

60

51

101

50

98

191

25

288

Die Glasuren für Feldspathsteingut sind, wie man sieht, denjenigen für Kalksteingut sehr-ähnlich; sie unterscheiden sich von den letzteren tut Allgemeinen nur durch einen größeren Gehalt an Kieselsäure und Thonerde. Ein theilweises Gegengewicht gegen die dadurch bedingte höhere Schwerschmelzbarkeit bildet die größere Menge von Borsäure.

Nach ©eget:¹) liegt die allgemeine Zusammensetzung der Steingutglasuren etwa zwischen den Formeln R 0.0,1 Al₂ 0₃.2,5 Si0₂ (einschließlich B₂ 0₃) und R 0.0,4 Al₂ 0₃.4,5 Si0₂ (einschließlich B₂ 0₃), vorausgesetzt, daß die Flußmittel (RO) Gemische von Alkalien und Erdalkalien sind. Nach diesen Formeln stellte Buins?) unter Benutzung von Erdalkalien und Blei als Flußmittel Glasuren her und fand hierbei, daß der Kieselsäuregehalt für alkalifreie Glasuren zu hoch ist. Nach seiner Ansicht können, entgegen der früheren Annahme, Monosilicate gute, brauchbare Glasuren liefern, wenn man die Thonerde (Al₂ 0₃), entsprechend dem Gehalt an 3 Atomen Sauerstoff, als 3 RO rechnet.

Langenbeck^) giebt für amerikanisches Hartsteingut (white granite und cream-colour) die folgende durchschnittliche Glasurformel⁴) an:

0,25 K₂0 (NaaO)

0,50 Ca 0

0,25 Pb 0

Durch Vermehrung, Verminderung oder Veränderung des Versatzes läßt sich eine verschiedene Schmelzbarkeit der Glasur mit derselben Fritte für verschiedene Biscuitscherben und verschiedene Glattbrandtemperaturen innerhalb gewisser Grenzen erzielen. In welcher Weise grundsätzlich zu verfahren ist, um Glasuren leichter bezw. schwerer schmelzbar zu machen und Glasurfehler⁵) (Haarrisse, Abspringen :c.⁶) zu vermeiden, wurde bereits auf Seite 487, und die Berechnung von Glasuren auf Seite 492 mitgetheilt.

Um den Glasuren einen leichten Stich ins Bläuliche zu geben und dadurch den Scherben weiß erscheinen zu lassen, wird die Fritte mitunter durch Zusatz einer geringen Menge von Kobaltoxyd gebläut (S. 997). Die Menge desselben beträgt durchschnittlich etwa 20 bis 40 g Kobaltoxyd (— 0,02 bis 0,04 Proc.) auf 100 kg der Frittemischung; doch ist, wie bereits a. a. O. mitgetheilt wurde, das Bläuen der Glasur nur bei minderwerthigem Steingut anwendbar und dem Bläuen der Masse unbedingt der Vorzug zu geben.

Bleifreie Glasuren. In Folge der Gesundheitsschädlichkeit der Bleiglasuren für die damit beschäftigten Arbeiter (S. 1002) sind schon vor längerer Zeit

0 Thonind.-Ztg 1882, S. 228. Gesammelte Schriften, S. 443.

²)    Thonind.-Ztg. 1901, S. 1640.

³)    The chemistry of pottery, Easton, Pa, 1895,

p. 122.

⁴)    Vergl. Sprechsaal 1903, S. 1229 (Trenton glaze).

⁵)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1894, S. 1 (Einfluß der Zusammensetzung der Steingutglasuren auf einige physikalische Eigenschaften derselben, Hecht).

⁶)    Sprechsaal 1899, S. 1087.

Versuche gemacht worden, bleifreie Glasuren¹) einzuführen, doch bisher noch nicht mit durchschlagendem Erfolg. Zu umgehen sind die Bleiglasuren nicht für dasjenige Steingut, welches eine künstlerische Behandlung bezw. farbige Ausstattung erfordert.

Als Ersatzmittel für das Bleioxyd kommen hauptsächlich Zinkoxyd, Baryt, Kalk und Magnesia in Frage. Von diesen Stoffen benutzte Seger 2), einer Anregung von Schumachers folgend, mit Vortheil den Baryt zur Herstellung von bleifreien Glasuren, welche besonders für decorativ wirkende Gefäße geeignet sein sollten, weil Baryt die glänzendsten Glasuren liefert und das stärkste Flußmittel darstellt, dann aber auch, weil sich mit Hülfe von Baryt schöne farbige Glasuren erzielen lassen. Ein Thonerdegehalt wurde möglichst vermieden, da derselbe die Schönheit der Farben beeinträchtigt.

Als Masse diente Seger eine solche für Hartsteingut von der Zusammensetzung:

Thonsubstanz

Quarz . . .

Feldspath . .

100

bestehend aus:

fettem Thon von Großalmerode .... 21 Kaolin von Sennewitz bei Halle .... 23 Quarz .

Feldspath

100

Für besondere Zwecke, namentlich für große Platten, wurde eine Chamottemasse hergestellt aus

Höllischem Kapselthon, gebrannt, Korn-^ große 100 Maschen auf 1 qcm ... 50 Magerer Thon von Großalmerode . . . 50

100

Die bleifreie Glasur für beide Massen besitzt die

Formel:

0,25 K₂ 0 )

0,25 Na₂0 2,4 Si02 0,25 CaO 0,6 B₂ 03 0,25 BaO J

und wird erhalten durch Zusammenschmelzen von:

Salpeter.....

Marmor.....

Kohlensaurer Baryt Borax, krystallisirt. Borsäure, krystallisirt Sand......

753

Da der für diese Glasur, welche bei Segerkegel 010 auf den Scherben eingebrannt wurde, ursprünglich verwandte reine kohlensaure Baryt seiner Zeit für den Großbetrieb zu kostspielig war, suchte Seger nach einer billigeren Quelle für die Beschaffung von Baryt und

0 Thonind.-Ztg. 1899, S. 1112 (Rix). Sprechsaal 1896, S. 157; 1901, S. 256, 936. D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1902, S. 262.

²)    Thonino.-Ztg. 1884, S. 52 u. f. (Ges. Schriften, S. 467 u. f.).

³)    Ebend. 1883, S. 343; vergl. auch ebend. 1879, S. 282 (Lindhorst).

fand diese in dem schwefelsauren Baryt, dem Schwerspaths. Es ist jedoch erforderlich, denselben unter Zusatz von Kohle (Holzkohlenpulver) zum Glasurgemisch einzuschmelzen, um die in dem Schwerspath enthaltene Schwefelsäure zu schwefliger Säure zu reduciren und dadurch leichter zu verflüchtigen. Mit Schwerspath wurde nun eine bleifreie Glasur hergestellt von der Formel:

0,5 Na₂ 01 2,5 Si 02 0,5 BaO J 0,5 B₂0₃

und der folgende Glasurversatz in dem auf S. 506 beschriebenen und abgebildeten Ofen in Tiegeln eingeschmolzen.

Schwerspath . . Soda, calcinirt . Borax, krystallisirt

Sand.....

Holzkohle . . .

125

27

96

141

15

404

Der Schwerspath stammte von Niedersachswerfen im Harz und enthielt 7 Proc. Kieselsäure.

Diese Glasurmischung ergab nach dem Einschmelzen ein vollkommen klares, wasserhelles Glas, welches, auf den oben genannten Scherben bei Segerkegel 010 aufgebrannt, einen sehr blanken und stark Licht brechenden Glasurüberzug lieferte. Die Glasur, welche in Folge ihres hohen Barytgehaltes leichter schmelzbar ist, als die ursprüngliche Glasur mit kohlensaurem Baryt, wurde lange Zeit von Seger in der Chemisch-technischen Versuchsanstalt bei der Königlichen Porzellan-Manufactur in Charlottenburg bei Berlin zur Steingutfabrikation verwandt.

An Stelle von Baryt benutzte, wie beiläufig bemerkt sei, Tostmann²) Strontianit zur Herstellung von bleifreien Glasuren, und will damit, auch in der laufenden Fabrikation, gute Ergebnisse erzielt haben. Die Stron-tianglasuren sollen sich vor den Barytglasuren anscheinend durch eine größere Leichtschmelzbarkeit und Billigkeit auszeichnen. Als Strontianit wurde derjenige verwendet, welcher von den für die Zuckerindustrie arbeitenden Strontianfabriken aus dem Cölestin künstlich hergestellt wird.

Die Barytglasuren bedürfen jedoch eines sehr quarzreichen Scherbens und werden daher im Allgemeinen als farblose Glasur nicht gut Anwendung finden können, da stark quarzhaltige Scherben im Großbetriebe Schwierigkeiten bereiten. Jedoch kann die Barytglasur für die thonsubstanzreicheren Scherben der Steingutindustrie, welche Gebrauchsgeschirre herstellt, sehr gut als Fritte dienen, und es ist nur erforderlich, der letzteren einen Zusatz von Kaolin und Sand zu geben, um der Glasur Thonerde und mehr Kieselsäure einzuverleiben. Von derartigen Glasuren besitzt die am leichtesten, bei etwa Segerkegel 010 schmelzbare, die Formel:

0,5 Na₂ 0 0,5 BaO

und wird hergestellt aus:

i °-1 Ai>°' (

2,75 Si 02 0,50 B₂0₃

barythaltige Fritte (entsprechend der

Schwerspathglasur)......

Zettlitzer Kaolin.........

Sand ..............

Ist eine derartige Glasur zu schwerflüssig, so muß die Fritte durch Ersatz eines Theiles der Kieselsäure durch Borsäure leichter schmelzbar gemacht werden, also z. B. eine Fritte angewandt werden von der Formel:

0,5 Na₂0}2,25 Si02 0,5 BaO j 0,75 B₂ 0₃

oder eine äußerst leicht schmelzbare Fritte:

0,5 Na₂ 0 1 2 Si02 0,5 BaO j B₂0₃

Die Herstellung der Barytglasuren mittelst des Schwerspaths bietet jedoch, wie Seger selbst erklärte, dem Fabrikanten, welcher nicht zugleich Chemiker ist, Schwierigkeiten. Dazu kommt, daß der Ersatz von Blei durch Baryt gesundheitlich von ziemlich zweifelhaftem Werth ist, wenn es auch schwer sein soll, unmittelbar schädliche Wirkungen bei Anwendung von Baryt anzuführen. Es ist aber von medicinischen Autoritäten ausdrücklich die Ansicht geäußert worden, daß Baryum ähnliche Eigenschaften wie Blei besitzt, und man wird es daher gleichfalls als gesundheitsschädlich betrachten müssenx).

Seger hat daher auch versucht, bleifreie Glasuren ohne Baryt herzustellen, und sich hierbei an die thonerdereichen Glasuren für Porzellan angelehnt, welche als Flußmittel Alkalien und Kalk enthalten; zur Erniedrigung des Schmelzpunktes diente die Borsäure. So entstanden die Alkalikalkthonerdeglasuren²).

Die mit einer solchen Glasur überzogenen Geschirre besitzen jedoch einen anderen Charakter als die mit einer bleihaltigen Glasur versehenen; sie verlieren den den Bleiglasuren eigenthümlichen Glanz und nehmen mehr die Eigenschaft von Porzellanglasuren an. Die Verwendbarkeit von Alkalikalkthonerdeglasuren schwankt ferner zwischen viel engeren Grenzen, als es bei den Bleiglasuren der Fall ist, und es bedarf einer viel größeren Sorgfalt bei ihrer Herstellung in Bezug auf die Einhaltung bestimmter Verhältnisse der Glasurbestandtheile. Die alkalireichen Glasuren dieser Art eignen sich nach Seger besser für einen quarzreicheren Scherben, während die alkaliarmen Glasuren mehr für einen thonerdereichen Scherben passen. Beide Arten von Glasuren erwiesen sich jedoch als weniger empfindlich als Bleiglasuren und neigten weniger zum Haarrissigwerden oder Absprengen von angarnirten Theilen, wie Bleioder Barytglasuren.

Besonders auffallend ist bei den kalkhaltigen Glasuren der gleichzeitig nothwendige sehr hohe Thonerdegehalt derselben. Ohne einen solchen erhält man stets milchig getrübte Glasuren und zwar um so mehr, je höher der Kieselsäuregehalt steigt. Im Allgemeinen wird man bei kalkthonerdehaltigen Glasuren, wenn man nicht über die Temperatur von Segerkegel 05 beim Ein

293

26

') Thonind.-Ztg. 1884, S. 241. Ges. Schriften, S. 500. ²) Sprechsaal 1895, S. 220.

l) Thonind.-Ztg. 1899, S. 1141. s) Ebend. 1889, S. 523 u. f. (Seger's Ges. Schriften, S. 364 u. f.).

brennen derselben hinausgehen will, mit den anzuwendenden Fritten innerhalb der Grenzen bleiben müssen:

4 Si Og /-j\ 0,5 B₂0₃ V;

0,2 K₂0(Na₂ 0)

0,8 CaO

Diese Fritten werden erschmolzen aus:

Kalisalpeter.........

Kohlensaurem Kalk......

Kaolin von Zettlitz......

Sand...........

Borsäure, krystallisirt.....

Um daraus die entsprechenden Glasuren herzustellen, sind zu beiden Fritten je 0,2 Moleküle Thonsubstanz hinzuzufügen, d. h. zu 405 Th. Fritte Nr. 1 bezw. 495 Th. Fritte Nr. 2 je 52 Th. Zettlitzer Kaolin.

Ein Uebelstand der kalkthonerdehaltigen Steingut-glasuren ist jedoch einerseits der hohe Schmelzpunkt, andererseits die große Zähflüssigkeit der Fritten, so daß die üblichen Frittenöfen, aus welchen die Glasur von selbst abläuft (S. 1001), für das Einschmelzen von kalkthonerdehaltigen Fritten nicht verwendbar sind.

Das G l a s i r e n erfolgt meist durch Eintauchen (Durchziehen) der Biscuitgeschirre in den Glasurbrei, dessen Dichte (Consistenz) je nach der Saugekrafl des Biscuits zu regeln ist. Ist dieses sehr verschieden hart gebrannt, was namentlich beim Kalkste'.ngut (S. 990) mitunter zutrifft, fo wird das härtere Biscuit von dem weicheren gesondert, um eine gleichmäßige Glasurschicht aufzubringen. Um möglichst kleine Berührungsstellen beim Durchziehen des Biscuits durch den Glasurbrei zu erhalten, benutzt man zweckmäßig Ringe mit Metallspitzen, welche auf die Finger gesteckt werden, oder drei-schenkelige Zangen, die den Gegenstand fassen und sich selbstthätig öffnen, wenn sie losgelassen werden und dadurch das glasirte Geschirr freigeben. Bei geschicktem Glasiren kleinerer Stücke liegt die Glasur meist gleichmäßig stark auf, und es ist daher ein Verputzen, d. h. ein Ebnen derselben im Allgemeinen nicht nöthig; bei größeren Gefäßen muß jedoch an den Stellen, wo sie zu dick aufliegt, der Ueberschuß durch Abschaben mit einem Messer entfernt werden. Ein nachträgliches Auftragen der Glasur mittelst Pinsel ist besonders an den Rändern erforderlich, weil diese gewöhnlich etwas härter gebrannt sind und daher weniger Glasur aufsaugen. Diejenigen Glasurflächen, zumal die Füße, welche beim Brennen mit der Unterlage in Berührung kommen, werden durch Abputzen mit Messer und Bürste gänzlich von der Glasur befreit (S. 510); hierbei sollten jedoch Einrichtungen für eine gute Absaugung des entstehenden, der Gesundheit im höchsten Maße schädlichen Glasurstaubes getroffen werden.

Glattbrand. Nach erfolgtem Glasiren gelangt das Steingut zum zweiten Brande, dem Glatt- oder Glasurbrande*), welcher, wie bereits erwähnt, in

0 Vergl. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 265 (Beziehungen zwischen Roh- und Glattbrand). Sprechsaal 1893, S. 577; 1894, S. 881 (Dauer und Kohlenverbrauch).

Muspratt, Cbemie, bearb. v. H. Vnntk u. A. VIII.

niedrigerer Temperatur, durchschnittlich bei etwa Seger-kegel 010 bis 1 stattfindet Die zum Glattbrennen wie auch zum Rohbrennen (S. 999) des Steingutes dienenden Oefen²) sind fast ausschließlich Einzelöfen mit directer

Fig. 315.

0,6 K₂ 0 (Na₂ 0) 0,4 CaO

0,5 A1₂0₃

und

0,6 Ä1₂0₃

h.

gy#

ro

cg

1:

m-

f.

i /,

b ⁰ C o°

fl

c ⁰ o₀

<y

Beheizung mittelst Kohlen³), wobei rauchverzehrende Feuerungen, wie z. B. diejenige von Kraft 4) (S. 519)

x) Bergt. Sprechsaal 1903, S. 158.

²)    Strele, Porzellanfabrikation, 1868, Atlas, Taf. 15, Fig. 158, 159. Lambert, 1. e. Fig. 40 bis 47. Wilkens, 1. c. S. 76 u. f. Tenax, 1. c. S. 81. Sandeman, 1. c. S. 182. Bourry, 1. c. S. 643. Auscher u. Quillard, Industries ceramiques, Paris 1901, p. 122. Sprechsaal 1881, S. 354 u. f. (Schumacher); 1896, S. 1376; 1898, S. 325; 1900, S. 619 (Canalofen von Ulbrich, D. R. P. Nr. 105412). Thonind.-Ztg. 1895, S. 331 (Ofen von Lawton), 549 (Canalosen von Bauer, D. R. P. Nr. 82374, auch in Mittheilungen des Deutschen Vereins re. 1896, S. 113).

³)    Nach Schumacher (Sprechsaal 1881, S. 366) benutzte von deutschen Fabriken zuerst wohl diejenige von Mettlach (um 1810) Steinkohle als Brennstoff.

⁴)    Vergl. Sprechsaal 1895, S. 309; 1897, S. 470.

61

gute Dienste leisten; nur ausnahmsweise findet Gasfeuerung Anwendung. Hauptsächlich in Gebrauch ist der ältere sogenannte Mantelofen mit aufsteigendem Feuer und der Ofen mit niederschlagender Flamme. Von Gasöfen kommt fast nur der Kammerofen von Mendheim in Frage.

Der alte Mantelofen (auch runder englischer oder Staffordshireofen genannt) ist wohl auch heute noch viel verbreitet. Derselbe besitzt, wie Fig. 315 (a. v. S.) zeigt, z. B. zehn Feuerungen a (Pultfeuerungen, S. 516), welche in gleichmäßigen Abständen rings um den Ofen liegen. Der größte Theil der Feuergase gelangt durch die kurzen senkrechten Canäle der im Querschnitt halbkreisförmigen Feuerhäuschen 5 in den Brennraum, während ein kleinerer Theil der Flamme durch die wagerechten Canäle c, die durch mehrere ringförmige Canäle d, e unter einander verbunden sind, nach der Oeffnung/, dem sogenannten Königsloch, in der Mitte der Sohle zieht, um das an dieser Stelle befindliche Brenngut besonders zu erhitzen. Die Rauchgase ziehen durch die kleineren Füchse g und die größere mittlere Oeffnung in im Gewölbe in die schornsteinartige Verengung des den Ofen umgebenden Mantels i und von hier ins Freie ab. k sind Schaulöcher, um den Gang des Brandes zu beobachten. Der Ofen ist also (abgesehen von der Ummantelung) im Wesentlichen derselbe wie der alte deutsche Ofen mit aufsteigender Flamme (S. 725), nur mit dem Unterschiede, daß bei dem deutschen Ofen die Feuerstelle unter der Ofensohle liegt, während bei dem Mantelofen Feuerungen in größerer Anzahl am Umfange angelegt sind. Das Feuer kann durch das mit einer Platte verschließbare Schürloch Z geregelt werden; ist dies geschlossen, so gehen die Feuergase mehr nach oben in den Ofen, bei geöffnetem Loche wird eine kurze und besonders in der Nähe der Feuerung wirkende Flamme erzielt. Die Verbrennungsluft tritt durch die Roste zum Brennstoff und häufig auch gleichzeitig bei gefüllten Feuerungen von oben durch das geöffnete Schürloch Z. m ist die Einsetzthür. Den Ofen, welcher z. B. bei mittlerer Größe 4,5 m Durchmesser hat, umgiebt der bereits oben erwähnte, mit Zugängen n versehene kegelförmige Mantel i\ dieser steht unten etwa 2 m von der Ofenwandung ab und ist 10 bis 12 m hoch. Durch den Mantel wird beabsichtigt, einerseits den Ofen von den Räumen zum Ein- und Ausfüllen des Brenngutes zu trennen und die Verunreinigung des letzteren durch den Staub von Kohle, Asche rc. zu vermeiden, andererseits den erforderlichen Zug zu erzeugen. Die Mantelöfen, welche aus England stammen und dort allgemein eingeführt waren, sind auch heute noch in Deutschland verbreitet, wenn sie auch im Vergleich zu den neueren, besseren Ofeneinrichtungen als veraltet und nicht mehr Vortheilhaft anzusehen sind.

Am geeignetsten ist der Ofen mit niederschlagender Flamme^ (S. 731), doch besitzt derselbe den Nachtheil, daß die Anlage eines besonderen Schornsteines für jeden Ofen erforderlich ist, wenn nicht mehrere Oefen an einen gemeinsamen Schornstein angeschlossen werden können, wie weiter unten ausgeführt werden wird. Ein

l) Sprechsaal 1894, S. 479, 607 (Einrichtung).

Ofen mit niederschlagender Flamme ist in Fig. 316 dargestellt. Derselbe hat gewöhnlich einen Durchmesser von 4,5 bis 7 m, eine Höhe von 5 bis 7 m und ist mit 6 big 12 Feuerungen versehen. Die in der Feuerstelle a entwickelten Gase steigen zunächst in die Höhe und zwar zum größten Theil durch die kleinen senkrechten Canäle der halbkreisförmigen, durchbrochenen, d. h. mit Austrittsöffnungen nach dem Brennraume versehenen

Fig. 316.

A-

-B

Schnitt COD

\    \g/Q /

Schnitt AB

Feuerhäuschen Z>, zum anderen durch den wagerechten Canal c, die Oeffnung 0 in der Mitte der Ofensohle und die um die Oeffnung gelegten Kapselringe oder dergl. Beide Feuerströme kehren unterhalb des Gewölbes um und ziehen abwärts durch Oeffnungen in der Sohle und die senkrechten kleinen Canäle e in einen ringförmigen Sammelcanal /, welcher durch den Quercanal g mit dem zum Schornstein gehenden Hauptcanal in in Verbindung steht. Mitunter läßt man auch in das Mittelloch 0 einen Lustcanal von außerhalb des Ofens einmünden, um an dieser Stelle die Verbrennung möglichst rauchfrei zu gestalten, oder auch, wie bei dem weiter unten erwähnten Ofen von Minton, nach dem Abbrennen kalte Luft zwecks

in

Abkühlung in den Ofen eintreten zu lassen. Beiläufig bemerkt, macht man die Summe der Abzugsöffnungen aus dem Ofen etwa um Vs bis V₄ kleiner als die Summe der Einströmungsöffnungen für das Feuer und giebt einem Ofen von z. B. 5m Durchmesser einen Schornstein von 20 m Höhe bei einer Weite von 0,75 m im Quadrat. Wegen der Kosten des besonderen Schornsteins wird die Anlage wirthschaftlich erst Vortheilhaft, wenn mehrere Oefen an einen gemeinsamen Schornstein angeschlossen werden können. Trifft dies zu, so empfiehlt es sich, die Rauchgase von nur jedesmal einem Ofen in den Schornstein eintreten zu lassen und die nach den anderen Oefen führenden unterirdischen Canäle abzuschließen. Ist der Schornstein sehr weit und hoch, so kann man jedoch auch eine ganze Anzahl von Oefen gleichzeitig mit dem Schornstein in Verbindung setzen.

Fig. 317.

::

I,

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lElll

Um die Erbauung eines besonderen Schornsteines zu vermeiden und jeden Ofen als selbständiges Ganzes auszubilden, sind verschiedene Anordnungen getroffen worden. Wohl die beste dieser Art ist der bewährte und ziemlich weit verbreitete Ofen von Boschs in Mastricht (Fig. 317). Bei diesem wird der Zug nicht durch einen besonderen Schornstein, sondern durch einen oberen Aufbau (Hut) I, von der Form eines abgestumpften Kegels, auf dem Ofen selbst hervorgebracht. In diesen Aufbau führen zwischen den Feuerungen A in der Ofenwand gelegene senkrechte Canäle Gr, die ihrerseits wieder mit den Abzugsöffnungen E in der Ofensohle durch wagerechte Canäle F unterhalb der Sohle in Verbindung stehen. Da die zahlreichen Feuerungen (bei dem abgebildeten Ofen sind es acht) und die senkrechten Canäle die Ofenwandung empfindlich schwächen, so wurden ursprünglich die Wände etwas stärker, als sonst bei Steingutöfen üblich, ausgeführt. Um dies zu vermeiden, wurden bei der Benutzung des Ofens in Deutschland mitunter die senkrechten Canäle nicht innerhalb des Mauerwerkes angeordnet, sondern an die Außenseite der Ofenmauer angebaut und erst oben in den Hut I eingeführt. Die Feuerführung ist im Uebrigen dieselbe wie bei dem vorbeschriebenen Ofen mit niedergehender Flamme, nur werden die in die Mitte des Ofens eintretenden Feuergase durch ein schornsteinartiges Rohr H, von Kapselringen hergestellt, bis zur Höhe des Widerlagers des Gewölbes geleitet. Die Zuführung der Verbrennungsluft findet hauptsächlich durch ein Steingitter (Register) vor der Oeff-nnng a oberhalb der Roste und durch das Schüttloch und den Brennstoff von oben statt, weniger durch die Rosten selbst, welche man nach beendetem Vorfener mit Schlacken bedeckt läßt. Aehnlich ist auch der Ofen von Minton V eingerichtet, welcher jedoch keine Verbesserung darstellt und daher auch wenig Anklang gefunden hat.

Der Ofen von Bosch besitzt unbestrittene Vorzüge, daneben jedoch den Nachtheil, daß der Bau desselben etwas schwierig ist, und daß daher auch die Erhaltung desselben in gutem Zustande ziemlich viel Aufmerksamkeit erfordert. Bei einer Neuanlage von mehreren Oefen wird zu überlegen sein, welche der beiden genannten Ofenanordnungen mit niederschlagender Flamme am zweckmäßigsten anzuwenden ist. Wenn drei oder mehr Oefen an einen gemeinsamen Schornstein angeschlossen werden können, so erscheint im Allgemeinen der Bau von Oefen mit niederschlagender Flamme nach der zuerst beschriebenen Art (mit abseits gelegenem Schornstein) vortheilhaster, da diese in ihrer Einrichtung einfacher sind als der Ofen von Bosch, welcher, wie bereits erwähnt, mit ziemlich starken Wandungen versehen werden muß. Je mehr Oefen man mit einem gemeinsamen Schornstein in Verbindung setzen kann, desto mehr verringern sich die Ausgaben für den Schornstein durch geringere Kosten bei, der Errichtung des Ofens selbst.

Ein anderes Verfahren, um die Erbauung eines besonderen, außerhalb des Ofens stehenden Schornsteines zu vermeiden, besteht darin, daß man den Schornstein in die Mitte des Ofens selbst verlegt und durch das geschlossene Gewölbe und noch ein Stück darüber hinausführt. Im unteren Theile ist der Schornstein mit Oeff-nungen versehen, wodurch er mit dem Brennraum in Verbindung steht. Die Feuergase dringen also, nachdem sie ihre ursprüngliche, aufwärtsgehende Richtung in die absteigende geändert haben, durch die Oeffnungen des Schornsteines in diesen ein und gelangen von hier ins Freie. Die Einrichtung ist leicht herzustellen und auch zweckmäßig, jedoch wegen des wenig dauerhaften Baues des mittleren Schornsteines und der durch letzteren herbeigeführten Beeinträchtigung des nutzbaren Brennraumes den vorher beschriebenen Ofeneinrichtungen gegenüber unbedingt unterlegen.

Für besondere Zwecke, z. B. für sehr empfindliche farbige Glasuren oder dergleichen mehr, verwendet man auch Muffelöfen⁷ 8) (S. 544) zum Glattbrand.

Das Aneinanderkuppeln mehrerer Oefen mit niederschlagender Flamme (S. 545, 734), d. h. die Ueberleitung der Rauchgase des einen Ofens in einen

V Sprechsaal 1881, S. 378.

²) Vergl. Thonind.-Ztg. 1900, S. 136 (Staley).

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anderen, um dessen Einsatz vorzuwärmen, hat sich nach Angaben von Schumacher für das Brennen von Steingut in Poppelsdorf nicht bewährt, dagegen sind wohl noch Oefen mit zwei Stockwerken*) (S. 545) in Anwendung, bei welchen die Feuergase aus dem unteren Stockwerk in das obere aufsteigen; in dem unteren Raum pflegt man den Rohbrand und in dem oberen den Glattbrand vorzunehmen. Ein neuerer Ofen dieser Art, welcher sich als Vortheilhaft erwiesen haben soll, ist der Doppelofen von Unger^), D. R. P. Nr. 125 798.

Gasfeuerung wird, wie bereits oben erwähnt, zum Brennen von Steingut nur verhältnißmäßig selten angewandt; die vorhandenen Oefen sind meist Kammeröfen nach der Mendheimischen Einrichtung³) (S. 742).

Das Einfüllen^) der glasirten Erzeugnisse für den Glattbrand geschieht gleichfalls, wie beim Rohbrande, in Kapseln, doch ist es wesentlich sorgfältiger vorzunehmen und daher umständlicher als bei letzterem. Zunächst müssen die zum Einfüllen dienenden, gut durch Ausbürsten gereinigten Kapseln⁵) innen mit einer bleireichen Glasur durch Anstreichen mit einem groben Pinsel versehen werden, sonst werden, wie bereits auf S. 929, 950 erwähnt, leichter flüchtige Flußmittel (besonders Bleioxyd) von der porösen Thonmasse der Kapseln aus der Glasur begierig aufgesaugt, wodurch eine Beeinträchtigung des Glanzes derselben (Mattwerden, Erblinden) stattfindet. Als Glasur 6) zum Ausstreichen der Kapseln dienen gewöhnlich Abfälle von der Steingutglasur ohne oder mit Zusatz von Bleiglätte oder Mennige, gemahlenem Sand oder Feldspath. Da auch der Kapselboden einen Glasuranstrich erhalten muß, so ist es nothwendig, um das Festschmelzen des in die Kapsel eingesetzten Brenngutes zu verhüten, den glasirten inneren Boden mit grobkörnigem gebrannten Quarz oder mit Sand zu bestreuen; die in die Glasur eingeschmolzenen Körner dienen dann als Stützpunkte für das Brenngut.

Um den Kapselraum gut auszunutzen, rückt man beim Glattbrande die Flachwaare (Teller, Schüsseln rc.) möglichst dicht an einander und stellt die Hohlwaare, soweit angängig, in einander, d. h. kleinere in größere, wobei jedoch dafür zu sorgen ist, daß sich die einzelnen Gegenstände nicht berühren. Es ist daher erforderlich, letztere durch verschiedenartig gestaltete Zwischenstückes, welche je nach ihrer Form als Pinnen, Nägel, Dreispitze, Hahnenfüße, Fingerhüte rc. bezeichnet werden und eine Delfter Erfindung finb⁸), zu trennen. Die Zwischenstücke müssen eine solche Gestalt besitzen, daß sie die Geschirre gewissermaßen nur in einzelnen Punkten oder in einzelnen kurzen Linien berühren, um die unvermeidliche Verunzierung bezw. Beschädigung der Stücke,

x) Sprechsaal 1881, S. 378.

²)    Ebend. 1901, S. 1718; 1902, S. 521.

³)    Protokoll des Verbandes keramischer Gewerke in Deutschland, Berlin 1884, S. 70 u. f.

⁴)    Sprechsaal 1893, S. 1024.

&) Ebend. 1899, S. 1150 (Kitt für gesprungene Kapseln).

⁶)    Ebend. 1899, S. 1027, 1150.

7)    Schumacher, 1. o. S. 325, 327. Vergl. auch Notizblatt 14, 408 (Pinnen von Leak u. Edwards). Thonind.-Ztg. 1897, S. 715.

⁸)    Sprechsaal 1881, S. 354.

welche möglichst nur an der Rückseite derselben stattfinden soll, auf das geringste Maß zu beschränken. Die verschiedenen Zwischenstücke werden meist aus einer steifplastischen, feuerfesten, möglichst fest und dicht brennenden Masse in geölten Metallformen entweder mittelst Schlagzeugen (vergl. S. 469, Fig. 98) oder Pressen*) hergestellt und sodann gebrannt. In England ist ihre Anfertigung ein besonderer Nebenbetrieb der Steingutfabrikation geworden, welcher außerordentlich große Mengen zu überaus billigen Preisen liefert.

Zum Einfüllen der Flachwaare²), z. B. Teller, benutzt man, wie bereits bei der Schmelzwaare auf S. 950 erwähnt und wie Fig. 318 schemalisch zeigt, mit Löchern c in den Wandungen versehene (sogenannte gestochene) Kapseln³) (Koker) a. Durch drei dieser Löcher, welche in derselben Ebene und in gleichem Abstande von einander liegen, wird je ein dreikantiger Fig. 318.

¹

)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1900, S. 2095.

²

)    Sprechsaal 1890, S. 215 (Sembach). Sandemann, 1. c. S. 145. Vergl. auch Thonind.-Ztg. 1882, S. 47 (Verfahren Beck, D. R. P. Nr. 16 758).

³

)    Vergl. D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1887, S. 435 (mit Abbildg.).

⁴

)    Sandernan, 1. c. S. 211 u. f. Thonind.-Ztg. 1884, S. 154 u. f. (Weitzbrennen, Schumacher); 1898, S. 718 (Fehler bei Rohbränden). Sprechsaal 1894, S. 881 (Brennstoffverbrauch); 1895, S. 495 (Scharfer oder fchwacher Biscuitbrand) ; 1898, S. 57 (Zerspringen der Waaren); 1902, S. 271 (Rauchloses Brennen); 1902, S. 1491 (auch Thonind.-Ztg. 1902, S. 1720: rothe Verflammungen, Thiriot); 1903, S. 147 (Rauchverhütungsausfchuß); S. 326 (Springen von Tortenplatten), S. 374 (Reißen von Wandtellern), S. 455 (Brenndauer). D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1896, S. 102 (Technik der Brennerei); 1898, S.265 (Beziehungen zwischen Roh- und Glattbrand).

⁵

)    Sprechsaal 1893, S. 553 (Brennhausarbeiten), 1004; 1902, S. 446 (Teller). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1900, S. 87.

⁶

)    Sandernan, 1. c. S. 201.

⁷

) Polyt. Journ. 183, 17. Willens, 1. o. S. 78.

⁸

Vergl. auch D. Töps.- u. Ziegl.-Zlg. 1887, S. 677.

5111

Thonstift 5 (Nagel oder Pinne) hindurchgesteckt, die Löcher von außen mit einer bildsamen Thon- oder Chamottemasse verschmiert und dadurch die Stifte an dem einen Ende festgehalten. Auf die drei mit dem anderen Ende in das Innere der Kapsel hineinragenden und mit ihrer scharfen Kante nach oben gerichteten Pinnen werden nun die Flachgeschirre (Teller) d aufgelegt, so daß sie gewissermaßen frei in der Kapsel schweben und nur an drei Punkten ihres Randes ausruhen. Man nennt daher diese Art des Einfüllens „Hängen".

Am Zweckmäßigsten setzt man jedoch die Flachwaare aufrecht ein, d. h. man stellt dieselbe senkrecht auf ihren Rand. Dieses Verfahren bietet den Vortheil, daß die Flachgeschirre enger an einander gesetzt werden können und daß etwa von den Kapseln im Brande abspringende

l) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1877, S. 334.

*) Sprechsaal 1895, S. 389; 1902, S. 446 (Teller); 1903, S. 280 (Platten).

³) Schumacher, 1. c. S. 160.

Si0₂

Al, Ö₃ . . Fe₂0₃ . . CaO . . MgO . . Glühverlust

Chamottekörner oder bergt, (sogen. Streuen der Kapseln) zwischen die Geschirre hindurchfallen, während sie bei hängend eingefülltem Brenngut auf dieses fallen und es beschädigen. Zum aufrechten Einfüllen benutzt man längliche, kastenähnliche Kapseln, auf deren Boden in der Längsrichtung zwei Chamotteleisten von dreieckigem Querschnitt parallel gelegt werden. Auf diese Leisten werden die Teller mit dem Rande senkrecht gestellt und z. B. durch sogen. Fingerhüte von einander getrennt. Die Fig. 319' veranschaulicht diese Art des Einfüllens und

Fig. 319.

fl

ist ohne Weiteres verständlich. Bon Bapterosses¹) ist eine besondere Vorrichtung zum Einsetzen von Flachwaaren angegeben worden.

Hohlwaaren^) werden, wie bereits oben erwähnt, mitunter, soweit es ihre Gestalt zuläßt, in einander gestellt und durch geeignete, mit Spitzen als Füßen versehene Zwischenstücke von einander getrennt.

Das Brennen der Glattöfen findet wegen des meist vorhandenen Bleigehaltes der Glasur in oxydirendem Feuer statt. Zum Abbrennen, d. h. zum Bestimmen der Gare des Brandes, benutzt man S e g e r k e g e l (S. 572). Nach dem Abkühlen 3) des Glattofens werden die gebrannten Erzeugnisse aus den Kapseln herausgenommen und je nach ihrer Güte in die verschiedenen Klassen, sogen. Wahlen (gewöhnlich erste und zweite Wahl und Ausschuß) gesondert.

Verzierung. Die Verzierung^) des Steingutes ist eine überaus mannigfache und kann in folgender Weise stattfinden: 1. durch Färbung der Masse, so daß der Scherben durchgehend und in allen Theilen gefärbt ist; 2. durch Begüsse (Engoben), welche auf den rohen oder gebrannten Scherben aufgebracht werden und die Oberfläche desselben ganz oder nur theilweise (als Malerei oder Zeichnung rc.) bedecken; 3. durch farbige Glasuren; 4. durch Farben einschließlich der Metallfarben (vorwiegend Gold, seltener Silber und Platin) und Lüster. Daß die genannten Verzierungsarten in geeigneter Weise mit einander vereinigt werden können, bedarf nicht der besonderen Erwähnung.

1. Farbige Massen¹), welche nur selten Anwendung finden, werden dadurch hergestellt, daß man der weißen Steingutmasse fein gemahlene Metalloxyde oder Farbkörper (z. B. selbst hergestellte) oder fertige Unterglasurfarben (S. 1024) zusetzt und mit der Masse durch Zusammenschlämmen mischt oder besser nochmals fein mahlt. Die Herstellung von gelbem Steingut, sogen. Elfenbeinsteingut^), beruht in der Regel auf der natürlichen Brennfarbe des verwendeten Thones; für rothes Steingut ersetzt man meist den weißbrennenden Thon der gewöhnlichen Masse durch einen rothbrennenden.

Zur Herstellung von zart rothen Massen^) bedient man sich in neuerer Zeit mit Vortheil des von D e cf⁴) zuerst angewandten sogen. Roth von T h i v i e r s b) (rouge oder pierre, auch gres de Thiviers) in Mengen von etwa 1 bis 2 Proc. für hellroth, doch ist dieser eisenoxydhaltige Quarz im Allgemeinen nur für Hartsteingut anwendbar, da er mit kalkhaltigen Massen meist eine Gelbfärbung giebt (vergl. S. 582). Die Zusammensetzung des Thiviersrothes ist:

88,02

2,95 7,06 0,13 1,71

99,87

Ein ähnliches Mineral §) findet sich in der Nähe von Moskau, doch ist dessen Färbekraft wegen des geringeren Eisenoxydgehaltes, 5 Proc., etwas schwächer.

2. Begüsse⁷) (Engoben, S. 503, 712) können entweder auf den rohen (lederharten) oder auf den vorgebrannten Scherben aufgebracht werden und denselben ganz oder nur theilweise, z. B. in Form von Streifen oder Bändern oder auch als Malerei mit dem Pinsel (sogen. Schlickermalerei ⁸) bedecken. Sie sind entweder (aber seltener) weiß, wenn sie auf einen farbigen Scherben zu liegen kommen, gewöhnlich jedoch gefärbt, da sie meist auf einem weißen Scherben angewandt werden. Je nachdem die Begüsse auf den rohen oder gebrannten Scherben aufgebracht werden, ist ihre Zusammensetzung eine verschiedene. Beim Aufträgen auf den rohen Scherben benutzt man, da beide Schichten im Rohbrande dieselbe Schwindung haben müssen, als farbige Engobe auf weißem Scherben die gebräuchliche weiße Steingutmasse mit Zusatz von färbenden Metall-

*) Thonind.-Ztg. 1884, S. 85 (Seger's Ges. Schriften S. 483). Sprechsaal 1896, S. 279 (grauröthlich); 1898, S. 1512 u. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1894. S. 546 (schwarz); Sprechsaal 1901, S. 1617 (seladongrün). Vergl. auch Sprechsaal 1900, S 1067 (Farben von Le Chatelier, D. R. P. Nr. 112 761).

²)    Sprechsaal 1887, S. 75; 1895, S. 834, 1210; 1898, S. 1238 (ausführlich).

³)    Sprechsaal 1895, S. 694; 1896, S. 32; 1899, S. 391.

⁴)    1. c. S. 244, 256.

⁵)    Sprechsaal 1895, S. 1015.

⁶)    Sprechsaal 1897, S. 755.

⁷)    Thonind.-Ztg. 1884, S. 204 (Seger's Ges. Schriften S. 490). Sprechsaal 1897, S. 1461.

⁸)    Vergl. Al. Schmidt, Die Keramik auf der Pariser Weltausstellung, Berlin 1878, S. 64.

0 Tenax, 1. c. S. 115. S. 53 (für Hartsteingut).

D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg.

oxyden ober Unterglasurfarben (S. 1024) in Mengen von durchschnittlich etwa 1 bis 10 Proc. Die Herstellung der farbigen Engoben ist in diesem Falle dieselbe wie diejenige der soeben besprochenen farbigen Massen. Soll der Beguß in starker Schicht aufliegen, so sind demselben zwecks Regelung der Schwindung gewisse Zusätze zu geben und zwar von Quarz, Feldspath rc., um eine Verminderung der Schwindung herbeizuführen, oder von fettem, bildsamem Thon, um die Schwindung zu vergrößern. Da die Engobe dem Scherben in Bezug auf das physikalische Verhalten beim Trocknen und Brennen stets angepaßt werden muß, so sind Mittheilungen Uber die Zusammensetzung derselben nach einzelnen Bestand-theilen werthlos.

Wesentlich schwieriger als die Herstellung von farbigen Begüssen auf einem weißen Scherben ist diejenige einer weißen Engobe auf gefärbtem Scherben, und es ist dann meist eine große Reihe von Versuchen vorzunehmen, um das Passende zu erhalten. Diese Schwierigkeit läßt sich jedoch umgehen, wenn man den weißen Beguß aus einen vorgebrannten Scherben auftrügt. In diesem Falle ist allerdings erforderlich, die Engobe in einem weiteren Brande vor dem Glasiren auf dem Scherben zu befestigen; für künstlerisch werthvolle Arbeiten fällt dieser Umstand aber nicht ins Gewicht gegenüber der geringeren Gefahr, welcher die Arbeit des Künstlers bei dem zweiten Brande ausgesetzt ist. Zwecks Herstellung eines Begusses, welcher auf einem vorgebrannten Scherben Anwendung finden soll, versetzt man die Steingutmasse mit etwa 15 Proc. farbloser Glasur für weiße Begüsse und setzt etwa 10 Th. Unterglasurfarbe (S. 1024) auf 100 Th. trockene Begußmasse hinzu, wenn man farbige Engoben benutzen will.

Steigert man in den Engoben den Gehalt derselben an Glasur wesentlich über 15 Proc. und benutzt z. B. einen weißen Beguß, bestehend aus 65 Proc. Steingutmasse und 35 Proc. Glasur, so erhält man Engobemassen, welche bei der Temperatur des Glattbrandes dicht und durchscheinend werden. Mittelst dieser Massen (sogen. Pasten) *) lassen sich auf Steingut ähnliche Wirkungen erzielen, wie in der Porzellanfabrikation durch die Schlickermalerei (päte sur pate, s. Porzellan). Versetzt man endlich die Steingutmasse anstatt mit farbloser Glasur mit einer farbigen, etwa in dem oben genannten Verhältniß von 65 Th. Masse zu 35 Th. Glasur, so erhält man eine Reihe farbiger, durchscheinender Massen, welche sich sehr gut zur Ausführung von reliefartig hervortretenden Malereien eignen, nachdem dieselben mit einer Glasur überzogen sind.

Mittelst der Begüsse, welche ein nicht zu unterschätzendes Verzierungsmittel des Steingutes darstellen, lassen sich die verschiedenartigsten Wirkungen in gleicher Weise erzielen, wie bei dem Töpfergeschirr bezw. der Bauernmajolica (S. 919) eingehend geschildert ist, ebenso auch Marmorirungen u. dergl. mehr. Nachdem der Scherben mit dem Begüsse roh gebrannt ist, läßt sich letzterer durch Unterglasurfarben (S. 1024) noch weiterhin verzieren, wie weiter unten ausgeführt werden wird.

l) Bergl. Swoboda, Farben rc. S. 100. Sprechsaal 1900, S. 479.

3. Farbige Glasuren. Farbige Steingutglasuren *) (für niedrige Einbrenntemperaturen, z. B. für Kalksteingut, mitunter auch, jedoch durchaus unangemessen, Majolicaglasuren?) oder Majolica-farben³) genannt) werden aus den farblosen in der Praxis gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man diese je nach der gewünschten Färbung mit passenden Metalloxyden, Farbkörpern^) (d. h. Metalloxyden, welche meist vorher mit geeigneten Zusätzen gefrittet worden sind) oder Unterglasurfarben (S. 1024) versetzt. Für satte Farben versetzt man die farblose Glasur mit etwa 10 Proc. Farbkörper oder Unterglasurfarbe, für helle Farben mit entsprechend weniger davon. Allgemein gültige Vorschriften für farbige Glasuren lassen sich nicht geben, weil die Zusammensetzung derselben von der Art der Steingutmasse und dem Schmelzpunkt der Glasur bezw. der Höhe des Glattbrandes abhängt, weshalb immer Versuche erforderlich sind. Wir können daher auf die Mittheilung von Vorschriften unter Hinweis auf die untenstehenden Quellen verzichten.

Durch den Zusatz von Metalloxyden, Farbkörpern oder Unterglasurfarben zu der farblosen Glasur ändert sich jedoch der Schmelzpunkt der letzteren, besonders wenn die Farbmittel in größerer Menge vorhanden sind. Um daher die Schmelzpunkte der farbigen Glasuren mit dem der farblosen Glasuren möglichst in Uebereinstimmung zu bringen, empfiehlt es sich, die Farboxyde als Flußmittel (RO) in die Glasurformel einzurechnen, wie auf S. 492 u. f. angegeben wurde, oder am besten farbige Fritten von derselben chemischen Zusammensetzung wie die farblose Glasur herzustellen, wobei die Hälfte der Flußmittel durch das farbige Metalloxyd ersetzt ist. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, daß trotzdem die verschiedenen farbigen Glasuren nicht den gleichen

Swoboda, Farben rc., Deck, 1. c. -S. 265 (auch 1891, S. 100 und Sprechsaal 1887, S. 638). Bergt, auch Salvetat, Decoration von Thonwaaren und Emaillage, deutsche Uebersetzung, Wien 1871, S. 27. Practical potting, S. 85 (Glasuren), S. 91 (Majolicafarben). Thonind.-Ztg. 1882, S. 240 (grau);

1883,    S. 467 (Die keramischen Chromogene, Schumacher);

1884,    S. 193 (auch Seger's Ges. Schriften, S. 485, bleifreie); 1897, S. 764 (gelb). Sprechsaal 1884, S. 279 (englische), 380 (Färbung durch verschiedene Oxyde); 1887, S. 405 (Manganoxyd als Glasurbestandtheil, Sch macher); 1888, S. 213; 1889, S. 597(rosa), 924 (Majolicafarben); 1890, S. 2 (kupferroth), 533 (fchwarzbraun); 1894, S. 153; 1895, S. 171, 340, 367, 417 (graue und blaugraue Majolicaglasuren), 752 (Türkis für Muffelseuer), 1284 (kupfergrün, Hermann); 1896, S. 129 u. f. (Färbungsmittel), S. 937 (matte Majolicaglasuren), 971 (Fondglasuren), 1327 (angeblasene Glasuren): 1898, S. 159 (blaugrün), 495 (matte); 1899, S. 994 (grün); 1900, S. 1171 (opake Türkisglafur); 1901, S. 1543 (schwarz); 1902, S. 1099, 1671 (Müller, ausführlich); 1903, S. 375 (matte). Bergt, auch D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 404. Rothe Glasuren in Sprechsaal 1889, S. 706; 1897, S. 784; 1898, S. 495; 1899, S. 162; 1901, S. 776, 1545; 1902, S. 1608.

2)    Swoboda, Farben rc. S. 66.

³)    Ebend., S. 102.

⁴)    Bergt. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 938, ferner Sprechsaal 1892, S. 986 u. 1893, S. 143 (Verfahren von Bidtel zur Herstellung von Metallsilicaten und Metall-borsilicaten, D. R. P. Nr. 66065).

2,4 Si02 0,6 B₂0₃,

2,4 Si0₂

0,6 B2O3.

0,3 A1₃0₃

') Thonind.-Ztg. 1884, S. 224 (Seger's Ges. Schriften S. 496). Deck, 1. v. S. 266. Sprechsaal 1884, S. 596.

s) Sprechsaal 1903, S. 747. Vergl. auch ebend. 1902, S. 1500 (Verfahren von Rapoport, D.R. P. Nr. 132647).

³)    Ebend. 1903, S. 48, 151 (auch Thonind.-Ztg. 1903, S. 410, Tittl).

⁴)    Thonind.-Ztg. 1890, S. 170 (auch Sprechsaal 1890,

¹)    Thonind.-Ztg. 1884, S. 194 (Seger's Ges. Schriften S. 236. Wartha); 1896, S. 207 (Mäckler), 275(Petrik)

S. 488).    bezw. auch Sprechsaal 1896, S. 462,548. Thonind.-Ztg. 1900,

²)    Thonind.-Ztg. 1884, S. 193 (Seger's Ges. Schriften S. 2O6O (Rookwood Pottery). Sprechsaal 1900,©. 1671;

S. 485).    1902, S. 1210.

⁸) Thonind.-Ztg. 1891, S. 694.    °) Sprechsaal 1903, S. 638, 1049.

Schmelzpunkt besitzen, da das Gesetz von Richters (S. 325), wonach die Flußmittel nach äquivalenten Verhältnissen ersetzbar sind, ohne den Grad der Schmelzbarkeit zu beeinträchtigen, für die hier in Betracht kommenden verhältnismäßig niedrigen Temperaturen nicht gültig ist i).

Wählen wir eine farblose, durchsichtige Glasur von der Formel

0,3 Na₂0

0,2 CaO 0,3 A1₂03 0,5 PbO

so wird aus dieser z. B. eine blaue Fritte (durch Ersatz der Hälfte der Flußmittel mittelst Kobaltoxyd) von folgender Zusammensetzung hergestellt:

0,15 Na₂0 0,10 CaO 0,25 PbO 0,50 CoO

Derartige farbige Fritten sind jedoch als Glasuren nicht unmittelbar verwendbar, da sie eine zu große Menge Farboxyd enthalten und in Folge dessen zu stark gefärbt sind; sie müssen daher je nach dem gewünschten Farbton mit farbloser Glasur verdünnt werden. Zu beachten ist jedoch, daß bleifreie Glasuren?) (S. 1005) mit einigen Metalloxyden andere Färbungen liefern, als bleihaltige. So giebt z. B. Kupferoxyd in bleifreien, bor-säurehaltigen Glasuren Türkisblau, in Bleiglasuren Moosgrün, Manganoxyd in bleifreien, borsäurehalligen Glasuren Violett, in bleihaltigen Braun.

Zur Herstellung von purpurrothen, goldhaltigen Steingutglasuren pflegt man mitunter den frisch gefällten, nicht getrockneten Cassius'schen Purpur (siehe Schmelzfarben) der farblosen, durch Umrühren aufgeschwemmten Glasur mechanisch beizumischen. Zweckmäßiger ist es jedoch, die erforderliche feine Vertheilung des Goldes in dem Glasurbrei auf chemischem Wege zu bewirken. Hechts schlägt hierzu das folgende Verfahren vor, nach welchem sich mit Leichtigkeit und großer Sicherheit purpurroth gefärbte Steingutglasuren herstellen lassen. Man bereitet zunächst eine möglichst neutrale, von überschüssiger Säure freie Goldchloridlösung mit einem Gehalt von 1 g metallischem Gold in 100 ccm Wasser. Von dieser Lösung wird in den zu färbenden, syrupdicken Glasurbrei, welchen man in einer geräumigen Abdampfschale in der Schwebe erhält, die erforderliche Menge gegeben. Der Glasurbrei wird bei fleißigem Umrühren mit einem Glasstabe durch Zusatz von einigen Tropfen Sodalösung alkalisch gemacht und sodann eine geringe Menge von in Wasser aufgelöstem Traubenzucker, Glycerin oder dergl. hinzugesetzt. Bei mäßigem Erwärmen über freiem Feuer unter beständigem Umrühren färbt sich die Masse nach ganz kurzer Zeit roth; man entfernt dann die Flamme, läßt erkalten und wäscht einige Male durch Abgießen und Erneuerung des Wassers aus. Bei einem Gehall von 0,1 Th. metallischem Gold auf 100 Th. trockene Glasur erhält man nach dem Brennen eine dunkelroth gefärbte Glasur. Die schönsten Farbtöne liefern bleifreie Glasuren; diese sind bei einem Gehalte von 0,01 Proc. metallischem Gold nach dem Brennen zart rosa gefärbt, bei einem Gehalt von 0,0033 Proc. Gold unter Zusatz von etwas gelber Uranglasur gelbrosa. Mit borsäurehaltigen Bleiglasuren erhalten die Farbtöne einen Stich ins Bläuliche; auch wird die Glasur schmutzig blauviolett, wenn man sie anstatt mit Soda mit Ammoniakflüssigkeit bis zur alkalischen Reaction versetzt.

Um die Wirkung verschiedenfarbiger Glasuren aus einander bezw. die Farbe des Gemisches dieser Glasuren auszuproben, streicht man dieselben zweckmäßig in Form von langen Streifen (mit Zwischenräumen) auf eine biscuitgebrannte Platte und zwar einmal in senkrechter Richtung und das andere Mal in wagerechter. An den Schnittpunkten der Glasurstreifen erhält man dann eine Mischung der an dieser Stelle zusammentreffenden Glasuren und kann ihre Wirkung auf einander erkennen.

Will man farbige Glasuren neben einander auf denselben Gegenstand aufbringen und das Ineinanderlaufen derselben vermeiden, so verwendet man hervorstehende Umrahmungen (Contouren), welche die einzelne Glasurfläche nach Art des Zellenschmelzes (Email cloisonne) einfassen²). Die Masse der Contouren, die sogen. Paste (vergl. S. 1019), besteht z. B. aus 75 bis 85 Proc. der Steingutmasse und 25 bis 15 Proc. farbiger oder farbloser Glasur, je nachdem man farbige oder farblose Pasten zu erhalten wünscht. Mitunter läßt man jedoch die Glasuren absichtlich zusammen- bezw. über einander laufen, wodurch oft sehr eigenartig schöne Wirkungen entstehen. Auf diese besonders in neuerer Zeit ausgeübte Technik der sogen. Laufglasuren oder geflammten Glasuren^) (S. 297, 300) kann jedoch hier ebenso wenig eingegangen werden, wie auf die sogen. Kry st all glasur en O (einschließlich der Aventuringlasuren⁴), vergl. Bd. III, S. 1661), Lüsterglasurenb) u. dergl. m.; es wird darauf noch kurz weiter hinten beim Steinzeug bezw. Porzellan zurückzukommen sein.

4. Farben. Die Farben, welche zur Verzierung des Steingutes (wie von Thonwaaren überhaupt) Anwendung finden, lassen sich in zwei große Gruppen trennen: in Scharffeuerfarben und in Schmelzoder Muffelfarben.

Scharffeuer färben nennt man diejenigen Farben, welche nach dem Auftragen bei einer Temperatur

eingebrannt werden, die dem Glasurbrande des Gegenstandes gleich oder annähernd gleich ist. Die Scharffeuerfarben dürfen daher nur solche Metalloxyde enthalten, welche feuerbeständig sind, d. h. in der Temperatur des Glattbrandes nicht zerstört werden. Dies trifft nur bei einer ziemlich geringen Zahl von Metalloxyden zu, welche in der Hauptsache bei den Unterglasurfarben (S. 1024) aufgeführt sind, und es ist daher die Farbenreihe der Scharffeuerfarben verhältnißmäßig wenig umfangreich. Die erforderliche Feuerbeständigkeit der zur Herstellung von Scharffeuerfarben anwendbaren Farboxyde ist aber naturgemäß nur relativ, d. h. von der Höhe der Einbrenntemperatur bezw. des Glattbrandes abhängig, denn es ist klar, daß an die Feuerbeständigkeit der in den Farben (wie auch in den Glasuren) enthaltenen Oxyde für Steingut mit seiner verhältnißmäßig niedrigen Glattbrandtemperatur wesentlich geringere Ansprüche gestellt werden können, als z. B. an die Scharffeuerfarboxyde für das Porzellan mit hoher Glasurbrandtemperatur. Daraus folgt weiter, daß für Steingut eine größere Anzahl von Metalloxyden als Scharffeuerfarben Anwendung finden kann, d. h. daß die Farbenreihe für Steingut naturgemäß umfassender ist, als für Porzellan.

Unterglasurfarben. Die Unterglasurfarben²), welche das hauptsächlichste und für das Steingut bezeichnende Verzierungsmittel bilden, werden durch Malerei oder Druck (S. 1035) auf den rohgebrannten Scherben aufgebracht und nach dem Glasiren desselben gleichzeitig mit der Glasur im Glattofen eingebrannt. Sie liegen also, wie bereits erwähnt, zwischen Glasur und Scherben bezw. unter der Glasur, woher ihr Name Unterglasurfarben stammt, erhalten ihren Glanz erst durch die Glasur und werden durch diese vor Zerstörung durch Abreiben rc. geschützt. Die Herstellung der Unterglasurfarben (wie auch anderer Farben u. dergl. m.) wird von einigen Fabriken in Deutschland und im Auslande im großen Maßstabe betrieben, so daß es im Allgemeinen sowohl aus technischen als auch aus wirth-schaftlichen Gründen zu empfehlen ist, die Farben von den bewährten und als zuverlässig bekannten Fabriken zu beziehen. Um jedoch für die Herstellung von Unterglasurfarben eine Anleitung zu geben, sei Nachstehendes nach Seger?) mitgetheilt.

Als Unterglasurfarben sind nur Mischungen oder Verbindungen von Metalloxyden, Farbkörper ³) genannt, anwendbar, welche entweder unzersetzt von der Glasur aufgenommen werden, oder bei einer theilweisen oder vollständigen Auflösung in der schmelzenden Glasur dieser eine bestimmte Farbe ertheilen. Als färbende Metalloxyde (auch kurz Farboxyde genannt) kommen hauptsächlich die folgenden zur Anwendung:

Kobaltoxyd für Blau,

Nickeloxyd für Braun,

Kupferoxyd für Grün und Blaugrün,

Manganoxyd für Braun und Violett,

Eisenoxyd für Braun, Gelb und Roth,

Uranoxyd für Gelb,

Chromoxyd für Grün und Roth, die Edelmetalle Gold für Roth, Platin und Jri-diumoxyd für Grau bezw. Schwarz, ferner kommen in Betracht als farblose, aber die Färbung einiger der Oxyde verändernde Bestandtheile: Zinnoxyd, Zinkoxyd, Antimonsäure, Thonerde, Kalk und einige andere Stoffe. *

Die Farbtöne, welche die genannten Metalloxyde als Unterglasurfarben liefern, sind abhängig von der Beschaffenheit der Glasur, von deren größerer oder geringerer Schmelzbarkeit und der Art und Menge der Flußmittel (Alkalien, Kalk, Bleioxyd, Borsäure rc.) in derselben, ferner von der Art der Herstellung der Farbe selbst, endlich von der Innigkeit der Mischung der einzelnen Bestandtheile der Farbe und von dem Grade der

Die Scharffeuerfarben können nun in zweierlei Art auf den zu verzierenden Gegenstand aufgebracht werden: entweder auf den nicht mit Glasur versehenen Scherben, das Biscuit, oder auf das fertig glasirte Stück. Je nachdem das eine oder andere stattfindet, unterscheidet mau weiter Unterglasurfarben und Aufglasurscharffeuerfarben, letztere auch kurz Scharffeuerfarben (im engeren Sinne) genannt.

Die Unterglasurfarben werden auf den (gewöhnlich vorgebrannten) Scherben aufgetragen, welcher sodann mit Glasur überzogen und im Glattfeuer gebrannt wird. Sie liegen also unter der Glasur, woher der Name Unterglasurfarben stammt, und werden durch die sie bedeckende Glasur, durch welche sie erst zur Entwickelung kommen, vor Zerstörung durch mechanische Angriffe (Abreiben rc.) geschützt.

Die Scharffeuerfarben werden auf den glasirten (meist fertig gebrannten) Scherben aufgebracht, liegen also auf der Glasur. Derartige Scharffeuerfarben haben wir schon gelegentlich, z. B. bei der Verzierung der Schmelzware (S. 946) kennen gelernt, und es wird noch weiter hinten bei Besprechung der Verzierung des Porzellans, wo sie hauptsächlich Anwendung finden, darauf zurückzukommen sein.

Die S ch m e l z f a r b e n, die zweite Hauptgruppe der Farben, können im Gegensatz zu den Scharffeuer-

färben auch weniger feuerbeständige Metalloxyde enthalten, n Tenar l c © 104 Deck I <- © 253 Bourrv da sie nach dem Auftragen auf den glasirten und stets L <?S. 650 D.'Apf.-u. Ziegi'.-Zt«.' 1897 © 493. fertig gebrannten Gegenstand tn einem besonderen, ²) Thonind.-Ztg. 1888, S. 467 (Ges. Schrift. S. 512). schwächeren Feuer (Muffelfeuer) als demjenigen des    Englische Farben in: Practical potting, S. 126, ferner in

Glattbrandes in einer Muffel eingebrannt werden. Die Sprechsaal 1884, S. 279; 1891, S. 677; 1693, S. 1222; er ,    k z    M f A . r    ~    1894, S. 156. Andere Farben ui Sprechsaal 1888, S. 193,

Farbenreihe ist daher großer, als bet den höheren Tem- 287; 1893, S. 508 (Knochenasche enthaltende,; 1898, S. 495, peraturen ausgesetzten Scharffeuerfarben. Von der Zu- 1385 (Stein). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1889, S. 844; sammensetzung und Anwendung der Schmelzfarben, ein- 1902, S. 412 (Mattblau und Pink).

schließlich der Metallfarben (Gold, Silber und Platin) und der Lüster wird weiter hinten bei der Verzierung des Porzellans ausführlich die Rede sein.

⁸) Vergl. Swoboda, Farben rc., S. 77. D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 938, ferner Sprechsaal 1892, S. 986 u. 1893, S. 143 (Herstellung von Metallsilicaten u. Metallborsilicaten, D. R. P. Nr. 66065 von BidteN.

Feinmahlung. Besonders stark in ihrem Farbton werden die Farben Hellgelb, Pinkroth und Blau von der Natur der Glasur beeinflußt, und es giebt z. B. Pink mit borsäurehaltigen Glasuren stets ein bläuliches Roth (S. 1028); bleifreie Glasuren liefern härtere Töne als bleihaltige.

Zur Herstellung der Unterglasurfarben verwendet man am besten chemisch reine Metalloxyde und stellt, wenn erforderlich, solche Verbindungen derselben (Farbkörper) her, welche sich möglichst widerstandsfähig gegen die lösende Einwirkung der Glasur erweisen.

Die fertigen Farbkörper werden zweckmäßig mit etwa 20 Proc. ihres Gewichtes der gebräuchlichen Steingutglasur oder mit etwa 20 Proc. krystallisirter Borsäure versetzt und das Gemisch in einer Temperatur von etwa Segerkegel 05 nochmals ausgeglüht, um die Farben dadurch besser zu entwickeln und ihnen mehr Fluß zu verleihen, wodurch sie auch besser auf dem Scherben haften, wenn sie auf diesem durch Vorbrennen (Ansritten) befestigt werden. Die fertigen Farben werden nach dem Feinmahlen auf nassem Wege (am besten in Mahlbüchsen, S. 400) mit Wasser gründlich ausgewaschen, um etwa vorhandene lösliche, namentlich schwefelsaure Salze zu entfernen, welche sonst Aufblähungenx) an den damit verzierten Stellen herbeiführen können.

Nachstehend mögen die Vorschriften für die von Seger benutzten Unterglasurfarben folgen.

Schwarz²) erhält man aus Eisenoxyd und Chromoxyd, und es wird der schwarzfärbende natürliche Chromeisenstein, eine Verbindung von Eisenoxydul mit Chromoxyd (FeO . Cr₂0₃), schon lange zu diesem Zwecke benutzt. Künstlich hergestellter Chromeisenstein liefert das folgende: Grünlichjchwarz.

Eisenoxyd. Chromoxyd Thonerde . Zinkoxyd .

Eisenoxyd. Chromoxyd Thonerde . Zinkoxyd .

Hellrothbraun.

Gelbbraun.

80 Th. 76 „ 51    „

243    „

. 80 Th. - 76    „

.102 „

. 324 „

Die Oxyde werden auf der Naßmühle feingemahlen und dann sehr stark ausgeglüht.

Auch mittelst Manganoxyd erhält man braune Farben, z. B.

Dunkelbraun.

79 Th. 76 „

Manganoxyd Chromoxyd .

M a u l b e e r b r a u n ensteht durch Fällen der Lösung von

Kalialaun

schweselsaur. Manganoxydul (krystall.) 14 „

47 Th. und

mit einer Lösung von

wasserfreiem kohlensaurem Natron . 30 Th. durch gutes Auswaschen und mäßiges Glühen. Violettbraun.

Phosphorsaures Manganoxydul . . 177 Th. Zinnoxyd, geglüht

75 „

Eisenoxyd. Chromoxyd

40 Th.

76 „

Die fein naß gemahlenen und dadurch innig gemischten Oxyde sind nach dem Trocknen im schärfsten Biscuitseuer (am besten im Porzellanglattfeuer bei redu-cirender Flammenbeschaffenheil) zu brennen und sodann nochmals fein zu mahlen.

Das Manganphosphat wird hergestellt durch Füllen von 42 Th. krystallisirlem schwefelsauren Manganoxydul mit 36 Th. phosphorsaurem Natron und 5 Th. kohlensaurem Natron, Auswaschen und schwaches Glühen.

Blau*) wird erhallen durch Mischen von Kobalt-oryd^) oder phosphorsaurem Kobaltoxydul, Thonerde und Zinkoxyd.

oder

Dunkelblau.

Phosphorsaures Kobaltoxydul . . . 183 Th. Thonerde

102 „

Eisenoxyd. Chromoxyd

Braunschwarz.

83 Th. 102 „

80 Th. 76 „

Eisenoxyd. Chromoxyd Koballoxyd

Blaujchwarz.

80 Th. 76    „

20 „

Koballoxyd Thonerde .

Naß fein zu mahlen und stark auszuglühen.

Mittelblau.

Phosphorsaures Kobaltoxydul ... 34 Th.

51 „ 20 „

Thonerde

Zinkoxyd

Braun 3) liefern Mischungen von Eisenoxyd und Chromoxyd mit Thonerde, und Zinkoxyd.

Dunkelbraun.

Hellblau.

Phosphorsaures Kobaltoxydul ...    9 Th.

51    „

35 „

Thonerde

Zmkoxyd

Eisenoxyd. Chromoxyd Thonerde .

80 Th. 76 „ 206 „

Eisenoxyd. Chromoxyd Zinkoxyd .

Rothbraun.

Will man das Blau im Farbton verändern, so sind einige andere Oxyde hinzuzufügen.

Dunkelgraublau.

80 Th. 76 „ 194 „

Kobaltoxyd.......

Nickeloxyd........

Die Mischung wird ausgeglüht.

50 Th. 50 „

¹)    Vergl. Sprechsaal 1885, S. 273; 1902, S. 1896. Vergl. auch ebend. 1902, S. 1821 (Austreten von Farben).

²)    Sprechsaal 1888, S. 251; 1892, S. 390.

³)    Analysen von Braun nach Schwarz (Polyt. Journ. 191, 396) in 3. Aufl., Bd. VI, S. 2026. Sprechsaal 1890, S. 340; 1893, S. 932; 1899, S. 1301; 1900, S. 40.

Mnspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

^ Sprechsaal 1890, S. 340; 1891, S. 46; 1892, S. 390; 1902, S. 754. Vergl. auch Sprechiaal 1898, S. 423 (Neue decorative Blaumalerei, Al. Schmidt) und 1903, S. 1118 (Ultramarinblau).

²) Vergl. ebend. 1891, S. 87 (Flüchtigkeit von Kobalt-

oxyd).

65

Dunkelblaugrün ^).

Kobaltoxyb . Chromoxyd . Thonerde . .

Stark auszuglühen.

166 Th. 76 „ 154 „

bräunt. Eine rebucirenbe Beschaffenheit ber Flamme läßt btc Farbe schöner unb lebhafter erscheinen, während sie sich bei anbauernb oxydirender Beschaffenheit berselben mehr bem Farbton bes bunkleren Chromgrüns nähert.

Helleres Blaugrün.

Chromsaures Kobaltoxydul .... 56 Th. Thonerde Zinkoxyd

Hellgelbgrün.

102 „ 40 „

Chromsaurer Baryt Marmor .... Borsäure, kryst. .

46 Th. 34 „ 20 „

Hellblaugrün.

Chromsaures Kobaltoxydul ....    7 Th.

51 „ 35 „

Thonerde

Zinkoxyd

Das chromsaure Kobaltoxydul wird dargestellt durch Fällen einer Lösung von 155 Th. schwefelsaurem Kobaltoxydul (wasserfrei) mit einer solchen von 97 Th. neutralem, chromsaurem Kali, gutes Auswaschen des Niederschlages und schwaches Ausglühen, darauf wieder Auswaschen besselben. Aus den folgenden Bestand-theilen erhält man

Türkisblau.

Phosphorsaures Kupseroxyd .... 119 Th. Zinnoxyd

150 „

Das phosphorsaure Kupseroxyd wird dadurch hergestellt, daß man 37 Th. krystallisirten Kupfervitriol mit einem Gemisch von 36 Th. phosphorsaurem Natron und 5 Th. kohlensaurem Natron fällt, den Niederschlag gut auswäscht und gelinde glüht.

Für Grün2) dient als Farbmittel das Chromoxyb³), bem man für dunklere Töne andere Oxyde hinzusetzt, z. B.

Dunkelgrün.

Ausglühen bei etwa Segerkegel 05.

Der chromsaure Baryt wirb hergestellt burch Fällen von 104 Th. Chlorbaryum mit 98 Th. neutralem chromsaurem Kali, Auswaschen bes Nieberschlages unb gelindes Glühen besselben.

Roth^ erhält man entweber burch Herstellung des sogen. Pink ober burch Golb, enblich für niebrige Brenntemperaturen auch mittelst Eisenoxyd.

Pinkfarben (-Nelkenfarben) werben um so haltbarer unb feuerbeständiger, je kalkreicher sie sind, daneben mit steigendem Kalkgehalt aber auch rother. Kalkfreies Pink ist nicht mehr roth, sondern giebt ein fast violettes Carmoisin. Borsäurehaltige (bezw. mit einer borsäurehaltigen Glasur überzogene) Pinkfarben besitzen stets einen bläulichen Stich; sie sind violett, wenn sie kalkfrei sind, und gehen mit steigendem Borsäuregehalt bis ins Hellfliederfarbene über.

Pinkroth²).

Zinnoxyd, geglüht Marmor . . . . Quarz.....

50 Th. 25

18 „

76 Th. 150    „

Chromoxyd.........

Nickeloxydul.........

Innig gemischt und stark ausgeglüht.

Für Chromgrün verwendet man reines Chromoxyb, erhalten durch schwaches Glühen von saurem, chromsaurem Kali mit der gleichen Gewichtsmenge Schwefelblumen und dann gutes Auswaschen, oder durch Ausglühen von chromsaurem Quecksilberoxydul.

Helleres Grün erhält man durch Glühen von Chromoxydverbindungen mit kohlensaurem Kalk und Flußspath. Gute Ergebnisse liefert die von Tenax^) angegebene Vorschrift, jedoch wird das chromsaure Kali zweckmäßig als Lösung hineingebracht.

Die Bestandtheile werben für sich fein gemahlen, bann mit einer heiß gesättigten Lösung von 3 Th. saurem, chromsaurem Kali und 4 Th. Borax versetzt, die Lösung damit eingetrocknet, im Porzellanmörser gut durchgerieben und sehr stark ausgeglüht. Dann ist die rothe Masse feinzumahlen und nochmals auszuwaschen. Das Brennen muß möglichst mit oxydirender Flamme geschehen.

Läßt man den Quarzzusatz ganz fort und erhöht man den Zusatz von Zinnoxyd bezw. vermindert denjenigen des Marmors, so erhält man eine mehr ins Rothblaue gehende Farbe, z. B.

Bläulichroth.

Zinnoxyd, geglüht Marmor . . . .

70 Th. 23 „

Hellgrün (Victoriagrün). Doppelt chromsaures Kali....

36 Th.

Chlorcalcium (geschmolzen) .... 12 „ Quarz .

Marmor Flußspath

Wie vorher behandelt und gleichfalls mit 3 Th. saurem, chromsaurem Kali und 4 Th. Borax versetzt.

Läßt man den Zusatz von Marmor ganz fort, so erhält man fliederfarbene Töne.

Fliederfarbe.

Quarz, Marmor und Flußspath werden zuerst feingemahlen, nach dem Abziehen des Wassers mit einer heiß gesättigten Lösung des Chlorcalcinms und doppelt chromsauren Kalis versetzt und damit eingetrocknet. Die trockene Masse wird in einem Porzellanmörser gut durchgerieben und dann bei möglichst hohem Feuer ge-

Zinnoxyd, .geglüht . . . Doppelt chromsaures Kali Borax........

50 Th.

20 „

Die beiden letzten Stoffe werden gleichfalls wie vorher als heiß gesättigte Lösung angewendet; die Mischung wird nach dem Trocknen bei Segerkegel 05 gebrannt.

Andere bewährte Vorschriften für Pink sind die folgenden³):

*) Sprechsaal 1888, S. 233.

²)    Ebend. 1893, S. 1244.

³)    Ebend. 1893, S. 441 (Herstellung); 1895, S. 281 (Chrom und seine Verbindungen als Farbkörper).

⁴)    1. c. S. 107.

*) Sprechsaal 1902, S. 907 (Lachssarbe).

²) Analyse nach Malaguti in 3. Aufl., Bd. VI, S. 2025. Sprechsaal 1889, S. 706; 1891, S. 123, 146; 1893, S. 1076 (Abblättern und Aufträgen); 1902, S. 1608. a) Sprechsaal 1898, S. 1416 (Stein).

Nelkenfarbe.

55 Th. 40 „

Zinnoxyd . . . . Marmor . . . .

Quarz.....

Zettlitzer Kaolin . Chromsaures Blei

. 44 Th. - 44 „

. 12 „

Hellviolett (Unique).

100 Th.

10

1,5 „

80 Th. 20 „

92 Th.

Blau

60 Th. 15 „ 25    „

schlämm vermischt, kohlensaures Natron bis zur gut alkalischen Reaction der Flüssigkeit zugesetzt uud nach Hinzufügen von etwa 20 g Traubenzucker unter Ersatz des verdampfenden Wassers lebhaft etwa eine halbe Stunde gekocht. Man erhält so eine dunkelpurpurfarbene Masse, welche ausgewaschen werden muß; darauf wird sie getrocknet, bei Segerkegel 010 ausgeglüht und nochmals gewaschen.

Auf dieselbe Weise erhält man Rosa.

98 Th.

190 Th.

Zinnoxyd

Marmor

werden zusammen gemahlen, dann wird

Kaliumbichromat, in Wasser gelöst. . 5 Th.

zugesetzt, eingetrocknet, nochmals gut gemengt, sehr stark geglüht, gemahlen und sehr gut ausgewaschen.

Rosenroth.

60 Th. 31 „

werden zusammen gemahlen, sehr stark geglüht, nochmals gemahlen und gut ausgewaschen.

Rosa.

Rosenroth, vorstehendes Steingutglasur....

Marmor......

werden zusammen gemahlen.

Violette Farben erhält man durch Zusatz von Kobaltoxyd zum Pink.

Zinnoxyd ......

Borsäure, kryst. . . .

Koballoxyd.....

Chromsaures Bleioxyd

werden gut trocken gemischt, im Glattofen gebrannt und ausgewaschen; die Farbe entsteht durch Zusammen-mahlen von

Farbkörper Unique Bleiweiß ....

Purpur.

Pinkroth

zusammenzumahlen. Das als Zusatz dienende Blau besteht z. B. aus:

Kobaltoxyd .

Quarz . . .

Steingutglasur

durch Mahlen gemischt, im Glattofen geglüht und feingemahlen.

Auf die Constitution^ des Pink kann hier nicht eingegangen werden.

Sehr schöne, jedoch theuere Purpur- und Rosafarbtöne erhält man durch Einführung von Gold^) als Farbstoff. Ein kräftiges

Purpurroth

stellt man in folgender Weise her. 90 Th. rein weißbrennender Kaolin werden in Wasser unter Aufkochen und Durchlässen durch ein Sieb gut vertheilt; ferner werden 10 Th. Gold in Königswasser (Salpeter-Salzsäure) gelöst und die Lösung durch Abdampfen auf dem Wasserbade möglichst von der überschüssigen Säure befreit. Die Goldlösung wird darauf mit dem Kaolin-

*) Journ. f. prakt. Chemie 19,127 (Leykauf). Thonind.-Ztg. 1891, S. 101 (Petrik). Sprechsaal 1903, S. 1597.

²) Vergl. Thonind.-Ztg. 1885, S. 269.

Weißer Kaolin Gold....

Mit Eisenoxyd roth gefärbte Farben lassen sich nur bei niedriger Temperatur, nicht viel über Segerkegel 010, anwenden. Zur Herstellung von

Eisenroth

werden 28 Th. Eisenvitriol in heißem Wasier gelöst und durch Zusatz von Salpetersäure, bis die Eisenlösung auf Zusatz neuer Mengen sich nicht mehr dunkelbraun färbt, sondern gelb bleibt, in Eisenoxydsalz verwandelt.

Dazu kommt eine Lösung von Kalialaun

Beide Lösungen werden miteinander vermischt und mit Ammoniak im Ueberschuß gefällt, darauf gut ausgewaschen, schwach verglüht und der entstandene Farbkörper (Eisenoxyd-Thonerde) nach dem Feinmahlen nochmals ausgewaschen.

Sodann werden gemischt:

Farbkörper (Eisenoxyd-Thonerde) . . 70 Th.

Gelbe eisenhaltige Steingutglasur. . 30 „

und ohne vorheriges Glühen verwendet.

Ein vorzügliches Eisenrothx) (Fleischfarbe) liefert das zuerst von Deck für seine prächtig leuchtenden Farben angewandte u^d bereits auf S. 1018 erwähnte Roth von Thiviers, doch soll die Glasur keine Borsäure enthalten dürfen 2). Dem widerspricht jedoch die Mittheilung von Deck³), welcher das Unterglasurroth, bestehend aus 100 Th. Thiviersroth und 20 Th. Mennige, auf einer zur Nachahmung der Fayence von Palissy dienenden Kalksteingutmasfe (30 Th. weißbrennender Thon, 30 Th. Kreide und 40 Th. Quarz) anwandte und eine borsäurehaltige Glasur von der Zusammensetzung: 30 Th. Sand, 35 Th. Mennige, 10 Th. Potasche und 25 Th. geschmolzenem Borax darüber legte. Für das von ihm hergestellte Steingut benutzte Deck allerdings eine borsäurefreie Glasur ⁴); er macht ferner darauf aufmerksam⁵), daß das hierfür dienende, aus 100 Th. Thiviersroth und 25 Th. Mennige bestehende Roth, welches stark aufgetragen werden muß, empfindlich in Bezug auf seine Anwendung und die Erhaltung der Farbe im Feuer ist, und daß die Glasur nicht zu weich sein soll, denn das Roth ist eine quarzhaltige Farbe, welche nicht von der Glasur aufgelöst werden darf; die Glasur soll die Farbe nur dünn überziehen.

¹)    Sprechsaal 1887, S. 701.

²)    Ebend. 1895, S. 1016.

³)    1. 6. S. 244.

⁴)    1. c. S. 252.

⁵)    1. c. S. 260.

®elb² 3 4). Ein tiefer und lebhaft gelber Farbkörper    d. h. die Färbung ist am stärksten in unmittelbarer Nähe

entsteht aus roher Titansäure³) (Rutil) oder besser aus    der Farbe selbst und verläuft allmälig, mehr und mehr

titansaurem Zinkoxyd. Man glüht entweder den Rutil    an Stärke abnehmend, nach außen hin, bis sie schließlich

aus und mahlt ihn darauf, oder man vermischt ihn unter    völlig verschwindet und sich in das Weiß verliert. Es

Naßmahlung mit Zinkoxyd, z.B. in folgendem Verhältniß:    entstehen dadurch Verzierungen von einem eigenthümlich

Gelb.

Rutil

41 Th. 41    „

verwaschenen Aussehen, welche von angenehm weicher und eigenartiger Wirkung sind.

Zinkoxyd

Stark auszuglühen.

Die Gelbfärbung des stets eisenhaltigen Rutils scheint von dem Eisengehalt desselben herzurühren; mit chemisch reiner Titansäure ist es nicht möglich, eine gelbe Farbe zu erzielen.

Ein anderes schönes Gelb erhält man aus basisch antimonsaurem Bleioxyd,' das durch einen größeren oder geringeren Eisenoxydzusatz in Orange verändert werden kann.

Hellgelb.

Salpetersaures Bleioxyd. .

Antimonoxyd......

Thonerde........

Kochsalz........

73 Th. 33 „

12 „ 100 „

Die Entstehung dieser Farben beruht darauf, daß gewisse Metalle, deren Oxyde in der Farbe enthalten sind, in ihren Chlorverbindungen flüchtig sind. Am besten gelingt die Herstellung des Flußblau*) durch Verwendung von Kobaltoxyd. Zu dem Zweck werden die mit blauer Unterglasurfarbe versehenen (bemalten oder-bedruckten, S. 1035) und glasirten Erzeugnisse in üblicher Weise in eine Kapsel zum Brennen eingesetzt, in welche jedoch eine geringe Menge einer im Feuer flüchtigen Chlorverbindung, gewöhnlich Chlorblei, eingebracht ist. Durch die beim Brennen sich verflüchtigenden Chloride bezw. durch die unter der Mitwirkung des nie fehlenden Wasserdampfes sich bildende Salzsäure wird ein kleiner Teil des Kobaltoxydes in Chlorkobalt verwandelt, welches gleichfalls bestrebt ist, sich zu verflüchtigen. Es tritt Die Stosse werden gut gemischt, dann im Steingut-    daher aus der Hauptmenge der blauen Farbe aus, ver-

glattfeuer gefrittet und gut ausgewaschen. Zeigt sich    bindet sich aber, nachdem die Wirkung der mit eingefüllten

die Farbe zu leichtflüssig und leicht verschwindend unter    Chloride (des Chlorbleies) in Folge ihrer geringen Menge

der Glasur, so kann sie durch einen Zusatz von zinn-    beendet ist, wieder mit den Bestandtheilen der Glasur

saurem Kalk bis zu 33⁵/₃ Proc. strengflüssiger gemacht    und des Scherbens und bewirkt dann eine mehr oder

werden. Den zinnsauren Kalk erhält man durch starkes    weniger starke Blaufärbung in der oben geschilderten Weise.

Das Gelingen der Flußfarben ist zunächst abhängig von einer gewissen Höhe der Brenntemperatur, in welcher die doppelte Zersetzung der Chloride vor sich geht. Wird diese Temperatur nicht erreicht, z. B. bei sehr leicht schmelzbaren Glasuren, so lassen sich Flußfarben überhaupt nicht herstellen. Ferner ist vor Allem erforderlich, daß die Brennkapseln völlig dicht geschlossen werden, damit nicht etwa Chlorkobalt durch die Undichtigkeiten Die Bestandteile sind gut zu mischen, im Glatt-    austritt und die benachbarte Waare beschädigt, sodann

ofen auszuglühen, gut auszuwaschen und unter Umständen,    aber auch, um eine nachträgliche Wiederzersetzung des

um sie feuerbeständiger zu machen, wie vorher mit zinn-    Chlorkobalts durch reducirende Feuergase zu vermeiden,

saurem Kalk zu mischen.

Grau erhält man entweder durch entsprechendes    genden Chlorverbindungen richtet sich nach dem Blei-

Verdünnen der schwarzen Töne mit gebrannter Steingut-    gehalte der Glasur. Für Glasuren mit geringem Bleimasse (Biscuitscherben) oder besser (jedoch kostspieliger)    gehalt verwendet man meist sogen. Flußkugeln³),

durch Vermischen der letzteren mit Jridiumoxyd oder mit    indem man z. B. Chlorblei mit einem unwirksamen

Platinsalmiak; am geeignetsten ist das Jridiumoxyd.

Erhitzen von durch Naßmahlen gemischtem

75 Th. 50 „

Zinnoxyd, geglüht........

Marmor............

Orange.

50 Th. 33 „ 18 „ 25 „

Mennige . . . . Antimonoxyd . . Rothes Eisenoxyd Kalisalpeter . . ,

Die Zusammensetzung der in die Kapseln einzubrin-

Grau.

Jridiumsesquioxyd . . Steingut-Biscuitscherben

5 Th.

95 „

Die innige Mischung wird schwach (bei etwa Segerkegel 010) ausgeglüht und wieder feingemahlen.

cm Durchmesser formen läßt, welche man in einer geringen Temperatur trocknet.

Für bleireichere Glasuren ist nach Tenax die An-

Stoff, etwa Kalkspath (Kreide) oder Infusorienerde in geeigneter Menge mischt, Kugeln daraus formt und diese neben der eingesetzten Waare in der Kapsel vertheilt. Derartige Flußkugeln lassen sich z. B. in folgender Weise herstellen. 500 g Bleiweiß werden in eine verdünnte Salzsäure (90 g Salzsäure und 150 g Wasser) eingerührt, wodurch Chlorblei entsteht, das eine Flußfarben. Zu den Unterglasurfarben gehören steife Maste bildet und getrocknet wird. Hiermit werden auch die sogen, verlaufenden oder Flußfarben-) 575x Kalkspath oder Kreide in trockenem Zustande gut (Englisch flowing colours). Bei diesen ist der ein- gemischt und eine solche Menge Wasser hinzugesetzt, daß zelne Farbenstrich von einem „Hos" (wenn man diese    sich b,e entsprechende Maste zu kleinen Kugeln von' etwa

Bezeichnung vom Monde übertragen darf) umgeben,    15

l) Sprechsaal 1891, S. 186 (Schieferblau), 262 (Stein-

²) Vergl. Sprechfaal 1899, S. 1301.

Wendung von Chlorblei auszuschließen, weil durch deflen Verflüchtigung leicht Haarrisse in der Glasur entstehen. Dieser Ansicht tritt jedoch Heinis mit der Bemerkung entgegen, daß im Gegentheil Glasuren, welche auf weißem Geschirr haarrisstg wurden, auf solchem, das mit Flußblau (unter Verwendung von Chlorblei) verziert piar, sich haltbar erwiesen. Er erklärt diese Erscheinung dadurch, daß unter dem Einstuß der verflüchtigten Chloride bezw. von nachträglich gebildeter gasförmiger Salzsäure Alkalien oder Bleioxyd der Glasur entzogen und verflüchtigt werden, so daß die Glasur dadurch ärmer an Flußmitteln und etwas strengflüssiger wird. Heim empfiehlt daher, wenn man stußblaue und weiße Erzeugnisse gemeinsam in einem Brande brennen will, zwei verschiedene Glasuren anzuwenden, und zwar für flußblaue eine etwas alkalireichere, für farblos glasirte Geschirre eine etwas kieselsäurereichere. So werden beispielsweise in der Kolmarer Steingutfabrik die beiden folgenden Glasuren neben einander angewandt.

Für Weiß:

) 0,25 Al₂ 0₃.3,3 (Si0₂, B₂0₃), für Blau:

} 0,11 A1₂0₃.2,8 (Si0₂, B₂0₃).

0,35 (K₂0, Na₂0) 0,65 (CaO, PbO)

0,5 (K₂ 0, Na₂0)

0,5 (CaO, PbO)

Für bleireiche Glasuren verwendet man nach Tenax z. B. ein Gemisch von 6 Th. Kochsalz und 4 Th. Salpeter, oder auch von Kochsalz und Mennige⁵ 6). Eine Mischung, welche in belgischen Steingutfabriken ^feiner Zeit mit Erfolg in Anwendung⁷) war, bestand aus 6 Gewichtsth. Kochsalz, 4 Gewichtsth. Kreide, 1 Gewichtsth. Gips, 1 Gewichtsth., Bleiweiß und wird in Mengen von 5 bis 10g, je nach der Größe der Kapseln, angewandt. Da derartige Gemische jedoch vollständig schmelzen, so müssen sie in besondere kleine Gefäße (Thontiegel, Näpfchen rc.) eingefüllt werden. Bei der Anwendung von Flußkugeln in der oben angeführten Weise ist dies nicht erforderlich, weil der im Ueberschnß vorhandene Kalk die Masse nicht zur Schmelzung gelangen läßt, so daß nach dem Brennen ein Gerippe von Kalk in Kugelform in den Kapseln zurückbleibt. Auch für die Flußfarben lassen sich allgemein gültige Vorschriften nicht angeben, und es werden die passenden Mischungen stets durch Versuche je nach den obwaltenden Umständen ausgeprobt werden müssen.

Außer dem Blau, welches, wie bereits erwähnt, die beste Flußfarbe liefert, lasten sich auch andere Farben als Flußfarben verwenden; eine solche ist z. B. das Pink (S. 1028), wenn es mit etwas Kobaltoxyd versetzt wird. Ist in den Pinkfarben bereits Kobaltoxyd enthalten, wie z. B. in manchen Violetts, so liefern dieselben oft auch schon ohne Zusatz von Kobaltoxyd eine Flußfarbe. Eine bräunliche Flußfarbe giebt Nickeloxyd und daher auch das Maulbeerbraun, wenn man es mit etwas Nickeloxyd und sehr wenig Kobaltoxyd versetzt. Auch Kupferoxyd enthaltende Farben liefern in schwachem Feuer eine grüne Flußfarbe, desgleichen Eisenoxyd eine gelbe; doch ist die

Wirkung der letzteren nicht angenehm, um sie allein als Farbe zu verwenden.

Zwecks Auftragens*) werden die aufs Feinste gemahlenen Unterglasurfarben mit einer geringen Menge eines Klebemittels⁶) (Traganthgummi, arabischem Gummi oder Glycerin) versetzt, um malbar (dehnbar) zu sein und auf dem Scherben nach dem Trocknen so fest zu haften, daß sie bei dem nachfolgenden Glasiren nicht fortgeschwemmt werden. Zur Unterglasurmalerei⁷) ist eine Sicherheit und flotte Pinselführung erforderlich, da jeder Pinselstrich von dem porösen Biscuit sehr schnell angezogen wird. Sollen besonders werthvolle Verzierungen aufgemalt werden,- so reibt man die Unterglasurfarben häufig mit Oel an (Terpentinöl mit Zusatz von etwas Dicköl), wie die beim Porzellan zu besprechenden Schmelzfarben. In diesem Falle muß jedoch, wie auch bei einem stärkeren Zusatz der obigen Klebemittel, der Gegenstand vor dem Glasiren ausgeglüht werden (S. 1037).

Mitunter verwendet man auch die Unterglasurfarben zur sogen. Malerei zwischen zwei Glasuren. Zu dem Zweck werden die genannten Farben auf das glattgebrannte, mit einer verhältnißmäßig schwer schmelzbaren Glasur versehene Stück mit Terpentinöl und Dicköl aufgemalt, nach erfolgtem Ausglühen mit einer-leichter als die Grundglasur schmelzbaren Glasur überzogen und nochmals glatt gebrannt. Die Farben liegen mithin bei dieser Art von Malerei, welche den Vortheil bietet, daß man nicht Gelungenes ohne Mühe ausbessern oder entfernen kann, zwischen zwei Glasuren. Da dieses Verfahren namentlich bei dem Porzellan Anwendung findet, so wird bei Besprechung der Verzierung des letzteren kurz darauf zurückzukommen sein.

Für Liebhaberarbeiten hat Rösler die Unterglasurfarben durch Zusatz von Klebemitteln in Form von Zeichenstiften, sogen. Unterglasurfarbstifte⁴), gebracht.

Eine recht ansprechende, einfache Verzierungsweise liefert das sogen. Schwammen oder Schwämmeln. Zu dem Zweck wird aus einem nicht zu feinen Schwamm eine ebene Fläche angeschnitten, so daß mehr oder weniger regelmäßige Figuren mit dazwischen liegenden Löchern von verschiedener Form und Größe entstehen; nicht passend erscheinende Stellen brennt man mit einem glühenden Draht aus. Den Schwamm taucht man in die dünn angemachte Unterglasurfarbe und drückt denselben mehrere Male auf das Biscuit ab. z. B. rings um den Rand eines Tellers oder einer Tasse, wodurch eine regelmäßige Verzierung erhalten wird. Sehr künstlich zurecht geschnittene Schwämmchen sind auch im Handel zu haben, und es lassen sich mittelst derselben nicht nur Ornamente, sondern auch Thiere, menschliche Figuren, Reiter mit Pferd u. s. w. darstellen⁵). Vor den weiter unten erwähnten Gummistempeln besitzen die Schwämme den Vorzug, daß man eine ganze Reihe der Muster nach einander abdrucken kann, ohne, wie bei den Gummi-

*) Tenax, 1. c. S. 110 u. f.

²) Vergl. Thonind.-Ztg. 1895, S. 781.

⁸) Vergl. Sprechsaal 1900, S. 269 (Malerei in Wischmanier). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1901 ,r €>. 263. San-bentern, 1. c. S. 303.

⁴) Zeitschr. f. d. ges. Thonwaarenindustrie 1878, S. 313 (D. R. P. Nr. 1453). Sprechsaal 1901, S. 1506, 1649.

*) Vergl. Sprechsaal 1885, S. 717.

stempeln, vor dem jedesmaligen Abdruck von Neuem in die Farbe eintauchen zu müssen. Eine Abänderung dieses Verfahrens besteht darin, daß man ein rundes Stückchen Schwamm in einen feinen Lappen mit nicht zu dichtem Gewebe einbindet und das den Schwamm enthaltende Beutelchen in die dünn angemachte Farbe eintaucht. Man erhält so eine Anzahl runder Abdrücke, von denen jeder wie eine mit Schalten versehene Kugel aussieht, und kann auf diese Weise Beeren (Weintrauben), Perlenschnüre u. dergl. nt. auf leichte und einfache Art herstellen.

Auch farbige Abdrücke mit @ummtftempettt⁸) lassen sich mitunter gut verwenden, ebenso werden Schablonen⁹ 10) aus Staniol, geöltem (gefirnißtem) Papier (Schreibpapier), oder auch aus Kupferblech, welche in entsprechender Weise ausgeschnitten sind, häufig und Vortheilhaft für gewöhnliche Unterglasurmalerei benutzt. Verlaufende und in einander übergehende Färbungen sowie gleichmäßige Gründe (Fonds) lasten sich zweckmäßig durch Aufblasen von Farben mittelst Druckluft¹¹) wie bei dem Glasiren (S. 511) herstellen, wobei neuerdings der dort erwähnte A e r o g r a p h ¹²) gute Dienste leisten soll. Auch Marmorirungen ¹³ 14) lassen sich mittelst Unterglasurfarben erzielen.

Drucken. Das am meisten angewandte Verzierungsverfahren für Steingut ist der sogen. Druck¹¹) (richtiger Umdruck) unter Glasur. Dieses Verfahren, welches etwa aus der Mitte des 18. Jahrhunderts stammt, ist erst im 19. Jahrhundert zu größerer Anwendung gelangt und besonders während der letzten 25 Jahre ausgebildet worden. Zwecks Drückens wird ein auf besonders vorbereitetem Papier (s. weiter unten) frisch hergestellter Druck (Kupfer- oder Stahldruck) mit der mit klebriger Farbe bedruckten Seite (Bildseite) auf den Biscuitgegenstand gelegt, durch Reiben darauf befestigt und sodann das Papier entfernt.

Die zum Drucken dienenden Platten, welche meist aus Kupfer oder aus Stahl bestehen, müssen sehr tief gestochen (gravirt) sein, für hellere Theile des Musters in tief geschlagener Punktirmanier, für sehr kräftige Stellen mittelst Stichels. Das für den Druck aus der Glasur (siehe Porzellan) meist übliche billigere Aetz-verfahren¹⁵) ist im Allgemeinen seltener in Anwendung, besonders jedoch dann, wenn man nur wenige Abzüge von der Platte nehmen will. Kupferplatten lassen sich leichter stechen, als Stahlplatten, doch nützen sie sich schneller ab als diese; Stahlplatten sollen aber wieder den Nachtheil besitzen, daß sie nach dem Gebrauche sehr sorgfältig gereinigt werden müssen, da sonst die Farbe in den Strichen der Gravirung hart wird und sich nur mit großen Schwierigkeiten entfernen läßt*). Um das nach einiger Zeit erforderliche kostspielige Nachstechen zu vermeiden, stellt man gewöhnlich von der vom Kupferstecher gravirten Platte auf galvanoplastischem Wege 2) genaue Nachbildungen her und benutzt diese zum Drucken. Ferner versieht man mitunter aus weiteren Ersparnißrücksichten die ursprünglichen oder galvanoplastisch vervielfältigten Kupferplatten mit einem schützenden dünnen Ueberzug von Eisen oder Kobalt durch das sogen. Berstählen¹¹) bezw. Verkobalten (letzteres angeblich sehr empfehlenswerth), weniger gut durch Vernickeln, gleichfalls auf galvanoplastischem Wege. Auf diese Weise soll die Kupferplatte fast keine Abnutzung erleiden, da stets nur der ersetzbare Eisen- oder Kobaltüberzug dem Verschleiß unterworfen ist. Die Ansichten über die Zweckmäßigkeit des Verstählens sind jedoch getheilt 4). Den einen Vortheil besitzt jedoch das Vermählen bezw. Verkobalten, daß man, wenn der Ueberzug abgenutzt ist, das Kupfer durchscheinen steht und dann das Verstählen oder Verkobalten von Neuem vornehmen kann, ehe die Kupferplatte selbst angegriffen wird.

Das Abziehen des Musters von der Kupferplatte auf das Umdruckpapier findet mittelst der Kupferdruckpresse ^) (Buchdruckerpresse) statt und zwar'im Wesentlichen wie bei dem gewöhnlichen Kupferdruck. Die Farbe für deu Druck auf Steingut muß jedoch sehr zähe sein, ferner muß die eine Seite des Papiers vorher mit einem in Wasser löslichen Ueberzug von Seife versehen werden, welcher später in"Wasser aufweicht und dadurch ermöglicht, das Papier von dem übertragenen Druck ohne Schaden für diesen zu entfernen. Die Herstellung des zunl Anreiben der Unterglasurfarben dienenden Druck-firnisses 6), welcher sehr klebrig und dickflüssig sein muß, kann hier übergangen werden, ebenso die Herstellung der Seifenschmiere¹⁵) für das Druckpapier. Als Druckpapier diente früher ausschließlich das englische sogen, pottery tissue paper, ein dünnes und dabei sehr festes Hanfpapier, neuerdings sollen jedoch auch deutsche Druckpapiere¹¹) erfolgreich mit demselben in Wettbewerb getreten sein.

Das Drucken selbst wird auf warmem Wege 9) in folgender Weise vorgenommen. Die fein geriebene Farbe wird mit dem Druckfirniß auf einer erwärmten polirten Gußeisenplatte sorgfältig angerieben. Mit dieser Druckfarbe wird die gestochene und gleichfalls stark erwärmte Kupferplatte mit Hülfe eines hölzernen Spatels dick überzogen und zwar nach allen Richtungen hin, damit die Farbe überall gut in die Vertiefungen eindringt. Der

D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 512.

²)    Sprechsaal 1894, S. 768.

³)    Ebend. 1894, S. 209.

⁴)    Ebend. 1901, S. 1094, 1138. b) Ebend. 1896, S. 1006.

⁶)    Ebend. 1885, S. 779; 1887, S. 37; 1896, S. 473, 499; 1901, S. 1792. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1889, S. 844.

⁷)    Sprechfaul 1885, S. 698; 1891, S. 206, 718; 1894, S. 487.

⁸)    Ebend. 1890, S. 147; 1891, S. 206.

⁹)    Vergl. Sprechsaal 1892, S. 518 (Kaltdrucken).

*) Thonind.-Ztg. 1898, S. 772. Sprechsaal 1898, S. 555. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 293. Vergl. auch Sprechsaal 1900, S. 544.

²) Thonind.-Ztg. 1885, S. 269; 1888, S. 418 (Hecht). Vergl. auch Sprechsaal 1895, S. 577 (Bemalen von Terrakotten).

Ueberschuß der Farbe wird mit einem sogen. Palettenmesser (mit einer breiten, dünnen, sehr elastischen Stahlklinge) entfernt und die Druckplatte hierauf mit einem mit Kälberhaaren ausgestopften Lederballen und sodann mit einem ganz ähnlichen Stoffballen (Manchesterballen) blank geputzt. Auf die mit Farbe versehene Druckplatte wird das Druckpapier aufgelegt, nachdem es vorher auf der einen Seite, welche der Platte zugewendet ist, mit der Seifenschmiere mittelst eines Borstenpinsels angestrichen wurde. Die Druckplatte nebst dem Papier wird nun auf die Platte der Druckerpresse gelegt, ein feuchtes leinenes Tuch und ein Filzluch darüber gedeckt und einmal vorwärts und einmal rückwärts zwischen den Walzen der Presse durchgezogen. Die obere Walze der letzteren ist mit einem Flanell- oder auch Filzüberzug versehen, damit das Papier überall gut in die gravirten Stellen eingedrückt wird. Die Druckplatte mit dem feuchten Papier wird nun auf einen warmen Herd oder neuerdings auf einen durch heißes Wasser oder directen Dampf erwärmten Tisch gebracht, wo das Papier schnell trocknet und sodann vollständig abgezogen wird. Nunmehr entfernt man zunächst alles überflüssige Papier durch Abschneiden mit der Scheere und zerschneidet den Druck in die einzelnen Theile, wie sie für das Bedrucken des Stückes erforderlich sind. Die einzelnen Theile des bedruckten Papieres legt man sodann mit der bedruckten Seite nach unten auf die entsprechenden Stellen des Biscuitgegenstandes, streicht zunächst mit den Fingern leicht darüber und sodann mit dem sogen. Reiber, einer mit Bindfaden umwickelten Flanellrolle, zuletzt ziemlich stark. Zweckmäßig fährt man mit dem Reiber von Zeit zu Zeit über ein trockenes Stück harter Seife, um die Reibfläche stets glatt zu erhalten'. Nachdem das Papier überall gut angerieben ist, bringt man die bedruckten Stücke in ein Gefäß mit lauwarmem Wasser; in diesem erweicht die Seifenschicht zwischen Papier und Druck, so daß ersteres beim Hin- und Herbewegen des Stückes leicht durch Abschwemmen entfernt werden kann.

Auf die Herstellung von vielfarbigem Druck, sogen. Buntdruck¹⁶ 17), welcher in neuerer Zeit besondere Bedeutung erlangt hat, kann hier ebenso wenig eingegangen werden, wie auf die Verzierung durch Abziehbilder unter der Glasur^).

Ehe die bedruckten Gegenstände glasirt werden können, ist es erforderlich, den Druckfirniß vorher durch Ausglühen ^) der Stücke bei etwa Dunkelrothgluth zu zerstören, weil die bedruckten, fettigen Stellen keine Glasur annehmen würden (S. 510). Das Ausbrennen wird gewöhnlich in besonderen Muffelöfen vorgenommen, welche mittelst Kohlen oder auch durch Gas beheizt werden. Die Einrichtung dieser Muffeln ist dieselbe, welche bereits auf S. 544 beschrieben worden ist und noch weiter hinten beim Einbrennen der Schmelzfarben (siehe Porzellan) abgehandelt werden wird.

Um das Ausglühen zu vermeiden, bestreicht Ohne-müUet:¹⁶), D. R. P. Nr. 98175, den Gegenstand mit Glycerin und überträgt, so lange der Glycerinüberzug noch völlig naß ist, das Muster auf den Scherben.

Will man größere Flächen, besonders hellfarbige Fonds oder Bänder unter der Glasur anlegen, so empfiehlt sich die Anwendung von sogen. Unterglasur-farbLösungen2), welche aus harzigen Lösungen der Metalloide oder Edelmetalle bestehen und sorgfältig und nicht zu dünn mit dem Pinsel aufgetragen werden müssen. Die ölige Beschaffenheit der Farblösungen bietet gegenüber den früher benutzten wässerigen oder mit arabischem Gummi versetzten den Vortheil, daß dieselben bei Weitem weniger durchschlagen, d. h. daß die Färbung an der Rückseite der Teller oder dergleichen nicht sichtbar wird. Vor dem Glasiren muß das mit Unterglasur-farblösung verzierte Biscuit verglüht werden.

Hecht löste die nicht entwässerten Nitrate der färbenden Metalle in der Kälte in einem Gemisch aus 75 Gew.-Th. Glycerin und 25 Gew.-Th. Alkohol. Diese Unterglasurfarblösungen bieten den Vortheil, daß man aus der Farbe der Lösungen das in ihnen enthaltene Metalloxyd erkennen kann und daß die damit bestrichenen Gegenstände nicht ausgeglüht, ja meist nicht einmal scharf abgetrocknet zu werden brauchen.

Die Herstellung von Verzierungen durch Gold unter Glasur wird unten beschrieben werden.

Scharffeuerfarben¹⁸) werden zu selten angewandt, als daß hier darauf eingegangen werden könnte; es sind im Wesentlichen farbige Glasuren, am besten bleifreie.

Die Verzierung des Steingutes auf der Glasur durch Schmelzfarben, Lüster und Metalle findet, wie bereits erwähnt, in derselben Weise statt, wie bei Porzellan und wird bei diesem besprochen werden. Dagegen soll hier noch eine äußerst decorativ wirkende Verzierungsart des Steingutes angeführt werden, die Anwendung von Gold unter Glasur (nach Art der Goldfonds der Mosaiken), welche Deck zuerst auf der Pariser Weltausstellung 1878 vorführte.

Das Verfahren ist folgendes ^). Man versieht zunächst die mit Gold zu verzierende Fläche mit einer sehr dünnen Lage von Glasur, pudert auf diese Sandkörner auf und brennt ein. Darauf überzieht man mittelst eines Pinsels die schwach glasirte Stelle mit einer Abkochung von Quittenkernen und bringt hierauf die passend zurecht geschnittenen Goldblätter, welche eine Stärke von 25 Goldblättern der Vergolder besitzen und welche man mit einem dicken, steifen und unten glatt geschnittenen Pinsel aufdrückt (aufstupft). Sodann wird das Stück glasirt und gebrannt. Sehr schöne Wirkungen lassen

³)    Sprechsaal 1887, S. 17 u. f. (Schaffner); 1896, S. 1173 (Blau). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1902, S. 118. Swoboda, Farben rc., S. 89.

⁴)    Deck, 1. c. S. 270. Al. Schmidt, Die Keramik auf der Pariser Weltausstellung 1878, S. 54. Sprechsaal 1884, S. 595; 1887, S. 392. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1891, S. 101. Thonind.-Ztg. 1900, S. 1383.

¹

D. Töpf. u. Ziegl.-Ztg. 1883, S. 353 (mit Abbildg.)

²)    Sprechsaal 1895, S. 990.

³)    Vergl. Sprechsaal 1902, S. 1058.

⁴)    Tenax, 1. c. S. 104. Swoboda, Die Farben zur Decoration von Steingut, Fayence und Majolica, Wien, Pest, Leipzig 1891. Deck, 1. c. S. 253. Thonind.-Ztg. 1884, S. 85 u. f. (auch Seger's Ges. Schriften S. 483 u. f.)

²

)    Sprechjaal 1899, S. 1301.

³

)    Vergl. ebend. 1891, S. 569 (Verwendbarkeit der Titansäure).

⁴

)    Sprechsaal 1887, S. 55; 1896, S. 670; 1902, S.443. brecht); 1894, S. 455 (Heim). D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1901, S. 526.

⁵

)    Sprechsaal 1894, S. 456.

⁶

)    Vergl. Practical potting, S. 144.

⁷

)    Thonind.-Ztg. 1877, S. 407.

⁸

)    Vergl. Sprechsaal 1894, S. 768; 1899, S. 1538.

⁹

)    Vergl. ebend. 1894, 6. 744, 1117 (geätzte Schablonen); 1896, S. 33; 1898, ©.591; 1902, ©.483; 1903, S. 1048.

¹⁰

)    Ebend. 1896, S. 1327.

¹¹

(Aetzen und Graviren); 1903, S. 706 (Zinktiefätzung als Ersatz für Stahlplatten, Fleck).

¹²

)    Ebend. 1902, S. 157, 1248 (Staubverhütung).

¹³

b) Ebend. 1882, S. 60; 1895, S. 499, 1068; 1902,

S. 1681; 1903, S. 193.

¹⁴

)    Tenar, 1. c. S. 111. Notizbl. 8, 118 (Seger's Gesammelte Schriften, S. 621). Sprechsaal 1891, S. 388; 1893, S. 1045 (Steinbrecht); 1895, S. 585; 1896, S. 976, 1402; 1902, S. 1465. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 511; 1892, S. 846 (Villeroy u. Doch). San-deman, 1. c. S. 287.

¹⁵

)    Vergl. Sprechsaal 1884, S. 466 und 1885, S. 169 (geätzte gläserne); 1887, S. 891 (amalgamirte); 1895, S. 145 (Stahlplatten); 1896, S. 415 (Kupferplatten), 720

¹⁶

)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, 6.1511. Sprechsaal

1896, S. 1402.    !

¹⁷

)    Thonind.-Ztg. 1896, S. 39 (Howe u. Co.); 1900, S. 38 (auch Sprechsaal 1899, S. 1568; 1900, S. 313. Wachter u. Flemming, D. R. P. Nr. 107221).

¹⁸

)    Sandeman, 1. c. S. 309.

sich durch Verwendung von farbigen, durchsichtigen Gla-    Gestaltung der Zellen mit Schwierigkeiten verknüpft, und

füren erzielen. Die Herstellung von Gold unter Glasur    diese sind häufig nur wenig haltbar und leicht zerbrechlich,

erfordert die größte Sorgfalt. Wenn die unterliegende    Etwas bessere und haltbarere Zellen erhält man durch

Glasur nicht sehr gleichmäßig gelegt ist, haftet das Gold    Ersatz des Sandes in den oben aufgeführten Massen durch

unvollkommen oder es verschiebt sich, und Ausbesserungen    Kaolin, d. h. durch Anwendung einer aus Kaolin und

sind kostspielig und nur schwierig ausführbar. Ist das    Thon bestehenden Mischung. Sollen die Zellen stark

Gold nicht äußerst rein, und enthält es auch nur Spuren    porös werden, so mischt man der Masse die bereits

von Kupfer, so wird die Glasur grünlich gefärbt.

20 (ball clay)

20 (china clay)

14 (flint)

Den Quarzsand verwendet man, um die Mahlarbeit zu ersparen und möglichst billige Zellen zu erhalten, am zweckmäßigsten in Form von feinstem Schluffsand. Die Thone werden in Wasser ausgeschlämmt, mit dem Magerungsmittel versetzt und das überschüssige Wasser in der auf S. 454 u. f. beschriebenen Weise, am besten durch Filterpressen entfernt.

Um die Einwirkung von Säuren auf die basischen Bestandtheile des Scherbens zu vermeiden, hat man versucht, Massen aus feinstem Quarzsande mit nur so viel Thon herzustellen, als zur Gestaltung der Zellen nöthig ist. Auch solche Massen sind brauchbar, doch ist die

io

30

30 Th.

30 „ 15 „

Thonzellen, Filterkörper und Diaphragmen.

Dem Steingut eng verwandt sind die beiden nun zu besprechenden Thonwaarengattungen: 1. die Zellen für galvanische Elemente, die Filter und Diaphragmen und 2. die Thonpfeifen.

Die Zellen *) (Thoncylinder) für galvanische Elemente (Bd. III, S. 792) müssen stark porös sein, trotzdem eine hinreichende Haltbarkeit besitzen und dem Durchgänge des elektrischen Stromes einen möglichst geringen Widerstand entgegensetzen. Die Haltbarkeit erstreckt sich insbesondere auf den Widerstand gegen die chemischen Einwirkungen der in der galvanischen Batterie enthaltenen Säuren.

Masse. Für die gute Beschaffenheit der Zellen ist die Zusammensetzung und Feinheit der Masse, sowie die durch die richtige Brenntemperatur erzielte Festigkeit des Scherbens maßgebend. Als Thone lassen sich alle diejenigen verwenden, welche kalkfrei sind und bei der üblichen Brenntemperatur der Zellen (Dunkelrothgluth bis Hellrothgluth) nicht sintern, sondern porös bleiben, also vor Allem die feuerfesten (S. 847) und Steinzeug-thone (alkalihaltige Klinkerthone, S. 1049); Voraussetzung ist jedoch, daß sich die Thone möglichst weiß brennen, da farbige (rothe oder gelbe) Zellen nicht beliebt sind. Die Anwendung kalkhaltiger Massen, welche gleichfalls angegeben worden fittb¹ 2), ist nicht empfehlenswerth, da Kalk von Säuren aus dem Scherben gelöst wird. Die Feinheit der Masse entspricht zweckmäßig derjenigen des Steingutes; ihre Zusammensetzung soll derartig sein, daß bei Heller Rothgluth ein harter, klingender und doch gut saugender Scherben erhallen wird. Geeignete Massen sind z. B. die folgenden ³):

Bildsamer Thon... 15

Kaolin. .

Quarzsand

früher (S. 805) genannten Stoffe (feine Sägespäne, Holzkohlen- und Kokspulver rc.) hinzu, welche int Feuer verbrennen und Poren hinterlassen; auch Naphtalins und dergl. mehr soll zu dem gleichen Zweck dienen.

Mitunter giebt man der Masse gewtsse Zusätze, um das elektrische Leitungsvermögen der Zellen zu erhöhen. Eine solche Masse ist diejenige von Basset²), D. R.P. Nr. 28188, welche die folgende Zusammensetzung besitzt:

Bildsamer Thon Tiegeljcherben oder seiner Sand ... 25 „ Harter Koks oder Graphit Eisenoxyd.......

100 Ty.

Die Gestaltung der Thonzellen erfolgt entweder durch Freidrehen auf der Drehscheibe, Einformen in Gipssormen oder durch Gießen (S. 460 u. f.). Nach jedem der drei genannten Formverfahren lassen sich gute Thonzellen herstellen; die Anwendung des einen oder-anderen richtet sich nach den vorhandenen Betriebseinrichtungen. Nach der Gestaltung werden die Formlinge abgedreht, polirt und getrocknet.

Bisweilen versieht man die Thoncylinder an ihrem Rande mit einer bleihaltigen Glasur nach Art der Steingutglasur (S. 1000), welche denselben gewöhnlich einige Centimeter innen und außen bedeckt, in der Absicht, das Austreten der innerhalb, der Zelle sich bildenden löslichen Salze nach Außen zu verhindern. Will man das Aufbrennen einer Glasur umgehen und den Zellenrand dennoch undurchdringlich für Flüssigkeiten machen, so taucht man denselben in geschmolzenes Paraffin, das in den Poren erstarrt.

Das Brennen geschieht wie beim Steingutrohbrande (S. 999) in Kapseln, wobei in Folge der gleichmäßigen Scherbenstärke der Wandung und des Bodens Risse und dergl. nt. nur selten auftreten. Das Brennen findet in einem Feuer statt, und nur diejenigen Zellen, welche mit einem glasirten Rand versehen werden sollen, werden zuweilen zweimal gebrannt, d. h. es folgt dem Rohbrande der Glattbrand. Das Einbrennen der Glasur muß, wie bei der Steingutglasur, in rauchfreiem Feuer erfolgen. Häufig glasirt man auch die Zellen in lufttrockenem Zustande roh und brennt die Glasur in einem Brande gleichzeitig mit dem Scherben ein.

Die Herstellung der Thonzellen bietet im Allgemeinen keine Schwierigkeiten, und es lassen sich die verschiedensten weißbrennenden Massen dazu verwenden: Steingutmassen (Thon- und Hartsteingutmassen, S. 989 u. 993), Kochgeschirrmassen (S. 927), stark kieselsäurehaltige und stark thonhaltige Massen und dergl. m. Auch verglühte Porzellanmassen (s. Porzellan) sind anwendbar, doch sollen die thonreichen Massen bessere Ergebnisse liefern. Die

¹)    D. Topf.- u. Ziegl.-Zeitung 1886, S. 462.

²)    Thonind.-Ztg. 1885, S. 25, auch Notizbl. 1885, S. 125.

Rohstoff und Aufbereitung. Die gebrannten Thonpfeifen besitzen meist einen weißen, undurchsichtigen,

Herstellung der Thonzellen läßt sich besonders Vortheil- und Broseley, in Frankreich in Dünkirchen, Arras, haft als Nebenbetrieb ausüben, zumal der Steingut- St. Omer, Nimes, Marseille und Paris, fabrikation, da sie im Wesentlichen dieselbe ist, wie diejenige des Steingutes.

Aus Mch oder ähnlich zusammengesetzten Massen durchlässigen Scherben und stellen daher ein Steingut-werden auch Filter und Dlaphragmen angefertigt. Hgmit (Thonsteingnt. S. 989) dar, doch ist die Zu-Di- Thonfilter -) dienen hauptsächlich dazu, F nsstgke.ien fammenfet?ung ber Masse insofern eine andere, als Quarz

■*    Di- ».fi. ,-di-fich... -

das aus Kaolin bestehende Filler von Chamberland³).

Pukall4) hat, unter Zugrundelegung der Arbeit von Seger^) über die Porosität des gebrannten Hallischen Kaolins, in der Königlichen Porzellan-Manufactur zu

bildsamen, sehr feiten, meist feuerfesten, in niedriger Temperatur weiß brennenden Thon, dem sogen. Pfeifenthon. Da dieser ohne weitere Zusätze verarbeitet wird, so ist die Auswahl desselben von besonderer Bedeutung. m    0 .    .    ^    Der rohe, unaeschlämmte Thon (nur ausnahmsweise

wisse fein gemahlene, sandhaltige Rohkaoline, z. B. die Hallischen, geeignet sein. Die aus sogen. A sbe st Porzellan ⁷) angefertigten Filter bestehen, beiläufig bemerkt, nur aus gebranntem Asbest ohne sonstigen Zusatz.

Berlm aus einer geeigneten Mischung von Kaolinen ver- mirb d^selbe für bessere Pfeifen geschlämmt) wird nach schiedener Lagerstätten Filter und Diaphragmen«) her- . bem Trocknen in kleine Stücke zerschlagen und mit den gestellt, denen gute Eigenschaften nachgerühmt werden, heim Verputzen der geformten Pfeifen (siehe weiter unten) Zur Herstellung derartiger Massen dürften besonders ge- entftanbcnm Abfällen cingesnmpft (S. 387), sodann

durch Schneiden (S. 438) oder in größeren Betrieben mittelst Thonschneider (S. 439) homogenisirt und mitunter noch auf einander geschlagen, um eine möglichst gleichmäßige, luftfreie Masse herzustellen.

Thonpfeifen.

Die zweite Gruppe von Thonwaaren, welche gleichfalls ihren Eigenschaften nach zu dem Steingut gehören, sind die weißen Thonpfeifen^), auch wohl kölnische oder holländische Pfeifen genannt. Dir Pfeifen wurden schon vor Jahrhunderten in Deutschland, Holland, England, Spanien, der Türkei, Indien, Persien u. s. w. in großer Menge und Mannigfaltigkeit hergestellt, und die Einführung der Fabrikation wird gewöhnlich den Portugiesen zugeschrieben. Da die Pfeifen einen nur geringen Werth besitzen und ihre Gestaltung eine große Geschicklichkeit erfordert, so ist ihre Anfertigung meist an das Vorkommen geeigneter Thone an Ort und Stelle und eine von Jugend auf geübte Arbeiterschaft gebunden. Die Pfeifenfabrikation findet sich in Deutschland hauptsächlich vertreten auf dem Westerwald (mit dem Hauptsitze in Höhr, ferner in Vallendar), in Holland ⁹) besonders in Gouda, wo die von den Rauchern sehr geschätzten Pfeifen von besonderer Art aus dem Thon von Andenne und Umgegend hergestellt werden, in England in London

¹)    Filter von Olschewsky, D. R. P. Nr. 19589, 23224 u. 26459, in Thonind.-Ztg. 1882, S. 414; 1884, S. 176, auch in Sprechsaal 1884, S. 215, 327. Vergl. ferner D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1894, S. 245 (auch Notizbl. 1894, S. 297, Prado u. Santurio, D. R. P. Nr. 73403).

²)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1902, S. 446 (für Oel).

³)    Ebend. 1884, S. 394. Compt. rend. 99, 247. Jahresber. d. chem. Technol. 1884, S. 1080; 1885, 0. 939.

' ⁴) Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. 1893, €.1159. Jahresber. der chem. Technol. 1893, S. 412, 1189; 1894, S. 387. Witt, Die chem. Industrie auf der Weltausstellung zu Chicago, Berlin, 1894, S. 97.

⁵)    Ges. Schriften, S. 527 u. f.

⁶)    Ueber Diaphragmen vergl. Fischer, Handbuch der chem. Technol. 1900, S. 532.

⁷)    Thonind.-Ztg. 1892, S. 49.

⁸)    Willens, Die Töpferei, Weimar 1870, S. 235. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 112 (Herstellung in Frankreich.

⁹)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 61.

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Gestaltung. Zwecks Gestaltung^ der aus einem Stück bestehenden Pfeifen werden von der aufbereiteten Masse kleine Ballen entnommen und mittelst der flachen Hand gleichmäßig bis zur Länge und Dicke des Pfeifenstiels (Halm) zu Rollen oder Wellern ausgerollt. Zweckmäßiger formt man die Stiele auf einer Presse nach Art der Wurstpresse oder Henkelpresse (S. 470) und schneidet die ausgepreßten cylindrischen Stränge in der erforderlichen Länge ab. An das eine Ende der Rolle wird nun ein kleiner Thonwulst angesetzt, aus dem später der Kopf geformt wird. Hierauf legt man die Rollen in Päckchen von 18 Stück (sogen. Blätter) zusammen und läßt diese einige Zeit trocknen. Die Blätter werden sodann in Wasser getaucht, um sie wieder etwas anzufeuchten. Hierauf wird der dünne Theil der Rolle durch Einführung eines geölten, starken, mit einem Handgriff versehenen Messingdrahtes mit abgerundeter Spitze (Weiserdraht) der Länge nach bis fast zum Kopfende durchbohrt. Sobald der Draht nur noch eine kleine Strecke, etwa 25 mm, von diesem entfernt ist, wird mit dem Bohren aufgehört und der Formling in eine aus zwei Hälften bestehende, geölte eiserne oder kupferne Form gelegt, um darin den Kopf zu bilden.

In Fig. 320 (a. f. S.) ist die Rolle mit dem darin befindlichen Draht und seinem Handgriff, und in a b die halbe zweiteilige Form dargestellt. Die beiden Hälften der Form, welche genau an einander passen, werden mit einander verbunden und in einer kleinen schraubstock-artigen Vorrichtung mittelst der Schraube a (Fig. 322) zusammengehalten. Indem man nun den geölten eichelförmigen Kern b (Stopfer), der in Fig. 320 unten besonders abgebildet ist, in drehender Bewegung in die Form einführt, wird aus dem auf der Rolle sitzenden

l) Engl. Patent Nr. 2910 (1868). The Mechanics Magazine, New Series, Yol. 27, p. 83 (Verfahren in Broseley); Engineering, Yol. 41, p. 438 (Verfahren R a n k i n), D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztq. 1894, S. 101, ouch Notizbl. 1894. S. 282 (Form von White, D. R. P. Nr. 71592).

66

Thonwulst der Kopf gebildet, während ein geringer Theil    Cylinder in der Mitte gelehnt und mitunter, zwecks

der Masse in eine kleine Vertiefung gedruckt wird, wo-    besserer Unterstützung der Pfeifen, die Zwischenräume

durch der am Kopfe unten befindliche knopfförmige An-    mit gepulvertem Thon ausgefüllt. Den oberen Abschluß

satz entsteht. Mit einem besonderen kleinen Stempel c    der Kapseln bildet ein kegelförmiger Deckel aus feuerfester

(Fig. 321) werden nun noch die Ränder des Kopfes    Masse, welcher zugleich die aus der Kapsel hervorragenden

geebnet und endlich der Draht in dem Stiele so weit vor-    Stiele der obersten Pfeifenreihen überdeckt. Mitunter

geschoben, bis er in den Kopf eindringt und dadurch die    stülpt man auch an Stelle des Deckels eine in Thonbrei

Fig. 320.

Durchbohrung des Stiels vollendet. (Schlicker) getauchte und sodann getrocknete Papierdüte Beim Eindringen des Drahtes in den über die Kapsel; beim Brennen wird das Papier zerstört Kopf setzt sich vor der Oeffnung des und die zurückbleibende Thonhülle schützt den Inhalt der Stiels ein kleiner Thonwulst ab, Kapsel hinreichend vor der Einwirkung der Flugasche, der in den deutschen und holländischen Die kastenförmigen Kapseln sind etwa 70 cm rIcmg, Fabriken mit einem kleinen Haken fortgenommen wird. In England soll man es dem Raucher überlasten, diesen Wulst durch einen Druck mit dem Finger selbst zu entfernen, damit er die Gewähr erhält, eine wirklich ungebrauchte Pfeife zu rauchen.

Sodann nimmt man die Form aus der Schraubvorrichtung und die Pfeife aus der Form, entfernt die Nähte des Stieles und glättet den letzteren, schneidet hierauf das Ende desselben gerade und zieht schließlich den Draht heraus. Auf diese Weise soll ein geschickter Arbeiter täglich 10 bis 12 Groß zu je 189 Stück einfache Pfeifen anfertigen können. Andererseits wird als tägliche Leistung eines französischen Arbeiters 500 und mehr Pfeifen angegeben i), doch handelt es sich hierbei wohl um bessere Pfeifen bezw. um solche von schwierigerer Gestalt.

Die auf Breiter gelegten Pfeifen müssen wegen der großen Bildsamkeit der Masse langsam und vorsichtig an der Luft getrocknet werden, damit sich die Stiele nicht verziehen; der Ofen- oder Sonnenwärme dürfen sie nicht ausgesetzt werden. Pfeifen mit einem sehr langen Stiel

Fig. 323.

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Fig. 321.

Fig. 322.

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40 cm breit und 14 cm hoch; in diese werden " die Pfeifen unregelmäßig neben- und übereinander gelegt. Die Brennöfen sind meist kleine stehende deutsche welche einen geschweiften Stiel erhalten sollen, werden Oefen (S. 540, 725) von rundem oder rechteckigem beim Trocknen derartig unterstützt, daß sie von selbst Querschnitt, mit durchbrochener Sohle und flachem Ge-die gewünschte Biegung annehmen.    wölbe; liegende Oefen nach Casseler Art (S. 538, 728)

Brennen. Die völlig getrockneten Pfeifen werden werden nur dann benutzt, wenn gleichzeitig mit den zwecks Brennens in Kapseln (S. 896) eingefüllt, und vNm andere Thonwaaren geringwerthiger Art gebrannt zwar entweder in solche von hoher cylindrischer Form, werden sollen. Sowohl für runde als auch für viereckige oder in rechteckige, flache Kästen. Die cylindrischen Defen verwendet man runde Kapseln, für rechteckige Kapseln sind an ihren Jnnenwandungen mit wagerechten Oefen nur kastenförmige Kapseln. Im Allgemeinen Rinnen versehen und enthalten in der Mitte einen lmb bie runden Oefen wegen der gleichmäßigeren Er-schmalen Hohlcylinder, welcher senkrechte Riefungen besitzt. bt&»n9 ber W¹!«¹ vorzuziehen, da die letzteren bei zu Beim Einfüllen werden die Köpfe der Pfeifen an die starkem Brande an gewisien Stellen des Ofens die nöthige Rinnen in dem Umfang der Kapsel, die Stiele an den Porosität und weiße Farbe verlieren. Bei rechteckigen

Oefen werden die Stöße der kastenförmigen Kapseln durch zwischengelegte Scherbenstücke hinreichend von ein-

werden auf lang geriefte Bretter gelegt, und solche Pfeifen,

l) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 113.

ander getrennt, um den Feuergasen freien Durchtritt zu gestatten. Zum Schutz gegen die Flugasche dient auch bei den viereckigen Kapseln meist in Thonbrei getauchtes Papier. Ein Brand in rechteckigen Oefen mittelst Holz dauert ungefähr 12 Stunden. Die in Frankreich üblichen Oefen fassen etwa, je nach ihrer Größe, 3000 bis 5000 Pfeifen, und die Brennzeit beträgt durchschnittlich 9 bis 14 Stunden.

In Londoner Fabriken werden die Pfeifen in M u f f e l-Öfen (Fig. 323) gebrannt. Die Muffel a besitzt am inneren Umfange Thonleisten, auf denen die Köpfe der Pfeifen aufliegen, und in der Mitte ein Gestell zur Stütze der Stiele; sie ruht auf vier eisernen oder gemauerten Stützen e über der Feuerung b. Das Feuer bespült den ganzen Boden der Muffel und streicht dann in schraubenförmigen Zügen in dem Raume zwischen der Muffel und den Ofenwänden c aufwärts, um durch eine runde Oeffnung im Gewölbe des Ofens in den Mantel d und den Schornstein zu entweichen. Das Füllen und Entleeren der Muffel erfolgt durch eine Oeffnung /, die in der Ofenwand angebracht und vom Mantel aus zu erreichen ist. Beim Brennen wird die Oeffnung dir Muffel und diejenige des Ofens verschlossen und das Feuer durch das Schauloch r beobachtet. Die Abmessungen der Muffelöfen sind verschieden, die größten derselben fassen bis zu 100 Groß, also mehr als 14 000 Stück Pfeifen; der Brand dauert 10 bis 14 Stunden. Je länger das Feuer dauert, desto härter und klingender werden die Pfeifen, so daß dieselben, je nach dem Geschmack der Abnehmer, hart oder weich geliefert werden können.

Zur Beurtheilung des Garbrandes, der in ver-hältmäßig niedriger Temperatur stattfindet, benutzt man neben den Segerkegeln (S. 572) einige Pfeifen, welche gegen Ende des Brandes aus dem Ofen herausgeholt werden und schließt auf einen genügenden Brand aus der Festigkeit und der Farbe der Probcpfeifen. Das Brennen selbst muß stets mit reducirendem Feuer stattfinden, damit die geringe, in dem Thon stets enthaltene Menge Eisenoxyd in Eisenoxydul verwandelt wird und die Pfeifen eine weiße Farbe erhalten.

Die gewöhnlichen Pfeifen werden nach dem Brennen unmittelbar in den Handel gebracht oder höchstens mit dem Stielende in einen dünnen Thonbrei eingetaucht, um die Poren zu verstopfen und dadurch den Pfeifenrohren die unangenehme Eigenschaft zu benehmen, in Folge ihrer Porosität beim Gebrauch an den Lippen zu kleben. Durch Reiben mit Flanell kann man dem in Thonbrei getauchten Stiel einen dauerhaften Glanz (Politur) verleihen. Bei besseren Arten von Pfeifen beseitigt man das Kleben der Stiele an den Lippen dadurch, daß man sie nach dem Brennen mit einer Abkochung von Wachs, Seife, arabischem Gummi oder dergleichen mehr tränkt und mit einem Flanelllappen abreibt (polirt). Mitunter werden die Pfeifenrohre auch . mit einer leichtflüssigen Bleiglasur versehen.

Außer den besprochenen, aus einem Stück bestehenden Pfeifen, welche hauptsächlich in Nord- und Osteuropa gebräuchlich sind, werden auch solche ohne Stiel angefertigt, welche vor dem Gebrauch mit einem Holzröhrchen versehen und besonders in den Donaustaaten

und im Orient benutzt werden. Diese Pfeifenköpfe von der verschiedensten Art (Menschen- und Thierköpfe u. bergt, nt.) werden in Formen, entsprechend den vorher beschriebenen Kopfformen, hergestellt und häufig noch farbig mittelst leichtflüssiger gefärbter Bleiglasuren bemalt, welche gewöhnlich in kleinen eisernen Zugmuffeln (siehe Porzellan, Einbrennen der Schmelzfarben) eingebrannt werden. Zu dem Zweck werden die bemalten Köpfe auf eine mit Stiften versehene Blechplatte aufgesteckt und in die Muffel eingebracht.

Die rothen ungarischen und türkischen Pfeifenköpfe werden ans einem stark eisenoxydhaltigen Thon hergestellt, der erforderlichenfalls mit Chamotte-mehl aus demselben Thon gemagert wird. Sollen dieselben Glanz erhalten^, so streicht man die Oberfläche nach dem Trocknen am besten mit einem fetten Oel an und polirt sie mittelst Stahldrahtbürste oder dergleichen.

Die Herstellung von schwarzen Pfeifen, z.B. der rheinischen und Schemnitzer in Ungarn, erfolgt durch Dämpfen (S. 838). Zu dem Zweck füllt man die mit Pfeifen (am besten aus rothbrennendem Thon) besetzten Kapseln mit Sägespänen, Koks oder dergl., verschließt dieselben dicht und stellt sie an diejenigen Stellen des Ofens, welche das schwächste Feuer erhalten. Die dem Ofen entnommenen Pfeifen besitzen eine mattschwarze Farbe, welche man durch Einreiben mit Graphit und Abreiben mit Flanell glänzend machen kann.

II. Thonzeug.

Undurchlässige, dichte Thonwaaren mit gefrit-teter (halbverglaster) Bruchfläche, Scherben nicht an der Zunge klebend.

A. Thonwaaren mit nicht durchscheinendem Scherben (Steinzeug).

L Baumaterialien.

ja) Aus nicht weiß brennenden Rohstoffen (Klinkerwaare, d. h. Klinker, Fußbodenplatten und Fliesen, Steinzeugröhren).

Bei den bisher besprochenen Thonwaaren, dem Thon gut (S. 593, 595), besteht die durch das Brennen bewirkte Veränderung der Masse im Wesentlichen nur darin, daß das chemisch gebundene Wasser verflüchtigt wird. Anders bei den nun folgenden Erzeugnissen, dem Thonzeug (S. 594), welches in der Hauptsache die Klinkerwaare (Klinker, Fußbodenplatten und Steinzeugröhren), das Steinzeug und das Porzellan umfaßt; bei diesem findet mehr oder weniger eine chemische Einwirkung der einzelnen Grundstoffe auf einander statt. Bei der Herstellung dieser Thonwaaren muß die Brenntemperatur so weit gesteigert werden, daß ein völlig dichter, wasserundurchlässiger Scherben entsteht. Zu diesem Zweck benutzt man entweder Thone

l) Vergl. Thonind.-Ztg. 1896, S. 170.

welche eine hinreichende Menge von Flußmitteln von naue Abmessungen bewahrt haben und von Rissen frei Natur aus enthalten, um bei der gebräuchlichen Brenn- sind. Zu den Klinkern gehören also nicht die bei der temperatur einen dichten Scherben zu liefern, oder man setzt Thonen, welche nicht genügend Flußmittel enthalten, solche hinzu, um die Sinterungstemperatur der Masse möglichst herabzusetzen bezw. innerhalb der üblichen Grenzen (von durchschnittlich Segerkegel 6 bis 9 bei der Klinkerwaare und dem Steinzeug und Segerkegel 12 bis 16 beim Porzellan) zu halten. Das Dichtwerden des Scherbens bezeichnet man als Sinterung oder Klinkerung*). Wird die Erhitzung weiter getrieben, so kommt der Scherben zur Erweichung, endlich zur Schmelzung.

Der Abstand zwischen der zur Sinterung und der zur Schmelzung erforderlichen Temperatur (S. 555) ist bei den verschiedenen Thonen durchaus nicht derselbe. Je größer dieser Abstand ist, um so sicherer kann man beim Brennen die zur Sinterung nothwendige Temperatur erreichen und behufs völligen Durchbrennens der Erzeugnisse längere Zeit erhalten, ohne sich der Gefahr auszusetzen, daß die Form des Brenngutes durch zu weit gehende Erweichung zerstört wird. Man sollte daher zur Herstellung von Klinkerwaaren nur solche Thone verwenden, bei denen der genannte Abstand mindestens fünfSegerkegel beträgt (z. B. Preschener Thon: Sinterungspunkt bei Segerkegel 7 bis 8, Schmelzpunkt bei Segerkegel 15 bis 16). Ferner darf der Thon zur Herstellung gesinterter Erzeugnisse keine zu große Porosität besitzen, weil sonst die durch die Ausfüllung der Poren seitens der Schmelzmittel bedingte Schwindung zu groß würde, um eine in der Form tadellose Waare zu erzielen. Ist bei einem Thone die Sinterungstemperatur nicht die erwünschte, so kann man einerseits durch Zusatz von Flußmitteln, andererseits durch Zusatz von feuerfestem Thon und Quarz die für den Brand günstigste Zusammensetzung der Masse herstellen.

Herstellung gewöhnlicher Ziegel häufig entstehenden, zu scharf gebrannten, halb geschmolzenen Steine, die stets eine gewisse Formänderung erfahren haben und meist auch rissig sind. In Mitteldeutschland werden als Klinker vielfach Ziegel bezeichnet, die man da verwenden kann, wo etwas höhere Ansprüche an die Haltbarkeit gestellt werden als bei gewöhnlichen Hintermauerungsziegeln, z. B. bei Fundamentmauerwerk. Dieselben unterscheiden sich von gewöhnlichen Mauerziegeln nur durch die etwas bessere Aufbereitung der Masse und etwas schärferen Brand, sind aber nicht gesintert; man würde sie also richtiger nicht Klinker, sondern Hartbrandziegel nennen. Als Verblendklinker bezeichnet man Verblendsteine, die etwas schärfer gebrannt und daher dichter sind; sie gehören nicht eigentlich zu den Klinkern, sondern zu den Verblendsteinen (S. 790).

Rohstoffe. Nur ein kleiner Theil unserer Thone ist ohne Zusätze zur Herstellung guter Klinker geeignet. Die chemische Zusammensetzung der verschiedenen Thone, die sich bei der Klinkerfabrikation bewährt haben, schwankt innerhalb sehr weiter Grenzen.

Seger^ untersuchte Klinkerthone von Bockhorn, Schwarzehütte bei Osterode und Christiania und fand darin:

Bockhorn

Schwarze

hütte

Christiania

Kieselsäure.....

Thonerde.....

Eisenoxyd.....

Kalk.......

Magnesia.....

Kali und Natron. . Wasser......

70,22

13,67

77,44

9,82

61,96

17,56

6,80

0,00

1,30

3,37

5,30

5,34

0,00

1,36

3,87

2,48

6,17

FeS₂ 0,97

2,64

7,18

3,61

Klinker.

Allgemeines. Klinkers nennt man Ziegelsteine, die durchgängig gesintert sind, also eine völlig dichte, aber nicht eigentlich glasige Bruchfläche aufweisen, trotzdem aber nach dem Brennen gerade Flächen und ge-

100,66

100,31

100,09

Rationelle Analyse.

Bockhorn

*) Ueber das Wesen der Sinterung und die Rolle, welche die verschiedenen Bestandtheile des Thones dabei spielen, vergl. auch S eg er in Thonind.-Ztg. 1877, S. 283 ff. (Ges. Schristen S. 386) u. 1881, S. 67 (Ges. Schriften S. 326); ferner Thonind.-Ztg. 1879, S. 454.

2) Seger's Ges. Schriften S. 326,603, 640, 645. Bock, Die Ziegelfabrikation, 8. Aufl., S. 146. Bourry, Tratte des Industries ceramiques p. 495—497. Thonind.-Ztg. 1880, Nr. 1, 13, 14, 21, 27, 28, 29, 51, 52; 1881, Nr. 1 u.2 (Michaelis); 1894, S. 754, 770, 787. Notizbl. 1881, S. 49, 1882, S. 55. Ueber amerikanische Pflasterklinker: Tümmler, Ausst. S. 32—36 u. 166; ferner Thonind.-Ztg.

1895,    S. 244, 282, 302, 322, 355, 369. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, S. 233, 249, 257; 1902, S. 523. Notizbl.

1896,    S. 7; 1899, S. 35. Dümmler, Die Ziegelfabrikation, S. 471 ff.

Thonsubstanz.....

Ouarz........

Feldspath und ähnliche Mineralien.....

41,88

44,06

14,06

100,00

Schwarze

hütte

Christiania

29,99

50,64

19,37

49,03

18,33

32,64

100,00

100,00

Eine sehr verschiedene Zusammensetzung zeigen die Schieferthone, die man in Amerika zur Herstellung von Pflasterklinkern verwendet:

*) Notizbl. 12, 254 (Ges. Schristen S. 47).

Mingo-Thonl) aus Haydenville (Ohio)

Thon aus Ottawa ²)

Thone aus Ohio ⁸)

Galesburg, Jll.⁴) (wasserfrei)

Kieselsäure . Thonerde . Eisenoxyd . Kalk. . . . Magnesia . Kali. . . . Natron . . Glühverlust.

72,24

16,87

57.40

27.41

57,10

21,29

57,45

21,06

63,09

24,10

0,16

3,34

7,31

7,54

7,40

4,20

0,34

0,29

0,29

1,76

Spur

1,09

5,44

100,00

0,50

1,53

1,22

2,11

0,79

3,44

3,27

10,18

99,96

0,61

6,00

97,57

0,39

5,90

97,12

1,54

100,00

Andere zur Herstellung gesinterter Erzeugnisse geeignete Thone weisen die folgende Zusammensetzung auf:

Alkalihaltige Klinkerthone.

Kieselsäure

Thonerde

Eisenoxyd

Kalk

Magnesia

Alkalien

Glühverlust

.Höhr......

Lämmersbach . . Ebernhahn . . . Baumbach . . . Greppin . . . . Ledez (Oesterreich) Crottensee „ Brisan „ Melnik

70,12

64,53

60.76 59,28 54,99

66.76 51,32 58,82 40,87

21,43

24,59

26,84

28,63

27.91

20.91 34,28 22,14 36,22

0,77

1,01

0,99

1,29

2,54

1,92

2,98

2,87

2,01

Spur

0,05

Spur

0,30

0,81

2,92

0,39

0,34

0,52

0,61

0,83

0,81

0,24

0,35

1,21

2,62

3,06

3,65

3,44

3,67

4,64

1,63

3,87

4,42

4,92

6,55

7.26

7,39

9,87

4,43

8,50

11,86

12,14

Czjzek

Knaffl

Eisenhaltige Klinkerthone.

Kieselsäure Thonerde Eisenoxyd

Kalk Magnesia Alkalien Glühverlust

Stourbridge (England)    45,25

Helsingborg (Schweden)    60,70

28,77

20,45

cq co

l> 05

l - io

IO

o" cT

Spur Spur

17,34 ©ölüetstt

0,47

9,00

Alkali- und eisenhaltige Klinkerthone.

Leoben (Oesterreich) . . Voitsberg „    . .

Kieselsäure Thonerde Eisenoxyd

Kalk Magnesia Alkalien Glühverlust

58,27

54,00

23.22

20.22

Oi oi

<Tci

IO I—

CO

xh © cq

Spur

0,78

<M iO H -Th Th l>

5,89 Knassl

10,11

l) Analyse von Preschener Thon auch in Thonind.-Ztg. 1894, S. 761 und Sprechjaal 1892, S. 68.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1903, S. 39.

⁵)    Ebend. 1878, S. 17.

Zum Vergleich seien noch folgende Analysen (siehe    Platten können als typisch gelten für eine gute Klinker-

Tabelle a. f. S.) von Klinkerwaaren und diejenigen des    waarel). Die Sinterung tritt bei diesem Thone bei

gebrannten Klinkerthones von Oberbris angeführt.    Segerkegel 7 bis 8 ein, während der Thon von Oberbris

Der Schattauer Klinker ist durch Mischung ver-    erst bei Segerkegel 9 sintert. Jedoch kann nicht drin-

schiedener Rohstoffe hergestellt⁵), ebenso der Keramit.    gend genug vor der Schlußfolgerung gewarnt werden,

Die Analysen der aus Preschener Thon hergestellten daß Thone, die eine ähnliche Gesammtanalyse ergeben,

nun auch zur Klinkersabrikation geeignet sein müßten.

ÄPrsSÄÄ,. SjÄÄMWSTgS

³) Thonind. - Ztg. 1895, S. 245 (aus dem geologischen welcher chemischen Verbindung bte einzelnen Bestandtheile Bericht von Ohio 1894): a) Kanton, Ohio, b) Darlington,

Ohio.

Kunstbasalt-stein aus Schattau *)

Keramit aus Pest

Pflasterplatten aus Preschener Thon

ältere Analyse⁴)

(1901)⁵)

(1893)

(1896)

Klinkerthon von Oberbris (gebrannt)⁶)

Kieselsäure . . . Thonerde . . . Eisenoxyd . . .

Kalk......

Magnesia . . . Kali und Natron Feuchtigkeit. . .

65,73

13,29

4,43

9,82

0,72

5,61

0,30

99,90

54,11

18,63

5,55

16,38

53,67

13,94

16,27

7,99

71,50

20,55

70,09

21,75

66,09

25,55

2,41

2,55

5,68

1,05

1,05

0,07

4,52

0,81

100,00

5,30

2,80

0,36

100,33

1,03

3,41

99,95

1,15

3,35

99,94

0,24

2,71

100,34

im Thon enthalten sind, daß nur der praktische Versuch zeigen kann, ob einerseits die Sinterung leicht genug eintritt, und ob andererseits die Temperatur, bei welcher die Zerstörung der Form beginnt, weit genug von dem Sinteruugspunkte entfernt liegt.

Steht ein fertig gebildeter, natürlicher, guter Klinker-thon nicht zur Verfügung, so wird es meist gelingen, zu leicht oder zu schwer schmelzbare Thone durch Mischen mit anderen Stoffen zur Klinkerfabrikation geeignet zu machen. Wohl der größere Theil der in Deutschland angefertigten Klinker dürfte aus gemischter Masse hergestellt sein; auch in Amerika wird jetzt häufig der Schieferthon mit feuerfestem Thon gemischt⁷).

Sehr leicht schmelzbare Thone, wie die meisten Ziegelthone, ohne Zusätze zu Klinkern zu brennen, dürfte wohl kaum gelingen⁸); man erhält entweder Steine mit poröser Bruchfläche, oder bei nur wenig gesteigerter Temperatur eine Zerstörung ihrer Gestalt⁹). Dagegen wird durch Zusatz von feuerfestem Thon oder feingemahlener Chamotte aus solchem zu leicht schmelzbaren Thonen in sehr vielen Fällen eine geeignete Klinkermasse erzielt^). Dabei verdienen die bildsamen Thone den Vorzug vor den kaolinartigen¹⁰ 11), weil sie in lufttrockenem Zustande dichter sind, als die Kaoline. Verträgt der Thon Magerungsmittel, so ist ein Zusatz von möglichst feinkörnigem Quarzsand zu empfehlen, der nicht nur die Schwindung vermindert, sondern auch die Standfestigkeit des Steines im Feuer vermehrt, weil er bei der zum Klinkerbrennen angewendeten Temperatur noch keine chemische Verbindung mit den Flußmitteln eingeht io). Zu große Mengen von Sand, mehr als 20 Proc., sind jedoch zu vermeiden, ebenso zu grobkörniger Sand, weil dann die Dichtigkeit des Klinkers leiden würde. Ist der Thon so bildsam, daß er eine noch größere Menge von Magerungsmitteln verträgt, so empfiehlt sich der Zusatz von feingemahlenen Abfällen gebrannter Klinker (Klinkerchamotte); bei feiner Mahlung wird durch diesen Zusatz die Dichtigkeit des Kinkers erhöht.

Handelt es sich um den umgekehrten Fall, daß ein Thon zur Verfügung steht, welcher für sich allein gar nicht oder erst bei zu hoher Temperatur zur Sinterung zu bringen wäre, wie z. B. viele Braunkohlenthone, so lassen sich die verschiedensten Stoffe als Flußmittel verwenden. Genannt werden als solche: Kalk, Steinkohlenasche, gepulverte Hochofenschlacke, glimmer- und seldspathhaltiger Sand, geringwerthige Eisen- und Manganerze l) und neuerdings Magnesit¹² 4 13).

Durch Mischung feuerfester Thone mit eisen- und kalkhaltigen Thonen werden die Iron bricks (auch Blue bricks oder Ferrometallic-Steine 3) genannt) hergestellt. Einen Eisenklinker mit möglichst hohem Eisenoxydgehalt stellt I o ch u m, D. R. P. Nr. 40 024, nach einem besonderen Verfahren her^).

Einen Theil der erforderlichen Flußmittel in Form von eisenhaltigem Thon hinzuzufügen, ist immer zweckmäßig, weil einerseits dieser Rohstoff an sich meist billig ist und nicht durch kostspielige Zerkleinerung vertheuert wird, und weil andererseits eisenhaltige Klinker in der Regel gute Zähigkeit-^) und die meistens gewünschte dunkle Färbung zeigen, vorausgesetzt, daß der Brand richtig geleitet wird ⁸). In England wird auch gemahlene Eisenschlacke als Zuschlag verwendet⁹). Die Sinterung ausschließlich durch Eisenoxyd herbeizuführen, ist jedoch nicht zu rathen. Wenn ausdrücklich ein hellfarbiges Erzeugniß verlangt wird, muß man unter allen Umständen auf die Verwendung von Eisenoxyd als Flußmittel verzichten.

Kohlensaurer Kalk und kalkhaltige Thone sind nur mit größter Vorsicht zu verwenden, weil bei kalkreichen Massen Sinterungstemperatur und Schmelz-

x) Notizbl. 2, 57; Thonind.-Ztg. 1879, S. 454.

²)    Mäckler, Thonind.-Ztg. 1902, S. 705.

³)    Notizbl. 6, 299; 8, 227. Sprechfaal 1880, S. 352.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1887, S. 453. Sprechsaal 1887, S. 739.

⁵)    Thonind.-Ztg. 1881, S. 114 (Michaelis); ebend. 1894, S. 771 (Rühne).

⁶)    Thonind.-Ztg. 1902, S. 402; 1903, S. 557.

⁷)    Ebend. 1903, S. 139.

Punkt zu nahe bei einander liegen. Kalkhaltiger Sand als Magerungsmittelx) oder Massen mit eingesprengten Bestandtheilen von kohlensaurem Kalk sind auf alle Fälle zu vermeiden. Doch kann ein nicht zu großer Theil der Flußmittel aus kalkhaltigen Stoffen bestehen, ähnlich wie bei manchen Porzellanen ²) (Sövres); sehr feine und gleichmäßige Vertheilung des kalkhaltigen Bestand-theiles in der Masse ist aber unbedingt nothwendig⁸).

Mischungen von Thon, Quarz und Feldspath, die allen an eine Klinkermasse zu stellenden Ansprüchen genügen, sind von Hechts angegeben worden; für den Großbetrieb sind dieselben aber zu theuer. Man verwendet statt dessen feldspathhaltige Gesteine⁵), die zum Theil durch ihren Quarzgehalt gleichzeitig als Magerungsmittel wirken. Feldspath oder feldspathähnliche Mineralien sind in allen Eruptivgesteinen, sowie im Gneiß, Granulit und ähnlichen Gesteinen enthalten. Welches dieser zahlreichen Gesteine man wählt, hängt neben ihren Eigenschaften wesentlich von dem Preise ab, zu dem dieselben zu beschaffen sind.

Die anzuwendende Menge von Flußmitteln läßt sich genau nur durch den praktischen Versuch ermitteln. Im Allgemeinen werden, etwa 20 bis 25 Proc. Feldspath oder ähnliche Mineralien zweckmäßig sein, bei geringem Quarzgehalt des Thones auch noch etwas mehr, bei hohem Ouarzgehalt weniger. Ist die rationelle Analyse (S. 336) der verwendeten Rohstoffe nicht bekannt, wohl aber die Gesammtzusammensetzung, so wird man mit Vortheil als Ausgangspunkt der Versuche eine Masse wählen von 68 bis 70 Proc. Kieselsäure, 22 bis 24 Proc. Thonerde und 6 bis 8 Proc. Flußmittel.

Aufbereitung. Der Aufbereitung des Thones ist bei der Herstellung von Klinkern die allergrößte Sorgfalt zuzuwenden, und man thue hier lieber zu viel, als zu wenig. Es ist ohne Weiteres klar, daß eine gute Sinterung nur eintreten kann bei vollkommenster Homo-genisirung der Masse; daneben werden durch gute Aufbereitung auch die bildsamen Eigenschaften des Thones verbessert. Die Homogenisirung kann auf zwei Arten, auf nassem oder trockenem Wege erfolgen; welchen von beiden Wegen man einschlägt, ist von den Eigenschaften des Rohstoffes abhängig. In Holland, Oldenburg, Friesland, dem Heimathlande der deutschen Klinkerfabrikation, wo man aus fettem, bildsamem Thon ohne Zusätze Klinker herstellt, arbeitet man ausschließlich auf nassem Wege⁸), in Amerika, wo man meist einen unplastischen Thon verarbeitet, ist die trockene Aufbereitung die allgemeine Regel⁷), die nasse eine seltene Ausnahme⁸).

Notizbl. 7, 29.

⁸) Vergl. Seger in Thonind.-Ztg. 1880, S. 165 (Ges. Schriften S. 543).

⁸) Eingehende Versuche nach dieser Richtung beschreibt Hecht in Thonind.-Ztg. 1893, S. 1059ss.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1893, S. 1029.

⁵)    Ebend. 1880, S. 123; 1892, S. 827.

⁸) Vergl. Seger in Notizbl. 8, 99 ff. (Ges. Schriften S. 603 ff.).

⁷)    Tümmler, Ausst. S. 32 u. 35; Derselbe in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 69; ferner Thonind.-Ztg. 1889, S. 670; 1891, S. 445; 1892, S. 1171; 1895, S. 520; 1897, S. 192. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, S. 233.

⁸)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, S. 250.

Die nasse Aufbereitung beginnt mit dem Auswintern (S. 380), welches zwar nicht unbedingt nothwendig ist, aber die Homogenisirung sehr befördert; hierauf folgt, wenn nothwendig, die Reinigung des Thones von Steinen (S. 389). Enthält der Thon kleine Steinstücke in größerer Menge, so zieht man es meistens vor, dieselben durch Trockenmahlung unschädlich zu machen*). Das Einsumpfen (S. 387 u. 622) sollte man nie unterlassen, wo auf Erzielung guter Klinker Gewicht gelegt wird. Sind mehrere Thone zu mischen oder andere mineralische Bestandtheile dem Thon hinzuzufügen, so geschieht dies beim Einsumpfen, indem man die meist gemessenen, nicht gewogenen Mengen in dünnen Schichten nach einander in den Sumpf einträgt. Will man kohlensauren Kalk zusetzen, so geschieht dies in Form von ganz feinem Pulver²); Kalkmilch mischt sich sehr schwer mit dem Thon ³). Feldspathhaltige Mineralien werden ebenfalls am bequemsten als trockenes, fein gesiebtes Pulver in dünnen Lagen eingestreut, ebenso etwa verwandtes Eisenerz. Sollten von letzterem gröbere Körner in die Masse gelangen, so machen sie sich im fertigen Erzeugniß entweder als ausgeflossene oder als blasig aufgetriebene Stellen bemerklich.

Die weitere Bearbeitung der Massemischung mittelst Walzwerk (S. 410) und Thonschneider (S. 439) ist im Wesentlichen dieselbe, wie bei den Mauerziegeln. Nur begnügt man sich wegen der höheren Ansprüche, die an die Homogenität und Structurfreiheit des Klinkers gestellt werden, nicht mit einem einmaligen Durchlässen durch den Thonschneider. Vielfach stellt man zu diesem Zweck mehrere, theils liegende, theils stehende Thonschneider auf, welche die Masse nach einander durchläuft^). Bei Verarbeitung gemischter Massen pflegt man die Homogenität derselben durch Abschneiden von Stücken von dem aus dem Thonschneider austretenden Strang mittelst Draht zu prüfen⁵); zeigen sich hier Schichten, die noch nicht fest mit einander verbunden sind, oder Streifen von verschiedener Härte oder Farbe, oder Knoten, die härter sind als die umgebende Masse, so ist ein weiteres Durchlässen durch den Thonschneider angezeigt. Die Knoten, die namentlich dann entstehen, wenn man aus falscher Sparsamkeit das Sumpfen Unterlasten hat, pflegt man dadurch zu beseitigen, daß man die Masse, mit nassen Tüchern bedeckt, längere Zeit ruhen läßt und dann wieder auf den Thonschneider giebt.

Bei sehr wenig bildsamen Massen aus Schieferthonen u. dergl. wendet man die trockene Aufbereitung mittelst Kollerganges rc. (S. 402) an.

Gestaltung. Alle drei bei der Ziegelfabrikation gebräuchlichen Verfahren zur Formgebung werden auch für Klinker angewandt: Handstrich (S. 628), Strangpressung (S. 640) und Trockenpressung (S. 662). In Holland, Friesland und Oldenburg herrscht Kleinbetrieb mit Handstrich vor, nur hier und da findet man die

x) Thonind.-Ztg. 1903, S. 498. s) Notizbl. 10, 63. W ⁸) Ebend. 2, 59.

⁴)    Matern, Thonind.-Ztg. 1894, S. 788 giebt an vier Walzwerke und vier Thonfchneider mit einem Kraftaufwand von 35 Pferdekräften.

⁵)    Thonind.-Ztg. 1880, S. 188.

Strangpresse. Im übrigen Deutschland ist Großbetrieb vorherrschend, meist mit Maschinen, selten mit Handstrich. In Amerika wird fast ausschließlich die Strangpressung verwendet, während man in Ungarn die sogen. Keramitsteine (S. 1051) durch Trockenpressung herstellt.

Klinker, bei denen auf große Genauigkeit der Form Gewicht gelegt wird, pflegt man nachzupressen ¹⁴) (S. 661), ebenso alle diejenigen, welche sehr weich geformt sind oder starke Schwindung beim Trocknen zeigen und dadurch während der ersten Zeit der Trocknung leicht ihre glatten Flächen und scharfen Kanten einbüßen. Auch die Dichtigkeit der Klinker wird durch das Nachpressen etwas erhöht¹⁵ 16), wenn auch nicht erheblich. Bei den zur Pflasterung von Trottoirs, Stallungen und dergleichen bestimmten Klinkern dient das Nachpressen gleichzeitig dazu, die Steine mit einer Musterung (S. 662) zu versehen. Wichtig ist die Wahl des richtigen Zeitpunktes für das Nachpressen. Die Formlinge dürfen noch keine trockene Kanten oder Flächen haben, müssen aber doch im Inneren schon lederhart sein. Man erzielt dies am besten dadurch, daß man sie, sobald die Außenseiten anfangen trocken zu werden, in Haufen dicht zusammensetzt und so gewissermaßen „schwitzen" läßt^), wodurch die Masse innen und außen einen gleichen Feuchtigkeitsgrad erlangt..

Die Trockenpressung ist für Klinker schon seit langer Zeit empfohlen worden¹⁷), hat sich aber in Deutschland sowohl wie in Amerika noch sehr wenig eingeführt.

Trocknen. Das Trocknen der Klinker ist im Wesentlichen dasselbe, wie bei den Mauerziegeln (S. 680 u. f.), nur ist wegen des höheren Werthes der Masse und wegen der bei den sehr dichten Formlingen hervortretenden Neigung zum Reißen noch größere Vorsicht nöthig, um ein langsames, gleichmäßiges Trocknen zu erzielen. Man verzichtet daher im Großbetriebe, wenn wirkliche Klinker, nicht Hartbrandsteine (S. 1048), hergestellt werden sollen, gänzlich auf das Trocknen in freier Luft und trocknet nur in geschlossenen Räumen, unter Anwendung von künstlicher Wärme, weil man mehr Werth auf ein sicheres, als auf ein billiges Trocknen legt¹⁸). Die Trockeneinrichtungen sind im Uebrigen dieselben wie diejenigen für Ziegel (S. 690 u. f.).

Brennen. Beim Brennen der Klinker ergeben sich besondere Schwierigkeiten daraus, daß die Masse bis an die Grenze der Erweichung gebrannt werden muß, die Formlinge aber nicht nur ihre Gestalt behalten, sondern auch noch eine gewisse Belastung ertragen sollen. Für jeden Thon giebt es also eine untere Grenze der Temperatur, die an jeder Stelle des Ofens unbedingt erreicht werden muß, und eine obere Grenze, die an

keiner Stelle überschritten werden darf; die Anforderungen an die Gleichmäßigkeit der Temperatur in dem ganzen Brennraum des Ofens sind also beim Klinkerbrand außerordentlich hohe. Außerdem wird eine der Haupteigenschaften eines guten Klinkers, die Zähigkeit, mehr durch die Behandlung beim Brennen und Abkühlen bedingt, als durch die Zusammensetzung der Masse. Diesen Anforderungen kann nur entsprochen werden durch langsame Temperatursteigerung, möglichst lang andauernde höchste Temperatur bei sehr wenig bewegter Ofenatmosphäre und sehr langsame Temperatur-erniedrigung beim Abkühlen. Letzteres wird durch völligen Luftabschluß nach Beendigung des Brandes erzielt.

Die ersten, in Holland zum Klinkerbrennen verwendeten Oefen, offene Oefen mit aufwärtssteigender Flamme (S. 539, Fig. 119 u. 120), erfüllten ihren Zweck nur sehr unvollkommen. Durch sehr langdauerndes Brennen mit Torf (bis zu fünf oder sechs Wochen) wurden die „Moppen" in den mittleren Schichten brauchbar (Welbord, rode Steene und Hins er t Moppen), während man oben ungare Steine, unten zusammengeschmolzene Klumpen erhielt.

Einen wesentlichen Fortschritt bildeten die geschlossenen deutschen Oefen (S. 540, Fig. 121 u. 122), ebenfalls mit Torffeuerung. Dieselben werden zum Theil noch im Nordseegebiete verwendet, wenn sie auch vielfach durch den Ringofen verdrängt worden sind*). Auch der Casseler Ofen (S. 538, Fig. 118) soll sich als Klinkerofen bewähren.

Der Ringofen in seiner ursprünglichen Form (S. 541, 745) ergab in einigen Fällen bei Thonen, die sich in hervorragendem Maße zur Klinkerfabrikation eignen, und bei verständnißvoller und umsichtiger Handhabung gute Resultate¹⁵), meistens jedoch waren die Ergebnisse ungünstig 3). Das langdauernde Brennen, das langsame Kühlen unter Abschluß der Lust war nicht zu erzielen, dazu wurde der Einsatz durch die Berührung mit dem Brennstoff beschädigt. Durch verschiedene Abände-' rmtgen¹⁷), Verlängerung des Brenncanals, Einführung der Heizwände, Befeuerung mit niederschlagender Flamme (S. 769 u. f.) werden dies§ Uebelstände theils ganz vermieden, theils wenigstens vermindert. Immerhin aber erfordert das Erbrennen guter Klinker im Ringofen sehr-große Umsicht und Aufmerksamkeit¹⁸). Auch wird den Ringofenklinkern Mangel an Zähigkeit vorgeworfen¹⁹). Letzteres ist anscheinend darauf zurückzuführen, daß ein völliger Luftabschluß während des Kühlens nicht zu erreichen ist. ' Aus diesen Gründen hat der Ringofen bisher keine allgemeine Verbreitung für die Klinkerfabri-

¹)    6 eg er in Notizbl. 8, 101 (©es. Schriften, S. 605); Thonind.-Ztg. 1885, S. 166; 1893, S. 27. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1885, S. 498.

²)    Notizbl. 1, 113; 3, 25; 8, 101.

³)    Thonind.-Ztg. 1881, S. 3; 1893, S. 27. D. Töpf.-u. Ziegl.Ztg. 1894, S. 265.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1901, S. 353.

⁵)    Ueber die Befeuerung des Ringofens beim Klinkerbrennen vergl. Notizbl. 1881, S. 49 bis 68; 1882, S. 55; 1891, S. 77; 1894, S. 117. Thonind.-Ztg. 1901, S. 1687; 1902, S. 184, 285, 956, 1271, 1324, 1593, 1815, 1904, 1916. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1902, S. 476.

⁶)    Thonind.-Ztg. 1894, S. 771 u. 788.

kation gefunden; auch in Amerika hat er sich nur wenig einzuführen vermocht¹).

Der Gaskammerofen von Mendheim ist für Klinkerbrand mit Erfolg seit langer Zeit im Gebrauch, sowohl für dunkelfarbige Klinker (Iron bricks²), S. 1052), die erst oxydirendes, dann reducirendes Feuer verlangen, als auch für hellfarbiges. Für Klinker wird die Form des Mendheim'schen Ofens mit nieder-

Fig. 324.

Schnitt A B.

Schnitt C[D.

IV

IV

all ah ah ha

<D

CD

...

diesem mittelst der Zweigcanäle c hinter die Feuerbrücken , welche sich an den beiden Widerlagswänden einer jeden Kammer befinden. Hier trifft das Gas vor dem Eintritt in den Brennraum mit erhitzter Verbrennungsluft zusammen, die aus dem Canal l der vorhergehenden Kammer durch das von oben her mittelst einer Zugstange einstellbare Ventil e in den eigenartig gestalteten Raum / unter der Ofensohle und von hierdurch die Canäle d in den Raum hinter der Feuerbrücke geführt wird. Der Abzug der Flamme erfolgt durch die über die ganze Sohle des Ofens vertheilten Oeff-nungen li in den in der Mitte unterbrochenen Raum i und i¹ und von hier durch k in den Canal l, der je nach Bedarf mit dem Rauchcanal oder durch die Ventile e mit dem Raume / der folgenden Kammer verbunden werden kann. Der Brand wird behufs möglichst gleichmäßiger Vertheilung der Hitze in der ganzen Kammer so weit verlangsamt, daß höchstens 15 bis 20 Kammern monatlich gebrannt werden; der Inhalt der einzelnen Kammern kann wegen der beschränkten Höhe nicht viel über 30 cbm betragen. Der Kohlenverbrauch ist in Folge des langsamen Brandes der Klinker etwas höher als in anderen Mendheim'schen Oefen; man rechnet etwa 250 kg böhmischer Braunkohle oder 150 bis 170 kg Steinkohle auf 1000 kg Klinker.

gehender Flamme (S. 742) verwendet, damit derjenige Theil des Brenngutes, welcher die höchste Temperatur erhält, am wenigsten belastet ist. Bei kleineren Oefen genügt es, die Flamme von einer Seite her in den Brennraum eintreten zu lassen; bei größerem Umfang derOfen-

Fig. 325.

Schnitt GH.

Schnitt E F.

]:d-----

Bei Weitem am meisten werden zum Klinkerbrennen Oefen mit niederschlagender Flamme und directer Befeuerungx) (S. 540, 731) verwendet. Man baut die Oefen nicht zu hoch, einerseits um keinen erheblichen Temperaturunterschied zwischen dem oberen und

Schnitt I K.

Fig. 326.

I-

hf-T-----f--—

Id

dl

Id

Idl

¹

)    Sprechsaal 1902, S. 748 (auch Thonind.-Ztg. 1902, S. 1252, Thiriot); 1903, S. 674.

²

)    Sprechsaal 1902, S. 748 (Thiriot); 1903, S. 674.

³

)    Die zweite Masse nach Practical potting, S. 29.

⁴

)    Thonind.-Ztg. 1903, S. 39.

⁵

)    Thonind.-Ztg. 1901, S. 2019.

⁶

)    Mittheilungen aus den Königl. Techn. Versuchsanstalten zu Berlin, 1899, Heft 4, S. 159.

⁷

)    Thonind.-Ztg. 1895, S. 264 u. 356.

⁸

)    Michaelis, Ebend. 1881, S. 4.

⁹

)    Notiz bl. 3, 28; 7, 31; vergl. die Beobachtung Seger' s bei dem Rathenower Thon in der Tabelle Thonind.-Ztg. 1877, S. 315 (Ges. Schriften S. 398).

¹⁰

)    Seger, Thonind.-Ztg. 1881, S. 68 (Ges. Schriften, S. 327).

¹¹

)    Bourry, 1. c. S. 946.

¹²

)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1884, S. 99.

¹³

⁸) Ehern. Lab. für Thonindustrie, Prof. Dr. H. Seger und E. Cramer, Berlin.

¹⁴

)    Vergl. Heusinger v. Waldegg, 1. c. 4. Aufl., S. 186 bis 214.

¹⁵

)    Vergl. die Tabelle von © eg er in Thonind.-Ztg. 1881, S. 9 (Ges. Schriften S. 318).

¹⁶

)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, S. 257.

¹⁷

)    Michaelis. Thonind.-Ztg. 1880, S. 246. Matern, Ebend. 1894, S. 788.

¹⁸

)    Einige amerikanische Trockeneinrichtungen für Klinker

¹⁹

sind beschrieben in Thonind.-Ztg. 1895, S. 303. Tümmler, Ausst. S. 34 u. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 793.

Di......Q H

kammern ist es erforderlich, die Flamme auf beiden unteren Theile des Ofens zu haben, andererseits um Längsseiten der Kammer einzuführen. Eine solche Ein- eine übermäßige Belastung der unteren Schichten zu Verrichtung, die dem D. R. P. Nr. 22 086 entspricht^),    meiden; etwa 20    Schichten Klinker von    Normalformat

jedoch unter Wegfall der zum Brennen von Klinkern    (250 X 120 x 65 mm) ist eine Höhe,    die man nicht

unzweckmäßigen Sohlfeuerung, zeigt Fig. 324 bis 326. gern wesentlich überschreitet. Der Durchmesser der Oefen Durch das Ventil a tritt das in abgesonderten Gas-    muß sich nach der    zur Verfügung stehenden Kohle richten;

erzeugern hergestellte Gas in den Canal b (und aus    je langflammiger    diese ist, desto größer    kann man den

*) Thonind.-Ztg? 1895, S. 322© Tümmler, Ausst.,

S. 36.

²) Notizbl. 16, 160. Sprechsaal 1880, S.352. Thonind.-Ztg. 1885, S. 166; 1900, S. 895. d) Thonind.-Ztg. 1894, S. 768.

⁴) Ebend. 1886, S. 138. Sprechsaal 1883, S. 509. Protokoll der siebenten Generalversammlung des Verbandes keramischer Gewerke in Deutschland 1884, S. 73.

Durchmesser nehmen. Für kreisförmige Oefen, die den Vortheil besitzen, daß man sie durch starke Eisenreifen gut zusammenhalten kann, ist damit die höchstens zulässige

Thonind.-Ztg. 1881, S. 3; 1892, S. 1172; 1893, S. 27; 1894, S. 771 u. 788; 1895, S. 322 u. 520; 1897, S. 191; 1900, S. 1954. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, S.233u.249. Bourry, 1. c. S.946. Tümmler, Ausst., S. 34 u. 166.

67

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Größe gegeben; bei rechteckigen Oefen ist die Länge un- Werke verschiedenx), und jede Fabrik pflegt ihre Anbeschränkt, sofern nicht die Zahl der Heizstellen zu groß Ordnung geheim zu halten, wird.

Eine wesentliche Ersparniß an Brennmaterial kann Ein wichtiger Punkt bei diesen Oefen ist die Ein-    man erzielen durch Benutzung von Kuppel- oder

richtung der Ofensohle. Soll in allen Theilen    Gruppenöfen (S. 734), d. h. durch Verbinden meh-

des Ofens die Temperatur möglichst genau die gleiche sein,    rerer Oefen in ^der Weise, daß die Wärme der abküh-

was gerade beimMinkerbrand von größter Bedeutung ist,    lenden Klinker zum Austrocknen und Vorwärmen des

frischen Einsatzes benutzt wird. Ordnet man hierbei die rechteckigen Oefen unmittelbar neben einander an, um an Mauerwerk zu sparen und den Wärmeverlust auf das Mindestmaß herabzusetzen, so entsteht eine Art Kammer-ofen (S. 736), wie der in Fig. 327 bis 329 abgebildete. Bei diesem sind sechs Kammern in der Weise, wie Fig. 327 zeigt, vereinigt. Die Befeuerung der vier Eckkammern erfolgt durch je vier Planroste p, diejenige der nur von der Stirnseite zugängigen Mittelkammern durch je eine, fast die ganze Länge der Kammer einnehmende Planrostfeuerung p\ die von oben durch Schuttöffnungen e im Gewölbe mit Streufeuer wie beim Ringofen beschickt wird. Die Flamme schlägt über eine Feuerbrücke / und wird durch je acht in der Sohle befindliche Abzugslöcher g in den unter der Mitte jeder Kammer entlang laufenden Rauchcanal h abgezogen. Um die Hitze einer kühlenden Kammer zum Vorwärmen einer frisch besetzten zu benutzen, ist auf der Ofendecke eine Anzahl Canäle a, d, c (Fig. 328) angeordnet, die unter einander und weiterhin durch je fünf Oeffnungen i in dem Gewölbe jeder Kammer auch mit letzterer in Verbindung stehen. Soll nun z. B. die Hitze der fertig gebrannten Kammer A nach B geleitet werden, so öffnet man die oberen Canalschieber s und s¹ (Fig. 329) so müssen auch alle in der Sohle befindlichen Abzugs-    und den Kammerschieber bei h (Fig. 327). Der Schornöffnungen für die Feuergase die gleiche Zugstärke auf-    steinzug saugt dann die heiße Luft aus Kammer A

weisen. Durch eine verwickelte Anordnung der Canäle    durch die Oeffnungen i im Gewölbe und die Canäle a,

unter der Ofensohle erreicht man, daß die Feuergase von    c und b (Fig. 328) in die Kammer B und durch deren

jeder einzelnen Abzugsöffnung bis zum Hauptcanal einen    Einsatz in absteigender Richtung nach den Sohlöffnungen

gleich langen Weg zurücklegen müssen; auch die Weite    g und so zum Schornstein,

der einzelnen Canäle ist genau zu berechnen. Die Einzelheiten dieses Canalsystems sind fast bei jedem

Fiq. 327.

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Fig. 328.

Schnitt ab

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*) Thonind.-Zig. 1895,6.322. ®üruinier, Ausst., S. 166.

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Viel größer wird die Ersparniß an Brennstoff, wenn man die Oesen in der Weise kuppelt, daß die abziehenden Feuergase aus einem Ofen durch einen zweiten, und wenn der Schornstein hoch genug ist, um den nöthigen Zug zu erzeugen, auch noch durch einen dritten Ofen hindurchgeleitet werden, wodurch eine Verbindung von fünf oder sechs Oefen zu einem geschlossenen Ring entsteht. Die Erzielung einer gleichmäßigen Vertheilung der Wärme macht jedoch ein sehr verwickeltes Canalsystem nöthig, auf das hier nicht eingegangen werden kann. Wie groß die Brennmaterialersparniß ist, läßt sich daraus ermessen, daß es unter günstigen Umständen gelingt, bei Segerkegel 9 bis 10 zu brennen und dabei die Feuergase mit 100 bis 110° (£. in den Schornstein zu führen, wenn auch in den meisten Fällen die Temperatur der abziehenden Gase 120 bis 200° G>. beträgt.

Fig. 329.

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6B

Das Einsetzen der Klinker unterscheidet ]\\6) von dem der Mauerziegel (S. 550) dadurch, daß die Klinker bedeutend dichter zu setzen sind x), weil sie langsamer gebrannt werden müssen. Zwischen die einzelnen Schichten ist gewaschener grobkörniger Quarzsand einzustreuen, um das Aneinanderbacken zu verhindern. Um die Belastung während des Brandes zu vermeiden, ist das Einkästeln (S. 795, 836) der Klinker zwischen feuerfesten Steinen empfohlen worden¹ 2), dürfte aber der Kosten halber nur selten ausgeführt werden. Die ungarischen Keramitziegel lassen sich ihres hohen Kalkgehaltes (S. 1052) wegen nicht anders brennen als eingekästelt oder in Kapseln ³ 4) (S. 896).

Ueber die Dauer des Brandes und die zu erreichende Endtemperatur lassen sich allgemeine Regeln nicht geben, da die verwendeten Massen zu verschieden sind. Am häufigsten dürften solche Thone bezw. Mischungen benutzt werden, die zum Garbrand etwa Segerkegel 7 bis 9 verlangen; doch werden auch Klinker aus sehr viel leichter sinternden Massen hergestellt.

Zur Controle des Brandes ist es bei einem so schwierig zu behandelnden Brenngut doppelt nothwendig, alle vorhandenen Hilfsmittel anzuwenden. Ohne Zugmesser (S. 559) sollte man überhaupt keine Klinker brennen; zeitweilige Rauchgasuntersuchungen (S. 564) fördern sehr die Sicherheit des Brandes und die vortheil-hafteste Ausnutzung des Brennstoffes. Um das Herannahen des Zeitpunktes der Gare zu erkennen, sind die Segerkegel (S. 572) unentbehrlich.

Nur kurz erwähnt sei, daß auch hier und da zur Erzielung einer möglichst dichten Oberfläche ein Dämpfen (S. 838) der Klinker *) oder auch die Erzeugung einer Salzglasur²) (S. 482) vorgenommen wird.

Verwendung finden Klinker zu Fundamenten, Pfeilern, Brückengewölben, zur Auflage für eiserne Säulen und Träger, überhaupt zu Mauerwerk, das einen sehr hohen Druck auszuhalten hat; ferner zu Wasserbauten, zum Belegen von Trottoirs, Fabrikräumen, Höfen, Stallungen und dergleichen mehr, endlich als Straßenpflaster. Der unter dem Namen Pyro-granit^) empfohlene Bau- und Pflasterstein ist nichts anderes als ein Klinker.

Die Anforderungen^), die man an einen guten Klinker stellt, sind dichtes, gesintertes, rissefreies Gefüge, niedrige Wasseraufnahme (höchstens 4 bis 5 Proc.), große Oberflächenhärte (8bis 9 der Mohs'schen Scala, S. 601), ein hohes Raumgewicht (2,0 bis 2,4) und eine Druckfestigkeit von mindestens 400 kg auf den Quadratcentimeter (s. weiter unten); außerdem, wenn er als Pflasterstein verwendet werden soll, Widerstandsfähigkeit gegen Abschleifung und _____ Stoß, also eine gewisse Zähigkeit. Einen guten Anhalt, ob von einem Klinker die gewünschten Eigenschaften zu erwarten sind, giebt die Besichtigung der Bruchfläche. Der Bruch darf nicht porös und rauh oder grobzackig sein, was auf ungenügende Sinterung oder auf nicht ausreichende Zerkleinerung und Mischung der Rohstoffe schließen läßt, aber auch nicht glatt und spiegelnd, was bei glasartiger Sprödigkeit der Fall ist⁵), sondern feinkörnig oder feinzackig

¹)    Sprechsaal 1880, S. 352.

²)    Seger in Notizbl. 8, 228 (Ges. Schriften, S. 646). Bourry, 1. c. S. 947. Zeitjchr. f. gef. Thonwaarenind. 1877, S. 170.

³)    Bourry, 1. c. S. 662. Thonind.-Ztg. 1891, S. 1, 235, 252; 1903, S, 299. Mittheilungen des Deutschen Vereins rc. 1891, S. 77.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1880, S. 124; 1892, S. 1171; 1897, S. 98; 1901, S. 1521 u. 1570. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1902, S. 201 u. 225.

⁵)    Das englische vitrified brick, französisch brique vitrifiee, ist nicht „verglaster Ziegel", sondern „gesinterter Ziegel" zu übersetzen (Thonind.-Ztg. 1893, S. 26).

und matt schillernd, nicht muschelsörmig,    sondern nur    Vorrichtung D    festhält und auf einen Zug an dem, am

hier und da an Muschelbildung erinnernd.    Will man    unteren Ende    der Schnur befindlichen Ringe der Aussicher gehen, daß man nicht unter guter Waare auch un-    Hakvorrichtung JE auf    den Stein Z frei herabfallen läßt.

gesinterte liefert, so darf man beim Sortiren sich nicht    Zur Prüfung *) der    verschiedenen Erzeugnisse braucht

nur nach dem Aussehen richten, sondern man muß auch    man Fallgewichte von    verschiedener Schwere, zweckmäßig

die Schwindung in Betracht ziehen, was mit Hilfe einer von 0,5, 1, 2 und 5 kg; für Pflasterklinker dürften nur Blechschablone, die das erfahrungsmäßig festgestellte nor- die beiden letzten Größen in Betracht kommen. Die male Schwindmaß anzeigt, leicht ausführbar    istx). Hau-    Fallhöhe wird    nach Möglichkeit so gewählt, daß gerade

sige Prüfungen der Wasseraufnahmefähigkeit (S. 602)    ein einziger Stoß im Stande ist, den Stein zu zer-

sind zur Controle der Fabrikation sehr zweckmäßig, dürfen    trümmern. Gelingt    dies nicht, so wird ein zweiter

aber nicht als einziger Maßstab für die Güte des Er-    Schlag aus einer 5    oder 10 cm größeren Höhe aus-

Fig. 330.

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,C

JL

irrm.

®D

JL

_c=t

zeugnisses gellen.

Sollen die Klinker zur Herstellung sehr stark belasteten Mauerwerkes dienen, so ist eine möglichst große Druckfestigkeit anzustreben, welche in der auf S. 609 angegebenen Weise geprüft wird. Die verschiedenen, als Klinker bezeichneten Steine zeigen hier auffallend große Unterschiede²). Während ausnahmsweise Druckfestigkeiten von 3000, ja 4000kg auf den Quadratcentimeter ermittelt wurden, beträgt diese Zahl im Allgemeinen bei recht guten Klinkern 900 bis 1000 und sinkt bis unter 400 hinab. Steine von noch geringeren Druckfestigkeiten, bis zu 200 kg auf den Quadratcentimeter, werden zwar im Handel vielfach noch als Klinker bezeichnet, jedoch zeigt schon der geringe Dichtigkeitsgrad dieser Steine, daß sie, streng genommen, nicht als Klinker, sondern nur als Hartbrandsleine zu bezeichnen sind, wie bereits oben (S. 1048) erwähnt wurde.

Für die Brauchbarkeit der Klinker für Pslaste-rungszwecke kann die Druckfestigkeit nicht als Maßstab angesehen werden. Hier ist das Haupterforderniß die Widerstandsfähigkeit gegen das Stoßen und Schleifen der Wagenräder und den Schlag der Pferdehufe. Demnach ist am wichtigsten die Feststellung der Ab Nutzbarkeit und die Prüfung derStoßfestigkeit, beides Eigenschaften, die mehr von der Zähigkeit als von der Druckfestigkeit der Steine abhängig sind.

Die Prüfung auf Abnutzbarkeit ist bereits auf S. 610 beschrieben worden. Für gute Pflasterklinker soll die Abnutzung bei 440 Umdrehungen der Schleifscheibe nicht mehr als 12 bis 14 ccm betragen; die allerhärtesten Klinker und Pflasterplatten weisen einen Schleifverlust von 3 bis 4 ccm auf³).

Auch die Prüfung auf Stoßfestigkeit ist schon auf S. 611 erwähnt worden. Die hierzu benutzte Vorrichtung^) zeigt Fig. 330. Sie besteht im Wesentlichen aus einem durch die Eisen (Scharnierbügel) G an der Wand festgehaltenen Galgen A mit Centimetertheilung auf der einen Seite, der das birnenförmige, eiserne Fallgewicht B in jeder beliebigen Höhe mittelst der Stell-

x) Thonind.-Ztg. 1894, S. 770.

²) Ergebnisse von Druckfestigkeitsprüfungen sind zusammengestellt in Mittheilungen aus den Königl. technischen Versuchsanstalten zu Berlin, 1899, Heft 4; vergl. auch Tet-majer, Methoden und Resultate der Prüfung künstlicher und natürlicher Bausteine, 3. Ausl., Zürich 1900, S. 128 u. 168; ferner die Zusammenstellung von Gary in Thonind.-Ztg. 1892, S. 177 und den Vortrag von Cr am er, ebend. 1894, S. 755; schwedische Klinker: Thonind.-Ztg. 1901, S. 1660; Bornholmer: 1902, S. 1916.

⁸) Tetmajer, 1. c. S. 129.

⁴) Thonindustrie-Kalender 1903, S. 88.

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geübt u. s. f. Um vergleichbare Zahlen zu erhallen, stellt man die Ergebnisse beispielsweise in folgender Art zusammen.

Abmessungen der Klinker: 21,5 X 11 X 5,3 cm.

Gewicht irrt Mittel 2,745 kg.

Fallgewicht 1995 g, Krümmungsradius 32 mm.

(Fortsetzung auf nächster Seite.)

Auf die Art der Verlegung der Klinker als Straßenpflaster kann hier nicht eingegangen werden; es genüge der Hinweis auf die Quellen²).

*) Vergl. Mittheilungen aus den Königl. technischen Versuchsanstalten zu Berlin, 1899, Heft 4, S. 178.

²) Thonind.-Ztg. 1889, S. 669; 1892, S. 1171; 1893, S. 1034 u. 1287; 1897, S. 192; 1901, S. 2019; 1903, S. 3. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1902, S. 509.

oder ein Überschreiten dieser Temperatur wesentlich von Nachtheil ist, ob ferner durch Vermehrung des Sandoder Feldspathzusatzes die Säurebeständigkeit erhöht oder vermindert wird, darüber fehlen noch zuverlässige Untersuchungen. Zwecks Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen Säuren kann man die Steine glasiren, jedoch nicht mit einer Bleiglasur, sondern mit einer Salzglasur (S. 482), oder mit einer leicht schmelzbaren Porzellanglasur, z. B. einer solchen, deren Zusammensetzung etwa derjenigen von Segerkegel 4 (s. Segerporzellan) oder 5 entspricht¹).

Die Prüfung auf Säurebeständigkeit wird im Chemischen Laboratorium für Thonindustrie, Prof. Dr. H. Seger u. E. Cramer, Berlin, in folgender Weise vorgenommen²). Um eine möglichst große Oberfläche Säurefeste oder säurebeständige Steinel) nennt man    herzustellen, wird der Stein oder dergl. zuerst zerkleinert

diejenigen Klinker, welche in den chemischen Betrieben be-    und nur Korn von einer bestimmten Größe zur Prüfung

nutzt werden und dem Angriffe von Säuren widerstehen    verwendet, zweckmäßig dasjenige, welches durch ein Sieb

müssen, z. B. heißer Schwefelsäure in den Glover- und    von 60 Maschen auf den Quadratcentimeter hindurch-

Gay-Lassacthürmen (Bd. VII, S. 1244, 1265). Zur geht, auf einem solchen von 120 Maschen auf den Herstellung säurebeständiger Steine verwendet man Quadratcentimeter aber liegen bleibt. Durch das Zer-meistens einen möglichst dichtbrennenden, dabei möglichst kleinern werden zwar Bedingungen geschaffen, welche in kalk- und eisenarmen Thon, denn poröse Steine können denjenigen Fabrikbetrieben, in denen säurefeste Steine nie auf die Dauer dem Angriff der Säure Widerstand Anwendung finden, nicht vorkommen, jedoch kann der leisten. Man setzt, um sicher völlig dichte Steine zu Zweck der Untersuchung nur die Schaffung von Ver-erzielen, auch den dichtbrennenden Thonen gewöhnlich gleichswerthen sein. Die feinkörnige Masse wird durch noch etwas Feldspath hinzu; bei guten Steinzeugthonen    Waschen von den anhängenden Staubtheilen befreit und

sind jedoch nicht mehr als etwa 5 bis 10 Proc. Feld-    bis zur Gewichtsconstanz getrocknet. Sodann werden

spath erforderlich ²). Steht ein Thon, der genügend 100 g der so vorbereiteten Masse in einer Platinschale Feldspath und Quarz enthält, um bei einer Temperatur, mit einer Säuremischung übergössen, bestehend aus die weit unter seinem Schmelzpunkt liegt, dicht zu 25 Gew.-Th. concentrirter Schwefelsäure, 10 Gew.-Th. brennen, nicht zur Verfügung, so hilft man sich durch Salpetersäure vom specifischen Gewicht 1,4 und Zusetzen von Feldspath oder feldspathhaltigen Gesteinen, 65 Gew.-Th. Wasser. Der Inhalt der Platinschale wobei man sich zweckmäßig möglichst an die Massen- wird nun so lange zum Kochen erhitzt, bis das Wasser Zusammensetzung des Hartporzellans anschließt, d. h. eine und die Salpetersäure völlig verdampft sind, und die Masse herstellt mit einem Gehalt von etwa 40 bis Schwefelsäure stark raucht; nach dem Erkaltenlassen wird 50 Proc. Thonsubstanz, 25 bis 30 Proc. Quarz und unter Beachtung der nöthigen Vorsichtsmaßregeln der 25 bis 30 Proc. Feldspath. Da es bei säurefesten Schaleninhalt unter Umrühren mit Wasser verdünnt, Steinen auf die Farbe nicht ankommt, können auch un- dem 10 ccm Salpetersäure vom specifischen Gewicht 1,4 reine feldspathhaltige Gesteine, wie Porphyr, Pechstein³) hinzugefügt werden. Der Inhalt der Platinschale wird oder Phonolith als Zusatz zum Thon verwendet werden, hierauf nochmals zum Kochen gebracht, sodann das um diesen zum Sintern zu bringen. Wenn eine voll- Säuregemisch abgegossen und die Steinmasse mit Wasser kommene Sinterung erreicht werden soll, können auch gewaschen, bis die Säurereaction verschwunden ist. Nach Thone oder Mischungen mit einem ziemlich hohen Eisen- dem Trocknen wird der Gewichtsverlust, den die Masse oxydgehalt Verwendung finden. So erzielte man z. B. erlitten hat, festgestellt. Etwa in derselben zurückgute Ergebnisse mit einem Stein von folgender Zu- gebliebene Feuchtigkeit wird sowohl vor wie nach der

Säurebehandlung durch Glühen einer Durchschnittsprobe ermittelt.

Bei dem geschilderten Prüfungsverfahren ergiebt sich niemals eine völlige Säurebeständigkeit, da sämmtliche Thonwaaren, einschließlich des Porzellans, und auch das Glas bei der genannten Behandlung in Säuren mehr oder weniger löslich sind; dagegen erhält man Zahlen, Ob die höchste Säurebeständigkeil erreicht wird durch die als Vergleichswerthe bei der Beurtheilung ver-Brennen gerade bei der zur Erlangung der größten schiedener säurefester Steine dienen können. Bewährte Dichte erforderlichen Temperatur, ob ein Nichterreichen säurefeste Steine von Fabriken mit gutem Ruf weisen

bei der Behandlung mit Säure in der besprochenen Art einen Gewichtsverlust von 1 bis 3 Proc. auf.

Probe

Nr.

I Fallhöhe in m | Arbeit in mkg

Fallhöhe in m Arbeit in mkg

f Fallhöhe in m 1 Arbeit in mkg

I Fallhöhe in m [ Arbeit in mkg

Nummer des Schlages

0,50

0,998

0,45

0,898

0,40

0,45

0,798

0,898

0,40

0,45

0,798

0,898

PP pp

0,60

1,197

Säurefeste Steine.

sammensetzung⁴):

Si0₂

A1₂0₃

Fe₂0₃

CaO

MgO

72,11

20,58

5,48

0,92

0,54

99,63

0 Vergl. Thonind.-Ztg. 1890, S. 642; 1892, S. 189; 1896, S. 697; 1897, S. 543; 1900, S. 2087 (Hecht).

²)    Ebend. 1901, S. 1927; 1902, S. 541.

³)    Sprechsaal 1892, S. 832; 1895, S. 367.

⁴)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, S. 274.

¹)    Thonind.-Ztg. 1890, S. 642.

²)    Ebend. 1896, S. 697; 1897, S. 543 (Remark).

Rohstoffe. Die Masse für Fußbodenplatten muß, wie diejenige für Klinker, derart zusammengesetzt sein, daß ein völliges Dichtbrennen derselben ohne Formveränderung möglich -ist. Für bessere Platten darf der Thon Sand oder Mineraltrümmer von fühlbarer Größe nicht enthalten. Besitzt der Thon nicht genug Allgemeines. Eine scharfe Grenze zwischen    Flußmittel, um bei einer mäßigen Temperatur (etwa

Bei der Verwendung werden die säurefesten Steine pstegt, sind die Anforderungen, welche man an die Ge-vielfach gar nicht mit einander verbunden, sondern lose nauigkeit der Form und die Schönheit der Farben stellt, auf einander gesetzt, z. B. bei der Füllung von Glover- so hohe, daß diese Fabrikation schon zum Bereich des oder Gay-Lussacthürmen. Als säurefester Kitt zum Kunstgewerbes zu rechnen ist.

Verbinden der Steine wird, wenn keine hohe Erhitzung in Betracht kommt, Asphalt *) oder Infusorienerde, die mit Paraffin und Erdwachs zu einem Brei geschmolzen ist²), empfohlen.

Fußbodenplatten und Fliesen.

Klinkern und Fußbodenplatten ⁶) (Fig.331) bezw. Fliesen bei Segerkegel 7 bis 9) zu sintern, so wird er ähnlich, läßt sich nicht ziehen. Vielfach werden Klinker im gewöhn- wie bei den Klinkern, mit Schmelzmitteln versetzt, doch lichen Mauerziegelformat (S. 1058) als Fußbodenbelag ist die Auswahl derselben eine viel engere, als bei den

Fig. 331.

verwendet, und die einfachsten Fußbodenplatten unterscheiden sich nur durch das Format von den eigentlichen Klinkern, werden auch hier und da in Ziegeleien nebenbei hergestellt (Flurziegel). Meist aber versteht man unter Fußbodenplatten eine Thonwaare, bei der nicht nur auf die Festigkeit, sondern auch auf das Aussehen Gewicht Fig. 332.

Klinkern. Kohlensaurer Kalk wird fast nur in Form von kalkhaltigem Thon oder von Mergel, der kohlensauren Kalk in feinster Vertheilung enthält, benutzt, Eisenoxyd in Form von geschlämmtem, eisenhaltigem Thon oder Lehm; beide Stoffe meist nur für gröbere Platten, und zwar kohlensaurer Kalk für hellfarbige, Eisenoxyd für dunkelfarbige. Ferner kommt für die sogen. Schlacken-platten*) feingemahlene Hochofenschlacke zur Verwendung. Man benutzt am liebsten Thone, die schon an sich bei mäßigem Eisenoxydgehalt die nöthige Menge von Alkalien, etwa 3 Proc., enthalten, z. B. den Thon von Preschen²) (Böhmen), bestehend aus:

Si0₂

64,50 Proc.

A1₂0₃

Fe₂0₃

CaO

MgO

K₂0

Glühverlust

•:

gelegt wird; bei den feinsten Erzeugnissen dieser Art, welche man als Fliesen (Fig. 332) zu bezeichnen

l) Thonind.-Ztg. 1883, S. 102, 122; 1901, S. 1640.

«) Ebend. 1902, S. 929 (Jungbluth, D. R. P. Nr. 131545).

³) Heusinger von Waldegg, 4. Ausl., S. 239ff. u. 667 ff. Bourry, 1. c. S. 658 bis677. Dümmler, Ausstellungsbericht, S. 6Off. Derselbe, Ziegelfabrikation, S. 255 sf. Schumacher, Thonfabrikate, S. 345. Thonind.-Ztg. 1892, S. 331 u. 356; 1896, S. 435 u. 465; 1900, S. 1964. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1887, S. 220 u. 232; 1892, S. 756 u. 773; 1902, S. 478. Sprechsaal 1901, S. 1253 (auch Farbenrecepte). Platten mit Drahtgewebeeinlage von Siever, D. R. P. Nr. 105816 in Thonind.-Ztg. 1899, S. 1486 und Sprechsaal 1900, S. 345 u. 1465. Geschichtliche Notizen in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1891, S. 40 u. 265. Forrer, Geschichte der europäischen Fliesenkeramik, Straßburg i. E. 1901.

100,28 Proc.

Steht ein solcher Thon nicht zur Verfügung, so ist es zuweilen möglich, einen feuerfesten Thon verwendbar zu machen durch Zusatz von alkalireicheren mineralischen Massen, die durch Verwitterung feldspathhaltiger Gesteine entstanden sind ⁶). In Ermangelung derartiger Massen benutzt man feingemahlene Mineralien, zu den feinsten Erzeugnissen reinen Feldspath, zu den übrigen die oben bei der Klinkerfabrikation genannten Gesteine (S. 1053, 1065). Da die alkalihaltigen Mineralien auch bei allerfeinster Mahlung nie in eine so feine Korngröße überführt werden können, wie sie die im natürlichen Thon vorhandenen Alkalien besitzen, so ist zur Erreichung der gleichen Sinterwirkung bei Verwendung gemahlener Gesteine ein etwas höherer Alkaligehalt nöthig, als wenn ausschließlich Thone benutzt werden. Die Schwindung wird, wenn nöthig, durch Zusatz von gemahlenem Quarz oder Quarzsand vermindert.

Aus einer solchen Mischung von weißbrennendem, feuerfestem Thon mit einem feldspath- und quarzreichen Gestein bestehen die sogen. Füllmasseplatten, auch Feinklinker genannt, stahlharte, meist weißgraue, seltener in der Masse gefärbte Platten, die als Belag

¹)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 46, 49, 57, 70, 94.

2)    Thonind. - Ztg. 1894, S. 761. Sprechsaal 1892,

S. 68.

Platte nach Mettlacher Artl)

. 68,81 . 23,25

Platte

aus Mettlach 68,30 23,43

2,63

1,72

0,06

0,52

1,24

0,44

4,90

| 5,36

0,37

100,10

Zusatz gewisser Metalloxyde. Da die Farbthone, wie auch ihre Herstellungsweise, kostspielig sind, fertigt man nicht die ganze Platte daraus an, sondern man überdeckt die Oberfläche der aus einer billigeren Thonmasse als Grundmasse hergestellten Platten mit einer etwa 3 mm starken Farbschicht, die entweder einfarbig oder gemustert ist. Solche gewissermaßen plattirte (S. 678) Fliesen nennt man Mosaikplatten. Die verwendeten Farbstoffe sind hauptsächlich folgendex):

Für Schwarz: Mischung von Eisen- und Man-ganoxyd; zur Vermeidung eines bräunlichen Scheines wird auch etwas Kobaltoxyd zugesetzt.

Für Grau: Weißbrennender Thon mit den eben genannten Oxyden versetzt, oder Chromeisenstein, oder Basalt.

Weiß I.

50

20

30

17

30

Silbergrau I.

50

18

30

cq o

10

40

50

16

58

16

10

für Hallen, Gänge, Vorsäle und dergleichen mehr ausgedehnte Verwendung finden. Ihre chemische Zusammensetzung ist ungefähr folgende:

Kieselsäure Thonerde . Eisenoxyd. Kalk . . . Magnesia . Kali^. . . Natron. .

100,93

Aufbereitung. Die Aufbereitung des Thones für die Gestaltung auf nassem Wege (S. 1072) ist dieselbe, wie bei den besseren Ziegelwaaren und den Klinkern: Wintern (S. 380), bei sandhalligem oder unreinem Thon Schlämmen (S. 416), das gleichzeitig auch zum Mischen verschiedener Thone dient, Sumpfen (S. 387), Homogenisirung durch Walzwerke (S. 410) und Thonschneider (S. 439); bei der Herstellung von Platten, an welche höhere Ansprüche gestellt werden, unterläßt man zricht gern das Mauken (S. 459) der fertigen Masse. Hat man Thone zu verarbeiten, die in sich nicht homogen sind, oder hat man verschiedene Thone zu mischen, so greift man auch zur Trockenmahlung, der dann das Einsumpfen folgt.

Soll die Gestaltung durch Trockenpressung (S. 1075) erfolgen, so ist bei Verarbeitung von nicht versetztem Thon die Vorbereitung eine recht einfache, da es nur nöthig ist, den für die Pressung zweckmäßigsten Grad der Feuchtigkeit und die wünschenswerthe Korngröße des Thones herzustellen.

Der für die Trockenpressung günstigste Wassergehalt ist bei verschiedenen Thonen nicht derselbe; die Menge der in feinster Vertheilung vorhandenen Kieselsäure scheint hierbei von wesentlichem Einfluß zu sein. Im Durchschnitt liegt der günstigste Wassergehalt etwa bei 5 bis 6 Proc., wobei der Thon dem Auge noch als ein trockenes Pulver erscheint, . während durch Drücken zwischen den Fingern schon ein loses Zusammenballen hervorgerufen wird.

Färbung. Für das Färben der Platten hat man Braun, Gelb, Roth, Gelbweiß und Grauweiß durch Benutzung der natürlichen Brennfarbe verschiedener Thone zur Verfügung. Schwarz läßt sich erzielen durch Dämpfen (S. 838) von rothbrennendem Thon⁷ 8 9) mit frischem Holz oder Dämpföl, besser noch durch Brennen von Platten aus eisenoxydhaltigem Thon in Kapseln, die mit Kohlenpulver gefüllt sind 3); auch durch Zusatz von Manganverbindungen, Braunsteinschlamm oder mangan-haltigem Thon¹⁰) werden in der Masse schwarz gefärbte Platten hergestellt.

Reine, leuchtende Farben lassen sich nur erzielen durch Verwendung ausgesucht reiner Farbthone und

Für Blau: Weißbrennender Thon mit Kobaltoxyd. Zur Erzielung verschiedener Farbtöne ist ein Fritten des Koballoxyds mit Zinkoxyd oder Alaun vorzunehmen (vergl. S. 1026, Steingut-Unterglasurfarben).

Für Grün: Chromoxyd oder eine Mischung von Blau und Gelb.

Für Gelb: Eisenhaltige (auch titansäurehallige) gelbbrennende Thone.

Für Roth: Eisenoxyd oder rothbrennende, völlig kalkfreie Thone.

Für Braun: Rothbrennender Thon mit Zusatz von Manganoxyd, auch Mangan- und Chromoxyd.

Für Weiß: Weißbrennender Thon, wenn nöthig mit Zusatz von etwas Zinnoxyd.

Als Beispiel, wie mittelst der genannten Farbstoffe die Farbenmassen zusammengesetzt werden können, seien folgende Mischungen angeführt⁸), wobei jedoch zu berücksichtigen ist, daß das Mischungsverhältniß, je nach den Eigenschaften der Grundmasse, ein verschiedenes sein muß.

Thon von Vallendar

Quarz......

Böhmischer Feldspath

Grau I.

Thon von Raubach (Westerwald) .... 50

Quarz......

Böhmischer Feldspath Chromeisenstein . .

Thon von Raubach

Quarz......

Böhmischer Feldspath Chromeisenstein . . Koballoxyd ....

Gelb I.

Fetter Thon von Preschen . Magerer „    „    „    .

Thon von Raubach . . . .

Roth I.

Fetter Thon von Preschen Magerer „

Thon von Briesen . . . . Rotheisenstein......

*) Vergl. Bourry, 1. c. S. 420 bis 424. Thonind.-Ztg. 1896, S. 465; auch Heusinger v. Wald egg, 1. c.,

4. Aust., S. 668. Sprechjaal 1897, S. 1248.

²) Sprechsaal 1901, S. 1254.

13

46

39

50

20

28

17

60

15

54

22

24

52

23

23

53

23

24

0,05

18

62

12

fco 05

12

44

28

12

27

29

20

14

<X> X*

52,5

26

18

CO o

10

36

47

fco Ci

Weiß II.

Silber grau II.

Grün I.

Fetter Thon von Preschen Magerer „

Thon von Briesen .... Kobaltoxyd.......

Blau I.

Thon von Vallendar

Quarz......

Böhmischer Feldspath Kobaltoxyd ....

Braun.

Fetter Thon von Preschen Magerer „    „

Thon von Briesen . . . . Rotheisenstein......

Thon von Vallendar

Quarz......

Böhmischer Feldspath

Grau II.

Thon von Vallendar

Quarz......

Böhmischer Feldspath Chromeisenstein . .

Thon von Vallendar

Quarz......

Böhmischer Feldspath Kobaltoxyd ....

Gelb II. Fetter Thon von Preschen Magerer „

Thon von Briesen ....

Quarz.........

Böhmischer Feldspath . . .

Roth II.

Fetter Thon von Preschen Magerer „    „

Rother Ocker......

Quarz.........

Böhmischer Feldspath. . .

Grün II.

Fetter Thon von Preschen Magerer „

Thon von Vallendar . . .

Quarz.........

Böhmischer Feldspath. . .

Zinkoxyd ........

Chromeisenstein.....

Kobaltoxyd.......

Blau II.

Thon von Vallendar

Quarz......

Böhmischer Feldspath

Zinkoxyd .....

Kobaltoxyd ....

Schwarz.

Fetter Thon von Preschen Magerer „

Rother Ocker......

Böhmischer Feldspath . . . Braunstein.......

Es ist einleuchtend, daß bei dem Aufbringen einer Farbschicht nur dann tadellose Platten erzielt werden können, wenn die Farbmassen genau die gleiche Temperatur zur Sinterung bedürfen und vor Allem durchaus genau dieselbe Schwindung sowohl beim Trocknen als auch im Feuer erleiden, wie die Grundmasse (S. 679); und zwar genügt es nicht, daß der Ueberzug und die Unterlagsschicht bei dem Garbrande gleiche Schwindung aufweisen, sondern es muß auch bei allen tiefer liegenden Hitzegraden die Schwindung beider genau gleich verlaufen, anderenfalls können trotz gleicher Schwindung beim Garbrand haarrissige oder krumme Platten erzielt werden *). Abgesehen von der richtigen Auswahl der als Grundmasse der Farbschicht verwendeten Thone erreicht man die erforderliche Gleichheit der Schwindung durch Zusätze von Quarz, Kaolin, Feldspath und gegebenenfalls Kalkspath. Da bei der in Betracht kommenden Brenntemperatur Quarz den Sinterungspunkt erhöht und die Schwindung vermindert, Kaolin ebenfalls den Sinterungspunkt erhöht, aber die Schwindung vermehrt, Feldspath und Kalkspath endlich den Sinterungspunkt erniedrigen und die Schwindung vermehren, so lassen sich durch diese Zusätze sowohl die Sinterungstemperatur als auch das Schwindmaß in jeder gewünschten Weise genau einstellen. Freilich gehört hierzu für jede einzelne Farbe eine ausgedehnte Versuchsreihe²): es werden auch oft kleine Aenderungen in der Mischung nöthig, weil die verarbeiteten Rohstoffe kleine Schwankungen in der Zusammensetzung zeigen, die sich bei diesem empfindlichen Erzeugniß leichter als bei jedem anderen bemerklich machen, wenn auch nicht gerade durch Abspringen der Farbschicht, so doch durch Krummziehen der Platte. Man verwendet deshalb als Grundmasse nur solche Thone, die möglichst gleichmäßig, ohne Wechsel von fetteren und mageren Schichten abgelagert sind.

Die Mahlung und Mischung der Farben geschieht auf nassem Wege³). Man bedient sich hierzu wohl ausschließlich der Kugelnaßmühlen (S. 400) und beendet die Mahlung erst nach Erzielung eines mehlfeinen, unfühlbaren Breies. Die Feinmahlung so weit wie möglich zu treiben, ist schon deshalb rathsam, weil die färbenden Stoffe, namentlich die Metalloide, um so kräftiger wirken, je feiner die Mahlung ist. Der Farb-schlamm wird zur Trockene eingedampft, wobei ein Erhitzen über den Siedepunkt des Wassers sorgfältig vermieden wird, hierauf mittelst kleiner Kollergänge zerkleinert und derartig abgesiebt, daß das fertige Farbpulver noch eine genügende Menge gröberes Korn enthält.

Gestaltung. Die einfachste Art des Formens von Platten, die jedoch jetzt wohl nur noch in Kleinbetrieben angewendet wird, ist das Einschlagen der möglichst steifen Masse in hölzerne Formen.

Weit gebräuchlicher ist die Gestaltung der Rohplatten mittelst Strangpresse *) (S. 640), wobei man die

¹)    Thonind.-Ztg. 1899, S. 777.

²)    Vergl. ebend. 1896, S. 465; 1902, S. 1630.

³)    Nur in dem seltenen Falle, daß man nicht eine gleichmäßige Färbung, sondern eine Sprenkelung erzielen will, mischt man trockene Farbpulver.

⁴)    Iüngst will auch Platten, die keiner Nachpressung bedürfen, direct mit der Strangpresse herstellen (Thonind.-Ztg. 1887, S. 477). Derselbe giebt auch einen Apparat zum Schneiden von Sechskantsliesen an (D. R. P. Nr. 45959, Notizbl. 1889, S. 128).

Formlinge meist flach, also auf der Breitseite liegend, in Fig. 333 abgebildete Maschinenpresse mit Frictions-aus dem Mundstück austreten läßt, weil so die Structur- antrieb ²); dieselbe stößt selbstthätig die nachgepreßten fehler (S. 641) am wenigsten zur Geltung kommen *). Platten aus der Form aus.

Um das Nachpressen zu ersparen, hat man Einrichtungen getroffen, bei denen die Vorrichtung zum Bemustern der Platten unmittelbar mit dem Abschneideapparat an der Strangpresse verbunden ist. Eine solche ist diejenige von Schlickeysen?), D. R. P. Nr. 81 774

Das Ansteifen der mit einer Abschneidevorrichtung (S. 657) abgeschnittenen Platten bis zur Lederhärte Fig. 333.

Fig. 335.

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(Fig. 334), bei welcher am Schneiderahmen angebrachte gemusterte Walzensegmente beim Niederlegen des Schneidebügels sich auf den unter ihnen befindlichen Thonstrang abrollen und ihr Muster auf denselben übertragen, während gleichzeitig der gemusterte Strang in einzelne Platten zerschnitten wird.

Nicht unerwähnt bleiben dürfen die eingelegten

geschieht besser auf Horden oder Ziegelrähmchen, als auf Brettern 2), damit nicht die Unterseite in der Schwindung    Fliesen^), auch encaustische oder incrustirte Platten

zurückbleibt, was später zum Krummziehen der Platte    genannt; letztere beiden Bezeichnungen werden aber auch

Fig. 334.

Anlaß giebt. Die Weiterbearbeitung der Formlinge er- für Fliesen angewendet, bei denen die Farbe nicht eingelegt, sondern bei der Trockenpressung aufgelegt ist. Die eingelegten Fliesen werden dadurch hergestellt, daß man in die Oberfläche derselben beim Formen ein Muster einpreßt, welches dann mit Färb-thonen, die eine gleiche Schwindung mit der Grundmasse besitzen, ausgefüllt wird. Die einfachste Art der Ausführung ist die, daß man, sobald die gepreßten Fliesen etwas erhärtet sind, die Thonmasse, welche die Verzierungen ausfüllen soll, in Form eines dicken Breies (Schlickers) über die ganze Oberfläche ausgießt (Fig. 335). Nach ungefähr 24 Stunden ist der Brei

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>) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1887, S. 220; 1892, S. 756, mit Abbildung. Sprechsaal 1897, S. 1220.

²)    Thonind.-Ztg. 1895, S. 510 u. 634.

³)    Förster's Allgemeine Bauzeitung 1860,

S. 442. Notizbl. 5, 288. Lambert, Fabrication des fayences fines 1865,

folgt durch Nachpressen (S. 661), wodurch erstere P- 231. Zeitjchr. d. österr. Ing.-Ver. 1871, S. 251.

die aenaue Form und rualeick die aewünickte Mulle-    ^atent 1872' Nr. 2360. D. Topf.- u. Zregl.-Ztg.

m genaue tfonn imo zugrem) gewunMe ^cupe- 1877    324 1886 6. 317; 1891, S. 62. Sprechsaal

rung erhalten; hierzu werden theils Handpressen, theils ₁₈₈₀, ©. 302. Bourry, 1. e. S.606. Ueber Minton's solche mit Maschinenbetrieb verwendet. In größeren Fabrik zu Stoke-upon-Trent in Londoner Ausstellungsber. Werken ist die bei weilem gebräuchlichste Nachpresse die Berlin 1853, 3, 370. Bull, de la soc. d’encourag. pour

*) Thonind.-Ztg. 1897, S. 112.

!) Sprechjaal 1897, S. 1220.

MuSpratt, Chemie bcarb. v. H. B»nie u. A. VIII.

Pmdustr. nation. 1859, p. 504; Builder 1870, p. 440. Zwick's Jahrb. 1, 120; 6, 307. Heujinger von Waldegg, 1. c., 4. Aufl., S. 248 u. 669. Zeitschr. f. gef. Thonwaarenindustrie 1878, Nr. 11.

68

Fig. 336.

man

hinreichend erhärtet, um das Ueber flüssige fortnehmen zu können. Die Fliese wird zu dem Zweck auf eine kleine Handscheibe gelegt und eine scharfe Klinge fest auf die Fliese gesetzt. Indem man dann die Scheibe in Bewegung setzt, schabt man das Ueberstehende ab, wodurch die Zeichnung wieder zu Tage tritt. Die Fliese wird darauf fertig bearbeitet, die Kanten beschnitten und etwa erforderliche Ausbesserungen vorgenommen, worauf sie langsam getrocknet wird. Es bedarf nicht der Erwähnung, daß bei Verwendung einer größeren Zahl von Farbthonen dieses Verfahren sich sehr gut zur künstlerischen Ausstattung eignet. In der That wurden im Mittelalter Platten dieser Art von hoher künstlerischer Vollendung hergestellt¹¹ 12); in neuerer Zeit wurde diese Fabrikation zuerst von Min ton in Stoke-upon-Trent wieder eingeführt.

Die Gestaltung auf trockenem Wege (Trocken-pressung, S. 662) hat in letzter Zeit eine weite Verbreitung gefunden, weil die trocken gepreßten Platten gegenüber den naß geformten den Vorzug größerer Härte und größerer Genauigkeit der Form und der Maße haben, ferner weil bei ihnen eine farbige Verzierung viel einfacher auszuführen ist, als bei Naßformung.

Die zur Herstellung der Platten verwendete Form besteht aus drei Theilen (vergl. Fig. 336 und 338): einer glatt gehobelten Eisenplatte mit Handgriffen (Schlitten genannt), dem auf den Schlitten lose aufgelegten, sehr kräftig gebauten und genau gearbeiteten eisernen Formrahmen, endlich dem oben aufzulegenden Stempel, der genau in den Hohlraum des Formrahmens hineinpaßt. Soll, wie es meist der Fall ist, die Oberfläche der Platte nicht glatt, sondern gerippt, an den Kanten abgeschrägt oder sonstwie gemustert sein, so wird am Boden des Formrahmens eine Messingplatte eingelegt, die auf ihrer Oberseite das Spiegelbild der Musterung trägt. Eine Prosilirung der Rückseite der zu formenden Thonplatte wird durch den Stempel bewirkt.

Sollen Platten in der natürlichen Brenn-farbe des Thones angefertigt werden, so setzt man, nachdem alle Theile gut vom Staub gereinigt sind, den Formrahmen auf die Grundplatte, füllt den Rahmen bis oben hin mit dem feuchten Thonpulver (S. 1069) voll, streicht das Ueberflüssige ab, setzt den Stempel sorgfältig gerade auf und schiebt die Form auf dem glatten Arbeitstisch zu der Presse. Der Kolben derselben trägt oben einen Tisch, welcher in seiner niedrigsten Stellung an den Formtisch genau anschließt, so daß die Form ohne Erschütterung hinüber geschoben werden kann.

Will man die Platte auf der Oberfläche mit einer Farbschicht versehen, so füllt man zuerst die Farb-masse in der nöthigen Höhe auf den Boden der Form, streicht die Oberfläche glatt und trägt dann mit Hilfe eines Siebes eine Schicht von dem Thonpulver ein, welches die Grundmasse der Platte bilden soll; auf diese Weise verhindert man, daß die Farbschicht durch das Einfüllen des anderen Pulvers gestört wird und eine ungleiche Dicke erhält. Dann füllt man die Form voll und verfährt, wie vorher beschrieben.

Zwecks Anfertigung von Fliesen mit einem mehrfarbigen Muster (Fig. 332,S. 1067) setzt man in den Formrahmen r (Fig. 336) zuerst eine aus unten zugeschärften Messingstreifen zusammengesetzte Schablone, welche aus Zellen besteht, die den herzustellenden Figuren entsprechen (Fig. 337). Dadurch wird für jedes verschieden zu färbende Feld ein besonderes Fach gebildet, welches nun mit dem betreffenden Farbthon bis zu der nöthigen Höhe gefüllt wird. Zum Einfüllen der Farben bedient man

sich, wenn die einzelnen Felder groß sind, eines Löffels; sind die Felder sehr klein, so verwendet man einen spitzen Trichter, dessen Auslauf durch eine federnde Klappe verschlossen wird. Dann nimmt man die Schablone vorsichtig, damit die Grenzen der einzelnen Farben nicht verwischt werden, heraus, siebt von dem zum Nachfüllen bestimmten Thonpulver eine Schicht darüber und füllt nun die Form bis zum Rande. Ist das Muster ein einfaches und die Zahl der Farben nicht zu groß, so verfährt man zweckmäßig so, daß jede Arbeiterin nur eine Farbe einfüllt und dann die Form der nächsten zuschiebt. Die letzte füllt die Grundmasse ein und schiebt die Form dem

Fig. 337.

Presser zu. Sehr erleichtert und beschleunigt wird das Einfüllen der Farben durch die sogen. Deckschablonen, von denen jede nur die für die eine Farbe bestimmten Fächer frei läßt; solcher Deckschablonen braucht also so viele, wie das Muster Farben enthält. Bei sehr schwierigen Mustern mit kleinen Feldern und vielen Farben ist es aber das Sicherste, wenn ein und dieselbe Arbeiterin sämmtliche Farben nach einander mit dem erwähnten Fülltrichter in die einzelnen Fächer einträgt.

Zum Pressen der Platten auf trockenem Wege dienen fast ausschließlich hydraulische Pressen^ (S. 672). Jede Platte erleidet in diesen eine doppelte Pressung, zuerst mit geringerem Druck, etwa 30 bis 50 Atm., um die in dem Thonpulver enthaltene Luft auszutreiben, dann erst erfolgt die Hauptpressung mit etwa 180 bis 200 Atm. Es sind deshalb für den Antrieb der

l) Spindelpressen für Trockenpressung sind angegeben von Stanley (Oesterr. Pat. Nr. 10129, Thonind.-Zig. 1903, S. 28) und von Sandri (D. R. P. Nr. 93121, Notizbl. 1897, S. 179).

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Presse mindestens zwei Pumpencylinder, meistens stehende Plungerpumpen, nothwendig, der eine mit einem größeren Kolbendurchmesser für den Niederdruck, der andere mit einem geringeren Kolbendurchmesser für den Hochdruck. In der Regel läßt man die Pumpen nicht unmittelbar auf die Presse wirken, sondern schaltet dazwischen Accumulatoren (S. 672) ein, wovon wiederum zwei, einer für Niederdruck und einer für Hochdruck, erforderlich sind i).

Für Massenfabrikation ungemusterter Platten benutzt man Pressen mit drehbarem Formtisch?), so daß eine Form nach der anderen selbstthätig dem Preß-stempel zugeführt wird.

Ein noch 'schnelleres Arbeiten gestatten die Pressen, bei denen die Formen auf kleinen Wagen ruhen, die auf einem Schienengleis im Kreise herumgeführt werden (Kreispressen) (Fig. 338). Hier ist die Arbeit in der Weise getheilt, daA jeder Arbeiter nur

Fig. 338.

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einen bestimmten Handgriff auszuführen hat. Der erste reinigt die Form mit einer Bürste und schiebt den kleinen Wagen mit der Form seinem Nachbar zu. Dieser füllt sie mit dem Thonpulver, der nächste legt den Stempel auf, der folgende schiebt sie in die Niederdruckpresse, hierauf folgt die Hochdruckpressung, dann das Ausstößen, womit die Form wieder bei dem ersten Arbeiter angelangt ist.

Die fertig gepreßten Platten werden, wenn einzelne Kanten einen Grat aufweisen, mit dem Mesier nachgeputzt und dann flach auf Lattenrahmen gelegt, die am besten aus'vier hochkant gestellten und auf der Oberseite in Zwischenräumen von der Größe der Platten durch Querleisten verbundenen Latten bestehen. Die Breite muß etwas größer sein als die der Platten, die Länge wählt man so, daß fünf oder sechs Platten darauf Platz finden.

*) Nur ein Accumulator wird verwendet bei der Presse von Spengler (D. R. P. Nr. 110856), Thonind.-Ztg. 1900, S. 1045 und Sprechsaal 1900, S. 613 u. 1274.

s) Thonind.-Ztg. 1696, S. 560.

Brennen. Zum Brennen der Fußbodenplaiten wird entweder der (meist kreisrunde) Ofen mit niederschlagender Flamme (S. 540, 731) oder der Gaskammerofen von Mend heim in ähnlicher Ausführung, wie bei dem Brennen der Klinker (S. 1057) beschrieben, verwendet. Der Kohlenverbrauch l) des letzteren wird hierbei auf 140 kg für 1000 kg Einsatz (einschließlich Kapseln) angegeben; der Kohlenbedarf der Einzelöfen mit niederschlagender Flamme ist je nach der Einrichtung derselben sehr verschieden. Oft werden die Einzelöfen, ebenso wie oben bei Herstellung der Klinker (S. 1061) beschrieben, behufs Ausnutzung der Wärme der abziehenden Feuergase zu einem geschlossenen System verbunden.

Die zuerst besprochenen, weniger werthvollen, naß geformten Platten (S. 1072) werden häufig dem freien Feuer ausgesetzt. Verträgt die Platte keine Belastung während des Brandes, so hilft man sich wohl dadurch, daß man sie zusammen mit Chamottesteinen brennt und

in der Weise einsetzt, daß letztere die ganze Last tragen und die Platten lose dazwischen stehen (einkästeln, S. 1061). Werthvollere Platten brennt man ausschließlich in Cha-mottekapseln (S. 896). Dieselben haben für diesen Zweck eine rechteckige Form und eine solche Größe, daß die senkrecht darin stehenden Platten an jeder Seite noch etwa 10 bis 15 mm und oben mindestens 25mm Spielraum haben; letzterer Raum ist nothwendig für den im Anfang des Brandes auftretenden Wasserdampf, der sich hier sammeln und von hier allmälig mit den Feuergasen abziehen kann.

Das Brennen selbst bedarf ganz außerordentlicher Sorgfalt; es dürfte wohl keine andere Thonwaare geben, welche so hohe Anforderungen an eine gute Leitung des Brandes stellt. Zunächst ist eine sehr langsame, durchaus regelmäßige Steigerung der Temperatur während des etwa acht bis neun Tage dauernden Brandes erforderlich, zuletzt muß die Höchsttemperatur, die bei den verschiedenen Platten schwankt, meistens aber dem Schmelzpunkt von Segerkegel 8 oder 9 nahe liegt, längere Zeit völlig gleichmäßig erhallen werden, damit auch die inneren Zonen der Kapseln richtig durchbrennen, ohne daß die an der Kapselwand stehenden Platten durch Ueberhitzung leiden. Ferner muß die Ofenluft beständig schwach oxydirend sein; reducirendes Feuer, auch während nur ganz kurzer Zeit, schädigt durch Bildung von Eisenoxydul die Farben in nicht wieder gut zu machender Weise. Um eine reducirende Flamme zu vermeiden, ist ein beständiges Beobachten

l) Thonind.-Ztg. 1900, S. 293 u. 896.

außerdem die Prüfung auf Stoßfestigkeit (S. 611 und 1063) ausgeführt.

des Zugmessers (S. 559) und Regeln des Zuges nothwendig. Der Zug muß während des Bollfeuers stets zwischen 0 und 1 mm Wassersäule betragen; steigt er höher, so geht die Temperatur zurück, fällt er unter 0, so tritt Reductionsflamme ein. Eine möglichst vollständige Rauchverbrennung erzielt man in den Oefen mit niederschlagender Flamme durch Vereinigung von je zwei Feuerungen in der Weise, daß sie abwechselnd beschickt werden und immer die eine, die den Zeitpunkt der Gasentwickelung hinter sich hat und stark oxydirend brennt, die von der anderen, frisch beschickten Feuerung erzeugten Gase verbrennt¹³).

Vollkommen kann dies im Vollfeuer nur dadurch erreicht werden, daß ein großer Procentsatz des Feuerungsmateriales aus Koks besteht. Ferner ist ein niedriger Wassergehalt der Feuergase erwünscht; auch dies kann nur durch Verwendung von Koks erreicht werden, der bei der Verbrennung nur etwa 10 Proc. seines Gewichtes an Wafferdampf liefert, während Steinkohle 40 bis 50 Proc., Braunkohle 60 bis 70 Proc. ergiebt.

Zur Erkennung des Garbrandes dienen in erster Linie die Segerkegel (S. 572).

Das Kühlen muß langsam erfolgen, um nicht nur ein Zerspringen der Platten, sondern auch ein Sprödewerden derselben zu vermeiden. Auch ein zu frühes Ausnehmen bei noch reichlich warmem Ofen kann leicht ein Springen der Platten hervorrufen.

Die fertigen Platten bedürfen einer sehr sorgfältigen Sortirung, nicht nur in Bezug auf ihre Güte, sondern auch nach dem Farbenton. Da nie eine vollkommen gleiche Temperatur in allen Theilen des Ofens erreicht werden kann, fallen die Farben immer eine Wenigkeit verschieden^aus; die Platten werden deshalb vor der Beförderung nach dem Lagerschuppen nach der Farbe Fig. 339.

Hier und da werden auch die gesinterten Platten zur Wandverkleidung verwendet (Verblendplättchen). Sie erhalten dann eine Bleiglasur *), die bei verhältniß-mäßig niedriger Temperatur, etwa Segerkegel 01 oder noch niedriger, auf die fertige Platte aufgebrannt wird.

Mosaikfußböden.

Echte Mosaikfußböden²) werden vielfach statt aus natürlichen Steinstiften aus gebrannten Thonsteinchen hergestellt, die gleich den Farbmassen der Mosaikplatten (S. 1070) zusammengesetzt sein können. Singer stellte zuerst 1839 in England solche Fußböden dadurch her, daß aus verschieden gefärbten Thonscheiben einzelne Stücke nach Schablonen ausgeschnitten oder ausgestochen, dann getrocknet, gebrannt und zusammengestellt wurden. Prosser fertigte 1840 die Thonsteinchen durch Trockenpressung an und Blashield, Barkes, Milion u. A. bildeten das Verfahren weiter aus.

Die Herstellung der Steinchen erfolgt am einfachsten ganz ähnlich der der hydraulisch gepreßten Platten (S. 1076). Die Form hat hierbei eine sehr große Anzahl kleiner Löcher, denen Stifte im Preßstempel entsprechen ³).

Steinzeugröhren.

Die Röhren⁴), welche bis zur angehenden Sinterung gebrannt und mit Glasur versehen sind, finden zur Abführung von Schmutzwästern (Canalisation) und auch zu Wasserleitungen Verwendung (vergl. den Artikel Wasser). Sie sind zwar nicht immer völlig gesintert, sondern besitzen sehr häufig einen etwas durchlässigen (saugenden) Scherben. Dennoch müssen sie zu der Klinkerwaare gezählt werden, weil dasjenige Thonrohr, welches seinem Zwecke am vollkommensten entspricht, einen gesinterten Scherben aufweist. Das Rohr mit nicht völlig gesintertem, noch schwach saugendem Scherben unterscheidet sich von dem gesinterten im Wesentlichen nur P dadurch, daß die Brenntemperatur, bei welcher das Sintern erfolgt, nicht ganz erreicht ist. Es ist wohl versucht gesondert, damit nicht etwa Platten mit verschiedenen    worden, „Steinzeugröhren"    mit dichtem,    gesintertem,

Farbtönen bei ein und demselben Fußbodenbelag Ber-    schieferblauem Scherben und    „Thonröhren"    mit    nicht

Wendung finden.

*) Vergl. Sprechsaal 1901, S. 1254.

e) Vergl. Heusinger von Waldegg, 1. c., 4. Aust.,

Für die Prüfung der Platten auf ihre Verwendbarkeit ist wichtiger als die Prüfung auf Druckfestigkeit die Feststellung ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Ab- S. 263.

Nutzung. Das Prüfungsverfahren ist auf S. 610 und ⁸) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1887, S. 232.

bei den Klinkern (S. 1063) beschrieben worden. Ueber    ~ ^) Polyt. ^urn. 177, 78.    ^?tizbl. 5, 45; 9,    241.

v rc , i .v zt, ^ o\ ♦ or cri tv ^ »u ,    Heusrnger v. Waldegg, 1. c., 5. Ausl., S. 600 u. 625.

bte Ergebnisse hat Gary-) eine Aufstellung veroffeut-    Thonind -Ztg. 1878, S 174. Fabrikation in Bitterfeld:

licht, aus welcher hervorgeht, daß die besseren Thonplatten    Ebend. 1880, S. 430; 1890, S. 736, 751. D. Töpf.- u.

die natürlichen Gesteine, wie Granit und Porphyr, an    Ziegl.-Ztg. 1879, S. 290. Fabrikation in Frechen: Thonind.-

Ab"utz"Ngsfestigkeit übertreffen Auch die Biegefestig- «K,    ^.^Desgl^m Bunzlau- Th°nind.-Ztg.

Jett (S. 812) wird häufig ermittelt. _    1896, S. 647. Ebend. 1893, S. 166 u. D. Töpf.- u.

Bei den zur Herstellung von BUrgersteigen u. bergt    Ziegl.-Ztg. 1893, S. 317 (Formverfahren von Chenoweth

bestimmten Platten (Fiq. 339), die wesentlicher dicker,    u. Edmonds mittelst schraubenförmig gewundenen Kernes,

bis zu 5 ober’[6 cm Stärke, angefertigt werden, wird

”    D. R. P. Nr. 66663). D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1870,

¹)    Thonind.-Ztg. 1902, S. 1144.'

²)    Ebend. 1892, S. 209.

Nr. 7; 1881, S. 213 u. f. Sprechsaal 1894, S. 511 (Her-stellung längs durchbohrter Rohrstücke, Powers u. van Buren, D. R. P. Nr. 72541); 1899, S. 644 (frostsichere Wasserleitungsröhren).

gesintertem, ziegelartigem Scherben zu unterscheiden J), aber diese Unterscheidung läßt sich nicht durchführen, weil alle Abstufungen zwischen Röhren mit einem fast völlig dichten und einem sehr stark saugenden Scherben vorkommen. Roch weniger als die Dichte kann die Farbe als Unterscheidungsmerkmal dienen, denn durch rauchendes Feuer erhält auch ein stark saugender Scherben in Folge der Ablagerung von Kohlenstoff und Reduction des Eisenoxydes eine dunkelgraue Farbe, die ihn einem gesinterten Scherben ähnlich erscheinen läßt.

Rohstoff. Der Thon für Steinzeugröhren muß außer der für alle gesinterten Erzeugnisse erforderlichen Eigenschaft, daß Sinterungs- und Schmelzpunkt weit genug aus einander liegen (S. 1047), noch zwei für die bisher besprochenen Klinkerwaaren in geringerem Grade nothwendige Eigenschaften aufweisen: er muß gut bildsam sein und darf beim Trocknen und Brennen nicht allzu stark schwinden.

Verzichtet man auf die völlige Sinterung, was namentlich früher fast die Regel war¹³ 14), so verwendet man schwer schmelzbare Thone bezw. Massen, für die bei der üblichen Brenntemperatur, etwa Segerkegel 8 bis 10, die Gefahr des Erweichens ausgeschlossen ist. Da diese Röhren selten eine gute Salzglasur annehmen, so versieht man sie mit einer Lehmglasur (S. 1086). Die Herstellung gut gesinterter Röhren ist schwieriger, weil man immer mit der Möglichkeit zu rechnen hat, daß beim Brennen ein Erweichen und in Folge dessen eine Aenderung der Form eintritt. Häufig gelingt es leichter, diese Schwierigkeiten zu überwinden, wenn man statt eines einheitlichen Thones eine Mischung von zwei Thonen, einem feuerfesten und einem leicht schmelzbaren, verwendet. Die Schwindung wird vermindert durch Magern mit feinkörnigem Sand, oder weit besser durch Zusatz von fein gemahlenem Klinker- und Röhrenbruch (Klinkerchamotte, S. 1052).

Als Bestandtheile des Thones, die bei der Herstellung von Röhren schädlich wirken, sind zu nennen Schwefelkies und Gips. Ersterer -tust ausgeflossene Punkte und Löcher auf der Oberfläche sowie im Scherben hervor, letzterer veranlaßt beim Brennen die Entwickelung von Gasen, welche den Scherben blasenförmig auftreiben¹⁵).

Aufbereitung. Die Aufbereitung kann auf trockenem oder auf nassem Wege erfolgen. Die Trockenaufbereitung¹⁶), d. h. das Mahlen der getrockneten Thone und Mischen der Thonpulver, ist bei Verarbeitung einer Mischung von mehreren Thonen Vortheilhaft, weil trockene Pulver sich am besten mischen; auch bei Thonen, die in sich nicht gleichartig sind, wird die Zerstörung der Eigenstructur des Thones und völlige Homogenisirung am sichersten durch Trockenmahlung erreicht. Dagegen ist die nasse Aufbereitung im Allgemeinen billiger. Bei dieser hat sich als sehr zweckmäßig erwiesen, die rohen, mit Sand oder Chamotte gemischten Thone durch ein Walzwerk (S. 410) gehen zu lassen und dann zu sumpfen (S. 387). Das gut gesumpfte Gemenge ist zur Erzielung vollkommener Homogenität mehrmals einem Walzwerk und einem Thonschneider (S. 439) zu übergeben. Die Bildsamkeit der Masse wird durch längeres Mauken (S. 459) der vom Thonschneider abgenommenen Ballen erhöht.

Gestaltung. Die Gestaltung der Röhren geschieht zur Zeit fast nur mit Maschinen^; das ältere Verfahren zum Formen weiter Röhren auf der Töpferscheibe oder in Gipsformen oder durch Umlegen von Thonlappen über Kerne¹⁴) ist in allen größeren Fabriken für die Herstellung der geraden Röhren verschwunden und nur noch für schwierige Formen, namentlich für Krümmungen, in Anwendung. Man unterscheidet Röhren ohne und mit Muffe (Fig. 341, S. 1084) und versteht unter Muffe eine Erweiterung des Rohres an dem einen Ende, in welche bei dem Verlegen das glatte Ende eines anderen Rohres hineingesteckt wird. Die Formgebung kleinerer Röhren ohne Muffe erfolgt wie diejenige der Drainröhren (S. 842); große Röhren werden dagegen auf senkrecht wirkenden Strangpressen mit Maschinenbetrieb hergestellt, welche Walzen-, Schnecken- oder Kolbenpressen sein können (S. 640, 644). Am häufigsten werden Walzenpressen (S. 652) benutzt b); bei diesen wird der Druck durch ein wagerecht über einem geschlossenen Kasten liegendes Walzenpaar AA (Fig. 340 a. f. S.) ausgeübt, das durch ein starkes Vorgelege getrieben wird. Unter dem Mundstück gleitet der bewegliche Tisch B, auf welchen sich das Rohr aufsetzt, auf und nieder. Durch entsprechende Gegengewichte C ist der Tisch vollständig im Gleichgewicht gehalten, so daß er an jedem Punkte still steht und ein leichter Druck genügt, um ihn aufwärts oder abwärts zu treiben. Soll das Pressen beginnen, so wird der Tisch mittelst der Kurbel D und der Zahnstange E unter das Mundstück gerückt und in dieser Stellung durch einen Hebel festgehalten.

Die Herstellung der Muffe geschieht in der Weise, daß bei Beginn des Austrittes des Rohres aus dem Mundstück 4) ein Kern vom Durchmesser der lichten Weite der Muffe genau in die Mitte unter das Mund

*) Polyt. Journ. 174, 280. Berg- u. hüttenm. Zig. 1855, S. 26.

²)    Heusinger b. Waldegg, 1. c. S. 600. Vicat, 1. c. S. 184. D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1881, S. 213 u. f.

³)    Polyt. Journ. 211, 9; 214, 114 u. 438. Notizbl. 9, 245; 10, 320. Amtl. Ber. über die Wien. Ausstell. Braunschweig 1874, Bd. 2, S. 148. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 351.

⁴)    Ausführlich beschrieben und abgebildet in Tümmler, Ziegelfabrikation, S. 203. Vergl. ferner Thonind.-Ztg. 1884, S. 74 (Wimpf, sphärischer Kernbolzen, im Kugelgelenk drehbar); 1893, S. 1118 (auch Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1894, S.255: Weiß, Stegeloser Kern, D. R. P. Nr. 71316); 1893, 6.1142 (auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1894, 6.285: Stanley, Muffenform, D. R. P. Nr. 71318); 1894, 6. 9, 825 (auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895 , 6. 55: Mundstück aus zellstoffhaltigen Massen, Becker, D. R. P. Nr. 77954). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1886, 6.352 (Kernbefestigung bei Walzenpressen, Quester, D. R. P. Nr. 37037); 1892, 6. 267 (Mundstück Hentschel, D. R. P. Nr. 60999). Notizbl. 1882, 6. 168 (Vorrichtung von Merkel, D. R. P. Nr. 14313, um Muffenrohre auf einer gewöhnlichen Drainröhrenpreffe herzustellen).

stück gestellt wird, durch welchen sich das austretende Rohr erweitert und die Muffe sich bildet. Sobald die Muffe ausgepreßt ist, wird der Hebel gelöst, und man läßt nun das eigentliche Rohr mit der angepreßten Muffe austreten; der Tisch gleitet mit dem Rohre abwärts, bis dasselbe die nöthige Länge hat, worauf die Fig. 340.

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Die Gestaltung von Bogen- und Kniestücken rc. (Fig. 341 a) erfolgt gleichfalls mittelst der genannten Pressen unter Anwendung geeigneter Mundstücke; ein geschickter Arbeiter giebt dem austretenden Thonstrange die gewünschte Biegung. Abzweigstücke (Abzweigungen, Fig. 341 b bis d) werden durch Ausschneiden des einen und Einpassen des anderen Rohres mittelst Handarbeit angefertigt. Schwierigere Formen, auch Kniestücke von großem Durchmesser, werden, wie bereits oben bemerkt, in Gipsformen von Hand hergestellt.

Zwecks Anfertigung der in Fig. 342 dargestellten Kühlschlangen (Bd. VII, S. 663) Fig. 341.

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wird der Strang durch ein Mundstück ausgepreßt, dessen Kern gegen die Ausiritisöffnung etwas excentrisch gestellt ist *); dadurch wird das Rohr einseitig abgelenkt und krümmt sich nach der ver-Fig. 342.

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engten Seite zu. Bereits vorher ist ein cylin-drisches, mit Vorsprüngen versehenes Lattengestell an einem Seile mittelst Haken aufgehängt; die Schnur wird nun zusammengedreht und, während das Rohr langsam aus dem Mundstück tritt, das Seil mit dem Lattengestell langsam abgewickelt. Das Schlangenrohr legt sich dann spiralförmig zunächst auf die genannten Vorsprünge des Ge-Presse und gleichzeitig damit der Tisch angehalten wird.    stelles, bis ein schon vorher aus derselben Masse ge-

Das Abschneiden *) erfolgt meist mittelst eines    formtes und bereit gehaltenes Seitenstück, d. h. senkrechte,

Drahtes, der unmittelbar unter dem Mundstück senk- mit einander verbundene Leisten mit Ansätzen zur Unter-recht gegen das Rohr geführt wird.

l) Vergl. Thonind.-Ztg. 1897, S. 1119, 1133.

^Thonind.-Ztg. 1880, S. 195 (Mundstück von Rohrmann).

hindurchfließenden Wasser eine glatte Fläche darzubieten, andererseits ein Eindringen der Flüssigkeit in etwa nicht völlig gesinterte Stellen des Scherbens zu verhindern. Diejenigen Fabriken, deren Röhren regelmäßig gut gesintert und mit Lehmglasur glasirt sind, geben daher eine Glasur nur auf der Innenseite; die Glasur auf der Außenseite hat kaum einen praktischen Werth, sie dient im Wesentlichen nur dazu, die mangelhafte Sinterung der Röhren zu verdecken.

Für das Glasiren der Röhren sind zwei verschiedene Verfahren im Gebrauch. Entweder man begießt die Röhren in lederhartem Zustande mit einer breiförmigen Glasur, oder man erzeugt durch Verflüchtigung von Kochsalz während des Brandes eine Salzglasur (S. 482), d. h. einen Ueberzug von Natriumsilicat. Das letztere Verfahren wird weiter unten bei dem Brennen der Röhren noch besprochen werden.

42 Th.

17 „

33 „

100 Th.

4 Si0₂.

stützung des Schlangenrohres, an die Stelle des Lattengestelles tritt, welches nun entfernt wird. Das Schlangenrohr wird mit den seitlichen Stützleisten zusammen getrocknet und gebrannt.

Trocknen. Die Räume zum Trocknen der Steinzeugröhren ordnet man am besten so an, daß Presse und Trockenräume möglichst nahe bei einander, vor Allem aber in demselben Stockwerk liegen, weil die frisch geformten Röhren bei dem Fortbewegen sehr leicht Beschädigungen ausgesetzt sind. Zum Transportiren der schwachen und zum Umdrehen der starken Röhren bedient man sich einer sogen. Krippe, d. h. eines Latten-gestelles mit halbkreisförmigem, der Weite des Rohres angepaßtem Querschnitt¹). Als meist sehr große Erzeugnisse verlangen die Röhren ein sehr langsames und vorsichtiges Trocknen, und man bringt sie nicht gern während des Trocknens in einen anderen Raum; aus diesem Grunde ist auch das Trocknen in Trockencanälen (S. 703) bei Steinzeugröhren nicht gebräuchlich. Man trocknet meistens in Räumen oberhalb der Oefen unter Benutzung der ausstrahlenden Osenwärme. Die Lüftung dieser Räume darf nie so stark sein, daß ein fühlbarer Luftzug entsteht. Die Röhren werden aufrechtstehend getrocknet und hierbei nicht unmittelbar auf den Fußboden, sondern auf hölzerne Unterlagsplatten gesetzt, die unten mit zwei Leisten versehen sind, um sie bequemer vom Boden aufheben zu können. Damit die Luft auch das Innere der Röhren durchstreichen kann, sind die Unterlagsplatten durchlocht, oder man verwendet statt geschlossener Platten Laitengestelle.

Sobald die Röhren etwas angesteift sind, aber noch nicht bis zur Lederhärle, erfolgt das Nach putzen 2). Die durch den Draht entstandenen Schnittflächen werden genau senkrecht zur Rohrachse nachgeschnitten, im Innern der Muffe und an der Außenseite des anderen Rohrendes werden mit einer Schablone Rillen eingeschnitten, die beim Verlegen der Röhren der Dichtung zwischen zwei an einander stoßenden Röhren einen Halt bieten. Hierauf werden die Schnittflächen mit dem Messer sauber abgeputzt und mit einem nassen Schwamm geglättet.

Die nachgeputzten Röhren werden fertig getrocknet, ohne den Ort der Aufstellung zu wechseln. Vollkommenes Durchtrocknen ist Vorbedingung für Erzielung von rissefreien Erzeugnissen. Das sogen. Ballern beim Brennen der Röhren, d. h. das Losplatzen großer Stücke an der Außenseite, das besonders bei starken Röhren leicht eintritt, ist fast immer die Folge von mangelhafter Trocknung, wenngleich vielleicht auch manchmal mangelhafte Homogenisirung der Masse als mitwirkende Ursache anzusehen ist³).

Glasiren. Eine Glasur ist eigentlich nur für die Innenseite der Röhren nothwendig, um einerseits dem

H Eine in Amerika übliche, etwas umständlichere Einrichtung zum Umkippen der Röhren ist beschrieben in Dümmler, Ausstellungsber., S. 36 u. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 813.

²)    Ausführliche Angaben über das Putzen in Thonind.-Ztg. 1901, S. 2064, 2173; 1902, S. 19, 529, 870, 957. Drehbank zum Putzen, ebend. 1902, S. 39, 90.

³)    Thonind.-Ztg. 1902, S. 562, 666, 1145.

Zum Glasiren durch Uebergießen kann man in vielen Fällen als Glasur einen geschlämmten Lehm ohne jeden Zusatz verwenden. Da die meist zur Röhrenfabrikation verwendeten Massen zum Garbrande die Temperatur von etwa Segerkegel 8 bis 10 erfordern, so liegt der Schmelzpunkt der meisten Lehme für ihre Verwendung als Glasur-gerade günstig. Hat man nur einen etwas schwer schmelzbaren Lehm zur Verfügung, so erniedrigt man dessen Schmelzpunkt durch Beimengung von Schlämmkreide oder durch Auflösen von Soda oder Kochsalz in der ausgeschlämmten Glasurmasse (vergl. Bunzlauer Geschirr, S. 931). Um die Glasur dunkel zu färben, setzt man etwas Braunstein hinzul). Können die Röhren nur eine Erhitzung bis Segerkegel 3 oder 4 vertragen, so kann man als Glasur die Mischung von Feldspath, kohlensaurem Kalk, Quarz und Eisenoxyd verwenden, welche dem Segerkegel 1 (S. 575) entspricht 2). Dieselbe besteht aus:

Feldspath .... Kohlensaurem Kalk Quarzsand . . . Eisenoxyd....

und besitzt die Formel:

0,3 K₂ 0 \ 0,3 Al₂ 03 0,7 CaO j 0,2 Fe₂0₃

Zu Bleiglasuren zu greifen hat man nicht nöthig, da bei noch niedrigeren Temperaturen als den genannten gesinterte Röhren nicht gebrannt werden.

Häufig ist es nöthig, eine Lehm- und Salzglasur gemeinsam³) anzuwenden. Die Salzdämpfe bestreichen das Innere von engen Röhren meistens nicht genügend, um eine gute Glasur entstehen zu lassen, und auch bei weiten Röhren tritt dieser Fall ein, wenn beim Brennen mehrere Röhren in einander gesetzt werden (s. weiter unten). Man versteht daher diese Theile mit einer Begußglasur, auch wenn im Allgemeinen mit Salzglasur gearbeitet wird.

¹)    Thonind.-Ztg. 1903, S. 533.

²)    Ebend. 1890, S. 786.

⁸) Ebend. 1903, S. 533.

die Flamme über eine generbrücfe in den Brennraum eintritt, um an der Sohle abgezogen zu werden. Man baut die Oefen entweder kreisrund oder rechteckig. Ihre Größe ist dadurch beschränkt, daß die einander gegenüber liegenden Feuerungen nicht weiter als höchstens etwa 4 bis 5 m bei runden, etwa 3 m bei rechteckigen Oefen von einander entfernt sein dürfen, weil sonst die Mitte des Ofens zu wenig Feuer erhält.

Brennen. Für das Brennen x) der Röhren hat man nicht so viel Auswahl in der Einrichtung der Oefen, wie für die meisten anderen Erzeugnisse. Steinzeugröhren werden immer stehend gebrannt und vertragen keine einseitige seitliche Erhitzung. Es sind daher

Fig. 343.

Einen solchen kreisrunden Ofen zeigt Fig. 343 in schematischer Darstellung. Im Umkreise des Ofens sind gleichmäßig vertheilt fünf Planrostfeuerungen A angeordnet, aus denen das Feuer über die (nicht durchbrochene) Feuerbrücke B in den Brennraum eintritt. Die Feuergase verlassen den Ofen durch die Sohlöfsnungen C und werden durch Canäle B in den Rauchcanal JE und von da in den Schornstein geführt. Die Canäle sind so angeordnet, daß die Zugstärke in allen Abzugsöffnungen dieselbe ist und dadurch eine völlig gleichmäßige Verkeilung des Feuers auf den ganzen Ofenquerschnitt erreicht wird.

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Wesentlich für die Erzielung von guten, gleichzeitig harten und zähen Röhren ist eine langsame Steigerung der Temperatur, längeres Erhalten in einer oberhalb des Sinterungspunktes und unterhalb des Schmelzpunktes liegenden Hitze und langsames Abkühlen. Wenn der Preis des Brennstoffes nicht so sehr ins Gewicht fällt, befeuert man jeden Ofen einzeln und läßt die alle Oefen mit mehr oder weniger wagerechter Flammen-    Feuergase unmittelbar in den Schornstein entweichen,

führung (Casseler Ofen, S. 728 und Ringofen von    Durch Ausnutzung der Hitze der abziehenden Feuergase

der ursprünglichen Einrichtung, S. 745) ausgeschlossen,    kann man jedoch eine sehr wesentliche Erspa^niß an

und es kommen nur Oefen mit aufsteigender oder mit    Brennmaterial erzielen, indem man mehrere Oefen in

niederschlagender Flamme in Betracht. Da die letzteren    ähnlicher Weise zu Kuppelöfen mit einander verbindet,

Fig. 344.

wie bei dem Brennen der Klinker (S. 1061) angegeben wurde. In diesem Falle werden fünf, besser sechs Oefen zu einem in sich geschlossenen Ring vereinigt, so daß immer der eine Ofen befeuert wird, zwei andere durch die abgehenden Feuergase vorgewärmt werden, einer aus- und eingetragen wird und zwei

---D sich in Abkühlung befinden.

Eine Benutzung der Wärme der abkühlenden Oefen zur Vorwärmung der Verbrennungsluft, wie beim Ring-

-i-

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Schnitt Aß.

Erwärmung der Trockenräume benutzt werden, wenn diese, wie es in Bezug auf den Brennstoffverbrauch wesentlich vor-    meistens der Fall ist, unmittelbar über dem Ofen an-

theilhafter arbeiten als Oefen mit aufsteigendem Feuer,    geordnet sind. Zu diesem Zweck sind eine oder mehrere

werden thatsächlich Röhren nur mit niedergehen-    Oeffnungen im Gewölbe des Ofens vorgesehen (vergl. I

der Flamme (S. 731) gebrannt. Bei den am    in Fig. 344), die, nur durch Chamotteplatten lose zumeisten gebräuchlichen Oefen ist in der Außenwand    gedeckt, nach Beendigung des Brandes geöffnet werden,

Ein Kammerofen mit unmittelbarer Befeuerung, der sich zum Brennen von Röhren bewährt hat, ist in Fig. 344 bis 346 dargestellt. In den vier Ecken der Kammern befinden sich Treppenrostfeuerungen a, deren Einrichtung aus dem Schnitt EF (Fig. 346) ersichtlich

eine Anzahl von Einzelfeuerungen angebracht, von denen

l) Heusinger v. Waldegg, 1. c. S. 635. Bourry,

1. c. S.683. Dürnmler, Ausstellungsber., S. 166. Derselbe, Ziegelfabrikation, S. 332 u. D. Töpf.- u. Ziegler-Ztg. 1894, S. 403.

Auch der Mendheim'sche Gaskammerofen (S. 1057) wird mit gutem Erfolge zum Röhrenbrennen benutzt, und zwar gleichfalls in der Form mit niedergehender Flammeurichlung. Man wählt Kammern von etwa 30 bis 45 cbm Inhalt, wenn man in allen Theilen derselben gut gesinterte Röhren erzielen will.; stellt man geringere Ansprüche an die Sinterung, so kann man die Kammern größer nehmen, bis zu 60 oder 70 cbm. Der Kohlenverbrauch soll sich im ersteren

ist, während in dem Schnitt CD (Fig. 345) die beiden i und lc mit der folgenden Kammer verbunden werden. Feuerungen links im Aschenfall c, die beiden rechts im 7 ist die bereits oben erwähnte Oesfnung im Gewölbe, Feuerschlot b durchschnitten sind. Durch b tritt die welche zur Entlassung der Ofenwärme in die Trocken-Flamme in den Ofen, bricht sich am Gewölbe, zieht räume dient, m die Einsetzthür.

Fig. 345.

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letzteren Falle auf 70 bis 80 kg Steinkohle für den Cubikmeter Ofeuraum stellen, oder auf etwa 340 bezw. 300 kg für 1000 kg Waare *).

Schnitt CD. Fig. 346.

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Schnitt EF.

Man baut die Oefen zum Röhrenbrennen in der Regel nur - so hoch, daß man zwei Schichten Röhren von 1 m Länge über einander setzen kann. In die untere Schicht pflegt man die Röhren von den größten Weitem zu stellen und in diese hinein diejenigen von kleinem Durchmesser; in die obere Schicht kommen die Röhren mittlerer Größe. Die Röhren werden nie unmittelbar auf die Ofensohle gestellt, denn da hier die Temperatur stets erheblich niedriger ist als im übrigen Ofen, so würde die dadurch bedingte ungleiche Schwindung zum Reißen der Röhren führen. Auch würde die Reibung auf der Ofensohle, die durch die obere Belastung der Röhren noch vermehrt wird, der durch die Schwindung bedingten Bewegung des Rohres hinderlich sein und leicht eine Sprengung desselben herbeiführen ²). Endlich wird der Brand dadurch ein gleichmäßigerer, daß die Heizgase frei und ungehindert die ganze Länge der Röhren durchstreichen können. Es ist deshalb empfohlen worden, Chamotteplättchen oder sogen, durch den Einsatz abwärts und dann durch die zahl-    Pumbse (f. auch Porzellanbrennen) unter die Röhren zu

reichen kleinen Oeffnungen e in der Sohle in die gleich-    legen; einfacher ist es jedoch, auf der Sohle des Ofens

¹)    Thonind.-Ztg. 1900, S. 896.

²)    Ebend. 1899, S. 1622, 1661, 1672, 1683, 1764.

laufenden Canäle /, die sämmtlich in den Quercanal g münden. Dieser kann nach Bedarf durch den Canal h mit dem Rauchcanal oder durch die Canäle

zwei Schichten Ziegel hochkant zu stellen. Als unterste Schicht nimmt man in der Regel Chamottesteine, die immer wieder verwendet werden, als zweite Schicht kann man ungebrannte Ziegel oder Klinker einsetzen. Dadurch ist gleichzeitig für den leichten Durchzug der Feuergase gesorgt und den Röhren die nöthige Bewegungsfreiheit beim Eintreten der Schwindung gegeben.

Salzglasur. Sollen die Röhren mit einer Salz-glasur^ (S. 482) versehen werden, so erfolgt dies am Schluß des Brandes, nachdem die Röhren ihre Gare erreicht haben. Bei Oefen mit niederschlagender Flamme wird das Salz, denaturirtes Kochsalz, meistens durch die Feuerungen eingeführt; man kann es aber auch von oben durch Oeffnungen im Gewölbe in den Ofen einstreuen, wie es beim Gaskammerofen die Regel ist. Gänzlich verfehlt dagegen wäre es, das Salz in einem Gefäß in der Feuerung oder im Ofen aufzustellen²). Zuerst werden die Feuerungen von Schlacken gereinigt, so daß ein recht flottes Feuer entsteht. Dann wird das Salz zwecks Verdampfung auf die glühenden Kohlen geworfen und am besten einige Stücke Holz darauf gelegt. Um die Salzdämpfe eine Zeit lang im Ofen festzuhalten, wird der Zug durch Stellung des Schiebers auf ein möglichst geringes Maß herabgemindert. Das dampfförmige Salz setzt sich nun, wie bereits auf S. 482 erwähnt, mit der Kieselsäure der Röhrenoberfläche und mit dem in den Feuergasen immer vorhandenen Wasserdampf in der Weise um, daß das Natrium mit dem Sauerstoff des Wasserdampfes und der Kieselsäure des Thones ein leicht schmelzbares Natriumsilicat bildet, während das Chlor mit dem freiwerdenden Wasserstoff sich zu Salzsäure verbindet. Die Röhren überziehen sich daher mit einer Glasurdecke, während die Salzsäuredämpfe mit den Feuergasen entweichen. In der Regel giebt man nicht die ganze erforderliche Salzmenge auf einmal, sondern in drei oder vier Abschnitten; zwischen diesen läßt man 20 bis 30 Minuten Zeit, damit die jedesmal durch das Salzen herabgedrückte Temperatur des Ofens (siehe weiter unten) wieder steigen kann. Bei Gasöfen wird das Salz durch eine besondere Vorrichtung fein vertheilt in die Ofenluft hineingeschleudert. Kurze Zeit nach der letzten Salzaufgabe wird der Ofen möglichst luftdicht abgeschlossen.

Zu beachten ist, daß das Salzen an ganz bestimmte Temperaturen gebunden ist. Es genügt nicht, daß die Verdampfungstemperatur des Kochsalzes, welche etwa beim Schmelzpunkt von Segerkegel 011 bis 012 liegt³), erreicht ist. Zur Zersetzung des Wasserdampfes⁴) und Bildung des Natriumsilicates ist eine sehr viel

D Schumacher, 1. c. S. 440, 452. Heusinger v. Waldegg, 1. c., S. 647. Bourry, 1. c., S. 685. Arischer und Quillard, 1. c., 2, 144. Vergl. auch die 3. Aust., 6, 1937 (Brongniart). Thonind.-Ztg. 1892, S. 539; 1896, S. 336, 354; 1901, S. 1523; 1902, S. 810. Die Salzglasur galt bis vor Kurzem allgemein als eine englische Erfindung aus dem 17. Jahrhundert. Die neueren Forschungen von Kalff haben erwiesen, daß sie in Aachen schon im 12. Jahrhundert im Gebrauch war (vergl. Thonind.-Ztg. 1899, S. 1299, 1717, 1741, 1770, 1799, 1837).

²) Thonind.-Ztg. 1902, S. 720.

⁸) Ebend. 1901, S. 2209.

⁴) Ebend. 1901, S. 1554.

größere Hitze erforderlich; es muß mindestens der Schmelzpunkt von Segerkegel 5, besser derjenige von Segerkegel 8 erreicht werden, ferner muß der Scherben schon einigermaßen dicht gebrannt sein. Ist der Scherben noch stark saugend, so dringen die Salzdämpfe auch in das Innere ein und bewirken hier nicht eine Ver-klinkerung, sondern in Folge der bei der Umsetzung freiwerdenden Salzsäuredämpfe eine Auflockerung des Scherbens.

Prüfung. Bei der Prüfung der Steinzeugröhren und Beurtheilung ihrer Brauchbarkeit kommen außer der Genauigkeit der Form folgende Eigenschaften in Betracht:

1.    Widerstandsfähigkeit gegen äußeren Druck;

2.    Widerstandsfähigkeit gegen inneren Druck;

3.    Wasseraufnahmefähigkeit des Scherbens;

4.    Gleichmäßigkeit der Scherbenmasse;

5.    Widerstandsfähigkeit des Scherbens gegen Säuren.

1.    Die zur Canalisation dienenden Rohrleitungen müssen eine erhebliche Widerstandsfähigkeit gegen äußeren Druck besitzen. Ein Prüfungsverfahren, durch welches vergleichbare Zahlen für die Tragfähigkeit verschiedener Röhren ermittelt werden, ist von E. Dyckerhoff *) angegeben worden. Auf den Scheitel des auf festem Boden gelagerten Rohres wird ein Formeisen mit einer 5 mm breiten Schneide aufgelegt, auf welches sodann die Belastungseisen von je 50 kg Gewicht aufgebracht werden, bis der Bruch erfolgt; Röhren von 300 bis 400 mm Lichtweite tragen, in dieser Weise belastet, 2000 bis über 3000 kg. Allgemein eingeführt hat sich jedoch dieses Verfahren nicht. Dagegen dürfte vielleicht die nach Angaben von Koenen auf Veranlassung des Deutschen Betonvereins hergestellte und von dem Chemischen Laboratorium für Thonindustrie, Prof. Dr. H. Seger u. E. Cramer in Berlin vertriebene Röhrenprüfungspresse²) (Fig. 347), die zunächst für die Prüfung von Betonröhren bestimmt ist, auch für die Prüfung von Steinzeugröhren Verwendung finden können. Bei dieser wird der Druck nicht durch Gewichte, sondern mittelst einer hydraulischen Presse ausgeübt und durch ein Manometer gemessen.

2.    Sollen die Röhren zu Wasserleitungen dienen, so ist die Widerstandsfähigkeit gegen inneren Drucks und zugleich die Dichtigkeit zu prüfen. Dies geschieht dadurch, daß das an den beiden Enden geschlossene Rohr mit Druckwasser gefüllt wird. Der Druck kann erzeugt werden durch ein hochstehendes Gefäß oder durch eine Druckpumpe; letzteres ist das gebräuchlichste. Zum bequemen Abschließen des Rohres bedient man sich vielfach einer stehenden Spindelpresse, wie Fig. 348 zeigt. Da das Verschließen der Rohrenden mit Deckeln leicht Trugergebnisse zeitigt, geschieht dasselbe neuerdings nach Angabe von Rude-t o f f⁴) durch eingelegte Manschetten (Lederstulpe), welche

x) Thonind.-Ztg. 1894, S. 690; 1895, S. 439.

²) Ebend. 1901, S. 1509; 1902, S. 1201; 1903, S. 1262, 1297.

⁸) Ebend. 1901, S. 138 a.

⁴) Mittheilungen aus den König!, mechanisch-technischen Versuchsanstalten 1892, S. 101, auch Thonind.-Ztg. 1895, S. 440.

zwecks besserer Dichtung mit Gelatinemasse ansgegossen werden. Die Fig. 348 zeigt die Spindelpresse mit ein-

Fig. 347.

*__

fß

Fig. 348.

tu

cV;

Stulpe und Cylinder erforderlich. Durch den unteren Cylinder führt das Druckleitungsrohr c. Die Füllung des Rohres mit Wasser geschieht durch die Druckpumpe d, welche mittelst eines Druckschlauches mit der Presse verbunden ist; der Wasserdruck wird am Manometer e abgelesen. Zwecks Entlüftung ist der Cylinder 1) etwas hohl gestaltet, damit sich die Luft an der höchsten Stelle sammelt; ein in der Abbildung nicht sichtbarer, durch eine Schraube verschließbarer Canal entläßt die Luft. Durch die Abdichtung des Thonrohres in der geschilderten Art wird im Gegensatz zu den sonst gebräuchlichen (älteren) Rohrpressen, bei denen die Rohre zwischen zwei Gummiplatten fest eingespannt werden, erreicht, daß die zu prüfenden Thonröhren lediglich einem radial wirkenden Jnnendruck unterworfen werden.

Als Beispiel für die Festigkeit von Steinzeugröhren gegen inneren Druck mögen folgende von B ö h m e¹) ermittelte Zahlen angeführt werden, jedoch sei bemerkt, daß die Röhren hierbei nach dem älteren, nicht bewährten Verfahren fest eingespannt waren.

Wandstärke 22 mm 20 „

25 „

33 „

In Steinzeugröhrenfabriken, wo man zuweilen in die Lage kommt, die für Wasserleilungszwecke bestimmten Röhren Stück für Stück bei einem gewissen Druck zu prüfen, bedient man sich eines einfacheren Verschlusses für die Rohrenden²). Zwei Eisenplatten von dem Umfange des Rohres werden durch eine Eisenstange so verbunden, daß die eine Platte abgenommen und nach Durchstecken der Stange durch das Rohr mit einer Verschraubung befestigt werden kann. Beide Platten erhalten Gummiunterlagen zum Abdichten der Rohrenden; durch die eine Platte ist das Druckleitungsrohr hindurchgeführt, daneben noch ein zweites Rohr mit Hahn, durch welches das Rohr schnell mit Wasser gefüllt werden kann. Durch festes Anziehen der Verschraubung wird der dichte Verschluß des Rohres herbeigeführt, dann wird es mit Wasser gefüllt und durch wenige Hube mit der Druckpumpe der gewünschte Manometerstand erreicht. Ist das Rohr fehlerfrei, so bleibt der Zeiger des Manometers auf demselben Punkte stehen; geht der Zeiger zurück so ist das Rohr undicht und zur Verwendung für eine Druckwasserleitung nicht geeignet. Will man bei einem einzelnen Rohr den höchsten Druck feststellen, den es aushalten kann, so drückt man mit der Pumpe weiter bis zur Sprengung des Rohres.

3. Die Wasseraufnahmefähigkeit, die einen Maßstab für die Porosität des Scherbens giebt, ist für die Beurtheilung der Röhren meistens in erster Linie maßgebend, da man sich auf den durch die Glasur gebotenen Schutz nicht immer

Durchmesser

10 cm

16 „

20 „

30 „

Atmosphären 23 bis 25 11,5 „ 18,5 21    „    24

13    „    18

gespanntem Rohr B. Oben und unten sind die Leder-- 1} Notizbl. 1886, S. 175. Vergl. auch Thonind.-Ztg. stülpe aa angesetzt, welche durch gußeiserne Cylinder ob    18,32, S. 3t>2; 1901, S. Iri55.

gehalten werden. Für jede Rohrweite sind besondere

*) D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 315.

¹

) Notizbl. 16, 162.

²

⁸) Ebend.' 5, 61 (Türrschmiedt). Thonind.-Ztg. 1894, S. 788.

³

) Thonind.-Ztg. 1899, S. 573; 1901, 6. 2019. D.

⁴

Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1899, S. 263. Tümmler, Ziegel

⁵

fabrikation, S. 477.

⁶

) D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1891, S. 41 (Herstellung der carreaux de Beauvais).

⁷

)    Tümmler, Ziegelsabrikation, S. 157.

⁸

2)    Thonind.-Ztg. 1883, S. 140.

⁹

⁸) Bourry, 1. c. S. 663. Thonind.-Ztg. 1891, S. 996; 1897, S. 138; 1903, S. 72. Vergl. die Analysen zweier Platten (gelb und schwarz) aus demselben Thon von 6eget’ in Notizbl. 11, 277 bezw. Ges. Schriften S. 751.

¹⁰

) Sprechsaal 1897, S. 120 (Thon von Gießen).

¹¹

) Vergl. Borrmann, Die Keramik in der Baukunst,

¹²

Stuttgart 1897, Arnold Bergsträßer, S. 118.

¹³

)    Thonind.-Ztg. 1900, S. 1235.

¹⁴

)    Vergl. C. v. Raumer in Heusinger b. Waldegg, 1. c., 4. Aufl., S. 755.

¹⁵

)    Thonind.-Ztg. 1901, S. 1544; 1902, S. 401.

¹⁶

)    Ebend. 1901. S. 2171.

Fig. 351.

verlassen kann; häufig finden sich glasurfreie Stellen, sei es in Folge von Absplittern beim Transport oder beim Verlegen. Die Wasseraufnahmefähigkeit ist in der auf S. 613, 813 angegebenen Weise an dem von Glasur-befreiten Scherben zu ermitteln. Auch gut gebrannte Steinzeugröhren pflegen noch eine Wasseraufnahmefähig-keit von 2 bis 3 Gewichtsprocenten zu zeigen, während dieselbe bei minderwerlhigeren Röhren mit völlig saugendem Scherben bis auf 12 Proe. und höher steigt. Wie schon auf S. 1081 erwähnt, bietet ein schwarzgrauer Bruch durchaus keine Gewähr für eine große Dichte des Scherbens.

4.    Die Gleichmäßigkeit der Scherbenmasse wird durch Prüfung der Bruchfläche festgestellt. Ein völlig gleichmäßiger Scherben läßt auf sachgemäße Aufbereitung und Verarbeitung der Masse und in Folge dessen auf gute Dichtigkeit des Rohres schließen; zeigen sich Luftrisse, oder finden sich grobe Körner lose in der Masse eingebettet, so ist die Gefahr des Durchsickerns von Wasser zu befürchten.

5.    Die Widerstandsfähigkeit gegen Säuren ist bei Röhren für die chemische Fabrikation in erster Linie nothwendig, aber auch für Röhren, die zur Cana-lisation dienen, nicht unwichtig. Ihre Ermittelung erfolgt nach dem bei den säurefesten Steinen (S. 1066) angegebenen Verfahren.

2. Geschirr.

a) Nicht weiß brennend.

Geräthe für die chemische Industrie und den Hausgebrauch (Tröge, Wannen u. dergl. mehr).

Die große Widerstandsfähigkeit des gesinterten Thonscherbens gegen alle chemischen Einflüsse, verbunden mit seiner Undurchdringlichkeit für Flüssigkeiten, haben diesem eine weitgehende Anwendung zur Herstellung von Gefäßen der verschiedensten Art verschafft. Die chemische Industrie gebraucht Gefäße und Vorrichtungen (vergl. besonders die Artikel Salzsäure, Bd. VI, S. 894, und Salpetersäure, Bd. VII, S. 660), welche von Säuren, von Chlor, von alkalischen Lösungen rc. nicht angegriffen werden, die Nahrungsmittelindustrie und die Viehwirthschaft bedürfen Gefäße, die sich leicht rein halten lassen, weder rosten noch sich sonst oxydiren und keine Flüssigkeiten aufsaugen. Dieselben Anforderungen werden in der Hauswirthschaft gestellt, theils wo es sich um Aufbewahrung von Nahrungsmitteln, theils wo es sich um eine allen Ansprüchen der Gesundheitslehre genügende Beseitigung von allerlei Abfallstoffen handelt. Allen diesen Anforderungen entspricht das Steinzeug ebenso gut wie das kostspielige Porzellan und besser als jeder andere Stoff; beschränkt ist die Anwendung des Steinzeuges nur dadurch, daß es einen schnellen Temperaturwechsel nicht erträgt¹ 2 3 4). So werden z. B. aus Steinzeug hergestellt Standgefäße bis zu mehreren Tausend Litern Inhalts, Tröge und Wannen für elektrolytische und photographische Zwecke, Säurecondensationsgefäße (Tourills, Fig. 349, vergl. auch Bd. VI, S. 894 u. f.), Füllungen für Condensationsthürme²) (vergl. Bd. VII, S. 660 u. f.), Druckbirnen oder Montejus (Fig. 350), Chlorentwickler (Fig. 351), Hähne, selbst zusammengesetzte Vorrichtungen, wie Pumpen oder Exhaustoren ^); ferner Closettrichter, Ausgußbecken (Fig. 352), Tröge

Fig. 350.

Fig. 349.

für Schlachthäuser rc., Viehtröge, Fässer für Transport von pasteurisirtem Bier^), Schutzhüllen für unterirdische Kabelleitungen⁵) und bergt mehr.

Die Masse 6) muß im Wesentlichen dieselben Eigenschaften besitzen, wie bei der Herstellung von Steinzeugröhren (S. 1081) angegeben: genügender Abstand zwischen Sinterungspunkt und Schmelzpunkt, geringe Schwindung und möglichst große Bildsamkeit. Als Magerungsmittel zur Verminderung des Schwindens verwendet man zweck-

Fig. 352.

mäßig nur gemahlenen Bruch von gesinterten Scherben. Als Flußmittel zur Herabsetzung des Sinterungspunkles können, da es auf die Farbe der Geschirre nicht ankommt, statt reinen Feldspaths feldspathreiche Mineralien dienen, wie Phonolith, Trachyt, Porphyr oder Pechstein⁷). Die Zusammensetzung der Massen ist nicht für alle Geräthe die gleiche; je nach den bei der Herstellung erwachsenden

¹)    Thonind.-Ztg. 1900, S. 1417 (Pariser Weltausstellung); 1902, S. 1291 (Düsseldorfer Ausstellung).

²)    Sprechsaal 1899, S. 1359 (Fabrik in Vallendar, D. R. P. Nr. 103771).

³)    Thonind.-Ztg. 1899, S. 1617 (Siegfried-Exhaustor von March). Sprechsaal 1903, S. 600 (Verfahren zum Verbleien oder Verzinnen von Steinzeughähnen von Ruppel, D. R. P. Nr. 137085).

⁴)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1892, S. 871 (Gutbier u. Koch, D. R. P. Nr. 64038).

⁵)    Thonind.-Ztg. 1896, S. 309; 1897, S. 51, 76.

⁶)    Ebend. 1900, S. 2087 (Hecht). Sprechfaul 1901, S. 1641.

⁷)    Dem Pechstein schreibt man wegen seiner glasigen Beschaffenheit eine besonders günstige Wirkung zur Beförderung der Sinterung zu, ob mit Recht, ist zweifelhaft (Sprechsaal 1895, S. 367).

Schwierigkeiten oder den bei der Verwendung zu machenden Ansprüchen legt man auf die eine oder die andere der meist nicht völlig zu vereinigenden Eigenschaften mehr Gewicht. Zur Herstellung sehr großer Stücke muß die Masse in erster Linie eine geringe Schwindung besitzen, um 'dem Verziehen und Reißen im Feuer entgegen zu wirken; bei Stücken von sehr schwieriger Form legt man dagegen das Hauptgewicht auf die möglichst große Bildsamkeit der Masse.

mäßiger Form, z. B. Viehtröge⁴), werden in Gipsformen angefertigt (S. 462 u. f.).

Dem Pressen von Trögen und ähnlichen, einfach geformten Gegenständen mittelst Stempelpressen steht das Bedenken entgegen, daß die Bkasse hierbei leicht ungleich verdichtet wird und in Folge dessen beim Brennen reißt.

Eine Glasur ist, streng genommen, nicht erforderlich, doch wendet man meist eine solche an, um größere Sicherheit in Bezug auf völlige Undurchlässigkeit des Gefäßes zu besitzen und um eine leichter zu reinigende, glatte Oberfläche zu erzielen.

Man verwendet, wie bei den Steinzeugröhren (S. 1086), theils Salzglasur, theils Erdglasuren, deren Zusammensetzung sich nach der Dichtbrenntemperatur des Scherbens richten muß. Oft eignet sich zur Glasur ohne Weiteres ein geschlämmter Lehm, anderenfalls setzt man Flußmittel zu, als welche u. a. der Billigkeit halber Pechstein²) und Basalt 3) empfohlen worden sind. Bleiglasuren kommen bei der hohen Brenntemperatur nicht in Betracht. Will man die Farbe der Grundmasse verdecken und etwa weiße Geräthe, z.B. Ausgußbecken oder dergleichen Herstellen, so kann man auf den Scherben einen Beguß (S. 503, 712, 916) auftragen, welcher der Schwindung des Scherbens entsprechend aus Thonsubstanz,Quarz undFeldspath zusammengesetzt ist⁴); hierüber kommt dann eine der bereits auf S. 931 erwähnten leicht schmelzbaren Porzellanglasuren.

Zum Brennen der gröberen Steinzeugwaaren für technische und wirthschaftliche Zwecke dürften die früher vielfach verwendeten Casseler Oefen (S. 728) für Massenherstellung wohl kaum noch benutzt werden. Man brennt jetzt mitunter noch in runden Oefen mit aufsteigender Flamme (S. 539), meist aber in Oefen mit niederschlagender Flamme, welche bei der Herstellung von Klinkern und Steinzeugröhren beschrieben worden sind (S. 1058 u. 1087). Sind gleichzeitig Erzeugnisse zu brennen, die ein hohes Feuer verlangen, und solche, die bei einer niedrigen Temperatur gebrannt oder verglüht werden sollen, so verwendet man auch Etagenöfen (S. 545), welche eingehender später bei der Porzellanfabrikation beschrieben werden, bei denen das aus der unteren Kammer abziehende Feuer eine darüber angeordnete zweite Kammer durchzieht und erhitzt.

Zum Einkitten der Verschlußdeckel für chemische Geräthe, Säuretransportgefäße rc. werden meistens Kitte verwendet, deren Hauptbestandtheil Schwefel ist⁵), oder auch Asphaltkitte⁶).

b) Steinzeuggeschirr aus vorwiegend hellfarbig brennenden Rohstoffen.

Die hier zu besprechenden Geschirre aus Steinzeug⁷) (letzteres im Französischen gres cerame, oder wenn ein .

Auch die Anforderungen, welche beim Gebrauch an die Gefäße gestellt werden, sind sehr verschieden⁴).

Auf möglichst große Säurebeständigkeit (durchaus säurebeständig ist, wie bereits auf S. 1066 erwähnt, kein Thonscherben, auch Porzellan und Glas nicht) wird nur in Ausnahmefällen das Hauptgewicht gelegt, z. B. wo es sich um Herstellung der seltenen Erden für Glühstrümpfe handelt, die schon durch einen geringen Gehalt an Thonerde oder Kieselsäure entwerthet werden. Hier verlangt man also eine so hohe Säurebeständigkeit, wie sie nur durch eine möglichst weit getriebene Sinterung der Gefäße erreicht werden kann, und nimmt die dadurch bedingt größere Sprödigkeit mit in den Kauf.

Im Allgemeinen sind die Anforderungen, die an Geräthe für die chemische Industrie gestellt werden, mehr physikalischer als chemischer Natur. Man ist zufrieden, wenn der Scherben soweit dicht ist, daß die Säure nicht durchschwitzt, und wenn er soweit in Säure unlöslich ist, daß eine merkbare Verunreinigung der letzteren nicht eintritt.

Dagegen verlangt man bei Druckbirnen (Montejus) eine möglichst große Druckfestigkeit, bei Chlortöpfen oder Kühlschlangen möglichste Unempfindlichkeit gegen Temperaturwechsel, bei anderen Geräthen wieder eine gewisse Festigkeit gegen Stoß, alles Eigenschaften, die sich nur bei etwas geringerem Gehalt an Flußmitteln und nicht auf das Alleräußerste getriebener Verdichtung erzielen lassen.

Hähne dagegen erfordern wieder einen hohen Flußmittelzusatz und allerfeinste Mahlung der Quarz- und.Flußmittelzusätze, damit sich beim Einschleifen völlig glatte, dicht schließende Flächen erzielen lassen.

Zur Gestaltung bedient man sich bei kreisrunden Gegenständen nach Möglichkeit der Drehscheibe (S. 465), und zwar, da es sich meist um schwere Gegenstände handelt, vorwiegend einer auf einer feststehenden Welle aufgehängten Scheibe, weil diese weniger Kraft zum Antrieb) bedarf'; auch Scheiben, die von einem Gehülfen bewegt' werden (S. 466), finden bei schweren Stücken Anwendung. Große Säureflaschen werden aus einer oberen" und aus einer unteren besonders gedrehten Hälfte zusammengesetzt. Oeffnungen für die Hälse u. dergl. mehr werden in das halbtrockene Gefäß eingeschnitten und dann die Hälse, Ansatzstutzen u. s. w. mittelst Schlickers angesetzt. Wo längere, cylindrische Stücke herzustellen sind, z. B. bei Rohrverbindungen, cylindrischen Standgefäßen, Filtrircylindern rc., benutzt man auf der Röhrenpresse (S. 1082) hergestellte Röhrenstücke. Rechtwinklige    1901, 6. 1569.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1887, S. 582.

⁵)    Ebend. 1902, S. 1341.

⁶)    Ebend. 1902, S. 1246.

⁷)    Willens, 1. c. S. 205. f Schumacher, 1. c. S. 436. Auscher u. Quillard, 1. c. II, 142 u. f. Alex. Schmidt,

Gegenstände mit geraden Wänden, z. B. Gefäße für -> L Töpf - u Zieg'l.-Ztg. 1887, S. 600 (Holz-Accumulatoren, setzt man aus geschlagenen oder gewalzten schuher).

Blättern (S. 463) zusammen. Stücke von unregel-

') Thonind.-Ztg. 1897, S. 543 (Remark).

Zweifel, daß es sich um eine Thonwaare handelt, aus-    Salzglasur, die möglicherweise schon im 11. Jahrhundert

geschlossen ist, auch kurz gres, im Englischen stone    bekannt war, in Aachen im Schwünge, also zu einer

wäre genannt) unterscheiden sich von den vorher (S. 1095)    Zeit, zu welcher die Nachweise der Salzglasur an irgend

beschriebenen Steinzeuggeschirren im Wesentlichen durch    einem anderen Orte Europas bis jetzt nicht erbracht

einen hellfarbigen, meist weniger starken Scherben, ferner    worden sind. Aachen darf daher nach Kalff die Pri-

auch dadurch, daß sie häufig mit bildnerischem Schmuck    orität bezüglich der Salzglasur für sich in Anspruch

(Flachreliefs) oder mit Flächenverzierungen durch Farben    nehmen. Von der Mitte des 15. Jahrhunderts ab wurde

oder farbige Glasuren versehen sind. Der dichte, Wasser-    die Herstellung von Steinzeug, wie bereits auf S. 290 u. f.

undurchlässige, nicht durchscheinende Scherben besitzt, wie erwähnt, vornehmlich in den Rheingegenden *), bis in die zusammenfassend und ausführlicher bemerkt sei, einen ge-    Niederlande und nach Frankreichs) hin, in größerer Aus-

fritteten, muscheligen, glänzenden Bruch; er ist hart (von    dehnung betrieben und hat dort einen verhältnißmäßig

dieser Härte in Verbindung mit der steinartigen Farbe hohen Grad künstlerischer Ausbildung erhalten. Früher, stammt der Name Steinzeug), von Stahl nicht ritzbar,    als über die Herkunft des Steinzeuges (damals vielfach

beim Anschlagen klingend und meist mit einer Glasur    fälschlich auch Steingut genannt) noch eine große Un-

In England wurde, beiläufig bemerkt, Steinzeug

(Salzglasur oder Erdglasur) überzogen. Das hellfarbige klarheit herrschte, wurde das deutsche rheinische Steinzeug Steinzeug, mit dem wir es hier nur zu thun haben, und gewöhnlich als „flandrisches" (gres de Flandre) das daher weiterhin kurzweg Steinzeug (im engeren Sinne) oder auch als „kölnisches" bezeichnet, genannt werden wird, steht in der Mitte zwischen Hartsteingut (S. 993) und Porzellan und unterscheidet sich von dem    schwerlich vor dem 17. Jahrhundert hergestellt; ältere

ersteren dadurch, daß es gesintert, d. h. bis an die Grenze    dort gefundene Stücke tragen unzweideutig das Gepräge

der beginnenden Erweichung gebrannt ist, während das    deutschen Steinzeuges ^).

Von Steinzeuggeschirren fertigt man im Allgemeinen

Feldspathsteingut nur hart gebrannt ist, ohne den Sinte-rungspunkt erreicht zu haben; von dem Porzellan unter-    vier Arten an: ein für den Gebrauch im Haushalte u.s.w.

scheidet sich das Steinzeug dadurch, daß es nicht licht-    bestimmtes, ferner ein besseres für Zier- und Prunkstücke,

durchlässig (nicht durchscheinend) ist, und daß es im    sodann das sogen, moderne Steinzeug für den gleichen

Allgemeinen (mit Ausnahme des Feinsteinzeuges, s. weiter    Zweck wie das letztere und für Bautheile, endlich das

unten) nicht die weiße Farbe des Porzellans erreicht,    sogen. Feinsteinzeug. Bei dem Haushaltungszwecken

Es bedarf nicht des besonderen Hinweises, daß auch in    dienenden Steinzeug wird die Masse auf die einfachste

Bezug auf das Steinzeug alle Uebergänge von dem fast    Weise zusammengesetzt und aufbereitet, meist freihändig

geformt, und die nur einmal bei freiem Einsatz (ohne

dichten Hartsteingut zum Porzellan vorhanden sind.

Die Entstehung des Steinzeuges liegt, wie diejenige    Anwendung von Kapseln) gebrannten Formlinge werden

des Porzellans, weit zurück; wahrscheinlich ist es bereits    nach Erreichung der Gare mit einer Salzglasur (S. 1091)

seit Jahrtausenden besannt¹). Wir wissen, daß es seit    versehen. Eine Verzierung erhalten diese Erzeugnisse

Alters in China hergestellt worden ist²), und auch manche    höchstens durch einfache Bemalung mit Unterglasurfarben

altägyptische kleine Figuren sind wohl als Steinzeug an-    (S. 1024), vorwiegend Blau und Violett, mitunter jedoch

zusprechen. Von älteren Erzeugnissen gehören außerdem    auch Grün. Für das bessere Steinzeug für Schmuck-

zum Steinzeug zahlreiche, fälschlich als Porzellan be-    stücke erfährt die Masse eine sorgfältigere Aufbereitung

trachtete, mit Zinnglasur versehene chinesische Statuetten,    (durch Schlämmen u. s. w.), die Gestaltung findet vor-

sodann überhaupt ostasiatische Vasen mit grünlicher    wiegend in Gipsformen statt, und die Glasur ist meist

(Seladon-) und netzartig gerissener Glasur (Krackglasur    eine Erdglasur (bleifreie Feldspathglasur oder seltener

oder Craquele, S. 481), ferner das rheinische Geschirr    eine Bleiglasur). Die Geschirre werden häufig zweimal

(S. 290) des Mittelalters (Siegburg) und der Re-    gebrannt, d. h. vorgebrannt und nach dem Glasiren glatt

naissance (Raeren u. s. w.), endlich die Creußener    gebrannt, und hierbei in Kapseln eingefüllt. Die Ver-

Krüge 2C. Wann und wo Steinzeug in Europa zuerst    zierung ist die mannigfaltigste: weiße oder farbige Be-

hergestellt wurde, ist unbekannt, doch hat sich äugen-    güsse, Unterglasurfarben, farbige Glasuren finden ebenso

scheinlich die Fabrikation von Deutschland aus rhein-    Anwendung wie Schmelzfarben, Metallfarben (Ver-

abwärts über Flandern nach Frankreich und über    goldung u.s.w.) und bergt. mehr. Das sogen, moderne

Steinzeug unterscheidet sich von den soeben angeführten

Holland nach England verbreitet.

In Deutschland wurde Steinzeug an vielen dem Rheine fern gelegenen Orten und außerhalb, wo ge- 0 J aennicke, Geschichte der Keramik 1900, S. 468 u. f.

"ff; r As: *- 7    L "SL

M.IIelallcr l|regt|MI. Im 12. gahih»»d„t war nach    Thinwaanmalmftri,. 1878, Sr. 1 (6renlrriir,

Kalffs) dix Steinzeugfabrikation unter Anwendung von Das rheinische Steinzeugs; ebend., 1878, Nr. 2. (Schmitz,

._:_ Die Raerener Kunsttöpferei und ihre Fabrikate.) Thonind.-

D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1886, S. 76: Das neue Steinzeug von Raeren). Schiffer, Die alte und die neue Kunsttöpferei Raerens, Vortrag, Aachen 1887. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1889, Nr. 13 (Niederrheinisches Steinzeug, v. Falke).

²)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 176 (Französisches Steinzeug des 16. Jahrhunderts).

³)    Sprechsaal 1894, S. 1289.

Ztg. 1884, S. 2 (auch D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1884, S. 2: Keramik auf der Pariser Weltausstellung 1878, S. 118 Die Kunsttöpferei in Raeren). Sprechsaal 1886, S. 51 (auch (Do ulton u. Co.), 178 (Villeroy u. Bo ch). Sprechsaal 1898, S. 678 (amerikanisches); 1900, S. 305, 336 (Bigot). Vergl. auch Thonind.-Ztg. 1902, S. 577 (Herstellung von Murmeln).

¹)    Sprechfaul 1900, S. 306 (Bigot).

²)    Jaennicke, Geschichte der Keramik, S. 39.

⁸) Thonind.-Ztg. 1899, S. 1300.

Thonfubstanz . 54,73 Quarz.... 41,77 Feldspath . .    3,50

66,23

31,42

2,35

Erzeugnissen in erster Linie durch seine künstlerische Eigenart. Die Zusammensetzung der Masse und ihre Aufbereitung, welche im Allgemeinen derjenigen des Haushaltungssteinzeuges gleicht, erscheint dem Hauptzwecke, der künstlerischen Behandlung, untergeordnet. Für diese kommt zunächst die Gestaltung von künstlerisch geschulten Händen in Frage, ferner die Verzierung, vorwiegend durch farbige Erdglasuren, Lauf- und geflammte Glasuren. Es sollen eben nicht Marktwaaren hergestellt werden, sondern kunstgewerbliche Erzeugnisse für eine geläuterte Geschmacksrichtung. Das sogen. Feinsteinzeug endlich wird aus einer sorgfältig durch Schlämmen u. s. w. aufbereiteten Masse hergestellt, welche einen weiß brennenden Thon neben Kaolin, Quarz (Feuerstein) und eine reichliche Menge von Pegmatit (Cornishstone) bezw. Feldspath enthält; es besitzt daher einen rein weißen Scherben, der mitunter auch gefärbt (Wedgwood-Waare), gewöhnlich jedoch nicht glasirt ist.

Rohstoff. Die erforderliche Beschaffenheit der zur Herstellung von gesinterten Erzeugnissen (also auch des Steinzeuges) dienenden Thone (Klinker- oder Steinzeug-thone) ist bereits auf S. 1048 u. f. erörtert worden; für die hier zu besprechenden Geschirre kommt hinzu, daß sich der Thon im Allgemeinen hellfarbig brennen muß. Die geeignetsten Thones sind daher die auf S. 1049 erwähnten, nur sehr wenig Eisenoxyd enthaltenden alkalihaltigen Klinkerthone, deren hauptsächlichste deutsche Vertreter diejenigen des Westerwaldes (Vallendar, Ebern-hahn, Höhr 2) u. s. w.), in der Nähe von Coblenz am Rhein, sind. Die ersten vier der an der genannten Stelle angeführten alkalihalligen Steinzeugthone sind solche vom Westerwald. Ihre Zusammensetzung auf Grund der rationellen Analyse (S.336) ist die folgende ³):

Höhr    Lämmersbach Ebernhahn    Baumbach

100,00    100,00 100,00    100,00

Kalkhaltige Thone sind aus den bereits früher (S. 1052) erwähnten Gründen zur Herstellung von Steinzeug nicht geeignet, weil Sinterungs- und Schmelzpunkt zu nahe bei einander liegen.

Als Steinzeug für Haushaltungszwecke bezeichnen wir dasjenige, aus welchem hauptsächlich Küchengeschirre der verschiedensten Art: Schüsseln, Milchnäpfe, Einmachetöpfe, Wasser- und Bierkrüge, Mineralwasserkrüge und bergt, mehr hergestellt werden. Als Kochgeschirre eignen sich, wie bereits auf S. 1095 erwähnt, die Steinzeuggeschirre nicht, da sie schroffen Temperaturwechsel nicht ertragen. Die Farbe der Geschirre für den Haushalt ist meist perlgrau, blaugrau, gelblich oder röthlich, mitunter jedoch auch braunroth oder braun.

Die Zusammensetzung und Aufbereitung^) der

Masse für die gewöhnlichen Steinzeuggeschirre ist eine sehr einfache, da die letzteren wegen ihrer großen Wohlfeilheit auf die billigste Art hergestellt werden müssen. Enthält der Thon außer den erforderlichen Flußmitteln die hinreichende Menge von feinem Sand, so ist er ohne Weiteres verwendbar. Ist er zu fett, so magert man ihn entweder durch Zusatz von Sand oder von magerem Thon in entsprechenden Verhältnissen; gewöhnlich pflegen sich verschiedene brauchbare Thonsorten in unmittelbarer Nähe von einander zu finden. Enthält der Thon nicht die genügende Menge von Flußmitteln, so werden diese in Form von Feldspath (oder auch Pechstein) zugesetzt, doch sind solche Zusätze nur selten erforderlich. Zwecks Homogenisirung (S. 438) wurde der gesumpfte Thon früher durch Treten, Schneiden mit der Klinge und Kneten bearbeitet; gegenwärtig benutzt man hierzu vorwiegend Thonschneider (S. 439).

Gestaltung. Die Gestaltung ⁶) findet in der Regel auf der Töpferscheibe (S. 465) statt und zwar vorwiegend durch Freidrehen, bisweilen mit nachfolgendem Abdrehen (S. 471) mittelst des sogen. Abdreheisens, um eine genaue Form zu erhalten. Für große Stücke benutzt man vielfach die aufgehängte, mittelst eines Stabes angetriebene Scheibe (S. 1097), da diese wesentlich leichter beweglich ist, eine größere Umdrehungsgeschwindigkeit besitzt und der Dreher zum Bewegen derselben nicht die Füße zu verwenden braucht. Henkel u. s. w. werden gewöhnlich von Hand geformt und mittelst breiförmiger Masse (Schlicker) angesetzt. Die Gestaltung geht in Folge der großen Bildsamkeit der Masse, deren Schwindung 2) von dem lederharten bis zum gebrannten Zustande im Allgemeinen 8 bis 12 Proc. nicht übersteigt, schnell von Statten, so daß ein geschickter Arbeiter z. B. täglich angeblich mehr als 200 Mineralwasserkrüge herstellen kann.

Etwa seit dem Jahre 1880 werden die Mineralwasser krüge vorwiegend mittelst Pressen³) (sogen. Krugpressen), nach Art der Röhrenpressen (S. 1082), geformt, deren Erfinder Kn öd gen ist. Ursprünglich wurde nur der Körper durch Pressen hergestellt, während Boden und Hals für sich geformt und die einzelnen Theile zusammengesetzt wurden. Neuerdings wird jedoch auch der Boden mit angepreßt, so daß es nur nöthig ist, den Hals mit der Hand auf der Drehscheibe zu bilden und den Henkel anzusetzen. Mittelst einer solchen Presse soll man an einem Tage 14 000 bis 15 000 Krüge von großer Regelmäßigkeit anfertigen können.

Zur Herstellung von einfachen plastischen Verzierungen^) begnügt man sich stellenweise, z. B. in dem nassauischen Krug- und Kannenbäckerlande^)

*) Schumacher, 1. c. S. 447.

²)    Vergl. Schumacher 1. c. S. 439.

³)    Thonind.-Ztg. 1883, S. 47. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1882, S. 319 (auch Notizblatt 1882, S. 174: Presse von Büchler, D. R. P. Nr. 16760).

4)    Schumacher 1. c. S. 454. Schmidt, Pariser Weltausstellung 1878, S. 119 (Doulton).

⁵)    Willens, Töpferei, S. 211, 225, 233. Hager's Industrie - Blätter 1870, Nr. 6. Polyt. Journ. 159, 157. Notizbl. 8, 136 (Seger, auch Ges. Schriften S. 647). Zeitschrift f. d. gef. Thonwaarenindustrie 1877, Nr. 1, 3, 7, 8, 14, 15, 16 (Müller). Thonind.-Ztg. 1883, S. 47; 1900, S. 1555. Sprechsaal 1891, S. 905 (Meister).

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(S. 290), dem Hauptsitze der deutschen Steinzeugfabrikation, wo das sogen. Coblenzer Geschirr aus Westerwälder Thonen angefertigt wird, damit, die Oberfläche der frisch geformten bauchigen Krüge u. s. w. durch Einritzen mit einem spitzen Holzstift (sogen. Redmachen — Fertigmachen) in Felder zu theilen und in diesen einfache Zeichnungen, Figuren oder Arabesken gleichfalls durch Einritzen mit dem Holzstäbchen anzubringen. Eine

Fig. 353.

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ähnliche Technik wird, beiläufig bemerkt, auch in Höganäs (Schweden) ausgeübt 7 Vertieft liegende Verzierungen werden gewöhnlich dadurch erzielt, daß man dieselben mit Stempeln in die Oberfläche des noch weichen Scherbens eindrückt, erhabene in der Weise, daß man dieselben in Formen von Metall 7, gebranntem Thon oder Gips ausformt und mittelst Schlicker ansetzt.

Fig. 354.

Brennen. Das Brennen der getrockneten Sleinzeug-geschirre für Haushaltungszwecke findet in einem Feuer und in liegenden Oefen (S. 535) statt. Diese sind entweder gewöhnliche Töpfer- oder Casseler Oefen7 (S. 728), ohne Rost für Holz oder mit Rost für Steinkohlen als Brennmaterial, oder auch solche mit durchbrochener Sohle, wodurch eine gleichmäßigere Bertheilung des Feuers in dem Brennraum ermöglicht werden soll.

Ein Ofen mit durchbrochener Sohle ist in Fig. 353 in vorderer Ansicht und in Fig. 354 im Längsschnitt dargestellt. Er unterscheidet sich von dem gewöhnlichen Töpferofen dadurch, daß die Feuergase nicht am Ende des Ofens, sondern unter der Sohle eintreten, durch Oeffnungen in der Sohle in den Brennraum schlagen und, statt in einen Schornstein, durch zahlreiche Oeffnungen im Gewölbe entweichen. Bei dieser Ofeneinrichtung kann nur Holz gebrannt werden, a ist der Raum vor den Feuerungen, b der untere Feuerraum, in welchem das Vorfeuer entzündet wird, c der Feuerraum für das Scharffeuer. Die Feuerungen besitzen keine Roste, nur in der Höhe von c sind einige Auflagen vorgesehen, auf welchen die langen Holzscheite wie bei der Pultfeuerung (S. 516) ruhen. Die Holzkohlen sammeln sich unten in der Feuerung, so daß die darüber hinweg streichende Luft erhitzt wird, ehe sie beim Scharffeuer zu dem bei c brennenden Holze gelangt. Durch die ganze Länge der Sohle s des Ofens erstreckt sich der Feuerraum, aus dem die Flammen durch die Oeffnungen i in den Brennraum l dringen. Im Scheitel des Gewölbes sind vier Oeffnungen o und an den Seilen zwei Reihen von je 11 Oeffnungen h angebracht, durch welche die Feuergase ins Freie gelangen. Die hintere Seite p des Ofens dient zum Einsetzen und Entleeren und wird während des Brandes vermauert. Der ganze Ofen ist 10 m lang, 2,5 m hoch und am Gewölbe an der breitesten Stelle über der Feuerung 5 m breit.

Die Einrichtung dieses Ofens ist keineswegs Vortheil-haft, denn bei der geringen Höhe im Vergleich zu der bedeutenden Länge kann keine gute Ausnutzung des Brennstoffes stattfinden und auch kein gleichmäßiger Brand erzielt werden, da die Flamme das Bestreben besitzt, unmittelbar über der Feuerung in die Höhe zu steigen und durch die daselbst befindlichen Zuglöcher zu entweichen. Allerdings kann man den Abzug der Rauchgase und den Zug im Ofen durch Oeffnen und Schließen' der Abzugslöcher mehr oder weniger regeln. Zweckmäßiger ist es aber, an dem, der Feuerung entgegengesetzten Ende des Ofens einen Schornstein anzubringen und die Löcher im Gewölbe nur zum Einstreuen des Salzes für die Salzglasur (s. weiter hinten) zu be--nutzen, oder nur dazu, die stärkste Hitze an diejenige Stelle des Ofens zu leiten, wo gerade ein Bedürfniß vorliegt. Durch den Schornstein würde die Flamme, welche durch die Oeffnungen in der Sohle vertheilt wird, gleichmäßiger durch den ganzen Ofen hindurchgezogen. Der beschriebene Ofen brennt 3 bis 3 7₂ Tage; nach 4 bis 5 Tagen ist er soweit abgekühlt, daß man ihn ausnehmen (entleeren) kann. Aehnliche Oefen sind in dem nassauischen Krug-

und Kannenbäckerland in Gebrauchs). Neuerdings    lassen; auch müssen bei Oefen mit Sohlfeuer die Feuerwerden meist nur die gewöhnlichen Gebrauchsgeschirre,    einströmungsöffnungen in der Sohle entsprechend ver-

bayrische Maßkrüge u. s. w., sowie die salzglastrten    engt werden, was durch Regelung mittelst Chamotteplatten

alldeutschen Krüge mit Buchenholz unter theilweisem    erfolgt. Steinzeug, welches nach dem Brennen eine

Zusatz von Briketts gebrannt, während man die übrigen    röthliche Farbe erhalten soll, wird weniger dicht gesetzt,

Erzeugnisse, besonders die gelb- und elfenbeinfarbig ver-    und die Einströmungsöffnungen für das Feuer werden

weiter offen gehalten, um eine vorwiegend oxydirende

zierten, mit Steinkohlen brennt²).

Das Einsetzen des Gebrauchssteinzeuges findet    Ofenluft zu erzielen,

meist frei, d. h. ohne Anwendung von Kapseln statt, wobei man die über einander gestellten Gefäße gewöhnlich    Uebergange zum Vollfeuer besonders zu berücksichtigen,

durch Thonringe (Wülste), kleine Thonballen oder Cha-    daß die Steinzeugmassen in der ersten Rothgluth am

mottestücke trennt. Geschirre mit dünnen Wandungen    stärksten schwinden, es darf also nur allmälig zum

werden auch häufig mittelst Platten eingesetzt, d. h. man    Vollfeuer übergegangen und die Temperatur während der

trennt die einzelnen Reihen des Einsatzes durch Chamotte-    ersten Rothgluth nur sehr langsam gesteigert werden. Je

platten, welche durch kleine Chamottecylinder gestützt    fetter die Massen sind, um so mehr Aufmerksamkeit und

Vorsicht ist in dieser Hinsicht geboten. Zur Bestimmung der Gare des Ofens dienen die Segerkegel (S. 572), gegebenenfalls in Verbindung mit Probescherben, welche man besonders gern zieht, wenn der Einsatz mittelst Salz glasirt werden soll.

Das Vorfeuer ist sehr langsam zu führen und beim

Fig. 355.

Glasiren. Die Glasur für das Haushaltungszwecken dienende Steinzeug ist meist eine Salz-g l a s u r. Das Glasiren mittelst Salzl) ist bereits auf S. 1091 geschildert worden, und es ist dem hier nichts Wesentliches hinzuzufügen. Beiläufig bemerkt, soll bei den alten Raerener Gefäßen (S. 1099) die beliebte kastanienbraune oder goldbraune Farbe dadurch hervorgerufen worden sein, daß man sofort nach dem Einbringen des Kochsalzes Birkenrinde in das Feuer warf²). Die Birkenrinde wirkt jedoch nur insofern bei der Entstehung der braunen Farbe mit, als durch die in der Asche derselben enthaltenen und beim Brande verflüchtigten Alkalien eine dünne Salzglasur gebildet wird, deren Färbung durch den Eisenoxyd-werden; bei dieser Art des Einsetzens wird das Brenngut    gehakt des Thones in Verbindung mit dem reducirenden

nicht durch das darüber stehende belastet. Die ge-    Feuer, welches durch das Einwerfen der Birkenrinde

schilderte Art des Einsetzens von Steinzeug ist bereits    hervorgerufen wird, bedingt ist³). Auch Schiffer ^)

in Fig. 132 auf S. 551 veranschaulicht worden; der    bestätigt, daß die eigenthümliche goldbraune Farbe, welche

besseren Uebersicht wegen sei die dortige Abbildung noch-    sich gegen Schluß des Brandes auf der Oberfläche der

mals hier wiedergegeben (Fig. 355). Die linke Hälfte neuen Raerener Gesäße entwickelt, durch eine besondere zeigt den freien Einsatz, die rechte denjenigen mittelst Mischung von rothen Steinzeugthonen entsteht.

Platten.

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Verzierung. Eine Verzierung erhalten die salz-Feuer zu brennen sind, wie z. B. das graue Steinzeug³), glasirten Haushaltungsgeschirre entweder gar nicht oder müssen dichter eingesetzt werden, um die Flamme lang- höchstens durch Unterglasurfarben^) (S. 1024). samer durchziehen und länger im Ofen verweilen zu -

Geschirre aus solchen Mafien, welche mit reducirendem

-- l) Notizbl. 8, 143 und Thonind.-Ztg. 1878, S. 453

¹)    Polytechn. Journ. 159, 157. Willens,    1.    c.    S.225. (Seger, auch Ges. Schriften S. 137, 654).

Notizbl. 8, 142 u. Thonind.-Ztg. 1878,    S.    453    (Seger,    ²)    Zeitschr. für die ges.Thonwaarenindustrie    1878, S. 50.

auch Ges. Schriften, S. 136, 653).    ³)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1899, S. 1300 (Hecht).

²)    Thonind.-Ztg. 1900, S. 1626.    ⁴)    1. c. S. 15.

³)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1883, S. 256.    ') Schmidt, Pariser Ausstellung, S. 120.

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Feldspath . Quarzsand Kaolin . . Kreide . .

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Borax .... Kaolin .... Kreide .... Pegmatit . . . Quarz, gebrannt

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Versatz.

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30

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Fritte.

12 Th.

20

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Versatz.

17 Th.

Als färbende Metalloxyde kommen fast ausschließlich Kobaltoxyd (oder Smalte) für Blau, Manganoxyd (Braunstein) für Violett bis Violettbraun und mitunter ein Chromgrün zur Anwendung. Für das englische Steinzeug von Doulton u. Co. in Lambeth-London werden auch nur zwei Farben benutzt: Kobaltblau und tiefes Braun, letzteres bestehend aus Eisenoxyd und Manganoxyd; beide Farben werden mit geringen Zusätzen von Thon vermischt, um ihnen mehr Widerstand gegen die Einwirkung der beim Salzen entstehenden Dämpfe zu verleihen.

Das für Zier- und Prunkgefäße dienende Luxus-st einzeug wird, wie bereits auf S. 1100 angedeutet, vorwiegend aus geschlämmten Rohstoffen hergestellt, in Gipsformen geformt und in Oefen mit niederschlagender Flamme gebrannt; die Glasur ist meist eine bleifreie Erdglasur (Feldspathglasur), mitunter jedoch auch eine Bleiglasur.

Die Erdglasuren ⁸) werden vorwiegend auf den rohen (ungebrannten) Scherben durch Begießen (S. 510) oder Anspritzen mittelst eines Zerstäubers (S. 511) aufgetragen; bisweilen brennt man jedoch auch die Formlinge vor und glasirt sie erst dann, vornehmlich durch Eintauchen. Die Erdglasuren sind entweder schwer schmelzbar und in diesem Falle nach Art der Segerporzellan-glasur (s. diese) zusammengesetzt, oder auch leichtflüssig, wie z. B. die bei dem Steingut besprochenen borsäurehaltigen Alkalikalkthonerdeglasuren (S. 1008). Ausführung der Berechnung von Glasuren ist bereits auf S. 492 mitgetheilt worden.

Als Beispiele für die Zusammensetzung von Erdglasuren mögen die folgenden Angaben dienen²):

18 Th.

18 „

Um glänzende Glasuren, besonders für farbige Glasuren mit lebhaftem Farbenton zu erhalten, benutzt man als Grundglasuren mitunter boraxhaltige gefrittete Glasuren. Ein Beispiel hierfür ist das folgende:

Fritte.

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Fritte.....

Kreide.....

Kaolin, gebrannt Quarz.....

Bleiglasuren sollen für Gebrauchsgeschirre wegen der giftigen Eigenschaften des Bleies (S. 483, 923) im Allgemeinen nicht in Anwendung kommen, jedoch lassen sie sich für Ziergefäße rc. allenfalls rechtfertigen.

Eine neuere borsäurehaltige Glasur ⁸) ist die nachstehende :

Feldspath Kaolin . Quarzsand Kalkspath Mennige Borax .

Bleiweiß Kreide .

Feldspath Quarzsand Kaolin .

Zum Brennen des Luxussteinzeuges dienen vorwiegend Oefen mit niederschlagender Flamme nach Art derjenigen für Steingut (Fig. 316 auf S. 1012); sie werden gleichfalls mittelst Kohlen befeuert. Diese Oefen, in welche das Brenngut in Kapseln eingesetzt wird, sind aus den bereits früher (S. 536) erörterten Gründen für Steinzeugwaaren die geeignetsten; sie besitzen den großen Vorzug, daß der oberste Theil des Einsatzes zuerst fertig gebrannt wird, so daß der untere Theil bei der Sinterung nur kurze Zeit durch den Druck des darüber befindlichen Brenngutes belastet wird.

Auch mehrstöckige Oefen (Etagenöfen, S. 545) mit niederschlagender Flamme, nach Art der Porzellanbrennöfen (s. diese), werden benutzt. Ein solcher Ofen²) mit zwei Stockwerken nach der Bauweise Unger (siehe S. 1015 und Porzellanbrennöfen) und mit vier Feuerungen, welcher bei sorgfältiger Bedienung gute Ergebnisse liefern soll, ist z. B. in Grenzhausen im Betriebe. In dem unteren Stockwerk von etwa 18 cbm Inhalt findet der Glattbrand bei Segerkegel 6 bis 7 in 16 bis 17 Stunden statt, während das obere Stockwerk für den Glühbrand etwa 15 cbm groß ist und nach dem Glattbrennen in der unteren Etage noch sechs bis sieben Stunden nacherhitzt werden muß, um Segerkegel 010 zum Schmelzen zu bringen. Der gesammte Kohlenverbrauch (zumeist Saarkohle) beläuft sich auf reichlich 32,5 dz.

Die V erzierung des Luxussteinzeuges ist eine überaus mannigfaltige. Sie kann zunächst stattfinden durch weiße und farbige Begüsse (Engoben), ferner kommen farbige Glasuren, vorwiegend Erdglasuren, von großer Reichhaltigkeit der Färbungen in Anwendung; diese werden aus den farblosen Glasuren durch Zusatz von entsprechenden Mengen von färbendem Metalloxyd (je nach dem Färbevermögen desselben) erhalten. Mitunter werden auch Bleifritten oder Bleiweiß zugesetzt. Eine farblose Glasur, welche sich besonders gut zur Herstellung von farbigen Glasuren eignen soll, ist bereits auf S. 1107 mitgetheilt worden.

Sodann sind Unterglasurfarben im Gebrauch, von denen die wichtigsten (Blau, Violett und ein Grün) bereits auf S. 1107 angegeben wurden. Wenn auch die Reihe der Unterglasurfarben nicht gerade auf die genannten drei beschränkt ist, so läßt sich doch in Folge der

*) Sprechsaal 1899, S. 1121.

²) Broschüre: Rauchfrei arbeitender Brennofen, System Unger, S. 47.

verhältnißmäßig hohen Brenntemperatur des Steinzeuges und der dadurch bedingten Feuerbeständigkeit der Farbkörper (wenigstens bei Benutzung von Feldspathglasuren) nur eine ziemlich geringe Anzahl von Unterglasurfarben anwenden. Die Zusammenstellung derjenigen, welche überhaupt brauchbar sind, entspricht im Wesentlichen den auch für Steingut dienenden (S. 1025).

Endlich kommen noch für die Verzierung des Steinzeuges Schmelzfarben und Metallfarben (Vergoldung rc.) in Frage, jedoch nur verhältnißmäßig selten, da sie nicht recht zu dem Charakter des Steinzeuges, für das in erster Linie farbige Glasuren geeignet sind, passen. Die Verzierung mittelst der zuletzt erwähnten beiden Arten von Farben wird, wie schon früher wiederholt erwähnt, bei dem Porzellan Besprechung finden.

Während man sich bei der soeben geschilderten neueren Herstellung von Luxussteinzeug mehr oder weniger an die aus dem Zeitalter der Renaissance stammenden rheinischen Vorbilder mit ihrer stark entwickelten Plastik anlehnte, begann eine völlig neue Entwickelung für das europäische Steinzeug, als man sich von dem Althergebrachten und dem strengen Formenstil loslöste und sich der decorativen Ausgestaltung des Steinzeuges durch farbige Flächenverzierung (coloristische Behandlung) zuwandte. Den entscheidenden Anstoß erhielt die Bewegung der Ausbildung des sogen, modernen Steinzeuges, sowohl im Decor als auch in der Formgebung, von Japan (S. 297), dessen eigentliches keramisches Gebiet das Steinzeug darstellt. Ein liebevolles Verständniß und eine weitere Fortbildung fand die neuere Richtung namentlich in Frankreich ⁹), wo dem Steinzeug durch künstlerische Behandlung mit farbigen Glasuren nach dem Vorbilde der Weichporzellane (s. diese) ein neues, von der Steinzeugtechnik bisher vernachlässigtes Feld gewonnen wurde. Bei sparsamster Verwendung von Ornamenten beschränkt sich die Verzierung der Erzeugnisse meist auf einfarbige oder gemischtfarbige Glasuren, während die technische Herstellung in nichts von derjenigen der vorbeschriebenen Erzeugnisse abweicht.

Die Verschiedenartigkeit und Mannigfaltigkeit der Verzierung des modernen Steinzeuges auch nur annähernd zu schildern, geht weit über den Rahmen dieser Abhandlung hinaus, denn es giebt wohl kein Verzierungsverfahren, welches nicht zur Schmuckgebung heranzogen worden wäre. Welche Wirkungen sich dadurch erzielen lassen, davon lieferte die letzte Pariser Weltausstellung 1900 einen vollgiltigen Beweis²). Denjenigen, welche sich über das moderne Steinzeug (wie über neuere Thonwaaren überhaupt) näher unterrichten wollen, sei u. A. das mit vielen charakteristischen Abbildungen ausgestattete Buch von Prof. Richard Borrmann, Moderne Keramik, Leipzig 1902, auf das Angelegentlichste empfohlen.

Die weiße Abart des Steinzeuges, das sogen. Feinsteinzeug, stammt aus England und wird in anderen Ländern fast gar nicht angefertigt. Es unterscheidet sich von dem bisher besprochenen Steinzeug hauptsächlich durch seinen weißen Scherben, welcher aus weiß brennendem, bildsamem Thon unter Zusatz von Kaolin, Feuerstein und einer reichlichen Menge von Pegmatit (Cornish-stone, S. 993) bezw. Feldspath in wechselnden Verhältnissen hergestellt wird. In Folge der Benutzung edlerer Stoffe für die Masse stellt das Feinsteinzeug einen Ueber-gang zum Porzellan dar und kann in manchen Fällen einen Ersatz für letzteres bilden. Eine Glasur erhält das Feinsteinzeug gewöhnlich nicht. Will man ihm einen glasigen Anflug nach Art der Salzglasur verleihen, so bringt man diesen durch Verflüchtigung zu Wege, indem man das Innere der Kapseln vor dem Brande mit Alkalisalzen (Kochsalz, Potasche, Salpeter) und Bleioxyd (oder Bleiweiß) bestreicht. Es ist dies das sogen. Smearing (Ausschmieren) der Engländer (S. 512).

Zu dem Feinsteinzeug gehört auch das sogen. Wedgwoodgeschirr ⁹), dessen Entstehung Josiah Wedgwood (S. 293) zu danken ist. Die weiße oder gefärbte Grundmasse dieser Erzeugnisse wird häufig mit Verzierungen aus andersfarbiger Masse belegt (z. B. Hellblau auf Weiß oder auch umgekehrt), welche als Flachreliefs in lederhartem Zustande mit breiiger Masse (Schlicker) auf den ebenfalls lederharten Gegenstand aufgebracht werden. Den Wedgwoodwaaren verwandt ist der sogen. Chromolith.

Feinterracotten. Aus Massen, welche den be-. sprochenen Steinzeugmassen ähnlich sind, werden auch die sogen. Feinterracotten hergestellt. Man versteht darunter Gegenstände (Vasen, Figuren, Gruppen und dergl. mehr), welche entweder im großen Maßstabe hergestellt werden und zur Ausschmückung von Parkanlagen und Gärten, als Grabdenkmäler rc. Verwendung finden, oder welche von kleinen Abmessungen sind und als Schmuckgegenstände zur Ausstattung des Inneren der Wohnräume dienen. Die zur Ausschmückung der Wohnräume dienenden Terracotten brauchen nicht nothwendig einen gesinterten Scherben zu besitzen, wenn ein solcher auch im Interesse der Vermeidung des Festsetzens von Staub bezw. der Reinigung erwünscht ist. Dagegen ist für die im Freien aufzustellenden Terracotten ein dichter, gesinterter Scherben unbedingt erforderlich, da sie den Witterungseinstüssen aller Art ausgesetzt sind und diesen ein poröser Scherben auf die Dauer nicht zu widerstehen vermag. Die Herstellung der Feinterracotten bietet im Uebrigen in technischer Beziehung keine neuen Gesichtspunkte.

B. Dichte Thonwaaren mit durchscheinendem Scherben (Porzellan).

Die zweite Hauptgruppe des Thonzeuges (S. 1046), d. h. der wasserundurchlässigen, dichten Thonwaaren mit gefrittetem Bruch und nicht an der Zunge klebend, bildet das Porzellan. Es unterscheidet sich von der ersten Gruppe des Thonzeuges, der Klinkerwaare und dem Stein-zeug, durch den durchscheinenden (lichtdurchlässigen, transparenten), jedoch an sich nicht durchsichtigen Scherben und ist hierdurch allen übrigen Thonwaaren gegenüber gekennzeichnet. Zwar weisen auch besonders stark

*) Ausführlicheres in der 3. Aust., 6, 1944.

70⁹

gebrannte Stücke von Steinzeug und sogar des als Sanitätswaare bezeichneten Steingutes (S. 980) bisweilen ein geringes Durchscheinen auf, jedoch immer nur an den Kanten von dünneren Bruchflächen und bei kleineren Splittern, während das Porzellan durch seinen ganzen Scherben, wenn dieser nicht gerade allzu stark ist, wenigstens Spuren von Licht hindurchfallen läßt. Man erkennt daher das Porzellan am Leichtesten daran, daß die zwischen den Gegenstand (z. B. einen Teller) und die Lichtquelle gehaltenen Finger der Hand in verschwommenen Schattenrissen durch den Scherben hindurch sichtbar werden. Ein weiteres Kennzeichen des Porzellans ist seine weiße (milchweiße) Farbe, sofern nicht eine andere Färbung der Masse zwecks Erzielung besonderer Wirkungen absichtlich herbeigeführt worden ist. Auch durch die weiße Farbe unterscheidet sich das Porzellan von der Klinkerwaare und dem Steinzeng, denn letzteres besitzt nur in seiner edelsten Spielart, dem Feinsteinzeug, einen rein weißen Scherben und bildet dadurch, wie bereits auf S. 1110 bemerkt, den unmittelbaren Uebergang zum Porzellan. Von dem gleichfalls weißen Steingut ist das Porzellan, wie kaum hervorgehoben zu werden braucht, durch seinen dichten, gelitteten, durchsichtigen Scherben unterschieden. Wenn wir nunmehr das Porzellan in gleicher Weise, wie die erste Hauptgruppe des Thonzeuges, die Klinkerwaare und das Steinzeug im engeren Sinne, in einerseits Baumaterial, andererseits Geschirr gemäß unserer Eintheilung (S. 594) trennen, so fallen auf Grund der soeben mitgetheilten Begriffsbestimmung des Porzellans diejenigen Unterabtheilungen fort, welche einen nicht weißbrennenden Scherben aufweisen; wir werden also nur Baumaterial und Geschirr mit weißbrennendem Scherben bei dem Porzellan zu besprechen haben.

Das Porzellan zerfällt in zwei Gruppen: in Hartporzellan und in Weichporzellan. Diese beiden Arten von Porzellan unterscheiden sich, wie hier kurz angedeutet sei, im Allgemeinen dadurch, daß das Hartporzellan eine geringere Menge von Flußmitteln enthält und daher in einer höheren Temperatur gebrannt werden muß, um die nöthige Transparenz des Scherbens zu erzielen, während das Weichporzellan, welches sehr verschieden zusammengesetzt ist, eine größere Menge von Flußmitteln enthält und daher in niedrigeren Hitzegraden gar gebrannt werden kann; der Temperatur des Hartporzellanbrandes ausgesetzt, würde es erweichen und zusammensinken oder gar schmelzen. Die Bezeichnung Hart- und Weichporzellan bezieht sich also hauptsächlich auf die größere oder geringere Widerstandsfähigkeit des Porzellans gegen hohe Temperaturen. In zweiter Linie kommt auch die Beschaffenheit der Glasur in Betracht. Das Hartporzellan besitzt eine harte, widerstandsfähige Glasur (Feldspath- oder Kalkglasur), während dies bei dem Weichporzellan nicht immer in dem Maße der Fall ist; gewisse Arten desselben werden sogar mit einer Bleiglasur versehen. Auf weitere Unterschiede des Weichporzellans vom Hartporzellan und auf die verschiedenen Arten des ersteren wird bei der Besprechung des Weichporzellans selbst eingehender zurückzukommen sein.

Im Allgemeinen ist das Porzellan zu kennzeichnen als eine dichte (wasserundurchlässige), weiße Thonwaare mit durchscheinendem Scherben, welche vorwiegend mit einer durchsichtigen, meist stark glänzenden Glasur versehen ist, mitunter jedoch auch eine solche nicht besitzt, wie z. B. manches Porzellan für technische Zwecke und das Figuren- oder sogenannte Biscuitporzellan. Es wird (mit Ausnahme des später ausführlicher zu beschreibenden Frittenporzellans) im Wesentlichen hergestellt aus weißbrennendem Kaolin unter Zusatz von Flußmitteln und, wie meist erforderlich, auch von Quarz oder Sand, um die Sinterung beim Brennen und die durchscheinende Beschaffenheit des gebrannten Scherbens herbeizuführen.

Wir wenden uns nun zunächst zur Besprechung des Hartporzellans, wobei wir, wie bisher stets, eine Trennung zwischen glasirtem und unglasirtem Porzellan nicht eintreten lassen.

Hartporzellan.

Das Hartporzellan*), mitunter,auch echtes oder Feldspathporzellan, im Französischen porcelaine dure genannt2), ist eine dichte, wasserundurchlässiges, durchscheinende, milchweiße, beim Anschlagen stark klingende, harte, von Stahl nicht ritzbare, gleichmäßige (homogene) Thonwaare mit mäßig muscheligem, feinkörnigem Bruch und einem specifischen Gewicht ^) von durchschnittlich etwa 2,4 bis 2,5. Es wird hergestellt aus weiß brennendem, geschlämmtem Kaolin als bildsamer Bestand-theil unter Zusatz von Flußmitteln (vorwiegend Feld-spath, mitunter auch zum Theil durch Kalkspath oder Marmor ersetzt) und, falls der geschlämmte Kaolin nicht die genügende Menge von feinem Sand enthält, von Quarz oder Sand; bisweilen wird ein Theil des Kaolins durch weißbrennenden bildsamen Thon ersetzt, um die Masse plastischer zu machen. Das Hartporzellan (weiterhin kurzweg als Porzellan bezeichnet) wird meist mit einer durchsichtigen, harten, von Stahl nicht ritzbaren, stark glänzenden, bleifreien Erdglasur (Feldspath- oder

*) Strele, Theorie und Praxis in der Fabrikation des weißen Feldspathporzellans und dessen Decorirung mit Starkfeuerfarben, Weimar 1868. Kolbe, Geschichte der Königlichen Porzellanmanufactur zu Berlin, Berlin 1863. Tenax, 1. c. S. 136. Grimm, Die Fabrikation des Feldspathporzellans, Wien, Pest, Leipzig 1901. B 0 urry,

1. c. S. 695. Auscher und Quillard, 1. c. II, S. 160. Marc Larcheveque, Fabrication industrielle de la porcelaine dure, Paris 1898. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1880, S. 102 und Thonind.-Ztg. 1896, S. 702 (König!. Porzellanmanufactur zu Berlin. Thonind.-Ztg. 1895, S. 279 (Fehler re., Knapp); 1896, S. 725 (Betrieb der seinkeramischen Fabriken); 1897, S. 795 (Betrieb und Organisation). Sprechsaal 1894, S. 253 (Aufzüge und Fahrstühle. Sem-b ach); 1895, S. 247 (Calculation); 1896, S. 384 (Selbstkostenpreis), S. 492 (Rentabilitätsberechnung); 1897, S. 2 (Einrichtung von Porzellanfabriken, S e m b a ch); 1898, S. 1326 (Fabrikationsfehler, Grimm); 1899, S. 954 (Fehler rc.), S. 1061 (Kitt für Risse); 1900, S. 719 (Stetigkeit im Betriebe), S. 1331 (Aus der Porzellangeschirrfabrik); 1901, S. 70 (Aus der Praxis), S. 735 (Kostenberechnung); 1903, S. 593 (Fehler rc.). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1900, S. 253 (poröses Porzellan).

²)    Eine englische Benennung für Hartporzellan fehlt, da dieses dort fast gar nicht hergestellt wird; china oder porcelain bezeichnet das Weichporzellan (Knochenporzellan).

³)    Für Gase ist unglasirtes Porzellan nicht völlig undurchlässig.

⁴)    Vergl. Rotizbl. 6, 206.

Kalkglasur) versehen. Es verträgt im Gegensatz zu dem Steingut und Steinzeug einen schroffen Temperaturwechsel und selbst die unmittelbare Berührung mit dem Feuer im Allgemeinen gut, vorausgesetzt, daß der Scherben möglichst gleichmäßig stark in allen Theilen ist, wie z. B. bei den chemischen Geräthen (Abdampfschalen, Tiegeln, Kochbechern und dergleichen mehr).

Die sorgfältig hergestellte Masse, welche weniger bildsam ist als diejenige des Steingutes und des Steinzeuges, wird nach erfolgter Gestaltung und Trocknung gewöhnlich zunächst in einem schwächeren Feuer (bei etwa Seger-kegel 010) vorgebrannt (verglüht); nach dem Glasiren wird der Scherben mit der Glasur in einer verhältniß-mäßig hohen Temperatur (durchschnittlich etwa Seger-kegel 12 bis 16) in einem Feuer gargebrannt. Die Verzierung ist eine überaus mannigfaltige, wie bei dem Steingut (S. 981). Die rein weiße Farbe und die Lichtdurchlässigkeit lassen das Porzellan zunächst als Tafel- und Speisegeschirr aller Art geeignet erscheinen, da in Folge der harten Glasur die Geschirre bei ihrer Benutzung durch die Berührung mit Messer und Gabel nicht zerkratzt werden, wie die Steingutgeschirre mit ihrer weicheren Glasur. Dadurch, daß Masse und Glasur des Porzellans eine gewisse Ähnlichkeit in Bezug auf ihre Zusammensetzung besitzen, ist, wie bei allen glasirten, gesinterten Erzeugnissen, eine annähernd gleiche Ausdehnung i) in der Wärme gegeben, und es ist daher ein Auftreten von Glasurrissen, dem Erbübel aller Thonwaaren mit nicht dichtem Scherben, insbesondere des Steingutes, fast völlig ausgeschlossen. In Folge seiner großen Verzierungsfähigkeit eignet es sich weiter zu Zier-und Prunkgefäßen, welche von höchster technischer und künstlerischer Vollkommenheit und in beträchtlicher Größe hergestellt werden können. Die Widerstandsfähigkeit gegen raschen Temperaturwechsel gestattet es, wie bereits oben angedeutet, die Gefäße sogar zum Kochen über freiem Feuer zu verwenden. Dadurch, in Verbindung mit der von Säuren nicht angreifbaren Glasur, ist das Hartporzellan für Geräthe für chemische Laboratorien und die chemische Industrie überaus geschätzt und unersetzlich; dazu kommt, daß es als Nichtleiter der Elektricität für Jsolirüngszwecke fast nicht zu entbehren ist und daher in der Elektrotechnik eine hervorragende Rolle spielt 2). Alle diese vorzüglichen Eigenschaften, denen keine Nachtheile gegenüberstehen, wenn man von dem etwas höheren Preise absieht, räumen dem Hartporzellan den Vorrang gegenüber allen übrigen Thonwaaren ein und machen es zu dem werthvollsten und edelsten Er-zeugniß der Thonindustrie. Da die Rohstoffe in Folge ihrer nothwendigen Reinheit verhältnißmäßig theuer sind und die Herstellung des Porzellans namentlich früher Schwierigkeiten der verschiedensten Art bot, so stand dasselbe ehemals hoch im Preise. In der Neuzeit hat man jedoch die Herstellung bedeutend zu verbessern gelernt und ist auch durch den Wettbewerb gezwungen worden, billiger zu fabriciren und zu verkaufen, so daß das Porzellan die früher im Haushalt allgemein üblichen Töpfereierzeugnisse immer mehr verdrängt und die Beschaffung desselben auch den minder Bemittelten möglich ist.

Was sich alles, abgesehen von den Haushaltungsgegenständen und Ziergeräthen rc. aus Porzellan herstellen läßt, bringt die nachstehende Aufzählung am besten beispielsweise zum Ausdruck: Kugeln⁴) bezw. Schrot, Blumen, Cravatten¹⁰ 11), Lichtbilder^), ©eigen⁴), Orgelpfeifen5), Flaschenverschlüsse6), Siebes, Bunsenbrenner^), Wasserleitungsröhren 9), Mahlkörper ⁴o) wie Walzen⁴⁴) und Mühlsteine^), Schleisräder¹³), Isolatoren und elektrotechnische Artikel der verschiedensten Art, Badewannen aus einem Stück und dergleichen mehr. Auf einiges hiervon wird noch später (S. 1133) kurz zurückzukommen sein.

1. Baumaterial.

Zu dem Baumaterial sind diejenigen Erzeugnisse aus Porzellan zu rechnen, welche als Verblender, Fußbodenoder Wandplatten, Futtersteine für Kugelmühlen (S. 400) und dergleichen mehr dienen; von diesen erhalten Fußbodenplatten und Futtersteine keine Glasur. Porzellan in Form von Ziegeln¹⁴) oder Platten findet neuerdings hin und wieder Anwendung, wenn man besondere Wirkungen, bedingt durch die weiße Farbe, erzielen und Erzeugnisse von sehr großer Dauerhaftigkeit besitzen will; Wandplatten aus Porzellan werden in gleicher Weise wie solche aus Steingut rc. benutzt; Formsteine und dergleichen mehr aus Porzellan dienen dazu, ein Futter für Zerkleinerungsvorrichtungen zu erzielen, bei welchen das Mahlgut nicht durch Eisentheile der Maschinen bei ihrer Abnutzung verunreinigt werden soll, also in erster Linie bei Trommelmühlen¹⁵) (S. 400) und dergleichen mehr.

x) Thonind.-Ztg. 1886, S. 481, auch Sprechsaal 1886, S. 841 und 1887, S. 45 (D. R. P. Nr. 37315 von Springer u. Co.); Sprechsaal 1892, S. 197; 1902, S. 407.

²)    Sprechsaal 1893, S. 142.

³)    Thonind.-Ztg. 1893, S. 1121, auch D. Topf.- und Ziegl.-Ztg. 1894, S. 311 und Notizbl. 1894, S. 201 (D.R.P. Nr. 71352 der Münchhofer Porzellan- rc. Fabrik). Notizbl. 1895, S. 286 (D. R. P. Nr. 81975 von Kruse).

⁴)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1901, S. 399.

b) Thonind.-Ztg. 1896, S. 82; 1899, S. 850. Sprechsaal 1896, S. 193.

⁶)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, S. 407 und Notizbl. 1896, S. 155 (D. R. P. Nr. 83271 von Bounen).

⁷)    Thonind.-Ztg. 1896, S. 213, auch Sprechsaal 1896, S. 879 und Notizbl. 1896, S. 175 (D. R. P. Nr. 65990 der Thun'schen Porzellanfabrik).

⁸)    Thonind.-Ztg. 1903, S. 1003 und Sprechsaal 1903, S. 780.

⁹)    Sprechsaal 1903, S. 1238.

¹⁰)    Thonind.-Ztg. 1883, S. 227 und Notizbl. 1883, S. 156 (Herstellung poröser Mahlkörper, D. N. P. Nr. 21418 von Buchholz und Neddermann).

n) D. Töpf.- und Ziegl.-Ztq. 1893, S. 855 und Notizbl. 1893, S. 370 (D. R. P. Nr. 70001 von Anger).

¹²)    Sprechsaal 1882, S. 529 und D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1882, S. 367 (D. R. P. Nr. 12943 von Buchholz). Vergl. auch Thonind.-Ztg. 1894, S. 823 und Sprechsaal 1894, S. 822 (Verfahren von Theiner).

¹³)    Sprechsaal 1895, S. 724.

") Vergl. Thonind.-Ztg. 1903, S. 2136 (Kaolin-Mosaik-pflaster).

¹⁵) Sprechsaal 1901, S. 447; 1902, S. 792, 830.

Wien.)

Für die Errichtung und Ausstattung von Bauwerken haben die Chinesen schon seit Langem Porzellan verwandt, wie z. B. der berühmte Porzellanthurm von Nankingx) beweist. Für die künstlerische Ausschmückung von Bauwerken²) rc. bietet das Porzellan, wenn nicht auf die weiße Farbe Werth gelegt wird, kaum einen Vortheil vor dem Steinzeug, dessen Masse billiger und bildsamer ist; das Durchscheinen des Scherbens kann aber bei der Verwendung des Porzellans als Baumaterial nicht in Betracht kommen.

Als Masse für alle diese Zwecke dient meist eine solche von der Zusammensetzung des Hartporzellans, obwohl, besonders für Wandplatten, auch Weichporzellanmassen benutzt werden. Die Massen sind im Allgemeinen dieselben wie für das gewöhnliche Hartporzellan (S. 1129), nur braucht man für manche Zwecke (Verblender, Fußbodenpla1ten,Fu1tersteine), um billige Massen zu erhalten, auf die Reinheit der Rohstoffe nicht in dem Maße großen Werth zu legen, wie bei denjenigen Massen, welche für Geschirre oder Figuren rc. Anwendung finden; auch können Abfallmassen von der Geschirrfabrikation rc. zur Herstellung von Baumaterialien dienen. Zweckmäßig benutzt man, besonders für sehr starkwandige Stücke, C h a m o 1 t e m a s s e n, d. h. man setzt der üblichen Hartporzellanmasse einen möglichst großen Theil gemahlener gebrannter Porzellanscherben hinzu, um die Schwindung nach Möglichkeit zu verringern und ein Reißen beim Trocknen und Brennen zu vermeiden. Näher auf die Herstellung der Baumaterialien aus Porzellan einzugehen, würde den Rahmen dieser Abhandlung weit überschreiten; die Fabrikation derselben deckt sich mit derjenigen des Geschirres.

2. Geschirr.

R o h st o f f e. Um die genannten Eigenschaften des Porzellans zu erreichen, ist eine verhältnißmäßig hohe Brenntemperatur erforderlich; diese bedingt aber wieder hohe Ansprüche an die Beschaffenheit und Reinheit der Rohstoffe, welche für die Masse (wie auch für die Glasur) Verwendung finden, so daß die Auswahl derselben eine viel beschränktere ist, als beispielsweise beim Steingut.

Derjenige Rohstoff, welcher die Hauptmenge des Versatzes der Porzellanmasse und somit den Grundstoff derselben bildet, ist der Kaolin. Derselbe muß im geschlämmten Zustande für alle besseren Porzellanwaaren rein weiß brennend und frei von Bestandtheilen sein, welche eine Verunreinigung des gebrannten Porzellans herbeiführen können (Schwefelkies in feinster Vertheilung und dergleichen mehr). Für gewisse Erzeugnisse, z. B. für die eben besprochenen Baumaterialien oder technische Artikel braucht sich jedoch der Kaolin nicht unbedingt rein weiß zu brennen, da es in diesem Falle im Allgemeinen weniger auf die rein weiße Farbe als auf die anderen guten Eigenschaften des Porzellans ankommt.

Von der Reinheit des Kaolins pflegt man sich gewöhnlich durch Brennen desselben im Porzellanscharsfeuer

*) Iaennicke, Geschichte der Keramik, S. 685. Vergl. Thonind.-Ztg. 1901, S. 330, 1663 und D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1901, S. 399 (Thurm von St. Cloud).

s) Bergt. Sprechsaal 1880, S. 3, 89 (Porzellanhaus in und Beurtheilung des Aussehens desselben zu überzeugen]). Hierbei wird derjenige als der beste, weißeste und am meisten feuerfeste erscheinen, welcher beim Brennen am porösesten bleibt. Besitzt der Kaolin jedoch einen selbst nur geringen Gehalt an Feldspathresten, so erscheint er in Folge der dadurch bewirkten Sinterung weniger weiß, wenn nicht der Feldspathgehalt so beträchtlich ist, daß er beim Brennen eine völlige Verdichtung des Scherbens herbeiführt. Danach würde man von vornherein alle Kaoline mit einem, wenn auch nur geringen, Feldspathgehalt für die Porzellanherstellung ausschließen, oder als geringwerthig betrachten müssen. Dies ist jedoch keineswegs zutreffend, und es läßt sich häufig ein derartiger Kaolin sehr wohl zur Herstellung einer guten Porzellanmasse verwenden, ja, es verdient sogar vom wirthschaft-lichen Standpunkte aus der in manchen Kaolinen vorkommende nennenswerthe Feldspathgehalt durchaus Beachtung. In Deutschland verwendet man zur Herstellung von Porzellanen vorzugsweise die sehr feuerfesten, feldspatharmen oder feldspathsreien Kaoline, während manche vorzügliche französische Kaoline, namentlich diejenigen von Limoges, einen hohen Feldspathgehalt besitzen. Ist ein Kaolin mit einem nennenswerthen Feldspathgehalt sonst brauchbar, so hat man nur nöthig, den letzteren bei der Berechnung der Masse (S. 1132) auf Grund der rationellen Analyse zu berücksichtigen. Es empfiehlt sich daher für den praktischen Betrieb, nicht nur die Kaoline für sich allein einer Brennprobe im Scharffeuer zu unterwerfen, sondern zugleich eine Probemasse herzustellen und diese im Feuer zu prüfen.

Um über die großen Unterschiede, welche die Kaoline in Bezug auf ihre Zusammensetzung und Eigenschaften aufweisen, in chemischer Hinsicht Aufschluß zu erhalten, unterwirft man sie zweckmäßig der rationellen Analyse²) (S. 337). Während Seger und Aron dadurch die Thone zu zerlegen suchten in Thonsubstanz, Quarz und Feldspath, ist Vogt, wie bereits auf S. 337 erwähnt, weiter gegangen und hat versucht, auch den Glimmer in den Thonen zu bestimmen. Da zu einem unfühlbaren Pulver gemahlener Glimmer gleichfalls durch Schwefelsäure aufgeschlossen wird, so findet sich dieser in Lösung mit der Thonsubstanz, während Quarz und Feldspalh von Schwefelsäure nicht angegriffen werden und im Rückstände verbleiben. Die in dem Schwefelsäureaufschluß bestimmten Alkalien berechnet Vogt als Kaliglimmer (Muskowit) von der Formel K₂0.3 A1₂0₃ . 6Si0₂.2H₂0.

Zur Trennung der Thonsubstanz von dem Glimmer (wie auch von den anderen begleitenden Gesteinsresten) bedient sich Vogt 3) der Kalilauge. Er hat, im Gegensatz zu den Arbeiten von Brongniart und Malaguti, festgestellt, daß durch Behandeln von Kaolin mit kochender Kalilauge vom specifischen Gewicht 1,08 nicht nur

^ Thonind.-Ztg. 1879, S. 159 (Seger, auch Ges. Schriften, S. 533.) A

²)    Sprechfaul 1903, S. 775 (Koerner), 881 (Berdel, Entwickelung, mit ausführlichen Literaturangaben), 1371 (Derselbe, Praktische Ausführung).

³)    La composition des argiles, Paris 1897, Sonderabdruck aus dem Bulletin de la Societe d’ encouragement pour P Industrie nationale, mai 1897. Auszug in Sprech-jaal 1903, S. 1483 (Berdel).

Kieselsäure gelöst wird, sondern auch beträchtliche Mengen von Thonerde. Die Einwirkung kommt nach einer gewissen Zeit zu einem Gleichgewichtszustände, kann aber durch fortgesetztes Abfiltriren und Zugabe frischer Lauge bis zur völligen Zersetzung des Kaolins geführt werden. Am Bemerkenswerthesten ist es, daß die durch Kalilauge gelösten Mengen von Kieselsäure und Thonerde bei den verschiedenartigsten Thonen und Versuchen fast stets im Verhältniß von 1:2 standen, daß es also das reine Al₂0₃.2Si0₂.2H₂0, die Thonsubstanz, ist, welche durch Kalilauge zersetzt wird. Vogt hat ferner gezeigt, daß von der Kalilauge Quarz nur wenig, Feld-spath und Kaliglimmer fast gar nicht angegriffen werden. Der Magnesiaglimmer (Biotit) erwies sich dagegen als angreifbar, ist mithin von der Thonsubstanz durch Kalilauge nicht völlig zu trennen.

Durch Untersuchungen einer großen Anzahl von Kaolinen und Thonen in der geschilderten Weise in Verbindung mit der chemischen und bisher gebräuchlichen rationellen Analyse kommt Vogt zu dem Ergebniß, daß dem Glimmer eine viel größere Rolle in den Thonen zukommt, als bisher angenommen wurde. Er widerspricht daher auch der Ansicht von ©eget, bei reinen Kaolinen mit nennenswerthem Alkaligehalt diesen als in der Thonsubstanz enthalten zu betrachten (dadurch, daß ein Theil des Wassers durch Alkali ersetzt ist), und führt den Alkaligehalt auf die Anwesenheit von fein vertheiltem Glimmer zurück. Diese Erwägung hat Vogt auch bei anderen Anlässen werthvolle Dienste geleistet, so z. B. bei seinen Untersuchungen über die chinesischen Porzellane (S. 1125), wobei er die außerordentlich schwierigen Bestimmungen der fremdländischen mineralogischen Gemenge durch die geistvollsten Schlüsse und Berechnungen durchzuführen wußte.

Als Kaoline von den gewünschten Eigenschaftenx) kommen für die deutsche Porzellanfabrikation hauptsächlich in Frage diejenigen aus der Umgegend von Halle a. S.: Morl, Trotha, Sennewitz²), der Rohstoff für die Königl. Preußische Porzellanmanufactur in Berlin-Charlottenburg, ferner Dölau, des Königsreichs Sachsen (Seilitz bei Meißen, der Rohstoff für die Königl. Sächsische Porzellanmanufactur in Meißen, Mügeln, Kemmlitz), aus der bayerischen Oberpfalz und Rheinpfalz (Grünstadt), ferner die böhmischen aus der Gegend von Karlsbad (Zettlitz); für das nördliche und westliche Deutschland (die Rheingegend) können hierzu noch die besten Sorten von englischem china clay (S. 984) hinzutreten. Außerdem kommen sowohl an den genannten Fundorten als auch anderwärts, wie z. B. in Thüringen, in Bayern und dergleichen mehr, zahlreiche geringere Kaoline vor, die jedoch meist nur für ein minderwerthiges Porzellan genügen. In Frankreich werden vornehmlich die sehr guten Kaoline von St. Weix bei Limoges und etwas geringere von Vierzon für Porzellan verwandt.

In der Tabelle auf folgender Seite sind einige

Analysen ¹²) von geschlämmten Kaolinen mitgetheilt, welche hauptsächlich zur Porzellanherstellung in Deutschland Verwendung finden.

Auch bei dem Kaolin ist es, wie für die bildsamen Thone der Steingutfabrikation (S. 984), erforderlich, denselben einer dauernden Controle, zumal bei jeder neuen Lieferung, mittelst einer Analyse²), mindestens der rationellen (S. 336), in Verbindung mit praktischen Proben betr. Bildsamkeit, Schwindung und dergleichen mehr zu unterwerfen, um vor Ueberraschungen im Betriebe gesichert zu sein, denn die Zusammensetzung und Eigenschaft des Kaolins wechselt je nach den Lagerungsverhältnissen mitunter stark.

Da die Porzellanmasse, wie bereits oben angedeutet, in Folge des ziemlich großen Zusatzes von Magerungsmitteln verhältnißmäßig wenig bildsam (kurz) ist, so wird, wenn es sich um die Herstellung formbarer Massen (nicht um Gießmassen) handelt, denjenigen Kaolinen der Vorzug zu geben sein, welche bei sonst guten Eigenschaften (Weißbrennen) möglichst plastisch sind. Die Bildsamkeit deckt sich im Allgemeinen mit dem größeren Gehalt derselben an Thonerde bezw. Thonsubstanz, doch zeigen mitunter auch Kaoline von gleicher Reinheit verschiedene Bildsamkeit, wie beispielsweise der Zettlitzer Kaolin und der englische china clay. Beide bestehen aus fast reiner Thonsubstanz, und trotzdem ist der Zettlitzer Kaolin bildsamer als der china clay. Eine voll-giltige Erklärung hierfür ist bisher noch nicht gefunden worden³).

Als bildsamer Thon, welcher schon seit längerer Zeit verwandt wird⁴), um die Porzellanmasse plastischer und damit besser verformbar zu machen, findet am besten ein solcher Anwendung, welcher gleichfalls möglichst wenig eisenoxydhaltig ist und sich daher bei der üblichen Garbrandtemperatur des Porzellans möglichst rein weiß brennt; es kommen also vornehmlich Steingutthone (S. 982) in Frage.

Diejenigen Bestandtheile, welche in der Masse als Magerungsmittel und bei dem Brennen des Porzellans als Flußmittel wirken, d. h. der Feldspath⁵) bezw. Peg-matit, der kohlensaure Kalk (Marmor, Kalkspath, Kreide) und der Quarz bezw. Sand, sind bereits im allgemeinen

¹)    Wegen älterer Analysen (auch von ausländischen Kaolinen) vergleiche die 3. Aufl. 6, 1949. Notizbl. 12, 286 (6 eg er und Aron, Zur besseren Kenntnis; der Kaoline; auch Seger's Ges. Schriften, S. 49). Seger's Ges. Schriften, S. 888. Vergl. ferner die Zusammenstellung von Hecht und Bartel in Neues Handwörterbuch der Chemie 1902, Bd. VII, S. 876 u. f. Bischof, Ges. Analysen, S. 13 u. f. Sprechsaal 1903, S. 1409.

²)    Vergl. Sprechsaal 1899, S. 219 (Porzellananalysen und Porzellansabrikation).

³)    Vergl. die neueren Arbeiten über die Plasticität in D.Topf.-undZiegl.-Ztg. 1903, S. 73 (Stover, Bacterien), S. 530. Thonind.-Ztg. 1903, S. 708 (Bock), S. 747 (Vogtherr), 750 (Kosmann), 922 (nach Sprechsaal 1903, S. 666, Bourry), 1436 (Thonbacillus, Kosmann). Sprechsaal 1903, S. 412 (Rohland), 489. Ueber Vermehrung der Plasticität vergl. Thonind.-Ztg. 1903, S. 1536 und 1838 (Tanninzusatz). Sprechsaal 1903, S. 1639 (Acheson), 1777 (Koerner).

⁴)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1880, S. 168, auch Seger's Ges. Schritten S. 548.

⁵)    Vergl. Sprechsaal 1902, S. 157.

9    10

11

12

13

14

15

16

Si0₂ . . 64,87 A1₂0₃ .    23,83

Fe₂0₃ .    0,83

CaO . .11 — MgO .

Alkalien.

H₂0 . . || 6,36

0,50

1,39

99,78

48,15

37,03

0,60

0,27

0,30

0,82

12,76

99,93

51,39 56,30 35,44 31,25 0,72    0,49

0,75 Spur

0,42

0,80

1,17

11,2 3

10,61

100,33 100,24

10,81 11,91 11,58

59,53 54,20 29,71 32,90 0,33    0,29

0,12    0,17

Spur 0,13 0,61 10,06 11,82

0,49

47.36    47,84 37,73 38,19

46,87

38,56

0,83

Spur

47,47

38,79

48,28

37,64

46,78

39,60

1,06

0,44

0,46

0,09

0,07

0,06

0,18

Spur

1,14

1,56

0,19

12,73 11,92

12,02

13,16

100,40

99,94

100,38

100,36 100,00

100,391100,24 100,05

99,83 100,02 100,00

Rationelle Analyse.

aTaTcT

uo

81,44 80,99 14,99 16,66 3,57    2,35

86,50 80,84 77,64 12,99 19,16 21,58 0,51 Spur 0,78

84,65

14,84

0,51

CD

05 l—¹³ üt Ö d Ci

- to

o o

CD

►—

V'ro'to

JD 05 Ox CD

Vog

100,00 100,00

100,00 100,00 100,OO! 100,00 100,00 100,00 100,00

100,00 100,00 100,00 100,00

1.    Sennewitz. Seger (Notizbl. 12, 289); verarbeitet um 1875 in der König!. Porzellanmanufactur zu Berlin.

2.    Desgl., Betriebsanalyse um 1886.

3.    Dölau. Bischof, 1879. (Ges. Analysen S. 15).

4.    Meißen (Handelswaare), ein Gemisch von gleichen Theilen geschlämmtem Kaschkaer und Löthainer Kaolin. Thonind.-Ztg. 1885, S. 153 (Seger) und Sprechsaal 1888,

S. 358.

5.    Seilitz. Seger (Sprechsaal 1887, S. 374).

6.    Desgl. Seger (Ges. Schriften S. 892).

7.    Mügeln bei Oschatz. Chem. Laboratorium für Thonindustrie, Prof. Dr. H. Seger und E. Cramer, Berlin, 1898 (Bischof, Ges. Analysen, S. 17).

8.    Kernmlitz. Seger (Thonind.-Ztg. 1885, S. 153).

9. Desgl. Seger (Ges. Schriften S. 892).

10.    Kernmlitz. König!. Porzellanmanufactur zu Berlin (Sprechsaal 1902, S. 673).

11.    Grünstadt, bester. Bischof, 1877 (Ges. Analysen S. 13, auch Thonind.-Ztg. 1887, S. 446).

12.    Hirschau, Oberpsalz. (Thonind.-Ztg. 1901, S.2005).

13.    Zettlitz. Seger (Ges. Schriften S. 182; vergl. auch diese Abhandlung, S. 350: Normalthon II von Bischof). Die rationelle Analyse nach Hecht (Thonind.-Ztg. 1897, S. 721).

14.    und 15. Englischer China clay. Seger (Thonind.-Ztg. 1887, S. 571).

16. Desgl. von St. Austell, sehr rein (Bischof, Ges. Analysen, S. 25, nach Pottery Gazette. Octoberhest 1898).

Theil und bei der Steingutherstellung (S. 985 u. f.) besprochen worden. Bemerkt sei auch hier, daß es gleich-giltig ist, ob Feldspath und Quarz bezw. Sand ungebrannt oder gebrannt verwendet werden*); im letzteren Falle wird nur das Mahlen erleichtert. Gemahlene, gebrannte, gewöhnlich unglasirte Porzellanscherben dienen häufig als Magerungsmittel zur Verminderung der Schwindung beim Trocknen und Brennen in gleicher Weise wie die Biscuitscherben der Steingutmasse. Kommt Sand zur Verwendung, so ist nicht unbedingt erforderlich, daß derselbe ein reiner Quarzsand und hochfeuerfest ist. Es finden sich mitunter feldspathhaltige Sande, sogen. Porzellansande 2) (bei ihrer Verwendung zur Glasur Glasursande genannt, S. 367), welche sich sehr gut für die Porzellanfabrikation eignen, vorausgesetzt, daß sie keine Verunreinigungen enthalten (Eisenoxyd und dergleichen mehr), da diese die rein weiße Farbe des Scherbens beeinträchtigen. Die Anwendung derartiger Porzellansande, welche hauptsächlich in Thüringen gebräuchlich ist, bietet neben ihrer größeren Wohlfeilheit den Vortheil, daß man eine geringere Menge von Flußmitteln (Feldspath) in die Masse einzuführen braucht, da die Sande selbst einen Theil davon enthalten, und daß sie sich beim Brennen des Porzellans leichter ausschließen, da sie leichtflüssiger sind. Aus letzterem Grunde verleihen sie dem Porzellan häufig ein besseres Durchscheinen, als ein Gemisch von Quarzsand und Feldspath. Es bedarf nicht des besonderen Hinweises, daß die sämmtlichen Magerungs- bezw. Flußmittel frei von schädlichen Beimengungen ¹³) sein müssen.

Aufbereitung. Die Aufbereitung der Rohstoffe und die Herstellung der Masse aus denselben ist im Wesentlichen dieselbe, wie bei der Steingutfabrikation (S. 985 u. f.). Der Kaolin (und gegebenenfalls der bildsame Thon) wird meist in liegenden Trommeln (S. 425) geschlämmt, wobei der in dem Rohkaolin enthaltene feine Sand viel sorgfältiger entfernt werden muß, als bei der Herstellung von Steingut. Dennoch ist in manchen geschlämmten Kaolinen, wie die obigen rationellen Analysen zeigen, immer noch eine oft beträchtliche Menge von sehr feinem, nicht ausschlämmbarem Sand vorhanden; in Folge dessen ist mitunter sogar ein besonderer Zusatz von Sand zur Masse nicht erforderlich, wie z. B. bei der sogen, echten Masse der Königlichen Porzellanmanufactur zu Berlin (S. 1130), welche lediglich aus halli-schem Kaolin und Feldspath besteht. Das Abscheiden des feinen Sandes erreicht man im Großbetriebe am besten dadurch, daß man den ausgeschlämmten Kaolinbrei (Kaolinmilch) durch ein ausgedehntes Rinnensystem mit

l) Vergl. Sprechsaal 1901, S. 1574 (Eisenflecke).

ganz schwacher Neigung und Ueberläufen rc. leitet, wie    Kaolinmilch und Abziehen des überschüssigen Wassers)

bereits auf S. 429 mitgetheilt wurde. Bei der Por-    in einem Mischgefäß zu vereinigen, in welchem ein me-

zellanfabrikation ist aber besonders zu überlegen, ob es    chanisch angetriebenes Rührwerk (sogenannter Quirl) die

wirthschaftlich zweckmäßiger ist, den Rohkaolin selbst zu    Mischung der verschiedenen Bestandtheile bewirkt. Zweckschlämmen, oder geschlämmten Kaolin käuflich zu be-    mäßig schallet man in den Rinnen, durch welche der Brei

ziehen, zumal derselbe von den großen Schlämmereien,    der gemahlenen harten Versatzstofse bezw. der Masse läuft,

welche an den Fundorten der besten Kaoline eingerichtet    an geeigneten Stellen Magnete (S.435) ein, um etwaige

sind, wohl ausnahmslos in zuverlässiger Güte geliefert    metallische Eisentheile zu entfernen. Mitunter wird auch,

wird. Je mehr Sand der Rohkaolin enthält (der Zelt-    wie z. B. in der Königlichen Porzellanmanufactur zu

litzer Kaolin enthält z. B. bis zu etwa 66 Proc. Quarz-    Berlins, der Feldspath und Quarz trocken gemahlen und

fand bezw. Quarzkörner), und je größer die Entfernung    mit der Kaolinmilch durch Umrühren mittelst Handrührern

der Fabrik von dem Fundorte ist, um so mehr wird im    vereinigt; die weitere Mischung erfolgt durch Hindurch-

Allgemeinen die Entscheidung zu Gunsten des Bezuges    lassen durch Siebe von etwa 400 Maschen auf den

von geschlämmtem Kaolin fallen.    Quadratcentimeter, auf welche die breiförmige Masse

Auch die Aufbereitung der Magerungs- bezw. Fluß-    mittelst Pumpen befördert wird. Der breiförmigen

mittel (Feldspath, kohlensaurer Kalk, Quarz) ist dieselbe    Masse wird sodann zwecks Erreichung der zur Gestaltung

wie bei der Steingutfabrikation (S. 986). Für die    erforderlichen Bildsamkeit das überschüssige Wasser, wie

Herstellung von Porzellan ist die Anwendung von Zer-    bei der Steingutfabrikation, entzogen, was gegenwärtig

kleinerungs- und Mahlvorrichtungen, welche Eisen an    vorwiegend in Filterpressen (S. 456) geschieht, wenn

das Mahlgut abgeben können, auszuschließen ¹⁴). Man    nicht die Masse    zum Gießen (S. 464) Verwendung

benutzt daher vorwiegend Kollergänge, bei denen Mahl-    finden soll. Die    abgepreßte bildsame Masse gelangt so-

bahn und Läufer aus Granit oder einem ähnlichen    dann zur Ablagerung in den Massekeller, wo sie gewöhn-

Gestein bestehen (S. 404) und Kugelmühlen (Trommel-    lich zu großen Haufen zusammengeschlagen und möglichst

mühlen) mit einem Futter von Porzellansteinen (S. 400    lange dem Faulen (S. 459) überlassen wird; letzteres

und 1114), um eine Verunreinigung des Mahlgutes zu    ist für die kurze    Porzellanmasse besonders nothwendig,

verhüten; neben den Kugelmühlen sind auch noch die    um sie bildsamer    zu machen^). Sodann wird die Masse

Die Zusammensetzung der Porzellanes verschiedenen Ursprunges ist eine stark abweichende; dennoch Die Zubereitung der Masse geschieht gleichfalls im    lassen die zahlreichen Analysen von gebrannten Porzellanen

Wesentlichen ebenso, wie bei der Steingutfabrikation    gewisse Grenzwerte für den Gehalt an Kieselsäure,

(S. 987) geschildert. Bei der Herstellung von Porzellan    Thonerde und Alkalien erkennen, sowie auch bestimmte

pflegt man die harten Versatzstoffe, die Magerungs- bezw.    Beziehungen zwischen den Mengenverhältnissen der ge-

Flußmittel, in den erforderlichen Mengen auf den Mahl-    nannten drei Bestandtheile und der zum Garbrennen des

Vorrichtungen gemeinsam naß fein zu mahlen und sodann    Porzellans erforderlichen Temperatur. Die Zusammen-

diesen Brei mit der entsprechenden Menge von ziemlich    setzung von gebranntem Porzellan verschiedener Herkunft

dickem Kaolinschlamm (erhallen durch Absitzenlassen der    zeigen die nachstehenden älteren Analysen⁶).

älteren Schleppmühlen (S. 409) in Gebrauch. Da die entweder von Hand oder neuerdings meist mittelst Masse-Trommelmühlen schneller arbeiten als die Schleppmühlen, schlagmaschinen (S. 443) geschlagen, worauf sie zum so ist bei dem Uebergange von den letzteren zu den Verformen bereit ist. ersteren zu beachten, daß das Mahlgut auf Kugelmühlen in kürzerer Zeit fein gemahlen wird, als auf Schleppmühlen ²).

Berlin, Königl. Porzellan-Manufactur

Meißen,

Königl.

Porzellan-

Manusactur

Wien, ehemalige K. K. Porzellan-Manufactur

Sövres, Servicemasse

Sevres,

Sculpturmasse

Paris

Limoges

Böhmisches

Thüringisches

China

Hohl-

waare

Teller

Geringere Waare

uvctv^

Kieselsäure Thonerde. Eisenoxyd Kalk. . . Magnesia. Kali. . . Natron. .

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70,7

21,8

2,0

0,7

Spur

3,2

2,4

98,3 100,3 100,0    99,7    100,0 99,2 99,3 100,0 99,2 99,0 99,7 100,3 97,1 100,0 100,6 100,0 100,8

71

Einen wesentlich besseren Ueberblick gewährt die Unter-    ©eger¹) hat eine Anzahl verschiedener solcher Massen

suchung der Porzellanmassen in ungebranntem Zustande,    analysirt und hierbei folgende Ergebnisse erhalten:

Sevres, Servicemasse 1878

I. Pouyat, Limoges*)

L. Sazerat, Limoges

Guerin u. Co., Limoges

päte

päte

päte päte

für

,.    .    , .    ,.    . schweres

superieure ordinaire superieure ordinaire Porzellan

päte päte päte superieure ordinaire p. figures

Kieselsäure Thonerde . Eisenoxyd. Kalk . . . Magnesia . Kali . . . Natron. . Wasser . . Kohlensäure

^—<00 05t>O00<M00 05 05 ^05HNCDH^

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I pvr.*⁰ I rP“?

I 00 <1 O I Ox 00 CR ^1 CD OO •—    CD »—*    CD

100,47    100,76    100,31    100,11    100,32    99,12    100,29    100,73    100,83

Rationelle Analyse.

Thonsubstanz . .

Quarz.....

Feldspath . . . . Kohlensaurer Kalk

COOh^_

cd'cm o crT

COHH

1,61

1,29

45,47

21,17

33,36

Kobaltoxyd

47,35

26,64

26,01

100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

A.Hacheu.PepinLe- Societe ano-halleur, Vierzon") nyme de Hai für (Belgien)

'u für schweres Porzellan

Japanische

Karlsbader

X>äte

superieure

schweres

Porzellan

II

III

II

Berliner

Geschirr

masse

1877

Kieselsäure Thonerde Eisenoxyd Kalk . . Magnesia Kali . . Natron . Wasser . Kohlensäure

66,97    63,48

20,92    25,00

63,95

25,59

74,53    71,31

16,09    19,74

0,64

2,06

Spur

2,75

0,41

5,43

0,51

0,69

1,03

0,73

1,06

2,26

1,19

6,76

99,18    100,26

Spur

0,54

2,07

0,98

6,62

0,06

0,17

71,60

18,71

Spur

1,19

66,78    65,17    63,07

22,70    23,63    24,67

0,55

0,97

0,25

4,37

4,04

1,19

2,83

0,10

4,01

0,51

1,09

Spur Spur

1,07

2,92

0,59

0,40

1,51

6,07

0,55

0,90

5,98

0,70

} 4,25

7,00

100,44    100,35    100,10    100,52    100,20    100,90    99,98

Thonsubstanz. . Quarz .... Feldspath . . . Kohlensaurer Kalk

40,45

30,91

25,23

3,41

56,18

27,21

16,61

Rationelle Analyse.

46,34

41,52

12,14

51,87

29,62

17,26

51,97

24,50

21,93

1,25

1,60

54,92

23,52

21,56

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

l) Thonind.-Ztg. 1880, S. 157 (Ges. Schriften S. 534). — ⁸) Mehrere neuere Analysen des Porzellans von Limoges sind mitgetheilt von Arischer u. Quillard, 1. c. S. 180. — ³) Nach einer gefälligen Mittheilung des Fabrikbesitzers Marc Larcheveque in Vierzon-Ville, Verfasser des Buches „Fabrication industrielle de la porcelaine dure“, sind die gegenwärtig in der Privatindustrie Frankreichs gebräuchlichen Porzellanmassen durchschnittlich in folgender Weise zusammengesetzt:

Si0₂

A1₂0₃

CaO

61,75

23,62

Alkalien . . H₂0 u. C0₂

2,84

4,22

7,07

99,50

¹

) Verfahren von Coffey, Steinzeuggefätze ohne Gefahr

²

bis auf 350° dauernd zu erhitzen, in Deutsche Jnd.-Ztg. 1870,

³

S. 267. Vergl. auch Schumacher, 1. c., S. 445, Fußnote

⁴

(Kochgesäße für Sandbad aus englischem blue clay und

⁵

Chamotte daraus).

⁶

Sprechsaal 1898, S. 710 (amerikanischer). Vergl. auch ebend. 1900, S. 305.

²)    Thonind.-Ztg. 1877, S. 149, Seger (auch Ges. Schriften S. 347).

³)    Thonind. - Ztg. 1877, S. 456, Seger (auch Ges. Schriften S. 58). Vergl. auch Dämmer, Handbuch der chemischen Technologie, 1, 837 (Analysen von Hecht).

⁴)    Schumacher, 1. c. S. 444.

⁷

) Thonind.-Ztg. 1888, S. 470 (Hecht).

*) Württemberg. Gewerbebl. 1860, S. 361 (Schmidt). ⁸) Vergl. die 3. Aufl. 6, 1933.

⁸

Auscher und Quillard, 1. c. S. 152. Vergl. auch Sprechsaal 1900, S. 336 (Bigot).

²) Sprechsaal 1884, S. 278; 1892, S. 262; 1899, S. 1388, 1389.

⁹

Thonind.-Ztg. 1901, S. 789 und Sprechsaal 1901, S. 438 (Herstellung in Sövres, Vogt).

⁸) Vergl. Thonind.-Ztg. 1900, S. 1401, 1416 (Hecht und Bartel).

¹⁰

)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1902, (5.226 (Messung der Ausdehnung).

¹¹

)    Vergl. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1897, S. 19.

¹²

Wegen Fundorte vergl. die 3. Aufl. 6, 1954.

²) Thonind.-Ztg. 1879, S. 157 (Seger, auch Ges. Schriften S. 527: Beziehungen zwischen der Zusammensetzung der Sennewitzer Kaoline und deren Verhalten im Feuer.)

¹³

) Vergl. Sprechsaal 1899, S. 1361; 1902, S. 1716.

*) Thonind.-Ztg. 1894, S. 581 (Weißenbrunn); 1898, S. 984 (auch Sprechsaal 1898, S. 1055, Wunsiedel). Sprechsaal 1886, S. 5; 1888, S. 591 (Martinroda); 1901, S. 36 (auch Thonind.-Ztg. 1901, S. 359: Der Porzellansand und die Zusammensetzung der Porzellanmassen, Linder).

¹⁴

Vergl. Thonind.-Ztg. 1901, S. 974. — ²) Sprechsaal 1899, S. 1361. — s) Vergl. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1880, S. 112. Thonind.-Ztg. 1896, S. 702. — ⁴) Vergl. Thonind.-Ztg. 1895, S. 300 (Fehler bei mangelhaftem Mauken). — °) Tenax, 1. cr. S. 138. — ⁶) Vergl. die 3. Aufl., 6, 1963. Strele, 1. c. S. 35. Tenax, 1. c. S. 139.

Mu-pratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Chinesische Porzellanmassen sind nach Sogt¹) folgendermaßen zusammengesetzt:

Kieselsäure.....

Thonerde .    ...

Eisenoxyd.....

Kalk.......

Magnesia.....

Manganoxyd ....

Kali.......

Natron......

Glühverlust .... Hygroskopisches Wasser

64,65

21,50

65,23

21,97

65,87

22,46

65,75

21.73

72,87

17,21

1,86

1,15

0,76

1,03

0,96

0,15

0,81

0,18

0,26

0,20

0,21

0,11

Spur

0,17

0,22

0,05

3,45

1,19

5,21

1,57

99,84

Spur

0,10

2,73

2,66

2,66

3,97

1,50

2,89

2,32

0,37

5,70

4,69

5,25

3,07

0,80

0,80

0,99

1,32

100,00

100,31

100,26

100,19

Die ersten drei Massen entstammen chinesischen    Grund der von ihm erweiterten rationellen Analyse

Privatfabriken, die vierte der Kaiserlichen Manufactur    (unter Bestimmung des Glimmers, S. 337, 1116)

in King-te-tschin, die fünfte ist eine besondere Masse für untersucht und hierbei Folgendes gefunden: türkisblaue Glasur. Vogt hat diese Massen auch auf

2²)

Quarz . . . . Feldspath (Albit)

Thonsubstanz. . Glimmer . . .

30,68

14,82

34.69

16,49

28,0

25,0

30,8

19,4

47,70

5,80

30,08

24,49

22,51

26,56

23,5

31,8

23,5

18,0

(Orthoklas)

14,00

32,50

100,07

100,25

100,0

100,0

100,00

Nach den aus den Analysen abgeleiteten Mengen- letztere zum Theil durch eine geringere Menge kohlen-verhältnissen zwischen Thonsubstanz, Quarz und Feld- sauren Kalk vertreten ist. Diese Abtheilung umfaßt die spath lassen sich die von Seger untersuchten Massen in für schweres Porzellan bestimmten Massen der Fabriken vier Gruppen eintheilen:

1. Masten mit sehr hohem Gehalt an Thonsubstanz, aber geringem an Quarz und Feldspath, und einem erheblichen Zusatz von kohlensaurem Kalk. Hierher gehört die von allen anderen wesentlich abweichende Masse der National-Manufactur von Sevres.

von Limoges, Vierzon und Hal, das Berliner und das Karlsbader Porzellan, letzteres mit einem etwas größeren Quarzgehalt, als das vorhergehende.

In ähnlicher Weise theilen Auscher u. Quillard^) die Hartporzellanmassen in folgende Gruppen ein:

1. europäisches Hartporzellan:

a) Hartporzellan von Sevres, enthaltend mehr als

2. Masten mit sehr hohem, bis über 40 Proc. hinausgehendem Feldspathgehalt und einem kleinen Zusatz 60 Proc. Kaolin, welches in Folge dessen ganz besondere von kohlensaurem Kalk bei mäßigem Gehalt an Quarz Eigenschaften besitzt;

und einem verhältnißmäßig geringen an Thonsubstanz. b) gewöhnliches Hartporzellan mit 40 bis 50 Proc. Hierzu gehören die besseren Massen von Limoges³) und Kaolin, welches in Frankreich in Limoges und in Berry, von Vierzon.    ferner in Deutschland und an anderen Orten hergestellt

wird;

3. Massen mit dem höchsten Quarzgehalt und geringem Gehalt an Thonsubstanz bei mittlerem bis hohem Feldspathgehalt, umfassend die Massen von    Kaolin.

Japan.

2. orientalisches Porzellan mit weniger als 40 Proc.

4. Masten mit hohem, etwa die Hälfte des Ganzen betragenden Gehalt an Thonsubstanz und mittlerem bis niedrigem Gehalt an Quarz und Feldspath, wobei der

Die Verschiedenheit der vier von Seger angegebenen Gruppen wird noch deutlicher, wenn man das Mittel aus den Analysen nimmt und die Massen als gebrannt betrachtet. Dann erhält man die folgenden Zusammensetzungen ⁵):

*) Recherches sur les porcelaines chinoises, Paris ³) Thonind.-Ztg. 1878, S. 101 (Seger, auch Ges. 1900, p. 26 seq. (Sonderabdruck aus den Bulletins de Schriften S. 550: Rohmaterialien der Porzellanfabrikation la Societe d’Encouragement etc. April 1900).    von Limoges).

²) Nach Angaben des Fabrikanten aus den untersuchten ⁴) 1. c. S. 160.

Rohstoffen berechnet.    s) Bourry, 1. c. S. 699.

Gruppe 1

Gruppe 2

Gruppe 3

Gruppe 4

Kieselsäure Thonerde Eisenoxyd Kalk . . Kali . . Natron.

59,6

32,6

0,6

4,5

2,0

0,7

100,0

69,1

75,5

67,8

24,0

19,0

26,7

0,7

1,6

2,3

2,3

100,0

1,0

0,7

0,8

4,3

2,9

0,6

1,1

100,4

100,0

Wenn man diese Zahlen mit denjenigen der älteren Analysen vergleicht, so ergiebt sich eine gute Bestätigung für die Trennung in vier Gruppen. Zwecks noch besserer Uebersicht kann man die Zusammensetzung des Porzellans (wie der Thonwaaren überhaupt) durch die Formel darstellen !):

x RO . R₂0₃ . y Si0₂,

in welcher RO die Flußmittel (Kalk, Magnesia, Kali und Natron) bedeutet, R₂ 0₃ die Thonerde und das Eisenoxyd zusammen, und Si0₂ die Menge der Kieselsäure. In diesem Falle würde die erste Gruppe, das Porzellan von Sevres, nach der Analyse von Seger der Formel entsprechen:

0,35 RO . R₂0₃.3,0 Si0₂.

Wenn man weiter nach Bourry andere Analysen der Masse von Sövres berücksichtigt und zu deren Gruppe die Massen von Meißen und von Wien hinzurechnet, so kann man diesen Porzellanen die allgemeine Formel geben:

0,30—0,35 RO . R₂0₃.2,8—3,5 Si0₂.

Die zweite Gruppe, entsprechend den besseren Masten von Limoges x), wird dargestellt durch die Formel:

0,40—0,45 RO . R₂0₃.4,8—5,3 Si0₂.

Von der dritten Gruppe, dem orientalischen Porzellan ?), besitzt das chinesische die Formel:

0,40—0,45 RO . R₂0₃.5,5—6,0 Si02 und das japanische die Formel:

0,30—0,40 RO . R₂0₃.6,2—7,4 810₂.

Die vierte Gruppe, welche die schweren Massen von Limoges, Vierzon, die Porzellane von Hal, Berlin und Karlsbad umfaßt, würde die Formel erhalten:

0,20—0,30 RO . R₂0₃.4,2—4,8 810₂.

Da in der hohen Temperatur des Porzellanbrandes die Kieselsäure als Flußmittel wirkt, so ergiebt sich für die Schwerschmelzbarkeit der genannten Masten die nachstehende Reihenfolge: Gruppe 1, 4, 2, 3, und zwar ist die erste Gruppe, das Porzellan von Sövres, Meißen und Wien, die am schwersten schmelzbare und die Gruppe 3, die orientalischen Porzellane, die am leichtesten schmelzbare.

Wenn man endlich nach Bourry bei den von Seger mitgetheilten vier Arten von Porzellanmaffen die Arbeiten von Vogt, betreffend die Bestimmung des Glimmers, berücksichtigt (S. 1126), so kann man die folgende Aufstellung machen, welche allerdings theil-weise auf Hypothesen beruht, aber trotzdem beachtens-werth ist 3).

Kohlensaurer

Kalk

löslich in Schwefelsäure

unlöslich in Schwefelsäure

Thonsubstanz

Glimmer

Ouarz

Feldspath

Gruppe 1

Sin

CO

59,80

40,99

33,13

48,89

6,57

4,13

9,56

6,28

12,05

23,87

42,60

24,34

15,11

31,01

14,71

20,49

Sind nun auch diese theoretischen Ausführungen werden. Im Allgemeinen wird man sich den Vorgang nicht im Stande, die praktischen Versuche entbehrlich zu der Bildung des Porzellans^), wie der dichten Thonmachen, so ermöglichen sie doch, schnell und sachgemäß Waaren überhaupt, etwa in folgender Weise zu denken

zum Ziele zu kommen.    -————

A) Die Zusammensetzung der Masse von Limoges entspricht nach Vogt der Formel:

0,36 EO . R₂0₃.5,2 Si0₂.

²) Die von Vogt untersuchten vier ersten chinesischen Massen (S. 1125) entsprechen der Formel:

0,29-0,36 RO . R₂0₈.4,84—5,30 810₂, durchschnittlich also:

Versuche, die Constitution des Porzellans?) aufzuklären, sind von verschiedenen Seiten unternommen worden, doch können sie nicht als abgeschlossen bezeichnet

0 Vergl. Thonind.-Ztg. 1903, S. 1246, auch Sprechsaal 1903, S. 1704 (Heinecke).

²) Sprechsaal 1876, S. 277 u. f. (Bünzli). Notizblatt 12, 291 (Seger, auch Ges. Schriften S. 53). Hecht,    RO . 3 R₂0₃ . 15 Si0₂,

Untersuchungen über einige zwischen Porzellan und Feld- die fünfte Masse für türkisblaue Glasur der Formel: spathsteingut bestehende Beziehungen S. 1 (auch Thonind.-    RO . 3R 0    21810 -

bU%D⁰rwHu9le4    spanischen Masse kommt

Jahresber. der chem. Technol. 1874, S. 578, Behrens), ore.Former zu:

Thonind.-Ztg. 1882, S. 422 (Wagener); 1883, S. 410    0,4RO . R₂0₃.5,5Si0₂ oder RO . 2,5R₂0₃ . 13,8Si0₂.

(Schumacher). Sprechsaal 1877, S. 105 u. f. (L>chu-    ^Bourry, 1. c. S. 701.

macher); 1885, S. 696; 1889, S. 135 (Hussak); 1904,    ⁴) Vergl. Tenax, 1. c. S. 143. Dämmer, 1. c. Bd. I,

S. 35 (Berdel).    S. 786 (Hecht).

haben: Die Entstehung eines völlig dichten Scherbens beruht darauf, daß ein Theil der verwandten Rohstoffe durch die Hitze in den flüssigen Zustand übergeführt wird, während der übrig bleibende, nicht geschmolzene Theil, welcher eine stark poröse Beschaffenheit besitzt, sich wie ein Schwamm mit dem zum Fließen gebrachten Antheil vollsaugt und sich mit diesem zu einer, nach dem Abkühlen festen Masse vereinigt. Ist der Antheil, welcher zum Schmelzen kommt, zu klein, so kann kein dichter Scherben entstehen, da die poröse Masse sich nicht völlig vollsaugen kann; ist dagegen dieser Antheil zu groß, so muß die ganze Masse im Feuer zusammensinken. Es ist demnach klar, daß zwischen der Höhe der Garbrand-temperatur und dem Mischungsverhältniß der Rohstoffe ein bestimmter Zusammenhang bestehen muß, wenn ein gutes Porzellan erhalten werden soll. Der zum Schmelzen kommende Antheil scheint zunächst der Feldspath zu sein, welcher mit einem Theil des (zugesetzten oder im Kaolin bereits vorhandenen) Quarzes eine gegenseitige Lösung eingeht, deren Schmelzpunkt sehr viel niedriger liegt, als derjenige des reinen Quarzes. Je höher das Feuer getrieben wird, um so mehr Quarz kann in die Lösung eintreten, da der Schmelzpunkt der Lösung mit der Höhe des Quarzgehaltes steigt.

Wesentlich für die Herstellung von Porzellan ist auch, in welcher Form und in welcher chemischen Verbindung sich die einzelnen Bestandtheile befinden. Wie bereits früher (S. 317) erwähnt, mischten Brongniart und Malaguti, entsprechend der Zusammensetzung des (alten) Sövresporzellans, chemisch reine Kieselsäure, Thonerde, Alkalien und Kalk, erhielten aber beim Brennen derselben kein Porzellan, sondern eine Masse, welche schon bei geringer Hitze zu einem pockigen Email floß. Danach läßt sich kein Porzellan erzeugen, wenn man nicht die fertige Kaolin- und Feldspathmischung anwendet i). Bischofs) hat dieses Verhalten bestätigt gefunden.

Masse. Die Massen³) der Porzellane verschiedener Herkunft sind, wie bereits auf S. 1122 erwähnt, sehr

l) Notizbl. 4, 342.

*) Ebend. 11, 162.

⁸) Thonind.-Ztg. 1882, S. 467, Seger (auch Ges. Schriften S. 554 und Sprechsaal 1883, S. 247: Wegely-Massen); 1885, S. 153 (Probemassen mit Meißener Kaolinen); 1893, S. 1287 (auch Sprechsaal 1894, S. 263 und Notizbl. 1894, S. 290: Barytporzellan, Kiesewalter, D. R. P. Nr. 72 475); 1900, S. 1658 (auch Sprechsaal 1900, S. 1571 und 1901, S. 10: Masse aus Bruchporzellan und Thon, Gerber, D. R. P. Nr.113454). Sprechsaal 1891, S. 738 (weicheres Hart- und Magnesiaporzellan); 1893, S. 1028 (mit Sand von Tuchel); 1901, S. 37 (mitPorzellansand), 1261, 1580 (leichtflüssige); 1903, S. 196 (Gießmasse), 744 (mit Korund oder geschmolzener Thonerde, Boehringer), 1241 (Kosten), 1557 (über Massen, Müller), 1749 (mit Kieselschiefer, engl. Pat. von Franzek u. Weigl). Massen für Puppenköpse: Thonind.-Ztg. 1896, S. 212. Sprechsaal 1888, S. 591; 1896, S. 1410; 1898, S. 621. Isolator-Massen: Sprechsaal 1902, S. 1821; 1903, S. 519 (Zusammensetzung von Porzellan für elektrotechnische Zwecke). Grimm, 1. o. S. 78. Biscuitmassen: Thonind.-Ztg. 1892, S. 359, Seger (Ges. Schriften S.559); 1899, S. 1779 (Reinigen). D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1900, S. 471 (Palme r). Sprechsaal 1890, S. 861 (weiche für Figuren), 891 (getöntesFigurenporzellan, Alex. Schmidt);

verschieden zusammengesetzt. Das erforderliche Durchscheinen des Scherbens wird entweder erreicht durch einen hohen Gehalt an Quarz bezw. Kali oder durch eine hohe Brenntemperatur. Ein hoher Thonerdegehalt und eine niedrige Brenntemperatur wirken der Lichtdurchlässigkeit entgegen, und die eigentlichen plastischen Thone ergeben weder bei hohem Quarz- und Feldspath-zusatz noch bei hoher Brenntemperatur einen wirklich durchscheinenden Scherben.

Durch einen hohen Gehalt an Quarz und Kali wird bei den französischen Porzellanen (von Paris und Limoges) schon bei einer verhältnißmäßig niedrigen Brenntemperatur eine sehr hohe Lichtdurchlässigkeit erreicht. Die thüringischen Porzellanex), welche vorwiegend unter Verwendung eines feldspathhaltigen Sandes, sogen. Porzellansandes (S. 1119), hergestellt werden, zeigen einen ähnlichen Thonerde- und Ouarzgehalt, enthalten aber wesentlich weniger Alkalien; dementsprechend ist zwar eine hohe Garbrandtemperatur nicht erforderlich, es wird aber auch keine so große Transparenz erreicht, wie bei den französischen Porzellanen. Bei dem Berliner Porzellan ist der Kieselsäure- und Kaligehalt nur ein mittlerer, und man erreicht die Lichtdurchlässigkeit durch eine hohe Brenntemperatur. Bei dem Meißener Porzellan ist der Thonerdegehalt hoch und der Kieselsäure-gehalt niedrig; hier wird einerseits durch den hohen Kaligehall, andererseits durch die hohe Brenntemperatur eine gute Lichtdurchlässigkeit erreicht. Die Abweichung in der Zusammensetzung der Porzellane an verschiedenen Orten ergiebt sich in vielen Fällen daraus, daß man auf die Verarbeitung von bestimmten Rohstoffen angewiesen ist und mit diesen eine bildsame, gut verarbeitbare Masse erzielen muß. Dazu kommt, daß sich die Massenzusammensetzung in mancher Hinsicht auch nach dem Verwendungszwecke des Porzellans zu richten hat. So benutzt man für Gefäße zum Kochen²), für chemische Zwecke rc., eine mehr thonsubstanzhallige, also quarzärmere Masse, um einen zähen und gegen Temperaturwechsel gut widerstandsfähigen Scherben zu erzielen, und verzichtet zu Gunsten der letzteren Eigenschaft auf eine besonders hohe Lichtdurchlässigkeit. Soll dagegen eine große Transparenz erreicht werden, so wählt man Massen, welche reicher an Flußmitteln und Quarz sind.

Wenn Kaoline mit einem verhältnißmäßig geringen Thonerdegehalt, welche, wie bereits erwähnt, im Allgemeinen auch am wenigsten bildsam sind, zur Herstellung von Porzellan Verwendung finden sollen, so müssen sie, je nach der Höhe der üblichen Brenntemperatur, einen Zusatz von 22 bis 30 Proc. Feldspath erhalten, entsprechend einem Kaligehalt von 3,5 bis 5 Proc. im gebrannten Scherben. So erhält beispielsweise die sogen, echte Masse der Königs. Porzellan-Manufactur zu Berlin, welche aus 77 Thl. hallischem

1893,    S. 885 (thüringisches); 1894, S. 794; 1895, S. 780; 1896, S. 1433; 1898, S. 683; 1901, S. 679, 1300 (glänzende), 1759; 1902, S. 313 (Hegemann), 1059 (Senken von Böden); 1903, S. 782 (Vermeidung von Fettglanz), 1158 (Bristol-Porzellan).

J) Sprechsaal 1886, S. 5; 1888, S. 591; 1893, S. 885;

1894,    S. 487; 1895, S. 34; 1896, S. 943; 1898, S. 621.

²) Sprechsaal 1900, S. 160 (Kochgeschirr, ausführlich).

Vergl. auch Bourry, 1. c. S. 720.

Kaolin (S. 1119, Nr. 1 u. 2) und 23 Th. norwegischem Feldspath besteht, durch Zusatz der 23 Th. Feldspath aus ihren beiden Bestandtheilen, quarzhaltigem Kaolin und Feldspath, den erforderlichen Thonerde- und Quarzgehalt und aus dem Feldspath den Kaligehalt. Bei Ersatz des Hallischen Kaolins durch z. B. solchen von Zettlitz würde man bei der Brenntemperatur des Berliner Porzellans in Folge des größeren Thonerdegehaltes und des fehlenden Quarzes des Zettlitzer Kaolins kein genügend durchscheinendes Porzellan mehr erhalten, und es müßte entweder die Brenntemperatur sehr erheblich gesteigert werden, um ein transparentes Porzellan zu erzielen, oder es müßte, wenn man die Brenntemperatur beibehalten will, die Menge des Kaolins vermindert und Quarz hinzugefügt werden. Um daher bei dem böhmischen, aus Zettlitzer Kaolin hergestellten Porzellan eine große Lichtdurchlässigkeit bei nicht zu hoher Brenntemperatur zu erreichen, erhöht man den Feldspathgehalt auf etwa 30 Proc. und setzt der Masse eine ziemlich bedeutende Menge von Quarz hinzu. Die böhmischen Massenl) bestehen daher durchschnittlich etwa aus 50 Proc. Zettlitzer Kaolin, 30 Proc. Feldspath und 20 Proc. Quarz. Da die besten böhmischen Feldspathe Kalinatronfeldspathe sind, so ergiebt sich beim Zerlegen der Massenbestandtheile in die chemischen Grundstoffe ein Verhältniß, welches der auf S. 1122 angeführten Analyse von böhmischem Porzellan nahe kommt.

Während die Zusammensetzung der bisher genannten deutschen und böhmischen Porzellanmassen nach ihren Einzelbestandtheilen (Kaolin, Feldspath und Quarz) gut übersichtlich ist, trifft dies bei dem französischen Porzellan nicht in dem Maße zu. Die französischen Massen^) bestehen meist aus einer erfahrungsmäßigen Mischung verschiedener Rohkaoline, deren nicht abschlämmbare, magernde Bestandtheile ein Gemisch von Feldspath und Quarzsand in größerer oder geringerer Menge darstellen. Beim Zusammenmahlen der Kaoline (ohne oder mit Zusatz von geschlämmtem Kaolin) erhält man ohne Weiteres die Porzellanmasse. Da die auf diese Weise hergestellte Masse in Folge der wechselnden Beschaffenheit der Rohstoffe in ihrer Zusammensetzung starken Schwankungen unterworfen ist, so setzt man, um diesen wenigstens einigermaßen zu begegnen, an manchen Stellen die Masse aus geschlämmtem Kaolin und den gemeinsam gemahlenen Schlämmrückständen (Feldspath und Ouarzsand) zusammen und giebt hierzu, wenn nöthig, noch einen Zusatz von Quarzsand, mitunter auch von Kreide. Aber auch durch dieses Verfahren ist eine einheitlich und gleichmäßig zusammengesetzte Masse nicht zu erzielen, und eine solche kann nur auf Grund von ständigen Analysen der Rohstoffe erhalten werden. Eine dauernde Untersuchung findet aber meist nur in größeren, auf wissenschaftlicher Grundlage geleiteten Fabriken statt, während die kleineren Betriebe im Allgemeinen ihre Masse erfahrungsgemäß zusammensetzen und sich hierbei auf ihr Vertrautsein mit den Eigenschaften der Rohstoffe durch langjährige Erfahrung ver-

x) Sprechsaal 1900, S. 480.

²) Larcheveque, 1. c. S. 21. Auscher u. Quillard, 1. c. S. 162 u. f. (Sövres), 179 u. f.

lassen. Häufig kaufen die französischen Porzellanfabrikanten (z. B. in Limousin und Berry) die gebrauchsfertigen Massen und Glasuren von Fabriken, welche sich mit deren Herstellung gewerbsmäßig beschäftigen.

Die Zusammensetzung verschiedener Porzellanmassen im Einzelnen wird noch weiter hinten bei Besprechung der Glasuren (S. 1138) mitgetheilt werden. Ihre Berechnung *) auf Grund der rationellen Analyse (S. 336) findet in derselben Weise statt, wie bei dem Steingut (S. 995) angegeben worden ist.

Gestaltung. Auch die Gestaltung²) des Porzellans gleicht im Wesentlichen derjenigen des Steingutes (S. 998). Im Bergleich zu diesem bietet jedoch das Porzellan beim Formen wesentlich größere Schwierigkeiten dar, welche einerseits in den Eigenschaften der Masse in rohem Zustande, andererseits in ihrem Verhalten in der hohen Temperatur des Glattbrandes begründet sind. Bereits früher wurde erwähnt, daß die Porzellanmasse weniger bildsam (kürzer) ist, als die Steingutmasse, so daß schon hierdurch eine größere Geschicklichkeit und Aufmerksamkeit des Arbeiters bei der Gestaltung bedingt ist. Dazu kommt, daß die Gesammtschwindung der Porzellanmasse eine beträchtliche ist, durchschnittlich etwa zwischen 10 und 17 Proc. schwankend, ferner, daß beim Brennen die Masse bis zu einem gewissen Grade erweicht und die meisten Formlinge eine sichere Unterstützung nur durch das Stehen auf ihrem Fuße erhalten. Es ist daher nöthig, den Scherben je nach der Tragfähigkeit, welche dieser an einer bestimmten Stelle besitzen soll, verschieden stark zu machen; hierzu gehört aber eine große Uebung und Erfahrung. Die starke Feuerschwindung hat indessen noch andere Uebelstände im Gefolge. Wenn die Masse nicht überall gleich dicht ist, d. h. einen verschiedenen Feuchtigkeitsgehalt besitzt, oder wenn ein Druck beim Formen auf sie ausgeübt wird, so schwinden die dichteren Stellen bei dem starken Zusammenziehen im Feuer weniger als die weniger dichten, und es ergiebt sich daraus ein Abweichen von der ursprünglichen Form. Hiergegen sind die verschiedenen Massen mehr oder weniger empfindlich, und das Scharffeuer bringt die bei der Gestaltung vorgekommenen Fehler um so eher zur Erscheinung, je stärker die Schwindung ist und je fetter und feiner gemahlen die Massen sind. Die senkrechte

') Vergl. Thonind.-Ztg. 1880, S. 167 (6eger, auch Ges. Schriften S. 543). Sprechsaal 1879, S. 94 (Tenax).

²) Ztnai, 1. c. S. 152. Sprechsaal 1892, S. 650, 873 (Teller gießen oder formen?); 1893, S. 96 (Garnirungs-risse); 1894, S. 366 (Puppenköpse aus einem Stück, D. R. P. Nr. 72933 der Societe Vallee et Schultz); 1896, S. 76, 102, 215 (Herstellung dünner Tassen); 1898, S. 30 (Aus der Dreherstube); 1899, S. 574 (Dicke und Halbstarke Hotelgeschirre); 1900, S. 1567 (Mechanische Dreherei, Linder); 1901, S. 840 (Kleben bei Gußwaaren), 1007, 1328 (Gießen mit Soda); 1902, S. 397 (Neuere Tellerherstellung), 783 (Arbeitstheilung bei der Herstellung von Bechern), 1858 (Traganthzusatz zum Sodaschlicker); 1903, S. 159 (Senken von Tellerböden), 1050 (Wellige Waare), 1242 (Reißen von Falzen bei gegossenen Kannen), 1642 (Fehler bei Tellern), 1743 (Bodenrisse), 1752 (Reißen gegossener Waaren). Thonind.-Ztg. 1895, S. 437 (Fehler); 1898, S. 515 u. 1899, S. 598 (auch Sprechsaal 1899, S. 580, Gießen von elektrisch geschmolzenen Massen); 1903, S. 2275 (feuerfeste Kochgeschirre, Meyer).

Schwindung ist stets etwas größer als die wagerechte. Die Ursache hierfür liegt einerseits in der Arbeitsweise selbst begründet, indem beim Vorformen des Stückes durch Aufdrehen des sogen. Hubels eine größere Lockerung des Gefüges der Masse in senkrechter Richtung hervorgerufen wird, andererseits in dem Druck, den die oberen Theile des Formlinges beim theilweisen Erweichen der Masse im Feuer auf die unteren ausüben.

Eine wichtige Rolle in der Porzellanherstellung spielen diejenigen Gegenstände, welche als Jsolirungen für elektrotechnische Zwecke Verwendung finden *). Von diesen wurden die glockenförmigen Isolatoren²) früher hauptsächlich (und zum Theil auch noch jetzt) in Gipsformen angefertigt³), derart, daß der äußere Mantel und der innere eylindrische Einsatz für sich geformt, mittelst Schlickers zusammengesetzt und das Gewinde von Hand mittelst eines geeigneten Eisens eingeschnitten wurdet). Neuerdings sind jedoch auch Pressen⁵) für Isolatoren empfohlen worden, ebenso das Gießen 6). Die kleineren Jsolirkörper (Knöpfe, Rollen, Kapseln, Bleisicherungen rc.) werden meist in Matrizen aus Stahl durch Pressen (Stanzen, S. 469) geformt ^). Wand- und Fußboden-platten werden gewöhnlich durch Trockenpressung in gleicher Weise hergestellt, wie bei der Abhandlung der Fußbodenplatten (S. 1075) mitgetheilt wurde. Blumen^), Blätter rc. werden meist aus freier Hand an-

*) Sprechsaal 1898, S. 1083 (Herstellung, Grimm). Als Massen dürften sich nach Mäckler magnesiahaltige empfehlen (vergl. S. 993).

²) Sprechsaal 1899, S. 615, 1027 (Reißen); 1902, S. 195 (mit innerem Luftraum, Parvillee, D. R. P. Nr. 126 094). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1900, S. 275 (Stützisolator für hohe Spannungen, Porzellanfabrik Kahla, D. R. P. Nr. 110 961). Vergl. auch Sprechsaal 1900, S. 1472 (Verfahren des Acetylenwerkes Augsburg, D. R. P. Nr. 113 217).

⁸) Thonind.-Ztg. 1898, S. 743 u. Sprechsaal 1898, S. 777, 928, 1056(Isolatoren aus einem Stück, Sembach, D. R. P. Nr. 97 170). Thonind.-Ztg. 1903, S. 2005 und Sprechsaal 1903, S. 1603 (Verfahren Arke, D. R. P. Nr. 144 353).

⁴)    Gewindeschneidevorrichtungen in Sprechsaal 1891, S. 739 (auchNotizbl. 1891, S. 203, Schönau, D. R. P. Nr. 56 937) und Thonind.-Ztg. 1894, S. 7 (auch Notizbl.

1894,    S. 216, Meir, D. R. P. Nr. 72 492).

⁵)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 895 (auch Notizbl. 1893, S. 253, Franke, D. N. P. Nr.68813). Sprechsaal 1900, S. 512 (Reißmann, D. R. P. Nr. 106100); 1902, S. 11 (Richter, D. R. P. Nr. 124627). Thonind.-Ztg.

1902,    S. 907 (Weiß).

⁶)    Thonind.-Ztg. 1899, S. 1278; 1900, S. 884 (auch Sprechsaal 1899, S. 1027; 1900, S. 1031, Kapsenberger, D. R. P. Nr. 110 002).

⁷)    D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1895, S. 116 (auch Notizbl.

1895,    S. 183 und Thonind.-Ztg. 1896, S. 530, Presse von Tzschabran, D. R. P. Nr. 79 590). Sprechsaal 1896, S. 1356 (Pulverisirmaschine für Preßmasse von Langenstein u. Schern ann). Stanzölein: Sprechsaal 1898,S. 96, 992 und D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1897, S. 570 (Volt-länder, D. R. P. Nr. 94 297), ferner in Thonind.-Ztg.

1903,    S. 452 und Sprechsaal 1903, S. 1123 (Dittel, D. R. P. Nr. 139 264). Sprechsaal 1899, S. 514 (Jsolir-griff für elektrotechnische Werkzeuge, Haldenwanger), 576 (Anfängeder Stanzerei); 1901, S. 1438 (Zusammenschlickern von Stanzwaaren) ; 1902, S. 556 (Herstellung von Propfen rc. Altmann u. Wagner, D. R. P. Nr. 126374).

⁸)    Sprechsaal 1891, S. 738; 1892, S. 853; 1894, S. 31; 1895, S. 136; 1897, S. 8; 1898, S. 1419; 1899, S. 1061; 1901, S. 807, 839.

gefertigt. Die geformten Gegenstände werden in gleicher Weise getrocknet, wie diejenigen aus Steingut (S. 999), um sodann dem ersten Brande, dem sogen. Verglühbrande, übergeben zu werden.

Verglühen. Um die Porzellangegenstände mit einer Glasur versehen zu können, was meist geschieht, ist es im Allgemeinen erforderlich, dieselben bei niederer Temperatur vorzubrennen, zu verglühen^) (S. 509). Das Verglühen bezweckt, den Formlingen eine gewisse Festigkeit zu verleihen, um sie besser handhaben zu können und für die wässerige Glasur aufsaugefähiger zu machen. Da durch das Verglühen das chemisch gebundene Wasser aus den Thonen ausgetrieben wird, so wird der Scherben poröser und geeigneter, die mineralischen Bestandtheile der Glasur auf der Oberfläche des Gegenstandes festzuhalten. Bei Biscuitporzellan, d. h. bei solchem, welches unglasirt bleibt, ist ein Verglühen nicht unbedingt nothwendig, doch geschieht dies dennoch häufig aus Zweckmäßigkeitsgründen. Das Verglühen findet durchschnittlich bei etwa Segerkegel 010 und gewöhnlich in den oberen Stockwerken (Verglühofen, Glühofen) der zum Garbrennen des Porzellans dienenden Oefen statt, welche weiter hinten beschrieben werden; bei Anwendung von Gasöfen mit ununterbrochenem Betriebe, wie z. B. demjenigen von Mendheim, müssen besondere Kammern zum Verglühen vorgesehen sein. Das Porzellan wird also, umgekehrt wie das Steingut, das erste Mal in einem schwächeren Feuer vorgebrannt und das zweite Mal (nach dem Glasiren) in einem wesentlich stärkerem Feuer fertig gebrannt (glatt gebrannt). Wesentlich ist, daß das Verglühen bei einer bestimmten Temperatur stattfindet, da sonst Uebelstände auftreten. Zu weich verglühte Geschirre, welche gewöhnlich einen Stich ins Röthliche aufweisen, zerbrechen beim Glasiren leicht²), allzu scharf verglühte nehmen dagegen in Folge der verminderten Porosität die Glasur schlecht an und weisen auch nach dem Brande mancherlei Fehler auf.

Das Einsetzen in den Verglühofen geschieht im Wesentlichen in derselben Weise wie dasjenige des Steingutes zum Biscuitbrande (S. 999), nur ist ein Legen von Wülsten zwischen die einzelnen Kapseln als Schutz gegen die Einwirkung der Feuergase nicht erforderlich, da das Verglühgut nur mit der abgehenden Hitze des Glattofens in Berührung kommt.

Glasiren. Die Porzellanglasuren ³) sind schwer schmelzbare Silicate von einerseits Thonerde und andererseits hauptsächlich Kalk (bisweilen auch Magnesia) und Alkalien. Sie bestehen meist aus Quarz oder Sand, Kaolin, Feldspath und kohlensaurem Kalk in Form von Marmor, Kalkspath oder Kreide. Seltener finden Gips oder Magnesits bezw. Dolomits Anwendung, häufig

¹)    Seger's Gesammelte Schriften, S. 895 (Entstehen gelber Flecke). Sprechsaal 1895, S. 414 (Zebisch); 1903, S. 374 (Reißen von Wandtellern).

²)    Sprechsaal 1889, S. 275.

³)    Tenax, 1. c. S. 169. Bourry, 1. c. S. 702. Sprechsaal 1901, S. 776 u. 1903, S. 932 (leicht schmelzbare Glasuren), S. 1124 (Deckglasuren).

⁴)    Sprechsaal 1901, S. 1019.

⁵)    Dolomit ist in vielen böhmischen Fabriken gebräuchlich und wird dort Glasurerde genannt (Sprechsaal 1899, S. 421).

dagegen Porzellanscherben, d. h. feingemahlener Bruch    spathglasur versehene Porzellan erhält durch den milchig

von verglühtem oder fertig gebranntem Porzellan; erstere    getrübten Ueberzug etwas Weiches im Aussehen und daher

werden gewöhnlich Glühscherben, letztere Glatt-    besonders für farbige Verzierungen eine überaus vortheil-

scherben genannt. Je nachdem die alkalischen Erden    hafte Unterlage; es wirkt vornehmer als ein solches mit

oder die Alkalien vorwiegend sind, pflegt man Feld-    Kalkglasur, welches stets etwas Hartes in seinem Aus-

spathglasuren und Kalkglasuren zu unterscheiden,    sehen zeigt. Bei der Kalkglasur tritt noch als störend

Für das Aussehen des Porzellans ist die Art der Glasur    hinzu, daß dieselbe in stärkerer Schicht etwas grünlich

von der größten Bedeutung. Die reinen Feldspathglasuren    erscheint,

erscheinen nach dem Schmelzen nicht völlig durchsichtig,

sondern milchig getrübt, wohingegen die Kalkglasuren voll- Die nachstehende Aufstellung giebt die chemische Zukommen durchsichtige Gläser darstellen. Das mit Feld- sammensetzung einiger Glasuren wieder¹).

Alte Glasur d. Kgl. Porz.-Manufactur zu Berlin

Limoges ²)

Japan³)

Seladon-

Glasur

China

Weiße Glasur⁴)

Kieselsäure . . Titansäure . . Thonerde . . . Eisenoxyd. . .

Kalk.....

Magnesia . . .

Kali.....

Natron . . .

Phosphorsäure Glühverlust . .

73,24    76,11    74,99

13,97    14,61    14,80

0,31

0,66

0,37

2,57    1,44

0,51

0,42

4,81    2,99

1,71

3,03

3,83

1,23

1,09

0,36

4,31

3,49

0,65

r>- cq os os £ t> <N

OS I OS CO U3 3r-i H

^ I ofcT o'd)'^ r-T

64,96

12,74

0,80

8,78

Spur

1,95

2,30

61.56    64,88

11.56    14,33

1,39

63,40

Spur

13,04

0,17

1,39

0,71

(Eisenoxydul)

12,36    10,09

8,76

0,76

1,55

0,40

2,30    5,61

0,89    0,81

3,07

co o "cd "co ^ o

0,16

9,19

/H₂0    1,90

\C 0₂    8,65

r co₂

shygr. H₂0

1,93

6,42

0,56

2,05

100,95    100,59    100,06    100,37    100,88

100,15    100,05

100,34

Die drei ersten Glasuren (von europäischen Porzellanen) sind als Feldspathglasuren, die fünf letzten (von orientalischen Porzellanen) als Kalkglasuren anzusprechen; sie können durch die folgenden Formeln dargestellt werden, in welchen RO die eigentlichen Flußmittel (Kalk, Magnesia, Kali und Natron) und R₂ 0₃ die Thonerde und das Eisenoxyd bezeichnen:

Kali und Natron) ist dagegen bei den japanischen und chinesischen Glasuren etwa doppelt so groß, wie bei den Glasuren der Königlichen Porzellan - Manufactur zu Berlin und den französischen. Daraus geht hervor, daß die orientalischen Glasuren wesentlich leichter schmelzbar sind, als die europäischen.

Sövres

RO : R₂0₃ : Si0₂

R₂0₃ : Si 0₂

Limoges

Berlin, alte . . jetzige⁵)

Sövres³) Limoges.

Japan .

„    (Kioto) .

China (Seladon) „    (weiß) .

1 : 8,91 1 : 10,00 1 : 7,00 1 : 8,74 1 : 8,55 1 : 8,04 1 : 8,54 1 : 9,00 1 : 7,35 1 : 6,67

Kieselsäure Thonerde Eisenoxyd Kalk . . Magnesia Kali. . . Natron . Glühverlust

70,64

16,87

0,73

1,31

0,20

4,22

4,97

0,34

75,56

15,28

74,60

16,10

1,72

1,26

0,52

4,08

2,07

0,75

99,98

0,81

4,30

2,04

0,76

99,87

Aus dieser Aufstellung ergiebt sich, daß das Verhältniß der Kieselsäure zu den Sesquioxyden (R₂0₃) bei den Porzellanglasuren annähernd das gleiche ist; die Menge der eigentlichen Flußmittel (Kalk, Magnesia,

') Thonind.-Ztg. 1891, S. 793 (Seger, auch Gesammelte Schriften S. 569).

²) Die erste Analyse des Porzellans von Limoges auch in Thonind.-Ztg. 1880, S. 169 (Seger's Gesammelte Schriften S. 549), die zweite auch in Thonind.-Ztg. 1878, S. 102 (Seger's Gesammelte Schriften S. 553).

I 99,28

⁸) Die dritte japanische Glasur von Kioto nach Wagen er in Thonind.-Ztg. 1882, S. 411. Dieselbe läßt sich durch die Formel darstellen:

0,09 K₂0 '

0,05 Na₂0 0,79 CaO 0,07 MgO

⁴)    Die weiße chinesische Glasur nach Vogt, Recherches sur les porcelaines chiuoises, p. 39. Dieselbe entspricht der Formel:

0,14 K₂0 0,14 Na₂0 0,68 CaO ,    0,04 MgO

⁵)    Siehe weiter hinten.

0,41 A1₂0₃ (+ Fe₂0₃). 3,66 Si0₂.

0,58 Al₂ O₃ (+ Fe₂0₃) . 4,57 Si 0₂.

50

40

. 10

Nach anderen Untersuchungen sind die Glasuren von Sövres (Vogt) und von Limoges (Laboratorium von Sövres) laut vorstehender Tabelle zusammengesetzt *).

Die Glasur von Sövres entspricht, wie bereits in die Aufstellung auf S. 1135 (unten) eingeschaltet, der Formel:

RO : 1,07 R₂0₃: 7,45 Si0₂ (R₂0₃: Si0₂ = 1: 7).

In Frankreich benutzt man für das Porzellan ausschließlich eine Feldspathglasur. Diese wird fertig von der Natur in gewissen mehr oder weniger zersetzten Pegmatiten von St. Arieix rc. (S. 994) geliefert, welche ein Gemisch von Feldspath, Quarz und Kaolin darstellen und ohne Weiteres nach dem Feinmahlen eine Glasur von den gewünschten Eigenschaften liefern.

Derartige Pegmatite weisen z. B. folgende Zusammensetzung auf 2):

Eine der französischen annähernd ähnliche Glasur erhält man aus:

Feldspath Quarz .

Kaolin .

100

und eine der französischen sehr nahe kommende Glasur aus 50 Th. des sehr kieselsäurereichen Pegmatites von Regensburg (S. 994) und 50 Th. Feldspath.

Durch Zusatz einer auch nur geringen Menge von kohlensaurem Kalk zu einer Feldspathglasur wird das Aussehen derselben geändert, und es stellt dann die Glasur anstatt eines milchig getrübten Glases ein fast durchsichtiges Glas dar. Derartige gemischte Glasuren waren früher vielfach in Böhmen gebräuchlich; einige der besten derselben waren in folgender Weise zusammengesetzt⁴):

Kieselsäure Thonerde Eisenoxyd Kalk . . Magnesia Kali . . Natron . Glühverlust

74,99

14,80

76,11

14,61

0,37

0,66

75,35

15,04

1,09

1,44

0,36

0,42

0,78

4,31

3,49

0,65

100,06

2,99

3,03

1,23

100,49

4,51

4,14

0,13

99,95

Kaolin........

Quarz, gebrannt . . . .

Glühscherben......

Glasscherben.....

Kalkstein.......

Feldspath.......

9,5

7,0

8,0

34,5

11,5

12,0

32,5

100,0

32,0

27,0

5,0

8,0

11,0

37,0

100,0

16,5

16,5

32,0

100,0

Thonjubstanz Quarz . . Feldspath

Rationelle Analyse.

100,00    101,09

Mitunter setzt man auch dem Pegmatit Quarz und Porzellanscherben und zuweilen sogar eine geringe Menge Marmor hinzu, beispielsweise in folgenden Verhältnissen ¹ 2):

Später hat man jedoch diese gemischten Glasuren meist wieder aufgegeben und entweder eine reine Kalkglasur verwandt, oder auch eine solche mit einem geringen Gehalt an Kali, welches aus den in dem Glasurgemisch enthaltenen Porzellanscherben herstammt. Glasuren der letzteren Art werden auch anderweitig vielfach angewandt. Eine reine Kalkglasur besteht z. B. aus:

Zettlitzer Kaolin Quarz, gebrannt Kalkstein . . .

: 37,5

50,0

12,5

Pegmatit (Gemisch mehrerer Sorten) .... 66

Quarz......

Porzellanscherben. •

100,0

Dies entspricht der Formel CaO . 1,16 A1₂0₃ . 8,98 Si0₂.

18

. 16

100

Nachstehend mögen die Zusammensetzungen einiger Massen mit dazu passenden Glasuren folgen⁵):

Königl. Porzellan-Manufaetur zu Berlin.

Echte    Schüssel-    Schüssel-    Isolator-    Service-    Service-    Service-

Masse    masje I    Masse II masse Masse    masse I    Masse II

Kaolin von Halle Thon von Halle Kaolin von Zetllitz Feldspath . . .

t» I I CO t> I I CM

CO CO rH CM iO I CM" CO rH I CM

O IO »ct lOt> I t>" lO CM I rH

xh IO rH

oV I od

Ist CO I rH

MH I Ä

to 00 I o

CM^CC^

c<T tV oT

X* CM H H

r^OO CM^CO

CM rH rH

100,0 100,0 100,0 100,0

100

100,0 100,0

72

Thonwaaren. Die mineralische Zusammensetzung der Massen ist die folgende:

Echte

Masse

Schüssel- Schüssel- Isolator- Service- Service- Servicemasse I »lasse II masse

masse

masse I masse II

Thonsubstanz Quarz. . . Feldspath .

49

28

23

100

50

28

54

22

28

53

18

29

18

"üi'bx'o

57,5

22,5

20,0

60,0

22,5

17,5

100

100

100

100,0 | 100,0 100,0

Die sogen, echte Masse ist die älteste; Schüsselmasse I ist besonders zur Herstellung von Figuren geeignet; aus Schüsselmasse II werden chemisch-technische Geräthe, Platten, größere Gebrauchsgeschirre (Schüsseln, Terrinen rc.) angefertigt; Masse 4 dient zur Herstellung von Isolatoren; aus Servicemasse werden die kleineren Gebrauchsgeschirre (Teller, Schalen, Becher rc.) gefertigt. Die vier ersten Massen sind schon seit längerer Zeit in Gebrauch, die drei letzten neueren Massen verdanken ihre Entstehung der Absicht, weißere und bildsamere Massen zu erhalten. Zu dem ersten Zweck ist in die neueren Massen Kaolin von Zettlitz eingeführt und zu dem zweiten Zweck bei der Servicemasse I ein Viertel der Thonsubstanz der Servicemasse aus Thon von Halle entnommen, und bei der Servicemasse II die Hälfte. Außer diesen Massen ist noch die folgende, Porzellanscherben enthaltende in Gebrauch, welche sich in Folge ihrer geringen Schwindung ausgezeichnet zur Herstellung besonders großer Gegenstände (Vasen, Jardinieren, Standbilder rc.) eignet]):

Böhmische Massen und Glasuren^).

Kaolin von Zettlitz Feldspath ....

Oucin.....

Glühscherben . . Glattscherben . . Kalkspath ....

ODOVl

100,0

Massen

49,0

29,4

21,6

100,0

45

24

25

100

Glasuren

44,1

26,5

17,7

5,6

5,6

0,5

100,0

Scherbenmasse.

Thon von Halle ....

Feldspath.......

Porzellanscherben, gebrannt

50

10

40

100

Für alle diese Massen ist die folgende Glasur in Anwendung:

Kaolin von Zettlitz. . . .

Desgl. gebrannt.....

Feldspath........

Quarz.........

Kalkspath........

Glühscherben......

Glattscherben......

24

15

15

25

79

I SS" I I

97

35

35

10

15

O <M GO IO <M CO I i-i

100

83

Glasur.

Sand von Hohenbocka.......

Kaschkaer Erde..........

Kaschkaer Erde verglüht......

Porzellanscherben (aus echter Masse

siehe vorher) gebrannt......

desgl. verglüht..........

Marmor.............

Magnesit.............

105,6

36,0

14,0

20,4

20,4

18,0

5,0

219,4

Die Glasur besitzt die Zusammensetzung:

0,11 k₂oi

0,67 CaO Al₂0₃.10Si02 0,22 Mg Oj

Thüringer Massen und Glasuren ²).

China clay . . . Kaolin von Halle . Sand von Neuhaus Feldspath, norwegischer .....

Quarz......

62,5

31,3

6,2

100,0

CM

Massen

05

io o IO

5 I 9 I

46,5

32,6

13,9

7,0

100 100,0 100,0

100,0

1999 (altes Gesundheitsgeschirr der Königlichen Porzellan-Manufactur zu Berlin; dasselbe auch in Sprechsaal 1889, l) Nr. 1: Sprechsaal 1894, S. 615; Nr. 2: Ebend. S. 708 u. 1898, S. 648); vergl. ferner Sprechsaal 1887,    1898, S. 1452; Nr. 3: Ebend. 1894, S. 132 (auch

S. 75 (Emilian). Für Stanzsachen: Sprechsaal 1900,    Thonind.-Ztg. 1894, S. 239); Nr. 4: Sprechsaal 1902,

S. 683 (auch Thonind.-Ztg. 1900, S. 1056); 1901, S. 1509.    S. 235. Ferner ebend. 1889, S. 797; 1896, S. 1329.

Grimm, 1. o. S. 78.    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1887, S. 612; 1889, S. 879.

0 Eine ähnliche, einen großen Theil feinkörnigen Sand ²) Nr. 1 bis 3: Sprechsaal 1894, S. 563; Nr. 4 u. 5: enthaltende Masse (grosse porcelaine) hatte bereits Deck Ebend. 1894, S. 795. Altthüringische Massen und Glasuren hergestellt (Sprechsaal 1889, S. 886 und Thonind.-Ztg. in Sprechsaal 1895, S. 59 u. 88 (auch Thonind.-Ztg. 1895, 1900, S. 1448).    S. 114).

Glasuren

Sand

Glasur-

CO

Kaolin . . Kalkspath . Glattscherben

43

33

12

12

Sand von Neuhaus Feldspath, norwegischer .....

Glattscherben . . . Kalkspath . . . . China clay . . .

hO 02

OU> CO

22

CO

to    —-

to 02 to to to

to

to

T* I I o« CO 1—I    I I r-H I CQ

100

Sonstige Massen und Glasuren⁴).

Massen

Kaolin von Zettlitz. . . .

China clay.......

Feldspath........

Quarz.........

Kalkspath........

Glühscherben......

53,6

30,4

16,0

I tO tO I    I to

02 I Oi Ot I ^    |

I I5SS5 «

02 O 02 "OD

18,8

50,0

18,7

12,5

100,0

100 100,0

100,0

Glasuren

CO

Kaolin von Zettlitz. . . .

Desgl. gebrannt.....

China clay.......

Feldspath........

Quarz.........

Kalkspath........

Glühscherben......

Glattscherben......

16

16

73

27

18

56

209

i i sag-* i a g

I I -°ggro i s

88

Kaolin. . . . Sand . . . . Kalkspath. . . Glühscherben .

Für schweres Geschirr²). Masse

63,6

27,0

4,2

5,2

Sand

Glasur

100,0

Feldspath . Kalkspath . Glattscherben

36

34

12

20

Für Isolatoren ³). Masse

102

Kaolin von Halle.........

Bildsamer Thon (Pfeisenthon) . . . Feldspath, schwedischer.......

48

36

In welcher Weise grundsätzlich vorzugehen ist, um Glasuren leichter bezw. schwerer schmelzbar zu machen und Glasurfehler ⁴) zu vermeiden, wurde bereits auf S. 487, und die Berechnung von Glasuren auf S. 492 angegeben.

Bon welcher Art mm auch die Glasur ist, so muß dieselbe so fein gemahlen werden, daß sie durchschnittlich etwa durch ein Sieb von 1600 Maschen auf den Quadratcentimeter hindurchgeht²). Zum Mahlen dienen die bei der Steingutglasur (S. 1002) bereits erwähnten Vorrichtungen. Im Allgemeinen darf, wie hier eingeschaltet sei, eine Porzellanglasur nicht mehr als etwa 15 Proc. Kaolin enthalten, da sie sonst zu bildsam wird, beim Trocknen zu stark schwindet, reißt und beim Brennen sich aufrollt. Bei einer etwa 15 Proc. übersteigenden Menge von Kaolin wird der Ueberschuß in Form von gebranntem Kaolin hinzufügt³).

Ein Uebelstand der meisten Porzellanglasuren liegt darin, daß sie geneigt sind, sich am Boden des Glasur-bottichs festzusetzen. Sie müssen daher vor dem Gebrauch regelmäßig gut aufgerührt werden, um eine Entmischung zu verhüten und eine gleichmäßige Zusammensetzung der Glasur zu gewährleisten. Die Mittel, welche erfolgreich gegen das Absitzen der Glasur angewendet werden, sind bereits auf S. 505 besprochen worden. In Frankreich fügt man zu dem Zweck stets eine geringe Menge Seesalz hinzu.

Das Glasiren⁴) der verglühten, von Staub befreiten und nach ihrer Härte und Größe gesonderten Geschirre findet hauptsächlich mittelst Durchziehens, seltener durch Begießen (letzteres hauptsächlich für leicht zerbrechliche und biscuit gebrannte Stücke) statt. Die Stärke (Dichte) des verwandten Glasurbreies richtet sich im Allgemeinen danach, ob die Geschirre stärker oder schwächer verglüht, und ob sie größer oder kleiner sind. Eine stärker gestellte Glasur benutzt man bei härter verglühtem Geschirr, welches weniger leicht Wasser annimmt (oder, wie man sagt, die Glasur anzieht) und bei kleinen Geschirren, welche schnell durch die Glasur hindurchgezogen werden; dünner zu stellen ist die Glasur hauptsächlich für größere Stücke, weil diese meist einen stärkeren Scherben besitzen, welcher kräftiger die Glasur anzieht, und weil sie beim Durchziehen längere Zeit in der Glasurflüssigkeit verweilen.

Die Feldspathglasuren müssen im Allgemeinen in stärkerer Lage auf den Scherben aufgebracht werden als die Kalkglasuren, wenn sie nicht magerer aussehen sollen als die letzteren. Die Erklärung für diese Erscheinung liegt in Folgendem ⁶). Bei den Kalkglasuren

16

100

*) Nr. 1: Sprechsaal 1899, S. 1211; Nr. 2: Ebend. 1899, S. 859; Nr. 3 u. 4: Ebend. 1897, S. 247.

²) Sprechsaal 1899, S. 859.

⁸) Ebend. 1899, S. 615 (vergl. auch ebend. 1903, S. 1677).

x) Vergl. Sprechsaal 1901, S. 1056 (Glasurrisse). s) Sprechsaal 1895, S. 414.

³)    Vergl. ebend. 1901, S. 1262.

⁴)    Ebend. 1903, S. 773 (Ausspringen beim Glasiren, Thiriot).

⁵)    Tenax, 1. c. S. 172.

1861, S. 259.

beschränkt sich die starke chemische Einwirkung des Kalkes im Brande nicht lediglich auf die Auflösung der übrigen Glasurbestandtheile zu einem Kalkglase, sondern sie erstreckt sich auch auf den Scherben, wo durch den reichlich vorhandenen Feldspath die Bildung von leichtflüssigen Silicatschmelzen begünstigt wird, welche dann ihre auflösende Kraft auch auf die Kieselsäure und die Thonerde ausüben. Auf diese Weise entsteht ein wirklicher Uebergang von Scherben zur Glasur. Bei den Feld-spathglasuren dagegen beschränkt sich augenscheinlich die chemische Umsetzung der Glasurbestandtheile, namentlich der Kieselsäure durch die auflösende Wirkung des kieselsauren Kalis, auf die Glasurschicht zumeist allein, so daß sich hier vorzugsweise nur ein inniges Aneinanderschmelzen von Scherben und Glasur vollzieht.

Nach dem Glasiren werden die glasirten Flächen, wo es erforderlich ist, ausgebessert, sei es durch Abschaben der an gewissen Stellen zu stark liegenden Glasur mittelst eines Messers, sei es durch Nachtragen derselben mittelst eines Pinsels an den Stellen, wo sie zu dünn liegt. Bor Allem aber muß die Glasur an den Stellen entfernt werden, wo die Stücke beim Brennen mit ihrer Unterlage in Berührung kommen, also hauptsächlich an den Füßen.

Brennen. Die glasirten Porzellangeschirre werden sodann dem zweiten Feuer, dem Scharffeuer-, Garoder Glattbrande übergeben, in welchem gleichzeitig die Masse gar, d. h. bis zum Durchscheinen (Transparenz) gebrannt und die Glasur eingebrannt wird. Die letztere muß daher bei dem Garbrande des Porzellans glatt ausgeflossen sein und ihr Schmelzpunkt etwas unterhalb des Garbrandes liegen. Das Brennen *) des Porzellans bietet insofern große Schwierigkeiten, als es in sehr hohen Hitzegraden (durchschnittlich etwa Segerkegel 12 bis 16) stattfinden mu§²); es stellt daher außerordentlich große Anforderungen an die Widerstandsfähigkeit der hierzu erforderlichen Oefen und Kapseln. Bei dem Brennen des Porzellans handelt es sich in erster Linie darum, einen meist großen Brennraum auf eine überall möglichst gleichmäßig hohe Temperatur zu bringen und zugleich der Flamme, welche dies bewirkt, in den späteren Zeitabschnitten des Brandes eine redu-cirende Eigenschaft zu verleihen, um ein rein weißes Porzellan zu erhalten; die zweite, bei dem Brennen des Porzellans zu erfüllende Bedingung betrifft die gute Beschaffenheit der Kapseln. Von alledem wird noch weiter hinten kurz zu sprechen sein. Da das Porzellan zum Garbrennen die in der Thonindustrie höchsten Hitzegrade erfordert (nur Dinassteine, S. 879, kommen ihm hierin gleich), so ist sowohl aus diesem Grunde der Aufwand an Brennstoff ein bedeutender³), als auch deshalb, weil nur der bei Weitem geringste Theil des

^ Tenax, 1. c. S. 173. Sprechsaal 1901, S. 639 (graphische Darstellung der Brennergebnisse).

²) Der Erweichungspunkt von Berliner Porzellan liegt nach Hempel (Sprechsaal 1903, S. 1193, 1414) bei 1560° (= Segerkegel 21 bis 22), derjenige von Meißener Specialporzellan bei 1850° (= Segerkegel 36).

⁸) Vergl. Notizbl. 1, 149 u. f. Sprechsaal 1891, S. 631; 1899, <5.1421; auch Dämmer, 1. c. 1, 835 (Brennkosten).

Einsatzes dem Gewichte nach aus Porzellan besteht, der übrige aber Kapseln ist.

Das Brennen des Porzellans findet hauptsächlich mittelst fester Brennstoffes statt, früher lediglich und jetzt ausnahmsweise noch durch Holz, welches am zweckmäßigsten in Pultfeuerungen²) (S. 516) ohne Rost verbrannt wird. Neuerdings wird fast ausschließlich langflammige Steinkohle oder Braunkohle verwandt, wobei Feuerungen von verschiedener Einrichtung, am Geeignetsten Halbgasfeuerungen, sogen, rauchverzehrende Feuerungen (S. 517), benutzt werden; von letzteren hat sich besonders diejenige von Steift³) (S. 519) bewährt. Die Verwendung von Generatorgas ist nur ganz vereinzelt anzutreffen.

Das Holz bildet unstreitig den besten Brennstoff und ist auch jetzt noch unbedingt vorzuziehen und fast unentbehrlich, wenn es sich um das Einbrennen von besonders empfindlichen, farbigen Glasuren handelt. Die hohen Holzpreise haben jedoch die Porzellanfabrikanten gezwungen, zur Feuerung mit Steinkohle^) oder Braunkohle³) überzugehen, wo immer es nur angängig ist. Die ersten Versuche, Steinkohlen zu benutzen, wurden im Jahre 1780 in einer Fabrik bei Lille angestellt, bald jedoch wieder aufgegeben. In der Königlichen Porzellan-Manufactur zu Meißen wandte man 1839 Steinkohle im Gemisch mit Braunkohle an. 1845 wurden in französischen Fabriken mit Kohlenfeuerung die ersten erfolgreichen Versuche gemacht, welche ein so günstiges Ergebniß lieferten, daß diese Befeuerungsart im Jahre 1849 in Sövres eingeführt wurde.

Die Brennöfen⁶) für Porzellan waren ursprünglich liegende, im Grundriß rechteckige (Casseler) Oefen, ähnlich denjenigen für Steinzeug (S. 1103); doch ist diese Gestalt längst aufgegeben und nur noch im Auslande, z. B. in Chinas in Gebrauch. Gegenwärtig werden ausschließlich stehende runde Oefen mit mehreren Stockwerken übereinander (Etagenöfen, S. 545) angewandt. In dem untersten, zn ebener Erde liegenden Geschoß (Glattofen) wird gewöhnlich glatt gebrannt, und die von hier abziehende Hitze dient zum Verglühen der Formlinge und zum Vorbrennen von Kapseln oder Brennen von Chamottesteinen rc. in den oberen Stockwerken. Mit stehenden Oefen hat die Königliche Porzellan-Manufactur zu Berlin im Jahre 1794 Versuche gemacht und dieselben 1797 dauernd

¹)    Sprechsaal 1881, S. 63 und 1890, S. 58 (Torf). Heizöl in: Sprechsaal 1891, S. 512; 1895, S. 143. Thonind.-Ztg. 1898, S. 84, 430, 591.

²)    Oesterr. Zeitschr. f. Berg- u. Hüttenwesen 1859, S. 14 <v. Schwind). Polyt. Journ. 175, 268, 269 (Sponselder). Schlesische Wochenschrift Notizbl. 1, 91 (Geschichtliches).

⁸) Sprechsaal 1897, S. 470. Vergl. auch ebend. 1898, S. 89, 262 (Feuerung von Werner).

⁴)    Polytechn. Journ. 104, 436; 107, 207.

⁵)    Vergl. Sprechsaal 1900, S. 202.

⁶)    Ueber Versuchsöfen vergl. Thonind.-Ztg. 1896, S. 895 (Heinecke) und Sprechsaal 1901, S. 1397; 1902, S. 370. Vergl. ferner: Thonind.-Ztg. 1899, S. 1427 u. Sprechsaal 1900, S. 39 (Canalosen von Ulbrich, D. R. P. Nr. 105412). Sprechsaal 1901, S. 1, 1371 (Binden von Oefen).

⁷)    Vogt, Recherches sur les porcelaines chinoises, S. 50 mit Abbildg.

eingeführt; die Wiener Porzellanfabrik hat dieselben erst feste Steine rc. gebrannt und in dem dritten Geschoß nach 1830 angewandt. Einrichtungen von Etagenöfen die Formlinge verglüht. Von hier gelangen die absind angegeben u.A. in Frankreich von Bonnet (1806), ziehenden Rauchgase in den darüber befindlichen Schorn-Guignet(1822), Heiligenstein(1829),Vital Roux stein. Bei Oefen mit niederschlagendem Feuer zieht die (1846), Barbe (1850), Rousse (1852), Gendarme Flamme nach dem Aufsteigen zwischen der Ofenwandung (1852); in England von Bourne (1823, 1847) und und einer Feuerbrücke oder dergl. bis zum Gewölbe durch Maddock (1846).    Oeffnungen (Füchse) in der Sohle des Glattofens ab,

Die Feuerführung in dem Glattofen, gewöhnlich gelangt von hier zunächst durch wagerechte, unterhalb der erste Etage genannt, ist entweder eine solche mit auf- Sohle befindliche Canäle und weiterhin durch senkrechte,

Fig. 356.

:::

MW

in der Ring- oder Umfassungsmauer des Glattofens liegende Canäle in das zweite Stockwerk und von diesem durch Oeffnungen im Gewölbe unmittelbar in das dritte Stockwerk. Da die Flamme bei Oefen mit niederschlagendem Feuer besser ausgenutzt wird (siehe S. 1149), so genügt die Temperatur in dem zweiten Stockwerk meist gerade zum Verglühen des Porzellans, während das dritte Stockwerk nur wenig erhitzt wird und daher zum schwachen Vorbrennen von Kapseln rc. dient. Von hier führt der auf das dritte Stockwerk aufgesetzte Schornstein die Rauchgase ins Freie.

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Die Oefen mit aufsteigender Flamme J) sind die älteren und werden wegen ihrer Nachtheile im Vergleich zu den Oefen mit niederschlagendem Feuer (siehe S. 1149) heute vernünftiger Weise nicht mehr gebaut. Da sie aber noch an manchen Stellen in Verwendung sind, so mögen sie hier eine Besprechung finden.

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Bei den ältesten mit Holz beheizten, nicht mehr gebräuchlichen Qefen²) befand sich über dem Glattofen der Glühofen, welcher z. B. durch eine mittlere Oeffnung und fünf Seitencanäle mit dem Glattofen in Verbindung stand. Ueber dem Verglühofen waren noch zwei Räume vorhanden; in dem unteren konnten allenfalls noch Kapseln schwach vorgebrannt werden, während der obere nicht benutzt wurde und leer blieb. Auf dem Gewölbe des obersten Raumes befand sich der Schornstein. Da die obere vierte Abtheilung des Ofens zwecklos war, so fiel diese bei den späteren Einrichtungen fort, und der Ofen erhielt nur noch drei Stockwerke.

Zweckmäßiger ist der spätere französische Porzellanbrennofen (Fig. 356) eingerichtet, welcher nur zwei Stockwerke besitzt. Bei steigender (durchgehender) Flamme (S. 539)    einem solchen von mittlerer Größe und einem Durchoder mit niederschlagender Flamme (Sturzfeuer,    messer bis zu etwa 4m hat das Ofengewölbe über dem

S. 540). Bei aufsteigendem Feuer gelangt die aus    Glattofen A eine Spannung von 1 m (bei größeren

dem Glattofen abziehende Flamme durch kurze Canäle    Oefen entsprechend mehr), und die Höhe bis an den

bezw. Oeffnungen in dem darüber liegenden Gewölbe in    Gewölbescheitel beträgt bei dem genannten Durchmeffer

das zweite Stockwerk und von hier aus in derselben    4 bis 4,50 m. Zur Verbrennung der Heizstoffe dienen

Weise in das meist vorhandene dritte (und früher auch noch vierte) Geschoß. Da hierbei in dem zweiten Stock- *) Auscher und Quillard, 1. c. S. 168 (Ofen von werk noch eine ziemlich bedeutende Hitze entwickelt wird,    Sövres), 192. Sprechsaal 1891, S. 24 (große oder kleine

so ist diese häufig zu stark, um die Formlinge hier ver-    &ber ältere Oefen vergl. die 3. Anst, 6, 1968 u. f.;

glühen zu können; es werden dann Kapseln oder feuer- ferner Sprechfaal 1881, S. 354.

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vier Pultfeuerungen a. Oberhalb des Glattofens befindet sich der conisch zugehende Verglühraum B mit dem darüber stehenden Schornstein, dessen Mündung gewöhnlich nicht mehr als 12 m von der Ofensohle entfernt ist.

Der Wunsch, die soeben besprochenen Porzellanbrennöfen zu verbessern, führte zur Entstehung der sogen. Doppelöfen *). Bei diesen wurde in zwei Stockwerken Uber einander gebrannt und zwar in der Art, daß nach Beendigung des Brandes in dem unteren Stockwerk das obere durch besondere Feuerungen bis zur Gar-brandtemperatur nacherhitzt wurde. Durch die zahlreichen Canäle im ersten Gewölbe wird jedoch das Einsetzen im zweiten Stockwerk unbequem, es muß sehr sorgfältig vorgenommen werden und erfordert viel Zeit. Auch die Ergebnisse waren nicht zufriedenstellend, und es wurden daher die (von Ginori in Florenz im Jahre 1822 zuerst erbauten) Oefen wieder aufgegeben.

Bei den bisher angeführten Oefen mit aufsteigender Flamme geht das Feuer von den Feuerherden aus unmittelbar in den Ofen; als Schutz der in der Nähe der Feuereinströmung stehenden Kapseln gegen die Einwirkung der Stichflamme dienen gewöhnlich sehr starke oder auch völlig massive Kapseln, sogen. Feuerstöße oder Böcke. Ein wesentlicher Fortschritt war es, als man das Feuer nicht mehr unmittelbar in den Ofen leitete, sondern in unter der Sohle des Ofens liegende wagerechte Canäle und von dort durch Sohlöffnungen (Füchse) in den Brennraum senkrecht aufsteigen ließ. Von hier aus zieht die Flamme weiter durch die Zwischenräume zwischen den Kapselstößen und durch die Oeffnungen im Gewölbe des Glattofens in das darüber befindliche zweite Stockwerk und von da nach dem darüber liegenden Geschoß, der sogen. Kappe, und dann in den Schornstein. So entstanden die in den böhmischen Porzellanfabriken unter dem Namen Canalöfen bekannten Oefen.

Mit C a n al ö f e n²), deren Einrichtung den in England zum Steingutbrennen dienenden Mantelöfen (S. 1011) entlehnt ist, wurden in Böhmen, z. B. in Altrohlau bei Karlsbad, im Anfang der 50 er Jahre des vorigen Jahrhunderts die ersten Versuche gemacht. Nachdem dieselben hier von Erfolg waren, folgten im Laufe der Zeit fast alle böhmischen Fabriken nach. Man baute später sogar Oefen von etlya 7,5 m Durchmesser bei entsprechender Höhe, jeder mit zwei Thüren zum Einsetzen und Aus-nehmen und mit 11 Feuerungen. Es sind dies wohl die größten Oefen auf dem Festlande, denn jeder derselben faßt etwa 30 000 Teller. Auch in Sachsen, den neueren Meißener Fabriken, wurden mit Erfolg böhmische Canalöfen zu Beginn der 80er Jahre des vorigen Jahrhunderts eingeführt.

Der in Fig. 357 dargestellte Ofen besitzt drei Stockwerke; im unteren A wird glatt gebrannt, im zweiten B der Kapselbrand vorgenommen, im dritten C verglüht. Der Glattofen hat einen Durchmesser von 5 bezw. 5,6 m, eine Höhe am Widerlager von 2,5 m und im Scheitel von 3,3 m. Das zweite Geschoß ist 1,7 m am Wider-

x) Thonind.-Ztg. 1900, S. 1047 (Ofen von Klewitz, D. R. P. Nr. 110825).

²) D. Töpf.- u. Ziegl.-Zig. 1887, S. 611; 1889, 6.861. Sprechfaul 1893 , 6. 74. Thonind.-Ztg. 1893, 6. 77 (Ofen von Zimmer u. Heß).

läget* hoch, das dritte 2 m bis zum Beginn der kegelförmigen, in den Schornstein E anslaufenden Verjüngung D. Die Zahl der Feuerungen F beträgt acht oder neun. Die Grundfläche des Glattofens ist bei 5 m Durchmesser 19,6 qm, der Inhalt mithin etwa 57 cbm, die Gesammtrostfläche der acht Roste von je 90 x 72 cm 5,2 qm, und die Weite der Eintrittsöffnungen von den Feuerungen nach dem Canalsystem Gr 0,93 qm. Das letztere ist im Wesentlichen das gleiche wie in Fig. 315, S. 1010. In der Sohle (Pflaster) besitzt der Glattofen 81 Austritsöffnungen, im ersten Gewölbe ebensoviel und im zweiten Gewölbe 17. Der Schornstein hat eine Höhe von 3 m bei 75 bis 80 cm Durchmesser. Ein Brand dauert etwa 27 Stunden; erforderlich sind 10 t Lignit und 18 t Duxer Kohle. Die Feuerung beginnt mit Lignit während 12 Stunden, erst dann kommen Duxer Kohlen in Anwendung.

Fig. 357.

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Am geeignetsten zum Brennen von Porzellan ist der jetzt am meisten benutzte Ofen mit niederschlagender Flamme*), als dessen hauptsächlichster Vorläufer^) wohl der Steingutofen von Bosch (S. 1013) anzusehen ist, weil bei letzterem zuerst die abziehenden

>) Thonind.-Ztg. 1878, 6. 247 (auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1878, 6. 265 und Sprechfaul 1878, S. 242 (Ofen von Minton); 1903, S. 1895 (Porzellanfabrik Kahla, mit Gewölbe unter der Sohle des Glattofens); 1904, S. 149 (Ofen von Sommer zum gleichzeitigen Brennen in zwei Stockwerken mittelst einer Feuerung), 150 (Ofen der Porzellanfabrik Kahla mit Regelung der Temperatur im Glühofen). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 33 (Ofen von Eisen eck er, D. R. P. Nr. 3334). Sprechfaul 1894, S. 479 (Bau der Oefen, Steinbrecht); 1903, S. 234 (Anzahl der Steine zum Bau), 1821 (Schießen der Oefen). Auscher u. Quillard, 1. c. S. 195. Larche-Deque, 1. c. S. 139 (Oefen von Bonneville u. Cadet).

²) Sprechfaul 1879, Nr. 2, auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1879, S. 34 (Tenax).

Feuergase nicht nach unten zu einem seitwärts stehenden Schornstein, sondern in der Wand aufsteigend zu einem oberen kegelförmigen Aufbau geleitet wurden.

Die Vortheile des Ofens mit niederschlagender Flamme gegenüber demjenigen mit aufsteigendem Feuer sind im Allgemeinen schon auf S. 536 geschildert worden. Sie bestehen zunächst darin, daß eine gleichmäßigere Temperatur an den verschiedenen Stellen des Ofens herrscht, ferner daß durch die Auf- und Abwärtsführung der Flamme dieselbe besser ausgenutzt und in Folge dessen eine oft bedeutende Brennstoffersparniß erzielt wird. Für das Brennen des Porzellans kommt hinzu, daß die in den Stößen unten stehenden Kapseln, welche durch die darüber befindlichen am meisten be-Fig. 358.

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lastet sind, bei niederschlagender Flamme von dem Angriff des Feuers am wenigsten zu leiden haben; es ergiebt sich daher weniger Kapselbruch und eine verringerte Gefahr des Reigens und Zusammenbrechens der Stöße. Diese Uebelstände treten bei Oefen mit aufsteigender Flamme häufig auf, weil hier die unteren Kapseln am stärksten von dem Feuer getroffen werden und erweichen. Bei Oefen mit niederschlagender Flamme dürfen daher die Stöße viel höher gesetzt werden, und demgemäß kann auch der Brennraum höher sein; die Abkühlung geht langsamer vor sich.

Bei den Oefen mit niederschlagendem Feuer besitzt der Glattofen im Allgemeinen einen inneren Durchmesser von 4 bis höchstens 6m, und die Höhe ist etwas geringer als der Durchmesser. Der Verglühofen ist gewöhnlich etwas kleiner als der Brennraum, weil das

Einsetzen der Formlinge in den Glühbrand weniger Platz erfordert. Die Zahl der Feuerungen schwankt meist zwischen 5 und 8. Die Abmessungen der Feuerungen sind von der Größe des Brennraumes und besonders von dem Brennstoff abhängig, und es lassen sich daher allgemein giltige Angaben nicht machen. Die Brenndauer beträgt durchschnittlich etwa 18 bis 36 Stunden und selbst noch mehr bei besonders großen Oefen.

Ein Ofen mit niederschlagendem Feuer in seiner einfachsten Form ist in Fig. 358 im Längsschnitt dargestellt. Der Glattofen A besitzt einen Durchmesser von 5 m und eine mittlere Höhe von 4,50 m bei hoch gespanntem Gewölbe; die Zahl der Feuerungen beträgt 7 bis 8. Die Einströmungsöffnungen sind ungefähr dreimal so groß, als diejenigen für die Abströmung des Feuers; dieselben Verhältnisse sind übrigens auch für Oefen mit aufsteigender Flamme giftigx). Die in den Feuerungen F entwickelte Flamme steigt zwischen dem Ofenmauerwerk und der Feuerbrücke J) aufwärts bis zum Gewölbe des Glattofens A und von dort unter dem Einfluß des Schornsteinzuges abwärts durch die Oeffnungen E in der Sohle des Ofens in die wagerechten Canäle Gr und gelangt dann durch die senkrechten Canäle H und Oeffnungen J in den Verglühraum JB und von hier unmittelbar durch den Schornstein G ins Freie. Zu Beginn des Brandes, wo der Zug nur schwach ist, strömt das Feuer durch die geöffnete, mittlere, größere Oesfnung K irrt Gewölbe des Glattofens in den Verglühofeu. Später verschließt man die mittlere Gewölbeöffnung K mittelst einer Chamotteplatte (Schieber) und läßt das nunmehr niederschlagende Feuer in der vorhin geschilderten Weise durch die Oeffnungen I in den Verglühofen gelangen, wie in der Abbildung dargestellt ist. L sind Schaulöcher zur Beobachtung des Brandes. Aehnliche Oefen sind u. A. in Belgiens in Gebrauch.

Die Rundöfen der Königlichen Porzellan-Manufactur zu Berlin⁸) besitzen drei Stockwerke; im untersten (von ungefähr 28 cbm Inhalt) wird glatt gebrannt, im mittleren verglüht, und im oberen findet das Vorbrennen von Kapseln statt. Als Brennstoff dient für das Vorfeuer Braunkohle, für das Gutfeuer schlesische Steinkohle. Die in sieben Halbgasfeuerungen entwickelte Flamme schlägt, wie bereits geschildert, nieder, wird in der Sohle durch Oeffnungen abgesaugt und durch Canäle, welche in der Umfassungsmauer liegen, in den Verglühofen geleitet; von hier an ist die Flammenrichtung nur aufsteigend. Bei der Einrichtung der Oefen ist auf eine möglichst gute Rauchverbrennung Bedacht genommen. Die Anzahl und die Größenverhältnisse der Feuerungen und der Zu- und Abführungscanäle sind so gewählt, daß im Verglühraum eine Temperatur von Segerkegel 010 erreicht ist, wenn im Glattofen der Brand bei etwa Segerkegel 14 an der schwächsten Feuerstelle (Sohle) beendet ist. Die Ausnutzung der Hitze in diesen Oefen ist eine so weitgehende, daß das oberste Stockwerk (der

¹)    Vergl. Tenax, 1. c. S. 199.

²)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1889, S. 735.

³)    Thonind.-Ztg. 1896, S. 703. Abbildung des Ofens in Damnrer, Chem.Technol. 1895, 1, 805. Thonind.-Ztg. 1903, S. 448 (Weigelin, Beobachtungen betr. Verankerung rc.).

Kapselofen) nur noch schwach rothglühend wird und anstatt der sonst gebräuchlichen schweren, gemauerten Schornsteine solche von mäßiger Höhe aus Eisenblechx) aufgesetzt werden konnten; diese haben sich, ohne durchzubrennen, in dauerndem Betriebe bei der Königl. Porzellan-Manufactur Jahre lang gehalten. Die Oefen Fig. 359.

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10 m

brennen 24 bis 26 Stunden und werden am dritten Tage ausgenommen.

Unter Berücksichtigung der bei diesen Rundöfen gemachten guten Erfahrungen wurde später der nachstehend beschriebene Rundofen von 38 cbm Inhalt des Glattofens mit neun Halbgasfeuerungen für Steinkohlenbetrieb eingerichtet²), welcher in Fig. 359 in zwei ver-

x) Sprechsaal 1889, S. 757.

²) Thonind.-Ztg. 1896, S. 905, auch als Broschüre im Verlage der Thonindustriezeitung, Berlin NW 5, erschienen

schiedenen Längsschnitten dargestellt ist. Die neun Halbgasfeuerungen aa' sind im Kellergeschoß in drei Gruppen gleichmäßig um den Ofen vertheilt und so angeordnet, daß die mittelsten Feuerungen a jeder Gruppe ihre Flammenstrahlen unter der Herdsohle entlang durch Canäle b nach der Mitte des Ofens senden, wo sie, in einer Feuerbüchse c von 50 cm Durchmesser gesammelt, als Miltelflamme aus dem Herd des Glattosens I aufsteigen, während die übrigen sechs Feuerungen o! ihre Feuerbüschel einzeln an der inneren Umfassungswand des Ofens, in gleichen Abständen von einander, eintreten lassen. Die zum Gewölbe des Glattofens aufsteigenden Flammen werden von demselben zurückgeworfen und aus 36 in der Herdsohle gleichmäßig vertheilten Abzugsöffnungen, welche auf drei concentrisch angeordneten Canälen d liegen und mit sechs in der Umfassungsmauer in gleichen Abständen von einander senkrecht aufsteigenden Canälen (Füchsen) e in Verbindung stehen, abgesogen und dem über dem Glattofen liegenden Verglühraum II zugeführt. Der Glattofen besitzt einen Durchmesser von 4,30 m und mißt bis zum Widerlager bezw. Scheitel des Gewölbes 2,6 bezw. 3,2 m; der Verglühraum hat einen Durchmesser von 4,8 m und mißt bis zum Widerlager bezw. Scheitel des Gewölbes 1,8 bezw.

2,5 m. Das Gewölbe des Glattosens ist in der Mitte von einer kreisförmigen Oeffnung f von 37 cm Durchmesser und nach dem Umfange zu von weiteren sechs kleineren Schlitzöffnungen g durchbrochen, durch welche während der ersten Zeit des Verglühbrandes, bis der Ofen die genügende Zugstärke erlangt hat, die Flamme unmittelbar in den Verglühraum gelangt. Ueber dem Verglühraum befindet sich das dritte, zum Vorbrennen von Kapseln dienende, in den Maßen bem Verglühraum gleiche, aber mit einem fast halbkugelförmigen Gewölbe abgeschlosiene dritte Stockwerk (III), welches bis zum Scheitel des Gewölbes 3,5 m mißt. Da dieses Gewölbe den 6,7 m hohen und 0,55 m weiten Eisenblechschornstein h zu tragen hat, ist ihm ein steilerer Anstieg gegeben. In dem zweiten und dritten Geschoß besitzt die Flamme, wie bereits erwähnt, eine ausschließlich aufsteigende Richtung, welche vom zweiten zum dritten Stock durch eine mittlere, 50 cm im Durchmesser messende, runde Oeffnung r und 12 kleinere, in gleichem Abstand von der Mitte gelegene Schlitze Je ermöglicht wird. Das Gewölbe des dritten Stockes ist bis auf die zum Schornstein führende Mittelöffnung l von 55 cm Durchmesser vollständig geschlossen.

Der Betrieb des Ofens geschieht in der Weise, daß während des Vorfeuers alle Schieber von dem Glattofen zum Verglühraum gezogen, die Canäle bezw. Füchse / und g also offen sind und allein mit aufsteigender Flamme gebrannt wird, bis der Zug hinreichend kräftig geworden ist. Damit die Erwärmung langsam erfolgt, werden während des Vorfeuers nur die drei Mittelfeuerungen a und erst später alle Feuerungen in Betrieb gesetzt. Die Aschenlöcher m werden von Anfang an zur Kühlung der Roste mit Wasser gefüllt gehalten. Sobald

unter dem Titel: „Neuere Oefen der Königlichen Porzellan-Manusactur zu Charloltenburg von Dr. A. Heinecke". Dieselbe enthält die in der Königlichen Porzellan-Manufactur zu Berlin gebräuchlichen Oefen der verschiedensten Art.

der Zug hinreichend stark ist, werden die Schieber der Oeffnungen / und g im Gewölbe zwischen Glattofen und Verglühraum geschlossen und die vom Gewölbe des Glatt-ofens zurückgeworfene Flamme gezwungen, durch die Abzüge in der Herdsohle, die Sohlcanäle d und die mit diesen in Verbindung stehenden, in der Ofenwandung ausgesparten sechs senkrechten Füchse e ihren Weg zum Verglühraum zu nehmen. Während zum Vorseuern Braunkohle dient, wird dieselbe nun mit Steinkohle gemischt verwandt und schließlich Steinkohle allein gebrannt, um möglichst bald die erforderliche Temperatur zu erreichen. Der Aufwand an Brennstoff für den ganzen Brand beträgt durchschnittlich 31 (60 Ctr.) Braunkohlen und 6 t (120 Ctr.) Steinkohlen, die Brenndauer etwa 30 Stunden.

Während bei. den Oefen der Königlichen Porzellan-Manufactur die Rauchverhütung, von der noch weiter hinten (S. 1166) die Rede sein wird, durch Anwendung von Halbgasfeuerungen unter Zuführung von sogen, secundärer Luft (S. 519) nach Möglichkeit zu erreichen gesucht wird, benutzt Unger Rauchverbrennungseinrichtungen, welche nicht mit den Feuerungen in Verbindung stehen, sondern von diesen weit entfernt liegen. Bei dem Ofen von Unger³), D. R. P. Nr. 100714, wird das rauchige Feuer in der Richtung der Pfeile (vergl. Fig. 360) in geschilderter Weise aus dem Glattofen A nach dem Niederschlagen durch die Oeffnungen in der Sohle c in die Sammelcanäle d, und von hier durch den senkrechten Canal e in der Ringwand des Glattofens nach dem Verglühofen geführt. In dem senkrechten Canal e ist nun die Rauchverzehrnngseinrichtung angebracht. Dieselbe besteht aus je zwei Luftzügen rr, welche in verschiedener Höhe sowohl nach Außen zur Ansaugung frischer Luft (mit einer Drosselklappe regelbar), als auch nach Innen zur Abgabe der an dem heißen Mauerwerk erhitzten Luft sich öffnen. Der untere Canal, welcher die Luft nahe der Sohle ansaugt, öffnet sich innen bei dem Schauloch zwischen rr, der obere saugt über dem Schauloch die Lust an und öffnet sich schräg gegen die Sohle des Verglühofens. Durch die zweimalige Zuführung frischer Außenluft und zweimalige Abgabe erhitzter Luft in verschiedener Höhe des Canals e an die rauchige Flamme soll eine rauchfreie Verbrennung der Feuergase erzielt werden. Eine solche kann jedoch erst dann eintreten, wenn die Brenntemperatur ziemlich hoch gestiegen ist. Dies haben Versuche ergeben, welche in der Königlichen Porzellan-Manufactur zu Berlin schon vor Jahren gemacht worden fmb⁴), um durch Zuführung von frischer Außenluft in die das Feuer abführenden Canäle den Rauch zu verbrennen. Es gelang dies jedoch immer erst in der letzten Zeit des Brandes, in welcher die Rauchentwickelung sich schon von selbst vermindert. Ein weiterer Uebelstand des Ofens von Unger könnte darin gefunden werden, daß in Folge der Einströmung secundärer Luft in die aufsteigenden Rauchcanäle der Zug und somit das regelmäßige Fortschreiten

des Brandes im Glattofen gehemmt wird. Diese Uebelstände sollen sich jedoch im Betriebe als unbegründet erwiesen haben, was daraus hervorgeht, daß der Ofen von mehreren Fabriken mit Erfolg benutzt wird.

Bei einer späteren Anordnung von Unger³), D. R. P. Nr. 125798, welche Fig. 360 veranschaulicht, ist der Ofen zu einem Doppelofen (S. 1147) ausgestaltet und die Rauchverzehrnngseinrichtung auch in dem darüber liegenden zweiten Stockwerk B, in welchem gleichfalls glatt gebrannt werden soll, angebracht. Nach dem Garbrennen des Unterofens A wird die weitere Beheizung desselben durch Schließen der Ausströmungsöffnungen an den Feuerbrücken b mittelst der Schieber Fig. 360.

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h verhindert. Die aus den Feuerungen a kommenden Heizgase nehmen nunmehr ihren Weg durch besondere Canäle l und die aufsteigenden Canäle e über die Feuerbrücke / hinweg in das zweite Stockwerk B, schlagen hier, wie in der Abbildung durch Pfeile angegeben, nieder und gelangen durch die Sohlöfsnungen g, die wagerechten Canäle h und die aufsteigenden Canäle i in den Verglühraum C und von da in den Schornstein. Die Feuerungen m dienen zum Fertigbrennen des oberen Glattofens B.

Güssingers, D.R.P. Nr. 120347, ordnet zwecks Rauchverbrennung innerhalb der senkrecht aufsteigenden Canäle zwischen Glattofen und Glühofen mehrere quer»

¹)    Thonind.-Ztg. 1902, S. 189. Sprechsaal 1902, S. 521.

²)    Sprechsaal 1901, S. 976.

73

liegende gelochte Rohre an, welche durch eine Nebenfeuerung erhitzt werden. Die aus den Oeffnungen der Röhren ausströmenden heißen Gase sollen alle verbrennbaren Theile des Rauches verzehren. Dieser Ofen hat sich jedoch nicht bewährt *).

¹

Schriften S. 549); 3 in Vogt, Porcelaines chinoises, p. 74. —- b) Auscher und Quillard, 1. c. S. 188. —

²

) Tenax, 1. c. S. 171. — ⁵) Sprechsaal 1889, S. 477, 517, 537, 737; 1893, S. 6 (Figuren); 1894, S. 851 (Nippes); 1895, S. 395 (Geschirr); 1899, S. 575 (starkes Hotelgejchirr rc.), 893 (Gießmasse für dünnes Porzellan); 1901, S. 515, 1649 (große Platten rc.); 1902, S. 1099 (billige Tassen), 1607; 1903, S. 159. Grimm, 1. c. S. 40. Für-Kochgeschirre und chemische Geräthe rc.: Sprechsaal 1900, S. 160; 1903, S. 1335, 1678; vergl. auch die 3. Aufl. 6,

MuSpratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

³

)    Sprechsaal 1898, S. 1089; 1899, S. 97, 506, 768 (Knierost), 829, 1239, 1499; 1900, S. 1021 (Alex. Schmidt); 1901, S. 1182. Thonind.-Ztg. 1899, S. 244; 1900, 1219.

⁴

)    Thonind.-Ztg. 1900, S. 1220.

M usp ratt, Cbemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Außer den soeben besprochenen Oefen mit niederschlagendem Feuer giebt es auch solche, in welchen sich der Glattofen oberhalb des Verglühofens befindet²); hierbei kann der Schornstein unabhängig von dem Ofen angeordnet sein, ein Vortheil, auf den bereits auf S. 1014 hingewiesen wurde. Ein derartiger Ofen, D. R. P. Nr. 24252, ist z. B. von dem Franzosen Martins angegeben worden.

In der (nur dem Namen nach) Königlichen Por-zellanmanufactur zu Kopenhagen ist dieses Verfahren noch weiter ausgebildet worden. Hier sind Brennöfen mit niederschlagender Flamme und sieben Treppenrostfeuerungen für Kohle in Betrieb^), bei welchen in dem dritten, obersten Stockwerk von etwa 4,5 m Durchmesser und ebensolcher Höhe der Glattbrand in der hohen Temperatur von Segerkegel 17 stattfindet. Nach dem Niederschlagen der Flamme geht dieselbe durch die Züge der Sohle des obersten Stockwerkes in das darunter liegende, etwas niedrigere mittlere Stockwerk, in welchem Chamottesteine gebrannt werden, und von hier aus durch die gleichfalls durchlöcherte Ofensohle in das unterste Stockwerk, welches wieder etwas niedriger ist und zum Verglühen dient. Schließlich wird das Feuer durch unten liegende Canäle einem Rauchcanal und von hieraus dem hohen Schornstein zugeführt. Diese von Schon eingerichtete Ofenanlage erfordert eine sehr-sorgfältige Beobachtung und Regelung des Zuges.

Die Gasfeuerung (S. 520) hat sich auf die Dauer in die Porzellanfabrikation nicht einzuführen vermocht, wenn auch verschiedene Versuche (bei Karlsbad, in Meißen und Limoges) in dieser Beziehung unternommen und seiner Zeit große Erwartungen daran geknüpft worden sind. Siemens wies schon im Jahre 1859 in einem kleinen Versuchsofen die Möglichkeit nach, Porzellan mit Gasfeuerung unter Anwendung seines Regenerativ-Systems zu brennen.

Einer der in der Anlage durchdachtesten und in den Einzelheiten am besten ausgearbeiteten Oefen ⁵) ist derjenige von Verlier^, ein Einzelofen, welcher zuerst 1860 in Klösterle und etwas später in Budweis, beide in Böhmen, ausgeführt wurde.

Während bei dem Ofen von Venier im Wesentlichen noch die runde Form der gebräuchlichen Porzellan -brennöfen beibehalten worden ist, erbaute Möller unter

Sprechsaal 1903, S. 148.

²) Abbildung in Bourry, 1. c. S. 361, Fig. 177.

⁸) Sprechsaal 1884, S. 141.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1888, S. 443.

⁵)    Sprechsaal 1885, S. 413 und Notizbl. 1885, S. 158 (Ofen von Steinäcker, D. N. P. Nr. 30760). Vergl. auch Thonind.-Ztg. 1895, S. 396 (Kammerofen der Fa'ien-cerie de Gien).

«) Muspratt, III. Aufl., Bd. VI, S. 1981 mit Abbildung. Verhandlungen des niederösterr. Gewerbevereins

1864,    S. 196. Polyt. Journ. 175, 42. Polyt. Centralbl.

1865,    S. 392. Strele, 1. c. S. 171. Wilkens, I. c. S. 91. Stegmann, Gasfeuerung, II. Aufl., S. 140. Tenax, 1. c. S. 186.

thatkräftiger Mitwirkung von Mendheim nach verschiedenen in den Jahren 1868 und 1869 angestellten Versuchen in der Königlichen Porzellan-Manufactur zu Berlin 1871 einen Gaskammerofen mit ununterbrochenem Betriebe²) nach Bauweise Mendhei m. Bei diesem Gasofen, welcher 1872 in Betrieb genommen wurde, liegen ähnlich, wie bei dem auf S. 741 beschriebenen Gaskammerofen von Mendheim, 22 kleine Kammern von je 2,6 m Länge und Breite und 2,2 m Höhe in zwei Reihen, durch einen Zwischenraum getrennt, zu je 11 neben einander. Die beiden Generatoren mit Planrost (ein dritter dient als Reserve) entlassen die aus Steinkohlen erzeugten brennbaren Gase zunächst in einen Quercanal und von da in einen der auf beiden Außenseiten des Ofens entlang laufenden Gascanäle. Aus diesem tritt das Gas, welches in der kofferförmigen, flachgewölbten Ofenkammer zu Verbrennung gelangen soll, unter der Sohle der vorher liegenden Kammer in einen Canal a (Fig. 361) und wird in Fig. 361.

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rechtwinkeliger Wendung genau mitten unter die Kammer geführt. Die bei dem Durchstreichen durch die drei oder vier dahinter liegenden, bereits fertig gebrannten, noch roth glühenden Kammern hoch erhitzte und die letzteren gleichzeitig kühlende Verbrennungsluft gelangt aus der zuletzt fertig gebrannten (abgebrannten) Kammer durch Schlitze in der Ofensohle bei geöffneten Ventilen in zwei den Gascanal umgebende Canäle 1 und mischt sich in dem diese Canäle verbindenden Quercanal c mit den Gasen. Der brennende Gasstrom steigt aufwärts hinter einer Feuerbrücke gegen das Ofengcwölbe, wird von diesem zurückgeworfen (schlägt nieder) und gelangt durch Bodenschlitze an der der Feuereinströmung gegenüberliegenden Wand der Kammer nach der nächsten und in der gleichen Weise weiter nach den drei davor liegenden vorzuwärmenden Kammern. Die letzte von diesen ist durch ein Ventil abgesperrt, so daß die ausgenutzten Feuergase bei gezogenem (geöffnetem) Rauchventil in den zwischen beiden Kammerreihen unter der Ofensohle

x) Notizbl. 6, 194 (Möller).

²) Möller, Die neue Bauanlage der Königlichen Por-zellan-Manusactur zu Berlin. Berlin 1873 (mit Abbildg.). Verhandlungen des Vereins für Gewerbefleiß 1869, S. 201; 1870, S. 43, 201, 320. Notizbl. 8, 77 (Möller, Erster Betrieb). Deutsche Bauzeitung 1871, S. 12. Zeitschr. d. Ver. deutscher Ingenieure 17, 651. Dämmer, 1. c. 1, 813 (mit Abbildg.). Thonind.-Ztg. 1903, S. 445 (Weigelin, Beobachtungen betr. Verankerung rc.).

liegenden Rauchcanal entweichen, welcher in den etwa 38 m hohen Schornstein führt. Ein Brand dauert etwa 14 bis 16 Stunden, ein Umbrand etwa 12 Tage. Für das Verglühen müssen, wie bereits auf S. 1134 erwähnt, besondere Kammern vorgesehen sein. Dieser Gasofen von M end heim, welcher also mit einseitig niederschlagender Flamme (S. 1057) betrieben wird, ist in der Königlichen Porzellan-Manufactur zu Berlin auch heute noch in dauernder Benutzung, doch giebt man auch hier den Einzelöfen mit unmittelbarer Befeuerung durch feste Brennstoffe nach Art der auf S. 1150 n. f. besprochenen den Vorzug.

Außer den beschriebenen großen Betriebsöfen wendet man zum Brennen von kleinen Gegenständen (Perlen, Knöpfen, Blumen x), elektrotechnischen Artikeln, Flaschenverschlüssen, Puppenköpfen und -Gliedern) und auch von besonders empfindlichen Scharffeuerverzierungen (farbigen Massen, Glasuren und Farben, S. 1167 u. f. ) häufig mit Vortheil Muffelöfen¹ 2), sogen. Scharffeuermuff e l n, an. In einem solchen von etwa 1 cbm Fassungsraum kann man beispielsweise in 24 Stunden Hartporzellan gar brennen. Das Einsetzen erfolgt, wie gleich hier bemerkt sei, frei mittelst feuerfester Stützen und Platten, wie bei dem Steinzeug (S. 1105) bezw. dem weiter hinten zu beschreibenden Einbrennen der Muffelfeuerfarben. Die Abkühlung erfordert etwa 18 Stunden. Für den Schornstein genügt eine Höhe von 6 m und ein Durchmesser von 30 cm. Solche Muffeln werden auch zweckmäßig ununterbrochen betrieben³), nach Art der bei dem Einbrennen der Muffelfeuerfarben zu besprechenden Zugmuffeln.

Das Einfüllen⁴) des Porzellans für den Glattbrand geschieht in Kapseln (S. 896). Dieselben müssen nicht nur in hohem Maße feuerbeständig sein, sondern sich auch für eine Anzahl von Bränden verwenden lassen und eine solche Gestalt besitzen, daß beim Einfüllen des Brenngutes der dargebotene Raum möglichst gut ausgenutzt wird und daß für die Unterstützung der Geschirre ebene Flächen (wenigstens für die weitaus meisten Fälle) dargeboten werden. Die zweckmäßigste Ausnutzung des Platzes in den Kapseln ist schon aus dem Grunde nothwendig, weil das Brennen des Porzellans den bei weitem größten Theil der Gesammtkosten für seine Herstellung bildet. Da das Porzellan in der hohen Brenntemperatur bis zu einem gewissen Grade erweicht und daher der Gefahr unterliegt, sich zu verziehen ⁵), d. h. seine Form zu verlieren, so ist es ausgeschlossen, mehrere Geschirre in eine Kapsel über oder in einander zu setzen. Vielmehr ist es im Allgemeinen erforderlich, jedes Stück in eine besondere Kapsel einzufüllen und auch stets, wie bereits früher erwähnt, an den Berührungsstellen von der Glasur zu befreien, um das durch das Schmelzen der letzteren bewirkte Festsitzen (Anbacken) zu verhüten. Nur kleinere Gegenstände werden gewöhnlich zu mehreren neben einander in einer Kapsel untergebracht, sehr kleine auch neben großen, weitbauchigen Hohlgeschirren rc. mit eingesetzt, um dadurch gewissermaßen kostenlos mitgebrannt zu werden oder wenigstens nur sehr geringe Brennkosten zu verursachen.

Für Hohlgefäße mit Oeffnungen, deren Weite den Durchmesser des Fußes nur wenig oder gar nicht übersteigt, und für Gegenstände, wie Kannen, Vasen, Becher, Figuren rc., benutzt man Kapseln mit ebenem (flachem) Boden. Sind dieselben aus einer guten Masse hergestellt, so daß der Boden auch während des Brennens eben bleibt, so bestreut man ihn nur mit nicht zu grobem, weißbrennendem, feuerfestem Sande oder mit mehlfreier Chamotte aus gebranntem Kaolin von gleicher Körnung, um das Anhaften der Füße der Gegenstände in Folge des theil-weisen Erweichens der Porzellanmasse zu verhindern. Zu demselben Zweck l) verwendet man auch häufig ein Gemisch von fein gesiebtem oder auch nicht zu fein gemahlenem Sande und weißbrennendem, feuerfestem Thon oder Kaolin (sogen. Streußel), welches man mit Wasser anmacht und in Breiform mittelst eines Pinsels auf den Kapselboden aufträgt; bei schweren Porzellan-geschirren ist noch mit etwas feinkörnigem Sand zu übersieben.

Größere Geschirre (besonders Flachgeschirre, wie Schüsseln rc.) müssen auf einer völlig ebenen Unterlage gebrannt werden, auf welcher das Porzellan schwinden kann, ohne sich hierbei zu verziehen. Man pflegt daher Unterlagsplatten aus einer feinerkörnigen Chamottemasse als die Kapselmasse, ohne oder mit Zusatz von Sägespänen, sogen. Pumbse^) (Bumse, Pumse, Bomse, französisch rondeaux) anzuwenden. Ihre Masse ist beispielsweise folgendermaßen (in Raumtheilen) zusammengesetzt:

Kapselthon

Chamotte (feinkörnig bezw. Mehl) . 7 Sägespäne...........—

Die Pumbse³) werden am zweckmäßigsten nach dem Brennen im Glühfeuer auf einer Sandsteinplatte, wagerechten Schleifscheibe rc. oder auch durch Abreiben von je zwei gegen einander vollständig eben geschliffen und sodann in gleicher Weise wie die Kapseln entweder mit Sand oder gebranntem Kaolin bestreut oder auch mit einem weißbrennenden, feuerfesten, mageren Thon oder Kaolin, Streußel und dergl. mehr in Breiform bestrichen.

Flache und halbtiefe, oben weit offene Gefäße, wie Salatschalen und ähnliche Geschirre,Teller,Schüsseln u.s.w.

*) Sprechsaal 1893, S. 861; 1902, S. 279, 1099, 1573.

²) Das Wort Pumbs ist in keinem Wörterbuche zu finden und sein Ursprung nicht zu erklären. Die Schreibweise ist, wie bereits oben angegeben, eine sehr verschiedene: der Pumps (Weber, 1798), der Pansen und die Panse, im Register dagegen der Pomsen (Schumann, 1835), der Pumbs (Hartmann, 1842), Pums (Strele), Bums (Tenax). Nach Sprechsaal 1896, S. 77 ist die Schreibart die Bomse, Mehrzahl die Bomsen, vorzuziehen. Die Arbeiter pflegen meist der Bums zu sagen.

⁸) Vergl. Sprechsaal 1902,' S. 675.

73*

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werden in sogen. Kapseln mit versenktem Boden gebrannt, und zwar ohne oder mit Anwendung von Pumbsen. Bei diesen Kapseln ist es möglich, den versenkten Kapselboden in den darunter befindlichen Gegenstand mehr oder weniger tief hineinhängen zu lassen und dadurch an Raum zu sparen; sie werden daher auch Spar kapseln genannt. Derartige Kapseln hat man auch zweckmäßig in zwei Theile zerlegt, wie Fig. 362 zeigt, in die Kapselringe C bezw. Cx und die sogen. Ein-hänger S, welche auf den ringförmigen Vorsprüngen Fig. 362.

JZllgl

Dürfen große Gefäße einen malten Rand erhalten oder ist ein sogen. Spannring (s. weiter unten) aus Porzellanmasse zur Erhaltung der runden Form ihrer oberen Oeffnung erforderlich, so empfiehlt es sich meist, sie verkehrt (gestürzt) zu brennen, um entweder ein kleineres Gefäß darunter stellen zu können, oder sie in Kapseln mit passend ausgeschnittenem Boden einzufüllen, derart, daß der oben befindliche schmalere Fuß :c. in die Oeffnung eines in derselben Weise darüber gestürzt eingesetzten gleichen oder ähnlichen Gefäßes hineinreicht. Fig. 364 zeigt diese Anordnung bei einer mit Terrinen von verschiedener Größe gefüllten Kapsel. Die letztere besteht aus Kapselringen G, auf deren nasenförmigen Vorsprüngen t oben und unten Chamotteplatten p aufliegen und so den Abschluß bilden. Auf die untere Platte ^ legt man zunächst den geschliffenen Pumbs s; dieser besitzt ringsum eine Leiste, welche so hoch ist, daß sie gerade um den Falz des großen Deckels c greift und diesen dadurch unterstützt. Ueber den Deckel stülpt Fig. 364.

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t der Kapselringe ruhen und deren Böden bis in die Mitte der darunter befindlichen Schalen a herabreichen; letztere stehen auf den Pumbsen r.

Bei ganz flachen Gefäßen, zumal bei allen Tellern, hat man mehreren aufeinander gesetzten Einhängern nur je einen Ring als Unterstützung gegeben. Fig. 363 zeigt diese Art des Einfüllens. In die unterste Kapsel (in der Abbildung ist eine sogen. Kapsel mit getrenntem Boden, bestehend aus der ringförmigen Kapsel Gx und Fig. 363.

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Ei

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dem runden Mittelstück P dargestellt) stellt man zunächst einen Teller, darauf legt man auf den oberen Rand der Kapsel, wie die Abbildung zeigt, einen Einhänger i\ in diesen kommt der zweite Teller und auf den Rand des Einhängers ein deckelförmiger Einhänger s, welcher zugleich als Unterlage für den dritten Teller dient. In der zweiten ringförmigen Kapsel t sind somit zwei Teller enthalten, und ebenso werden die dritte, vierte und die übrigen Kapseln gefüllt. Die in mehrere Theile zerlegten Sparkapseln werden in Frankreich nach ihrem Erfinder gewöhnlich Regnier-Kapseln genannt.

man die große Unterlage S von eigenartiger Form, die so gestaltet ist, daß [Me Ränder der drei gestürzt^ eingefüllten Terrinen a" a! a darauf ruhen können.

Zum Brennen von Gefäßen mit schwierigeren Formen müssen zwecks Erhaltung der letzteren sogen. Unterstützungen oder Stützen (früher auch'Roste genannt), oft sehr kunstvoller Art, angewandt werden. Durch diese soll dem Verziehen eines Stückes theils in Folge seiner eigenen Schwere oder wenigstens einiger Theile desselben, wie z. B. von Henkeln, entgegengewirkt, theils aber auch das Verziehen der Ränder vermieden werden. Derartige Unterstützungen müssen die gleiche Schwindung besitzen wie das Stück selbst, daher aus derselben Masie (Abfallmasse) hergestellt sein und können nur einmal verwandt werden, während sich die Chamottepumbse häufiger benutzen lassen. Die Unterstützungen besitzen die Form von Unterlagsplatten (Massepumbsen) *), Spannringen, Steifen (Stützet) für Figuren und dergl. mehr; sie müssen an den Stellen, wo sie mit dem Gefäß, von dem an dieser Stelle die

l) Vergl. Sprechsaal 1902, S. 675.

Glasur entfernt ist, in Berührung kommen, mit einem Ueberzug eines mageren feuerfesten reinen Thones oder Kaolins bezw. Streußels (durch Ueberstreichen in Breiform aufgebracht) versehen werden. Fig. 365 A und B stellt die Art der Anwendung von Spannringen c, um das Verziehen des Randes der Taffe a zu verhindern, in ohne Weiteres verständlicher Weise dar.

Werden Deckel auf dem zugehörigen Gefäße gebrannt, so sind die von Glasur befreiten Berührungsstellen beider gleichfalls mit einem dünnen Anstrich von Kaolin und feingemahlenem Quarz oder dergl. mehr zu versehen.

Fig. 365.

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Dann lassen sich nach dem Brande die Deckel leicht vom Gefäß losklopfen, ohne daß Stückchen von dem einen oder dem anderen in Folge zu starken Anhaftens der Berührungsstellen an einander losgerissen werden ⁶).

Es bedarf nicht des besonderen Hinweises, daß Alles zu entfernen ist, was während des Füllens oder Brennens von der Kapsel lossplittern und das Geschirr verderben könnte. Jede Kapsel muß daher vor dem Füllen scharf ausgebürstet werden, ferner ist dafür zu sorgen, daß kleine Sandkörnchen rc., welche während des Einfüllens in die Geschirre gelangt sind, aus diesen durch Ausblasen mittelst eines Blasebalges rc. entfernt werden und dergl. mehr. Um das sogen. Streuen^) der Kapseln, d. h. das Ausspringen von Chamotte- oder Quarzkörnern während des Brandes zu vermeiden, pflegt man bei werthvolleren Stücken die Deckkapsel und mitunter selbst die inneren Seitenwandungen mit einem Anstrich von Glasur (Abfallglasur) oder auch wohl eines Gemisches von Glasur und Masse zu versehen.

Besitzt eine Fabrik gute Kapseln, welche sie zu schonen beabsichtigt, und hohe Glattöfen, so werden auf die Ränder der Kapseln und Ringe Wülste, d. h. dünne Rollen von feuerfester Chamottemasse, gelegt. Beim Einsetzen der Kapseln in den Ofen drücken sich die Wülste durch das Gewicht der darauf folgenden Kapseln platt, wodurch ein sicherer Stand der Kapselstöße und ein vollkommener Abschluß des Einsatzes gegen Flugasche erzielt wird. Das Einsetzen selbst wird, wie bereits früher erwähnt, derartig vorgenommen, daß hinreichend große Durchgänge (sogen. Gaffen) für die Feuergase frei bleiben (vergl. S. 554, Fig. 133).

Beim Brennen erleidet das Porzellan eine Schwindung^), welche je nach seiner Zusammensetzung verschieden groß ist und, wie bereits auf S. 1132 erwähnt, durchschnittlich etwa 10 bis 17 Proc. linear beträgt.

Mit steigender Temperatur beim Brennen nimmt das specifische Gewicht des Porzellans entsprechend ab. So ergab das Porzellan von Sevres im verglühten Zustande als Pulver 2,619, halbgebrannt 2,440 und gut gebrannt 2,242 spec. Gewicht. Nach Rose^ besaß das Berliner Porzellan seiner Zeit ein specifisches Gewicht von 2,613 im verglühten Zustande, 2,589 nach dreistündigem, 2,566 nach vierstündigem und 2,452 nach neunstündigem Scharffeuer. Die Abnahme des specifischen Gewichtes beim Brennen erklärt sich aus der Verminderung des specifischen Gewichtes des Quarzes beim Brennen in Folge des sogen. Wachsens desselben, wovon bereits auf S. 365 die Rede war. Auch der geschmolzene Quarz hat nach dem Erstarren ein wesentlich geringeres specifisches Gewicht als der ursprüngliche krystallisirte.

Ueber den Einfluß der Brenntemperatur auf die Eigenschaften des Porzellans hatVogt^) eine beachtenswerthe Arbeit mitgetheilt. Durch directe Bestimmungen von Coupeau^), welche dieser unter Mitwirkung von Le Chatelier und Vogt ausführte, ist schon früher festgestellt worden, daß bei zunehmender Brenntemperatur (was schon Seger empirisch gefunden hatte) der Ausdehnungscoefficient der nicht gesinterten Massen wächst, während umgekehrt bei gesinterten Massen der Ausdehnungscoefficient derselben um so kleiner wird, je höher die Temperatur steigt. Besonders deutlich tritt diese Erscheinung bei denjenigen Porzellanmassen hervor, welche verhältnißmäßig wenig Kaolin, etwa 35 bis 40 Proc. enthalten, wie z. B. bei der sogen, neuen Masse (päte nouvelle) von Sevres (s. weiter hinten); diese weist, bei 1300° (etwa Segerkegel 8) gebrannt, alle Eigenschaften des orientalischen Porzellans (s. weiter unten) auf, während sie, bei 1400° (etwa Segerkegel 13) gebrannt, in ihrem Verhalten dem ehemaligen Hartporzellan (päte dure) von Sevres mit 65 Proc. Kaolin sich nähert. Es ist daher, um Aufschluß über die Eigenschaften eines Porzellans zu erhalten, nicht nur die Kenntniß seiner chemischen Zusammensetzung, sondern vielleicht noch mehr diejenige seiner Brenntemperatur erforderlich, denn zwei Massen, welche dieselbe chemische Zusammensetzung aufweisen, können, bei verschiedener Temperatur gebrannt, auch verschiedene Eigenschaften besitzen. So verhalten sich beispielsweise das chinesische Porzellan und dasjenige von Limoges in Bezug auf ihre Verzierungsfähigkeil ganz verschieden, obwohl sie annähernd gleich zusammengesetzt sind: auf dem chinesischen Porzellan haften gewisse durchsichtige Glasuren ohne Weiteres, während sie bei dem Porzellan von Limoges meist abspringen oder reißen.

Vogt stellte nun, um weiteren Aufschluß über den Einfluß der Brenntemperatur auf das verschiedene Verhalten von gleich zusammengesetzten Porzellanmassen zu erhalten, die folgenden Versuche an. Durch Hinzufügen von Quarz zur ehemaligen Hartporzellanmasse von Sevres stellte er eine der päte nouvelle sehr ähnliche Masse her, glasirte einen Theil der daraus hergestellten Stücke mit der kalkhaltigen Segerporzellanglasur (siehe weiter hinten) und brannte sie bei etwa 1300° (Seger-

!) Ann. d. Ehern. u. Phys. 1845, Nr. 9.

2) Thonind.-Ztg. 1903, S. 1153. Sprechsaal 1903, S. 1003. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1903, S. 441.

⁸) Bull, de la Soc. d’Encouragement etc. Octobre

feget 8) in oxydirendem Feuer; einen anderen Theil versah er mit einer Feldspathglasur (Pegmatitglasur), wie sie für das dortige Hartporzellan angewandt wird, und brannte die Erzeugnisse bei etwa 1400° (Seger-kegel 13) in reducirendem Feuer. Das Ergebniß beider Brände war im Wesentlichen gleich gut. Daraus geht hervor, daß eine und dieselbe Masse, mit verschiedenen Glasuren glasirt, bei einem Temperaturunterschiede von nur 100° des Glattbrandes zwei Porzellane von ganz verschiedenen Eigenschaften ergiebt, lediglich in Folge des durch den Temperaturunterschied veränderten Ausdeh-nungscoefficienten. Aus diesem Versuch zieht Vogt den Schluß, daß es nur nöthig ist, verschieden hohe Brenntemperaturen anzuwenden, um einer Masse diese oder jene gewünschte Eigenschaft zu ertheilen, vorausgesetzt, daß dieselbe genügend Kaolin enthält, um sich verarbeiten zu lassen, und hinreichend Flußmittel und Quarz, um das nöthige Durchscheinen zu erzielen. Denn alle Massen mit einer genügenden Menge von Flußmitteln neigen dazu, bei gesteigerter Brenntemperatur denselben Ausdehnungscoefficienten, denjenigen des Hartporzellans, anzunehmen, und zwar ohne Unterschied der Art des Flußmittels.

Das Brennen des Porzellans zerfällt in das sogen. Vorfeuer (Lavirfeuer) und Scharffeuer (S. 554). Das Vorfeuer wird in kleineren Oefen während etwa 5 bis 10 Stunden, in größeren etwa 10 bis 15 Stunden unterhalten. Die gesammte Brenndauer hängt im Allgemeinen von der Größe des Ofens und der Beschaffenheit des Brennstoffes ab, kleinere Oefen brennen etwa 18 bis 28 Stunden, größere etwa 30 bis 45 Stunden und selbst noch mehr, wie beispielsweise die Oefen in Limoges von 100 cbm Inhalt, bei denen die Brennzeit etwa 60 Stunden beträgt¹).

Außer einer hohen Temperatur des Scharffeuers ²) (durchschnittlich etwa Segerkegel 12 bis 16, S. 1143), welche zwecks Erreichung des Durchscheinens erforderlich ist, bedarf das Porzellan zur Erzielung seiner weißen Farbe eine geeignete Beschaffenheit der Flamme. Für das Brennen in den gebräuchlichsten Oefen mit unterbrochenem Betriebe kommt hauptsächlich Folgendes in Betracht³). In den ersten Stunden des Vorfeuers, wo die Feuergase durch das Innere und den Einsatz des Ofens stark abgekühlt werden, kann ein flotter Zug nicht vorhanden sein. Erst wenn die Feuerungen und der Glattofen beginnen rothglühend zu werden, kann man das Aufgeben von Kohlen nach Menge und Zeit mit einiger Sicherheit dem vorhandenen Temperaturzustande und den damit gesteigerten Zugverhältnissen entsprechend einrichten. Es kommt dann im Wesentlichen darauf an, den Feuerungen nicht mehr Kohlen zuzuführen, als in kurzer Zeit zum Abbrennen gelangen können, und reichlichen Luftzutritt zu geben, damit der Brennstoff nicht nur schwelt, denn dies hat die größten Uebelstände ⁴)

¹)    Vogt, Porcelaines chinoises, p. 50.

²)    Die Brenntemperatur in Limoges beträgt nach Le Chatelier 1370°, entsprechend Segerkegel 12. (Vogt, Porcelaines chinoises, p. 34, 49.)

³)    Tenax, 1. c. S. 193. Strele, 1. c. S. 183. Sprechfaal 1894, S. 261.

⁴)    Ueber Brennfehler vergl. Thonind.-Ztg. 1877, S. 163 (Knapp). Sprechsaal 1892, S. 763 (Beschlagen); 1895, zur Folge. In dieser Zeit des Brandes ist der Scherben noch porös und daher in hohem Grade geneigt, Gase aufzunehmen, aus denen sich stellenweise oder durch die ganze Masse Kohlenstoff in demselben ablagert und Veranlassung zu einer ganzen Reihe von Fehlern giebt, die sich in dem fertig gebrannten Porzellan zeigen.

Der abgelagerte Kohlenstoff übt je nach der weiteren Führung des Brandes eine verschiedene Wirkung aus. Wenn eine reichliche Ablagerung von Kohlenstoff stattgefunden hat und danach die Flamme ununterbrochen reducirend gehalten wird, so verbrennt der Kohlenstoff nicht und verleiht dem Porzellan eine graue Färbung durch die ganze Masse hindurch. Wird aber das Feuer, noch ehe eine Sinterung des Scherbens einzutreten beginnt, ausgesprochen oxydirend, so verbrennt der Kohlenstoff, ohne sichtbare Spuren zu hinterlassen. Hat die Verbrennung des Kohlenstoffs nicht oder nur theil-weise stattgefunden, so zeigt das gebrannte Porzellan sogen. Rauch flecke^ von größerer Ausdehnung, oder kleinere, durch die ganze Masse vertheilte und nur beim Durchscheinen des Lichtes sichtbare dunklere Stellen, oder einzelne schwarze Punkte unter der Glasur. Eine Bestätigung für das Fleckigwerden von Porzellan durch eingelagerten Kohlenstoff ist, beiläufig bemerkt, das sogen. Ausschlagen des Porzellans in der Muffel, von dem weiter hinten bei dem Einbrennen der Muffelfeuerfarben die Rede sein wird. Ist Kohlenstoff im Scherben zurückgeblieben, nachdem sich der letztere und die Glasur geschlossen hat, und wirkt dann eine kräftig oxydirende Flamme darauf ein, so verbindet sich der Sauerstoff mit dem Kohlenstoff in dem bereits erweichten Scherben, und es findet eine Gasentwickelung statt. Diese kann entweder ein Auftreiben des ganzen Gefüges des Scherbens bewirken, oder eine Bildung von kleinen Bläschens, von welchen die in der Nähe der Oberfläche befindlichen platzen und Löcher bilden, oder endlich eine Entstehung von Pocken³), d. h. großen Blasen, welche den Scherben durchsetzen und sein Gefüge gewaltsam zerreißen und zerstören. Verstärkt wird diese Erscheinung noch durch die Gegenwart von schwer zersetzbaren schwefelsauren Salzen im Scherben. Die Entstehung von Pocken ist fast immer von dem Gelbwerden des Porzellans (f. weiter unten) in starkem Maße begleitet, ein Beweis für die Einwirkung einer oxydirenden Flamme. Hätte keine Ablagerung von Kohlenstoff im Scherben stattgefunden, so würde unter den gleichen Bedingungen nur gelbes Porzellan entstanden sein. Die Ausdehnung derartiger fehlerhafter Erscheinungen ist oft auf die eigenartigste Weise abgegrenzt, und es finden sich häufig an einem und demselben Stück fehlerlose und fehlerhafte Stellen

S. 437 (Zebisch). Ueber Ausbessern (Kitten) von gerissenem Porzellan vergl. Sprechsaal 1893, S. 74; 1901, S. 936; 1902, S. 1680.

*) Vergl. Sprechsaal 1877, S. 55 u. 127 (Bünzli), 98 (Thielemann); 1885, S. 681; 1886, S. 804; 1893, S. 122; 1900, S. 852; 1903, S. 48, 892. Thonind.-Ztg. 1877, S. 338.

²)    Vergl. Sprechsaal 1899, S. 1443; 1901, S. 776; 1902, S. 1217; 1903, S. 711; 1904, S. 121. Thonind.-Ztg. 1882, S. 157; 1901, S. 470.

³)    Vergl. Sprechsaal 1889, S. 314, 530; 1901, S. 1545;

1902,    S. 755, 1850 (ausführlich; Auszug in Thonind.-Ztg.

1903,    S. 35); 1903, S. 564.

neben einander, oder auch in einer und derselben Kapsel völlig gut gebrannte Stücke neben fehlerhaften.

In gleicher Weise wie der Scherben ist auch die Glasur geneigt, Kohlenstoff aufzunehmen (S. 557) und durch Verbrennen wieder auszuscheiden. Wegen der größeren Beweglichkeit der zum Fließen gelangten dünnen Glasurschicht nimmt diese eine regelmäßigere Gestalt an: das Gefüge der ganzen Glasur, zumal bei Anwesenheit von schwefelsauren Salzen (S. 489, 557), wird schaumig, oder es treten überall vertheilte größere Bläschen auf; von letzteren platzen die an der Oberfläche befindlichen auf, oder es wird ihre dünne Decke leicht eingedrückt. Dadurch entstehen kleine Löcher, welche beim Darüberfahren mit der Hand sowie bei dem Gebrauch des Porzellans sich mit Schmutz füllen und das Stück sehr wenig angenehm erscheinen lassen; man bezeichnet in diesem Falle die Glasur als krätzig oder trichinig. Es kommt also beim Porzellanbrennen darauf an, den im Scherben etwa abgelagerten Kohlenstoff zu einer Zeit zu verbrennen, wo Scherben und Glasur noch nicht geschlossen sind und die gasförmigen Verbindungen des Kohlenstoffs mit dem Sauerstoff ohne Nachtheil für das Porzellan austreten können.

Die Gefahr der Kohlenstoffablagerung vermindert sich, je mehr sich der Scherben durch Sinterung schließt und die Glasur die ersten Anzeichen von Schmelzung zeigt. Wird nun aber zu dieser Zeit dem Brennstoff mehr Luft zugeführt, als unbedingt erforderlich ist, so tritt das sogen. Gelb werden des Porzellans auf. Dieser Fehler entsteht dadurch, daß die geringe Menge von Eisenoxyd, welche sich in den Rohstoffen und dem für die Herstellung der Masse erforderlichen Wasser vorfindet, als solches bestehen bleibt und nicht durch eine etwas reducirende Flamme in Oxydul verwandelt nurb'¹). Im letzteren Falle ist die schwach grünliche Färbung des kieselsauren Eisenoxyduls nicht mehr erkennbar, und Scherben und Glasur erscheinen weiß. Die Gefahr des Gelbwerdens vermindert sich erst, wenn die Glasur derartig in Fluß gekommen ist, daß wenigstens der Scherben gegen den Einfluß der oxydirenden Flamme geschützt ist.

Aus dem Gesagten geht hervor, daß das Brennen des Porzellans im Allgemeinen in folgender Weise stattzufinden hat²). Bis zur Hellrothgluth (etwa Segerkegel 010) wird man die Feuerungen mit Brennstoff nach und nach anfüllen und hierbei unnöthigen Rauch nach Möglichkeit zu vermeiden suchen. Von etwa Segerkegel 010 ab ist eine Zeit lang (bis etwa Segerkegel 1), jedoch keinesfalls bis zur beginnenden Verdichtung von Scherben bezw. Glasur, mit stark reducirendem Feuer zu brennen, um die schwefelsauren Salze zu zerstören. Dieselben können entweder in Masse und Glasur vorhanden sein oder aus dem Schwefelkies der Kohle stammen und durch Oxydation der schwefligen Säure zu Schwefelsäure und Verbindung dieser mit den Basen entstanden sein (S. 489). Von etwa Segerkegel 1 bis 3 ist, um den abgelagerten Kohlenstoff zu vertreiben, mit

x) Vergl. Thonind.-Ztg. 1888, S. 199, 273, 297 (auch Seger's Ges. Schriften S. 839, 848: Polemik Seger-Knapp). Sprechsaal 1899, S. 9 (Damour).

²) Vergl. Thonind.-Ztg. 1891, S. .831 (Seger, auch Ges. Schriften S. 575); 1901, S. 470.

ausgesprochen oxydirendem Feuer zu brennen und sodann bis zum Schluß mit annähernd neutraler Flamme, d. h. einer solchen, in welcher weder einUeberschuß von Kohlenoxyd noch von Sauerstoff vorhanden ist. Im ersteren Falle würde verrauchtes, im zweiten gelbes Porzellan entstehen. Ein reducirendes Feuer ergiebt sich gegen Ende des Brandes gewöhnlich dadurch von selbst, daß man ohne dieses die erforderliche hohe Temperatur nicht erreichen kann. Das Abbrennen erfolgt mittelst Seger-kegel (S. 572).

In Folge des nothwendigen reducirenden Brennens des Porzellans entströmt dem Brennofen vor Allem zu Beginn des Vorfeuers und des Scharffeuers häufig schwarzer Rauch, welcher die Umgebung mitunter belästigt. Hiergegen sind die Behörden in neuerer Zeit zuweilen aus gesundheitlichen Rücksichten eingeschritten und haben die Rauchbildung zu vermeiden oder wenigstens zu vermindern geboten. Da diese Angelegenheit für viele feinkeramischen Fabriken, insbesondere für diejenigen der Porzellanindustrie, geradezu eine Lebensfrage ist, so wurde von dem „Verbände keramischer Gewerke in Deutschland" vor Kurzem ein Ausschuß eingesetzt, welcher sich mit der Rauchverhütungsfragex) beschäftigen sollte. Dieser Ausschuß gelangte nach Einziehung von Erkundigungen von verschiedenen Fabriken und gründlicher Berathung u. A. zu dem Ergebniß²):

1.    daß eine völlige Rauchverhütung nach den bisher angestellten Versuchen und gemachten Erfahrungen als unmöglich bezeichnet werden müsse, daß aber

2.    theils durch die Wahl der Kohlensorten, oder die Beschickung der Feuerungen, oder durch besondere Con-struction der Feuernngsanlagen Manches geschehen könne, um die Rauchentwickelung zu vermindern, daß dies zum großen Theil aber nur bei Neuanlagen sich erreichen lasse, während an bestehende Betriebe, ohne Gefährdung ihrer - Existenz, weitergehende Anforderungen in dieser Hinsicht nicht gestellt werden können.

Nach dem Abkühlen des Brennofens wird das Brenngut aus den Kapseln herausgenommen und je nach seiner Güte in die verschiedenen Klassen, sogen. Wahlen (meist erste, zweite und dritte Wahl und Ausschuß) gesondert (sortirt); das Unbrauchbare wird als Bruch bezeichnet. Stücke mit unebenen Füßen oder solche, welche durch Anbacken am Fuß oder durch von der Kapsel abgefallene und ans der Oberfläche eingeschmolzene Chamottekörner und dergleichen mehr fehlerhaft geworden sind, werden durch Schleifen³) mittelst Sand und Wasser auf völlig ebenen, wagerechten, gewöhnlich gußeisernen Schleifscheiben oder senkrechten Schleifrädern

x) Vergl. Sprechsaal 1899, S. 506, 1499.

²)    Ebend. 1903, S. 147.

³)    Tenax, 1. c. S. 201. Sprechsaal 1894, S. 1192; 1895, S. 724 (Schleifräder aus Porzellan); 1896, S. 1329 (Schmirgel); 1898, S. 991 (künstliche Schleifmittel), 1244 (Diamantin); 1900, S. 131, 1204 (Schmirgelscheiben); 1901, S. 1336 (künstliche Schleifsteine); 1903, S. 1048; 1904, S. 160 (Poliren). Ueber Carborundum vergl. Bd. VII, S. 1755, ferner Thonind.-Ztg. 1896, S. 153; 1899, S. 350. Sprechfaul 1896, S. 442; 1897, S. 1288; 1899, S. 71. Notizbl. 1897, S. 250 (Schleifscheibe mit Ventilatorfiügeln, D. R. P. Nr. 90107 von Hertel). Ueber Bohren von Löchern vergl. Thonind.-Ztg. 1888, S. 251; 1899, S. 393. Sprechfaul 1887, S. 431.

aus Sandstein oder Porzellan eben geschliffen bezw. ausgebessert, und dadurch entstandene matte Stellen, sofern sie sichtbar sind, durch Poliren auf senkrechten Polir-rädern aus weichem Holz oder Kork mittelst feiner Pulver (Feldspath, Bimsstein, Zinnasche rc.) glänzend gemacht.

Verzierung. Die Verzierungx) des Porzellans, welche, wie bereits auf S. 1113 erwähnt, eine mannigfaltige ist, wird in der gleichen Weise bewirkt, wie beim Steingut (S. 1017) besprochen wurde, d. h. 1. durch Färbung der Masse, 2.durch Begüsse (Engoben),

3. durch farbige Glasuren, 4. durch Farben. Alle diese Verzierungsarten lassen sich auch beim Porzellan in passender Weise mit einander verbinden. Die Verzierungen, welche dem Scharffeuer ihre Entstehung verdanken (Scharffeuerverzierungen), sind jedoch für Hartporzellan weniger mannigfaltig als z. B. für Steingut, dagegen die hohe Brenntemperatur des ersteren nur eine verhältnißmäßig geringe Anzahl von Metalloxyden bezw. Farbkörpern hinreichend widerstandsfähig ist. Das dankbarste ist das Kobaltoxyd⁷ 8 9 10), welches deshalb von jeher vorzugsweise für die Scharffeuerverzierung von Hartporzellan Anwendung gefunden hat; daneben kommen hauptsächlich Chromoxyd (für Grün) und ein Gemisch der beiden Oxyde für Blaugrün in Frage. Das Weichporzellan (S. 1111) mit seiner niedrigeren Brenntemperatur läßt sich dagegen in wesentlich umfassenderer, beinahe ebenso vielseitiger Weise wie das Steingut im Scharffeuer verzieren.

Scharffeuer-Verzierung.

1. Farbige Massen3), d.h. solche, welche zur Erzielung eines durch und durch gefärbten Scherbens dienen, finden nur verhältnißrnäßig selten Anwendung. Sie werden gewöhnlich dadurch erhalten, daß man der weißen Porzellanmasse feingemahlene Metalloxyde oder Farbkörper oder mitunter auch gewisse fertige Unterglasurfarben (s. S. 1024 und weiter hinten) zusetzt und mit derselben durch Zusammenschlämmen oder zweckmäßiger durch Feinmahlen sorgfältig mischt. Der Zusatz von Farbkörpern zur fertigen weißen Masse ist jedoch nur dann zulässig, wenn geringe Mengen derselben zur Hervorbringung der gewünschten Färbung genügen, weil sich in diesem Falle die Schmelzbarkeit des Porzellans nur unbedeutend oder gar nicht ändert. Sind dagegen größere Mengen Farbkörper erforderlich, so muß man meist die Zusammensetzung der Porzellanmasse der dadurch veränderten Schmelzbarkeit entsprechend regeln.

Da ein in eine Masse eingeführter Farbkörper um so lebhafter und schöner erscheint, je glasähnlicher diese durch das Brennen wird, so sind im Allgemeinen die farbigen Porzellanmassen von angenehmerem Ton, als die nicht gestifteten farbigen Massen (Steingut re.). Andererseits bietet aber die Herstellung von farbigen Massen (wie von Scharffeuerverzierungen für Hartporzellan überhaupt) Schwierigkeiten in Folge der hohen Brenntemperatur, wie bereits oben erwähnt wurde. Die benutzbaren Farboxyde sind im Wesentlichen dieselben, welche auf S. 1024 bei den Unterglasurfarben für Steingut ausgeführt worden sind (mit Ausnahme des für Hartporzellan im Allgemeinen nicht brauchbaren Kupferoxydes), d. h. die Oxyde des Kobalts für Blau*), Chroms^) für.Grün^), Eisens für Brauns, Mangans für Gelblich (für Weichporzellan bis Rosa), Nickels für Grünlichbraun (für Weichporzellan Braun), Urans für Gelb (bei oxydirendem Feuer) bezw. Grau (bei redu-cirender Flamme), die Edelmetalle Gold für Rosa¹¹), Platin für Grau und Jridiumoxyd für Schwarz bezw. Grau, ferner die Titansäure in Form von Rutil für Gelb bezw. Elfenbein¹²) und das Roth von Thiviers (S. 1018) für Fleischfarbe?) rc. Blaugrün erhält man aus Kobalt- und Chromoxyd, Schwarz auch aus Eisen- und Kobaltoxyd, ohne oder mit Zusatz von Chrom- und Manganoxyd. Mit diesen Farbkörpern lassen sich farbige Scherben in den verschiedenen Tönungen herstellen, je nach der Zusammensetzung der Masse bezw. der Höhe der Brenntemperatur, sowie der chemischen (reducirenden oder oxydirenden) Beschaffenheit der Flamme. Müssen farbige Massen (wie Scharffeuerverzierungen überhaupt) mit oxydirendem Feuer gebrannt werden, so empfiehlt sich die Anwendung von Muffeln, sogenannten Scharffeuermuffeln (S. 1157).

Sprechsaal 1890, S. 881.

²)    Bergl. ebend. 1895, S. 281 (Chrom und seine Verbindungen).

³)    Ebend. 1890, S. 881; vergl. auch ebend. 1903, S. 1749 (mit Kieseljchiefer).

⁴)    Ebend. 1896, S. 187 (mit Basalt).

⁵)    Ebend. 1896, S. 841.

⁶)    Ebend. 1884, S. 213 (Schumacher), 252, 354; 1887, S. 25, 107; 1889, S. 497; 1891, S. 68; 1896, S. 84; 1899, S. 925; 1901, S. 1261, 1297; 1903, S. 48, 1716. Vergl. auch Sprechsaal 1890, S. 891 (Das getönte Figurenporzellan, Alex. Schmidt).

⁷)    Ebend. 1895, S. 638; 1899, S. 925; 1904, S. 47.

2.-Begüsse (Engoben, S. 503, 712) werden gleichfalls nur selten zur Verzierung des Porzellans benutzt. Hierzu ist vor Allem zu rechnen die eigenartige Schlickerdecoration, gewöhnlich nach dem Fran-zösichen päte sur päte¹³ 14) (Masse auf Masse) genannt (ursprünglich päte sur päte coloree avec couleurs au grand feu de four oder auch peinture polychrome). Diese überaus vornehme, echt künstlerische Verzierung von hohem Werthe, welche eine ähnliche Wirkung wie die Gemmenschnitzerei darbietet, ist von Robert 1849 in Sevres zuerst eingeführt und sodann von Solon (zunächst ebenda und später bei Mintons in Stoke-upon-Trent) künstlerisch und von Deck 2) technisch vervollkommnet worden. Die seit 1879 in der Königl. Por-zellanmanufactur zu Meißen eingeführte¹⁵) Verzierungsart wird häufig noch jetzt, wenn auch mit Unrecht, als Malerei bezeichnet, weil allerdings zunächst ein Auftragen von Masse mit dem Pinsel stattfindet, sie gehört jedoch in ihrer eigentlich künstlerischen Ausgestaltung durchaus der Arbeitsweise des Bildhauers an.

Das Verzierungsverfahren päte sur päte besteht in Kürze in dem Auflegen weißer, seltener farbiger Reliefs aus einen dunkleren Grund; der besondere Reiz liegt in dem Gegensatz zwischen den höher und den schwächer aufgetragenen Stellen, von denen die ersteren eine gewisse Undurchsichtigkeit behalten, mithin als Lichter wirken, während die letzteren nach Art der Gemmen (Cameen, geschnittenen'Steine) durchscheinen, also die Schalten ergeben. Auf dem ungebrannten, getrockneten Stück werden zunächst mit einem in Massebrei (Schlicker) getauchten Malpinsel die Grundzüge des Reliefs angelegt und sodann Lage für Lage des Schlickers sorgfältig aufgetragen, derart, daß keine neue Lage folgen darf, ehe die vorhergehende vollkommen trocken ist. Durch diese Vorarbeit mit dem Pinsel erhält man einen rohen Entwurf, in welchem jede Stelle die richtige Höhe besitzt. Die weitere Arbeit des Künstlers geht nun in der Weise von statten, wie der Bildhauer mit einem Flachrelief aus feinkörnigem Stein oder dergl. verfährt. Mittelst spitzer eiserner Werkzeuge wird die aufgetragene Masse geschabt, geglättet, gravirt, die Formen werden weich modellirt, die Einzelheiten sauber hineingearbeitet und die Umrißlinien scharf und genau umzogen. Der Künstler hat hierbei keine andere Anleitung als seine Erfahrung, und erst nach dem Brande ist ein Erfolg oder Mißerfolg zu erkennen; im letzteren Falle ist das Stück, auf welches so viel Arbeit und Zeit verwandt worden ist, vollständig verloren. Die mit päte sur päte zu versehenden Stücke werden gewöhnlich in der Masse gefärbt, häufig durch Unterglasurfarblösungen (S. 1038), und zwar vorwiegend grünlich (Seladon), bläulich, bräunlich, röthlich, grau, und sodann, wie bereits erwähnt, mit weißer, mitunter jedoch auch mit hellfarbiger Masse verziert. Nach dem

Verglühen werden die Gegenstände glasirt und im Scharffeuer gebrannt. Zuweilen wird auch das verglühte Porzellan mit farbiger Masse überzogen, diese wiederum angeglüht und darauf mit der Schlickerverzierung versehen; sodann wird das Stück nochmals verglüht, glasirt und glattgebrannt.

3. Farbige Glasuren. Farbige Porzellanglasuren *) werden aus den farblosen in der Regel dadurch hergestellt, daß man diese, je nach der gewünschten Färbung, mit passenden Metalloxyden, Farbkörpern oder Unterglasurfarben (S. 1024) versetzt. Erweist sich ein Zusatz von Farbkörpern in größerer Menge als nothwendig, so empfiehlt es sich, dieselben in die Glasurformel einzurechnen, wie bereits auf S. 492 u. f. angegeben wurde. Die färbenden Metalloxyde sind im Wesentlichen dieselben, welche bereits oben bei den farbigen Porzellanmassen angeführt worden sind. Es bedarf nicht des besonderen Hinweises, daß auch für die Entwickelung der farbigen Porzellanglasuren die chemische Beschaffenheit der Flamme von der größten Bedeutung ist. Hierdurch haben neuerdings Le Chatelier und Chapuy^) (auch unter Anwendung der selteneren Metalle Didym, Erbium, Lanthan, Molybdän, Neodym, Wolfram^), Thallium, Thorium, Vanadin) besondere Wirkungen in einer Brenntemperatur von Segerkegel13 erzielt. Blaue und verwandte Farbentöne wurden mit der Mehrzahl der untersuchten Metalle bezw. ihrer Oxyde erhalten, und die eingehender studirten Metalle ergaben im Allgemeinen alle Färbungen im Porzellanscharsfeuer, je nach der Menge der Oxyde und der Zusammensetzung der Glasur und der Ofenluft, welche zum Theil durch Einführung von Chlor, Schwefel und metallischen Dämpfen abgeändert wurde. Derartige oder ähnliche Glasuren wurden von dem französischen Chemiker Fr auch et auf der Pariser Weltausstellung 1900 vorgeführt).

Eine besondere Art der farbigen Glasuren sind die gerissenen (craquelirten oder Krack-) Glasuren und die krystallisirten (Krystall-) Glasuren. Als craquelirt bezeichnet man solche Glasuren (S. 481), welche netzartig, mehr oder weniger weitmaschig gerissen sind. Die Chinesen beherrschen die

¹)    Strele, Porzellanmalerei rc., S. 46, 90. Thonind.-Ztg. 1883, S. 119 (Segei\ auch Ges. Schriften, S. 557). Sprechsaal 1884, S. 546 (Porzellan mit farbigen Steingutglasuren, Alex. Schmidt); 1887, S. 405 (Manganoxyd als Glasurbestandtheil, Schumacher); 1888, S. 505 (Stein); 1892, S. 213 (Lauth u. Dufailly); 1899, S. 1507; 1901, S. 1092; 1902, S. 226. Blaue Glasuren in: Sprechsaal 1884, S. 343, 534. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1902, S. 174. Braune in: Sprechsaal 1896, S. 221 (mit Basalt); 1899, S.859, 891; 1902, S. 279 (rothbraun). Sprechsaal 1887, S. 611 (aventurinartige); 1888, S. 909 u. 1891, S. 61 (auch Thonind.-Ztg. 1891, S. 137: Schildpattglasur); 1890, S. 147 (elfenbein); 1901, S. 938 (schwarze), 1056 (rosa); 1903, S. 49 (jchwarzblau). Vergleiche auch Vogt, Porcelaines chinoises, S. 77 (Nachahmung chinesischer Glasuren). Vergl. auch Sprechsaal 1899, S. 1092 (transparente Emails).

²)    Thonind.-Ztg. 1899, S. 441 und Sprechsaal 1899, S. 287.

³)    Vergl. Sprechsaal 1898, S. 1541 (blaue Glasur mit Tungstein, d. i. wolframsaurer Kalk).

⁴)    Thonind.-Ztg. 1900, S. 1404 (Hecht u. Bartel).

74

Technik der craquelirten Glasuren durchaus und wissen    Craqueles der Kieselsäuregehalt beträchtlich vermehrt ist,

deren Wirkungen genau zu berechnen, so daß diese also    das Verhältniß von Kieselsäure zu Thonerde jedoch von

nicht etwa einem Zufall bei der Fabrikation zuzuschreiben    demjenigen der gewöhnlichen Glasur nur wenig abweicht,

sind, wenn auch ursprünglich wahrscheinlich nur Zufällig-    In den feinmaschigen Krackglasuren ist der Kalk fast

keilen bezw. Fabrikationsfehler zu ihrer Entstehung ge-    gänzlich durch Alkalien ersetzt, bei den großmaschigen in

Auf die Versuche von Lauth und Dutailly, eine

führt haben. Das Reißen der Glasuren entsteht, wie nur geringer Menge vorhanden, bereits auf S. 487 besprochen, durch einen Unterschied in dem Ausdehnungscoöfficienten von Glasur und Masse    Krackglasur durch Abänderung der Zusammensetzung der

beim Brennen. Gerissene Glasuren lassen sich daher    Masse unter Beibehaltung der gebräuchlichen Glasur zu

durch Aenderung der Zusammensetzung entweder der ge-    erzielen, kann hier nicht näher eingegangen werden; es

bräuchlichen Masse oder der gewöhnlichen Glasur er-    sei nur erwähnt, daß eine für diesen Zweck gewählte

zielen, da in beiden Fällen die Uebereinstimmung zwischen    thonerde- und feldspathreichere Masse eine um so schönere

Die entstandenen Risse werden in China mit Ruß,

auf diese Weise eine an Abwechslungen reiche und sehr

Glasur und Scherben aufgehoben wird. Die Abände- Krackglasur ergab, je geringer ihr Quarzgehall war. rung der Glasurzusammensetzung bei unveränderter Masse ist das angenehmere und auch praktisch besser durchführ- chinesischer Tusche und anderen Farben eingerieben und bare Verfahren.

Die Bedingungen für die Entstehung der eraque- beliebte Verzierung geschaffen. Dieses Verfahren läßt sich lirten Glasuren sind von Lauth und Dutailly*) ein- noch in folgender Weise weiterführen. Die entstandenen gehender untersucht worden. Diese erzielten auf Weich- Risse werden mit einer Scharffeuerfarbe (S. 1177), Porzellan von Sevres (s. weiter hinten) die schönste und    z. B. Blau, ausgefüllt und der Gegenstand nochmals im

regelmäßigste Krackglasur durch Vermehrung der Kiesel-    Scharffeuer gebrannt. Dadurch erscheinen die Risse

säure in der gebräuchlichen Glasur (unter entsprechender    farbig (blau), und es entstehen gleichzeitig neue, welche

Verminderung der Thonerde, um die gewünschte Schmelz-    man mit einer andersfarbigen Schmelzfarbe (S. 1179),

barkeil zu erhalten). Auch durch Vermehrung der Thon-    z. B. Roth, einreibt und nun in der Muffel einbrennt,

erde läßt sich eine Craquelsglasur herstellen, doch ist    Die zuletzt entstandenen Risse erscheinen dann roth, und

dieses Verfahren weniger empfehlenswerth, denn die Krack-    die gleichzeitig neu auftretenden können noch mit einer

glasur gelingt weniger gut, und außerdem scheint die Farbe, z. B. Schwarz, aus kaltem Wege, d. h. ohne das thonerdereiche Glasur das Reißen der damit überzogenen Stück nochmals zu brennen, eingerieben werden. Man Stücke zu begünstigen.    In beiden Fällen ist jedoch der    erhält so dreierlei verschiedenfarbige Risse in eigenartigem

Ersatz des Kalkes durch    Alkalien besonders Vortheilhaft,    Durcheinander.    Eine schwarze Farbe entsteht unter

und derartige Glasuren    ergeben ein schöneres Craquele.    Anderem durch    Zusammenreiben von Ruß und Oel. Da

Nachstehend ist die    Zusammensetzung der für das    das Einreiben    mit dieser Farbe jedoch eine recht ungenannte Weichporzellan angewandten Glasur und der    angenehme und unsaubere Arbeit ist, so empfiehlt sich

auf die beiden Arten erhaltenen Krackglasuren gegenüber    das folgende Verfahren. Zuckerlösung wird mit etwas

gestellt.

Gewöhnliche

Glasur

Krackglasuren

Kieselsäure . . . Thonerde . . . .

Kalk......

Alkalien.....

69,92

18,13

66,18

14,55

Schwefelsäure unter Kühlen versetzt, hiermit der Gegenstand eingerieben und nach dem Abtrocknen etwa eine halbe Stunde lang in eine mäßig warme Muffel oder dergleichen gestellt. Der Zucker verkohlt und füllt die Risse mit schöner schwarzer Farbe aus.

15,90

11,95

3,55

100,18

100,00

100,00

Auch Vogt2) hat bestätigt, daß bei chinesischenGla-    gewöhnlich eingebrannt ist, wird die obere Glasur (im

suren die Abänderung des Kalk- und Kieselsäuregehaltes    rohen Zustande) darüber gelegt und in einem zweiten

die Ursache des Reißens ist. Dieses wird hervorgerufen    Scharffeuer aufgeschmolzen. Die darüber liegende Glasur

durch den Ersatz des Kalkes in der gewöhnlichen Glasur    erhält dann Risse, durch welche die darunter befindliche,

durch einen Feldspats), wodurch der Alkaligehalt und    andersfarbige hindurchscheint. Um nun die Risse der

gleichzeitig derjenige der Kieselsäure in der Krackglasur    oben liegenden Glasur beim Trocknen bezw. in der ersten

erhöht wird. Die Analyse der letzteren ergab zunächst,    Zeit des Brandes sicher hervorzubringen, ersetzte S eg er *)

daß die Krackglasuren schwerer schmelzbar als die ge-    einen Theil des in der Glasur enthaltenen Kaolins durch

wöhnlichen Glasuren sein müssen (thatsächlich sind auch    ein äquivalentes Gemisch von Thonerdehydrat undKiesel-

die chinesischen Craquelss im Allgemeinen weniger glän-    säure, ohne im Uebrigen die Zusammensetzung der Glasur

zend als die gewöhnlichen Glasuren), ferner, daß in den    zu ändern. Bei gelindem Ausglühen schwindet das

-—- Thonerdehydrat stark und bringt dadurch die Glasurdecke

x) Thonind.-Ztg. 1888, S. 562 und Sprechsaal 1891, schon vor dem Schmelzen zum Reißen, was sich nach dem S. 321.

²)    Recherches sur les porcelaines chinoises, S. 53, 80.

³)    ©eger hat auf dem nach ihm benannten Weichporzellan (f. weiter hinten) mit reinem Feldjpath sehr gute Cra-quelss erzielt.

Völlig von den „echten" Krackglasuren verschieden sind die sogen, unechten Craqueles. Man versieht darunter eine Verzierung des Porzellans, welche durch zwei über einander gelegte, verschiedenfarbige Glasuren gebildet wird. Nachdem die untere im Scharsfeuer wie

Aufbrennen durch ein Durchscheinen der unteren Glasur

*) Thonind.-Ztg. 1891, S. 852 (auch Ges. Schriften,

S. 581).

57,49

11,68

18,00

6,72

6,12

100,01

in den Rissen bemerkbar macht. Bei sehr kaolinreichen Glasuren erreicht man das Reißen auch schon, wenn man anstatt des Kaolins einen fetten Thon einführt.

Krystallisirte Glasuren*) (Krystallglasuren) nennt man solche Glasuren, welche Ausscheidungen von Krystallen aufweisen. Sind diese klein und in sehr großer Anzahl vorhanden, so erscheint die Glasur in Folge der Zerstreuung des zurückgeworfenen Lichtes vollständig matt; sind die Krystalle größer, so erhalten sie das Aussehen der winterlichen Eisblumen am Fenster. Die stets wechselnden, höchst mannigfaltigen Wirkungen der größeren Krystalle in der glatten, spiegelnden Glasur und der metallische Glanz der Krystalle auf meist zarten Tönungen des Untergrundes sind überaus ansprechend und werden vielfach geschätzt, wenn auch der Höhepunkt dieser Technik gegenwärtig überschritten ist. Die Krystallglasuren sind jedoch keineswegs eine Erfindung der neuesten Zeit, vielmehr liegt ihre Entstehung schon weit zurück. So sind bereits seit dem 12. Jahrhundert in einigen Provinzen Japans Glasuren hergestellt worden, welche in kleinen Nadeln krystallisiren, und japanische Gegenstände aus dem 17. Jahrhundert weisen lange, goldene Krystallnadeln auf. Auch ältere koreanische Gefäße zeigen kleine Krystalle. Die ersten Versuche zur Herstellung von krystallisirten Glasuren sind in Sevres in den Jahren 1847 bis 1852 von Ebelmen gemacht worden. Die Versuche wurden später von Lauth und Dutaill y fortgesetzt, welche die Ergebnisse ihrer Arbeiten schriftlich niederlegten²) und im Jahre 1885 eine mit Krystallglasur versehene Vase dem Museum der National-manufactur in Sevres einverleibten. Eine wirkliche technische Verwerthung bezw. betriebsmäßige Herstellung von Krystallglasuren hat jedoch zuerst durch die Porzellan-manufactur von Kopenhagen und erst später in Sevres stattgefunden.

Die Krystallglasuren sind amorphe Glasuren, in welchen sich während des Schmelzvorganges krystallisir-bare Bestandtheile im Ueberschuß auflösen. Bei dem Erkalten nach dem Brande scheiden sich aus der übersättigten Lösung die Krystalle aus und bleiben gewissermaßen in der amorphen Glasur eingesunken.

Lauth und Dutailly erhielten durch Einführung von Zinkoxyd stark basische Krystallglasuren und stellten bereits fest, daß eine sehr langsame Abkühlung von Wichtigkeit ist. Sehr schöne Krystalle lieferte eine Glasur (auf Weichporzellan bei Segerkegel 11 eingebrannt) von der Zusammensetzung:

Kieselsäure

Thonerde.

Zinkoxyd .

Kalk. . .

Alkalien .

entsprechend der Formel: 0 Sprechsaal 1897, S. 1043; 1898, S. 219, 1295; 1900, S. 1473; 1902, S. 33 (Auszug in Thonind.-Ztg.

1902,    S. 1252). Thonind.-Ztg. 1900, S. 1415; 1901, S. 1877 (nach Auscher und Quillard, 1. c. S. 221);

1903,    S. 1246 lHeinecke).

²) Ch. Lauth, La Manufacture nationale de Sevres, 1879—1887, Paris 1889, Bailliere et fils, Abschnitt „Sur les Couvertes de Porcelaine“, S. 255.

0,159 K₂0

0,295 CaO 0,282 Ä1₂0₃.2,354 Si0₂.

0,546 ZnO ,

Von Clement in Kopenhagen wurde das dortige Hartporzellan zunächst mit einer strengflUssigen Glasur in dicker Lage überzogen, im Scharffeuer eingebrannt und sodann eine zweite Glasur, bestehend aus Kieselsäure und Zinkoxyd (letzteres im Ueberschuß) gleichfalls in dicker Schicht mittelst eines Pinsels aufgetragen. Nach dem zweiten Brande in rein oxydirendem Feuer, aber bei derselben Temperatur wie vorher, erschien die Glasur von Krystallen durchsetzt, welche wahrscheinlich aus Willemit (kieselsaurem Zinkoxyd, 2Zn0.Si0₂) bestehen. Diese Glasuren wurden auch mit geringen Mengen von Me-talloxyden gefärbt: Kupferoxyd ergab Seladon (Grünlich), Kobaltoxyd Lichtblau, Chrom und Zinn zusammen Gelb-roth, Nickeloxyd (welches gewöhnlich braun färbt) Persischblau mit blauen Krystallen. Glasuren mit Cadmiumoxyd, welche leichter schmelzbar als Zinkglasuren sind, zeigten keine Neigung zur Krystallisation bei der angewandten hohen Brenntemperatur.

Die besten krystallisirten Glasuren entstehen durch Einführung von Titansäure in die Glasur, und die Krystalle entwickeln sich besonders gut in Magnesia- oder zinkhaltigen, möglichst thonerdearmen Glasuren. Zinkhaltige Glasuren müssen stets in oxydirendem Feuer gebrannt werden, um eine Reduction zu vermeiden. Ist in gewissen Fällen eine reducirende Feuerbeschaffenheit erforderlich, so muß das Zinkoxyd durch Magnesia ersetzt werden. Nothwendig ist aber stets, daß die Krystallglasuren schnell eingebrannt werden, was zweckmäßig in kleinen Muffeln (Scharffeuermuffeln) geschieht, und daß das Abkühlen, wie bereits oben erwähnt, außerordentlich langsam erfolgt. Häufig werden auch die Krystallglasuren auf das gebrannte, gla-sirte Porzellan in einem zweiten, weniger hohen Feuer als das Scharffeuer aufgebrannt. Zur Herstellung von farbigen Krystallglasuren benutzt man entweder eine farbige Masse oder setzt den Glasuren 1 bis 2 Proc. Metalloxyd hinzu. Nach Heinecke¹) eignen sich (für Weichporzellan) als gefärbte Krystallglasuren, die Titansäure als einzigen Krystallbildner enthalten, leichtflüssige Bleigläser, in denen die Titansäure in geeigneter Menge suspendirt wird und die schnell bis zur Dünnflüssigkeit erhitzt werden.

4. Farben. Die zur Verzierung des Porzellans dienenden Farben zerfallen, wie bereits auf S. 1022 mitgetheilt, in zwei Hauptgruppen: A. Scharffeuerfarben und B. Muffelfeuerfarben, die Scharffeuerfarben wiederum in unter der Glasur liegende (Unterglasurfarben), und in auf der Glasur befindliche (Scharffeuerfarben im engeren Sinne des Wortes).

A. Scharffeuerfarben.

Unterglasurfarben. Die Unterglasurfarben²) finden für Hartporzellan nur spärlich, zahlreicher dagegen

¹)    Sprechsaal 1903, S. 1704.

²)    Tenax, 1. c. S. 222; Müller, 1. c. S. 92; Hermann, 1. c. S. 212; Larcheveque, 1. c. S. 164. Sprechsaal 1888, S. 261, 279; 1902, S. 225, 368 (Braun),

für Weichporzellan Anwendung. Das hauptsächlichste zur Herstellung von Unterglasurfarben für Hartporzellan von nicht gefristetem, also löslichem Salpeter etwas dienende Metalloxyd ist wiederum das Kobaltoxyd, welches    eigenartigen Versätze sollen sich besonders bewährt haben,

in China schon von Alters her zur Blaumalerei *) benutzt    Das Gemisch wird trocken gemahlen, an schwächster

wird.

Stelle im Porzellanglattofen gebrannt, die schön blaue Die von Meißen ausgegangene und besonders früher    Masse sodann mit 3 bis 4 Proc. Kalisalpeter versetzt,

sehr beliebte Nachahmung derselben ist unter dem Namen    mit möglichst wenig Wasser äußerst fein gemahlen, sodann

Zwiebelmuster (Meißener Zwiebelmuster oder Blau-    langsam eingetrocknet oder abgedampft (das Wasser also

zwiebelmuster) allgemein bekannt. Außer Blau wird im    nicht abgezogen) und wiederum fein gemahlen.

Wesentlichen nur noch Blaugrün und Grün zur Unterglasurmalerei bei Hartporzellan benutzt, wobei das Grün    Kobaltoxyd

aus Chromoxyd, das Blaugrün ans einem Gemisch von    Thonerdehydrat.....70

Chromoxyd und Kobaltoxyd erhalten wird. Da das Kobalt-    Kalisalpeter

oxyd von einer rauchigen Flamme stark angegriffen (redn- Durch Anwendung von Kobal.lösungen erhält man crrt) wird, so zieht man es meist vor Dasselbe vorher mit    Thonerdc-Kobaltoxyd z. B. aus 1 Th. kohlensaurem Ko-

bestimmten Mengen von vornehmlich Thonerde und    ^oxydhydrat, welches man nach Befeuchten mit wenig

Magnesia, sodanr.aber auch Kaolin, Porzellanglühscherben.    $Baf(er durch Zusatz von Salpetersäure in eine stark

Porzellanmafse oder selbst Glasur zu versetzen^ sorgfältig    concentrirte Lösung von salpetersaurem Kobaltoxyd ver-

zu mischen und im Scharffeuer (gewohnstch an e.ner    toQnbeIt. Dieselbe wird zu 3 Th. Thonerdehydrat ge-

schwacheren Stelle des Ofens) zu glühen. Da Thonerde 6 t m glicht und fein gemahlen, und Kobaltoxyd eine große Verwandtschaft zu einander Durch Fällen erzielt man Thonerde-Kobaltoxyd, in-b-s.tzen, so ist naimiitlich diese Verblndung wld-rstandsf°h,g bm ,Mn eine Usung von 1 Th. Kobaltoxyd in Schwefel-gegen einen schädlichen Einfluß der Ofenluft. Ein mit |äuve e{ncr Lösung von 30 Th. Kalialaun in Wasser unter gegebener Zusatz von Kali (,n Form von Kali- mifd)t burd Sodalösung fällt, auswäscht und trocknet, salpeter) erhöht d-e Leuchtkraft der Farbe. Die Verb,n- im ^(attofen brennt feinmahlt, nochmals auswäscht düng von Kobaltoxyd mit Thonerde rc. kann außer durch ^ lr0(fnet    *

foqptne« Ä*" °2$ bm? H^^⁹^"⁹^» ?BfU”⁹ Ein sehr gutes Blau liefert -in Fällen der folgenden -mes Kobaltsalzes zu Thonerde oder durch Fallen cm-r ^ mit Sodalösung und Behandeln wie vorher-gemeinsamen Losung eines Kobalt- und Thonerdesalzes .    °    °

mittelst Sodalösung mit nachfolgendem Auswaschen er-    Schwefelsaures Kobaltoxyd (wasserfrei). . 23

halten werden. In allen Fällen muß aber danach ein    Schweselsaure Thonerde

Glühen, Feinmahlen und Auswaschen stattfinden. Folgende Vorschriften finden sich außer den bereits auf rund 30 Proc. Kobaltoxyd und 70 Proc. Thonerde.

Laulhr) hat eingehender die Bedingungen untersucht, 1 Th. Kobaltoxyd wird mit 1 bis 3 Th. Thonerde unter welchen eine dem chinesischen Blau gleiche oder oder mit 1 Th. kohlensaurer oder gebrannter Magnesia, wenigstens sehr ähnliche Farbe zu erzielen ist, und zwar oder mit 1 Th. Kaolin oder endlich mit 1 Th. Glühscherben einerseits, welche Metalloxyde dem Kobaltoxyd zugemischt gemischt und (mit Ausnahme der Kobaltoxydmagnesia- werden müssen, und andererseits, welche Glasur die ge-mischung, welche nur stark verglüht werden soll) im eignetste ist. Die eigenartige Färbung des chinesischen

Blaus (sowie überhaupt aller älteren Farben und Glasuren) ist darauf zurückzuführen, daß damals nur mehr oder weniger unreine Metalloxyde zu Gebote standen. Die reinen Oxyde der Neuzeit liefern zwar reine, meist Im Glattfeuer geglüht, mit 30 Th. trockener Glasur aber harte und deshalb oft nicht gerade erwünschte Töne, gemischt und fein gemahlen.    daher muß man ihnen mitunter künstlich diejenigen ge

ringen Mengen von Verunreinigungen beimischen, die in früherer Zeit in ihnen enthalten waren; dennoch wird dadurch nicht immer die gewünschte Wirkung erzielt.

Das Auftragen?) der Unterglasurfarben erfolgt in derselben Weise wie auf S. 1034 für Steingut beschrieben wurde. Die Farben werden auf den verglühten Scherben mittelst Freihandmalerei oder vorwiegend unter Anwendung von Schablonen 3) rc. mit Wasser aufgetragen, in dem meist eine geringe Menge eines Klebemittels (arabischer Gummi, Dextrin, Syrup, Glycerin oder dergl.)

Ein durchaus bewährter Versatz ist der folgende:

20

10

166

Die entstehende Verbindung 3CoO. 5 A1₂0₃ enthält

S. 1026 für Steingut mitgetheilten angegeben:

Glattofen geglüht. Ferner:

Kobaltoxyd . . Thonerdehydrat

Indischblau

hell

Kobaltoxyd ......

Thonerdehydrat.....

Schwefelsaure Thonerde, scharf verglüht . . .

30

140

10

70

30

Zwiebelmuster

dunkel

30

80

1777 (Chromgrün rc., Hertwig); Thonind.-Ztg. 1891,

S. 119 (Pinkroth, Petrik); 891 (Seger, auch Ges.

Schriften, S. 592); 908 (Seger, auch Ges. Schriften,

S. 590) und Vogt, Porcelaines chinoises, S. 65, 82:

Kupferroth und dessen Nachahmung.

l) Sprechsaal 1882, S. 623; 1884, S. 342; 1887, S. 566 (Alt-Sevres); 1888, S. 243 (auch in D. Topf.- u. Ziegl.- Flächen). Ztg. 1902, S. 146); 1901, S. 1404; 1902, S. 754; 1904,

S. 243. Arischer u. Quillard, 1. c. S. 214.

l) Sprechsaal 1891, S. 121. Vergl. auch Vogt, Porcelaines chinoises, S. 82.

e) Sprechsaal 1903, S. 782 (Anlage größerer glatter

³) Vergl. Thonind.-Ztg. 1903, S. 1086 (Verfahren der Zwickauer Porzellansabrik, D. R. P. Nr. 142137).

aufgelöst ist. Ist der Scherben stark porös, so erschwert    eingegangen werden wird (S. 1184). Als Scharffeuer-

er das flotte Malen, und es empfiehlt sich daher für    färben kommen für Hartporzellan in erster Linie das aus

schwierigere Arbeiten, das Porzellan schärfer zu verglühen    Kobalt erhaltene Scharffeuerblau *), daneben noch Blauoder auch einen stark porösen Scherben durch Tränken    grün, Chromgrün (welches jedoch mitunter störende

mit Wasser, Gummilösung, Milch oder eingedicktem    Nebenfarben aufweisen soll¹⁶ 17) und Braun (aus Chrom-

Terpentinöl (sogen. Dicköl, S. 1184) weniger saugend    eisenstein mit Zusatz von Zinkoxyd) in Betracht,

zu machen. Nach dem Trocknen der Klebemittel oder Das Scharffeuerblau (auch wohl, ebenso wie die Fettstoffe läßt sich die Malerei ohne Schwierigkeiten aus-    blaue Glasur, Königsblau, in Frankreich Bleu royal

f»hren. Ist der Scherben gar nicht oder nur mit einer    ober auch Bleu de Sevres genannt), dessen Entstehung

schwachen Lösung von Klebemitteln getränkt worden, so    roof)( Meißen zu verdanken ist--), kann erhalten werden

kann das blau bemalte Geschirr glastrt werden, ohne daß    durch Malen mit reinem, mit Del angeriebenem Kobaltem vorhergehendes Ausglühen erforderlich ist; letzteres    oxyd; zweckmäßiger versetzt man jedoch das Kobaltoxyd

muß jedoch dann stattfinden, wenn er mit einer starken    mit Feldspats, (Pegmatit) oder Glasur, oder auch selbst

Gummilösung rc. oder mit fettigen oder öligen Stoffen    mit Borsäure, z. B. 2 Th. Kobaltoxyd und 1 Th. kry-

behandelt worden ist.    stallisirte Borsäure zusammen verglüht. In Sevres^)

Das Bedrucken^) und die Anwendung von Unter-    werden 16 Th. reines Kobaltoxyd mit 85 Th. gemahlenem

glasurfarblösungeny findet in der gleichen Weise    Pegmatit sorgfältigst gemischt und in einer Temperatur-

statt wie beim Steingut (S. 1035, 1038).    geglüht, welche das Gemisch frittet, ohne jedoch zu schmelzen;

Scharffeuerfarben. Die Scharffeuerfarben»)    die geglühte Masse ist nach dem Feinmahlen fertig zur

werden, wie bereits auf S. 1023 erwähnt, auf den    Verwendung. Als Malmittcl dient das oben genannte

fertigen, glasirten und gebrannten Gegenstand aufgebracht,    Oelgemisch. Nach dem Aufbringen der Farbe werden

liegen also auf der Glasur. Man müßte sie daher    die verzierten Gegenstände in nicht zu hoher Temperatur-

genauer als Aufglasurscharffeuerfarben bezeichnen,    in einer mit Abzugloch versehenen Muffel getrocknet, um

doch ist die abgekürzte Benennung Scharffcuerfarben (im    das Terpentinöl zu vertreiben (abzurauchen). Soll eine

engeren Sinne des Wortes) fast allein gebräuchlich. Beim    starke Färbung erzielt werden, so wird die Farbe noch-

Brennen der damit verzierten Stücke in einer eben so    »rals aufgetragen.

hohen oder wenigstens annähernd eben so hohen Tempc- . Zweckmäßig setzt man der fertigen Scharffeucrfarbe ratur als zum Einbrennen der Glasur erforderlich war,    eine geringe Menge (etwa 5 Proc.) einer gleichfarbigen

sinken die Farben in die schmelzende Glasur ein und    geeigneten Schmelzfarbe hinzu, um die genrischte Farbe

liefern dadurch (im Gegensatz zu den weiter unten zu    in der Muffel bei dem üblichen Schmelzfarbenfeuer

beschreibenden Schmelzfarben) überaus zarte und weiche    (f- weiter unten) aufritten zu können und dadurch befser

Farbentöne. Bei diesem Verfahren muß also der zu    hastend zu machen, und überzieht die Oberfläche schwach

verzierende Gegenstand zweimal gebrannt werden; wenn    »nt der gebräuchlichen Glasur. Nach dem Einbrennen im

dies auch kostspielig ist und das Stück der Gefahr eines    Scharffeuer liegt dann die Farbe zwischen zwei Glasurzweiten Brandes ausgesetzt werden muß, so bietet doch    schichten--) (S. 1034). Dieses Verfahren läßt sich vor-

andererseits die Scharffeuermalerei auf gebranntem    theilhaft anwenden, um eine reichhaltigere Reihe von

Scherben den Vortheil, daß der Gegenstand bei dem    Scharffeuerfarben zu erhalten. Benutzt man nämlich als

Handhaben nicht so empfindlich ist, wie der verglühte bei    Deckglasur für die Farben eine leicht schmelzbare Glasur

der Unterglasurmalerei, daß ferner das Stück die Haupt-    (Steingutglasur), so kann man die gewöhnlichen Steinschwierigkeiten des ersten Brandes bereits durchgemacht    gutunterglasurfarben (S. 1024), welche vorher mit einer

ver-

hat, und daß vor Allem die Malerei, zumal bei größeren    geringen Menge einer leichtflüsstgen Steingutglasur

Darstellungen, sicherer und sorgfältiger vorgenommen    setzt worden sind, auf die gebrannte Porzellanglasur

und leichter ausgebesiert werden kann. Während bei der    legen, im Muffelfeuer anfritten, mit der Steingutglasur

Unterglasurmalerei die Farben mit Wafier oder schwacher    glasiren und in einem schwächeren Feuer (entsprechend

Klebstofflösung angerieben (angemacht) werden können,    dem Steingutglattfeuer) einbrennen. Auf diese Weise

denn der poröse Scherben hält in Folge seiner Sauge-    läßt sich die gesummte Reihe der Steingutunterglasurkraft die Farbe fest, müffen bei der Aufglasurmalerei die    färben für Porzellan benutzen.

Das Einbrennen der Scharffeuerfarben ist stets

Farben mit einem Malmiltel versehen werden, um auf der dichten Porzellanglasur zu haften. Als Malmittel    in oxydirendem Feuer vorzunehmen, wobei die wiederholt

dient gewöhnlich eine Mischung von Terpentinöl mit    erwähnten Scharffeuermuffeln gute Dienste leisten. Wenn

etwas eingedicktem Terpentinöl (Dicköl), auf dessen Her-    wir hiermit die Scharffeuerverzierung des Porzellans ab-

stellung noch weiter unten bei den Schmelzfarben kurz    schließen, so möchten wir nicht verfehlen, denjenigen,

1903, S. 467.

welche sich vom kunstgewerblichen Standpunkte aus für dieselbe interessiren, das bereits auf S. 1109 erwähnte Buch von Prof. Richard Borrmann, Moderne Keramik, bestens zu empfehlen.

B. Muffelfeuerfarben.

Die Muffelfeuerfarben, wozu die Schmelzfarben, Metalle und Lüster gehören, werden, wie die soeben besprochenen Scharffeuerfarben, auf die fertig eingebrannte Glasur aufgebracht. Sie unterscheiden sich jedoch von den Scharffeuerfarben dadurch, daß sie nicht in einer, dem Glattbrande der Porzellanglasur im Wesentlichen gleichen Temperatur, sondern in einem bei Weitem schwächeren Feuer, dem sogenannten Muffelseuer, eingebrannt werden; daher stammt die Bezeichnung Muffelfeuerfarben. Sie bestehen aus Farbkörper bezw. Metall und dem sogen. Fluß; letzterer dient zur Befestigung der Farben auf der Glasur und ist ein leicht schmelzbares Bleiglas oder Metalloxyd (Wismuthoxyd), von dem noch eingehender weiter unten die Rede sein wird. Beim Einbrennen der Farbe schmilzt der Fluß und heftet diese dadurch fest. Da die Temperatur hierbei nie so hoch gesteigert wird, daß die Glasur erweicht und die Farben in die Glasur einsinken bezw. von ihr aufgenommen werden, wie es bei den Scharsfeuerfarben der Fall ist, so liegen die Musselfeuerfarben nur oberflächlich auf der Glasur und sind daher der Abnutzung durch mechanische und chemische Mittel leicht ausgesetzt. Die Herstellung von Musselfeuerfarben hat sich, wie diejenige der Unterglasurfarben (S. 1024), zu einem eigenen Gewerbe entwickelt, und die Farben werden von den angesehenen Specialfabriken in so guter Ausführung und zu verhältnißmäßig so billigen Preisen geliefert, daß es sich für den Porzellanfabrikanten im Allgemeinen nicht lohnt, die Farben selbst herzustellen, zumal ihre Anfertigung oft schwierig ist, chemische Kenntnisse und geschulte Arbeitskräfte voraussetzt.

Schmelzfarben. Die Verzierung des Porzellans mit Schmelzfarben *), auch Muffelfarben (im engeren Sinne des Wortes) oder Porzellanfarben genannt, ist die gebräuchlichste, da man bei der niedrigen Brenntemperatur (im großen Durchschnitt etwa Segerkegel 018 bis 015) eine sehr große Farbenreihe (Palette) besitzt und die zahlreichen Schwierigkeiten vermeidet, welche die Scharffeuerverzierung darbietet. Ein großer Uebelstand ist jedoch, daß die Schmelzfarben gewöhnlich ziemlich matt und trübe erscheinen und bei Weitem nicht von einer derartigen Wirkung sind, wie die Scharffeuerfarben. Es giebt daher sogar einige, zumal französische Keramiker, welche den Schmelzfarben eine Berechtigung zur Verzierung des Porzellans absprechen *), da sie dieselben als „nicht keramisch" betrachten. Von diesen wird gegen die Schmelzfarben angeführt, daß sie gewissermaßen nur auf die Oberfläche des Porzellans aufgeklebt sind und dessen Schönheit dadurch verdecken, während die Scharffeuerfarben durch die Glasur glänzend erscheinen und ihre Pracht dadurch erst recht hervorgehoben wird. Daher besitzen, nach Ansicht der Genannten, die Schmelzfarben keinen Antheil an der keramischen Kunst, und man kann sie ohne Weiteres davon trennen, während die Scharffeuerfarben einen wesentlichen Theil des durch sie verzierten Gegenstandes bilden. Dieser Ansicht möchten wir jedoch nicht in ihrem ganzen Umfange beitreten, da wir eine auf eine Thonwaare eingebrannte Verzierung unbedingt für „keramisch" ansprechen und nur die auf kaltem Wege, also ohne Einbrennen, erhaltenen Decorationen (Wasser- und Lackfarben rc.) als „unkeramisch" ansehen. Dennoch läßt sich nicht in Abrede stellen, daß die Schmelzfarben immer etwas Mattes, Hartes und Kaltes besitzen und sich niemals mit dem prächtigen Glanz der Porzellanglasur zu einem einheitlichen Ganzen wie die Scharffeuerfarben vereinigen, da der schroffe Uebergang zwischen matter Farbe und glänzender Unterlage dem Auge nicht wohlthut. Die Schmelzfarben eignen sich daher auch ihrer ganzen Natur nach zur Kleinmalerei und schließen eine breite Maltechnik, welche so recht auf die eigentliche Decoration hinzielt, fast ganz aus. Dazu kommt, daß die Malerei mit Schmelzfarben sich auf die Dauer nicht als besonders haltbar erweist, weil der zur Befestigung der Farbe dienende Fluß nicht allein sehr weich und dadurch mechanisch leicht abnutzbar, sondern auch durch saure Flüssigkeiten chemisch angreifbar ist. Daß die Schmelzfarben erhaben auf der Glasur liegen, fühlt man, wie nebenbei erwähnt sei, deutlich beim Darüberfahren mit der Hand. Aus allen diesen Gründen können die Schmelzfarbey mit den Scharffeuerverzierungen einen Vergleich in keiner Weise bestehen, und die letzteren besitzen vom keramisch-technischen Standpunkte aus entschieden einen bei Weitem höheren Werth.

Die Schmelzfarben bestehen, wie bereits oben mitgetheilt, aus Farbkörper und Fluß, in welchem der Farbkörper meist nur mechanisch vertheilt ist. Der Fluß hat gewöhnlich einen doppelten Zweck zu erfüllen: einmal durch sein Schmelzen beim Einbrennen die Farbe auf der Glasur zu befestigen und sodann sie nach dem Brennen lebhafter zu machen, mithin in gleicher Weise zu wirken, wie der Firniß bei der Oelmalerei. Zur Herstellung von matten Farben¹⁸ 19) wendet man jedoch, beiläufig bemerkt, mit Absicht nur so viel Fluß an, als nöthig ist, um die Farbe auf der Glasur zum Haften zu bringen. Die fertigen Farben haben selten ein gleiches Aussehen vor und nach dem Einbrennen, häufig ist sogar der Farbenunterschied sehr bedeutend, und hierin liegt eine Schwierigkeit für den Porzellanmaler.

L) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1883, S.235 (Lauth); 1897, S. 519. Sprechsaal 1884, S. 546; 1900, S. 305 (Bigot). Vergl. auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1901, S. 263 (Unteroder Ueberglasurmalerei? Palmer).

s) Vergl. Sprechfaul 1893, S. 292 und 1894, S. 985 (Herstellung matter Flächen); 1899, S. 1122 (Mattfluß).

75 bis 80 25 „ 20

60

67 oder Mennige

Quarzsand .... 15 Borsäure, krystallisirt 25

11

33

56

37,5

12,5

50,0

67,5

5,0

27,5

73 oder 70

18

10

20

35

65

Die Flüssex) sind leicht schmelzbare Bleigläser und bestehen in der Hauptsache aus Kieselsäure, Borsäure, Bleioxyd und Alkalien (mitunter auch Wismuthoxyd); sie müssen eine verschiedene Zusammensetzung besitzen, einmal, weil ihre größere oder geringere Schmelzbarkeit bei der Herstellung der Schmelzfarben von Bedeutung ist, dann aber auch, weil ihre Bestandtheile in den meisten Füllen einen Einfluß auf die Entwickelung des Farbentones beim Einbrennen ausüben.

Die hauptsächlich zur Verwendung kommenden Flüsse sind nach Tenax^) in folgender Weise zusammengesetzt: Bleifluß (für Blau und verschiedene Eisenroth-farben).

Mennige .

Quarzsand

Graufluß (für graue, gelbe, hellbraune und eisen-rothe Farben).

Mennige

Quarzsand .... 22 Borax, entwässert. . 11

Karminfluß (für Karmin und Hellen Purpur).

Mennige . . .

Quarzsand . .

Borax, entwässert

Purpurfluß (für Purpur und gemischtes Violett).

Mennige.......

Quarzsand......

Borsäure, krystallisirt . .

Violettsluß (für Violett).

Mennige.......

Quarzsand......

Borsäure, krystallisirt . .

Grünfluß (für Chromgrün, Blaugrün, Gelbgrün u. s. tu.).

Mennige.........

Quarzsand........

Borsäure, krystallisirt ....

Specialsluß (für Wassergrün, Türkisblau u. s. w.).

Mennige.....

Borsäure, krystallisirt

Die gut gemischten Bestandtheile der Flüsse werden in der bereits früher (S. 505 u. 506) besprochenen Weise in Tiegeln mit einer Bodenöffnung (Tropftiegeln) geschmolzen, die durchlaufende Schmelze in Wasser abgeschreckt und in den schon wiederholt genannten Mahlvorrichtungen (kleinen Kübelmühlen, Kugelmühlen mit Porzellanfutter, bei geringen Mengen Porzellanmahl-

x) Polytechn. Centralblatt 1862, S. 910 (Verschiedene Färbung eines Bleiflusses in der Hitze, Elsner). Sprechsaal 1895, S. 1156 (Phosphorsäure oder phosphorsaure Alkalien. D. R. P. Nr. 81754 von Trainer); 1898, S. 1393 u. Thonind.-Ztg. 1901, S. 565 (bleifreie mit Wismuthoxyd, Peyrusson), vergl. dazu Sprechjaal 1898, S. 1482; Sprechsaal 1901, S. 1466 (Herstellung). Thonind.-Ztg. 1903, S. 1246 u. Sprechsaal 1903, S. 1004 (Bestimmung der Borsäure, Vogt).

²) 1. c. S. 205. Ueber die Flüsse von Salvetat und Wächter vergl. Salvetat, 1. c. S. 37; Müller, 1. c. S. 97; Strele, 1. c. <B. 51; eine große Anzahl von Flüssen auch in Sprechsaal 1892, S. 716. Ebenda 1902, S. 867 (für Karmin und Purpur).

büchsen, S. 400 u. 406) naß äußerst fein gemahlen. Hierbei sind vor Allem die stark boraxhaltigen Flüsse nicht völlig unlöslich, so daß es sich nach Salvetat's Vorschlag empfehlen kann, dieselben in Tiegeln mit ungelochtem Boden zu schmelzen, die Schmelze auf eine kalte Stein- oder Metallplatte auszugießen und nach dem Zerkleinern im Porzeüanmörser trocken feinzumahlen oder auch naß unter Verwendung von Alkohol²).

Da die Schmelzfarben, wie bereits erwähnt, in einer verhältnißmäßig niedrigen Temperatur eingebrannt werden, so können sie im Gegensatz zu den Scharffeuerfarben des Porzellans auch weniger feuerbeständige Oxyde enthalten. Die Farbkörper für die Schmelzfarben sind im Wesentlichen dieselben, wie für die Steingutunterglasurfarben (S. 1024), und auch die dort angegebenen Zusätze, um die Grundfarben abzutönen und sie nach einer anderen Farbe zu ziehen, sind für die Schmelzfarbkörper anwendbar. Die zusammengesetzten Farbkörper können, wie beim Kobaltblau für Unterglasurmalerei mitgetheilt (S. 1175), durch sorgfältiges Mischen der Bestandtheile oder durch Hinzufügung der Lösung des färbenden Metaüsalzes zu den festen Stoffen oder endlich durch Fällen der vereinigten Lösung der verschiedenen Salze mittelst Sodalösung, Ammoniak u. s. w. erhallen werden. In den meisten Fällen hat nach dem Glühen ein Feinmahlen mit nachfolgendem sorgfältigen Auswaschen stattzufinden.

Die wichtigsten Farbkörper^) sind die nachstehenden:

Blaues Farbkörper werden hauptsächlich aus einer Mischung von Kobaltoxyd oder kohlensaurem Kobaltoxydhydrat, Zinkoxyd und Quarzsand erhalten. Je nach den verschiedenen Mengen der Metalloxyde wechselt der Farbton, welcher durch Zusatz von Kalisalpeter noch erhöht werden kann. Die Mischung ist im Verglühfeuer zu brennen und zum Versatz auf 1 Th. Farbkörper 3 bis 5 Th. Bleifluß oder Graufluß (für Dunkelblau) zu nehmen. Durch reichlichen Zusatz von Thonerde erhält der Farbkörper einen grünlichen Stich. Als Fluß ist ein alkalifreier Bleifluß oder noch besser ein Borsäurebleifluß (oder auch Borsäurewismuthfluß) zu verwenden, da die Gegenwart von Alkalien den Farbton verdirbt. Eine dunkelblaue, sogen, durchgeschmolzene Farbe läßt sich auch erhalten durch Zusammenschmelzen von Koballoxyd, Zinkoxyd, Fluß und etwas Mennige.

Rothe Farbkörper liefern das Eisenoxyd und das Gold (als Purpur). Das Eisenoxyd ergiebt je nach dem Grade der Erhitzung eine große Reihe von rothen Farbentönen ⁴), von Gelbroth durch Blutroth und Kirschroth bis zu Violett in zahlreichen Abstufungen. Durch Gegenwart von Thonerde (wie z.B. in den Ockern) erzielt man nach dem Brennen hellere rothe Töne. Purpurrothe goldhaltige Farben werden mittelst des Cassius'schen Goldpurpurs erhallen, dessen Herstellung ausführlich in Bd. III, S. 1894 u. f. beschrieben

¹)    Vergl. Sprechsaal 1888, S. 135.

2)    Tenax, 1. e. S. 206. Sprechsaal 1892, S. 85 (mit seltenen Metallen).

⁸) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1889, S. 797. Sprechsaal 1889, S. 657 (ägyptisches Caeruleo); 1902, S. 867.

⁴) Sprechsaal 1888, S. 488 (Kagaroth, Stein).

worden ist ²). Dieser Farbkörper liefert für sich allein Purpur, mit Chlorsilber oder besser kohlensaurem Silberoxyd, wodurch ein gelber Ton hineinkommt, Karmin²); durch Zusatz von etwas Kobaltoxyd entsteht Violett.

Hellbraune 2) Farbkörper entstehen durch Hinzufügen von Zinkoxyd zu eisenrothen, dunklere braune Farbkörper durch Zusatz von Manganoxyd, Umbra, Nickeloxyd und bergt, mehr; ein geringer Zusatz von Kobaltoxyd liefert sehr dunkle Töne, ein stärkeres Schwarzbraun und Schwarz⁴), dessen Tiefe noch durch Chromoxyd, chromsaures Eisenoxyd und bergt mehr verstärkt werden kann. Bei sämmtlichen Eisenfarben ist auf 1 Th. Farbkörper etwa 3 Th. Fluß zu nehmen. Ein vorzügliches, jedoch theures Schwarz liefert Jridiumoxyd ⁵).

Graue Farben werden gewöhnlich durch Verdünnen der schwarzen Farbkörper mit Zinkoxyd rc. oder durch Vermehrung des Flusses bei schwarzen Farben oder auch durch Vermischen Heller brauner und blauer Farben hergestellt. Auch metallisches Platin in Pulverform ergiebt ein sehr schönes, alle anderen grauen Farben bei Weitem übertreffendes, jedoch theures Grau, welches sich gut mit anderen Farben mischen läßt.

Gelbe Farben werden meist nicht aus Farbkörper und Fluß zusammengesetzt, sondern man schmilzt einen sehr bleireichen Fluß mit Antimonoxyd und Zinkoxyd, wobei sich aus dem Antimonoxyd und dem in dem Fluß enthaltenen Bleioxyd Neapelgelb bildet. Tiefere gelbe Töne erzielt man durch Zusatz von Eisenoxyd. Außer diesem Gelb finden noch verschiedene gelb gefärbte Verbindungen zur Herstellung von Farben Anwendung: chromsaures Bleioxyd, chromsaurer Baryts, basisch chromsaures Wismuthoxyd, ferner Uranoxyd. Das Uranoxyd liefert gelbe glänzende Farben, welche sich jedoch mit anderen Farben nicht mischen lassen; der Fluß hierzu muß sehr bleireich sein. Uranorange erhält man durch Zusatz von einem besonderen Fluß, aus 4 Th. Wismuthoxyd und 1 Th. Borsäure geschmolzen.

Die grünen⁷) Farbkörper bestehen im Wesentlichen aus Chromoxyd, das auf die auf S. 1027 angegebene Art hergestellt wird, die blaugrünen aus einem Gemisch von diesem mit Kobaltoxyd; die Farben selbst entstehen durch Versatz mit Fluß und etwas Zinkoxyd. Blaugrün mit Hellgelb versetzt ergiebt verschiedene Mischtöne bis zu dem hellsten Gelbgrün.

Zwecks Herstellung der Farben werden die feingemahlenen Farbkörper mit dem gleichfalls feingemahlenen Fluß in entsprechender Menge versetzt und durch nochmaliges Mahlen sorgfältigst gemischt.

Außer diesen wichtigsten Farben verwendet man noch einige besondere, wie beispielsweise das Chrom-

*) Vergl. auch Sprechsaal 1885, S. 70 u. f. (Müller); 1888, <5.135; 1899, S. 953. Thonind.-Ztg. 1898, S. 795. ⁸) Sprechfaul 1903, S. 856 (Abspringen).

а)    Ebend. 1891, S. 821.

⁴)    Seger's Gef. Schriften, S. 896. Sprechfaal 1903, S. 674.

⁵)    Polytechn. Journ. 194,163. Sprechfaal 1902, S. 868.

б)    Sprechsaal 1888, S. 79 und D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 500.

⁷) Sprechfaal 1890, S. 429, 533 (mit Beryll); 1891, S. 570 (mit Rutil).

oder Korallenroth i), bestehend aus basisch chromsaurem Bleioxyd mit wenig Fluß, zum sogen. Staffiren, oder die sogen. Aufsetzfarben²); es sind dies durch Zinnoxyd undurchsichtig gemachte Schmelzfarben oder auch besonders angefertigte undurchsichtige Gläser, welche sich durch die verschiedene Dicke ihrer Lage nicht ab-schattiren, wie die gewöhnlichen Schmelzfarben. Endlich kommen noch sogen. Lasirfarben in Anwendung zum stellenweisen Abtönen von anderen Farben und zum Ueberziehen von im Feuer mattgewordenen Farben u. bergt. mehr.

Zu beachten ist, daß die zu einer Reihe gehörigen Farben genau dieselbe Schmelzbarkeit besitzen, damit sie alle in demselben Feuer sowohl in Bezug auf den Farbenton als auch auf den Glanz am besten entwickelt werden. Beim Bezüge von fertigen Farben von verschiedenen Stellen sind daher mitunter Aenderungen derselben durch Hinzufügen von Fluß oder durch Vermischen härterer und weicherer Farben erforderlich.

Um die Schmelzfarben auf die Glasur aufmalert zu sönnen³), versetzt man sie mit Det⁴), gewöhnlich Ter-pentinölb) (Bd. I, S. 148) nebst einer geringen Menge von sogen.Dicköl6) (vergl. Bd.I, S. 153) und reibt sie mit diesem auf einer Glasplatte (Palette) mittelst eines Reibers (sogen. Läufers), gleichfalls aus Glas, mit der Hand nochmals fein⁷). Das zugesetzte Dicköl bezweckt, das Malmittel etwas weniger dünnflüssig zu machen und die aufgemalten Farben nach dem Trocknen, wobei das flüchtige Terpentinöl verdunstet, aus der Glasuroberfläche zu befestigen. Das Dicköl bereitet man aus rectificirtem oder noch einmal destillirtem Terpentinöl, welches auf diese Weise von allen Harztheilen befreit ist. Dadurch, daß man es längere Zeit vor Staub geschlitzt der Luft (am besten in großen flachen Schalen) aussetzt, läßt man es theilweise verdunsten und eindicken. Um die Wirkung von Mischfarben zu beurtheilen, verfährt man, wie auf S. 1022 für die farbigen Steingutglasuren angegeben wurde. Beiläufig bemerkt, sind auch die Schmelzfarben in Stiftform (Farbstifte) für Liebhaberarbeiten hergestellt worden s) (vergl. S. 1034).

¹)    D. Töpf. u. Ziegl.-Ztg. 1889, S. 796, auch Sprechfaul 1890, S. 247; Sprechfaul 1895, S. 829; vergl. auch ebend. 1893, S. 345.

²)    Müller, 1. c. S. 99. Strele, 1. c. S. 53. Sprechfaul 1893, S. 1245; 1897, S. 1409; 1900, S. 408.

⁸) Strele, 1. c. S. 92 u. f. M. Mayr, Keramische Malerei, 2. Aufl., München 1904. Sprechsaal 1891, S. 147 (auch Notizbl. 1891, S. 178: Vorrichtung zum Rändern, D. R. P. Nr. 53702 von Läßker), 164 (Aus der Malerstube) ; 1896, S. 1116 (Aufgepuderte Farbengründe); 1900, S. 269 (Malerei in Wifchmanier); 1901, S. 1573 (Wappenmalerei) ; 1903, S. 1605 (Schabtoniren mittelst Transportbandes, D. R. P.Nr. 141289 von Burdick); 1904, S. 421 (Herausblasen von Mustern, D. R. P. Nr. 146 201 von Kny, Sinn u. Löffler).

⁴)    Sprechfaul 1895, S. 165, 193 (Terpentin- und Lavendelöl).

⁵)    Ebend. 1903, S. 1890 (Nachweis von Verfälschungen).

⁶)    Ebend. 1893, S. 393; 1899, S. 196 (Lavendeldicköl). Thonind.-Ztg. 1894, S. 149.

⁷)    Thonind.-Ztg. 1901, S. 500 (auch Sprechsaal 1901, S. 342: Verfahren von Lefranc u. Co., D. R. P. Nr. 116973).

⁸)    Sprechsaal 1882, S. 574 (auch Thonind.-Ztg. 1883, S. 178); 1884, S. 560 (Farbstifte von Lacroix).

Metalle. Zu MetallverzierungenA) für Thonwaaren eignen sich nur solche Metalle, welche, ohne eine Veränderung zu erleiden, sowohl den Einflüssen der Hitze beim Einbrennen in der Muffel als auch denjenigen der reinen (schwefelwasserstofffreien) atmosphärischen Luft widerstehen. Diesen Anforderungen genügen vollkommen nur die Edelmetalle Gold, Silber und Platin, welche zur Herstellung sowohl von glänzenden als auch von matten Verzierungen benutzt werden. Man verwendet entweder die auf chemischem Wege in feinstes Pulver verwandelten Metalle, welche mit einem Flußmittel (meist basisch salpetersaurem Wismuthoxyd) vermischt, aufgetragen, eingebrannt und polirt werden (Polirmetalle, Polirgold rc.), oder Lösungen der genannten Metalle in schwefelhaltigen Oelen, welche nach Verflüchtigung und Zerstörung der Oele in ver-hältnißmäßig niedriger Temperatur die Metalle in glänzender Schicht zurücklassen, ohne daß ein nachfolgendes Poliren erforderlich ist (Glanzedelmetalle, Glanzgold rc.).

Für die Verzierung durch Polirmetalle müssen die Metalle, um malbar zu sein, vorher in den Zustand möglichst feiner Vertheilung übergeführt werden, was man durch Reduction auf nassem Wege erreicht. Damit ferner das aufgemalte Metall bei dem Einbrennen auf der Glasur haftet, muß das Metallpulver mit einem Flußmittel versetzt werden. Da die Vergoldung in ihrer Wirkung unbedingt die schönste Metallverzierung ist und daher am häufigsten Anwendung findet, so werden wir hauptsächlich diese zu besprechen haben; das Mitgetheilte gilt im Wesentlichen auch für die Versilberung und Ver-platinirung, welche seltener benutzt werden.

Zur Herstellung von Polirgold²) (vergl. Bd. III, S. 1846) wird das Gold durch Königswasser in möglichst neutrales Goldchlorid überführt, und aus dessen wässeriger Lösung auf eine der in Bd. III, <S. 1817 angegebenen Arten gefällt. Das auf diese Weise erhaltene pulverförmige Gold wird je nach der Temperatur, in der es eingebrannt werden soll, mit 7io bis 7₂₀ seines Gewichtes an basisch salpetersaurem Wismuthoxyd als Flußmittel versetzt, dem man die Hälfte Borax hinzusetzen kann, oder auch mit V10 Wismuthoxyd. Darf bei Fritten-porzellan nach Art des französischen (s. weiter hinten), um ein Erreichen oder Schmelzen zu vermeiden, eine scharfe Erhitzung der Muffel nicht stallfinden, so giebt man zu dem basisch salpetersauren Wismuthoxyd einen Zusatz von borsaurem Blei, welches durch Fällen einer neutralen Bleilösung mit Borax erhallen wird.

Für gewöhnliche Vergoldung vermischt man das Gold bisweilen bis zur Hälfte des Gewichtes mit meist rothem Quecksilberoxyd, welches als Verdünnungsmittel dient, um das Gold sparsamer austragen zu können; im Feuer brennt das Quecksilberoxyd fort, ohne Spuren zu hinterlassen. Soll eine sehr dauerhafte, starke Vergoldung (z. B. um diese nach dem Einbrennen zu graviren, sogen.

') Tenax,1. 0. S.208. Salvstat, 1. s. S.60. Müller, 1. c. S. 118. ©trete, 1. c. S. 75, 125.

²) Sprechsaal 1881, S. 563 (explosibles); 1889, S. 961; 1892, S. 240, 919; 1898, S. 462 (Frankfurter Massivgold); 1900, S. 92; 1902, S. 715, 730. Pudergold in: Sprechsaal 1894, S. 463; 1896, S. 787, 1199; 1902, S. 280. MuSpratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Gravirgold oder Aufsatzgold) erzielt werden, so unterbleibt der Zusatz von Quecksilberoxyd. Um den röthlichen Ton, den das Gold besitzt, in einen mehr gelblichen zu verwandeln, setzt man eine sehr geringe Menge von metallischem Silber hinzu; durch Zusatz von viel Silber (etwa der Hälfte des Goldes) erhält man grünliches Gold, durch Platin rothes Gold, durch geeignete Schmelzfarben bronzefarbige Töne*). Mattgold2) erzielt man durch Versetzen von Gold mit Silber ohne Flußmittel und starkes Brennen, oder auch durch Muschelgold³) (Bd. III, S. 1830), welches durch Feinreiben von Blattgold mit Gummi, Honig und dergl. mehr und nachfolgendes Auswaschen des Klebemittels mit Wasser hergestellt wird.

Vor seiner Verwendung muß das Goldgemisch zunächst mit Wasser (oder besser mit Alkohol) und nach dem Trocknen in Terpentinöl so fein als irgend möglich gerieben werden, weil es sich dadurch sowohl besser verarbeiten läßt, als auch viel stärker nach dem Einbrennen auf der Unterlage haftet.

Nach dem Brennen in der Muffel erscheint das aufgemalte Gold von röthlichgelber, stumpfer Farbe und ohne metallisches Aussehen. Einen matten Metallglanz erhält es erst durch Abreiben mit nassem Sand von runder Körnerform (Seesand, sogen. Polirsand) oder durch Poliren mit Glasbürsten, einen völligen Hochglanz durch leichtes Vorpoliren mit sogen. Polirsteinen aus Achat und kräftiges Nachpoliren mit solchen aus Blut-stein. Da die Vergoldung sich beim Gebrauch abnutzt, so überzieht Tooker^), D.R.P. Nr. 109496, das eingebrannte und polirte Gold nochmals mit einem Fluß oder einer leicht schmelzbaren Glasur, um es auf diese Weise dauerhafter und unangreifbar zu machen.

Zur Herstellung von Reliefgoldverzierungen⁵), welche bezwecken, dem Golde das Aussehen von größerer Stärke zu geben, dient die sogen, (meist gelb gefärbte) Goldunterlage⁶), ein mit gemahlenen Porzellanglattscherben (S. 1135) versetzter Fluß (S. 1181) oder ein schwer erweichendes Email. Nach dem Einbrennen wird sie mit Gold überzogen, dieses eingebrannt und polirt.

Bedeutend seltener als Gold finden Silber und Platin für die Zwecke der Verzierung Anwendung. Das Silber Pulver wird nach einem der in Bd. VII, S. 1634 angegebenen Verfahren hergestellt; noch feiner vertheilt ist das Silber in Form von kohlensaurem Silberoxyd (Bd. VII, S. 1722), welches sich in der Hitze leicht zersetzt und metallisches Silber zurückläßt. Da das Silber im Gegensatz zum Golde die unangenehme Eigenschaft besitzt, bei Einwirkung von Schwefelwasserstoff, welcher fast immer in der Luft in geringen Mengen vorhanden ist, sich zu schwärzen (anzulaufen), so kann man es nach Brongniart⁷) durch Ueberziehen mit einer sehr dünnen Lage von Gold (auf

x) Sprechsaal 1894, S. 486, 823; 1896, S. 364; 1898, S. 1541 (Goldbronze oder Silberdruckfarben, D. R. P. Nr. 99 228 von Maitre).

²)    Vergl. ebend. 1896, S. 335.

³)    Vergl. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 223.

⁴)    Sprechsaal 1900, S. 1208; 1901, S. 214. D. Töps.-u. Ziegl.-Ztg. 1900, S. 102.

⁵)    Sprechsaal 1895, S. 287 (Altwiener).

⁶)    Ebend. 1899, S. 162.

⁷)    Salvstat, 1. c. S. 63.

75

elektrolytischem Wege) dagegen schützen, ohne ihm seine Farbe zu nehmen.

Platins in feiner Vertheilung wird durch gelindes Glühen von Platinsalmiak (Bd. VII, S. 353) erhalten; als Flußmittel dient, wie auch für das Silber, basisch salpetersaures Wismuthoxyd.

Die Verzierung mittelst Aluminium^) (Aluminiumbronze) kann hier um so mehr übergangen werden, als sie eine Bedeutung nicht erlangt hat.

¹

)    Sprechsaal 1887, S. 68; 1891, S. 738; 1895, S. 137.

²

)    Ebend. 1885, S. 340 (Hancke).

³

⁸) Ebend. 1894, S. 413, 1081, auch in Thonind.-Ztg. 1894, S. 849.

⁴

)    Strele, 1. c. S. 173. Tenax, 1. c. S. 176, 197. Larcheveque, 1. c. S. 108. Sprechsaal 1896, S. 76 (Einfüllen dünner Porzellantassen); 1901, S. 546 (auch Thonind.-Ztg. 1901, S. 809: Einfüllen hoher Gegenstände von kleinem Durchmesser); 1903, S. 234 (Anzahl von einzufüllenden Taffen).

⁵

)    Sprechsaal 1892, S. 474 (Verziehen von Flachgeschirren).

⁶

) Vergl. Sprechsaal 1903, S. 1530.

a) Ebend. 1891, S. 27; 1894, S. 666; 1902, S. 1573.

⁸) Ebend. 1899, S. 508.

⁷

)    Brongniart, Handbuch der Porzellanmalerei, deutsch von Kypke, Berlin 1846. Desloges, Tratte general des peintures vitrifiables sur porcelaine, par Goupil,

2. Aufl., 1866. Körner, Die Porzellanmalerei, Berlin 1870. Strele, Fabrikation des weißen Feldspathporzellans und dessen Decorirung mit Starkfeuerfarben, Weimar 1868, S. 215 u. f. Derfelbe, Handbuch der Porzellan-und Glasmalerei, 4. Aufl., herausgegeben von Dr. E. Tfcheuschner, Weimar 1883. Salvetat, Decoration von Thonwaaren und Emaillage, übersetzt und herausgegeben von dem k. k. österr. Museum für Kunst und Industrie, Wien 1871. Tenax, 1. c. S. 202 u. f. Dr. Max Müller, Die Fabrikation der für die Glasmalerei, Emailmalerei und Porzellanmalerei geeigneten Farben, Weimar 1880. Hermann, Die Glas-, Porzellan- und Emailmalerei in ihrem ganzen Umfange, 2. Aufl., Wien, Pest, Leipzig 1894. Jaennicke, Handbuch der Porzellan-, Steingut- und Fayencemalerei, Stuttgart 1891. Ulke, Katechismus der Porzellan- und Glasmalerei, Leipzig 1894. Bourry, 1. o. S. 715 u. f. Larcheveque, 1. c. S. 162 u. f. Auscher u. Quillard, 1. c. S. 171, 197. Sprechsaal 1891, S. 755. (Die Porzellan-Decoration und ihre Wandlungen, Schaffner). Thonind.-Ztg 1891, S. 769 u. f. (Seger, auch Ges. Schrift., S. 561: Japanisches Porzellan, dessen Decoration und das Segerporzeüan); 1896, S. 597. (Das Porzellan und seine Decorationsarten, Heinecke.)

⁸

)    Vergl. Sprechsaal 1884, S. 342.

⁹

)    Salvetat, Decoration rc., S. 15. Strele, Porzellanmalerei rc., S. 43, 88. Bergl. auch die 3. Aufl. YI, S. 2020.

¹⁰

Thonind.-Ztg. 1883, S. 383 (marmorirtes Porzellan,

¹¹

D. R. P. Nr. 24153 von Morgenroth u. Co.). Sprech

¹²

saal 1895, S. 1102, 1157; 1902, S. 225.

¹³

)    Polytechn. Centralbl. 1874, S. 1368. Zeitfchr. f. gef. Thonwaarenind. 1878, S. 231. Strele, Porzellanmalerei rc., S. 90. Alex. Schmidt, Keramik auf der Pariser Weltausstellung 1878, S. 37. Arischer u. Quillard, 1. c. S. 171. Sprechfaul 1901, S. 572 (nach Solon); 1903, S. 1678 (mechanische Ausführung).

¹⁴

2)    Sprechsaal 1884, S. 596.

¹⁵

)    Ebend. 1892, S. 68.

MuSpratt, Chemie. bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

¹⁶

) Sprechsaal 1896, S. 1403.    x) Sprechsaal 1884, S. 343, 534; 1895, S. 585. D.

¹⁷

*) Strele, Porzellanmalerei, S. 89. Larchevoque, Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1902, S. 174.

1. c. S. 195. Sprechsaal 1888, S. 213; 1903, S. 1845    ¹⁷) Sprechsaal 1886, S. 883.

(Gelb mit Wolfram, Hertwig).    .    ²⁰) Ebend. 1890, S. 847.

¹⁸

) Tenax, 1. c. S. 204. Salvstat, 1. c. S. 36. Müller, 1. c. S. 94. Strele, 1. c. S. 49. Hermann, 1. c. S. 168. Polytechn. Iourn. 110, 103; 111, 274; 112, 45; 113, 113; 115, 367; 163, 449 (Ueber Porzellanfarben, Creuzburg); 179, 451 (Fabrikation der englischen Schmelzfarben von Lacroix). Sprechfaul 1884, S. 279 u. 1888, S. 443, 461 (englische); 1888, S. 4 („kurze" Farben); 1892, S. 716 u. f. (ausführlich); 1899, S. 1449 (blaue, grüne und gelbe). Vergl. auch Thonind.-Ztg. 1883, S. 393 (buntfarbiger Glasperlenüberzug der Porzellan-Manufactur in Plaue); 1896, S. 256 (auch D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 137, Reliefartige Verzierung durch Unterlage von Asbestpappe. D. R. P. Nr. 86369 von

¹⁹

Naundorf). Sprechsaal 1894, S. 615, 822 (Schmelzkitt).

²⁰

) Strele, Porzellanmalerei, S. 47. Bourry, 1. c. ²¹) Thonind.-Ztg. 1883, S. 276 (auch D. Töpf.-u/Ziegl.-

²¹

S. 716. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1883, S. 235 (Lauth). Ztg. 1883, S. 285 und Sprechsaal 1890, S. 847, Lauth). Sprechsaal 1886, S. 865 (Schäffner); 1888, S. 79 (auch ²²) Thonind.-Ztg. 1892, S. 1 (Seger, auch Ges. D. Töpf- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 500, Grün mit chrom- Schriften, S. 593); 1896, S. 646. D. Töpf. u. Ziegl.-Ztg.

²²

saurem Baryt); 1890, S. 950 (Schwarzblau, Lauth).

Bei der Verzierung mit Polirmetallen kann wegen der molecularen Beschaffenheit derselben die Stärke des Metallüberzuges nicht allzu weit herabgemindert werden, ohne denselben unansehnlich zu machen; es wird daher wegen der Menge des anzuwendenden Goldes und wegen des erforderlichen Polirens der Preis eines mit Polirmetallen verzierten Stückes ein ziemlich hoher. Um eine billigere Metallverzierung zu erzielen, benutzt man daher sehr häufig die sogen. Glanzedelmetallverzierung³) (Glanzgold, Glanzplatin und Glanzsilber). Zur Herstellung derselben, deren hauptsächlichster Vertreter das Glanzgold ist, befindet sich, wie bereits auf S. 1185 angedeutet, das Gold in dem zum Bemalen fertigen Präparat in einer chemischen Verbindung (Lösung) und wird daraus beim Einbrennen in der Muffel als zusammenhängendes, glänzendes Goldhäutchen abgeschieden. Eine Unterbrechung des Zusammenhanges der einzelnen kleinsten Theile, wie bei dem pulverförmigen Polirgold, findet bei dem eingebrannten Glanzgold nicht statt; es genügt daher in Anbetracht der außerordentlich großen Dehnbarkeit des Goldes ein sehr dünnes Häutchen, mithin eine nur geringe Menge Gold, um einen vollkommen glänzenden Goldspiegel zu erzielen. So stellte Knapp seiner Zeit fest, daß ein Goldspiegel von etwas mehr als 1,5 qm Fläche, mit Glanzgold hergestellt, nur 1 g wiegen würde⁴). Da ferner bei diesem Verfahren die Ausgaben für das Poliren erspart werden, so ist dasselbe bedeutend billiger als die Verzierung mit Polirgold.

In Folge dessen hat sich die Verzierung mit Glanzgold neuerdings weit verbreitet, und wenn sie auch nicht völlig von einer derartigen Haltbarkeit ist und sich rascher abnutzt, wie eine-Verzierung mit Polirgold, so sind doch die neueren Glanzgoldpräparate von einer solchen Vollkommenheit, daß sie, in richtiger Weise angewandt, einen durchaus annehmbaren Ersatz für das Polirgold darstellen und selbst weitgehenden Ansprüchen an eine gute Vergoldung genügen.

Das Glanzgold⁵) kommt in den Handel als eine etwas

dickflüssige, bräunliche, ölige Flüssigkeit von vollkommen klarer Beschaffenheit und angenehm aromatischem Geruch; die guten Marken enthalten etwa 12 Proc. Gold neben geringen Mengen von Rhodium — ohne dieses ist die Anfertigung von Glanzgold unmöglich^ —, ferner Harzseifen (S. 1192) von Wismuth, Eisen, Chrom und Uran. DaS Gold befindet sich in einer organischen Schwefelverbindung mit Terpenen (Anroterpensulfid).

Das Verfahren der Herstellung von Glanzgold ist von Kühn in Meißen im Jahre 1830 aufgefunden worden. Seitdem sind verschiedene Vorschriften¹ 2 3 4 5) zur Bereitung des Glanzgoldes mitgetheilt worden, welche sich aber sämmtlich als werthlos erwiesen haben. Die Herstellung einer Goldlösung, welche nach dem Aufträgen, Trocknen und Einbrennen in ziemlich niedriger Temperatur sofort einen Goldspiegel liefert, ist keineswegs schwer man erreicht dies z. B. durch Lösen gewisser Goldverbindungen (Goldchlorid, Schwefelgold rc.) in ätherischen Oelen, Balsamen, Schwefelbalsamen, Chloroform rc. (Vergl. Goldlüster, S. 1195.) Diese Lösungen neigen aber sehr dazu, im Dunklen und noch schneller bei Einwirkung von Licht sich unter Abscheidung von metallischem Gold zu zersetzen. Die bisherige Schwierigkeit bei der Fabrikation des Glanzgoldes bestand zunächst in der Herstellung von Lösungen mit dem oben genannten, ver-hältnißmäßig geringen Goldgehalt, welche aber trotzdem eine dem Auge satt erscheinende Vergoldung liefern, ferner auch in dem Umstande, daß die obigen Bestand-theile des Glanzgoldes, welche demselben eine solche Feuerbeständigkeit verleihen, daß es zugleich mit sogen, harten Schmelzfarben in verhältnißmäßig hohem Muffelfeuer eingebrannt werden kann, bis vor Kurzem noch Geheimniß der Fabrikanten waren³). Diese liefern gegenwärtig das Glanzgold zu einem angemessenen Preise (etwa 400 Mk. das Kilogramm), so daß sich bei der Schwierigkeit der Herstellung die eigene Anfertigung wohl nie lohnt.

Die bisher bekannten älteren Vorschriften für die Herstellung von Glanzgold sind die folgenden⁴); sie liefern jedoch nur Lüster (S. 1191) und kein brauchbares Glanzgold. Nach Dutertre erhält man Glanzgold durch Lösen von 32 g Gold in Königswasser (aus 128g Salzsäure und 128g Salpetersäure), Zusetzen von 1,2 g metallischem Zinn und 1,2 g Antimonbutter (Antimontrichlorid, Bd. I, S. 1106), Verdünnen mit 500 g Wasser und Mischen der Goldlösung mit Schwefelbalsam. Letzterer ensteht, wenn man 16g Schwefel, 16 g venetianischen Terpentin und 80 g Terpentinöl bis zur völligen Lösung erwärmt und sodann noch 50 g Lavendelöl zusetzt. Hierauf erwärmt man das Gemisch von Goldlösung und Schwefelbalsam, schüttelt, bis das Gold in die Oele übergegangen ist, gießt das saure Wasser ab, wäscht mit heißem Wasser

x) Salvctat, 1. c. S. 69.

²)    Polyt. Journ. 139, 436 (Gentele); 161, 44 u. 182, 254(Dutertre); 197,243 (Schwarz). Jahresber. der chem. Technol. 1870, S. 310.

³)    Sprechsaal 1893, S. 978.

⁴)    Verfahren von Carre in Salvctat, 1. c. S. 67; vergl. auch Sprechsaal 1892, S. 919; 1899, S. 1121 (Reduc-tionsverfahren von Stahl).

100

900

50

Glanzsilber erhält man nach Schwarz durch Zusammenreiben von salpetersaurem Silberoxyd mit Lavendelöl oder durch Auflösen von harzsaurem Silberoxyd

¹)    Sprechsaal 1902, S. 1714; 1903, S. 12.

²)    Ebend. 1900, S. 1371 (Zusatzpatent zu D. R. Nr. 108681,

- ebend. S. 1241).

³)    Sprechsaal 1900, S. 1636.

⁴)    Ebend. 1887, S. 345; 1900, S. 10.

⁵)    Ebend. 1899, S. 161 (Druckapparat Kißling), 829; 1900, S. 168.

⁶)    Ebend. 1888, S. 815; 1889, S. 243; 1895, S. 1073. Nolizbl. 1889, S. 103. Thonind.-Ztg. 1894, S. 761. Vergl.

*) Sprechsaal    1889,    S.    301.    Notizbl. 1889,    S.    103.    auch Aetzverfahren von Keller u.    Gusrin    in Sprechsaal

²) Sprechsaal    1899,    S.    827.    1889, S. 145. Aetzverfahren von    Grüne,    D. R. P. Nr.

⁸) Polyt. Journ. 197,    243 (Schwarz).    75905 in Sprechsaal 1894, S. 639, 664; 1895, S. 1073;

⁴) Sprechsaal    1883,    S.    349;    1885, S. 678;    vergl.    auch auch in Thonind.-Ztg. 1894, S.    520 und    Notizbl. 1894,

Sprechsaal 1885, S. 678 und 1900, S. 124 (Herzog). S. 311.

aus, trocknet, fügt 65g Lavendelöl und 100g Terpentinöl hinzu und erhitzt bis zur völligen Mischung. Den klaren Theil läßt man über 5 g Wismuthlüster bezw. Wismuth-resinat (S. 1193) stehen und erhitzt nochmals.

Da ein solches dickflüssiges Präparat nur eine dünne, röthliche Glanzvergoldung liefert, suchte Schwarz ein etwas dünnflüssigeres, besseres Glanzgold durch Anwendung eines anderen Schwefelbalsams zu erzielen. Erkocht zu dem Zweck 10g Schwefel und 50g an der Luft theilweise verharztes Terpentinöl längere Zeit und setzt nach dem Erkalten die gleiche Menge Lavendelöl hinzu. Acht bis neun Theile dieses Schwefelbalsams werden sodann mit einer Goldchloridlösung gemischt, welche einen Theil Gold enthält, und die Masse mit einem Pistill im Mörser anhaltend sorgfältig verrieben, wobei eine Entwickelung von Salzsäure wahrzunehmen ist. Dieses Schwefelbalsam-Schwefelgold ist dick, harzartig, klebt kaum am Finger, löst sich aber im Augenblick der Entstehung in Lavendelöl auf. Man läßt nun 24 Stunden ruhig in der Reibschale stehen, mischt der Masse, um ein besseres Haften des Goldes nach dem Einbrennen zu erreichen, auf je zwei Gewichtstheile Gold ein Theil basisch salpetersaures oder auch kohlensaures Wismuthoxyd hinzu und läßt wieder einige Zeit stehen. Zwecks besseren Absitzens fügt man gleichviel Schwefelkohlenstoff hinzu, siltrirt durch ein kleines trockenes Fallenfilter und läßt den Schwefelkohlenstoff durch längeres Stehen an einem lauwarmen Orte vorsichtig verdunsten, wobei sich die Flüssigkeit bis zur Syrupstärke eindickt. Der von dieser Lösung nach dem Einbrennen gelieferte glänzende Goldüberzug haftet jedoch nicht genügend fest.

Das Verfahren von Chailou de Morios⁴) zur Herstellung eines Glanzgoldes mit einem mehr oder weniger bräunlichen Ton ist bereits in Bd. III, S. 1847 mitgetheilt worden. Es unterscheidet sich von den eben angeführten älteren Vorschriften zur Herstellung von Glanzgold im Wesentlichen durch die Benutzung von Uranoxyd zur Braunfärbung und die Herstellung des Schwefelbalsams mittelst Dammarharz.

Eine Lösung von Goldchlorid in Terpentin- oder Laveudelöl, welcher kleine Mengen von salpetersaurem Wismuthoxyd und Chromseife (s. Lüster) zugesetzt werden, liefert ein gutes Glanzgold nach folgender Vorschrift²):

Goldchlorid.............

Lavendelöl.............

Basisch salpetersaures Wismuthoxyd. . .

Chromseife.............

Glanzplatin^) entsteht nach Böttger⁴) durch Verreiben von wasserfreiem Platinchlorid mit Rosmarinöl und Auflösen der entstandenen harzähnlichen Verbindung in Lavendelöl. Auch kann man das Rosmarinöl fortlassen und gleich das Platinchlorid mit Lavendelöl verreiben.

in Lavendelöl. Das Glanzsilber eignet sich wegen seiner hellen Farbe zu Verzierungen weniger, als das dunklere Platin, auch läuft es in einer schwefelwasserstosfhaltigen Luft an (S. 1186). Das Glanzsilber des Handels ist ein Gemisch von Glanzplatin mit Glanzgold (vergl. S. 1200, Glanzsilber Nr. 28).

Zsigmondy hat beobachtet, daß dem metallischen Silber, wenn es aus der Lösung seines Resinates unter geeigneten Umständen durch Erhitzen reducirt wird, in dünner Lage ein außerordentlich großes Deckvermögen und hohes Reflexionsvermögen zukommt. Ein Gehalt von 1,5 bis 3 Proc. an metallischem Silber einer mit Wismuthresinatlösung versetzten und in Glanzgoldstärke aufgestrichenen Silberresinatlösung soll genügen, um nach dem Einbrennen vollständig deckende Metallschichten von Silber- bis Platinglanz zu hinterlassen. Nach dem durch D. N. P. Nr. 133 729 geschützten Verfahren i) des Genannten erhält man ein solches Präparat für Silber-bis Platinglanz durch Mischen von 15 Th. Wismuthresinatlösung (mit 5,35 Proc. Wismuthoxyd), 100 Th. Silberlösung (3,4 procentig) — nach D. R. P. Nr. 113 170²) (s. Lüster) bereitet — und 4 Th. Borsäurelösung in Benzylalkohol.

Beim Mischen reiner Gold- und Silberschwefelharzlösungen in ätherischen Oelen zeigt sich ein Ueberwiegen des Silberglanzes. Andererseits verändert schon ein sehr geringer Silberzusatz zur concentrirten Goldlösung die Farbe des Goldes und tönt diese mehr gegen Hellgold (Grüngold) ab. Ferner zeigt sich, daß bei Einhaltung gewisser Mischungsverhältnisse das Gold die Farbe des erzielten Silbergoldüberzuges viel stärker gelb tönt als bei den oben beschriebenen Glanzgoldpräparaten. Die nach dem Verfahren von Zsigmondy hergestellten Präparate können wie gewöhnliches Glanzgold aufgetragen werden; sie müssen aber, im Gegensatz zu diesem, bei einer zwischen engen Grenzen liegenden niedrigeren Temperatur (340 bis 4800) eingebrannt werden.

Das Aufträgen des Glanzgoldes findet je nach der beabsichtigten Wirkung mittelst Pinsels, Schwammes oder Gummistempels^) statt, wobei die von den Fabrikanten angegebenen Vorschriften sorgfältig zu beachten sind⁴). Ein Verfahren zum Drucken⁵) von Glanzgold, bereits in Bd. III, S. 1847 kurz besprochen, ist von Ehrlich und Storck, D. R. P. Nr. 44 044 und 46 542, angegeben worden ⁶).

Nach dem Aufträgen des Glanzgoldes in der einen oder anderen Weise wird dasselbe meist in verhältniß-mäßig geringer Hitze (schwache Rothgluth, sogen. Glanz

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goldfeuer) eingebrannt*); die guten neueren Marken halten jedoch, wie bereits auf S. 1188 angedeutet, auch ein bei Weitem schärferes Feuer aus.

Das Glanzgold wird nur auf glasigen (glasirten) Flächen glänzend, auf matten (unglasirten) dagegen matt. Diese Eigenschaft wird zu sehr schönen, wie Reliefgold oder Ciselirung aussehenden Goldverzierungen benutzt⁶ 7). Einen matten Untergrund⁸) auf glasirten Geschirren stellt man gewöhnlich dadurch her, daß man feingemahlene Porzellanglattscherben (S. 1135) mit einer zur Befestigung auf dem glasirten Scherben nach dem Einbrennen hinreichenden Menge von Fluß (wie bei einer Schmelzfarbe) mischt und nach dem Auftragen in der Muffel einbrennt, oder auch durch Aetzen der glasirten Oberfläche des Gegenstandes. Ehrlich^), D. R. P. Nr. 46 708, verwendet an Stelle der Porzellanscherben fein vertheilte Thonerde (A1₂0₃). In allen Fällen wird der matte Grund mit Glanzgold bemalt und dieses eingebrannt, wonach es als Mattvergoldung erscheint.

Die durch Polir- oder Glanzmetalle hergestellten Metallverzierungen können auf galvanischem Wege⁹ 10) beliebig verstärkt werden. Da hier nicht näher darauf eingegangen werden kann, sei auf die Quellen und auch auf Bd. III, S. 949 u. f. verwiesen.

Lüster. Den Glanzedelmetallen in mancher Hinsicht nahe stehen die Lüster¹¹); diese liefern nach dem Einbrennen eine Verzierung mit Metallen oder Metalloxyden in einer außerordentlich dünnen, hauchartigen, glänzenden Schicht, wodurch man eine eigenartige, von derjenigen der bisher besprochenen Decorationsverfahren wesentlich abweichende Wirkung erzielt. Von den Lüstern, welche schon gelegentlich der Besprechung der Schmelz-

Waare (S. 951) erwähnt wurden, weisen manche (die Metalllüster, S. 1195) zugleich eine Färbung und einen Metallglanz auf (so beispielsweise Rosa und Gold bei Gold- bezw. Burgoslüster, S. 1196), während andere, gewisse Metalloxyde enthaltende, prächtig irisirende oder perlmutterartig glänzende Verzierungen ergeben. Für-scharf begrenzte Kleinmalerei und zum Drucken (s. weiter hinten) sind die Lüster wegen ihrer Neigung zum Ineinanderfließen nicht geeignet; sie dienen vielmehr hauptsächlich zum Verzieren ganzer oder wenigstens breiterer Flächen (Bänder rc.) und sind wegen ihrer Farbwirkungen mitunter beliebt, wenn sie auch häufig eine mißbräuchliche Anwendung gefunden haben und noch finden.

Die Lüster stellen eine Lösung von Metallen oder Metalloxyden in ätherischen Oelen dar; sie erhalten nach dem Einbrennen ihren Glanz ohne Weiteres. Die Metalllüster erscheinen dadurch den Glanzedelmetallen nahe verwandt, wohingegen die weitaus größte Mehrzahl der Metalloxyd enthaltenden Lüster von diesen unterschieden ist. Während nämlich beim Einbrennen von Glanzgold u. s. w. eine Reduction zu Metall vor sich geht, findet bei den zuletzt genannten Lüstern eine chemische Reaction während des Einbrennens nicht statt, weil der Ueberzug, welcher die lebhaften Farbenwirkungen hervorruft, aus Metalloxyden besteht. Das Haften der Metalloxydschicht an der Glasurfläche nach dem Einbrennen in niedriger Temperatur wird durch einen geringen Zusatz von Wismuthoxyd erreicht. Es handelt sich daher bei den Lüstern nur darum, die Metalloxyde in Verbindungen überzuführen, welche sich zu dünnen, ununterbrochenen Schichten beim Malen ausbreiten lassen und sodann rasch eintrocknen. Diese Verbindungen sind die Metall-resinate (Bd. IV, S. 4), welche entweder auf trockenem Wege durch Zusammenschmelzen der Metallsalze (meist Nitrate) mit Harz (Colophonium) oder auf nassem Wege durch Versetzen von in Wasser löslichen Harzseifen mit Metalllösungen erhalten werden. Im letzteren Falle entstehen in Wasser unlösliche Metallresinate, welche sodann getrocknet und in gleicher Weise wie die durch Zusammenschmelzen erhaltenen Metallharze in ätherischen Oelen, z. B. Terpentinöl oder auch Nitrobenzol, gelöst werden. Als Malmittel dienen vorwiegend Lavendelöl oder Rosmarinöl.

Brianchon, seiner Zeit Porzellanmaler in Paris, hat sich zuerst eingehender und erfolgreich mit dem Studium der Lüsterverzierung und besonders mit dem am meisten gebräuchlichen Wismuthlüster beschäftigt. Zur Herstellung der Lüster verwandte Brianchon unkrystallisirbare Verbindungen der Metalloxyde mit Harzsäure, welche in Lavendelöl aufgelöst wurden; Schwarz benutzte eine Harzseife, bei welcher auf 100 ccm Normalnatronlösung 30,2 g Harz kommen, d. h. auf 9,36 Proc. Natron 90,64 Proc. Harzsäure. Zu der mit 10 Raumtheilen Wasser verdünnten Normalharzseifenlösung fügte er so viel reine, gut krystallisirte, in Wasser lösliche Metallsalze, daß auf je ein Aequivalent Säure so viel Harzseifenlösung kommt, als einem Aequivalent Natron entspricht. Die Metallsalze werden in warmem Wasser gelöst, die nach Zusatz von erwärmter Harzseifenlösung erhaltenen Niederschläge von harzsaurem Metalloxyd nach dem Absitzen abfiltrirt, mit dem Filler auf einer porösen

Thonplatte getrocknet und gepulvert. Bei sauren Metalllösungen ist ein Zusatz von Harzseise im Ueberschuß erforderlich, und der Niederschlag wird mit warmem Alkohol behandelt. Das harzsaure Metalloxyd löst sich u. A. in Schwefelkohlenstoff in der Kälte und in Lavendelöl in der Wärme.

Im Allgemeinen gebührt den Lüstern, welche mit Metallseifen hergestellt sind, der Vorzug, weil in diesem Falle eine sehr innige Verbindung des Metallsalzes mit der Seife bei einer niedrigeren Temperatur stattfindet und man stark färbende, concentrirte Lüsterlösungen erhält. Dennoch wollen wir der Vollständigkeit halber auch das trockene Verfahren (nach Brianchon u. A.) anführen, wenn dieses auch heute wohl kaum noch angewandtwird; zuverlässige Vorschriften, nach denen thatsächlich gearbeitet wird, sind (abgesehen von den weiter hinten mitgetheilten Patenten) wohl überhaupt nicht veröffentlicht. Ehe wir aber hierauf näher eingehen, sei zunächst die gebräuchliche Unterscheidung der Lüster mitgetheilt.

Die Lüster pflegt man einzutheilen in farblose, farbige, gemischte Lüster und Metalllüster. Die farblosen Lüster verändern die Farbe des Grundes nicht, lassen ihn aber schön glänzend und irisirend erscheinen. Sie werden sowohl für sich allein angewandt als auch, um Glanz zu erzielen, den beiden nachfolgenden Lüstern hinzugesetzt. Die farbigen Lüster lassen die Färbung des Untergrundes nur mehr oder weniger durchscheinen. Gemischte Lüster werden durch Mischung der farblosen und gefärbten Lüster erhalten. Die Metalllüster sind Ueberzüge von Edelmetallen (Gold, Silber, Platin), welche aber nur eine so geringe Menge von Metall enthalten, daß die charakteristische Farbe desselben nicht zum Vorschein kommt.

Zu den farblosen Lüstern gehört der Wismuthlüster, Bleilüster, Zinklüster und Thonerdelüster. Der Wismuthlüster, der wichtigste und gebräuchlichste, wird hergestellt aus 10 Theilen, krystallisirtem salpetersaurem Wismuthoxyd, 30 Theilen Colophonium und 75 Theilen Lavendelöl. Nach dem Schmelzen des in einer Schale auf dem Sandbade erhitzten Colophoniums fügt man das salpetersaure Wismuthoxyd nach und nach in kleinen Mengen unter Umrühren hinzu. Sobald die Flüssigkeit anfängt, sich braun zu färben, gießt man 40 Theile Lavendelöl in kleinen Antheilen unter dauerndem Umrühren hinzu. Hierauf entfernt man die Schale vom Sandbade, läßt erkalten, fügt der Masse unter Umrühren die noch übrigen 35 Theile Lavendelöl hinzu und läßt sodann alle nicht aufgelösten Theile sich absetzen. Die entstehende Flüssigkeit läßt man vor ihrer Anwendung entweder durch Stehen an der Luft oder durch gelindes Erwärmen in erforderlicher Weise sich eindicken. Ein anderes Verfahren ist das folgende. Man verreibt 2,3 g basisch salpetersaures Wismuthoxyd mit 15,3 g Colophonium , erhitzt gelinde auf dem Sandbade bis zur fast völligen Auslösung und setzt 32 g Lavendelöl hinzu.

Zur Herstellung von Bleilüster schmilzt man ein Theil Bleizucker (neutrales essigsaures Bleioxyd) mit drei Theilen Colophonium vorsichtig zusammen und löst in 12 bis 15 Theilen Lavendelöl. Oder man fällt 1,9 g Bleizucker mit 100 ccm der 7io normalen Harzseifen-

lösung (S. 1192), wäscht aus, trocknet und löst die Metallseife unter schwachem Erwärmen in 12 bis 15 g Lavendelöl. Der Bleilüster ist billiger herzustellen als der Wismuthlüster, läßt sich aber meist in gleicher Weise verwenden, wie dieser. Beiläufig bemerkt, weisen einen Bleilüster auch manche irisirende Bleiglasuren auf, wenn reducirende Gase beim Brennen auf sie eingewirkt haben.

Zinklüster entsteht durch Zusammenschmelzen von einem Theil essigsaurem Zinkoxyd mit 2,5 Theilen Colo-phonium und Auflösen in Lavendelöl.

Thonerdelüster liefert die hellgelbe Lösung von Thonerdeharzseife (bereitet durch Fällen von 4,75 g Alaun, in Wasser gelöst, mittelst 300 ccm ¹/₁₀ Natron -seifenlösung) in Lavendelöl.

Der farblosen Lüster (insbesondere des Thonerdelüsters) soll man sich mit Vortheil als Malmittel (an Stelle der Oele) für Schmelzfarben (S. 1184) bedienen können, welche dadurch ein eigenartiges Aussehen erhalten^. Sie werden glasur- oder emailartig, lassen sich dick und pastös auftragen und in dem gewöhnlichen Schmelzfarbenfeuer entbrennen.

Gefärbte Lüster sind die folgenden. Zwecks Herstellung von Eisenoxydlüster fällt man neutrale Eisenchloridlösung mit Normalseifenlösung, kocht und löst die stünde und getrocknete Masse von Chamoisfarbe in Lavendelöl. Nach dem Aufträgen entsteht ein glänzender rother Ueberzug, welcher sich durch Zusatz von Wismuth-lüster bis Hellchamois abtönen läßt. Durch Vermischen von salpetersaurem Eisenoxyd mit Wismuthlüster erhält man einen goldfarbigen STon²).

Uranlüster stellt man durch Schmelzen von einem Theil essigsaurem Uranoxyd mit drei Theilen Colopho-nium und Lösen in Lavendelöl her; die entstehende Färbung ist intensiv grünlichgelb und stark glänzend. 10 Theile salpetersaures Uranoxyd mit 30 Theilen Colophonium geschmolzen und in 40 bis 60 Theilen Lavendelöl ausgelöst, geben nach dem Vermischen mit Wismuthlüster Perlmutterlüster.

Kupferlüster (vergl. S. 951), aus harzsaurem Kupferoxyd hergestellt, liefert einen röthlichbraunen Ueberzug.

Nickellüster entsteht durch Schmelzen von einem Theil Colophonium mit drei Theilen essigsaurem Nickeloxydul oder durch Fällen von schwefelsaurem oder salpetersaurem Nickeloxydul mit Harzfeife und Lösen in Lavendelöl; die Färbung ist hellbraun.

Zur Herstellung von Cadmiumlüster^) wird salpetersaures Cadmiumoxyd durch Harzseife gefällt und in Lavendelöl gelöst, oder ein Theil essigsaures Cadmiumoxyd mit 2,6 Theilen Harz zusammengeschmolzen und in drei Theilen Lavendelöl gelöst. Man erhält nach dem Einbrennen einen schönen röthlichgelben Ueberzug, welcher aber bei dem Brennen in höherer Temperatur oder mit reducirenden Gasen verschwindet.

Koballlüster wird ähnlich wie Nickellüster hergestellt, oder auch durch Fällen von einem Aequivalent — 2,18 g schwefelsaurem oder salpetersaurem Koballoxydul

J) Sprechsaal 1889, S. 577, 650.

²)    Polyt. Journ. 157, 65; 159, 216; 187, 85.

³)    Sprechsaal 1904, S. 293.

mit Vio Normalseifenlösung; er liefert einen chocoladen-braunen bis schwarzbraunen Ueberzug je nach der Stärke desselben.

Ch rom lü st e r wird erhalten durch Fällen von Chromalaun oder besser schwefelsaurem Chromoxydul mit drei Aequivalenten Seifenlösung, wobei ein graugrünes Pulver entsteht.

Gemischte Stiftet¹). Fügt man zu concentrirtem Wismuthlüster Glanzgold, so erhält man, je nach den Mischungsverhältnissen, verschiedene Farbentöne. Fünf Theile Glanzgold und ein Theil Wismuthlüster geben einen schönen, goldig-kupferfarbenen Reflex, ein Verhältniß von 1:2 bis 3 blauviolette Färbungen mit goldigem Reflex, 2:1 ein reines Rosenroth, bei dessen Herstellung Schwefelbalsam dem Lavendelöl vorzuziehen ist, 1:4 ein schönes Hellblau. Wird zu letzterem Uranlüster in verschiedenen Mengen hinzugesetzt, so entstehen blaugraue bis gelblichgrüne Farbtöne, bei Zusatz von Eisenlüster bräunlichgrüne.

Als Cantharidenlüster bezeichnet man einen Lüsier von gelber Farbe, welcher vorzugsweise auf blaue Glasur aufgetragen wird; hierbei liefert das Gelb mit dem Blau eine grünliche Färbung von der schön schillernden Farbe der Flügeldecken mancher Jnsecten, z. B. der spanischen Fliegen (Canthariden). Zwecks seiner Anfertigung mischt man eine Bleiglasur mit etwas Wismuthoxyd und Chlorsilber und brennt die ganz oder theilweise damit überzogenen Geschirre entweder frei (ohne Kapseln) im gewöhnlichen Töpferofen (S. 925) oder in Muffeln. Im ersteren Falle zieht man sie sodann fast rothglühend heraus und setzt sie reducirenden Gasen in einer Muffel oder dergl. m. aus, im zweiten Falle erzeugt man diese in der Muffel selbst. Die mit dem Cantharidenlüster überzogenen Flächen nehmen rothe, grüne, gelbe, blaue, kurz alle Farben des Regenbogens an, welche einer theil-weisen Reduction des Chlorsilbers und des Bleioxydes an der Oberfläche ihr Entstehen verdanken. Die Färbung des Cantharidenlüsters wechselt um so mehr, je verschiedener man die Farbe der unterliegenden Glasur wählt.

Versetzt man fünf Theile Wismuthlüster (oder Bleilüster?) mit einem Theil Chromlüster, so entsteht eine citronen- bis schwefelgelbe Färbung. Blei- und Chromlüster zu gleichen Theilen ergeben eine prachtvolle Orangefarbe.

Gemische von Zink- und Kobaltllister bezw. von Thonerde- und Kobaltlüster liefern grüne bezw. blaue Färbungen und zwar erstere bei viel Zinklüster mit wenig Kobaltlüster, letztere bei dem umgekehrten Verhältniß. Bei Zusatz von zu viel Kobaltlüster entsteht ein mißfarbiger, graubläulicher Ueberzug.

Die Metalllüster sind, wie bereits erwähnt, den Glanzedelmetallen sehr ähnlich, nur enthalten sie weniger Metall als die letzteren. Der wichtigste, der Gold-lüster?) ist ein mit ätherischen Oelen und Nitrobenzol verdünntes Glanzgold und weist nach dem Einbrennen Goldfarbe auf. Zu seiner Herstellung sind verschiedene

*) Jahresber. der chem. Technol. 1855, S. 167; 1857, S. 209; 1870, 309. Sprechsaal 1903, S. 1752.

²) Polyt. Journ. 137, 284 (Gentele). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1902, S. 125.

Vorschriften angegeben worden, welche jedoch nicht brauchbar sind.

Nach dem Verfahren von ®entete stellt man junädjst Schwefelbalsam her, indem man ein Theil Schwefelblumen mit drei Theilen Leinöl so lange erhitzt, bis die Masse nicht mehr aufschäumt, sondern ruhig fließt. Diese wird noch warm mit Terpentinöl verdünnt und durch feinen Flanell filtrirt, hierauf gelinde erwärmt und mit einer concentrirten Lösung von Goldchlorid vermischt. Die Menge der erforderlichen Goldlösung muß durch Versuche im Kleinen bestimmt werden.

Der sogen. Burgoslüster scheint nichts anderes zu sein, als ein Goldlüster mit einem geringeren Goldgehalt. Er besitzt die rosenrothe Schattirung und zugleich den gelben metallischen Glanz mancher Muschelarten (Burgau, unrichtig Burgos genannt). Er ist nicht völlig undurchsichtig und läßt die Farbe der Glasur, welche er bedeckt, deutlich erkennen; durch die Färbung der Glasur erhält er sehr schöne, angenehme Töne.

Platinlüster¹) entsteht, wenn man eine concen-trirte Platinchloridlösung mit Lavendelöl oder einem anderen ätherischen Oele mischt, oder wenn man Glanzplatin (S. 1189) mit ätherischen Oelen und Nitrobenzol verdiinnt. Nach dem Einbrennen erscheint das Platin metallisch glänzend und die unterliegende Glasur vollständig deckend.

Silberlüster erhält man, wenn man salpetersaures Silberoxyd in ähnlicher Weise wie den Goldlüster den dort angegebenen Lösungsmitteln einverleibt und die damit verzierten Gegenstände in reducirendem Feuer brennt, wodurch metallisches Silber entsteht. Wird SilberlUster in niedriger Temperatur eingebrannt und nach dem Uebermalen mit Glanzgold nochmals schärfer gebrannt, so entstehen nach Schwarz?) hübsche marmorartige Zeichnungen.

Nachstehend mögen im Zusammenhange die neuesten Angaben³) über die Herstellung von Lüstern mittelst Metallseifen folgen.

Die Harzseife wird erhalten aus:

500 g gestoßenem Eolophonium,

300 g Aetznatronlauge (100 Aetznatron in 200 Wasser gelöst).

Diese werden auf einem Sandbade unter häufigem Umrühren erhitzt, bis Alles gelöst erscheint. Es bildet sich eine gelblichweiße asbestartige Masse, die beim Erkalten ein glänzendes Aussehen besitzt. Diese Harzseife wird mit kaltem Wasser mehrmals gut ausgewaschen, das braune Waschwasser entfernt und die Seife zum Gebrauche aufbewahrt.

Die Metallseifen werden wie folgt bereitet:

Eisenharzseife.

1 kg Harzseife wird in 2 Litern Wasser auf dem Sandbade gelöst. Hierauf giebt man unter stetigem Umrühren 350 g Eisenchlorid, in Wasser gelöst, hinzu.

*) Polyt. Journ. 192, 475 (Böttger); bergt auch ebend. 183, 412 (platinhaltige Glasur mit irisirendem Schimmer von Anthoine u. Genoud).

²)    Polyt. Journ. 226, 306.

³)    Sprechsaal 1895, S. 193.

Es entsteht sofort ein brauner, harziger Niederschlag, die Eisenharzseife, welche mit Wasser mehrmals gut ausgewaschen und langsam getrocknet wird.

Uranharzseife.

1 kg Harzseife (in 2 Litern Wasser gelöst),

0,5 kg salpetersaures Uranoxyd, in Wasser gelöst und wie vorher behandelt.

Uranlösung.

0,5 kg gewaschene Uranharzseife, 0,15 kg Benzol,

1 kg Rosmarinöl.

Chromlösung.

0,5 kg gewaschene Chromharzseife,

1,5 kg Rosmarinöl.

Weißlüster Nr. 3.

Chromharzseife.

1 kg Harzseife,

0,5 kg Chromalaun.

Manganharzseife.

1 kg Harzseife,

0,5 kg Manganvitriol.

Kobaltharzseife.

1 kg Harzseife,

0,6 kg schwefelsaures Kobaltoxydul.

Kupferharzseife.

1 kg Harzseife,

0,5 kg Kupfervitriol.

Bleiharzseife.

1 kg Harzseife, 0,6 kg Bleizucker.

Bei der Herstellung der Metallharzseifen ist zu beachten, daß das Metallsalz im Ueberschuß vorhanden ist und daß die Seifen gut ausgewaschen werden, da sonst der daraus erzeugte Lüster nach dem Einbrennen nicht gut haftet.

Die Lüsterlösungen werden in folgender Weise hergestellt:

Wismuthlösung.

Diese stellt man durch Einkochen von Wismuthsalz in schmelzendes Colophonium her. Wismuthharzseife läßt sich schwierig Herstellen, weil aus einer Lösung von salpetersaurem Wismuthoxyd, mit Wasser versetzt, sofort basisch salpetersaures Wismuthoxyd ausfällt. 500 g Colophonium werden in einer Porzellanschale auf einem Sandbade in höherer Temperatur geschmolzen und nach und nach unter fleißigem Umrühren 150 g basisch salpetersaures Wismuthoxyd eingetragen. Die Masse färbt sich Anfangs unter Aufbrausen gelbbraun und nimmt später eine dunkelbraune Färbung an. Hierauf löst man bei mäßiger Wärme das entstandene Wismuth-resinat in 750 g Rosmarinöl (zweckmäßiger in einem Gemisch von ätherischen Oelen und Nitrobenzol), läßt erkalten und die Wismuthlösung gut absitzen. Die obere Flüssigkeit zeigt eine tiefbraune, glänzende, reine Farbe, welche zum Gebrauche fertig ist.

Eisenlösung.

0,5 kg gewaschene Eisenharzseife werden mit 1 kg Rosmarinöl gelinde auf einem Sandbade bis zur vollkommenen Lösung erhitzt; man läßt dann erkalten und absitzen. Die erhaltene Flüssigkeit muß vollkommen gleichartig sein. In gleicher Weise sind die folgenden Lösungen zu behandeln:

Manganlösung.

0,5 kg gewaschene Manganharzseife, 0,1.5 kg Benzol,

1 kg Rosmarinöl.

Kobaltlösung.

0,5 kg gewaschene Kobaltharzseife, 1 kg Rosmarinöl.

Kupferlösung.

0,5 kg gewaschene Kupferharzseife, 1 kg Rosmarinöl.

Bleilösung.

0,5 kg gewaschene Bleiharzseife, 0,15 kg Benzol,

1 kg Rosmarinöl.

Zinnlösung.

16 g Zinnsalz (Zinnchlorür) werden in 50 g Aether gelöst. Die Lösung wird in 45 g Schwefelbalsam (siehe weiter unten) bei mäßiger Wärme auf einem Sandbade eingekocht und mit einem Oelgemisch, bestehend aus 1 Nelkenöl, 1 Mirbanöl (Nitrobenzol) und 6 Lavendelöl auf 170 g gebracht. Die entstandene dunkelbraune Flüssigkeit enthält das Zinn im Schwefelbalsam. Man läßt gut absitzen, bevor man die Lösung verwendet.

Schwefelbalsam.

30 g Schwefelblumen,

8 g venetianischer Terpentin 70g Terpentinöl

werden auf einem Sandbade in einer Schale heftig gekocht, bis sich braune Dämpfe entwickeln. Man setzt noch 15 g venetianischen Terpentin und 60 g Terpentinöl hinzu. Wenn diese Mischung vollkommen klar bleibt, d. h. wenn sich kein Schwefel ausscheidet, so ist der Schwefelbalsam gut und zum Gebrauch fertig.

Fertige Lüsterfarben. Weißlüster Nr. 1.

Ist Wismuthlösung.

Brillantlüster Nr. 2.

500 g Colophonium,

150 g basisch salpetersaures Wismuthoxyd, 500 g Rosmarinöl.

Zinnlösung . . Weißlüster Nr. 1

l) Die Menge des venetianischen Terpentins (Lärchenterpentins) erscheint im Vergleich zu dem Schwefelgehalt gering. (D. Verf.)

Uranlösung . . Weißlüster Nr. 1

Gelblüster Nr. 4.

Braunlüster Nr. 22.

Uranlösung . . Bleilöjung. . . Weißlüster Nr. 1

Gelblüster Nr. 5.

Eijenrothlüster Nr. 8 .

Glanzplatin.....

Dunkelgrünlüster Nr. 15

Dunkelbraunlüster Nr. 23.

Eijenrothlüster Nr. 8 . ......

Glanzplatin...........

tO Oi

Chromlöjung. . . Brillantlüster Nr. 2

Citronengelb Nr. 6.

Bronzelüster Nr. 7.

Glanzgold .... Brillantlüster Nr. 2 Eisenlösung . . .

Bronzelüster Nr. 24.

Chromlösung Bleilösung .

(für schwaches Feuer). Eijenrothlüster Nr. 6.

Glanzgold .... Manganlösung . . Brillantlüster Nr. 2

Bronzelüster Nr. 25.

Eisenlösung . . Weißlüster Nr. 1

Gelbbraunlüster Nr. 9.

Eisenrothlüster Nr. 8......

Gelblüster Nr. 4........

Glanzgold .... Kobaltlösung. . . Brillantlüster Nr. 2

Bronzelüster Nr. 26.

Chamoislüster Nr. 10.

Eisenrothlüster Nr. 8......

Gelblüster Nr. 4........

fco 05

Glanzgold . . . Gelblüster Nr. 5

Bronzelüster Nr. 27.

Glanzsilber Nr. 28.

Glanzgold . . Weißlüster Nr. 1

Rosalüster Nr. 11.

12

Glanzgold . . . Weißlüster Nr. 1

Purpurlüster Nr. 12.

Glanzgold . . . Weißlüster Nr. 1

Goldlüster Nr. 13.

Glanzgold . . Weißlüster Nr. 1 Gelblüster Nr. 5

Gelbgrünlüster Nr. 14.

10

30

Dunkelgrünlüster Nr. 15.

Glanzgold . . , Weißlüster Nr. 1 Gelblüster Nr. 5

CO

12

Glanzgold . . , Zinnlösung . . Weißlüster Nr. 1

Blaulüster Nr. 16.

Ol tO

20

Blaugrünlüster Nr. 17.

Goldlüster Nr. 13    .

Gelbgrünlüster Nr. 14

Stahlgrünlüster Nr. 18.

Rosalüster Nr. 11........

Eisenrothlüster Nr. 8.......

Goldlüster Nr. 13........

14

26

32

Rosalüster Nr. 11 Zinnlösung . . Weißlüster Nr. 1

Graulüster Nr. 19.

Kobaltlösung . . Weißlüster Nr. 1

Graulüster Nr. 20.

Glanzgold .

Glanzplatin

Ist ein Verdünnen der Lüster erforderlich, so geschieht dies am besten mit Lavendelöl. Tritt ein Lüster an den Rändern aus, so hilft ein Zusatz einer Lösung von Colophonium in Lavendelöl oder Rosmarinöl.

Nach Bodineau^ soll man besonders lebhafte Lüster dadurch erhalten, daß man in Wasser gelöste Metallsalze mit Ammoniak fällt und den ausgewaschenen Niederschlag mit fetten oder harzigen Oelen je nach Bedarf anreibt und aufträgt. Beispielsweise findet die Herstellung von gelbem Lüster in folgender Weise statt. 30 g salpetersaures Uranoxyd werden in viel Wasser gelöst, durch Ammoniak gefällt und der Niederschlag ab-filtrirt. Den letzteren setzt man nach dem Trocknen unter ständigem Umrühren zu 100 g der auf einem Sandbade erwärmten Harzmasse, zu welcher man schließlich noch 200 g Lavendelöl hinzufügt. Roth, Nankinggelb und Braungelb soll entstehen, wenn man das salpetersaure Uranoxyd mit salpetersaurem Eisenoxyd in verschiedenen Verhältnissen mischt und im klebrigen wie oben verfährt. Ein grüner Lüster kann durch Hinzufügen einiger Tropfen Glanzgold zu dem fertigen Gelb erhalten werden.

Nach Kayser-2) ({egt ein großer Uebelstand bei der Herstellung von Lüstern nach beiden der soeben geschilderten Verfahren (trocken oder naß) darin, daß ein sehr beträchtlicher Theil der Metallsalze ungelöst bleibt, sich beim Auflösen der Harzmassen ungelöst abscheidet und dadurch verloren geht, oder doch nur durch umständliche Verfahren wieder nutzbar gemacht werden kann. Er schlägt daher zur Herstellung von Lüstern die Earbol-süure vor, weil es mittelst dieser möglich ist, nennens-werthe Ausscheidungen von unlöslichen Metallverbindungen zu vermeiden.

Graubraunlüster Nr. 21.

Manganlösung . Weißlüster Nr. 1

0 Sprechsaal 1885, S. 244.

²) Thonind.-Ztg. 1883, S. 168. Sprechsaal 1883, S. 554.

lösungen nicht fällend wirken. Der Kieselsäuregehalt der so erhaltenen Flüssigkeiten ist zu bestimmen und darauf die Mischung mit Goldresinatlösung von bekanntem Goldgehalt so vorzunehmen, daß auf 1 Gewth. metallisches Gold 0,7 bis 5 Gewth. Kieselsäure kommen. Je weniger Kieselsäure im Verhältniß zum Gold in der Mischung enthalten ist, desto tiefere Farbentöne werden erhalten. Eine häufig eintretende nachträgliche Veränderung der Farben beim Stehen an der Luft kann man durch Zusatz von Metallresinaten, z. B. Wismulh-, Zink-, Baryum-, Calcium-, Strontium-, Cer-, Zirkon-, Bleiresinat, zu den beschriebenen Mischungen verhindern. Wismuthresinat verleiht den Lüstern einen violetten Ton, die anderen Resinate verändern die Färbungen nur wenig.

Danach wird z. B. Wismuthlüster in folgender Weise hergestellt. 10 g Wismulh werden in Königswasser gelöst und bis zur dünnen Syrupdicke eingedampft. Nach dem Erkalten setzt man 50 g concen-trirte, durch schwaches Erwärmen (in warmem Wasser) verflüssigte Carbolsäure hinzu. Man läßt hierauf einige Stunden stehen, rührt alsdann mit einem Glasstabe tüchtig um und erwärmt einige Zeit im Wasserbade, wobei eine starke Entwickelung von Salzsäuredämpfen stattfindet. Sobald sich ein aus der Masse herausgenommener Tropfen klar in Nitrobenzol löst, entfernt man dieselbe vom Wasserbade und löst sie in Nitrobenzol oder in einem Gemische desselben mit Spiköl (Spik-lavendelöl, Bd. I, S. 115).

Zur Herstellung von Uranlüster werden 15 g salpetersaures Uranoxyd in 40 g Salzsäure gelöst und die Lösung in gleicher Weise wie beim Wismuthlüster unter Zusatz von 50 g Carbolsäure weiter behandelt.

Eisenlüster erhält man, indem man 15 g Eisenchlorid in Salzsäure löst, einen etwa zugesetzten Überschuß durch Eindampfen wieder entfernt, so daß nach dem Erkalten eine Lösung von der Consistenz eines dünnen Syrups übrig bleibt. Die Lösung wird dann wieder mit 50 g Carbolsäure versetzt und im Uebrigen, wie vorher beschrieben, behandelt. In 'gleicher Weise wie Eisenlüster lasten sich noch herstellen Manganlüster aus Manganchlorid und Nickel- und Kobaltlüster aus Nickel- und Koballchlorid.

Um haltbare, gegen Säure und atmosphärische Einflüsse möglichst widerstandsfähige Lüster zu erzielen, versetzt Alefeld J)/ D.N. P. Nr. 94862, die käuflichen Lüster vor dem Aufträgen mit den Chloriden des Phosphors, oder mit den Chloriden, Nitraten oder Acetaten des Molybdäns, Titans, Wolframs, Vanadins, in ätherischen Oelen gelöst. Die bei verhältnißmäßig niedriger Temperatur eingebrannten Lüster sollen dadurch in gesättigte Phosphate, Titanate u. s. w. übergeführt werden, welche gegen die oben genannten Einflüsse widerstandsfähig sind.

Purpur-, hoch- oder rosenrothe Lüster werden nach Zsigmondy2), D. R. P. Nr. 108 681, in folgender

Zur Herstellung von rubinrothen, gelbrothen und gelblichrosenrothen Lüstern werden nach dem Zusatzpatente, D. R. P. Nr. 113 170, von Zsigmondy >) 3 g Colophonium mit 50 g Schwefel auf 270° erhitzt, das Reactionsproduct in 70 ccm absolutem Alkohol gelöst und die Lösung mit einer wässerigen Silbernitratlösung (6 g in 6 ccm) auf dem Wasserbade eine halbe Stunde erhitzt und dann in viel Wasser eingegossen. Das sich abscheidende Silber-Schwefelresinat wird in Spiköl gelöst und im Augenblick des Gebrauches mit der nach dem Hauptpatent hergestellten kieselsäurehalligen Gold-Schwefelharzlösung vermischt.

Nach dem Verfahren von Ziegenbruch²), D. R.P. Nr. 116855, werden zwecks Bereitung von Purpur-, hoch- und rosenrothen Lüstern organische Borsäureverbindungen oder deren Lösungen in Alkoholen, ätherischen Oelen, oder Resinatlösungen mit Goldlösungen, wie sie zur Herstellung des Glanzgoldes dienen, in einem solchen Verhältniß gemischt, daß auf 2 Gewth. metallisches Gold bis zu 4 Gewth. Borsäure kommen.

Auftragen. Das Aufträgen der zur Verzierung des Porzellans, wie der glasirten Thonwaaren überhaupt, dienenden Farben findet, wie bereits erwähnt, im Allgemeinen mit der Hand mittelst Pinsel von verschiedener Gestalt statt, besonders dann, wenn künstlerische Wirkungen erzielt werden sollen. Handelt es Weise erhalten. Man vermischt Goldschwefelharzlösungen,    sich darum, eine größere Anzahl von Stücken, zumal

wie sie zur Herstellung von Glanzgold (S. 1189) im    billigere Gcbrauchsgegenstände rc. in gleicher oder wenig-

Handel sind, mit Lösungen organischer Siliciumverbin-    pCn6 sehr ähnlicher Weise zu verzieren, so bedient man

düngen, welche man erhält, indem man z. B. Alkohole,    sich mechanischer Berzierungsverfahren ³) in

ätherische Ocle oder Harzlösungen mit Siliciumchlorid    fast derselben Weise, wie bei dem Unterglasurdecor auf

versetzt und nach Beendigung der unter Chlorwasserstoff-    Steingut (S. 1034 u. f.) geschildert wurde. Ein Unterabspaltung verlaufenden Reaction den Ueberschuß des    schied zwischen der mechanischen Verzierung auf Glasur

Siliciumchlvrids durch Kochen verjagt. Statt des    und derjenigen unter Glasur liegt zunächst darin, daß,

Siliciumchlorids können andere Silicium-Halogen- oder    wie wohl nicht besonders hervorgehoben zu werden

Oxyhalogcnverbindungen, auch Siliciumchloroform, zur braucht, im ersteren Falle Schmelzfarben -c., welche sehr Vermischung verwendet werden, und zwar außer mit    fein gerieben sein müssen, Anwendung finden, sodann

den schon erwähnten Körpern, wie Alkohol rc., mit    aber auch darin, daß die Unterlage bei den glasirten

solchen Ketonen, Mercaptanen, Aldehyden, additions-    Thonwaaren keine saugende Eigenschaft besitzt, im Gegen-

sähigen Kohlenwafierstosfen, welche mit Siliciumchlorid    fatz zum roh (biscuit) gebrannten Steingut bezw. ver-

und bergt in Reaction treten und auf die Goloharz-    glühten Porzellan, und daß daher zuweilen ein Klebe

*) Thonind.-Ztg. 1897, 6.1127; 1899, 6. 304. Sprechsaal 1897, 6. 1496; 1898, 6. 226. D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1897, 6. 559.

s) Sprechsaal 1900, 6. 275, 1241. D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1900, 6. 82.

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

mittel (Lack) zur Befestigung der auf mechanischem

*) Sprechsaal 1900, S. 1371.

s) D. Töps.- u. Ziegl.-Ztg. 1900, 6. 616. Sprechsaal 1901, 6. 74, 342.

s) Tenax, 1. c. 6. 213. Streik, 1. c. S. 128.

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reinigt, hierauf die Leimtafel oder Gummiplatte aufgelegt, mit einem Lederballen stark angedrückt, sodann wieder abgenommen und nun die Firnißzeichnung auf das Geschirr übertragen; dies geschieht durch Auflegen des Leimblattes rc. mit der bedruckten Seite auf den Gegenstand und kräftiges und gleichmäßiges Andrücken. Der klebende Firnißdruck wird nunmehr mit dem Schmelzfarbenpulver mittelst Baumwollbäuschchens oder großer weicher Pinsel eingestäubt (bepudert) und das nicht haftende Farbenpulver entfernt. Es bedarf nicht der besonderen Erwähnung, daß man auf die Zeichnung auch mit Fluß versetztes Gold, Platin, Silber rc. in Puderform bringen kann, ebenso wie mehrere Farben, welche in einander übergehen. Mittelst Leim- oder Gummiplatten lassen sich nicht nur Kupfer- oder Stahlstiche, also vertiefte, geätzte oder gestochene Zeichnungen übertragen; auch Holzschnitte, Cliches und die sogen, hochgeätzten Zeichnungen können recht gut auf die biegsame Platte abgedruckt und von dieser abgeklatscht werden¹²).

Wege hergestellten Verzierungen auf Glasur angewandt werden muß.

Das einfachste Verfahren der mechanischen Ueber-tragung von kleineren Mustern, wie Fabrikmarken, Geschäftsnamen (z. B. für die Porzellanstöpsel der Flaschenverschlüsse), Monogramme, Nummern und dergl. mehr besteht in der Anwendung von Gummistempeln¹²). Mittelst derselben druckt man Firniß (s. weiter hinten) oder eine mit diesem sorgfältig gemischte Schmelzfarbe rc. auf und bestreut (bepudert) den Aufdruck noch mit trockener pulverförmiger Farbe (Puderfarbe); die an dem Firniß oder der firnißhaltigen Stempelfarbe nicht haftende, überschüssige Puderfarbe wird in geeigneter Weise entfernt. Neuerdings werden auch größere Verzierungen (Ornamente, Blumenzweige und dergl. mehr) mittelst Gummistempeln hergestellt. Zum Bedrucken von Porzellanstöpseln bedient man sich, beiläufig bemerkt, auch besonderer Maschinen, welche u. A. von 2uMoff²) und von Altmann³) angegeben worden sind.

Als Vorläufer dieser neueren Gummistempel können die sogen. Leimplatten (Leimblätter) angesehen werden, mittelst welcher man das in eine Metallplatte eingravirte Muster (S. 1035 u. 1204) durch Umdrucken (Abklatschen) auf den Gegenstand überträgt. Dieses alte Abklatschverfahren^) hat sich auch gegenwärtig noch stellenweise erhalten und wird namentlich in England zum Aufbringen von Schmelzfarben auf das Knochenporzellan (s. S. 1226) benutzt. Es ist auf kleinere Verzierungen von etwa Handflächengröße beschränkt, bietet aber den Vortheil, daß die gestochenen Metallplatten (meist Kupferplatten) sehr geschont werden, da nur Firniß zum Druck und Umdruck verwandt wird, nicht aber die scharfen, das Metall und den Stich angreifenden flußhaltigen Schmelzfarben. Die aus bestem Tischlerleim hergestellte Leimplatte wird mit dem Ballen der Hand mit feinem Kreidepulver überwischt, worauf die Platte zum Druck und Umdruck fertig ist.

Besser als aus reinem Leim kann man die elastischen Platten aus der käuflichen Masses für die Farbenwalzen der Buchdrucker oder aus der bekannten Hektographenmasse herstellen; am Geeignetsten sind jedoch dünne, weiche Gummitafeln⁶) (Gummidruckplatten). Der Firniß besteht aus sehr dick und zähe eingekochtem reinem Leinöl, dem man etwas Bleioxyd, Mennige oder Bleiweiß hinzusetzt; zweckmäßig versetzt man ihn noch mit etwas Kienruß rc. oder mit einer sehr geringen Menge der zu übertragenden Schmelzfarbe, um das auf die weiße Glasurfläche abgeklatschte Muster besser sichtbar

Drucken. Weitaus gebräuchlicher als die soeben besprochenen Verfahren und in neuester Zeit wohl allgemein eingeführt ist die Verzierung mittelst Druck (Umdruck²), wodurch sich auch größere Muster auf den Gegenstand übertragen lassen. Von den in Anwendung kommenden Druckverfahren unterscheidet man das Drucken mittelst Metallplatten und den lithographischen oder Steindruck. Während nach dem ersten Verfahren bisher nur einfarbige Contouren oder einfarbige schraffirte Zeichnungen hergestellt werden können und eine Vielfarbigkeit erst durch Ausmalen des Druckes mittelst Schmelzfarben rc. zu erzielen ist, liefert der Steindruck auch unmittelbar vielfarbige Zeichnungen (Buntdruck, Chromolithographie).

Zum Drucken von Metallplatten³) sind gestochene oder gravirte^) Stahl- oder Kupferplatten, von denen Stahlplatten wohl am meisten angewandt werden, die geeignetsten, dennoch begnügt man sich häufig mit geätzten Platten⁵) (vergl. S. 1035), wenn dieselben auch weniger gute Drucke liefern. Das Druckverfahren selbst ist im Wesentlichen dasselbe, wie für den Druck auf Steingut unter Glasur angegeben (S. 1035 u. f.). Da jedoch bei dem Ueberdruck auf Porzellan die Uebertragung vom Papier, welches nicht unbedingt mit Seifenschmiere bestrichen zu sein braucht, auf eine vollständig dichte, nicht auf eine, wie bei Steingutbiscuit, einen Theil des Druckfirnisses aus der Farbe aufsaugende Fläche stattfindet, so muß der Firniß bedeutend dicker (strammer) eingekocht sein, r    ^    w ^    .,    damit sich beim Aufreiben des Druckes auf das Porzellan

zu machen.    Nunmehr    werd    der F.rmßm den Stech    Me Striche des Stiches nicht breit drucken. Außerdem

der Kupferplatte gut emgeneben, dieselbe sodann ge- _

¹)    Sprechsaal 1895, S. 1047.

²)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 192 (Verfahren

Sehr gute Ergebnisse, sowohl in Bezug auf die Feinheit als auch die Reinheit der Abdrücke, liefert der Umdruck auf lithographischem Wege^) (Steindruck), welcher sich, wie bereits oben angedeutet, nicht nur zur

werden, wie bereits oben erwähnt, die zu bedruckenden Flächen vorher mitunter noch (früher stets) mit einem Klebemittel angestrichen, damit das mit dem Druck versehene Papier durch das etwas klebrige Zwischenmittel an den gewünschten Stellen fest genug haftet und beim Anlegen und Anreiben nicht verschoben wird.

Das Klebemittel, der sogen. Abzieh lack *), besteht z. B. aus einer Mischung von Colophonium und Copal-firniß, die in einer reichlichen Menge von Terpentinöl in geringer Wärme aufgelöst werden, oder aus gleichen Theilen von weißem Pech und venetianischem Terpentin, gleichfalls in Terpentinöl gelöst, oder aus einem Gemisch von 12 Th. Terpentinöl und 1 Th. Copaltack. Der Lack muß sehr dünnflüssig sein; auf 1 Liter Lack kommen beispielsweise nur 10 g Colophonium. Wenn sich aber auch der Druck bei Anwendung eines Lackanstriches leichter übertragen läßt, so ist der letztere doch besser zu vermeiden, weil das nachträgliche Ausmalen erschwert und unsauber wird oder der Druck vor dem Ausmalen in der Muffel gebrannt werden muß und der Glanz der Farben nach dem Brennen bisweilen beeinträchtigt ist.

Sollen die übergedruckten Verzierungen recht kräftig und hoch erscheinen²), wie dies z. B. bei dem fast reliefartig bedruckten englischen Knochenporzellan (s. S. 1226) der Fall ist, so müssen zunächst die Platten sehr tief gestochen fein, ferner muß die Druckfarbe möglichst viel Farbe enthalten, der Druckfirniß soll aber durchaus nicht allzu dick und zähe sein. Gewöhnlich bestäubt man außerdem noch das umgedruckte Muster, während der Druck auf dem Gegenstände noch feucht ist, mittelst eines Pinsels mit Pulver von derselben Farbe (Puderfarbe) rc.; dieses haftet nur an den bedruckten Stellen und kann von den anderen leicht entfernt werden. Mitunter ^) wird auch die mit Dicköl (S. 1184) angeriebene Druckfarbe nach dem Einbringen in die Gravirungen der Metallplatte noch reichlich mit Farbenpulver eingepudert.

Um nach dem Aufstäuben eine etwaige Verunreinigung des Gegenstandes durch die überschüssige Puderfarbe zu vermeiden, druckt Martini^), D. R. P. Nr. 49 197, nur den mit Firniß gemischten flußfreien Farbkörper auf und bestäubt den frischen Druck mit dem farblosen Fluß. Dieses Verfahren soll für gewisse Zwecke, z. B. für das Bedrucken von Knöpfen und dergl. mehr empfehlenswerth sein⁵).

Umgekehrt verfährt Kunze 6), D. R. P. Nr. 90 500, bei der Herstellung von Metallverzierungen; er druckt den mit Firniß gemischten Fluß auf und bepudert nunmehr mit dem Metallpulver, welches keinen Fluß enthält.

Herstellung von einfarbigen Contouren und schraffirten Zeichnungen sowie für den Druck von Metallen (Gold rc.), sondern auch für vielfarbigen Druck (Buntdruck, Chromolithographie) nach Art der bekannten Abziehbilder eignet.

Der Steindrucks für die Zwecke der Thonindustrie wird, wie der lithographische Druck überhaupt, im Allgemeinen in folgender Weise vorgenommen. Das Muster wird zunächst mittelst besonderer fetter Tuschen (sogen, lithographischer Tinten) oder Farbstifte (Kreiden) auf den geschliffenen lithographischen Steins aufgezeichnet und letzterer mittelst verdünnter Salpetersäure geätzt. Dadurch werden alle nicht bezeichneten Flächen angegriffen und tiefer gelegt, während die fette Zeichnung von der Säure verschont bleibt und körperlich hervortritt. Der Stein nimmt nun nur an diesen Stellen die fette Druckfarbe auf, während die übrige Fläche von Farbe frei bleibt.

In Bezug auf die Herstellung und Vorbereitung der Steine gleicht also das keramische Steindruckverfahren vollständig dem der gewöhnlichen Lithographie, und man kann in gleicher Weise wie beim Druck mit Metallplatten entweder gleich mit Farbe drucken oder nur mit Firniß und die Farben oder die Metallpulver ³) aufstäuben. Der Unterschied gegenüber der Lithographie liegt im Allgemeinen in der Vorbereitung des Papiers, auf welches gedruckt wird. Dieses wird vor der Aufnahme des Druckes mit einem Ueberzuge von Klebstoffen versehen, welcher auch nach dem vollständigen Trocknen jederzeit in Wasser erweicht und dadurch das Loslösen des Bildes vom Papier ermöglicht. Hierin liegt ein großer Vorzug des lithographischen Verfahrens, denn es ist nicht erforderlich, die frisch erhaltenen Abdrücke sofort zu übertragen, ja es ist meist sogar Vortheilhaft, dieselben längere Zeit vor der Verwendung liegen zu lassen.

Das Papier ist entweder ein sehr festes geleimtes Papier oder ein gutes Druckpapier; letzteres dürfte sogar vorzuziehen sein. Die Zwischenschicht^) (Klebeschicht) des lithographischen Ueberdruckpapieres besteht aus arabischem Gummi, Traganthgummi, Leim, Gelatine, Stärke, Dextrin, und zwar aus einem dieser in Wasser löslichen Stoffe allein oder aus Mischungen derselben, welchen gewöhnlich ein wenig Farbe zugesetzt wird, um die Schicht für das Auge besser sichtbar zu machen, namentlich während des Auftragens auf das Papier.

Zwecks Uebertragung der Abdrücke werden sie mit der Bildseite an die gewünschte Stelle des Gegenstandes angelegt, mittelst eines Schwammes auf der Rückseite mäßig befeuchtet und mit einem kleinen, mit Gummi überzogenem Druckrädchen⁵) fest angedrückt. Das Papier läßt sich nun leicht ablösen ⁶), und der Druck ist vollständig auf den Gegenstand übertragen. Um den auf der Oberfläche noch zurückgebliebenen Schleim zu

U Sprechsaal 1898, S. 960.

²)    Vergl. Sprechsaal 1896, S. 164.

³)    Ebend. 1884, S. 467.

⁴)    Thonind.-Ztg. 1889, S. 612.

⁵)    Sprechsaal 1902, S. 1716.

⁶)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1897, S. 221. Notizbl. 1897, S. 253.

?) Strele, 1. e. S. 135 (auch Geschichtliches).

¹)    Sprechsaal 1894, S. 105 (matte Stellen), 178; 1895, S. 2, 604.

²)    Ebend. 1895, S. 198 (Herstellung vertiefter Drucksteine durch Ueberdruck); 1896, S. 639.

³)    Ebend. 1904, S. 160.

⁴)    Ebend. 1895, S. 1183, 1210.

⁵)    Sprechsaal 1895, S. 1264 (Druckerrolle von Merten).

⁶)    Ebend. 1896, S. 1410 (Schlechtes Ablösen).

entfernen, wäscht man denselben durch Begießen mit Wasser, jedoch ohne zu reiben, fort.

Wenn eine Anzahl von bedruckten Gegenständen fertig ist, wird das Muster zur Kräftigung des Druckes häufig noch mit fein gepulverten Farben mittelst eines Baumwollbäuschchens eingestäubt und die überschüssige Farbe mit einem reinen Baumwollenballen entfernt. Sollen die bedruckten Gegenstände sogleich ausgemalt werden, so muß b.er Druck vorher auf einem heißen Ofen abgetrocknet oder schwach gebrannt werden, andernfalls wird er getrocknet, wozu etwa 24 Stunden genügen.

Bei dem soeben beschriebenen Druckverfahren, wie auch bei dem Umdruck mittelst Leimplatten (S. 1203), wird häufig, wie schon gelegentlich erwähnt, eine weitere Ausarbeitung der Umdrucke durch Handmalerei mittelst Pinsel vorgenommen, namentlich, wenn sie vielfarbig werden sollen. Um hierbei den künstlerischen Entwurf voll wiederzugeben und von dem ausführenden Maler unabhängig zu sein, sodann aber auch, um die Verzierung zu verbilligen, bedient man sich des sogen. Buntdruckes*) (Chromolithographie) nach Art der bekannten Abziehbilder ¹³ 14). Die Herstellung der lithographischen Buntdrucke als Verzierungsmittel in der Thonindustrie galt noch im Anfang der 80 er Jahre des vorigen Jahrhunderts als ein großes Geheimniß. Vor dieser Zeit waren bessere Drucke fast nur aus Frankreich zu beziehen; allmälig wurde dieses Verzierungsverfahren jedoch immer mehr eingeführt und hat heute einen solchen Umfang angenommen, daß die Herstellung der Drucke an vielen Stellen fabrikmäßig betrieben wird.

Der Buntdruck wird im Allgemeinen in folgender Weise ausgeführt. Man zeichnet zunächst die Vorlage in Strichmanier mit lithographischer Tinte auf und überträgt diese durch Umdruck mit schwachem lithographischem Druckfirniß, dem zwecks besseren Sichtbar-machens des Abdruckes etwas Kienruß beigemischt ist, auf den lithographischen Stein. Von diesem ersten Umdruck nimmt man nach dem gewöhnlichen Verfahren des Steindruckes auf glattes, gewöhnliches Papier eine hinreichende Anzahl von Abzügen, welche sodann auf eben so viele Steine übertragen (Ubergedruckt) werden, als das zu vervielfältigende Bild verschiedene Grundfarben enthält. Nunmehr zeichnet man, indem man sich nach den durch den Ueberdruck wiedergegebenen Umrissen richtet, mit lithographischer Tinte diejenigen Stellen aus, welche farbig werden sollen. Jeder Stein wird hierbei nur an denjenigen Stellen mit lithographischer Tinte versehen, welche der durch ihn zu übertragenden Farbe entsprechen, während der übrige Theil der Vorzeichnung fortgewischt wird. Hierauf werden die Steine geätzt (S. 1206) und ihre Oberfläche mit einer mit Leder überzogenen Holzrolle überwalzt, welche mit einem mittelstarken, mit etwas Kienruß vermischtem Firniß getränkt ist; der Firniß wird hierbei nur von den mit Tinte überzogenen Stellen aufgenommen. Sodann legt man ein mit Klebemitteln (S. 1206) bestrichenes, auch fertig käuflich zu beziehendes Papier auf den Stein und läßt das Ganze durch die Druckpresse*) hindurchgehen. Nachdem das Papier den Firniß an den bestimmten Stellen aufgenommen hat, zieht man es ab, dreht es um, bestäubt (bepudert) es mittelst eines weichen Pinsels mit der Schmelzfarbe rc. und entfernt nach dem Trocknen des Firnisses den Ueberschuß der Farbe. Nach zwei bis drei Tagen ist der Druck vollständig trocken, und es kann nunmehr mit dem Aufdrucken der nächsten Farbe in derselben Weise begonnen werden. Nach abermaligem Trocknen gelangen der Reihe nach die übrigen Farben zum Abdruck, bis die gewünschte mehrfarbige Verzierung vollendet ist. Wie nicht besonders hervorgehoben zu werden braucht, ist die Lage des Papierblattes jedes Mal auf das Allergenaueste durch eine Marke festzulegen, damit die verschiedenen Farben genau den ihnen zukommenden Platz einnehmen. Die Herstellung der Buntdrucke auf Papier wird nur von sehr großen Fabriken mit starkem eigenen Bedarf selbst vorgenommen, während die meisten Fabriken dieselben zweckmäßig käuflich beziehen. Die Drucke (Abziehbilder) können beliebig lange aufbewahrt werden, um bei Bedarf zum Umdrucken auf den Gegenstand Verwendung zu finden.

Das Abziehen der lithographischen Farbendrucke findet gewöhnlich auf folgende Weise statt¹⁴): Man legt das Bild mit der bedruckten Seite auf reines Fließpapier und feuchtet die nach oben gekehrte Rückseite mit einem Schwämmchen mäßig an. Hierbei ist durchaus zu vermeiden, daß Wasser auf die Bildseite kommt. Vorher hat man mittelst eines Schwämmchens den Porzellangegenstand mit etwas Abziehlack bestrichen; man legt das Bild aber nicht eher auf, als bis der Lack zu trocknen anfängt, was durch vorsichtiges Betupfen mit dem Finger leicht daran zu erkennen ist, daß der Lack nicht mehr an dem Finger haften bleibt. Nach dem Auftragen reibt man das Bild mit einem feuchten Leinwandläppchen von der Mitte aus fest an, dann wird der Gegenstand in ein Gefäß mit Wasser gelegt. Nach wenigen Minuten löst sich das Papier ab, und es wird nun das auf dem Bilde und dem Gegenstände befindliche Wasser mit einem reinen Leinwandläppchen vorsichtig abgetrocknet. Sollten sich an dem Bilde etwa Luftbläschen zeigen, so sind diese mit einer ganz feinen Nadel aufzustechen und mit dem Läppchen sehr vorsichtig glatt zu drücken. Sodann läßt man den Gegenstand mit dem Bilde einen Tag bei geringer Hitze trocknen.

Zuweilen überzieht man auch den Farbendruck unmittelbar vor dem Auftragen mit Lack, doch ist dieses Verfahren wohl weniger empfehlenswerth¹⁵). Bei manchen Abziehbildern ist sogar das Papier derartig vorbereitet, daß beim Abziehen ein Klebemittel auf den Gegenstand nicht aufgetragen zu werden braucht¹⁶).

*) Sprechsaal 1896, S. 1006.

²)    Ebend. 1895, S. 472; 1901, S. 413.

³)    Ebend. 1898, S. 1572.

⁴)    Ebend. 1899, S. 513.

Neuerdings sind auch Abziehbilder hergestellt worden, bei denen die Farbendrucke nicht auf einer in Wasser löslichen Klebstoffschicht, sondern auf einem Collodium-häutchen^) liegen und mit diesem auf den Gegenstand übertragen werden. Hierbei ist ein Klebrigmachen der glasirten Flächen nicht nöthig. Das Druckpapier wird in folgender Weise hergestellt¹⁷). Auf das Papier kommt zuerst eine sehr dünne Schicht von arabischem Gummi, Stärkekleister rc. Nach dem Trocknen dieser Klebstoffschicht wird das Häutchen als eine entsprechend dicke Schicht von Collodium, Celluloidlack oder dergl. mehr, mit Anilinfarben zwecks besseren Sichtbarmachens gefärbt, aufgetragen. Das Häutchen kann man z. B. herstellen mittelst einer Lösung von 6 Th. Collodiumwolle in 600 Th. einer Mischung von Alkohol und Aether, welcher 3 bis 4 Th. Ricinusöl und 5 bis',8 Th. Canadabalsam beigemischt werden.

Bei dem Ueberdrnckverfahren mittelst Collodiumhäutchens, welches u. A. von Zahn und Schwarz^) ausgebildet worden ist, findet die Übertragung des Bildes wie folgt statt. Das auf lithographischem Wege (Buntdruck) bedruckte Hautpapier, welches auch für sich käuflich zu beziehen ist, wird einige Minuten lang in schwach lauwarmes Wasser gelegt, worauf sich die dünne, durchsichtige, die Farben tragende Haut ablöst. Der Gegen-

Wachter *), D. R. P. Nr. 88856, hat empfohlen, das Abziehbild zwecks besseren Ablösens von dem Gegenstände auf der Rückseite mit einer Mischung aus etwa 40 Th. 5 procentigem Carbolwasser und 1 Th. Nelkenöl zu bestreichen.

Bei dem Buntdruck nach dem gewöhnlichen, soeben besprochenen Verfahren wird für je eine Farbe je ein Aufdruck gemacht, und es ist für jede Farbe ein besonderer Stein erforderlich. Um Buntdrucke schneller und billiger herzustellen, übertragen Rosenthal u. (£o.¹⁸ 19 20 21), D. R. P. Nr. 72 890, die Zeichnung von einem einzigen Druckstock auf den Gegenstand durch Umdrucken mit Firniß oder Lack unter Zusatz einer wirkungslosen (indifferenten) Farbe, z. B. weißer Porzellanfarbe oder Ruß rc. und machen sodann die verschiedenen Theile der Zeichnung durch Einstäuben mit den gewünschten Farben vielfarbig.

K ühnl^) bringt die mit Firniß angeriebenen Farben in feuchtem Zustande alle zu gleicher Zeit auf den Gegenstand auf. Zu dem Zweck überdeckt er den lithographischen Stein nach einander mit soviel Schablonen aus dünnem Blech, als der Druck verschiedene Farben aufweisen soll. Jede Schablone ist an der Stelle ausgeschnitten, unter welcher derjenige Theil der Zeichnung liegt, welcher die jeweilige Farbe erhalten soll. Dadurch wird schon der Stein vielfarbig erhalten, und es können nun von diesem Abzüge auf gewöhnliches Druckseidenpapier genommen und auf den Gegenstand übertragen werden.

stand wird dann unter das Wasser geführt, das Papier mit der Haut auf die richtige Stelle gebracht und sodann, während man die eine Ecke der Farbenhaut festhält, vorsichtig unter der Haut herausgezogen. Nunmehr wird das Bild geglättet und der Gegenstand getrocknet; wenn dies vollkommen geschehen ist, kann noch mit Gold rc. ausgemalt werden. Beim Einbrennen verbrennt das Häutchen ohne Rückstand. Das Abziehen der durchsichtigen und die Farbe klar zeigenden Haut bietet den großen Vortheil, daß man das zu übertragende Bild sieht, was bei dem gewöhnlichen Ueberdruck nicht der Fall ist. Auch können die Drucke trocken beliebig lange aufbewahrt werden, und es ist, wie bereits oben angedeutet, nicht erforderlich, die glasirte Fläche mit einem Klebmittel zu überziehen.

Mittelst Collodiumhäutchens lassen sich, wie beiläufig bemerkt sei, Zeichnungen, Monogramme rc. auf größere Gegenstände einfach und bequem übertragen]). Auch Ehrlich und Storck bedienen sich eines solchen bei ihrem auf S. 1190 erwähnten Druckverfahren für Glanzgold, ebenso die Zierdruckanstalt Lindenruh¹⁹), D. R. P. Nr. 118 657, zur Herstellung von mit Gold verzierten Abziehbildern. Zu dem letzteren Zweck wird das Collo-diumhautpapier durch Zusatz von Harzen und Oelen besonders für Golddruck hergerichtet und sodann mit den Druckfarben bedruckt. Nach dem Trocknen derselben überdruckt man diejenigen Stellen, welche mit Gold belegt werden sollen, mit einem Gemisch aus Kienruß, Eisenroth und Wismuthoxyd und trägt auf diesen Unterdrück Feingold auf mechanischem Wege auf. Nach längerem Trocknen wird das nunmehr fertige Abziehbild auf den Gegenstand übertragen, welcher somit nach dem Einbrennen gleichzeitig mit Buntdruck und Golddruck versehen ist.

Da die lithographischen Steine theuer und besonders bei größeren Abmessungen unhandlich sind, so war man schon seit längerer Zeit bestrebt, Ersatz für dieselben zu schaffen. Einen solchen glaubt Scholz^), D. R. P. Nr. 72 470, 84 829, in den Aluminiumplatten gefunden zu haben, welche sich jedoch nicht graviren lassen. Das Druckverfahren selbst wird mit dem Namen Al-graphie bezeichnet. Von Bittner^), D. R. P. Nr. 76 453, sind besonders vorbereitete Metallplatten als Ersatz für lithographische Steine vorgeschlagen worden. Der Buntdruck von Metallplatten, insbesondere Stahlplatten¹⁷ 22), würde viele Vortheile bieten. Es treten jedoch bei der Ausübung des Verfahrens so viele Schwierigkeiten auf, daß es bisher über die Versuche noch nicht hinausgekommen und daher sehr wenig in Anwendung ist.

Auf die Anwendung des Lichtdruckes^) (Photo-

¹)    Sprechsaal 1890, S. 881.

2)    Thonind.-Ztg. 1901, S. 663. Sprechsaal 1901, S. 710. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1901, S. 395.

³)    Sprechsaal 1896, S. 668, 785, 819 (Hochätzung D. R. P. Nr. 85274); 1901, S. 256.

⁴)    Ebend. 1894, S. 1090.

⁵)    Ebend. 1895, S. 1291.

⁶)    Strele, 1. c. S. 137. Kißling, Das Gesammtgebiet der Photokeramik, Wien, Pest, Leipzig, 1893. Husnik, Das Gesammtgebiet des Lichtdruckes, der Emailphotographie. Bourry, 1. c. S. 431. Bergt, auch Bd. VII, S. 219 u. f.

lithographie) und die Herstellung von Photographien^ (Photokeramik) auf Thonwaaren kann hier nicht näher eingegangen werden, und es sei deshalb auf die untenstehenden Quellen verwiesen.

Einbrennen der Muffelfeuerfarben.

In welcher Weise auch die Verzierung der glasirten Thonwaaren mittelst Muffelfeuerfarben stattgefunden haben mag, so kommt dieselbe erst voll zur Erscheinung und Wirksamkeit durch das Einbrennen in dem Muffelofen, auch kurz Muffel oder Schmelze genannt. Hierbei gelangt, wie zum Theil bereits früher erwähnt (S. 1180), der in den Muffelfeuerfarben enthaltene Fluß zum Schmelzen, befestigt die färbenden Metalloide oder die Metalle rc. auf der Glasur und läßt die Farben nach dem Erkalten mehr oder weniger glänzend erscheinen. Da die Farben nach dem Einbrennen, welches im großen Durchschnitt bei Segerkegel 022 bis 010 stattfindet, meist eine andere Tiefe oder einen anderen Ton besitzen als bei dem Aufmalen, so ist eine große Erfahrung seitens des Porzellanmalers sowohl in Bezug auf das Verhalten der einzelnen Farben im Feuer als auch auf die Einwirkung derselben auf einander erforderlich. Außer zum Einbrennen der Muffelfeuerfarben dienen die Muffeln als sogen. Scharffeuermuffeln mitunter auch zum Brennen von weißem und im Scharffeuer verziertem Porzellan, wie bereits auf S. 1157 und 1178 mitgetheilt wurde und hier beiläufig wiederholt sei.

Die Muffelöfen²) werden entweder unterbrochen oder ununterbrochen betrieben und meist mit festen

Oesterr. Ausstellungsber. über die Pariser Ausstellung, Wien 1869, S. 311. Soubett in Polyt. Journ. 158, 154. Grüne, ebend. 173, 100; 193, 520; 185, 450; Geymet und Alker in Polyt. Centralbl. 1869, S. 408. Kleffel, ebend. 1871, S. 70. Thonind.-Ztg. 1879, S. 346, 383, 426, 438 (Die Photographie int Dienste der Thonindustrie). Sprechsaal 1885, S. 53 (Verfahren Pavloffsky); 1890, S. 759, 921; 1891, S. 7 (auch Thonind.-Ztg. 1890, S. 501, Verfahren Bonnaud, D. R. P. Nr. 52 824); 1895, S. 90; 1896, S. 437; 1898, S. 366 (auch D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1897, S. 570, Verfahren Grundy u. Lingard, D. R. P. Nr. 95198), 1447; 1899, S. 994. Thonind.-Ztg. 1899, S. 441 (Verfahren Liesegang). Ueber das sogen, photomechanische Relief und Aehnliches vergl. Sprechsaal 1889, S. 737 (Zerr, D. R. P. Nr. 47 909); 1890, S. 256; 1895, S. 1286. Thonind.-Ztg. 1882, S. 64 (Verfahren von Villeroy u. Boch, D. R. P. Nr. 16093).

*) Martin, Handbuch der Emailphotographie und Photographie, Weimar 1862. Husnik. Photokeramik (2. Aufl. des gleichnamigen Werkes von Krüger). Schwier, Handbuch der Emailphotographie. Liesegang, Photographische Schmelzfarbenbilder, 3. Aufl., Düsseldorf 1898. Opel, Pigmentverfahren, Düsseldorf 1899. Mercator, Die Photokeramik und ihre Imitationen, Halle a. S. 1900. Montagna, La Fotosmaltografia, Mailand 1900. Bourry, 1. c. S. 437. Sprechfaul 1882, S. 278, 574 (auch Thonind.-Ztg. 1883, S. 178, Verfahren Cacault); 1884, S. 266; 1894, S. 537 (farbige Emailphotographien, Kantor, D. R. P. Nr. 74201); 1898, S. 777 (auch Thonind.-Ztg. 1898, S. 694); 1899, S. 1088; 1902, S. 1140 (ausführlich in D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1902, S. 281, Verfahren Garchey, D. R. P. Nr. 131 540); 1903, S. 564.

²) Lambert, 1. c. S. 219. Salvetat, Decoration von Thonwaaren rc., S. 58. Tenax, 1. 6. S. 215. Müller,1.6. S. 138. Strele, Porzellan- und Glasmalerei, 1. c. S. 185. Hermann, 1. c. S. 276. Sandemann, 1. c. S. 327.

Brennstoffen, mitunter auch mit Gas (Generatorgas) befeuert; bei Anwendung fester Brennstoffe kann Halbgasfeuerung (S. 517), wie z. B. in der Königlichen Porzellanmanufactur zu Charlottenburg *), Vortheilhaft sein. Von den festen Brennstoffen ist aus den bereits wiederholt angeführten Gründen (Reinlichkeit, Abwesenheit von schädlichen Bestandtheilen in den Feuergasen rc.) Holz der geeignetste, doch wendet man wegen des hohen Preises desselben in neuerer Zeit mit gleichem Erfolge auch Steinkohlen²) oder gute Braunkohlen an.

Die gebräuchlichsten Muffelöfen sind die unterbrochenbetriebenen mit Befeuerung durch feste Brennstoffe. Handelt es sich nur um das Einbrennen der Farben auf eine geringe Anzahl verhältnißmäßig kleiner Gegenstände, so benutzt man bisweilen kleine tragbare Oefen^). Gewöhnlich finden jedoch größere Muffelöfen Anwendung, welche bereits auf S. 544 kurz beschrieben und in Fig. 128 auf S. 547 dargestellt worden sind; der besseren Uebersicht wegen sei die Abbildung eines Muffelofens mit unmittelbarer Befeuerung hier nochmals im Querschnitt und im Längsschnitt wiedergegeben (Fig. 366). M ist die eigentliche Muffel, welche aus feuerfester Chamottemasse in der auf S. 898 beschriebenen Weise aus einem Stück hergestellt ist; ihre vordere Seite, welche offen ist, wird während des Betriebes durch eine mit Schaurohr V versehene und in einen Falz der Muffel passende Chamotteplatte (Borstellplatte, Vorsetzer) P verschlossen. Das Schaurohr V dient zur Beobachtung der Temperatur im Innern. In der Wölbung der Muffel ist zweckmäßig ein Abzugsrohr (Dunstrohr) d (oder auch eine Oeffnung) angebracht, um bei Beginn des Erhitzens die Dämpfe des in den aufgemalten Farben enthaltenen Oeles rc. entweichen zu lassen. Sobald die Muffel frei von Dünsten ist, bei beginnender Rothgluth, wird das Abzugsrohr oder die Oeffnung in dem Gewölbe mittelst einer Chamotteplatte abgedeckt und an das vordere Ende des Schaurohres eine Blechkapsel mit Glasscheibe gesteckt. Die Muffel wird von drei Gurtbögen a über dem Feuerraum F getragen; g sind die Roststäbe, Z> ist die Eintrageöffnung für den Brennstoff, C der Aschenfall. Das Feuer trifft unmittelbar den Boden der Muffel, bestreicht die Wände in dem zwischen der Ofenmauer m und der Muffel liegenden Raume e und entweicht durch die Oeffnungen o in dem feuerfesten Gewölbe H in den Schornstein. Die vordere

Polyt. Centralbl. 1873, S. 1355. D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1878, S. 403 (Auszug in Notizbl. 15, 266); 1888, S. 219 (belgische); 1895, S. 86 (auch Notizbl. 1895, S. 223 u. Mittheilungen des deutschen Vereins rc. 1896, S. 109, Muffel mit möglichst gleichmäßiger Erwärmung von Mehlem, D. R. P. Nr. 78 911). Sprechsaal 1892, S. 805 (Bau, Möldner); 1894, S. 344 (Betrieb). Vergl. auch 1900, S. 1631 (Befeuerungsarten in Glasfabriken): 1902, S. 1788 (eiserne und Chamottemuffeln).

L) Thonind.-Ztg. 1896, S. 917 (Neuere Oefen der Königlichen Porzellanmanufactur zu Charlottenburg; auch als Broschüre im Verlage der „Thonindustrie-Zeitung" erschienen.

²) Vergl. Sprechsaal 1895, S. 59 (Limoges).

⁸) Strele, 1. c. S. 201. Sprechsaal 1882, S. 43, 331 (auch Notizbl. 1882, S. 188, 194, Prevot, D. R. P. Nr. 15 794, 18225); 1902, S. 1097 (Schulze). D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1884, S. 357 (auch Notizbl. 1885, S. 124, Lacroix). Ueber Versuchsmuffelöfen vergl. S. 549.

Seile, welche, wie bereits oben erwähnt, während des Ein-    mauern immer für zwei Oefen gemeinschaftlich sein, wie

setzens der Geschirre offen ist, wird beim Betriebe mittelst    bei den Kammeröfen (S. 737), wodurch nicht allein an

der Chamotteplatte P'geschlossen und dann die Vorderwand    Baukosten, sondern auch an Brennstoff gespart wird.

m! des Ofens aus lose über einander geschichteten Ziegeln, Da die aus einem Stück bestehenden Muffeln ge-welche außen mit feuerfestem Mörtel oder dergl. ver-    wöhnlich nach nicht allzu langer Zeit Risse bekommen

schmiert werden, aufgeführt. Das Schaurohr V geht    und diese sich später fortsetzen, so lag der Gedanke nahe,

durch diese Wand hindurch und ruht auf den Ziegeln,    die Muffeln schon bei der Herstellung in eine Anzahl

Mitunter, besonders bei kleineren Muffeln, läßt man,    einzelner Theile (Platten) zu zerlegen; in weiterer Aus-

jedoch weniger zweckmäßig, das Feuer auch nur an den    bildung dieses Verfahrens gelangte man nach dem Vor-

Seiten und der Rückwand, dagegen nicht an der Vorder-    bilde von Pollard*) zu den sogen. Kachelmuffeln,

wand in die Höhe ziehen und verschließt die offene Seite    Bei diesen sind die Seilenwände kachelartig ausgestaltet,

nur mit der das Schaurohr tragenden Chamotteplatte,    d. h. sie bestehen aus dünnen, rechteckigen Chamotteplatten,

vor welche man allenfalls    noch    eine andere Chamotte-    welche    an den beiden Schmalseiten mit    je einem Hinteren,

Platte setzt, um auf diese    Weise durch eine Luftschicht    im rechten Winkel dagegenstoßenden    Ansätze von der

einen Schutz gegen allzu    große    Wärmeverluste zu er-    lichten    Weite der die Muffel umgebenden Züge und mit

halten. Auch verzichtet    man    wohl, gleichfalls nicht    einem    vorspringenden Falz an der    Oberkante ihrer

Vortheilhaft, auf das Abzugsrohr im Gewölbe der Muffel Vorderfläche versehen sind²). Häufig benutzt man auch

Fig. 366.

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an Stelle der Kacheln Hohlsteine ³) (Kachelsteine), ähnlich - denjenigen, welche bei den Längs-iitoljj heizwänden im Ringofen auf MM S. 772 (Fig. 224 unten) be-" g| sprachen worden sind. Kachel-8 muffeln sind gegenwärtig vielfach || in Gebrauch und bewähren sich gut, auch als Scharffeuermusfeln.

Während bei den bisher besprochenen Muffelöfen die Feuer-führung eine aufsteigende ist, W giebt es auch solche, welche mit W niederschlagender Flamme⁴) 8 betrieben werden. Diese liefern W bei sachgemäßer Anlage gute 1 Brennergebuisse bei geringem > j Brennstoffverbrauch; es muß je-

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■    doch ein guter Zug vorhanden W sein, damit die Feuergafe mit

■    genügender Geschwindigkeit durch W die Züge hindurchgehen, weil W sonst die Feuergase leicht in die jg Muffel eindringen und die Farben

beeinträchtigen.

und gestattet den aus beut Oel rc. stammenden Dämpfen einen Abzug dadurch, daß man die Muffel beim Anheizen    es erforderlich, dieselbe mit einem Schmelzfluß (S. 1181)

längere Zeit offen läßt und den Vorsetzer allmülig    oder besser mit einer bleireichen, zähflüssigen Glasur an-

immer mehr gegen die Muffel lehnt, bis diese ganz ge-    zustreichen aus Gründen, welche bereits bei dem Ausschlössen ist.    schmieren der Kapseln für das Glattbrennen des Stein-

Sehr zweckmäßig ist es dagegen, die Feuerung nicht, gutes (S. 1015) angegeben worden sind. Es soll dadurch, wie Fig. 366 zeigt, an der Vorderseite, also unter der Ein- --—-

setzöffnung, anzuordnen, sondern an der entgegengesetzten    Berlin); 1899, S. 1417 (auch Sprechsaal 1900, S. 237,

Seite unter dem geschlossenen Ende der Muffel; dadurch    «b» einander liegende Muffeln, D. R. P. Nr. 105119 von

wird jedes Eindringen von Rauch, Staub, Asche rc. ver- i) Polyt. Journ. 210, 66. D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1878, mieden, was besonders bei Kohlenfeuerung von größtem S. 409.

Werth ist.

In größeren Fabriken liegen gewöhnlich mehrere Muffelöfen neben einander *); es können dann die Seiten-

Ehe eine Muffel in Gebrauch genommen wird, ist

²)    Abbildg. u. Bau der Kachelmusfel in Tenax, 1. c. S. 218.

³)    Vergl. D. Töpf.- u. Ziegl. Ztg. 1888, S. 219 (belgische Doppelmufsel mit niederschlagendem Feuer). Thonind.-Zig. 1896, S. 917 (Große Muffel der Königlichen Porzellan-Manufaciur zu Berlin mit drei Halbgas-Holzfeuerungen).

⁴)    D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 219 (belgische).

!) D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1886, S. 187 (Autenrieth,

D. R. P. Nr. 34743); 1888, S. 219 (belgische). Vergl. Sprechfaul 1903, S. 1715; 1904, S. 84 (Feuerungsgewölbe), auch Thonind.-Ztg. 1896, S. 918 (Muffelöfen mit Halb- Aufcher u. Quillard, Technologie de la Ceramique, gasfeuerung der Königlichen Porzellan -Manufactur zu S. 207.

S. 385 (Sembach). Thonind.-Ztg. 1899, S. 1350 (auch Sprechsaal 1899, S. 1500, Schlesische Glasmanufactur Menke u. Co., D. R. P. Nr. 105081) Vergl. auch Sprechsaal 1904, S. 726 (Schließen des Fuchses).

⁴)    Sprechsaal 1899, S. 391 (zerlegbare Schmelzpfanne von Walther); 1902, S. 522.

⁵)    Ebend. 1898, S. 590; 1902, S. 713.

wie kurz wiederholt sein mag, vermieden werden, daß die porösen Muffelwände den Farben Bestandtheile der Flüsse durch Aufsaugen entziehen und dadurch die Farben matt erscheinen lassen; gleichzeitig wird auch durch das Anstreichen (Flüssen) ein gut gasdichter Abschluß der Muffel nach außen erzielt. Ein solcher Anstrich x) enthält z. B. die folgenden Bestandtheile: 32 Th. Mennige, 8 Th. Feldspath oder Sand und 1 Th. Borax; 32 Th. Mennige, 4 Th. Sand, 4 Th. Thon (ohne oder mit Borax); 32 Th. Mennige, 8 bis 16 Th. Thon; 32 Th. Mennige, 8 Th. Feldspath, 8 Th. Thon. Nach dem Anstreichen wird der Muffelofen zunächst ohne Einsatz gebrannt, wobei die Bleiglasur bezw. der Fluß schmilzt; es empfiehlt sich, hierbei eine höhere Hitze anzuwenden, als später zum Einbrennen der Farben erforderlich ist.

Zwecks Einsetzens der verzierten Geschirre baut man gewöhnlich mit Hülfe von Chanunottestützen und -Platten mehrere Stockwerke (Etagen) in der Muffel auf, ähnlich wie bei dem Brennen des Steinzeuges beschrieben worden ist (S. 1105, Fig. 355, rechte Hälfte); an Stelle der Platten aus Chamottemasfe benutzt man auch solche aus durchlochtem Gußeisen²³ 24). Die einzelnen Gegenstände werden meist durch Zwischenstücke aus Chamotte-masse oder Steingut rc. in Form von größeren oder-kleineren durchlochten dünnen Platten, Ringen, Dreispitzen (wie bei dem Glattbrande des Steinguts, S. 1015) und dergl. mehr getrennt.

Nach beendetem Einsetzen wird, wie bereits auf S. 1212 erwähnt, die vordere Seite des mit einem Abzugsrohre versehenen Muffelofens durch den Vorsetzer geschlossen, die Vorderwand aufgeführt und zunächst mit langsam steigender Hitze angewärmt, um den Einsatz all-mälig vorzuwärmen; sodann steigert man die Temperatur-rasch bis zu der für das Einbrennen erforderlichen Höhe. Läßt man die Temperatur bis zum Schluß des Brandes nur allmälig steigen, so ist leicht ein Mattwerden der Farben zu befürchten; dies erklärt sich aus der bekannten Eigenschaft der Gläser (also auch der Glasuren) bei langem Erhitzen die Durchsichtigkeit einzubüßen, zu ent-glasen (S. 486). Das Brennen findet mit oxydiren-der Flamme statt, um eine Reduction der Farben zu verhüten. Das Abbrennen, d. h. den Schluß des Brandes, bestimmt man mittelst Segerkegel (S. 572), von welchem, wie bereits erwähnt, durchschnittlich etwa die Nummern 022 bis 010 in Frage kommen. Nach dem Abbrennen entfernt man den Brennstoff schnell aus der Feuerung und läßt den Muffelofen abkühlen.

Um vortheilhafter arbeiten und die Feuergase besser ausnutzen zu können, hat man Muffelöfen gebaut, welche einen mehr oder weniger ununterbrochenen Betrieb gestatten. Man erreichte diesen zunächst durch Einführung der Gasfeuerung (S. 520), sodann durch die sogen. Zug muffe ln und deren neueste Vervollkommnung, die sogen. Canal- oder Tunnelmuffeln.

Durch die Gasmuffelöfen sollten vor Allem auch die Uebelstände verhütet werden, welche sich bei der Befeuerung der gewöhnlichen Muffelöfen mit festen Brenn-

stoffen, insbesondere mit Kohle, meist ergeben: die Muffeln werden ziemlich stark angegriffen, und es schlägt dann, zumal wenn bereits Riffe entstanden sind, bisweilen Rauch in die Muffel hinein, welcher die Entwickelung der Farben mehr oder weniger schädigt. Die bekanntesten Gasmuffelöfen sind von Möldner und Kreibich^ und von M e n d h e i m²⁴) angegeben worden. Bei beiden Einrichtungen findet die Befeuerung mittelst Generatorgases statt. Während die Erstgenannten jedoch mehrere (drei) Muffeln über einander legen, von welchen die oberen durch die die untere Muffel umspülenden Feuergase vorgewärmt und sodann durch unmittelbare Gaszufuhr fertig gebrannt werden, ordnet M end heim die Muffeln neben einander an und betreibt sie völlig nach Art seines Gaskammerofens (S. 740). Da die Gasmuffelöfen jedoch nur in einzelnen Fällen Anwendung gefunden haben, so kann auf eine nähere Beschreibung an dieser Stelle verzichtet werden.

Häufig benutzt, zumal für kleinere und gegen Temperaturwechsel nicht besonders empfindliche Gegenstände, werden dagegen die sogen. Zugmuffeln²⁵), mitunter auch wohl Schnellmuffeln genannt, welche in ihrer ursprünglichen Ausführung besonders in Thüringen benutzt wurden. Dieselben bestehen im Wesentlichen aus der eigentlichen Schmelzmuffel, einer kleinen Muffel, welche beständig auf der für das Einbrennen der Farben erforderlichen Temperatur gehalten wird, und aus Vorwärmemuffeln, in welchen die verzierten Gegenstände nach und nach bis zu schwacher Rothgluth erhitzt werden. Die Vorwärmemuffeln werden durch das abgehende Feuer der Schmelzmuffel erhitzt, besitzen gewöhnlich die gleiche Größe wie die Schmelzmuffel und sind in dem Ofen derart neben oder Uber der Schmelzmuffel angeordnet, daß die Temperatur mit ihrer Entfernung von der letzteren abnimmt. Um die verzierten Gegenstände bequem und leicht von einer Muffel in die andere durch Umsetzen überführen zu können, werden sie, je nach ihrer Gestalt, entweder, wie z. B. Pfeifen- und Puppenköpfe, auf schwache schmiedeeiserne, mit senkrechten Dornen versehene Platten gesteckt bezw. gehängt, oder in flache, rechteckige Kästen aus Eisenblech oder Gußeisen, die sogen. Schmelzpfannen^) bezw. Schmelz- oder Einbrennkörbe ⁵) gelegt. Die gefüllte Pfanne rc. wird zunächst in die am wenigsten heiße Borwärmemuffel eingesetzt und gelangt sodann nach

') Sprechsaal 1874, S. 311; 1875, S. 239; 1876, S. 228. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1876, Nr. 35. Muspratt, 3. Aufl. Bd. VI, S. 2050. Stegmann, Gasfeuerung und Gasöfen, 2. Aufl., Berlin 1881, S. 201.

2)    Thonind.-Ztg. 1881, S. 84; 1883, S. 102; Mittheilungen des Deutschen Vereins rc. 1883, S. 56. Protokoll des Verbandes keramischer Gewerke 1884, S. 75. Sprechsaal 1891, S. 1016. Broschüre von Mendheim: Brennöfen mit Gasfeuerung, München 1903, S. 13. Auscher und Quillard, Technologie de la Ceramique, S. 210. Vergl. auch Thonind.-Ztg. 1903, S. 2170 (Ofen von Tindal).

³)    Sprechsaal 1892,

und nach in die stärker erhitzten Vorwärmemuffeln, bis sie von der heißesten in die eigentliche Schmelzmuffel umgesetzt wird. Sind die Farben fertig eingebrannt, so wird die Pfanne aus der Schmelzmufsel mittelst einer Feuerzange oder Gabel herausgezogen (von diesem Herausziehen stammt die Bezeichnung „Zugmuffel") und zum Abkühlen gebracht (s. weiter unten). Die am meisten vorgewärmte Pfanne gelangt nun in die Schmelzmuffel, während die anderen nachrücken und in die am wenigsten heiße Vorwärmemuffel eine neue Pfanne eingebracht wird u. s. f. Um zu vermeiden, daß die herausgezogenen Gegenstände, zumal solche mit empfindlichem Scherben, bei der schroffen Abkühlung springen, benutzt man mit Vortheil ein meist neben der Zugmufsel angeordnetes Mauerwerk mit vielen Fächern (Hohlräumen), welches in- geeigneter Weise, z. B. durch die Abhitze des Muffelofens, oder nach einiger Zeit des Betriebes der Muffel durch die abkühlenden Erzeugnisse selbst hinreichend erhitzt wird.

Da das häufige und in kurzen Zwischenräumen stattfindende, für die allmälige Erhitzung der Gegenstände nöthige Umsetzen der mit den verzierten Erzeugnissen beladenen Platten oder Pfannen ermüdend und anstrengend ist, hat man die folgende zweckmäßigere Einrichtung getroffen. Bei dieser befindet sich über der eigentlichen Schmelzmufsel eine zweite, hinten offene Muffel, an die sich als Fortsetzung ein Canal von gleichem Querschnitt anschließt. Am hintersten Ende dieses Canales, wo derselbe wegen seiner größten Entfernung von der Feuerstelle nur mäßig warm ist, werden die Pfannen mit den verzierten Gegenständen eingesetzt. Durch zeitweiliges Nachschieben von weiteren Pfannen in die Einsetzstelle gelangen die Erzeugnisse in der vorher stehenden Pfanne in immer wärmere Zonen und schließlich in die über der Schmelzmuffel liegende offene Vorwärmemuffel, welche schon dunkel rothglühend ist, und können nun von hier in die eigentliche Schmelzmufsel umgesetzt werden. Der in der Vorwärmemufsel frei gewordene Platz wird durch Nachschieben der Schmelzpfannenreihe in dem Canal wieder besetzt und der freie Raum am kühlsten Ende des Canals durch Einbringen neuer Schmelzpfannen gefüllt. Bei dieser Anordnung brauchen die Pfannen mit den verzierten Gegenständen nur einmal (von der Borwärmemuffel in die Schmelzmuffel) umgesetzt zu werden, während die ganze übrige Bewegung derselben durch einfaches Nachschieben stattfindet. Damit ist eine große Erleichterung für den die Muffel bedienenden Arbeiter, den sogen. Schmelzer, geschaffen.

Am zweckmäßigsten wird diese Einrichtung, wenn man Vorwärmemufsel, Schmelzmuffel und Abkühlraum in gleiche Höhe legt und hinter einander so anordnet, daß die in die Vorwärmemuffel eingesetzte Pfanne bequem in die anstoßende (an der Rückseite offene) Schmelzmuffel und aus dieser nach beendetem Einbrennen der Farben in den wieder anstoßenden Kühlraum geschoben werden kann. Der Abschluß zwischen Schmelzmuffel und Vorwärmemusfel einerseits, Abkühlraum andererseits wird durch Schieber bewirkt. Gewöhnlich legt man mehrere (z. B. drei) derartige Durchschiebemuffeln über einander und führt das Feuer zweckmäßig so, daß dasselbe zunächst an den drei über einander liegenden Schmelz-

MuSpratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

muffeln in die Höhe geht, sodann über eine kleine Feuerbrücke unterhalb des Gewölbes streicht, niederschlägt und an den drei gleichfalls über einander liegenden Vorwärmemuffeln von oben nach unten vorbeistreicht, um schließlich durch einen Fuchs unterhalb der letzteren in den Schornstein zu gelangen. Diese Anordnung bietet den Vortheil, daß die am meisten vorgewärmte Pfanne in der obersten Vorwärmemufsel beim Weiterschieben in die benachbarte, am schwächsten erhitzte obere Schmelzmuffel gelangt, und umgekehrt in der untersten Reihe, so daß also alle drei über einander liegenden Schmelz-muffeln zu gleicher Zeit und gleich gut fertig gebrannt werden, vorausgesetzt, daß die Farben die gleiche Schmelzbarkeit besitzen.

Da die Muffelfeuerfarben, wie bereits oben erwähnt, um so besser gelingen, je schneller sie eingebrannt werden, so liefern die Zugmuffeln im Allgemeinen schöner entwickelte Farben, weil sich das eigentliche Einbrennen (Schmelzen) in den Zugmuffeln in viel kürzerer Zeit vollzieht, als in den gewöhnlichen großen Chamottemuffeln; auch ist eine Ueberhitzung der Farbe ausgeschlossen, da nach Beendigung des Einbrennens, sobald der nöthige Hitzegrad erreicht ist, die verzierten Erzeugnisse aus dem Ofen sofort entfernt werden.

Wenn auch mit der Einrichtung der Durchschiebemuffeln schon viele Vortheile erreicht waren, so ist doch der Weg, welchen die verzierten Erzeugnisse vom Einführen in die Muffel bis zum Verlassen derselben zurückzulegen haben, sehr kurz. Das Anwärmen und besonders die Abkühlung gehen daher allzu rasch von Statten, denn da der gesammte Muffelraum nur drei Abtheile besitzt, so muß Anwärmen und Abkühlen während derselben Zeit, wie das Einbrennen der Farben in dem Schmelzraume stattfinden. Und wenn man sich auch durch Einschieben der herausgenommenen heißen Pfanne mit dem fast noch glühenden Einsätze in die Kühlräume hilft, so liegt doch immer für größere und empfindliche Gegenstände die Gefahr des Springens vor. Es lag daher nahe, den Weg, welchen das Brenngut vom Einsetzen bis zum Herauskommen aus der Muffel zurückzulegen hat, zu verlängern, und da sich dies bei den Durchschiebemuffeln nicht gut ermöglichen ließ, griff man auf den Grundgedanken des Canalbrennofens (S. 789) zurück.

Wie dieser besitzt auch der Canal- oder Tunnel-muffelofens nur einen einzigen langen Brenncanal (nicht etwa mehrere über einander liegende, wie die Durchschiebemuffeln), durch welchen die auf Platten oder in Pfannen rc. befindlichen verzierten Gegenstände hindurchgeschoben werden.. Setzt man an dem einen Ende des Canalmuffelofens die besetzten Pfannen rc. ein, so gelangen sie auf ihrem Wege nach der meist in der

l) Sprechsaal 1894, S. 689, 1111 (auch Notizbl. 1894, S. 265, Retorte von Hain-Lyon, D. R. P. Nr. 74595);

1895,    S. 972 (auch Mittheilungen rc. 1896, S. 111, Senkrechte Transportvorrichtung von Worms, D. R. P. Nr. 81 580);

1896,    S. 1253 (auch Thonind.-Ztg. 1896, S. 864, mit wanderndem Feuerherde, D. R. P. Nr. 87 784 von Mayer). Thonind-Ztg. 1895, S. 549 (auch Mittheilungen rc. 1896, S. 113 u. Notizbl. 1895, S. 238, mit Gasfeuerung, D. R. P. Nr. 82 374 von Bauer); 1898, S. 321, 552 (auch Mittheilungen rc. 1898, S. 145 u. Sprechsaal 1898, S. 5, 745, Schaaff, D. R. P. Nr. 95496).

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Mitte belegenen Feuerstelle in immer heißere Zonen, werden an dieser selbst bis auf die erforderliche Temperatur erhitzt und kühlen beim Verlassen der Feuerstelle immer mehr ab, bis sie an dem entgegengesetzten Ende aus dem Ofen völlig abgekühlt entnommen werden. Von den Canalmuffelöfen macht man neuerdings in größeren Betrieben einen ausgiebigen Gebrauch und erzielt gute Ergebnisse sowohl in technischer als auch in wirthschastlicher Beziehung. Die Vortheile der Canalmuffelöfen bestehen zunächst in einer beträchtlichen Er-sparniß an Brennstoff bei guter Entwickelung der Farben. Das Brenngut ist ferner dem Springen bedeutend weniger leicht ausgesetzt, so daß man selbst größere oder empfindlichere Stücke in diesen Muffeln brennen kann. Endlich ist die Bedienung eine leichte, die lästige Hitze in dem Schmelzraum wird fast ganz vermieden, und die Leistungsfähigkeit ist eine sehr große, so daß sich die Canalmuffelöfen, wie bereits angedeutet, im Allgemeinen nur für große Betriebe eignen.

Vorläufer der heutigen Canalmufselöfen sind schon seit einiger Zeit bekannt^, doch besaß bei der älteren Anordnung jeder der verschieden erwärmten, neben einander liegenden Räume seine eigene selbständige Feuerung. Die Oefen standen durch entfernbare Seitenwände (Schieber) in Verbindung, welche nur dann mittelst Ketten in die Höhe gezogen wurden, wenn die Muffeln von dem einen Raum in den Nachbarraum gelangen sollten. Die Muffeln sebst standen auf eisernen Schlitten und wurden mit denselben von einem Brennraum zum anderen geschoben. Diese Anordnung hat sich jedoch nicht bewährt.

Der älteste Canalmuffelofen, welcher nur eine Feuerstelle besitzt, ist wohl derjenige von Gut herz 2), D. R.P. Nr. 44 990. Der Brenncanal wird durch Fallthüren, die von außen zu handhaben sind, in verschiedene Abtheilungen getheilt. Durch Emporziehen der Thüren lassen sich die einzelnen Abtheile, wie bei den Durch-schiebemuffeln, mit einander in Verbindung setzen, und das Brenugut kann, ohne aus dem Ofen herausgenommen zu werden, von einer Abtheilung in die andere geschoben und so den verschiedenen Hitzegraden beim Anwärmen, Einbrennen der Farben und Abkühlen ausgesetzt werden. Dieser Ofen ist wohl kaum jemals in Anwendung gekommen, und es blieb Fürbringer vorbehalten, den Canalofen mit durchschlagendem Erfolge auch für das Einbrennen der Farben in Muffeln einzuführen.

Fürb ringer hatte den glücklichen Gedanken, den langen Muffelcanal in drei Theile zu zerlegen und die beiden äußeren Abtheilungen (Vorwärme- und Kühlraum) im Grundriß rechtwinklig zu dem mittelsten Theil, der eigentlichen Schmelzmuffel, anzuordnen. Dadurch werden die einzelnen Canaltheile nur so lang, daß sich bequem mit ihnen umgehen läßt, und dennoch kann die Zeit des Anwärmens und Abkühlend wesentlich länger sein, als zum Einbrennen der Farben nöthig ist, und durch das in Folge dessen ganz allmälig vor sich gehende Erwärmen und Abkühlen ist die Möglichkeit gegeben, auch

l) Strele, 1. c. S. 199.

⁸) D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1889, S. 17 (auch Notizbl. 1889, S. 144). Vergl. auch Sprechsaal 1896, S. 465 u. Thonind.-Ztg. 1896, S. 295 (Muffel von Hutschen -r e u t h e r).

größere und empfindlichere Waaren zu brennen, welche in der gewöhnlichen Zugmuffel mit Sicherheit springen würden. Fürbringer war denn auch der Erste, welcher es gewagt hat, das wegen seines porösen Scherbens sehr empfindliche Steingut in einer Zugmuffel zu brennen, und zwar mit vollem Erfolge.

Der Canalmuffelofen von Fürb ring er *), D. R.P. Nr. 72701, ist in Fig. 367 in einem schematischen

Fig. 367.

10

13 14 15 16 17 18

¹

)    Sprechsaal 1896, S. 1199 (Puderplatin).

²

)    Sprechjaal 1884, Nr. 6, auch 1887, S. 701 u. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1886, S. 99 (Gehring, D. R. P. Nr. 29 891). Sprechsaal 1895, S. 35; 1898, S. 192, 1542 (Nickel). Thonind.-Ztg. 1896, S. 570 u. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 272 (Altrohlauer Porzellansabrik, D. R. P. Nr. 88 139).

³

)    Salvctat,!. o. S. 64. Tenax, 1. o. S. 210. Müller, 1. c. S. 119, 124. Strele, 1. c. S. 78.

⁴

)    Nach einer neueren Aufstellung gebraucht man zur Herstellung einer Glanzgoldverzierung von 1,5 qm Fläche etwa 35 g Glanzgold und erhält mittelst 1 g Glanzgold einen Goldspiegel von etwa 420 qcm Fläche (Sprechsaal 1893, S. 978).

⁵

)    Sprechsaal 1893, S. 678 (Glanzgold von E ck l), 1025 (Preis); 1898, S.462 (Pasjauer Rändergold); 1900, S. 92.

⁶

)    Sprechsaal 1901, S. 768 (Auszug in Thonind.-Ztg.

1901,    S. 1183: Einbrennen in der Kuppel des Brennofens).

⁷

)    Sprechsaal 1893, S. 704; 1894, S. 319.

⁸

)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1883, S. 383 u. Notizbl. 1883, S. 159 (Mattvergoldung D. R. P. Nr. 23451 von Gebrüder Schoenau). Thonind.-Ztg. 1885, <L. 15, auch Notizbl. 1885, S. 161 (Matte und glänzende Reliefvergoldung, D. R. P. Nr. 29566, und erzartige Ueberzüge, D. R. P. Nr. 29 666, beide von der Jlmenauer Porzellanfabrik). D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1886, S. 329, auch Notizbl. 1886, S. 216 (Herstellung von Mattgold, D. R. P. Nr. 36001 der Jlmenauer Porzellanfabrik). Thonind.-Ztg. 1891, S. 540 (Matte Verzierungen in einem Brande, D. R. P. Nr. 57644 der JlmenauerPorzellanfabrik). Sprechfaul 1890, S. 901 (Mattgoldunterlage).

⁹

)    Thonind.-Ztg. 1889, S. 261. Sprechfaul 1889, S. 203. Notizbl. 1889, S. 102.

¹⁰

)    Sprechfaul 1881, S. 482 (Samson); 1889, S. 817 u. 1890, S. 699, auch Thonind.-Ztg. 1896, S. 167 (Hansen). Sprechfaul 1895, S. 943; 1899, S. 1240. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1883, S. 424 (Feix); 1894, S. 313 (auch Notizbl. 1894, S. 299, Seyboth, D. R. P. Nr. 73708), 498. Thonind.-Ztg. 1893, S. 1147; 1896, S. 636 (Widerstände und Kochgefäße der Fabrik „Prometheus"); 1900, S. 948;

1902,    S. 1362 (auch Sprechfaal 1902, S. 1607, Storr u. Stein, D. R. P. Nr. 132 856).

¹¹

)    Salvstat, 1. c. S. 64. Tenax, I. c. S. 211. Müller, 1. c. S. 128. Strele, 1. c. S. 81. Jahresber. der chem. Technol. 3, 207; 4, 251; 6, 304; 13, 386; 16, 303; 23, 587. Schwarz in Polyt. Journ. 170, 243; 197, 152; D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1870, Nr. 22. Sprechfaal 1892, S. 474; 1895, S. 193; 1902, S. 1573 (pulverförmiges Zerfallen); 1903, S. 1051. Vergl. ebend. 1902, S. 1886 (Auszug in Thonind.-Ztg. 1903, S. 69: Moderne Lüsterporzellane).

¹²

Sprechsaal 1894, S. 768; 1895, S. 1210; 1903,

S. 454. Vergl. auch ebend. 1881, S. 506 (Verzierungs-    Turner, D. R. P. Nr. 41959), 511. Sprechsaal 1897,

Vorrichtung für Ränder von Hogsen); 1885, S. 783 und    S. 1280 (Gelatinedruck nach Lithographien, Stahlstichen rc.);

1886, S. 86 (Druckmaschine von Schulze-Berge, D. R. P.    1898, S. 59 (Herstellung der Druckplatten mittelst Umdruckes);

Nr. 33173).    1901, S. 893 (Drucken „kurzer" Farben); 1903, S. 1459.

²)    Ebend. 1894, S. 875.    ³) Sprechsaal 1891, S. 388; 1902, S. 1465.

³)    Ebend. 1897, S. 1348; 1898, S. 1090.    ⁴) Ebend. 1896, S. 357 (Punktirrädchen).

⁴)    Strele, 1. c. S. 132, 134 (Vergrößerung und Ver- ⁵) Ebend. 1897, S. 278 (Abheben des Aetzgrundes); 1901,

kleinerung der Drucke mit Leimplatten). Sprechsaal 1894, S. 343 u. 1903, S. 1420 (Aetzgrund); 1903, S. 706 (Zink-S. 823, 874.    tiefätzung, Fleck), 1523 (Diapositive für die Zinktiefätzung,

⁵)    Sprechsaal 1895, S. 1022.    Derselbe); 1904, S. 111 (Syrischer Asphalt und seine

⁶)    Ebend. 1894, S. 768.    Anwendung für Druckplatten, Derselbe).

¹³

)    Polyt. Centralblatt 1859, S. 1027 (Lander). Salbetat, 1. c. S. 56. Sprechsaal 1896, S. 194; 1897, S. 176. Vergl. auch D. Töpf.- und Ziegl.-Ztg. 1892, S. 19 (auch Notizbl. 1892, S. 171) u. Sprechsaal 1893, S. 583, 1200 (Verfahren Gräuel für gekrümmte Flächen, D. R. P. Nr. 59 783, 67 586, 70 571). Sprechsaal 1896, S. 1227 (Verfahren Nister, mit geringer Farbenzahl auszukommen, D. R. P. Nr. 87 814).

¹⁴

)    Sprechsaal 1895, S. 199 (Verfahren Martyn,

¹⁵

D. R. P. Nr. 78 597), 255 (Desgl. Photolithotransfer-Co.,

¹⁶

D. R. P. Nr. 78 600).

¹⁷

)    Ebend. 1894, S. 1197; 1897, S. 216; 1900, S. 447.

¹⁸

)    Thonind.-Ztg. 1896, S. 769. D. Töpf. u Ziegl.-Ztg. 1896, S. 412. Notizbl. 1897, S. 242.

¹⁹

)    Thonind.-Ztg. 1894, S. 7. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1893, S. 1030. Notizbl. 1894, S. 296.

²⁰

)    Thonind.-Ztg. 1897, S. 23.

²¹

)    Sprechfaul 1895, S. 1211.

²²

)    Ebend. 1892, S. 434.

²³

)    Sprechsaal 1894, S. 344; 1898, S.495; 1902, <5.831.

²⁴

)    Vergl. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 233 (ver

²⁵

zahnte Ständer u. Platten aus Gußeisen).

Grundriß dargestellt. Der linke Schenkel des Ofens enthält den Vorwärmecanal, welcher sich nach links und rechts öffnet, so daß bei 00 die Körbe aus Bandeisen mit den eingefüllten, verzierten Gegenständen eingebracht und sodann nach 1 mit der Hand eingesetzt werden können. Hieraus tritt bei a eine eiserne Kurbelstange als Schub-vorrichtung in Thätigkeit und schiebt Korb 1 nach 2. Der Platz 1 wird sogleich mit einem der Körbe 0 wieder besetzt u. s. w., bis der linke Ofenschenkel gefüllt und 0 auf 6 angelangt ist. Hier befördert die bei b angeordnete seitliche Schubvorrichtung den Korb 6 auf 7 und der freie Raum 6 wird von 5 besetzt. Bei 12 schiebt die bei c angebrachte Kurbelstange die Körbe nach dem Austrittsende zu, und bei 18 ist der Muffelofen mit allen 20 Körben besetzt. Nun beginnt der eigentliche ununterb^dchene Betrieb in dem Maße, wie die fertig gebrannten und abgekühlten Erzeugnisse aus dem Raum 18 entnommen werden, indem ein Korb jedesmal an die Stelle des vorherliegenden tritt und so allmälig von dem Vorwärmecanal in den Schmelzcanal und von dort in den Abkühlraum wandert. Bei 5 und 6 beginnt der Einsatz zu glühen, bei 9 ist die richtige Brenntemperatur vorhanden, von 10 ab sinkt die Temperatur allmälig, so daß die Gegenstände bei 12 jedoch noch glühend sind, und bei 18 sind sie nur nur noch so warm, daß man den Korb mit der Hand herausnehmen kann. Kleinere Gegenstände, welche der Gefahr des Springens weniger ausgesetzt sind, können auch unmittelbar bei

l) Thonind.-Ztg. 1894, S. 60. D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1894, S. 376 (auch Notizbl. 1894, S. 261). Sprechsaal 1894, S. 234, 438, 1142; 1895, S. 501, 907 (Sembach), 998; 1896, S. 82 (Betriebsergebnisse), 606 (Entstehung und Vervollkommnung, Fürbringer), 755; 1898, S. 984 (Geith).

6 eingesetzt und bei 12 aus dem Ofen entfernt werden, während der Ofen mit verlängerten Schenkeln sogar für das in Folge des porösen Scherbens gegen Temperaturwechsel sehr empfindliche Steingut, wie schon oben erwähnt, in Anwendung ist. Die Feuerung d befindet sich vor 9. Die Flamme schlägt über die Schmelzmuffel hinweg, umspült dieselbe auch seitlich und unten, um dann wieder nach oben geführt zu werden, nun auch die Vorwärmemuffel von oben nach unten gehend zu erhitzen, und dann durch einen unter dem Fußboden liegenden Canal, in welchem sich ein Regulirschieber befindet, nach dem Schornstein abzuziehen. Obwohl die Feuergase in der Fürbringer-Mufsel auf das Weitestgehende ausgenutzt werden, läßt sich selbst noch die abziehende Wärme in geeigneter Weise (z. B. zur Erwärmung benachbarter Räume, für Warmwasserheizung und dergl. mehr) nutzbar machen.

Die Bewegung der Schmelzkörbe auf den Eisenschienen, welche in der ursprünglichen Einrichtung vorgesehen waren, bot Schwierigkeiten, und es war daher ein wesentlicher Fortschritt, als Fürbringer, D. R. P. Nr. 92 815, als Beförderungsmittel für die Platten aus feuerfestem Thon hergestellte Kugeln^ benutzte, welche den Boden des Brenncanals vollständig bedecken; der Boden ist mit feinem Sand bestreut, damit die Kugeln nicht hin und her laufen. Auf die Kugelschicht werden die das Brenngut tragenden Platten gesetzt und können leicht in jeder Richtung verschoben werden.

Der Canalmuffelofen von Fürbringer hat eine Reihe von Oefen gezeitigt, welche sich an das Princip desselben anschließen, in der Ausführung jedoch Abweichungen aufweisen. So hat u. A. Geithe) einen sehr einfachen Canalmusielofen angegeben, welcher besonders zum Einbrennen der Farben auf kleinere, gegen Temperaturwechsel nicht sehr empfindliche Gegenstände geeignet ist. Bei diesem verläuft der Brenncanal in gerader Linie und liegt nicht, wie bei den alten Canalmuffelöfen (S. 1219), wagerecht³), sondern geneigt, und zwar derart, daß die Eintrittsstelle für die Pfannen hoch liegt, die Austrittsslelle aber tiefer. Der Muffelcanal wird in der Mitte befeuert, und das Feuer umspült, nach dem oberen Theile, der Anwärmezone, der Muffel hinziehend, dieselbe in spiralförmig angelegten Zügen. Der untere Theil der Muffel, die Abkühlzone, wird durch eben solche Züge gekühlt, und die dadurch vorgewärmte Luft dient als Verbrennungs-luft für die Feuerung. Die Neigung der Muffel ist so bemessen, daß sich die ganze im Ofen befindliche Reihe von Schmelzpfannen leicht mittelst eines Eisenstabes rc. von der Hand weiter schieben läßt. Schieber sind im Muffelcanal nicht angebracht; die schräge Lage der Muffel allein bewirkt schon, daß die Hitze den Pfannen nach der Anwärmezone entgegenströmt, während die Abkühlseite aus demselben Grunde gekühlt wird.

Helzel^) hat den Muffelcanal ringförmig ausgestaltet und mit einer sich auf Rädern drehenden Sohle nach Art der Canalbrennöfen (S. 789) versehen. An dem vollständigen Ringe fehlt jedoch, der Feuerung gegenüberliegend, ein Ausschnitt (Segment), wodurch ein Raum zum Einfüllen und Ausnehmen der Waare geschaffen ist. Den Muffelboden trägt ein auf Schienen laufender eiserner Unterbau mit Räderwerk, und der ganze vollkreisförmige Zug wird mittelst Kette und Kurbel (Winde) fortbewegt, so daß jedes Räderpaar mit seinem, die Schmelzkörbe tragenden Aufbau nach und nach den Vorwärmecanal, den eigentlichen Brennraum und zuletzt die Kühlabtheilung durchzieht. Bei der Be-förderungsvorrichtung sind auf den Achsen der Räder kastenförmige Eisen befestigt, welche, oben mit eisernen Ringen zum Einsetzen von Chamotteröhren versehen, Chamottetische tragen. Der zum Kreise zusammengefügte Fußtheil der letzteren ist an beiden Seiten umgekröpft und greift, wie bei den Canalbrennöfen, in die doppelte, ringsherum laufende Sandrinne aus Chamotte-masse ein. Die Feuerführung geschieht ähnlich wie bei den beiden vorher genannten Muffelöfen. Die Muffel von Helzel bedarf jedoch in Folge ihrer Einrichtung nicht des sonst nöthigen Sohlfeuers, denn die Gegenstände stehen oben in dem eigentlichen, breiteren Schmelzraum der Muffel und erhallen von allen Seiten die erforderliche Temperatur, besonders auch von unten. Da aber der Querschnitt des Muffelcanales verhältnißmäßig groß ist, so ist die Anordnung von Schiebern nothwendig. Von den drei genannten Canalmuffelöfen besitzt der zuletzt besprochene die bei weitem verwickeltste Einrichtung, und da auch die Beförderungsvorrichtung durch das Feuer leicht in Unordnung gebracht werden kann, so ist der Muffelofen von Helzel am wenigsten empfehlens-werth.

Auf die beim Einbrennen der Farben in der Muffel auftretenden Fehler²), welche meist in der mangelhaften Beschaffenheit des Scherbens oder der Glasur begründet sind und in Folge des schnellen Anwärmens und Abkühlend des Einsatzes zu Tage treten, kann hier nicht näher eingegangen werden. Dagegen sei ein bei dem Musfelbrande des Porzellans mitunter sich bemerkbar machender Uebelstand hervorgehoben, der in Form von

¹)    Sprechsaal 1896, S. 692; 1898, S. 984. Thonind.-Ztg. 1896, S. 452. Vergl. auch Thonind.-Ztg. 1900, S. 1426 bezw. 1901, S. 1808 (Wade u. Grimw ad e, D. R. P. Nr. 123 655); 1900, S. 1827 bezw. Sprechsaal 1901, S. 179 (Regout, D. R. P. Nr. 115192), 2127 (auch Sprechsaal 1902, S. 195, Scuvero u. Co., D. R. P. Nr. 125 075).

²)    Strele, 1. c. S. 212. Thonind.-Ztg. 1895, S. 1 (Erblinden von Steingut- und Töpferglasuren, Hecht). Sprechsaal 1893, S. 1103, ferner 1894, S. 666 u. 1897, S. 1342 (Hermann): Springen von Steingut. Sprechsaal 1893, S. 1053 (Schädlichkeit der Oeldämpfe rc.); 1903, S. 39 (Anlaufen und Erblinden von Schmelzfarben), 1716 (Trennen und Auflaufen von Farben); 1903, S. 492, ferner S. 1677 und 1904, S. 244 (Springen von Porzellan); 1904, S. 462 (Beschlagen der Glasur). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1898, S. 337 (Haarrissigwerden von Steingut, Hanauer).

77¹

1900.

schwarzen, durchaus den Rauchflecken (S. 1164) gleichen Stellen vorkommend, als Ausschlagens des Porzellans bekannt und gefürchtet ist. Dieser Ausschlag findet sich nur bei Porzellan, welches nach dem Glattbrande nicht völlig dicht, sondern mehr oder weniger porös ist. Wenn nun ein solcher Scherben von den unglasirten Stellen aus organische Stoffe einsaugt, die bei unvollständiger Verbrennung Kohle zurücklassen, wie die auf den verzierten Gegenständen vorhandenen und beim Erhitzen dampfförmig gewordenen Oele, Firnisse, Lacke rc., so verkohlen diese im Muffelfeuer. Da dieses nun aber nicht hoch genug getrieben oder genügend lange unterhalten wird, um die durch die Glasur geschützte Kohle zu verbrennen, so bleibt diese im Scherben eingeschlossen und zeigt sich als Ausschlag.

Weichporzellan.

Die zweite Gruppe des Porzellans bildet das Weichporzellan, französisch porcelaine tendre genannt. Es unterscheidet sich, wie bereits auf S. 1111 erwähnt, von dem Hartporzellan im Allgemeinen durch seinen größeren Gehalt an Flußmitteln, seine niedrigere Brenntemperatur und die Zusammensetzung der Glasur, welche der niedrigeren Brenntemperatur angepaßt und bei manchen Arten (Knochen- und Frittenporzellan) sogar eine leicht schmelzbare Bleiglasur nach Art der Steingutglasuren (S. 1000) ist. Meist ist das Weichporzellan gegen schnellen Temperaturwechsel empfindlich, und die Bleiglasur nutzt sich beim Gebrauch der zuletzt genannten beiden Arten leicht ab und ist wenig widerstandsfähig; es eignet sich daher hauptsächlich für Ziergeräthe und nur selten für Gebrauchsgegenstände. Die Verzierung findet im Wesentlichen in der gleichen Weise statt, wie bei dem Hartporzellan beschrieben wurde (S. 1167 u. f.), und es wurde dort bereits erwähnt, daß das Weichporzellan in Folge der niedrigeren Brenntemperatur eine bei weitem umfassendere, beinahe ebenso vielseitige Scharffeuerverzierung wie das Steingut zuläßt, und daß die Farben meist prächtiger und glänzender zur Erscheinung kommen, wie bei Hartporzellan.

Das Weichporzellan wurde früher, als man nur zwei Arten desselben (Knochen- und Frittenporzellan) kannte, in natürliches und künstliches geschieden, je nachdem die Maffe, wie bei dem ersteren, nur aus Naturstoffen besteht oder, wie bei dem letzteren, künstlich hergestellte Stoffe (Fritten, Gläser) enthält. Gegenwärtig ist diese Unterscheidung nicht mehr gebräuchlich, seitdem das künstliche (Fritten-) Porzellan seine ehemalige Bedeutung eingebüßt und die Herstellung von Weichporzellan aus den in der Thonindustrie für Massen allgemein üblichen Bestandtheilen eine größere Ausdehnung gefunden hat. Wir werden daher eine solche Trennung nicht eintreten lassen, wenn wir nachstehend die verschiedenen Arten des Weichporzellans 'im Einzelnen besprechen: das Knochenporzellan, das Frittenporzellan, das französische Weichporzellan (das sogen. „Neue Porzellan" von Sevres) und das von Seger her-

*) Tenax, 1. c. S. 201. Sprechsaal 1885, S. 745, 791; 1886, S. 713; 1887, S. 864; 1895, S. 439 (Aebisch): 1898, S. 127, 653,^746; 1902, S. 1059; 1903, S. 1642.

gestellte deutsche Weichporzellan, nach ihm Segerporzellan genannt. Ehe wir aber hierzu übergehen, möge zunächst das asiatische (chinesische und japanische) Porzellan besprochen werden.

Asiatisches Porzellan. Von asiatischem (chinesischem und japanischem) Porzellan giebt es so viel Arten, welche noch dazu auf das Mannigfaltigste mit meist prächtig farbigen Glasuren verziert und deren Scherben verschieden durchscheinend sind, daß die Ein-theilung dieser Erzeugnisse schwierig ist; sie werden daher von Einigen (zumal von den Franzosen) zum Hartporzellan (S. 1126), von Anderen (den Deutschen) zum Weichporzellan gerechnet. Von dem europäischen Hartporzellan unterscheidet sich das asiatische Porzellan dem Ansehen nach zunächst durch den häufig schwach (grünlich 2C.) gefärbten, stärker durchscheinenden Scherben, besonders aber dadurch, daß zu seiner Verzierung neben Farben nach Art unserer Schmelzfarben (S. 1179) vorwiegend durchsichtige, mehr oder weniger reliefartig hervortretende farbige, häufig bleihaltige Glasuren (mitunter auch durch Zinnoxyd oder Thonerde getrübt) Anwendung finden, wohingegen bei dem europäischen Hartporzellan hauptsächlich Schmelzfarben benutzt werden. Während bei den letzteren der Farbkörper in dem Fluß meist nicht aufgelöst ist, ist dies bei den genannten asiatischen farbigen Glasuren (Emails) der Fall, und. dadurch wird dem dortigen Porzellan ein besonderer, dasielbe kennzeichnender Reiz verliehen.

In Bezug auf die Zusammensetzung der Masie unterscheidet sich das von Seger untersuchte japanische Porzellan, wie bereits auf S. 1125 erwähnt, und auch meist das chinesische durch den erheblich höheren Gehalt an Kieselsäure und geringeren Gehalt an Thonerde, während die von Vogt untersuchten chinesischen Porzellan-maflen (S. 1125) sich von den meisten europäischen in chemischer Hinsicht durch nichts unterscheiden und nur der hohe Gehalt an Glimmer bemerkenswerth ist. Ihre kennzeichnenden Eigenschaften aber erhalten die asiatischen Porzellane durch die niedrigere Brenntemperatur (s. weiter hinten), und unter Berücksichtigung dieses Umstandes halten wir uns für berechtigt, das asiatische Porzellan als Weichporzellan anzusprechen.

Auf die Herstellung der asiatischen Porzellane näher einzugehen, würde den Rahmen dieser Abhandlung weit überschreiten. Um aber wenigstens ein Bild von der dortigen Fabrikation zu entwerfen, möge kurz diejenige des chinesischen Porzellans nach der wiederholt erwähnten geistvollen und ausführlichen Arbeit von Vogt^ angeführt werden, welche uns die Kenntniß der chinesischen Herstellungsweise eingehend vermittelt und damit den Schlußstein hierzu gelegt hat. Im Uebrigen ^ möge es genügen/auf die unten stehenden Quellen hinzuweisen 2).

x) Becherches sur les porcelaines chinoises, Paris

') Ueber chinesisches Porzellan Vera!.: Julien, Histoire et fabrication de la porcelaine chinoise, Paris. Annales de chimie et de physique, 3. serie, t. XXXI, p. 257 (Ebelmen u. Salvetat, 1850). Polytechn. Journ. 220, 445; 221, 156. Notizbl. 11, 348. Pabst, Untersuchung von chinesischen und japanischen, zur Porzellanfabrikation verwandten^ Gesteinsvorkommnissen. Jnaug.-Dissert. Leipzig

Die Herstellung des japanischen Porzellans ist derjenigen des chinesischen sehr ähnlich, doch ist ersteres im Allgemeinen weißer und durchscheinender als das chinesische.

Der Wunsch, auch in Europa ein dem chinesischen ähnliches Porzellan herzustellen, führte seiner Zeit (vergl. S. 300) zur Entstehung der beiden zunächst zu besprechenden Porzellane, des Frittenporzellans in Frankreich und des Knochenporzellans in England, von denen das erstere das ältere ist; dennoch möge, der besieren Uebersicht wegen, das Knochenporzellan zunächst abgehandelt werden.

Analysen asiatischer Porzellanmassen und -Glasuren sind bereits auf S. 1122 u. f. mitgetheilt worden.

Nach Vogt bestehen die chinesischen Porzellanmassen aus Kaolin bezw. hoa-che als bildsamen Bestand-theilen und petun und yeu - ko als Flußmittel. Die Kaoline sind keineswegs so weiß und bildsam wie die guten Kaoline Europas; sie enthalten in ihren bildsamen und in Schwefelsäure löslichen Bestandtheilen außer der Thonsubstanz bedeutende Mengen von Glimmer in Gestalt von sehr feinen, für das unbewaffnete Auge unsichtbaren Mineraltrümmern. Die hoa-che sind Kaoline, reich an unfühlbarem Glimmer und nur kleine Mengen von Quarz und Feldspath enthaltend. Petun und yeu-ko sind keineswegs, wie man bisher annahm, den europäischen Pegmatiten oder Feldspathen ähnlich; es sind vielmehr Gesteine, bestehend aus Quarz, Glimmer und kleinen Mengen Feldspath, im Allgemeinen in Form von Albit (Natronfeldspath, S. 373). Die chinesischen Masten entsprechen im Allgemeinen der Zusammensetzung 0,33 RO . A1₂0₃.5 Si0₂ (S. 1128), wobei RO ein Gemisch in wechselnden Verhältnissen von Kali, Natron, Kalk und Magnesia ist, und enthalten in dem bildsamen Antheil nahezu 25 Proc. Glimmer neben Thonsubstanz. Die Zubereitung der Masse deckt sich im Wesentlichen mit der auch in Europa gebräuchlichen; die immer noch verbreitete Ansicht, daß die Massen im feuchten Zustande zwecks Faulens (S. 459) etwa 100 Jahre aufbewahrt werden, ist jedoch eine irrige. Die Gestaltung findet im Allgemeinen in der auch bei uns gebräuchlichen Weise statt, dagegen wird die Glasur durch Aufblasen (S. 511) auf den rohen Scherben aufgebracht. Auf die Herstellung der Glasur kann hier nicht näher eingegangen werden; ihre Zusammensetzung ist bereits auf S. 1136 mitgetheilt worden. Die farbigen Scharffeuerglasuren sind, ebenso wie die farblosen Glasuren, bleifreie Erdglasuren, jedoch mit Ausnahme der kupferoxydulhaltigen rothen (S. 302), welche Bleioxyd enthält. Der Farbkörper der bekannten blaßgrünlichen Seladonglasur *) ist lediglich Eisenoxyd, welches in Form eines eisenhaltigen Thones eingeführt wird und durch reducirendes Brennen, wie es in China stets geschieht, der Maste die kennzeichnende Färbung durch Eisenoxydul verleiht. Das Brennen der 1880 (auch Sprechsaal 1881, 6.260). Vogt, Composition de roches employees dans la fabrication de la porce-laine de Chine, Paris 1890 (auch Sprechsaal 1891, 6. 82). Derselbe, Recherches sur les porcelaines chinoises, Paris 1900. Auscher u. Quillard, Les Industries ceramiques, 6. 199. Galland, Chinese Porcelain. Sprechsaal 1886, S. 748 (Vaterland der Seladonporzellane); 1889, S. 311 (altchinesische Seladonporzellane); 1891, S. 103 (nach Vogt). Thonind.-Ztg. 1891, S. 51 (nach Vogt). D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1880, S. 391 (chinesische Thonindustrie); 1898, S. 267; 1901, S. 21 (chinesische Porzellantechnik). Vergl. auch die 3. Aufl., Bd. VI, S. 2003 und 2004.

Ueber japanisches Porzellan vergl.: Polytechn. Journ. 227,500(Gümbel). Thonind.-Ztg. 1878,S.237(Sarnow). Jahresber. der chem. Technol. 1874, S. 585 (Behrens). Sprechsaal 1887, S. 59 (japanische Kaoline); 1888, S. 393 (japanische Glasuren, Joch um). Thonind.-Ztg. 1891, S. 769 (Seger, auch Ges. Schriften, S. 561); 1895,6.319 (japanische Thone und Porzellane).

*) Vergl. Thonind.-Ztg. 1891, 6. 637. Sprechsaal 1891, S. 430.

in Kapseln eingesetzten Gegenstände erfolgt in liegenden Oefen, welche nach Art der Casteler Oefen (S. 728) eingerichtet sind. Die Brenntemperatur des chinesischen Porzellans ist zwar niedriger als die für das europäische Hartporzellan gebräuchliche, doch ist der Unterschied nicht bedeutend; sie liegt wahrscheinlich zwischen 1280 bis 1300° (etwa Segerkegel 8), während diejenige des Porzellans von Limoges, wie bereits auf S. 1163 in der Fußnote mitgetheilt, nach Bestimmungen von Le Chatelier mittelst des thermoelektrischen Pyrometers (S. 569) 13700 (etwa Segerkegel 12) beträgt. Dennoch ist der geringe Unterschied in der Brenntemperatur ausreichend, um, wie schon auf S. 1163 erwähnt, die Eigenschaften des Porzellans stark zu verändern. Nach Vogt läßt sich daher sagen, daß die besonderen Eigenschaften des asiatischen Porzellans, wie u. A. diejenige, farbige Reliefglasuren zu tragen, fast einzig und allein der geringeren Brenntemperatur zuzuschreiben sind, da sich, wie bereits oben mitgetheilt, die Massen in Bezug auf die chemische Zusammensetzung in keiner Weise von den meisten europäischen unterscheiden. Bei Erniedrigung der Brenntemperatur um nur 100° (etwa 5 Segerkegel) würde nach dem Genannten auch das Porzellan von Limoges alle Eigenschaften des orientalischen Porzellans annehmen. Außer den Scharffeuerglasuren verwenden die Chinesen als Grundglasuren (Fondglasuren) sogen. Halbscharffeuerglasuren. Die damit verzierten Stücke werden, gleichfalls in Kapseln eingesetzt, im schwachen Feuer des Porzellanbrennofens selbst gebrannt. Von den Halbscharffeuerglasuren sind die von Vogt untersuchten Violett, Gelb und Grün bleihaltig, während die türkisblaue bleifrei ist. Alle farbigen Glasuren werden lediglich durch Mischen der Bestandtheile hergestellt und ohne vorheriges Fritten oder Schmelzen zur Verzierung verwandt.

Knochenporzellan.

Das Knochenporzellan*) (S. 301), so genannt wegen des Gehaltes der Masse an gebrannten Knochen, auch wegen seiner Herkunft als englisches Porzellan bezeichnet (englisch: china oder porcelain, französisch: porcelaine tendre phosphatee oder anglaise,

') Xenai, 1. c. S. 126. Sprechsaal 1888, S. 295; 1896, S. 164; 1897, S. 306; 1902, S. 5 (auch Thonind.-Ztg. 1902, 6.1305, ausführlich): 1903, S. 1122 (auchThonind.-Ztg. 1903, S. 1931, altenglisches von Nantgarw). Alex. Schmidt, Keramik auf der Pariser Weltausstellung 1878, S. 95, 113. Burton, A history and description of English porcelain, London 1902. Solon, A brief history of old English porcelain and its manufactories, London 1903. Vergl. auch die 3. Aufl., 6, 2004.

Da das Knochenporzellan einen höheren Werth besitzt als das Hartsteingut, so können nur die besten Rohstoffe Verwendung finden. Von Bedeutung ist auch die Auswahl der Knochen, weil sich nicht alle Knochen gleich weiß brennen; am geeignetsten sind die Röhrenknochen der Wiederkäuer. Die Knochen (vergl. Bd. II, S. 996) werden gewöhnlich durch Behandlung mit hochgespanntem Wasserdampf entfettet und ausgelaugt und hierauf unter reichlichem Zutritt von Luft gebrannt, bis die aus den übrig gebliebenen organischen Bestand-theilen stammende Kohle vollständig zerstört ist. Man erhält dann die sogen. Knochenerde oder Knochenasche, welche im Wesentlichen aus phosphorsaurem Kalk neben etwas kohlensaurem Kalk und wenig phosphorsaurer Magnesia besteht. Die gebrannten Knochen bilden immer einen überwiegend großen Bestandtheil der Masie des Knochenporzellans, während der bildsame Thon für die feinsten Arten desselben vollständig fehlt und nur für die gewöhnlichere Handelswaare in größeren Mengen zugesetzt wird. Statt der Knochen verwendet man wohl auch natürlichen phosphorsauren Kalk, besonders in Gestalt von Apatit (mit etwa 93 Proc. Calciumphosphat), ebenso ist Sombrerit vorgeschlagen worden.

Aeltere Analysen ²) (Nr. 1 bis 3) von gebranntem Knochenporzellan sind von Coup er mitgetheilt worden, welcher jedoch nicht angiebt, ob ein glasirtes oder un-

o i> o

O CO

23

22

13

56    60

20    30

00 00 00

10

100 100

Knochenasche . . cornish stone china clay . .

45,0

7,8

8,9

44,0

früher auch päte tendre naturelle), ist in England auch bis zum heutigen Tage trotz seiner Mängel von dem (daselbst im Allgemeinen nicht angefertigten) Hartporzellan nicht verdrängt worden. Die Bedeutung des Knochenporzellans liegt in der rein weißen Farbe, welche auf keine Weise bei einer anderen Porzellanart zu erreichen ist, ferner in dem außerordentlich hohen Durchscheinen. Als Nachtheile sind die folgenden zu verzeichnen: die Massen sind theuer und wegen ihrer geringeren Bildsamkeit oft schwer zu verformen, ferner liegen, wie bei allen kalkhaltigen Massen, Sinterungs- und Schmelzpunkt sehr nahe bei einander, und die Massen müssen daher sehr vorsichtig gebrannt werden (S. 792), sodann ist der fertige Gegenstand nicht nur gegen Stoß und Schlag empfindlich, sondern er springt auch, plötzlichem Temperaturwechsel ausgesetzt, sehr leicht, endlich ist die bleihaltige Glasur nicht genügend widerstandsfähig gegen mechanische und chemische Einwirkungen.

Das Knochenporzellan, welches in Deutschland wohl nur in der Fabrik von Utzschneider u. Co. in Saargemünd angefertigt tmrfc³), schließt sich in Bezug auf seine Herstellung an das englische Hartsteingut (S. 993) eng an. Wie dieses wird es zweimal gebrannt: einmal in höherer Temperatur biscuit gebrannt und sodann mit der bleihaltigen Glasur in einem schwächeren Feuer glatt gebrannt, beides in Temperaturen, welche denjenigen des entsprechenden Steingutbrandes ähnlich sind. Auch die Rohstoffe für die Masse sind zum Theil dieselben wie beim Steingut (S. 982): bildsamer Thon (blue clay), Kaolin (china clay), Quarz (flint), Pegmatit (cornish stone), zu welchem im Wesentlichen noch gebrannte Knochen und mitunter auch Fritten in geringeren Mengen hinzukommen.

glasirtes Stück zur Untersuchung vorgelegen hat; die neuere Analyse Nr. 4 bezieht sich auf ein von PetriN) untersuchtes englisches Knochenporzellan nach Entfernung der Glasur.

Thonerde.....

Phosphorsäure . .

Kalk . ......

Magnesia.....

Phosphorsaurer Kalk

und Eisenoxydul 26,44    15,32    15,39    —

Alkali und Verlust.    2,16    5,28    5,79    1,34(K₉0)

100,02 100,00 100,28 100,29

Die Massen²) für Knochenporzellan sind sehr verschieden zusammengesetzt, wie die nachstehende Aufstellung beispielsweise zeigt:

Bildsamer Thon (blue

clay).....

Biscuitscherben . . .

Quarz (flint) .

Fritte.......

100 100 100 100 100 100

Die Fritte enthält folgende Bestandtheile:

Pegmatit (cornish stone)

Quarz (flint).....

Soda, calcinirt.....

Borax.........

Zinnoxyd .......

In Bezug auf die Fritten wird von Einigen angenommen, daß sie einen günstigen Einfluß auf das Durchscheinen und die Farbe des Biscuits ausüben, doch sind Andere entgegengesetzter Meinung und lassen dieselben daher meist fort. Die von Petrik untersuchte Masse ist wahrscheinlich in folgender Weise zusammengesetzt:

44,0

22,0

42,4

108,4

Dies entspricht bei Verwendung von Feldspath an Stelle von cornish stone einer Zusammensetzung von:

Zettlitzer Kaolin Feldspath . . .

Quarz ....

Knochenasche . .

105,7

Die Temperatur für den Biscuitbrand ist im Allgemeinen derjenigen für das englische Hartsteingut gleich oder übersteigt dieselbe nur um ein Geringes, so daß Knochenporzellan und Steingut häufig in demselben Ofen gebrannt werden, und zwar ersteres an den etwas

*) Zeitschr. f. angew. Ehern. 1888, S. 446.

²) Vergl. auch Sprechsaal 1884, S. 278, 521 (auch Notizbl. 1885, S. 121, für Horn- und Beinnachahmung); 1887, S. 547; 1888, S. 347, 367 (auch Notizbl. 1888, S. 115, auch Glasuren); 1896, S. 251 (auch Glasuren). Manual of Praetical Potting, 2. Aufl., S. 7, 55 (Glasuren). Vergl. auch die 3. Aufl., 6, 2007.

heißeren Stellen des Ofens; das Feuer wird so hoch wie möglich getrieben, um ein recht gutes Durchscheinen zu erreichen. Da hierbei die besten Massen, welche besonders fein gemahlen werden, dazu neigen, sich etwas zu verziehen und auch wohl etwas zu erweichen, so unterstützt man ganz flache Geschirre, wie z. B. Teller, flache Schalen, hohe, bauchige Gefäße auf kleinem Fuße beim Einfüllen in die Kapseln durch Umgeben mit Quarzpulver mit oder ohne Anwendung von anderen Unterstützungen (flachen Thonringen und dergl. mehr). Dadurch ist man in der Wahl der Formen außerordentlich frei und kann die Gegenstände mit einem sehr dünnen Scherben versehen, um auch dadurch das Durchscheinen des Scherbens nach dem Brennen zu heben.

Die Glasur ist derjenigen des Steingutes (S. 1000 u. folg.) sehr ähnlich, wie nachstehende Beispiele zeigen^.

Fritte:

Pegmatit (cornish stone) .... 34

Borax......

Quarz (flint) . . .

Kreide .......

Kaolin (china clay)

Kali......

Natron.....

Pavian

(älteres)

. . 63,74 . . 29,71

Biscuit

(Seger)

63,00

24,74

Spur

34

14

18

38

20

(Feldspath)

27

24

35

11

15

18

12

100 100 100

1,41

0,41

4,39

0,77

0,64

10,86

99,66

Der Kaolingehalt der Parianmassen ist verhältniß-mäßig gering, und man setzt häufig, um die beabsichtigte Wirkung zu erzielen bezw. zu erhöhen, Fritten, Glas rc. hinzu. Auch für Parian sind die verschiedensten Massen *) in Anwendung, und es können daher auch hier nur wieder einige als Beispiele angeführt werden. Für-größere Figuren sind die beiden folgenden Massen (mit Frittenzusatz) in Gebrauch:

Feldspath Pegmatit Kaolin . Flintglas Fritte .

Masse:

. 39

. 40

15

100,01

42

14

28

100 100

Fritte........

Pegmatit (cornish stone)

Bleiweiß.......

Quarz (flint) .    ...

Versatz:

Fritte:

65

11

13

11

Quarz . Feldspath Pegmatit Potasche

. 58

25

83

er. K-

17

100

100

100

100

100

Auch das Einfüllen des glasirten Biscuits für den Glattbrand geschieht in ähnlicher Weise wie beim Steingut (S. 1016), nur wird noch mehr Sorgfalt darauf verwandt, um die Berührungsstellen der Stücke mit den Unterstützungen rc. möglichst wenig sichtbar zu machen.

Parian.

Da das unglasirte Knochenporzellan für Biscuit-rc.) zu trocken (mager) aussieht, und auch durch seine rein weiße Farbe zu hart erscheint, hat man versucht, für die genannten Zwecke den etwas gelblichen Ton und den malten Glanz des parischen Marmors nachzuahmen, und Massen hergestellt, welche in der Hauptsache aus Kaolin (china clay) und Feldspath bestehen und mit dem Namen Parian²) bezeichnet werden. Ihre Schönheit beruht hauptsächlich darauf, daß der Feldspath nur im halbgeschmolzenen Zustande vorhanden ist, entsprechend der Brenntemperatur, welche derjenigen des Knochenporzellans gleichkommt.

Die (ältere) Analyse einer gebrannten Parianmasse ergab die folgende Zusammensetzung; als Vergleich ist eine von Seger ³) untersuchte außerordentlich schöne, wahrscheinlich aus Kopenhagen stammende gebrannte Biscuitmasse mit hohem Alkaligehalt daneben gestellt:

Für kleinere Gefäße (Vasen rc.) bedient man sich z. B. folgender Massen (ohne Fritte):

Feldspath Kaolin .

Pegmatit

63

37

^ xh Ol CO Ol

gegenstände (Figuren leicht schmutzig wird

¹)    Vergl. die 3. Aufl., 6, 2008.

²)    Odernh eimer, Londoner Ausstellungsber. Berlin 1853, 3, 361. Lambert, 1. c. S. 288. Tenax, 1. c. S. 129. Vergl. auch die 3. Aufl. 6, 2009.

³)    Thonind.-Ztg. 1892, S. 359 (auch Seger's Ges. Schrijten, S. 559).

100

100

Beim Brennen benutzt man alle Vortheile, um das Zusammensinken der Stücke im Feuer zu vermeiden. Das Einpacken in Quarzpulver (S. 1229) ist jedoch nicht angängig, weil dadurch der zarte lüsterartige Glanz der Oberfläche leiden würde; man wendet statt dessen Stützen rc. aus Parianmasse an.

Beiläufig bemerkt, sind auch seiner Zeit mit farbiger Glasur versehene Erzeugnisse aus Parianmasse unter dem Namen Malachit, Lazulit, Porphyr und Obsidian von Copeland in England hergestellt worden, welche jedoch als stilistische Verirrungen bezeichnet werden müßen. Eine dem Parian ähnliche Masse, welche etwas weißer und weniger durchscheinend ist, als dieses, ist das sogen. Carrara, so genannt nach dem wegen seines Marmors bekannten Carrara in Toscana.

Die von Seger untersuchte Biscuitmasse läßt sich entsprechend der Analyse herstellen aus 68 Th. Feld-spath und 32 Th. Kaolin, wobei von dem geringen Kalkgehalt abgesehen ist; sie entspricht also annähernd der obigen ersten Parianmasse für kleinere Geschirre. Die Biscuitmasse nahm bereits bei dem Schmelzpunkte von Segerkegel 6 eine dem Probestücke ähnliche Beschaffenheit an und ging bei Segerkegel 8 vollständig in Schmelzung über, behielt aber dabei ihre matte Oberfläche.

*) Vergl. Manual of practical potting, 1. c. S. 15.

45

54

Sevres genannt.

S. 300) ist, wie bereits erwähnt, älter als das europäische Hartporzellan und das englische Knochenporzellan und wurde früher hauptsächlich in Frankreich (Sevres und Vincennes), wo es erfunden wurde, und in Italien hergestellt; die Fabrikation in Sevres blühte besonders

y, 1. c. S. 726. Thonind.-Ztg.

fco s

22,0

7,2

3,6

Gips

3,6

60,0

75

17

Dieselben Eigenschaften zeigte eine Masse, bei welcher der geringe Kalkgehalt berücksichtigt wurde, von der Zusammensetzung 65,5 Th. Feldspath, 1,5 Th. Marmor und 32 Th. Zettlitzer Kaolin. Um die Biscuitmasse der Brenntemperatur des Segerporzellans (Segerkegel 8 bis 10, S. 1239) anzupassen, sie also schwerer schmelzbar zu machen, wurden Massen mit geringerem Feldspath-gehalt hergestellt. Hierbei wurde beobachtet, daß eine Masse von der gleichen Schönheit sich nur mit quarz-fr eiern Kaolin erzielen läßt; bei Anwendung quarzhaltiger Kaoline entstanden immer Massen, welche mehr oder weniger einen unangenehmen Fettglanz auf der Oberfläche zeigten. Seger verwandte daher als Biscuitmasse für Segerporzell anfeuer die folgende:

Feldspath . . .

Zettlitzer Kaolin

Marmor . . .

100

Damit die Masse nach dem Brennen die von den zusammengesetzten Formen herrührenden Nähte weniger zeigte, wurde ein Theil derselben im Gutfeuer des Seger-porzellanofens gebrannt und nach dem Mahlen im Verhältniß von 30 Th. gebrannter Masse zu 70 Th. roher Masse versetzt. Der Zusatz der gebrannten Masse vermindert aber das Durchscheinen und das marmorähnliche Aussehen des Biscuits. In Folge dessen benutzte Hecht zu den in der Königlichen Porzellanmanufactur zu Berlin hergestellten Biscuitmassen Zusammensetzungen mit einem gewissen Gehalt an Quarz, wodurch gleichfalls das Hervortreten der Nähte vermindert wird. Der Fettglanz an den gebrannten Erzeugnissen wurde durch leichtes Beizen in Bädern von stark verdünnter Flußsäure beseitigt, wobei durch den Angriff der Säure auf die Oberfläche die marmorähnliche Körnung der Masse besser zur Geltung gebracht wird.

Frittenporzellan.

In Frankreich suchte man die Nachahmung des chinesischen Porzellans auf einem anderen Wege zu erreichen und gelangte hierbei zu dem Frittenporzellan*), ehemals auch künstliches Weichporzellan oder französisches Porzellan, französisch päte tendre arti-ficielle oder auch porcelaine de Reaumur (beides früher), neuerdings gewöhnlich porcelaine frittee oder päte ä fritte, im Handel vieux Das Frittenporzellan (vergl.

0 Tenax, 1. c. S. 131. B Auscher u. Quillard, 1. c. S.

1888, S. 226 und Sprechsaal 1892, S. 939 (Lauth u. Dutailly). Sprechsaal 1887, S. 793 (Frittenporzellan von Tournai in Belgien); 1903, S. 602. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1902, S. 108. Alex. Schmidt, Keramik auf der Pariser Weltausstellung 1878, S. 96 (englisches von Minlons). Vergl. auch Thonind.-Ztg. 1899, S. 1312, 1592, 1623 und Sprechfaul 1899, S. 1208; 1900, S. 125 (ägyptische Porzellanfiguren).

in- den Jahren 1750 bis 1804. Nach Auffinden des Kaolins von St. Mieix im Jahre 1765 und der damit begründeten Einführung des Hartporzellans in Frankreich wurde die Herstellung des Frittenporzellans nach 1804 aufgegeben, ist aber sowohl dort als auch in Belgien und England zeitweise, wenn auch meist nur auf kurze Dauer, wieder aufgenommen worden 0, theils um den Wünschen von Liebhabern zu genügen, theils auch um eigenartige oder besonders schön farbig verzierte Stücke anzufertigen, wozu sich das Frittenporzellan außerordentlich gut eignet.

Das Frittenporzellan steht hart an der Grenze der zu den Thonwaaren zu rechnenden Erzeugnisse; es ist in Bezug auf die Zusammensetzung seiner Masse dem Glase verwandter als dem Knochen- oder dem Hartporzellan, denn es fehlt darin fast ganz der für alle Thonwaaren maßgebende bildsame Bestandtheil, der Thon bezw. Kaolin. Das Frittenporzellan stellt ein schwer schmelzbares Glas (Alkalikalksilicat) dar, welches nicht bis zu seinem Schmelzpunkte erhitzt ist, bei der Garbrand-temperatur jedoch ein milchglasartiges Durchscheinen erhält. Die Glasur ist bleihaltig und leicht schmelzbar, wie diejenige des Knochenporzellans, auch wird das Frittenporzellan wie dieses zuerst biscuit gebrannt und sodann nach dem Glasiren in einem schwächeren Feuer glatt gebrannt.

Nach dem älteren, in Sevres ausgeübten Verfahren bestand die Masse²) des Frittenporzellans zum größten Theil aus einer alkalireichen Fritte, welche sodann mit Kreide und geschlämmtem Kalkmergel versetzt wurde. Die Fritte wurde erhalten aus:

Salpeter Kochsalz Alaun

Soda von Alicante (S. 942)    ....    3,6

Sand

100,0

Die feingemahlene Fritte wurde mit heißem Wasser ausgewaschen, um besonders die schwefelsauren Alkalien, welche sich in Folge der Gegenwart von Alaun und Gips bilden, und auch wohl etwas unzersetztes Kochsalz zu entfernen. Die Zusammensetzung der Masse war:

Fritte...........

Kreide...........

Kalkmergel, geschlämmt ....

100

Die Masse ist also, wie bereits oben angedeutet, ein Alkalikalksilicat, welches sehr wenig Thonerde enthält und annähernd durch die Formel⁸) dargestellt werden kann:

0,15 K₂0 j

0,15 Na₂ 0> 0,07 A1₂0₃.3,5 Si0₂. 0,70 CaO J

') Vergl. Sprechfaul 1887, S. 793.

²) Vergl. Thonind.-Ztg. 1894, S. 254 und Sprechsaal 1900, S. 785 (Herstellung von Gegenständen aus Metall-und Erdalkalisilicaten oder -Borsilicaten, D. R. P. Nr. 73677 von Bidtel).

⁸) Bourry, 1. c. S. 728.

0,08 A1₂0₃.3,8 8102

38

38

15

0 Thonind.-Ztq. 1900, S. 1416.

²) Brevets 87, 440; 1844, 8, 258; 12, 52; 17, 143, 146; 29, 56; 31, 272; 34, 185; 40, 47. Bulletin d’encouragement etc. 51, 828. Polytechn. Centralbl. 1853, S. 347. Polytechn. Journ. 162, 122 (Analyse) Sprechsaal 1884, S. 368; 1890, S. 1021. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1896, S. 241; 1900, S. 472.

⁸) Sprechsaal 1902, S. 44 (Einkitten der Drahtstifte).

⁴)    Ebend. 1895, S. 690 (Feldspath als Perlenmaterial).

⁵)    Ebend. 1890, <5. 41, 100; 1895, 6.7; 1899, S. 331; selben vereinigen bezw. in diese einsinken, so daß dadurch 1900, S. 916 (Zahn von Dennett, D. R. P.Nr. 104532); die Malerei in noch höherem Maße als bei dem 1901, S. 481; 1903, S. 1821. Thonind.-Ztg. 1899,

⁷ '    S. 941 (Geschichtliches); 1900, S. 984 (Brennen in Luft

leere, D. R. P. Nr. 111593 von Wienand). D. Töpf.-u. Ziegl.-Ztg. 1900, S. 473.

®) Auscher und Quillard, 1. c. S. 207. Vergl. auch Sprechsaal 1888, S. 295.

Vergleicht man hiermit die Zusammensetzung des Spiegelglases, welches im Allgemeinen nach der Formel

0,80 Na₂ 0\

0,20 CaO f

zusammengesetzt ist, so sieht man, daß, abgesehen von der Verkeilung der Flußmittel, eine fast vollständige Uebereinsnmmung besteht.

Die Masse des Frittenporzellans ist sehr unplastisch; es wurde ihr daher, um wenigstens einen geringen Grad von Bildsamkeit zu erzielen, schwarze Seife, Pergamentleim oder besser Traganthgummi zugesetzt. Dennoch bereitete die Gestaltung der Masse große Schwierigkeiten, und es wurden deshalb die Formlinge (sämmtlich mit sehr starkem Scherben) in Gipsformen, die flachen Gegenstände in Quetschformen hergestellt und nach dem Trocknen auf die gewünschte Scherbenstärke abgedreht (S. 471).

Da die Zusammensetzung der Masse sich kaum von derjenigen eines kalkreichen Glases unterscheidet, so würde sie zu einem solchen schmelzen, wenn das erste Feuer, der Biscuitbrand, höher als bis zur beginnenden Erweichung des Scherbens getrieben würde. Dennoch erweicht er so stark, daß die Stücke Neigung besitzen, sich zu senken, und es sind deshalb Stützen von derselben oder einer ganz ähnlichen, ebenso stark schwindenden Masse erforderlich; auch die Füße der Geschirre müssen auf Unterlagplatten von einer solchen Masse stehen. Der gebrannte Biscuitscherben brennt sich vollkommen dicht, und es wird daher die dick gestellte Glasur durch Begießen darauf gebracht. Die zu der obigen Masse passende Glasur besteht aus:

Bleiglätte Quarz . Potasche Soda

100

Diese Glasur entspricht nach Bourryi) ungefähr der Formel

0,31 K₂0 1

0,23 Na₂0 1,72 8102, 0,46 Pb 0 J

ist also ein dem Straß (Bd. III, S. 1618) ähnlich zusammengesetztes Glas. Bei dem Glattbrande wurden die Gegenstände nur auf ihren Fuß, ohne Anwendung von Stützen, gestellt.

Von den farbigen Verzierungen ⁴ 5 6) des Frittenporzellans von Sevres (Türkisblau, Dubarry - Rosa, Apfelgrün, Violett und Dunkelblau) war besonders das letztere (unter Glasur aufgebracht) berühmt; die Schönheit der Farbe erklärt sich außer durch die Zusammensetzung des Blau auch durch den großen Gehalt der Masse an Alkalien, zumal an Kali, ebenso kommen Schmelzfarben besonders gut zur Entwickelung, weil sie sich bei der beginnenden Erweichung der Glasur innig mit der-

Knochenporzellan etwas Weiches und einen besonders schönen und gleichmäßigen Glanz erhält. In aller-jüngster Zeit (auf der Pariser Weltausstellung 1900) hat die Nationalmanufactur von Sevres ein sehr glasähnliches Frittenporzellan unter dem Namen päte de verre¹) ausgestellt, dessen Zusammensetzung jedoch nicht bekannt ist.

Dem Frittenporzellan int Aussehen mehr oder weniger ähnlich sind die Porzellanknöpfe⁷), Köpfe für die Polsternägel^),Perlen^) und künstlichen Zährte^), welche im Wesentlichen aus sehr reinem Feldspath, bisweilen mit geringen Zusätzen von Kaolin, Sand, Knochenasche, Fritten und dergl. mehr je nach dem gewünschten Zweck, hergestellt werden. Ein näheres Eingehen auf die Fabrikation ist jedoch an dieser Stelle ausgeschlossen.

Neueres Weichporzellan.

Mit der Einführung des Hartporzellans in Europa trat, wie bereits mitgetheilt, das Fritten- und das Knochenporzellan in den Hintergrund. Dennoch kam man im Laufe der Zeit immer mehr zu der Ueberzeugung, daß das Hartporzellan trotz der großen Vorzüge, die es besitzt, in Bezug auf seine Verzierungsfähigkeit den genannten Weichporzellanen und insbesondere dem asiatischen Porzellan gegenüber viel zu wünschen übrig läßt. Man versuchte daher in Frankreich und in Deutschland, im ersteren Lande bereits seit dem Jahre 1851⁶), das asiatische Porzellan mit seinen prächtigen farbigen Glasuren, vor Allem der kupferoxydhaltigen türkisblauen und der kupferoxydulhaltigen rothen, nachzuahmen, gelangte aber in beiden Ländern erst etwa zu Beginn der 80 er Jahre des vorigen Jahrhunderts zum Ziel (S. 302). In Frankreich knüpften Lauth und Dutailly zunächst an das alte Frittenporzellan an, welches sie zu verbessern suchten. Später wurde ein Weichporzellan, das sogen. „Neue Porzellan von Sevres", von Lauth und Vogt aus den für die Massen der Thonindustrie allgemein üblichen Bestandtheilen hergestellt, in ähnlicher Weise wie Seger, in Anlehnung an die von ihm untersuchten japanischen Massen (S. 1124), bereits etwas früher zu dem deutschen Weichporzellan, dem Segerporzellan, gelangt war. Beide Fabrikationen sind im Uebrigen völlig unabhängig von einander entstanden, und wenn auch das Segerporzellan etwas früher als das französische Weichporzellan betriebsmäßig hergestellt worden ist, so wollen

78

oo to 05 O

100

70 bis 71 24 „ 23

⁵)    Vergl. Sprechsaal 1891, S. 122.

⁶)    Porcelaines chinoises, S. 34.

VTo'bo'U

wir doch die neueren französischen Weichporzellane zuerst und hierauf erst das deutsche Weichporzellan, das Seger-porzellan, besprechen.

Von dem neueren französischen Weichporzellan sind, wie bereits erwähnt, zwei Arten zu unterscheiden: das neuere Frittenporzellan, von Lauth und Dutailly hergestellt, und das so en. „Neue Porzellan von Sevres" (porcelaine nouvelle de Sevres), welches Lauth und Vogt seine Entstehung verdankt. Da das neuere Frittenporzellan*) sich jedoch eng an das ältere anschließt und eine besondere Bedeutung nicht erlangt hat, so kann dessen Herstellung hier übergangen werden.

In der Königlichen Porzellanmanufactur zu Berlin hat Seger seiner Zeit bereits versuchsweise Fritten-porzellan hergestellt, um über die Wirkung von Fritten in Massen Aufschluß zu erhalten. Neuerdings ist dort die Fabrikation von Frittenporzellan mit Erfolg von Hei necke²) aufgenommen worden.

Die nachfolgenden beiden Weichporzellane, das neue französische und das deutsche, enthalten keine Fritte, sondern werden, wie bereits oben erwähnt, aus den in der Thonindustrie für Massen allgemein üblichen Bestandtheilen hergestellt. Das gegen 1881 von Lauth und Vogt in Sevres eingeführte „Neue Porzellan" 3), französisch porcelaine (oder päte) nouvelle de Sevres (S. 302), ist der chinesischen Masse möglichst genau nachgebildet.

Die Masse besitzt annähernd die mineralische Zusammensetzung^):

Thonsubstanz............

Quarz...............

Feldspath............... entsprechend der (abgerundeten) chemischen Zusammen-setzungb):

Kieselsäure . . . Thonerde . . . Kalk und Alkalien

100

oder nach Vogt 6) der aus der Analyse berechneten Formel:

0 Lauth. La manufacture nationale de Sevres, Paris 1889, Bailliere et fils. Genie civil vom 10. März 1888. Thonind.-Ztg. 1888, S. 300, auch Sprechsaal 1892, S. 961.

0 Thonind.-Ztg. 1900, S. 1448; 1903, S. 1246. Sprechsaal 1903, S. 1703.

⁸) Lauth und Vogt, Notes techniques sur la fabrica-tion de la porcelaine nouvelle. Vogt, La porcelaine, S. 233. Auscher und Quillard, 1. c. S. 207. Thonind.-Ztg. 1884, S. 125; 1885, S. 13. Sprechsaal 1885, S. 14; 1888, S. 295; 1889, S. 368; 1890, S. 941 (Masse); 1891, S. 122; 1893, S. 1245 (Masse und Glasur). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1891, S. 479.

⁴) Die meisten der nachstehenden Angaben verdanken wir den sehr gefälligen, überaus schätzenswerthen Mittheilungen des Herrn Direktors G. Vogt, an den wir uns wandten, weil die Nachrichten über die Herstellung des „Neuen Porzellans" sehr ungenau sind, wie auch Herr Vogt bestätigte. Auch an dieser Stelle möchten wir nicht verfehlen, Herrn Director Vogt unseren verbindlichsten Dank für seine liebenswürdige Hilfsbereitschaft auszusprechen.

D. Herausgeber-

0,33 K₂0 )

0,48 Na₂0> 2,72 A1₂0₃.14Si0₂,

0,19 CaO J

d. i. 0,37 RO. A1₂0₃.5,15 Si0₂.

Die Masse wird aus Kaolin, Sand und Feldspath bezw. Pegmatit von St. Urieix erhalten. Da der Feldspath etwa 2 bis 3 Proc. Kalk in Form von Anorthit (S. 374) enthält, so erklärt sich daraus der Kalkgehalt der Masse.

Die Formlinge werden gewöhnlich im Verglühofen wie Hartporzellan verglüht und sodann glasirt; sie können aber auch, wie das chinesische Porzellan, durch Aufblasen der Glasur auf den rohen Scherben (S. 1225) oder auch, wenn sie mit bleihaltigen Glasuren versehen werden sollen (s. unten), zunächst biscuit gebrannt und sodann glasirt werden, wonach die Glasur in einem schwächeren Feuer (Muffelfeuer) eingebrannt wird.

Wie die Masse ist auch die kalkhaltige (bleifreie) Glasur derjenigen des chinesischen Porzellans nachgebildet; sie wird hergestellt aus annähernd

100

Die Glasur entspricht ungefähr der aus der Analyse berechneten Formel *):

0,06 K₂0 1

0,09 Na₂oi 0,5 A1₂0₃.4,21 Si0₂,

0,85 CaO j

d. h. annähernd dem Segerkegel 4 (S. 575 u. 1239); sie dient auch, beiläufig bemerkt, für das Steinzeug von Sevres (S. 1109).

Das Brennen, wobei, wie bei dem Hartporzellan, die Masse gar gebrannt und gleichzeitig die Scharffeuerglasur eingebrannt wird, findet in Sevres bei etwa Segerkegel 9 bis 10 mittelst Holz in einem Ofen²) mit niederschlagendem Feuer statt. Die Feuerbeschafsen-heit ist ausschließlich opydirend, wodurch das „Neue Porzellan" einen sehr leichten und feinen Elfenbein-ton erhält; die Masse wird daher besonders auch zur Herstellung des gesammten Biscuits (Figuren rc.) benutzt. Nur einige farbige Glasuren, wie u. a. das sogen, chinesische (Kupferopydul-) Roth (S. 302 u. 1239), die geflammten (S. 1240) und matten Glasuren, werden in reducirendem Feuer eingebrannt. Das „Neue Porzellan" läßt sich auf alle beschriebenen Arten in gleicher Weise verzieren ³), wie sogleich bei dem Segerporzellan ausgeführt werden wird. Es sei aber gleich hier bemerkt, daß das „Neue Porzellan", außer mit einer Scharffeuerglasur, auch nach Art des asiatischen Porzellans (S. 1224) mit bleihaltigen Glasuren versehen werden kann, und zwar mit farblosen, wenn sie als Glasurüberzug, oder mit farbigen, wenn sie als Verzierung (Emails) in Anwendung kommen. Diese blei-

0 Chemische Zusammensetzung der früher benutzten Glasur in Sprechsaal 1891, S. 122, 322.

²)    Beschreibung und Abbildung des Ofens in Auscher und Quillard, 1. c. S. 210.

³)    Auscher und Quillard, 1. c. S. 213.

haltigen Glasuren werden im Muffelfeuer bei etwa 900 bis 950° (Segerkegel 012 bis 010) eingebrannt, und die farblose Glasur erschmolzen aus:

Quarz ....

Mennige ....

Kaolin .... kohlensaurer Kalk

30

45

19

den Gehalt an Thonsubstanz. Die mittlere Zusammensetzung von 16 europäischen Hartporzellanen sowie von einigen japanischen Massen (S. 1124) ist die folgende:

Europäische Hartporzellane.

entsprechend der Formel:

0,23 CaO\ 0,77 PbOj

100

0,29 A1₂0₃.2,52 Si0₂.

Segerporzellan.

Während bei der Herstellung des französischen „Neuen Porzellans" die chinesischen Massen als Vorbilder dienten, knüpfte Seger bei dem nach ihm Segerporzellan (S. 302) benannten deutschen Weichporzellan an japanische Porzellanmassen an. Aus der Untersuchung derselben, welche trotz ihres verhältnißmäßig geringen Gehaltes an plastischen Bestandtheilen eine größere Bildsamkeit als die europäischen Hartporzellanmassen aufweisen (S. 1124 u. f.), schloß Seger, daß zur Herstellung des japanischen Porzellans zum Theil oder gänzlich weiß brennende bildsame Thone verwandt werden, wie sie in Europa zur Herstellung von Steingut (S. 982) dienen. Wenn nun auch diese Folgerung vielleicht nicht zutrifft und in Japan etwa ebenso wie in China Kaoline verarbeitet werden, so sind dieselben doch, wahrscheinlich in Folge des in ihnen enthaltenen fein vertheilten Glimmers, erheblich plastischer als die europäischen Kaoline; immerhin aber wurde Seger's Annahme, daß die Japaner zum Theil auch bildsamen Thon zur Herstellung ihres Porzellans benutzen, bahnbrechend für die Herstellung des nur aus Thonsubstanz, Quarz und Feldspath bestehenden deutschen Weichporzellans, desSegerporzellans*), welchesvonSeger in der von ihm geleiteten Versuchsanstalt bei der Königlichen Porzellanmanufactur zu Berlin zuerst im Beginn des Jahres 1880, also etwas früher als das „Neue Porzellan" in Sevres, angefertigt wurdet (vergl. S. 1234). Die Fabrikation wurde anfangs geheim gehalten, und erst nachdem Stein³) die in seiner ehemaligen Stellung als Assistent von Seger erworbenen Erfahrungen über das Segerporzellan veröffentlicht hatte, wurde Seger durch das Entgegenkommen der Königlichen Porzellanmanufactur in den Stand gesetzt, die Herstellung des Segerporzellans in der „Thonindustriezeitung" mitzutheilen.

Während bei dem europäischen Hartporzellan der Gehalt an Thonsubstan; größer ist als der Flußmittelgehalt (Quarz und Feldspath ?c. zusammen) oder diesem nahezu gleich kommt, so überragt beim Segerporzellan und seinen japanischen Vorbildern die Flußmittelmenge

l) Thonind.-Ztg. 1891, S. 769 u. f. (auch Seger, Ges. Schriften S. 561 u. f.). Dämmer, J. c. 1, 827. D. Topf.- u. Ziegl.-Ztg. 1888, S. 689 (Petrik).

*) Sprechsaal 1887, S. 793. Die Angabe in Bourry, 1. c. S. 731, daß das Segerporzellan erst seit 1886 hergestellt wird, ist irrig.

³) Sprechsaal 1891, S. 627.

durchschnittlich

Thonsubstanz . 66 bis 42 Proc. . 54 Proc. Quarz .... 30 „ 12 Feldspath ... 37 „ 17

. 21

. 27

Japanische Porzellane.

durchschnittlich

Thonsubstanz . 35 bis 25 Proc. . 30 Proc. Quarz .... 45 „ 41 Feldspath ... 35 , 20

. 43

. 27

Von letzterer ausgehend, wählte Seger für sein Weichporzellan eine Masses bestehend aus:

Thonsubstanz Quarz . .

Feldspath . ,

25 Proc.

45

30 „

100

unter Verwendung der nachstehenden Rohstoffe: 1. des Kaolins von Zettlitz (rund 97 Proc. Thonsubstanz, 3 Proc. Quarz); 2. des Kaolins von Sennewitz bei Halle (65 Proc. Thonsubstanz, 35 Proc. Quarz); 3. des Thones von Löthain (81 Proc. Thonsubstanz, 19 Proc. Quarz), so daß die verschiedenen Massen sich in Gewichtsmengen wie folgt zusammensetzen:

Löthainer Thon......

Kaolin von Sennewitz . . .

Sand .

Feldspath

„ Zettlitz

15,5 15,5

19,0

13,0

35,5 41,5 30,0 30,0

100 100 100

Von diesen Massen ist die erste in der Königlichen Porzellanmanufactur zu Berlin in Gebrauch.

Die theoretische Zusammensetzung des gebrannten Segerporzellans ist:

co oVj

100

entsprechend etwa der Formel²) EO . 2,75 Ä1₂0₃ . 23,5 Si0₂ oder 0,36 RO . Ä1₂0₃.8,55 Si0₂, während Bourry³) angiebt (annähernd):

Kieselsäure Thonerde Kalk . .

Magnesia Kali . .

Natron .

. 77,5

17,5

0,3

0,2

3,8

0,7

100

entsprechend der Formel RO . 2,64 A1₂0₃.20,26 Si02 oder 0,38 RO . A1₂0₃.7,7 Si0₂.

¹)    Vergl. wegen leichter schmelzbarer Porzellanmassen auch S. 1129, Note 3; ferner Sprechsaal 1888, S. 222, 842; 1899, S. 153, 289 (Glasuren); 1903, S. 1716.

²)    Thonind.-Ztg. 1903, S. 1246 u. Sprechsaal 1903, S. 1704 (Heinecke).

³)    1. c. S. 731.

42,1

17,7

13,0

27,2

0,5 Ä1₂0₃.4 Si0₂,

/4 Si02 \2 B₂ 0₃'

0,3 A1₂0₃

49,3

95,5

38,7

102,0

62,0

4 Si02 2 B₂ 0₃.

32.8

63,6

38,7

102,0

82,6

Die Segerporzellanmasse läßt sich auf der Scheibe leicht aufdrehen (S. 466), sie ist durchweg bildsamer als die gebräuchlichen, nur mit Kaolin als Bindemittel hergestellten Hartporzellanmassen, aber wegen dieser größeren Bildsamkeit beim Trocknen leichter zum Reißen und Verziehen geneigt. Nach dem Verglühen bei Segerkegel 010 und dem Glasiren wird das Segerporzellan bei niederer Temperatur als Hartporzellan, zwischen Segerkegel 8 und 10, gar gebrannt, wobei Holz als Brennstoff dient, und ist bei dem meist herrschenden oxydirenden Feuer zart gelblich gefärbt und in Folge des höheren Gesammtflußmittelgehaltes (Quarz und Feldspath rc.) nach dem Brennen durchscheinender als Hartporzellan. Das Brennverfahren l) weicht von dem bei dem Hartporzellan üblichen (S. 1165) erheblich ab, worauf jedoch hier nicht näher eingegangen werden kann.

Die Glasur des Segerporzellans unterscheidet sich von derjenigen für Hartporzellan durch einen höheren Alkali- und niedrigeren Kieselsäuregehalt. Sie wird hergestellt durch Mischen von:

Feldspath . . .

Marmor . . .

Zettlitzer Kaolin

Sand.....

100

und entspricht nach dem Einbrennen der Formel²):

0,3 K₂0)

0,7 CaOJ

d. h. der Zusammensetzung von Segerkegel 4 (S. 575).

Wie alle Weichporzellane läßt auch das Segerporzellan eine reichhaltige Verzierung zu. Die farbigen Glasuren³) hat Seger sehr systematisch der farblosen Glasur angepaßt, indem er einen Theil des Kalkes durch eine äquivalente Menge der färbenden Monoxyde (Kupferoxyd, Kobalt- und Nickeloxydul) bezw. einen Theil der Thonerde durch eine äquivalente Menge der färbenden Sesquioxyde (Eisen-, Mangan-, Chrom- und Uranoxyd) ersetzte; dadurch können Glasuren von annähernd übereinstimmendem Schmelzpunkt erhalten werden (vergl. S. 1020). Für das Segerporzellan kennzeichnend und zuerst von Seger als Scharffeuerglasuren für Porzellan eingeführt sind die gelben Uranglasuren, die pinkrothen Glasuren und die von dem chinesischen Porzellan übernommenen bezw. nacherfundenen blutrothen Kupferoxydulglasuren ⁴) (Rouge sang de boeuf, S. 302). Die

*) Thonind.-Ztg. 1891, S. 832, auch Seger's Ges. Schriften S. 577.

²)    Vergl. auch Thonind.-Ztg. 1891, S. 636 (Chinesische Seladon-Porzellanglasur).

³)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1895, S. 453 (türkisblaue Scharsseuerglasur, Hecht).

<) Thonind.-Ztg. 1890, S. 671 (auch Seger, Ges. Schriften, S. 581 und Sprechsaal 1890, S. 909). Vergl. auch Salvetat, Decoration rc., 1. c. S. 24. Strele, Feld-spathporzellan, 1. c. S. 236. Vogt, Porcelaines chinoises, I- c. S. 56, 81. Auscher und Quillard, 1. c. S. 216. Thonind.-Ztg. 1883, S. 100, 427 (auch Seger, Ges. Schriften, S. 852); 1889, S. 711 (Lauth und Dutailly). Sprechsaal 1880, S. 107 (Deck); 1883, S. 417, 466 (Alex. Schmidt); 1884, S. 4 (Bünzli); 1885, S. 27; 1890, S. 207; 1891, S. 385; 1892, S. 68 (Meißen); 1904, S. 155.

Pinkglasuren, durch Zusatz von Pinkfarbkörper (S. 1028) zur farblosen Glasur hergestellt, ergeben hellrothe, pfirsich-blüthfarbene bis dunkel carmoisinrothe Töne, die Kupferoxydulglasuren kirschrothe bis dunkel schwarzrothe, stark leuchtende, oft ins Blaue, Violette und Grüne spielende Färbungen (sogen, geflammte Glasuren). Während die Pinkglasuren nur in stark oxydirender Flamme entstehen, bedarf es zur Hervorbringung der mit Kupferoxyd herzustellenden blutrothen Töne einer stark reducirenden Ofenlust, weil die Reduction des Kupferoxydes zu Oxydul durch den Brennproccß erzielt werden muß.

Die zur Verwendung kommenden Unterglasurfarben entsprechen int Wesentlichen denjenigen für Steingut (S. 1024); sie werden jedoch in der Regel mit 20 bis 33 Proc. Segerporzellanmasse versetzt.

Zur Verzierung des Segerporzellans auf der Glasur dienen, dem asiatischen Vorbilde entsprechend, durchsichtige, hoch aufliegende farbige Gläser (Emails), in welchen das färbende Metalloxyd klar gelöst ist (vergl. S. 1224). Seger benutzte hierzu anfangs bleifreie, baryt- und borsäurehaltige, farbige Fritten, ähnlich den bleifreien Steingutglasuren (S. 1006), welche, mit Feldspath versetzt, jedoch erst bei etwa Segerkegel 07 gut fließen. Später ging daher Seger zu Bleiverbindungen über, welche es gestatten, mit dem Brande bis zur Temperatur des gewöhnlichen Muffelfeuers (S. 1215) herabzugehen und somit gleichzeitig auch die gewöhnlichen Muffelfeuerfarben (S. 1179) mit einzubrennen. Als Fritte für die Emails diente ein gleichfalls baryt- und borsäurehaltiges Silicat von der Zusammensetzung:

0,5Na₂0\

0,5 BaO \

zu welchem noch 0,5 Aeq. Bleioxyd in Form von Bleiweiß hinzugesetzt wurde. Die Fritte wurde erschmolzen aus:

Kohlensaurer Baryt Borax, krystallisirt .

Kaolin von Zettlitz

Sand......

Borsäure, krystallisirt

und ihr nach dem Schmelzen und Mahlen noch 22,5 Proc. Bleiweiß hinzugcmischt.

Die farbigen Gläser (Emails) erhält man durch Einführen des entsprechenden Metalloxydes an Stelle einer äquivalenten Menge der Flußmittel (Natron und Baryt). Bezeichnet man das Metalloxyd mit MO, so ergiebt sich die Zusammensetzung der farbigen Gläser aus folgender Formel:

0,33 Na₂0

0,33 BaO 0,3 A1₂0₃

0,33 MO

Für die farbigen Gläser dienen folgende Versätze:

Kohlensaurer Baryt Borax, krystallisirt .

Kaolin von Zettlitz

Sand......

Borsäure, krystallisirt

wozu das färbende Metalloxyd in folgenden Mengen hinzukommt:

Eisenoxyd ....

Kupferoxyd . .

Manganoxyduloxyd Nickeloxydul . . .

Kobaltoxydul . .

* Chromoxyd . . .

Uranoxyd ....

Auch die farbigen Fritten werden, wie die farblosen, nach dem Schmelzen und Feinmahlen noch mit 22,5 Proc. Bleiweiß versetzt. Da die farbigen Emails von der eben angegebenen Zusammensetzung in den meisten Fällen noch zu farbkräftig sind, so vermischt man sie nach dem Pulvern mit farblosem Email je nach der gewünschten Tiefe der Färbung. Das Aufträgen auf das Porzellan geschieht wie bei den Schmelzfarben (S. 1184) nach dem Anreiben mit Terpentin- und Dicköl.

Außer diesen durchsichtigen Gläsern, mit welchen man auf der Glasur schöne, haarrissefreie Malereien in ziemlich großer Ausdehnung ausführen kann, kommen noch undurchsichtige, sehr zähflüssige Emails in Anwendung. Dieselben bestehen aus dem farblosen, sehr kieselsäurereichen Fluß:

0,3 K₂0 0,7 PbO

welcher erhalten wird aus:

Feldjpath.....

Mennige.....

Sand.......

Borsäure, krystallisirt

Zwecks Herstellung farbiger undurchsichtiger Emails wird nach dem Schmelzen und Mahlen der farblosen Fritte 10 Proc. Unterglasurfarbe hinzugesetzt. Diese Emails können in hoher Schicht aufgetragen werden und dienen hauptsächlich zu Randverzierungen und Perlenschnüren rc.

Reben diesen farbigen, durchsichtigen und undurchsichtigen Emails verwendet man auch die gewöhnlichen Muffelfeuerfarben einschließlich der Verzierung mit Edelmetallen, wie beim Hartporzellan besprochen wurde (S. 1179 u. f.).

Eine eigenartige Technik, welche die Anwendung der Unterglasurmalerei für Muffelfeuer gestaltet, ist von Seger in Form der sogen. Malerei zwischen zwei Glasuren (S. 1034) eingeführt worden. Da das Segerporzellan die Fähigkeit besitzt, leicht schmelzbare, sogen. Musfelfeuerglasuren haarrissefrei zu tragen, so kann man die weiß glasirten und gut gebrannten Geschirre mit Steingut-Unterglasurfarben bemalen, den Gegenstand nach dem Anfeilten der Farben mit einer geeigneten leicht schmelzbaren Glasur überziehen und diese im Muffelfeuer einbrennen. Diese Art von Malerei besitzt gegenüber der gebräuchlichen Unterglasurmalerei auf verglühtem Porzellan (S. 1176) mit nach« folgendem Einbrennen im Scharffeuer nicht nur den Vorzug der leichteren Ausführbarkeit seitens des Malers,

0,3 A1₂0₃

581 Oz

6z Og,

13,3

13,2

12,7

12,5

13,8

12,8

37,5

83,6

79,5

96,0

62,0

sondern auch größerer technischer Sicherheit, da das Einbrennen der Farben bei niederer Temperatur in geschlossenen Muffeln ohne Störungen verläuft, welche die Schönheit der Farben beeinträchtigen können (wie es in größeren Brennräumen häufig unvermeidlich ist). Seger wandte als Fritte für die leicht schmelzbare Muffelfeuerglasur (Ueberglasur) eine solche an, welche der Scharsfeuerglasur ähnlich zusammengesetzt war und in welcher der dritte Theil der Kieselsäure durch eine äquivalente Menge Borsäure ersetzt wurde. Die Fritte wird erhalten aus:

Sand ......

Marmor.....

Borax, krystallisirt .

Borsäure, krystallisirt

26,3

17,1

24,6

27,2

95,2 (—64,0 geschmolzene Fritte).

Diese 64 Th. Fritte sind noch zu versetzen mit 33 Th. Zettlitzer Kaolin. Die Zusammensetzung der gebrannten Glasur, welche etwa bei dem Schmelzpunkt von Segerkegel 07 durchsichtig und blank wird, entspricht der Formel:

0,3 K₂0 0,7 CaO

Leicht schmelzbare Muffelfeuerglasuren fanden als Ueberglasuren später in der Königl. Porzellanmanu-sactur zu Berlin hauptsächlich Anwendung für Wandplatten (Fliesen), doch wurde hierfür eine bleihaltige Glasur 0 benutzt von der Formel:

0,3 Ca 0\

0,7 PbOJ

0,5 A1₂0₃

2,66 8102 1,33 B₂ 0₃.

(2,7 Si02 (0,3 B₂0₃.

Das dem japanischen Porzellan nachgebildete Segerporzellan trägt seinem Vorbilde gegenüber durchaus den Stempel der Ursprünglichkeit an sich, da die dem ersteren eigenthümlichen Verzierungsweisen nicht nur abgeändert, sondern zum größten Theil erheblich erweitert und systematisch durchgebildet worden sind²). Letzteres gilt z. B. auch von dem auf speculativer Beobachtung und vielen exacten Versuchen beruhenden Brennverfahren zur Herstellung der kupferoxydulrothen Glasuren (S. 1239). Es ist unleugbar, daß die Planmäßige Durchführung dieser auf wissenschaftlicher Forschung aufgebauten Arbeit von Seger auch rückwirkend die Verfahren zur Herstellung des Hartporzellans, dessen Anfertigung lange Zeit nur auf Erfahrung begründet war, in systematische Bahnen gelenkt hat; dieser Umstand bedeutet für die gesammte Porzellanindustrie für alle Zeiten einen gewaltigen Fortschritt.

E. Cramer u. H. Hecht.

0,1 A1₂0₃

¹)    Vergl. Thonind.-Ztg. 1896, S. 646.

²)    Hecht, Fortschritte in der Thonwaarenindustrie, Chem.-Ztg. 1892, S. 1252.

Thorium und seltene Erden').

Geschichtliches.

Die Geschichte der seltenen Erden geht bis in die Mitte des 18. Jahrhunderts zurück. Im Jahre 1751 erkannte der schwedische Mineraloge²) Cronstedt im sogen. Schwerstem von Bastnäs eine neue Erde, welche er aber nicht isoliren konnte; sein Landsmanns Bergmann bestätigte (1784) diese Entdeckung. Erst viel später (1803) wurde der Schwerstein von Bastnäs aufs neue mit Erfolg untersucht: in Deutschland von Klap-roth und in Schweden von Berzelius. Die darin gefundene unbekannte Erde war die spätere Cererde.

Im Jahre 1788 fand Hauptmann Arrhenius in den Steinbrüchen von Merby in Schweden ein Mineral, welches 1794⁴) Gadolin in Abo chemisch untersuchte. Das Mineral war von schwarzer Farbe, hatte muscheligen Bruch, das spec. Gewicht 4 und gab beim Zerkleinern ein grünlichschwarzes Pulver. Mit Salpetersäure digerirt, lieferte es eine grüne Lösung und einen weißen Rückstand. Die Lösung enthielt Eisen und einen durch Potaschelösung fällbaren Antheil, der beim Behandeln mit Kalilauge einen Rückstand hinterließ. Dieser Rückstand war eine noch unbekannte Erde. Geglüht war sie röthlich; diese rothe Färbung rührte, wie Gadolin sagt, vielleicht nur vom Eisen her. Säure löste sie leicht auf, Kalilauge fällte sie aus ohne, im Ueberschuß zugesetzt, sie wieder zu lösen. Die Säurelösung schmeckte süßlich und ließ sich durch Oxalsäure weiß niederschlagen. Gadolin's Analyse ergab als Bestandtheile des neuen Minerals:

Kieselerde .

Alaunerde

Eisenoxyd.

Neue Erde

Kieselsäure Eisenoxyd Thonerde Neue Erde Verlust .

25,0

18,0

4,5

47,5

5,0

100,0

Als Namen für das Mineral schlägt er Mterit vor (nach dem Fundorte Merby), und für die Erde: Mererde. Später taufte Klaproth, der das Mineral auch untersuchte, dasselbe zu Ehren Gadolin's, des ersten Untersuchers — Gadolinit. Nachdem im Jahre 1798 Vau-quelin das Beryllium entdeckt hatte, betonten Dieser⁴) und Klaproth²) die Verschiedenheit der Mererde von der Beryllerde, da man einige Zeit an die Identität beider geglaubt hatte. Diese Frage wurde entgiltig entschieden, als im Jahre 1802 ³) Eckeberg aus dem Gadolinit Beryllerde isolirte und ihre Trennung von der Mererde lehrte; erstere löst sich nämlich in Kalilauge auf, letztere nicht. Seine neue Analyse ergab für den Gadolinit die Zusammensetzung:

Kieselsäure. . .

Mererde . . .

Beryllerde . . .

Eisenoxydoxydul

Flüchtige Theile

23,0

55,0

4,5

16,5

0,5

31

19

12

38

100

Was Gadolin für Alaunerde hielt, wurde später als Beryllerde erkannt, welche damals noch nicht entdeckt war. Im Jahre 1799 untersuchte G. A. Eckeberg⁵), magister docens in Upsala, ebenfalls das schwarze Mineral; er hatte ein ganz felsspathfreies Material. Seine Analyse ergab:

¹)    Seit dem Erscheinen des Artikels Cer und Mrium-metalle, Bd. II, S. 475 u. ff. dieses Handbuches hat die Chemie der „seltenen Erden" oder Edelerden eine wesentliche Bereicherung erfahren. Durch die Verwendung der Edelerden, namentlich von Thor und Cer zur Herstellung der Glühkörper für Gasglühlicht, der sog. Glühstrümpse im großartigsten Maßstabe, haben dieselben eine früher ungeahnte technische Bedeutung erlangt. Es war deshalb geboten, hier nochmals eine zusammenfassende Darstellung der Chemie der Edelerden zu geben.

²)    Sv. Vet. Akad. Handl. 1751, p. 227.

³)    Ebend. 1784, S. 121.

⁴)    Crell's Ann. 1796, 1, 313.

⁵)    Ebend. 2, 63.

99,5

Eckeberg fand damals auch in einem Mineral, das mit dem Gadolinit zusammen vorkommt, eine neue Verbindung der Mererde mit der Tantalsäure, die er bei dieser Gelegenheit entdeckte; dem Mineral gab erden Namen Mertantal.

Etwa zur selben Zeit beschäftigten sich Klaproth in Berlin und Berzelius in Stockholm mit der Untersuchung des Bastnäs-Schwersteins⁴). Klaproth (1804) fand darin außer Kieselsäure, Eisenoxyd und flüchtigen Bestandtheilen, die durch Glühen des Mineralpulvers weggehen, 54 Proc. einer mit Ammoncarbonat fällbaren Erde, welche frisch gefällt weiß, nach dem Glühen zimmtbraun aussah. Diesen neuen Stoff nannte Klaproth seiner Farbe wegen Ochroiterde und das Mineral Ochroit. Aus den Reactionen folgerte er, daß die neue Erde zwar der Mererde sehr ähnlich, aber doch von ihr verschieden ist. Im nämlichen Jahre, unabhängig von Klaproth, beschreibt Berzelius ⁵) die neue Erde des Bastnäs-Schwersteins in derselben Weise, erkannte aber auch ihre Fähigkeit, verschiedene Oxydationsstufen zu bilden. Nach dem damals neu entdeckten Planeten Ceres nannte er die Erde Cerium

0 Scheerer's allgem. Journ. 5, 552.

²)    Ebend. 531.

³)    Ebend. 9, 597.

⁴)    Scheerer's neues Journ. d. Chem. 2, 303.

⁵)    Ebend. 2, 397.

Kieselsäure . . Kohlensaurer Kalk Eisenoxyd . . . Cererde ....

Mit ben folgenben Jahren wirb bte Chemie ber seltenen Erben eigentlich erst in bie richtigen Bahnen gelenkt, unb zwar burch Mosanber. Er lehrte nämlich bie weitere Zerlegbarkeit ber Atter- unb Ceriterben unb bie Art ber Trennung. Im Jahre 1839 erschien im Journal für praktische Chemie³) ein Brief Berzelius' an Pelouze, worin ersterer mittheilt, Mosanber habe aus ber Cererbe einen neuen Stoff abgeschieben, ben er Lanthan (weil im Cer verborgen) genannt habe. Berzelius³) und später Scheerer⁸³) bestätigen bte Mosanber'sche Entbeckung. Erst als ©cfjeerer¹¹) bei ber Untersuchung bes Gabolinits eine Attererbe er⁸

Ceriterden

Cer

unb bas Mineral Cent ⁸). Berz elius' Analyse bes Cents ergab:

23,0

5,5

¹

Thonind.-Ztg. 1898, S. 551 (auch Mittheilungen rc. 1898, S. 144, Sell); 1900, S. 1094 (auch Mittheilungen 1900, S. 213, Fürbringer). D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1897, S. 390 (auch Notizbl. 1897, S. 266). Sprechsaal 1897, S. 1198.

²) Thonind.-Ztg. 1896, S. 673. Sprechsaal 1896, S. 549; 1898, S. 984 (Geith).

⁸) Vergl. Sprechsaal 1896, S. 465 (auch Thonind.-Ztg. 1896, S. 295, Hutschenreuther); Thonind.-Ztg. 1901, S. 1601.

²

e) Vergl. auch^D. Töpf.- u. Ziegl.-Ztg. 1874, Nr. 9.

³

) Sprechsaal 1884, S. 559; 1897, S. 306.

⁴

)    1. c. S. 728.

⁵

)    Vergl. Salvetat, 1. c. S. 14 (auch 3. Aufl., 6,

⁶

2022, farbige Massen).

⁷

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

⁸

Die Namen sind geblieben.

•) Schweigger's Journ. 16, 241.

³)    Ebend. S. 404.

⁴)    Pogg. Arm. 11, 406.

⁵)    Ebend. 13, 580.

⁶)    Ebend. 43, 105.

⁷)    Journ. f. prakt. Chem. 27, 71.

⁸)    Ebend. 16, 513.

⁹)    Ebend. 17, 159.

¹⁰)    Ebend. 22, 449.

¹¹)    Ebend. 27, 71.

. 22,0

49,5

100,0

Im Verein mit Gähn untersuchte nun Berze-lius^) in ben folgenben Jahren eine ganze Reihe baut als noch wenig ober gar nicht analysirter Mineralien, so bett Attrocerit, in welchem betbe Forscher Cer neben

2)ttererbe nachwiesen. Berzelius lehrte als ber erste bte Scheibung ber Atter - von ber Cererbe mittelst Kaliumsulfat. Mit Hilfe biefer Methobe isolirte er³) auch aus bem Gabolinit Attererbe unb Cererbe, ebenso wies er in Eckeberg's Attererbe Cer nach (1816). Die vermeintliche einheitliche Attererbe enthielt also zwei Bestanbtheile, welche erst viel später als bte Repräsentanten zweier Gruppen erkannt würben: bte Ceritgruppe und bte Atteritgruppe, welche man approximativ mit Kaliumsulfat trennen kann. Etwa 10 Jahre später (1826) fällt bie erste Publication Mosanber's^) über bte Verbinbungett bes Cers unb bte Rebucirbarkeit bes Oxybs zu Metall (burch Glühen mit organischen Substanzen), bes Forschers, ber sich in ber Folgezeit um bie Kenntniß ber seltenen Erben so oerbient machen sollte. Zwei Jahre später versuchte Wähler⁵) aus bem wasserfreien Attriumchlorib mit metallischem Kalium bas Metall abzuscheiben. Beibe Chemiker erhielten aber nur ein mehr ober weniger unreines Metallpulver. Wöhler's Attrium war vielleicht bloß Beryllium (cf.: Rose, Journ. f. prakt. Chem. 29, 334). Schon Gabolin, ber Entbecker ber Attererbe, giebt an, baß sie in reinem Zustanbe weiß sei; ba spätere Angaben bent wiber-sprechen, so stellte Berlins biesbezügliche Untersuchungen an, unb kam zu bem Resultat, bte reine Attererbe bilbe farblose Salze, aber ein gelbes Oxyb; btefe Färbung rühre Weber von Mangan noch Cer her. ScheereiX) bestätigte bieses später freilich in anberem Sinne.

hielt, aus bereit Verhalten beim Glühen mit rebuctrbaren Substanzen er bte Anwesenheit eines neuen Stoffes folgerte, trat Mosanber¹) mit seinen klassischen Untersuchungen cm bte Öffentlichkeit (1843). Seine Resultate sinb kurz folgenbe: Sowohl 9)ttererbe als auch (Serif¹ erbe sinb keine einheitlichen Stoffe, sonbern vielfach zusammengesetzt. Um bei ber Jsolirung ber einzelnen Componenten zum Ziel zu gelangen, muß man frac-tioniren. Mosanber unterschieb zwischen fractionirter Fällung (basische Fällung, fractionirte Krystallisation) unb fractionirter Lösung (Chloreinleiten in bie Suspension ber Hybroxybe in kalilaugehaltigem Wasser ober Behanbeln ber Oxalate mit verbünnter Säure). Durch Chloreinleiten in bie Hybroxybsuspension in Kalilauge schieb er Cer von Lanthan. Cer blieb als orangegelbes Pulver ungelöst, währenb Lanthan in Lösung ging; burch Filtriren, Fällen bes Filtrats mit Kalilauge unb erneutes Chloreinleiten erhielt er nach sechsmaliger Wieberholung ber Methobe ein mit Kalilauge fällbares Hybroxyb, welches sich burch Chlor vollstänbig in Lösung bringen ließ unb an ber Lust nicht mehr gelb würbe: Lanthan (1839). Da bieses Lanthan, welches als Oxyb braun aussah, im Wasserstoffstrom schmutzigweiß würbe, vermuthete Mosanber, baß es noch weiter zusammengesetzt sei, unb es gelang ihm auch burch 15 maliges Umkrystallisiren ber wasserfreien Sulfate aus Eiswasser (burch Erwärmen ber Lösung auf eine bestimmte Temperatur) farblose Krystalle abzuscheiben, währenb bte Mutterlauge eine amethystrothe Farbe hatte. Die Krystalle bestauben aus reinem Lanthan, währenb bte Lösung einen neuen Stoff enthielt, ben Mosanber Dibym nannte (weil mit bem Lanthan vergesellschaftet) (1840). So bestaub also bas alte Cer aus bret Componenten : Cer, Lanthan, Dibym. Im Jahre 1843 gelang es ihm auch, bie Attererbe in bret Componenten zu spalten. Fractionirt man bte neutrale Chloridlösung mit verbünntem Ammoniak, ober bte saure Lösung mit saurem Kaliumoxalat, so erhält man zuerst Nieberschläge, bie ein orangefarbenes, bann solche, bie ein röthliches unb zuletzt solche, bte ein weißes Oxyb liefern. Beim Behanbeln ber Oxalate mit verbünnter Säure lösen sich bte brei Componenten in umgekehrter Reihenfolge. Diese bret Stoffe nannte Mosanber: Erbium, Terbium, für ben stärkst basischen behielt er ben Namen Yttrium bei (bte Namen kommen von bent Funbort Atterby) (1843). So zusammengesetzt, sagt Mosanber, ist bas Erbgemisch aus Cent, Gabolinit unb Orthit. Die von Gabolin entbeckte Erbe bestaub also aus sechs ver-schiebenen Stoffen:

G ad o linit erde

Atter erden

/ I X

Attrium Terbium Erbium

Lanthan Cer Didym Lanthan

In ben folgenben 20 Jahren bilbete nun bte Chemie ber seltenen Erben ben Gegenstanb eifrigster Forschung

x) Journ. f. prakt. Chem. 30, 276.

für die bedeutendsten Chemiker, ohne daß man aber eigentlich über Mos anderes Untersuchungen hinaus kam. Die schon bekannten Trenuungsmethoden wurden zwar weiter ausgearbeitet und theilweise modificirt; in einer Reihe von Mineralien seltene Erden neu gefunden, aber die Jsolirung der einzelnen Componenten dieser Erdgemische gelang noch nicht zur Genüge; deshalb waren auch, wie schon Mo sän der betonte, alle damaligen Atomgewichtsbestimmungen, deren gerade in jener Zeit eine ganze Reihe ausgeführt wurde, verfrüht und hatten nur untergeordneten Werth. Von Männern, die sich damals besonders mit dem Studium der Cerit-und Mererden beschäftigten, wären zu nennen: Rose, Marignac, Hermann, Rammelsberg, Bunsen, Holzmann, Czudnowicz, Chydenius u. A. Ver-hältnißmäßig am raschesten bekannt wurden die Verbindungen von Didym, Lanthan, Cer und Mrium. Aber auch über sie herrschten noch die größten Meinungsverschiedenheiten. So erschien im Jahre 1864 eine Arbeit von Popp*), welche die Existenz des Lanthans problematisch macht, die Mria als gelbes Oxyd beschreibt (im Gegensatz zu Mo fand er, der angiebt, sie sei weiß). Die Mosander'schen Mererdecomponenten: Erbium und Terbium, leugnet Popp ganz; diese seien nur Mria mit Cer und Didym verunreinigt (daher die dunkelgelbe bezw. röthliche Farbe der Oxyde). Popp stützt sich dabei auf ähnliche Resultate Berlin's^) in Lund (aus dem Jahre 1860). Ueber diese Fragen entspann sich nun ein Streit zwischen Popp, Dela-fontaine, Bunsen und Bahr. Delafontaine^) hielt die Mosander'schen Resultate voll und ganz aufrecht: Erbinoxyd ist dunkelgelb; es fällt mit Kaliumoxalat zuerst, Terbiumoxyd danach, es ist hellgelb, Mria zuletzt, das Oxyd ist weiß. Terbium hat das höchste Atomgewicht, Mtrium das kleinste. Demgegenüber erkennen Bahr^) und Bunsen nur Erbium und Mrium an; ihr Erbium ist aber das Mo fand er'sche Terbium, das alte Erbium ein Gemenge von Mrium-, Didym-und Ceroxyd (1866). Diese Namensvertauschung wurde später allgemein, auch von Delafontaine, angenommen, da dieser nachträglich erklärte, sein Terbium sei von dem Mosander's verschieden. Erbium habe ein röthliches Oxyd und bilde rosafarbene Salze.

Mit der Anwendung der Spectralanalyse auf die seltenen Erden tritt die Chemie derselben in eine neue Phase ein. Im Jahre 1858 fand ©Üb ft orte⁵), daß eine mit einer Lichtquelle beleuchtete Didymsalzlösung durch ein Prisma betrachtet charakteristische Absorptionsstreifen giebt. Cer- und Lanthansalzlösung zeigen diese Erscheinung nicht. Später constatirte Bahr in Upsala (1862), daß auch das Mo fand er'sche Erbin und Serbin Absorptionslinien haben, die Mrialösung dagegen nicht. Auf diese Weise hatte man ein gutes Mittel gefunden, Lanthan- undMererdelösungen auf.

*) Liebig's Ann. 131, 179.

²)    Pogg. Ann. 43, 105.

³)    Liebig's Ann. 134, 99 und Zeitschr. f. Chem. (N. F.),

' ⁴) Liebig's Ann. 137, 1.

⁵) Journ. f. prakt. Chem. 73, 380.

Reinheit zu prüfen. Im Jahre 1864 zeigte Bunsen^, daß man die Absorptionsstreifen des Didyms „umkehren" kann: bringt man nämlich ein zum Glühen erhitztes Didymglas vor den Spalt eines Spectralapparates, so sieht man an Stelle der dunkeln Absorptionsstreifen helle Linien, welche alle mit den dunkeln coincidiren. Später (1865) fand Bahr 2) für Erbium dasselbe. Somit waren nun auch Emissionsspectra seltener Erden bekannt. Bunsen ^) entdeckte später (im Jahre 1876) noch ein neues Hilfsmittel zur Erkennung der seltenen Erden und zur Prüfung der Componenten auf Reinheit, das bald allgemeinen Eingang fand: nämlich die Funken-spectren seltener Erdsalze. Dazu gesellte sich nun bald noch eine vierte Erkennungsmethode, ausgearbeitet von Crookes^), welche sich stützt auf das Verhalten seltener Erdoxyde (bezw. deren Salze) in der Vacuumröhre unter dem Einfluß der Kathodenstrahlen. Welch großen Werth die Anwendung der Spectralanalyse auf die Untersuchung der seltenen Erdgemische haben sollte, wurde erst später klar, als mit ihrer Hilfe eine Anzahl neuer Elemente entdeckt wurde (Holmium, Thulium, Samarium u. a.).

Das Thorium (entdeckt von Berzelius 1828 im Thorit) spielte lange Zeit in der Geschichte der seltenen Erden keine besondere Rolle, da es nur in wenigen Mineralien und meist allein gefunden wurde. Kersten fand es im Monazit, Wöhler im Pyrochlor, Rose⁵) im Samarskit. Erst Chydenius und bald darauf Bahr lehrten seine Abscheidung aus dem seltenen Erdgemisch mit Natriumthiosulfat. Die Methode wurde von Hermann^) geprüft und bestätigt bei einer Analyse des Monazits. Auch die Trennung mit Ammonoxalat wurde bald bekannt durch Bunsen⁷). Das endgiltige Atomgewicht vom reinen Thorium bestimmte Nilson^). Da die Chemie des Thoriums für die Glühstrumpftechnik eine so große Wichtigkeit erlangen sollte, so wird weiter unten eingehender von ihr gehandelt (unter Trennungsmethoden).

Gegen Ende der siebziger Jahre war man nun nach mehr als hundertjährigem Studjum so weit gekommen, daß man einige der seltenen Erdverbindungen näher beschreiben konnte. Am besten bekannt waren Cer, Lanthan, Didym und Mria, ziemlich gut Erbium; Terbium (das Mosander'sche Erbium) wurde damals eigentlich nur von Delafontaine aufrecht erhalten; in späteren Jahren wurde es wieder allgemein als Element angenommen; erst Krüß^) machte es wieder problematisch.

Die Entwickelung der Atomgewichtswerthe, Valenz und Stellung im System sollen am Schluß des Capitels besprochen werden.

Im Jahre 1878 erschien eine Arbeit von Dela-

0 Liebig's Ann. 131, 255.

²)    Ebend. 135, 376.

³)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 15, 93.

⁴)    Crookes, Genesis der Elemente.

⁵)    Journ. f. prakt. Chem. 88, 201.

⁶)    Ebend. 93, 106.

⁷)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 15, 93.

⁸)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1882, S. 2519.

⁹)    Ber. f. 1893, 12, 479 bis 912. Zeitschr. f. anorgan. Chem. 4, 27.

Pttria

Ya

-05

fontaine 1) über Terbium aus Samarskit. Das Oxyd der reinen Erde ist dunkelorangegelb. Außerdem beschreibt er noch eine neue int Samarskit vorkommende Erde: das Philippium (nach Philipp Plantamour benannt), welches ein helleres Oxyd haben soll als das Terbium und ein kleineres Atomgewicht. Die farblose Salzlösung zeigt ein Absorptionsspectrum. Bald darauf bestätigt auch Marignac 2) das Terbium; er isolirte es aus Gadolinit und giebt an, daß es kein Absorptionsspectrum habe. So beschreiben es auch die späteren Forscher. Bei seinen weiteren Untersuchungen der Gadoliniterden entdeckte Marignac 3) das Wterbium als Beimengung des Erbiums; es hat ein höheres Atomgewicht als dieses und ein farbloses Oxyd. Bestätigt wird es von Delafontaine² 3 4 5), Lecoq de Boisbau-dran⁶ 7 8 9), zum ersten Mal rein dargestellt von Nilson⁰), welcher daraus Scandium isolirte. Cleves bestätigte das Scandium; Dieser ^) zerlegte auch die alte Erbinerde in drei Komponenten: Thulium, Holmium, Erbium. @oret¹⁰) macht seine Priorität für Holmium geltend, indem er angiebt, er habe die von Cleve diesem Element zugeschriebenen Absorptionslinien schon früher beobachtet und das Element x getauft; Stete¹¹) erkennt dies an. Delafontaine n) hält Holmium für sein Philippium, und Thulium für identisch mit Erbium; dies wird aber zurückgewiesen. Die „Mtererde" besteht also demnach aus folgenden Komponenten :

SJ) 11 e r e r b e

Erbinerde

Erbium Terbium Ytterbium

Thulium Erbium Holmium ) Scandium Werd. Soret's x \

Philipp.

Was L. Smiths) Mosandrium nannte wurde bald als unreines Terbium erkannt (von Marignac, Delafontaine u. A.). Zweifel an der Einheitlichkeit des alten Didyms existirten schon lange. Zuerst wies Delafontaine¹^) darin Decipium nach. Später finden Lecoq de Boisbaudran¹⁴) und ©oret¹² 13) im Didym Absorptionslinien, die sie einer neuen Erde zuschreiben; Soret nennt diese Erde Samarium. Im Jahre 1880 constatirt Marignac¹¹) ebenfalls zwei neue Elemente in der Didymgruppe: Y cc und Y ß. Von

Y m sagt er, es sei vielleicht identisch mit einem von Delafontaine¹) kurz vorher entdeckten, dem Philippium sehr nahe stehenden Stofs; Y ß sei dem Decipium bezw. Samarium ähnlich. In einer späteren Arbeit gelang Delafontaine 2) die Spaltung des Decipiums in Samarium und Decipium. Brauners findet übereinstimmend mit Kleve im Didym ein Element, das Stete⁵) Di/3 nennt, ferner allein noch ein anderes, dem er den Namen Diy giebt; später⁶) sagt er, dieses sei Samarium. Marignac⁰) giebt die Identität seines Y ß mit Samarium zu; sein Y a nennt er Gadolinium. Im Jahre 1885 zerlegt Auer von Melsbachs) das Didym in Neo- und Praseodym. Die gut charakterisirten Elemente der Keritgruppe wären also:

Ceriterden

Didym Lanthan Cer Decipium Didym

Decipium Samar. Neodym Praseodym

Di/S?

Gadolinium

Außerdem figuriren in der Literatur noch Dysprosium, welches Lecoq de Boisbaudran⁰) aus dem Kleve'scheu Holmium abgeschieden haben will; ein Element 2J, das nach Demarcay °) int Samarium steckt und Z a und Z ß, welche im unreinen Terbium-oxyd vorhanden wären (Lecoq¹¹). Zu erwähnen wäre hier noch ein von KroofeS¹⁴) neuerdings der Mter-gruppe zugetheiltes, von ihm entdecktes Element Bicto-rtuitt. Ueber diese Elemente ist aber genaues nicht bekannt. Sie wurden auch meist noch nicht isolirt, sondern nur spectralanalytisch erkannt. Nach Angaben einiger Forscher soll auch das Ker nicht mehr einheitlich sein (Schützenberger ¹⁵ 16), Boudouard und Brauner ^). Das Studium der Spectralanalyse veranlaßte einige Khemiker eigenthümliche Schlüsse zu ziehen über die eigentliche Natur der seltenen Erden. Krookes z. B. kam so zur Aufstellung seiner Theorie der „Metaelemente" (näheres siehe Krookes „Genesis der Elemente"), Krüß¹⁷) glaubte aus dem Studium der Absorptions-linien gebenden Erden schließen zu können, daß jedem Absorptionsstreifen ein eigenes Element entspräche; er nahm also über 20 bunte seltene Erdelemente an.

¹)    Jahresber. d. Chem. 1880, S. 297.

²)    Compt. rend. 93, 63 oder Jahresber. d. Chem. 1881, S. 220.

³)    Monatshefte s. Chem. 1882, S. 486.

⁴)    Compt. rend. 94, 1528.

⁵)    Chem. Soc. Journ. 43, 278.

⁶)    Compt. rend. 102, 902.

⁷)    Monatshefte s. Chem. 6, 477.

⁸)    Jahresber. f. Chem. 1886, S. 404.

⁹)    Compt. rend. 105, 276 vergl. auch Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1887, S. 533 und 1896, S. 379.

¹⁰)    Jahresber. d. Chem. 1886, S. 307.

") Centralbl. s. 1899, S. 748.

¹²)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1895, S. 318 und Centralbl. f. 1897 a, S. 794.

¹³)    Centralbl. 1895 b, S. 284.

¹⁴)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1887, S. 2134.

79

Dabei stieß er aber auf Widerspruch (cf. Baileyi), vor zwei Jahren von Bodmann*) Isomorphie des

Neodymnilrats mit Wismuthnitrat nachgewiesen wurde, und Leitfähigkeitsbestimmungen von M u t h m a n n ²), ausgeführt mit reinen Lanthansalzen, evident die Drei-werthigkeit der seltenen Erdelemente ergaben, so dürfte Nach Berzelius' Vorgang nahm man die seltenen die Valenzfrage als endgültig gelöst zu betrachten sein.

Die neuesten Atomgewichtsbestimmungen ergeben

Schottländer²).

Atomgewichte, Valenz der seltenen Erden und Stellung im System.

Erdelemente allgemein zweiwerthig an (Isomorphismus, besonders der Sulfate, wurde bald bekannt) und schrieb für die am besten bekannten seltenen Erdelemente folgende MeS0₄, MeO. Auch dem Thoriumoxyd gab man die abgerundete Werthe:

Formel Th0. Im Jahre 1864 publicirte nun Dela-f ontdine³) eine Arbeit über Thorium, in welcher er, Cer . bezugnehmend auf eine Abhandlung von Nordenskjöld Lanthan und Chydenius^), welche Isomorphismus gefunden ^Ä?o"dv halten, zwischen, auf trockenem Wege dargestellten Thor- Samarium oxyd, Zinndioxyd und Titansäure, das Thorium vier-werthig nimmt mit dem Oxyd Th0₂; das Atomgewicht

giebt er zu 231,5 an, diese Zahl war nur um l/₂ Ein-    ~    ß .

heit von dem später von Nilson gefundenen Werth Vorkommen; Die seltenen Erdmmerallen finden entfernt. Im Jahre 1870 stellte Mendelejeff unter    H). hauptsächlich tut Grämt und Syenit als accessorische

Annahme der Vierwerthigkeit das Thor mit dem Cer Beimengungen ober auf secundärer Lagerstätte (Fluß-(Superoxydstufe!) im periodischen System der Elemente fände). Hauptfundorte»): Norwegen, Nordamerika, in die vierte Gruppe:    Brasilien und Australien. Vereinzelt wurden sie schon

gefunden in Böhmen, im Riesengebirge rc. Die wichtigsten Mineralien wären etwa:

Thorium

232    Gadolinium

140    Ytterbium.

150    Scandium.

156

173

166

160

89

. 44

Mineralogisches.

Ti

Zr

Cer

Tyor.

Die übrigen seltenen Erden nimmt er dreiwerthig und stellt sie in die Gruppe des Aluminiums (1881):

Sc

Yt

Thorit,

Monazits,

Cerit,

Orthit,

Aeschynil,

Euxenit,

Yttrotantalit,

Gadolinit,

Fergufonit,

Keilhauit,

Xenotim (Ytterspath), Yttrocerit,

Samarskit,

Lipylit.

La

Yb.

Die Mendelejeff'sche Annahme der Dreiwerthig-keit der seltenen Elemente wurde anfangs von verschiedenen Chemikern angegriffen mit Hinweis auf die Isomorphie seltener Erdsalze mit Salzen zweiwerthiger Elemente. Bald aber schlossen sich Cleves, Nilson 6) u. A. Mendelejeff an; ersterer brachte Belege für die Trivalenz aus der Zusammensetzung der Platindoppelverbindungen, letzterer auch aus der Zusammensetzung der Selenite und Chlorplatinate⁷). Als Hillebrand und Norton ^) aus Cer-Lanthan-Didym-verbindungen die Metalle abgeschieden und die specifische Wärme bestimmt hatten, traten auch Rammelsberg⁹) und Frerichs-Smithio) auf Mendelejeff's Seite.

Thorit (Orangit), ThSi0₄, tetragonal, enthält bis zu 58 Proc. Thorerde. Der von Hitterö besteht nach einer Analyse von Lindström ⁵) (1881) aus:

17,47 48,66

Kieselsäure . . . Thorerde .... Urantrioxyd . . Eisenoxyd . . . Thonerde.... Ytter-(Cer-)erde . Bleioxyd ....

Kalk......

Magnesia . . . Kali, Natron . . Phosphorsäure . Wasser.....

9,0

6,59

0,12

3,12

1,26

1,39

0,05

0,30

0,93

10,88

Summa. 99,77

Monazit6) (Turnerit), P0₄ (Ce, La, Di), mono» Nur Delafontainen) blieb hartnäckig bei der An- klin. Der von Arendal enthält nach Rammelsberg⁷): nähme der Zweiwerthigkeit. Auch in neuester Zeit noch vertraten Wyrouboff und Verneuil*²) diese Annahme.

Sie stützen sich dabei auf die Isomorphie mit Verbindungen unstreitig zweiwerthiger Metallsalze. Aber da

Phosphorsäure Cerdioxyd . Lanthanoxyd

29,92

28,82

40,79

Summa. 99,53

¹)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1887, S. 2769.

²)    Ebend. 1892 a, S. 569.

³)    Arch. des scienc. phys. et nat. 18, 343.

⁴)    Pogg. Ann. 119, 43.

⁵)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1875, S. 128.

⁶)    Ebend. 8, 657.

⁷)    Journ. f. prakt. Chem. 1877, S. 177.

⁸)    Pogg. Ann. 138, 71.

°) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1876, S. 1580. ¹⁰) Liebig's Ann. 191, 331. u) Jahresber. d. rein. Chem. 1875, S. 54.

¹²) Centralbl. f. 1898, S. 90.

*) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1898 a, S. 1240.

²)    Ebend. 31, 1829.

³)    cf. auch Truchot „Les terres rares“, II. Capitel.

⁴)    In der Glühstrumpstechnik wird wohl ausschließlich Monazit verarbeitet, da dieses Mineral am häufigsten und billigsten ist; Thorit ist aufgebraucht.

⁵)    Rammelsberg, Mineralchemie, Ergänzungsb. 1886, S. 230.

⁶)    Neuere analytische Angaben: Glaser, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1896, S. 1170 u. Truchot: Les terres rares, oder Blomstrand, Journ. f. prakt. Chem., N. F., 41, 266.

⁷)    Ebend. S. 168.

Andere Monazitsande enthalten bis zu 18 Proc.

Th0₂.

C e xx t !) , [Si 0₃]₃ Ce₂ [0 H]₃ [Ce 0] [Ca Fe]. Rhombisch, enthält nach -Dtolba (1879):

Si0₂

18,8

C₂0₃ . . Sa(I)i)₂0₃

33,25

34,60

FeO

CaO

H₂0

Summa. 96,70

Orthit?) (Allanit), [Si 0₄]₃ [Al Ce Fe]₂ [Al OH] Ca₂. Monoklin, der von Nord-Carolina enthält nach Gent:

Si0₂ ....

A1₂0₃ ....

Cerit-Pttererden Fe₂0₃ . . .

MnO . . .

Kalk....

MgO . . .

Kali, Natron Wasser . . .

I—L I—» to CO

— CT to to

9,43

1,28

.    0,74

3,64

Summa. 98,76

[T₂ 0₅]₄ Ce [CeO] [CaFe]₂

Gadoliniti), [Si0₄ Be (Y 0)]₂ Fe. Monoklin Der von Dtterby enthält nach Humpidge:

Phosphorsäure Kieselsäure . .

Pttererde. . .

Erbinerde . ,

Ceroxyd . . .

Eisenoxyd. .

Eisenoxydul.

Beryllerde . ,

Kalk. ....

Wasser. . . .

1,28

25.16

35.16

4,H

6,52

2,15

12,40

9,39

1,10

2,32

Aeschynity,

. 2 [Nb0₃]₃Ce. Rhombisch, enthält nach.Rammels-berg:

Ti 0₂ . . . Th0₂ . . . Nb₂0₅    . .

CeLa-Oi-oxyd Pttererden .

21,20

17,55

32,54

19,41

3,10

Summa. 99,59

Der F e r g u s o n i t (besteht zum Theil aus Mtro-tantalit), (Nb, Ta) 0₄Y; er enthält etwa 35 Proc. seltene Erden.

Der K e i l h a u i t (Mtrotitanit), Si Ti 0₅ Ca Si (A1,Y)0Ö(Y, Al Fe), enthält gegen 6 Proc. seltene Erden.

9E e n o 11 m (Merspath), P0₄ Y (Ce La Di), enthält etwa 50 bis 60 Proc. seltene Erden.

Uttrocerit ist ein Doppelfluorid aus seltenen Erden und Fluorcalcium (Y, ErCe)Fl₃ . 5 Ca Fl H₂0; er erhält etwa 24 Proc. seltene Erden.

Der Lipylit ist hauptsächlich niobsaures Erbium, er soll gegen 35 Proc. seltene Erden enthalten.

Ueber neuere Analysen seltener Erdmineralien siehe P. Truchot „Les teures rares“, Paris 1898 und I. Schilling: „Das Vorkommen der seltenen Erden im Mineralreich. München und Berlin 1904.

FeO

CaO

3,34

2,50

Summa. 99,61

Euxenit^), Titanoniobat; Rhombisch. Der von Arendal enthält nach Rammelsberg:

Niobsäure Titansäure Httererbe . übinerde Ceroxydul Urandioxyd Eisenoxydul Wasser. .

35,09

21,16

27,48

3,40

3,17

4,78

1,38

2,63

Summa. 99,09

Httrotantalitb), Pyrotantalat-Niobat. Rhombisch, enthält nach Rammelsberg:

Zinnsäure .

Wolframsäure Tantalsäure Niobsäure .

Pttererde. .

Erbinerde .

Ceroxydul .

Kalk....

Eisenoxydul.

Urandioxyd.

Wasser. . .

1,12

2,36

46,25

12,32

10,52

6,71

2,22

5,73

3,80

1,61

6,31

Summa. 98,93

Analytischer Theil.

Das Ausschließen des gepulverten Minerals geschieht am besten mit concentrirter Schwefelsäure oder mit saurem Ammonsulfat; bei einigen Mineralien kann man auch concentrirte Salzsäure verwenden (wenn keine erdsauren Salze vorliegen). Als Aufschlußgefäß — besonders wenn man größere Mengen zu verarbeiten hat — verwendet man am besten eine Gußeisenschale, welche von der Schmelze nur sehr wenig angegriffen wird. Das Mineralpulver trägt man in kleinen Portionen in die Säure ein unter beständigem Rühren, da die Reaction lebhaftes Schäumen verursacht. Die Masse hält man so lange im Fluß, bis die Farbe hellgrüngrau geworden und die überschüssige Säure verdampft ist; dann läßt man erkalten und trägt die erstarrte zerstoßene Schmelze in Eiswasser ein. Die seltenen Erden gehen in Lösung. Im Filtrat scheidet man nun zuerst Thorium (bezw. ein Gemenge von Thor und Cer) ab. Man hat dazu verschiedene Wege:

Die ältesten Methoden gründen auf der Fähigkeit des Thorsalzes, durch Zugabe von Natriumthiosulfatlösung zur Lösung des Salzgemisches, zuerst auszufallen (als Th(OH)₄, es. Chydenius 2), Hermann ^) u.A.), oder auf der Löslichkeit des Thoroxalats in Ammonoxalat (cf. Bunsen 4) u. A.). Neuere Methoden zur Thorabscheidung geben an:

Drosbach^): Verdünnen der Sulfatlösung des

¹)    Rammelsberg, Mineralchemie, Ergänzungsb. 1886, S. 56.

²)    Ebend. S. 176.

³)    Ebend. S. 2.

⁴)    Ebend. 1876, S. 369.

⁵)    Ebend. S. 360.

*) Rammelsberg, Mineralchemie, Ergänzungsb. 1886, S. 107.

²)    Pogg. Ann. 119, 43.

³)    Journ. f. prakt. Chem. 93, 106.

⁴)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 15, 93.

⁵)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1896, S. 2452.

Erdgemisches mit viel Wasser, eventuell neutralisiren mit Ammoniak; beim Stehenlassen scheidet sich basisches Thorsulfat aus (bezw. Thorphosphat, wenn Phosphorsäure zugegen); man löse dann in Säure und fälle mit Natriumthiosulfat.

Nilson^) erwärmt die Lösung der wasserfreien Sulfate im Wasserbad auf 20°; Thorsulfat fällt als Hydrat.

Nach Dennis und Kortright?) versetzt man die Lösung des Erdgemisches mit stickstoffwasserstoffsaurem Kali, Th(OH)₄ scheidet sich ab, dabei wird Stickstofswasserstoffsäure frei.

Nach Habers erhält man einen Niederschlag von basischem Thoracetat durch Versetzen der Erdenlösung mit Natriumacetat; (Ser * La rc. -Salze bleiben gelöst.

Kosmann^) empfiehlt zur Abscheidung des Thors Wasserstoffperoxyd, Ammoncitrat und Ammoniak; Th (0H)₄ wird niedergeschlagen.

Lecoq de Boisbaudran ⁵) kocht die fast neutrale Sulfat- oder Chloridlösung mit Kupferspähnen und Kupferoxydul ³/₄ Stunden lang, Th(OH)₄ scheidet sich ab.

Alle die geschilderten Methoden liefern aber nie gleich aufs erste Mal reines Thorpräparat; es ist immer Cer beigemengt; um davon zu trennen, muß man das Verfahren wiederholen; bei der Verarbeitung phosphor-säurehaltiger Mineralien (Monazit) muß man auf dieselbe Rücksicht nehmen, und entweder zuerst durch Fällen der Lösung mit Ammoniak davon trennen, ober nach der Thorabscheidung dieselbe aus dem Niederschlage entfernen durch Lösen in Säuren und Versetzen mit Natriumthiosulfat (Methode Droßbach). Will man Thoroxalat in ein anderes Salz umwandeln, so empfiehlt es sich, dasselbe in Ammoncarbonat zu lösen; beim Erwärmen scheidet sich Th(0 H)₄ ab; würde man das Oxalat verglühen, so erhielte man ein Th0₂, welches nur durch Abdampfen mit concentrirter Schwefelsäure in Lösung zu bringen ist.

Reine Thorsalze sind farblos, sie dürfen kein Ab-sorptions- und kein Funkenspectrum geben. Thordioxyd ist weiß, es leuchtet in der Luminiscenzröhre unter dem Einfluß der Kathodenstrahlen schwach hellblau.

In der Glühstrumpftechnik verwendet man zum Tränken der Strümpfe eine concentrirte Thornitratlösung, welche 1 Proc. Cer enthält. Größerer Cergehalt sowie Beimengung anderer (hauptsächlich bunter) Erden beeinträchtigt die Leuchtkraft der Glühstrümpfe. Das unreine Thornitrat des Handels reinigt man am besten nach dem Verfahren von Muthmann-Baur³), welches auf fractionirter Fällung der Nitratlösung mit neutraler Kaliumchromatlösung beruht.

Ueber Untersuchung des Thornitrats des Handels vergleiche Fresenius und Hintze (Zeitschr. f. analyt. Chem. 1896, S. 525).

Zur Abscheidung und Gewinnung des Cers fällt man das Filtrat von der Thoriumfällung mit Ammo-

¹)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1882, S. 2519.

²)    Ebend. 1894, R., S. 275.

³)    Centralbl. 1898 a, S. 657.

⁴)    Ebend. 1897 a, S. 837.

⁵)    Compt. rend. 99, 525 und Jahresber. d. Chem. 1884, S. 1594.

⁶)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1900 [33], S. 2038 bis

niak ober Oxalsäure; die Oxalate führt man durch Glühen in Oxyd über. Droßbach^ versetzt das Filtrat mit viel Schwefelsäure und läßt krystallisiren; den Niederschlag (Ceriterden fallen als Sulfate, 9)tter* erben bleiben gelöst) verarbeitet er auf Cer.

Zur Darstellung von Cerpräparaten giebt es ebenfalls eine Reihe von Methoden.- Aeltere Verfahren beruhen auf der Unlöslichkeit des Cerdioxydes in verdünnten Säuren. Man zieht das Oxydgemisch mit verdünnter Salpetersäure aus (Mosanders, Hermann ³). Cerdioxyd bleibt zurück, die anderen Erden lösen sich auf; das Verfahren ist aber nur anwendbar, wenn sehr viel Cer vorhanden und auch dann erhält man nur unreines Product. Später leitete Mosander^) Chlor in die Hydroxydsuspension der Erden rnKOH; Cer oxydirt sich und bleibt ungelöst; Lanthan, Didym rc. lösen sich auf.

Bunsen³) empfiehlt: Lösen der Hydrate in Salpetersäure, Eindampfen zum Syrup und Eintragen in viel Wasser, dem man Schwefelsäure zugesetzt hat; es fällt basisches Cersulfat nieder.

Debrayb) schmilzt die Nitrate mit Salpeter zusammen, beim Auslaugen mit Wasser bleibt Ce 0₂ im Rückstand.

Brauner?) fällt das Cer als basisches Nitrat durch Eingießen der auf Syrupconsistenz eingedampften salpetersauren Lösung in viel kochendes Wasser.

Droßbach³) oxydirt das Cer mit Permanganat bei Gegenwart von Alkali; es fällt nieder mit etwas Didym gemischt; mit verdünnter Salpetersäure zieht er das Didym aus. Muthmann⁹) modificirte diese Methode; er wendet zur Cerabscheidung Kaliumpermanganat und Zinkoxyd an.

Auer von Welsbach ¹⁰) digerirt das Oxydgemisch mit starker Salpetersäure (auf 1 kg Oxyd 1 kg Salpetersäure und dasselbe Gewicht Wasser) 10 Stunden lang auf dem Wasserbad, läßt einen Tag stehen und decantirt; den Niederschlag, der kein Oxyd mehr enthalten darf, löst er in concentrirter Salpetersäure, giebt Ammonnitrat hinzu und läßt krystallisiren, es scheidet sich Ceriammonnitrat ab. Die bequemste Methode zur Gewinnung von Cerpräparaten aus den rohen Ceritsoda-lösungen beruht auf der anodischen Oxydation der salpetersauren Lösungen zu Cerisalz (Sterbet, Compt. rend. 133, 221) und darauf folgender Auskrystallisation von Ceriammon(Magnesium)nitrat.

Reines Cersalz erhält man durch circa fünfmaliges Krystallisiren der Ammondoppelnitrate, lösen in Schwefelsäure und fällen (von Cerosulfat) mit Alkohol (Brauner^); den Niederschlag löst man wieder in kaltem Wasser und läßt krystallisiren durch Erwärmen

*) 93er. d. deutsch, chem. Ges. 1896, S. 2452.

²)    Journ. f. preist. Chem. 16, 513.

³)    Ebend. 30, 184.

⁴)    Ebend. 276.

⁵)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 15, 93.

⁶)    Compt. rend. 96, 828; s. auch Jahresber. d. Chem. 1883, S. 353.

⁷)    Monatshefte für Chemie 6, 785.

⁸)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1896, S. 2452.

⁹)    Ebend. 1898, 2, 1718.

¹⁰) Monatshefte der Chemie 5, 508. u) Ebend. 6, 785.

int Wasserbade. Das    so erhaltene Präparat ist    als    Bettendorf*) wendet partielle Nitratzersetzung auf

Oxyd, Ce0₂, fast weiß    mit kanm merklichem Stich    ins    die mit Kaliumsulfat gefällten Ceriterden an. Das noch

Gelbe; in der Hitze färbt es sich orangeroth, beim    Er-    etwas Didym enthaltende Lanthanmaterial behandelt er

kalten, verschwindet diese    Färbung wieder. Ce0₂ ist    fast    weiter nach der Methode Auer (Krystallisation der

in allen Säuren unlöslich; nur durch Abrauchen mit Ammondoppelnitrate).

persulfat nach Wi,tt und Theel^).

concentrirter 8₂ 8 04 kann man es vollkommen in Lösung Mit Umgehung der Kaliumsulfatfällung arbeitet bringen. Die Lösung der Oxydulverbindung ist farblos Auer von Welsbach^); er trennt Mer- und Cererden und darf kein Absorptionsspectrum zeigen. In den durch das „basische Verfahren". Die cerfreien Cerit-Handel kommt das Cer meist als Ceroammonitrat, als erden krystallisirt er als Ammondoppelnitrate; Lanthan-solches wird es in der Glühstrumpftechnik verwendet (siehe ammonnitrat krystallisirt zuerst aus. Setzt man bei bei Thor). Cerfrei erhält man das Erdgemisch entweder Gegenwart von Lanthan das Krystallisationsverfahren nach der Auer'schen Methode (siehe oben) oder nach systematisch fort, so kaun man Didym in Neodym und dem Muthmaun'scheui) Chromsäureverfahren. Gutes Praseodym spalten. An Stelle der Ammondoppelnitrate Resultat liefert auch die Anwendung von Ammon- haben sich besonders die Magnesiumdoppelnitrate zur

Trennung sehr gut bewährt; die Methode wurde von Das nach einer der oben angeführten Methoden cer- Demarcay (Compt. rend. 130, 1469—1472) zur und thorfrei gemachte Erdgemisch kaun man nun mit Trennung der Componenten des Gadoliniums mit Erfolg Kaliumsulfat behandeln zur Trennung der Ceriterden angewandt, später von Droßbach (Ber. d. deutsch, chem. von den Mererden. Da man aber so nnr approximative Ges. 35, 2826) auf Gemische sämmtlicher Erden aus-Scheiduug erzielt, so wurde das Verfahren von Auer gedehnt und von Muthmann und Weiß (Ann. d. von Welsbach, Muthmann u. A. verlassen. Auer Chem. 331, 1—46) modificirt.

wendet partielle Zersetzung der Nitrate an, Muthmann

Muthmann^) fractiouirt das in Chromsäure ge-fractionirte Fällung der Lösung in Chromsäure mit löste Erdgemisch mit neutraler Kaliumchromatlösung Kaliumchromatlösung (näheres weiter unten).    (enthält das Ausgangsmaterial viel Thor und Cer,,so

Die Trennung mit Kaliumsulfat beruht auf der bleibt die größte Menge davon beim Behandeln mit Unlöslichkeit der Ceritkaliumdoppelsulfate in einer ge- Chromsäure ungelöst). Die erste Fraction enthält alles sättigten Lösung von Kaliumsulfat. Die Mererden- Thor, das sich in Chromsäure aufgelöst hatte. Mit der kaliumdoppelsulfate sind darin löslich (B erz elius ³), nächsten entfernt man den Rest des Cers und die folgeu-M osander^). Modificirt wurde die Methode von den zwei bis drei Fractioneu enthalten alles Didym und

Bettendorf⁵).

Lanthan. Die Mererdeu bleiben in Lösung, über Ver-Die Ceritkaliumdoppelsulfate zersetzt man mit Soda, arbeitung derselben siehe weiter unten. Didym und stellt wasserfreie Sulfate dar und wendet Mosander'so) Lanthan (zur Herstellung reinen Lanthans) trennt man Eiswassermethode an: Lanthansulfat fällt zuerst, Didym- am besten durch Umkrystallisiren der Amniondoppelnitrate, sulfat bleibt in Lösung. Nach Hermann⁷) reinigt Wendet man nun auf das Didym wieder die Chromsänre-man beide weiter dadurch, daß man je einen Theil der    Methode an, so erhält man nach einer allerdings ziemlich

Lösungen mit Ammoniak fällt und die Hydroxyde mit    großen Fractionsreihe reines Neodym frei von Praseodym,

der Auslösung einige Tage in Berührung läßt; es findet    während man nach Methode Auer ein ganz praseodym-

Umsetzung in der Weise statt, daß gelöstes Didym in    freies Präparat nicht bekommt. Sind im Ausgangs-

den Niederschlag geht, während Lanthan sich auflöst,    material auch Samarium und Gadolinium vorhanden

Aus der didymreichen Lösung erhält man so reines (was wohl meistens der Fall sein wird) so hat man diese Didym im Niederschlag, aus der lanthanreichen reines beiden Elemente noch vom Didym sowie unter einander

Lanthan in der überstehenden Flüssigkeit.

zu trennen. Man benutzt dazu am besten die verschiedene Holzmann⁸) trennt Lanthan und Didym durch Löslichkeit in gesättigter Kaliumsulfatlösung. Didym-Lösen des Oxalatgemisches in mäßig concentrirter warmer kaliumsulfat ist darin so gut wie unlöslich, das Sama-Salpetersäure; beim Erkalten fällt Didymoxalat; man riumsalz ziemlich schwer löslich, das Gadoliniumkaliummuß das Verfahren so lange fortsetzen bis die Mutter- sulfat dagegen leicht löslich (vergl. Bettendorf, Lieb.

lauge farblos ist.

Cleves trennt Didym und Samarium durch Frac-

Anu. 270, 376; ferner Benedicks' Centralbl. 1900a, Cleves fractionirt die Nitratlösung mit Ammoniak; S. 396 und Zeitschr. f. anorgan. Chem. 22, 393). Didymhydroxyd fällt zuerst, Lanthan bleibt in Lösung.

Droßbach^) wendet an Stelle des Ammoniaks tioniren mit verdünntem Ammoniak; Samarium fällt

Natronlauge an.

¹)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1900.

²)    Centralblatt für 1900 a, S. 1260.

³)    Schweigger's Journ. 1816, 16, 241.

⁴)    Journ. f. prakt. Chem. 30, 276. b) Liebig's Ann. 256, 159.

⁶)    Journ. f. prakt. Chem 30, 276.

⁷)    Ebend. 82, 385.

⁸)    Zeitschr. f. Chem. u. Pharm. 5, 672.

⁹)    Bull. 806. chim. [2] 21, 196 u. Jahresb. d. Chem. 1674 S. 257.

¹⁰j Ber. d.'deutsch, chem. Ges. 1896, S. 2452.

zuerst. Um es weiter zu reinigen, wendet er so lange Kaliumsulfat an, bis Niederschlag und Lauge übereinstimmendes Atomgewicht haben. Ueber die Darstellung von Samarium vergl. auch: Bettendorf, Lieb. Ann. 263, 164. Lecog d e Boisbau dran: Compt. rend.

0 Lieb. Ann. 256, 159.

²)    Monatshefte d. Chem. 4, 630 und 6, 477.

³)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1900.

⁴)    Compt. rend. 97, 94. Jahresber. d. Chem. 1883, S. 361. Bull, 606. chim. [2] 43, 162.

116, 611 und 674; ferner Demarcay: Centralbl. 1900 a, S. 1011 und 1199.

Die sogenannten Mererden, welche bei der Kalium-sulsatmethode in Lösung bleiben oder bei der Chromsäuremethode zuletzt ausfallen, enthalten eine Reihe von Componenten, von denen aber verschiedene (Holmium, Thulium, Erbium, Terbium rc.), obwohl sehr häufig untersucht, doch wahrscheinlich noch nicht rein erhalten wurden; es ist auch noch nicht einwurfsfrei festgestellt, ob überhaupt unter allen diesen Namen wirkliche Elemente zu verstehen sind. Am wichtigsten und auch am besten bekannt unter den Elementen der Mer-gruppe ist die Mria. Sie wurde schon von verschiedenen Chemikern rein erhalten (Cleve, Moissan, Urbain u. A.). Die Mria ist die stärkste Base dieser Gruppe und bleibt beim Fractioniren mit Ammoniak bis zuletzt in der Lösung; mit Chromsäure fällt sie ebenfalls erst am Schluß aus. Arbeiten über Mrium vergl.: Popp, Lieb. Ann. 131, 179. Marc Dela-fontstine, ebend. 134, 99. Bahr und Bunsen, ebend. 137, 1. Cleve, Compt. rend. 95, 1225 und Bull. soc. chim. [2] 39, 120. Secoq be Bois-baudran, Compt. rend. 103, 627. Jones, 33er. d. deutsch, chem. Ges. 1895, R., S. 980. Moissan, ebend. 1896, R., S. 342. Urbain, Centralbl. für 1898 a, S. 879.

Der Mria am nächsten an Basicität stehen in der Mergruppe: Erbium und Terbium, dann folgen Mer-bium und Scandium. Ueber Erbium, das Mosander'-sche Terbium, vergleiche: Delafontaine, Lieb. Ann. 134, 99. Zeitschr. f. Chem., Neue Folge, 2, 230. Bahr und Bunsen, Lieb. Ann. 137, 1. Cleve und Hölgrund, Jahresber. d. Chem. 1873, S. 263. Cleve, Comp. rend. 91, 381.

Nach Cleve¹⁸) läßt sich die alte Erbinerde noch weiter zerlegen in Erbin-, Holmium- und Thuliumerde. Ueber die reine Erbinerde siehe Cleve, Compt. rend. 91, 381.

Die Terbinerde (die Mosander'sche Erbinerde) wurde von Popp, Bahr und Bunsen, auch von Cleve geleugnet, von Delafontaine vertheidigt, später wird sie von den meisten Chemikern anerkannt. Arbeiten über Terbium vergl. Delafontaine, Lieb. Ann. 134, 99 und Zeitschr. f. Chem., N. F., 2, 230. In der ersten Arbeit sind Erbin und Serbin noch die Mosan-der'schen, in der Arbeit aus dem Jahre 1866 giebt jedoch Delafontaine an, sein Terbium sei von dem Mosander'schen verschieden. Bahr und Bunsen nannten Erbium, was bei M o s a nd er und D el a f o n t a i n e Terbium heißt. Um diese Verwirrung zu lösen, nannte man in der Folge die Erde mit rosafarbenem Oxyd (nach Bunsen) Erbinerde, die mit dem gelben Terbinerde. Weitere Arbeiten über Terbium: Delafontaine, Arch. phys. nat. 51, 48 u. 52, 105; N. Arch. phys. nat. 59, 176 und 61, 273. Marignac, Jahresber. d. Chem. 1878, S. 260. Lecoq de Boisbaudran, Compt. rend. 102, 395, 483 und 111, 474.

Merbium und Scandium sind die schwächsten Basen der Mergruppe. Ersteres wurde von Marignac entdeckt, letzteres von Nilson, beide von Nilson zuerst

rein dargestellt. Arbeiten über Merbium: Marignac, Jahresber. d. deutsch, chem. Ges. 1878, S. 260 und Compt. rend. 89, 578. Nilson, ebend. 1879, S. 551 und 1880, S. 1430, 1439. lieber Scandium vergl.: Nilson, 33er. d. deutsch, chem. Ges. 1879, S. 554 und 1880, S. 1439.

Gute Controle für die Fortschritte der Fractions-methoden bietet die Farbe der Oxyde, die Verschiedenheit der Aequivalentgewichte und das optische Verhalten der Salze bezw. ihrer Lösungen. Zur Aequivalent-gewichtsbestimmung wendet man am besten Krüß'¹⁸) Sulfatmethode an.

In optischer Hinsicht unterscheidet man zwischen Absorptionsspectren, Emissionsspectren (Funkenspectren) und Kathodoluminiscenzspectren.

Absorptionsspectren geben nur die Lösungen (Krystalle) der bunten Erden: Neodym, Praseodym, Samarium, Erbium (Holmium, Thulium). Vergleiche: Bahr und Bunsen, Lieb. Ann. 137, 1. Auer von Welsbach, Monatsh. f. Chem. 6, 477. Bettendorf, Lieb. Ann. 256, 159 und 263, 164. Schottländer, 33er. d. deutsch, chem. Ges. 1892 a, S. 569. Ueber Funkenspectren siehe Bunsen, Zeitschr. f. analyt. Chem. 15, 93. Arbeiten von Thaten und Soret zusammengestellt in Truchot les terres rares. Auer von Welsbach, Monatsh. f. Chem. 5, 1.

Kathodoluminiscenzspectren geben nur die farblosen Erden (excl. Thorium). Die Methoden werden ausgearbeitet von Crookes-Soret. Vergl. auch Muth-mann-Baur, 33er. d. deutsch, chem. Ges. 1900.

So gute Anhaltspunkte über den Grad der Reinheit der Präparate die optischen Methoden auch geben, scheint es doch, daß man sie nicht allzu sehr ausdehnen darf, da man sonst in Betreff der Zerlegbarkeit der seltenen Erden ins Ungemessene kommt. So kommt Krüß auf Grund spectralanalytischer Untersuchungen zu dem Resultat, daß die bunten Erden aus etwa 20 Componenten bestehen. Lecoq und Crookes folgern aus Beobachtungen der Luminiscenzspectren ähnliches. Es kommt das wohl daher, daß die optischen Erscheinungen bei den seltenen Erden noch nicht ganz aufgeklärt sind. Es ist auch noch nicht gelungen, die nur spectral-analytisch entdeckten Elemente alle zu isoliren. Näher kann auf diese Frage hier nicht eingegangen werden, da es zu weit führen würde. Man vergleiche Crookes: Genesis der Elememente, 1897.

Darstellung der Metalle der seltenen Erden. Man hat hierzu zwei Wege: Reduction mit Natrium oder Kalium (bezw. Mg), oder Elektrolyse der geschmolzenen Salze (Chloride oder Fluoride bezw. Doppelsalze mit den Alkalien).

Die Reductionsmethode wurde schon früh angewendet, aber immer mit anfechtbarem Erfolg; meist werden die Metalle in Pulverform erhalten und sehr stark mit Oxyd verunreinigt. Zu bemerken wäre die Nilson'sche?) Methode mit Hülfe von Natrium int Autoclaven. Die ersten Metallkugeln (von Cer, Lanthan und Didym) erhielten Hillebrand und Norton^)

¹)    Krüß, Zeitschr. f. anorgan. Chem. 3.

²)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1882, S. 2537.

³)    Pogg. Ann. 155, 633 und 156, 466.

(Thor),

Cer,

Lanthan,

Neodym,

Praseodym,

Terbium,

Dtterbium,

Scandium.

Farblose:

(Thor),

Cer,

Lanthan,

Gadolinium,

Nttrium,

Ntterbium,

Scandium.

durch Elektrolyse. Erste Bedingung zum Gelingen der Reduction ist die Beschaffung völlig sauerstoff- und wasserfreier Salze, was seine Schwierigkeit hat, da beim Entwässern der Salze immer Oxychlorid bezw. Fluorid gebildet wird. Am besten erhitzt man das Salz (bezw. Alkalidoppelsalz) in trockenem Salzsäurestrom bis zur volHtändigen Entwässerung. Das so erhaltene Product wiro der Elektrolyse unterworfen. Die seltenen Erdmetalle haben zum Theil eine sehr große Verbrennungswärme, weshalb sie vorzüglich geeignet sind zum Redu-ciren anderer Oxyde (Muthmann u. Weiß, Lieb. Ann. 331, 1 bis 46). Von Thorium wurde bis jetzt noch kein Regulus erhalten, da sein Schmelzpunkt zu hoch liegt.

Carbide der seltenen Erden stellte Moissan*) dar durch Zusammenschmelzen der Oxyde mit Kohle im elektrischen Ofen.

Elemente.

Die seltenen Erdelemente sind im periodischen System in der dritten bezw. vierten Verticalspalte untergebracht: Cer und Thor stehen in der Kohlenstoff-, die übrigen in der Aluminiumgruppe. Sie sind drei- und vierwerthig.

Ihrem Verhalten gegen Kaliumsulfat nach theilt man die seltenen Erden ein in solche, welche unlösliche Doppelsulfate bilden (Cer5!erden), und solche, deren Doppelsalze in einer gesättigten Kaliumsulfatlösung löslich sind (Attererden). Die Ceriterden sind:

Samarium,

Gadolinium (wird von manchen zu den Mer-erden gerechnet).

Utlerilerden:

Httrium,

Erbium (Thulium,

Holmium),

Eine andere Eintheilung wäre nach der Farbe der Oxyde; man unterscheidet dann zwischen bunten und farblosen Erden:

Bunte:-Neodym,

Praseodym,

Samarium,

Erbium,

Holmium,

Thulium,

Terbium.

Thorium.

Metall wurde bis jetzt nur als graues Pulver erhalten. Atomgewicht 232,63 (0 — 16) oder 230,87 (H =1) (Nilson). Spec. Gewicht 10,92 (Nilson). Das Metall zersetzt Wasser erst in der Siedehitze. Salzsäure löst es unter Wasserstoffentwickelung auf. Thorium ist vierwerthig und bildet ein Oxyd Th0₂. Dieses ist ein rein weißes, schweres Pulver vom spec. Gewicht

l) Centralbl. f. Ehern. 97, 1134.

10,22 (Nilson). In allen Säuren ist es unlöslich; nur durch Abdampfen mit concentrirter Schwefelsäure kann man es in Sulfat verwandeln. In der Kathodenröhre leuchtet es schwach violett und giebt kein Linienspectrum.

Vermöge seiner Fähigkeit, beim Veraschen des Nitrats stark schaumig aufzuquellen und bei stärkerem Erhitzen ein nur wenig Wärme abstrahlendes, gesintertes, widerstandsfähiges Oxyd zu liefern, bildet es den Hauptbestandtheil der Glühstrümpfe. Ueber die Ursache des Leuchtens der Thor-Cermischung sind verschiedene Theorien aufgestellt wordenx), auf die einzugehen hier zu weit führen würde.

Das Thoroxyd wird erhalten durch Verglühen des Hydrats, Oxalats oder Nitrats.

Thoriumhydroxyd, Th(OH)₄, weiße, voluminöse Masse, wird erhalten durch Fällen der Salzlösung mit einer Base, mit Natriumthiosulfat- oder Cyankalilösung. Es löst sich in Säuren leicht auf.

Salze: Thoriumchlorid, ThCl₄. Das wasserfreie Salz wird erhalten durch Erhitzen des Oxyds, gemischt mit Kohle im Chlorstrom; es sublimirt in weißen Nadeln.

Das wasserhaltige Salz krystallisirt mit 12 Mol. Krystallwasser, Uber concentrirter Schwefelsäure verliert es davon vier. Es ist sehr hygroskopisch. Will man Thoriumchlorid durch Erhitzen wasserfrei erhalten, so zersetzt es sich theilweise unter Salzsäureverlust und geht in wasserunlösliches, basisches Salz über.

Th Cl₄ . K Öl + 18 aq. Thoriumkaliumchlorid scheidet sich ab in kleinen, weißen Krystallen beim Erhitzen einer concentrirten Lösung der Componenten.

ThCl₄.8NH4CI + 8 aq. Thoriumammonium-chlorid; weißes Salz, welches bei 100° 6 aq. verliert.

Th Fl₄ + 4 aq. Thorfluorid, fällt aus einer Chloridlösung mit wässeriger Flußsäure.

ThFl₄.2KF1 4 aq. Thorfluorkalium, fast unlösliches weißes Salz.

Th(N 0₃)₄ + 12 aq. Thoriumnitrat. Bei 100° getrocknet verliert es 4 Mol. aq. Dieses ist das Handels-product. Eine concentrirte wässerige Lösung des Nitrats, welche 1 Proc. Cersalz enthält, wird zum Tränken der Glühstrümpfe verwendet. Die zu verwendende Lösung muß vollständig farblos sein und darf in 20 cm dicker Schicht keine Absorptionsstreifen mehr zeigen. Die getränkten und getrockneten Strümpfe werden abgebrannt, das Stoffgewebe verbrennt, die Salpetersäure verdampft und zurück bleibt ein Gerüste aus Thor- und Ceroxyd. Durch eine Leuchtgasflamme ins Glühen gebracht, sendet es rein weißes Licht aus. Ist dieses grünlich gefärbt, so liegt Verunreinigung durch Uran vor; Gehalt an bunten Erden färbt es röthlich. Alle Verunreinigungen beeinträchtigen die Leuchtkraft.

Th(S0₄)₂. Thoriumsulfat; weißes Salz, wasserfrei erhält man es durch Abdampfen des Oxyds mit concentrirter H₂S0₄ und verjagen der überschüssigen Säure; es löst sich in kaltem Wasser viel leichter als in heißem (bei 0° Löslichkeit 1:20, bei 100° 1:30).

0 Le Chatelier, Compt. rend. 1898, 126, 1861. Nernst u. Bose. Physik. Zeitjchr. 1900, S. 289. Bunte, Ber. 31, S. 7. White, Rüssel u. Traver, Progressive Age 1902, Heft 6. Bauer, Zeitschr. f. angew.Ehern. 1900, S. 1055.

Hydrate des Sulfats kennt man verschiedene: Th(S0₄)₂ mit 9, 8, 7, 4 und 3 Wasser. Sie sind alle sehr wenig in Wasser löslich. Beim Erhitzen zersetzt sich die neutrale wässerige Lösung unter Abscheidung von basischem Salz.

Th(S0₄)₂.2K₂S0₄ + 2 H₂0. Thoriumkaliumsulfat, weißes, in Wasser sehr wenig lösliches Salz; in gesättigter Kaliumsulfatlösung ist es vollständig unlöslich, dieselbe fällt das Thorium bei Anwendung der Kalium-sutsatmethode mit den Ceriterden nieder.

Das Natrium- bezw. Ammoniumsalz ist analog zusammengesetzt; nur sind beide in gesättigter Natrium-bezw. Ammoniumsulfatlösung löslich.

Th₃(P0₄)₄.4H₂0. Thoriumphosphat fällt aus einer Nitratlösung mit Natriumphosphat als gelatinöser Niederschlag, der in Salzsäure löslich ist.

Th (C 0₃)₂. Thorcarbonat wird erhalten durch Fällen einer Thorsalzlösung mit Sodalösung; es bildet sich auch durch Liegenlassen von feuchtem Th (OH)* an der Luft. Versetzt man eine heiße Sodalösung mit Thornitratlösung, so entsteht ein Niederschlag von Natrium-Thorcarbonat, welcher sich aber wieder auflöst, Alkohol fällt ihn wieder aus; das Natrium-Thorcarbonat kann man durch Wasser zersetzen.

Th(Cr0₄)₂ .H₂0 krystallisirt aus einer concentrirten Lösung von Th(OH)₄ in wässeriger Chromsäure; es ist orangefarben; aus einer verdünnteren Lösung erhält man Th(Cr0₄)₂.3aq. Neutrales Thorchromat fällt auch nach der Muthmann'schm Chromsäuremethode mit der ersten Fraction. Behandelt man eine Nitratlösung mit neutralem chromsaurem Kali, so erhält man eine Fällung von hellgelbem basischem Thorchromat.

Th(C₂ 0₄)₂ + 2 aq. Thoriumoxalat wird als rein weißer Niederschlag erhalten durch Versetzen einer Thorsalzlösung mit Oxalsäure; es löst sich in Ammonoxalat zu einem Doppelsalz auf, ebenso in Ammon-carbonat. Beim Erhitzen der Lösung in Ammoncarbonat fällt Hydrat.

Cerium.

Metall wurde in Kugeln erhallen von Hillebrand und Norton durch Elektrolyse von geschmolzenem, wasserfreiem Kaliumcerchlorid es ist von grauer Farbe und läßt sich mit dem Messer schneiden. An feuchter Luft überzieht sich die glänzende Oberfläche sofort mit einer Oxydschicht. Erhitzt verbrennt das metallische Cer mit hellleuchtender Flamme unter Funkensprühen zu Ce 0₂. Wasser zersetzt es schon bei gewöhnlicher Temperatur, aber nur träge. In Säuren löst es sich auf unter Wasserstoffentwickelung.

Spec. Gewicht des Cers 7,0424 (Muthmann und Weiß). Atomgewicht 140,265. Es ist drei- und vierwerthig. Schmelzpunkt 623°.

Das Cer bildet zwei Oxydationsstufen: Ceroxydul, Ce₂ 0₃, Ceroxyd, Ce 0₂, außerdem kennt man noch ein Oxyd, dessen Sauerstoffgehalt auf die Formel Ce03 stimmt, von welchem aber keine Salze bekannt sind.

*) Apparate und Methoden zur Darstellung der Metalle der seltenen Erden wurden von Muthmann, Hoser und Weiß angegeben (Lieb. Ann. d. Chem. 320, 231; 325, 261 und 331, 1).

Das Oxydul herzustellen ist sehr schwierig, da es immer unter Sauerstoffaufnahme aus der Luft theilweise in Oxyd übergeht. Am besten erhält man es durch Erhitzen des Oxalats oder Carbonats in einer Wasserstoffatmosphäre. Es ist eine stärkere Base als das Oxydhydrat.

Das Oxyd Ce0₂ wird erhalten durch Calcimren des Oxalats oder Nitrats. Es ist in der Hitze orangefarben, in der Kälte, wenn ganz rein, weiß. In allen Säuren ist es fast unlöslich. Durch mehrfaches Abdampfen mit concentrirter Schwefelsäure oder Zusammenschmelzen mit Bisulfat wird es in schwefelsaures Salz verwandelt. Spec. Gewicht des Ceroxyds ist 6,74. Mit Thoroxyd gemischt bildet es die Masse der Glühstrümpfe.

Beide Oxydationsstufen des Cers bilden wohlcharak-terisirte Salze. Die Cerosalze sind farblos, die Ceri-salze orangeroth gefärbt.

Cerohydrat erhält man nie rein, da es sich an der Luft sofort oxydirt; deshalb färbt sich auch der anfangs weiße Niederschlag, welcher mit kaustischem Alkali aus einer Cerosalzlösung ausfüllt, sofort gelb unter Bildung von Ce(OH)₄. Diese Oxydation ist aber nie vollständig.

Versetzt man eine Cersalzlösung mit alkalischem Wasserstoffsuperoxyd, so erhält man einen braunrothen Niederschlag eines Hydrats, das noch mehr Sauerstoff im Molekül enthält als das Dioxyd; die Analysenformel giebt Ce0₃; Salze von diesem Oxyd sind nicht bekannt. Diese Reaction auf Cersalze ist sehr empfindlich und wird allgemein angewendet.

Die Cerisalze sind sehr unbeständig und quantitativ aus Cerosalzen schwierig zu erhalten. Dampft man Cerdioxyd mit concentrirter Schwefelsäure ab, so resultirt immer ein Gemisch von Cero- und Cerisulfat. Um Cersalze zu titriren, hat man schon verschiedene Methoden versucht; die meisten liefern nur approximative Werthe; am besten geht das von Knorre (Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1960, 33, 1924 bis 1929) ausgearbeitete Verfahren mit Hülfe von Persulfat; um aber gute Resultate zu erhalten, muß man genau die vonnBerfasser angegebenen Bedingungen einhalten.

Die Cerosalzlösungen zeigen im Spectralapparat kein Absorptionsspectrum.

Salze des Cers. Ceroverbindungen. Diese sind die beständigeren. Cerchlorür: Ce Cl₃.7 H₂0, weiße hygroskopische Krystalle; löslich in Wasser und Alkohol. Wird erhalten durch Auflösen des Hydroxyds (das man erhält durch Fällen der Lösung mit Alkali) in Salzsäure und Reduciren mit Alkohol. Das wasserfreie Salz stellt man dar durch Eindampfen des Ammondoppelchlorides bis zur Trockne und Verjagen des Chlorammoniums durch Erhitzen im Salzsäurestrom. Es bildet eine weiße, pulverige, sehr hygroskopische Masse.

Das Cerchlorür bildet eine Reihe von Doppelsalzen, z. B. Ce₂Cl₆.4PtCl₂ + 21 aq. — Ce₂Cl₆.2 PtCl4 -j- 27 aq. — Ce₂ Cly • 2 Sn Cl₄ -f- 18 aq. Dampft man eine Cerochloridlösung ohne Vorsichtsmaßregeln zur Trockne, so erhält man basisches Chlorid, Ce 0 CI, in Form eines weißen Pulvers.

[CeFl₃]₂ . 1 aq., Cerfluorür scheidet sich ab als' weißer, gelatinöser Niederschlag beim Versetzen einer Cerochloridlösung in verdünnter Salzsäure mit Fluornatrium.

Ceronitrat, Ce(N0₃)₃.6 aq., weißes, krystallinisches Salz; wird erhalten durch Auflösen von Cerdioxyd in Salpetersäure bei Gegenwart eines Reductionsmittels, oder durch Auflösen des Hydroxydes in Salpetersäure und reduciren der Lösung mit Alkohol. Löslich in Wasser und Alkohol. Es bildet wohlcharakterisirte Doppelsalze, z. B. Ceroammonnitrat, Ce(N0₃)₃.2NH₄N0₃.6aq. Große, weiße, hygroskopische Krystalle. In dieser Form kommt das Cersalz meist in den Handel. Das Präparat ist rein, wenn eine concentrirte Lösung in 20 cm dicker Schicht kein Absorptionsspectrum mehr zeigt.

Ce₂ (S0₄)₃, Cerosulfat, weißes Salz, stellt man dar durch Entwässern des wasserhaltigen Salzes; es löst sich in kaltem Wasser leichter auf als in warmem (bei 0° C. Löslichkeit 16 auf 100 Wasser, bei 100° C. 2 auf 100 Wasser).

Cerosulfat krystallisirt mit verschiedenem Wassergehalt mit 5, 6, 8, 9 und 12 H₂0. Man erhält es durch Abdampfen des Dioxyds mit concentrirter Schwefelsäure, Aufnehmen in Wasser und Reduciren mit Alkohol; es krystallisirt sehr leicht und bildet eine Reihe von Doppelsalzen.

CeP07.2H₂0, Cerophosphat. Wird erhalten durch Fällen einer Cerosulfatlösnng mit Phosphorsäure. In der Natur kommt es vor als Monazit, welcher außerdem noch die Phosphate der anderen seltenen Erden enthält.'

Ce₂ (C0₃)₃ + 5 aq. Cerocarbonat fällt beim Versetzen einer Cerolösung mit Ammoncarbonat; bildet int Ueberschuß des Fällungsmittels lösliche Doppelsalze mit Na₂C0₃ und K₂C0₃.

Ce₂(C₂0₄)₃ + 9 H₂0, Cerooxalat, fällt auf Zugabe von Oxalsäure oder oxalsaurem Ammon zu einer Cerolösung. Weißes Krystallpulver, geht durch Verglühen an der Luft in CeÖ₂ über.

Cerisalze sind alle ziemlich unbeständig.

Ce(N 0₃)₄, orangerothes Salz, erhält man durch Auflösen von Ce(OH)₄ in Salpetersäure. Auf Zugabe von Wasser fällt basisches Salz.

Ceriammonnitrat, Ce(N0₃)₄ -j- 2NH₄N0₃ -j- 3 aq., schön krystallisirtes Salz von der Farbe des Kalium-dichromats; es scheidet sich in Krusten aus einer mit Ammonnitrat versetzten Cerinitratlösung bei Gegenwart von viel überschüssiger Salpetersäure. In dieser Form wird das Cer ebenfalls in den Handel gebracht. Ceriammonnitrat ist ein sehr beständiges Salz; wasserlöslich; mit Alkohol wird es zu Cerosalz reducirt, die Lösung wird dann farblos.

Ce(S0₄)₂ + 4 aq. Cerisulfat entsteht beim Abdampfen von Ce 0₂ mit concentrirter Schwefelsäure und dem gleichen Gewicht Wasser; bei Gegenwart viel freier Säure ist es wasserlöslich, auf Hinzufügen von viel Wasser scheidet sich basisches Salz ab.

. Cercarbid, C₂Ce, erhält man durch Reduction von Cerdioxyd mit Zuckerkohle im elektrischen Ofen (Moissan).

¹

Die Namen sind geblieben.

•) Schweigger's Journ. 16, 241.

³)    Ebend. S. 404.

⁴)    Pogg. Arm. 11, 406.

⁵)    Ebend. 13, 580.

⁶)    Ebend. 43, 105.

⁷)    Journ. f. prakt. Chem. 27, 71.

⁸)    Ebend. 16, 513.

⁹)    Ebend. 17, 159.

¹⁰)    Ebend. 22, 449.

¹¹)    Ebend. 27, 71.

²

)    Ann. chim. phys. [5] 14, 238 oder Jahresber. f. Chem. 1878, S. 255.

³

)    Jahresber. d. Chem. 1878, S. 260.

⁴

)    Compt. rend. 87, 578.

⁵

)    Ebend. S. 933.

⁶

)    Ebend. 88, 1342.

⁷

)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1880, S. 1430 und 1879, S. 551.

⁸

)    Compt. rend. 89, 419.

⁹

)    Ebend. S. 478.

¹⁰

)    Ebend. S. 521.

¹¹

)    Ebend. S. 708.

¹²

") Ebend. S. 422.

¹³

) Jahresber. d. Chem. 1880, S. 294.

Muspratt. Chemie, bearb. v. H. Bunte n. 91. VIIT.

¹⁴

u) Jahresber. d. Chem. 1880, S. 296.

¹⁵

)    Jahresber. d. reinen Chetn. 1878, S. 74.

¹⁶

)    Compt. rend. 87, 632.

¹⁷

> Ebend. 88, 322 und 89, 212.

¹⁸

Compt. rend. 89, 478.

Lanthan.

Metall wurde erhalten von Hillebrand und Norton. Es hat große Aehnlichkeit mit dem metallischen Cer. Atomgewicht 138,77. Specifisches Gewicht

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

6,1545. Schmelzpunkt Bei]810°. Das Lanthan ist dreiwerthig und bildet ein Oxyd, La₂ 0₃; Lanthanoxyd ist ein weißes, zartes Pulver vom spec. Gewicht 6,48 bis 6,53. Man erhält es durch Calciniren des Hydrats, Nitrats, Carbonats, Oxalats. Das Lanthanoxyd (wie alle Oxyde der seltenen Erden) zieht aus der Luft begierig Kohlensäure an; unreines chokoladefarbenes Präparat wird dadurch reinweiß. Calcinirt man das Oxalat, so muß man lange auf lebhafter Hellrothgluth halten, bis alle Kohlensäure weggegangen ist. Auch die Oxalate der übrigen seltenen Erden verlieren nur schwer die letzten Reste von Kohlensäure. La₂ 0₃ leuchtet in der Kathodenröhre schön grün und giebt ein wohlcharakteri-sirtes Linienspectrum.

La(OH)₃, Lanthanhydroxyd. Weiße, gallertartige Masse, wird erhallen durch Fällen der Salzlösung mit Alkali oder Ammoniak. Lanthanhydroxyd ist eine sehr starke Base, es vermag Ammoniak auszutreiben.

Die Lanthansalze sind farblos; die concentrirte Lösung darf, wenn rein, in 20 cm Schicht kein Absorptions-spectrum mehr geben.

Salze des Lanthans:

(LaCl₃)₂.15H₂0, Lanthanchlorid, weißes, gut kry-stallisirtes Salz. Man bekommt es durch Auflösen des Oxyds in Salzsäure. Will man das Salz entwässern, so geht mit dem Wasser ein Theil der Salzsäure fort und es hinterbleibt ein wasserunlösliches Oxychlorid: La 0 CI; man kann deshalb LaCl₃ nur auf einem Umwege wasserfrei erhalten (vergl. bei Ce Cl₃).

Bromid, Jodid und Fluorid sind dem Chlorid sehr-ähnlich und werden analog erhalten. (LaFl₃)₂.H₂0 fällt aus einer Chloridlösung auf Zugabe von Flußsäure als gelatinöser Niederschlag.

La(N0₃)₃ + 6H₂0, Lanthannitrat. Weißes Salz, bildet große Krystalle. Man erhält es durch Auflösen des Oxyds in Salpetersäure. Löslich in Wasser und Alkohol, hygroskopisch.

Erhitzt man das Nitrat, so bildet es basisches, wasserunlösliches Salz; bei höherer Temperatur geht die Säure ganz fort, es hinterbleibt Oxyd.

Lanthannitrat bildet wohlcharakterisirte Doppelsalze, z. B. Lanthanammoniumnitrat, La (N 0₃)₃ + 2 NH₄N0₃ + 4 aq. Große, weiße, wasserlösliche Krystalle.

La₂ (S0₄)₃, Lanthansulfat. Das wasserfreie Salz erhält man durch Entwässern der krystallwasserhaltigen Salze. Es ist ein weißes Pulver, welches an der Luft zerfließt. In heißem Wasser löst es sich sehr viel weniger als in kaltem; deshalb scheidet eine in der Kälte (bei 0°) gesättigte Lösung reichlich Krystalle ab beim Erwärmen (Analogie mit Thor- und Cersulfat).

Das wasserhaltige Lanthansulfat krystallisirt mit 9 und 6H₂ 0. Erhitzt man La₂(S0₄)₃ auf Rothgluth, so geht zuerst ein Theil der Schwefelsäure weg unter Bildung von wasserunlöslichem basischem Salz, erhitzt man längere Zeit, so hinterbleibt Oxyd.

Lanthancarbonat, La₂ (C0₃)₃.3H₂0, weißes Salz, wird erhalten durch Fällen einer Lösung mit Alkalicarbonat. Es bildet sich auch aus Oxyd beim Liegenlassen an der Luft.

Lanthanphosphat, LaP0₄. Scheidet sich als weißer Niederschlag aus einer Lanthansalzlösung beim Versetzen mit tertiärem Alkaliphosphat; nimmt man secundäres Phosphat, so fällt saures Salz.

La₂(Cr0₄)₃. Lanthanchromat fällt als schön gelber Niederschlag aus einer Sulfatlösung mit gelbem chromsaurem Kali. Nach Cleve fällt aus der Nitratlösung ein Lanthanchromat mit 8 aq.

Lanthanoxalat, La₂ (C₂0₄)₃ + 9 aq. Entsteht als weißer, fein krystaüisirter Niederschlag in einer Lanthan-salzlösung mit Oxalsäure oder oxalsaurem Ammon; in reinem Wasser so gut wie unlöslich, dagegen merklich löslich in salzsäurehalligem Wasser. In heißer concen-trirter Salzsäure löslich; beim Erkalten fällt Oxalatchlorid: (C₂ 0₄)₂ La₂ Cl₂ + 5 aq. Fällt man das Oxalat aus saurer Chloridlösung, so geht stets etwas Chlorid als Oxalatchlorid mit in den Niederschlag.

Lanthancarbid, La C₂. Erhält man aus einem Gemisch von Lanthanoxyd (100 Th.) und Zuckerkohle (80 Th.) im elektrischen Ofen durch 12 Minuten langes Einwirkenlassen eines Stromes von 50 Volt und 350 Amp. Bildet eine graue poröse Masse (Moissan). Wasser wirkt auf das Carbid ein unter Bildung von La(OH)₃ und Kohlenwasserstoffen (C₂H₂, C₂H₄, CH₄). Ebenso verhalten sich die anderen Carbide der seltenen Erden.

Didym (Neodym und Praseodym).

Das alte, von Mo sän der entdeckte Didym wurde von Auer von Welsbach in zwei Componenten zerlegt durch Krystallisiren der Ammondoppelnitrate: in das violettrothe Salze liefernde Neodym und in das lauchgrüne Salze gebende Praseodym. Die Metalle wurden durch Elektrolyse der Chloride erhallen (Muthmann und Weiß); Hillebrand und Nörten beschreiben metallisches Didym. Es hat sehr große Ähnlichkeit mit Lanthan - und Cermetall. — Didymoxyd verwendet man zum Entfärben von Glasflüssen.

Neodym. Atomgewicht 139,70 (H — 1) oder 140,80 (0 — 16), ist dreiwerthig. Oxyd Nd₂0₃. In reinem Zustande blaugrau, löslich in verdünnten Säure)!. Beim Liegen an der Luft zieht es Kohlensäure an und wird röthlich. In der Kathodenröhre leuchtet Neodymoxyd nicht. Nd(OH)₃, Neodymhydroxyd, fällt mit Alkali hellviolettroth.

Die Salzlösungen sind violettroth und geben im Spectralapparat ein complicirtes Linienspectrum (über 20 Linien).

Salze: NdCl₃.6H₂0, Neodymchlorid, violettrothes, gut krystallisirtes, hygroskopisches Salz. Wird erhalten durch Auflösen des Oxydes in Salzsäure.

Nd(N0₃)₃.6 H₂0; Neodymnitrat, entsteht durch Auflösen des Oxyds in Salpetersäure. Die Spectra einer Neodymchlorid- und Neodymnitratlösung, besonders bei Gegenwart von freier Säure, sind verschieden, indem bei der Nitratlösung der blaue Theil des Spectrums lange nicht so gut zum Vorschein kommt als bei der Chloridlösung.

Neodymammonnitrat, Nd(N0₃)₃ . 2 NH₄N0₃ . 4 aq., leichter löslich als das entsprechende Lanthan- und Praseodymsalz. Auf diese Weise kann man Neodym und Praseodym von einander trennen (Auer von Welsbach).

Nd₂(S0₄)₃ krystallisirt mit verschiedenem Wassergehalt, ähnlich wie das Lanthansalz; beide sind isomorph.

Nd₂ (8 0₄)₃ . K₂ S 0₄.2 aq., Neodymkaliumsulfat, bläulichrothes Salz, ist in gesättigter Kaliumsulfatlösung unlöslich, ebenso wie die entsprechenden Lanthan-, Cer-, Praseodym- re. Salze. (Trennung der Ceriterden von den Mtererden.)

Neodymcarbonat, Nd₂(C0₃)₃ .H₂0, fällt aus einer Neodymsalzlösung mit NaC0₃.

Neodymphosphat scheidet sich ab beim Versetzen einer Neodymsalzlösung mit Natriumphosphat.

Neodymoxalat, Nd₂ (C₂ 0₄)₃ + 10H₂0, violett-röthliches Salz; fällt feinkrystallinisch aus Neodymsalzlösung auf Zugabe von Oxalsäure oder oxalsaurem Ammon. Verglüht liefert es Oxyd.

Praseodym: Pr. Atomgewicht 142,50 (H = 1) oder 143,60 (0 — 16), bildet zwei Oxydationsstufen. Pr₂ 0₃ ist grünlichgrau gefärbt, es wird erhalten durch Calciniren des Oxalats bei hoher Temperatur; beim Erkalten an der Luft tritt aber wieder Schwarzfärbung ein durch Bildung von Superoxyd, daher stellt man das Oxyd am besten dar durch Rednciren des Superoxyds int Wasserstoffstrom; von dem Oxyd leiten sich die Praseodymsalze ab.

Praseodymsuperoxyd, Pr0₂, ist tiefschwarz, bildet sich beim Calciniren des Oxalats bei dunkler Rothgluth. Es löst sich in Salzsäure unter Chlorentwickelung.

Die Praseodymsalze sind lauchgrün gefärbt, sie haben ein wohlcharakterisirtes Absorptionsspectrum, welches lange nicht so complicirt ist als das des Neodyms.

Die Praseodymsalze sind denen des Neodyms analog zusammengesetzt. Versuche, Neodym und Praseodym zu zerlegen, blieben bis jetzt alle erfolglos; denn darauf hindeutende Anzeichen stellten sich bei näherer Untersuchung immer als Täuschung heraus. Ursache dieser Täuschung ist die Verschiedenheit des Praseodymabsorptionsspectrums je nach Art und Menge der angewendeten Säure. So kann man z. B. eine Praseodymlösung in überschüssiger Salpetersäure Herstellen, welche bei entsprechender Concentration ein Absorptionsspectrum zeigt, in welchem die relative Intensität der Linien eine ganz andere ist als bei Anwendung einer Chloridlösung, ähnlich verhält sich Neodym. Ob diese beiden Elemente, sowie verschiedene andere seltene Erden nicht doch noch weiter zerlegbar sind, bleibt späteren Untersuchungen vorbehalten.

Samarium.

Der Name wurde dem Element von Lecoq de Boisbaud ran gegeben, welcher es spectralanalytisch im Samarskitdidym nachwies. Das Metall wurde ähnlich wie Praseodym dargestellt. Atomgewicht des Samariums (8m) — 150,0. Das Element ist drei-werthig und bildet eine Oxydationsstufe: Sm₂0₃; Samariumoxyd wird erhalten durch Verglühen des Hydrats, Nitrats oder Oxalats. Es ist ein ganz schwach gelb gefärbtes zartes Pulver; es löst sich leicht in verdünnten Säuren.

Sm(OH)₃, Samariumhydroxyd, fällt als weißlicher, gelatinöser Niederschlag beim Versetzen der Salzlösung mit Alkali.

Die Samariumsalzlösungen sind farblos bis schwach gelb gefärbt und geben ein wohlcharakterisirtes Absorp-tionsspectrum, dessen Hauptlinien im blauen Theil des Spectrums liegen.

Salze des Samariums: SmCl₃.6aq. Samariumchlorid, schwach gelbes, in Wasser leicht lösliches, hygroskopisches Salz.

Sm (N 0₃)₃ + 6 8₂ 0, Samariumnitrat; bildet gelbe, leicht lösliche Krystalle.

Samariumsulfat, Sm₂(S0₄)₃ -f- 8H₂0, scheidet sich ab beim Concentriren einer mit Schwefelsäure versetzten Nitratlösung; es ist viel weniger löslich als Didymsulfat.

2 Sm₂ (S0₄)₃ . 9 K₂S0₄ + 3 H₂0, Samariumkaliumsulfat; ist in einer gesättigten Kaliumsulfatlösung ziemlich löslich (Trennung von Didym, dessen Kaliumdoppelsalz darin ganz unlöslich ist).

Sm₂(C0₃)₂ + 3 H₂0, Samariumcarbonat. In Wasser unlöslich, bildet mit Alkalicarbonaten Doppelsalze.

Sm₂(C₂0₄)₃ + 10H₂0, Samariumoxalat, scheidet sich ab auf Zugabe von Oxalsäure zur Salzlösung. Weißes bis gelbliches krystallinisches Salz.

Nach Demarcay läßt sich aus Samarium ein Element, das er 2J nennt, isoliren. Dieses Element soll farblose Salze ohne Absorptionsspectrum geben.

Gadolinium.

Das Metall wurde noch nicht hergestellt. Atomgewicht 156,75 bis 156,15. Es wurde entdeckt von Marignac, welcher es zuerst Ya, später Gadolinium nannte. Es ist dreiwerthig und bildet ein weißes bis schwach gelbes Oxyd, welches, in der Vacuumröhre den Kathodenstrahlen ausgesetzt, schön hellroth luminescirt und ein charakteristisches Linienspectrum giebt. Es löst sich in verdünnten Säuren farblos; die Lösung giebt kein Absorptionsspectrum. Auf Zugabe von Alkali fällt weißes, gelatinöses Hydroxyd: Gd(OH)₃. Nach Benedicks trennt man es von Mria durch Krystallisiren der Nitrate, Gadoliniumnilrat scheidet sich zuerst ab. Nach Bettendorf trennt man es von Didym und Samarium durch Behandeln der Nitratlösung mit gesättigter Kaliumsulfatlösung. Das Gadolinkaliumsulfat bleibt in Lösung. Bei Anwendung der Muthmann'schen Chromsäuremethode reichert sich Gadolinium in den Endfractionen an. Gadoliniumsalze werden beschrieben von Bettendorff und Benedicks. Sie sind fabblos und haben wie alle seltenen Erdsalze einen süßen, adstringirenden Geschmack.

GdCl₃ . 6H₂0, Gadoliniumchlorid. Farbloses, gut krystallisirtes Salz.

Gadoliniumbromid, GdBr₃.6 aq. Dem Chlorid

analog.

Gadoliniumnitrat, Gd(N0₃)₃, krystallisirt mit verschiedenem Wassergehalt. Benedicks giebt 6y₂ und 5 Mol. Wasser an. Weißes, gut krystallistrtes, leicht lösliches Salz.

Gd(N 0₃)₃.2 N H₄N0₃, krystallisirt nur aus ganz concentrirter Lösung, sehr hygroskopisch.

Gd₂(S0₄)₃.8H₂0, Gadoliniumsulfat, krystallisirt in sehr kleinen glänzenden Krystallen.

Gd₂(S0₄)₃ . K₂S0₄.2H₂0, Gadoliniumkaliumsulfat, löst sich in 100 bis 150 Th. gesättigter Kaliumsulfatlösung.

Gadoliniumcarbonat, Gd₂(C0₃)₃ + 13H₂0.

Gadoliniumoxalat, Gd₂(C₂ 0₄)₃ + 10 H₂0, scheidet sich als fein krystallisirter Niederschlag aus der Lösung des Salzes beim Versetzen mit Oxalsäure, geht beim Calciniren in Oxyd über.

Die bis jetzt abgehandelten Elemente bilden die Familie der Ceriterden; ihre Kaliumdoppelsulfate scheiden sich ab beim Versetzen der Lösung des Erdgemisches mit einer gesättigten Kaliumsulfatlösung. An sie schließen sich an die Mriaerden, deren Kaliumdoppelsulfate in gesättigter Kaliumsulfatlösung leicht löslich sind. Die stärkste Base dieser Gruppe ist die sgttna.

Ittrium.

Das Metall wurde bis jetzt noch nicht erhalten; Reductionen des Oxyds mit Mg oder der wasserfreien Halogensalze (bezw. Doppelsalze mit Alkalien) mit Natrium wurden zwar schon von verschiedenen Chemikern vorgenommen, einwurfsfreie Resultate aber noch keine bekommen. Was in der Literatur als metallisches Yttrium beschrieben wird, war immer ein mehr oder minder verunreinigtes graues Pulver. Spec. Wärme des Metalls ist noch unbekannt. Das Mrium hat das Atomgewicht 89,9 (Cleve) und ist dreiwerthig; es bildet eine Oxyda-tionsstufe.

Mriumoxyd, Mria, Y₂0₃. Weißes, zartes Pulver vom spec. Gewicht 5,046; es löst sich ziemlich schwer in verdünnten Säuren zur farblosen Lösung, welche kein Absorptionsspectrum zeigt. Das Oxyd (Sulfat) leuchtet in der Kathodenröhre glänzend weiß und giebt ein wohlcharakterisirtes Linienspectrum. Man erhält das Oxyd durch Calciniren des Hydrates, Nitrates oder Oxalates.

Mriumoxyd bildet einen Bestandtheil des Glühkörpers der Nernst-Lampe.

Y(OH)₃, Mriumhydroxyd, wird als weißer, gelatinöser Niederschlag erhalten aus einer Mriumsalz-lösung mit Alkali. Es zieht aus der Luft leicht Kohlensäure an und geht in Carbonat Uber. Leicht löslich in verdünnten Säuren. Wie das Lanthanhydroxyd vermag Y(OH)₃ Ammoniak aus seinen Salzen auszutreiben, fällt aber quantitativ auf Zugabe von Ammoniaklösung.

Mriumsalze sind farblos.

Y CI₃ . 6 H₂ 0, Mtriumchlorid, löslich in Wasser und Alkohol, krystallisirt leicht aus der wässerigen Lösung, ist aber sehr hygroskopisch. Wasserfrei erhält man das Salz durch Eindampfen mit Chlorammonium und Verjagen desselben im Salzsäurestrom. Dampft man die Salzlösung ohne Anwendung dieser Cautelen zur Trockne, so verliert das Salz einen Theil seiner Säure und bildet wasserunlösliches, basisches Salz.

YBr₃, Bromyttrium, weißes, hygroskopisches Salz, löslich in Wasser, Alkohol und Aether.

(YF1₃)₄ . H₂0, Mriumfluorid; fällt amorph aus der Salzlösung durch Hinzufügen von Flußsäure.

Y(N0₃)₃ .6 H₂0, Uttriumnitrat, krystallisirt in großen, farblosen Krystallen, sehr hygroskopisch. Durch Erhitzen geht es leicht in basisches Nitrat über unter theilweisem Sänreverlust; es wird dann wasserunlöslich. Erhitzt man auf helle Rothgluth, so hinterbleibt Oxyd.

Y₂(S0₄)₃, Mriumsulfat, wird erhalten durch Entwässern des krystallwasserhaltigen Salzes. Leichter löslich in kaltem Wasser als in warmem. Das wasser-' haltige Salz krystallisirt mit 8 Mol. H₂0; es ist ziemlich schwierig löslich in Wasser, luftbeständig.

Y₂(S0₄)₃ . 4K₂S0₄, Mriumkaliumsulfat, leicht löslich in einer gesättigten Kaliumsulfatlösung.

YP0₄, Wriumphosphat, findet sich in der Natur in isomorpher Vertretung mit anderen seltenen Erdphosphaten als Xenotin. Das Salz scheidet sich aus einer Wriumsalzlösung nach Zugabe einer Alkaliphosphatlösung. In der Wärme wird der Niederschlag krystallisirt und enthält 4 aq. im Molekül.

Y₂(C0₃)₃ + 3H₂0, Mriumcarbonat. Wird erhalten durch Einleiten von Kohlensäure in eine wässerige Suspension des Hydroxyds. In Alkalicarbonatlösung löst es sich auf. Es bildet wohlcharakterisirte Alkali-doppelcarbonate.

Mtriumoxalat, weißes, feinkrystallisirtes Salz, fällt ans der Salzlösung mit Oxalsäure oder oxalsaurem Ammon, merklich löslich in salzsäurehaltigem Wasser, fast unlöslich in reinem Wasser. Löst sich in kochender Kaliumoxalatlösung auf.

In der Basicität folgt auf Mtrium Erbium.

Erbium.

Das Metall ist nicht bekannt. Atomgewicht nach Cleve 166,32. Es bildet ein rosafarbenes Oxyd, Er₂ 0₃, welches in verdünnten Säuren schwer löslich ist. In der Kathodenröhre luminescirt es nicht. Er (OII)₃, Erbiumhydroxyd, scheidet sich als schöner fleischfarbiger, voluminöser Niederschlag aus den Salzlösungen auf Zugabe von Alkali. In Säuren löst es sich mit fleisch-rother Farbe. Die Lösung giebt ein linienreiches Absorptionsspectrum.

Salze des Erbiums:

Er(N0₃)₃ + 5 H₂0, Erbiumnitrat, luftbeständige, rosafarbene Krystalle. In der Hitze zersetzt es sich in basisches Salz unter Verlust eines Theiles seiner Säure; es ist dann wasserunlöslich. In der Hellrothglühhitze hinterbleibt Oxyd.

Er₂(S0₄)₃ + 8H₂0, Erbiumsulfat, ziemlich schwierig in Wasser löslich, bildet schöne, rothe Krystalle.

Er₂ (S 0₄)₃ . K₂S0₄.4 aq. Erbiumkaliumsulfat ist in einer gesättigten Lösung von Kaliumsulfat löslich.

Er₂ (C₂0₄)₃ + 9 H₂0, Erbiumoxalat, feinkrystalli-sirtes, rosafarbenes Salz; fällt auf Zufügen von Oxalsäure oder oxalsaurem Ammon zur Lösung. Beim Cal-ciniren geht es in Oxyd über. Dem Erbium nahe verwandt und von Cleve spectralanalytisch im rohen Erbiumsalz entdeckt sind Thulium und Holmium. Letzteres wurde schon vor Cleve unter dem Namen x von Soret spectralanalytisch nachgewiesen. Beide Elemente wurden bis jetzt noch nicht rein erhallen.

Thulium hat nach Cleve das Atomgewicht 170,4; die Lösung giebt ein Absorptionsspectrum, welches aus einem Theil des alten Erbiums besteht. Cleve erhielt ein thuliumreiches Präparat durch partielle Nitratzersetzung von Erbiummaterial; die Erde reichert sich an in den Mittelfractionen zwischen Merbium- und Erbiumsalzen. Thuliumoxyd (Th₂0₃) ist weiß. Die charakteristischen Absorptionslinien der Thuliumsalzlösungen sind l = 680,707 und X = 465.

Holmium hat nach Cleve das Atomgewicht 162; es wurde ebenfalls noch nicht rein erhalten. Die Salzlösungen haben ein Absorptionsspectrum; sie sind wie das Oxyd, Ho₂0₃, gelb.

Nach Lecoq de Boisbaudran soll sich das Cleve'-sche Holmium nochmals in zwei Elemente, das wahre Holmium und Dysprosium, zerlegen lassen.

Die Angaben über diese drei Erden sind aber so unvollkommen, daß erst spätere Untersuchungen volle Klarheit über Existenz oder Nichtexistenz dieser problematischen Elemente bringen können.

An das Erbium schließt sich ein Element an, das in der Literatur schon ebenso viel bestritten als vertheidigt wurde:

Das Terbium. Es wurde 1843 von Mosan-der neben Erbium aus der alten Mria abgeschieden. Seitdem wurden die Namen des Erbiums und Terbiums vertauscht. Gegenwärtig versteht man unter Terbium ein Element vom Atomgewicht 159,6, das ein orangegelbes Oxyd bildet. Die Salze und Lösungen sind farblos und geben kein Absorptionsspectrum. Glüht man das Oxyd im Wasserstoffstrom, so verschwindet die orangegelbe Farbe und es hinterbleibt ein graustichig weißes Pulver, ohne daß eine Gewichtsdifferenz des geglühten Oxydes mit dem orangefarbenen nachzuweisen wäre. Das Oxyd hat die Formel Tb₂ 0₃. Das Kaliumdoppelsulfat sowie das -formiat sind in Wasser schwer löslich.

Zu zeigen, ob Terbium ein Element ist oder ein Gemisch, bleibt der Untersuchung noch vorbehalten.

Die schwächsten Basen der Mergruppe sind Atter-bium und Scandium.

lösung.

Atterbium.

Wurde entdeckt von Marignac und aus Erbiummaterial durch partielle Nitratzersetzung abgeschieden; rein dargestellt wurde es von Nilson. Atomgewicht 173,01. Ytterbium ist dreiwerthig und bildet eine Oxydationsstufe. Yb₂ 0₃, Ytterbiumoxyd, weißes, schweres Pulver vom spec. Gewicht 9,17. Schwer löslich in verdünnten Säuren. Yb (0H)₃, Ytterbiumhydroxyd, fällt auf Zugabe von Alkali. zur Salzlösung als weißer, gelatinöser Niederschlag. Leicht löslich in Säuren. Die Lösung ist farblos und giebt kein Absorptionsspectrum.

Ytterbiumsalze: Yb₂(S0₄)₃.8 H₂0, Ytterbiumsulfat, weißes, krystallisirtes Salz; ziemlich schwer löslich in Wasser. Das wasserfreie Salz erhält man durch Auflösen des Oxyds in verdünnter Salpetersäure oder Salzsäure, Eindampfen mit Schwefelsäure zur Trockne und Entwässern. Würde man das Oxyd allein mit Schwefelsäure behandeln, so wäre die Umsetzung nicht vollständig, da sich dasselbe in der Säure nicht auflöst und so nur äußerlich Sulfat gebildet würde. Man muß diesen Umweg besonders zum Zweck der Aequivalentgewichts-bestimmungen auch bei den anderen seltenen Erdoxyden anwenden, da die Sulfate alle schwer löslich sind.

Yb (N0₃)₃, Ytterbiumnitrat. Weißes, krystallisirtes Salz, wird erhalten durch Auflösen des Oxyds in verdünnter Salpetersäure und Eindampfen. In der Hitze zersetzt sich das Salz unter Bildung von wasserunlöslichem, basischem Salz, glüht man, so geht alle Säure weg und es hinterbleibt Oxyd.

Yb₂(C₂0₄)₃ + 10H₂0, Ytterbiumoxalat. Weißer, fein krystallisirter Niederschlag, beim Versetzen einer Salzlösung mit Oxalsäure oder oxalsaurem Ammon erhalten. Geht beim Verglühen in Oxyd über.

Scandium.

Metall nicht bekannt. Element wurde entdeckt von Nilson und aus Ytterbiummaterial isolirt. Atomgewicht 44,0 (Nilson). Scandium ist das Mendel ej eff'sche Eckabor. Es ist dreiwerthig und bildet eine Oxydationsstufe. Sc₂0₃, Scandiumoxyd, weißes, leichtes Pulver vom spec. Gewicht 3,8. Leicht löslich in Säuren, die Lösung ist farblos und giebt kein Ab-sorptionsspectrum. Sc (0 H)₃, Scandiumhydroxyd, bildet sich als weißer, voluminöser Niederschlag beim Versetzen einer Scandiumsalzlösung mit Alkali.

Salze des Scandiums: ScCl₃? aq., Scandiumchlorid. Löslich in Wasser. In der Hitze zersetzt es sich unter Salzsäureverlust und Bildung von wasserunlöslichem, basischem Salz.

Sc(N0₃)₃? aq. Scandiumnitrat. Scheidet sich beim Concentriren aus der salpetersauren Lösung in Form weißer, hygroskopischer Krystalle. In der Hitze bildet es basisches Salz, glüht man, so geht alle Säure weg und es hinterbleibt Oxyd.

Sc₂(S0₄)₃ -f- 6 H₂0, Scandiumsulfat. Ist in Wasser leicht löslich. Bei 100° verliert es 4 aq., bei etwas höherer Temperatur wird es wasserfrei. Scandiumsulfat bildet mit Alkalisulfaten wohlcharakterisirte Doppelsalze, z. B. Sc₂(S0₄)₃. (NH₄)₂S0₄.

Sc₂(C₂0₄)₃ + 6 H₂0, Scandiumoxalat, weißes, feinkrystallisirtes Salz; wird erhalten beim Versetzen einer Scandiumsalzlösung mit Oxalsäure oder Ammonoxalat. Bei 100° verliert es 4aq.; durch Glühen geht es in Oxyd über. Mit Kaliumoxalat bildet es ein Doppelsalz: Sc₂ (C₂ 0₄)₃. K₂ C₃ 0₄.3 H₂ 0, welches ausfällt auf Zugabe von Kaliumoxalat zur Scandiumsalz-

Postius.

Hinte.

I. Einleitung.

Unter Tinte versteht man eine Flüssigkeit, mit welcher man Schriftzüge hervorbringen kann. Es ist nicht nöthig, daß diese sofort sichtbar sind, sie können dies auch erst nach und nach oder in Folge einer besonderen Behandlung werden.

Das Material, welches man beschreibt, der Beschreibst off, kann verschiedener Natur sein, nur starr, nicht flüssig darf es sein. Dagegen wird der Stofs, mit dem man schreibt, der Sch reib sto ff, stets im flüssigen Zustande angewendet, es sei denn, daß man auch die sogenannten Färb- und Tintenstifte mit hierher rechnete.

Das Geräth, mittelst dessen man die Tinte aufträgt, ist entweder ein Rohr, ein Pinsel, eine Feder, ein Stempel oder eine Drucktype.

Das deutsche Wort Tinte stammt ab vom lateinischen tingere — färben. Aus dem Perfectum tinctum und tincta ist das spanische tinta und das althochdeutsche tincta, auch dincta, das mittelhochdeutsche tincte, auch tincken geworden. Seit dem 17. Jahrhundert findet man häufig das Wort Dinte neben dem gegenwärtig allgemein gebräuchlichen und jedenfalls allein richtigen Tinte. Und wenn man auch nach Wilhelm Grimm (Grimm's Deutsches Wörterbuch 1860, 2, 1179) „der Lautverschiebung wegen besser dinte als tinte" schreiben soll, so wenden selbst die angesehensten Paläo-graphen, wie z. B. Wattenbach in seinem „Schrift-wesen im Mittelalter" (2. Aust. 1896), neuerdings nur die Schreibweise „Tinte" an. Die Ableitung Dinte vom hebräischen Deyo (Jerem. 36, 18) wird von Manchen als zweifelhaft bezeichnet.

Die Griechen nannten die Tinte [lelav = Schwärze, genauer 'ygacpinov {lehuv = Schreibschwärze, wovon sie noch besonders ^lelccvrrjQ ta = Schusterschwärze unterschieden.

Das lateinische Wort für Tinte ist int Alterthum atramentum — die Schwärze, von ater — schwarz, und zwar speciell atramentum librarium oder scrip-torium = Bücher- oder Schreibtinte. Indeß nannte man atramentum auch jede andere Art schwarzer Farbe zu verschiedenem Gebrauch. Häufig wurde Ruß mit atramentum bezeichnet, genauer atramentum tectorium oder piotoriurn — Malerschwärze, während atramentum sutorium die Schusterschwärze hieß und ein roher, kupferhaltiger Eisenvitriol war, den man im Mittelalter Kupferwasser nannte.

Nicht selten aber verstand man unter atramentum ohne weiteren Zusatz ebenfalls kupferhaltigen Eisenvitriol verschiedener Abarten, und schließlich ging der Begriff „Schwärze" vollkommen verloren, indem nicht nur verschiedenfarbige Tinten, sondern auch andersfarbige Minerale unter Hinzufügung eines passenden Beiwortes damit bezeichnet wurden.

So finden wir statt viridamentum — grüne Tinte auch atramentum viride, und gleichzeitig wird hierunter auch im 16. Jahrhundert der grüne Vitriol—Eisenvitriol verstanden.

Neben rubramentum — rothe Tinte bemerkt man atramentum rubrum, auch rubeum, sowohl für rothe Tinte als auch für rothgebrannten Vitriol.

Schließlich wird das Wort atramentum direct in die deutsche Sprache als „Atrament" aufgenommen und z. B. im Lexikon Alchemiae von Martinus Rulan-dus, 1612, zum Uebersetzen lateinischer Ausdrücke ins Deutsche benutzt, wie er u. A. Misy mit „gelb Atrament" übersetzt.

Äußer atramentum findet man als lateinische Bezeichnung für Tinte noch die Worte encaustum und in-caustum. Das erstere ist die ältere Form und stammt ab von dem griechischen svkmvötov = das Eingebrannte, Gekochte. In Griechenland übte man die Enkaustik, eine Brandmalerei, bei welcher die Zeichen entweder in Wachs oder in Elfenbein mit einem Brenngriffel eingebrannt und, bei bunten Arbeiten, die entstandenen Fugen mit Farben ausgefüllt wurden.

Zunächst ging die Bezeichnung encaustum auf die Abkochung der Purpurschnecke über, welche als sacrum encaustum, d. i. heilige Purpurtinte von den byzantinischen Kaisern gebraucht wurde. Daneben findet sich die Bezeichnung encaustum für die Tinte der Beamten, später auch encaustrum und incaustum. Das letztere Wort kam besonders im Mittelalter in Aufnahme.

Die französische Sprache hat ihre Bezeichnungen sowohl von atramentum, als auch von encaustum abgeleitet. Von ersterem stammt ab das nordfranzösische atrement und von letzterem das heutige euere.

Die englische Sprache leitet von encaustum resp. incaustum das altenglische enke ab, dann ynke, inke und das heutige ink.

In Italien ist encaustum in inchiostro und in Holland in enckt und inckt übergegangen.

Schließlich sei noch das niederdeutsche Wort black, althochdeutsch plah — schwarz, für Tinte erwähnt, das sich in Blackfisch — Kuttelfisch — Tintenfisch wiederfindet und mit dem schwedischen bläck und dem dänischen blaek — Tinte im Zusammenhang steht.

II. Geschichtliches.

Alterthum.

Der Gebrauch der Tinte reicht bis in die frühesten Zeiten des geschichtlichen Alterthums, der Zeitpunkt ihrer ersten Anwendung läßt sich jedoch nicht feststellen und bezeichnet einen Culturfortschritt von höchster Bedeutung.

Vorher grub man die Bild- und Schriftzeichen in Stein, Thon und Metall, ritzte sie in Blätter und Rinden und brannte sie später in Holz, Elfenbein und Wachs.

In den alten Culturländern China und Aegypten fand man die ersten Anzeichen der Verwendung von Tinte, deren Hauptbestandtheil in beiden Ländern in der Regel Ruß war.

Nach M. Jametel (L’encre de Chine, X) war der Erfinder der chinesischen Tinte oder Tusche Tien-Tschen, der unter der Regierung des Kaisers Houangti (2697 bis 2597 v. Chr.) lebte. Doch war die zu jener Zeit gebräuchliche Tinte sehr verschieden von der jetzigen, da sie eine Art Lack darstellte, den man mittelst eines Bambusstabes auf der Seide auftrug, die man beschreiben wollte. Dann ersetzte man diesen Lack durch einen schwarzen Stein, den man in Wasser zergehen ließ, und endlich im 3. Jahrh. v. Chr. begann man die Tinte aus Ruß zu bereiten, den man durch Verbrennung von Lack erhielt, und ferner aus Tannenholzkohle. Die Tusche kam in Stangen zum Verkauf und wurde für den Gebrauch mit Wasser angerieben. Während der weiteren Ausbildung der Fabrikation wurde Ruß verwendet, der durch Verkohlung aller möglichen thierischen und pflanzlichen Stoffe gewonnen war; schließlich aber galt derjenige Ruß als der beste, welchen man durch Verbrennung des feiten Oeles des Samens der Dryanda cordata und des Hanfsamens gewann. Dieser Ruß wurde mit thierischem Leim vermischt und mit Campher und Moschus parfümirt. Nicht selten wurden der Tusche auch geringe Mengen des Tintenfisches, der „Sepia", zugesetzt, um den bräunlichen Farbenton zu erhöhen. Näheres hierüber findet man in dem genannten Werke von Jametel und in der Abhandlung „Die chinesische Tusche" von Otto N. Witt im „Prometheus" 1889, S. 113ff.

In Aegypten hat man Tintenschrift auf Papyrusrollen gefunden, die trotz ihres Alters von mehreren Tausend Jahren noch ihre Schwärze und vollen Glanz behalten hat. Nach Länderer (Archiv d. Pharm. 1858, 144, 161) bestand sie aus Ruß und Oel, was er aus dem brenzlichen Geruch schloß, den eine abgekratzte Portion dieser Tinte beim Glühen entwickelte.

Auch in Griechenland und Italien enthielt die Tinte vornehmlich Ruß als Farbstoff, den man sich auf verschiedene Weise herstellte.

So verschaffte man ihn sich nach Vitruv's Angabe (De arcbitectura, 7. Buch, 10. Cap.) durch Verbrennung von Harz in besonderen Oefen. Und Plinius bestätigt in seiner Naturgeschichte (35. Buch, 25. Cap.), daß man den Ruß aus Oefen und Badestuben zum Bücherschreiben nimmt, daß man aber auch Weinhefen und Elfenbein verkohle und den erhaltenen Ruß mit Gummi verreibe.

Dioscorides berichtet sodann in seiner Schrift De medica materia (5. Buch, 140. Cap.), daß die Schreiber-schwärze aus gesammeltem Fichtenruß bereitet werde: 3 Th. Ruß werden mit 1 Th. Gummi vermengt.

Die später öfter genannte Sepiatinte scheinen die alten Griechen in früheren Zeiten nicht überall gekannt zu haben, da Aristoteles, der die Sepia im neunten Buche seiner Thiergeschichte eingehend beschreibt, die Verwendung ihres Saftes als Schreibtinte mit keinem Worte erwähnt. Auch Plinius berichtet an der oben citirten Stelle, daß man die schwarze Farbe der Sepia nicht benutze. Indessen geht aus Cicero's Schrift „De natura deorum“ (2. Buch, 50.), aus Auson's Epistolae (4., 76.) und aus Persius' „Satyren" (3. 13.) hervor, daß zu ihren Zeiten die Anwendung der Sepiatinte ganz gewöhnlich war.

Sowohl die Sepiatinte als die Rußtinte waren für den Papyrus bestimmt und konnten davon leicht wieder abgewaschen werden. Daher findet man auch öfter den Schwamm erwähnt, mit dem man das Geschriebene wieder abwusch. Um die Mäuse davon abzuhalten, empfiehlt Plinius (Hist. nat. 27. Buch, 7. Cap.) einen Zusatz von Absynth.

Winckelmann (Werke ed. Fernow, 1758 bis 1764, 2, 126, 235) und Davy (1818) (Philos. Trans., Vol. III, p. 192—205) haben die in Herculanum gefundenen Handschriften untersucht, und die darauf befindliche Tinte als rußhaltig und frei von Eisen erkannt, und beide rühmen die tiefe Schwärze, welche sich diese Tinte bewahrt hat.

Und dennoch muß auch — abgesehen von Silbertinten, deren Spuren man auf Mumiengewändern beobachtete ■— schon im Alterthum zeitweilig eine Tinte zur Verwendung gekommen sein, welche man als Vorläuferin der Eisengallustinte zu betrachten hat.

Allerdings scheint die Angabe Hoefer's (Histoire de la Chimie, 2. ed., T. I, p. 62), daß die Herstellung der Eisengallustinte drei bis vier Hundert Jahre vor der christlichen Zeitrechnung zurückreiche, als durchaus unhaltbar, denn weder bringt Hoefer hierfür Belege, noch sind solche bisher anderweit bekannt geworden.

Indessen hat man zuweilen thatsächlich in Handschriften aus der Zeit vor Christi Geburt Eisen gefunden, und aus dem 2. Jahrhundert vor unserer Zeitrechnung stammt ein Bericht des Philo von Byzanz (ed. Veteres Mathematici, lib. V, p. 102), daß eine Art geheime Schrift bekannt war, die darin bestand, daß man mit einer Galläpfelauflösung schrieb, trocknen ließ und dann die Schriftzüge mit der Lösung eines eisenhaltigen Kupfersalzes betupfte. Hierdurch kamen die Schriftzüge schwarz zum Vorschein. Wir sehen also hierin einen Vorläufer unserer Eisengallustinte.

Ferner macht Plinius im 35. Buche, 52. Capitel seiner Naturgeschichte Mittheilung von einem Verfahren, die Reinheit des Alauns zu erkennen, das darin bestand, daß man den Auszug der Granatäpfel oder Galläpfel, die bekanntlich beide mit Eisensalzen schwarze Färbungen liefern, auf den Alaun einwirken ließ. Nach Plinius' Ansicht muß sich der reine Alaun hierbei schwarz färben, also eisenhaltig sein. Dieselbe Reaction erwähnt Plinius auch im 34. Buche, 26. Capitel, wo er von der Verunreinigung des Grünspans mit Atrament spricht: erhitzt man ersteren auf einer eisernen Schaufel, so behält er seine Farbe, falls er rein ist, wird aber roth, wenn er Atrament enthält, letzterer färbt auch ein mit Galläpfelabsud getränktes Papier sogleich schwarz, was reiner Grünspan nicht thut. Diese Reaction verdient besondere Beachtung deshalb, weil sie überhaupt die erste chemische Farbenreaction auf nassem Wege ist, die wir kennen.

Außer der schwarzen Tinte waren auch farbige, sowie Goldtinten im Alterthum vielfach im Gebrauch. Besonders häufig schrieb man, und zwar zuerst in Aegypten, mit rother Tinte, die man aus verschiedenen Stoffen herstellte und zu Ueberschriften und Anfangsbuchstaben am Eingang der Sätze resp. Abschnitte gern benutzte, woher der Name Rubrica (ruber — roth) stammt. Die hierzu verwendeten Farbstoffe waren sowohl unorganische als organische. Unter den ersteren sind zunächst Zinnober und Mennige zu erwähnen; jenen nennt Plinius (Hist. nat. 33. Buch, 36. bis 40. Cap.) Minium und berichtet, daß die Griechen ihn auch Cinnabaris und Miltos nennen, während Länderer (Arch. d. Pharm. 163,127) das Miltos für einen eisenhaltigen Thon, also Ocker, hält.

Die organischen rothen Farben waren theils pflanzlichen, theils thierischen Ursprungs. -

Unter den ersteren war seit alter Zeit besonders das Drachenblut berühmt, das auch indischer Zinnober hieß, doch diente es mehr den Malern als den Schreibern. Dagegen wurde auch das Alizarin, das ist der aus dem Krapp gewonnene rothe Farbstoff, zur Herstellung von rother Tinte verwendet (vergl. Delitzsch, Zeitschr. d. deutsch-morgenl. Ges. 17, 680) und zwar mit Kreide vermischt, wie auch Safflor (Carthamus tinctorius), Orseille, Columbinfarbe und Hyacinthen, mit Milch vermengt, zur Anwendung kamen.

Als rothe Farbe thierischen Ursprungs ist zunächst der Saft der Purpurschnecken zu nennen, der zur Herstellung der Purpurtinte (sacrum encaustum) diente, die eine Zeit lang ausschließlich von den byzantinischen Kaisern benutzt wurde. Dieser Saft wurde vornehmlich von zwei Schneckenarten gewonnen: 1. der Purpura, Pelagia (TioQcpvQcc), einer großen Schnecke, wahrscheinlich Murex trunculus, die einen dunkelblauen, sehr echten aber nicht glänzenden Farbstoff lieferte und 2. dem Buccinum, Murex (nriQvg), einer kleineren Trompetenschnecke (Conchylium), vermuthlich Murex brandaris, deren Farbstoff unecht aber feurigroth war. Aus dem Gesetze des Kaisers Leo vom Jahre 470: Sacri ad-fatus etc. geht hervor, daß diese Tinte durch Kochen der Murex und Zerreiben der Conchylie hergestellt wurde. Sie durfte nur vom Kaiser selbst bei Unterschriften benutzt werden; war er noch unmündig, so gebrauchte der Vormund grüne Tinte.

Wie aus den Untersuchungen von Bizio (Ber. deutsch, chem. Ges. 6, 142), de Negri (das. 9, 84 und „Deila Porpora degli Antichi“, Acad., Vol.III, Ser.2a, 1876) hervorgeht, ist der Farbstoff des Saftes der Purpura wahrscheinlich der Leukokörper des Indigos. Der Saft bildet nach dem Kochen eine Küpe, aus der sich beim Gebrauche der Tinte der Indigo in den Schriftzügen bildet (vergl. Otto N. Witt, Chem. Technol. d. Gespinnstfasern, S. 17, und „Ueber den antiken Purpur", „Prometheus" 1890, S. 372). — Die Schriftzüge müßten demnach blau und nicht roth gewesen sein.

Daß aber gerade die Gallustinten damals schon allgemein in Gebrauch sein mußten, zeigen die Vorschriften

In Folge des hohen Preises und der Schwierigkeit der Herstellung des echten Purpurs kamen nach und nach noch andere rothe Tinten auch für die Kaiser in Gebrauch, sowohl Zinnober- als auch Mennigetinten und ferner solche ebenfalls thierischer Herkunft, nämlich die Tinte aus Kermes, sogenannten Kermesbeeren, einer Schildlaus. Diese waren allerdings nicht dem Kaiser allein vorbehalten, sondern allgemein im Gebrauch und blieben auch dauernd in Verwendung, während die echte Purpur-tinte noch vor Ablauf des ersten Jahrtausends nach Christo vollkommen aus dem Gebrauche entschwand und in Vergessenheit gerieth.

Eine sehr wichtige Rolle spielte die Goldschrift im Alterthum. Josephus berichtet in seinen „Jüdischen Alterthümern", 12. Buch, 2. Capitel, daß Ptolemäus Philadelphus von den Juden eine Abschrift ihrer heiligen Schriften in goldenen Buchstaben auf Pergament erhallen habe, und ebenso erwähnen Plutarch, Gajus, Sueton die Goldschrift.

Im 2. Jahrh. n. Chr. wurde die Chrysographie (Goldschreibkunst) zu einem ausgebreiteten Kunsthandwerk, das besonders in Byzanz geübt wurde. Man schrieb häufig auf Purpur-Pergament mit Goldtinte, bald die ganze Handschrift, bald nur die Ueberschrift und den übrigen Text in Silber. In solchen Ausführungen hat man die Evangelien mehrfach vorgefunden; man trieb geradezu Luxus mit goldenen Handschriften, gegen den z. B. der heilige Hieronymus eiferte. Die Vorliebe für die Goldschrift war so groß, daß selbst oströmische Kaiser aus Liebhaberei sich eifrig mit Chrysographie beschäftigten.

Anfangs wurde die Goldschrift durch Aufkleben von Goldblättchen auf eine Unterlage von Eiweiß oder einem anderen Klebmittel hergestellt, in Aegypten nahm man hierzu den Gummi Sarcocollae.

Später finden wir eine Menge Vorschriften zur Goldtinte, wonach man z. B. das fein zerriebene und mit Wein geschlämmte Gold mit Ochsengalle oder Gummi, auch Eiweiß, vermischen soll.

Auch Silbertinte wurde, wie schon erwähnt, im Alterthum und Mittelalter häufig angewendet, indessen haben die silbernen Buchstaben naturgemäß im Laufe der Zeit ihren weißen Glanz verloren, und sind unansehnlich grau geworden. So war Ulfilas' Bibelübersetzung im berühmten Codex argenteus mit Silbertinte geschrieben, nur die Anfangsbuchstaben mit Goldtinte. Die Vorschriften zur Herstellung der ersteren lehnen sich an diejenigen der letzteren an.

Schon im Alterthum bediente man sich zur Herstellung geheimer Schrift besonderer Tinten, die man gegenwärtig sympathetische Tinten nennt. Freilich war ihre Zusammensetzung sehr einfach. Ovid (De art. amat. 3, 627) empfiehlt, für Liebesbriefe die Buchstaben mit frischer Milch zu schreiben, die der Empfänger dann durch Bestreuen mit Kohlenstaub sichtbar macht; Auson (Epist. 23, 21 bis 22) empfiehlt Milch und Asche; Plinius (Hist. nat. 26, 8) den milchigen Saft von Pflanzen, wie z. B. des Tithymallus (Ziegenlattich).

Auch die schon oben erwähnte Geheimschrift, welche Philo von Byzanz beschreibt, gehört zu dieser Klasse Tinten.

M i t t e l a l t e r.

Ueber die schwarzen Tinten des Alterthums und Mittelalters finden wir eine bemerkenswerthe Aeußerung von Hotz-Osterwald (vergl. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1874, S. 1743), nach welcher der Farbstoff derjenigen dunkel- bis hellbraunen, ausnahmslos auf Pergament gebrauchten Tinten, welche notorisch nicht Rußtinten waren, mit dem Oenocyanin bezw. Rosit und Purpurit identisch sei. „Dieser Farbstoff wurde mittelst Coction aus Hefe dargestellt. Er war im Alterthum schon lange vor seiner Verwendung zur Schrift zunächst als Malerfarbe bekannt. Während die herrschende Meinung den Stoff a priori als eisenhaltig betrachtet und danach handelt, ist er an sich eisenfrei. Thatsächlich kommt allerdings vielfach ein Eisengehalt vor, aber er ist der Existenz und dem Quantum nach durchaus zufällig, übrigens leicht erklärlich und fehlt häufig genug ganz. Dieses „Rebenbraun" tritt seit dem 3. Jahrhundert n. Chr. zunächst in Griechenland als „eyncivöTov": das „Eingebrannte", „Gekochte" auf, herrscht, nahezu alle erhaltenen Handschriften antiker Werke umfassend, bis zu seiner Ablösung durch das moderne Gallat im 14. Jahrhundert, welch letzteres ohne Zweifel eine arabische Erfindung ist". Belege für diese Ansicht sind in dem Referate der Berichte leioer nicht enthalten, eine ausführlichere Publication nicht bekannt.

Daß Hotz-Osterwald's Anschauung nicht vollständig den Thatsachen entspricht, geht — abgesehen von jener Notiz des Philo von Byzanz — auch aus einer Stelle Jsidor's von Sevilla — also schon im 6. Jahrhundert — hervor (Origin. lib. XVII, Cap. VII), wo er angiebt, daß man Galläpfel zur Tinte (ad incaustum) verwende.

Unter den Werken des Mittelalters, welche auch nähere Angaben Uber Tinte enthalten, ist zunächst die „Schedula diversarum artium“ des Presbyters Theo-ph i lus zu nennen, der nach Alb ert I l g (Quellenschriften,

7. Bd.) wahrscheinlich Ende des 11. und Anfang des 12. Jahrhunderts lebte. Nach Cap. 45 „de incausto“ (int ersten Buche) soll man den Extract der Rinde des Dornenholzes (Spina), mit Wein gemischt, eindicken und mit atramentum vermengt, zum Schreiben benutzen. Ob letzteres aber hier Vitriol oder Kohle bedeutet, läßt sich aus dem Wortlaut des Textes nicht entnehmen. Ferner giebt er Recepte zu Gold-, Silber-, Kupfer- und Messingtinten, wonach die fein gepulverten Metalle theils mit Leim, theils mit Ochsengalle und Salz, auch mit ararabischem Gummi, Essig oder Wein und Wasser angerührt werden. Sodann findet man Anweisungen zu farbigen Tinten aus Minium, Bleiweiß, Carmin und Spanisch Grün, die man theils mit Gummi, theils mit Wein und Pflanzensüften oder Eikläre vermischen soll.

Ueber Eisengallustinten aber findet man aus dieser Zeit außer kurzen Andeutungen nichts von Belang. Er-wähnenswerthist eine Aeußerung des Albertus Magnus (1193 bis 1280) in seinem Werke „Derebus metallicis“ über viride atramentum, das von Einigen auch Vitriol genannt und zu einer gewissen Sorte Tinte verwendet werde.

Auch für blaue Tinte — plab tincken aus dem Farbstoffe plab, für grüne — grün dincken aus spangrün mit essich, Weinstein und airtotter oder Honig finden sich Beispiele. Und schließlich werden auch Vorschriften zu Gold- und Silbertinten mitgetheilt, neben echten auch unechte, z. B.: „Wildu nach gültig gold und silber schreiben, so nym parillen cristallen oder den stein plago, und reib es wol als zinober, und temperir es mit ayrklar .... und schreib damit, wann das wol truckhen wirt, so nymb ein guldein oder ein silbrein ringlen, und streich es sensit damit pis es glanntz wirtt..."

Oder man soll sich aurum musicum aus der apo-teca holen, mit Gummiwasser anreiben, mit rubrica vermengen, dann schreiben und nach dem Trocknen mit einem Zahn plätten. Auch veingolt, mit Gummi arabicum und Salz verrieben, soll als Tinte dienen.

aus dem 15. Jahrhundert, die nicht nur ihrer Menge, sondern auch ihrem Inhalt nach den sicheren Schluß gestatten, daß diese Tinten schon geraume Zeit bekannt und gebräuchlich waren.

Zunächst sei ein Recept aus dem Jahre 1412 erwähnt, das F. A. Ebert in seiner Handschriftenkunde, S. 34, aus einem Altenzeller Codex mittheilt. Danach soll man fein gepulverte Galläpfel mit Regenwasser oder Bier übergießen, mit einer entsprechenden Menge Vitriol vermischen und nach einigen Tagen filtriren, um das Filtrat als gute Tinte (= incaustus bonus) verwenden zu können.

Eine reiche Fundgrube aber für Tintenrecepte aus damaliger Zeit bietet ein Sammelwerk, der in Tegernsee um das Jahr 1500 angelegte Liber illuministarum, der sowohl Gallustinten als auch farbige und Gold-tinten beschreibt (vergl. L. Rockinger: „Zum baierischen Schriftwesen" im 12. Bd. der Abh. der kgl. Bayer. Akod. der Miss.). Zunächst sei der Vorschrift gedacht, die die Augustiner in München befolgten (Fol. 96):

Integra sit galle, media sit uncia gumi, Vitrioli quarta. Apponas octo falernj.

Dann findet man u. A. folgende Recepte: „Recipe zu antet maß iij lot galles, ij lot gumi, iij lot vitriel. Thue das galles und vitriel zusamen in ainen Hafen, und sued ain weil, und den gumi daran, auch verber swartz darzue. Ferner: Recipe viij lot galles, vj lot vitriel, iiij lot gumi, ij maß wein und l/₂ trincken essig. Und thue die materi all zu einander in ainen Haffen, und lass warmen. Darnach thue j lot alaun darzue."

Für farbige Tinten finden sich u. A. folgende Recepte: „Wildu ain schön rubrick machen, so nym zynober als vil du wild, und reib in auf ainem reibstain mit wasser gar wol" rc., wozu dann noch „ayrklar" gemischt wird.

Neuere Zeit.

Waren es bisher im Mittelalter hauptsächlich Mönche, denen wir Aufzeichnungen über Tinte verdanken, so finden wir diese tjn 16. Jahrhundert vornehmlich in den Werken italienischer Aerzte, die sich außer mit Medicin, gern auch noch mit praktischen naturwissenschaftlichen Fragen beschäftigten.

Einer der ältesten und bedeutendsten unter ihnen, der sich gleichzeitig als Mathematiker einen angesehenen Namen

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. ©unte u. 91. VIII.

gemacht hat, war der Mailänder Professor der Medicin und Mathematik, Hieronymus Cardanus, der in seinen Werken „De subtilitate, libri XXI“ 1553 und „De rerum varietate, libri XVII“ 1557 eine Menge Bemerkungen über Zusammensetzung, Beschaffenheit und Verwendung der Tinten und der Schreibgeräthe eingestreut hat.

Recepte bringt er nur sehr wenig, dagegen allgemeine Belehrungen, aus denen man sehr viel über das Wissen und die Anschauungen der damaligen Zeit ersehen kann. So finden wir hier zum ersten Male Erörterungen über die für die Tinte nothwendigen Eigenschaften, deren er vier nennt: 1. Die Leichtflüssigkeit, die vom Wasser herrührt; 2. die Consistenz (corpulentia), die vom Gummi und theilweise auch von den Galläpfeln kommt; 3. die Schwärze, die der Vitriol bewirke, und 4. der Glanz, den die Schalen der Granatäpfel hervorbringen. Die Galläpfel aber geben der Tinte die Eigenschaft, sich durch den Vitriol besser zu schwärzen, und machen sie auch con-sistenter. Denn sonst könne man nicht feine Linien und Schatten ausführen und die Tinte hafte nicht am Papiere. Letztere soll in Blei- oder Glasgefäßen aufbewahrt werden und zwar verschlossen, um sie vor dem schädlichen Staube zu schützen. Cardanus giebt sodann außer zwei Vorschriften zu gewöhnlicher schwarzer Tinte noch an, wie man Tintenpulver für die Reise, grüne, rothe, blaue und Goldtinte anfertigt und schildert die Herstellung des Schreibrohrs und der Schreibfeder. Von letzterer erwähnt er außer der Vogelfeder auch solche aus Gold, Silber und Kupfer, die aber nicht so praktisch seien wie jene.

Schließlich bespricht er noch die Mittel, Schriftzüge zu vertilgen und erörtert die Beziehungen der damals mit Calchantum, Misy, Sory, Cuperosa rc. bezeichneten Mineralien zum Vitriol.

Praktischere Mittheilungen als die des gelehrten Cardanus finden wir bei Hieronymus Rosello oder Ruscelli, welcher unter dem Namen Alexius Pede-montanus ein von I. I. Wecker ins Lateinische und Deutsche übersetztes Werk „De secretis libri septem“ (Venet. u. Basileae 1557) schrieb, in welchem sich auch mancherlei Vorschriften zu schwarzen, farbigen und Gold-tinten vorfinden. Im fünften Buche — nach Wecker's deutscher Ausgabe — bespricht er die Gallustinten und schreibt vor: „Nim galläpfel, soviel du wilt, stosse sie groblecht, thun sie in ein eysin pfann über das feuer, geusse darüber ein wenig baumöl, rüre sie wohl durch einander, bis sie ein wenig geröstet werden, darnach thun sie in ein verglaste Hafen, geusse daran weissen wein biß vier oder sechs finget hoch darüber geht, mische darunter xij lot gummi arabicum, xvj tot gestossen Vitriol, stelle es ettlich tag lang an die Sonnen, und mische oder rüre es all tag wohl durch einander. Demnach koche oder siede sie ob dem feur, biß sie gnug ist, siege und behalt sie."

Sehr interessant ist sein Recept: „Alte und verblichene geschrifft wiederumb zu erneuern: Nim galläpffel, stosse sie vast grob, lege sie um wein ein Tag lang, darnach distillir das Wasser darvon. Mit diesem Wasser befeuchte die geschrifft mit baumwullen darinn genetzet, so Wirt sie widerumb erneuert, daß man sie wol lesen kan."

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Hier finden wir also schon die Auffrischung der Schrift mit Hülfe von Gallussäure, die ja mit den Wasierdämpfen überdestillirt ist, angegeben.

Für rothe Tinten bringt er verschiedene Vorschriften, z. B. aus Brasilienholz, Zinnober, Purpurfarbe (pur-purina); für grüne aus „rautenblettern,spongrün,saffran" und Gummiwasser; für echte Gold- und Silbertinten durch Mischen der Blattmetalle mit Honig und Gummiwasser; desgleichen aus Blattgold mit Quecksilber, Essig, Lemonenwasser und Gummi; für unechte Goldtinten aus „Auripigmentum, Cristall und Eyerclar"; ferner aus gelben Pomeranzenrinden und gelbem Schwefel; für unechte Silbertinte aus Zinn, Quecksilber und Gummiwasser.

Ein ganz besonders interessantes Thema hat sich der Neapolitaner Johann Bapt ista Porta in seiner Schrift „Magiae naturalis libri viginti“ 1567 ausgewählt. Nachdem er in den vorhergehenden 15 Büchern eine Unmenge Recepte allerlei Art gebracht, handelt er im 16. Buche: „In quo clandestinae et inperspicuae notae pertractantur“, „de Ziferis“, in der deutschen Ausgabe: „Von verborgenen Schrifsten". Zunächst wird die Eisengallusreaction benutzt, indem das Papier entweder zuerst mit der Vitriollösung und dann mit dem Galläpfelabsud oder umgekehrt beschrieben resp. bestrichen wird. Dann werden Pflanzensäfte angegeben, die sich durch Erwärmen kräftig färben, ferner farblose Tinten, deren Schriftzüge beim Verkohlen des Papieres weiß und dadurch sichtbar werden, oder die man — wie schon im Alterthum bekannt — durch Bestreuen mit farbigem Pulver sichtbar macht und dergleichen mehr. Darauf zeigt Porta, wie die Schriftzüge gewisser Tinten, die anfangs sichtbar sind, nach einiger Zeit verschwinden, und umgekehrt solche, die zunächst unsichtbar sind, später-leserlich werden. Ferner giebt er Bleichmittel für Schriftzüge an, und ein Verfahren, verblaßte und sonst unleserlich gewordene Buchstaben wieder sichtbar zu machen.

Zu erwähnen ist noch ein Werk, das der Colmarer Arzt Dr. I. I. Wecker unter dem Titel „De secretis, libri XVII“, Basileae 1582 herausgegeben hat, und das eine Sammlung von Auszügen aus -den Schriften älterer Autoren darstellt. Bezüglich der Tinte citirt er besonders die vorstehend genannten Gelehrten neben einigen anderen von geringerer Bedeutung.

Einem anderen italienischen Arzte, dem venetianischen Professor und Dr. med. Petrus Maria Caneparius, verdanken wir ein Werk über die Tinten und ihr Rohmaterial, das Jahrhunderte lang als das gründlichste Buch auf diesem Gebiete gegolten hat. Sein Titel lautet: „De atramentis cujuscunque generis“; es erschien zuerst in Venedig 1619 und 1629 und wurde später in London 1660 und in Amsterdam 1718 nochmals aufgelegt. Sowohl Mabillon in seinem classischen Werke „De re diplomatica“ 1681 und 1709 als auch Mont-faucon in seiner monumentalen „Palaeographia Grraeca“ 1708, ferner Thomas Astle in seinem Werke „The origin and progress of writing“ 1783 und andere Diplomatiker und Paläographen citiren dieses Werk als das bedeutendste seiner Art. Es enthält sechs Abschnitte oder Descriptiones, von denen die ersten drei vom mineralischen Rohmaterial der Tinten, den Pyrnen und Vitriolen, der vierte von der schwarzen Schreibtinte, der fünfte von allerlei farbigen Tinten und der sechste vom Vitriolöl und seinen Anwendungen handelt.

Man ersieht schon hieraus, daß das 568 Quartseilen starke Werk nicht zu den sogenannten Tintenbüchern, die nur Recepte enthalten, zu rechnen iss. Auch wäre die Uebersetzung seines Titels etwa mit „Ueber Tinten allerlei Art" völlig unzureichend, da Caneparius im größeren Theil seines Werkes nicht etwa die Tinten, sondern die Pyrite, verschiedene Vitriole und deren Verwendung, besonders auch in der Medicin bespricht. Will man den Titel verdeutschen, so folgt man am besten dem Beispiele Rulandus' und sagt: „Ueber Atramente allerlei Art."

Im vierten Abschnitt bespricht Caneparius den Ursprung und die verschiedenen Arten der Tinten, die Tinten im Alterthum, die Buchdruckerschwärze und dergleichen und giebt daun eine Anzahl verschiedener Recepte zur Bereitung der Eis eng all ns Linien. Zunächst erwähnt er die gebräuchlichste Vorschrift, die im Volksmunde sprichwörtlich lautete:

„una due, tre e trenta a far la buona tenta“,

d. h. 1 Th. Gummi, 2 Th. Vitriol, 3 Th. Galläpfel und 30 Th. Wasser machen eine gute Tinte. Darauf bringt er u. A. die Verse eines unbekannten Dichters:

Sic atramentum tu Scriptor confice crudum

Vitrioli quarta, media sit uncia gummi,

Integra sit galla super addas octo falerni

Noctibus ista tribus confecta, sereno

Saepius ista misce, demumque colata repone.

(Vergl.hierzuPertz' Archiv 10,529; Wattenbach's Verzeichniß und die oben citirte Stelle aus dem Liber illuministarum.)

Nun folgen andere Recepte zu flüssigen Tinten und Tintenpulvern, sowohl aus Galläpfeln und Eisenvitriol, als aus Ruß, verkohlten Pflanzenstoffen und Gummi, Honig oder Eidotter.

Dann geht er zu sympathetischen Tinten über, zu Mitteln, um Schriftzüge zu vertilgen, auf Eiern und auf dem menschlichen Körper zu schreiben, sowie weiße Buchstaben auf schwarzem Papier herzustellen.

Im folgenden Abschnitt über verschiedenfarbige Tinten bespricht er die Jndigotinte, andere blaue, sowie gelbe und grüne Tinten, das Brasilienholz, violette Timen, die antike und moderne Purpurfarbe, verschiedene Lacke, blaue, rothe, grüne, goldige und weiße Mineralfarben und ihre Anwendung zum Schreiben und verschiedene Methoden, um gläserne Gegenstände, sowie lederne Stoffe farbig und goldig zu bemalen und zu beschreiben.

Caneparius beschränkt sich nicht auf bloße Recepte, sondern erörtert — ähnlich wie Cardanus, dem er Manches entlehnt zu haben scheint und den er auch öfter citirt — auch gewisse Grundsätze, nach denen man verfahren soll, um bestimmten Anforderungen zu genügen. So bespricht er auch die von Cardanus erwähnten vier Eigenschaften in nur wenig abweichender Weise.

Ferner berichtet er, daß man als Ersatz für Galläpfel außer den Granat- oder panischen Aepfeln, sowie der Eschenrinde, auch die Becher und Näpfchen der Eicheln von der Stein- und Zirneiche benutze, die man zu seiner Zeit gewöhnlich Vallonia nenne. Er empfiehlt auch die Anwendung von Wein, weil er die Tinte schwärzer und glänzender mache und vor dem Gefrieren im Winter schütze.

Interessant ist sein Bericht über die Wirkung des weißen Zuckers, die er selbst bei verdorbener Tinte erprobt hat, welch letztere dadurch die frühere Schönheit, Schwärze und Leichtflüssigkeit wieder erlangte. Hingegen ist die angeblich von ihm erfundene Methode, durch Alter verblichene Schriftzüge durch Benetzen mit dem Destillate eines Gemisches von Galläpfeln und Weißwein wieder lesbar zu machen, bereits von Alexius Pedemontanus angegeben worden.

Auf seine weiteren Berichte und Recepte für sympathetische, farbige, Gold- und Silbertinten, sowie verschiedene Kunststücke hier einzugehen, würde zu weit führen. Man ersieht aber aus dem Mitgetheilten, daß das Buch des Caneparius als das ausführlichste und bedeutsamste seiner Art im 17. Jahrhundert angesehen werden muß.

Einen weiteren Beitrag zur Vervollkommnung der damaligen Kenntnisse über die bei der Tintenbildung sich abspielenden Processe lieferte zu jener Zeit der große englische Naturforscher Robert Boyle.

In seinen Werken: „Some Considerations touching the Usefulnesse of experimental Natural Philo-sophy“, Oxford 1663, und „Experiments and Considerations touching Colours“, London 1663, finden sich verschiedene Abschnitte, in denen er Mittheilungen über Tinten macht, indessen sind sie stets zerstreut und nur gelegentlich eingeflochten.

Die Notizen im ersteren Werke sind weniger von Bedeutung und beziehen sich auf gewisse Kunstgriffe für-besondere Fälle. Von allgemeinerer Wichtigkeit sind hingegen seine Mittheilungen in dem Werke über die Farben, wo er Versuche beschreibt, die er angestellt hat, um die Reaction der Galläpfel und anderer pflanzlicher Stoffe auf die Lösungen der Vitriole bei Gegenwart oder Abwesenheit von Säuren und Salzen zu studiren. Derartige systematische Untersuchungen hat vor ihm noch kein Chemiker ausgeführt, und wenn sie auch nach heutigem Maßstabe noch sehr primitiv erscheinen, so bilden sie doch die Grundlage der Tintenchemie. Er findet, daß Schwefelsäure die schwarze Färbung, welche bei der Einwirkung von Vitriol auf Gallüpfelabsud entsteht, sofort zerstört, daß sie aber durch Zusatz von Potasche wieder hervorgerufen werden könne. Wenn man mit diesen Tinten schreibt, sind die Schriftzüge anfangs ganz blaß, dunkeln aber nach dem Trocknen noch nach, wie gewisse Tinten, die, wenn sorgfältig bereitet, erst nach einer Weile hinlänglich schwarz werden. Wir sehen hier Farbenerscheinungen beschrieben, wie sie bei unseren modernen, nachdunkelnden Eisengallustinten zu beobachten sind.

Boyle hat auch den Niederschlag, welcher sich bei der Vermischung von Galläpfelabsud und Eisenvitriollösung bildet, abfiltrirt, untersucht und verglichen mit demjenigen, welcher durch die Potaschelösung aufs neue aus der durch Schwefelsäurezusatz herbeigeführten farblosen Lösung entsteht. Er fand, daß der letztere nur entstanden war durch Wiedervereinigung „der Theilchen (corpuscles) jener schwarzen Verbindung, welche die lösende Kraft der ätzenden Schwefelsäure in äußerst feine und geradezu unsichtbare Partikelchen (particles) vorher zersetzt hatte". Wir finden demnach hier eine Anwendung von Boyle's Atomtheorie, die ja als Grundlage der jetzt allgemein gültigen zu betrachten ist (vergl. hierzu H. Ko pp, Gesch. d. Chem. 4, 387, welcher andere Beispiele anführt).

Auch über die Einwirkung verschiedener Säuren, Salze und Alkalien auf Tinten allerlei Art hat Boyle noch weitere Versuche angestellt. Er ließ einige Tropfen der betr. Tinten auf weißes Papier fallen, eintrocknen und betupfte sie dann mit den Reagenslösungen: Tinten aus Campecheholz z. B. (Exper. XIII) wurden mit Salzsäure roth, diejenigen aus rothen Rosen hellroth rc., und fand so eine ganze Anzahl von Reactionen, die noch heutzutage zur Anwendung kommen.

Die Eisengallusrenction benutzte er auch bei der Untersuchung der Mineralwässer (Memoirs for a natural history of mineral waters) und stellte fest, daß die gleichen färbenden Eigenschaften auch einer Anzahl anderer adstringirender Pflanzenstoffe innewohnen, so den Blättern der rothen Rose, der Eichenrinde und dem Eichenlaub, der Rinde und dem Safte der Granatäpfel, den Kelchen der Granatenblüthe, den Myrobalanen, dem Blauholz, dem Sumach u. s. w. Daß diese Vegetabilien an Stelle der Galläpfel zur Tintenbereitung dienen können, indem ihre Abkochungen mit einer Vitriollösung vermischt werden, erörtert er im zweiten Capitel des Therapeutical part of Physic.

Auf weitere zerstreute Bemerkungen Boyle's über Silbertinten, über Tintenpulver, mit denen das Papier trocken eingerieben und dann mit Wasser, Bier oder Wein beschrieben wird, sympathetische und farbige Tinten, solche aus menschlichem Blut, über die Vertilgung der Schriftzüge mittelst verschiedener Säuren u. a. irr., kann hier nur verwiesen werden.

Wenige Jahre nach der ersten Ausgabe von Boyle's Werken erschien ein zwar nur kleines, aber für die Chemie der Tinte bedeutungsvolles Buch, der „Hippocrates Chimicus“ von Otto Tachenius im Jahre 1666. Dieser sucht die Reactionen bei der Bildung der Galläpfeltinte aufzuklären und nimmt an, daß der Galläpfelsaft ein Alkali enthalte, welches die Säure des Vitriols absorbire und sich gleichzeitig mit dem Vitriol verbinde zum schwarzen Tintenfarbstoff. Auf Zusatz einer Säure wird dieser wieder zerstört, so daß die Schrift verschwindet, durch weiteren Zusatz von fixem Alkali aber wieder hergestellt. Von Wichtigkeit ist besonders die Beobachtung des Tachenius, daß die Galläpfel nur Eisenvitriol schwarz färben, nicht auch Kupfervitriol, falls dieser eisenfrei ist. Da letzterer aber meist Eisenvitriol enthält, so giebt er auch häufig die Tintenreaction.

Tachenius behandelt dann noch eingehend die Farben-reactionen des Galläpfelabsudes mit anderen Metallsalzen: Gold-, Silber-, Zinn-, Blei-, Quecksilbersalzen und kommt zum Schlüsse, daß von den sieben Metaüsalzen nur Eisen-und Silbersalze mit Galläpfelsaft schwarze Farbe liefern. Indessen färben sich die Silbersalze auch ohne die Galläpfel schwarz, wenn nämlich die das Silber lösende Säure entwichen ist, während die Extracte der Gall- und Granat-

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äpfel und aller Wundkräuter nur dann schwarze Färbung hervorbringen, wenn sie mit einem Eisensalze in Berührung kommen.

Aus seinen weiteren Erörterungen ist besonders noch das von ihm empfohlene Verhältniß von 4 Th. Galläpfeln zu 1 Th. Eisenvitriol erwähnenswerth.

Am Ende des 17. und Anfang des 18. Jahrhunderts waren es zwei französische Chemiker, denen wir werthvolle Beiträge zur Kenntniß der Tinten verdanken: Nicolaus Lemery (1645 bis 1715) und sein Sohn Louis Lemery (1677 bis 1743). Der erstere hat in seinem „Cours de Chimie“ (erste Ausgabe 1675, letzte 1756) die Reactionen zwischen Eisenvitriol und den Extracten der Galläpfel, rothen Rosen und Blauholz, sowie die bei Einwirkung von Schwefelsäure, Potasche und Ammoniak auf die Eisengallusverbindung entstehenden Reactionen — ähnlich wie Boyle — besprochen. Der letztere hingegen entwickelte in den „Memoir. de l’Acad. des Sciences“ ä Paris 1707, p. 713 ff. die übrigens schon von T a ch e n i u s vertretene Anschauung, daß unter den Vitriolen der grüne oder Eisenvitriol der einzige sei, der fähig wäre, mit einer Galläpfelabkochung eine Tinte zu liefern. Er erklärt die Bildung des schwarzen Eisengallusfarbstoffes folgendermaßen: „Die Mechanik der Bildung der Vitrioltinte hängt davon ab, daß der Galläpfel-stosf, in Folge seiner Absorptionskraft, sich der-Säure des Vitriols, welcher das Eisen in Lösung hielt, bemächtigt, dergestalt, daß dieses Metall die ihm eigene schwarze Farbe wieder annimmt und sie der übrigen Flüssigkeit mittheilt, in welcher es suspendirt bleibt mit Hülfe einer klebrigen und zähen Materie, welche von demselben Galläpfelstoff geliefert wird. Falls man nun irgend eine Säure, z. B. Schwefelsäure, hinzufügt, so löst diese Säure von neuem das Eisen wieder auf, vernichtet seine schwarze Farbe und die Tinte verschwindet. Wenn darauf dieser Mischung Polasche oder die Lösung irgend eines anderen fixen Alkalis zugefügt wird, so schlägt sich das Eisen mit gelblicher Farbe nieder und nicht mit der ihm natürlichen schwarzen, weil das fixe Alkali den gummiartigen Stoff der Galläpfel zerstört, der das Metall allein suspendirt erhallen kann; und zu gleicher Zeit schlägt es auch den erdigen und absorbirenden Stoff der Galläpfel nieder, der durch seine Beimischung die dem Eisen eigenthümliche Farbe verändert." Diese Ansicht hat damals allgemeine Annahme gefunden, bis Lewis sie richtig stellte.

Der ältere Lemery hat sich außerdem viel mit den sympathetischen Tinten, die er encres sympathiques nennt, beschäftigt. Zunächst führt er eine solche an, welche im Wesentlichen die aqua magnetica des Petrus Borellus (Hist, et observ.med.-phys. Cent.IV, 1653) ist, die dieser vom Apotheker I. Brossonius aus Montpellier kennen gelernt hat, und die durch Mischen von Kalkwasser und Auripigment bereitet wird. Borellus giebt an, daß der stinkende Dunst dieser Mischung eine mit Bleiessig geschriebene unsichtbare Schrift schwarz färbe, wenngleich diese auch weit entfernt oder durch ein Brett oder viele Bogen Papier davon getrennt sei.

Diese Tinte ist im Jahre 1684 dann noch von Le Mort oder Chr. L. Morley in den Collectaneis chymicis Leydensibus unter dem von Lemery eingeführten Namen sympathetische Tinte besprochen worden,

und im Jahre 1698 behandelte Homberg in einem Vortrage in der Academie des Sciences in Paris vier Arten derartiger Tinten. Als erste Art beschrieb er die oben schon gekennzeichnete Tinte, als zweite eine stark verdünnte Goldlösung, die mit Zinnlösung überstrichen wurde, als dritte eine Lösung des sogen. Spießglanzglases (Oxysulfid des Antimons) in Verbindung mit einer ammoniakalischen Schwefelleber, und als vierte Art nennt er eine alkoholische Rosentinctur, die man mit verdünnter Schwefelsäure überstreicht.

Kurze Zeit nachher finden wir zum ersten Mal die bekannte Kobalttinte, nämlich in D. I. W.(aitz) „Schlüssel zu dem Cabinet der geheimen Schatzkammer" (1705) die Angabe, daß die sogen. Wismuthminer (die kobalthaltig war) beim Sublimiren mit Salmiak und Auskochen des Rückstandes mit Essig ein Salz liefere, das in der Wärme grasgrün, beim Erkalten aber blau, violett und zuletzt hellroth werde, während nach Pot (Observ. chym. collectio prima Berol. 1739) eine deutsche Frau, die Verfasserin eines im Jahre 1705 gedruckten Buches mit dem Titel D. I. W., in Clave, die Tinte aus dem rothen Salze, das beim Erhitzen grün werde, beschrieben haben soll. Darauf zeigte der Prof. H. F. Teichmeyer 1731 in seinen Vorlesungen die grüne Tinte aus Kobaltsalz, und 1737 hat Hellot diese sympathetische Tinte nochmals untersucht und beschrieben. Uebrigens soll auch schon Paracelsus eine solche Tinte gekannt haben, da er eine Winterlandschaft gezeichnet habe, die sich beim Erwärmen in eine mit grünem Laub bedeckte Sommerlandschaft verwandelte.

Im 17. und 18. Jahrhundert erschienen in Deutschland eine Anzahl von Tintenbüchern unter verschiedenen Titeln, von denen aber die späteren zum großen Theil Abschriften der früheren waren, und die meist anonym unter Namen wie „Der curiose Schreiber" (1679), „Der wohlerfahrene Schreibkünstler" (1703), „Das aufs neue wohl zubereitete Tinten-Faß" (1733) u. a. nt. eine Menge Recepte für Tinten aller Art brachten. Sie enthalten manche interessante Beobachtung, bringen aber in der Hauptsache nichts von Wichtigkeit.

Bon wesentlicher Bedeutung für die Chemie der Tinte sind dagegen die Untersuchungen, welche der Engländer Dr. William Lewis, ein Londoner Arzt und Chemiker, geb. 1714, gest. 1781, angestellt und in der Schrift: „Commercium philosophico-technicum or the philosophical commerce of arts“, London 1763, veröffentlicht hat. Von dieser Abhandlung, die übrigens später in Gill’s technological Repository, Vol. I et II, London 1828 nochmals abgedruckt worden ist, sind auch zwei deutsche Uebersetzungen erschienen: eine von Ziegler im „Zusammenhang der Künste", 2.29b., Zürich 1764 und 1767, und eine von Krünitz, „Phys.-chem. Abhandlung und Versuche zur Beförderung der Künste", 1. Th., 2. 23b., Berlin 1764.

Lewis' Verdienst besteht darin, daß er eine größere Zahl systematischer Versuche anstellte, um die Vorgänge bei der Tintenbildung aufzuklären, und hierbei scharfe Beobachtungsgabe und große Intelligenz bewies. Im vierten Abschnitt seiner Geschichte der Farben berichtigt er zunächst die bis dahin allgemein herrschende An-

Sodann prüfte er die Anwendbarkeit von Kupser-und Zinkvitriol, fand aber, daß ein Zusatz derselben schädlich wirke, wie auch ein Aufbewahren der Tinte in kupfernen Gefäßen nicht rathsam sei. Als beste Verhältnisse empfiehlt Lewis:

Als erste wichtigere Untersuchung dieses Zeitabschnittes über Tinte ist diejenige Ribaucourt's zu erwähnen, welche 1792 in den Annales de Chimie (Tome XV, p. 113) unter dem Titel „Dissertation sur l’Encre ordinaire ä ecrire“ erschienen ist (deutsch, aber unvollständig und stellenweise sogar fehlerhaft übersetzt in Crell's chem. Ann. 1797, Bd. 1).

Allerdings stützt sich Ribaucourt vollkommen auf Lewis, den er als Autorität beständig citirt, indessen gelängt er doch auf Grund zahlreicher und planmäßiger Versuche zu Resultaten, welche gegenüber denjenigen von Lewis in manchen Punkten einen Fortschritt bezeichnen.

sicht Lemery's, daß der schwarze Farbstoff der Eisen-gallustinte metallisches Eisen sei, dahin, daß er eine Verbindung des Eisens mit einem in den adstringirenden Vegetabilien enthaltenen eigenthümlichen Stoff ist.

Im sechsten Abschnitt „On the preparation of common writing ink“ beschreibt er sodann die Versuche, die er angestellt hat, um das beste Verhältniß von Eisenvitriol zu Galläpfeln festzustellen. Zunächst beobachtet er, daß ein zu großer Gehalt an Vitriol ein Braunwerden der anfangs schwarzen Schriftzüge verursache, daß hingegen ein Ueberschuß von Galläpfeln dieselben dauerhafter mache, doch wurden sie bei sehr großem Uebermaß an Galläpfeln nicht mehr tiefschwarz. Er findet, daß zu einer dauerhaften Tinte die Quantität der Galläpfel nicht viel geringer als dreimal so groß wie die des Vitriols sein dürfe, aber auch nicht viel größer, um nicht die Schwärze zu verringern. Darauf untersucht er die verschiedenen Lösungsmittel: Wasser, Wein, Essig, Spiritus, Pflanzensäfte u. s. w. und bemerkt, daß ein Zusatz von weißem Wein oder Weinessig Vortheilhaft sei, während Alkohol dadurch schade, daß die Farbe braun wird, weil sich der Vitriol darin nicht auflöst, und daß die Lösungen Papier durchschlagen und darauf ausstießen.

Ferner prüft er neben den Galläpfeln eine Anzahl anderer adstringirender Pflanzenstosfe, wie Eichenrinde, Erlenrinde, Schlehenrinde, Sumach, Tormentillwurzel, Natterwurz, Balusterblumen, Granatäpfelschalen und dergleichen, kommt aber zu dem Ergebniß, daß keiner dieser Stoffe den Galläpfeln an Wirksamkeit gleich sei. Auch mit Blauholz stellt er Versuche an und constatirt, daß dieses die Schwärze der Tinte erhöht, weshalb er es mit in seine Vorschrift zur Tintenbereitnng aufgenommen hat.

An Stelle des Eisenvitriols probirte er auch andere Eisensalze: salzsaures, salpetersaures, essigsaures, weinsaures Eisen, gab aber dem schwefelsauren Salze den Vorzug.

1 Th. Eisenvitriol,

3 Th. Galläpfel,

1 Th. Blauholz,

1 Th. Gummi und 40 Th. Weißwein oder Essig.

Alle Bestandtheile sollen auf einmal in ein geräumiges Gefäß gebracht und täglich vier- bis fünfmal umgerührt werden, nach zehn- bis zwölftägigem Stehen an warmem Orte ist die Tinte fertig. Man kann auch die Galläpfel und das Farbholz erst eine halbe Stunde mir dem Lösungsmittel kochen lassen, dann noch warm filtriren und im Filtrat den Vitriol und Gummi auflösen. Sobald dies geschehen, ist die Tinte fertig. Um sie schwärzer zu erhalten, sei es empfehlenswerth, einige grob zerstoßene Galläpfel und ein paar Stück Eisen in die Tinte zu thun und diese in einem eichenen Fäßchen aufzubewahren.

Nach einer Erörterung über die Zubereitung des

Papiers für eine beständige Schrift bespricht er zum Schluß noch Versuche, Tinte aus dauerhafteren Materialien zu bereiten, besonders die Rußtinte der Alten, deren Hauptmangel, die leichte Abwaschbarkeit, er hervorhebt. Schließlich empfiehlt er, die Eisengallustinte mit der Mischung aus Ruß und Gummi zu vermengen, um eine thatsächlich unzerstörbare Tinte zu erhalten.

Abgesehen von kleineren Arbeiten, wie z. B. von derjenigen Lambert's: „Beobachtungen über Dinte und Papier" (Berlin. Akad. 1770), in denen er Mittel zur Verhütung des vorzeitigen Vergilbens der Schriften vorschlägt, ist aus dieser Zeit eine wichtige Erfindung zu verzeichnen: diejenige der Copirmaschine und Copirtinte durch den berühmten Maschinentechniker James Watt, die nach erfolgter Patentirung von der Firma Boulton und Watt seit 1780 fabrikatorisch ausgebeutet wurde.

Neue Zeit.

Nach Mittheilungen über die Analyse der Galläpfel, die er schon 1782, also vor Scheele's Entdeckung der Gallussäure, ausgeführt hatte und die ihn zu mehrfach irriger Anschauung führte, berichtet er über mannigfache Versuche betr. die Reaction zwischen Eisenvitriol und Galläpfelextract, aus deren Ergebnissen er Folgendes schließt: Wenn man eine Eisenvitriollösung mit wässerigem Galläpfelabsud mischt, so wirkt die Schwefelsäure auf die erdige Base des galläpfelsauren Salzes und bildet einen Gips (selenite), der sich niederschlägt, da er in Wasser unlöslich ist. Andererseits verbindet sich ein Theil des von seinem Lösungsmittel verlassenen Eisenoxyds mit dem färbenden Stoffe der Galläpfel und bleibt in Folge seiner großen Feinheit in der Flüssigkeit suspendirt, der er dadurch die schwarze Farbe und Undurchsichtigkeit verleiht. Die Galläpfelsäure endlich löst entweder einen Theil des überschüssigen Eisenoxyds auf oder bleibt ungebunden in Lösung.

Das von Lewis empfohlene Campecheholz erhöht die Dauerhaftigkeit der Schriftzüge, aber nur als färbender Zusatz zur Vertiefung der Schwärze.

Eisenvitriol an sich zersetze es nicht, wie das Gallapfel thun, und deshalb könne man auch mit Campecheholz ohne Galläpfel keine gute Tinte Herstellen, aber als Zusatz zur Galläpfeltinte sei es zu empfehlen. Ebenso räth Ribaucourt zu einem mäßigen Zusatz von Kupfervitriol, der die Schwärze auch vermehre, aber allein ohne Eisenvitriol nicht brauchbar sei. Als Lösungsmittel sei reines Wasser den anderen, wie Wein, Bier, Essig, vorzuziehen.

Als Vorschrift zur Tintenbereitung giebt Ribau-court an: Man läßt während einer Stunde in 12 Pfund Wasser 8 Unzen Aleppogalläpfel und 4 Unzen Blauholz

bis zur Hälfte einkochen, gießt dann die Flüssigkeit durch Leinwand oder ein Haarsieb und setzt hinzu:

4 Unzen Eisenvitriol,

3 Unzen Gummi arabicum,

1 Unze Kupfervitriol und 1 Unze Kandiszucker.

Dann rührt man die Mischung zeitweise, bis alles gelöst ist, läßt sie 24 Stunden ruhig stehen und gießt darauf die Tinte vom dicken Bodensätze ab, um sie in gut verschlossenen Steinkrügen oder Glasflaschen aufzubewahren. Das Einlegen von Eisen- und Galläpfelstücken hält Ribaucourt für überflüssig.

Den nun folgenden Untersuchungen über Tinte kommen wichtige chemische Entdeckungen zu gute, die am Ende des 18. und Anfang des 19. Jahrhunderts hinsichtlich der in den Galläpfeln und dergleichen enthaltenen Stoffe gemacht worden sind.

Zunächst fand Scheele 1785, daß sich beim Stehen einer Galläpfellösung an der Luft ein krystallinischer Satz bilde, der eine Säure, die Galläpfelsäure, unsere heutige Gallussäure, sei. Dann zeigten Scheele und Braconnot, wie man letztere darstellen kann, indem man den Galläpfelaufguß an der Luft längere Zeit schimmeln läßt. Dadurch war der Weg gegeben, der zu den späteren Gallussäuretinten führte.

Die Gerbsäure hingegen wurde zuerst 1793 von Deyeux und bestimmter 1795 von Seguin als eigenthümlicher Körper neben der Gallussäure in der Gerbbrühe als leimfällend unterschieden und zunächst Tannin oder Gerbstoff benannt. Das Verhalten der nun von einander geschiedenen Gerbsäure und Gallussäure gegen Eisensalze studirten besonders Proust und Berthollet, ferner Davy, Trommsdorf, Berzelius, Chevreul, Persoz und Pelouse, deren Arbeiten im Capitel „Chemie der Eisengallustinten" besprochen werden sollen. •

Ein großer Theil der übrigen in den ersten Jahrzehnten des 19. Jahrhunderts veröffentlichten Arbeiten über Tinten beschäftigte sich aber nur mit der Ausarbeitung von Recepten. Die rein empirisch ausprobirten Mengenverhältnisse spielen hier die Hauptrolle, nur hier und da wird ein neuer Stoff empfohlen, dessen Zusatz Vortheile bringe — aber wesentliche Aufklärung über die der Tintenbildung zu Grunde liegenden chemischen Processe wird nicht erbracht. So enthalten die Arbeiten von Brande, Ure, Booth, Hagen, Volley, Runge, Stark, Link, Karmarsch u. s. w. fast nur Recepte, die entweder im Wesentlichen nicht viel Neues bieten oder — so weit sie erwähnenswerth sind — in dem Abschnitte über Herstellung der Tinten Aufnahme finden sollen.

Man suchte vor Allem das Schimmeln der Tinten zu verhindern, das Einige durch Zusatz von antiseptisch wirkenden Stoffen, Andere dadurch zu erreichen suchten, daß sie den Galläpfelaufguß erst für sich schimmeln ließen und darauf mit der Eisenlösung versetzten. Letzteres Verfahren empfehlen I. Neid (Polyt. Journ. 1827 aus dem Philos. Mag. et An.) und später I. Bo stock in seinen „Bemerkungen über Tinte" (Polyt. Journ. 1830, S. 127 aus dem Trans, of the soc. of arts), die auf Grund mannigfacher Versuche rathen, die Galläpfel erst mit heißem Wasser zu maceriren, die Lösung dann zu filtriren und 10 resp. 14 Tage lang schimmeln zu lassen. Darauf wird der Schimmel entfernt und mit einer Lösung von Eisenvitriol, die in Folge Lagerns an der Luft zum Theil Oxydsalz enthält, versetzt.

Von Reid's Beobachtungen ist noch die folgende von Werth, daß die aus der Gerbsäure durch Schimmeln gewonnene Gallussäure bedeutend mehr schwärzende Kraft besitzt als jene, d. h. daß sie weit mehr Eisenvitriol in den schwarzen Tintenfarbstoff überzuführen vermag als erstere. (Weiteres hierüber im Abschnitt ,-Chemie der Eisengallustinten".)

Ferner finden sich in den ersten Jahrzehnten des 19. Jahrhunderts eine große Menge Vorschläge, die Galläpfel durch andere adstringirende, möglichst auch billige Stoffe zu ersetzen, die übrigens oft gar nicht neu waren. So empfiehlt z. B. Vogler 1807 die Tormentillwurzel, Graßmann 1828 die Bablah, Büchner im selben Jahre die Knoppern, Bloam die Blätter der Bärentraube, Avequin 1831 den Mangosamen, Girond 1828 die Kastanienschalen u. s. w. Indessen fand man immer wieder, daß aste diese Surrogate nicht die gleich dauerhafte Tinte liefern wie die Galläpfel.

Die Dauerhaftigkeit der Tinten und der Schutz gegen Fälschungen war überhaupt zu jener Zeit ein Thema, dem ernste Beachtung geschenkt wurde. So finden wir Berichte verschiedener Commissionen, welche in den Jahren 1831 und 1837 tut Auftrage der französischen Regierung sich mit der Frage beschäftigten, in welcher Weise man eine Tinte herstellen könne, deren Schriftzüge vollkommene Widerstandsfähigkeit gegen alle möglichen Vertilgungsmittel besäßen. Diese im Interesse der Sicherheit gegen Fälschungen von den ersten Chemikern Frankreichs (Gay-Lussac, Dulong, Thenard, Chevreul) vorgenommenen Prüfungen führten zu den Ergebnissen, daß die chinesische Tusche, also eine Rußtinte, entweder unter Zusatz von verdünnter Salzsäure oder einer Lösung von essigsaurem Mangan, unter nachfolgender Behänd-lung mit Ammoniakdämpfen diejenige Tinte darstelle, welche man als durchaus unzerstörbar ansehen dürfe. Indessen fand sich eine spätere Commission vom Jahre 1848, aus den Chemikern Thenard, Pelouze, Reg-nault und Dumas bestehend, bewogen, jene saure Tuschtinte wieder aufzugeben, da sie auf dem inzwischen aufgekommenen Papier mit Stärke- und Harzleimung nicht fest haftete, was nur bei den alten, thierisch geleimten Papieren der Fall gewesen war.

Während dieser Untersuchungen machte der große nordische Chemiker Berzelius im Jahre 1832 die Entdeckung, daß vanadinsaures Ammon, mit Galläpfelabsud gemischt, eine vortreffliche Schreibtinte bilde, die von Alkalien nicht verändert, von Säuren blau und von Chlor nur heller, nicht völlig vertilgt werde (Lehrb. d. Chemie 1845, 3, 329). Leider aber verliert diese Tinte ihre Schwärze und damit ihren Werth von selbst bei längerer Einwirkung der Luft, so daß sie die anfänglich gehegten Hoffnungen nicht erfüllt hat.

Wesentlich erfolgreicher war im Jahre 1847 der deutsche Professor I. F. R u n g e, der in seinem „Grundriß der Chemie", 2, 205 eine Erfindung mittheilte, die einen der wichtigeren Fortschritte in der Tintenfabrikation bezeichnet: die Darstellung der sogen. Chromblauholztinte. Er erhitzte Blauholzabsud mit einer minimalen Menge von gelbem chromsaurem Kali und erhielt so eine intensiv blauschwarze Tinte, die nicht sauer, sondern neutral rea-girte, also Stahlfedern nicht angriff, dabei leichtflüssig und sofort nach dem Schreiben wasserfest war. Uebrigens sollen ähnliche Beobachtungen vor Runge schon Leuchs und Wolffenstein gemacht haben.

Neun Jahre später, im Jahre 1856, erfolgte sodann die Patentirung der sogen. Alizarintinte von Aug. Leonhardi in Dresden (Hannover. Patent v. 4. Januar 1856, vergl. Mitth. d. Hann. Gew.-Ver. 1856, S. 193 und Polyt. Journ. 1856,142, 141), deren Einführung eine vollkommene Umwälzung in der Fabrikation der Eisengallustinten zur Folge hatte.

Während die bisherigen Gallustinten sogen. Suspensionstinten waren, bei denen das gerb- und gallussaure Eisen zum größten Theile fertig gebildet als fein ver-theilter Niederschlag durch Berdickungsmittel, wie z. B. Gummi, schwebend erhalten wurde, und — eventuell neben einem Zusatz von Blauholz — von Anfang an den alleinigen Farbstoff der Tinte darstellte, kam bei der Alizarintinte ein völlig neues Princip zur Anwendung.

Erstens war die Tinte keine Suspension mehr, sondern eine klare Lösung und blieb das auch auf die Dauer im Tintenfaß. Zweitens enthielt sie das gerb- und gallussaure Eisen nicht schon fertig gebildet, sondern im Gegentheil jedes dieser Ingredienzien unverbunden neben einander in klarer Lösung, die man filtriren konnte, ohne sie ihres Gehaltes an farbgebenden Substanzen zu berauben. Drittens enthielt sie grundsätzlich einen sogenannten vorläufigen Farbstoff, der dazu bestimmt war, die an sich fast farblose Lösung derart zu färben, daß das damit Geschriebene sichtbar war.

Der eigentliche, sogen, nachträgliche Farbstoff, das gerb- und gallussaure Eisen, welcher den Schriftzügen dieser Tinte ihre dauerhafte Schwärze verlieh, bildete sich erst nach dem Eintrocknen der Schrift auf dem Papiere an der Luft in Folge Neutralisirung der freien Säure durch den Ammoniakgehalt derselben und gleichzeitige Oxydation und zwar nicht bloß zum größten Theile nur auf der Oberfläche des Papieres — wie bei den alten Gallustinten —, sondern hauptsächlich innerhalb der oberen Schichten desselben, in welche sie wegen ihrer Beschaffenheit als klare Lösung eingedrungen war.

Aus diesem Grunde haften die Schriftzüge hier weit fester am oder im Papier als bei den alten Tinten, bei denen sie hauptsächlich nur auf der Oberfläche des Papieres aufsaßen.

Das Hülfsmittel, das dazu diente, die Tinte als klare Lösung zu erhallen und gleichzeitig die Rolle des vorläufigen Farbstoffes zu spielen, war eine Auflösung von Indigo in Schwefelsäure, also Jndigosulfosäure.

Außerdem setzte Leonhardi seinerAlizarintinte etwas holländischen Krapp zu, welcher bekanntlich Alizarin enthält. Er war der Ansicht, daß dieser Zusatz die Tinte verbessere und gab ihr aus diesem Grunde den Namen „Alizarintinte". Die von ihm gegebene Vorschrift wird in dem Abschnitt über Herstellung der Tinten besprochen werden.

Diese Tinte fand in Folge ihrer Vorzüge schnell Aufnahme und Verbreitung. Außerordentlich förderlich für sie wurde die Entwickelung der Theerfarben-industrie, welche mit der Entdeckung von Perkin's Violett 1856, dem Mauvein, ihren Anfang nahm, und seitdem auch für die Tintenfabrikation durch Darbietung werthvoller Farbstoffe von größtem Nutzen geworden ist.

An Stelle der blauen Jndigosulfosäure, die der Galläpfeleisenlösung eine blaugrüne Farbe gab, traten nämlich in den nächsten Decennien wasserlösliche, saure Anilinfarbstoffe, um als vorläufiger Farbstoff für die Tinten zu fungiren. Und heutzutage finden wir nicht nur blaugrün — wie die Alizarintinte — aus der Feder fließende Tinten nach dem gleichen Grundsatz wie diese hergestellt, sondern auch blaue, violette, rothe, braune und schwarze. Der documentarische Werth derselben beruht bei allen gleichmäßig auf der nachträglich beim Nachdunkeln der Schriftzüge erst erfolgenden Bildung des gerb- und gallussauren Eisens. Nach diesem Princip werden die modernen Eisengallustinten fast ohne Ausnahme hergestellt, mögen sie Alizarintinte heißen oder andere Namen führen.

Der Erfolg hatte Nachahmungen zur Folge, die oft sehr geringwerthig waren. Ist es doch mehr als einmal vorgekommen, daß von gewissenlosen Fabrikanten sogar die notorisch nicht dauerhaften Chrom-Blauholztinten unter dem Namen Alizarintinte in den Handel gebracht wurden, um die Empfehlung, die in diesem Namen lag, auszubeuten. Kein Wunder daher, daß sich nicht selten falsche Urtheile über die Güte der Alizarintinte hören ließen, die allerdings — Dank der Einführung amtlicher Grundsätze für die Prüfung der Tinten — in neuester Zeit richtig gestellt worden sind.

Das oben schon erwähnte Auftreten der Anilinfarben im Jahre 1856 ist aber nicht nur der Alizarintinte und den übrigen modernen Eisengallustinten zu gute gekommen, sondern es hat auch zur Folge gehabt, daß man lernte, ganz neue, bisher völlig unbekannte Arten von Tinten herzustellen.

So findet man schon 1866 Vorschriften zur Herstellung von Anilin-Schreibtinten. Zunächst hatte man hauptsächlich spritlösliche Farbstoffe, später fanden aber die wasserlöslichen naturgemäß die größere Anwendung. Von diesen Tinten seien hier nur die bekannte schwarze Jndulintinte von Coupier u. Collin (1873) und die zu so außerordentlicher Beliebtheit gelangte schar-lachrothe Eosintinte (1874) erwähnt.

Die große Ergiebigkeit der Farbstoffe, besonders des Methylvioletts,führte zur Erfindung derHektographen-Tinten, die eine bis dahin ungeahnte Vervielfältigung ermöglichen. (Patent von Kwaisser u. Husak, Wien 1879.)

In den Jahren 1874 und 1875 veröffentlichte

C. H. Viedt (Polyt. Journ. 214, 167; 215, 567; 216, 532; 217, 73 und 146) mehrere ausführliche Abhandlungen über Anilintinten, Gold- und Silbertinten, sowie Gallus- und Blauholztinten, die nicht nur wegen ihrer großen Menge selbst und gut ausgearbeiteter Recepte,

suchung").

sondern auch wegen mannigfacher treffender Beobach- ihrerseits Vorschläge zu einer solchen (vergl. die Abtungen über den Chemismus der Tintenbildung von schnitte „Chemie der Eisengallustinten" und „Unter-Werth sind.

Die günstige Aufnahme, welche die Anilin-und Chrom-

in Nordamerika sind in letzter Zeit, 1900, seinem

Die preußische Regierung hat sich aber hiergegen blauholztinten wegen ihrer schönen Farbe, Leichtflüssigkeit, trotz mehrfacher weiterer Eingaben ablehnend verhalten angenehmen Verhaltens in der Feder und im Tintenfaß und ist — mit Ausnahme kleiner Abänderungen — bei und einer vielartigen Anwendbarkeit beim Publicum fan- den bisherigen Grundsätzen und ihrer geheim gehaltenen den, hatte zur Folge, daß diese Tinten bereits begannen, Prüfungsmethode geblieben. Dänemark hingegen hat die Eisengallustinten mehr und mehr zu verdrängen und die preußischen Normalien fallen lassen und 1892 neue selbst da sich einzubürgern, wo sie zur Herstellung von aufgestellt, welche im Wesentlichen denen von Schluttig Schriftstücken dienen sollten, von denen man eine längere und Neu mann gleichen. Auch einige Bundesstaaten Dauerhaftigkeit verlangen mußte.

III. Rohstoffe.

Denn so schön und angenehm die Anilin- und Chrom- Beispiele gefolgt, blauholztinten auch sind, so liefern sie doch nur Schriftzüge, welche an der Luft und im Licht nicht genügend widerstandsfähig sind.

Von den Rohstoffen sollen hier nur die wichtigsten

Die schädlichen Folgen der Verwendung dieser Tinten zu Urkunden zeigten sich bald und haben veranlaßt, daß kurz besprochen werden und auch von diesen nur das-von verschiedenen Seilen auf die Vergänglichkeit solcher jenige, was für die Tintenchemie von besonderer Be-Documente hingewiesen wurde. So machte Professor deutung ist.

G e r b st o f f e.

Wegen der Gerbstoffe, welche zur Herstellung der Eisengallustinten verwendet werden, sei zunächst auf Bd. III, S. 278 ff. und S. 1194 ff. verwiesen. Für die hier in Frage kommenden Zwecke erscheint jedoch eine geordnete Uebersicht nach verschiedenen Gesichtspunkten am Platze, da eine solche am schnellsten und sichersten Klarheit über den Ursprung des zur Verfügung stehenden Rohmaterials bringt.

I. Uebersicht nach dem Vorkommen.

Galläpfel oder Gallen, Auswüchse in Folge Jnsectenstichs (vergl. Wiesner, Rohstoffe des Pflanzenreichs, 1900, 1, 674 bis 699).

1.    Gallen von Quercus - Arten:.

a)    asiatische Gallen: kleinasiatische von Aleppo und Smyrna, levantische von Mossul, Rov6 oder Bassorah-Gallen (Sodomsäpfel),

b)    europäische Gallen: türkische oder Morea-gallen, istrianische, ungarische, französische, deutsche, Knoppern.

2.    Gallen von Pistacia-Arten:

a)    Judenscholen (Carobbe di Gindea),

b)    Bokharagallen (Gul-i-pista).

3.    Gallen von Rhus-Arten:

a)    chinesische und japanische Gallen,

b)    Kak da’singhi-@aöen.

4.    Gallen von Tamarix-Arten.

Früchte.

1.    Myrobalanen.

2.    Valonea, Eckerdoppen, Wallonen.

3.    Dividivi.

4.    Algarobilla.

5.    Bablah.

Blätter und Stengel.

1.    Sumach.

2.    Gutta-Gambir oder gelbes Katechu.

3.    Bärentraube (uvae ursi).

Koester in Bonn in einem Schreiben vom 12. April 1879 an den Reichskanzler auf die Gefahren aufmerksam, welche in der geringen Beständigkeit der genannten Tinten-sorten liegen; im Anschluß hieran hat die Königlich Preußische Technische Deputation für Gewerbe unter dem 25. Juni 1879 einen Bericht erstattet, der die Eisengallustinte empfiehlt und sich dafür ausspricht, daß zur Herstellung documentarischer Schriftstücke nur Eisengallustinte zu verwenden sei, und unter dem 1. September 1884 sind von der Königlichen Commission zur Beaufsichtigung der technischen Versuchsanstalten in Berlin Bestimmungen erlassen worden, welche das Programm der mit der chemisch-technischen ^

Versuchsanstalt verbundenen Abtheilung für Tintenprüfung enthalten.

Da die Anstalt aber nach diesem Programm die von Privatpersonen vorgelegten Tinten nicht nach behördlich vorgeschriebenen Grundsätzen, sondern in dem vom Auftraggeber beliebig gewünschten Sinne untersuchte, so kam es nicht selten vor, daß gewissenlose Geschäftsleute das dabei erlangte Prädicat „amtlich beglaubigt" mißbrauchten.

Angesichts dieser Uebelstände, für welche nur das Fehlen amtlich festgestellter Grundsätze für Tintenprüfungen verantwortlich gemacht werden konnte, richtete die Firma Aug. Leonhardi in Dresden unterm 2. Mai 1887 eine Eingabe an das Reichskanzleramt, in welcher sie um Einführung solcher Grundsätze einkam. Dieselben sind sodann am 1. August 1888 als „Grundsätze für amtliche Tintenprüfung" erlassen und veröffentlicht worden, und wurden u. A. auch von Dänemark in fast ß. gleichem Wortlaute angenommen, während das Verfahren selbst, nach welchem die Prüfung der Tinten vorgenommen wurde, bis jetzt geheim gehalten worden ist.

Da es sich nun sehr bald herausstellte, daß die Ergebnisse dieses Prüfungsverfahrens nicht immer mit den Erfahrungen der Praxis übereinstimmten, veröffentlichten im Jahre 1890 Schluttig und Neumann im Auf- 0. trage der oben genannten Firma ihre Untersuchungen über die Eisengallustinten, wiesen die Unzuverlässigkeit der preußischen Prüfungsmethode nach und machten

D.    Hölzer.

1.    Eichenholz.

2.    Kastanienholz.

3.    Quebrachoholz.

4.    Acacia-Katechu (Terra japonica).

5.    Moringerbsäure aus Gelbholz (Maclurin).

6.    Fichtenholz.

E.    Rinden und Schalen.

1.    Eichenrinde.

2.    Garouille (Kermeseiche).

3.    Hemlockrinde.

4.    Mimosarinde (Acacienrinde).

5.    Quercitronrinde.

6.    Fichtenrinde.

7.    Tannenrinde.

8.    Schlehenrinde (Schwarzdorn).

9.    Aleppo-Kieferrinde.

10.    Granatwurzel-Rinde.

11.    Granatapfel-Schalen.

12.    Kastanien-Schalen.

F.    Ausflüsse.

1.    Austral- und Bengal-Kino aus Holz.

2.    Malabar-Kino aus Rinde.

Ausschlaggebend für die Verwendbarkeit der vorstehend aufgezählten Rohstoffe zur Herstellung von Gallustinten ist das Verhalten ihrer wässerigen Auszüge gegen Eisensalze. Bekanntlich werden die Gerbstoffe in eisenbläuende und eisengrünende eingetheilt, insofern als sie mit Eisenoxydsalz in wässeriger Lösung entweder blaue oder grüne Färbung liefern. Die Beziehungen zwischen diesen Färbungseigenschaften und der chemischen Constitution lassen sich aus folgender Uebersicht erkennen, welche zum Theil auf Grund der Ein-theilungen von L. Brämer (Les Tannoides, p. 109) undKunz-Krause (Pharm.Centr.-H. 1898,@.401 ff.) zusammengestellt wurde.

II. Uebersicht nach der chemischen Constitution.

A. Nichtglykosidische Gerbstoffe.

1.    Pyrogallolderivate (Gallussubstanzen) eisenbläuend:

a)    Gallusgerbsäuren, enthalten den Gallussäurerest und liefern keine Phlobaphene,

b)    Eichengerbsäuren, enthalten den Gallussäurerest und liefern Phlobaphene,

c)    Gerbstoffe besonders aus Früchten: Myro-balanen, Dividivi, Algarobilla, Valonea, enthalten den Ellagsäurerest und liefern Ellagengerbsäure.

2.    Protokatechu- und Phloroglucinderivate, eisengrünend:

a)    Katechu-, Kino-, Quebrachogerbsäure, enthalten den Protokatechusäurerest und liefern Phlobaphene,

b)    Phloroglucingerbstoffe, enthalten den Protokatechusäure- und Phloroglucinrest, liefern aber keine Phlobaphene.

MuSpratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

B. Glyeosidische Gerbstoffe.

1.    Pyrogallolderivate (Gallussubstanzen), eisenbläuend: Granatgerbsäure.

2.    Protokatechu- und Phloroglucinderivate, eisen-grünend: Quebrachogerbsäure, Katechugerb-säure, Filix-, Hopfen-, Kastanienrinde-, Kafsee-und Chinagerbsäure.

Wie im Abschnitt über die Chemie der Eisengallustinten, S. 1306 ff., gezeigt werden wird, kommen für Gallustinten nur die eisenbläuenden Gerbstoffe in Betracht, während die eisengrünenden hierzu ungeeignet sind, was übrigens auch schon Biedt 1875 (Polyt. Journ., Bd. 216) beobachtet hat.

Unter ersteren sind die Galläpfel schon seit langer Zeit als die besten erkannt und unter diesen wieder in erster Linie die aleppischen und chinesischen. Wie Biedt berechnet hat, stellen sich am Vortheilhaftesten die chinesischen Gallen (wu-pei-tze) mit etwa 72 Proc. Tannin (nach Viedt's Angabe), dann die Valonea, die Aleppogallen und schließlich die geringeren Sorten wie Morea, Jstrianer rc., sowie Knoppern. Die chinesischen Gallen sind vor den aleppischen noch deshalb vorzuziehen, weil sie weit weniger schleimige Extractivstoffe enthalten. Da die heutigen Eisengallustinten klare Lösungen sind, keine Suspensionen mehr wie in früherer Zeit, wo man stellenweise sogar am Gummi sparte, wenn genug solcher schleimiger Substanzen im Gerbstofsabsud enthalten war, so haben sich naturgemäß auch die Ansichten hinsichtlich der Bewerthung geändert. Deshalb ist für Gallustinten bester Qualität nur dasjenige Gerbstoffmaterial zu verwenden, was den höchsten Gehalt an Gerb- und Gallussäure und den geringsten an Beimengungen besitzt. Solches Material findet man aber, wie Biedt richtig angegeben hat, nur in den chinesischen Gallen.

In der Praxis werden jedoch Eisengallustinten nicht bloß für Documente mit einem ihre Dauerhaftigkeit gewährleistenden hohen Gehalt an Gallussubstanz und Eisen, sondern auch solche mit geringerem Gehalt für den gewöhnlichen Schreibgebrauch ihrer Leichtflüssigkeit und angenehmen Färbung wegen häufig verlangt.

Während jene documentarischen Werth haben müssen und die sogen. Tintenclasse I (s. S. 1326) repräsen-tiren, gehören diese als weniger dauerhaft zur Classe II. (Näheres hierüber S. 1326 bis 1327.)

Man findet daher auch außer den aleppischen und chinesischen Galläpfeln thatsächlich noch andere Gerb-materialien in Verwendung, doch sind die Ansichten über die Brauchbarkeit derselben getheilt. Letztere richtet sich nicht allein nach dem Gehalt an Gerbsäure, sondern auch nach der Menge und Beschaffenheit der neben jener noch vorhandenen sogen. Extractivstoffe, worauf schon oben verwiesen wurde. Die Natur der letzteren ist noch wenig bekannt, nicht selten enthalten sie ziemlich große Mengen von Zucker, wie folgende Zahlen zeigen (v. Schroeder, Bartel u. Schmitz-Dumont, Polyt. Journ. 1894, Bd. 293):

82

Gerbstoff in Proc. Zucker in Proc.

41,50

43,00

30,00

28,00

28,00

29,00

30,00

8,39

8,23

5,35

4,53

2,69

1,13

0,65

Dividivi . .

Algarobilla

Myrobalanen

Sumach . .

Valonea . .

Rove . . .

Knoppern .

Bei den Gallen mit höherem Gerbstoffgehalt, Aleppogallen 58,52 Proc. (Manceau vergl. Wies-ner, 1, 685) und chinesische Gallen bis 77,38 Proc. (Jshikawa, Polyt. Journ. 240, 68), verschwindet der Zuckergehalt fast völlig.

Die beigemengten Nichtgerbstofse erschweren nicht nur das Klarwerden des Gerbstoffabsudes und der Tinte, sondern sie vermehren auch die Neigung zur Zersetzung der letzteren an der Luft, besonders unter Schimmelbildung. Um diese zu vermeiden, ist eine große Menge der verschiedensten Antiseptica empfohlen worden: Nelkenöl, Holzessig, schwefelsaures Chinin, arsenige Säure, Sublimat, Benzoesäure, Salicylsäure, Carbolsäure, Kreosot u. a. m.

Von vornherein zu sagen, welches dieser Mittel das wirksamste sei, ist nicht möglich, da hierbei die Natur des Gerbstoffs und der sonstigen Bestandtheile der Tinte eine große Rolle spielen. Arsenige Säure und Sublimat werden wohl wegen ihrer Giftigkeit zu verwerfen sein, obgleich die in den betreffenden Vorschriften der Litteratur angegebenen Mengen meist so gering sind, daß sie noch unter den ärztlichen Dosen stehen. Andere, wie Nelkenöl, Kreosot, Holzessig theilen der Tinte einen unangenehmen Geruch mit und Chininsulfat, das übrigens kaum conservirend wirkt, verbietet sich auch von selbst wegen seines hohen Preises. Es haben daher von den oben genannten nur Benzoesäure, Salicylsäure und Carbolsäure eine ausgedehntere Anwendung gefunden.

Den Angaben über chinesische Gallen in Bd. III, S. 283 ist noch nachzutragen, daß außer den dort genannten Gallen mit Höckern, den sogen. Zackengallen, seit etwa 20 Jahren noch eine andere Sorte in den Handel kommt, die sogen. Pflaumengallen von fast pflaumenförmiger Gestalt und ohne Höcker und Zacken (vergl. Hartwich, Chem.-Ztg. 1891, S. 1401). Dieselben sind mit den Birnengallen identisch, von denen Hartwich bereits 1879 (Arch. d. Pharm.) berichtet hat. Im Gerbstoffgehalte stimmen diese Abarten indessen fast völlig überein und sind daher gleich gut verwendbar.

Hinsichtlich der kleinasiatischen und europäischen Gallen.ist zu bemerken, daß schon seit langer Zeit die schweren, höckerigen, schwarzen Sorten den leichteren hellen vorgezogen werden, da ihr Gerbstoffgehalt größer ist. Nicht selten ist es daher vorgekommen, daß man helle künstlich dunkel gemacht hat, indem man sie mit Eisenvitriollösung befeuchtete. Den Betrug entdeckte man durch Einlegen der Gallen in mit Salzsäure angesäuertes Wasser, wodurch die gefärbten wieder hell werden (Klaproth u. Wolfs, Chem. Wörterbuch 2, 359).

In jüngster Zeit (1896) hat Manceau (Wiesner, Rohstoffe, S. 685) in Aleppogallen gefunden:

58,52 Tannin,

10,21 andere Extraktivstoffe,

19,20 holzige Stoffe, unlöslich,

12,05 Wasser.

99,98

Darunter sind an Salzen: schwefelsaures Kalium, Chlorkalium, gallussaures Kalium und Calcium, sowie oxal- und phosphorsaures Calcium.

Die von verschiedenen Seiten, Graßmann 1828, James Stark 1845 u. A., zur Tintenfabrikation empfohlenenMyrobalanen enthalten nach v.Schroeder (Polyt. Journ. 1894, S. 213):

13,00 Wasser,

32,14 gerbende Substanzen,

11,05 organische lösliche Nichtgerbstoffe (darunter etwa die Hälfte Zucker),

2,27 Extractasche,

41,54 in Wasser unlösliche Stoffe.

100,00

Zölffel (Arch. d. Pharm. 1891, S. 123) hat festgestellt, daß der Gerbstoff der Myrobalanen der gleiche ist wie derjenige der Algarobilla, d. h. ein Gemisch von Gallusgerbsäureglucosid zum kleineren und Ellagengerbsäure zum wesentlich größeren Theile. Letztere ist dieselbe Säure, welche auch Löwe aus den Myrobalanen und Dividivi dargestellt hat, während Adolphi (Arch. d. Pharm. 1892, S. 684) daneben noch die Chebulin-säure gesunden hat, die bei der Spaltung Gallussäure und Gallusgerbsäure liefert. Da die Ellagengerbsäure (Ci4H₁₀Oio) nach Zölffel ebenfalls ein Pyrogallol-derivat ist, so muß der Gerbstoff der Myrobalanen mit zu den Gallussubstanzen gerechnet werden (vergl. die Uebersicht nach der chemischen Constitution und den Abschnitt: Chemie der Eisengallustinten).

Was nun die Art der Verarbeitung der gerbstoffhaltigen Rohmaterialien zu Gallustinte anlangt, so ist man in früherer Zeit irr jedem Falle von den Galläpfeln direct ausgegangen, d. h. man hat für jedes Quantum Tinte nach Vorschrift so und so viel Galläpfel genommen und verarbeitet. Für einen fabrikatorischen Betrieb der Muzeit würde man damit natürlich unmöglich auskommen. Und da heutzutage alle Tinte des Handels bis auf verschwindende Ausnahmen dem Großbetriebe entstammt, so ergiebt sich hieraus, daß solche Vorschriften zur Herstellung, welche von den Galläpfeln selbst ausgehen, nur für kleine Verhältnisse, nicht für die Großfabrikation geeignet sind.

Gegenwärtig kommt in jedem fabrikmäßigen Betriebe das Gerbstoffmaterial in dreierlei Formen zur Verarbeitung. Erstens stellt man sich aus den Gerbstoffen zunächst einen wässerigen Extract her, bestimmt dessen Gehalt und nimmt davon, so viel als nöthig ist, zur Herstellung eines bestimmten Quantums Tinte; zweitens verwendet man käufliche Gerbstoffextracte; und drittens nimmt man auch die trockenen pulverigen Tannine, die in den verschiedensten Stufen der Reinheit im Handel zu haben sind.

Schon Viedt hat 1875 genau angegeben, wie man zunächst einen wässerigen Extract der Galläpfel herstellen soll von 5 bis 6 Proc. Gerbstoffgehalt.

Für kleineren Betrieb soll man in ein möglichst hohes und enges Faß von Eichenholz, welches am Boden einen Hahn und dicht darüber einen durchlöcherten, sogen, falschen Boden hat, eine Mischung aus grob zerstoßenen Galläpfeln und kleingeschnittenem Stroh einschütten, die Masse fest pressen, mit lauwarmem Wasser übergießen und unten die Brühe ganz langsam abfließen lassen. Der Auszug soll noch mehrmals oben aufgegossen werden, um die Galläpfel möglichst völlig zu erschöpfen. Bei größeren Betrieben soll eine Reihe von Diffuseuren, ähnlich denen der Zuckerfabriken, die nach dem Gegenstromprincip arbeiten, zur Anwendung gelangen.

Dieser Gedanke ist dann von Otto Kohlrausch in Wien 1880, Pat. Nr. 12 296, zur Ausführung gekommen (vergl. Bd. III, S. 191 und 1215), welcher eine Batterie von 5 bis 15 Diffusionsapparaten anwendet. Wasser von 20 bis 75° tritt unter Druck in das erste Gefäß und aus diesem nach erfolgter Diffusion durch ein mit Anwärmevorrichtung versehenes Uebersteig-rohr in das folgende u. s. w.

Neben der Extraction in offenen Gefäßen bei niederer oder mittlerer Temperatur findet auch häufig diejenige in geschlossenen Apparaten unter Dampfdruck und bei

Verschlüssen zum Entfernen des ausgezogenen Materiales versehen. Die Erwärmung des Inhaltes der Bottiche erfolgt durch directen Dampf, welcher durch eine Brauseschlange unter einem Siebboden, auf welchem das auszuziehende Material lagert, ausströmt. Wlmscht man, daß sich das condensirte Wasser mit der Lauge nicht mischt, so kann man selbstverständlich zum Erhitzen des Bottichinhaltes auch geschlossene Dampfschlangen verwenden. Das Uebersetzen der Brühen von einem Bottich zum anderen erfolgt, soweit sich die Höhe des FlUsstgkeits-standes nicht durch die die Bottiche unten verbindenden Hähne von selbst ausgleicht, durch einen Montejus, in welchen der Bottichinhalt abgelassen und von wo er alsdann durch Dampfdruck durch das über den Bottichen angebrachte mit Hähnen versehene Rohr nach jedem beliebigen Bottich rasch empor gedrückt werden kann. Das Uebersetzen der Laugen von einem Bottich zum anderen mittelst des Montejus ist dem Uebersetzen durch eine Pumpe weit vorzuziehen, weil Pumpen beim Transportiren heißer Flüssigkeiten erfahrungs- und naturgemäß meist langsam und unzuverlässig arbeiten, auch wenn sie die Flüssigkeit nicht zu heben brauchen. Der

Fig. 368.

Brühe nach * einem <— hochstehenden ” Behälter

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Abfluss der Brühen

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Luftpumpe

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Wasser

Montejus

hoher Temperatur Anwendung, doch ist durch vielfache Versuche festgestellt worden, daß die Güte des Extractes durch zu hohe Steigerung der Temperatur leidet.

So warnen v. Schroeder und Barthel (Polyt. Journ. 1893, 289, 113 und Chem.-Ztg. 1894, Rep., S. 137) vor zu starkem und andauerndem Auskochen der Gerbmaterialien', weil hierdurch zu viel an sich unlöslich gewesene Nichtgerbstoffe löslich werden und den Extract verschlechtern. Auch muß die Wassermenge genügend groß sein, damit man bei kürzerer Kochdauer das Material hinreichend erschöpft. Später weist noch

I. Paeßler (Chem.-Ztg. 1898, Rep., S. 130) darauf hin, daß bei zu hohem Dampfdruck, auch schon bei 100° C., manche und zwar vor Allem die leicht löslichen Gerbstoffe zersetzt werden, weshalb er räth, die Extraction in offenen, lose bedeckten Gefäßen nach dem Gegenstromprincip zunächst bei 40 bis 60° 6. und dann mit directem Dampfe bei 100° (£. vorzunehmen.

Hierzu kann man sich der hölzernen Extractions-batterie von Volkmar Hänig u. Comp, in Dresden bedienen, welche sehr einfach und billig hergestellt werden kann (vergl. Fig. 368).

Die vier offenen Holzbottiche werden aus starkem Kiefernholz hergestellt und unten seitlich mit Entleerungs-

Montejus ermöglicht es ferner, die Laugen nach beliebig hoch oder entfernt stehenden Behältern leicht und rasch befördern zu können.

Für die Myrobalanen empfiehlt v. Schroeder (Polyt. Journ. 1894, S. 75, 213 und Chem.-Ztg. 1895, S. 649) auf Grund von Beobachtungen aus der Praxis ein viermaliges Auskochen der unzerkleinerten Früchte in Metallextracteuren, wobei er von 32,14 Th. vorhandenem Gerbstoff 30,53 Th. in Lösung brachte und verwerthen konnte.

O. Salomon (Chem.-Ztg. 1895, S. 506) hat dagegen die Myrobalanen sowohl kalt als auch kochend extrahirt und dabei festgestellt, daß bei heißer Extraction die Myrobalanen zwar energischer ausgelaugt werden, ein Theil des Gerbstoffs aber dabei zersetzt wird.

Diesen Erfahrungen trägt auch eine Construction der Firma Volkmar Hänig und Co. in Dresden Rechnung, bei welcher die Einführung von gespanntem Dampf in die Extractionsapparate ganz ausgeschlossen ist und dafür die Anwendung von besonders construirten Vorwärmern stattfindet. Die Extractionsgefäße selbst können je nach Art des Rohmateriales aus Kupfer oder Holz, sowie offen oder geschlossen hergestellt werden. Die Extraction erfolgt in einer Batterie von vier und

82*

mehr Apparaten nach dem Gegenstromprincip, wobei jede Ueberhitzung vermieden und Explosionsgefahr ausgeschossen ist.

Fig. 369 zeigt eine solche mit Vorwärmern versehene Extractionsbatterie mit fünf kupfernen Apparaten; die Vorwärmer sind in die Berbindungsrohre, durch welche die Laugen von einem Apparat zum anderen übertreten, eingeschaltet. Das zur Extraction nöthige Wasser wird den Apparaten durch eine Pumpe zugeführt und sowohl ehe es in den ersten Apparat eintritt, als auch während es von einem zum anderen Apparat übertritt, auf die entsprechende Temperatur erhitzt, während es den Vorwärmer durchströmt.^ Das in den Vorwärmern condensirte Wasser wird mittelst eines gemeinschaftlichen Condenswasserableiters >.nach einem Behälter geleitet und zur ^Extraction benutzt. jDie Arbeit ist vollständig continuirlich, an Extractionsflüssigkeit fließt ebenso viel ab, als den Apparaten an Wasser

können, so genügt zunächst eine Extractbestimmung. Bei käuflichen Gerbstoffextracten muß man aber auch prüfen, ob dieselben nicht noch Zusätze und Verunreinigungen enthalten, was nicht selten vorkommt.

Eingehende Mittheilungen über die Untersuchung der Gerbmaterialien und Gerbextracte findet man außer in Bd. III, S. 285 ff. und 1220 ff. noch aus neuester Zeit in Lunge's chem.-techn. Untersuchungsmethoden 1900, Bd. III: „Untersuchung gerbsäurehaltiger Pflanzenstoffe" von C. Councler, S. 560 bis 583 und in Procter-Paeßler, „Gerbereichemische Untersuchungen", Berlin 1901.

Doch ist zu betonen, daß eine Bestimmung der „gerbenden Stoffe", welche vom Hautpulver absorbirt werden, für die Hier vorliegenden Zwecke nicht genügt. Wie im Abschnitt „Chemie der Eisengallustinten" ausführlich gezeigt wird, sind Gallussäure und andere Pyro-gallolderivate, die ebenfalls nicht zu den Gerbsäuren ge-

...

Fig. 369.

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zugeführt wird, wodurch die Extraction erheblich beschleunigt wird. Natürlich kann auch eine ganz beliebige Unterbrechung der Extraction oder periodisches Arbeiten stattfinden.

Um die Gerbstoffe für die Extraction zu"zerkleinern, sind mannigfaltige Maschinen im Gebrauch, von denen einige in Bd. III, S. 1231 bis 1238 beschrieben sind. Unter diesen sind die nach dem System der Bogardus-Mühlen construirten Vorrichtungen (S. 1237 und 1238) als besonders brauchbar zu bezeichnen.

Sowohl die Gerbstosfbrühen, welche man selbst in eigenen Extractionsapparaten darstellt, als auch die halbflüssigen oder festen Extracte, die man von den Extractfabriken bezieht, müssen nach entsprechender Verdünnung geklärt und auf ihren Gehalt an Gattussub-stanzen (vergl. Abschnitt „Chemie der Eisengallustinten" und „Untersuchung") geprüft werden. Hat man sich die Gerbstofsbrühe aus den Galläpfeln rc. selbst bereitet und weiß daher, daß keine Berunreinigungenf darin seht hören und bei diesen Bestimmungen zu den „löslichen Nichtgerbstoffen" gezählt werden, für die Gallustinte von noch höherem Werthe als die Gallusgerbsäure selbst. Hier handelt es sich um den Gesammtgehalt an „Gallussubstanzen", und eine Methode, diesen quantitativ zu bestimmen, besitzen wir noch nicht.

Farbhölzer.

Das in früheren Zeiten außerordentlich vielfach angewandte Rothholz oder Brasilienholz findet gegenwärtig nur noch beschränkte Verwendung, das Blauholz hingegen wird — weniger als Zusatz zu Eisengallustinten nach Lewis' Vorschlag, als vielmehr zu reinen Blauholztinten — noch in großen Mengen benutzt.

Wegen der Eigenschaften beider sei auf Bd. III, S. 192 bis 212, sowie auf H. Rupe, „Die Chemie der natürlichen Farbstoffe" (S. 104 bis 142), Braunschweig 1900 und Lunge's chem.-techn. Untersuchungs-

Methoden 1900, Bd. III: „Organische Farbstoffe" von

R.    Gnehm, S. 996ff. verwiesen.

Das Gleiche, was von der Art der Verarbeitung der Gerbstoffe zu Tinte gesagt wurde, gilt auch für die der Farbhölzer. Das Auskochen eines abgewogenen Quantums Blauholz oder Rothholz, um daraus eine bestimmte Menge Tinte herzustellen, ist heutzutage in Fabriken mit rationellem Betrieb nicht mehr anzutreffen. Entweder stellt man sich die wässerigen Auszüge der Farbhölzer, die vorher in Raspelmaschinen zerkleinert werden, in offenen oder geschloffenen Extractionsappa-raten selbst her, oder benutzt den im Handel befindlichen festen oder halbflüssigen Extract. In beiden Fällen muß man ermitteln, wie viel der Extract an reinem Blauholzfarbstoff enthält, um danach die Menge berechnen zu können, die man zur Anfertigung eines gewissen Quantums Tinte braucht. Im ersteren Falle ist man vor den Fälschungen geschützt, die besonders bei billigeren Extracten nicht selten sind, weshalb größere Fabriken die Farbhölzer vielfach selbst extrahiren. Welchen Umfang diese Verfälschungen angenommen haben, geht aus einer Angabe L. Brühl's (Chem.-Ztg. 1890,

S.    767) hervor, daß als Beimischungen Melasse, Dextrin, Quebrachoextract, Glaubersalz, Kastanienextract, Sumachextract, Quercltronextract u. a. m. vorkommen „und zwar bei Primasorten oft nicht unter 20 Proc., bei Secunda bis zu 40, bei Tertia, namentlich bei dem

. sogen. Sanford, bis zu 70 Proc.". Zusätze von Sand, Thon und Sägespänen, besonders zu festen Extracten, sind ebenfalls beobachtet worden. Extracte, die dagegen völlig oder nahezu frei von Zusätzen sind, finden sich im Handel unter dem Namen Hämatin.

Nach L. Schreiner (Chem.-Ztg. 1890, S. 962) erkennt man einen Zusatz von Gerbstoff mit Hilfe der Schwefelammoniumreaction.

Setzt man zu einer Lösung von 5 g Trockensubstanz in 1 Liter ein Drittel des Volumens an gelbem Schwefelammonium, so fällt bei reinen Extracten unter Dunkelfärbung der Lösung ein schwacher, brauner, flockiger Niederschlag, bei gerbstoffhaltigen sofort unter Hellfärbung ein dichter, hellgrauer, milchiger Niederschlag. Bei Lösung von etwa 1 g in 1 Liter entsteht bei reinen Extracten nur eine gelinde, dunkle Trübung, bei gerbstoffhaltigen eine helle, starke Trübung, die sich in kurzer Zeit zu großen, hellen Flocken zusammenballt.

Nach E. Donath (Chem.-Ztg. 1894, S. 277) kann man Verfälschungen des Blauholzextractes mit Leim, Melasse und Kastanienextract folgendermaßen nachweisen. Die wässerige Lösung des Extractes wird mit Spodium entfärbt und filtrirt und das Filtrat mit Fehling'scher Lösung erhitzt. Falls hierbei sofort ein beträchtlicher Niederschlag von Kupferoxydul entsteht, so soll danach die Gegenwart von Kastanienextract nahezu zweifellos sein. Giebt die Fehling'sche Lösung indessen unmittelbar keinen oder nur sehr geringen Niederschlag, hingegen aber einen solchen nach der nun vorzunehmenden Inversion mit verdünnter Salzsäure, so ist Melasse vorhanden. Treten diese Erscheinungen nicht ein, ist aber der Stickstoffgehalt wesentlich höher als 1 Proc., so darf man auf Verfälschung mit Leim schließen.

Eine in allen Fällen zuverlässige Methode zur Werthbestimmung des Blauholzextractes ist noch nicht vorhanden.

Hat man den Extract selbst aus dem Holze hergestellt, so daß man vor Verfälschungen sicher ist, so genügt meist eine Bestimmung nach Schreiner (Chem.-Ztg. 1890, S. 961). Hierbei werden allerdings die im Blauholz neben den Farbstoffen vorhandenen Gerbstoffe mit ersteren zusammen bestimmt, so daß weitere vergleichende Versuche über die färbende Kraft nach dem Verfahren von I. Zubelen (Lunge's chem.-techn. Untersuchungsmethoden, 3, 999) unter Mitbenutzung einer reinen Hämatoxylinlösung als Typ für genauere Werthbestimmungen nöthig sind.

Schreiner fand in frischen Blauhölzern:

8,2    bis    12,0    Proc.    Färb- und Gerbstoffe,

1,0    „    2,2    „    Nichtfarbstoffe und

10,8    „    12,8    „    Wasser:

ferner in flüssigen Extracten von 30°23e.

33,5    bis    54,4    Proc.    Färb- und Gerbstoffe,

6,0    „    18,1    „    Nichtfarbstoffe,

0,5 „    9,2    „ Unlösliches bei 50°,

0,1 „    6,0    „ Asche und

12,3    „    40,8    „    Wasser.

Bei einem festen Extract fand er:

79,77 Proc. Färb- und Gerbstoffe,

9,08    „    Nichtsarbstoffe,

1,05    „ Unlösliches bei 50°,

0,22    „    Asche und

9,88    „    Wasser.

100,00

Das sicherste Verfahren für die Praxis, um sich ein Urtheil über den Werth und die Brauchbarkeit eines Gerbstoff- und Farbholzextractes zu bilden, besteht aber jedenfalls darin, daß man sich daraus Versuchstinten herstellt und deren Beschaffenheit möglichst eingehend unter Vergleichung mit vorhandenen Proben aus reinen Präparaten prüft.

IV. Chemie der Eisengallustinten.

Die chemischen und physikalischen Processe, welche sich bei der Fixirung resp. Bildung der Tintenfarbstoffe auf den Beschreibstoffen vollziehen, sind in vielen Fällen sehr einfacher, in anderen aber dagegen sehr complicirter Natur und zum großen Theil noch unaufgeklärt. Zuweilen ist die Fixirung nur mechanischer Art und besteht lediglich im Aufkleben des Farbstoffes beim Verdunsten des Lösungsmittels, in anderen Fällen ist es ein einfaches Anfärben, wie bei vielen Anilintinten, oder ein Beizen und Aetzen; bei den wichtigeren Tintensorten aber finden während der Bildung ihrer Schriftzüge auf Papier chemische Processe statt, die nur zum kleinsten Theile aufgeklärt sind. So wissen wir von der Chemie der Blauholztinten noch gar nichts, von derjenigen der Eisengallustinten aber wenigstens das Hauptsächlichste, das im Nachfolgenden besprochen werden soll, da es sich hier um die wichtigste aller Tintensorten handelt.

Schon im geschichtlichen Theile wurden die ersten primitiven Versuche, die chemischen Vorgänge bei der Tintenbildung zu erklären, erwähnt: Des Cardanus'

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Erörterungen über die Wirkung des Vitriols und der Galläpfel, Boyle's Versuche über die Einwirkung von Säuren und Alkalien, Tachenius' Feststellung, daß nur Eisenvitriol, nicht auch Kupfervitriol mit Galläpfeln schwarze Tinte liefern könne, Lemery's Specu-lationen über die Natur des schwarzen Tintenfarbstoffs, Lewis' Richtigstellung dieser Anschauung und seine Versuche, das richtige Verhältniß von Galläpfeln zum Eisenvitriol zu ermitteln.

Während Lewis und Ribaucourt dieses Verhältniß noch auf rein empirischem Wege festzustellen suchten, eröffneten Scheele's Entdeckung der Gallussäure und Seguin's Charakterisirung des Tannins als Gallusgerbsäure im Verein mit dem zu jener Zeit erfolgenden allgemeinen Aufschwung der wissenschaftlichen Chemie neue Wege zur Aufklärung der Natur der Tintenreaction.

Proust, Davy, Trommsdorf, Berthollet u. A. unterzogen jene beiden Säuren und ihr Verhalten gegen Eisensalze einem eingehenden Studium, das sich besonders auf die Unterschiede im Verhalten des Oxydulsalzes einerseits und des Oxydsalzes andererseits erstreckte.

Proust (Annales de Chimie, T. XXV, Nr. 75, p. 225—232) fand, daß eine wässerige Tanninlösung mit schwefelsaurem Eisenoxydul zunächst keine schwarze Farbe liefere, sondern sich nur an der Oberfläche dunkel färbe, mit schwefelsaurem Eisenoxyd aber einen blauschwarzen Niederschlag (tannate de fer) gebe, welcher verschieden int Aussehen sei von dem durch Gallussäure (gallate de fer) erhaltenen, und daß das Tannin das Eisenoxydsulfat redueire, indem es gleichzeitig oxydirt werde (tannin oxygene). Letzteren Stoff glaubt er auch bei der Behandlung des Tannins mit Salzsäure, die er als Oxydation betrachtet, zu erhalten.

Berthollet (Statique chimique, Part. II, p. 273 ff.) machte ähnliche Beobachtungen, deutete sie aber anders. Er fand, daß die Mischung von Galläpfelaufguß und Eisenvitriol, die anfangs nur an der Oberfläche schwarz gefärbt war, sich nach und nach an der Luft in allen Schichten schwärzt, daß das gleiche aber auch schon beim Verdünnen mit viel destillirtem Wasser stattfindet. Dem im letzteren etwa enthaltenen Sauerstoff schreibt er diese Reaction nicht zu, denn so viel könne darin nicht vorhanden sein. Auf Zusatz von wenig Alkali färbt sich die Mischung ebenfalls sofort schwarz, woraus er schließt, daß man nur einen Theil der Schwefelsäure des Eisenvitriols — durch viel Wasser-oder wenig Alkali — abschwächen müsse, um die Schwarzfärbung zu bekommen. Wenn auch das höher oxydirte Sulfat mit Tannin eine schwärzere Verbindung eingehe als das Oxydulsalz, so sei die höchste Oxydstufe nicht ausschließliche Bedingung für das Eintreten der Reaction.

Die schon damals eingeführte Unterscheidung in eisengrünende und eisenbläuende Gerbstoffe, denen man als dritte Klasse noch eisengraufällende zugesellte, wurde von Geiger (Mag. 25, 91, 104) für eine große Anzahl von Gerbstoffen durchgeführt. Gleichzeitig beobachtete er aber, daß eine Anzahl derselben eisenbläuend oder eisengrünend reagirte, je nachdem Säuren oder Alkalien zugegen waren, und schloß hieraus, daß die eisenbläuenden und eisengrünenden identisch seien. Dies

wurde indessen von Berzelius, welcher 1826 das Tannin rein darstellen lehrte, als unzutreffend nachgewiesen.

Eine Beobachtung, die den heutigen Anschauungen vom Chemismus der Tintenbildung eine praktische Grundlage gegeben hat, verdanken wir dem Engländer Joh. Neid (Phil. Mag. und Ann., Aug. 1827), obgleich seine Schlußfolgerungen nicht frei von Irrthum sind. Derselbe fand, daß Gallussäure weit intensiver mit Eisensalzen reagire als Gerbsäure, da nach seiner .. Beobachtung 448 Gran unveränderte Galläpfel zur vollkommenen Verbindung 144 Gran schwefelsaures Eisen fordern, nach der Umwandlung in Gallussäure durch Schimmeln aber volle 336 Gran Eisensulsat. Er beobachtete, daß die Tintenfärbung aus Gallussäure und Eisensulfat eine filtrirbare Lösung darstelle, während Gerbsäure und Eisensalz einen schwarzen unlöslichen Niederschlag geben. Und schafft man die Gerbsäure aus dem Galläpfelabsud durch Leim erst fort, so giebt die übrig bleibende Lösung ebenso viel Tinte noch wie vorher, aber bleibt klar und giebt keinen Niederschlag. Wird die Gerbsäure erst durch Schimmeln in Gallussäure übergeführt, so liefert das Product eine schwarze Lösung mit nur sehr wenig Niederschlag. Aus allem schließt Neid, daß der Tintenfarbstoff drei Bestandtheile enthalte: Gallussäure, Schwefelsäure und Eisenoxydul, also nicht gerbsaures Eisen sei. Diese von Neid gemachte Beobachtung, daß Gallussäure weit besser als Tannin selbst befähigt ist, mit Eisensalz intensiv schwarzen, zur Tinte geeigneten Farbstoff zu liefern, hat später experimentelle Bestätigung und theoretische Aufklärung gefunden.

Pelouze (Ann. de chim. et de phys., Dec. 1833, p. 337 und Journ. f. prakt. Chem. 1834, 2, 301) war es, welcher zuerst durch Versuche nachwies, daß die aus den Galläpfeln gewonnene Gallussäure ein Zer-setzungsproduct der Gerbsäure ist und die Pyrogallus-säure aus der Gallussäure durch Kohlensäureabspaltung beim Erhitzen entsteht. Er hat sodann die erste Analyse des Tintenfarbstoffs geliefert: „ 1,073 g gerbsaures Eisenoxyd, durch Eingießen von schwefelsaurem Eisenoxyd in eine Auflösung von Tannin bereitet, wurde, nachdem es gewaschen und bei 120° getrocknet, zu wiederholten Malen mit Salpetersäure verbrannt. Der Rückstand von Eisenoxyd wurde geglüht und wog 0,129 g." Hieraus schließt er auf die Formel (alte Schreibweise):

Fe₂ 0₃ (C₁₈ H₁₈ 0₁₂)s,

die nach neuerer Schreibart (vergl. Schiff, Ann. Chem. und Pharm. 175, 165 und Beilstein, Handb. der organ. Chem.):

c₁₄h₈o₉

Oi 4 Hy O₉

lautet. Hiernach berechnen sich 8,03 Proc. Fe, während Pelouze 8,41 Proc. Fe fand.

Dieser war es auch, welcher den Namen Gerbstoff oder Tannin in Gerbsäure (acide tannique) veränderte, da er den Charakter dieser Substanz als organische Säure, welche „bei der Verbindung mit den verschiedenen Oxyden die nämlichen Sättigungsgesetze befolgt", erkannt hatte.

Pelouze beobachtete ebenfalls, daß das gallussaure Eisensalz leichter löslich ist als das gerbsaure und beim Kochen sich unter Kohlensäureentwickelung zersetzt, ähnlich wie das Tannat, wobei das Eisensulfat reducirt wird. Ebenso fand er, daß auch Pyrogallol das schwefelsaure Eisenoxyd sofort zu Oxydulsalz reducirt, ohne Niederschlag abzusetzen und Kohlensäure zu entwickeln.

Weitere Untersuchungen Uber die gerb- und gallussauren Eisensalze veröffentlichten Barreswil (Journ. f. prakt. Chem. 1843, 30, 379), Pfaff (Schweigg. Journ. 52, 327) und Büchner (Arm. d. Chem. 1845, 53, 175 u. 357) und endlich gab Berzelius im

4. Bd. der 5. Aufl. seines Lehrbuchs der Chemie (1847) eine Darstellung des Verhaltens von Tannin und Gallussäure zu Eisensalzen. Diese ebenso kurze als meisterhaft klare Zusammenfassung der wichtigsten damals bekannten Thatsachen vom Chemismus der Tintenbildung ist — Dank ihrer richtigen Auffassung — durch spätere Untersuchungen nur erweitert und theoretisch erläutert, nicht aber angefochten worden und daher noch heute giltig.

Auf S. 422 sagt Berzelius vom gerbsauren Eisen: „Mit Oxydulsalzen giebt die Gerbsäure keinen Niederschlag. Werden sie sehr concentrirt mit einander vermischt, so entsteht ein weißes, gelatinöses Magma, das durch Verdünnung flüssig wird. Mit Eisenoxyd giebt die Gerbsäure eine in Masse schwarze Verbindung, welche die färbende Substanz in unserer gewöhnlichen Tinte ist. Wird eine sehr verdünnte Auflösung eines Eisenoxydsalzes mit einer Auflösung von Gerbsäure vermischt, so entsteht eine durchsichtige, schön dunkelblaue Flüssigkeit, die nach einiger Zeit eine dunkle, flockige Materie absetzt und dann dunkelgrün wird. Durch starke Verdünnung mit Wasser wird sie sogleich dunkelgrün, ohne etwas zu fällen. Man kann eine Lösung von Eisenchlorid mit gerbsaurem Alkali so ausfällen, daß die geklärte Flüssigkeit farblos wird; aber. diese Flüssigkeit enthält dann Eisenchlorür. Die schwarze oder blaue Verbindung ist nämlich ein Doppelsalz von Oxyd und von Oxydul, ungefähr so wie andere blaue Eisensalze, und das Oxydul ist hier durch eine reducirende Einwirkung der Gerbsäure auf das Oxyd entstanden."

S. 443: „Gallussaures Eisenoxydul ist eine in Wasser lösliche, farblose Verbindung, welche sich weder durch die freie Säure, noch durch die sauren alkalischen Salze derselben aus Eisenoxydulsalzen niederschlägt, nicht einmal aus einer Lösung von kohlensaurem Eisenoxydul in Kohlensäure-Wasser. Aber sobald Sauerstoff hinzukommt, fängt sie an, zuerst röthlich, dann violett und zuletzt schön dunkelblau zu werden. Dabei bleibt sie noch aufgelöst, aber sie endigt damit, ' sich ganz schwarz niederzuschlagen. Dann ist sie gallussaures Eisenoxydoxydul. Dieselbe Verbindung wird gebildet und sogleich niedergeschlagen, wenn man gallussaures Alkali mit der Lösung von einem neutralen oder basischen Eisenoxyd-Oxydulsalze vermischt."

„Setzt man Gallussäure zu einem Eisenoxydsalze, so entsteht sie ebenfalls, aber dann wird ein gewisser Theil von dem Oxyd zu Oxydul reducirt. Erhitzt man eine mit Gallussäure geschwärzte Lösung von einem Eisenoxydsalze bis zum Sieden, so wird alles Oxyd auf

Kosten der Gallussäure reducirt, insoweit diese für das Oxydul hinreicht, und die Flüssigkeit wird farblos. Setzt man eine Lösung von Gallussäure in Alkohol zu einer Lösung von schwefelsaurem Eisenoxyd in Alkohol, so bildet sich derselbe schwarze Niederschlag; aber zugleich fallen kleine weiße Krystalle von schwefelsaurem Eisenoxydul nieder. Gallussaures Eisenoxyd scheint also nicht existiren zu können, außer in Verbindung mit dem Oxydulsalze."

„Unsere gewöhnliche Schreibtinte" (d. i. noch die alte Suspensions-Gallustinte), „deren schwarze Farbe von Anfang an von gallusgerbsaurem Eisenoxyd-Oxydul herrührt, enthält nach einigen Monaten nur die schwarze gallussaure Verbindung. Vermischt man sie dann mit Salzsäure, so daß die Farbe verschwindet, und schüttelt sie nun mit Aether, so zieht dieser die Gallussäure aus, welche nach dem Verdunsten krystallisirt zurückbleibt."

Abgesehen von den nun folgenden Untersuchungen, welche Liebig, Wetherill, Strecker, Robiquet u. A. über die Gerb- und Gallussäure veröffentlichten, sind besonders diejenigen hier von Wichtigkeit, welche Aufklärung über die chemische Constitution des Tannins gebracht haben.

Nachdem bereits I. Löwe 1867 (Journ. f. prakt. Chem. 102, 119) Gallussäure in zuckerfreies Tannin übergeführt und letzteres als Oxydationsproduct der Gallussäure angesprochen hatte, das kein Glycosid sei, nachdem auch Hlasiwetz 1868 (Journ. f. prakt. Chem. 105, 364) die Vermuthung ausgesprochen hatte, daß die Gallusgerbsäure eine Digallussäure sei, gelang es Hugo Schiff 1871 (Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1871, S. 232), die Gallussäure durch Behandeln mit Phos-phoroxychlorid in zuckerfreies Tannin überzuführen. Nach seiner Ansicht ist letzteres ein alkoholisches Anhydrid der Gallussäure, eine Digallussäure, während möglicherweise das in den Pflanzen enthaltene Tannin ein sehr leicht zersetzbares Glycosid einer Digallussäure sei.

In demselben Jahre wies Hugo Schiff (Ann. d. Chem. u. Pharm. 159, 164) auf die Reaction von Eisenoxydsalzen mit phenolartigen Körpern hin, indem er in seiner Abhandlung „Eine Reaction auf freie Phenolhydroxyle" folgende, auch für die Tintenchemie von größter Bedeutung gewordenen Beobachtungen mittheilte:

„Die Reaction, welche ich im Nachfolgenden zur Diagnose von Pheuolhydroxylen in aromatischen, stickstofflosen Verbindungen vorschlage, ist im Grunde nicht neu; sie ist im Gegentheil eine der ältesten, die Reaction der Gallustinctur auf Eisensalze, die Reaction, welcher wir lange Zeit hindurch unsere Schreibtinte verdankten....

1.    Die sich mit Eisenchlorid färbenden aromatischen, stickstofslosen Verbindungen enthalten nach unseren heutigen Formeln freie Phenolhydroxyle.

2.    Die Reaction verschwindet, sobald der Wasserstoff der Hydroxyle durch andere Gruppen ersetzt wird.

3.    Nitroderivate zeigen die Reaction entweder garnicht oder in vermindertem Grade.

4.    Die Intensität der Färbung scheint mit der Anzahl freier Phenolhydroxyle in Zusammenhang zu stehen....

Die vorstehend genannten, violett färbenden Körper    Pharm. 175, 165) auf Grund der Analysen Wittenthalten nur ein Hydroxyl, während die tiefblauviolett    stein's (Berzel. Jahresber. 28, 221) eine Reihe

und fast schwarz färbenden Körper mehrere Hydroxyle    Formeln von „unter verschiedenen Verhältnissen darenthalten. Auch bei den grünfärbenden scheint ähnliches    gestellten Eisenoxydsalzen des Tannins" auf, von denen

der Fall zu sein.

er aber selbst zugiebt, daß es in Frage gestellt werden Im Allgemeinen ist bei Anstellung der Eisenreaction    kann, „ob die als gelatinöse Niederschläge erhaltenen

zu beachten, daß sie besser mit verdünnten Lösungen    Eisensalze sämmtlich wohl charakterisirten Verbindungen

von Substanz und Eisenchlorid beobachtet wird. Die    entsprechen, oder ob nicht in einzelnen Fällen gemengte

Lösungen dürfen nicht zu sauer und in jedem Falle nicht    Substanzen vorgelegen haben, denn Wittstein hat zum

alkalisch sein. Alkoholische Lösungen geben öfters die    Theil selbst einen geringen Gehalt an Eisenoxydulsalz

Man kann nach Schiff „diese Salze in zwei Reihen ordnen. Es kann entweder in einem Molekül Säure Hier spricht also bereits Schiff die Ansicht aus, der Wasserstoff allmälig durch die einwerthig an-daß die Reaction der Gallustinctur auf Eisensalze,    genommene Gruppe FeO ersetzt werden, oder es können

welcher wir unsere Schreibtinte verdanken, eine Reaction    im Eisenoxydhydrat, Fe₂(OH)₆, oder in Anhydriden

auf freie Phenolhydroxyle sei.

Reaction nicht, wo sie mit wässerigen Lösungen eintritt,    constatirt".

man wird also die Substanz, wenn möglich, in verdünnter wässeriger Lösung anwenden."

desselben allmälig mehrere Moleküle Säure an die Stelle Einige Jahre später (1875) stellte er (Arm. Ehern, der Hydroxyle eingeführt werden":

oder besser:

C₁₄H₉(FeO) 0₉ ber. 20,3 Proc. Fe₂0₃, gef. 20,15 Proc. (Wittstein), C₁₄H₇(Fe0)₃0₉ „ 44,8 C₁₄H₆(Fe0)₄0₉ „ 52,8 C₁₄H₆(Fe0)₅0₉ „ 57,0 Fe (C₁₄H₉ 0₉)₃

l

Fe (Cj₄H₉ 0₉)₃

„ F e₂ 03 „ Fe₂ 03 „ F e₂ 0₃

verschiedene Salze mit 42,8 bis 56,3 Proc. Oxyd von Wittstein,

7,9    „ Fe₂0₃, gef. 8,4 Proc. (Wittstein),

Fe₂ (C₁₄ H₉ 0₉)₅

>c₁₄h₈0₉

Fe₂ (C₁₄ H₉ 0₉)₅

c₁₄h₈o9 Ci4 h₉ o₉

t’0</'C₁₄ H₉ 09 *eXCl4H₈09 Fe—C₁₄ H₈ 0₉

I >c₁₄h₈0₉

Fe=C₁₄H₈0₉

Fe<^

Cu H₉ 0₉

TT'    H₉ 0₉

re^o

„    8,5    „    Fe₂0₃, „    8,4    „ (Wittstein),

„    11,5    „    Fe₂0₃, „ 12,0    „ (Pelouze),

„    14,9    „    Fe₂0₃, „ 13,4—14,9—15,4 Proc. (Wittstein),

„ 20,3    „    Fe₂0₃, „ 20,15 Proc. (Wittstein),

HO

OX X₁₄h₉o9 0>^²^c₁₄h₈0₉

n e2 c₁₄h₉0₉

„    25,2    „    Fe₂0₃, „ 25,0    „ (Wittstein).

Vom rein praktischen Gesichtspunkte hat damals auch

Ob diesen Formeln praktische Bedeutung zukommt, von Farbenerscheinungen beschränkt, ohne analytisches erscheint vor der Hand zweifelhaft; zunächst müßten die Material zu bringen, entsprechenden gallussauren Eisensalze untersucht und mit jenen verglichen werden, da bei der einfacheren und    Viedt (Polyt. Journ.    216, 456) das gerbsaure Eisen

sicher erkannten Constitution der Gallussäure eher    analysirt, leider aber keine näheren Angaben über Dar-

Schlüsse auf die Zusammensetzung der Eisensalze möglich    stellungsweise desselben    und Einzelheiten der Analyse

sind, wie bei der Gerbsäure. Leider sind derartige Unter-    gemacht. Er sagt nur:    „Eine Analyse des aus der Tinte

erhaltenen gerbsauren Eisenoxyduloxyds ergab 17,8 g

suchungen noch nicht veröffentlicht worden.

Auch die Versuche von E. Jacquemin (Compt, Eisen auf 100 g Tannin, demnach wären von dem rend. 77, 593 und 78, 1155) über das Verhalten des krystallisirten Eisenvitriol (FeS0₄ + 7 H₂0 oder Pyrogallols gegen Eisensalze haben wenig zur Aufklärung FeO. S0₃ + 7 aq.) auf 100 Th. Tannin 88,4 Th der sich hierbei vollziehenden chemischen Processe bei- erforderlich; da aber Eisenvitriol stets noch etwas feucht getragen, da er sich in der Hauptsache auf Beobachtung ist, so nehme man auf 100 Th. Tannin 90 Th. Eisen-

Mittel

6,61 Proc. Fe

6,33    „    „

1. Niederschlag

6,62

2.

6,32

3.

6,23

6,21

4.

6,28

Vitriol ober zum Liter Galläpfelauszug für jedes Procent des darin enthaltenen Tannins 9 g Vitriol."

Weitere Untersuchungen über die Chemie der Eisengallustinten haben sodann 1890 S ch luttig und Neu mann (Die Eisengallustinten, Dresden, von Zahn und Jaensch) veröffentlicht, die nach zweierlei Richtung hin angestellt worden waren.

Erstens suchten sie zu ermitteln, ob man aus der Zusammensetzung des gerbsauren Eisens einen sicheren Schluß ziehen könne auf das für eine Eisengallustinte erforderliche richtige Verhältniß von Tannin zu Eisenvitriol. Mit den gewonnenen Resultaten sollten dann diejenigen von Viedt verglichen werden.

Und zweitens suchten sie festzustellen, ob die seit langer Zeit in Anwendung gebrachte Gerbsäure die einzige Substanz ist, welche vermag, mit Eisensalzen Verbindungen von Jahrhunderte langer Beständigkeit einzugehen oder ob außer ihr auch noch andere Körper die gleiche werthvolle Eigenschaft besitzen.

Was zunächst die erstere Untersuchung anlangt, so mußte die für vorliegenden Zweck einzig richtige Bereitungsweise des gerbsauren Eisens der Bildung desselben in der Tinte beim Nachdunkeln der Schriftzüge auf dem Papiere entsprechen. Der gleiche Oxydationsproceß wie beim Nachdunkeln der Tinte auf dem Papiere vollzog sich ja auch früher bei der Bereitung der alten Eisengallustinten, und er findet ebenfalls statt, wenn man die wässerigen Lösungen von Tannin mit Eisenvitriol dem oxydirenden Einflüsse der Luft aussetzt. Eine Darstellung von gerbsaurem Eisen durch Mengen einer Tanninlösung mit einer Eisenoxydsalzlösung, wie sie Pelouze vornahm, war hingegen für diesen Zweck von vornherein zu verwerfen, da hierbei ein Theil des Tannins durch das bereits fertig vorhandene Eisenoxydsalz in nicht näher bekannter Weise oxydirt wird.

Daß der durch Oxydation aus der Tannin-Eisen-vitriollösung sich ausscheidende Niederschlag eine einheitliche Verbindung sein würde, war natürlich wenig wahrscheinlich. Indessen besitzen wir vor der Hand noch keine Methode, um ihn, falls er ein Gemenge ist, in seine Gemengtheile zerlegen zu können. Man wird daher von vornherein gar nicht erwarten können, daß die Resultate der Analyse genau auf irgend eine Formel für gerbsaures Eisen stimmen.

Vor der Hand genügt es auch, darin das Verhältniß von Kohlenstoff zu Eisen festzustellen, woraus man dann einen Schluß ziehen konnte auf das Mengenverhältniß, in welchem Tannin und Eisenvitriol mit einander in Wechselwirkung getreten waren.

Zunächst wurden 30 g reines und trockenes Tannin (— 35,3 g Tannin Ph. G. von 85 Proc. Gehalt) und 20 g Eisenvitriol getrennt in destillirtem Wasser gelöst, dann beide Lösungen vermischt und das Ganze auf 1 Liter verdünnt. Die Lösung wurde dann in flacher Schicht — auf vier weite, 2 Liter fassende Batteriegläser vertheilt — der Einwirkung der Luft an säure-und staubfreiem Orte exponirt. Schon am anderen Tage zeigten sich Ausscheidungen an der Oberfläche und am Boden, deren Menge im Laufe der nächsten Tage ziemlich rasch zunahm.

Um nun zunächst zu prüfen, ob bei diesem Oxyda-

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

tionsprocesse sich nach und nach Körper verschiedener Zusammensetzung bilden oder ob vom Anfang bis zum Ende ein einheitliches Oxydationsproduct entsteht, wurde von Zeit zu Zeit der Niederschlag abfiltrirt und sein Eisengehalt bestimmt. Der abfiltrirte Niederschlag wurde mit destillirtem Wasser ausgewaschen und mit diesem Waschwasser die Mutterlauge, welche bei längerem Stehen in offenem Gefäße natürlich immer concentrirter wurde, jedesmal wieder auf 1 Liter verdünnt. Stets wurde der Niederschlag nochmals in Wasser vertheilt, davon abfiltrirt, wiederum mit Wasser angerührt, und dies so oft wiederholt, bis das Waschwasser mit Leimlösung keine Tanninreaction mehr gab.

Der erste Niederschlag wurde nach Verlauf von acht Tagen abfiltrirt, die folgenden vier nach jedesmaligen weiteren vier oder fünf Tagen, so daß der letzte fünfte Niederschlag gesammelt wurde, nachdem im Ganzen etwa vier Wochen verflossen waren.

Sämmtliche Niederschläge besaßen violettschwarze Farbe und gaben nach der Zersetzung mit wenig Salzsäure im Filtrat mit Leimlösung wieder die Tanninreaction. Dieses Filtrat gab sowohl mit Ferro- als auch mit Ferricyankalium blaue Niederschläge.

Zum Zweck der Eisenbestimmung wurden die Niederschläge nach Pelouze's Vorgang bei 100° getrocknet.

Die Resultate der Analyse waren folgende:

I. Analyse II. Analyse . 6,59 . 6,44 . 6,19 . 6,25

5.    „    ... 6,34    6,19

Der Gejammtdurchjchnitt ist demnach. .

Die anfangs violettschwarze Farbe dieser Niederschläge war jedoch durch das Trocknen bei 100° in rußschwarz übergegangen und die Fällung, welche Leimlösung nach Zersetzung mit Salzsäure bewirkte, war bei den getrockneten Präparaten gelb bis braun gefärbt, während sie bei den frischen, nicht getrockneten noch fast rein weiße Farbe besaß. Es mußte daher beim Erhitzen auf 100° eine partielle Zersetzung eingetreten sein, weshalb in der Folge hiervon abgesehen wurde.

Ob durch die aus diesen Zahlen hervorgehende gute Uebereinstimmung im Eisengehalt auch eine völlige Identität dieser Niederschläge bewiesen wird, bleibt einstweilen dahingestellt.

Sie stellten nun die Tannineisenverbindung nochmals dar, um sie lufttrocken — wie sie ja in den Schriftzügen auf dem Papiere enthalten ist — zu analysiren.

Jedoch nahmen sie diesmal nicht 30 g Tannin und 20 g Eisenvitriol, sondern

30 g Tannin und

30 „ Eisenvitriol pro Liter,

weil diese Mengenverhältnisse der Zusammensetzung des später zu beschreibenden Typus für Eisengallustinten entsprechen. Da sich außerdem bei Versuchen mit Lösungen von verschiedener Concentration herausstellte, daß die Ausscheidung der Eisenverbindung an der Luft in verdünnterer Lösung schneller vor sich geht als in concentrirterer, so verdünnten sie die oben angegebene Flüssigkeit noch mit dem gleichen Volumen Wasser, um

Die Eisenbestimmungen der lufttrockenen Substanz ergaben:

2.

Fe

so binnen einiger Wochen so viel als möglich vom angewendeten Tannin in die Eisenverbindung überzuführen.

Die Lösung wurde in flacher Schicht in Schalen stehen gelassen; nach 10 Tagen wurde der erste Niederschlag, nach weiteren 20 Tagen der zweite absiltrirt, wie früher beschrieben ausgewaschen und an der Luft getrocknet.

I.    Niederschlag . . 4,78 und 4,76 Proc. Fe

- - 4,77 „ 4,87    „    „

Der Eisengehalt ist demnach bei beiden Niederschlägen gleich und zwar im Mittel 4,80 Proc. Fe.

Um das Durchschnittsverhältniß von Eisen zu Kohlenstoff erhalten zu können, wurden beide Niederschläge für die Verbrennung gemengt. Nachdem die Abwesenheit von Schwefel in diesem Gemenge constatirt worden war, wurden zwei Verbrennungen ausgeführt, welche folgende Resultate ergaben:

I. . . . 35,76 Proc. C und 5,13 Proc. H

II.    . . . 35,77    „    „ „ 5,25    „    „

Im Mittel also 35,77 Proc. C und 5,19 Proc. H. Demnach wäre die Zusammensetzung des lufttrockenen Tannineisens:

. 35,77

5,19 4,80

54,24

100,00

Der Eisengehalt einer bei 100° getrockneten Probe dieses Niederschlages betrug 6,34 Proc. Fe, also genau so viel, wie der bei den ersten Versuchen gewonnene Durchschnittsgehalt.

Für die lufttrockene Substanz ist das Verhältniß der Procentgehalte von Fe : C = 1 : 7,45, oder Eisen : Tannin — 1 : 14,27, was übereinstimmt mit 2 At. Eisen : 5 Mol. Tannin — 1 : 14,37, entsprechend 1 Eisenvitriol: 2,88 Tannin.

Dieses Ergebniß weicht von demjenigen von Viedt erheblich ab und stimmt auch nicht mit den meisten der übrigen überein, welche lediglich durch Ausprobiren in früheren Zeilen erhalten worden waren. Da man damals die Aleppogalläpfel als die besten ansah und diese etwa 40 bis 60 Proc. Gerbstoff enthalten, fo wird man in jener Zeit bis höchstens 50 Proc. der Galläpfel als Gerbstoff in die Tinte gebracht haben.

Nach obigem Resultat kommen auf 1 Th. Eisenvitriol 2,88 Tannin. Dagegen empfahlen z. B. auf 1 Th. Eisenvitriol:

Lewis . . . Ribaucourt Brande . . Ure .... Booth. . . Reid . . . K a r m a r f ch Volley . .

3,0 Th. Galläpfel entsprechend 1,5 Th. Tannin höchstens

2,0 „ 1,5 „ 2,4    „

3,0 „

5,1 „

co CM

1,0

0,75    „

1,20 „ 1,50 „ 2,55 „ 1,15 „

2,6

Viedt

3,0 „

2,0 „

1,5

1,0 „

1,11

Von diesen Mengenverhältnissen kommen demnach nur dasjenige von Neid und eins von Volley dem oben gefundenen nahe.

Daß derartige Zahlen indessen nicht allein ausschlaggebend sind, haben die weiteren Untersuchungen ergeben, über welche Schluttig u. Neumann in der oben genannten Schrift Uber Eisengallustinten berichtet haben.

Wie schon kurz angedeutet, sollte versucht werden, festzustellen, ob die Gerbsäure die einzige Substanz ist, welche vermag, mit Eisensalzen brauchbare und dauerhafte Tinten zu liefern, oder ob hierzu auch noch andere Stoffe befähigt sind und welche?

Zur Beantwortung dieser Frage sind Schluttig und Neumann von der oben erwähnten Schiff'schen Reaction auf Phenole mit Eisenchlorid ausgegangen und haben zunächst darauf hingewiesen, daß die Fähigkeit des Tannins und der Gallussäure, mit Eisensalzen schwarzblaue Färbungen zu erzeugen, nur hervorgerufen wird durch die Gegenwart der in beiden Körpern befindlichen Phenolhydroxyle, seitdem wir wissen, daß die Gallusgerbsäure ein Derivat der Gallussäure ist, sei sie nun nach H. Schiff Digallussäure oder nicht, daß weder Pentaacetyltannin (Schiff, Ann. 170, 72) noch Tri-acetylgallussäure (Schiff, Ann. 163, 210) mit Eisensalzen eine Tintenreaction geben, daß es aber hierbei

gleichgültig ist, ob das Carboxyl frei ober in Esterform (Ernst u. Zwa enger, Ann. 159, 27) vorhanden ist. Ein Blick auf die jetzt ziemlich allgemein angenommenen Constitutionsformeln beider Körper lehrt, daß die Farbenerscheinung nur durch die Gegenwart der freien Phenolhydroxyle hervorgerufen werden kann, da, wie oben erwähnt, das Carboxyl hier keine Nolle spielt:

OH (1)

OH (2)

OH (3)

CO (5)

(1)

c₆h₂

C₆H₂

(2)

(3)

C₆H₂

OH

OH

COOH

Tannin.

Gallussäure

Wenn demnach nur der Charakter des Tannins und der Gallussäure als „Phenol" ausschlaggebend ist, so ergiebt sich aus der Erkenntniß dieser Thatsache die weitere Frage: sind alle Phenole, welche mit Eisensalzen intensive Färbungen geben, auch befähigt, brauchbare Tinten, d. h. schwarze, dauerhafte Schriftzüge zu liefern oder nicht?

1.    Phenol.....

2.    Resorcin ....

3.    Hydrochinon . . .

4.    Orcin......

5.    Phloroglucin. . .

6.    Metaoxybenzoesäure

7.    Paraoxybenzoösäure

8.    Trimethypyrogallol

9.    Triacetylgallussäure

10.    Pentaacetyltannin

11.    Salicylsäure . . .

12.    Hydrochinonmonocarbonsäure. blatzgrau,

13.    Hydrochinondicarbonsäure . . blatzgraugrün,

14.    /Z-Resorcylsäure.......hellbraun,

15.    Phloroglucincarbonsäure. . . hellgraubraun,

16.    Brenzcatechin.......

17.    Protocatechusäure......

18.    Pyrogallol.........

19.    Pyrogallolcarbonsäure....

20.    Pyrogallolsulsonsaures Kalium dunkelviolettgrau,

21.    Tribrompyrogallol.....violettschwärzlichgrau,

22.    Tannin..........dunkelviolettgrau,

23.    Gallussäure........intensiv blauschwarz,

24.    Gallussäuremethylester. . . .

25.    Gallussäureäthylester . .

26.    Monobromgallussäure. .

27.    Dibromgallussäure.....dunkelgraublau,

intensiv reinschwarz.

OH

OH

/\

2 OH

COOH

Orthodioxy-

derivate

Orthotrioxy-

derivate

Die von Schiff vorgeschlagene und seitdem unzählige Male ausgeführte Reaction auf freie Phenol-hydroxyle wird mit den wässerigen Lösungen von Substanz und Eisensalz vorgenommen, nicht geprüft wird hierbei die Frage, ob sich die event, eintretenden Färbungen auch auf Papier fixiren lassen oder ob sie nur in Lösung beständig sind. Die Möglichkeit der Fixi-i*img jener Färbungen auf Papier ist aber die Grundbedingung für die Verwendbarkeit des fraglichen Phenols zur Tintenbereitung. Und diese Möglichkeit an einer Anzahl phenolartiger Körper zu prüfen, war daher die nächste Aufgabe.

Zu dem Zweck wurde der zu prüfende, phenolartige Körper mit Eisenvitriol zusammen in Wasser gelöst. War der Körper in kaltem Wasser zu schwer löslich, so kam eine wässerig-alkoholische Lösung, event, auch noch erwärmt zur Anwendung. Zu 100 g einer solchen Lösung wurden in jedem Falle 2 g Eisenvitriol genommen. Um gleichzeitig den Einfluß der Concen-tration der Lösung zu studiren, bereiteten sie für jedes Phenol fünf Lösungen, welche außer den 2 g Eisenvitriol je 1, 2, 3, 4 und 5 g des betreffenden Phenols in 100 g Lösung enthielten. Von einer solchen Flüssigkeit pipet-tirten sie mittelst eines mit Marke versehenen Glasröhrchens eine bestimmte Quantität heraus und ließen dieselbe auf einem unter 45° geneigten, aufgespannten Stück besten Schreibpapiers (Papierklasse I, Festigkeirs-klasse I, Stoffklasse I, entsprechend den preußischen Grundsätzen für amtliche Papierprüfungen) herunterlaufen. Es entstand dabei ein langer, 3 bis 6 mm breiter Streifen, auf welchem sich beim Trocknen die Oxydation des Eisenvitriols zu Oxydsalz vollzog und damit eventuell die Färbung eintrat wie bei der Tinte auf dem Papier.

Untersucht wurden 28 Phenole resp. Phenolderivate. Nach dem Eintrocknen zeigten die Streifen in allen fünf Concentrationsstufen folgende Färbung:

rostgelb, blatzröthlichgrau, grünschwarz, braunschwarz,

. schwarzblau,

28. Hämatoxylin

Eine naturgetreue Abbildung dieser 28 Streifen findet sich auf einer farbigen Tafel in Schluttig und Neumann's Schrift „Die Eisengallustinten", S. 22.

Der Unterschied zwischen der Schiff'schen Reaction und der hier beschriebenen tritt aus diesen Ergebnissen deutlich hervor. Mit Hilfe dieser Fixirungsmethode kann man zwischen gewissen phenolartigen Körpern weit schärfer und sicherer unterscheiden, als vermittelst der Eisenchloridreaction in wässeriger Lösung.

Besonders in die Augen fallend ist der Umstand, daß die intensiv blauvioletten Färbungen, welche Eisenoxydsalz in den Lösungen von Phenol, Resorcin und Phloroglucin hervorbringt, beim Eintrocknen auf dem Papiere vollständig verschwinden, während die fast gleichen des Pyrogallols, der Gallussäure, des Tannins und andere erhallen bleiben.

Vergegenwärtigt man sich die Constitution aller der hier untersuchten Körper, so führen die vorliegenden Ergebnisse zu folgendem Schluffe:

Stickstofffreie phenolartige Körper liefern mit Eifensalzen auf Papier fixirbare kräftige Färbungen, wenn sie entweder zwei resp. drei freie Hydroxylgruppen in Orthostellung oder eine freie Hydroxyl- und eine Carboxylgruppe ebenfalls in Orthostellung zu einander enthalten:

OH

2 OH

Orthooxy-Carbonsäuren.

Diese Gesetzmäßigkeit steht in engster Beziehung zu derjenigen, welche hinsichtlich der beizenfärbenden Eigenschaften phenolartiger Farbstoffe stattfindet. Man verdankt die Kenntniß von derselben Liebermann und v. Kostanecki, welche zunächst den Satz aufstellten, daß die Oxyanthrachinone metallische Beizen anfärben, wenn sie zwei Hydroxyle in der Alizarinstellung enthalten (Ber. d. deutsch. chem.Ges. 18, 2138). Später (ebend. 20, 3144) modificirte v. Kostanecki dieses Gesetz dahin, daß die Oxyanthrachinone „beizenziehende Farbstoffe sind, sobald sie zwei Hydroxyle in der Orthostellung besitzen", und fügte die weiteren hinzu: „Nitrosophenole sind beizenziehende Farbstoffe, wenn sie Orthochinonoxime sind" und „phenolartige Farbstoffe ziehen auf oxydische Beizen, wenn sie zwei Hydroxylgruppen in der Orthostellung besitzen". Weiter (ebend. 21, 3111) berichtet er, daß auch solche Körper, welche eine Jsonitrosogruppe und eine Hydroxylgruppe in Orthostellung enthalten, die gleiche Eigenschaft zeigen. Und er schlägt den Namen „tinctogen“ für diejenige Atom-gruppirung vor, welche den Farbstoffen die Fähigkeit, auf Beizen zu ziehen, ertheilt.

Während indessen v. Kostanecki dort nur das Verhalten von bereits fertig gebildeten Farbstoffen zu oxy-dischen, z. B. Eisenbeizen, bespricht, liegt bei der hier beobachteten Reaction der Fall von Farbstoffbildung und des gleichzeitigen Anfärbens bei der Einwirkung der

Die mittelst einer guten Eisengallustinte hervorgebrachten'Schriftzüge müssen gegen Licht, Luft, sowie nach dem Eintrocknen auch gegen Wasser durchaus widerstandsfähig sein. Da die Prüfung der Beständigkeit jener Färbungen gegenüber Luft und Licht jedenfalls längerer Zeit bedurfte, so wurde zunächst diejenige mit Wasser vorgenommen. Das Papier, auf welchem die fraglichen Lösungen in Streifen heruntergeflossen waren, wurde in schmale Bänder rechtwinkelig zur Laufrichtung der Flüssigkeit zerschnitten. Auf einem solchen Papierbande hatten sich Flüssigkeiten beim Herunterfließen in gleicher Phase befunden, die Färbungen konnten daher mit einander auf ihre Intensität verglichen werden. Diese Bänder wurden nach dem Trocknen durch achttägiges Liegen an der Luft in destillirtes Wasser getaucht und darin mehrere Tage gelassen.

Bereits nach 24 Stunden waren sämmtliche Färbungen jener Orthooxycarbonsäuren, Salicylsäure, /3-Resorcyl-säure, Hydrochinonmono- und Hydrochinondicarbonsäure, Phloroglucincarbonsäure — ebenso die gelbliche der Para-oxybenzoösänre — vollkommen verschwunden, diejenigen des Brenzcatechins und der Protocatechusäure bedeutend schwächer geworden, während jene des Pyrogallols, des Tannins, der Gallussäure und ihrer Ester, der Pyrogallolcarbonsäure und des Hämatoxylins sich in beinahe derselben Intensität erhalten hatten. Die Färbungen

ungefärbten Phenole resp. Phenolcarbonsäuren vor. Später ist indessen v. Kostanecki auch zu der Erkenntniß gekommen, „daß bei den orthodihydroxylirten Farbstoffen nicht die Stellung des Chromophors die Fähigkeit, auf Beizen zu ziehen, bedingt, sondern daß man berechtigt ist, den Grund dieses Färbevermögens in der relativen Stellung der beiden Hydroxylgruppen zu suchen" (ebend. 22, 1348).

In seiner Abhandlung (ebend. 20, 3146) „Zur Kenntniß der beizenfärbenden Farbstoffe" hebt derselbe dann noch hervor, „daß alle Farbstoffe, die ihrer Bildungsweise nach zwei Hydroxyle in der Orthostellung enthalten, wirklich Beizen anfärben. Auf der Anwesenheit der Hydroxylgruppen in der Orthostellung beruht die ganze technische Wichtigkeit der Gallussäure".

Auch von der Fähigkeit der aus einer Orthooxy-carbonsäure dargestellten Farbstoffe, Eisenbeizen anzufärben, kennt man bereits Beispiele. So besitzen diese Eigenschaft z. B. die aus Salicylsäure dargestellten Azofarbstoffe, während dieselbe den Derivaten der Meta- und Paraoxybenzoösäure nicht zukommt (vergl.Nie tzky, Chemie der organischen Farbstoffe 1889, S. 56).

Aus dem Charakter der Färbungen jener 28 Streifen ergiebt sich noch Folgendes:

1.    Daß die Fähigkeit eines Phenols, mit Eisensalzen beständige und fixirbare Färbungen zu liefern, wieder vernichtet wird, wenn der Wasserstoff des Hydroxyls durch Radicale ersetzt wird, zeigen die Beispiele des Trimethyl-pyrogallols, der Triacetylgallussäure und des Penta-acetyltannins.

2.    Die färbenden Eigenschaften des Tribrompyro-gallols, der Mono- und Dibromgallussäure lehren, daß die noch substituirbaren Wasserstoffe des Benzolkerns an der Reaction nicht theilnehmen, da diese auch dann noch eintritt, wenn erstere ganz oder theilweise durch andere Elemente substituirt sind.

3.    Hingegen übt eine solche Substitution auf die Nüance der Färbung einen bedeutenden Einfluß aus. So färbt Pyrogallol mit braunschwarzer Farbe, Tribrom-pyrogallol aber mit blauer, sodann Gallussäure mit blauschwarzer, Monobromgallussäure aber mit schwarzblauer und Dibromgallussäure mit blauer Farbe an.

4.    Von Einfluß auf die Nüance ist auch die Stellung der Substituenten: die durch Pyrogallolcarbonsäure hervorgerufene Färbung ist rein schwarz, während diejenige der mit ihr isomeren Gallussäure bedeutend blauer ist. Der Grund hierzu liegt darin, daß bei der ersteren nicht nur die benachbarte Stellung der drei Phenolhydr-oxyle, sondern auch die Orthostellung des Carboxyls zu dem einen Hydroxyl in Frage kommt, beide Factoren also gleichzeitig wirken, indeß bei der Gallussäure das Carboxyl unbetheiligt ist, da es sich zu den Hydroxylen in Meta- resp. Parastellung befindet.

5.    Daß durch den Eintritt saurer Atomcomplexe die Intensität der Färbung stark herabgedrückt wird, sehen wir am pyrogallolsulfonsauren Kalium, welches bedeutend schwächer anfärbt als Pyrogallol selbst.

6.    Weiter lehrt das Verhalten des Gallussäure-methyl- und äthylesters, daß das Carboxyl in der Gallussäure thatsächlich nicht tinctogen wirkt, da diese Ester beinahe noch intensiver anfärben als die Gallussäure selbst. Es bleibt demnach für die tinctogene Atomgruppirung der Gallussäure (und damit auch des Tannins) nur die Orthostellung der drei Phenolhydroxyle übrig.

Daß Hämatoxylin kräftig auf Eisensalze anfärbt, kann nicht Wunder nehmen, da es längst als Derivat des Pyrogallols anerkannt ist (R. Meyer, Ber. der deutsch, chem. Gesellschaft 12, 1393).

Sehr bemerkenswert ist indessen der Umstand, daß die durch Tannin hervorgerufene Färbung von sehr geringer Intensität ist. Sie ist weit heller als diejenige der Gallussäure und ihrer Ester, des Brenzcatechins, Pyrogallols und Hämatoxylins.

Auf jeden Fall muß man aus diesen Ergebniffen den Schluß ziehen, daß man das Tannin durchaus nicht als die Gallussubstanz par excellence ansehen darf, d. h. als diejenige, welche vor allen anderen befähigt wäre, mit Eisensalzen schwarze Schriftzüge zu liefern. Im Gegentheil: unter den Derivaten der Gallussäure gehört das Tannin mit zu den am wenigsten hierzu befähigten Körpern.

Da sich aber gezeigt hatte, daß nicht bloß Pyrogallol und Gallussäure, sondern auch Brenzcatechin und Proto-catechusäure, sowie die Orthooxycarbonsäuren mit Eisensalzen auf Papier anfärben, so ergab sich hieraus die weitere Aufgabe, zu entscheiden, ob diese Färbungen des Brenzcatechins und der Orthooxycarbonsäuren ebenso dauerhaft sind wie jene des Pyrogallols und der Gallussäure. Oder mit anderen Worten: genügt für eine längere Beständigkeit der Färbungen- wie sie von den Schriftzügen einer Eisengallustinte verlangt werden, das Vorhandensein zweier Hydroxyle in Orthostellung resp. eines Hydroxyls und eines Carboxyls in Orthostellung oder ist die Gegenwart aller drei benachbarten Hydroxyle nothwendig?

des Tribrompyrogallols, des pyrogallolsulfonsauren folgender Präparate, sowie Gerb- und Farbstoffmaterialien Kaliums, der Mono- und Dibromgallussäure halten an geprüft:

Intensität ebenfalls ein wenig eingebüßt, aber lange nicht so stark, wie die des Brenzcatechins und der Protocatechu-säure. Die ersteren halten dabei ihre charakteristische violette resp. blaue -Küctnce beibehalten, während die letzteren aus Grünschwarz in Gelblichgrau umgeschlagen waren.

Färbung der frischen Streifen blauschwarz in verschiedener Intensität,

Färbung graugelb,

Färbung violettschwarz.

Diese wurden bei längerem Verweilen im Wasser noch schwächer; nach zwei Tagen betrug ihre Intensität höchstens lOProc. der ursprünglichen, während die Färbungen des Pyrogallols, der Gallussäure und ihrer Derivate kaum merklich weiter abnahmen.

Wenngleich demnach selbst unter den Pyrogallolderi-vaten die Beständigkeit der fraglichen Färbungen gegen Wasser nicht bei allen genau gleich groß ist, was man auch von vornherein gar nicht erwarten wird, so haben sie dennoch sämmtlich ihre charakteristische Nüance beibehalten, während die Färbungen des Brenzcatechins und seiner Derivate in Schmutziggrau verblaßt und diejenigen der Orthooxycarbonsäuren gänzlich verschwunden sind.

Hieraus folgt, daß das Vorhandensein zweier Phenol-hydroxyle oder eines Phenolhydroxyls und eines Carboxyls in Orthostellung zu einander nicht genügt, um mit Eisensalzen Färbungen von der für Eisengallustinten verlangten Widerstandsfähigkeit zu liefern, sondern daß die Anwesenheit dreier freier und benachbarter Phenolhydroxyle unumgänglich nöthig ist. Oder mit anderen Worten: drei benachbarte freie Phenolhydroxyle bedingen die Eigenschaft dieser Körper, mit Eisensalzen Schreibtinten von documentarischem Werthe bilden zu können:

OH

OH

OH

Demnach werden auch alle anderen Körper, welche die gleiche tinctogene Atomgruppirung, aber daneben keine anderen Substituenten von störendem Einflüsse (wie z. B. die Nitrogruppe) besitzen, die sogenannten „Gallussubstanzen", ebenso dauerhafte Tinten liefern können, wenn nur deren Gehalt an Eisen, sowie an jenen Gallussubstanzen (ihr „Gallusgehalt") genügend ist.

Zu jenen „Gallussubstanzen" gehören also da " Pyrogallol und alle diejenigen seiner Derivate, in welchen noch die drei freien benachbarten Hydroxylgruppen intact erhalten sind, also z. B. Pyrogallolsulfonsäure, Pyro-gallolcarbonsäure, Mono-, Di- und Tribrompyrogallol, Gallussäure und deren Ester, Tannin und dessen entsprechenden Derivate, Mono- und Dibromgallussäure, Hämatoxylin rc.

Außer der Beständigkeit gegen Wasser war aber auch noch diejenige gegen Luft und Licht zu prüfen. Zugleich war es von Wichtigkeit, festzustellen, wie die Färbungen beschaffen sind, welche die in der Praxis angewendeten Rohmaterialien, die verschiedenen Gerbstoffe und Farbhölzer mit Eisenvitriol auf Papier hervorbringen. Daher wurde die Lichtbeständigkeit der mit Eisenvitriol hervorgerufenen Färbungen

In I proc. Lösung der schon genannten 28 Präparate. In 1- bis 5proc. Lösungen der Extracte von:

Chinesischen Galläpseln,

Gallus Aleppo,

Sumach,

Dividivi,

Myrobalanen,

Eichenholz,

Knoppern,

Balonea,

Kastanienholz,

Algarobilla,

Fichtenholz,

Kino,

Quebracho,

Hemlock,

Catechu,

Gelbholz.

Quercitron,^

Rothholz, Färbung schwärzlichroth, Campecheholz, Färbung schwarz, des Tannins und \

Hämatoxylins,

Nach sechs Wochen war das Resultat der Prüfung bei den Streifen der 1 proc. Lösungen jener 28 Präparate folgendes:

Vollkommen gebleicht: die Färbungen der Paraoxy-benzoösäure und der Orthooxycarbonsäuren; gelblichgrau: Tannin, Pyrogallolsulfonsäure, Tri-brompyrogallol und Dibromgallussäure; dunklergrau: Monobromgallussäure, Pyrogallol-carbonsäure und Gallussäure; dunkelbraun: Pyrogallol; am besten erhalten: grünlich- resp. bläulichschwarz: Brenzcatechin, Proto-catechusäure, Gallussäuremethyl- und -äthylester und Hämatoxylin.

Man sieht also auch hier wieder, daß das Tannin mit zu den am wenigsten für vorliegende Zwecke geeigneten Derivaten der Gallussäure gehört, und daß selbst Gallussäure von anderen Substanzen in Bezug auf die Lichtbeständigkeit ihrer Eisenverbindung übertroffen wird.

Da demnach diese Belichtungsversuche ergeben haben, daß die übrigen Gallussubstanzen ebenso oder noch lichtbeständigere Eisenverbindungen bilden als Tannin und Gallussäure, so wird damit die oben gezogene Schlußfolgerung, daß sie in gleicher Weise wie diese zur Tintenbereitung geeignet sind, durchaus bestätigt.

Für die Beurtheilung des documentarischen Werthes einer Eisengallustinte ist also, wie diese Versuche bewiesen haben, die alleinige Bestimmung von Gerb- und Gallussäure, ohne Rücksicht auf die Gegenwart noch anderer Gallussubstanzen, völlig unzulänglich.

Betrachtet man weiter die oben mitgetheilten Resultate der Belichtungsversuche und vergleicht die noch vorhandene Intensität der Färbung der belichteten Streifen mit dem Grade an Dunkelheit der ursprünglichen nicht belichteten, so erkennt man sofort, daß die Eisenverbindung im Allgemeinen um so licht beständiger ist, je dunkler sie ist. Von den Färbungen der Gallussubstanzen waren diejenigen des Tannins, des pyrogallolsulfonsauren Kaliums, des Tribrompyrogallols und der Dibromgallussäure, welche am wenigsten licht-

CO xfi io O

cd o* ö

beständig sind, auch ursprünglich die hellsten, während umgekehrt diejenigen der beiden Gallussäureester und des Hämatoxylins, welche sich am besten erhalten haben, auch von Anfang an die dunkelsten waren.

Da außerdem zwei der nicht zu den Gallussubstanzen gehörenden Körper, Brenzcatechin und Protocatechusäure, sehr lichtbeständige Färbungen geliefert haben, so ergiebt sich auch hieraus die Bedeutung der Orthostellung zweier Hydroxylgruppen; übrigens giebt die Behandlung der Streifen mit Wasser ein Mittel an die Hand, zwischen diesen Körpern und den eigentlichen Gallussubstanzen unterscheiden zu können: die Ortho-Oxycarbonsäuren sind weder licht- noch wasserbeständig, die Ortho-Dioxyderivate sind zwar licht-, aber nicht wasserbeständig und die Gallussubstanzen sind sowohl licht-, als auch wasserbeständig.

Die Belichtungsversuche der Streifen der 1- bis 5 proc. Lösungen jener Gerb- und Farbstoffextracte haben ganz analoge Resultate ergeben. Da diese Ex-tracte aber ungleich viel Substanzen enthalten, welche mit Eisensalzen Färbungen liefern, und wir bei den meisten keine Methode besitzen, um die Gesammtmenge dieser Substanzen sicher ermitteln zu können, da zudem der Gehalt dieser Naturproducte an Gerbstoffen, Farbstoffen und anderen phenolartigen Körpern stets schwankend ist, so wird man eine scharfe Vergleichung der einzelnen Extracte mit einander auf Grund der Ergebnisse dieser einen Versuchsreihe noch nicht ziehen dürfen.

Immerhin aber gestatten die Resultate sicher folgende Schlußfolgerungen, da die Dauer der Belichtung — sechs Monate — jedenfalls hinreichend ist und sich die Erfahrungen über fünf verschiedene Concentrationsstufen der betreffenden Auszüge erstrecken.

Die Streifen der Extracte von Fichtenholz,

Catechu,

Quebracho,

Kino und Hemlock,

welche auch ursprünglich am hellsten gefärbt waren, zeigten in allen fünf Concentrationen nur noch die schwachgelbe Rostfarbe des Eisenoxydsalzes. Die sogen, eisengrünenden Gerbsäuren sind also für die Tintenbereitung durchaus ungeeignet.

Etwas besser erhalten waren noch die Färbungen des Kastanienholz- und Eichenholzextractes

(wenigstens in den höheren Concentrationen), welche ursprünglich schwarzblau, jedoch schwächer als die der übrigen eisenbläuenden Gerbstoffe gewesen waren.

Etwa eben so gut erhalten zeigten sich die Färbungen des Gelbholzes, ‘

Rothholzes und Quercitrons.

Die Lichtbeständigkeit der übrigen Färbungen stieg in folgender Reihenfolge:

Algarobilla,

Dividivi,

Myrobalanen,

Volonea,

Knoppern,

Sumach,

Gallus Aleppo und Chinesische Galläpfel.

Die gleichzeitig mit ausgestellt gewesenen Streifen des Tannins hatten sich etwa wie diejenigen des Dividivi-, Myrobalanen- und Valoneaextractes, welche fast gleich-werthig waren, erhalten.

Campecheholzextract zeigte sich bei 1 proc. Gehalt stark gebleicht, bei 5 proc. aber noch besser erhalten wie Chinesischer Gallus. Die Färbung des Hämatoxylins erwies sich aber als die weitaus lichtbeständigste.

Wenn man demnach die Lichtbeständigkeit der Tannin-Eisenverbindung als Einheit annimmt, so ergiebt sich, daß außer den beiden geprüften Galläpfelextracten noch diejenigen der Knoppern und des Sumachs wirksamer als Tannin sind, während den übrigen eisenbläuenden Gerbstoffen eine gleiche oder geringere Werthigkeit wie Tannin zukommt. Man wird also von diesen, um einen bestimmten Grad an Widerstandsfähigkeit der Schriftzüge einer Tinte erzielen zu können, bei der Bereitung der letzteren relativ mehr anwenden müssen, als beispielsweise von den stärker wirkenden Galläpfeln, was auch mit der geringeren Intensität der betreffenden ursprünglichen Färbung jener gegenüber derjenigen der letzteren in Einklang steht. Jene Gerbmaterialien werden denselben Werth besitzen wie gewisse Galläpfelsorten, z. B. japanesische, welche mit Eisensalzen keine so intensiv schwarzen Färbungen geben, wie etwa die chinesischen Gallen, denn zwischen diesen minderwerthigen Galläpfelsorten und den besten chinesischen muß ebenso streng unterschieden werden, wie beispielsweise zwischen Kastanienholzextract und Gallus Aleppo.

Nichts aber berechtigt allen diesen Versuchen zufolge zu der Ansicht, daß die Galläpfel — und zwar ohne Unterschied der einzelnen Sorten — das einzig zulässige Rohmaterial für die Bereitung einer Eisengallustinte von documentarischem Werthe seien.

V. Charakteristik der wichtigeren Tintensorten.

Bei der Mannigfaltigkeit der verschiedenen Tintensorten in Bezug auf Beschaffenheit und Zweck erscheint zunächst eine Uebersicht am Platze. Allerdings leidet dieselbe an der Inkonsequenz, daß einige Sorten nach ihrer Zusammensetzung, andere nach ihrem Zwecke gekennzeichnet sind, indeß läßt sich das aus praktischen Gründen nicht vermeiden.

1.    Eisengallustinten (Schreib- und Copir-

tinten, Tafeln, Pulver),

2.    Blauholztinten (Schreib- und Copirtinten,

Tafeln, Pulver),

Theerfarben- oder sogen. Anilintinten (Schreib- und Copirtinten, Tafeln, Pulver), Hektographentinten, Mineralfarbentinten,

Tinten mit natürlichen organischen Farbstoffen,

7. Autographie- und Lithographietinten und Tuschen,

Sympathetische Tinten,

Unzerstörbare oder Sicherheitstinten,

1 Stempelfarben und Schreibmaschinenfarben,

11. Zeichen-, Signir- und Aetztinten.

Der Hauptbestandlheil der Tinten, der Farbstoff, auf    aller Tinten zu den Schreibtinten, die zugleich auch am

dessen Beschaffenheit die verschiedenen Anwendungen der    mannigfaltigsten in der Zusammensetzung sind.

Unter den zum Schreiben auf Papier bestimmten

1. solchen für den allgemeinen Privatgebrauch, ' die zur Herstellung gewöhnlicher, alltäglicher Schriftstücke dienen, von denen man keine besonders große Dauerhaftig-

einzelnen Tintensorten beruhen, ist außerordentlich mannigfaltiger Natur. Allen Gebieten der Chemie, der Sorten hat man scharf zwischen zwei Arten zu unteranorganischen wie der organischen, werden die Substanzen scheiden: entnommen, um daraus die Tintenfarbstoffe zu bilden.

Letztere lassen sich in drei Gruppen eintheilen:

2. solchen, die hauptsächlich für Behörden bestimmt sind zur Herstellung von Documenten und Urkunden, die sich möglichst lange Zeit der bleichenden Einwirkung von Luft, Licht und Feuchtigkeit gegenüber unverändert erhalten sollen.

Die hierzu verwendbaren Tinten sind naturgemäß die wichtigsten von allen. Sie werden gewöhnlich „Normaltinten" genannt, weil sie den amtlichen Tintennormalien entsprechen müssen.

Die erste Gruppe umfaßt Farbstoffe, welche ln der Tinte bereits fertig gebildet enthalten sind — gleich- fett erwartet, und giltig, ob suspendirt oder gelöst — und sich beim Eintrocknen der Schriftzüge nicht verändern, wie z. B. die Bronzen, Ruß, Mineralfarben, die meisten Theerfarben, die Farbstoffe mancher Blauholzschreibtinten u. a. m.

Normaltinten. Wie schon im geschichtlichen Theile erwähnt wurde, sind für Preußen und die dem Deutschen Reiche unterstellten Behörden unter dem 1. August 1888 „Grundsätze für amtliche Tintenprüfung" erlassen worden, welche die Bestimmungen enthalten, wie die für die Behörden zu liefernden Tinten beschaffen sein müssen. Die wesentlichen Theile dieser Grundsätze lauten:

Die zweite Gruppe enthält solche, welche in der Tinte ebenfalls schon sichtbar sind, die sich aber beim Eintrocknen der Schriftzüge durch den Einfluß der Lust und die Bestandtheile des Papieres u. s. w. verändern, indem ihre Nuance eine andere wird, wie die Theerfarben einiger Hektographentinten und die Farbstoffe der meisten Blauholztinten.

Die dritte Gruppe endlich umfaßt diejenigen, welche in der flüssigen Tinte noch nicht fertig gebildet enthalten sind, da ihre Componenten noch unverbunden neben einander bestehen. Hier bildet sich der Farbstoff erst während und nach dem Eintrocknen der Schriftzüge theils von selbst ebenfalls durch den Einfluß der Luft und die Bestandtheile des Papieres, wie die Eisenverbindungen der Gallussubstanzm in den Eisengallustinten, oder er wird Klassificirung der Tinten. Klasse I. Eisen-hervorgerufen durch Wärme oder Chemikalien, wie bei    gallustinte, eine nach dem Trocknen schwarze Schriftzilge

sympathetischen Tinten u. a. m.    liefernde Flüssigkeit, welche mindestens 30 g Gerb- und

In Folge der verschiedenartigen Beschaffenheit der Gallussäure, die lediglich Galläpfeln entstammt und 4 g

Farbstoffe der zweiten und dritten Gruppe haben wir bei den aus ihnen hergestellten Tinten zweierlei Arten von Färbung zu unterscheiden: eine vorläufige und eine end-giltige.

metallisches Eisen im Liter enthält.

Die vorläufige Färbung ist diejenige, mit welcher die Tinte aus der Feder fließt. Sie wird durch den vorläufigen Farbstoff bedingt, der fertig gebildet in der Tinte vorhanden ist, z. B. durch den Theerfarbstoff bei den Gallustinten.

Klasse II. Tinte, welche schwarze Schriftzüge liefert, die nach achttägigem Trocknen durch Alkohol und Wasser nicht ausgezogen werden können. Jede Tinte muß leicht fließen und darf selbst unmittelbar nach dem Trocknen nicht klebrig sein.

Die endgiltige Färbung ist diejenige, welche die Schriftzüge nach dem Eintrocknen annehmen. Der hierbei sich nun erst bildende ist der nachträgliche Farbstoff, z. B. bei den Gallustinten die Eisenverbindung der Gallussubstanz, welcher mit dem vorläufigen zusammen den Gesammtfarbstoff der Tinte repräsentirt, der die oben erwähnte endgiltige Färbung bedingt.

Da bei den Tinten, welche nur Farbstoffe der ersten Gruppe enthalten, wie z. B. den Anilin- und den Ruß-tinten, eine Veränderung auf dem Papiere nicht eintritt, so fallen bei diesen vorläufige und endgiltige Färbungen zusammen.

Eine wichtige Eigenschaft vieler Tinten besteht darin, daß man ihre Schriftzüge vervielfältigen kann, während diese umgekehrt bei anderen Sorten in möglichst kurzer Zeit völlig unlöslich werden sollen. Daher stammt die Eintheilung in nicht copirfähige Schreib- oder Buchtinten und in Copirtinten.

I. Schreibtinten. Wie sich schon aus der oben mitgetheilten Uebersicht ersehen läßt, gehört die Mehrzahl

Verwendungsart der Tinten. Klasse I. Eisengallustinte findet bei Schriften auf Papier Verwendung, welches nach der Stoffklasse I nur aus Hadern besteht und nicht mehr als 2 Proc. Asche giebt, oder nach Stoffklasse II aus Hadern mit Zusatz von Cellulose, Esparto, Strohstoff besteht, aber frei von Holzschliff ist und nicht mehr als 5 Proc. Asche giebt.

Klasse II findet bei Schriften auf Papier Verwendung, welches nach Stoffklasse III oder IV beliebige Stoffzusammensetzung enthält. Eine dieser beiden Tintenklassen findet für alle amtlichen Schriftstücke Anwendung, welche nicht durch Umdruck vervielfältigt werden sollen.

Vorschriften bei Ausschreibungen. Bei Ausschreibungen von Tintenlieferungen wird außer der Klasse auch noch der Flüssigkeitsgrad und der Farbenton, welchen die Tinte beim Ausfließen aus der Feder haben soll, der aber stets nach dem Trocknen in tiefes Schwarz übergehen muß, vorgeschrieben.

Der Regel nach wird auch vorzuschreiben sein, daß nur frisch bereitete Tinte geliefert werden darf und daß deshalb die Ablieferung größerer Mengen in einzelnen Posten erfolgen muß, welche auf höchstens je ein Vierteljahr berechnet sind.

Nach diesen amtlichen Grundsätzen, welche bis heute noch giltig sind, werden seitdem von der Königs, chemischtechnischen Versuchsanstalt in Berlin die für preußische und deutsche Reichsbehörden bestimmten Tinten geprüft. Die Methode selbst, nach welcher diese Prüfung, speciell die Bestimmung der Gerb- und Gallussäure erfolgt, ist aber leider noch nicht veröffentlicht worden.

Wie ebenfalls schon im geschichtlichen Theil bemerkt wurde, haben Schluttig u. Neumann nachgewiesen, daß diese Grundsätze ungenügend sind und die Tintenprüfungsmethode selbst unzuverlässig ist. Ueber die ihrerseits gemachten Vorschläge zur Tintenprüfung vergl.

VII.    Abschnitt: Tintenuntersuchung; eine eingehende Kritik der oben citirten Grundsätze findet sich in ihrer Schrift: „Die Eisengallustinten", S. 49 bis 63.

Während demnach diesen Grundsätzen zu Folge für Klasse I nur Eisengallustinten verwendet werden dürfen, ist für die Tinten der Klasse II eine bestimmte Zusammensetzung nicht vorgeschrieben, ihre Schriftzüge müssen nur schwarz und nach dem Eintrocknen in Alkohol und Wasser unlöslich sein. Man findet deshalb im Handel als Klasse I nur Eisengallustinten mit dem geforderten Mindestgehalt an Eisen, sowie Gerb- und Gallussäure, sofern nicht etwa der erst in letzter Zeit constatirte Fall vorliegt, daß ein Fabrikant versucht, betrügerischer Weise auch eine andere Tintensorte mit der Bezeichnung Klasse I zu verkaufen. Als Klasse II dagegen werden verschiedene Sorten von Tinten verkauft, nämlich

1.    Eisengallustinten, welche von den obengenannten Stoffen weniger enthalten, als für Klasse I gefordert wird; und

2.    Blauholzschreibtinten, und zwar sowohl reine Chromblauholztinten als auch solche mit geringem Gehalt an Gerbstoff und Eisen. Ob auch Tinten von anderer Zusammensetzung als Klasse II vorkommen und von der amtlichen PrUfungsanstalt als solche autorisirt worden sind, ist nicht bekannt geworden.

Was die allgemeinen Eigenschaften guter Schreib-tinten überhaupt und der Normaltinten insbesondere anlangt, so werden die Anforderungen, welche man an diese Tinten zu stellen berechtigt ist, im VII. Abschnitt, Tintenuntersuchung, S. 1373 und 1385, aufgeführt, worauf an dieser Stelle verwiesen sei.

Sicherheitstinten. Nicht zu verwechseln mit den vorstehend beschriebenen Normaltinten sind die unzerstörbaren oder sogenannten Sicherheitstinten. Diese sollen vor Allem gegen Chemikalien widerstandsfähig sein, um nachträgliche Fälschungen der damit hergestellten Schriftstücke unmöglich zu machen. Das ist von besonderer Wichtigkeit, z. B. bei Schuldscheinen aller Art, bei denen Versuche, gewisse Schriftzeichen durch Säuren, Alkalien, Salze (Chlorkalk) u. s. w. unsichtbar zu machen, oft genug vorgekommen sind. Die Bemühungen der französischen Behörden, unzerstörbare Tinten ausfindig zu machen, um diesen Fälschungen zu steuern, sind schon im Abschnitt' „Geschichtliches" erwähnt worden, die Untersuchung der Schriftfälschungen selbst wird im

VIII.    Abschnitt besprochen werden.

Bisher ist es nicht gelungen, eine Tinte herzustellen, welche nicht nur allen Anforderungen hinsichtlich Leicht-flüssigkeit, Haltbarkeit im Glase, Indifferenz gegen die Stahlfeder und Papier, mäßigen Eindringens ins Papier und Festhaltens auf demselben, Geruchlosigkeit, Nichtklebrigkeit u. s. w. entspricht, sondern auch Schriftzüge liefert, die sowohl gegen Luft und Licht, als auch gegen sämmtliche Chemikalien widerstandsfähig sind.

II. Copirtinten. Wenn man zunächst nur die zum Schreiben auf Papier bestimmten Tinten ins Auge faßt, so versteht man unter Copirtinte eine zum Schreiben geeignete Flüssigkeit, welche Schriftzüge liefert, die durch Ab- oder Umdruck vervielfältigt werden können. (Ueber Copirmaschinen s. X. Maschinen zur Vervielfältigung von Schriftstücken, S. 1400 ff.)

Dem entsprechend theilt man die Copirtinte in folgender Weise ein:

A.    Abdruckcopirtinten oder direct copirfähige:

1.    Naßcopirtinten.

a)    Galluscopirtinten,

b)    Blauholzcopirtinten,

c)    Theerfarbencopirtinten.

2.    Trockencopirtinten.

B.    Umdruckcopirtinten oder indirect copirfähige:

1.    Hektographentinten,

2.    Autographietinten.

Bei den Abdruckcopirtinten erfolgt das Copiren durch directes Aufpressen des meist gefeuchteten, dünnen Copirpapieres auf die Originalschrift, so daß die Tinte der letzteren auf dem Copirpapiere sich abdrückt, dasselbe durchdringt und auf seiner oberen Seite sichtbar wird.

Bei den Umdruckcopirtinten überträgt man erst die in den Schriftzügen des Originals enthaltene Tinte auf eine andere Fläche, die Copirfläche, so daß auf dieser in Folge des Aufpressens das Spiegelbild der Schriftzüge hervorgebracht wird. Diese Copirfläche dient sodann als Unterlage für weitere Abdrücke.

Unter den Abdruckcopirtinten hat man zwischen Naßcopirtinten und Trockencopirtinten unterschieden, weil jene feuchtes, diese trockenes Copirpapier erfordern, und unter den Umdruckcopirtinten zwischen den sogen. Hektographen-tinten und den Autographietinlen, da bei den ersteren der eigene Farbstoff der Originallinte vom Spiegelbilde auf die Copirblätter übertragen wird, während man bei den letzteren das Spiegelbild auf der Copirfläche noch mit einem anderen Farbstoff, z. B. Druckerschwärze, überzieht.

Die weitere Eintheilung der Naßcopirtinten in Gallus-, Blauholz- und Theerfarbencopirtinten ergiebt sich aus ihrer verschiedenen chemischen Zusammensetzung. Natürlich finden sich im Handel auch Fabrikate, welche Uebergänge oder Combinationen verschiedener Arten darstellen.

Nach dem Grade ihrer Copirfähigkeit hat man unter den Naßcopirtinten die sogen, combinirten Schreibund Copirtinten oder copirfähigen Schreibtinten, die auch als Buchtinten verwendet werden können, zu trennen von den reinen Copirtinten oder Copirtinten im engeren Sinne, deren Beschaffenheit darauf berechnet ist, daß das geschriebene Original lediglich nach Entnahme

Die Galluscopirtinten erfordern von allen Copirtinten im Allgemeinen das feuchteste Copirpapier und den am längsten dauernden Druck. Jedoch soll man das Copirpapier, besonders bei frischer Schrift, auch hier nicht unnöthig feucht hallen.

einer oder mehrerer Copien aufbewahrt werden soll. Selbstverständlich kann man auch hier keine scharfe Grenze ziehen; im Allgemeinen wird man aber von einer combi-nirten Schreib- und Copirtinte nicht mehr verlangen können, als daß sie während der ersten 24 Stunden nach dem Schreiben bis zu zwei, am zweiten Tage aber höchstens noch eine gute Copie liefert.

Während die Schreibtinten nur so viel Farbstoff zu enthalten oder zu entwickeln brauchen, als nöthig ist, um genügend intensive und für die betreffenden Zwecke hinreichend widerstandsfähige Schriftzüge zu liefern, muß in den Copirtinten Vorrath davon nicht nur für die Schrift-züge des Originals, sondern auch für diejenigen der Copien vorhanden sein. Deshalb sind die Copirtinten in der Regel concentrirter als die Schreibtinten. Eine scharfe Grenze zwischen beiden läßt sich jedoch unmöglich ziehen, denn bis zu einem gewissen Grade ist auch jede Schreibtinte copirfähig. Man findet gewöhnlich die Angabe, daß eine Schreibtinte in eine brauchbare Copirtinte umgewandelt werden könne durch Zusatz hygroskopischer Stoffe, wie Rohr- oder Traubenzucker, Dextrin, Glycerin, Chlorcalcium und dergleichen. Ein derartiger Zusatz wird aber in den meisten Fällen nicht genügen, wenn nicht gleichzeitig dafür gesorgt ist, daß für die zu bereitende Copirtinte auch hinreichende Mengen an Farbstoffen oder farbstoffgebenden Substanzen vorhanden sind. Die Quantität dieser Stoffe ist so zu bemessen, daß nach Copie-abnahme noch genügend Farbstoff sowohl in den Schriftzügen des Originals, als auch in denjenigen der Copien zurückbleibt. Die Copirtinte muß also reicher an färbenden Substanzen sein als die Schreibtinte, um so reicher, je mehr Copien sie liefern soll.

Zu Schriftstücken, die copirt werden sollen, darf nur solches Papier Verwendung finden, das genügend stark, fest, glatt und frei von Substanzen ist, die zersetzend auf die Tinte einwirken.

Lockere und rauhe Papiere saugen die Tinte so stark auf, daß sie nur schwach copiren kann, und daß die Copir-fähigkeit der Schriftzüge bald aufhören muß. Das Gleiche gilt von solchen Papieren, die zu viel mineralische Bestand-theile enthalten. Hierauf wurde in der Papierzeitung (1879, S. 860) besonders aufmerksam gemacht. Wie der betreffende Artikel berichtet, wurde das Verhalten von Gallus-, Blauholz- und Theerfarbencopirtinten gegenüber 41 verschiedenen Papiersorten untersucht und gefunden, daß zunächst solche Papiere tadellose Copien lieferten, die nicht mehr als 2Proc. Asche ergaben, daß von den gefüllten Papieren (2 bis 10Proc. Aschengehalt) die schwer-spathaltigen bessere Ergebnisse lieferten als die thonerdehalligen, und daß besonders ein Ultramaringehalt schade. Noch schlechtere Copien gaben die Papiere mit mehr als lOProc. Aschengehalt; die schlechteste Copie lieferte damals die Postkarte.

A. Abdruckcopirtinten.

1. Naßcopirtinten. a) Galluscopirtinten. Da die beim Eintrocknen der Gallustinten auf dem Papiere gebildete Eisengallusverbindung in Wasser unlöslich ist, so folgt, daß die Galluscopirtinten nur beschränkte Zeit auf dem Papiere copirfähig bleiben. Die combinirten Schreib- und Copirtinten, welche nicht mehr

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

als zwei deutliche Copien liefern sollen, haben ihre Copirfähigkeit schon nach wenigen Tagen verloren, die Copirtinten im engeren Sinne behalten sie bis auf die Dauer von etwa acht Tagen.

Frisch copirte Schriftzüge bleiben auf dem Papiere verhältnißmäßig blaß zurück und liefern auch Copien von anfänglich Heller Farbe. Beide dunkeln aber bald nach. Für die meisten der nicht zu dunkel aus der Feder stießenden Galluscopirtinten, wie die sogenannten Alizarin- oder Anthracentinten, läßt sich im Allgemeinen die Regel aufstellen, daß bei gleich intensiver vorläufiger Färbung frisch copirte Schriftzüge zunächst um so Heller erscheinen, je länger die Tinte auf dem Papiere copirfähig bleibt und je größer ihre Haltbarkeit im Glase ist und umgekehrt.

b)    Blauholzcopirtinten. Die Hauptrepräsen-tanten dieser Art fließen mit gelb- bis violettrother Farbe aus der Feder, werden auf dem Papiere sehr schnell, oft schon nach wenigen Minuten, blauschwarz und geben sowohl sofort nach dem Schreiben, als auch nach Monaten und zuweilen selbst Jahren sehr intensive, schwarzviolette, scharfe Copien. Sie befinden sich im Handel gewöhnlich unter den Namen: Violette Copirtinte, Hämateincopir-tinte, Pariser Copirtinte, Veilchenblauschwarze Copirtinte u. s. w.

Die Blauholzcopirtinten erfordern nur schwach angefeuchtetes Copirpapier und auch nur verhältnißmäßig kurze Zeit dauernden Druck. Aeltere Schriften müssen selbstverständlich feuchter und mit längerer Pressung copirt werden. Frische Schriftzüge laufen aber bei Anwendung zu feuchten Copirpapieres sehr leicht aus, weshalb hierbei besondere Vorsicht geboten ist.

c)    Theerfarbencopirtinten. Die Theerfarbencopirtinten enthalten zum Zwecke besserer Copirfähigkeit häufig außer dem Farbstoff noch einen Zusatz von hygroskopischen Stoffen, wie Zucker, Dextrin, Glycerin. Zwar halten sie sich durchgängig im Glase vorzüglich und greifen die Feder nicht an, weil sie keine oder nur wenig freie Säure enthalten, widerstehen jedoch auf dem Papiere auf die Dauer der Luft und dem Lichte im Allgemeinen nur sehr wenig und sind aus diesem Grunde als gering-werthige Tinten zu bezeichnen. Wegen ihrer bestechenden und brillanten Farbe sind sie bei Privaten sehr beliebt, daher auch der violette Färbung besitzende Hauptartikel dieser Art gewöhnlich den Namen „Salontinte" oder „Tinte für die elegante Welt" führt. In früherer Zeit mögen viele unter ihnen in Folge spurenweisen Gehaltes an Arsen giftig gewesen sein; seitdem man aber gelernt hat, die Mehrzahl der Anilinfarben vollkommen giftfrei herzustellen, kann von einer Giftigkeit der meisten dieser Tinten nicht mehr die Rede sein.

Da die meisten Theerfarbencopirtinten auf dem Papiere eintrocknen, ohne daß eine chemische Veränderung mit dem in Wasser löslichen Farbstoffe vor sich geht, so behalten sie meist ihre Copirfähigkeit so lange, bis sie

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unter dem Einflüsse des Lichtes und der Luft verbleichen. Aus gleichem Grunde zeigen ihre Schriftstücke auch beim Waschen mit Wasser oder Spiritus wenig Beständigkeit.

Sie liefern selten mehr als zwei Copien, die aber sofort scharf und intensiv hervortreten, während die auf dem Originale befindlichen Schriftzüge gleichfalls von Anfang an kräftig beim Copiren zurückbleiben.

2. Trocken-Copirtinten. In neuerer Zeit befinden sich im Handel Copirtinten und Copirpapiere, welche auch ohne besonderes Anfeuchten der letzteren brauchbare Copien liefern. Die Gebrauchsanweisungen lauten verschieden für verschiedene Fabrikate, in der Hauptsache kann man aber zwischen zwei Arten unterscheiden.

a)    Die Trockencopirtinte bleibt auf dem Papiere längere Zeit so feucht, daß man noch einige Zeit nach dem Schreiben beim Auflegen von völlig trockenem Copirpapier eine leserliche Copie erhält, wenn man darauf mit der Hand einen leichten Druck ausübt. Zuweilen gelingt es, nach der ersten noch eine zweite Copie abzuziehen. Gleichzeitig, wie bei den Naßcopirtinten, mehrere Copirblätter aufzulegen, ist hier nicht zu empfehlen.

b)    Die Tinte trocknet auf dem Papiere wie eine Naßcopirtinte und ist schon nach einiger Zeit nicht mehr verwischbar. Dafür aber ist das Copirpapier mit hygroskopischen Substanzen getränkt, wodurch es dauernd schwach feucht bleibt. Ohne daß man es besonders anfeuchtet, kann man daher damit Copien erlangen, selbst noch nach mehreren Tagen, wenn man das Original, mit einem Copirblatte bedeckt, einige Minuten lang in der Copir-presse starkem Druck aussetzt. Nach der ersten Copie kann man noch eine zweite abziehen, bei sehr ausgiebigen Tinten sogar bis zu sechs. Auch hier muß man die Copirblätter nach einander auflegen, nicht wie bei den Naßcopirtinten gleichzeitig, weil ihr Feuchtigkeitsgrad zu gering ist.

B. Umdruckcopirtinten.

1. Hektographentinten. Die Hektographen-tinten sind sehr concentrirte Lösungen von Theerfarbstoffen, denen zuweilen noch hygroskopische Substanzen beigemengt sind. Sie sollen so ausgiebig sein, daß das mit ihnen Geschriebene bei richtiger Behandlung bis zu 100 Copien liefern kann. Hierzu ist ein so hoher Farbstoffgehalt nöthig, daß man von einer derartigen Tinte nicht die gleiche Leichtflüssigkeit verlangen kann, wie sie eine Abdruckcopirtinte zeigt. Indeß stellt man neuerdings auch sehr flott und fein schreibende Hektographentinten her. Ihrer Zusammensetzung nach sind sie also auch als Theerfarbentinten zu bezeichnen; von den schon besprochenen Theerfarbencopirtinten unterscheiden sie sich aber nicht allein dadurch, daß sie ganz bedeutend mehr (10 bis 20 Mal) Farbstoff enthalten, sondern auch durch das bei ihnen zur Anwendung kommende abweichende Copirverfahren. Wie gelegentlich der Eintheilung der Copirtinten schon angedeutet, erfolgt bekanntlich bei den Hektographentinten die Copieabnahme in der Weise, daß man das Original mit der Schriftseite zunächst auf eine Fläche gelinde aufdrückt, welche aus einer glycerinhaltigen Masse von Gelatine, Agar-Agar und dergleichen besteht (sogen. Hektographenmasie). Letztere sei nicht zu kalt (etwa 20° R.) und das Original bleibe etwa fünf Minuten darauf liegen. Zieht man sodann dieses vorsichtig wieder ab, so bleibt auf der Masse das Spiegelbild der Originalschrift zurück, von welchem man wieder positive Abzüge erhallen kann, indem man Blätter aus Schreibpapier nach einander auslegt.

Das Papier, auf welches man mit der Hektographentinte das Original schreibt, sei stark, dicht und gut sati-nirt, damit der Farbstoff nicht zu tief eindringt. Denn ist letzteres der Fall, so kann zu wenig Farbstoff von der Platte ab- und auf die Zwischenplatte übergehen. Diese wird aber um so mehr Copien liefern, je mehr Farbstoff sie enthält. Natürlich kann nur eine beschränkte Anzahl Copien erhalten werden. Theils ist der Theerfarbstoff in Folge Vertheilung auf die Copirblätter aufgebraucht, theils ist er in die Masse so tief eingedrungen, daß diese nichts mehr davon abgiebt. Gewöhnlich befindet sich die Gelatinemasse in einem flachen Metallkasten. Neuerdings hat man aber auch einzelne Blätter oder Tafeln daraus hergestellt, indem man geeignetes Papier auf einer oder beiden Seiten mit der Masse überzog. Mehrere derartige Blätter zusammengelegt, werden gegenwärtig in Buchform in den Handel gebracht.

Von den Hektographentinten sind die farbigen (violett, blau, grün, roth) die ausgiebigsten; die schwarzen liefern in der Regel weniger Copien.

2. Autographietinten. Während bei den Hektographentinten der Farbstoff derselben selbst vom Original auf die Zwischenplatte und von da wieder auf das Copirpapier übertragen wird, dienen die Schriftzüge der Autographietinten in ihrem vom Papier erst auf Stein- oder Zinkplatte übertragenen Spiegelbilde nur als Untergrund zur Aufnahme der copirfähigen Farbe, einer firnißhaltigen, schwarzen oder bunten Buchdruckfarbe, der sogenannten Umdruckfarbe. Da letztere durch wiederholtes Aufwalzen so oft erneuert werden kann, als sie durch das Abdrucken verbraucht worden ist, so kann man demnach von einem einmal geschriebenen oder gezeichneten Originale eine ganz bedeutende Anzahl Copien entnehmen. Die Autographietinten sind in der Hauptsache überfettete wässerige Lösungen von Harz- und Fettseifen, die nach dem Trocknen und Uebertragen auf die Zwischenplatte daselbst eine Schicht hinterlassen, auf der ölige Farben haften. Diejenigen Stellen der Stein- oder Zinkplatte, welche von Schriftzügen, Linien u. s. w. frei sind, müssen nun noch in geeigneter Weise präparirt werden, damit sie beim nach-herigen Einfärben keine Farbe annehmen können. Für das Original kann man gewöhnliches Schreibpapier nehmen, wenn es nur hart, gut geleimt und satinirt ist. Für feine Zeichnungen muß man aber ein besonders präpa-rirtes Papier haben (Autographiepapier), dessen Anwendung wegen der besseren Resultate in allen Fällen zu empfehlen ist.

Lithographische Tinten oder Tuschen. Von den vorstehend besprochenen Copirtinten, welche zum Schreiben auf Papier bestimmt sind, unterscheiden sich die lithographischen Tinten dadurch, daß man mit ihnen direct auf den Stein, Zink oder Aluminium schreibt. In Bezug auf ihre Zusammensetzung stehen dieselben den Autographietinten sehr nahe, nur werden sie fast ausschließlich in fester Form verkauft und für den Gebrauch entweder erst jedesmal mit Wasser angerieben oder auch direct als Stift oder Kreide benutzt. Nach der sog. Federmanier schreibt oder zeichnet man mittelst Feder-oder Pinsel auf den Stein und nimmt darauf mit Hilfe einer Säure eine schwache Aetzung desselben vor, wobei die mit der fetten Tinte bedeckten Stellen des Steines von der Säure nicht angegriffen werden und daher etwas erhaben stehen bleiben. Den geätzten Stein benetzt man darauf mit Gummiwasser und überfährt ihn mit einer mit Druckerschwärze überzogenen Walze, wobei die Schrift geschwärzt wird, die übrigen Stellen aber farblos bleiben. Von dieser Schrift kann man nun tausende von tadellosen Abzügen nehmen, da man sie zeitweilig immer wieder neu einschwärzen kann.

Nach der sogen. Kreidemanier wird der Stein erst durch Aetzung rauh gemacht oder gekörnt, worauf man mit Lithographenstift oder der Lithographenkreide darauf zeichnet oder schreibt. Das weitere Verfahren gleicht dem vorigen.

VI. Vorschriften zur Herstellung der Tinten.

Ueber die in den Tintenfabriken angewendeten Verfahren zur Herstellung der Tinten ist bisher so gut wie nichts veröffentlicht worden. Die Recepte, welche man in Tintenbüchern und Zeitschriften findet, kommen nur zum geringeren Theile im Großbetrieb zur Anwendung und entsprechen mehr der Darstellung im Kleinen. Die wenigen auf diesem Gebiete genommenen Patente sind nicht geeignet, über die thatsächliche Herstellung Aufklärung zu bringen und der Fabrikant hat alle Ursache, seine Erfahrungen geheim zu halten, weil es außerordentlich schwierig ist, Nachahmungen, Fälschungen und dergleichen nachzuweisen.

Es kann daher auch an dieser Stelle keine Mittheilung über Einzelheiten der fabrikatorischen Herstellung erfolgen, sondern statt dessen als freilich ungenügender Ersatz lediglich eine Auslese derjenigen in der Litteratur sich findenden Recepte geboten werden, welche den Fabri-kationsmethoden verhältnißmäßig am nächsten kommen.

Die Reihenfolge der Vorschriften entspricht der im

V. Abschnitt aufgestellten Uebersicht über die verschiedenen Tintensorten.

Eisengallustinten.

Die jetzigen Eisengallustinten enthalten dreierlei Art von Bestandtheilen in klarer, filtrir-barer, wässeriger Lösung, nicht in Suspension:

I.    Vorläufigen Farbstoff, meist Theerfarbstoff oder Indigo, der nur eine vorübergehende Rolle spielt, d. h. nur so lange sichtbar ist, als die Tinte noch flüssig und die Schriftzüge ganz frisch sind, beim Nachdunkeln auf dem Papiere aber bald verdeckt wird von dem hierbei sich bildenden nachträglichen Farbstoff.

II.    Gallussubstanz und Eisensalz, welche in der Tinte gewissermaßen unvereinigt^nebeneinander bestehen und an sich nur wenig gefärbt sind, auf dem Papiere aber auf einander reagiren und unter dem Einflüsse der Luft die schwarze, unlösliche und lichtbeständige Eisengallusverbindung — eben jenen nachträglichen Farbstoff — bilden, welcher allein der Tinte ihren documentarischen Werth verleiht.

III. Zusätze, wie Gummi, sauer reagirende Körper rc., welche die vorzeitige Bildung der unlöslichen Eisengallusverbindung in der flüssigen Tinte verhindern und die Leichtflüssigkeit fördern sollen.

Die unter 2 und 3 genannten Stoffecknlden zusammen eine nur schwach gefärbte wässerige Lösung, die sogen. „Muttertinte", auch „Tintenkörper" genannt, welche so blaß aus der Feder fließt, daß sie zum Schreiben noch nicht tauglich ist. Durch Zusatz von Theerfarbstoffen u. s. w. erhält sie erst eine hinreichend intensive vorläufige Färbung. Nach dem Tone der letzteren richtet sich in der Regel die Bezeichnung der Tinte.- Blaugrün aus der Feder fließende Gallustinten werden jetzt allgemein nach Aug. Leonhardi's Vorgang „Alizarintinten" genannt; blaufließende „Deutsche Reichstinte", „Anthracen-tinte", „Aleppotinte" re.; schwarzfließende „Schwarze Gallustinte" u. s. f.

Alle diese vorläufigen Färbungen werden aber nach dem Eintrocknen der Schriftzüge bei deren Nachdunkeln durch die nun erst erfolgende Bildung der schwarzen Eisengallusverbindung immer dunkler und, die richtige Zusammensetzung der Tinte vorausgesetzt, schließlich schwarz. Die erste nach diesem Princip zusammengesetzte Tinte war, wie schon im geschichtlichen Theile erwähnt, die nachfolgende.

1. Alizarintinte. Aug. Leonhardi, Hannoversches Patent vom 4. Januar 1856 (vergl. Mitth. d. Hann. Gew.-Ver. 1856, S. 193 und Polyt. Journ. 142, 141), giebt laut Patentanmeldung an:

42 Th. Gallus Aleppo und 3 Th.holländischer Krapp werden mit so viel Wasser warm ausgezogen, daß die Flüssigkeit 120 Th. beträgt. Der siltrirten Flüssigkeit werden zugesetzt

1^ Th. Jndigolösung,

5y₅ Th. Eisenvitriol und 2 Th. holzessigsaure Eisenlöfung.

Leonhardi hat sich dann noch eine Schreibtinte in Tafelform patentiren lassen (Hann. Patent vom

3. September 1856), welche er dadurch herstellt, daß er die oben geschilderte Alizarintinte bei mäßiger Wärme zur Trockne abdampft und den Rückstand in Tafeln von geeigneter Größe (z. B. 5 Zoll Länge, 3^ Zoll Breite und ³/g Zoll Dicke) fortttt. 1 Th. von dieser Tafeltinte in 6 Th. heißen Wassers aufgelöst, giebt eine vorzügliche Schreib- und Copirtinte, während man aus 1 Th. Tafeltinte mit 10 bis 15 Th. Wasser noch ganz schöne Schreib-tinten erhält.

Diese Vorschriften Leonhardi's stammen aus einer Zeit, in der man die Theerfarbstoffe noch nicht kannte. Selbstverständlich hat die Fabrik, welche Inhaberin der obigen Patente ist, das Herstellungsverfahren den Fortschritten der Chemie entsprechend seitdem zweckmäßig verbessert, so daß dasselbe heutzutage nicht unwesentlich von dem vorstehend mitgetheilten abweicht. Nur insofern ist keine Aenderung eingetreten, als auch die heutige Alizarin-tinte nach wie'vor eine Eisengallustinte mit hinreichendem Gehalt an Gallussubstanzen und Eisensalzen geblieben ist.

84*

2,0 Th. reiner Salzsäure in

Während in diesen Patenten Leonhardi noch von den Aleppogalläpfeln selbst ausging, gab etwa 20 Jahre später C. H. Viedt eine Vorschrift zur Herstellung derartiger Tinten, welche der gegenwärtigen Fabrikationsweise durch Anwendung von Galläpfelextract näher kommt.

300,0    „    destillirten Wassers vermischt    und    daraus    noch

mit der Lösung von 2,0    „    Anilinwasserblau IB in

200,0    „    destillirten Wassers vermengt.

4.    Galläpfel-Documententinten    nach

1875, 216, 532 und 217, 73 u. 146) schreibt vor:

1000 g Gerbsäureauszug von 5 Proc.,

9    „    metallisches    Eisen,

6l/₄    „    Indigo,

25    „    Vitriolöl    und

1    „    Kreide.

E. Dieter ich (Manual 1901, p. 703 ff.). Derselbe

2. Ali zarint inte. C. H. Viedt (Polyt. Journ. stellt hiernach für seine Galläpfeltinten zunächst zweierlei

Galläpfeltintenkörper her: einen Oxydultintenkörper I und einen Opydtintenkörper II.

Galläpfeltintenkörper I:

200,0 g chinesische Gallapfel, grob zerstoßen, werden mit Wasser befeuchtet bei 20 bis 25° C., 8 bis 10

Di- Herstellung des Gerbsäureauszuges nach Viedt    @*immeIn ftd,en 0eIafien unb bar"

ist schon im Abschnitte „Rohstoffe" mitgetheilt worden. 400,0 „ Wasser eine Stunde lang im Dampfbade ausgezogen. Der Indigo wird auf bekannte Weise im Vitriolöl gelöst    Dann wird abgepreßt und der Preßruckstand noch

und in d°r dabei erhaltenen Jndigolösung, welche noch ^o.O.. nn?2M°0 ^Wasser heiß extrahirt. überschüssige Schwefelsaure enthalt, das metallische Eisen    Den vereinigten Auszügen setzt man zu

in Form von Nägeln, Drehspänen rc. aufgelöst, um    io,0    „    Glycerin vom spec. Gew. 1,23,

hierdurch Eisenvitriol zu bilden. Die nun noch übrig    7,0    „    Schwefelsäure vom spec. Gew. 1,838,

bleibend- Schwefelsäure sättigt man fast völlig mit Kreide    80 0    ^MPiMes FerrchMfat, ^    f 6 Minuten

oder Marmor, so daß nur noch eme ganz geringe Menge    lang,    läßt    dann    acht Tage bei    15    bis    20» 6. im

freier Säure in der Flüssigkeit bleibt, welche den oxy-    offenen Gesäß stehen, siltrirt    und wäscht das

direnden Einfluß der Luft erschwert. Die klare Lösung    Filter    mit    soviel    Wasser nach, daß    das    Gesammt-

von Indigo und Eisenvitriol wird nun von dem gebil-    ^rat

Galläpfeltintenkörper II:

deten Gips abgegossen und dann dem Gallusauszuge    1 er '

zugesetzt, so daß die dabei entstandene Tinte seegrün schreibt. Da diese Tinte eine klare Lösung ist, keine    200,0 g chinesische Galläpfel zieht man genau wie oben be-

«t#».m *'•“ - «*» - •—¹ -    ,o.o. «Sä" i¹    wIS'1,m*"w

uversiuflig.    3,5 „ Schwefelsäure vom spec. Gewicht 1,838,

E. Dieterich hat in seinem Neuen Pharma-    7,0    „    Oxalsäure,

ceutischen Manual (Berlin, Springer) eine Anzahl    160,0    „    Ferrisulfatlösung mit 10 Proc.    Fe,

1 Liter.

Die Galläpfeldocumententinte bereitet Dieterich sodann, indem er 100,0 ccm Galläpfeltintenkörper I,

300,0 „    „    II,

600,0 „ destillirtes Wasser,

20,0 „ arabisches Gummi, in Wasser gelöst,

1,0 „ Carbolsäure

von Tintenrecepten veröffentlicht, von denen viele ganz ²'°" ^olus, mit Wasser verrieben, behandelt wie bei brauchbar sind. Indessen hat er manche m den ersten    u    1

mischt und dieser Menge je nach der Färbung, mit 3. Blaue Galluscanzleitinte. E. Dieterich welcher die Tinte aus der Feder stießen soll, folgende (Manual 1887, p. 285, 287) stellt zunächst einen Farbstoffe zusetzt, für Gallusextract, sogen. Corpus a her, indem er:

Auflagen enthaltenen Vorschriften in den späteren abgeändert, theils mehr, theils weniger, aber leider nicht . durchgängig zu ihrem Vortheil, so daß sich in älteren Auflagen einige Recepte finden, welche den später an ihre Stelle getretenen entschieden vorzuziehen sind. Es wirb daher hier nicht nur die Auflage seines Manuals von 1897, sondern auch die von 1901 Berücksichtigung finden.

1. blaufließende Tinten . . .

4,0 g Phenolblau 3 F,

200,0 Th. großer chinesischer Galläpfel, gepulvert, 24 Stunden lang mit

750,0 „ destillirten Wassers macerirt, dann colirt und o rotMiekende Tinten

ausdrückt, den Rückstand übergießt mit    ¹⁵    ' ' '

350,0 „ kochenden Wassers und nach einstündigem Stehen

auspreßt. In den vereinigten Colaturen ver- 3, grünfließende Tinten . . . reibt er sodann

5,0 „ weißen Thons, kocht unter Abschäumen einmal

auf und siltrirt durch Flanellspitzbeutel. 4. violettfließende Tinten . . Darauf wäscht er die Filter mit soviel Wasser _nach, daß das Gesammtgewicht

1,0 „ Ponceau RR und 1,0 „ Anilingrün D,

5,0 „ Ponceau RR,

0,5 „ Phenolblau 3F und 0,5 „ Anilingrün D,

5,0 „ Anilingrün D,

0,5 „ Phenolblau 3 F und 0,5 „ Ponceau RR,

2,0 „ Phenolblau 3F und 2,0 „ Ponceau RR,

5. schwarzfließende Tinten . «

2,0 „ Anilingrün D,

1000,0 Th. beträgt.

Zur Herstellung der Schreibtinte werden nun von diesem Corpus a:

500,0 Th. mit der kalten Lösung von 40,0 „ Eisenvitriol,

30,0 „ Zucker und

2,0 „ Ponceau RR und 2,0 „ Phenolblau 3F.

Leider entsprechen die hier angegebenen Namen der Farbstoffe nicht durchgängig den allgemein verbreiteten Bezeichnungen für die Anilinfarben, unter welchen sie von den Fabriken selbst oder ihren Vertretungen verkauft werden und auch in den hierfür als maßgebend bekannten

5. Galluscopirtinten.

700,0 ccm Galläpseltintenkörper I, 100,0 „

200,0

II,

Werken Schultz-Julius (Tabellarische Uebersicht der künstlichen organischen Farbstoffe, 3. Aust. 1897) und Lehne (Tabellarische Uebersicht der künstlichen organischen Farbstoffe 1893 u. 1899) verzeichnet sind.

So wird in diesen Werken ein Phenolblau 3 F überhaupt gar nicht erwähnt und als Anilingrün nur ein wasserunlösliches Aldehydgrün angeführt, das hier nicht in Frage kommen kann. Die hier notirten Mengen von Anilinfarbstoffen sind zum Theil übermäßig groß, falls die Farbstoffe ebenso rein sind wie diejenigen, welche man von den Fabriken direct erhält.

Die von Dieterich gewählten Namen entstammen der Preisliste eines Drogen-Detailgeschäftes, während der Großbetrieb naturgemäß seine Farben von den Fabriken direct oder deren Vertretungen bezieht, daher auch unter anderem Namen. Wie diese beispielsweise lauten, ergiebt sich aus folgender Zusammenstellung, welche den Werken „Die Theerfarbstoffe der Farbwerke vorm. Meist er, Lucius u. Brüning, Höchst a. M. 1896" und „Kurzer Rathgeber für die Anwendung der Theerfarbstoffe" derselben Werke, November 1901, entnommen sind. Die nachstehenden Anilinfarben werden daselbst als „Nüancirmittel für Gallustinten" bezeichnet:

Blau: Concentrirtes Baumwollblau, Reinblau, Chinablau, Wasserblau, Marineblau V, Papierblau, Ketonblau, Patentblau;

Grün: Säuregrün, Naphtalingrün;

Schwarz: Echtblau (wasserlöslich), Indulin (wasserlöslich), Nigrosin (wasserlöslich), Bleu Coupier (wasserlöslich), Tiefschwarz, Dianilschwarz.

Uebrigens kommt es auch vor, daß verschiedenartige Farbstoffe unter gleichem Namen von verschiedenen Farbenfabriken verkauft werden. Die obigen Bezeichnungen gelten daher zunächst nur für die Fabrikate der Farbwerke Höchst.

E. Dieterich (Manual 1901, p. 682 ff.) bereitet die Galläpfeltintenkörper I und II, wie unter 4. angegeben, mischt sodann

„ destillirtes Wasser,

4,0 „ Glycerin vom spec. Gewicht 1,23,

20,0 „ arabisches Gummi und 1,0 „ Carbolsäure zusammen, und färbt mit folgenden Farbstoffen:

1.    für    blaufließende Tinten    .    6,0 g    Phenolblau 3F,

2.    „    rothfließende Tinten    .    7,5 „    Ponceau RR,

3.    „    grünfließende Tinten    .    6,0 „    Anilingrün D,

4.    „    violettfließende Tinten    2,0 „    Phenolblau 3 F und

2,5 „ Ponceau RR,

5.    „ schwarzfließende Tinten 2,5 „ Anilingrün D,

2,5 „ Ponceau RR und

2,5 „ Phenolblau 3F,

6.    „ die sog. Alizarintinte . 6,0 „ trocken. Jndigocarmin.

Rechnet man den Gehalt der Tinte an H₂S0₄ nach dieser Vorschrift Dieterich's aus, so ergiebt sich ein solcher von 4,88 g H₂S0₄ pro Liter Tinte. Daß eine derartige Menge Schwefelsäure übermäßig groß ist, wurde vor kurzer Zeit in der „Pharm. Centralhalle" (1901, Nr. 2, S. 17 ff.) nachgewiesen.

Außer den Vorschriften zu Galläpfeltinten giebt Dieterich in seinem Manual (8. Aufl. 1901) noch

solche zu Tannintinten, indem er die Galläpfel durch die Hälfte ihres Gewichtes an technischem Tannin ersetzt. Sonst ist die Zusammensetzung dieser Tinten ziemlich die gleiche.

6.    Gallusschreibtinte. G. A. Buchheister (Vorschriftenbuch für Drogisten, 3.Aust. 1898, S. 286 ff.), der die Recepte von Dieter ich ausprobirt hat, verwirft das Kochen, sowie die Anwendung von Eisenoxydsalz (S. 284) und giebt folgende Vorschrift:

40,0 Th. Tannin,

25,0 „ Eisenvitriol,

15,0 „ roher Holzessig,

15,0 „ Gummi arabicum,

5,0 „ Anilinblau und 900,0 „ Wasser.

1000,0 Th.

„Das Tannin wird in etwa der Hälfte des Wassers gelöst, in einem anderen Theil der Eisenvitriol mit dem Holzessig ; in einem weiteren Theil das Gummi arabicum und endlich in der letzten Menge das Anilinblau.

Man fügt nun zuerst die Eisenvitriol- zur Tanninlösung, dazu das Gummi arabicum und läßt im verschlossenen Gefäß etwa acht Tage absetzen. Hierauf gießt man klar ab und fügt das Anilinblau hinzu."

Der in dieser Vorschrift notirte Holzessig bildet den sauren Zusatz, welcher sowohl die vorzeitige Oxydation in der Flasche verhüten als auch als Antisepticum dienen soll. Leider ist sein Geruch nicht Jedem angenehm.

7.    Gallusschreibtinte. G. A. Buchheister ersetzt den Holzessig durch geruchlose Säuren und die nur schwach riechende Carbolsäure nach folgender Vorschrift auf Grund eines Receptes von I. Bienert (daselbst

S. 287):

40,0 Th. Gerbsäure,

20,0 „ Eisenvitriol,

5,0 „ Gummi arabicum,

0,5 „ Oxalsäure,

0,5 „ Citronensäure,

2,5 „ Anilinblau,

1,0 „ Carbolsäure und 1000,0 „ Wasser.

Die Herstellung ist dieselbe wie unter 6.

8.    Galluscopirtinte. G. A. Buchheister (Vorschriftenbuch für Drogisten, 3. Aust. 1898, S. 292) wendet den von E. Dieterich früher empfohlenen und später wieder weggelassenen Gelbholzextract in folgendem von ihm verbesserten Recept an:

45,0 Th. Tannin und 45,0 „ Gelbholzextract werden in 540,0 „ Wasser heiß gelöst und vermischt mit einer Lösung von 60,0 „ Eisenvitriol,

5,0 „ Holzessig und 4,0 „ Schwefelsäure in 400,0 „ Wasser.

Er nimmt sodann nach Dieterich's Angabe für

blaue Tinte ....    10,0 Th. Anilinblau,

schwarze Tinte . . .    20,0 „ Nigrosin,

rothe Tinte ....    10,0 „ Ponceau.

Hierzu ist zu bemerken, daß sowohl die Menge der Schwefelsäure als auch diejenige der Theerfarbstoffe übermäßig groß ist.

Blauholztinten.

9. Galluscopirtinte. G. Hell (Die pharmaceutische Nebenindustrie, S. 331) empfiehlt folgende Zusammensetzung:

400,0 g Gerbsäure,

400,0 „ Eisenvitriol,

300,0 „ Kochsalz,

50,0 „ Kaliumbisulfat,

100,0 „ Zucker,

25,0 „ Jndigocarmin,

150,0 „ holzessigsaure Eisenlösung und 10,0 Liter warmes Wasser.

1. Blauholzschreibtinte. Nach I. F. Runge (Grundr. d. Chem. 1847, 2,205 ff.) „gebraucht man auf

1000,0 Pfd. Blauholzabsud nur 1,0    „ gelbes chromsaures Kali.

Den Blauholzabsud bereitet man in dem Verhältniß von 10:80, d. h. man kocht das Blauholz mit so viel Wasser, daß man von IO Pfd. 6O Pfd. Absud erhält. Diesem setzt man dann nach dem Erkalten das Chromsalz unter sehr starkem Umrühren zu. Die Tinte ist Man schüttelt gut durch und läßt einige Tage stehen,    fertig und kann sogleich gebraucht werden. Alle Zusätze,

Die holzessigsaure Eisenlösung wird durch Maceriren    wie Gummi u. s. w., sind schädlich",

von 2,0 Th. Eisendraht oder Schmiedeeisen mit etwa Nach W. Stein (Polyt.Journ. 115, 77) hat diese 20,0 Th. Holzessig bereitet.    Tinte den Uebelstand, dick zu werden, was man durch Zu-

An dieser Vorschrift ist der hohe Zusatz von Kochsalz    satz von 4 Gran Quecksilberchlorid in Wasser gelöst zu

auszusetzen, da hierdurch starke Krustenbildung an der    einer Flasche Tinte (Größe derselben nicht angegeben)

Stahlfeder verursacht wird, der Gerbsäuregehalt ist für    verhindern können soll.

eine Copirtinte sehr niedrig und der Zuckergehalt sehr Diese Vorschrift hat ebenso wie die folgende haupthoch. Aehnliches gilt von dem folgenden Recepte.    sächlich historisches Interesse.

Nach Viedt (Polyt. Journ. 217) ist diese Tinte bis 11. Galluscanzleitintenpulver nach E.Diete- auf den Glyeerinrusatz vorzüglich. Will man sie nur als rich (Pharm. Centralh. 1890, S. 220):

12. Galluscopirtintenpulver nach E. Dieterich (Manual 1897, p. 681, 691). Zunächst werden:

57,7 Th. Tannin in 87,0 „ Wasser gelöst und mit 17,3 „ zerriebenem Kaliumbisulfat und 5,7 „ roher Salzsäure von 1,16 spec. Gew.

zehn Stunden lang auf 80 bis 90° erhitzt und dann zur Trockne abgedampft. Hierzu mischt man sodann

40,0    Th.    entwässerten    Eisenvitriol,

40,0    „    Zucker,

3,0    „    Phenolblau    3F    und

1,0    „    Salicylsäure.

Um hieraus Tinte herzustellen, soll man diese Mischung mit V/₄ Liter kochendem Wasser übergießen, 25 bis ner's chem.-techn. Mitth. 32, 261) empfiehlt folgende 30 Minuten lang kochen, dann erkalten und drei bis vier Tinte, welche derjenigen von Mathieu Plessy ähn-Wochen lang klären lassen.

10. Tannintintenpulver nach G. Hell (daselbst, S. 333):

90,0 g Gerbsäure,

90,0 „ zerriebener Eisenvitriol,

40,0 „ Kochsalz,

15,0 „ Kaliumbisulfat,

40,0 „ Zucker,

5,0 „ Jndigocarmin und 3,0 „ Benzoesäure.

Man bereitet hieraus eine Tinte durch Lösen von 150 g dieses Pulvers in 1 Liter Wasser.

60,0 Th. Tannin,

20,0 „ Eisenoxydsulfat, trocken,

2,0 „ Kaliumbisulfat,

10,0 „ Zucker und 5,0 „ Anilinwasserblau IB.

Die Substanzen werden grob gepulvert und gemischt. Zur Herstellung der Tinte soll obiges Quantum mit iy₄ Liter Wasser 15 bis 20 Minuten lang schwach gekocht werden.

2. Blauholzcopirtinte. Nach Prof. Böttger (Polyt. Journ. 191, 175) soll man

8,0 Th. Campecheholzextract, gröblich zerstoßen, mit 2,0    „    krystallisirtem kohlensaurem    Natron    und

64,0    „    Wasser

so lange erwärmen, bis Alles gelöst und die Flüssigkeit tief roth geworden ist. Der warmen Lösung fügt man dann unter kräftigem Umrühren hinzu:

8 Th. Glycerin (spec. Gew. — 1,25),

V₄    „    gelbes chromsaures    Kali und

2    „    arabisches Gummi,    in wenig    Wasser    gelöst.

Schreib Linie benutzen, so soll man 30 Th. Blauholzextract auf 300 bis 400 Th. Wasser, 8 Th. Soda und 1 Th. Kaliumchromat nehmen, Gummi und Glycerin aber weglassen.

3.    Blauholzschreibtinte. C. H. Viedt (Polyt. Journ. 217, 73) giebt folgendes Recept:

15,0 Th. Blauholzextract werden in 900,0 „ Wasser gelöst, vom Satze decantirt und aufgekocht. Hierin löst man dann 4,0 „ krystallisirte Soda und fügt tropfenweise unter Umrühren eine Lösung von 1,0    „    gelbem chromsaurem    Kali    in

100,0    „    Wasser hinzu.

4.    Blauholzcopirtinte. V. Kletzinsky (Els-ner's chem.-techn. Mitth. 14, 207) bereitet eine Blauholztinte auf folgende Weise:

2,0 Th. Blauholzextract und 1,0 „ Jndigocarmin werden zusammen in 24,0 „ Brunnenwasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein inniges Gemisch von 3,0    „    Kaliumbichromat,

6,0    „    Weinsteinsäure und

1,0    „    Alaun, alles feinst gepulvert, übergössen. Nach

der unter starkem Aufbrausen erfolgten Lösung wird die Tinte olirt.

5. Blauholzschreibtinte. P. Herold (Els-lich sei:

ccd

noch

1000,0 15,0

1,0 „ Carbolsäure hinzu.

10,0 Th. französisches Blauholzextract werden mit 80,0 „ Kalkwasser auf dem Dampfbade unter Rühren gelöst, mit

0,3 „ Carbolsäure und

2,5 „ roher Salzsäure versetzt, wieder eine halbe Stunde erhitzt und dann zum Absetzen hingestellt. Rach dem Erkalten filtrirt man. fügt 0 „ Gummi in 30,0 Th. Wasser und .3    „ Kaliumbichromat, in 30.0 Th. Wasser gelöst,

_ hinzu und ergänzt die Mischung mit Wasser aus

180,0 Th.

Die Tinte schreibt roth, wird aber auf dem Papiere bald schwarz.

6. Blauholzcopirtinte. E. Dieterich (Manual 1901, p. 706) löst zunächst:

200,0 Th. französisches Blauholzextract in 1000,0 „ heißem Wasser auf, läßt die Lösung acht Tage lang klären und gießt dann von dem entstandenen Bodensätze die klare Lösung ab. Zu 1000,0    „    Copirtinte nimmt er sodann

600,0    „    dieser Blauholzextractlösung und    erhitzt sie    mit

1,5 „ Schwefelsäure von 1,838 spec. Gew. eine viertel Stunde lang im Dampfbade. Ferner löst er 40,0    „    Aluminiumsulfat in

400,0    „    lauwarmem Wasser, fügt

40,0    „    Kaliumcarbonat hinzu und rührt    so lange    um,

bis sich keine Kohlensäure mehr entwickelt. Hierauf setzt er

40,0    „    Oxalsäure hinzu, erwärmt unter    Rühren,    bis

sich der Thonerdeniederschlag gelöst hat und die Kohlensäureentwickelung gleichfalls beendet ist. Dann fügt er noch

3,0 „ Kaliumbichromat hinzu und gießt diese Lösung unter beständigem Rühren langsam in die Blauholzextractlösung, erhitzt noch eine viertel Stunde im Dampfbade, ergänzt mit Wasser auf 1000,0 „ und mischt schließlich noch 10,0 „ arabisches Gummi und 1,0 „ Carbolsäure hinzu.

Diese Tinte fließt röthlich aus der Feder, wird auf dem Papiere bald dunkel und giebt kräftige Copien.

Durch Erhöhung des Gehaltes an Kaliumbichromat auf 3,5 resp. 4,0 erhält Dieterich violett resp. dunkelblaufließende Copirtinten, die ebenfalls auf dem Papiere noch nachdunkeln.

7. Blauholzschreibtinte (sogenannte Kaisertinte). E. Dieterich (Manual 1901, p. 706) verdünnt

200,0 Th. Blauholzextractlösung, bereitet nach obiger Vorschrift mit

500,0 „ Wasser, erhitzt int Dampfbade auf 90° und setzt tropfenweise eine    Lösung    von

2,0    „    Kaliumbichromat,

50,0    „    Chromalaun und

10,0    „    Oxalsäure in

150,0    „    Wasser zu. Darauf    erwärmt    er noch eine halbe

Stunde auf 90° C., ergänzt mit Wasser auf „    und setzt zuletzt

„ arabisches Gummi und

8. Blauholztintenpulver. Nach Platzer (Polyt. Journ. 154, 158) werden

100,0 Th. Blauholzextract mit 1,0 „ Kaliumbichromat und 10,0 „ Jndigocarmin, alles fein gepulvert, vermischt.

Um daraus Tinte zu bereiten, sollen 1,0 Th. dieses Pulvers in 24,0 Th. Wasser gelöst werden.

9.    Blauholzcopirtinte. Vorschrift von G. A. Buchheister (Vorschriftenb. 1898, S. 293):

50,0    Th.    Blauholzextract,

6,0    „    Oxalsäure und

35,0    „    Alaun werden in

1000,0    „    Wasser kalt gelöst,    dann    zugefügt

10,0    „    Glycerin. Daraus    läßt    man einen^Tag absetzen,

erhitzt darauf zum Kochen, fügt noch heiß 60,0 „ Holzessig zu und läßt wieder absetzen.

10.    Blauholztintenextract. G. A. Buchheister (Vorschriftenb. 1898, S. 305) empfiehlt

975,0 Th. Blauholzextract mit

25,0 „ gelbem Kaliumchromat, beides fein gepulvert, zu mischen und davon 25,0 Th. zur Herstellung von 1000,0 Th. Tinte zu verwenden.

11.    Blauholztintenextract zu Copirtinte nach E. Dieterich (Manual 1901, p. 712):

100,0 Th. französisches Blauholzextract,

40,0 „ schwefelsaure Thonerde,

40,0 „ neutrales, oxalsaures Kalium,

20,0 „ Kaliumbisulsat,

3,0 „ Kaliumbichromat und

1,5 „ Salicylsäure werden grob gepulvert gemischt.

12.    Blauholztintenextract zu Schreibtinte nach E. Dieterich (Manual 1901, p. 713)

70,0 Th. französisches Blauholzextract,

2,0 „ Kaliumbichromat,

50,0 „ Chromalaun,

10,0 „ Oxalsäure und

1,5 „ Salicylsäure werden grob gepulvert gemischt.

13.    Eine Blauholztinte von abweichender Zusammensetzung hat H. v. P erg er (Wochenschr. d. niederösterr. Gew.-V. 1867, S. 364) hergestellt, indem er das Kaliumchromat durch wolframsaures Natron ersetzte, dieses mit Blauholzextractlösung erhitzte und etwas Essigsäure zu der bräunlich-violettschwarzen Tinte zusetzte. Die Herstellung einer solchen Tinte hat sich 1876 H. M. Wilkinson als Wolframtinte patentiren lassen (vergl. Wagner's Jahrb. 1876, S. 1065).

Anilin- oder Theerfarbentinten.

A. Blaue Anilintinten.

1.    Nach C. H. Viedt (Polyt. Journ. 214, 167): 1,0 Th. Bleu de Paris, wasserlöslich,

200,0 bis 250,0 Th. siedendes Wasser.

2.    Nach Fred Schmidt (Jnd.-Bl. 1883, S. 69): 10,0 Th. Anilinblau werden gelöst in

40,0 „ Alkohol und versetzt mit der heißen Lösung von 20,0 „ Gummi arabicum in 500,0 „ Wasser.

3.    Nach E. Dieter ich (Manual 1887, p. 62):

15,0 Th. Anilinwasserblau und 30,0 „ Zucker werden in 1000,0 „ Wasser, dem man vorher

6,0 „ verdünnte Schwefelsäure zugemischt hatte, gelöst und mit

5 Tropfen Patchouliöl, welche in 10,0 Th. Spiritus gelöst sind, versetzt.

4.    Nach E. Dieterich (Manual 1901, p. 707) Schreibtinte:

5,0 Th. Resorcinblau M,

970,0 „ destillirtes Wasser,

20,0 „ Zucker und 1,0 „ Oxalsäure.

Anmerkung. Da die Vorschriften zu blauen Indigotinteu hauptsächlich älteren Datums sind, sollen diese noch zu den Tinten aus natürlichen organischen Farbstoffen gerechnet werden, wenn auch der Journ. 214, 167): künstliche Indigo den natürlichen gegenwärtig immer mehr verdrängt.

Das Fuchsin soll erst in wenig Spiritus gelöst werden, den man nachher wieder verdampfen läßt. Bei dem heutigen, in Wasser leicht löslichen Fuchsin ist indessen die Anwendung von Spiritus unnöthig. Außerdem empfiehlt Schürmann den Zusatz von einigen destillirtem Wasser übergössen und zwei Stunden stehen

gelassen, dann wird der Rest von 950,0 Th. heißen Wassers, sowie der Zucker und die Oxalsäure zugegeben und die Mischung bis zur Lösung umgerührt.

5. Schreibtinte nach demselben:

6,0 Th. Methylviolett 3 B,

5,0 „ verdünnte Essigsäure von 30 Proc.

20,0 „ Zucker,

980,0 „ Wasser und 1 Tropfen Patchouliöl.

Die Darstellung ist der vorigen ähnlich, nur wird 3. Schreibtinte nach Fred. Schmid (Jnd.-Bl. das Patchouliöl erst mit dem Zucker völlig verrieben

und dann zur übrigen Lösung hinzugemischt.

5.    Copirtinte nach demselben:

10,0 Th. Resorcinblau M,

950,0 „ destillirtes Wasser,

10,0 „ Zucker und 2,0 „ Oxalsäure.

6.    Nach Pataky (Pharm. Centralheft 1898, S. 580) Copirtinte:

30,0 Th. Anilinblau und 15,0 „ Alaun werden in 2000,0 „ Wasser gelöst und 1000,0 „ Glycerin zugemischt.

Die Schriftzüge dieser Tinte sollen durch Einlegen in das Copirbuch und Zuklappen desselben ohne Anwendung einer Presse Copien liefern. Die Tinte ist daher eine sogen. Trockencopirtinte (vergl. S. 1331).

7.    Schreibtintenpulver nach E. Dieterich (Manual 1901, p. 713):

6,0 Th. Resorcinblau M,

20,0 „ Zucker und 1,0 „ Oxalsäure.

Diese Mischung liefert beim Lösen in 1 Liter kochendem Wasser blaue Schreibtinte.

8.    Copirtintenpulver nach demselben:

10,0 Th. Resorcinblau M,

10,0 „ Zucker und 2,0 „ Oxalsäure.

Ebenfalls in 1 Liter kochendem Wasser zu lösen.

B. Rothe Anilintinten.

1. Copirtinte nach H. S ch ü r m a n n (Jnd.-Bl. 1873, S. 418):

15 g Fuchsin,

20 „ Glycerin,

40 „ Gummi arabicum und 1 Liter Wasser.

Tropfen Kreosot oder Holzessig.

2. Schreibtinte nach C. H. Viedt (Polyt. Journ. 214, 167):

1,0 Th. wasserlösliches Diamantfuchsin wird in 200,0 „ siedendem Wasser gelöst.

Für sehr langsam und fest schreibende Personen empfiehlt Viedt einen Zusatz von

3,0 Th. arabischem Gummi oder Dextrin, in 6,0 „ Wasser gelöst.

1883, S. 69):

9,0 Th. Anilinroth sollen in 40,0 „ Alkohol gelöst werden, außerdem 20,0 „ Gummi arabicum in 500,0 „ kochenden Wassers.

Beide Lösungen werden unter Rühren vereinigt und nach dem Absetzen colirt.

4.    Schreibtinte nach E. Dieterich (Manual 1901, p. 708):

15,0 Th. Eosin A, gelblich,

30,0 „ Zucker und 1000,0 „ destillirtes Wasser.

5.    Copirtinte nach demselben:

25,0 Th. Eosin A,

30,0 „ Zucker,

1000,0 „ destillirtes Wasser.

6.    Tintenpulver.

Die trockenen Gemische dieser Theerfarbstoffe mit den übrigen festen Bestandtheilen, wie Gummi und Zucker, dienen gleichzeitig als Tintenpulver. Die Menge des dazu nöthigen Wassers geht aus den vorstehenden Recepten hervor.

C. Violette Anilintinten.

1. Copirtinte nach Schürmann (Jnd.-Bl. 1873, S. 418):

15,0 Th. Methylviolett,

20,0 „ Glycerin,

40,0 „ Gummi arabicum werden in 1000,0 „ Wasser gelöst und event, einige Tropsen Kreosot oder Holzessig zugesetzt.

2. Schreibtinte nach C. H. Viedt (Polyt.

1,0 "Th. wasserlösliches Blauviolettanilin soll in 300,0 „ Wasser gelöst werden.

3.    Schreibtinte nach Fred. Schmid (Jnd.-Bl. 1883, S. 69):

10,0 Th. Anilinviolett werden in 40,0 „ Alkohol gelöst und mit einer heißen Lösung von 25,0 „ Gummi arabicum in 500,0 „ Wasser versetzt.

4.    Schreibtinte nach E. Dieterich (Manual 1901, p. 707):

10,0 Th. Methylviolett 3B,

10,0 „ Zucker,

2,0 „ Oxalsäure und 980,0 „ Wasser.

Zuerst wird das Methylviolett mit 30,0 Th. kaltem

6.    C opirtinte von demselben:

20,0 Th. Methylviolett 3 B werden unter Erwärmen in 940,0 „ destillirtem Wasser gelöst und darauf 10,0 „ Zucker,

10,0 „ Milchzucker und 2,0 „ Oxalsäure zugefügt.

7.    Tintenpulver erhält man aus den in den vorstehenden Recepten notirten trockenen Gemischen der festen Bestandtheile, die zur Bereitung der betreffenden Tinten in den angegebenen Mengen Wasser zu lösen sind.

D.    Grüne Anilinlinten.

1.    S ch r e i b t i n t e; nach V i e d t (Polyt. Journ. 214, 167) soll man

1,0 Th. Jodgrün in

100,0 „ kochendem Wasser lösen. Soll der Farbenton mehr gelbgrün werden, so empfiehlt er den Zusatz von etwas Pikrinsäure.

2.    Schreibtinte nach Fred. Schmid (Jnd.-Bl. 1883, S. 69):

12,0 Th. Anilingrün werden in 42,0 „ Alkohol gelöst, desgleichen 20,0 „ Gummi arabicum in

500,0 „ heißem Wasser, letztere Lösung colirt und dann mit der ersteren vermischt.

3.    Schreibtinte nach E. Dieterich (Manual 1901, p. 708):

10,0 Th. wasserlösliches Methylgrün, bläulich, werden mit 30,0 „ kaltem destillirtem Wasser übergössen, nach zwei Stunden in

950,0 „ heißem destillirtem Wasser gelöst, mit der innigen Verreibung von 20,0    „    Zucker und

1 Tropfen Patchouliöl versetzt.

E.    Braune Anilintinten.

Schreibtinte nach Fred. Schmid (Jnd.-Bl. 1883,.S. 69):

15,0    Th.    Anilinbraun sollen in

40,0    „    Alkohol gelöst werden,    ferner

20,0    „    Gummi arabicum in

500,0    „    Wasser und beide Lösungen    gemischt.

F.    Gelbe Anilintinten.

1.    Schreibtinte nach C. H. Viedt (Polyt. Journ. 214, 167):

1,0 Th. Pikrinsäure wird in 120,0 bis 140,0 Th. Wasser gelöst.

2.    Schreibtinte. Fred. Schmid (Jnd.-Bl. 1883, S. 69) empfiehlt

6,0 Th. Gummi mit

100,0 „ einer gesättigten wässerigen Pikrinsäurelösung zu kochen.

3.    Schreibtinte nach E. Dieterich (Manual 1901, p. 708):

15,0 Th. Anilin-Orange und 30,0 „ Zucker werden in 1000,0 „ destillirtem Wasser aufgelöst.

G.    Schw arze Anilintinten.

1. Schreibtinte nach Coupier und Collin 1872 (Polyt. Journ. 207, 430):

20,0 Th. Indulin werden in 000,0 „ Wasser gelöst.

Mus pratt. Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Diese Tinte ist nicht wasserfest, sonst aber gegen chemische Reagentien ziemlich beständig.

2.    Schreibtinte nach C. H. Viedt (Polyt. Journ. 217, 146):

1,0    Th.    wasserlösliches    Nigrosin    wird in

80,0    „    Wasser gelöst.

3.    Schreibtinte nach Fred. Schmid (Jnd Bl. 1883, S. 70):

5,0 Th. Nigrosin werden in

100,0 „ Wasser gelöst, ist die Tinte zu blau, so setze man etwas Bismarckbraun hinzu.

4.    Schreibtinte nach E. Dieterich (Manual 1901, p. 707):

3,0 Th. Anilingrün D,

3,0    „    Ponceau RR    und

3,0    „    Phenolblau 3 F werden    mit

60,0 „ kaltem destillirtem Wasser übergössen und nach zwei Stunden

900,0 „ heißes destillirtes Wasser,

20,0 „ Zucker und

1,0 „ Carbolsäure zugemijcht unter Rühren, bis alles gelöst ist.

5.    Copirtinte; nach Villon (Fahr. d. Encres p. Champour & Malepeyre 1895, p. 145) soll man

60,0 Th. Nigrosin,

80,0 „ Glucose und 80,0 „ Glycerin in 100,0 „ Wasser auslösen.

Die gebildete Tinte soll copiren ohne Anwendung einer Presse, entspricht in ihrer Concentration jedoch schon den Hektographentinten.

6. ' Tintenpulver nach E. Dieterich (Pharm. Centralh. 1890, S. 221):

20,0 Th. Tiesschwarz E,

20,0 „ Zucker und

1,0 „ Kaliumbisulsat werden gepulvert und gemischt und geben, in

1000,0 „ Wasser gelöst, eine schwarze Schreibtinte.

Nach demselben (Manual 1897, p. 692) kann auch das Tiefschwarz E durch ein Gemenge von

24,0 Th. Anilingrün D,

20,0 „ Ponceau RR und 1,0 „ Phenolblau 3 F ersetzt werden.

Was die Theerfarbstoffe anlangt, welche zur Herstellung von Anilintinten geeignet sind, so hat 1893

A. Ganswindt in einer Abhandlung „Die Anilin-tinten vom textilchemischen Standpunkte" (Pharm. Centralh. H. 34, 245 ff.) eine Anzahl derselben namhaft gemacht. Nachdem er zunächst darauf hingewiesen, daß der Farbstoff möglichst lichtbeständig sein und auch genügend große Affinität zur Papierfaser haben müsse, um festhaftende Schriftzüge hervorbringen zu können (direct ziehende Baumwollfarbstoffe), daß ferner Zusätze von freien Mineralsäuren nicht nur die Stahlfedern stark angreifen, sondern auch die Papierfaser corrodiren, weshalb die Tinte neutral oder schwach alkalisch sein müsse, empfiehlt er die Anwendung folgender Theerfarbstoffe.

Für rothe Tinten: Rubramin (Farbwerk Griesheim), Pyronin (Leonhardt u. Co. in Mühlheim), Erythrosin, bläulich (Meister, Lucius u. Brüning in

Höchst a. M.).

85

u. Co.

Den

Für dunkelblaue Tinten: wasserlösliche Induline, Neublau, Paraphenylenblau, Metaphenylenblau, Toluylen-blau von Oehler u. Indamin der Farbwerke Griesheim. Für blaue Tinten: Methylenblau und Neumethylen

blau.

Für violette Tinten: Mischung der Tinte aus Methylenblau und solcher aus Safranin, Rubramin oder Pyronin.

Für grüne Tinten: Malachitgrün, event, mit Zusatz von Auramin.

Für orange Tinten: Acridinorange E von Leonhardt u. Co. oder die Mischung einer rothen Safranintinte mit einer Auraminlösung.

Für gelbe Tinten: Diamingoldgelb von L. Cassella

Für schwarze Tinten: Eine Mischung von viel Krystallviolett und Victoriagrün mit wenig Bismarckbraun, ferner Jndophenin [B, Echtschwarz von Leon-Hardt u. Co. in Mühlheim, Azingrün derselben Firma mit Essigsäure, schließlich Diaminschwarz von Cassella und Benzoschwarz von Friedr. Bayer u. Co., beide Farben in einer Mischung von Soda- und Glaubersalzlösung.

Alkalische Tinten aus Alizarin (oe-/3-Dioxy-anthrachinon) stellt G ans w in dt her durch Mengen desselben mit dem gleichen Gewicht Natronlauge, wobei die orangegelbe Farbe des Alizarins in Teigform sofort in ein tiefes Blauviolett umgewandelt wird. Schlamm bringt er auf ein glattes Filter, läßt einmal ablaufen und percolirt dann mit einer Mischung aus gleichen Theilen Natronlauge und Ammoniak. Die verschiedenen Marken des Alizarins geben verschieden gefärbte Schristzüge, aus der Feder fließen sie aber zunächst sämmtlich schwarz. So erhält er aus Alizarin in Teigform eine violettrothe Tinte , aus Alizarinblau eine grüne, aus Alzarinschwarz eine blaue, aus Alizarin-bordeaup eine rothviolette, aus Alizarincyanin eine blaue und aus - Mononitroalizarin eine fuchsinrothe Tinte. (Ueber Krapptinte siehe S. 1354.)

Daß indessen derartige Tinten in Folge ihres starken Alkaligehaltes das Papier zerfressen, daß sie scharf nach Ammoniak riechen und schlecht schreiben werden, hat bereits Dieterich (das. S. 319) hervorgehoben, der auch eine Anzahl der von Ganswindt empfohlenen Anilinfarben wegen Schwerlöslichkeit im Wasser oder zu geringer Wasserfestigkeit als wenig geeignet befunden hat.

Das erstere der oben genannten Bücher der Farbwerke Höchst empfiehlt für Anilintinten außer den bereits bei den Gallustinten angeführten noch folgende Theerfarbstosfe:

für Roth: Eosin, Erythrosin, Phloxin und Cyanosin;

für Violett: Methylviolett und Krystallviolett;

für Blau: Methylenblau und Patentblau.

Hektographentinten.

1. Vorschrift von Fred. Schmid (Jnd.-Bl. 1883, S. 70):

15,0 Th. Anilinfarbstoff sollen in 40,0 „ Wasser unter Erwärmen gelöst und darauf mit 5,0 „ Essigsäure,

500,0 Th. Wasser und

100,0 „ Glycerin vermischt werden. Für eine Hekio-graphentinte ist der hier angegebene Gehalt an Farbstoff sicher viel zu niedrig.

2.    Violette Tinte nach Lebaigue (Jnd.-Bl. 1892, S. 159):

10,0 Th. Pariser Violett und 30,0 „ Wasser.

3.    Violette Tinte von Kwaysser (daselbst):

10,0 Th. Pariser Violett,

10,0 „ Alkohol und 70,0 „ Wasser.

4.    Rothe Tinte von Lebaigue (daselbst):

20,0 Th. Rosanilinacetat,

10,0 „ Alkohol und 10,0 „ Wasser.

5.    Rothe Tinte nach Villon (daselbst):

15,0 Th. Bordeauxroth,

10,0 „ Alkohol,

100,0 „ Wasser und 5,0 „ Glycerin.

6.    Rothe Tinte nach Vilson (daselbst):

15,0 Th. Rhodamin,

20,0 „ Alkohol,

100,0 „ Wasser und 5,0 „ Glycerin.

7.    Violette Tinte nach E. Dieterich (Manual 1887, p. 291):

15,0 Th. Methylviolett, wasserlöslich,

100,0 „ destillirtes Wasser und 1,0 „ verdünnte Schwefelsäure.

8.    Schwarze Tinte nach Demselben:

25,0 Th. Nigrosin,

95,0 „ destillirtes Wasser und 5,0 „ Holzessig.

9.    Rothe Tinte nach Demselben (Manual 1901, p. 709):

30,0 Th. Eosin ff. 40,

65,0 „ Wasser und 5,0 „ Glycerin.

10.    Grüne Tinte nach Demselben:

20,0 Th. Anilingrün D,

85,0 „ destillirtes Wasser,

1,0 „ Essigsäure von 30 Proc.,

4,0 „ Glycerin und 10,0 „ Weingeist von 90 Proc.

11.    Violette Tinte nach Buchheister (Vor-schriftenb., S. 298):

100,0 Th. Methylviolett,

80,0 „ Essigsäure von 20 Proc. und 820,0 „ Wasser.

12.    Blaue Tinte nach Demselben:

100,0 Th. Anilinblau,

100,0 „ Glycerin und 800,0 „ Wasser.

13.    Rothe Tinte nach Demselben:

100,0 Th. Diamantfuchsin,

100,0 „ Glycerin,

100,0 „ Spiritus und 700,0 „ Wasser.

Wird eine Helle Farbe des Hektographen gewünscht, so erreicht man diese dadurch, daß man auf 1000,0 Th. Masse 50,0 Th. Blanc fixe en pate oder die gleiche Menge geschlämmten Kaolin hinzufügt.

Für die Haltbarkeit des Hektographen ist es wichtig, daß das Abwaschen der übertragenen Schriftzüge recht Als geeignet zur Herstellung von Hektographen- vorsichtig mittelst eines weichen Schwammes und lautinten werden in dem Buche der Farbwerke warmen Wassers geschieht."

Höchst die folgenden Farbstoffe bezeichnet:

für Violett: Methylviolett und Krystallviolett, für Grün: Brillantgrün und Malachitgrün, für Roth: Fuchsin, für Gelb: Auramin.

Letztere beiden sollen durch Mischen mit violetten und grünen Farben zur Anfertigung der schwarzen Hektographentinte dienen.

Wenn das Abwaschen der Hektographenmasse lästig ist, kann man Hektographenblätter verwenden, die nur einmal gebraucht und dann weggeworfen werden. Um sie herzustellen, gießt man die nach obiger Vorschrift bereitete Hektographenmasse in dünner Schicht auf gut gereinigte und sauber abgeriebene Glasplatten, die sich in horizontaler Lage befinden. So lange die Masse noch warm ist, legt man sodann poröses, kräftiges Papier Haupterforderniß des zur Hektographenmasse nöthigen    darauf, streicht es fest und läßt erkalten. Dann zieht

Leims oder Gelatine ist, daß sie möglichst stark mit    man die Hektographenblätter von der Glasplatte ab und

Wasser aufquellen und dann nicht übermäßig klebrig sind,    kann sie sofort benutzen. Da sie sehr glatte Oberfläche

Um letzteres zu vermeiden, wird oft ein Zusatz eines    haben, eignen sie sich besonders zum Hektographiren

Mineralpulvers, wie Talk, Kaolin, Schwerspath rc.,    seiner Zeichnungen u. bergt,

empfohlen.

14. Schwarze Tinte nach Demselben:

15,0 Th. Nigrosin, wasserlöslich,

40,0 „ Spiritus,

100,0 „ Glycerin,

5,0 „ Essigsäure und 500,0 „ Wasser.

Hektographenmasse.

1.    Masse nach Kwaysser und Hussak (Jnd.-Bl. 1892, S. 159):

100 g Gelatine,

200 „ Wasser und 400 ccm Glycerin.

2.    Nach L e b a i g u e (daselbst):

100 g Gelatine,

375 „ Wasser,

375 „ Glycerin und 50 „ Kaolin.

3.    Nach Wartha (daselbst):

100 g Gelatine,

100 „ Dextrin,

1000 ccm Glycerin und 80 g Baryumjulfat.

4.    Nach Buchheister (Vorschriftenbuch 1898,

S. 298) ist der beste Hautleim, sogen, heller Kölner, hierzu der geeignetste. Er giebt folgende Vorschrift:

„200,0 Th. bester Kölner Leim werden, mit Wasser übergössen, 24 Stunden bei Seite gestellt. Nach dieser Zeit gießt man das überstehende Wasser ab und schmilzt den aufgequollenen Leim (das Gewicht wird etwa 600,0 Th. betragen) in einem tarirten Gefäß im Wasserbade. Jetzt fügt man 600,0 Th. Glycerin hinzu und dampft äußerst vorsichtig unter stetem Rühren auf 1000,0 Th. ein. Die Masse wird einige Zeit der Ruhe überlassen, damit etwaige Blasen verschwinden, und nun vorsichtig in den Hektographenkasten ausgegossen. Alle etwa hierbei wiederum entstehenden Blasen sind sorgfältig mittelst Kartenblattes zu entfernen. Sollte die Oberfläche nach dem Erkalten dennoch einige Blasen und Unebenheiten zeigen, so kann man diese entfernen, indem man eine dünne Schicht sehr starken Spiritus darüber gießt, diesen anzündet und ruhig abbrennen läßt. Die Oberfläche des Hektographen schmilzt dadurch und wird nach dem Erkalten völlig glatt und blank erscheinen.

Hektographenblätter.

Mineralfarbentinten.

A. Gold- und Silbertinten.

1.    Echte Gold- und Silbertinte nach C. H. Viedt (Polyt. Journ. 215, 567):

Man zerreibt echtes Blattgold oder Blattsilber oder die echten Gold- und Silberpulver mit wenig Honig zu einem höchst feinen Brei, spült diesen in ein Becherglas, kocht ihn mit Wasser, das schwach alkalisch ist, längere Zeit unter öfterem Umrühren, läßt absetzen, decantirt, wäscht gut mit heißem Wasser aus und trocknet bei gelinder Wärme. Durch Aufkochen dieses Pulvers mit Wasser, welches geringe Mengen von Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure enthält, kann man ihm verschiedene Mancen geben. Darauf vermischt man eine Lösung von 1,0 Th. Gummi arabicum in 4,0 Th. destillirten Wassers mit 1,0 Th. Kaliwasserglas und verreibt hiermit die erforderliche Menge des gereinigten Metallpulvers. Gewöhnlich genügt 1,0 Th. der Blatt-metalle auf 3 bis 4 Th. obiger ^Flüssigkeit.^ ?Man schreibt mit der gewöhnlichen Stahlfeder und kann, obgleich die Schrift schon an und für sich hohen Metallglanz besitzt, diesen durch schwaches Poliren [mit dem Polirstahl noch erhöhen.

Von Anderen ist Salpeter an Stelle von Kaliwasserglas und ferner noch ein Zusatz von wässeriger Pikrinsäurelösung, um die Tinte in ihrer Färbung ausgiebiger und daher billiger zu machen, empfohlen worden.

2.    Unechte sogen. Goldtinte nach Rheinfeld (Elsner's chem.-techn. Mitth. 14, 209) aus Bleijodid: Gleiche Theile Jodkalium und Bleiacetal werden gemischt auf ein Filler gebracht und mit etwa 20,0 Th. kochenden destillirten Wassers übergössen. Aus dem Filtrat scheiden sich sofort goldglänzende kleine Schuppen von Jodblei aus, die, mit Gummilösung angerieben, die sogen. Goldtinte liefern.

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Zu unechten Goldtinten ist schon vor langer Zeit auch Musivgold (aurum mosaicum, aurum musicum oder musivum), d. i. Schwefelzinn, empfohlen worden, von welchem man 2,0 Th. mit 1,0 Th. Gummi arabicum und 3 bis 4 Th. Wasser fein verreiben soll.

Gegenwärtig wendet man vielfach zu unechten Gold-und Silbertinten die käuflichen Bronzepulver an, welche für Goldfarbe aus Kupferlegirungen, für Silberfarbe aus Zinn, Aluminium und auch Legirungen derselben bestehen.

Aus derartigen kupfer- und messingfarbigen Legirungen werden weiter die sogen. Kupfer- und Messingtinten, meist durch Vermischen mit Gummilösung, bereitet.

B.    Weiße Tinten für weiße Schrift auf

dunklem Papier.

Nach einem Recept in der Pharm. Centralh. 1895, 36, 415 und 516 soll man sich zunächst eine Borax-Schellacklösung bereiten aus:

25,0 Th. Borax,

150,0 „ Schellackorange und

1000,0 „ Wasser, durch Erhitzen, bis alles gelöst ist. Hiermit werden

120,0 „ Zinkweiß fein angerieben.

C.    Rothe Tinten.

Zinnober und Mennige, welche in früheren Zeiten mit Eiweiß oder Ochsengalle, auch Gummiwasser angerieben (vergl. den Abschnitt „Geschichtliches") wurden, um als rothe Tinten besonders für Initialen zu dienen, werden nach der von Villon 1895 besorgten Neuauflage der „Fabrication des Eueres“ von Cham-pour und Malepeyre (S. 109) noch jetzt zur Herstellung von rother Tinte benutzt. Man soll 15 g Gummi arabicum in 90 g Rosenwasser lösen und mit dieser Lösung eine entsprechende Menge Zinnober oder Mennige anreiben.

D.    Blaue Tinten.

Der erste, welcher eine blaue Tinte durch Anreiben von Berlinerblau und Gummiwasser herstellte, war Girtanner (Crell's N. Entd. 10, 117), während Hoffmann (Chymie 1757, S. 128) hierzu das Bergblau (basisches Kupfercarbonat) empfahl.

1.    Nach Elsner's chem.-techn. Mitth. 2, 113 soll man:

2,0 Th. Pariserblau, rein, trocken und gepulvert, mit 48,0 „ Wasser auskochen, dann

2,0 „ Oxalsäure zugeben und solange rühren, bis sich eine klare blaue Lösung gebildet hat. Nach dem Erkalten filtrirt man sie und löst darin

4,0 „ weißen Zucker auf.

2.    Nach Vogel (Polyt. Centr.-Halle 1862, Nr. 16) werden:

10,0 g Eisenvitriol in Wasser gelöst, durch Kochen mit Salpetersäure völlig oxydirt und nach dem Erkalten zu einer Lösung von 10,0 „ gelbem Blutlaugensalz in Wasser hinzugefügt.

Der Niederschlag wird ausgewaschen und noch feucht mit

2,0 „ Oxalsäure verrieben. Nach einer Stunde werden 400,0 „ reines Wasser zugesetzt, worauf Lösung erfolgt und die Tinte gebrauchsfähig ist.

3. Buchheister (Vorschriftenbuch 1898, S. 294; bergt. Ohme, Polyt. Journ. 121, 394) benutzt die bekannte Eigenschaft des frisch gefällten Berlinerblaus, in reinem Wasser löslich zu sein. Nach seiner Angabe löst man:

30,0 Th. gelbes Blutlaugenfalz in 600,0 „ heißem Wasser, außerdem 15,0 „ Eisensesquichloridlösung von 10 Proc. Fe in 500,0 „ Wasser.

Die zweite Lösung mischt man der ersten unter beständigem Rühren hinzu, filtrirt den Niederschlag ab und wäscht ihn mit reinem Wasser, bis das Filtrat anfängt blau zu werden. Dann wird sofort der Filter-inhalt mit destillirtem Wasser auf 1000,0 Th. ergänzt. Die entstandene tiefblaue Lösung wird nach einigen Stunden filtrirt. Ein Zusatz von Zucker oder Gummi ist nicht nöthig.

E. Gelbe Tinten.

Als anorganisches Material zu gelben Tinten ist Chromsäure, frei und als Salz, vorgeschlagen worden. Duflos fügte Schwefelsäure zur wässerigen Lösung von chromsaurem Kali; die freigemachte Chromsäure wirkt indessen viel zu ätzend, um verwendbar zu sein. Kletzinsky (Elsner's chem.-techn. Mitth. 14, 207) löst chromsaures Zink in Ammoniak und setzt Pikrinsäure und Gummi arabicum zu; das stark riechende Product kann aber auch den heutigen Anforderungen nicht genügen. Nach M. A. Andrä's Tintenfabrikant (etwa 1810) soll may 2,0 Th. fein zerriebenes Auripigment mit 8,0 Th. starkem Gummiwasser vermischen.

F. Grüne Tinten.

1.    Nach Duflos (Elsner's chem.-techn. Mitth. 2, 114) werden:

132,0 Th. chromsaures Kali mit

76,0 „ englischer Schwefelsäure und 228,0 „ Wasser digerirt. Hierzu wird nach und nach eine Mischung von 122,0 „ Schwefelsäure und

46,0 „ absolutem Alkohol zugesetzt.

2.    Nach Lehner (Tintenfabrikation 1899, S. 167) soll man:

10,0 Th. Kaliumbichromat mit

10,0 „ Salzsäure übergießen und nach einstündigem Stehen mit

10,0 „ Spiritus langsam in kleinen Portionen übergießen, wobei unter starkem Schäumen die Reduction zu Chromchlorid stattfindet. Darauf setzt man so lange gepulverte Soda zu, bis eben ein Niederschlag entsteht, läßt eine Woche stehen, filtrirt von dem ausgeschiedenen Salze ab, versetzt mit

10,0 „ Gummi arabicum, das in Wasser gelöst war, und verdünnt mit so viel Wasser, daß die gewünschte Färbung erhalten wird.

3.    Waltl (Buchner's Rep. 33, 222) versetzte fein zerriebenes, krystallisirtes, essigsaures Kupfer mit gerade so viel Ammoniak, als zur Lösung nöthig ist. Die Tinte fließt erst blau, wird später grün, durch Erwärmen schwarz.

4.    Nach Klaproth (Chem. Wörterb. v. Klap-roth und Wolfs 1, 668) soll man:

mit

2,0 Th. Grünspan und 1,0 „ Weinstein mit

8,0 „ Wasser so lange kochen, bis die Flüssigkeit zur Hälfte ihres Gewichtes abgedampft ist, und dann filtriren.

Tinten mit natürlichen organischen Farbstoffen.

A.    Blaue Tinten.

1.    Struve (Bern. Mag., 2. Bd., 2. Th., S. 167) gab das erste Recept zur Bereitung der blauen Jn-digotinte:

1,0 Th. sein zerriebener Indigo wird mit 4,0    „    Vitriol vermischt    eine    Nacht    stehen    gelassen,

dann mit

24,0 „ Wasser verdünnt. Ferner wird eine Lösung von 16,0    „    Alaun in

96,0    „    Wasser mit einer    Lösung von

8,0    „    Potasche in

32,0    „    Wasser vermischt,    der    Niederschlag    absiltrirt,

ausgewaschen und mit der Jndigolösung und etwas Gummjwasser vermengt.

2.    Waltl (Buchner's Rep. 33, 222) empfahl, den Indigo in kochender Kalilauge zu lösen und zur vorläufigen Färbung etwas Lackmus zuzusetzen. Die eigentliche blaue Jndigofarbe bildet sich erst auf dem Papiere durch Oxydation.

3.    Nach Buch Heist er (Vorschriftenbuch 1898,

S. 295) werden:

100,0 Th. Jndigocarrnin und 15,0 „ Gummi arabicum in 900,0 „ Wasser gelöst.

B.    Rothe Tinten.

Die in früheren Zeiten allgemein angewendeten Rothholztinten sind gegenwärtig in Deutschland nur ausnahmsweise noch anzutreffen, eher findet man sie noch in Frankreich. Man setzte zum Rothholz. (Fer-nambuk-, Brasilienholz) oder dessen Abkochung mit Wasser oder Essig anfangs meist Alaun und Gummi, oft auch Eiweiß und Tragant, ließ die Mischung klar werden und siltrirte sie nach einiger Zeit.

1.    Waltl (Buchner's Rep. 33, 222) erhielt eine haltbare rothe Tinte durch Vermischen eines gesättigten und filtrirten Fernambukdecocts mit Zinnchlorür.

Derselbe hat später (Polyt. Centralbl. 1850, S. 65) seine Vorschrift dahin abgeändert, daß er den aus Fer-nambukholz dargestellten sogen. Wienerlack mit Brunnenwasser übergießt und fein zerreibt, so daß ein Brei entsteht, und nach eintägigem Stehen mit reiner Salzsäure, die mit der dreifachen Menge Wasser verdünnt ist, aufkocht, erkalten läßt und dann siltrirt.

2.    Villon giebt in der neuen Auflage der Fabri-cation des Eueres p. Champour et Malepeyre 1895, ein schon 100 Jahre altes Recept mit wenig Abänderung folgendermaßen wieder. Man nimmt:

125 g vorn besten Fernarnbukholz,

30 „ Kaliumbitartrat,

30 „ Aluminiumsulfat und kocht das Gemisch mit einer genügenden Menge Wasser, bis die Hälfte des letzteren verdampft ist, und fügt, so lange die Flüssigkeit noch warm ist,

30 „ Gummi arabicum und 30 „ Zucker hinzu.

3.    Krapptinte nach Elsner's chem.-techn. Mitth. 17, 206:

30,0 Th. beste Garancine (mit Schwefelsäure gereinigter Krapp) werden mit

20,0 „ Ammoniakflüssigkeit digerirt, und darauf mit 500,0 „ destillirtem Wasser verrieben. Dann wird filtrirt und im Filtrat

15,0 „ Gummi arabicum aufgelöst.

4.    Cochenilletinte nach C. Kreßler (Polyt. Notizbl. 1849, S. 106):

4,0 Th. zerriebene Cochenille werden in eine Lösung von 4,0 „ krystallisirtem, kohlensaurem Natron in

24,0 „ Wasser eingerührt und nach einer Stunde durch Leinwand filtrirt. Zum Filtrat wird eine Mischung von „ Alaun und

„ Weinstein zugesetzt, wobei Aufbrausen eintritt. Nach einstündigem Stehen wird die Lösung vom Bodensatz abgegossen und mit 3,0 „ Gummi arabicum, in Wasser vorher gelöst, und 1 Tropfen Nelkenöl versetzt.

G. Kindt (Mitth. Hann. Ver. 1855, Bd. 1) empfiehlt Ammoniumcarbonat an Stelle der Soda anzuwenden, weil hierdurch die Tinte haltbarer werde.

5.    Cochenilletinte nach Fred. Schmid (Jnd.-Bl. 1883, S. 69):

40,0 Th. gepulverte Cochenille werden mit einer Lösung von 3,0 „ Ammoniumcarbonat in 100,0 „ Wasser gekocht, die Lösung filtrirt und vermischt mit einer Lösung von

2,0 „ Alaun in 130,0 „ Wasser.

6. Carmintinte nach G. Hell (Jnd.-Bl. 1888, S. 264):

20,0 Th. Carrnin werden mit . 10,0 „ Citronenfäure und

250,0 „ Ammoniak vermengt, nach mehrtägigem Stehen

750,0 „ destillirtem Wasser verdünnt, filtrirt und mit

30,0 „ Gummi arabicum, in Wasser gelöst, versetzt.

7.    Carmintinte nach R. Böttger (Elsner's chem.-techn. Mitth. 23, 222): Man verreibt Carmin mit etwas Wasserglaslösung und verdünnt dann mit verdünnter Wasserglaslösung soweit, daß die Tinte die gewünschte Intensität und Flüssigkeit erhält.

8.    Carmintinte nach Buchheister (Vorschriftenbuch 1898, S. 296):

10,0 Th. Carrnin werden mit

20,0 „ Salmiakgeist in einer verschlossenen Flasche übergössen und nach    einigen Stunden mit

1000,0    „    Wasser verdünnt.    Dann    schüttelt    man die

Lösung mit

20,0 „ Weinstein durch, läßt einige Zeit stehen, filtrirt und löst darin

10,0    „    Zucker und

1,0    „    Salicylsäure auf.

C. Gelbe Tinten.

Außer Curcumawurzeln, Orlean und den Beeren von Rhamnus infectorius L. (Zwergkreuzdorn oder Färberwegdorn) sind von gelben natürlichen organischen Farben besonders Safran und Gummigutt verwendet worden.

1. Nach Lüder's Tintenbuch (1829, S. 32) übergießt man:

1,0 Th. Safran,

1,0 „ Alaun und

2,0 „ arabisches Gummi mit soviel Wasser, daß die Mischung davon eben bedeckt wird, läßt es einige Tage stehen, rührt um und preßt die Flüssigkeit durch Leinwand.

2. Nach Buchheister (Vorschriftenbuch 1898,

S. 295) werden:

10,0 Th. Gummigutt mit

10,0 „ Spiritus erwärmt und mit einer Lösung von 5,0 „ Gummi arabicum in

30,0 „ Wasser vermischt.

D. Grüne Tinten.

Die hierher zu rechnenden grünen Tinten werden entweder durch Vermengen des Saftes der Wachholderblätter mit wenig Alaunlösung oder nur durch Mischen von gelben und blauen Tinten hergestellt, z. B. eine Gummiguttitinte mit einer Berlinerblautinte oder nach folgender Vorschrift.

Buchheister (Vorschriftenbuch 1898, S.295) löst:

30,0 Th. Jndigocarmin in 600,0 „ Wasser, ferner 4,0 „ Pikrinsäure und

20,0 „ Gummi arabicum in 350,0 „ Wasser und mischt beide Lösungen.

Autographietinten.

Diese Tinten stellen Lösungen von überfetteten Harzoder Wachsseifen dar, ihre Darstellung ist nicht leicht und gelingt nur bei Uebung und Vorsicht.

1.    Als die älteste brauchbare Vorschrift gilt diejenige von Alois Senefelder (Polyt. Journ. 1828, 27, 182):

100,0 Th. trockene Talgseife,

100,0 „ weißes, talgfreies Wachs,

50,0 „ Schaftalg,

50,0 „ Schellack,

50,0 „ Mastix und

30—35,0 „ Lampenschwarz (aus verbranntem Harz).

Die Darstellung entspricht ziemlich den nachfolgend beschriebenen, nur begann Senefelder mit dem Schmelzen der Seife und fügte darauf die übrigen Stoffe in obiger Reihenfolge hinzu.

2.    Neuere Recepte, welche der „Lithographie" entnommen waren, wurden in den Jnd.-Bl. (1870, S. 9 und 1883, S. 264) mitgetheilt. Das folgende schreibt Drachenblut an Stelle von Ruß vor:

10,0 Th. Jungfernwachs,

5,0 „ Talg,

8,0 „ Seife,

16,0 „ Schellack und 8,0 „ Drachenblut.

Man erhitzt in einem Kessel das Wachs und den Talg, bis sie nahe daran sind, sich zu entzünden, wirft dann die Seife in kleinen Stücken hinein und steigert die Hitze, bis die Masse sich entflammt. Während des Brennens fügt man den Schellack und das Drachenblut hinzu. Sollte die Flamme zu heftig werden, so löscht man sie von Zeit zu Zeit durch Zudecken aus und entzündet sie dann wieder. Nach etwa fünf Minuten langem Brennen gießt man vorsichtig 150 bis 200 Th. siedendes Wasser hinzu und kocht weiter, bis sich alles gelöst hat.

3.    Buchheister (Vorschriftenbuch 1898, S. 300) nimmt zum Färben der Tinte nicht Ruß, sondern Anilinblau:

300,0 Th. gelbes Wachs,

75,0 „ Talg,

125,0 „ Schellack,

100,0 „ Mastix.

25,0 „ Harz und 300,0 „ venetianische Seife.

Man schmilzt zuerst das Wachs und erhitzt so lange, bis das Schäumen aufgehört hat. Dann giebt man Talg, Schellack, Mastix und Harz hinzu und wenn auch diese Stoffe geschmolzen sind, die feingeschabte Seife. Nun erhitzt man so lange weiter, bis unangenehm riechende Dämpfe auftreten oder die Masse sich entzündet. Im letzteren Falle löscht man die Flamme durch Zudecken und gießt dann die Masse in Formen aus. Zu starke Erhitzung macht die Masse mager, nicht genügende zu fett, der richtige Grad ist erreicht, wenn sich die Däznpfe durch ein in die Nähe gebrachtes brennendes Streichholz sofort entzünden.

Für den Gebrauch werden:

200,0 Th. der obigen Schmelze mit 5,0 „ Anilinblau und

1500,0 „ Wasser so lange gekocht, bis das Gewicht 1000,0 „ beträgt.

4,    Georg Fritz (Handbuch der Lithographie 1901, 1, 52) giebt folgendes Recept:

42,0 Th. Marseiller Seife,

42,0 „ Unschlitt,

48,0 „ Schellack,

24,0 „ gelbes Wachs,

24,0 „ weißes Wachs,

21,0 „ Mastix,

15,0 „ Asphalt,

10,0 „ Rebenschwarz und 500,0 „ destillirtes Wasser.

„Die Seife wird so lange in einem glasirten eisernen Gefäße gekocht, bis sie Feuer fängt; man läßt sie je nach dem Hitzegrade 10 bis 12 Minuten brennen und setzt nach und nach alle Ingredienzien zu und zwar so, daß man nach jeder etwa 10 Minuten brennen läßt. Hierauf gießt man die bereitete Masse in siedendes Wasser und rührt sie gut."

Autographiepapier.

Nach Georg Fritz (Handbuch d. Lithogr. 1, 136):

1. Anstrichmasse für undurchsichtiges Papier:

5,0 Th. feinster Weizenstärke,

1,0 „ Dextrin,

2,0 „ Kölnerleim und

1,0 „ feinst geschlämmter Kreide und etwas Gummigutt zum Färben.

Den Leim läßt man 12 Stunden in kaltem Wasser quellen und schmilzt ihn dann im Wasserbade. Stärke und Dextrin werden zu dünnem Kleister resp. Lösung gekocht und durch ein Sieb oder Tüll gegossen. Dann mischt man, kocht nochmals auf und rührt nach und nach die Kreide und das Gummigutti zu. Mittelst Schwamm oder Pinsel wird dann die Masse noch lauwarm in dünner Schicht auf Papier aufgestrichen.

30,0 „ Soda,

30,0 „ Mastix und 12,0 „ feiner Harzruß.

Man schmilzt erst Wachs und Talg, setzt dann unter

Umrühren die Seife und den Schellack in kleinen Mengen    Die lithographische Kreide enthält meist mehr Fett

zu und steigert die Hitze, bis der anfangs weiße Dampf    die Tusche, ist sie aber zu fett, so wird sie schmierig,

dichter wird, nimmt (Sefcifj vom Feuer, entzündet ist sie zu mager, so wird das Bild matt und der Stein den Dampf, läßt eme Minute brennen, löscht wieder    untauglich,

aus, setzt den Kienruß zu, rührt darauf einige Minuten um und kocht noch eine Viertelstunde, dann läßt man erkalten und gießt die Masse auf einen mit Seife abgeriebenen Stein.

G. Fritz, welcher in seinem Handbuch der Lithographie (1901, 1, 50) diese Tinte als noch jetzt sehr verbreitet und mit Vorliebe angewendet bezeichnet, hält 4 Th. gut getrockneter Seife .für genügend und cal-cinirten Lampenruß für besser als Kienruß. Der Wassergehalt in Seife und Talg verursacht oft ein ungenügendes Resultat, und nicht gut lösliche Tusche muß unter Zusatz von Seife nochmals geschmolzen werden.

3. Weishaupt (Journ. f. Buchdr. 1850, Nr. 18) schreibt vor:

49,0 Th. gelbes Wachs,

10,0 „ Mastix,

28,0 „ Schellack,

22,0 „ Marfeiller Seife und 9,0 „ Kienruß.

Man schmilzt das Wachs, bis man die Dünste entzünden kann, nimmt das Gefäß vom Feuer weg, setzt die anderen Stoffe, zuletzt den Ruß, unter Rühren hinzu und erhitzt von Neuem, bis der aufsteigende Rauch sich entzündet. Dann entferüt man die Masse sofort vom mehrfach die Rede. Man versteht darunter Flüssigkeiten,

2. Anstrichmasse für durchscheinendes Papier:

4,0 Th. feinster Gelatine,

4,0 „ hellen Glycerins,

1,0 „    36 proc. Alkohols und

40,0 „ Wasser.

Man läßt die Gelatine erst 12 Stunden in kaltem Wasser quellen, erwärmt sie dann zum Schmelzen und setzt nach und nach Glycerin, Alkohol und Wasser zu. Der Anstrich muß ebenfalls dünn und vollkommen gleichmäßig sein.

Lithographische Tinten oder Tuschen.

1. Nach Senefelder (Polyt. Journ. 27, 18) werden zunächst:

30,0 Th. Talgseise in einer kupfernen Blase über Feuer geschmolzen, darauf

150,0 „ Schellack unter Rühren zugegeben, dann in gleicher Weise

Wenn die Bestandtheile sich völlig vermischt haben, wird die Schmelze auf warme, mit Oel eingeriebene Platten gegossen und noch warm in Stäbchen geschnitten von der Form der chinesischen Tusche.

2. Lemercier (Bull, de la Soc. d’enc. 1833 janv, p. 16) theilt folgendes Recept mit:

2,0 Th. gelbes Wachs,

1% „ Talg,

6,0 „ weiße Marseiller Seife,

3,0 „ Gummilack (Schellack) und iy₈ „ Kienruß.

Feuer, löscht die Flamme aus und gießt die Mischung auf einen mit Seife bestrichenen Stein, um sie nach dem Erkalten zu zerschneiden.

4.    Vielte (Repert. of. pat. inv. 1859, p. 308) gab folgende Recepte:

a)    zum Schreiben auf Stein:

1,0 Th. Guttapercha oder Kautschuk, gelöst in 7,0 „ Terpentinöl, werden vermischt mit 2,0 „ Talg oder weißem Wachs und 3,0 „ Lampenruß;

b)    für Reliefs, die auf Steine geätzt werden sollen:

2,0 Th. Guttapercha oder Kautschuk,

7,0 „ Terpentinöl,

2,0 „ Talg oder weißes Wachs,

1,0 „ Asphalt und 3,0 „ Lampenruß;

c)    zum Aetzen in Relief auf Metalle:

3,0 Th. Guttapercha oder Kautschuk,

7,0 „ Terpentinöl,

1,0 „ Talg oder weißes Wachs,

1,0 „ Asphalt.

1,0 „ weißer Firniß und 4,0 „ Lampenruß.

5.    Vorschrift von Desmadryll (G. Fritz, Handb. d. Lithogr. 1901, 1, 51):

40,0 Th. Wachs werden geschmolzen, bis die Dämpfe sich entzünden, dann 10,0 „ Mastixthränen,

28,0 „ Schellack.

22,0 „ Marseiller Seife und

9,0 „ Kienruß nach und nach unter Rühren zugesetzt.

Die Tusche ist hart, zeichnet aber rein und klar.

Lithographische Kreide oder Stift.

1.    Fette Kreide nach Engelmann (Fritz, Handb. d. Lithogr. 1, 53):

32,0    Th.    gelbes Wachs,

24,0    „    trockene, weiße Marseiller    Seife,

4,0    „    reiner Hammeltalg,

1,0    „    Salpetersäure in 7 Th.    Wasser und

7,0 „ Kienruß.

2.    Magere oder Schellackkreide (daselbst):

12,0 Th. gelbes Wachs,

8,0 „ Seife,

10,0 „ Schellack,

1,0 „ Sodalöfung,

2,0 „ Talg und 4,0 „ Kienruß.

3.    Fette Kreide nach Deroy (daselbst):

32,0 Th. weißes Wachs,

16,0 „ Spermacet,

24,0    „    Marseiller Seife,

8,0 „ Schellack und 12,0 „ Ruß.

Sympathetische Tinten.

Von diesen Tinten war schon im geschichtlichen Theile welche zunächst unsichtbare Schriftzüge liefern, die darauf erst durch entsprechende Behandlung (Erwärmen, Belichten, Befeuchten mit Wasser oder Lösungen von Chemikalien, Bestreuen mit Farbstoffen u. s. w.) sichtbar gemacht werden. Sie dienen heutzutage außer zu Schriftfälschungen nur noch zu chemischen Spielereien, weshalb hier nur einige Beispiele folgen sollen.

A. Blau werdende Schriftzüge.

1.    Man schreibt mit einer lOproc. Kobaltchlorür-lösung. Die Schrift wird beim Erwärmen blau und verblaßt wieder nach und nach.

2.    Man schreibt mit einer Lösung von Kobaltnilrat und überstreicht dann mit Oxalsäurelösung.

3.    Als Schreibflüssigkeit dient eine Lösung von Ferrocyankalium, dann wird die Schrift mit Eisenchloridlösung behandelt.

4.    Man schreibt mit einer Lösung von Oxalo-molybdänsäure und exponirt die farblose Schrift dem Sonnenlicht.

5.    Man schreibt mit Wasser auf Papier, läßt eintrocknen und darauf Joddämpfe einwirken.

6.    Man schreibt mit Stärke- oder Reismehlwasser und befeuchtet die eingetrockneten Schriftzüge mit einer Jodlösung.

B.    Roth werdende Schriftzüge.

1.    Man schreibt mit einer verdünnten Eisenchloridlösung und bestreicht nach dem Trocknen mit einer schwach angesäuerten Rhodankaliumlösung.

2.    Zum Schreiben nimmt man eine Natriumgoldchloridlösung und behandelt die Schriftzüge mit einer dünnen Zinnsalzlösung.

C.    Gelb werdende Schriftzüge.

1.    Man schreibt mit Antimonchloridlösung und befeuchtet die Schrift mit Tanninlösung.

2.    Man schreibt mit einer Lösung von 4 Th. Bromkalium und 4 Th. Kupfervitriol in 30 Th. Wasser und erwärmt die trocken gewordenen Schriftzüge.

3.    Man schreibt mit Kupferchloridlösung und erwärmt nach dem Eintrocknen.

4.    Man schreibt mit einer Lösung von basisch-essigsaurem Blei und behandelt mit Jodwasserstoffsäure.

D.    Braun werdende Schriftzüge.

1.    Man schreibt mit verdünnter Schwefelsäure 1:50 und erwärmt das beschriebene Papier.

2.    Als Tinte dient eine Lösung von schwefelsaurem Manganoxydul, darauf bestreicht man die Schrift mit verdünnter Chlorkalklösung.

3.    Man schreibt mit einer Lösung von Ferrocyankalium und behandelt die Schrift mit Kupfervitriollösung.

E.    Grün werdende Schriftzüge.

1.    Die Tinte besteh: aus einer Lösung, welche Kobaltchlorür und Nickelchlorür enthält. Die Schrift wird durch Erwärmen grün und verschwindet beim Erkalten wieder.

2.    Man schreibt mit einer Lösung von arsensaurem Kali und feuchtet die trocken gewordenen Schriftzüge mit aufgelöstem Kupfernitrat an.

3. Man nimmt zum Schreiben eine Lösung von chlorsaurem Natron und bestreicht die Schrift mit einer Kupfervitriollösung.

F.    Goldglänzende Schriftzüge.

Man schreibt mit einer mäßig starken Lösung von Natriumgoldchlorid, läßt trocknen, befeuchtet die Schriftzüge mit einer lOproc. Oxalsäurelösung, läßt wieder trocknen und glättet dann mit einem Falzbein.

G.    Schwarz werdende Schriftzüge.

1.    Zum Schreiben verwendet man eine verdünnte Eisenchloridlösung und bestreicht die Schriftzüge dann mit Galläpfelabsud oder Tanninlösung.

2.    Man schreibt mit einer Lösung von Bleizucker und wäscht die trocken gewordene Schrift mit Schwefelwasserstoffwasser.

3.    Als Tinte dient eine Lösung von Quecksilberchlorid; um die Schrift sichtbar zu machen, behandelt man sie mit einer Zinnsalzlösung, wobei sich Quecksilber metallisch ausscheidet.

4.    Man schreibt mit mäßig starken Lösungen von Goldchlorid oder Silbernilrat und exponirt dann dem Sonnenlicht.

Unzerstörbare oder Sicherheitstinten.

Die meisten dieser Tinten enthalten Ruß als Farbstoff, einige Anilinschwarz; diejenigen mit anderen Farbstoffen haben sich nicht bewährt.

Bei den Rußtinten besteht die Hauptschwierigkeit darin, daß der Ruß sich nicht löst, daher nicht tief genug in das Papier eindringt, sondern zum größten Theil auf der Oberfläche bleibt und hier wieder abgerieben werden kann. Daher setzt man Stoffe zu, welche in der Tinte gelöst sind, beim Eintrocknen der Schriftzüge auf Papier aber unlöslich werden und dabei den Ruß mit einer wasserfesten Kruste umhüllen, die auch fest am Papiere haftet. Ein solcher Stoff ist z. B. Schellack oder Gummilack, der mit Hilfe gewisser Chemikalien in Wasser gelöstkverden kann, was zuerst Senefelder in seinem Lehrbuch der Steindruckerei 1818 gezeigt hat, welcher Borax als Lösungsmittel benutzte.

1.    Ellis (Wieck's Gew.-Ztg. 1858, S. 406) war der erste, welcher die mit Ruß versetzte Borax-Schellacklösung als Schreibtinte benutzte. Er löste jedoch zunächst den Schellack in Alkohol, den Borax in Wasser auf, mischte beide Lösungen und setzte Lampenschwarz zu.

2.    Elsner (chem.-techn. Mitth. 9, 153) änderte diese Vorschrift dahin ab, daß er den Alkohol weg ließ und den braunen Schellack direct' in der gesättigten Boraxlösung unter Kochen auslöste, die beim Erkalten fest werdende Masse dann in heißem destillirtem Wasser löste und mit feinstem Lampenruß vermischte.

3.    Ed. Knecht-Senefelder (Technologiste I, 28, 198) giebt folgende Vorschrift. Man reibt:

1,0 Th. gepulvertes Gummi arabicum,

1,0 „ Jndigoblau und

1,0 „ Rußschwarz (bester Sorte) mit Wasser innig zusammen, läßt die Masse trocknen und trägt sie dann in eine Lösung von

10,0 Th. Pariserblau,

5,0 „ Ultramarin und 85,0 „ Olivenöl.

40,0 Th. Zinnober und 60,0 „ Olivenöl.

15,0 Th. Gasruß und 85,0 „ Olivenöl.

Roth:

Schwarz:

25,0 Th. Grünspan, 5,0 „ Oelsäure und 70,0 „ Olivenöl.

10,0 Th. Borax und 30,0    „    hellen Schellack in

500,0 „ Wasser unter Umrühren ein, wobei sich die Tinte als intensiv blauschwarz gefärbte Flüssigkeit bildet.

4. Nach Buchheister (Vorschriftenbuch 1898,

S. 296) löst man zunächst:

30,0 Th. Borax in 680,0    „    Wasser auf, setzt

60,0    „    Schellack hinzu und kocht    so lange,    bis    eine

klare Lösung entstanden ist, die man nach dem Erkalten durch dichte Leinwand filtrirt. Dann löst man darin 30,0    „    Gummi arabicum und

10,0    „    Anilinschwarz (Nigrosin) auf, mischt

200,0    „    Braunkohlenextract hinzu    und ergänzt    mit

_Wasser auf 1000,0 Th.

Den Braunkohlenextract erhält man, indem man Kasseler Braun (Braunkohlenmull) mit Salmiakgeist und etwas Spiritus extrahirt, den Auszug zur Vertreibung des Ammoniaks fast gänzlich eindampft und den Rückstand in so viel Wasser löst, daß 1 Th. Extract 1 Th. Kasseler Braun entspricht.

An Stelle der Borax-Schellacklösung sind auch noch andere Flüssigkeiten vorgeschlagen worden, von denen die Mehrzahl alkalisch reagirt.

5.    Knecht (Polyt. Journ. 106, 244) vermengte Druckerschwärze mit Terpentinöl, ließ die Masse an der Luft trocknen und verrieb sie dann mit einer wässerigen Soda-, Potasche- oder Seifenlösung, event, noch unter Zusatz von Indigo oder Berlinerblau.

6.    Gaffard (Elsner's chem.-techn. Mitth. 24, 83) mischt:

1,0 Th. Lampenruß mit 12,0 „ Kaliwasserglas von Syrupconsistenz,

1,0 „ Ammoniakflüssigkeit und 38,0 „ destiMrtes Wasser.

7.    Eine sauer reagirende Sicherheitstinte hat sich Normandy (Rep. of Pat.-Inv. 1839, p. 237) Patenliren lassen, der

24,0 Th. Frankfurter Schwarz mit einer Lösung von 20,0 „ Gummi in

600,0 „ Wasser verreibt, die Mischung durch ein grobes Flanelltuch durchseiht und daraus

4,0 „ Oxalsäure und so viel Abkochung von Cochenille und Jndigocarmin zufügt, bis die gewünschte Farbe erreicht ist.

8.    Eine Tinte aus Anilinschwarz hat C. Puscher (Pharm. Centralh. 1868, S. 36) angegeben, dessen Vorschrift später von R. Böttger (Jahresber. d. chem. Technol. 1873, S. 841) fast wörtlich wiederholt worden ist. Hiernach löst man:

4,0 g Anilinschwarz in 24,0 „ Alkohol und

60 Tropfen concentrirter Salzsäure und verdünnt die erhaltene tiefblaue Lösung mit einer heißen Auslösung von

6,0 g arabischem Gummi in 100,0 „ Wasser.

9.    Mergel (Elsner's chem.-techn. Mitth. 21, 204) benutzt die reducirende Wirkung des Quecksilberdampfes auf die Salze der edlen Metalle, um hierdurch

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

unauslöschliche Schriftzüge hervor zu bringen. Er schreibt mit den Lösungen von Gold-, Platin-, Palladium-, Jri-diumchlorid oder mit einer concentrirten ammoniakalischen Silbernitratlösung auf Papier und setzt die Schriftzüge der Einwirkung von Quecksilberdämpfen aus. Hierbei wird das edle Metall durch Reduction ausgeschieden und bildet den unvergänglichen Farbstoff der Schriftzüge.

10. Die von Berzelius (Lehrb. d. Chem., 5. Aufl., 3, 329) angegebene Vanadintinte, bereitet durch Mischen einer Galläpfelinfusion mit einer sehr geringen Menge von vanadinsaurem Ammon, giebt Schriftzüge, welche zwar im frischen Zustande gegen Säuren, verdünnte Alkalien und Chlor beständig sind, aber mit der Zeit blasser werden, so daß die anfänglich tiefschwarze Farbe in Graugrün umschlägt.

R. Böttger (Polyt. Notizbl. 1873, Nr. 18) nahm Pyrogallol an Stelle des Gaüäpfelabsuds und empfahl folgende Zusammensetzung:

1,0 Th. Pyrogallussäure,

3,0 „ arabijcher Gummi und 3,0 „ vanadinsaures Ammon werden mit der entsprechenden Menge kalten Wassers in einer Porzellanschale verrieben. Indessen besitzt auch diese Tinte nicht die hinreichende Beständigkeit.

Stempelfarben.

A. Oelhaltige Farben für Metallstempel und Papier.

1.    Nach W. Reissig (D. R. P., Elsner's chem.-techn. Mitth. 32, 117):

20,0 Th. gekochter Leinölfirniß,

6,0 „ feinster Lampenruß und 2—5,0 „ Eisenchlorid.

Soll besonders zum Abstempeln von Brief- und Stempelmarken dienen.

2.    CH. M. Higgins (D. R. P. Nr. 71912, Kl. 22) giebt folgende Vorschrift:

4,0 Th. Ricinusöl,

1,0 „ Carbolsäure,

1,0 „ Cassiaöl und

1,0 „ eines Theerfarbstosfs, wie Methylviolett, Krystallgrün, Ponceau, Fuchsin, Nigrosin, Victoriablau und Victoriagrün.

3.    E. Dieterich (Manual 1897, p. 549) wendet sowohl Mineralfarben als auch Theerfarben an:

Blau:

3,0 Th. öllösliches Anilinblau, 5,0 „ rohe Oelsäure und 95,0 „ Ricinusöl.

3,0 Th. öllösliches Anilinroth, 5,0 „ rohe Oelsäure und 95,0 „ Ricinusöl.

5,0 Th. öllösl. Anilinschwarz, 6,0 „ Oelsäure und 94,0 „ Ricinusöl.

Grün:

2.5    Th. öllösliches Anilinblau,

1.5    „ öllösliches Anilingelb, 5,0 „ rohe Oelsäure und

95,0 „ Ricinusöl.

86

2,0 Th. Methylviolett 3 B, 2,0 „ Diamantfuchsin I, 3,0 „ Eosin BBN,

4,0 „ Anilingrün D,

5,0 „ Vesuvin B und 3,0 „ Phenoljchwarz B.

mit

B. Glycerinsarben für Kautschukstempel und Papier.

1.    Nach Ripps (Polyt. Journ. 150, 158) werden:

1,0 Th. Parijerblau mit

4,0 „ Glycerin fein verrieben.

Als Stempelkissen dient eine Lage von sechs Shirting-lappen in einem Blechkasten.

2.    Einem Recept aus Reimann's Färberzeitung (Deutsche Jnd.-Ztg. 1871, S. 269) zu Folge soll man Anilinroth resp. Anilinblau in reinem Glycerin unter Erwärmen bis zur Sättigung lösen, nach Bedürfniß bei der rothen Farbe Krapplack, bei der blauen Ultramarin zumischen und mit so viel Dextrin verdicken, daß die Farbe Consistenz genug hat.

3.    Nach Buchheister (Vorschriftenbuch 1898,

S. 312) mengt man:

45,0    Th.    Lampenrutz,

20,0    „    Gummi arabicum,

20,0    „    Glycerin und

15,0    „    Wasser durch anhaltendes Reiben auf das Innigste.

4.    E. Dieterich (Manual 1897, p. 550) mischt zunächst:

3,0 Th. Anilinwasserblau IB mit 15,0 „ gelbem Dextrin, löst die Mischung warm in 15,0    „    destillirtem Wasser    und    fügt

70,0 „ Glycerin hinzu, indem das beim Lösen verdunstete Wasser wieder ersetzt wird.

Für andere Farben wendet er an:

Violett.

Blauroth

Hellroth

Grün .

Braun.

Schwarz

C. Wäschestempelfarben.

1.    Nach Kayser (Jnd.-Bl. 1891, S. 80) werden:

20,0 Th. schwefelsaures Kupferoxyd und 30,0 „ salzjaures Anilin, jedes für sich sein gerieben und dann sorgfältig zusammen mit 10,0 „ Dextrin vermischt. Diese Mischung wird mit 5,0 „ Glycerin und so viel Wasser verrieben, bis die Masse zur Stempelfarbe geeignet ist.

Buchheister giebt hierzu an, daß man kein Wasser und so viel Glycerin nehmen soll, als zur Bildung einer stempelfähigen Masse nöthig ist. Die Schriftzüge erscheinen zuerst schwach grün, werden aber durch Wasserdampf und Waschen mit Seife schwarz.

2.    Guiller (Journ. de chim. med. 1831, p. 439) giebt folgende Vorschrift, die neuerdings von Krause (Pharm. Centralh. 1895, S. 248 und 710) für Wäschestempelfarbe wieder empfohlen worden ist. Man löst:

5,0    Th.    Höllenstein in

10,0    „    Ammoniakflüssigkeit und    außerdem

5,0    „    arabisches Gummi und

7,0    „    krystallisirtes kohlensaures    Natron in

12,0 „ destillirtem Wasser, mischt beide Lösungen und erhitzt vorsichtig bis zur Schwarzfärbung.

Krause giebt an, daß diese Höllensteinstempelfarbe in den Lazarethen der Heeresverwaltung zur Anwendung komme und sich gut bewähre.

3.    E. Dieterich (Manual 1901, p. 709) löst:

25,0 Th. Silbernitrat und 25,0 „ arabisches Gummi in 60,0 „ Ammoniakflüssigkeit und verreibt damit 2,0 „ Ruß oder sein zerriebenen Indigo.

Man soll diese Farbe auf eine Glasplatte aufstreichen und einen Kautschukstempel verwenden, indem man die Glasplatte als Färbekissen benutzt.

4.    Nach Bnrdbidge (Elsner's chem.-techn.Mitth. 19, 195 und 21, 211) soll man gleiche Theile Eisenvitriol und Zinnober aufs Feinste pulvern, beuteln, mit gutem Leinöl sorgfältig anreiben und durch ein Seihetuch treiben. Die rothe Mischung dient zum Stempeln von Baumwollstoffen, man kann sie aber auch zum Schreiben mit Kielfedern verwenden.

Ebenso können von den Wäschezeichentinten, deren Recepte unten folgen, mehrere auch mittelst Kautschukstempel aufgetragen werden.

D. Fleischstempelfarben.

Eine ausführliche Abhandlung „Ueber Fleischstempelfarben" von Prof. Dr. Edelmann befindet sich in der Deutschen thierärztlichen Wochenschrift 1898, Nr. 10, wo auch die nachstehend angegebenen Farben besprochen werden.

1. Nach C. Krawutschke (D. R. P. Nr. 62 046 v. 7. Juli 1891) werden:

140,0 Th. Domingoblauholz mit 200,0 „ Alkohol von 95 Proc. und außerdem 50,0 „ Alkannawurzel mit

75,0 „ Alkohol von 95 Proc. 20 Tage lang digerirt.

Beide Mischungen werden filtrirt, vereinigt,

1,5 „ Salicylsäure versetzt und aus 80,0 Th. eingedampft. Nach dem Erkalten und Filtriren werden

1,0 „ Gallussäure und

20,0 „ Glycerin zugefügt, wodurch die Farbe stempel-fähig wird.

2. Aug. Leonhardi (D. R. P. Nr. 105 107 v. 15. Sept. 1897) verwendet als Farbstoffe die sogen. Fettfarben, als Lösungsmittel flüssige Kohlenwasserstoffe (Benzin, Ligroin, Naphta, Gasolin, Petroleumäther, Benzol, Toluol, Tylol) und als Verdickungsmittel Harze, Terpene, feste Kohlenwasserstoffe, feste Fette, Fettsäuren, feste Alkohole, Ester u. dergl. Als Beispiele werden genannt:

Rothe Fleischstempelsarbe:

5 bis 20 Proc. rothe Fettfarbe,

5    „    Colophonium    und

75    „    90    „    Benzin.

Blaue Fleischstempelsarbe:

7,5 bis 20 Proc. blaue Fettfarbe,

5    „    Colophonium    und

75    „    87,5    „    Benzin.

Ebenso können auch gelbe, grüne, violette,- braune und schwarze Farben verwendet werden.

Nach Edelmann (s. oben) sind die nach diesem Patent hergestellten Fleischstempelfarben vollkommen un- -schädlich und haben vor den aus Glycerin und wasserlöslichen Farben bereiteten folgende Vorzüge:

1. Die Stempelfarben werden vom Stempelkissen leicht angenommen, haften gut an jeder Art von Stempeln und liefern saubere, scharfe Abdrücke, die sich bei Auswahl entsprechender Farbentöne auffällig vom Fleische abheben.

2.    Die Farben haften selbst an sehr fettiger Oberfläche leicht und die Abdrücke trocknen schnell. Daher widerstehen letztere auch gut dem Wischen, wobei sie viel weniger leicht undeutlich werden als die Abdrücke der bisher verwendeten Stempelfarben.

3.    Die aufgedrückten Stempel liegen nicht nur auf der Oberfläche des Fleisches, sondern die Farbe dringt leicht in die oberflächlichen Schichten des letzteren ein und färbt diese selbst. In Folge dessen und weil die zur Stempelfarbe verwendeten Farbstoffe sich in Wasser nicht'lösen, sind

4.    die Stempelabdrücke mit Wasser nicht zu entfernen, selbst wenn man solches kräftig und längere Zeit auf die Abdrücke wirken läßt.

5.    Während der Pökelung verändern sich die Stempelabdrücke nicht nennenswerth und sind — soweit blaue und schwarze Farben verwendet wurden — selbst an nicht zu dunkel geräuchertem Fleische noch zu erkennen.

E. Schreibmaschinenfarben.

1.    CH. M. Higgins (D. R. P. Nr. 71912, Kl. 22) mischt:

4,0 Th. Ricinusöl,

2,0 „ Carbolsäure oder Kreosot und

2,0 „ Cassiaöl und löst darin

24,0 „ Methylviolett oder eine andere Anilinfarbe (vergl. ölhaltige Stempelfarben, Rec. 2), je nach der gewünschten Färbung und Dichte der Farbe. Soll sehr viel Farbstoff gelöst werden, so .mischt man zunächst nur die Carbolsäure oder das Kreosot mit dem Cassiaöl und löst darin den Anilinfarbstoff. Ist die Lösung vollkommen erfolgt, so fügt man langsam das Ricinusöl zu und rührt um.

2.    Jos. Bersch (Polyt, Notizbl. 1894, S. 225) empfiehlt:

1,0 Th. wasserlösliches Anilinblau mit

3,0 „ conc. Glycerin in einer Reibschale aufs Feinste -    zu verreiben, das Gemisch allmälig auf 40

bis 50° zu erwärmen, so daß sich der Farbstoff vollständig löst, und beim Abkühlen vorsichtig so viel Wasser zuzusetzen, um eine Ausscheidung von Farbstoffkrystallen zu verhindern.

Schwarze Schreibmaschinenfarbe soll man erhallen, indem man einen Theil des Anilinblaus durch Nigrosin ersetzt und die Mischung mit dem Glycerin in einer Reibmaschine innig vermengt.

3.    Nach einer anderen Vorschrift desselben Fachblattes (ebend. 1894, S. 145) soll man einestheils:

30,0 g Seife in einer Mischung von

125,0 „ Glycerin und

360,0 „ Wasser lösen und anderentheils so viel als nöthig Anilinfarbstoff in

720 ccm Alkohol und darauf beide Lösungen mischen.

Falls die Tinte durchschlägt, muß noch Seife zugesetzt werden.

4.    Wie Otto N. Witt im „Prometheus" (1901,

S. 350) berichtet, bestehen die Farben, mit welchen heute die Bänder der Schreibmaschinen imprägnirt werden, „aus Auflösungen von sehr viel Anilinfarbstofs und ein wenig Seife, Harz und Wachs in so wenig Glycerin, daß das Ganze bei gewöhnlicher Temperatur vollständig fest ist; in dem Augenblick aber, wo der gegen das Papier schlagende Stahlbuchstabe die ihm innewohnende lebende Kraft in Wärme umsetzt, schmilzt die feste Masse und klebt am Papier fest". Die Verwendung des Glycerins hat den Vortheil, daß die Schrift copirbar ist. Soll sie das nicht sein, wie z. B. beim Durchschlagpapier, so nimmt man mit Talg angerührte Farben.

Zeichen-, Signir- und Aetztinten.

A. Wäschezeichentinten oder Merktinten.

1.    Eine der ältesten Vorschriften rührt von Morin (Journ. de Pharm. 1823, p. 109) her, welcher zufolge man die zu markirende Stelle des Gewebes erst mit einer stünden Lösung a) von:

16,0 Th. Potasche in

8,0 „ destillirtem Wasser befeuchtet, trocknen läßt und darauf mit

Lösung b) von:

3,0    Th.    Silbernitrat,

4,0    „    Gummi arabicum    und

6,0    „    Saftgrün in

16,0    „    destillirtem Wasser    beschreibt.

2.    Nach Thomassin (ebend. 1825, S. 219) soll man besser folgende Lösungen nehmen: Lösung a)

8,0 Th. kohlensaures Natron,

2,0 „ arabisches Gummi und 32,0 „ Wasser.

Lösung b):

2,0 Th. Silbernitrat,

1,0 „ arabisches Gummi und 7,0 „ Wasser, sowie etwas chinesische Tusche, damit man die Schristzüge sofort sehen kann.

3.    Guiller (Journ. de chim. med. 1851, p. 439) gab drei Recepte, wovon das eine bereits bei den Vorschriften zu Wäschestempelfarbe mitgetheilt worden ist. Nach dem zweiten soll man:

22,0 Th. kohlensaures Natron in 85,0    „    destillirtem Wasser    lösen    und darauf

20,0 „ Gummi arabicum hineinrühren. Außerdem löst man

11,0 „ Silbernitrat in

20,0 „ wässerigem Ammoniak, mischt beide Lösungen und erwärmt sie, bis die Mischung dunkelbraun und klar ist.

Dem dritten Recept zufolge werden:

22,0 Th. kohlensaures Natron in

25,0 „ destillirtem Wasser und

17,0 „ Silbernitrat in

42,0 „ Ammoniak gelöst. Daraus werden

20,0 „ Gummi mit

60,0    „ Wasser übergössen, gut durchgerührt mit der

Sodalösung und sodann mit der Silberlösung vermischt und schließlich mit

33,0 „ Kupfervitriol in wenig Wasser gelöst versetzt.

Letzterer soll die Farbe der Schriftzüge, die von Silbernitrat allein braunschwarz werden, intensiv blauschwarz machen.

4.    Re ade (Polyt. Journ. 105, 280) stellt eine neutrale Tinte dadurch her, daß er Silbernitrat mit einer ihm äquivalenten Menge Weinsäure in einem

86*

Mörser verreibt, erst trocken, dann unter Zusatz von wenig Wasser. Dabei scheidet sich weinsaures Silber krystallinisch aus unter Freiwerden von Salpetersäure. Letztere wird genau mit Ammoniak neutralisirt und von diesem so viel zugesetzt, daß alles weinsaures Silber gerade gelöst ist. Darauf fügt man noch Gummi, Lampenschwarz und Wasser in entsprechenden Mengen hinzu.

5.    Nach Kuhr (Pharm. Centralh. 1867, Nr. 21) löst man:

1,0 Th. unterphosphorigsa^res Natron und

2,0 „ Gummi arabicum in 16,0 „ destillirtem Wasser.

Mit dieser Lösung wird die Leinwand getränkt, dann getrocknet und geplättet. Als Tinte dient eine Lösung von:

1,0 Th. Silbernitrat und

6,0 „ Gummischleim in

6,0 „ destillirtem Wasser, wobei man mit einer Gänsefeder schreibt.

6.    Jacobsen (Chem.-techn. Rep. 1866, S. 2) benutzte das Anilinschwarz zum Zeichnen der Gewebe, indem er kurz vor dem Gebrauche zwei Lösungen, 4,0 Th. einer Anilinlösung und 1,0 Th. einer Kupferlösung, mit einander mischte.

a)    Kupferlösung:

8,52 Th. krystallisirtes Kupferchlorid,

10,65 „ chlorsaures Natron und

5,35    „    Salmiak werden in

60,00 „ destillirtem Wasser gelöst.

b)    Anilinlösung:

20,00 Th. salzsaures Anilin werden in 30,00 „ destillirtem Wasser gelöst und mit 20,00 „ Gummilösung (1 Th. Gummi und 2 Th. Wasser) und

10,00 „ Glycerin vermischt.

Die Schrift erscheint blaßgrün, wird aber bei längerem Liegen an d*r Luft schwarz, was sofort eintritt, wenn man sie heißen Wasserdämpfen aussetzt. Nach dem Dämpfen wäscht man die Stelle mit warmem Seifenwasser, wodurch die "chrift blauschwarz wird.

7.    Nach E. Dieterich (Manual 1901, p. 709) erhitzt man:

425,0 Th. Anilinöl,

25,0 „ chlorsaures Kalium und 130,0 „ destillirtes Wasser in einem Kolben im Wasserbade auf 80 bis 90° so lange, bis das Kaliumchlorat völlig gelöst ist. Dann setzt man 170 Th. reine Salzsäure vom spec. Gew. — 1,124 zu und erhitzt weiter, bis die Flüssigkeit anfängt, sich dunkler zu färben. Darauf fügt man eine Lösung von 30,0 „ chemisch reinem Kupserchlorid in 90,0 „ destillirtem Wasser und zuletzt 170,0 „ reine Salzsäure (spec. Gew. — 1,124) zu und erhitzt so lange, bis die Tinte eine rothviolette Farbe angenommen hat. Nach mehrtägigem Stehen wird sie sodann von dem geringen Satze abgegossen und kann zum Stempeln mittelst Kautschukstempel (nicht Metallstempel) und zum Schreiben mit Gänsekielfedern auf Geweben aus Pflanzenfaser (Baumwolle, Leinen, Nessel rc.), nicht aber auf Wolle und Seide benutzt werden. Die Schrift erscheint erst blaßröthlich, wird beim Liegen an der Lust grün und darauf beim Waschen mit Seife schwarz.

8.    Derselbe giebt a. a. O. noch eine andere Vorschrift, nach welcher man:

10,0 Th. chemisch reines Kupserchlorid in 10,0    „    Wasser    lösen, mit

71,0    „    Anilinöl und

50,0 „ chemisch reiner Salzsäure (spec. Gew. — 1,124) versetzen und bis zum Kochen erhitzen soll. Dann läßt man etwas abkühlen und mischt, da eine ziemlich heftige Reaction eintritt, in kleinen Mengen unter Umrühren 20 Th. chemisch reine Salzsäure (spec. Gew. — 1,124) hinzu.

Hierzu wird eine Lösung von:

10,0    Th.    reinem    Kaliumbichromat    in

30,0    „    heißem    Wasser und    ferner

40,0 „ chemisch reine Salzsäure (spec. Gew. — 1,124) in kleinen Mengen abwechselnd und unter beständigem Umrühren zugefügt. Ist alles gemischt, so erhitzt man die Flüssigkeit noch so lange, bis sie angenehm billermandelähnlich riecht und ein Tropfen davon aus einer Glasplatte erst roth violett aussieht und in kurzer Zeit grünliche Färbung annimmt, worauf die Tinte durch Fließpapier filtrirt und in gut verschlossenen Flaschen aufbewahrt wird.

Die zu zeichnende Wäsche soll erst an den betreffenden Stellen von der Appretur durch Waschen gereinigt und darauf wieder getrocknet werden. Man kann die Tinte mit Kautschukstempeln und auch mit Gänsekielfedern auftragen, läßt das Stück so lange offen liegen, bis die Schrift dunkelgrün geworden ist und wäscht es dann mit warmem. Wasser und Seife.

9.    Ein Recept zu einer purpurrothen Zeichentinte, zu welchem die erste Anregung von Pajol-Laforet (Journ. des conn. us. 1832, p. 246) herrührt, findet sich im Polyt. Notizbl. (1852, Nr. 12). Man soll danach die zu zeichnende Stelle mit einer Lösung von:

3,0 Th. kohlensaurem Natron und

3,0 „ Gummi arabicum in 12,0 „ Wasser tränken, dann trocknen und plätten.

Darauf schreibt man mit einer Lösung von:

1,0 Th. Platinchlorid in

16,0 „ destillirtem Wasser und überfährt zuletzt die Schrift mit einer Lösung von

1,0 „ Zinnchlorür in 16,0 „ destillirtem Wasser.

Dieselbe Vorschrift, nur mit der Abweichung, daß man das 1 Th. Platinchlorid in 24 und das 1 Th. Zinnchlorür in 4 Th. Wasser lösen soll, findet sich im Bayer. Jnd.- und Gew.-Bl. 1899, S. 24 und in der Pharm. Centralh. 1899, S. 160.

10.    Ein anderes Recept zu rother Wäschezeichentinte enthält Buchheister's Vorschriftenbuch (18.98,

S. 308). Man soll zunächst die zu zeichnende Wäsche mit einer Lösung a) von:

1,0 Th. Zinnsalz und 10,0 „ Gummi arabicum in

89,0 „ Wasser tränken, nach dem Trocknen plätten und darauf mit einer

Lösung b) von:

1,0 Th. Natriumgoldchlorid und

1,0 „ Gummi arabicum in 10,0 „ Wasser beschreiben

11.    Nach Hager (ebend., S. 309) soll man das Zeug vor dem Schreiben erst mit einer Lösung von Thonerdeacetat und Zinnsalz in Wasser tränken und dann plätten. Darauf schreibt man mit einer Lösung von:

2,5    Th.    Carmin,

2,5    „    wässerigem    Ammoniak und

5,0    „    Ammonnitrat    in

10,0    „    Wasser.

Auch diese Tinte kann bei entsprechender Verdickung als Stempelfarbe verwendet werden.

12.    Wegeler (Polyt. Notizbl. 1874, Nr. 24) verdünnt Hühnereiweiß mit etwa dem gleichen Volumen Wasser, rührt diese Flüssigkeit bis zur starken Schaumbildung um, filtrirt dann durch feine Leinwand und mischt dem Filtrat so viel fein zerriebenen Zinnober zu, daß es zu einer dicklichen Flüssigkeit wird. Mit dieser beschreibt man die Wäsche mittelst Gänsefeder, läßt trocknen und plättet sodann die Rückseite, wodurch das Eiweiß coagulirt und die Schriftzüge dauerhaft fixirt werden, so daß sie von Seifen, Alkalien und Säuren nicht angegriffen werden.

Im Bayer. Jnd.- und Gew.-Bl. 1899, S. 24 und in der Pharm. Centralh. 1899, S. 160 wird diese Vorschrift von Neuem nur mit der Abänderung mitgetheilt, daß Cochenilleroth an Stelle des Zinnobers empfohlen wird.

B.    Signirtinten für Holz, Leder, Celluloid,

Metall, Glas, Porzellan rc.

1.    Für Holz, Messing oder Leder empfiehlt

C.    Pusch er (D. Jnd.-Ztg. 1868, S. 208) eine Lösung von:

4,0 g Anilinschwarz und 60,0 Tropfen concentrirte Salzsäure in 24,0 g Alkohol, die man verdünnt mit einer Auflösung von 24,0 „ Schellack in 96,0 „ Spiritus.

2.    Als Signirtinte für Kisten kann nach einer Mittheilung in den Jnd.-Bl. (1872, S. 72) mit Vortheil eine Chromblauholztinte verwendet werden, die man durch Auflösen von:

10,0 Th. Blauholzextract in 500,0 „ Wasser und Zusetzen von 2,0 „ gelbem chromsaurem Kali erhält.

Zum Signiren benutzt man einen Pinsel.

3.    Nach Bering (Elsner's chem.-techn. Mitth. 30, 299) stellt man eine Signirtinte für Gegenstände, die leicht feucht werden können, wie Glas- und Porzellangefäße, zweckmäßig her, indem man:

20,0 g braunen Schellack in einer Lösung von 30,0 „ Borax in

300—400 g Wasser heiß löst, sofort filtrirt und zum Filtrat eine Lösung hinzufügt von 7,5—10 g wasserlöslichem Nigrosin,

0,3 g Tannin,

0,1 „ Pikrinsäure und 15,0 „ Salmiakgeist in 7,0 „ Wasser.

4.    Eine violette Signirtinte für Glasgefäße wird nach der Centralztg. f. Optik und Mechanik (1897,

S."107) erhalten, indem man:

20,0 g braunen Lack in

150,0 „ Brennspiritus löst, langsam mit einer Lösung von 35,0 „ Borax in

250,0 „ destillirtem Wasser vermischt und schließlich 1,0 „ Methylviolett zusetzt.

5.    Eine blaue Tinte für Glas stellt man nach der Pharm. Centralh. (1894, S. 257) her durch Lösen von:

10,0    Th.    gebleichtem Schellack in

5,0    „    venetianischem Terpentin    und

15,0    „    Terpentinöl und Zumischen    von

5,0    „    Jndigopulver.

6.    Schoebel (ebend. 1895, S.558) empfahl nachstehende Vorschriften für Signirtinte von Glas- und Metallgegenständen:

Schwarz:

1—2 Th. Natronwassergas und 1,0 „ flüssige chinesische Tusche,

Weiß:

3—4 Th. Natronwasserglas und 1,0 „ chinesisch Weiß oder Baryumsulfat.

7.    Um auf Celluloid zu schreiben, hat man bereits Lösungen von Farbstoffen in Aether, Aceton, Alkohol, Essigsäure, Amylalkohol u. dergl. angewendet, aber damit keine dauerhafte Schrift erzielt. Eine solche wird dagegen nach Kuwert und Büschler (D. R. P. Nr. 84 685, Kl. 39) hervorgebracht durch Anwendung von Lösungen geeigneter Farbstoffe in Essigsäureanhydrid.

C. Aetztinten für Metall und Glas.

1.    Eine Tinte für Zinketiquetten, welche nach der D. Jnd.-Ztg. (1864, S. 129) im botanischen Garten der pharmaceutischen Schule in Paris gebraucht worden ist, besteht aus:

30,0 Th. Grünspan,

30,0 „ Salmiak,

8,0 „ Kienruß,

8,0 „ Gummi arabicum und 300,0 „ Wasser.

2.    C. Pusch er (ebend. 1873, S. 366) stellt eine Tinte für Zinkblech her durch Lösen von:

1,0 Th. Kaliumchlorat und 1,0 „ Kupfervitriol in 18,0 „ Wasser.

Eine Lösung dieser Salze in 36 Th. Wasser dient nach Pusch er zur Hervorbringung eines schwarzen Ueberzuges auf Zink, indem man das Blech in diese Lösung taucht.

Moeser dagegen (Elsner's chem.-techn. Mitth. 32, 260) empfahl diese verdünnte Lösung ebenfalls als Tinte zum Beschreiben von'Zink, während Buchheister (Vorschriftenbuch 1898, S. 313):

7,5 Th. Kupfervitriol,

5,0 „ Kaliumchlorat und

87,0 „ Wasser als bestes Verhältniß angiebt und räth, die Tinte für den Gebrauch jedesmal frisch zu bereiten.

3.    Zum Beschreiben von Zink und Zinn (Weißblech) löst Dieterich (Manual 1901, p. 711):

3,00 Th. Kaliumchlorat und 6,00 „ Kupfersulfat in

70,00 Th. destillirtem Wasser und mischt diese Lösung mit einer solchen von 0,05 „ Resorcinblau M in 20,00 „ destillirtem Wasser und 5,00 „ Essigsäure von 30 Proc.

Auch diese Tinte soll stets erst vor dem Gebrauch angefertigt werden, da ihre Haltbarkeit beschränkt ist.

4.    Zum Schreiben auf Weißblech soll man nach Bossin (D. Jnd.-Ztg. 1864, S. 149):

1,0 Th. Kupfer in

10,0 „ Salpetersäure lösen, die Lösung mit 10,0 „ Wasser verdünnen und mittelst Gänsefeder austragen.

Das Blech muß vorher sauber, eventuell mit Kreide abgerieben sein.

5.    Auf Weißblech, das sorgfältig gereinigt ist, kann man ferner mit einer mäßig concentrirten Lösung von Antimonchlorid schreiben (vergl. Buchheister, Vorschriftenbuch 1898, S. 313).

6.    Derselbe empfiehlt als Aetztinte für Eisen und Messing eine Lösung resp. Mischung von:

20,0 Th. Kupfervitriol,

10,0 „ Gummi arabicum,

5,0 „ Essig,

5,0 „ Kienruß in 60,0 „ Wasser.

7.    Auf Silber schreibt man nach seiner Anweisung mit Platinchloridlösung, spült dann mit Salmiakgeist und trocknet gut mit Sägespänen.

8.    Zur Herstellung einer Aetztinte für Glas soll man nach Miller (Jnd.-Bl. 1879, S. 24):

30,0 Th. Fluorammonium in einem Bleifläschchen mit weitem Halse und gut eingeriebenem Bleistöpsel mit

15,0 „ destillirtem Wasser und 6,0 „ reiner Schwefelsäure auf 40° C. erwärmen, rasch abkühlen und mit 6,0 „ starker Flußsäure und 1—2,0 „ gelöstem Gummi arabicum versetzen.

Nach einer anderen daselbst mitgetheilten Vorschrift nimmt man besser:

25,5 Th. Fluorammonium,

8,0 „ schwefelsaures Ammoniak,

9—10,0 „ Flußfäure und 1— 2,0 „ Gummi arabicum.

9.    Die sogen, amerikanische Diamanttinte, eine Glasätztinte, erhält man nach einer Mittheilung der Jnd.-Bl. (1882, S. 112), wenn man in einer Bleischale:

3,0 Th. Baryurnjulfat und.

1,0 „ Fluorammonium mit Schwefelsäure zu einem dünnen Brei anreibt.

10.    Die Vorschrift zu einer haltbaren Aetztinte für Glas theilt Buch Heist er (Vorschriftenbuch 1898, S. 314) mit:

36,0 Th. Fluornatrium und 7,0 „ Kaliumsulfat werden in 500,0 „ Wasser und andererseits 14,0 „ Chlorzink in 56,0 „ concentrirter Salzsäure und 500,0 „ Wasser gelöst.

Für den Gebrauch werden gleiche Theile dieser Lösungen gemischt und dann mit etwas chinesischer Tusche versetzt. Da die Tinte Glas angreift, muß das Mischen in einem Gefäß aus Guttapercha oder Blei oder mit Paraffin überzogenem Glas oder in einem ausgehöhlten Paraffinwürfel erfolgen.

VII. Tintenuntersuchung.

Nähere Angaben über Prüfung der Tinten finden sich in „Die Eisengallustinten" von Schluttig und Neumann und im Abschnitt „Tinte" derselben Verfasser in Lunge's chemisch-technischen Untersuchungsmethoden, 3, 619 ff., woraus das Nachfolgende entnommen ist.

Zunächst erscheint eine Uebersicht der Tinten nach ihrer Beschaffenheit zweckmäßig, weil eine solche den Anfang zu einem systematischen Gange der Tintenanalyse liefert.

Uebersicht nach der Beschaffenheit.

A.    Die Tinte ist eine Suspension.

I.    Der suspendirte Farbstoff ist anorganisch: Bronzetinten, weiß färbende^Tinten, rußhaltige, schwarze, flüssige Tuschen und Tinten.

II.    Der suspendirte Farbstoff ist organisch: manche farbige Wäschezeichentinten, Gallustinten, welche keine klare, filtrirbare Lösung sind (bis vor circa 40 Jahren allgemein gebräuchlich).

B.    Die Tinte,ist eine klare Lösung

I.    Die Tinte ist farblos oder nur wenig gefärbt: sympathetische Tinten, einige Signir- und Aetz-tinten (Flußsäure, Alkalilaugen rc.).

II.    Die Tinte ist derart intensiv gefärbt, daß sie bereits genügend farbgesättigte Schriftzüge giebt und behält dieselbe Färbung, mit welcher sie aus der Feder fließt, auch nach dem Eintrocknen der Schriftzüge bei.

1.    Der Farbstoff ist anorganisch, z. B. Berlinerblautinte.

2.    Der Farbstoff ist organisch:

a)    natürlich: Tinten aus Pflanzenextracten ohne solche Metallsalze, welche die ursprüngliche Färbung verändern, wie die des Chroms, Eisens, Kupfers, der Thonerde rc., Tinten aus Indigo, Carmin u. A.;

b)    künstlich: die meisten Theerfarbentinten, Autographietinten.

III.    Die Tinte ist, wie bei II., ebenfalls intensiv gefärbt, ändert aber ihre Färbung nach dem Eintrocknen der Schriftzüge.

1.    Alle diejenigen Gallustinten, welche eine klare, filtrirbare Lösung sind (fast alle jetzigen).

2.    Die Mehrzahl der Blauholztinten und Farbholz-tinten überhaupt.

3.    Einige Hektographentinten.

4.    Die meisten Signir- und Wäschezeichentinten, z. B. Anilinschwarztinten, angefärbte Höllenstein-tinten u. A. m.

Bei der Beurtheilung des Werthes einer Tinte wird man zunächst festzustellen haben, welche An-

forderung an die Beschaffenheit derselben zu stellen ist. Handelt es sich um eine Schreibtinte, die behördlichen Zwecken dienen, also eine sogen. Normaltinte sein soll, so wird sie in erster Linie nicht zu denjenigen Tinten gehören dürfen, welche ihren Farbstoff suspendirt enthalten, weil derselbe nicht genügend fest auf dem Papiere haften kann. Die Anforderungen, welche man an eine solche Nor mallinte zu stellen hat, sind folgende:

- Die Tinte muß:

1.    eine klare filtrirbare Lösung, keine Suspension darstellen;

2.    leichtflüssig sein und längere Zeit bleiben, d. h. leicht, aber nicht übermäßig aus der Feder fließen, weder stocken, noch auf dem Papiere breitlaufen, auch von dem letzteren, sofern es richtig geleimt ist, sofort willig aufgenommen werden;

3.    längere Haltbarkeit im Glase, d. h. im Tintenfasse, besitzen,

a)    nur langsam geringen Satz — vorausgesetzt, daß ein solcher nicht etwa durch Staub oder andere Fremdkörper verursacht wird —,

b)    auf der Oberfläche keine hautartigen Ausscheidungen, keinen Wandbeschlag und nie Schimmel bilden;

4.    an einer guten Feder nur geringen, lackartig glatten, nicht aber locker krustenartigen Ansatz erzeugen;

5.    nicht zu sauer sein, so daß eine gute Feder vorschnell unbrauchbar wird;

6.    keinen stark hervortretenden Geruch besitzen;

7.    auf gutem Papiere nicht durchschlagen und

8.    Schriftzüge liefern, welche nach dem Trocknen nicht klebrig sind.

Den vorstehenden acht Anforderungen sollen auch in der Hauptsache die farbigen Tinten entsprechen.

Bei einer Nor malt inte Klasse II ist außerdem zu beanspruchen, daß sie

9.    Schriftzüge liefert, welche nach achttägigem Trocknen intensiv dunkel gefärbt sind und weder durch Wasser, noch Alkohol — selbst bei tagelanger Behandlung damit — derartig entfernt werden können, daß sie unleserlich werden.

Diese Tinten der Klasse II können beliebige Zusammensetzung haben,-wenn sie nur allen 9 Anforderungen entsprechen.

Die Normaltinten Klasse I müssen hingegen grundsätzlich Eisengallustinten sein, welche außer allen Eigenschaften 1 bis 9 noch

10.    mindestens 6 g Eisen im Liter enthalten und

11.    einen genügenden Gallusgehalt besitzen, d. h. Schriftzüge liefern, welche nach dem Trocknen innerhalb acht Tagen eine tiefschwarze Farbe annehmen und dann, selbst nach mehrtägiger Behandlung mit Wasser und Alkohol, noch einen bestimmten Grad von Schwärze behalten.

Tintenprüfung.

I. Qualitative Untersuchung.

Die Seite 1372 gegebene Uebersicht nach der Beschaffenheit bietet zunächst einige Anhaltspunkte für Feststellung der Hauptbestandtheile einer Tinte.

Die specielle Untersuchung wird häufig sehr erschwert durch die große Zahl der zur Verwendung kommenden Farbstoffe und anderer Körper, sowie durch die oft geradezu unglaublichen Combinationen der verschiedensten Substanzen. Dazu kommt der weitere Umstand, daß in vielen Fällen durch Wechselwirkung der einzelnen Bestandtheile neue, oft unbekannte Körper entstehen, deren Jdentificirung vor der Hand nur selten möglich ist, und deren Reactionen den Nachweis der übrigen intact gebliebenen Bestandtheile erschweren.

Nach allgemeinen analytischen Grundsätzen lassen sich in der Regel die Bronze-, Signir-, Aetz- und sympathetischen Tinten, meist auch die Wäschezeichen- und Autographietinten untersuchen. Die Anwesenheit organischer Bestandtheile, namentlich die gleichzeitige von Pflanzenextracten neben künstlichen organischen Farbstoffen, gestalten die Untersuchung schwieriger. In diesen Fällen, wie auch bei den übrigen Tinten, wenn die später anzuführenden diagnostischen Reactionen nicht genügende Klarheit schaffen, liegt es nahe, derartige Bestandtheile durch Ausschütteln mit Aether, Chloroform, Benzin rc. zu isoliren. Zuweilen erzielt man auf diese Weise günstige Resultate, zumal u. A. in solchen Fällen, in denen eine Farbstoffbase vorher durch Alkalien freigemacht werden konnte.

Ferner empfiehlt es sich, bei allen Tintenuntersuchungen die Färbungen, welche die Tinte auf Papier hervorbringt, zuerst als Versuchsmaterial zur Anstellung von diagnostischen Reactionen zu benutzen und sich hierbei der von S ch l u t t i g und N e u m a n n angegebenen Streifenmethode zu bedienen.

Streifenmethode. Bringt man die Tinte mittelst der Schreibfeder auf Papier, so sind die entstandenen Schriftzüge in der Regel so schmal und ungleich, daß sie nur ungenügendes Versuchsmaterial darbieten. Auch mit der Reißfeder gezogene Linien sind nicht breit genug. Zudem greift in den meisten Fällen die Tinte den Stahl der Schreib- und Reißfeder an. Hierbei kommt nicht allein Eisen in die Tinte, sondern letztere wird auch noch einer Reduction ausgesetzt, die häufig deutlich sichtbare Veränderungen hervorruft.

Man bedient sich daher mit Vortheil der sogenannten „Streifenmethode", deren Einzelheiten die folgenden sind. Man spannt ein Stück besten weißen Schreibpapiers (Papierklasse 1, Stoffklasse 1, Normalformat 1) in einen eisernen Rahmen ein, der unter 45° geneigt aufgestellt ist. Gut geeignet hierzu als Papier ist u. A. die Marke „Jungfrau", Nr. 1/1014 weiß von F. W. Abel in Magdeburg.

Der Rahmen ist in Fig. 370 und 371 (a. f. S.) abgebildet. Er besteht aus vier Seitentheilen a, b, c, d, welche durch Schrauben e so verbunden sind, daß sie von einander entfernt und wieder gegen einander bis zur Berührung genähert werden können. Auf die unteren Seiten-theile b, c, d passen die zugehörigen oberen bu cu dlf welche auf erstere vermittelst der Flügelschrauben f fest aufgepreßt werden können. Der zu a gehörige Theil wird an ersteres durch die Schrauben g nicht von oben, sondern von außen angepreßt. Auf den Theilen b, c und d sind Hohlkehlen angebracht, in welche Stäbe auf der unteren Seite von blf cx und dx eingreifen. Soll der

Cl

c\ m

ssl/O

ai

Bogen eingespannt werden, so wird zunächst der Rahmen durch Anziehen der Schrauben e fest geschlossen, dann wird der Bogen mit seiner unteren Kante zwischen a und ax eingespannt, nach oben umgelegt, wobei jede Faltenbildung sorgfältig zu vermeiden ist und durch Aufpressen der Theile blf cx und dx festgeklemmt. Darauf erweitert man den ganzen Rahmen durch Aufdrehen der Schrauben e, bis das Papier straff und glatt gespannt ist wie ein Trommelfell.

Nun pipettirt man mit Hilfe eines mit Marke versehenen Glasröhrchens eine bestimmte Menge Tinte heraus, setzt das Glasröhrchen auf das Papier auf, so daß es sich in senkrechter Lage befindet, und läßt durch Lüften des Fingers, welcher das obere Ende des Glasröhrchens verschloß, die Tinte auf dem Papier herunter-Fig. 370.

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Fig. 371.

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IBS fließen. Damit das Glasröhrchen in allen Fällen bequem und sicher unter demselben Winkel aufgesetzt werden kann, trägt die an dem Seitentheile b angebrachte Leitschiene h (Fig. 371) ein Gestell i, das auf derselben hin und her geschoben werden kann. Indem man das Glasröhrchen in die Rinne dieses Gestelles legt, kann man es leicht in allen Fällen in dieselbe Lage (unter 45° zur Papierfläche) bringen. Die überschüssige, auf dem Papier herunterrinnende und von diesem nicht aufgenommene Tinte sammelt sich in einer an ax angebrachten Rinne an.

Das Glasröhrchen hat eine lichte Weite von 3,5 mm und eine Länge von 250 mm. Die Marke ist 62 mm vom unteren Ende entfernt, so daß die herauspipettirte Tinte etwa 0,6 g wiegt. Das untere Ende bleibt zweckmäßiger Weise scharfkantig, weil dadurch die Tinte nicht abtropft, während das obere, mit dem Finger zu verschließende an den Rändern rund geschmolzen wird.

Saugt man die Tinte in diesem Röhrchen bis zur Marke an und läßt sie dann auf dem Papier Heruntergleiten, so entsteht ein etwa 6 mm breiter Streifen, dessen Länge bei diesem Apparate 270 mm beträgt. Hierbei hat man zu beachten, daß keine Luftblasen auftreten, was indeß bei einiger Uebung leicht vermieden werden kann. In der Regel platzen sie sofort beim Berühren mit einem spitzen Gegenstand. Wenn nämlich eine Luftblase auf dem Streifen hängen bleibt, so entsteht beim Eintrocknen an ihrer Stelle ein Fleck, der natürlich zu falschen Ergebnissen führen würde.

Hat man so mit den betr. Tinten die gewünschte Anzahl Streifen hergestellt, so läßt man den Rahmen mit dem Papierbogen so lange in derselben Lage, bis die Tinte auf den Streifen vollkommen getrocknet ist.

Bei diesem Verfahren gleitet über das Papier‘ bedeutend mehr Tinte herab, als darauf haften bleiben kann. Man sieht, daß auf dem eben fertig gebildeten, noch feuchten Streifen die Flüssigkeit beständig herunter-rinnt, bis ein Gleichgewichtszustand zwischen der Neigung der Tinte, die schiefe Ebene herunterzufließen, und ihrer Adhäsion am Papiere eingetreten ist.

Die Breite des Streifens und die Menge der darauf haftenden Tinte hängen vom Flüssigkeitsgrade und der Adhäsion der Tinte am Papier ab. Da nun alle Tinten denselben Zweck haben, so sind die beiden eben genannten Eigenschaften bei allen ziemlich gleich groß, genau gleich selbstverständlich aber nicht. Der Streifen bei den Gallustinten ist nun um so schmaler, je größer die Copirfähig-keit der Tinte ist. Wenngleich auch diese Ungleichheit durchgehend gering ist, so muß sie dennoch eine Fehlerquelle für die Methode sein. Man vermeidet sie dadurch, daß man die Tinten vor Herstellung der Streifen sämmtlich gleichmäßig mit destillirtem Wasser verdünnt; dadurch wird jene Ungleichheit entweder völlig ausgeschlossen oder doch so verringert, daß sie vernachlässigt werden kann. Weitere Gründe für das Verdünnen werden noch später angeführt.

Bei dieser Methode ist die Menge Tinte, welche den Streifen bedeckt, längs desselben nicht constant; sie ist oben (am Anfang) am geringsten und nimmt nach unten zu. Da sich indessen ein Streifen genau unter denselben Bedingungen bildet wie der andere, so ist diese Zunahme bei allen Tinten in derselben Richtung hin gleich groß. Alle diejenigen Theile verschiedener Streifen, welche von den Anfängen derselben gleich weit entfernt sind, auf denen sich also die Tinte während des Heruntergleitens so zu sagen in derselben Phase befand, können daher hinsichtlich der Intensität der Färbung mit einander verglichen werden.

Bei diesem Apparate, welcher zur Aufnahme eines Papierbogens vom Normalformat I eingerichtet ist, können bequem 34 Streifen, deren Mittellinien um je 1 cm entfernt sind, angebracht werden. Sollte man Ursache zu der Vermuthung haben, daß das Papier auf dem Bogen nicht durchaus gleichmäßig sei hinsichtlich der Leimung, Festigkeit rc., was natürlich von Einfluß auf die Beschaffenheit des Streifens sein muß, so kann man mehrere mit einander zu vergleichende Tinten wiederholt abwech-

mit    2,5 Proc. NaOH,

tr    5,0    „    N Hg,

„    5,0 „ kryst. Natriumcarbonat,

„    5,0    „    H₂S0₄,

„    25,0    „    HCl,

„    1,5 „ kryst. Säure,

„    5,0    „    HNOg,

„    5,0    „    Na₂S0₈,

„    5,0    „    NaHS0₄,

„    5,0    „    kryst. Salz,

selnd neben einander herunterfließen lassen und so etwaige Unregelmäßigkeiten sofort entdecken. Das erwähnte Papier von Abel ist übrigens fast durchgängig sehr gleichmäßig. Ein solcher Papierspannrahmen ist bei der später zu beschreibenden Methode zur Prüfung der Normaltinten Klasse I auf genügendes Nachdunkeln unerläßlich. Bei den qualitativen Vorprüfungen hingegen, besonders bei Ausführung der im Folgenden zu beschreibenden diagnostischen Reactionen, genügt es in den meisten Fällen, daß man das Papier einfach mittelst Zwecken auf ein Stück Brett aufheftet, welches unter 45° geneigt aufgestellt ist. Das Pipettirröhrchen mit der Tinte wird dann nur frei mit der Hand gehalten und so die Streifen hervorgebracht.

Freilich fallen letztere nicht so gleichmäßig aus, wie auf dem Spannrahmen, weil das Papier in Folge der gebildeten nassen Streifen leicht wellig wird und sich verzieht, was bei dem Rahmen vermieden wird.

Diagnostische Reactionen. Zunächst empfiehlt es sich, die Tinten auf Fließpapier zu bringen, das bekanntlich eine theilweise Entmischung hervorruft. Da das gewöhnliche Filtrirpapier zu dem Zwecke zu dünn ist, so verwendet man mit Vortheil ein starkes, mit der Bezeichnung ^2^^ von L. A. Enzing er in Worms a.RH. Am besten verdünnt man die Tinten vorher, Schreib-tinten mit dem gleichen, Copirtinten mit dem doppelten oder dreifachen Volumen destillirten Wassers. Man läßt nun von der Tinte sowohl einen Tropfen auf ein horizontal liegendes Stück des Papieres fallen und aufsaugen als auch nach der Streifenmethode ein mittelst Glasröhrchen heraus pipettirtes Quantum auf einem anderen Stück, das auf einer schiefen Ebene aus Holz aufgezweckt ist, herunterrinnen. Sehr zu empfehlen ist ferner das bekannte Eintauchen senkrecht hängender Streifen aus gewöhnlichem Filtrirpapier in die betr. Tinte derart, daß nur das untere Ende des Streifens in die Tinte kommt. Letztere steigt dann im Streifen in die Höhe und zwar die einzelnen Bestandtheile je nach ihrem Diffusionsvermögen verschieden hoch. Es empfiehlt sich, nicht so lange zu warten, bis das Steigen aufgehört hat, weil dünn die Unterschiede wieder geringer werden, besonders wenn die Tinte mehr als einen festen Bestandtheil gelöst enthält.

In allen drei Fällen findet mehr oder minder deutliche Entmischung statt, die sich durch charakteristisch gefärbte Zonen kenntlich macht. Durch Betupfen mit geeigneten Reagentien werden in der Regel Flecke hervorgebracht, deren Färbung Aufschluß über die Natur des betr. Bestandtheiles giebt.

Bei den Eisengallustinten ist die äußerste Zone der Streifen nach dem Trocknen meist hellrostfarbig von basischem Eisenoxydsalz, das beim Betupfen mit Lösungen von Natriumbisulfat und Ferrocyankalium die Berlinerblaureaction giebt.

Bei den Tinten, welche die Auszüge von chinesischen und kleinasiatischen Galläpfeln, den Knoppern, Dividivi, Valonea, Eichenholz, Kastanienholz und Campecheholz als Gallussubstanz enthalten, ist nach einem bis zwei Tagen die äußere Zone breit und entweder rein hellrostfarben oder mit einem Stich in die Färbung des in der

Muspralt. Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Tinte enthaltenen vorläufigen Farbstoffes. Die innere Zone ist blauschwarz und zwar bei den Galläpfeln und Dividivi mit charakteristischen Linien gerändert, die bei Gerb- und Farbhölzern fehlen.

Nur bei Sumach und besonders bei den Myro-balanen 'geht die schwarze Färbung der Eisengallusverbindung bis in die äußerste Zone, so daß letztere dunkelgrau erscheint. Bei den Myrobalanen ist zwischen äußerer und innerer Zone eine blauschwarze Linie, an welche sich nach innen erst ein Helles, graues Band anschließt, das nach der Mitte zu schließlich schwarz wird. Beim Sumach fehlt sowohl die scharfe schwarze Linie als auch das helle Zwischenband und die gleichmäßig blauschwarze innere Zone stößt direct an die gelblichgrüne äußere. Bei den Chromblauholzschreibtinten und den Blauholzcopirtinten fehlt die äußere Zone entweder völlig, oder bei den letzteren ist sie ganz hellgrau und giebt keine Eisenreaction. Dagegen zeigen alle Blauholztinten die charakteristische Rothfärbung, welche Schwefelsäure oder Natriumbisulfat-lösung hervorbringen.

Des Weiteren ist die Anwendung der Streifenmethode auf Schreibpapier zu empfehlen, wie sie im vorigen Abschnitt beschrieben ist. Zunächst kann man an diesen Streifen — besonders wenn die vorläufige Färbung der Tinte hell ist — die Eisengallustinten am Nachdunkeln erkennen. Ferner lassen sich durch Betupfen mit verdünnten Lösungen geeigneter Reagentien farbige oder auch farblose Stellen hervorrufen, deren Aussehen einen Schluß auf die Natur der in der Tinte enthaltenen Stoffe gestaltet.

Eine vollständige Uebersicht über diese Reactionen hier zu geben, ist bei der großen Anzahl der zur Tinten-fabrikation gegenwärtig verwendeten Farbstoffe und sonstigen Bestandtheile nicht möglich. Für Diagnostizirung der Farbstoffe bieten ausgezeichnete Anhaltspunkte die bekannten Werke von Schultz und Julius, Lehne, Möhlau, Hummel-Knecht, Kertesz, Gnehm (im dritten Bande von Lunge's chemisch-technischen Untersuchungsmethoden, S. 926 ff.) rc.

Für den Versuch werden alle Tinten mit dem gleichen Volumen destillirten Wassers verdünnt und dann mittelst der Streifenmethode auf Schreibpapier in etwa 2 cm von einander entfernten Streifen herunterfließen gelassen. Nach mindestens eintägigem Trocknen in möglichst reiner Luft bringt man mittelst Glasstab einen Tropfen der Reagenslösung auf die Streifen gleichweit vom Anfang derart, daß der Tropfen halb auf den Streifen, halb auf das weiße Papier kommt, und beobachtet die eventuell sofort eintretende Farbenveränderung und endlich diejenige, welche der eingetrocknete Fleck nach 24 Stunden angenommen hat.

Als Reagenslösungen wendet man zweckmäßig an:

Natronlauge. .

Ammoniak . .

Soda ....

Schweselsäure .

Salzsäure. . .

Oxalsäure . .

Salpetersäure .

Natriumsulsit .

Natriumbisulfat Kaliumoxalat .

87

Borax.....

Ferrocyankalium. Ferricyankalium . Kupfervitriol . . Zinnchlorür. . .

Beispiele von Reactionen verschiedener Tinten finden sich in Lunge's chemisch-technischen Untersuchungs-Methoden 1900, 3, 635 ff. und eine Uebersicht über die Reactionen der Theerfarbstoffe daselbst, S. 930 ff.

mit'5,0 Proc. kryst. Salz,

11    ^,0    „    ff    ff

it    5,0    ff    ff    ff

„    5,0    ff    ff    ,,

„    5,0    „    Sn Cl₂ und außerdem

5,0    „ HCl,

Unterchlorigsaures Natron aus 50,0 Chlorkalk, 100,0 kryst. Soda und 1000,0 Wasser.

Um festzustellen, ob eine Eisengallustinte vorliegt, betupft man den Streifen mit einem Tropfen Salzsäure von 25 Proc. HCl, läßt eintrocknen und benetzt darauf den Fleck auf der Rückseite mit einem Tropfen Ferro-cyankaliumlösung von 5 Proc. Zugleich nimmt man des Vergleiches wegen diese Procedur auch an einer Stelle des Papieres vor, die nicht mit Tinte bedeckt ist, da sogar gute Papiere öfter eine schwache Bläuung selbst geben.

II. Prüfung der Normaltinten.

A. Tinten der Klasse I oder Eisengallus-1 inten. Die Beurtheilung der Eisengallustinten muß möglichst vielseitig sein, ohne darum dem Fabrikanten die Möglichkeit der Anwendung neuer Hilfsmittel und Präparate zu benehmen. Sie hat nicht allein Rücksicht zu nehmen auf den augenblicklichen Werth einer Tinte zu documentarischen Zwecken, sondern auch darauf, ob die fragliche Tinte ihren Werth auch während des Gebrauches längere Zeit behält.

Dem Standpunkte unserer heutigen Kenntniß entsprechend werden diese Aufgaben erfüllt, wenn man die Tinte prüft auf:

1.    Schwarzwerden der Schriftzüge, das bedingt wird durch:

a)    den Eisengehalt,

b)    den Gehalt an Gallussubstanz und

c)    den Säuregehalt;

2.    Haltbarkeit im Glase;

3.    Leichtflüssigkeit;

4.    Durchschlagskraft;

5.    Nichtklebrigkeit der Schriftzüge nach dem Trocknen.

1. Prüfung auf Schwarzwerden oder Nachdunkeln der Schriftzüge. Die Prüfung geschieht nach Schluttig und Neumann dadurch, daß man die fragliche Tinte mit einer selbstbereiteten Tinte von bekannter Zusammensetzung, dem sogen. „Typus für Eisengallustinten" hinsichtlich ihres Vermögens nachzudunkeln, vergleicht.

Letzterer hat, abgesehen vom vorläufigen Farbstoff, folgende Zusammensetzung:

23,4 g Tannin, reinstes, zusammen mit

7,7 „ Gallussäure, gelöst in 500 g destillirtem Wasser, 30,0 „ Eisenvitriol, gelöst in 200 g destillirtem Wasser, 10,0 „ Gummi arabicum, gelöst in 100 g destill. Wasser.

2,5 „ HCl entsprechende Salzsäure — 25,0 g Salzsäure von 10 Proc. HCl,

1,0 „ Carbolsäure, ergänzt mit destillirtem Wasser auf 1000,0 g.

Die Bereitung dieses TypuS geschieht in der Weise, daß man Tannin und Gallussäure in 500 g bis 50° C. erwärmtem Wasser löst und dieser so weit als zulässig verdünnten Lösung dann die Gummilösung, die Salzsäure, die Eisenvitriollösung und die Carbolsäure zusetzt. Nachdem auf 1 Liter aufgefüllt und gut gemengt ist, läßt man mindestens vier Tage an mäßig warmem Orte (10 bis 15° (£.) stehen und zieht darauf die klare Lösung von dem inzwischen gebildeten geringen Bodensätze ab. Dieser Bodensatz wird erstens dadurch hervorgerufen, daß das Tannin wohl nie abfolut rein in den Handel kommt, sowie zweitens durch den Gummi, welcher, abgesehen von seinem Gehalte an fremden Beimengungen, in Folge seines Kalkgehaltes mit Eisenvitriol Gips niederschlägt. Eine Fällung des Tannins durch die Salzsäure ist, wenn die Flüssigkeiten vorsichtig in möglichster Verdünnung gemischt werden, nicht zu befürchten. In den meisten Fällen wird die über dem Niederschlage stehende Flüssigkeit nach vier Tagen so klar sein, daß sie nicht filtrirt zu werden braucht. Da durch die Untersuchungen von v. Schröder nachgewiesen wurde, daß Filtrirpapier nicht unbedeutende Mengen Gerbsäure absorbirt, ist überhaupt die Anwendung eines solchen möglichst zu vermeiden. Läßt sie sich indessen nicht umgehen, so benutzt man das von v. Schröder empfohlene „feinste weiße Filtrirpapier" (37 x 46 cm) von H. Trommsdorf 4n Erfurt, da dieses nur sehr geringe Absorptionsfähigkeit für Gerbstoffe besitzt.

Der so erhaltene Typus besitzt eine schwach bläulichgraue vorläufige Färbung und mußnochnachgefärbt werden, um als Vergleichsobject für eine zu prüfende käufliche Tinte dienen zu können. Es ist selbstverständlich, daß bei diesem Verfahren nur gleichartig und gleich kräftig gefärbte Tinten mit einander hinsichtlich ihres Vermögens, schwarz nachzudunkeln, verglichen werden können. Wollte man eine Tinte, welche mit blauer Farbe aus der Feder fließt, mit einer grünfließenden vergleichen, so würde man ebenso leicht grobe Fehler begehen können, wie bei der Vergleichung einer hellen mit einer dunkeln Tinte.

Deshalb muß der Typus jedesmal genau so wie die zu prüfende Tinte gefärbt werden!

Wenn dies auch für den ersten Augenblick zeitraubend und umständlich erscheint, so läßt sich dennoch der gewünschte Farbenton sehr schnell und leicht bei einiger Uebung erreichen, wenn man mehrere verschiedenartig und verschieden stark gefärbte Typen vorräthig hält und diese dann zur Erzeugung des gewünschten Farbentons mit einander mengt.

Als Beispiele für die vorräthig zu haltenden gefärbten Typen können die folgenden Compositionen dienen.

Die angewendeten Farben sind:

Blau ^ Bayerischblau DSF der Aktiengesellschaft für Anilinfabrikation in Berlin,

Roth — Nacarat 8 derselben Fabrik,

Grün — Säuregrün VBSPo von K. Oehler in. Offenbach,

Braun — Kastanienbraun derselben Fabrik.

Beispielsweise erhält man einen mittelkräftig

so ist die Tinte als ungenügend zu bezeichnen und wird die weitere Prüfung entbehrlich. Haben jedoch die Streifen der Tinte ebenso dunkle Färbung angenommen wie diejenige des Typus, so zerschneidet man den Bogen recht-pro Liter, winkelig zur Längsrichtung der Streifen in etwa 3 cm breite Bänder, taucht eines derselben in destillirtes Wasser, ein zweites in 85proc. Alkohol, ein drittes in 50proc.

Durch Vermehrung oder Verminderung dieser Färb-    Alkohol und läßt sie darin zwei Tage liegen. Dann

stoffzusätze (letztere am schnellsten erreicht durch Mengen    werden die Bänder herausgenommen, bei gewöhnlicher

mit dem ungefärbten Typus), sowie durch Combiniren    Temperatur getrocknet und die Farbintensitäten der

dieser verschieden gefärbten Typen mit einander, lassen    zurückgebliebenen Streifen von Tinte und Typus mit

sich in kurzer Zeit alle gewünschten Nüancen erzielen.

blau- grün- roth- schwarzfließenden Typus durch 2,2 g 1,0 g

2,5 g

2,5 g

2,5 g Blau 0,5 g Grün

Roth

3,5 g Braun

einander verglichen. Soll die Tinte genügend sein, so

Dieser Typus soll nicht etwa das Muster oder Ideal    muß der ihr zugehörige Streifen auf allen drei Bändern

einer Eisengallustinte darstellen, d. h. nicht etwa eine    noch ebenso dunkel sein, wie der mit derselben Flüssigkeit

sogen. Normaltinte sein, sondern im Gegentheil    behandelte des Typus,

quasi die unterste zulässige Grenze für die Güte einer Tinte der Klasse I bezeichnen und    Alkohol bezweckt, alle nach dem Trocknen noch löslich ge-

keine Tinte für den Schreibgebrauch, sondern nur ein    bliebenen Substanzen zu entfernen, so daß die auf dem

Laboratoriumspräparat sein. Daß man bei Anwendung    Papiere zurückbleibende Färbung ein Maß für den Ge-

anderer Chemikalien unter Umständen ebenso werthvolle,    halt der Tinte an eigentlichen Gallussubstanzen liefert,

in gewisser Hinsicht sogar noch bessere Tinten bereiten    Denn es muß, wie schon früher hervorgehoben, unterkann, ist bekannt, eine Mittheilung derartiger Recepte    schieden werden, ob das eingetretene Nachdunkeln wirklich

aber hier nicht am Platze. Er trägt mit Absicht den    nur von Substanzen hervorgerufen wurde, welche drei

Namen „Typus", nicht Normaltinte, weil er eine    benachbarte freie Phenolhydroxyle enthalten, also eigentähnliche Rolle spielen soll, wie der „Typ" bei Prüfung    liche „Gallussubstanzen" sind, oder ob es etwa zum

der Farbstoffe auf Nüance und Intensität.

In Bezug auf die beim Typus anzuwendende Menge    oxycarbonsäuren herrührt, welche mit Eisensalzen eben-

Tannin ist zu bemerken, daß man hierunter natürlich nur    falls fixirbare Färbungen liefern. Gleichzeitig aber kann

denjenigen Theil des reinsten käuflichen Tannins in Rech-    man sich aus der Widerstandsfähigkeit der Färbung gegen

nung zieht, welcher von Hautpulver bei der bekannten    Wasser noch ein Urtheil über den Gehalt der Tinte

Methode der Gerbstoffbestimmung absorbirt wird.

Zur Ausführung der Prüfung auf Nach-    stärker die Säure ist, desto langsamer dunkeln die Schriftdunkeln öffnet man die Flasche, welche die zu unter-    züge nach, und man muß, wie schon früher begründet,

suchende Tinte enthält, vorsichtig, indem man jedes    auch eine Tinte verwerfen, welche zwar an und für sich

Schütteln vermeidet, pipettirt etwa 15 ccm Tinte heraus    den genügenden Gehalt an Gallussubstanzen besitzt, da-

und verschließt die Flasche sofort wieder durch einen Kork    neben aber so sauer ist, daß sie nur zu schwach oder zu

zwar luftdicht, aber so lose, daß sie später wieder ohne    langsam nachdunkelt,

jedes Schütteln entkorkt werden kann. Darauf läßt man die Tintenflasche drei Tage lang an einem etwa 15°    soweit dieser von Einfluß auf ihren documentarischen

warmen Orte ruhig stehen. Inzwischen bereitet man sich    Werth ist, wird daher gleichzeitig bei der im Vorstehenden

einen Typus von derselben Färbung wie die Tinte, indem    beschriebenen Prüfung auf Nachdunkeln erledigt,

man als Muster die herauspipettirten 15 ccm benutzt.

Die Behandlung der Streifen mit Wasser und

Theil oder ganz von jenen Orthodioxyderivaten und Ortho-

an freier Säure bilden. Je größer dieser und je

Die Prüfung der Tinte auf den Säuregehalt,

Die Feststellung des Eisengehaltes erfolgt nach Hat man den gleichgefärbten Typus fertig, so wendet    allgemein bekannten Methoden. Ergiebt sich, daß der-

man die auf S. 1374 bis 1376 beschriebene Streifen-    selbe zu gering ist, so können die übrigen Prüfungen,

Methode an, indem man Tinte und Typus, sowohl unver-    sofern sie nicht besonders gewünscht werden, wegfallen,

dünnt als auch mit dem gleichen Volumen destillirten    da eine Tinte mit zu wenig Eisen an sich schon als

Wassers verdünnt, über das Papier herunterfließen läßt    ungenügend zu bezeichnen ist.

und zwar in beiden Fällen drei- oder viermal abwechselnd neben einander. Der Rahmen mit dem Papier wird so lange in seiner Lage gelassen, bis die Flüssigkeit auf den    Von der fraglichen Tinte werden, nachdem dieselbe drei

Streifen vollkommen eingetrocknet ist, dann wird das    Tage lang in der geschlossenen Versandflasche bei 10

Papier ausgespannt und an säure- und staubfreier Luft    bis 15°(£. ruhig gestanden hat, jedesmal etwa 50ccm

bei mittlerer Temperatur acht Tage lang in zerstreutem    aus der Mitte der Flüssigkeit herauspipettirt. Dieses

Tageslichte offen liegen gelassen. Die von der nicht ver-    Probenehmen geschieht sofort nach dem Oeffnen der

dünnten Tinte herrührenden Streifen werden dann noch    Flasche. Die Probe wird sodann durch ein kleines Falten-

speciell zur Beurtheilung der Leichtflüsstgkeit, Durchschlags-    filier aus feinstem weißem Filtrirpapier filtrirt, wobei

kraft und Klebrigkeit verwandt, während die mit der ver-    man Sorge tragen muß, daß die durchfiltrirende Flüssigdünnten Tinte hervorgerufenen allein zur Prüfung des    feit nicht übermäßig mit dem Sauerstoff der Luft in

Nachdunkelns dienen. Wenn es sich nun nach Ablauf    Berührung kommt. Man wird daher alles Tropfen zu

von.acht Tagen zeigt, daß die verdünnte Tinte nicht so    vermeiden suchen und den Trichter so stellen, daß er mit

stark nachgedunkelt ist als der gleichfalls verdünnte Typus,    der Spitze in das Filtrat taucht. Bon diesem Filtrat

2. Prüfung auf Haltbarkeit im Glase.

87*

Sollten sich nun vor Ablauf von 14 Tagen Ausscheidungen an der Oberfläche, den Gefäßwänden oder am Boden zeigen, so ist die Tinte wegen mangelhafter Haltbarkeit als ungenügend zu bezeichnen und deshalb zu verwerfen. Das weitere Prüfungsverfahren kann sofort eingestellt werden. Bleibt die Tinte aber 14 Tage lang vollkommen intact, so besitzt sie die erforderliche Haltbarkeit im Glase.

Es ist daher empfehlenswerth, bei der Beurtheilung des Flüssigkeitsgrades einer Tinte neben der Schreibprobe auch die Form und Breite des betreffenden Streifens zu berücksichtigen und diese mit demjenigen des Typus zu vergleichen.

Bei der Prüfung auf Leichtflüssigkeit einer Tinte hat man ferner zu beobachten, ob dieselbe durch das Papier durchschlägt. Diese Beobachtung läßt sich außer an Schriftproben ebenfalls sehr bequem an jenen Streifen anstellen, wobei man den Typus wiederum als Maßstab verwenden wird.

pipettirt man dann 25 ccm in eine vollkommen reine und trockene Flasche aus weißem Glase, welche 500 ccm faßt, cylindrische Form und geraden Boden besitzt. Die Höhe derselben beträgt 185 mm, ihr Durchmesser 72 mm. Die Mündung wird lose durch eine Kappe aus Fließpapier bedeckt, damit nicht Staub und dergleichen in das Innere hineingelangen kann. Läßt man die Kappe weg, so ist die Möglichkeit vorhanden, daß in die eine Flasche mehr Staub geräth als in die andere, was, da dieser jedenfalls nicht ohne Einfluß auf die Zersetzung ist, zu falschen Resultaten führen kann. Eine so beschickte Flasche, in welcher die Flüssigkeit etwa 12 mm hoch steht, wird nun in einem Raume aufgestellt von Zimmertemperatur, in reiner, säure- und ammoniakfreier Luft. Sie erhält einen Platz in zerstreutem Tageslicht und wird nun mehrere Tage lang beobachtet. Will man dann die Flasche zur näheren Besichtigung in die Hand nehmen, so hat man jede schüttelnde Bewegung sorgfältig zu vermeiden, da sonst etwa an der Oberfläche gebildete haut-artige Ausscheidungen niedersinken, als Bodensatz zum Vorschein kommen und dadurch falsche Deutung finden würden.

3. Prüfung aus Leichtflüssigkeit, Durchschlagskraft und Klebrigkeit. Die Beurtheilung der Leichtflüssigkeit einer Tinte könnte man am einfachsten auf Probeschreiben gründen. Indessen gewährt außerdem bereits die Form jener zur Beobachtung des Nach-dunkelns hergestellten Streifen einen Schluß auf den Flüssigkeitsgrad der Tinte: an der Stelle, wo das Glasrohr auf den Papierbogen aufgesetzt wurde, also am Kopfe des Streifens, bemerkt man eine ovale Verbreiterung desselben. Die gut schreibenden Tintensorten des Handels zeigen sämmtlich ziemlich genau dieselbe Form des Kopfes und Breite des Streifens wie der Typus, nur ist im Allgemeinen bei den Galluscopirtinten der Streifen etwas schmäler als bei den Gallusschreibtinten.

Bei einer Flüssigkeit aber, welche allzu leicht aus der Feder fließt (so zu sagen schießt) und auf dem Papiere breitläuft, besitzt jener Kopf bedeutend größeren Umfang und die Breite des Streifens nimmt nach unten zu ab.

Was die Prüfung einer Tinte hinsichtlich der Klebrigkeit ihrer Schriftzüge anlangt, so genügt wohl der Hinweis, daß man ein Stück Normalpapier mit der fraglichen Tinte und dem Typus und zwar abwechselnd mehrere Zeilen unter einander beschreibt und die Klebrigkeit nach dem Trocknen durch Aufdrücken der Hand oder eines Stückes Papier vergleicht. Bei der Beurtheilung copirfähiger Eisengallustinten wird man hierbei zu berücksichtigen haben, daß deren Schriftzüge nicht so schnell vollkommen eintrocknen dürfen, wie die der nichtcopirfähigen, eine wirkliche Klebrigkeit darf indeß auch bei den Copirtinten nicht bemerkbar sein.

B. Tinten der Klasse II. Die Prüfung der Tinten der Klasse II erstreckt sich auf dreitägige Haltbarkeit im Glase, Verhalten der Schriftzüge nach dem Trocknen gegen Wasser und Alkohol, Flüssigkeitsgrad, Durchschlagskraft und Klebrigkeit. Die Ausführung geschieht in gleicher Weise wie die entsprechende für Klasse I.

Prüfung auf Copirsähigkeit der Tinten. Soll constatirt werden, daß die eine Tinte so gut wie gar nicht, eine andere aber mehr oder minder stark copirt, was im ersteren Falle für die reinen sogen. Schreib- oder Buchtinten, im letzteren für die Copirtinten von Wichtigkeit ist, so kann man sich mit Vortheil der mittelst der betr. Tinte auf Normalpapier hervorgebrachten Streifen bedienen. Den Grad der Copirsähigkeit würde man wiederum durch Vergleichung mit dem Typus feststellen, indem man — wie früher zum Zweck der Behandlung mit Wasser und Alkohol — den Bogen, der den Streifen des unverdünnten Typus neben demjenigen der fraglichen, ebenfalls unverdünnten Tinte enthält, in Bänder rechtwinkelig zur Längsrichtung der Streifen zerschneidet und ein solches Band, mit feuchtem, vier- bis achtfach zusammengefaltetem Copirpapier bedeckt, drei Minuten lang unter der Copirpresse liegen läßt. Die Unterschiede in der Copirsähigkeit treten in den verschiedenen Lagen des Copirpapiers, diejenigen im dunkleren oder helleren Zurückbleiben dagegen auf dem Schreibpapiere ungemein scharf und deutlich hervor. Indem man das eine der Bänder eine Stunde nach Herstellung der Streifen, ein anderes 24, ein drittes 48 Stunden nachher copirt, kann man beobachten, ob die Copirsähigkeit verschiedener Tinten mit der Zeit gleich schnell abnimmt oder nicht. Die Unterschiede machen sich bei diesen Streifen bedeutend schärfer als bei gewöhnlichen Schriftzügen bemerkbar.

Identitätsnachweis. Die Untersuchung zweier Tintenproben, welche sich äußerlich gleichen, behufs Feststellung ihrer Identität ist eine Aufgabe, welche z. B. in Rechtsfällen eine Rolle spielen kann. Auch hier leistet, abgesehen von anderen Hilfsmitteln, die Streifenmethode werthvolle Dienste (vergl. Abschnitt VIII, Schriftfälschung).

Man nimmt eine derartige Untersuchung in folgender Weise vor:

1.    Vergleichung des specifischen Gewichts.

2.    Untersuchung des Veraschungsrückstandes.

3.    Vergleichung der Haltbarkeit im Glase.

4.    Herstellung der Streifen auf Schreibpapier, und

zwar wiederholt neben einander, und:

Geschickte Verfälscher wenden Harz und Leim zugleich an, man muß alsdann das Papier mit lauwarmem Wasser tränken und hierauf, nachdem es wieder trocken geworden ist, mit Alkohol.

Gewöhnlich wäscht man das Papier behufs einer Verfälschung der Schrift mit Substanzen ab, welche Lackmus entweder an und für sich röthen, oder diese Eigenschaft während oderjsnach ihrer Einwirkung erhalten, und es ist fast unmöglich, das Papier wieder so rein auszuwaschen, daß diese Substanzen gänzlich beseitigt werden. Man breitet folglich das befeuchtete Schriftstück auf einem Bogen ebenfalls schwach befeuchteten Lackmus-

a) Behandlung von Bändern, die rechtwinkelig zur Längsrichtung der Streifen herausgeschnitten wurden, mit Wasser, 50 proc. und 85 proc. Alkohol, sowie anderen Reagentien (vergl. Abschnitt VIII, Schriftfälschung,

S. 169 bis 172);

h) Vergleichung der Copirfähigkeit der Streifen auf derartigen Bändern durch dreiminutenlanges Pressen unter feuchtem, sechsfach gefaltetem Copirpapier, sowohl nach einer Stunde, als auch nach ein und zwei Tagen seit Herstellung der Streifen.

5. Herstellung der Streifen auf Fließpapier und Vergleichung der entsprechenden Färbungen und Zeichnungen.

Hierbei werden die unter 4. und 5. erhaltenen Resultate deshalb besonderen Werth besitzen, weil man die bett. Papiere mitsammt den Streifen und Copien aufbewahren kann, um sie in streitigen Fällen als Beweismaterial vorzulegen.

Abgeänderte Tinten Normalien. Auf Grund ihrer allgemeinen Erfahrungen und in Uebereinstimmung mit der vorstehend beschriebenen Prüfungsmethode schlagen Schluttig u. Neumann für die Klassificirung der Tinten folgenden Wortlaut vor:

„Klasse I: Eisengallustinte, welche beim Aufbewahren in 25 ccm Probe mindestens 14 tägige vollkommene Haltbarkeit besitzt, pro Liter wenigstens 6 g metallisches Eisen enthält, sowie ebenso schnell und intensiv nachdunkelnde und gegen Licht, Luft, Wasser und Alkohol gleich widerstandsfähige Schriftzüge liefert, wie eine ihr gleichgefärbte Tinte (Typus für Eisengallustinten) von der Zusammensetzung: 23,4 g Tannin (rein und trocken), 7,7g krystallisirte Gallussäure, 30g Eisenvitriol, 10g Gummi arabicum, 2,5 g HCl (entsprechend Salzsäure) und 1 g Carbolsäure pro Liter.

Klasse II: Tinte, welche intensiv gefärbte Schrift-züge liefert, die nach achttägigem Trocknen durch Wasser und Alkohol nicht abgewaschen werden können, und welche beim Aufbewahren in 25 ccm Probe mindestens drei Tage lang unverändert bleibt.

Jede Tinte muß leicht fließen, darf gutes Papier nicht durchschlagen und selbst unmittelbar nach dem Trocknen nicht klebrig sein."

Die unter der Rubrik „Prüfung der gelieferten Tinten" befindliche Stelle: „oder ergiebt sich auf andere Weise, daß der Fabrikant bei Tintenklasse 1 die Gerbund Gallussäure nicht lediglich aus Galläpfeln gewonnen hat", würde wegzulassen sein.

VIII. Schriftfälschung.

Die Prüfung von Schriftstücken und Drucksachen auf Fälschungen gehört zu den wichtigsten und oft auch schwierigsten Arbeiten der Gerichtschemiker.

Die Fälschungen sind entweder mechanischer Natur (Radirungen mit nachfolgendem Glätten oder Nachleimen) oder chemischer und außerordentlich mannigfaltiger Art. Daher wird die Untersuchung sowohl mit physikalischen als auch mit chemischen Hilfsmitteln vorgenommen.

Der erste, welcher hierüber eingehende Mittheilungen machte, war A. Chevallier (Bull, des Sciences techn. 1831, p. 202 und Dictionnaire des falsifications).

Er untersucht die Schriftstücke, bei welchen man eine Fälschung vermuthet:

1.    vermittelst vergrößernder Instrumente und behandelt sie dann

2.    mit destillirtem Wasser,

3.    mit Alkohol,

4.    mit blauem und rothem Lackmuspapier und

5.    mit verschiedenen Reagentien.

Zuerst ermittelt er durch das Vergrößerungsglas, ob einige Theile des Papieres zerrissen, zerkratzt oder dünner geworden sind, ob einige schlüpfrig oder fleckig sind, ob die Farbe der Tinte und die Schrift überall gleich ist, ob das Papier auf dem ganzen Bogen die nämliche Farbe hat, oder ob sich darauf Flecken befinden, welche dem Alter zugeschrieben werden können, in welchem Falle sie dann mit der Art und Weise, wie das Papier zusammen gelegt war, übereinstimmen müssen.

Die Untersuchung der Flecken entscheidet über den Grund oder Ungrund einer Verfälschung. Es findet ein Unterschied statt zwischen einem alten und räucherigen Papier und einem solchen, welches in Folge des Abwaschens beschmutzt wurde.

Ferner soll man das Papier zwischen das Auge und das Licht halten, um zu erfahren, ob es nicht an einigen Stellen dünner ist und sich auch versichern, ob es die gesetzliche Größe hat.

Man breitet sodann das Papier auf einem Bogen weißen Papier (oder besser auf einer Glasplatte) aus und befeuchtet es mit einem Pinsel, indem man beobachtet, wie die Flüssigkeit auf die verschiedenen Theile wirkt. Zahlreiche Versuche haben ergeben, daß das durch Radiren oder Abwaschen dünner gewordene Papier das Wasser schneller aufsaugt, selbst dann, wenn es nachträglich wieder geleimt wurde; auf dem radirten, fertigen Papier kann sich nämlich der Leim nicht mehr so dem Stoff einverleiben, wie beim Leimen in der Bütte: man kann sogar bisweilen ganze Worte, die halb durchscheinend geworden sind, wieder zum Vorschein bringen. Das Anfeuchten muß öfters wiederholt werden.

Tarry empfahl Alkohol, um harzige Substanzen zu entdecken, welche man nach dem Radiren auf das Papier aufgetragen haben könnte, um das Auslaufen der hernach darauf geschriebenen Tinte zu verhüten. Das mit Alkohol getränkte Papier muß man zwischen zwei Bogen weißes Papier legen, damit es^nicht zu schnell trockne.

sein.

Papieres aus und legt es zwischen zwei Buch Papier, bringt eine Platte darauf und beschwert sie mit Gewichten oder bringt das Ganze in eine Presse. Sodann untersucht man sorgfältig, ob das Lackmuspapier überall gleichförmig geröthet wurde, man findet so bisweilen, daß Flecken, die man dem Alter zugeschrieben hätte, durch eine Säure verursacht sind, die zum Theil von einer Basis gesättigt ist, welche Ammoniak zu sein scheint.

Ferner wendet man das rothe Lackmuspapier an, um die Gegenwart eines Alkalis zu entdecken, das angewendet worden sein könnte, um die überschüssige Säure zu beseitigen und man kann die Natur desselben aus-mitteln, wenn man das Schriftstück mit ein wenig destillirtem Wasser abwäscht und dieses abdampft, wobei das Salz zurückbleibt, das nun untersucht werden muß.

Die Reagentien, welche Chevallier vorzugsweise anwendet, sind Gallussäure, Ferrocyankalium, Schwefelalkalien und Schwefelwasserstoff.

Bei den drei ersteren bringt man das Schriftstück auf einen Bogen weißes Papier (besser wohl auf eine Glasplatte), tränkt es schwach mittelst eines Pinsels, ohne es zu reiben, mit dem Reagens, läßt es dann eine Stunde lang liegen und untersucht es sorgfältig; nach 24 Stunden tränkt man es nochmals mit dem Reagens und untersucht es wiederum sorgfältig.

Bisweilen erscheinen die Schriftzüge nach einigen Augenblicken wieder; manchmal ist dies aber erst am anderen Tag der Fall; oft kommen sie erst nach sehr häufigem Tränken des Papieres mit dem Reagens und nach sehr langer Zeit (zehn bis dreißig Tagen) zum Vorschein.

Bei einem Schriftstück, welches mit Gallussäure, die öfters aufgetragen wurde, nichts gab, erschienen die Schriftzüge wieder, als man Salzsäuredämpfe auf sie einwirken ließ.

Wendet man Schwefelwasserstoff an, so legt man das Schriftstück auf die Oefsnung eines Gefäßes, das eine Auflösung von Schwefelwasserstoff enthält.

Chevallier und Lassaigne (Journ. de chim. med. 1847, p. 581) gelang es zuweilen, da, wo durch Anwendung von Galläpfeltinctur und Ferrocyankalium getilgte Schriftzüge nicht wieder sichtbar gemacht werden konnten, dies durch vorsichtiges Erwärmen zu erreichen, indem die Buchstaben hierbei mit rostgelber Farbe wieder zum Vorschein kamen.

Manchmal finden sich große, dicke, absichtlich gemachte Tintenflecke auf Papieren vor, um darunter befindliche Schriftzüge zu verdecken. Wird ein solcher Tintenfleck kurze Zeit nach dem Schreiben der Schriftzüge gemacht, so ist die Auffindung der letzteren schwer; wird er dagegen erst nach Verlauf von Wochen oder Monaten darauf gebracht, so ist die Entdeckung leichter.

I. Trapp (Jnd.-Bl. 1870, S. 215) hat hierzu folgende Anleitung gegeben.

Man zeichne zuerst den ganzen Tintenfleck auf ein Stück Papier und copire alles, was um den Klex und innerhalb desselben etwa noch sichtbar ist, oder vielleicht durchschimmert. Dann nehme man das mit dem Tintenfleck versehene Schriftstück und wasche sehr allmälig und vorsichtig den Klex mit einer schwachen Oxalsäurelösung mittelst eines Pinsels. Es wird auf diese Weise Schicht für Schicht des Tintenfleckes weggewaschen, bis endlich die darunter liegenden SchriftzUge anfangen hervorzutreten. Jetzt höre man auf, d. h. man wasche nicht weiter mit der Oxalsäurelösung, weil sonst auch die darunter liegenden Schriftzüge fortgewaschen werden würden. Man wasche vielmehr den halb- oder theil-weise entfernten Tintenklex mit reinem Wasser und trockne das Schriftstück. Es werden die früheren Schrift-Züge, Zahlen oder Namen, welche mit Tinte begossen waren, deutlich genug im schwärzlichen Klex zu sehen

Eine wichtige Rolle bei Verfälschungen spielen auch die sympathetischen Tinten, deren Anwendbarkeit eine außerordentlich vielfache ist. Eine Zusammenstellung der hier anzuwendenden Untersuchungsmethoden findet sich in H. Hager's Handbuch der Untersuchungen: Zuerst ist Wärme anzuwenden. Schriftzüge von Kobalt werden blau, von Nickel grün, die mit Schwefelsäure und Pflanzensäften grau oder schwärzlich. Erhält man beim Erwärmen kein Resultat, so macht man mit einer in ein Reagens getauchten Gänsefeder Querstriche über das Papier. Dazu sind geeignet Gerbsäurelösung, Ferrocyankalium, mit etwas Salzsäure versetzt, Schwefelwasserstoff, Schwefelammonium, Kupfervitriol, Eisenvitriol, Jodkalium, Ammoniak, Kalkwasser. Mit demjenigen Reagens, welches eine Farbenreaction hervorbringt, tränkt man Fließpapier und preßt dieses stark auf das Papier mit der unsichtbaren Schrift oder zieht es schnell durch eine verdünnte Lösung des Reagens. Hat man auch auf diesem Wege kein Resultat erzielt, so läßt man Joddampf auf das Papier wirken, indem man es auf eine Untertasse legt, die etwas Jod enthält. Bewirkt auch dies Mittel nichts, so bestreut man das Papier mit feinem Kohlenpulver, legt ein Papier darauf und preßt. Beseitigt man dann das Kohlenpulver durch sanftes Abklopfen, so bleibt an den Schriftzügen (mit Gummi, Dextrin oder Leim gemacht) immer noch so viel Staub hängen, daß die Schrift leserlich wird. Man hat sympathetische Schrift nicht immer auf weißem Papier zu suchen, häufig findet man sie auf den Rändern oder zwischen den Zeilen mit schwarzer Schrift geschriebener Briefe. Betrachtet man sie im schräg darauf fallenden Tageslichte, so lassen sich die gewöhnlich matteren Schriftzüge erkennen, wenn auch nicht entziffern. Man kann auch das Papier zwischen zwei Glasplatten legen und dann in durchfallendem Sonnenlicht betrachten.

Sehr wichtig ist es ferner, festzustellen, ob die Schrift-züge eines Documentes durchgängig nur von einer einzigen Tinte herrühren, oder ob sich unter ihnen einzelne befinden, welche mit einer Tinte von anderer Zusammensetzung geschrieben wurden. Daß dem Fälscher dieselbe Tinte zur Verfügung stände, mit welcher das SchzjMück geschrieben wurde, wird wohl nur selten vorkommen. So findet man z. B., daß die Urkunde mit Eisengallustinte geschrieben und die Fälschung dann mit einer Blau-holztinte vorgenommen wurde.

Eine Anweisung zur Erkennung derartiger Fälschungen hat Vorwerk (Polyt. Journ. 172, 158) gegeben, der stark verdünnte Salpetersäure anwandte und außerdem die befeuchteten Schriftzüge im durch-

ec

00

so

Resorcintinte

hellroth

verschwindet

Hellrosa

hellroth

Hellrosa

verschwindet

verbleicht

fließt braun aus braun rosa

unverändert

braun

Vanadintinte

ulImBRG

verbleicht und fließt ein wenig aus

fließt dunkelblau aus verbleicht und fließt aus

wenig verändert verbleicht wenig und fließt wenig aus

unverändert

verbleicht wenig verbleicht wenig verbleicht wenig

verbleicht wenig und fließt aus

unverändert fließt sehr aus unverändert

dunkelviolett, fließt aus ! schmutzigbraun, fließt

unverändert fließt wenig aus unverändert unverändert

unverändert dunkelviolett, fließt aus unverändert

aus

unverändert

braun

Campecheholz

mit Kaliumchromat mit Kupsersulfat

orangegelb

violett

orangegelb

blutroth

violett

purpuroth

purpurroth

purpurroth

fuchsinroth

roth

braun

dunkelblau

ziegelroth

dunkelroth, fließt aus

verschwindet, läßt aber eine gelbliche Färbung bestehen

roth

roth

roth

grauviolett

rothblau

unverändert

roth

unvrq

verschwindet

Eisengallustinte

verschwindet

verbleicht

verschwindet, läßt aber eine gelbe Färbung bestehen

verschwindet

verschwindet

verschwindet

verbleicht

verbleicht wenig dunkelroth

blau

dunkelroth

verschwindet

Reagentien

Oxalsäure

Citronensäure Salzsäure .

Schwefelsäure Salpetersäure Zinnchlorür . Schwefligsäure

Goldchlorid...........

Natriumthiosulfat und Ammoniak. . Ferrocyankalium und Salzsäure . . Natriumhydroxyd.........

Chlorkalk

fallenden Lichte bei einer 70 fachen Vergrößerung verglich.

Auch Thomson (Manchester Lil. u. Phil. Soc. 1879, Bd. 19) nennt eine Reihe chemischer Reagentien, mit deren Lösungen er die Schriftzüge befeuchtet und die auftretenden Farbenerscheinungen an verschiedenen verdächtigen Stellen der Urkunde mit einander vergleicht.

Eingehendere Mittheilungen hierüber verdanken wir besonders A. Robertson u. I. I. Hofmann (Pharm. Centralh. 1892, S. 225), welche zunächst empfehlen, die Schriftzüge bei etwa lOOfacher Vergrößerung zu vergleichen, da hierbei schon sehr geringfügige Unterschiede sichtbar werden.

Zur chemischen Untersuchung wenden sie Gänsefedern an, mit welchen, nachdem sie mit verschiedenen Reagentien benetzt sind, Linien quer über die Buchstaben oder Ziffern gemacht werden. Die Farbenänderungen werden an der Stelle, wo Tinte und Reagens zusammen kommen, genau beobachtet.

Als zweckmäßig empfehlen sie folgende Reagentien:

1.    3 proc. Lösung von Oxalsäure in Wasser.

2.    10 proc. Lösung von Citronensäure in Wasser.

3.    2 proc. Lösung von Chlorkalk in Wasser.

4.    Lösung von 1 Th. Zinnchlorür in 1 Th. Salzsäure und 10 Th. Wasser.

5.    15 proc. Schwefelsäure.

6.    10 proc. Salzsäure.

7.    20 proc. Salpetersäure.

8.    Gesättigte Lösung von Schwefligsäureanhydrid in Wasser.

9.    4 proc. Lösung von Goldchlorid in Wasser.

10.    Lösung von 1 Th. Ferrocyankalium in 1 Th. Salzsäure und 10 Th. Wasser.

11.    Lösung von 1 Th. Natriumthiosulfat in 1 Th. Ammoniak und 10 Th. Wasser.

12.    4 proc. Lösung von Natriumhydroxyd in Wasser.

Beispiele der Einwirkung der vorgenannten Reagentien auf Tinten findet man in nebenstehender Tabelle; sie bereiteten dazu selbst einige einfache Tinten und beobachteten die Farbenänderungen, welche eintraten.

Bei den Handelssorten, welche oft aus mehreren Farbstoffen zusammengesetzt sind, können natürlich noch mehr verschiedene Reactionen beobachtet werden.

I. I. Hofmann (Ann. d. Pharm. 1897, Dec. und Pharm. Centralh. 1898, S. 314) ergänzt die Methode dahin, daß er außer den früher angegebenen 12 Reagen-

Jeserich dagegen photographirt beide Schriftproben stark vergrößert und derart, daß sie gleiche Größe besitzen. Die verdächtige photographirt er auf ein durchsichtiges Gelatinehäutchen und legt es auf die zu vergleichende Schrift so auf, daß er sehen kann, ob sich die Schriftzüge decken.

Er fand ferner, daß man mit Hilfe des mikrophotographischen Verfahrens durch Tintenklexe, welche die Fälschung verdecken sollten, hindurch photographiren und das darunter Befindliche sichtbar machen kann. Ebenso zeigt sich deutlich bei Uebertreibung von Zahlen, welche

Ein anderes Mittel, radirte Schriftzüge wieder zum Vorschein zu bringen, hat Camphuis (Pharm. Centralh. 1900, S. 547) angewendet. Er trug auf die verdächtige Stelle Viy-Normalsilbernitratlösung auf und setzte dann das Papier kurze Zeit dem directen Sonnenlicht aus. Die Buchstaben kamen auf dem dabei entstandenen schwarzen Hintergründe zum Vorschein, d. h. die Reduction des Silbersalzes ging an den vorher beschrieben gewesenen Stellen langsamer vor sich als an den übrigen. Wahrscheinlich wurde sie an jenen Stellen durch Stoffe aufgehalten, welche in der Tinte enthalten waren.

tienlösungen zuweilen noch folgende Reagentien zur Unterstützung heranzieht: lOproc. Jodsäurelösung, eine Lösung von Wasserstoffsuperoxyd mit einem Ammonsalz, ein Gemisch von Wasserstoffsuperoxyd mit verdünnter Schwefelsäure, ein Gemisch von 2 Th. Glycerin mit 1 Th. 4 proc. Natronlauge.

In Fällen, wo man eine Beschädigung der Buchstaben durch die Reagentien vermeiden will, kann man dieselben auch in Gasform einwirken lassen. Die Erscheinungen sind die gleichen.

Weitere Anhaltspunkte bieten auch die von Schluttig und Neumann (Lunge's Unters.-Meth., 4. Aufl., 3, 635) mitgetheilten diagnostischen Reactionen, wenn man die betr. Reagentien auf die Schriftzüge tropft und nicht nur die sofort eintretende Färbung beobachtet, sondern auch diejenige, welche nach Verlauf eines Tages end-giltig geblieben ist.

Besonders wichtige Dienste zur Feststellung von Schriftfälschungen leistet aber die Photographie, über deren Anwendung namentlich I. I. Hofmann a. a. O. und Jeserich (Polyt. Centralbl. 1891, Nr. 20; und Pharm. Centralh. 1897, S. 553) Mittheilungen gemacht haben, denen das Folgende entnommen ist.

An vergrößerten Photographien lassen sich manchmal Unregelmäßigkeiten und Zögerungen beim Nachziehen der Buchstaben, sowie Rasuren und andere Verletzungen erkennen, welche das bloße Auge nicht bemerkt. Verkleinerte Photographien hingegen lassen deutlicher Farbenunterschiede hervortreten und geben die Form wie die Richtung der Linien schärfer wieder. Ueberdies kann man Photographien herstellen, indem man einfach das Object auf eine lichtempfindliche Platte legt und das Licht hindurchscheinen läßt. Besonders das letztere Verfahren erlaubt auch in einfacher Weise eine Trennung der Farben derart herbeizuführen, daß man das Licht, bevor es das Document durchdringt, verschieden gefärbte Glasplatten passiren läßt, oder auch, indem man eine besondere Lichtquelle, etwa Nariumlicht, benutzt. Hierhin gehört auch die Anwendung solcher lichtempfindlicher Platten, deren Ueberzug von Bromsilbergelatine mit Eosin oder Fluorescein gefärbt worden ist. Dieselben absorbiren die Complementärfarben und lassen die übrigen um so schärfer hervortreten. Vielfach werden auch durch die verschiedene Art der Belichtung ausgezeichnete Resultate erhalten.

Bei der Vergleichung von Schriftproben, welche ungleich groß sind, haben die Schriftvergleicher schwierigeres Arbeiten und helfen sich damit, daß sie die Schrift abzeichnen, wodurch aber die Prüfung nicht mehr objectiv bleibt.

Zahl ursprünglich dortgestanden hat und welche später darüber geschrieben wurde.

Bei Kreuzungen der Schriftzüge zeigt sich auf der Photographie deutlich, welche Linie in die andere ausgelaufen ist, also was ursprünglich dort stand und was später darüber geschrieben wurde. Laufen die Schriftzüge über einen Bruch (Kniff) im Papier, so sind die vor dem Brechen des Papieres vorhandenen Schriftzüge unterbrochen, weil die Papieroberfläche einen Riß bekommen hat; die später über diesen Riß geführten Schriftzüge sind dagegen sogar, diesem Risse in der Papieroberfläche folgend, ausgelaufen.

Radirte oder chemisch entfernte Schriftzeichen lassen immer noch so viel Tinte in dem Papier zurück, als genügend ist, auf der photographischen Platte ein deutliches Bild zu geben.

Um wegradirte Stellen zu entdecken und event, die Schriftzüge wieder sichtbar zu machen, hat G.B ruylant s (Ehern. Eentralbl. 1890, 2, 391) Joddämpfe benutzt. Er beobachtete Folgendes:

Wurde geleimtes und satinirtes Papier theilweise angefeuchtet und nach dem Trocknen Joddämpfen ex-ponirt, so nahmen die feucht gewesenen Stellen eine veilchenblaue Färbung an, während die mit Wasser nicht in Berührung gewesenen Stellen gelblich, bezw. bräunlich gefärbt wurden. Wenn man das so behandelte Papier nunmehr ganz befeuchtet, so zeigen die ehedem befeuchteten Stellen eine intensiv blauviolette Farbe, während das übrige Papier rein blau gefärbt ist. Nimmt man durch schweflige Säure die Jodfärbung weg und behandelt das Papier später wieder mit Joddämpfen, so erscheinen die Schriftzüge in leserlicher Form.

Radirte Stellen nehmen, Joddämpfen ausgesetzt, eine gelbbraune oder braunviolette Farbe an, jedenfalls eine dunklere Farbe als die nicht radirten, welche auch nach dem Befeuchten sich scharf von dem reinblauen Untergründe abhebt. Mit Gummi radirte Stellen zeigen besonders intensiv gewischte Streifen, während mit Brodkrume gewischte Papiere stets gleichmäßige Färbungen liefern. Joddämpfe zeigen durch stärkere Färbung auch Schriftzüge an, welche man mittelst eines stumpfen Gegenstandes auf Papier eindrückt. Verf. hat so radirte Bleistiftschriften durch Jod wieder augenfällig gemacht. Namentlich an der Rückseite des Papieres treten solche, im Spiegel gesehen, deutlich hervor. So regenerirte Schriftzüge können auch, wie üblich, copirt werden.

Fälschungen von Urkunden und Coupons durch nachträgliches Ueberdrucken kann man nach Blarez (Journ.

de Pharm, et de Chim. 1897, 5, 593 und Pharm.

zwischen ihren Zeilen oder auch über diese hinweg geschrieben hat. Solche zum zweiten Mal beschriebene Handschriften nennt man bekanntlich Palimpseste.

Die Entfernung der älteren Schrift geschah entweder durch Abwaschen mit dem Schwamme, durch Abkratzen oder Abreiben mit Bimsstein oder mit einer Mischung von Käse, Milch und ungebranntem Kalk (vgl. Wattenbach, Schriftwesen im Mittelalter 1896, S. 303) und anderen Mitteln (Rockinger, Zum bayer. Schriftwesen, S. 20), wie Wein und Wasser, Kalk mit Zucker und Eierschalen oder gebrannte Weinhefen mit Waidasche und Wasser, in deren Anwendung es der „Büchveller" nicht selten zu bedeutender Kunstfertigkeit brachte.

Am leichtesten ließ sich die Rußttnte entfernen, weil sie nur auf der Oberfläche klebte, hier genügt schon der Schwamm. Beschrieben gewesene und wieder abgewaschene Pergamente hießen Torus und bildeten geradezu eine Art Handelsartikel, weil frische Pergamente verhältnißmäßig theuer waren.

Eine Auffrischung der Schriftreste durch chemische Mittel ist bei Nußtinte kaum möglich, eine solche setzt voraus, daß die erste Schrift mit metallischer Tinte geschrieben worden war, wobei es sich zunächst um Eisengallustinte handelt, also um Reactionen auf Eisensalze.

Die ältesten Mittel, um verblichene oder mit Absicht vertilgte Schriftzüge wieder leserlich zu machen, waren Galläpfeltinctur und Galluslösung (Destillat eines Gemisches von Galläpfeln mit Weißwein), die schon von

erw

Centralh. 1897, S. 709) durch Anwendung einer Lösung von 1 Th. Ricinusöl in 6 Th. Alkohol von 95 Proc. erkennen. Wenn man dieselbe mit einem Pinsel aufträgt, so werden die später gedruckten Zeichen schneller eichrund abgelöst als die ältere Schrift, die dadurch sichtbar wird.

Ein anderes von Blarez benutztes Reagens besteht in einer 2 procentigen wässerigen Natronlauge, mit welcher er die verdächtige Stelle befeuchtet. Diese löst den Ueberzug von Sandarcckfirniß, mit welchem häufig die Fälscher die vorher radirte Stelle bedecken, um sie nachher von Neuem zu bedrucken. Hierdurch löst sich der Nachdruck leicht ab und zuweilen kann man darunter noch die Zeichen erkennen, die vorher dort gestanden hatten, besonders wenn man das Papier gegen das Licht hält, so lange es noch feucht ist.

Zur Entfernung von Schriftzeichen auf chemischem Wege werden besonders Oxalsäure, Chlorkalk und schweflige Säure angewendet. Um sie wieder sichtbar zu machen, empfiehlt J.J. Hofmann (Pharm. Centralh.

1898, S. 134) folgendes Verfahren.

Zunächst behandelt man die verdächtige Stelle mit wässeriger oder gasförmiger schwefliger Saure, um die Wirkung des Chlorkalkes oder anderer oxydirender Stoffe aufzuheben, trägt darauf zur Entfernung der überschüssigen schwefligen Säure Wasserstoffsuperoxyd auf und behandelt schließlich mit Ammoniak, um Oxalsäure oder bei den vorherigen Processen entstandene Schwefel- - den Benedictinern im Mittelalter angewendet und auch von

säure zu entfernen. Nach dieser Methode treten die Schriftzeichen wieder hervor. Falls sie noch undeutlich sein sollten, kann man sie mit Tannin verstärken, muß dann aber vorher das Ammoniak durch Erwärmen des Papieres verjagen.

Alex. Pedemontanus, Porta, Caneparius u. A. (vgl. Abschnitt „Geschichtliches") empfohlen wurden.

IX. Verblichene Schriften und Palimpseste.

Von den Handschriften aus früheren Zeiten haben sich manche bis zur Gegenwart gut erhalten, andere aber inzwischen derart verändert, daß sie nur schwierig oder auch gar nicht mehr zu entziffern sind. In einigen Fällen ist es besonders die Tinte der Schrift, die blasser geworden ist: braun, gelb oder ganz gebleicht, in anderen mehr der Beschreibstoff, Pergament, Papyrus, Papier, welcher fleckig oder dunkelfarbig geworden, wohl auch vermodert oder verschimmelt ist. Meist ist in diesen Fällen die Tinte ebenfalls mehr oder weniger zersetzt. Die Ursachen dieser Zerstörung sind theils in der geringen Dauerhaftigkeit von Tinte und Beschreibstofs an sich zu suchen, theils in dem Umstande, daß die Schriftstücke an Orten lagerten, wo sie der bleichenden Einwirkung von Luft und Licht oder der Vermoderung und Verschimmelung in Folge Feuchtigkeit und mangelhafter Lüftung zu sehr ausgesetzt waren.

Außer diesen Handschriften finden sich aber in den Bibliotheken noch weitere, auf denen man ebenfalls Schriftzüge entdecken kann, von welchen nur noch wenige Reste, oft bloße Spuren vorhanden sind. Die letzteren werden theilweise durch eine andere, besser erhaltene, jüngere Schrift verdeckt, die man nach der absichtlich vorgenommenen Vertilgung der ersteren auf den Raum

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Diese Mittel greifen das Pergament nicht an, färben es aber braun, weshalb schon Ebert (Zur Handschriftenkunde, 1, 83) vor ihrer Anwendung gewarnt hat. Um die durch die Galläpfeltinctur gebräunten Stellen wieder leserlich zu machen, empfiehlt Studemund Weckeisen's Jahrb. XCVII (1868), 1897, S. 546, AnmJ mittelst eines Pinsels eine Lösung aufzutragen, bestehend aus 1 Th. Schwefelcyankalium und 15 Th. Brunnenwasser mit wenigen Tropfen Salzsäure, wobei die Schristzüge auf wenige Minuten röth-lich hervortreten, ohne daß dem Pergament damit geschadet wird.

Eingehende Mittheilungen, „um die beinahe erloschene Schrift alter Documente und Pergament-manuscripte wieder aufzufrischen", gab Ed. Moride im Jahre 1864 (Comptes rendus t. LVIII, p. 367). Dieses Verfahren besteht in:

1.    Das Pergament in kaltem, destillirtem Wasser mit Vermeidung jeder Reibung und Zerknitterung möglichst rasch aufzuweichen.

2.    Das Blatt nach dem Abtropfen des Wassers nur fünf Secunden lang in eine Lösung von 1 Th. Oxalsäure in 100 Th. Wasser zu tauchen.

3.    Das Pergament, welches in vielen Fällen sich in Folge dieses Eintauchens mit oxalsaurem Kalke überzieht, zweimal in Wasser abzuspülen, um letzteres Salz zu entfernen.

4.    Es dann in ein verschließbares Gefäß zu bringen, welches eine Lösung von 10g Gallussäure in 300g destillirtem Wasser enthält.

88

Außer diesen Reagentien hat man schon im 18. Jahrhundert gelbes Blutlaugensalz angewendet, das die mit einer verdünnten Säure befeuchteten Schriftzüge einer Eisengallustinte tiefblau färbt. Dieses Mittel benutzte zuerst Charles Blagden („Some observations on ancient inks, with the proposal of a new method of recovering the legibility of decayed writings“, Rep. of arts and manuf 1795, 2, 389), welcher Manuscripte vom 9. bis 15. Jahrhundert untersuchte. Er bestrich die Schrift zunächst mit einer Feder, die in die Lösung von Blutlaugensalz getaucht gewesen war und fügte dann vorsichtig einen Tropfen verdünnter Salzsäure (auch Schwefelsäure oder Salpetersäure) hinzu, worauf er die überschüssige Feuchtigkeit mittelst Fließpapier wegnahm, indem er den Rand desselben der betr. Stelle bis zur Berührung näherte.

Dasselbe Reagens empfahl auch Giobert — daher der Name Gioberti'sche Tinctur —, welcher nach der Angabe von Ebert (Zur Handschriftenkunde 1, 230) vorschrieb: 6 Th. Wasser, 1 Th. Salzsäure und ¹/₈ Th.

5. Endlich, nachdem die Schrift wieder hervorgetreten ist, das Manuscript rc. in fließendem Wasser abzuspülen. Danach wird dasselbe zwischen feinem weißen Filtrir-oder Druckpapier, welches fortwährend erneuert werden muß, getrocknet und zuletzt zwischen gleichem Papier unter die Presse gebracht.

Handelt es sich nur darum, in einem Documente rc. einzelne Worte wieder aufzufrischen, so befolgt er das gleiche Verfahren, bedient sich aber dazu weißer Pinsel und wendet abwechselnd eine saure Lösung und Löschpapier, Wasser und wieder Papier an, von welchem das Wasser aufgesogen wird.

Das ganze Verfahren muß durchaus mit möglichster Schnelligkeit und Vorsicht ausgeführt werden, denn einmal färbt sich das mit Gallussäure imprägnirte Pergament durch den Einfluß von Luft und Licht sehr leicht rosenroth, ja selbst schwarz; dann aber verursacht ein eisenhaltiges Filtrirpapier stets Flecke; auch tritt die Schrift nur sehr undeutlich hervor, wenn die Blätter geknittert werden; sind die Lösungen zu heiß, oder werden die Blätter etwa am Feuer oder an der Sonne zu rasch getrocknet, so schrumpfen sie zusammen und werden hornartig, wogegen sie bei zu langsamem Trocknen, zumal in Berührung mit zu feuchtem Filtrirpapier, leicht fleckig und stockig werden.

Die Gallussäurelösung muß erneuert werden, sobald sie sich zu färben beginnt. Nicht alle Tintensorten treten nach der angegebenen Behandlung mit gleicher Deutlichkeit wieder hervor; manche derselben werden tief-schwarz, während andere blaßgelb bleiben.

Zuweilen, namentlich bei zu anhaltendem Befeuchten, fließt die Tinte auf den Manuscripten breit aus; dann entstehen bei der Behandlung mit den angegebenen Reagentien große dunkelfarbige Flecken und die Schrift bleibt unentzifferbar, ebenso wenn das Pergament schon zu sehr vermodert ist.

Eine mäßig concentrirte wässerige Tanninlösung ist 1878 wieder von E. v. Bibra (Journ. f. pr. CH., N. F. 17, 38 bis 40) empfohlen worden, der hinterher mittelst Spritzflasche abspült und dann bei 50 bis 60° trocknet.

Blutlaugensalz. Ebert fügt hinzu, daß diese Verhältnisse etwas verändert werden können, wenn die Wirkung dadurch verstärkt wird, nur soll man alles Reiben vermeiden. Das Pergament wird von diesem Reagens angegriffen und blau gefärbt. Auch eine Mischung der Gioberti'schen mit der Galläpfeltinctur ist mehrfach verwendet worden.

Die Eigenschaften der Schwefelalkalien, mit Eisensalzen schwarzes Schwefeleisen zu bilden, verwendete Nibuhr 1820, welcher Schwefelkalium empfahl, das aber das Pergament sehr angreift; ferner Karl Pertz, der Schwefelammonium benutzte, das jenem vorzuziehen ist, weil es das Pergament weniger angreift. Aus diesem Grunde gilt das Schwefelammonium gegenwärtig als das brauchbarste Reagens, obgleich das in den Schriftzügen gebildete Schwefeleisen nicht beständig ist, sondern sich an der Lust wieder unter Hellfärbung oxydirt. Man läßt es sowohl in wässeriger Lösung als auch gasförmig auf das betr. Manuscript einwirken. Ueber die Anwendung in Gasform macht Gardthausen (Griech. Paläogr. 1879, S. 47) folgende Mittheilungen. „Man nimmt drei gleiche der Größe des Pergamentes entsprechende Gläser mit eingeschliffenen Stöpseln und gießt in das erste rauchende concentrirte Salzsäure, in das zweite möglichst concentrirtes Ammoniak, in das dritte eine concentrirte Lösung von Schwefelammonium und zwar von jeder Flüssigkeit so viel, daß der Boden der Gefäße etwa einen Finger hoch bedeckt ist. Nachdem man das Pergament sorgfältig, und gleichmäßig mit Wasser angefeuchtet hat, befestigt man es mit der Rückseite an den Boden des Stöpsels mit einem Stückchen Wachs; so wird es der Reihe nach den Einwirkungen der Salzsäure, des Ammoniaks und des Schwefelammoniums einige Minuten ausgesetzt, ohne jedoch mit der Flüssigkeit selbst in Berührung zu kommen. Schließlich wird das Pergament gut abgewaschen und zwischen weißem Löschpapier getrocknet.

Dies Verfahren hat den Vortheil, daß die Reagentien das Pergament nicht angreifen, daß sie vollkommen gleichmäßig auf die ganze Oberfläche wirken und daß ein Betupfen und Reiben einzelner Stellen unnöthig wird; aber es hat den Nachtheil, daß es sich nur auf lose Blätter, nicht auf eine gebundene Handschrift anwenden läßt."

Die sachgemäße Anwendung des Schwefelammoniums in wässeriger Lösung beschreibt O. Posse (Hand-schriftenconservirung, Dresden, 1899, S. 4, Anm.) folgendermaßen.

„Recept: Schwefelammonium mit 40 bis 50 Proc. Wasser verdünnt. Man darf Schwefelammonium nicht auf jedem Pergament, auch nicht unverdünnt, anwenden, die Procedur muß rasch vor sich gehen, alle unnöthige Flüssigkeit mit gutem Löschpapier von der Fläche des Pergamentes oder Papieres aufgesogen werden. Die Schrift wird nicht tiefschwarz, sondern nur braun, was aber ausreicht. Man feuchtet vermittelst eines Pinsels das Pergament mit reinem Wasser an, beseitigt jedoch sofort mit etwa zwei Lagen starkem Löschpapier Ms Feuchtigkeit und zwar zu dem Zwecke, um das Pergament für Annahme des Schwefelammoniums empfänglich zu machen. Sodann wird ein Pinsel in das ver-

dünnte Reagensmittel eingetaucht und das Pergament möglichst rasch damit angefeuchtet, doch nicht so, daß die wesen werthvolle Dienste zu leisten, steht außer allem Feuchtigkeit durchdringt. Nach wenigen Secunden färbt Zweifel, sich die Schrift dunkler, dann wird die Feuchtigkeit durch aufgelegtes trockenes Löschpapier (mindestens zwei Bogen) Werthe, welche zum Theil der Zerstörung durch Moder 2c.

unrettbar verfallen sind, in voller Naturtreue wiedergeben zu können, so daß sie wenigstens im Bilde dauernd erhalten bleiben, ist für die Wissenschaft von höchster Bedeutung.

An der Lösung einer weiteren Aufgabe, der Con-servirung alter Handschriften, um sie vor der Zerstörung durch Vermoderung entweder von vornherein zu schützen oder die schon angegriffenen vor völligem Zerfall zu behüten, ist ebenfalls in den letzten Jahren eifrig gearbeitet worden. Ein großes Verdienst hat sich P. Ehrte, der Präfect der vaticanischen Bibliothek, erworben, indem er im Jahre 1898 (Centralblatt für Bibliothekwesen 15, 17 bis 33: „Ueber die Erhaltung und Ausbesserung alter Handschriften") auf die Gefahren aufmerksam machte, denen die kostbarsten Handschriften ausgesetzt sind, seine eigenen Erfahrungen hierüber mittheilte und die beiheiligten Kreise zu gemeinsamer Arbeit aufforderte. Das von Ehrte benutzte Mittel besteht in einer Mischung von feinster Gelatine mit Formol, welche er auf die Handschrift aufstreicht und ihr damit einen schützenden Ueber-zug giebt.

Ein wesentlich besseres Jmprägnirungsverfahren, dasjenige mit Zapon, verdanken wir E.Schill (Anleitung zur Erhaltung und Ausbesserung von Handschriften durch Zaponimprägnirung, Dresden, 1899), das sich nach den bisherigen Erfahrungen durchaus bewährt hat.

Zapon ist eine Lösung nitrirter Cellulose (gereinigter Baumwolle) mit oder ohne Zusatz von Campher in geeigneten Lösungsmitteln, unter denen das Amylacetat das wichtigste ist und dem Körper die für die Jm-prägnirung werthvollen Eigenschaften zum großen Theil verleiht.

Negativ A: dunkel Positiv B¹: hell

hell

dunkel,

helldunkel

entfernt und das Pergament hierauf in die Presse gelegt zwischen eine neue Lage trockenen Löschpapiers. Ist die Schrift nicht deutlich genug geworden, so kann das Verfahren wiederholt werden, was jedenfalls bester ist, als die Anwendung des unvermischten Mittels. Auf so behandeltes Blatt darf man keine Auflösung von Kupferoder Eisenvitriol bringen, sonst wird die Stelle durch die Verbindung mit Schwefel schwarz und dadurch die Schrift völlig unlesbar."

Die vorstehend aufgeführten Reagentien wirken sämmtlich nicht nur auf die Schrift allein, sondern auch auf Pergament und Papier mehr oder weniger ein und verursachen dadurch oft ebenso viel Schaden, als sie auf der anderen Seite nützen. Häufig zeigt sich diese schädliche Wirkung, die besonders in Dunkelfärbung besteht, erst nach längerer Zeit, oft erst nach Jahren. Dann sind die Handschriften wieder unleserlich geworden, nicht selten auch stark brüchig oder halb zerfallen. Eine erneute Auffrischung ist dann unmöglich.

Aus diesen Gründen wird die Anwendung der chemischen Reagentien von manchen Seiten völlig verworfen.

Man setzt jetzt große Hoffnungen auf die Leistungen der Photographie, der in der That schon werthvolle Ergebnisse zu verdanken sind.

So haben Pringsheim und Gradenwitz ein Verfahren erfunden, welches es ermöglicht, auf dem Bilde die spätere Schrift des Palimpsestes verschwinden zu lassen, so daß man nur die ältere Schrift vor dem Ueberschreiben mit der zweiten sieht (Verh. d. phys. Ges. zu Berlin 1894, S. 58 bis 60):

Es werden zwei Negative A und B hergestellt, welche geometrisch congruent, aber in der Wiedergabe der Jntensitätsverhältnisse sehr verschieden sind. A zeigt die ältere Schrift möglichst schwach, die jüngere deutlich, B die ältere möglichst ebenso stark wie die jüngere. Bon B wird ein Diapositiv B¹ gefertigt und dies auf das Negativ A so gelegt, daß die empfindlichen Schichten sich berühren und die entsprechenden Theile beider Bilder sich decken. Wenn man die beiden auf einander gelegten Platten in durchgehendem Lichte betrachtet, so sieht man im günstigen Falle die ältere Schrift allein, dunkel auf hellerem Grunde. Denn es ist:

Grund ältere Schrift jüngere Schrift dunkel dunkel

also im durchgehenden Lichte:

dunkel -f- hell dunkel + dunkel Ist hierbei die Dichtigkeit der Platten so getroffen, daß hell-^dunkel — dunkel -s- hell ist, so unterscheidet sich die jüngere Schrift nicht mehr vom Grunde und es tritt nur die ältere Schrift dunkel auf minder dunklem Grunde hervor. — Von den auf einander gelegten Platten kann man dann ein copirfähiges Negativ anfertigen, welches nur die ältere Schrift aufweist. (Abbildungen in Posse, Handschriftenconservirung.)

Daß die Photographie berufen ist, dem Handschriften-

Die Möglichkeit, alte Handschriften von größtem

Die Technik des Jmprägnirens von Pergamenten und Papieren mit Zapon kann nach Schill's Angabe eine verschiedene sein.

„Gut geleimte Papiere, welche vorwiegend gegen äußere Schädlichkeiten, besonders Nässe, geschützt werden sollen, ebenso bereits geschädigte, aber noch guten Zusammenhang der Papierfasern zeigende Papiere im-prägnirt man durch Eintauchen der spiralförmig zusammengerollten Bogen in einen hohen mit Zapon bis zur entsprechenden Höhe angefüllten Glascylinder.....

Als Regel halte man fest: Je weniger porös das Papier ist, um so dünner sei die Zaponlösung, je poröser, desto concentrirter.

Feuchte, vermoderte Papiere müssen vor der Anwendung des Zapons zunächst gut lufttrocken gemacht werden, was beim Ausbreiten der Schriftstücke in trockenen Räumen in wenigen Tagen geschehen ist. Hat man Eile, so kann man das Trocknen durch Ueberbügeln mit einem nicht zu heißen Plätteisen über einen aufgelegten Papierbogen hinweg beschleunigen. . .

Man kann aber auch ganze Actenstücke zaponiren. Es ist das von Wichtigkeit bei Schriftstücken, wie Verträgen und Urkunden, deren Heftfäden durch Siegel befestigt sind.

88*

Man kann die wichtigeren Maschinen zur Vervielfältigung von Schriftstücken in zwei Klassen eintheilen:

1.    Copirmaschinen. Bei diesen copirt man die mit Copirtinte und Schreibfeder hergestellte Handschrift oder die mit der Schreibmaschine angefertigte Maschinenschrift selbst direct durch Abdruck auf feuchtes Seidenpapier.

2.    Schablonirmaschinen, wie z. B. Cyclostyle, Mimeograph, Duplicator, Millithograph, Automatic, Rotary.

Man bedient sich hier am besten des Einlegens der Schriftstücke in einen mit Zapon gefüllten Blechkasten, in welchem man übrigens auch einzelne Bogen zapo-niren kann.

Statt durch Eintauchen und Einlegen kann man Schriftstücke aber auch dadurch zaponiren, daß man das Zapon aufträufelt oder aufpinselt. Das Aufträufeln empfiehlt sich namentlich für solche Stücke, welche in so hohem Grade zerfallen sind, daß ein Anfassen nur mit äußerster Vorsicht stattfinden kann. Man legt unter das zu imprägnirende Blatt entweder direct ein Drahtnetz oder zunächst ein Blatt feinsten japanischen Pflanzenpapiers und darunter das Drahtgeflecht. Dann träufelt man, nachdem man die Rißstellen glatt gestrichen und die zusammengerollten Partien in die richtige Lage gebracht hat, Zapon (unverändert oder verdünnt, je nach dem Charakter des zu imprägnirenden Papieres) auf. . .

Bei richtiger Ausführung wird das mit Zapon bereits vor oder bei dem Aufkleben genügend durchtränkte Pflanzenfaserpapier so durchsichtig, daß man auch blasse Schrift genau erkennen kann. Handelt es sich aber um sehr schwer erkennbare Schriftzeichen, bei denen jede weitere, wenn auch unbedeutende Erschwerung des Er-kennens unangenehm empfunden wird und bei denen beide Seiten beschrieben sind, somit ein Unterkleben keinen Vortheil bringt, so kann man auf die mit Zapon gut durchtränkten Rißstellen Streifen glasheller, dünnster, beiderseitig polirter Celluloidplatten ausdrücken. Durch die festklebenden Celluloidstreifen kann man, wenn die oben polirte Seite unverletzt geblieben ist, den Text wie durch eine farblose, gut geputzte Glasscheibe lesen."

Wegen der Einzelheiten sei auf die genannten Schriften von Posse und Schill verwiesen.

X. Maschinen zur Vervielfältigung der Schriftstücke.

In Abschnitt V ist ein kurzer Ueberblick über die hauptsächlichsten Sorten der Copirtinten gegeben und die einfachste Art ihrer Anwendung im Princip besprochen worden. Außer den gewöhnlichen Handcopir-pressen und Hektographenapparaten, deren einfache Bauart allgemein bekannt ist, sind indessen in neuester Zeit, dem gewaltigen Aufschwünge des schriftlichen Verkehrs in allen Welttheilen entsprechend, auch maschinelle Vorrichtungen zur Vervielfältigung von Schriftstücken in Gebrauch gekommen.

Wenn gegen Geschäftsschluß von Dutzenden von Briefen in kürzester Zeit mehrere Copien genommen werden müssen, die nicht, wie früher, für sich im Copir-buch gesammelt, sondern mit den eingegangenen Briefen und Rechnungen der betr. Firma gemeinsam im Registrator auf einzelnen Blättern aufbewahrt werden, so sind maschinelle Einrichtungen erforderlich, die weit schneller arbeiten als die Handcopirpresse und auch thatsächlich schon in großer Vollkommenheit geliefert werden.

Da sie auch immer mehr Aufnahme finden und ihr Einfluß auf die Fabrikation der Copirtinten hinsichtlich der Ansprüche, welche an deren Beschaffenheit gestellt werden, bereits sehr bemerkbar ist, so sollen die wichtigeren hier kurz besprochen werden.

Von wesentlichem Einfluß auf ihre Einführung sind übrigens auch die Schreibmaschinen geworden, für welche die Möglichkeit einer maschinellen Vervielfältigung der Schrift von größter Bedeutung ist.

Hierzu kommt, daß man zum Copiren der Schreibmaschinenschrift mit der Handcopirpresse in der Regel wesentlich feuchteres Copirpapier und länger dauernden Druck anwenden muß, als bei der Vervielfältigung der Handschrift, während eine gute Copirmaschine in fünf Minuten bis 50 Abdrücke liefert, also weit schneller arbeitet.

Bei diesen stellt man sich erst Schriftschablonen aus Wachspapier her. Für Handschriftenvervielfältigung schreibt man auf letzteres mittelst Griffeln mit Zahnrädchen oder auch mittelst Stiften, wobei das Wachspapier auf einer gekörnten harten Unterlage liegt; für Maschinenschriftvervielfältigung aber legt man das mit einem Blatt Seidenpapier bedeckte Wachspapier in die Schreibmaschine nach Wegnahme des Bandes oder Kissens und läßt die Typen darauf schlagen. Das Wachspapier wird hierbei schablonenartig durchlocht und darauf mittelst Farbwalze entweder durch Handarbeit oder maschinell (Automaticmaschinen) eingefärbt, wobei auf dem darunter liegenden Papierblatte — wie beim Schabloniren — ein Abdruck der Schriftzüge hervorgebracht wird.

Da bei den Schablonirmaschinen eine eigentliche Tinte weder mittelst Schreibfeder noch mittelst Schreibmaschine zur Verwendung gelangt, so sollen im Folgenden nur die wichtigeren Copirmaschinen kurz besprochen werden.

Copirmaschinen.

Die nachstehend aufgeführten Copirmaschinen sind sämmtlich Rotationsmaschinen, bei denen das feuchte Seidenpapier über Walzen oder Rollen geführt wird. Da es aber im feuchten Zustande leicht reißt und da zur Herstellung guter Copien ein bestimmter Feuchtigkeitsgrad und ein richtiges Maß der Papierdicke und -dichte nöthig ist, so spielt bei diesen Maschinen die Art der Anfeuchtung des Copirpapieres eine wesentliche Rolle und ist meist auch das hauptsächliche Unterscheidungsmerkmal. Während man bei der Handcopirpresse die Pressung beliebig lange dauern lassen kann, erfolgt sie hier nur für einen Augenblick, was für viele Zwecke von großem Vortheil, für gewisse andere aber von Nachtheil ist.'

1. Schnell-Copirmaschine „Excelsior" der Shannon-Registrator-Co. Aug. Zeiß u. Co., Berlin (Fig. 373). Diese patentirte Maschine enthält fünf Rollen in einem gußeisernen Gestell gelagert, über

welche endloses Copirpapier geleitet wird. Dasselbe läuft    dem Copirpapier die beiden Walzen, welche das Copiren

von einer seitlich gelagerten Rolle a ab (vergl. Fig. 374)    bewerkstelligen,

durch einen Wasserkasten unter einer zweiten Rolle z aus Nickel, wo es angefeuchtet wird, von da zwischen    gleitet oder abgenommen wird, wickelt sich das Copir-

zwei Führungsrollen u und m hindurch, über die Ab-    Papier, auf dem sich nun die Copien befinden, auf der

Fig. 373.

Während das Original an der Abwerferolle Herab-

f]

Trommel B auf, trocknet daselbst und wird danach mit Hilfe eines auf dem Tisch angebrachten Messers in einzelne Blätter zerschnitten.

Je nach der Copirfähigkeit der Tinte kann man mit dieser Maschine, die stark verbreitet ist, bis zu zehn Copien Herstellen. Das Copirpapier muß ziemlich kräftig und fest sein, damit es nicht zerreißt, weil es direct durch Wasser geführt und hierbei stark genäßt wird.

2.    Adler - Schnell - Copirmaschine von Müller u. Co. Nachs., Frankfurt a.M. Die Anfeuchtung des Copirpapieres geschieht hier durch eine direct im Wasser laufende Filzwalze, über welche das Seidenpapier geführt wird. Die übrige Construction ist ähnlich derjenigen der Excelsior. Das feuchte Copirpapier gleitet mit dem Original zwischen zwei Copirwalzen, von denen die obere durch eine Stellschraube verstellbar ist, hindurch und dann über die Abwerferolle weg, um zuletzt auf einer im Untergestell befindlichen Trommel zum Trocknen aufgerollt zu werden.

3.    Copirmaschine „National" von Adolph Klein, Berlin. Bei dieser Maschine befindet sich die Anfeuchtewalze direct über der Druckwalze, sie ist hohl, hat poröse Wandung und wird durch das in ihrem Inneren befindliche Wasser feucht gehalten. Senkrecht darunter ist die Druck- oder Copirwalze gelagert, zwischen beide werden das von oben her kommende Copirpapier und darunter das mit der Schriftseite nach oben liegende Original hindurchgeführt, wobei sie durch die Walzen mittelst Excenterhebel zusammengepreßt werden. Das Original gleitet dann auf den Tisch, das Copirpapier sammelt sich in einem unter der Maschine befindlichen Schrank an.

4.    Copirmaschine von Hermann Kr an dt, Rostock i. M. (Fig. 375 a. f. S.). Das Charakteristische für diese patentirte Maschine besieht darin, daß sie gestattet, auch feinstes Copirpapier anzuwenden und ihm genau denjenigen Grad von Feuchtigkeit zu geben, welcher für die zu copirende Schrift die geeignetste ist. Bekanntlich verlangen nicht nur die verschiedenartigen Tinten, sowie Schreibmaschinenfarben auch verschieden stark gefeuchtetes Copirpapier, sondern es kommt auch oft vor, daß außerdem die Beschaffenheit

werferolle b und wickelt sich zuletzt auf der Trommel B    des Schreibpapieres, auf welchem die Schriftzüge fixirt

selstthätig auf. Das zu copirende Schriftstück wird auf    sind, hierauf von Einfluß ist, wie bereits in Abschnitt V

die Platte c mit der Schrift nach unten gelegt, dann kurz erörtert wurde, mit dem Rand an die Copirwalze geschoben und passirt dann in Folge Umdrehend der Kurbel K zusammen mit schwach anzufeuchten, wie die vorliegende Schrift es ver-

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Fig. 374.

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Die Möglichkeit, das Copirpapier genau so stark oder

langt, wird bet Krandt's Copirmaschine in folgender die Feuchtigkeit desTuches und zweitens durch das Maß Weise erreicht.

des Druckes.

Hieraus ergiebt sich der weitere Vortheil, daß man

Ein endloses Tuch wird durch einen Kasten mit Wasser 1 (Fig. 376) unter einer Rolle 2 weg und dann    dünnes Copirpapier, das weit mehr Copien liefert als

naß zwischen zwei Walzen 5 und 14 durchgeführt, welche    dickes und geleimtes, anwenden kann, ohne befürchten zu

verstellbar sind, so daß das Tuch genau so weit aus- müssen, daß es in Folge zu starker Nässung und Pressung

Fig. 375.

beim Copiren zerreißt. Das in dieser Weise mit der richtigen Menge Feuchtigkeit versehene Copirpapier trifft hierauf mit dem auf einem Tischchen bereit liegenden Schriftstück an dessen Schriftseite zusammen und gleitet mit ihm gemeinschaftlich zwischen den Copirwalzen 7 und 8 hindurch, die auch verstellbar sind, so daß der beim Copiren auszuübende Druck genau geregelt werden kann. Die feuchten Copien laufen dann in einen Trockenständer und werden nach einigen Minuten (wettn 50 bis 100 Briefe copirt sind) auf die Hintere Welle des Trockenständers aufgewickelt und nach erfolgter Trocknung abgeschnitten.

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Die beiden Hauptanforderungen, die man an eine wirklich vollkommene Copirmaschine stellen muß: daß man dünnes Copirpapier anwenden und gleichzeitig seinen Feuchtigkeitsgrad und den Druck beim Copiren genau regeln kann, werden demnach bei Krandt's Copirmaschine erfüllt.

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Fig. 376.

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gepreßt wird, als erforderlich ist. Gegen dieses Tuch von bestimmtem Feuchtigkeitsgrad wird darauf das Copirpapier, das von der Rolle 11 herkommt, durch Walze 6 gedrückt, die ebenfalls verstellbar ist. Man hat es daher in der Hand, das Papier gegen das Tuch kräftig oder schwach anzupressen, so daß man die Feuchtigkeit des Copirpapieres doppelt zu regeln vermag: erstens durch

Da das Schriftstück jedesmal nur für kurze Zeit mit einer Lage von dünnent, mäßig feuchtem Copirpapier zusammen trifft, so entnimmt dieses den Schriftzeichen bei jeder Pressung immer nur ein mäßiges Quantum an Copirfarbstoff. Daher wird dieser auf die einzelnen Copien gleichmäßiger vertheilt, als dies z. B. bei der alten Handpresse und ferner bei Maschinen mit starkem und sehr feuchtem Copirpapier der Fall ist, wo die erste Copie den größten Theil des Copirfarbstoffes erhält, so daß für die folgenden nur wenig davon übrig bleibt. Dies ist der Grund, weshalb diese Maschine eine große Zahl gleichmäßig intensiver, sauberer Copien liefert: von Tintenschrift zehn, von Schreibmaschinenschrift zwölf und auch mehr, wo die Handpresse nur drei bis vier Copien giebt. Ein mit Blau-holzcopirtinte geschriebener Brief, von dem mittelst Handpresse bereits eine kräftige Copie abgenommen worden war, die den größten Theil des Copirstoffes absorbirt hatte, so daß im Original nur noch wenig davon vorhanden sein konnte, lieferte mit Krandt's Copirmaschine dann noch nach einigen Tagen weitere fünf gut leserliche Copien, was die Leistungsfähigkeit der letzteren deutlich zeigt.

5. Schnell-Copirmaschine „Simplex" von Julius Post, Hamburg (Fig. 377). Die Neuheit an dieser patentirten Maschine besteht darin, daß das dünne Copirpapier nicht erst beim Abrollen unmittelbar vor dem Copiren angefeuchtet wird, sondern daß eine vorher schon gleichmäßig und gerade hinreichend feucht gemachte Seidenpapierrolle in die Maschine gelegt wird.

Das Copirpapier wird trocken gepreßt und zu einer Rolle fest aufgewickelt geliefert, welche Papier für über 1000 Quartbriefe enthält. Eine solche Rolle wird auf Fig. 377.

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Fig. 378.

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eine beigegebene vernickelte Messingwelle geschoben und mindestens acht Tage vor dem Copiren durchfeuchtet. Diese Durchfeuchtung der ganzen Rolle erfolgt in einem Feuchtkasten, der bis zu einer Marke mit genau 0,7 Liter

Wasser gefüllt ist, so daß immer ein gleiches Quantum Papier auch eine gleiche Menge Wasser aufsaugt. Nach dem Einlegen der Rolle und Schließen des Deckels läßt man den Kasten mit der Rolle acht Tage stehen, worauf das Seidenpapier sämmtliches Wasser aufgesogen und sich dadurch völlig gleichmäßig durchfeuchtet hat.

Vor dem Copiren wird die nun feuchte Copirpapier-rolle 3 (Fig. 378) in die Maschine eingelegt und das äußere Ende des Papieres durch die schwarz dargestellten Preßwalzen 4 gezogen. Dann legt man das zu copi-rende Schriftstück bei 1 ein, nähert die Walzen einander durch Preßhebel 5, um damit den zum Copiren nöthigen Druck auszuüben und leitet das mit den Copien versehene Copirpapier 9, das durch ein leichtes Papprohr 10 straff gehalten wird, zur Scheere, von der es mittelst Fußhebels trocken oder feucht in Bogen geschnitten wird, wobei man das Schneidebrett 12 aufklappt. Die Copien legt man dann zum Trocknen zwischen Druck- oder Löschpapier. Der copirte Brief 7 ist selbstthätig in den Brieffänger 8 gefallen.

Die Feuchtrolle bleibt dauernd in der Maschine, welche daher jederzeit fertig zum Copiren ist.

Auch bei dieser Maschine kann man das Copiren unter stärkerem obet; schwächerem Druck vornehmen. Schreibmaschinenschrift erfordert im Allgemeinen etwas mehr Druck oder langsameres Drehen als Tintenschrift, ältere Schriftstücke ebenfalls stärkere Pressung als frisch geschriebene und ganz alte lassen sich unter Umständen erst beim dritten Durchgang durch die Walzen copiren, nachdem die Schrift bei den Durchdrehungen feucht geworden ist. Die aus der Anwendung von ganz dünnem und doch festem Copirpapier sich ergebenden Vortheile treten bei dieser Maschine in hohem Maße zu Tage, da sie — je nach der Copirfähigkeit der benutzten Tinte oder Schreibmaschinenfarbe resp. -band — bis zu 10 Copien liefert, die sich durch Sauberkeit und intensive Färbung auszeichnen.

Außer der „Simplex", welche für einseitig beschriebene Briefe bestimmt ist, liefert Post auch eine „Duplex" für zweiseitig beschriebene Blätter und ferner einen Copirapparat „Humidus", bestehend aus einem Feuchtkasten mit Scheere, in dem die Copir-papierrolle aufbewahrt wird, um einzelne feuchte Copir-papierblätter für die Handcopirpresse zu liefern, wobei zugleich Oelblätter und feuchte Gummiblätter überflüssig sind.

Schließlich sei noch ein Verfahren zum Copiren von Schriftstücken von Albert Marohn (D. R. P. Nr. 97 499) erwähnt, bei welchem nicht ein poröses, saugendes Seidenpapier, sondern ein wasserdichtes, durchscheinendes Pauspapier zur Anwendung kommt. Dieses wird mäßig angefeuchtet und mit dem zu copiren-den Schriftstück zusammen zwischen harten Druckflächen einem starken Drucke ausgesetzt. Dabei entsteht auf dem Pauspapier ein scharfes Negativ, das man auf der Rückseite als Positiv lesen kann. Unter harten Druckflächen werden hier solche verstanden, welche mit einem Ueber-zug aus Hartgummi, Celluloid, Papier und dünnen Stofflagen rc. versehen sind.

Neumann u. Schluttig.

Titan.

Atomgewicht 48,1 (nach der Commission der deutsch, chem. Ges.¹). Symbol Ti.

6 bis 6,5, spec. Gewicht 4,48 bis 4,75; metallartiger Demantglanz, durchscheinend bis undurchsichtig; röthlich-braun, hyacinthroth bis dunkel blutroth und cochenille-roth, auch gelblichbraun bis ockergelb und schwarz (Nigrin ^). Strich gelblichbraun. Unschmelzbar, in Säuren unlöslich. Unterscheidet sich in seinen stenge-ligen Varietäten von Graubraunsteinerz, Epidot und ähnlichen Mineralien durch die knieförmige Zwillingsbildung, den metallartigen Demantglanz, die rechtwinklige Fig. 379.

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Geschichtliches. Das Titan wurde 1789 von dem englischen Geistlichen W. Gregor ²) als Bestandtheil eines zu Menachan (Menaccan) in Cornwall vorkommenden schwarzen Sandes entdeckt. Kirvan nannte das titanhaltige Mineral, im Wesentlichen titansaures Eisenoxydul, Menachit und das Metall selbst Menachin. 1795 fand Klaproth in dem als rother Schürt betrachteten, später Rutil benannten Mineral ein eigenthümliches Metalloxyd, dessen Metall er den aus der Mythologie entlehnten Namen Titan gab. Die Identität desselben mit dem Menachin Gregor's wurde von ihm zwei Jahre später erkannt und seine Eigenschaften rc. sind namentlich von Berzelius, Wühler, Rose, R. Weber, Friedet und Guerin, Webers u. A. näher stndirt. Rose stellt 1821 das reine Oxyd dar, was Klaproth nicht gelang. Das Metall steht einerseits wegen seines flüssigen und flüchtigen Tetrachlorids und des säurebildenden Dioxyds in der Mitte zwischen Silicium und Zinn, und ist vierwerthig, andererseits ist es in seinen Sesquiverbindungen dem Eisen und Chrom und dadurch dem Aluminium ähnlich, daß es gleich diesem in Säuren zu einem Sesquisalz sich löst. Nach Schneider steht das Titan in den meisten seiner Eigenschaften näher dem Silicium als dem Kohlenstoff. Eine Zusammenstellung der Literatur über Titan aus den Jahren 1873 bis 1876 hat Hallock in Ann. of the New-York Academy of Sciences, Vol. I, Nr. 2 und 3 und in Metallurgical Review 1878, Vol. II, Nr. 6 gegeben.

Vorkommen³). Dasselbe findet sich im Mineralreiche verhältnißmäßig selten und zwar:

a) als Titandioxyd (Titansäureanhydrid), TiOa mit 60,1 Ti, häufig geringe Mengen Eisen-, Mangan-und Zinnoxyd enthaltend, in folgenden Mineralien und bietet ein Beispiel von Trimorphie:

Rutil (von rutilus, roth), krystallisirt isomorph mit Zinnstein tetragonal in lang säulenförmigen, haarförmigen oder netzartigen Krystallen (Fig. 379), auch derb, eingesprengt, in körnigen Massen und Geschieben, spaltbar nach den Flächen eines gleichwinkligen octogo-nalen Prismas, Bruch muschelig bis uneben, Härte —

Spaltung, sowie seine Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit. Findet sich in kleineren Massen besonders in krystallinischen Silicatgesteinen (zuweilen auf Titaneisen — den Eisenrosen — mit paralleler Stellung der Hauptachsen beider Mineralien), seltener lose in aufgeschwemmtem Lande, z. B. j v - Saualpe in Kärnthen, Rosenau in Ungarn, Psitzthal in Tyrol, St. Gotthard, Binnenthal in Wallis, Krumm-Hennersdorf bei Freiberg, Tirschenreuth in Bayern (Nigrin mit 14 Proc. Eisenoxydul), Arendal in Norwegen, Buitrago in Spanien, Takowaya tut Ural, Minas Geraes in Brasilien, Georgia rc., am häufigsten zu St. Urieix bei Limoges.

Brookit (so genannt zu Ehren des englischen Mineralogen Brooke), orthorhombisch, makrodiagonal spaltbar, durchscheinend bis undurchsichtig, metallartiger Demantglanz; gelblichbraun, hyacinthroth, röthlichbraun bis haarbraun bis eisenschwarz, unschmelzbar und in Säuren unlöslich, Härte 5,5 bis 6, spec. Gewicht 3,86 bis 4,23. Mit höchstens 1,4 bis 4,5 Proc. Eisenoxyd. Findet sich auf Gesteinsklüften und in Drusenräumen, meist mit Quarz, Chlorit, Albit in Bourg d'Oisans; in Quarzfels bei Fronolen unweit Tremadoc, Carna-vonshire; am St. Gotthard, Valorsine, Griesernthal, Canton Uri; in Trachyttuff bei Biancavilla am Aetna; lose in den Goldseifen von Miask. Der zum Brookit gehörige Arkansit (aus Magnet-Cove in Arkansas) zeigt dieselben Krystalle wie jener, nur herrscht immer die Pyramide vor; eisenschwarz, auf Quarz, der dünne Lagen in Kockolith bildeü

Anatas (von avataöig, Ausdehnung, nämlich eine größere der Hauptachse als bei Rutil), tetragonal

*) Während Rammelsberg den schwarzen Nigrin von

4,5 spec. Gew. für einen mit Titaneifen gemengten Rutil hält (z. B. von Bärnau mit 11 Proc. Fe₂0₃), zeigte v. Lasaulx an Vorkommnissen von Bannes in der Bretagne, daß sie in der Pseudomorphosirung zu Titaneisen begriffene Rutile feien, die in sich mehr oder weniger unveränderte Rutilfubstanz enthalten. Nach Kovar enthielt Nigrin von Oudraz bei Pisek 63,35 Ti0₂, 36,62 Fe₂03 und Spur MgO (Chem.-Ztg. Rep. 23, 262).

(Fig. 380), vollkommen spaltbar nach den Flächen einer Quadratpyramide von 136° 36' Randkantenwinkel, spröde, metallartiger Demantglanz, halbdurchsichtig bis undurchsichtig, gewöhnlich braun bis fast schwarz, zuweilen indig-blau, hyacinthroth, honiggelb bis braun, selten farblos, mit geringen Mengen von Eisenoxyd, selten von Zinnoxyd, spec. Gewicht 3,82 bis 3,95, Härte 5,5, von Säuren unangreifbar. Auf Klüften und in Drusenräumen krystallinischer Gesteine. Oisans, Hof in Bayern, Schweiz (St. Gotthard), Norwegen, Ural, Brasilien.

Fig. 380.

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Anatas unterscheidet sich vom Rutil hauptsächlich durch Härte, Spaltbarkeit und Farbe. Während ersterer meist indigblau, braun und selten roth, so ist Rutil meistens roth, bräunlichroth, gelb oder schwärzlich. Der Rutil krystallisirt in Säulen und Octaedern des quadratischen Systems, häufig in Zwillingsund Drillingskrystallen, Anatas aber in sehr spitzen Octaedern desselben Systems, welche sich aber nicht auf die stumpferen des Rutils zurückführen lassen; Brookit krystallisirt in geraden rhombischen Säulen. Vorstehende Mineralien lösen sich in Borax und Phosphorsalz schwer auf und geben in letzterem im Reductionsfeuer eine violette Färbung, von beigemengten Metalloxyden bisweilen ein wenig modificirt, z. B. von Eisenoxyd braungelb bis braunroth. Mit Zinn auf Kohle behandelt, wird bei nicht zu großem Eisengehalt das braunrothe Glas violett. Mit Salpeter und Soda häufig Manganreaction.

In die in der Natur vorkommenden obigen drei Formen läßt sich das Titandioxyd auch künstlich bringen. Beim Schmelzen desselben mit Phosphorsalz int Porzellanofen oder mit Borax oder kohlensaurem Natrium in bis zum Verdampfen derselben steigender Temperatur, oder durch Glühen des Dioxyds im Salzsäurestrom entstehen rothe Rutilkrystalle von 4,26 spec. Gewicht, dagegen farblose bis blauviolette Anataskrystalle von 3,9 spec. Gewicht, beim Erhitzen von Titanfluorid auf den Schmelzpunkt des Cadmiums in feuchter Luft oder in mit Wasserdampf gesättigtem Wasserstoff oder durch Erhitzen des Sesquichlorids im Luftstrom. Dioxyd wird durch Fluorwasserstoff bei schwacher Rothgluth in Anatas, bei stärkerer in Brookit von 4,1 spec. Gewicht, und bei sehr hoher in Rutil verwandelt; Brookit entsteht auch, wenn man über ein etwa eine Stunde geglühtes Gemenge von 1 Th. Titandioxyd, 5 Th. Kieselsäure und 12 Th. Flußspath bei Dunkelrothgluth einen langsamen Strom von Chlorwasserstoff leitet.

b) Als titansaures Salz u. a.

06) in Verbindung mit oxydirtem Eisen als Titan-eisen^ (Bd. II, S. 1131), theils titansaures Eisenoxydul, Fe Ti 0₃ mit 52,6 Titansäure und 47,4 Eisenoxydul oder (FeTi)₂0₃ sCrichtonit (nach dem eng-

l) Entstehung der jcandinavischen Titaneisensteine in Vogt, Om danneise af jernmalforekomstes, Christiania 1892. (Zeitschr. f. prakt. Geologie 1893, S. 4.) Fuchs und de Launay, Gites mineraux et metalliferes, Paris 1892, 2, 96. Vorkommen in den Ver. Staaten in Transact. of the Amer. Inst, of Mining Engin. 1892 Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

lischen Mineralogen Crichton), Kibdelophan (von mßörjlos täuschend und cpcdvo^iaL erscheinen, wegen der Verwechselung mit ähnlichen Mineralien) von Rio Chico, Titaneisen von Laytons Farm — (Fe.Mg)Ti0₃], theils als isomorphe Gemenge der Sesquioxyde des Eisens und Titans oder als Mischungen von titansaurem Eisenoxydul mit Eisensesquioxyd, in denen das Eisenoxydul fast immer theilweise durch Magnesia vertreten ist, von der Formel m (Fe . Mg . Mn) Ti0₃ -f~ n Fe₂0₃ und bekannt unter den Namen Jlmenit (vom Jlmen-gebirge), Iserin (von der Jserwiese), Washingtonit (nach dem Fundorte in Amerika), Menaccanit (von Menaccan in Cornwall), Hystatit (von vötmtos, der letzte), Basanomelan (von ßuöuvos, Probirstein, liskus schwarz, wegen des schwarzen Striches). In rhomboedrischen Krystallen, auch krystallinisch oder derb, in körnigen oder schaligen Massen, sowie in losen Körnern (Jserin) und als Titaneisensand (Menaccanit). Theils isomorph mit Magneteisenstein und magnetisch, theils isomorph mit Eisenoxyd und unmagnetisch, mit halbmetallischem Glanz, undurchsichtig, eisenschwarz, Strich schwarz. Härte 5 bis 6, spec. Gewicht 4,56 bis 5,21. Das specifische Gewicht nimmt im Allgemeinen mit dem Eisengehalt zu und dieses erreicht in der Eisen rose vom Gotthard mit 84 Proc. Eisenoxyd auf 8 bis 9 Proc. Titansäure seine Grenze. Vor dem Löthrohr unschmelzbar, mit Phosphorsalz im Reduc-tionsfeuer blutrothes Glas, im Oxydationsfeuer nach dem Zusammendrücken der Perle unter dem Mikroskop zu erkennende ausgebildete Krystalle von Anatas, welche letztere Reaction die Auffindung geringer Mengen Titansäure, z. B. im Magneteisenstein, gestattet *).

Titaneisen verschiedener Fundorte enthalten 8 bis 50 Proc. Titandioxyd und liefern Roheisen mit bis 1,7 Proc. Titan; die an vielen Orten vorkommenden magnetischen Eisensande von schwarzer Farbe und stark attractorischer Wirkung zuweilen noch weniger, z. B. solcher Sand vom Müggelsee bei Berlin 5,2 Proc. Die titanhaltigen Eisenerze sind im Allgemeinen schwer schmelzbar und erfordern einen hohen Brennstoffaufwand; so gehen nach Akerman^) auf die etwa 6 Proc. Titandioxyd enthaltenden Erze vom Taberg in Schweden auf 1 t Roheisen 15,5 cbm Holzkohlen, sonst nur 5,8 bis 6,6 cbm. Die Antimonerze (North-Hastings) haben sich bei 8 bis 10 Proc. Titanoxydgehalt nicht vortheil-haft verschmelzen lassen; die Erze von Luosovaara in Schweden enthalten bis 1 Proc. Titandioxyd neben etwa 70 Proc. Eisen, 0,06 Proc. Schwefel und 0,03 Proc. Phosphor, sonstige Erze 25 bis 45 Proc. Titandioxyd. Neuerdings werden jedoch sowohl in Schweden ³), als auch in Nordamerika^) titanhaltige Erze bei passender (Raymond). Kemp, The ,Ore Deposits of the United States 1893, 122, 280, 281. Analysen von Jlmenit in Chem.-Ztg. 1892, Nr. 19, S. 217. Wichtigste Titaneisenvorkommen in Zeitschr. f. prakt. Geologie 1894, S. 475.

¹)    ®. Rose in Zeitschr. d. deutsch, geolog. Gesellschaft, 21, 250.

²)    Stahl und Eisen 1890, S. 189.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 337. Jahresber. d. chem. Techn. 1890, S. 257.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893, S. 292. Transact. of the Amer. Inst, of Min. Eng. 1892 (Netze).

89

S. 124 (Rein-S. 114; 1894,

and Min. Journ. 1892, Vol. 54, Nr. 15,

Beschickung"' mit Vortheil verschmolzen. )Der Einfluß des Tttans auf die Eisenqualilät ist ein sehr kräftiger selbst bei geringen Mengen davon, oder dasselbe wirkt indirect durch Entfernung schädlicher Substanzen, namentlich des Schwefels l). Nach Nau?) macht aus titan-haltigen Erzen erblasenes Roheisen, dem Stahl zugesetzt, denselben blasenfrei und wirkt ähnlich wie Silicium dem Rothbruch entgegen. Der in großen Mengen an der Küste von Neu-Plymouth, Provinz Taranacki in Neu-Seeland³) vorkommende Eisensand mit 88,45 Eisenoxyd und 11,43 Titandioxyd wird auf ein zur Stahl-fabrikation ausgezeichnetes Eisen verschmolzen. Der Titaneisensand von Neu-Seeland ⁴) mit 67,04 Eisenoxyd, 30,17 Eisenoxydul, 0,22 Manganoxydul, 0,16 Thonerde, Spur Kalkerde und Magnesia, 1,64 Titanoxyd, Spur Schwefelsäure, 0,03 Phosphorsäure und 0,51 Kieselsäure, sowie solcher Sand aus Canada werden auf Mostend Steel Works in England für den directen Siemensproceß verwendet. Roheisen aus solchem Sand enthielt 2,910 Graphit, 0,160 geb. C, 2,770 Si, 1,490 P, 0,062 8 und 0,922 Mn. Der Titaneisensand von Egersund im südlichen Norwegen³) enthält bis V₂ Proc. Zinnoxyd. Derselbe wird (Jlmenit mit 36 bis 44 Titansäure und 52 bis 61 Proc. Eisenoxyd) in großem Maßstabe für England ausgebeutet, wo er als Zuschlag ebenfalls ein ausgezeichnetes graues Roheisen für die Stahlbereitung giebt. Titaneisen für den directen Siemensproceß von in England verwendetem Neuseeländer Sand enthält 1,64 Proc. Titandioxyd.

ß) Mit Kalk als Perowskit (zu Ehren des Grafen Perowski), Ca Ti0₃ mit 59 Proc. Titandioxyd, 41 Proc. Kalkerde und 1 bis 6 Proc. Eisenoxydul und Spuren von Manganoxyd und Magnesia. Regulär, graulich bis eisenschwarz, braunroth, gelb, metallisch bis demantglänzend, Ural, Zermatt, Vogtsburg im Kaiserstuhl, in Arkansas.

y) Mit verschiedenen Basen im Polykras (von Tto'jIvg viel und xquöls Mischung, als Nb0₂, Ti0₂, Zr0₂, Y₂0₃, FeO); Polymignit (von jto/Vls viel und iiLyvv[uf mischen, wegen der mancherlei Bestand-theile), Ti0₂, Zr0₂, Y₂0₃, FeO, Ce0₂; Mengit (nach dem Entdecker Menge), Ti0₂, Zr0₂, Fe₂0₃.

c) In Silicaten, als Titanit (Sphen von öcprjv Keil, Greenovit nach Lord Greenough) — (CaSi₂0₅) (CaTi₂0₅) mit 30,27 Si0₂, 41,51 Ti0₂, 28,22 CaO; Schorlamit 2 (Ca₃Ti0₄) + FeSi₃0₇; Vttrotitanit (wegen Aehnlichkeit mit Titanit und

*) Polyt. Journ. 219, 86 (Akerman). Iron 1890, Nr. 912 (Rosst); 1892, Nr. 1004 (Nau). Jahresber. d. chem. Techn. 1890, S. 257.

²)    Iron 1892, Nr. 1004, p. 316.

³)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1862, S. 118, 191, 375, 412; 1893, S. 67; 1896, S. 328. Eng. and Min. Journ. 38, 16; 61, 566. Polyt. Centralbl. 1854, Nr. 3. Jahresber. d. chem. Techn. 1890, S. 257 (Rosst). Iron 22, 62. Chem.-Ztg., Rep. 1889, S. 194 (König).

⁴)    Eng. and. Min. Journ. 38, 16 (Davis). Berg-u. hüttenrn. Ztg. 1890, S. 109, 337; 1893, S. 67; 1894, S. 125, 358.

⁵)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1872, S. 371, 417.

wegen des Gehaltes an Ackererde), CaY (Ti, Al, Fe) SiOä rc.; Tschewkinit (zu Ehren des russischen Generals Tschewkin), Si0₂, Ti0₂, Ce0₂, La₂0₃, FeO, CuO; Oerstedtit, Si0₂, Ti0₂, Zr0₂, CaO; Mosan-drit (nach dem schwedischen Chemiker Mos and er), Si0₂, TiOj., Ce0₂, La₂0₃ .H₂0. In geringen Mengen 0,61 bis 4,67 findet sich Titansäure in Managitsandenl) Nordcarolinas.

Man hat ferner Titan gefunden in Thonen nach Riley 0,4 bis 1,05 Proc. 2), in oberschlesischen Steinkohlenaschen³), im Bauxit (1 bis 3 Proc., z. B. im Alabamabauxit⁴) 2 bis 3 Proc.), im Thonschiefer ⁵), in Gebirgsarten (Basalt, Trapp, Kalkstein rc. in kleinen, bis zu 2 bis 3 Proc. steigenden Mengen, in manchen Eisenerzen, namentlich Magneteisensteinen, in einigen Meteorsteinen, und spurenweise in den meisten Bodenarten; aus dem Boden assimiliren Pflanzen Titan; so enthielt Asche von Eichenholz bis 0,31, von Apfelbaumholz 0,11 Proc. 6).

d) In Eisenhochofenproducten (Bd. II, S. 1323), namentlich als Cyantitan-Stickstofftitan⁷), Ti(CN)2 + 3 Ti₃ N₃ oder CN₄Ti₅ mit 78 Titan, 18,1 Stickstoff und 3,4 Kohlenstoff oder 16,2 Titancyanür und

83,8 Stickstofftitan, bald als derbe rothe Masse, bald in kupferrothen Würfeln von 5,28 spec. Gewicht, seltener in Octaedern, meist in Drusenhohlen mit Graphit und Kieselsäure, gewöhnlich in Ofensauen und Spalten der Gestellsteine, von Wollaston 1822 untersucht und für metallisches Titan (Hochofentitan) gehalten, von Wähler 1849 in obige Verbindung zerlegt. Die Substanz läßt sich aus den Eisensauen durch Behandeln mit concentrirter Salzsäure, Schwefelsäure, Schlämmen und zuletzt Behandeln mit Flußsäure abscheiden; beim Erhitzen im Wasserstofsstrom entweicht Ammoniak und das Nitrid regenerirt sich beim Erhitzen in Stickstoff wieder⁸). Auch hat man in Gestellsteinen Rutilkrystalle, Combination des tetragonalen Prismas, gefunden. — Daß, wie Kersten meint, manche blaue Hochofenschlacken von Titanoxyd gefärbt sein sollen, ist nicht erwiesen, dasselbe kommt aber zuweilen in solchen Schlacken⁹) vor und färbt dieselben bei 0,1 bis 0,3 Proc. Titandioxyd violett, bei 0,4 bis 0,5 Proc. ebenso, aber gleichzeitig zeigt sich eine rothbraune Haut auf der Schlacke.

l) Chem.-Zig. 1896, Nr. 63, S. 614.

а)    Jahresber. d. chem. Techn. 8. 381. Thonind.-Ztg. 1883, Nr. 24, 27. Chem.-Ztg., Repert. 1890, S. 345. Bischof, Feuerfeste Thone, 2. Aufl., S. 9.

⁸) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 167.

⁴)    Cbend. 1893, S. 312.

⁵)    Jahresber. d. chem. Techn. 1688, S. 808. Thonind.-Ztg. 1895, S. 151.

б)    Chem.-Ztg., Rep. 1896, Nr. 11, S. 110 (Watt).

⁷)    Kerl, Metallurgische Hüttenkunde, 1, 795. Ann. Chem. Pharm. 73, 34; 74, 212 (Wähler); 103, 230 (Deville). Zeitschr. f. angew.Chem. 1888,

Hardt). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888,

S. 125.

⁸)    Eng.

p. 347; Nr. 26, p. 607.

⁹)    Jahresber d. chem. Techn. 1881, S. 28. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1886, S. 341.

Metallisches Titan.

Darstellung *). Nach Berzelius, W öhler, Deville, Levy, Winkler, Schneider u. A. entsteht pulverförmiges amorphes Titan, wenn ein Gemenge von Natrium und Titanfluornatrium im Verhältnisse, wie es die Theorie verlangt, in einem kupfernen Schiffchen in einem eisernen, von trockenem Wasserstoff durchströmten Rohre erhitzt wird. Nachdem sich das Rohr mit dem Gas völlig gefüllt hat, erhitzt man etwa 10 Minuten bis zur Rothgluth, läßt im Wasserstofsstrom erkalten, taucht das Schiffchen nebst Inhalt in ein großes mit destillirtem Wasier gefülltes Gefäß, erneuert das Wasser häufig, zerreibt die Masse, wäscht sie zur Entfernung der löslichen Fluoride längere Zeit unter öfterem Aufreiben mit kaltem Wasser aus und trocknet über Schwefelsäure im Vacuum. Es hat bislang eine Unsicherheit darüber bestanden, ob dieses sogen, amorphe Titan das Element oder ein Gemisch desselben mit einem Oxyde des Titans oder eine niedere Sauerstoffverbindung des Titans ist, welches letztere Winkler annimmt. Nach neueren Versuchen mit dem nach obigem Verfahren dargestellten amorphen Metall kommt nach Schneider dem Reductionsproduct aus Fluortitankalium die Berechtigung seiner Bezeichnung als amorphes Titan nicht zu; dasselbe enthält nicht nur Sauerstoff, sondern auch Wasserstoff, und ob ein Titanhydrid, Oxyhydrid oder-einfache Absorption vorliegt, kann nicht entschieden werden, bevor chemisch reines Titan dargestellt ist. — Glatzel erhielt Titan als poröse, schwarze, stellenweise messinggelbe oder bronzefarbene Masse beim Erhitzen von Kaliumtitanfluorid mit Natrium oder Kalium in einem dicht verdeckten Porzellantiegel (2 Ti Fl, TiFl₄ + 4 K = Ti -f- 6 KFl). Merz erhitzt 6 Th. Fluortitankalium mit 2 Th. Natrium und 3 Th. Kochsalz unter Zusatz von Zink und behandelt den Regulus mit verdünnter Salzsäure, wobei Titan als Pulver zurückbleibt. — Nilson und Petterson erhielten durch Reduction von Titanchlorid mit Natrium ein 5,27 Proc. Sauerstoff enthaltendes Product. — Kern leitete durch eine mit Natrium beschickte und erhitzte Kugelröhre Dämpfe von Titanchlorid, langte das Chlornatrium mit kaltem Wasser aus und trocknete die zurückbleibende Masse nach dem Waschen mit Aether über Schwefelsäure. — Berzelius, Wähler, Deville und Kern vermochten das Titan nur in Pulverform darzustellen und seine Eigenschaften weichen je nach der Darstellungsweise von einander ab. Dabei wurde die Darstellung durch die Verwandtschaft des

l) Poag.Ann. 4,3 (Berzelius). Ann.d.Chem.u.Pharm. 73, 47 (Wühler); 103, 231 (Deville). Ber. d. deutsch, chem. Ges. 9, 1829 (Glatzel); 23, 2657 (Cl. Winkler). Ztschr. f. phys. Chem. 1, 27 (Nilson und P etters on). Journ. f. praki. Chem. 199, 175 (Merz). Engs. and Min. Journ. 1895, Vol. 59, p. 276 (Moissan). König's Jnaug.-Diss., Erlangen 1890. Compt. rend. 115, 1034. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1895, S. 278 (Moissan). Ztschr. f. anorgan. Chem. 1895, 8, 80 (Schneider). Levy, Beiträge zur Kenntniß des Titans (Metall, Legirung mit Aluminium, Chloride, Zinktitanate rc.) in Ann. China. Phys. [6] 25, 518. Chem.-Ztg. 1890, 14, 1035. Ebend., Rep. 1886, 10, 274; 1887, 11, 186, 218; 1888, 12, 38; 1890, 14, 219. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1888 , 21, 1703 (König und v. d. Pfordten). Journ. Ann. Chem. Soc. 21, 1099. Chem. Centr. 1900, 1, 400 (CH. Baskerville).

Titans zum Stickstoff erschwert und es war schwierig, ganz stickstofffreies Wasserstoffgas für die Reduction zu erzielen. Erhitzt man nach Moissan Titansäure im elektrischen Ofen mit 100 Amp. und 50 Volts (8 Pferdekr.) in einem Tiegel, so entsteht krystallinisches, indigblaues Titanoxyd. Mit einem Strom von 300 bis 350 Amp. und 70 Volts (40 Pferdekr.) bildet sich eine bronzefarbene, schmelzbare Masse von Nitrid, Ti^, und beim Erhitzen an der Lust in einem Kohlenstoffbelt mit einem Lichtbogen von 1200 Amp. und 70 Volts entsteht stickstofffreies geschmolzenes Carbid, Ti C. Metallisches Titan erhielt Moissan durch Erhitzen von 300 bis 400 g eines comprimirten und getrockneten Gemenges von Titansäure und Kohle, in einen Kokstiegel von 8 cm Durchmesser fest eingedrückt im elektrischen Ofen mit einem Strom von 1000 Amp. und 60 Volts während 10 bis 12 Minuten. Nach dem Erkalten des Tiegels zeigte sich eine nur bis zu wenigen (Zentimeter Tiefe geschmolzene Masse; auch war der Fluß noch nicht vollständig bei einem Strom von 2200 Amp. und 60 Volts. Unter dem geschmolzenen Titan fand sich eine Schicht von gelbem Nitrid und am Boden des Tiegels eine Schicht von blauem Titanoxyd. Die gewonnene beste Probe (Carbid und Oxyd) enthielt 48 Proc. Kohlenstoff und 2,1 Proc. Unreinigkeiten. Beim Erhitzen der mit Titansäure gemengten geschmolzenen Masse auf gleiche Temperatur, wie vorhin, entstand Titan frei von Stickstoff und Silicium mit 2 Proc. Kohlenstoff.

Der elektrische Ofen von Moissan und Violle^ hat nachstehende Einrichtung (Fig. 381).

Fig. 381.

WM

Ein gleich hoher und weiter cylindrischer Behälter aus Kohle ist aus einem Stück einer Kohlenröhre a gebildet, welches mit seinem unteren Ende auf einer Kohlenplatte ruht. Der obere Theil trägt eine Kohlenplatte von gleichem Durchmesser. Der Kohlencylinder befindet sich in einem Kalksteinblock b, von dessen Wandung durch eine 5 mm dicke Luftschicht getrennt, und ruht auf einer Unterlage c von Magnesia. Durch zwei seitliche Oeff-nungen werden horizontale Elektroden (Kohlencylinder) d eingebracht, welche man auf einem horizontalen Schlitten beliebig nähern kann. Denselben wird der Strom durch starke, mit Backen versehene Kupfermuffen e zugeführt, zwischen welch erstere die Enden des dynamoelektrischen Kabels eingeklemmt werden.

Die elektrischen Schmelzöfen der Deutschen Gold- und Silberscheideanstalt vormals Rößler

*) Compt. rend. 115, 1031, 1273; 116, 1222, 1429; 117, 452. Moissan, Der elektrische Ofen.

89*

in Frankfurt a. M.²) haben folgende Einrichtung: und Nachfüllen pulverförmiger Materialien und K ein Der kleine Versuchsschmelzofen (Fig. 382) besteht Stopfer für den Stich zum Ablassen des geschmolzenen aus einem in Eisen gefaßten Thonmantel mit Loch im Tiegelinhaltes. Die Abzugsrohre G und H dienen zur Boden, in welchem der feuerfeste Block b durch die Entfernung entwickelter Gase. Der Ofen kann für Stellschraube c auf und ab bewegt werden kann. Der Ströme von 100 bis 300 Amp. und mehr angewandt Block trägt einen kleinen Tiegel, je nach der auszuführen- werden, den Operation aus Kohle, Kalk, Magnesit rc. hergestellt, in welchen die beiden Kohlenelektroden a und ax mit opaken, würfelförmigen, stahlgrauen Krystallen neben Klemmen e und ex zur Zuführung des Stromes ragen, stark glänzenden, gelblichrothen Krystallen von Cyan-Mittelst Handhaben an den Kohlenenden läßt sich mit stickstofstitan, Tii₀C₂ N₈, und kleinen Diamanten in der Hand der Abstand der beiden Kohlenspitzen und einem Hochofenproduct am Gestell des Ofens Nr. III damit die Länge des Lichtbogens reguliren und demselben der Gesellschaft Metz u. Co. in Esch a. d. Alzette in mittelst eines kräftigen Magneten jeder gewünschte Weg Luxemburg. Das Product enthielt auch u. a. noch vorschreiben. Durch den Ofenraum hinten und vorn begrenzende Glimmerplättchen läßt sich der Vorgang im Tiegel beobachten, wenn man die Augen mit dunkeln Gläsern bewaffnet.

Titancarbid, TiC, fand sich in mikroskopisch kleinen,

Fiq. 383.

Der Schmelzofen für größeren continuir-lichen Betrieb (Fig. 383) zum Schmelzen streng-Fig. 382.

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flüssiger Metalle, zur Reduction schwer reducirbarer Metalloxyde, zur Darstellung von Carbiden rc. enthält einen Tiegel a aus Kohle A mit Deckel L, und dieser bildet die negative Elektrode, an welche das negative Kabel bei F angespannt ist. Bei einem Tiegel aus nichtleitendem Material findet die Stromzuführung durch ein Loch im Tiegelboden mittelst eines leitenden Kohlen-stiftes statt. Klemmschraube E dient zur Befestigung des positiven Kabels. Die positive Kohle B kann mittelst einer Stellschraube D gehoben und gesenkt werden. C ist der Fülltrichter mit Drosselklappe l zum Ein-

l) Beide Oefen sind durch E. Rötzler u. Co. in Berlin C. zum Preise von bezw. 120 und 150 Mark zu beziehen.

Phosphorverbindungen des Eisens von dunkelbläulich grauem Ansehen — Fe₂ P, FeP, Fe₃ P₄, Eisenarsenide, Siliciumeisen, Siliciummangan, brillant krystallisirten grünen Siliciumkohlenstoff und schön krystallisirten Graphitx).

Eigenschaften. Dunkelgraues bis schwarzes Pulver, unter dem Mikroskop mit vollkommenem Metallglanz, von der Farbe des Eisens und in zusammen-gesinterten Klumpen sich darstellend, schwerer schmelzbar als Platin, nach H ofmann^) von 3,5888 spec. Gewicht. Verbrennt, in die Flamme gestreut, besonders aber in

x) Stahl und Eisen 1896, S. 588 (Franck).

²) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 26, 1025.

Sauerstoff mit blendendem Lichte, desgleichen heftig Säuren, außer in einem Gemisch von rauchender Fluß-beim Erhitzen mit Mennige und Kupferoxyd, sowie beim und Salpetersäure, unlöslich, oxydirt sich beim Schmelzen Erhitzen in Chlorgas, wird an der Luft bei 150 bis 160° nicht oxydirt, zersetzt Master bei 100° nicht, ab-sorbirt begierig Wasserstoff, das im Wasserstofsstrom geglühte und erkaltete Pulver fängt an der Luft Feuer und bildet unter Entstehung von Wasser Titansäure.

mit einem Gemenge von Salpeter und Borax oder Soda in hoher Temperatur, wird durch schmelzendes Kali unter Ammoniakentwickelung in titansaures Kalium verwandelt, giebt in Wasserdampf geglüht Ammoniak, Wasserstoff, Cyanwasserstoff und krystallinische Titansäure nach der Form des Anatas [Ti (CN)₂ + 3Ti₃N₂ + 20 H₂0 = 2 HCN + 10 Ti0₂ + 6NH₃ + 10 H₂], in trockenem Chlorgas erhitzt flüssiges Titanchlorid und eine flüchtige, in gelben Krystallen sublimirende Verbindung von CyCl + 2TiCl₄. Durch Glühen mit den Oxyden des Kupfers, Bleies und Quecksilbers tritt eine lebhafte Verbrennung ein. Bergmann⁴) hat die Slickstofftitanverbindungen als Farben empfohlen. Mit Elementen der Chlorgruppe verbindet sich das Metall in der Hitze.

Das nach Moissan's Verfahren (S. 1414) im elektrischen Ofen dargestellte Titan mit 2 Proc. Kohlenstoff zeigte auf dem Bruche glänzende Weiße, ritzt Stahl und Bergkrystall leicht bei 4,87 spec. Gewicht. Chlor verwandelt dasselbe unter Feuererscheinung bei 325° in Ti Cl₃, Brom giebt bei 300° Bromid, Jod reagirt erst bei höherer Temperatur, Wasser ist ohne Wirkung. In Sauerstoff verbrennt das Titan bei 610° unter Feuererscheinung unter Bildung amorpher Titansäure, Schwefel greift dasselbe nur langsam an bei der Temperatur des Weichwerdens des Glases. Im Stickstoffstrom entsteht bei über 800° Nitrid, sehr hart, bronzefarbig, Rubin und Diamant ritzend und von 5,18 spec. Gewicht. Kohlenstoff löst sich in geschmolzenem Titan und ein Ueberschuß davon krystallisirt als Graphit aus. Im elektrischen Ofen verbinden sich Silicium und Bor damit zu geschmolzenen oder krystallinischen Masten von Diamanthärte. Titan löst sich leicht in Blei und Eisen auf und giebt mit Kupfer, Zinn und Chrom Legirungen. Siedende concentrirte Salzsäure greift Titan nur langsam unter Wasserstoffentwickelung an unter Bildung einer violetten Lösung, Salpetersäure wirkt langsam unter Entstehung von Titansäure, Königswasser löst rascher, verdünnte Schwefelsäure löst leichter unter Entwickelung von Wasserstoff zu violetter Flüssigkeit; durch schmelzende Alkalicarbouate, Salpeter und Kaliumchlorat wird das Titan unter Feuererscheinung angegriffen. Wasterdampf wird unter 700° nicht zersetzt. Das geschmolzene Titan ist die feuerbeständigste Substanz, welche im elektrischen Ofen beobachtet ist. Dasselbe ist schwerer schmelzbar als Vanadium, Chrom, Wolfram, Molybdän und Zirkon. In seinen Eigenschaften nähert sich das Titan dem Silicium.

Zur Analyse des Carbides schmilzt man dasselbe mit einem Gemenge von 2 Th. Kaliumcarbonat und 8 Th. Kaliumnitrat, zieht die Masse mit kaltem Wasser aus, löst den Rückstand in kalter Salzsäure, giebt die Lösung zur ersten Flüssigkeit und fällt Titansäure mit Ammoniak.

Bei längerem Liegen in Wasser und Erhitzen bis auf 160° irrt Luftbade verliert sich die Selbstentzündlichkeit.

Kalte und verdünnte Salzsäure wirkt gar nicht, rauchende bei 15° nur ganz schwach auf das Pulver ein; dasselbe wird von verdünnter warmer Schwefelsäure^ unter lebhafter Wasserstoffentwickelung gelöst, und sehr rapide in concentrirter Schwefel- und Salpetersäure zu Salzen, welche in gelöstem Zustande sauer und herbe schmecken.

Flußsäure löst das Titan unter Schäumen augenblicklich 2). Nach R. Weber verhält sich metallischesTitan zu Salpetersäure von 1,25 spec. Gewicht dem Zinn analog, indem die entstehende Säure größtentheils ungelöst bleibt; während dagegen Zinn mit Salz- und Schwefelsäure Chlorür und Oxydulsalz liefert, so erhält man mit Titan violette Flüssigkeiten des Sesquioxyds.

Beim Erhitzen in Salzsäuregas entsteht, wie beim Bor, welchem der Körper ähnlich ist, nicht Chlorür, sondern gleich Chlorid. Mit Fluor giebt das Metall ein Tetrafluorid. Mit Stickstoff verbindet sich das Titan (sowie auch Bor und Silicium) direct bei hoher Temperatur. Es giebt mehrere Verbindungen des Stickstoffs (TitanNitride). TiN₂ entsteht beim Glühen von Titandioxyd in einem Strome von trockenem Ammoniak nach dem Erkalten als dunkelblaues, kupferschillerndes Pulver; Ti₃N₄ als kupferrothe, metallglänzende Blätter beim Ueberleiten der Dämpfe von Salmiak und Titanchlorid durch ein rothglühendes Rohr, von concentrirter Salpetersäure schwer, von Königswasser leicht oxydirbar;

Ti₅N₆ als goldgelbe oder bronzefarbene Verbindung beim Glühen von Ti₃N₄ tut Wasserstoffstrom. Friedel und Guerin^) erhielten nur die Verbindungen von Ti₃N₄ und Ti₂N₂, und auch Schneider^) hält das Vorhandensein von nur zwei Nitriden für wahrscheinlich, einem höheren indigoblauen, welches bei Weißgluth in ein bronzefarbiges niederes, stabiles übergeht. Sämmtliche Verbindungen entwickeln beim Erhitzen mit Aetzkali Ammoniak und werden bei Rothgluth durch die Oxyde von Blei und Kupfer unter Feuererscheinung oxydirt.

Sind die Bedingungen zur Bildung von Cyan ⁵) vorhanden, so bildet sich die (S. 1412) erwähnte Verbindung von Cyanstickstofftitan, auch herzustellen durch starkes Erhitzen von wasserfreiem Blutlaugeusalz und Titandioxyd, oder wenn man Stickstoff auf ein auf die Schmelztemperatur von Platin erhitztes Gemisch von Titandioxyd, und Kohle leitet. Me Verbindung ist unschmelzbar, aber bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Platins etwas flüchtig, oxydirt sich beim Glühen an der Luft nur ganz oberflächlich, ist in

Titanlegirungen. Nach den Untersuchungen von Karsten, Faraday-Stodart, Rammelsberg,

l) Jahresber. d. chem. Techn. 8, 334.

8, 86.

Riley, Mushet u. A. verbindet sich das Titan nur schwierig mit Eisen und man hat dasselbe im Roheisen bis zu 1,1 Proc. aufgefunden. Wie bereits (S. 1411) bemerkt, soll das Titan vorwiegend auf Stahl wirken, doch haben sich fast alle sogen. Titanstahle bei der Analyse als titanfrei erwiesen. Nach Howe waren Allen's titanhallige Bleche weißes Roheisen mit 4,15 Proc. Titan. Im Eisenhochofen scheidet sich das Titan zuweilen als Cyanstickstofftitan aus (S. 1412). Beim Auflösen von titanhaltigem Roheisen in Salzsäure blieb nach Shimer⁴) ein Rückstand mit 71,58 Proc. Titan als Carbid.

Neuerdings stellt Gold sch mi dt 2) Ferrotitan mit 40 Proc. Titan dar durch Reduction von Eisenoxyd und Titandioxyd mit Aluminium. Die bei der Reaction sich entwickelnde Wärme reicht hin, um sowohl die entstehende Legirung, als auch das Aluminiumoxyd, das sich bildet, zu schmelzen. Der Versuch muß mit mehreren Kilogramm Substanz ausgeführt werden, da sonst in Folge der bedeutenden Wärmestrahlung die Temperatur des Reactionsgemisches nicht hoch genug steigt, um die Masse durchzuschmelzen. Die Reaction wird mit einer Zündkirsche eingeleitet und in einem mit Magnesia ausgekleideten Tiegel ausgeführt.

Titan und Eisens. Manche Angaben über Titanlegirungen geben zu Zweifeln Veranlassung, indem die Versuche meist ohne Berücksichtigung der großen Affinität des Titans zum Sauerstoff, also nicht bei Luftabschluß ausgeführt sind.

Titan und Kupfer. Nach Welly⁴) entsteht eine schön goldgelbe Titanbronze von ausgezeichneter Haltbarkeit und Geschmeidigkeit, wenn man Kupfer mit Titaneisen unter Zusatz von etwas Schwefel schmilzt, wobei Titankupfer und eine Schwefeleisen enthaltende Schlacke sich bilden.

Schneider⁵) erhielt eine Titankupferlegirung mit 11,85 Proc. Titan durch Erhitzen eines Kupferstreisens mit einem Gemenge von Fluortitankalium und Natrium in einem mit Magnesia ausgekleideten Kupferschifs bei Rothgluth in einem Rohre, durch welches Wasserstoff strömte. Der Kupferstreifen war silberweiß, sehr hart und spröde. Beim Zusammenschmelzen von Aluminium mit Titansäure und Gegenwart von Kupfer unter einer Decke von Chlornatrium-Chlorcalcium entstand Aluminiumbronze mit einer geringen Quantität Titan.

x) Chem. News 55, 156. Zeitschr. f. analyt. Chem. 30, 349.

²) Goldschmidt, Ueber ein neues Verfahren zur Darstellung von Metallen und Legirungen mittelst Aluminium. Ann. d. Chem. 301, 19.

⁸) Percy-Wedding, Eisenhüttenkunde, 2. Aufl., 1891, 1, 375. Kerl, Metallurgie 3,56,67,580. Dessen Grundr. d. Eisenhüttenkunde, S. 23. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1864, S. 11; 1867, S. 446; 1868, S. 36; 1869. S. 201; 1873, S. 142, 459 ; 1874, S. 71, 165, 294; 1876, S. 68; 1890, S. 337; 1892, S. 193; 1893, S. 292. Berggeist 1871, Nr. 27 u. f. Lieb. Jahresber. 1863, S. 678, 732 (Riley); 1870, S. 1091. Eng. and Min. Journ. 1887, 2, 296 (Howe).

⁴)    Chem. Rep. 1853, S. 27.

⁵)    Zeitschr. f. anorgan. Chem.

Titan und Aluminium. Wähler und Michell) haben eine aus Al₃Ti bestehende Verbindung in mikroskopischen quadratischen Tafeln erhalten. Neuerdings stellt die Pittsburg Reduction Comp.²) in Pillsburg Aluminiumtitan- Legirungen mit 0,5 bis 10 Proc. Titan her, welche nach Langley neben Elasticität und großer Festigkeit eine beträchtliche Härte besitzen, und zwar im gewalzten oder sonst bearbeiteten Zustande, während sie als Gußstück nicht so hart sind. Schon eine geringe Menge Titan verleiht dem Aluminium größere Festigkeit; während die des letzteren 22 300 Pfd. pro Quadratzoll beträgt, zeigte eine Titan-legirung 73 500 Pfd. Das spec. Gewicht ist nicht viel größer, als das des reinen Aluminiums. Bis 5 Proc. Gehalt sind die Legirungen fast ebenso schwindbar wie reines Aluminium, werden dann aber härter und mit 10 Proc. ebenso elastisch wie Stahl. Bisweilen enthalten die Legirungen noch 1 Proc. Chrom, werden dadurch noch härter und eignen sich für Schneidwerkzeuge, welche theurer als reines Aluminium sind. Man erhält die Legirungen, wenn man in geschmolzenem Aluminium-Natriumfluorid Titandioxyd löst und dann Aluminium hinzusetzt. — Nach Levy giebt es Legirungen von TiAl4 und 9 TiAl₄ + SiAl₄. Rickards») hat das Verhalten des titanhaltigen Aluminiums gegen die Wirkung von Salz-, Salpeter- und Essigsäure, Aetzkali, Kochsalz und kohlensaurem Wasser näher untersucht.

Um in 1 mm dickes Blech einer Legirung von Aluminium mit 2 Proc. Titan ein Loch zu machen, waren erforderlich 3 Tage 20 Min. bei verdünnter Kalilösung (reines Metall 7 Tage 20 St.), bei Salzsäure 64 Tage (r. M. 46, 22), bei concentrirter Salpetersäure 14 Tage 20 St. (28, 8), bei concentrirter Seesalzlösung 4550 Tage (6800), bei starker Essigsäure 1375 Tage (1810). Es eignet sich danach die Titan-legirung, im Vergleich zu Kupfer- und Neusilberlegirungen, da, wo Salzsäure und Essigsäure im Spiel sind⁴). — In Moissan's elektrischem Ofen ⁵) verbindet sich Titan mit Aluminium und die Legirung kann dazu benutzt werden, im Siemens-Martinofen in geschmolzenen Stahl Titan zu bringen, wobei der Ueberschuß von Aluminium schnell verbrennt und verschlackt wird.

Titanverbindnngen.

Titanoxyd⁶) (Sesquioxyd), Ti₂0₃, mit 67,6 Titan. Man zersetzt eine Auslösung von Titansäure in Salzsäure durch Kupfer oder Silber und fällt aus der viol-blauen Lösung Titanoxydhydrat. — Wasserfreies Sesquioxyd entsteht beim Ueberleiten von völlig trockenem Wasserstoff über Titandioxyd bei hoher Temperatur.

¹)    Ann. d. Chem. u. Pharm 113, 248; 115, 102.

²)    Eng. and Min. Journ. 1892, Vol. 54, Nr. 16. Stahl und Eisen 1891, Nr. 10. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893, S. 148. Oesterr. Zlschr. 1893, Nr. 42, S. 536.

⁸) The Journ. of Franklin Inst. 1895, Nr. 1, p. 69.

⁴)    Zeitschr. f. Kraft und Licht (Düsseldorf) 1896, Nr. 19, S. 218.

⁵)    Chem.-Ztg. 1896, Nr. 51, S. 502.

⁶)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1884, S. 727 (v. d. Psordten). Erdmann's Journ. f. ökon. Chem. 11, 208 (Fuchs).

Dasselbe ist schwarz (nach v. d. Pfordten ist das durch Glühen im Wasserstoffstrom erhaltene Oxyd blauschwarz und besteht aus Ti₉0₁₂), schwer und unvollkommen zu weißem Titandioxyd durch Glühen an der Luft oxydir-bar, unlöslich in Salz- und Salpetersäure, in Schwefelsäure zu einer violetten Flüssigkeit schwierig auflöslich.

Die Auflösungen der Titansesquioxydsalze, sowie die des Sesquichlorides haben stark reducirende Wirkung, z. B. auf Lösungen von edlen Metallen, Eisenoxyd- und Kupferoxydsalzen rc. Schwefelwasserstoff wirkt nicht darauf, Schwefelammonium fällt braunes Sesquioxyd-hydrat, unter Wasserstoffentwickelung nach und nach mit Veränderung der Farbe durch Schwarz und Blau in weiße Titansäure übergehend. Kalihydrat und Ammoniak geben dieselben dunkelbraunen Niederschläge, desgleichen kohlensaure Alkalien.

Nach Fuchs wirkt Titanoxyd ebenso wie Braunstein als Entfärbungsmittel für Glas.

Blaues Titanoxyd, Ti₃ 0₅, bildet sich bei Einwirkung von Chlorwasserstoff auf glühende Titansäure in einer reducirenden Atmosphäre in dunkel-indigblauen Krystallen.

Titandioxyd (Titansäureanhydrid), Ti0₂ mit 61,6 Titan und Titansäure (Hydroxyd), Ti(0H^⁵).

Darstellung. Das Dioxyd kommt mit geringen Mengen anderer Körper, namentlich mit Eisen verunreinigt als Rutil, Anatas und Brookit (S. 1407) vor, welche Mineralien in ihrem chemischen Verhalten der geglühten Titansäure gleichen. Dieselbe, das Titan-dioxyd, entsteht aus Rutil oder Titaneisen nach Wühler⁶ 7) durch Zusammenschmelzen des feinen Pulvers mit der dreifachen Menge kohlensaurem Kalium, Auflösen der Eisenoxyd und titansaures Kalium enthaltenden Masse in verdünnter heißer Flußsäure, Auskrystallisirenlassen von Fluortilankalium in farblosen, glänzenden Blättern, Umkrystallisiren, Fällen der heißen Lösung desselben durch Ammoniak und Glühen der ammoniakhaltigen Titansäure, wobei dieselbe verglimmt. Wendet man die Lösung des Fluortitankaliums kalt an, so wird die Titansäure durch Ammoniak nicht gleich gefällt, wohl aber Eisenoxyd, so daß dieses Verfahren zur Ausfüllung des Eisenoxyds aus titansäurehaltigen Mutterlaugen dienen kann. Filtrirt man rasch und kocht, so scheidet sich titansaures Ammonium ab. — Feingepulverter Rutil wird mit der sechsfachen Menge saurem schwefelsaurem Kalium geschmolzen, die Schmelze mit kaltem Wasser ausgelaugt, die Lösung anhaltend gekocht, und das ausgefüllte Hydroxyd geglüht. — Ferner nach Wühler als weißes, amorphes, nicht schmelzbares Pulver durch Glühen der Hydroxyde, welches bei langem Erhitzen dichter wird, sich bräunlich färbt und durch Erhitzen mit verschiedenen Substanzen künstliche Krystalle von Rutil, Anatas und Brookit giebt (S. 1409).

Weber ^) erwärmt ein Gemenge aus 1 Th. Titaneisen und 2 Th. Flußspath nebst etwas verdünnter Schwefelsäure in einer Blei- oder Platinschale, giebt einen Ueberschuß von Wasser, filtrirt vom niedergeschlagenen Gips ab, fällt aus dem grünen Filtrat Titan und Eisen durch Ammoniak, colirt den Niederschlag, löst ihn in möglichst wenig verdünnter Schwefelsäure, reducirt das Eisenoxyd durch schweflige Säure zu Oxydul, gießt die Lösung in kochendes Wasser, kocht einige Zeit und scheidet dadurch etwas eisenhaltige Titansäure ab, welche dadurch eisenfrei zu erhalten ist, daß man dieselbe in Titanfluorkalium verwandelt, dieses durch Krystallisation reinigt und aus seiner Lösung Titansäure durch Ammoniak fällt. Berthier^) schmilzt Rutil oder Titaneisen mit kohlensaurem Kalium, extrahirt die Schmelze mit kaltem Wasser zur Ausziehung der löslichen Alkalisalze der Kiesel-, Mangan- und Zinnsäure, wäscht den Rückstand (saures titansaures Kalium und Eisenoxyd) gehörig aus, löst ihn in kalter concentrirter Salzsäure, fällt aus der Lösung durch Schwefelwasserstoff etwa anwesendes Zinn, filtrirt, schlägt durch Ammoniak und nöthigenfalls etwas Schwefelammonium Titan, Eisen und Mangan nieder, decantirt, nimmt mittelst wässeriger concentrirter schwefliger Säure Schwefeleisen und Schwefelmangan weg, filtrirt und wäscht die zurückbleibende Titansäure aus. — H. Rose schmilzt geschlämmtes Titaneisen mit Schwefel in einem hessischen Tiegel, zieht das gebildete Schwefeleisen von dem unverändert gebliebenen Titandioxyd mit Salzsäure aus und erhitzt letzteres in Schwefelwasserstoff, um etwa einen kleinen Rückhalt an Eisen zu schwefeln, der dann nochmals mit Salzsäure extrahirt wird. — Merz 2) schließt geschlämmten Rutil mit der dreifachen Menge kohlensaurem Kalium auf, extrahirt die Schmelze, löst den Rückstand bei gewöhnlicher Temperatur durch anhaltende Behandlung mit concentrirter Salzsäure, mischt die Lösung in einer Bleischale mit Fluorkalium und kocht, wo dann beim Erkalten ein Magma glänzender Blätter von Fluortitankalium (TiFl₄ + 2KF1) entsteht. Die noch eine Spur Eisen enthaltenden Krystalle werden mit Wasser zerrührt, scharf gepreßt, in heißem Wasser gelöst, durch vorsichtigen Zusatz von Schwefelammonium das Eisen gefällt, filtrirt, das Schwefelammonium im Filtrat durch Salzsäure zerlegt. Beim Erkalten kry-stallisirt obiges Salz aus, worauf man dasselbe scharf preßt. Die heiße Lösung desselben wird dann durch Ammoniak gefällt und das Präcipitat geglüht. 100 Rutil geben 160 bis 180 Fluortitankalium. — Streit und Franzi) ziehen dem Verfahren von Weber und Merz für Bereitung größerer Mengen von Titan-säure das folgende vor: Schmelzen von Rutil mit der dreifachen Menge kohlensaurem Kalium bei möglichst hoher Temperatur, Schlämmen der zerriebenen Masse mit Wasser, Lösen des rückständigen sauren Kalium-titanats in Salzsäure ohne Erwärmung, Behandlung der sauren Lösung mit Schwefelwasserstoff zur Reduc-tton von Eisenoxyd und Fällung von Zinn, bei 45°(£., Filtriren durch Kies und Stroh in einem Holzbottich

¹)    Ann. d. Chem. u. Pharm. 5, 246.

²)    Journ. f. prakt. Chem. 99, 157, 174. ⁸) Ebend. 108, 65.

mit doppeltem Boden, Versetzen des Filtrates mit Vs bis Ve Vol. Essigsäure von 1,038 spec. Gewicht und Vs Bol. verdünnter Schwefelsäure (1 Vol. Säure und 5 Vol. Wasser), 8- bis lOstündiges Kochen, bis Zink oder schwefligsaures Natrium keine Titansäure in Lösung mehr anzeigen, Zusatz von Essigsäure behuss besseren Filtrirens, Auswaschen mit essigsaurem Wasser und Glühen der weißen eisenfreien Titansäure. Erscheint die Titansäure gelblich von einem Vanadingehalt V, so löst man letzteren durch Kochen mit einer Lösung von Kaliumsulfid weg und filtrirt die rothgelbe Lösung von Kaliumvanadinsulfid ab. — Auf einfache und rasche Weise läßt sich aus dem Chlorid (S. 1431) reines Titandioxyd abscheiden. Man läßt in der Hitze trockenes Chlorgas auf ein Gemenge von geschlämmtem Rutil und Kohle, nachdem dasselbe im Kohlensäurestrom ausgeglüht worden, einwirken und sammelt das Titanchlorid in einer Vorlage, indem man die Chlorentwickelungsröhre durch einen Kork im Halse der Retorte bis in die Bauchung derselben gelangen läßt. Das eisenhaltige Titanchlorid läßt man in einer Retorte, deren Hals in eine abwärts gebogene Spitze ausgezogen ist, einige Zeit mit etwas Quecksilber oder blanker Kupferfeile in Berührung, destillirt das Titanchlorid unter gelindem Sieden in eine Röhre ab, die man nachher zuschmilzt. Unter Vermeidung einer Erhitzung und dadurch entstehender Trübung vermischt man das Chlorid mit Wasser, fällt aus der Lösung durch Ammoniak Titansäure und glüht diese. Während des Glühens wird dieselbe citronengelb und in sehr starker Hitze bräunlich.

Titaneisen, in einem Gemisch von Chlor und Salzsäure geglüht, giebt unter Verflüchtigung von Eisenchlorid Tilandioxyd (2 FeTi0₃ + 4 HCl + 2 CI = 2Ti02 + Fe₂Cl₆ + 2H₂0). -

Die Hydroxyde des Titans (Titansäuren) kennt man in drei Modificationen mit nach Art der Darstellung oder dem Trockenverfahren wechselndem Wassergehalt und unbestimmter Zusammensetzung. Die gewöhnliche Titansäure entsteht durch Fällen einer salzsauren Lösung mit einem Alkali als weißer, voluminöser, bei kaltem Auswaschen in Säure löslicher Niederschlag. Schmilzt man Titandioxyd mit kohlensaurem Kalium, wäscht die Masse aus und löst in wenig concentrirter Salzsäure, so scheidet sich nach einiger Zeit gallertartige Titansäure²) aus, die durch Kochen mit Wasser in Säuren in unlösliche Metatitansäure übergeht, welche auch durch Oxydation des Titans mit Salpetersäure von 1,2 spec. Gewicht und Trocknen der Substanz bei höherer Temperatur entsteht. Die Titansäure bildet mit Basen Salze (Titanate), von denen das wichtigste Kalium-titanat, K₂Ti0₃, ist, welches beim Schmelzen von Dioxyd mit kohlensaurem Kalium als gelbe, faserige Masse, beim Kochen von Titansäure in Kalilauge in farblosen, leicht löslichen Prismen, K₂ Ti 0₃ + 4H₂ 0, entsteht. Beim Fällen von salzsaurer Titansäure mit kohlensaurem Kalium scheidet sich amorphes Kalium-

*) Ann. Chem. Pharm. 237, 207 (v. d. Pfordten).

²) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1884, S. 727. Ann. Chem. 237, 213 (v. d. Pfordten).

trititanat, K₂Ti₃0₇ + 2H₂0, ab, welches durch Salzsäure in K a l i u m h e x a t i t a n a t, K₂ Ti₆0₁₃ + 2 H₂0, umgewandelt wird. Calciumtitanat kommt als das Mineral Perowskit, Calciumtitansilicat und als Titanit vor. — Bourgeois V stellte Titanate durch Schmelzen von Titansäure mit den betreffenden Metallchloriden dar.

Eigenschaften. Das in verschiedenen isomeren Modificationen²), wie das Zinnoxyd, vorkommende Titandioxyd, sowie die Titansäure zeigen verschiedene Eigenschaften, je nachdem sie aus ihren Lösungen durch Alkalien oder durch Kochen gefällt oder geglüht worden sind. Die Titansäure giebt sowohl mit Säuren, wie mit Basen wenig beständige Verbindungen.

Die durch Alkalien gefällte Titansäure (Hydroxyd, Ti(0H)₄), ist in Wasser und Alkohol unlöslich, aber in verdünnten Säuren löslich, wenn bei ihrer Fällung, Auswaschung und dem Trocknen (über Schwefelsäure) keine Temperaturerhöhung stattgefunden hat. Süßt man mit heißem Wasser aus oder trocknet bei höherer Temperatur, so wird sie in Säuren unlöslich. Sie bildet zusammenhängende Klumpen von weißer Farbe, zeigt beim Glühen eine Lichterscheinung, geht in Dioxyd über und nimmt starken Glanz, sowie eine bräunliche Farbe an. Dieses Titandioxydhydrat entspricht dem löslichen Zinnoxydhydrat. Beim Erwärmen gehen nach Wöhler die Hydroxyde unter Abspaltung von Wasser und Vereinigung mehrerer Reste durch Sauerstoffverbindung in complicirt zusammengesetzte Polytitansäuren über, wie eine solche die hierunter zu erwähnende Metatitansäure ist. Beim Kochen einer sehr verdünnten Auflösung der Titansäure in Salz- und Schwefelsäure scheidet sich erstere, durch Wasser zersetzt, als ein zartes, weißes Pulver (Metatitansäure) ab, welches beim Glühen ohne Lichterscheinung pulverig und weiß bleibt, wenn nicht Spuren von Eisenoxyd vorhanden sind, welche einen gelblichen oder bräunlichen Ton hervorbringen. Bei stärkerer Hitze getrocknet, erhält sie oft eine bräunlich glänzende Rinde, welche beim Glühen weiß wird. Die durch Kochen gefällte, immer ein wenig Schwefel- oder Salzsäure enthaltende Säure löst sich in concentrirter Schwefelsäure und ist in anderen Säuren fast unlöslich. Aus schwefelsaurer Lösung scheidet sich die Titansäure durch Kochen vollständig ab und kann, ohne durchs Filter zu gehen, mit heißem Wasser ausgewaschen werden; aus salzsaurer Lösung dagegen fällt sie beim Kochen nur unvollständig nieder und läßt sich, ohne milchig durchs Filter zu gehen, nur mit salmiakhalligem Wasser auswässern. — Die in Dioxyd übergegangene geglühte Titansäure ist bei gewöhnlichen Temperaturen unschmelzbar, geht aber nach Moissan^) im elektrischen Ofen unter einem Strom von 25 Amp. und 50 Volt in Oxydul über und bildet schöne schwarze Prismen, welche bei Erhöhung des Stromes auf 100 Amp. bei 45 Volt schmelzen und sich dann verflüchtigen.

¹)    Bull. soc. franc. de Min. 15, 1893.

²)    Pogg. Ann. 120, 287 und Zeitschr. f. analyt. Ehern. 13, 447 (Webers). Lieb. Jahresber. 1884, S. 439.

⁸) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893, S. 313.

Compt.

ren

Das Dioxyd phosphoreScirt⁴), ist in Wasser und Säuren, mit Ausnahme concentrirter Schwefelsäure²), völlig unlöslich ; beim Auflösen in Schwefelsäure muß man so lange erhitzen, bis ein Theil der überschüssigen Säure abgeraucht ist, worauf man aus der nach dem Erkalten syrupartigen Masse eine klare Lösung erhalten kann, wenn man beim Verdünnen mit kaltem Wasser jede Erhitzung vermeidet. Auch beim Schmelzen mit dem Sechsfachen sauren schwefelsauren Alkalis und Auslaugen der klaren, gelben Schmelze mit erwärmtem, nicht siedendem Wasser entsteht eine klare Auflösung von schwefelsaurem Titanalkalisalz. Dagegen trübt sich die Schwefel-säur§lösung, sowie eine mit schwefelsaurem Kalium versetzte Salzsäurelösung beim Erhitzen. Durch längeres Kochen wird aber auch die Lösung des schwefelsauren Titandioxydkaliums gefällt. Sowohl die durch Alkalien als auch durch Kochen gefällte Säure wird beim Erhitzen gelb, erhält aber nach dem Erkalten ihre ursprüngliche Farbe wieder. Beim Schmelzen des Titandioxydes mit Soda bildet sich titansaures Natrium, welches beim Behandeln mit Wasser in saures titansaures Alkali und Alkali zerfallt. Ersteres ist nicht in Wasser, aber in kalter concentrirter Salzsäure löslich, nach dem Glühen aber unlöslich. Das saure titansaure Alkali geht, wenn kein freies Alkali mehr vorhanden, trübe durchs Filter, was man dadurch vermeidet, daß man vor dem Filtriren mit Wasser verdünnt und absetzen läßt. Die Titan-säure verbindet sich sowohl mit Säuren zu Verbindungen, in denen sie als Base auftritt (schwefelsaure, salpetersaure, phosphorsaure, arsensaure, oxalsaure Titansäure³), als auch mit Basen zu Salzen, welche aber theilweise nur wenig bekannt sind. So entsteht mit Soda auf oben angegebene Weise saures titansaures Natrium. Die titansauren Salze lösen sich in feingeschlämmtem Zustande in concentrirter Salzsäure bei längerer Digestion auf, wenn sie ein lösliches Chlorid bilden; bei zu starker Erhitzung fällt Titansäure aus. Die Titansäure verhält sich der Wolframsäure und Molybdänsäure gegenüber wie Kieselsäure und liefert entsprechende Derivate (Titanwolframate⁴).

Die auch in Wasser nicht löslichen Verbindungen der Titansäure mit Säuren röthen Lackmuspapier; die Lösung in Salzsäure färbt Curcumapapier kaffeebraun, namentlich nach dem Trocknen. Titandioxyd wird durch Kohlenoxydgas unter Abscheidung von Kohlenstoff in der Hitze reducirt.

Zu Reagentien³) verhalten sich Auslösungen, welche durch Schmelzen von Titanverbindungen mit doppelt schwefelsaurem Kalium und Auslaugen der Schmelze mit kaltem Wasser erhalten sind, wie folgt:

Schwefelwasserstoff ist ohne Einwirkung.

Schwefelammonium, ätzende und kohlensaure Alkalien und kohlensaures Baryum fällen in Säuren und in kohlensauren Alkalien ttm$

lösliches gelatinöses Hydrat, dürfen aber, wenn sie in ersteren löslich sein sollen, nicht mit heißem Wasser ausgewaschen werden. Weinsäure verhindert die Fällung (Trennung von Eisen). Beim Kochen auch bei Gegenwart von unterschwefligsaurem Natrium wird in Säuren unlösliche Metatitansäure aus der sauren Lösung abgeschieden.

Cyankalium giebt einen starken, im Ueberschuß des Fällungsmittels unlöslichen Niederschlag.

Chrom sau res Kalium giebt in Titanchloridlösung schön gelbe Flocken, die bald pulverig und orangefarben werden, in Säuren leichtlöslich.

Blutlaugensalz⁸ 9 10 11) erzeugt in sauren Lösungen eine'rothbraune Fällung, bei einem Eisengehalt schmutziggrün; Cyanid einen weißlich grünen Niederschlag.

Phosphorsäure, Arsensäure, Oxalsäure fällen aus der Lösung der Titansäure in Salzsäure weiße, im Ueberschuß der Fällungsmiltel lösliche Niederschläge, verdünnte Schwefelsäure eine basische Verbindung. Das basische Titanphosphat besteht nach Merz²) aus Ti0HP0₄ + H₂0.

Flußsäure löst selbst geglühte Säure in der Wärme auf.

Galläpfelaufguß (Gerbsäure) giebt in sauren, selbst sehr verdünnten Lösungen einen charakteristischen, anfangs etwas bräunlichen, dann orangerothen Niederschlag, unlöslich in Salzsäure. Bei Anwesenheit von Weinsäure erscheint der Niederschlag später. Durch Kochen gefällte Säure färbt sich mit Gerbsäure ebenso. Mit Gerbsäure entsteht in den allergeringsten Mengen eine intensiv orangerothe Färbung.

Aus schwefelsauren Lösungen fällt, wie bemerkt, die Titansäure beim Kochen vollständig, aus salzsauren unvollständig. Der Niederschlag ist, was charakteristisch, in Salzsäure fast unlöslich. Weinsäure verhindert die Fällung beim Kochen.

Zink, Zinn, Eisen und Kupfer in eine saure Auflösung der Titansäure gebracht, färben dieselbe sogar bei Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure (Unterschied von Niob) unter Wasserstoffentwickelung blau oder dunkel violett, unter Bildung von Ti₃ 0₅, zuletzt unter Sauerstoffaufnahme wieder weiß. Beim Verdünnen wird die blaue Lösung für längere Zeit rosenroth und giebt beim Stehen unter Farbloswerden einen blauen Niederschlag von Ti₂ 0₃.

Beim Kochen einer Titansäureauflösung in einer Platinschale läuft das Platin an den erhitzten Stellen bunt an, zum Unterschiede von den Säuren des Tantals, Niobs, Zirkons rc. Während, wie bemerkt, Titansäure beim Schmelzen mit saurem schwefelsaurem Kalium und Behandeln der Schmelze mit kaltem Wasser eine titan-haltige Lösung giebt, so bleiben Tantal- und ähnliche Säuren ungelöst zurück. Schmilzt man Titansäure mit kohlensaurem Alkali und fügt Wasser hinzu, so wird zunächst nur das überschüssige Alkalicarbonat gelöst,

*) Behrens, Mikrochem.Analyse 1895, S.90, 152, 153. ²) Journ. f. prall. Chem. 99, 157 (Merz), d. 102, 1017 (Hautfeuille).

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dann etwas Alkalititanat, welches aber in Salzsäure perle lassen sich unter ähnlichen Verhältnissen Rutillöslich ist. Beim Schmelzen von Titansäure mit saurem krystalle abscheiden. Löst man Titansäure in der Oxyda-Kaliumfluorid entsteht in glänzenden Blättchen tionsflamme in Phosphorsalz und drückt die Perle mit krystallisirendes Kaliumtitanfluorid, in Wasser schwer dem Löthrohr auf einer Eisenunterlage breit, so scheiden löslich.    sich unter dem Mikroskop erkennbare kleine Rhomboeder

Wasserstoffsuperoxyd¹²) ist nach Schorn und Weller ein vorzügliches Reagens auf Titansäure. Man schmilzt die Substanz mit saurem schwefelsaurem Natrium, löst die Schmelze in verdünnter Schwefelsäure von mindestens 5 Proc. Gehalt und fügt Wasserstoffsuperoxyd hinzu, so entsteht eine intensiv orangegelb gefärbte Verbindung nach Piccini von Ti 0₃ ⁹), welche eine quantitative Bestimmung der Titansäure zuläßt. Nimmt man noch verdünntere Schwefelsäure zum Auflösen, so fallen die Resultate zu niedrig aus, indem sich Metatitansäure bildet, welche mit Wasserstoffsuperoxyd keinen gelben, sondern einen weißen Niederschlag giebt. Auch kann bei Anwendung verdünnter Schwefelsäure zur Lösung der freie Säure enthaltenden Schmelze soviel Wärme entwickelt werden, daß die Titansäure durch Wasserstoffsuperoxyd nicht gefärbt wird. Vanadin- und Molybdänsäure verhalten sich gegen Wasserstoffsuperoxyd ähnlich, die Reaction des letzteren ist weniger empfindlich und nur in concentrirten sauren Lösungen tritt reine dunkelgelbe Färbung ein. Die Reaction auf Titansäure ist so empfindlich, daß ein paar Tropfen Wasserstoffsuperoxyd eine Lösung mit 0,0001 g Titansäure in 1 ccm deutlich färben; erst bei einem Gehalte von 0,00002 g Titansäure scheint die Reaction unsicher zu werden. — Hydroschweflige Säure¹⁰), etwas weniger empfindlich als Wasserstoffsuperoxyd, giebt in Lösungen der Titansäure in Salz- oder Schwefelsäure eine intensiv rothe Färbung.

Titansäure mit B a r y u m s u p e r o x y d h y d r a t ¹¹) zusammengerieben und concentrirte Schwefelsäure zugesetzt, erzeugt eine intensiv rothgelbe Färbung, welche durch Zinnchlorür verschwindet. Beim Zusammenschmelzen titanhalliger Verbindungen mit Natrium oder Kalium¹⁰) und Auslaugen entstehen farblose alkalische Lösungen, während der mit Salzsäure behandelte Rückstand eine dunkel rosarothe Flüssigkeit giebt.

Vor dem Löthrohr erkennt man die Titansäure mittelst der Phosphorsalzperle im Reductionsfeuer, welche in der Hitze gelblich, beim Erkalten, namentlich bei einem geringen Zinkzusatz, violett, bei Eisenzusatz blutroth gefärbt wird. Eine solche blutrothe Perle giebt mit Zinn auf Kohle bei nicht unbedeutendem Titangehalt die violette Färbung. Nach G. Rose zeigt die violette, beim Flattern undurchsichtig werdende Perle bei 140-facher Vergrößerung Anataskrystalle⁶). In der Borax-

oder sechsseitige Tafeln von phosphorsaurem Titansäurenatrium ab. Aus zusammengesetzten Verbindungen macht man die Säure vor ihrer Prüfung vor dem Löthrohr dadurch frei, daß man erstere mit dem Achtfachen sauren schwefelsauren Kaliums im Platinlöfsel schmilzt, mit Wasser erwärmt, die abgegossene klare Flüssigkeit mit einigen Tropfen Salpetersäure versetzt, mit sechsmal so viel Wasser verdünnt und kocht, wobei sich Titansäure niederschlägt, welche mit salpetersäurehalligem Wasser ausgewaschen und in der Phosphorsalzperle geprüft wird. Fügt man keine Salpetersäure hinzu, so fällt die Säure eisenhaltig aus. Bei Anwesenheit von Zirkonerde hält diese nach obiger Behandlung der Substanz einen Theil Titansäure zurück. Behandelt man dann den Rückstand mit concentrirter Salzsäure, so löst sich hauptsächlich nur Zirkonerde auf. Besonders charakteristische Reactionen für Titansäure sind nach Vorstehendem das Verhalten beim Kochen, zu Gerbsäure, zu Hydroperoxyd, zu Zink, Zinn rc. und vor dem Löthrohr.

Von Soda werden die Titanverbindungen unter Aufbrausen zu einer während des Glühens durchsichtigen, nach dem Erkalten undurchsichtigen Schmelze gelöst, die noch heiß mit Zinnchlorür betupft und in der unteren Reductionsflamme einer Bunsen'schen Löthrohrflamme behandelt, eine graue, in Salzsäure mit schwacher Amethystfarbe lösliche Masse giebt. Tantal- und Niob-verbindnngen verhalten sich ebenso. Wird Titansäure am Platindraht mit wenig Soda aufgelöst und die Perle in der wenig leuchtend gemachten inneren Flamme eines Bunsenbrenners bis zur völligen Verflüchtigung des Natriums erhitzt, so entsteht die charakteristische rothe Verbindung von Cyanstickstofstitan (Hochofentitan S. 1412 i). Auch an mikrochemischen Reactionen läßt sich Titan erkennen⁹). Das Funkenspectrum ¹⁰) zeigt eine große Anzahl heller Linien, hauptsächlich in Blau und Grün. Von Zinn unterscheidet sich das Titan dadurch, daß sich letzteres auf Kohle vor dem Löthrohr nicht reduciren läßt.

*) Chem.-Ztg., Rep. 1891, Nr. 26. Zeitfchr. f. angew. Chem. 1891, S. 677 (Dunnington). Ber. b. deutsch, chem. Ges. 1882, S. 2592 (Weller). Zeitjchr. f. analyt. Chem. 1870, S. 41 (Schonn). Jahresber. b. Chem. 1882, S. 350; 1883, S. 407 (Peccini). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1894, S. 245.

²)    Ber. b. beutsch. chem. Ges. 1888, S. 370 (Classen).

³)    Zeitjchr. f. analyt. Chem. 24, 410.

⁴)    Ebend. 9, 41, 330.

⁵)    Ebenb. 8, 384.

⁶)    Journ. f. prakt. Chem. 101, 217; 102, 385 (Rose). Lieb. Jahresber. 1871, S. 319 (Knop); 1870, S. 359, 1276 (Wunber).

Anwendung. Zur Herstellung gelber und gelblich rothbrauner Glasuren in der Steingut- und Porzellanmalerei (vergl. Thonwaaren, S. 1031). Sogenanntes Elfenbeinporzellan wird hergestellt aus 50 g Glasur, versetzt mit 0,20 g Rutil; eine dunkelgelbe Glasur aus 50 Titansäure, 25 Marmormehl, 18 Quarzmehl, 4 Boraxglas und 3 doppeltchromsaurem Kalium; für kalkhaltiges Steingut eine gelbröthlichbraune aus 64 Rutil, 32 Marmor und 4 doppeltchromsanrem Kalium ⁵). Ein schönes Gelb giebt eine Mischung von 40 Th. gebranntem Rutil und 40,5 Th. Zinkoxyd. Mit 20 Proc. Kobaltoxydul entstehen gelbgrüne Farb-

körper, die bei Gegenwart von Zinkoxyd ins Braune übergehen, z. B. 80 Rutil, 10 Kobaltoxydul und 10 Zinkoxyd ¹³ 14 15). Nach 931 g o t²) ist eine Emaille aus Titan und Eisen schmutziggelb, wenn die Brenntemperatur 1200° nicht überschreitet; bei 1300° geht sie in ein lebhaftes Roth über. Eine Titan und Baryt enthaltende Emaille, während einer halben Stunde auf ihrem Schmelzpunkt erhalten, ist braun, blau gesprenkelt, dagegen 12 bis 24 Stunden nach dem Schmelzen der Rothglühhitze ausgesetzt, wird sie hellgelb mit etwas blaugrüner Tönung. In der oxydirenden Flamme geben Titan und Eisen ein lebhafteres Roth, in der reduciren-den braune Farbe. — Als Beize³) für Türkischroth, in dem das Zeug mit einer wässerigen Lösung von Titan-chlorid und essigsaurem Natrium getränkt und nach dem Trocknen durch ein 70° warmes, Alizarin enthaltendes Bad geführt wird. — Rubidiumchlorid bringt in Lösungen von Natriumfluortitanit mit 0,2 Proc. Ti02 (desgleichen Cäsiumchlorid) Krystalle von Rb₂ Ti Fl₆ + H₂Ö hervor ¹⁴). — Nach Schönn 5) ist Titansäure in Schwefelsäure gelöst ein sehr empfindliches Reagens auf Wasserstoffsuperoxyd, indem solches enthaltende Lösungen damit gelb oder orangefarben werden.

Titansulfide¹⁶). Disulfid (Bisulfuret, Super-s ul für et), TiS₂ mit 44,1 Titan. Entsteht durch Leiten von trockenem Schwefelwasserstoff und Titantetrachlorid-dämpsen durch eine schwach glühende Röhre oder von Schwefelkohlenstoffdampf über heftig glühendes Titandioxyd oder durch Zusammenschmelzen gleicher Theile Rutil, Schwefel und Soda unter Kohlendecke im Graphittiegel in Gestalt großer metallisch glänzender, messinggelber, krystallinischer, luftbeständiger Schuppen, welche beim Zerreiben auf der Hand einen musivgoldähnlichen metallglänzenden Ueberzug geben und möglicher Weise als Titanbronze Anwendung finden können, wenn dieselbe hinreichend billig darzustellen ist¹⁷ 18). Nach v. d. Pfordten sind die Sulfide des Titans in reinem Zustande nur mit großer Schwierigkeit mittelst Schwefelwasserstoffs darzustellen und dieses gelingt nur bei gänzlicher Freiheit des letzteren von Sauerstoff. Leichter erzeugt sich nach Schneider³) ein krystallinisches, granschwarzes Sesquisulfid, wenn man ein schwer-schmelzbares Verbrennungsrohr etwa zu zwei Drittel seiner Länge mit Titannitrid, erhalten durch Erhitzen von Titanchloridammoniak im Ammoniakstrom, füllt, in das Rohr Wasserstoffgas leitet, den dem Wasserstoffapparat zunächst liegenden Theil des Rohres mit Schwefel beschickt, den mit Nitrid gefüllten Rohrtheil zum Glühen erhitzt, während gleichzeitig der Schwefeldampf mit Hilfe des Wasserstoffs langsam durchgeleitet wird. Das Schwefeltitan zersetzt sich an feuchter Luft

*) Sprechsaal 1891, S. 569.

²)    Chem.-Ztg., Rep. 1894, S. 136. Chem.-Ztg. 1894,

unter Schwefelwasserstoffentwickelung, wird von concen-trirter Salzsäure und verdünnter Schwefelsäure nicht angegriffen, löst sich in Salpetersäure und Königswasser, nicht aber in alkalischen Sulfureten und verwandelt sich bei Behandlung mit Aetzkalilauge in saures titansaures Kalium und Kaliumsulfid. Es geht beim Erhitzen bei Luftzutritt unter Feuererscheinung in Titandioxyd über. Beim Erhitzen des Disulfids in einer Atmosphäre von Stickstoff scheidet sich Sesquisulfid, Ti₂ S₃, als metallisch glänzende, grauschwarze, in Salpetersäure leicht lösliche Masse ab und beim heftigen Erhitzen höherer Sulfide im Wasserstoffstrom entsteht dunkelbraunrothes oder schwarzes, von Salpetersäure und Königswasser nur schwierig angreifbares Monosulfid, TiS.

Titanchloride ¹⁴) (Tetrachlorid), TiCl₄ mit 26,3 Titan. Entsteht durch Erhitzen eines Gemenges von 5 Th. Rutilpulver und 1 y₂ Th. geglühtem Kienruß, mit Stärke zu Kugeln oder Cylindern geformt, in Chlorgas zur Rothgluth in Gestalt einer gelblichen, wie Zinnchlorid an der Luft rauchenden Flüssigkeit. Diese, in einer gut gekühlten Vorlage erhalten, wird durch Schütteln mit Quecksilber und wiederholte Rectification von freiem Chlor und Eisenchlorid befreit, und hat dann 1,76 spec. Gewicht, den Siedepunkt bei 136° (£. und giebt Dampf von 6,836 spec. Gewicht. Der Schmelzpunkt liegt nach Haase?) bei — 25°. Löst sich in Wasser unter starker Erhitzung und aus der Lösung schlägt sich beim Kochen eine weiße Titansäureverbindung nieder. Die Lösung von Titanchlorid enthält Salzsäure und colloidal gelöste Titansäure³). Soll eine vollständige nicht opalisirende klare Lösung entstehen, so muß man nur kleine Quantitäten Chlorid ins Wasser-thun, so daß keine Erhitzung stattfindet, welche gleich das Ausfällen von Titansäure veranlassen würde. In con-centrirter Salzsäure bildet Titanchlorid die complexe Titanchlorwasserstoffsäure¹⁴). Eine ganz klare und eine opalisirende Lösung verhalten sich gegen Reagentien verschieden, ähnlich wie die Auflösungen des Zinnchlorids in Wasser und der Metazinnsäure in Salzsäure, wie R. Weber³) nachgewiesen hat. Durch Einwirkung von Silicium auf Chlortitan entsteht Ti₂Si¹⁶). Das Titantetrachlorid geht, ähnlich wie Zinnchlorid, mit Chloriden und anderen Substanzen Verbindungen ein, z. B. mit Ammoniak eine bräunlich-gelbe feste Verbindung, TiCl₄(NH₃)₄, ferner mit Chlorschwefel, Phosphorwasserstoff, Cyanwasserstoff, Cyanchlorid rc. Leitet man den Dampf von Titantetrachlorid mit Wasserdampf durch eine glühende Röhre, so entstehen Krystalle von Titandioxyd; wenn Titantetrachloriddampf mit Wasserstoffgas durch ein glühendes Rohr geht, so bilden sich dunkel violette, stark glänzende, an der Luft zerfließliche und in Wasser sich mit violetter Farbe unter Erhitzen lösende, glänzende,

¹)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 13, 447. Lieb. Jahresber. 1875, S. 217, 260 (Friedet u. Guerin). Ann. Chem. 237, 141 (v. d. Pfordten). Wühler, Die Mineral-analyse in Beispielen, 2. Aufl.

²)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 26, 1052.

^Zeitschr. f. anorgan. Chem. 25, 189.

⁴) Ebend. 25, 189.

b) Pogg. Ann. 118, 503.

⁶) Chem.-Ztg. 1896, Nr. 5, S. 41.

90*

Als

tief violette, hexagonale Krystallblättchen von Titan-hexachlorid (Sesquichlorid), Ti₂Cl₆. Dasselbe entsteht auch durch Erhitzen von Tetrachlorid mit Silber auf 2000 (2 Ti Cl₄ + 2Ag = Ti₂Cl₆ + 2 AgCl), nach Levy durch Einwirkung von Chlorür auf Quecksilberäthyl und auch in violettrother Auflösung, wenn man eine Lösung von Titansüure in Salzsäure mit Kupfer- oder Silberpulver digerirt, wo dann aber die Verbindung aus der Kupferchlorür und Chlorsilber enthaltenden Flüssigkeit nicht isolirt werden kann. Alkalien, kohlensaure Alkalien und Schwefelammonium fällen aus der Lösung dunkelbraunes Sesquihydroxyd, welches bald unter Wasserstoffentwickelung schwarz, blau und zuletzt weiß wird; Schwefelwasserstoff zeigt keine Wirkung. Das Hexachlorid ist flüchtig, aber weniger als das Tetrachlorid, stößt langsam bei gewöhnlicher Temperatur, beim Erhitzen aber lebhafter Dämpfe von Titantetra-chlorid aus und geht in Titandioxyd über. Die wässerige Lösung des in Aether und Schwefelkohlenstoff unlöslichen Hexachlorids entfärbt sich an der Luft unter Sauerstoff-absorption und Abscheidung von Titansäure, kräftiges Reductionsmittel scheidet das Hexachlorid in Lösung die edlen Metalle aus ihren Lösungen, sowie Schwefel aus schwefliger Säure ab, verwandelt auch Eisen- und Kupferoxydsalze in Oxydulsalze — Dich l o r i d >), TiCl₂, entsteht bei Einwirkung von Wasserstoff auf Hexachlorid als leichte, schwarze, bei Rothgluth flüchtige, sehr hygroskopische und beim Erhitzen zunderartig verbrennende Masse, unlöslich in Aether und Schwefelkohlenstoff. Oxychlorid¹⁹ 20), Ti0 01, entsteht aus glühendem TiOa mit Wasserstoff und Hexachlorid in röthlichbraunen, durchscheinenden, beim Erhitzen an der Luft zu Ti0₂ und TiCl₄ verbrennenden Krystallen. Nach Barnes²¹) dient eine Titanbeize für Türkischroth, indem man das Zeug rc. mit einer Lösung von Titanchlorid und essigsaurem Natrium tränkt, trocknet und durch ein 70° warmes Bad von Alizarin zieht.

Titanfluoride, Tetrafluorid, Ti Fl₄, entsteht beim Erhitzen von Titandioxyd mit Flußspath und rauchender Schwefelsäure in Platingefäßen als farbloses, stark rauchendes Destillat, ferner beim Eindampfen von Titansäurelösung in Flußsäure als syrupdicke Flüssigkeit, aus welcher sich Krystalle von gewässertem Tetrafluorid ausscheiden, welche mit Wasser Titanfluorwasser-st off säure, H₂TiFl₆, geben. Diese bildet bei der Neutralisation mit Basen Fluortitanate, isomorph mit den entsprechenden Fluorstannaten und Fluorsilicaten. Das Kali tun fluotitanat²²) (Fluortitankalium), K₂TiFl₆ + H₂0, entsteht beim Zusammenschmelzen von sehr fein gepulvertem Rutil mit der dreifachen Menge Potasche, Lösen der Schmelze in verdünnter Flußsäure, Erhitzen zum Sieden, Filtriren und Reinigen des zur Darstellung von metallischem Titan (S. 1413) verwendbaren Salzes durch Umkrystallisiren. Das Natrium-fluotitdnttt, Na₂TiFlti, ist leichter löslich als das

Kaliumsalz, krystallisirt schlecht und aus seiner Lösung in Flußsäure scheiden sich Krystalle von Na₂TiFl₆ + Na Fl 4- HF1 ab. Das Ammoniumfluotitanat ^), (NH₄)₂ TiFl₆, entsteht bei Neutralisation der freien Säure durch Ammoniak in Rhomboedern.

Titaneisencyanür (Titangrün²⁰). Diese Verbindung ist schon von Lamp ad ins als schön dunkelgrüne Farbe empfohlen und dadurch dargestellt, daß 500 Th. geschlämmter Rutil mit 1500 Th. Potasche in einem hessischen Tiegel geschmolzen, die Schmelze mit Salzsäure übersättigt und die Lösung mit Blutlaugensalz gefällt wurde, wo dann ein grüner Niederschlag entstand, welcher ausgewaschen und getrocknet wurde. — Elsner schmilzt Jserin (S. 1410) geschlämmt mit dem Zwölffachen saurem schwefelsaurem Kalium in einem hessischen Tiegel, behandelt die erkaltete Schmelze mit Salzsäure bei 50° (£., filtrirt heiß, dampft das Filtrat ein, bis ein Tropfen auf einer Glasplatte erstarrt, übergießt den erkalteten Brei mit einer concentrirten Salmiaklösung, rührt um, filtrirt, digerirt die zurückbleibende Titansäure bei 50 bis 60° C. mit verdünnter Salzsäure, fügt Blutlaugensalz zur sauren Lösung und bringt rasch ins Kochen. Der entstehende schön grüne Niederschlag wird mit durch Salzsäure angesäuertem Wasser ausgewaschen, bei 100° ß. vorsichtig getrocknet und soll dann als eine schöne unschädliche Anstrichfarbe die Arsenfarben ersetzen, ist aber weit weniger lebhaft, als das Schweinfurter Grün. Bei nicht saurer Lösung entsteht mit Blutlaugensalz ein gelbbrauner Niederschlag, der aber beim Kochen mit Salzsäure grün wird. Ammoniak macht die grüne Farbe weiß.

Schwefelsaures Titan²¹), Sesquisulfat, T₂ (Si0₄)₃ + 8 H₂0, entsteht beim Auflösen des Metalles in verdünnter Schwefelsäure als violette Flüssigkeit, welche beim Concentriren einen prächtig blauen Schimmer annimmt unter Absatz blätterartig neben einander sitzender Krystalle, in Wasser klar löslich und beim Kochen einen schwarzen, an der Luft weiß werdenden Niederschlag absetzend. Beim Kochen des Sesqui-sulfates mit Salpetersäure und Abdampfen der Lösung bleibt eine zerfließliche, durchsichtige, gelbliche, amorphe Masse von Titandisulfat, Ti(S0₄)₂ + 3 H₂0, zurück, welche, in Lösung mit Kaliumsulfat versetzt, beim Verdunsten über Schwefelsäure Krystalle von K₂S0₄ + Ti(S0₄)₂ + 3H₂0 absetzt. Basisches Sulfat, Ti(S0₄)₂ + Ti 0₂, bleibt beim Auflösen von Titansäure in kochender Schwefelsäure und beim Abdampfen der Lösung als weiße, harte, in warmer Salzsäure sich lösende Masse zurück^).

¹

)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 2761. Nach Rose (Pogg. Ann. 15, 145) — 48,15, nach Thorpe (Journ. chem. soc. 47, 108) — 48,01.

²

)    Crell's Ann. 1791.

³

⁸) Eng. and Min. Journ. 1892, Vol. 53, Nr. 1. Fuchs u. de Launay, Gites mineraux et metalliferes, Paris 1893, 2, 98. Verkeilung auf der Erdoberfläche in Chem. News 65, 65 (Dunnington). Titanreiche Eisenerze in Jern. Cont. Ann. 1893, Heft 5 und 6 (P et er-s o n). Titansäure in Apatitgängen in Zeitschr. f. prakt. Geologie 1895, S. 474.

⁴

)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 14, 193.

²)    Löslichkeit des Titans, Oxydationsstufen rc. in Lieb. Jahresber. 1874, S. 280 (Ramrnelsberg u. Wühler).

³)    Ann. chim. phys. [5] 8, 24.

⁴)    Zeitschr. f. anorgan. Chem. 8, 88.

⁵)    Cbend. 8, 32 (Schneider).

⁵

)    Ann. Chem. 237, 207 (v. d. Pfordten). Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1888, S. 960 (Wagner). Graham-Otto's Chem., 5. Aufl., Bd. 2, Abth. 2, S. 996.

⁶

)    Ann. d. Chem. u. Pharm. 74, 212.

⁷

)    Journ. f. prakt. Chem. 90, 212.

⁸

)    Lieb. Jahresber. 1881, S. 132.

⁹

)    Verhallen gegen Schwefel-, Kiesel- und Zinnsäure in Lieb. Jahresber. 1887, S. 549.

¹⁰

)    M e r z in Journ. f. prall. Chem. 59, 157.

¹¹

)    Bull. soc. chim. [2] 36, 17 (Lecarme). Chem.-Ztg., Rep. 1893, Nr. 29, S. 326 (Pechard).

b) Behrens, Mikrochem. Analyse 1895, S. 88.

MuSpratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

¹²

Lieb. Ann. 247, 122 (Mb es in g).

²)    Zeitjchr. f. analyt. Chem. 30, 156.

³)    Ebend. 13, 313.

⁴)    Sprechsaal 1884, S. 213, 252.

⁵)    Ebend. 1891, S. 569. Jahresber. d. chem. Techn. 1891, S. 789.

¹³

)    Journ. Soc. Chem. Ind. 1885, p. 310 (Barnes).

¹⁴

)    Behrens, Mikrochem. Analyse 1895, S. 89.

¹⁵

)    Lieb. Jahresber. 1873, S. 901.

¹⁶

°) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1884, S. 727. Ann. Chem. 234, 257 (v. d. Pfordten). Chem. Soc. Journ. 47, 491 (Thorpe). Lieb. Jahresber. 1885, S. 549.

¹⁷

)    Jahresber. d. Techn. 13, 289.

¹⁸

)    Zeitschr. f. anorgan. Chem. 8, 90.

¹⁹

) Ann. Chem. Phys. [5] 7, 24 (Friede! u. Gnerin).

²⁰

e) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1885, S. 691.

²¹

⁸) Jahresber. d. chem. Techn. 1885, S. 997.

²²

) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1885, S.697. Behrens, Mikrochem. Analyse 1895, S. 89.

Trennung des Titans von anderen Substanzen^). Von Alkalien durch Fällen mit Ammo-

*) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1888, Ref., S. 224.

²) Lampadius in Erdm. Journ. f. ökon. und techn. Chem. 13, 458; 16, 345. Elsner in dessen chem. Müh. 1859/1860, S. 46. Polyt. Journ. 105, 130. Formeln in Lieb. Jahresber. 1875, S. 236. Versmann in Jahresber. d. chem. Techn. 8, 334.

⁸) Lieb. Jahresber. 1875, S. 217, 260.

⁴)    Journ. f. traft. Chem. 99, 151 (Merz).

⁵)    Ausgewählte Methoden der analytischen Chemie von A.^Classen, 1901- 1, 764 u. ss.

niak; von alkalischen Erden durch Fällen mit Ammo-    saure Lösung durch Kochen oder durch Ammoniak fällt

niak in kochender Lösung bis zum Verschwinden des    und den Niederschlag glüht. Pisani's^ volu-

Ammoniakgeruches; von Aluminium und Chrom    metrische Probe hat sich nicht bewährt. Die colo -

durch anhaltendes Kochen der verdünnten schwefelsauren    rimetrische Probe von Wells und Weller²)

Lösung (Thonerde ist in kochender, stark essigsaurer Lösung    beruht auf der Färbung durch Wasserstoffsuperoxyd

löslich, Titansäure nichts; von Eisen durch Reduction    (S. 1427).

Beispiele. Roheisen. Nach D r o w n und Shimer wird dasselbe in einem trockenen Chlorstrom auf Rothgluth erhitzt und, während Eisen- und Mangan-chlorid sich in dem kälteren Theile des Rohres verdichten, das Flüchtigere in Wasser geleitet, bei dessen Kochen sich Kiesel- und Titansäure abscheiden. Man säuert mit Salzsäure an, treibt dieselbe durch Eindampfen mit 15 ccm concentrirter Schwefelsäure aus, filtrirt die zurückbleibende Kieselsäure ab und fällt die Titansäure aus dem Filtrat durch Kochen. Beim Auflösen von Roheisen in Salzsäure blieb nach Shimer ein Rückstand von Titancarbid, bestehend aus 71,68 Ti, 16,94 0, 3,77 Fe, 0,69 P, 0,16 Mn, 1,57 S, OSi, 1,09 kieselhaltigem Rückstand und 4,20 Unbestimmbarem. Man löst 5 g Eisen in Salzsäure, wobei ein Theil des Titans in Lösung geht, und ein Theil desselben mit Phosphorsäure im Rückstände bleibt, welche letztere die Fällung des Titans als Titansäure aus der kochenden schwefelsauren Lösung hindert. Man dampft die salzsaure Lösung zur Trockne, glüht den Rückstand bis zum Verbrennen allen Kohlenstoffs, feuchtet den Rückstand mit kaltem Wasser an, dampft mit 5 bis 10 Tropfen Schwefelsäure und Flußsäure zur Entfernung der Kieselsäure bis zum Entweichen von Schwefelsäuredämpfen ab, schmilzt den Rückstand mit der drei- bis fünffachen Menge Soda und etwas Natronsalpeter eine halbe Stunde lang, löst die Schmelze in heißem Wasser, filtrirt, trocknet den Rückstand, schmilzr denselben nach verbranntem Filter mit der 15- bis 20 fachen Menge doppelt schwefelsaurem Natrium während einiger Stunden im Platintiegel, löst die erkaltete Masse in 50 ccm stark schwefligsaurem Wasser, wäscht mit kaltem Wasser nach, filtrirt, setzt 20 g essigsaures Natrium und etwas Essigsäure von 1,04 spec. Gewicht hinzu, kocht, läßt die flockig und eisenfrei gefällte Titansäure absetzen, filtrirt, wäscht mit heißem, Essigsäure enthaltendem Wasser aus und glüht. Anwesende Arsen- und Phosphorsäure machen Abände-

des Oxydes in Chloridlösung mittelst schwefliger Säure und anhaltendes Kochen als Metatitansäure oder Fällen der in obiger Weise reducirten Lösung in einem verschlossenen Gefäße mit kohlensaurem Baryum, Auswaschen mit kaltem Wasser, Lösen in kalter Salzsäure,

Abscheidung des Baryumoxydes durch Schwefelsäure und Füllen der Titansäure mit Ammoniak; von Aluminium und Eisen²) durch Fällung des Eisens aus ammoniaka-lischer Lösung der Oxyde in weinsteinsaurem Ammonium durch Schwefelwasserstoff, Zersetzung der Weinsteinsäure durch Kaliumpermanganat, Lösen des gefällten Mangan-oxydhydrats durch Ammoniumbisulfit, Zusatz von viel Essigsäure und essigsaurem Natrium, Abfiltriren des Titanniederschlages und Reinigen desselben durch Schmelzen mit kohlensaurem Natrium; Kochen der neutralen Chloridlösung von Titan, Eisen und Thonerde, wobei Titansäure gefällt wird, Eisen und Thonerde aber in Lösung bleiben; von Kobalt, Nickel, Mang an und Zink durch Zusatz von kohlensaurem Natrium zur salzsauren Lösung, bis der entstehende Niederschlag sich eben nur löst, Zufügen von essigsaurem Natrium und Fällen in Kochhitze von Mctatitansäure; von Zinn durch Erhitzen der beiden Säuren im Wasserstofsstrom bei schwacher Rothgluth und Weglösen des reducirten Zinns mit 20 Gewth. Salzsäure³). Zur Trennung der Titansäure von Zirkon ist bis jetzt noch keine Methode bekannt.

Quantitative Bestimmung des Titans^). Man bestimmt dasselbe als Titandioxyd, indem man die

*) Zeitschr. f. analyt. Ehern. 26, 242 (Go och).

²) Chem. News 52, 55 (Gooch).

⁸) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1890, S. 353. Zeitschr. f. analyt. Ehern. 13, 450; 29, 342.

⁴) Handb. d. analyt. Ehern, von Rose, Fresenius,

Rarnrnelsberg u. A. Furrnan, A Manual of Practi-cal. Assaying. New-York 1893, p. 190. A. Classen,

Ausgewählte Methoden der analytischen Chemie. Braunschweig, Vieweg u. Sohn, 1901.

Probirkunde 1894, S. 235. Berg- u. hüttenrn. Ztg. 1894, S. 244. Jahresber. d. chem. Techn. 1891, S. 152 (Rani i a s). Jos. Brakes, Journ. Soc. Chem. Ind. 18, 1097. Ch. Baskerville, Ebend. 19, 419.

Bestimmung in Mineralien: Wöhler's Mineralanalyse, 2. Aufl. (Titaneisen u. Rutil). Journ. f. prakt. Chemie 102, 448 (Aeschinit). Zeitschr. f. analyt. Chem. 9, 387 (Silicate); 29, 342 (Mineralien). Ber. d. deutsch, chem. Ges. 12, 1721 (Mineralien). Fresenius, Quant. Analyse, 6. Aufl., 2, 345 (Silicate). Zeitschr. f. angew. Chem. 1889, S. 71 (Silicate).

Trennungen: von Niobsäure, Thor- und Mtererde in Zeitschr. s. analyt. Chem. 7, 104, 106; von Zirkonerde ebend. 9, 388 und Lieb. Jahresber. 1884, S. 1141; von Gallium in Lieb. Jahresber. 1883, S. 1574.

¹)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 1865, S. 419 (Pisani); 1882, S. 510 (Wiegand).

²)    Iron 28, 87; 1886, Vol. 38, Nr. 706. Zeitschr. f. analyt. Chem. 23, 410 (Weller). Chein.-Zta 1885, Nr. 78 (Gooch).

Bestimmung im Roheisen: Lieb. Jahresber. 1880,

S. 1169, 1180. Iron 1886, Nr. 706 (Wells). Chem.-Ztg. 1885, Nr. 78 (Gooch). Stahl und Eisen 1894,

S. 810 (Ledebur). Wedding's Eisenprobirkunde 1894,

'S. 181. Iron 17, 116 (Drown u. Shimer). Fresenius, Quant. chem. Analyse, 6. Aufl.. 2, 402, 406, 440.

Ann. de min. 1895, 8, 509 (Carnot).

Bestimmung in Eisenerzen: Lieb. Jahresber. 1874,

S. 997 sBogardus). Chem.-Ztg. 9, 483 (Ledebur).

Zeitschr. s. analyt. Chem. 21, 510 (Wiegand). Jahresber. d. chem. Techn. 1888, S. 170 (Blaid); S. 187 (Jen-nings); S. 203; 1891, S. 153 (Noyes). Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1888, S. 370 (Classen). Classen, Quant. chem.

Analyse. 4. Aufl., 1891, S. 107, 184, 288. Chem.-Ztg. 9,

483 (Ledebur). Zeitschr. f. angew. Ehern. 1891, S. 677 (Dannington). Stahl und Eisen 1893, S. 398 (Parry und Morgon); 1894, S. 1076. Iron 19, 104 (Shimer).

Amer. chem. Journ. 4, 241 (Austen). Journ. analyt. and appl. Chem. 1891, p. 622 (Jones). Fresenius,

Quant. Analyse, 6. Aufl., 2, 402, 406. Rarnrnelsberg,

Quant. chem. Analyse, 4. Aufl., S. 179, 180. Wedding's

ruttgen nöthig. — Ziegler*) schließt Ferrotitan durch Schmelzen mit saurem schwefelsaurem Kalium oder durch Behandlung mit wässeriger Flnßsäure auf. — Nach Ledeburg läßt sich zur Bestimmung des Titans im Eisen das Kothe'sche Aetherverfahren⁸) gut benutzen.

Nach Car not behandelt man 5 oder 10g Metall in Spähnen oder gekörnt, mit 40 oder 80 ccm Salpetersäure von 1,20 spec. Gewicht in einer großen, von kaltem Wasser umgebenen und mit verkehrtem Trichter bedeckten Porzellanschale unter Erhitzen, dampft zur Trockne, fügt gegen das Ende etwa 5 g salpetersaures Ammonium hinzu und glüht mäßig, um salpetersaures Eisen zu zersetzen und den Kohlenstoff wenigstens theil-wcise zu verbrennen. Man nimmt mit 30 oder 50 ccm Salzsäure unter Erhitzen auf, verdünnt mit Wasser, decantirt auf ein kleines Filter und wäscht mit angesäuertem Wasser aus. Bei Abwesenheit von Phosphor enthält der Rückstand Kiesel- und Titansäure mit wenig Eisenoxyd und vielleicht Graphit. Man schmilzt den Rückstand mit der dreifachen Menge Soda und etwas Salpeter in einem kleinen Platintiegel, nimmt die Schmelze mit Wasser und Salpetersäure auf, dampft die Flüssigkeit in einer Porzellanschale mit Salzsäure zur Trockne, nimmt mit gleicher Säure zur Entfernung des Eisens auf, wäscht die zurückbleibende Kiesel- und Titansäure mit angesäuertem Wasser, trocknet, glüht und wägt. Sodann löst man die Titansäure in einigen Cubikcentimetern concentrirter Schwefelsäure, indem man allmälig bis zum Entstehen weißer Dämpfe erhitzt, läßt erkalten, gießt die Flüssigkeit nach und nach in kaltes Wasser (200 bis 300ccm), wobei sich dasselbe ein wenig erhitzt, filtrirt die zurückbleibende Kieselsäure ab, fällt die Titansäure in Siedhitze mit einem Ueberschuß von Ammoniak aus, sammelt die weißen Flocken auf einem Filter, trocknet, glüht und wägt die Säure. Der Kieselsäuregehalt er-giebt sich aus dem Verluste. Bei Anwesenheit von Phosphor und Arsen im Roheisen muß das Analysir-verfahren nach der von Car not angegebenen Modifi-cation abgeändert werden.

Eisenerze. Lassen sich titanhaltige Mineralien mit Fluß- und Schwefelsäure oder durch wiederholtes Schmelzen mit saurem schwefelsaurem Kalium nicht ausschließen, so kann dieses nach Jones durch Erhitzen von 2 g Mineral mit 20 ccm starker Schwefelsäure und 20 ccm Wasser in einer luftdicht verschlossenen Flasche auf 200° während zwei Minuten geschehen. — Nach Bettel bestimmt man die Titansäure auf die Weise, daß man ein Gemenge von 0,5 g höchst fein gepulvertem Erz mit 6 g doppelt schwefelsaurem Kalium im Platintiegel langsam zum Schmelzen erhitzt, die Hitze bis zur Rothgluth steigert, und diese bis zum ruhigen Fluß der Masie unterhält, worauf man sie nach dem Erkalten mit höchstens 300 ccm kaltem destillirtem Wasser behandelt, nach fünf bis sechs Stunden von der rückständigen'weißen Kieselsäure abfiltrirt, das Filtrat auf

¹)    Polyt. Journ. 1891, 279, 163.

²)    Stahl und Eisen 1894, Nr. 18, S. 811.

³)    Ebend. 1892, S. 1052; 1893, S. 333. Sitzungsber. des Berliner Ver. zur Beförderung d. Gewerbefleißes 1893, S. 84.

1,5 Liter verdünnt, schweflige Säure oder unterschwefligsaures Natrium zur Reduction des Eisenoxyds hinzufügt, sechs Stunden unter Zuleiten von Kohlensäure uud Ersetzung des verdampfenden Wassers kocht, niedergeschlagene Titansäure mit schwefelsäurehaltigem Wasser auswäscht, trocknet, glüht, die Masse nach dem Erkalten mit kohlensaurer Ammoniumlösung befeuchtet, wieder glüht und wägt. — Drown und Shimer schmelzen das Erz mit doppelt schwefelsaurem Kalium, lösen die Schmelze in Wasser, fällen mit Schwefligsäure Eisenoxyd, Phosphor- und Titansäure, filtriren den Niederschlag heiß ab, glühen, schmelzen mit Soda, laugen aus, lösen den aus Eisenoxyd und titansaurem Natrium bestehenden Rückstand in Schwefelsäure und fällen die Titansäure mit Schwefligsäure. — Nach Jennings kocht man 1 bis 5 g feingepulvertLs Erz mit concentrirter Salzsäure, fügt Wasser hinzu, neutralisirt nahezu mit Soda, reducirt das Eisenoxyd durch schweflige Säure, fügt 50 ccm Essigsäure hinzu, verdünnt auf 500ccm, kocht eine Stunde, filtrirt den Rückstand (Titansäure und Phosphorsäure mit wenig Eisen) nach dem Absitzen, wäscht mit Essigsäure enthaltendem heißem Wasser aus, wobei die meiste Phosphorsäure in Lösung geht, trocknet und glüht den Rückstand, schmilzt denselben mit der zehnfachen Menge Soda, zieht mit heißem Wasser kieselsaures und phosphorsaures Natrium aus, filtrirt das eisenhaltige titansaure Natrium ab, wäscht den Filterinhalt in ein Becherglas, löst in verdünnter Schwefelsäure, neutralisirt nahezu mit Soda, fügt etwas schweflige Säure und 25 ccm Essigsäure hinzu, verdünnt und kocht, wobei reine, mit verdünnter Essigsäure auszuwaschende Titansäure ausfällt. — Austen und Wilber schmelzen das Erz mit kohlensaurem und salpetersaurem Alkali, nehmen mit Wasser auf, dampfen mit Salzsäure zur Trockne, erwärmen mit salzsäurehaltigem Wasser, verdünnen nach dem Abkühlen, fügen schweflige und Essigsäure hinzu und siltriren Kiesel- und Titansäure ab, entfernen erstere durch Erwärmen mit Flnorammonium und Schwefelsäure, wobei Titansäure zurückbleibt, wenn keine Phosphorsäure vorhanden ist. Ist dieses der Fall, so schmilzt man nach der Versagung der Kieselsäure mit Soda, laugt das phosphorsaure Natrium aus, schmilzt den eisenhaltigen Titansäurerückstand mit saurem schwefelsaurem Natrium und fällt die Titansäure nach der Reduction durch Kochen. — Nach Classen löst man in Salzsäure, verdampft zur Abscheidung der Kieselsäure zur Trockne, digerirt den Rückstand mit verdünnter Salzsäure, filtrirt, wäscht mit verdünnter Salzsäure aus, fällt aus dem Filtrat, welches alle Titansäure enthält, durch Ammoniak Eisenoxydhydrat, Titansäure rc., schmilzt den Niederschlag nach dem Auswaschen und Trocknen mit saurem schwefelsaurem Kalium, löst die erkaltete Schmelze in kaltem Wasser, reducirt das Eisen mit schwefliger Säure, kocht die Flüssigkeit unter Einleiten von Kohlensäure, filtrirt die Titansäure ab und glüht sie nach dem Auswaschen und Trocknen mit etwas festem kohlensaurem Ammonium. Ein anderes Verfahren von Classen*) beruht darauf, daß in einer salzsauren Lösung durch Kali und Wasserstoffsuperoxyd Eisenoxyd-

l) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1888, S. 370.

gMhhitze.

Hydrat gefällt wird, Titantrioxyd aber in Lösung bleibt.— Burghardt >) schließt Titaneisensteine durch Schmelzen mit Kali- oder Natronhydrat und Kohle auf, Hempel^) durch Schmelzen im Silbertiegel mit der vierfachen Menge Natriumsuperoxyd, Behandeln der Masse mit heißem Wasser, Abfiltriren des Eisenoxydgehalls, in welchem sich alle Titansäure befindet, Eindampfen des Rückstandes im Platinliegel mit concentrirter Schwefelsäure, Eingießen nach dem Erkalten in viel kaltes Wasser und Kochen unter Einleiten von schwefliger Säure, wobei die Titansäure ausfällt.

Bauxit. Man schmilzt 0,5g feines Pulver mit 8 g saurem schwefelsaurem Kalium in einem großen Platinliegel, löst die Schmelze bei 40° in Wasser, filtrirt die Kieselsäure ab, fügt zum Filtrat Schwefelsäure, reducirt das Eisenoxyd durch schweflige Säure, erhitzt zur Ausfüllung der Titansäure während 45 Minuten zum Kochen und glüht dieselbe. Thonerde und oxydirtes Eisen fällt man durch Ammoniak. — Eine von Schwermetallen freie Lösung der Titansäure kann man mit essigsaurem Bleioxyd ausfällen, in dem geglühten und gewogenen Bleiniederschlag den Bleioxydgehalt feststellen und durch Abzug desselben vom Gesammtgewicht den des Dioxydes erfahren.

Sphen (Titanit). Man erhitzt das feingepulverte Mineral (kiesel- und titansaures Calcium) mit

¹)    Chem. News 61, 260. Zeitjchr. f. analyt. Chem. 30, 226.

²)    Krüß, Zeitfchr. f. anorgan. Chem. 3, 193.

saurem schwefelsaurem Ammonium unter stetem Umrühren bis zum Schmelzen, glüht schwach, fügt etwas Schwefelsäure hinzu, erhitzt abermals bis zum anfangenden Verdampfen derselben, setzt zur erkalteten Masse Wasser, filtrirt die Kieselsäure ab, wäscht das schwefelsaure Calcium vollständig aus, fällt aus dem Filtrat eisenhaltige Titansäure kalt durch Ammoniak aus und in dem möglichst bei Luftabschluß erhaltenen Filtrat davon das Calciumoxyd durch oxalsaures Ammonium. Die eisenhaltige Titansäure wird in Salzsäure gelöst und die verdünnte, möglichst neutralisirte Lösung mit unterschwefligsaurem Natrium gekocht behufs Fällung der zu glühenden Titansäure. — Behrensr) hat ein Verfahren zur Untersuchung von Mineralien angegeben, welche Titan, Thorium, Zirkonium, Atrium, Tantal, Niob und die Metalle des Gadolinits und Cerits enthalten. Zum Ausschließen ist eine Schmelzung mit Kaliumbisulfat allgemein im Gebrauche, namentlich, wenn es sich darum handelt, in Samarskit und verwandten Mineralien Uran von den Säuren des Niobits zu trennen. Zum Aufschließen titanhaltiger Mineralien eignet sich auch eine Schmelzung mit Natriumfluorid oder einem Gemenge von Natriumcarbonat und Ammoniumfluorid. Das Aufschließen mit Natriumcarbonat allein erfordert sehr hohe Temperatur, nahezu Weißgluth, oder Zusatz von ein wenig Aetznatron und helle Roth-

B. Kerl,

*) Behrens, Mikrochemische Analyse 1895, S. 89,

210, 212.

Traubenzucker.

Syn. Rechtstraubenzucker, Krümelzucker, Stärkezucker, Kistenzucker, Blockzucker, Harnzucker, Glucose, Glycose,

Dextrose, ä-Glucose.

mehl entsteht, die Maltose, bis zum Jahre 1874 für-identisch gehalten mit dem durch Einwirkung von verdünnter Schwefelsäure auf Stärke entstehenden Traubenzucker.

Obige Namen trägt eine Zuckerart, welche sich in vielen Pflanzen findet und auch im Thierkörper vorkommt. Je nach dem Vorkommen belegte man den als Zuckerart erkannten Körper mit einem besonderen Namen, bis entdeckt wurde, daß der aus den Trauben gewonnene krystallisirbare Zucker, den man Traubenzucker genannt hatte, mit dem aus dem Harne der Diabetiker abgeschiedenen Harnzucker, mit dem krystalli-sirenden Zucker des Honigs, dem Krümelzucker, mit dem durch Einwirkung von Säuren auf Stärkemehl erhaltenen, dem Stärkezucker und vielen anderen identisch sei. Hat man so ein und demselben Körper verschiedene Namen gegeben, so sind andererseits mit dem Namen Traubenzucker aber auch Körper bezeichnet worden, die zwar in ihren Eigenschaften manche Ähnlichkeit mit dem Traubenzucker zeigen, in Wirklichkeit sich aber . von diesem verschieden erwiesen haben oder deren Identität mit demselben noch nicht genügend festgestellt ist. So hat man den Zucker, welcher durch die Einwirkung hydrolytischer Enzyme, Diastase und Ptyalin auf Stärke

In der wissenschaftlichen Literatur findet sich für den Traubenzucker vorzugsweise die Bezeichnung Dextrose, Glycose und Glucose. Hierzu ist zu bemerken, daß nach einem Vorschlage von Emil Fischers für den Traubenzucker die Benennung Glucose gelten soll, während die Bezeichnung Glycose nach Tolle ns²) als Sammelname für alle einfachen reducirenden Zuckerarten (Monosaccharide) gebraucht werden möge. Im System der Zuckerarten wird der Traubenzucker als ä- (Rechts-) Glucose bezeichnet.

Vorkommen. Im Pflanzenreiche findet der Traubenzucker sich sehr verbreitet, so in allen süßen Früchten.

l) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1890, 23, 2136.

²j Kurzes Handbuch der Kohlenhydrate. Breslau, Ed. Trewendt, 1895, 2, 76.

0₂o H₂₇ N Oji 4“ 2 H₂ 0 —

2 C₆H₁₂ 0₆ + 0₇H₆0 + CNH.

Das Salicin, ein sich in den Blättern und in der Rinde der Weiden, Pappeln, in den Blüthenknospen mancher Spiräen findender Körper, der in Traubenzucker und Saligenin zerfällt:

Die Myronsäure, welche als Kalisalz im Samen des schwarzen Senfs vorkommt und sich in Traubenzucker, Allylsenföl und saures schwefelsaures Kali zerlegen läßt:

Zusammensetzung. Der aus wässerigen Lösungen oder aus wasserhaltigem Weingeist krystallisirteTraubenzucker entspricht seiner Zusammensetzung nach der Formel:

In diesen tritt er jedoch nie als einzige Zuckerart auf, sondern sehr häufig begleitet von Rohrzucker und fast ohne Ausnahme mit einer dritten Zuckerart, dem Fruchtzucker. Das quantitative Verhältniß, in welchem Trauben- und Fruchtzucker in den Pflanzensäften auftreten, ist meist, jedoch nicht immer, ein solches, daß auf 1 Mol. des ersteren genau 1 Mol. des letzteren kommt. Da nun der Rohrzucker mit Leichtigkeit in 1 Mol. Traubenzucker und 1 Mol. Fruchtzucker, welches Gemenge als Invertzucker bezeichnet wird, gespalten werden kann, so ist es nicht unwahrscheinlich, daß der Rohrzucker der primäre Bildungsstoff jener Zuckerarten ist, und daß dieser auf irgend eine Weise in der Pflanze in jene Zuckerarten verwandelt wird. Diese Umwandlung kann eine vollständige oder eine theilweise sein. Im ersteren Falle werden sich dann nur Traubenzucker und Fruchtzucker finden, im letzteren Falle werden diese in dem Verhältniß, wie sie Invertzucker bilden, neben unverändertem Rohrzucker auftreten. Endlich kann einer oder der andere Bestandtheil des Invertzuckers zum Theil aus den Zellen, in welchen er entstanden ist, ausgewandert, von anderen resorbirt sein, wodurch dann entweder der Traubenzucker oder Fruchtzucker noch überwiegen wird.

Außer in freiem Zustande kommt der Traubenzucker in zahlreichen Verbindungen, welche als Glucoside bezeichnet werden, im Pflanzenreiche vor. Diese Verbindungen^ sind dadurch charakterisirt, daß aus ihnen unter dem Einfluß verdünnter Säuren oder gewisser Enzyme Gemenge von Zucker und anderen Körpern herorgehen.

Hierher gehört beispielsweise das Amygdalin der bitteren Mandeln, Pfirsichkerne rc., welches sich in Bittermandelöl, Traubenzucker und Cyanwasserstoff zerlegen läßt:

C₁₃ H₁₈ 0₇ + H₂ 0 — C₆ H] ₂ 0₆ 4" O₇ Hg 0₂.

C₁₀H₁₆KNS₂O₉ 4- H₂0 =

c₆h₁₂o₆ 4- c₄h₅ns 4- khso₄.

Das Solanin, ein an Kartoffelkeimen und den Beeren verschiedener Solanumarten auftretender Giftstoff, welcher sich in Traubenzucker und Solanidin zerlegen läßt:

C₄₃Hj!N0₄g 4~ 3H₂0 = 3 CßHi₂Oy 4™ C₂5H₄iN0.

Das Phloridzin der Wurzelrinde mancher Obstbäume, welches bei der Spaltung Traubenzucker und Phloretin giebt:

C₂iH₂₄Oio 4- h₂o = C₆H₁₂0₆ + C₁₅H₁₄0₆.

Das Arbutin, ein in den Blättern der Bärentraube Arbutus uva ursi und im Wintergrünkraut Pyrola umbellata vorkommendes Glucosid, liefert bei der Spaltung Traubenzucker und Hydrochinon:

C₁₂H₁₆0₇ + H₂0 = C₆H₁₂0₆ + C₆H₆0₂.

Von diesen und vielen anderen Glucosiden ist mit Sicherheit nachgewiesen, daß der aus ihrer Zersetzung hervorgehende Zucker Traubenzucker ist. Im Amygdalin sind indessen die beiden Traubenzuckergruppen anscheinend zu einer Maltosegruppe vereinigt. Durch die Einwirkung von Hcfemaltase auf Amygdalin wird dasselbe nämlich, wie Emil Fischer*) gezeigt hat, in Glucose und ein neues Glucosid, Mandelsäurenitrilglucosid, gespalten.

Im Thierkörper findet sich Traubenzucker in manchen Flüssigkeiten, so im Lebervenenblut, in der Amnios- und Allantoisflüssigkeit, im Chylus, der Lymphe, im Dotter und Eiweiß des Eies, namentlich aber in erheblichen Mengen als pathologische Erscheinung im Harne der Diabetiker.

Der von den Bienen ausgeschiedene Honig enthält neben wenig Rohrzucker hauptsächlich Traubenzucker und Fruchtzucker annähernd im Verhältniß des Invertzuckers.

Bildung. Außer den Glucosiden liefern noch zahlreiche complicirtere Kohlenhydrate (Di- und Polysaccharide) bei der Einwirkung verdünnter Säuren oder von Enzymen Traubenzucker, so Maltose, Trehalose, Melecitose, Milchzucker, Rohrzucker, Raffinose, Stärke, Glycogen, Lichenin, Cellulose.

Die Synthese des Traubenzuckers ist Emil Fischers im Jahre 1890 gelungen, so daß man jetzt im Stande ist, allerdings auf einem recht langen Wege, durch eine Reihe verwickelter Reactionen vom Glycerin und sogar vom Formaldehyd bis zum Traubenzucker zu gelangen. Formaldehyd, Glycerose oder Acroleinbromid werden in «-Acrose übergeführt und diese durch Vermittelung des 1-Glucosazons und 1-Glucosons in i-Fruc-tose. Der durch Reduction der letzteren entstehende 1-Mannit wird zu 1-Mannose und i-Mannonsäure oxy-dirt und diese mittelst des Brucinsalzes in ihre beiden optischen Componenten zerlegt. Die so erhaltene ä-Mannonsäure wird darauf durch Erhitzen mit Chinolin auf 150 bis 155° theilweise in die stereoisomere ck-Gluconsäure umgelagert und deren Lacton endlich zu Traubenzucker (ä-Glucose) reducirt.

C₆ h₁₂o₆ . Ha 0.

Er enthält 1 Mol. Wasser als Krystallwasser, welches beim Erwärmen im trockenen Luftstrome bei 60° zu entweichen beginnt; erhält man die Masse längere Zeit auf dieser Temperatur und steigert allmälig die Wärme auf 1000, so geht alles Wasser fort, ohne daß Schmelzung eintritt. Beim raschen Erwärmen schmilzt der

l) Vergl. Dr. I. I. B. van Rijn, Die Glycoside. Berlin, Gebr. Bornträger, 1900.

*) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1894, 37, 2989; 28, 1504. ²) Ebend. 1890, 23, 801. Siehe auch S. 2135.

Procentisch

40,00

N iH 05

6,67

53,33

100,00

Traubenzucker bei 86° in seinem Krystallwasser und wird dann ebenfalls bei 100° wasserfrei. Ueber con-centrirter Schwefelsäure wird bei gewöhnlicher Temperatur kein Krystallwasser abgegeben, selbst nicht nach mehreren Monaten, wenn der Apparat vor der Einwirkung directer Sonnenstrahlen bewahrt wird, während eine Wasserabgabe erfolgt, wenn durch directes Sonnenlicht Erwärmung herbeigeführt wird (Tollens). Bei der Krystallisation aus absolutem Alkohol scheidet sich der Traubenzucker in wasserfreiem Zustande ab. Der künstlich getrocknete oder aus absolutem Alkohol krystallisirte Traubenzucker entspricht der Formel:

Og H₁₂ Og.

Oder:

6 At. Kohlenstoff ....

12 „ Wasserstoff ....

6 „ Sauerstoff.....

1 Mol. Traubenzucker . . 180

Daß dem Traubenzucker die Molekularformel C₆H₁₂0₆ zukommt, ist von verschiedenen Forschern durch Bestimmung des Molekulargewichtes nach Raoult's Gefriermethode, sowie mittelst Pfeffer's Niederschlagsmembran nachgewiesen worden.

Die Constitution des Traubenzuckers wird durch die Formel ausgedrückt:

CH₂OH . CHOH . CHOH . CHOH . CHOH. COH,

nach welcher* er einen Aldehydalkohol, eine Aldose darstellt. Die Configuration des Traubenzuckers ist nach Emil Fischer folgende:

8—6—08

80—6—8

8—6—08

8—6—08

0B₂0B.

Dem Traubenzucker oder der ä-Glucose, wie die von Emil Fischer vorgeschlagene wissenschaftliche Bezeichnung lautet, entspricht die bisher nur synthetisch erhaltene, in der Natur aber noch nicht aufgefundene 1-Glucose:

608

8 0—6—8

8—6—08

80—6—8 80—6—8

6B₂0B.

Beide zu gleichen Molekülen vereint, bilden die in-aetive 1-Glucose.

Mu-pratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VJH.

Eigenschaften. Der aus Wasser krystallisirte Traubenzucker bildet meistens farblose, halbkugelige, warzige oder blumenkohlartige Massen, die sich bei genauerer Untersuchung als Aggregate kleiner sechsseitiger, tafelförmiger Krystalle herausstellen. Der wasserfreie Traubenzucker, so wie er bei der Krystallisation aus absolutem oder wenigstens 95 proc. Alkohol erhalten wird, bildet kleine mikroskopische Nadeln.

Der wasserhaltige Traubenzucker erweicht, bei 60°, wird bei 70° teigig und schmilzt nach älteren Angaben zwischen 90 bis 100°, wobei er sein Krystallwasser verliert und schließlich amorphen wasserfreien Zucker zurückläßt. Nach Tollens^ giebt das Traubenzuckerhydrat bei 85° Wasser ab und zeigt dabei den Beginn des Sinterns, worauf es allmälig mehr erweicht und zusammenläuft, aber erst bei 105° zu einer durch mikroskopisch kleine Luftblasen getrübten Flüssigkeit geschmolzen ist, welche bei 130° klar wird. Uebrigens ist die Art des Erhitzens von erheblichem Einfluß auf den Schmelzpunkt. Je langsamer man erhitzt und je langsamer in Folge dessen die Entwässerung vor sich geht, desto höher wird schließlich der Schmelzpunkt gefunden.

Außer dem Hydrat mit 1 Mol. Krystallwasser existirt nach Anthony noch ein solches von der Zusammensetzung 2 (C₆H₁₂ 0₆). H₂ 0. Diese Substanz bildet den sogen, hart krystallisirten Traubenzucker. Da dieser aber durch Schmelzen des gewöhnlichen Zuckers erhalten wird, so ist es sehr wahrscheinlich, daß derselbe nicht eine chemische Verbindung, sondern ein Gemenge von wasserfreiem und gewöhnlichem Traubenzucker ist (St oh mann). Auch Hesse ³) bezweifelt die Existenz dieses Hydrates und hält den Körper für ein solches Gemenge.

Der krystallisirte wasserfreie Traubenzucker schmilzt bei 146°. Bei stärkerem Erhitzen — bis auf 170° — giebt er die Elemente des Wassers ab und verwandelt sich in Glycosan, C₆ H₁₀ 0₅; zwischen 210 und 220° färbt er sich unter starkem Aufblähen und Ausstößen von Wasserdämpfen braun und verwandelt sich in Caramel.

Der Traubenzucker schmeckt süß, aber weniger intensiv als Rohrzucker. Nach Herzfeld und T. Sch midi *) entsprechen in Bezug auf Süßigkeit 100 Th. Traubenzucker 65 Th. Rohrzucker.

Die Löslichkeit des Traubenzuckers in Wasser ist von Anthony bestimmt. Bringt man vollkommen reinen, krystallisirten Traubenzucker in Wasser, so löst sich derselbe anfangs rasch, später langsam. Zur Erzielung einer völlig gesättigten Lösung sind bei 15° S. etwa 98 Stunden erforderlich. 100 Th. der gesättigten Lösung, deren spee. Gewicht 1,206 beträgt, enthalten 44,96 Th. wasserfreien Traubenzucker. Zur Lösung von 1 Th. wasserfreiem Zucker sind daher 1,224 Th. Wasser erforderlich oder 100 Th. Wasser von 15° 6. lösen 81,68 Th. wasserfreien Traubenzucker. Zur Lösung von 1 Th. Traubenzuckerhydrat sind bei 15° C. 1,022 Th.

*) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1876, 9, 1534.

²)    Polyt. Journ. 168, 456.

³)    Lieb. Arm. 192, 169.

⁴)    Deutsche Zuckerindustrie 1887, S. 579.

⁶) Polyt. Journ. 151, 214.

91

Zur Lösung von 1 Th. wasserfreiem Traubenzucker sind folgende Mengen von kaltem Weingeist erforderlich:

Wasser nöthig oder 100 Th. von 15° C. lösen 97,85 Th. krystaUisirten wasserhaltigen Traubenzucker.

Der Traubenzucker des Handels löst sich um so viel leichter, je mehr Wasser und fremde Bestandtheile er enthält; so lösten z. B. 100 Th. Wasser bei genügend langer Berührung und unter häufigem Umrühren 184 Th. käuflichen Stärkezucker (Stohmann). Bei der Auflösung des Traubenzuckers in Wasser findet Tempe-    weit löslicher; so lösen 100 Th. siedender Weingeist von

raturerniedrigung statt (Anthon, Dubrunfaut, o,837 spec. Gew. . . . 21,7 Th. wasserfreien Traubenzucker Pohl).    0,880 „

Zum Lösen von 1 Th. Traubenzucker sind demnach folgende Mengen von siedendem Weingeist erforderlich:

50,54 Weingeist von 0,837 spec. Gew. 11,34

5,25

2,07

„ 0,880    „

„ 0,910    „

„ 0,950    „

Beim Siedepunkt des Alkohols ist der Traubenzucker

. . . 136,7 „

In starkem Alkohol ist Traubenzucker schwer löslich.

Die Löslichkeit steigt mit zunehmendem Wassergehalt des Lösungsmittels. In kaltem Alkohol bilden sich sehr leicht übersättigte Lösungen, die bei längerem Stehen Zucker auskrystallistren lassen und erst allmälig auf einen con-stauten Gehalt kommen (Anthon>).    Die siedend bereiteten Lösungen lassen innerhalb kurzer

Die bei 17» erhaltenen gesättigten Lösungen ent-    Frist große Mengen Zucker auskrystalli,iren; es dauert

halten, nachdem der Uberschlissige Zucker auskrystallisirt    jedoch etwa sieben Tage, bis die Krystallisation beendet ist.

ist, bei Anwendung von Alkohol von:    Die Beziehungen zwischen dem specistschen Gewicht

und der Concentration von Traubenzuckerlösungen sind vonSalomon*) nach Bestimmungen von Tollens und eigenen Versuchen in der folgenden Tabelle niedergelegt worden.

0,837 spec. Gew. . . . 1,94 Th. wasserfreien Traubenzucker 0,880 „

0,910    „

0,950    „

. . 8,10 „ . . 16,00 „ . . 32,50 „

4,6 Th. Weingeist von 0,837 spec. Gew. 0,73 „

„ 0,880 „

Tabelle zur Ermittelung der Gramme wasserfreien Traubenzuckers in 100 ccm wässeriger Lösung aus

dem spec. Gewicht bei 17,5°.

Trauben

zucker

Spec.

Gewicht

Trauben

zucker

Spec.

Gewicht

Trauben

zucker

Spec.

Gewicht

Trauben

zucker

Spec.

Gewicht

Trauben- * zucker

Spec.

Gewicht

coocxiosoT^aotoi-¹

1,00375

1,<H)75

1,0115

1,0153

1,0192

1,0230

1,0267

1,0305

1,0342

1,0381

1,0420

1,0457

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

1,0495

1,0533

1,0571

1,0601

1,0649

1,0687

1,0725

1,0762

1,0800

1,0838

1,0876

1,0910

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

1,0946

1,0985

1,1020

1,1058

1,1095

1,1130

1,1170

1,1205

1,1240

1,1275

1,1310

1,1348

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

1,1383    49

1,1420 1,1456 1,1494 1,1530 1,1568 1,1605 1,1643 1,16H)

1,1716 1,1753 1,1790

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

1,1825

1,1863

1,1900

1,1935

1,1968

1,2005

1,2040

1,2075

1,2110

1,2183

1,2183

1,2218

Nach Brown, Morris und Mrllar²) erhält man Fruchtzucker (Lävulose). Die Größe dieser Drehung — aus dem specifischen Gewicht von Traubenzuckerlösungen des specifischen Drehungsvermögen — des Traubenzuckers die Menge der gelösten wasserfreien Substanz durch ist sehr oft ermittelt worden und es liegen eine ganze Berechnung mittelst der Divisoren D, deren Werthe mit Reihe Angaben über dasselbe vor, welche mehr oder dem specifischen Gewichte der Lösung wechseln. Ist Gr weniger von einander abweichen. Wir müssen uns darauf das lOOOsache specifische Gewicht der Lösung bei 15,5°C., beschränken, die auf sehr sorgfältigen Untersuchungen

fußenden Formeln von Tolle ns²) anzugeben, welcher fand, daß die specifische Drehung nicht für alle Con-centrationsverhältnisse die gleiche ist, sondern mit wach-sender Concentration der Lösung bedeutend zunimmt.

Dividirt manv in (Gr 1000), so erhält man die m Nach Tollens ist das specifische Drehungsvermögen 100 com Lösung enthaltene Trockensubstanz in Grammen, ^s Anhydrids, C₆ H₁₂0₆:

Die Lösungen des Traubenzuckers lenken die Ebene des polarisirten Lichtes nach rechts ab, daher der Name Dextrose zum Unterschiede von demnach links drehenden un^ ^ des Hydrates, C₆H₁₂0₆ + H2O:

- [cc]D = 47,73° + 0,015534p + 0,0003883p².

so ist der Divisor:

D — 3,848 — 0,00028 (G — 1000) — 0,0000028 (Gr — 1000)2.

[a]D — 52,5° + 0,018796p + 0,00051683p²

l) Polyt. Journ. 155, 386.

•) Journ. of the ehern. soc. of London, 71, 72. Zeitfchr. s. das ges. Brauwesen, 1897, S. 364.

¹)    Journ. f. prakt. Ehern. [2] 28, 82.

²)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1884, 17, 2234.

Silbersalze, salpetersaures, kohlensaures, Chlorsilber werden durch Traubenzucker zu Metall reducirt. Beim Erwärmen schlägt sich das Silber, namentlich leicht bei Gegenwart von kohlensaurem Alkali, als graues Metallpulver nieder. Ammoniakalische Silberlösungen werden schon bei gelinder Wärme reducirt, wobei sich das Metall als Silberspiegel an den Gefäßwandungen abscheidet.

Cyanquecksilber und Jodquecksilber werden in alkalischen Lösungen von Traubenzucker beim Erwärmen zu Metall reducirt. Basisch salpetersaures Wismuthoxyd liefert beim Erwärmen mit einer Lösung von kohlensaurem Natron bei Gegenwart von Traubenzucker schwarzes, metallisches Wismuth. (Unterschied von Rohrzucker, welcher Wismuth nicht reducirt.)

In diesen Formeln bedeutet p den Procentgehalt der Lösungen an Anhydrit bezw. Hydrat.

Bei 10 proc. Lösungen ist das spec. Drehungsvermögen 52,74° bezw. 47,92° und steigt bei 100 proc. Lösungen auf 59,51° bezw. 53,17°. Die Lösungen des Traubenzuckers zeigen ferner das eigenthümliche Verhalten, daß ihr Rotationsvermögen im frisch bereiteten Zustande doppelt so hoch ist als nach einiger Zeit, gleichviel ob dieselben aus Traubenzucker bereitet sind, welcher aus Alkohol oder Wasser krystallisirt oder durch Entwässern ohne Schmelzen dargestellt ist. Die wässerigen Lösungen nehmen in der Kälte nach und nach ¹)l längstens im Verlauf von 24 Stunden, ihr gewöhnliches Drehungsvermögen an, Erhitzung bis zum Sieden stellt dieses sofort her. Ebenso erhält man nach Tollens^) und Schulze die constante Drehung durch Auflösung von Traubenzucker in Ammoniakwasser von 0,1 Proc. Ammoniakgehalt sofort oder bei 0,01 Proc. Ammoniakgehalt binnen 12 Minuten.

Die Lösungen des Traubenzuckers in absolutem Alkohol behalten das höhere Drehungsvermögen dauernd bei. Die eigenthümliche Erscheinung der Bi- oder Multirotation, wie man das eben gekennzeichnete Verhalten der Traubenzuckerlösungen bezeichnet, hat schon zu vielen Erklärungsversuchen Anlaß gegeben, ohne daß es bisher gelungen wäre, eine durchaus befriedigende Erklärung zu finden.

Reactionen. Durch Reduction mit Natriumamalgam in wässeriger Lösung liefert der Traubenzucker ä-Sorbit (C₆H₁₄0₇)3).

Auf die meisten Verbindungen der Schwermetalle wirkt der Traubenzucker als Reductionsmittel, welches dieselben entweder in niedere Oxyde verwandelt oder das Metall aus ihnen abscheidet. Der Traubenzucker wird dabei entweder bis zur Kohlensäure oxydirt oder es entstehen als Oxydationsproducte Ameisensäure, Oxalsäure, Mesoxalsäure, Tartronsäure u. a. Auch organische Verbindungen werden durch Einwirkung von Traubenzucker in an Sauerstoff ärmere und an Wasserstoff reichere Verbindungen verwandelt. Vorzugsweise äußert der Traubenzucker sein Reductionsvermögen in alkalischer Lösung.

Schwefelsaures Kupferoxyd in concentrirter Lösung liefert beim Kochen mit Traubenzucker metallisches Kupfer.

Essigsaures Kupferoxyd in verdünnter essigsaurer Lösung (Barfoed's Reagens) wird langsam in der Kälte, momentan beim Sieden zu Kupferoxydul reducirt. (Unterschied von Maltose, welche auf dieses Reagens erst bei längerem Kochen wirkt.)

Fehling'sche Lösung, eineSeignettesalzenthaltende alkalische Lösung von Kupferoxyd (s. u.), scheidet durch Traubenzucker in der Kälte langsam, beim Kochen rasch Kupferoxydul ab. (Unterschied von Rohrzucker, welcher erst nach längerem Soeben ein wenig reducirt.)

Soldaini's Reagens, eine Auflösung von Kupfercarbonat in Kaliumbicarbonatlösung, scheidet ebenfalls beim Kochen mit Traubenzucker Kupferoxydul ab. (Rohrzucker wirkt auf das Reagens nicht ein.)

Eisenchlorid und schwefelsaures Eisenoxyd werden beim Kochen mit Traubenzuckerlösung in Oxydulsalze verwandelt.

Uebermangansaures Kali oxydirt in der Siedehitze und je nach den Concentrationsverhältnissen den Traubenzucker zu Kohlensäure und Wasser oder außerdem noch zu Oxal- und Ameisensäure, wobei Kalium-hydromanganit, Manganoxyd oder Superoxyd sich abscheiden.

Braunstein, Mangansuperoxyd wirkt auf Traubenzucker selbst beim Kochen nicht ein; auf Zusatz von Schwefelsäure erfolgt die Oxydation des Zuckers zu Wasser, Kohlensäure, Ameisensäure, Aldehyd rc.

Bleisuperoxyd trocken mit Traubenzucker zusammengerieben, bringt Entflammung hervor, bei Gegenwart von Wasser entsteht ameisensaures und kohlensaures Bleioxyd.

Ferricyankalium wird in siedender Lösung bei Gegenwart von Alkali durch Traubenzucker in Ferro-cyankalium verwandelt.

Jndigblau, in siedendem Wasser vertheilt, wird durch Traubenzucker nicht verändert, auf Zusatz von Alkali geht es in Jndigweiß Uber.

Pikrinsäure, Trinitrophenol, wird in alkalischer Lösung durch Traubenzucker in Pikraminsäure, Amido-dinitrophenol verwandelt.

Durch Chlor oder Brom wird Traubenzucker in verdünnter wässeriger Lösung in ck-Glyconsäure, CH₂OH . (CH 0H)₄ CO OH, übergeführt.

Jod giebt beim Erwärmen mit Lösungen von Traubenzucker, denen kohlensaures Alkali zugesetzt ist, Jodoform.

In kalter concentrirter Schwefelsäure löst sich der Traubenzucker zu Glycoseschwefelsäure. Bei Temperaturen bis zu 35° entstehen nach Schubert und Hönig^ dextrinähnliche Condensationsproducte. Bei stärkerem Erwärmen tritt Verkohlung ein.

Scheibler und Mittelmeier?), sowie Ost³) erhielten durch Einwirkung verdünnter bezw. mäßig concentrirter Schwefelsäure Jsomaltose.

0 P ar cus und Tolle ns, Liebig's Ann. 257, 160.

²) Liebig's Ann. 271, 49.

») E. Fischer, Ber. d. d. chem. Ges. 1890, 23, 2133.

x) Monatshefte für Chemie 6, 746; 7, 474. ²) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1891, S. 301. ⁸) Chem.-Ztg. 1896, S. 7bl.

91*

Fruchtzucker

Mannose

Gegen verdünnte Schwefelsäure von 7 bis 8 Proc. ist Traubenzucker ziemlich beständig auch bei längerem Kochen. Concentrirtere Säure zersetzt beim Kochen den Traubenzucker zu Huminsubstanzen, Lävulinsäure und Ameisensäure. Je concentrirter man die Säure anwendet, desto mehr Humussubstanzen werden gebildet und desto unlöslicher sind dieselben in kalter Kalilauge.

Concentrirte Salzsäure führt in der Kälte ebenfalls zur Bildung von Condensationsproducten, unter denen E m i l F i s ch e rx) zuerst das Vorkommen eines Disaccharids, der Jsomaltose, nachgewiesen hat. Nach Wohl^) entstehen beim Erhitzen concentrirter Zuckerlösungen schon durch sehr kleine Säuremengen solche Condensations-(Reversions-) producte. Verdünnte Salzsäure von 7 bis 10 Proc. wirkt energischer auf Traubenzucker ein als verdünnte Schwefelsäure und erzeugt rascher und reichlicher Huminstoffe und Lävulinsäure.

Durch Erhitzen mit verdünnter Salpetersäure wird der Traubenzucker zu Oxalsäure und hauptsächlich Rechtszuckersäure, C₄H₈ 0₆ (COOH)₂, oxydirt 3). Durch Einwirkung von Salpeterschwefelsäure auf Traubenzucker erhielten W. SßiU⁴) und T. Lenze Glucosepentanitrat als wasserklare zähflüssige Masse.

Gegen A l k a l i e n ist der Traubenzucker sehr empfindlich. Er wird durch dieselben schon in der Kälte, rascher beim Erwärmen zersetzt, wobei sich die Lösungen gelb bis braun färben. Als Zersetzungsproducte des Traubenzuckers durch Alkalien hat man erhalten Acetal, Aceton, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure und mangelhaft charakterisirte braungefärbte amorphe Stoffe, wie Glucin-säure, Saccharumsäure, Melassinsäure u. a.

Durch die Einwirkung von Kalk auf Traubenzuckerlösungen entsteht Saccharin bezw. saccharinsaurer Kalk 5).

Durch die Einwirkung sehr verdünnter, wässeriger Alkalien wird nach Lobry de Bruyn^) und A. van Eckenstein der Traubenzucker theilweise in Fruchtzucker (Fructose) und Mannose verwandelt. Auf die gleiche Weise können Fructose und Mannose in Traubenzucker umgewandelt werden. Es tritt bei diesem Vorgang eine Art Gleichgewicht ein, welches durch das Schema

Traubenzucker dargestellt werden kann.

Ammoniak, in geschmolzenen Traubenzucker geleitet, wird absorbirt und bildet stickstoffhaltige Producte von wechselnder Zusammensetzung. Durch Erhitzen von Traubenzucker mit starkem Ammoniak in der Druckflasche erhielt Tanret⁷) zwei stickstoffhaltige flüssige Basen, oe- und /9-Glycosin, C₆H₈N und C₇ H₁₀N₂.

Der Traubenzucker wird durch sämmtliche bis jetzt bekannt gewordenen wilden und Culturhefearten (echte Saccharomyceten) zu Alkohol und Kohlensäure

vergohren, wobei als regelmäßige Gährungsproducte noch kleine Mengen von Glycerin und Bernsteinsäure auftreten. Auch gewisse Schimmelpilze, Mucorineen und Spaltpilze vermögen aus ihm Alkohol zu bilden. Ueber¹ Haupt erscheint der Traubenzucker als vortreffliches Material für eine Reihe verschiedener Gährungen, wie die Milchsäuregährung, die Buttersäuregährung, Schleim-gährung, Citronensäuregährung (Wehmer) rc.

Verbindungen ¹). Der Traubenzucker gehl verschiedene Verbindungen ein mit Salzen, Metalloxyden und anorganischen Säuren, die jedoch sämmtlich wenig stabil sind, ferner mit organischen Säuren, Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Phenolen, Basen.

Glucose-Chlornatrium. Von verschiedenen Beobachtern, von Städeler,Calloud, Pasteur,Brunner, Hünefeld u. A. sind drei Verbindungen beschrieben worden, deren Zusammensetzung durch die folgenden Formeln ausgedrückt wird:

C₆Ha20₆.2NaCl, 2(C₆H₁₂Oti). 2NaCl. H₂ 0,

2 (C₆ H₁₂ 0g). Na CI. H₂ 0.

Diese Verbindungen entstehen, wenn man mit Kochsalz mehr oder weniger gesättigte Lösungen von reinem Traubenzucker der langsamen Verdunstung unterwirft. Die letzte bildet sich namentlich, wenn diabetischer Harn, der aus der Nahrung genügend Kochsalz enthält, zunächst rasch concentrirt und dann der freiwilligen Verdunstung überlassen bleibt. Die dabei entstehenden Krystalle können mehr als 1 cm lang werden. Sie zersetzen sich, wenn man 100 bis 150 Theile der Verbindung in gepulvertem Zustande mit 100 Th. kaltem Wasser mischt, wobei Traubenzucker auskrystallisirt, während eine Lösung von Kochsalz, die durch Abpressen entfernt werden kann, zurückbleibt. Die Glucose-Chlor-natriumverbindungen sind anscheinend nur bei sehr hoher Concentration der Lösung beständig.

Kaliumglucosat, C₆HnK0₆, erhält man durch Vermischen einer Lösung von Traubenzucker in Alkohol mit einer alkoholischen Lösung von Kalihydrat als flockigen, oft gelatinösen Niederschlag. Die Substanz hat keinen süßen Geschmack, sie ist zerfließlich und wird durch Kohlensäure zersetzt.

Natriumglucosat erhielten Hönig und Rosenfeld durch Vermischen einer Lösung von Traubenzucker in absolutem Alkohol mit Natriumäthylat als weißen Niederschlag, der bei raschem Filtriren und Waschen mit absolutem Alkohol nach dem Trocknen über Schwefelsäure eine weiße bis gelblichweiße, leicht zerreibliche Masse von der Zusammensetzung C₆HnNa 0₆ bildet.

Baryumglucosate entstehen durch Zusatz von Alkohol zu barythydrathalliger Traubenzuckerlösung oder durch Fällen einer alkoholischen Traubenzuckerlösung mit alkoholischem Barythydrat. Man hat Verbindungen beobachtet von folgender Zusammensetzung: CeHi₂Og.BaO, (C₆H₁₂0₆).2Ba0, (CgHl2Og)₂Ba0, (CgH₁₂Og)₂.3 BaO -f- 2 H₂0 u. (CgET^Og^ . 3 BaO.

l) E. O. v. Lippmann, Die Chemie der Zuckerarten, 2. Ausl., 1895. B. Tollens, Handbuch der Kohlenhydrate, I. und II. Bd.

Kupferglucosate. Reines Kupferoxydhydrat fällt weder wässerige Traubenzuckerlösung, noch wird es von dieser aufgelöst. Letzteres tritt aber ein bei Gegenwart von Alkali. Versetzt man eine Traubenzuckerlösung mit Kupfervitriol und darauf mit Kalilauge in ganz geringem Ueberschuß, so entstehen Niederschläge, welche unter bestimmten Bedingungen allen Traubenzucker enthalten. Kupferglucosate erhält man ferner, wenn man alkalische Kupferlösungen mit Alkohol fällt. Nach Müller und Hagen enthalten diese Verbindungen auch Alkali.

Caleiumglucosate ähnlicher Zusammensetzung erhielt man durch Fällen einer Lösung von Traubenzucker und Kalk mit Alkohol, sowie durch Behandlung von Invertzucker mit Kalkhydrat.

Bleiglucosate. Wässerige Lösungen von Traubenzucker lösen Bleioxyd; die Flüssigkeit wird beim Erhitzen bis zum Sieden unter Braunfärbung zersetzt. Ammonia-kalische Lösungen von Bleizucker bringen in wässerigen Traubenzuckerlösungen unlösliche Niederschläge hervor, deren Zusammensetzung je nach dem Vorwalten des Zuckers oder des Bleisalzes wechselt. Bleiessig fällt reine wässerige Traubenzuckerlösungen nicht.

Verbindungen des Traubenzuckers mit organischen Säuren, wie Essigsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Glycerinsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Gluconsäure, Benzoesäure u. a. sind durch Einwirkung der concentrirten Säuren, ihrer Anhydride oder Chloride mit oder ohne Anwendung wasserentziehender Mittel, in sehr großer Zahl erhalten worden. Die ersten derartigen Verbindungen sind von Berthelot und von Schützenberger dargestellt und später von Franchimont, Herzfeld, Königs, Liebermann u. A. näher untersucht worden.

DieVerbindungdesTraubenzuckers mit Benzoesäure eignet sich zur Abscheidung des ersteren selbst aus sehr verdünnten Lösungen; noch 1 bis 2 mg Traubenzucker in 100 ccm Wasser gelöst, geben mit 2 ccm Benzoylchlorid und Natronlauge geschüttelt, einen deutlichen flockigen^hauptsächlich aus Tetrabenzoat bestehenden Niederschlag (E. Baumann, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1886, 19, 3218).

Durch die Einwirkung von Salzsäure auf Traubenzucker und verschiedene Alkohole und Mercaptane sind von Emil Fischer und seinen Schülern ätherartige Verbindungen erhalten worden, wie Methylglucosid, Aethylglucosid, Benzylglucosid, Glucoseäthylmercaptol und andere mehr.

Das Methylglucosid hat nach Emil Fischer die Formel: ch₂oh.choh.ch.choh.choh.ch.och₃,

welche der Existenz zweier stereoisomeren Verbindungen (a* und Methylglucosid) Rechnung trägt. Das Kohlenstoffatom, an welchem die Gruppe — OCH₃ sitzt, ist ein asymmetrisches geworden. Diese Glucoside, welche schön krystallisiren, Fehling'sche Lösung nicht reduciren und gegen verdünnte Alkalien beständig sind, werden durch verdünnte Säuren und Enzyme leicht hydrolysirt.

Letzteren gegenüber zeigen sie ein charakteristisches Verhalten. So wird «-Methylglucosid durch Maltase hydro-lysirt, nicht aber durch Emulsin, während das /3-Methyl-glucostd *) durch Emulsin, nicht aber durch Maltase gespalten wird. Diese auch bei anderen Glycosiden (Di-und Polysacchariden) beobachtete Erscheinung veranlaßte Emil Fischer zur Aufstellung der Hypothese, daß Enzym und Glycosid eine ähnliche Configuration besitzen müssen, wenn eine Enzymwirkung zu Stande kommen soll.

Verbindungen des Traubenzuckers mit Aldehyden und Ketonen der aliphatischen und aromatischen Reihe, sowie mit Phenolen, sind in großer Anzahl erhallen worden von Emil Fischer, Michael, Schiff, Tiemann, Tollens u. A. Sie sind theils amorph, hygroskopisch und zersetzbar durch Wasser, theils sind sie krystallisirt und beständig.

Von den Verbindungen des Traubenzuckers mit Hydrazinen und aromatischen Aminen haben die ersteren, welche Emil Fischer entdeckt hat, eine besondere Bedeutung erlangt für den Nachweis und die Charakterisirung des Traubenzuckers. Es sollen daher die wichtigsten dieser Verbindungen hier kurz beschrieben werden.

Glucosephenylhydrazon, 0i₂ HigN₂ Og — CH₂OH. (CH0H)₄ CH = N₂ H C₆Hß, entsteht durch Einwirkung von Phenylhydrazin auf Traubenzucker in der Kälte. Eine Lösung von 2 Th. Glucose in 1 Th. Wasser mit 2 Th. Phenylhydrazin versetzt erstarrt nach einem bis zwei Tagen krystallinisch. Die entstandene Verbindung wird durch wiederholtes Waschen mit Aether, Lösen in wenig heißem Alkohol und vorsichtiges Fällen mit Aether gereinigt. Sie bildet feine matte Nüdelchen oder mikroskopische Tafeln vom Schmelzpunkt 144 bis 1460, ist linksdrehend, schmeckt sehr bitter und löst sich sehr leicht in Wasser und heißem Alkohol, leicht in kalter concentrirter Salzsäure, fast gar nicht aber in Aether, Benzol und Chloroform.

Von diesem Hydrazon giebt es nach Skraup noch eine zweite Modification, welche lange weiche Nadeln bildet vom Schmelzpunkt 115 bis 116°, sich leicht löst in Wasser und heißem Alkohol, wenig in kaltem Alkohol und nicht in Aether. In heißem Alkohol löst sie sich erheblich leichter als die andere Modification. Sie entsteht in überwiegender Menge, wenn man reines Glucoseanhydrid iy₂ Stunden mit der äquivalenten Menge Phenylhydrazin erwärmt.

Glucosediphenylhydrazon, C₆H₁₂0₅ — NN(C₆H₅)₂, entsteht nach Stahel, wenn man eine Lösung von 1 Th. Traubenzucker in möglichst wenig Wasser mit einer alkoholischen Lösung von 1,5 Th. Diphenylhydrazin vermischt und die klare Lösung zwei bis drei Tage bei Zimmertemperatur stehen läßt oder zwei Stunden im Wasserbade am Rückflußkühler kocht. Nachdem man die Hauptmenge des Lösungsmittels verdunstet, fällt man mit Aether und krystallisirt aus heißem Wasser um. Das Hydrazon bildet farblose kleine Prismen vom Schmelzpunkt 161 bis 162°;’ e$

*) Dasselbe, von Emil Fischer vorausgesehen, ist später von van Eckenstein erhalten^worden.

1,8961

g Glucose in 100 ccm.

— 0,948 g Glucose in 100 ccm.

ist leicht löslich in Wasser und heißem Alkohol und unlöslich in Aether, Chloroform und Benzol.

PH eny lglucosazon,0izH22NZ04 —OHgOH. (CH 0 H)₃ C (N₂ HC₆ H₅). CH (N₂ H . C₆ H₅). Diese von Emil Fischer entdeckte sehr wichtige Verbindung des Traubenzuckers entsteht, wenn man eine Traubenzuckerlösung mit überschüssigem essigsaurem Phenylhydrazin-bleiche Theile Phenylhydrazin und 50 proc. Essigsäure) auf dem Wasserbade erhitzt. Wendet man 1 Th. Traubenzucker, 2 Th. salzsaures Phenylhydrazin und 3 Th. krystallisirtes Natriumacetat gelöst in 20 Th. Wasser an, so scheiden sich schon nach 10 bis 15 Minuten langem Erhitzen feine gelbe Nadeln aus, deren Menge rasch zunimmt und nach IV2 Stunden 85 bis 90 Proc. des Traubenzuckergewichtes beträgt. Die Abscheidung von Osazonkryställchen findet noch in sehr stark verdünnten Lösungen statt und kann daher zum Nachweis des Traubenzuckers verwendet werden. Charakteristisch für den Traubenzucker ist die Reaction allerdings nicht, da auch ä-Mannose und Lävulose das gleiche Osazon liefern.

Das Phenylglucosazon ist in Wasser fast unlöslich, ziemlich leicht löslich ist es in heißem Weingeist. Aus nicht zu verdünnter alkoholischer Lösung wird es durch Wasser in feinen gelben Nadeln gefällt. In Eisessig gelöst, zeigt es Linksdrehung. Es schmilzt bei 204 bis 205° unter Zersetzung. Der Schmelzpunkt wird indessen nur bei möglichst raschem und stets gleichmäßigem Erhitzen constant gefunden.

Quantitative Bestimmung des Traubenzuckers. Hat man es mit reinen Traubenzuckerlösungen zu thun, so kann man sich der Bestimmung des specifischen Gewichtes und der Salomon'schen Tabelle (s. 0.) bedienen, um deren Gehalt zu ermitteln.

Sind neben dem Traubenzucker andere optisch active Substanzen nicht anwesend, so ist die Polarisationsmethode zur Bestimmung der Glucose geeignet. Durch Aufkochen hat man gegebenenfalles für die Beseitigung der Multirotation (s. 0.) zu sorgen.

Da [cc]d in 10 proc. Lösung — 52,74° ist, so entspricht bei der Polarisation im Laurent'schen Apparat mit Natriumlicht:

1° Drehung —

Bei Anwendung eines 2-Decimeterrohres ist demnach

,    1,8961

1° Drehung — —-—

Bei höheren Concentrationen der Lösungen ist die Veränderlichkeit der specifischen Drehung zu berücksichtigen. Eine die betreffenden Rechnungen ersparende Tabelle ist von Landolt mitgetheilt worden.

Bei Anwendung eines Soleil-Ventzke'schen Apparates oder eines Halbschattenapparates von Schmidt und Haensch ist die Ablesung mit 0,346 zu multi-pliciren, da ein Scalentheil dieser Apparate = 0,346 Winkelgrade ist. Ein Grad dieser Apparate entspricht daher beim Gebrauche eines Zweidecimeterrohres — 0,328 g Glucose in 100 ccm.

Weitaus am häufigsten bestimmt man den Traubenucker mit Fehling'scher Lösung. Fehling bediente

sich einer Lösung von 34,65 § Kupfervitriol, 173 g Seignetlesalz und 480 ccm Natronlauge von 1,14 spec. Gew. (69 g Na OH) zu 1 Liter. Er fand, daß das in 1 ccm feiner Lösung enthaltene Kupferoxyd genau durch 5 mg Dextrose zu Kupferoxydul reducirt und damit die blaue Färbung der Lösung zum Verschwinden gebracht werde. Auf dieses anscheinend confternte Re-ductionsverhältniß, wonach also 1 ccm Fehling'sche Lösung 5 mg Traubenzucker anzeigt, gründete sich ein viel angewendetes Titrirverfahren. Es zeigte sich jedoch später, daß ein derartig constantes Reductions-verhältniß zwischen Traubenzucker und Fehling'scher Lösung nicht besieht. Insbesondere war es Soxhlet *), welcher nachwies, daß das Reductionsverhältniß ein wechselndes ist je nach der Concentration der auf einander einwirkenden Lösungen und der Menge des in der Lösung befindlichen Kupfers. Beim Traubenzucker stellte es sich heraus, daß Verdünnung der Kupfer-und Zuckerlösung das Reductionsvermögen erniedrigt, Knpferüberschuß dasselbe erhöht. Es war nun klar, daß bei dem bisher üblichen Titrirverfahren, bei welchem zu einer bestimmten Menge kochend heißer Fehling'scher Lösung die Zuckerlösung allmälig zugesetzt wurde, bis die Blaufärbung eben verschwunden war, ein genaueres Resultat nicht erzielt werden konnte, weil eben die Con-centrationsverhältnisse fortwährend wechselten, indem anfangs ein großer, später ein immer geringerer Ueber-schuß an Kupfer vorhanden war. Zur Vermeidung des hieraus sich ergebenden Fehlers hat Soxhlet das Verfahren dahin abgeändert, daß er durch einen vorläufigen Versuch, wie bisher üblich, die Concentration der Zuckerlösung annähernd ermittelte, dann aber eine bestimmte Menge Fehling'sche Lösung auf einmal mit der berechneten zur Reduction erforderlichen Zuckerlösung versetzte und zwei Minuten kochte, worauf geprüft wurde, ob wirklich alles Kupfer reducirt ist oder ob Kupfer- oder Zuckerüberschuß vorhanden ist. In dem einen oder anderen Falle wird der Versuch mit einer größeren oder kleineren Menge der Zuckerlösung wiederholt. Die Concentration der Zuckerlösung darf dabei 1 Proc. nicht überschreiten. Für diese Concentration und ganz bestimmte Einwirkungsbedingungen hat Soxhlet das Reductions-verhältniß zwischen Fehling'scher Lösung und Traubenzucker genau bestimmt. Die Ausführung des Verfahrens siehe unten.

Das Soxhlet'sche Titrirverfahren ist zwar genau, aber immerhin umständlich. Es findet daher nur ausnahmsweise Anwendung. Gewöhnlich bedient man sich des rascher zum Ziele führenden gewichtsanalytischen Verfahrens, bei welchem das Kupferoxydul abfiltrirt und als Kupferoxyd oder besser als Kupfer gewogen wird. Natürlich besteht auch hier kein constantes Reductions-verhältniß für verschiedene Concentrationen. Bei gleichen Concentrationsverhältnissen und genauer Einhaltung der gleichen Einwirkungsbedingungen weichen jedoch die reducirten Kupfermengen nicht von einander ab, so daß sie ein Maß für die vorhandene Glucose bilden. Märcker, Allihn, Wein, Kjeldahl u. A. haben nun experimentell das Verhältniß zwischen Traubenzucker und

l) Journ. f. preist. Chem. 1880, 21, 227.

96,2

92,4

93,2

70,3

61,0

rebucirtem Kupfer bei verschiedenen Concentrationen (bis zu einem Gehall von 1 Proc. Traubenzucker in der Lösung) ermittelt und daraus Tabellen berechnet, in welchen die den gefundenen Kupfermengen entsprechenden Traubenzuckermengen angegeben sind. Zur Erzielung zuverlässiger Resultate ist es unbedingt erforderlich, die von den einzelnen Autoren angegebenen Vorschriften für die Ausführung der Bestimmung genau einzuhalten. Am meisten eingebürgert hat sich das Allihn'sche Verfahren. Dasselbe ist unten eingehender beschrieben. Die von Allihn gebrauchte alkalische Kupferlösung unterscheidet sich von der Fehling'schen durch einen höheren Alkaligehalt, wie überhaupt die Fehling'sche Lösung von den verschiedensten Seiten modificirt wurde. Eine Zusammenstellung solcher Vorschriften ist von Rodemald und Tollens^, sowie von Lippmann^) mitgetheilt worden. Die Fehling'sche Lösung besitzt eine geringe Haltbarkeit. Bei mehrtägiger oder mehrwöchentlicher Aufbewahrung nimmt sie die Eigenschaft an, schon für sich gekocht Kupferoxydul abzuscheiden, wodurch sie natürlich unbrauchbar ist. Diesem Uebelslande begegnet man dadurch, daß man zwei Lösungen herstellt und getrennt aufbewahrt, eine Lösung von Kupfervitriol (Kupferlösung) und eine alkalische Lösung von Seignette-salz (Seignettesalzlösung), welche erst unmittelbar vor dem Gebrauch durch Mischung gleicher Raumtheile zur Fehling'schen Lösung vereinigt werden.

Wie der Traubenzucker, so wirken alle Zuckerarten, welche eine freie Carbonylgruppe (Aldehyd- oder Kelon-gruppe) enthalten, reduewend auf die Fehling'sche Lösung ein. Für einige der häufiger vorkommenden Zuckerarten hat Soxhlet das Reductionsvermögen mit seinem Titrirverfahren bestimmt und gefunden, daß dasselbe verschieden ist. Setzt man das Reductionsvermögen des Traubenzuckers — 100, so ist das der folgenden Zuckerarten (in 1 proc. Lösung):

für Invertzucker

„ Lävulose .

„ Galactose .

„ Milchzucker.

„ Maltose . .

Selten hat man es mit der Untersuchung von Pro-ducten zu thun, welche nur Traubenzucker enthalten. In der Regel ist der Traubenzucker begleitet von anderen reducirenden Zuckerarten, von Dextrinen, welche gleichfalls Fehling'sche Lösung reduciren u. bergt. Eine genaue Bestimmung des Traubenzuckers ist in solchen Fällen umständlich und schwierig, ja sehr häufig überhaupt nicht möglich. Man begnügt sich daher, vielfach die Gesammtmenge der reducirenden Stoffe als Traubenzucker zu bestimmen und anzugeben. Störend ist bei solchen gewichtsanalylisch auszuführenden Bestimmungen, daß für die Bestimmung verschiedener Zuckerarten verschiedene Einwirkungsbedingungen, insbesondere eine verschiedene Kochdauer vorgeschrieben ist.

Diesem Mangel ist in neuerer Zeit durch das Kj el d a h l' sche Verfahren abgeholfen worden, nach welchem für die Bestimmung der Glucose, Fructose, des Jnvert-zuckers, der Galactose, des Milchzuckers und der Maltose die gleiche Fehling'sche Lösung und die gleichen Einwirkungsbedingungen maßgebend sind. Ueber die Ausführung dieses Verfahrens siehe unten.

Modificationen der Fehling'schen Lösung, bei welchen das Seignettesalz durch Glycerin, Mannit u. dergl. ersetzt ist, haben eine praktische Bedeutung nicht erlangt.

In der Absicht, die Einwirkung freien Alkalis auf den Zucker auszuschließen, hat man auch Kupferlösungen zur Bestimmung der Zuckerarten angewendet, welche freies Alkali nicht enthalten. Ein Verfahren, welches sich einer solchen Lösung bedient, ist von Ost ausgebildet worden. Von Soldaini's Reagens ausgehend, hat Ost eine Lösung von Kupferkaliumcarbonat hergestellt und zur Bestimmung der Zuckerarten empfohlen, welche nach Schmöger zwar manche Vorzüge vorder Fehling'schen Lösung besitzt, aber auch einige Uebelslände aufweist. Durch Aenderungen in der Zusammensetzung dieser Lösung war Ost bemüht, diese Uebelstände möglichst abzustellen. Ost hat für sein neues Verfahren, welches unten beschrieben ist, Reductionstabellen für Traubenzucker, Lävulose, Invertzucker und Maltose ausgestellt. Als Vorzüge seines Verfahrens führt er folgende an: 1. Die Lösung greift Rohrzucker weniger an als Fehling'sche Lösung. 2. Die durch 1 Th. Zucker gefällte Kupfermenge beträgt das l¹/* bis 2 fache von der durch Fehling'sche Lösung abgeschiedenen. 3. Der Wirkungswerth gegen die einzelnen Zuckerarten weist größere Unterschiede auf. 4. Die Kochdauer beeinflußt das Ergebniß weniger als bei Fehling'scher Lösung. Neben der unten angegebenen Lösung verwendet Ost für besondere Zwecke noch eine kupferarme, welche 3,6 g Kupfervitriol, 250 § Kaliumcarbonat, und lOOgKalium-bicarbonat im Liter enthält. Diese Lösung kann nach Ost mit Vortheil zur Bestimmung des Invertzuckers da angewendet werden, wo nicht reducirende Zucker vorherrschen, z. B. im Rübenrohzucker.

Viel versprechende Versuche zur Auffindung eines Kupferreductionsverfahrens, welches ein constantes Verhältniß zwischen Zucker und Kupfer ergiebt, sind von

G. Suff¹) ausgeführt worden. Luff hat für Traubenzucker und Maltose gezeigt, daß bei Verwendung ein und derselben Lösung (Kupfervitriol, citronenlaures Natron und Soda) und bei ganz gleicher Arbeitsweise in der That eine Constanz der Reduction zu erreichen ist. Ein allgemein anwendbares Verfahren zur Bestimmung des Traubenzuckers und anderer Zuckerarten, welches sich auf diese Beobachtung gründet, steht indessen noch aus.

Statt der Kupserlösungen hat man auch alkalische Quecksilberlösungen, aus welchen beim Kochen mit Traubenzucker und anderen reducirten Zuckerarten metallisches Quecksilber abgeschieden wird, zur Bestimmung der Zuckerarten empfohlen. Die Knapp'sche Lösung enthält auf 1 Liter 10g Cyanquecksilber und 100 ccm Natronlauge von 1,145 spec. Gewicht. 40 ccm der Lösung sollen nach Knapp 0,1 g Traubenzucker anzeigen. Sachsse's Lösung enthält in 1 Liter 18 g

Handb. der Kohlenhydrate.

²) Chemie der Zuckerarten, 2. Aufl.

*) Zeitschr. f. d. ges. Brauwesen 1898, S. 392.

—    0,23765 g

—    0,4753 g

Kupfer- und 25 ccm Seignette-

ccm

die Anwesenheit nur Spuren von

Quecksilberjodid, 25 g Jodkalium und 50g Aetzkali und 40 ccm derselben sollen 0,1501 g Traubenzucker entsprechen. Soxhlet*) hat indessen ebenso wie für die Fehlin g'sche Lösung, auch für diese alkalischen Quecksilber-lösungen nachgewiesen, daß das Reductionsverhältniß bei verschiedenen Concenlr.ationen kein constantes ist und daß auch die verschiedenen Zuckerarten ein wechselndes Reductionsvermögen gegenüber diesen Lösungen besitzen. Vor der Fehling'schen Lösung besitzen die Quecksilberlösungen keinen Vorzug, sie werden daher auch nur ausnahmsweise angewendet, zuweilen in Combination mit der Kupfermethode, wenn es sich um eine Bestimmung zweier reducirender Zuckerarten neben einander handelt. Von einer Beschreibung der Quecksilbermethoden kann hier abgesehen werden.

Zuweilen bedient man sich der Vergährbarkeit des Traubenzuckers durch Hefe, um die Menge desselben zu bestimmen. Je nach der Genauigkeit, welche man anstrebt, kann man dabei in sehr verschiedener Weise vorgehen. Man bestimmt die Menge des erzeugten Alkohols oder der Kohlensäure oder man begnügt sich damit, die Concentration der Zuckerlösung vor der Gährung und die der vergohrenen von Alkohol befreiten Lösung zu ermitteln und aus der Differenz auf den Zuckergehalt zu schließen. Ein auch strengeren Anforderungen genügendes Verfahren zur Bestimmung des Traubenzuckers durch Gährung ist von M. Jodlbauer?) ausgearbeitet worden. Es beruht auf der Wägung der bei der Gährung entwickelten Kohlensäure und erfordert einen ziemlich complicirten Apparat, sowie die genaue Einhaltung ganz bestimmter Bedingungen, als da sind: 1. Die Anwendung einer jungen kräftigen Hefe. 2. Eine Hefemenge (Hefe mit circa 75Proe. Wasser von der Consistenz der Preßhefe) von nicht mehr als 50 Proc. des angewendeten Zuckers. 3. Abschluß von freiem Sauerstoff (Gährung im Wasserstofsstrom). 4. Anwendung einer geeigneten Nährflüssigkeit (als solche eignet sich vortrefflich die Hayduck'sche, 25 g Kaliumphosphat, 8 g krystallisirtes Magnesiumsulfat und 20 g Asparagin in 1 Liter Brunnenwasser). 5.Eine Gährtempe-ratur von 34° 6. unb eine Concentration der Zuckerlösung von ungefähr 8 Proc.

Der Traubenzucker liefert nach der Jodlbauer'-schen Methode 46,54 Proc. Kohlensäure, der Rohrzucker und wasserfreie Maltose liefern 49,04 Proc.

1. Maß analytisch es Verfahren nach Soxhlet 3).

Kupferlösung . . . 34,639 g Kupfervitriol zu 500 ccm Seignettesalzlösung 173 g Seigneltesalz }    ₅₀₀

51,6 g Na OH    } ÖUÜ ccm

1 ccm Fehling'sche Lösung — 4,753mg Glucose 50 „

100 „

Durch eine Vorprobe ermittelt man annähernd den Gehalt der zu untersuchenden Traubenzuckerlösung, um dieselbe darauf auf nicht mehr als 1 Proc. Glucose (am besten y₂ bis 1 Proc.) zu verdünnen. Zu dem Behufe werden in einer Porzellanhenkelschale 50 ccm Fehling'-

1)    i. o.

²)    Zeitschr. s. Rübenzuckerindustrie 1888, S. 319.

³)    1. c.

sehe Lösung (25 salzlösung) zum Kochen erhitzt und von der Zuckerlösung aus einer Bürette portionenweise so lange zugesetzt, bis die Flüssigkeit nach zwei Minuten langem Kochen nicht mehr blau erscheint. Die verbrauchten Cubikcentimeter Zuckerlösung enthalten dann annähernd 50 x 5 — 250 mg Glucose.

Mit der verdünnten Zuckerlösung wird nun die genaue Bestimmung des Zuckergehaltes folgendermaßen vorgenommen. Man erhitzt neuerdings 50ccm Fehling'scher Lösung mit der nach dem Vorversuch zur Reduction des in derselben enthaltenen Kupfers erforderlichen Traubenzuckerlösung zwei Minuten zum Kochen und gießt nun die ganze Flüssigkeit durch ein entsprechend großes Falten-silter. Hat das Filtrat einen deutlichen Stich ins Blaue, so ist eine weitere Prüfung auf Kupfer natürlich überflüssig, ist es gelb, so kann noch immer Kupfer in demselben gelöst sein. Um dieses zu erkennen, säuert man das Filtrat mit Essigsäure an und setzt Ferrocyankalium-lösung zu. Dunkle Rothfärbung zeigt größerer Mengen, ein bmsfes Rosa Kupfer an, verändert sich die Farbe nicht, so ist alles Kupfer ausgefällt. War Kupfer in Lösung, so nimmt man zu einem neuen Versuch eine größere Menge der Zuckerlösung und zwar giebt die Intensität der Kupferreaction hierfür einen Anhaltspunkt. Erwies sich beim ersten Versuch das Filtrat von Kupfer frei, so nimmt man 1 ccm Zuckerlösung weniger und so fort. Man fährt in der Anstellung solcher Versuche so lange fort, bis zwei Versuche, in welchen nur um 0,1 ccm verschiedene Mengen Zuckerlösung angewendet wurden, Filtrate ergeben, von denen das eine kupferhaltig, das andere kupferfrei befunden wird. Die zwischen diesen beiden Mengen liegenden Cubikcentimeter Zuckerlösung ist als die gesuchte, d. i. jene zu betrachten, welche gerade zur Reduction 50 ccm Fehling'scher Lösung erforderlich ist. Diese Menge enthält dann 0,23765 g Glucose. Aus der bekannten Verdünnung berechnet sich der ursprüngliche Gehalt der Traubenzuckerlösung.

Das Soxhlet'sche Titrationsverfahren giebt sehr genaue Resultate, besonders bei Anwendung von 100 ccm Fehling'scher Lösung; allein es ist etwas umständlich und verbraucht viel Fehling'sche Lösung. Man bedient sich daher desselben eben nur dann, wenn die Analyse besonders große Genauigkeit erfordert.

2. Volumetrisches Verfahren nach Reisch auer-Kruisy. Zur Ausführung des Verfahrens bedient man sich:

1. der nach Soxhlet bereiteten Fehling'schen Lösung; 2. eines Satzes von Pipetten, deren unterer ausgebauchter Theil je 1,2, 3, 4, 5 ccm faßt, während der cylindrische Theil einen in Vioo getheilten Cubik-eentimeter zeigt; 3. eines passenden Halters, um eine Anzahl Reagirröhrchen in einWasserbad zusetzen. Am besten eignet sich für diesen Zweck der sogenannte Reischauer'sche Stern. Die zu untersuchende Zuckcrlösung ist so zu verdünnen, daß sie nicht mehr als 0,58 g Glucose in 100 com enthält. Das Verfahren besteht nun darin, daß man zu ermitteln sucht, wie viel Cubikcentimeter Fehling'sche

*) Zeitschrift f. d. gef. Brauwesen 1685, S. 84.

Lösung durch 5 ccm der verdünnten Zuckerlösung reducirt werden. Zu diesem Behufe sind zuweilen mehrere Versuchsreihen erforderlich, um die erwünschte Genauigkeit zu erreichen. Das Verfahren gestaltet sich dann beispielsweise folgendermaßen: Man giebt in sechs Re-agirröhrchen je 5 ccm Zuckerlösung und der Reihe nach 1, 2, 3, 4, 5, 6 ccm Fehling'sche Lösung, schüttelt gut durch und erhitzt 20 Minuten im kochenden Wasserbade. Man sucht nun die beiden Röhrchen auf, von denen das eine noch blau (von überschüssiger Fehling'-scher Lösung), das andere gelb (von überschüssiger Zuckerlösung) erscheint. Der Versuch wird nun zwischen den gefundenen beiden Endpunkten mit engeren Zwischenräumen wiederholt. Liegen die beim ersten Versuch gefundenen Endpunkte, z. B. zwischen 3 und 4 ccm, so giebt man jetzt zu 5 ccm Zuckerlösung je 3,15, 3,30, 3,45, 3,60, 3,75, 3,90 ccm Fehling'sche Lösung; fallen die Endpunkte nun zwischen 3,45 und 3,60 ccm, so wiederholt man den Versuch mit je 3,47, 3,49, 3,51, 3,53, 3,55, 3,57 ccm Fehling'scher Lösung. Hat man die Endpunkte zwischen 3,49 und 3,51 ermittelt, so ist 3,50 ccm die gesuchte Menge Fehling'sche Lösung, welche durch den Zucker in 5 ccm der angewendeten Lösung eben reducirt wird. Aus der Tabelle von Kruis J) kann diese Zuckermenge direct abgelesen werden.

Das Reischauer-Kruis'sche Verfahren erscheint zweckmäßig, wenn häufig Zuckerlösungen zu untersuchen sind, deren Gehalt nur innerhalb enger Grenzen schwankt.

3. Das gewichtsanalytische Verfahren nach Allihn (Journ. f. prakt. Chem. 22, 55).

Kupferlösung.... wie oben Seignettejalzlösung . 173 g Seignettesalz und

125 g Kallhydrat werden zu 500 ccm gelöst.

mehr als erforderlich ist, die Oeffnung des engen Ansatzröhrchens zu verschließen, und nun den präparirten kurzfaserigen Asbest einfüllt, indem man ihn mittelst eines abgeplatteten Glasstabes festdrückt. Den Asbest hat man zuvor durch Schlämmen von steinigen und allzu feinen Partikelchen befreit und dann nach einander mit Natronlauge, heißem Wasser, Salpetersäure und nochmals heißem Wasser ausgekocht. Das fertig gestopfte Röhrchen prüft man zweckmäßig durch einen blinden Versuch daraufhin, ob auch sicher alles Kupferoxydul zurückgehalten wird. Ist dieses nicht der Fall, so ist die Asbestschicht zu verstärken. Statt das Kupferoxydul erst zu oxydiren, kann man dasselbe auch direct zu Kupfer reduciren, indem man das obere Ende des Röhrchens in Verbindung mit dem Wasserstofsentwickelungsapparat bringt und die Asbestschicht mit freier Flamme vorsichtig erhitzt, bis keine Wasserdämpfe mehr entweichen. Es empfiehlt sich jedoch, die Oxydation, welche mit dem Trocknen des Röhrchens leicht verbunden werden kann, stets vorzunehmen, wenn das Kupferoxyd aus einer eiweiß- oder gummihalligen Lösung gefällt wurde. In diesem Falle wird nämlich häufig etwas organische Substanz mit niedergerissen, welche dann durch die Oxydation völlig verbrannt und so unschädlich gemacht wird.

In neuerer Zeit ist wieder von verschiedenen Seiten empfohlen worden, die Reduction zu metallischem Kupfer zu umgehen und das Kupfer als Oxyd zu wägen; zu diesem Zwecke nimmt man die Filtration, das Trocknen und Glühen des Oxyduls an der Luft am besten in einem Goochtiegel vor.

Kupfer

Trauben

zucker

Kupfer

Trauben

zucker

Kupfer

Trauben

zucker

mg

mg

mg

mg

mg

mg

Zur Ausführung der Bestimmung verfährt man folgendermaßen:

10

30 ccm Kupferlösung und 30 ccm Seignettesalzlösung und 60 ccm Wasser werden zum Sieden erhitzt, nun 25 ccm Zuckerlösung zugegeben, die nicht mehr als 1 Proc. Glucose enthalten darf und zwei Minuten gemocht.

Das ausgeschiedene Kupferoxydul wird in einem gewogenen Asbestrohre gesammelt, mit heißem Wasser, dann mit Alkohol und Aether gewaschen, durch Erhitzen getrocknet und an der Säugpumpe oxydirt zu Kupferoxyd. Das Kupferoxyd reducirt man im Wasserstoffstrom zu metallischem Kupfer. Man läßt im Wasserstoffstrom völlig erkalten und wägt. Die-der gewogenen Kupfermenge entsprechende Glucosezahl findet man in der Allihn'schen Tabelle²).

Die Asbestfiltrirröhrchen (Zuckerröhrchen) werden in der Weise vorbereitet, daß man zunächst eine sehr kleine Menge Glaswolle in das Röhrchen steckt, nicht

15

4,5

16

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

120

125

7,0

9,5

12,0

14,6

17,1

19,6

22,1

24,6

27,2

29,7

32,2

34,7

37,3

39,8

42,3

44,8

47,4

49,9

52,4

54,9

57,5

60,0

170

175

180

185

190

195

200

205

210

215

220

IO o o o

<M CO 70 xh C<1<MC<1<M

245

250

255

260

265

270

275

83,4

86,0

88,6

91,2

93,8

96,4

99,1

320

325

o in

340

O Ol

*) Siehe Tabellen zur quantitativen Bestimmung der Zuckerarten. Nebst erläuterndem Text von Dr. Ernst Wein. Stuttgart, Max Waag. — Im Folgenden sind nur solche Tabellen wiedergegeben, welche in Weins Tabellenjammlung nicht vorkommen.

²) Siehe E. Wein's Tabellen zur quantitativen Bestimmung der Zuckerarten.

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

130

62,5

280

135

65,1

67,7

285

140

145

70,3

290

295

150

72,9

300

155

75,5

305

160

78,2

80,8

310

315

101.7

104.4 107,0

109.7

112.3 115,0

117.6 120.2

122.9

125.5

128.3

131.1

133.7

134.4

139.1

141.9

144.6

147.3 150,0

152.8

155.6

158.3

161.1

163.9

355

360

365

370

375

380

385

390

395

400

405

410

415

420

425

430

435

440

445

450

455

460

465

470

166.7

169.4

172.2 175,0

177.8 180,6

183.3 186,1

188.9

191.8

194.7

197.6

200.5

203.4

206.3 209,1 212,0

214.9

217.8

220.7

223.6

226.5

229.4

232.4

235.3

237.6

240.6

243.5

246.5

249.4

252.4

92

Die Anwendung der Asbestfillerröhrchen erfordert eine kräftig wirkende Säugpumpe. Mangelt es aus irgend einem Grunde an einer solchen, so muß man eben durch Papier filtriren. Dabei ist aber wohl zu beachten, daß das Filtrirpapier aus der alkalischen Fehling'-schen Lösung stets kleine Mengen Kupfer zurückhält, die ihm auch durch anhaltendes Auswaschen mit heißem Wasser nicht entzogen werden können. Diese kleine Kupfermenge ist daher zu bestimmen und von der Ge-sammtmenge in Abzug zu bringen. Das Filter mit dem Niederschlag wird in einem gewogenen Rose'schen

Porzellan- oder Plalintiegel verbrannt und das Kupfer-oxyd im Wasserstoffstrom reducirt.

Um das Allihn'sche Verfahren auch mit der Fehling-Soxhlet'schen Lösung, welche einen geringeren Alkaligehalt als jene besitzt, benutzen zu können, hat E. Wein*) eine neue Tabelle ausgearbeitet, welche auf voriger Seite mitgetheilt ist.

Nach Wein werden 30 ccm Kupferlösung und 30 ccm Seignettesalzlösung (nach Soxhlet's Vorschrift) unverdünnt angewendet. Im Uebrigen verfährt man nach Allihn.

15 ccm Fehling'sche Lösung.

Cu Trz Cu Trz mg mg mg mg

8 o

crq P

Trz    Cu    Trz    Cu    Trz    Cu    Trz

mg    mg    mg    mg    mg    mg    mg

3 o

crq P

Trz Cu Trz mg mg mg

O CD 1> GO 05

2,2

2,7

3,1

3,5

O^NCO^iOCDNOOCRO

H H H vH vH vH iH H H H CI

4,0

4,4

4,9

5,4

5,8

6,3

6,7

7,2

7,7

8,1

8,6

9,0

43,0

101

43,6 44,2>

44,8

45,3

46,o

46,6

47,2

47,8

48,5

49,1

49,7

50,3

51,0

51,6

52,3

102

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

52,9

53,6

54,2

54,9

55,5

56,2

56,9

57,6

58,2

58,9

59,6

60,3

61,0

61,7

62,4

63,1

117

118

119

120

121

122

123

124

125

126

127

128

129

<1<1<I^1 05 05 05C10305050505 OJDJD 00 <1 05_02 Oi_^_CO

03 05 oo'o'bo'cn OD o'bo 05 00

30ccm Fehling'sche Lösung.

Cu

Trz

mg

Tipz    Cu    Trz    Cu    Trz    Cu    Trz    Cu    Trz    Cu    Trz    Cu    Trz    Cu

mg    mg    mg    mg    mg    mg    mg    mg    mg    mg    mg    mg    mg    mg    mg

40

41

17,8

18,2

68

69

30,8

96

42

43

18,7

70

31,3

97

44,4

124

44

19,1

71

31,8

98

44,9

125

58,6

152

45

19,6

72

32,2

99

45,4

126

59,2

153

73,6

180

46

20,1

73

32,7

100

45,9

127

59,7

154

74,1

74,7

181

182

47

20,5

74

33,2

101

46,4

46,9

128

129

60,2

60,7

61,2

155

156

157

75,2

75,8

183

184

48

21,0

75

33,7

49

21,5

76

34,2

50

21,9

77

34,6

51

22,4

78

35,1

52

22,8

79

35,6

53

23,3

80

36,1

54

23,8

81

36,6

55

24,2

82

37,1

OqCO^iOCDNOOOi

oooooooo

47,4

47,9

48,4

48,9

49,4

49,9

50,4

50,9

130

131

132

133

134

135

136

137

61,8

62,3

62,8

63,4

63,9

64,4

64,9

158

159

160

161

162

163

164

76,4

76,9

77,5

78,0

78,6

79,2

79,7

80.3

185

186

187

188

189

190

191

56

24,7

83

37,5

51,4

138

65,5

165

192

57

25,2

84

38,0

58

25,6

85

38,5

112

59

26,1

86

39,0

113

51,9

52,5

139

140

66,0

66,6

166

167

80,8

81,4

193

194

60

2H,6

87

39,5

114

53,0

141

67,1

67,6

168

82,0

195

61

27,0

88

40,0

115

53,5

142

62

27,5

89

40,5

116

54,0

143

68,2

169

170

82,5

83,1

196

197

63

28,0

90

40,9

117

54,5

144

68,7

69,2

171

172

83,7

84,2

84,8

198

199

200

64

28,4

91

41,4

118

55,0

io

69,8

85,4

201

65

28,9

92

41,9

119

55,5

70,3

86.0

202

66

29,4

93

42,4

120

56,0

70,9

86,5

203

67

29,9

94

42,9

121

56,6

30,3

95

43,4

43,9

122

123

57,1

57,6

58,1

CD

150

151

71,4

72,0

72,5

73,0

176

177

178

179

87,1

87,7

88,3

88,8

204

205

206

207

106.3 106,9 107,5 108,2 108,8

109.4

110,1

110.7

111.3 112,0 112,6

113.3 113,9

114.5 115,2

115.8

116.5

117,1

117,8

118,4

119,1

119.7

120.4

121,1

121.8

122.4

123,1

123,8

236

237

238

239

240

241

<M CO TP TP

cq cq

244

245

246

247

248

249

250

251

252

253

254

255

256

257

258

259

260

261

262

124.4

125.1

125.8

126.5

127.1

127.8

128.5

129.2

129.9

130.6

131.3 132,0

132.7

133.4

134.1

134.8

135.5

136.2

136.9

137.6

138.3

139.1 139,8 140,5

141.2 142,0

142.7

Cu

Trz

mg

ms:

3 O an? P

100

101

44,7

102

45,1

103

45,6

104

46,1

105

46,5

106

47,0

107

47,5

108

48,0

109

48,4

110

48,9

111

49,4

112

49,8

113

50,3

114

50,8

115

51,2

116

51,7

117

52,2

118

52,7

53,1

119

120

53,6

121

54,1

122

54,6

123

55,0

124

55,5

125

56,0

126

56,5

127

56,9

128

57,4

129

57,9

130

58,4

131

58,8

132

59,3

59,8

133

134

60,3

135

60,8

136

61,2

61,7

137

138

62,2

139

62,7

63,2

140

63,7

141

64,1

1—1    1 r_l 1”^    ^    ¹ rHrHrHi-HrHi—I    I    i—I    r-1    r<    H r-irHrHr—li—I    rli-HHi-H i-H r—s H H H H    i—I    i—I    i—I    r—I

Quantitative 93 e ft i m nt u n g des Traubenzuckers.

50 ccm Fehling'sche Lösung.

Trz

mg

rj bß

o a

Trz

mg

^CHOHiqqo O iO © O © iO Ci^Ci'^Ci'^Ci^Ci^Ci-^Ci^Ci'^Ci^Ci^Ci^Ci'^Ci'-^Ci

3 8 £ 8 8 £ S $ § § S g g £ K EC S S kW 2 S iS g g'    f: g' g~ § g 8 8 g £ S Z § g Z £

t—‘I—‘I—*►—‘I—‘t—‘l—«>—1|—I

COCOOOOOOOOGOOOOOOO

rf^COtOt—

195

196

197

198

199

200

201

202

203

204

205

206

207

208

209

210

211

212

213

214

215

216

217

218

219

220

221

222

223

Cu Trz

mg mg

85,4

85,9

86,4

86,9

87,4

87,9

88,4

88,9

89,4

90,0

90,5

91,0

91,5

92,0

92,5

93,0

93,5

94,1

94,6

95,1

95,6

96,1

96,6

97,2

97,7

98,2

98,7

99,2

99,7

100.3

100,8

101.3 101.8

102.4

102.9

103.4

103.9

104.4 105,0

105.5 106,0

106.6

to

r.

tototototototototo 0300030300 IO tototo

^OOIOmOOOOvI

tO CO l> 00 CO CO CO CO

cq cq cq cq

239

240

241

242

243

to to

üt

tO tO tO 00^0

249

250

251

252

253

254

255

256

257

258

259

260

261

262

263

264

265

266

267

107,1

107,6

108,1

108,7

109,2

109.7

110.3

110.8

111.3

111.9

112.4

112.9

113.5 114,0

114.5

115.1

115.6

116.2

116.7

117,2

117.8

118.3

118.9

119.4

119.9

120.5

121,0

121.6 122,1

122.7

123.2

123.8

124.3

124.9

125.4 126,0

126.5

127.1

127.6

128.2

128.7 129,3

oioxtf^octoi—‘ocooo^iciottf^aotoi—locooo Icrq P

287

288

289

290

291

292

293

294

295

296

297

298

299

300

301

302

303

304

305

306

307

308

309

Trz Cu Trz Cu Trz Cu Trz

mg mg mg mg mg mg mg

129,9

130.4 131,0

131.5

132.1

132.6

133.2

133.8

134.3

134.9

135.5 136,0

136.6

137.2

137.7

138.3

138.9

139.4 140,0 140,6

141,1

141,7

142.3 142,9

143.4 144,0 144,6

145,1

145.7

146.3 146,9

147.5 148,0

148.6

149.2

149.8

150.4

150.9

151.5 152,1

152.7

153.3

310

311

312

313

314

CO CO CO

318

319

320

321

322

323

324

325

326

327

328

329

330

331

332

333

334

335

336

337

338

339

340

341

342

343

344

345

346

347

348

349

350

351

ZZ5Z§sA5EBS 5 5ZZ11iEEIIEBsisiiEEiEEEEiEE

<1 ÜX CO 03 Ci C ^ CD IO Ox O 03    Ot CO tO Ci    Qolo Ci ©TF^bolo Ci'Ö OOfcO Ci ©4^ Oolo Ci' ' "

352

353

354

355

356

357

358

359

360

361

362

363

364

365

366

367

00 Ci o

C O N t> t> t> CO CO CO CO CO CO

X* IO <o to t^ I-CO CO CO

377

378

379

3*0

381

382

383

384

385

386

387

388

389

390

391

392

393

179,4

180,0

180,6

181,3

181,9

182,5

183,2

183,8

184,4

185,1

185.7

186.3 187,0 187,6

188.3 188,9

189.5 190,2

190.8

191.5

192,1

192,8

193,4

194,1

194.7 195,4 196,0

196.7

197.3 198,0

198.7

199.3 200,0 200,6

201.3 202,0 202,6

203.3 204,0 204,6

205.3 206,0

425

m

42'

42f

4;

-D i—i

432

433

434

206.7

207.3 208,0

208.7

209.4

210,0

210.7

211.4

212,1

212.8

213.5

214.1

214.8

215.5

216.2

216.9

217.6

218.3 219,0

219.7

220.4

221,1

221.8

222.5

223.2

223.9

224.6

225.3 226,0 226,8

227.5 228.2 2*28,9

229.6

230.3

231.1 231,8 232,5

233.2 234,0

234.7

Das ausgeschiedene Kupferoxydul wird behandelt wie oben und als metallisches Kupfer gewogen. Die dem

4. Kjeldahl's gewichtsanalylisches Verfahrens.

Kupferlösung . . . . 34,639gThtt>fert>ittiol zu 500ccm    gewogenen Kupfer entsprechenden Traubcnzuckerwerthe

Seignettefalzlösung • . 173/iOOg Seigriettejalz und    entnimmt man den Kjeldahl'schen Tabellen (siche

65,000 g Na OH zu 500 ccm. neben- und obenstehende Tabellen).

Zur Ausführung des Verfahrens werden in einem enghalsigen Kölbchen 25 ccm Zuckerlösung, welche nicht mehr als 1 Proc. Glucose enthalten darf, je nach der Concentration mit 15, 30 oder 50ccm Fehling'scher Lösung- versetzt, mit Wasser zu 100 ccm ergänzt und 20 Minuten in kochendem Wasserbade erhitzt. Zur Erzielung einer möglichst kleinen, der Luft ausgesetzten Oberfläche muß die Flüssigkeit bis in den Kolbenhals reichen oder man nimmt das Erhitzen in einer Wasser-

5. Gewichtsanalylisches Verfahren nach Ost mitAnwendung vonKupferkaliumcarbonat-lösung (Chem.-Ztg. 1895, S. 1784). Die Lösung enthält in 1 Liter:

Kupfervitriol ....

Katiumcarbonat . . .

Doppeltkohlensaures Kali

Man löst einerseits den Kupfervitriol und anderer-stosfatmosphärc vor. Beides hat den Zweck, die bei £1« Me Kaliuincarbonate welche rein sein müssen 20 Minuten langem Erhitzen nicht ganz bedeutungslos- Handelspräparate) worauf man die Kupferlosung lang-

Einwirkung des k-uftsauerstoffs auf das gefällte Kupfer- am tn b'e    bcr ^™rbonate ""tragt, so daß

orvdul ausruMieken    keine größeren Mengen Kohlensaure entweichen. Ist die

oxyoui auozuieyuexen.    Lösung nicht ganz klar, so wird sie durch Asbest oder

Papier filtrirt, wobei das zuerst Ablaufende entfernt

17,5 g

250/»„

100,0 „

*) Zeitschr. f. d. gef. Brauwesen 1895, S. 358, nach Medd elelser fra Carlsberg Laboratoriet, IV. 93b., 1. §eft. wird. Die Haltbarkeit der fertigen Lösung ist eine gute.

¹

33er. d. deutsch, chern. Ges. 1890, 23, 3667.

-) Ebend. 1890, 23, 2084.

⁸) Vgl. Tollens' und Gans' 33er. d. deutsch, chern. Ges. 1888, 21, 2149.

⁴)    Ebend. 1898, 31, 68.

⁵)    Vgl. Kiliani, 33er. d. deutsch, chern. Ges. 1882, 15, 701 u. 2953.

⁶)    Ebend. 1895, 28, 3078.

⁷)    Comptes rendus 100, 1540.

Bei der Zuckerbestimmung verfährt man folgender- wenn die Lösung noch sehr blau ist — einmal mit etwas maßen: 100 ccm der Kupferlösung werden mit 50 ccm Kaliumbicarbonatlösung, dann mit heißem Wasier, zuletzt (Zuckerlösung und Wasser) in einem geräumigen eng- mit Alkohol aus, trocknet gut, erhitzt zum Glühen und halsigen Becherkolben auf einem Drahtnetze rasch zum reducirt im Wasserstoffstrom.

Die dem gewogenen Kupfer entsprechenden Glucose-

Sieden erhitzt, 10 Minuten gekocht, rasch abgekühlt und

durch ein Asbestrohr siltrirt. Man wäscht — aber nur werthe findet man in der Ost'schen Tabelle:

80

85

90

95

100

105

110

115

120

125

130

135

Trz

mg

24,8

26,3

27,8

29,2

30.7

32,2

33,7

35,2

36,7

38,1

39,6

41,0

Cu . Trz

Trz

mg

mg

mg

B    o

crq    P

Trz

Cu

Trz

Cu

Trz

mg

mg

mg

mg

mg

140

145

150

155

160

165

170

175

180

185

190

195

42,5

44,0

45,5

47,0

48,5

50,0

51,5

53,0

54,5

56,0

57,6

59,1

200

205

210

215

220

225

230

235

240

^ § o

CN CN CN

60,7

62.2

63,8

65,3

66,9

68,5

70,1

71,7

73,3

74,9

76,5

78,1

260

265

270

275

280

285

290

295

300

305

310

315

79,8

81,5

83,3

85,0

86,7

88,4

90,2

92,0

93,8

95,6

97,4

99,2

320

325

330

335

340

345

350

355

360

Ist O ist ONN

101,1

103,0

104.9 106,8 108,8 110,8 112,8 1148

116.9 119,0 121,1 123,3

380

385

390

395

4 00

^ ^ ^ ^ tOtOHHO 0*0 01

Ol o

430

435

125.5

127.8 130,1

132.5

134.9

137.3

139.8

142.3

144.8

147.3

149.8

152.3

Darstellung. Während man zur fabrikmäßigen Gewinnung des Traubenzuckers (s. u.) stets vom Stärkemehl ausgeht, eignet sich zur Darstellung chemisch reinen Traubenzuckers im Kleinen besonders der Rohrzucker. Es sind verschiedene Verfahren zur Darstellung von Traubenzucker angegeben worden, welche von der Saccharose ausgehen. Als das zweckmäßigste erscheint das vonSoxhlet^ mitgetheilte, nach welchem man folgendermaßen verfährt:

Man erwärmt ein Gemisch von 500 ccm Alkohol von 90 Proc. Tr. mit 20 ccm rauchender Salzsäure im Wasserbade auf 45° und trägt in vier bis fUnfPortionen 160 g gepulverten reinen Rohrzucker ein. Dieser wird bei fleißigem Umrühren in zwei Stunden gelöst und invertirt. Nach sechs bis acht Tagen erscheinen die ersten Dextrosekrystalle, worauf man öfter im Tage schüttelt und dadurch nach weiteren zwei Tagen feinpulverigen Traubenzucker erhält, welcher für die weitere Darstellung zur Anregung der Krystallisation dient. Es werden nun 12 Liter Alkohol von 90 Proc. Tr. und 480 ccm rauchende Salzsäure auf 45° erwärmt und unter Umrühren 4 kg gepulverte Raffinade in mehreren Portionen eingetragen. Nach zwei Stunden läßt man erkalten und bringt die früher erhaltenen Krystalle unter häufigem Umrühren in die fast farblose Flüssigkeit. Schon nach einigen Stunden erscheinen jetzt Krystalle und nach 12 Stunden sind etwa 70 bis 80 Proc. der gewinnbaren Menge auskrystallisirt. Nach weiteren 24 Stunden wird die Mutterlauge abgesaugt, die Krystallmasse mit 90 procentigem Alkohol gewaschen bis zum Verschwinden der Chlorreaction, darauf wird mit absolutem Alkohol nachgewaschen und bei gelinder Wärme getrocknet.

Zur weiteren Reinigung empfiehlt Soxhlet, den Traubenzucker aus Methylalkohol vom spec. Gewicht 0,810 (bei 20° C.) umzukrystallisiren, welchen man in der Weise erhält, daß man Methylalkohol mit 20 Proc. Wasser mischt, im Wasserbade abdestillirt und nur die zuerst übergehenden zwei Drittel des Destillates be-

l) Journ. f. prakt. Chemie [2], gl, 244.

nutzt. Der Traubenzucker wird fünf bis zehn Minuten lang mit Methylalkohol gekocht. Die Lösung wird siltrirt und abgekühlt, worauf sich sofort Krystallnadeln bilden, ohne daß zuvor ein Syrup sich abscheidet. Bei zeitweisem Schütteln ist die Hauptmenge des Zuckers in 24 Stunden auskrystallisirt und zwar wasserfrei.

Tollens^ empfiehlt folgendes Verfahren zum Um-krystallisiren des Traubenzuckers. Der Traubenzucker wird in etwa der Hälfte seines Gewichtes an Wasser im Wasserbade gelöst, worauf man das doppelte Volumen der Lösung an 90- bis 95 proc. Alkohol hinzufügt. Die alkoholische Lösung wird gegebenenfalls noch einige Zeit mit reiner Thierkohle digerirt und warm fil-trirt, wobei man sich, falls es erforderlich ist, eines Warmwassertrichters bedient. Bald, besonders auf Anregung durch eingerührte Krystäüchen, fällt Dextroseanhydrid als feines Krystallpulver aus, welches man durch Absaugen und Nachwaschen mit Alkohol und zuletzt mit etwas Aether reinigt und auf Tellern an der Luft trocknet.

Nach Tollens?) kann man auch aus dem neuerdings im Handel vorkommenden krystallisirten Stärkezucker (Dextrosezucker) leicht reine Glucose darstellen, indem man ihn mit etwa ein Viertel seines Gewichtes an Wasser durch vorsichtiges Erwärmen schmilzt, das iy₂ fache bis doppelte Volumen der Flüssigkeit an 90- bis 95 proc. Alkohol zusetzt, heiß siltrirt und erkalten läßt. Durch Einrühren von etwas reiner Glucose wird die Krystallisation beschleunigt. Der Krystallkuchen wird abgepreßt und auf dieselbe Weise mit Anwendung von Blutkohle (von Flemming in Kalk bei Cöln) noch einmal um-krystallisirt.

Zur Darstellung des Traubenzuckers im Großen dient, wie bereits bemerkt, als Ausgangsmaterial die Stärke, nachdem Kirchhofs in Petersburg im Jahre 1811 die Entdeckung gemacht hatte, daß dieselbe beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure in

*) Handb. der Kohlenhydrate 1888, S. 39.

s) Ebend. 1895, 2, 81.

ioo

90

80

70

60

50

40

30

20

10

195°

1).

70

60

50

40

50

70

90

Stärke durch Säuren, daß die Jnversionsfähigkeit einer 0,02 n-Salzsäure gleich 100 gesetzt, die einer 0,02 n-Schwefelsäure 50,0, einer 0,04 n-Oxalsäure 40,8, einer 0,02 n-schwefligen Säure 4,79 und einer 0,5 n-Essig-säure 21,5 beträgt bei einer Einwirkungstemperatur von 1350 C.

Zucker übergeht. Die Ueberführung der Stärke in Traubenzucker durch verdünnte Säuren ist ein sehr com-Plicirter Vorgang, bei welchem aus der hochmolekularen Stärke eine Reihe von Zwischenproducten, die Dextrine, entstehen (siehe Artikel Dextrin, 2, 919 und Stärke 7, 1911). Die im ersten Stadium der Einwirkung verdünnter Säuren auf Stärke entstehenden Amylo- und Erythrodextrine werden verhältnißmäßig rasch hydrolysirt, so daß anfangs bis etwa 50 Proc. der Stärke *) umgewandelt sind, die Zuckerbildung ziemlich proportional der Zeit verläuft, während später wegen der größeren Widerstandsfähigkeit der weniger complicirt zusammengesetzten Dextrine eine Verzögerung eintritt. Dazu kommt noch, worauf Wohl 2) zuerst aufmerksam gemacht hat, daß bei fortgesetzter Einwirkung der Säure auf den bereits vorhandenen Traubenzucker unter Wasserabspaltung zwischen zwei oder mehreren Molekülen wieder dextrinartige Körper (Reversionsproducte) zurückgebildet werden. Endlich kommt noch unter Umständen eine wenn auch geringfügige Zerstörung des Traubenzuckers durch die Säure in Betracht.

Die Bedingungen einer möglichst vollkommenen Verzuckerung der Stärke zu ermitteln, ist Gegenstand zahlreicher Untersuchungen gewesen; aber erst in neuester Zeit hat das Problem nicht nur einer möglichst vollkommenen Verzuckerung, sondern auch der Erzielung guter Ausbeute an krystallisirtem Traubenzucker aus Stärke technisch eine befriedigende Lösung gefunden (s. u.).

Nach E. O. v. Lippmann^) hat Dubrunsaut schon 1840 beobachtet, daß beim Kochen der Stärke mit Schwefelsäure die besten und reinsten Producte entstehen, wenn in verdünnter Lösung verzuckert wird, sowie daß bei Anwendung von Verzuckerungstemperaturen über 100°, also durch Kochen unter Druck die Dauer des Kochens sich wesentlich abkürzen läßt. Zu dem gleichen Ergebnisse gelangte Allihn^) bei seiner ausführlichen Untersuchung über die Verzuckerung der Stärke durch Schwefelsäure, wobei er fand, daß durch die Einwirkung von 5 Theilen 1 procentiger Schwefelsäure auf 1 Theil trockener Stärke bei 108° in vier Stunden, bei 114° in drei Stunden 90 Proc. der Stärke in Zucker übergeführt werden. Auf den günstigen Einfluß der Verdünnung hat ferner Soxhlet^) hingewiesen, indem er zeigte, daß durch Erhitzen von 1 Th. wasserfreier Stärke mit 4,5 Th. 0,5 procentiger Schwefelsäure bei einer Atmosphäre Ueberdruck ein Zucker von 90 Proc. Reinheit erhalten werde, welcher Berzuckerungsgrad nach 4V₂ stün-diger Erhitzungsdauer erreicht ist, ohne daß eine längere Erhitzung eine Steigerung der Reinheit bewirken kann, während bei Anwendung der doppelten Menge V2 procentiger Schwefelsäure, also von 9 Thl. Flüssigkeit auf 1 Th. Stärke ein Reinheitsquotient von 95 bis 96 erzielt wird. Diese erheblich bessere Verzuckerung ist nicht etwa durch die größere Säuremenge, sondern offenbar durch die größere Flüssigkeilsmenge bedingt; denn bei Anwendung von 4¹/₂ Theilen 1 procentiger Säure, also der gleichen Säuremenge, aber der halben Wafser-menge, ließ sich kein höherer Verzuckerungsgrad als der von 90 erreichen, dieser jedoch in kürzerer Zeit. Es hängt dies jedenfalls damit zusammen, daß die höhere Concentration der Säure die Bildung von Reversions-producten begünstigt, während die Verdünnung einer solchen entgegenwirkt.

Energischer als Schwefelsäure wirkt, wie bereits Dubrunsaut gefunden hat, verdünnte Salzsäure auf die Stärke ein. Nach Sachsse*) erhält man durch dreistündiges Kochen von 3 g Stärke mit 200 ccm Wasser und 15 bis 20 ccm Salzsäure vom specifischen Gewicht 1,125 im kochenden Wasserbade fast reinen Traubenzucker. Man bedient sich dieser Art der Inversion zur quantitativen Bestimmung der Stärke (s. 7,1918).

Von den organischen Säuren eignet sich am besten die Oxalsäure zur Verzuckerung der Stärke. Man kann sich ihrer nach folgendem Verfahren² 3 4 5) zur Darstellung von Traubenzucker im Kleinen bedienen: 100 g Kartoffelstärke werden mit 500 ccm Wasser, in welchem 2 g Oxalsäure gelöst sind, verkleistert und im Dampftopf eine Stunde auf drei Atmosphären erhitzt. Nach dem Neutralisiren mit Calciumcarbonat wird die Lösung mit Thierkohle entfärbt, filtrirt und zur Syrupconsistenz eingedampft. Der Syrup erstarrt nach kurzer Zeit. Durch Umkrystallisiren desselben nach Tollens (s. 0.) erhält man reinen Traubenzucker.

G. W. Rolfe und G. Defren^) fanden bei ihrer bemerkenswerthen Untersuchung über die Hydrolyse der Mg. 364.

100 90 80

~ZP

^ 'Nlaltüse

30 20 10

53,5°

I).

190    170    150    130    110

Rolfe und Defren kamen ferner bei ihrer Untersuchung zu dem Schlüsse, daß das Kupferreductions-vermögen der Producte der Stärkehydrolyse in einem confternten Verhältniß stehe zu dem specifischen Drehungsvermögen, selbst wenn die Stärke unter sehr verschiedenen Bedingungen hydrolysirt wird. Als Producte, welche

¹)    Chem. Centr. 77, 732.

²)    Lintner u. Düll, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 1895, 26, 2533.

³)    Journ. of the Americ. Chem. Soc. 18, Nr. 10.

20,0 Proc. 2,5    „

72,0    „

. 2,5 „ . 3,0    „

bei der Hydrolyse der Stärke durch Säuren auftreten, nehmen sie neben dem Traubenzucker [a]D — 53,5 an Maltose [ab — 135,2 und Dextrin vom specifischen Drehungsvermögen [a]D — 195°. Unter dieser Annahme theilen sie das vorstehende Diagramm (Fig. 384) mit, aus welchem die dem jeweiligen Drehungsvermögen entsprechenden Mengen von Dextrin, Maltose und Dextrose ausgedrückt in Procenten der Trockensubstanz zu entnehmen sind.

Ein eigenartiges Verfahren zur Darstellung von Traubenzucker beruht auf der Verzuckerung der Stärke durch ein im Mais reichlich vorkommendes Enzym, Maisglycase oder Maltase, nach Cusinier. Das Verfahren fand in Belgien Anwendung zur Gewinnung eines Productes, welches vorzugsweise Traubenzucker enthält und unter der Bezeichnung Cerea-lose im Handel vorkommt.

Zur Darstellung von Cerealose im Großen verfährt man nach @f front⁶) folgendermaßen:

500 kg grob gemahlener Mais werden mit 20 hl Wasser sechs bis acht Stunden unter Umrühren bei 58 bis 60° digerirt. Die Operation ist beendet, wenn die etwa 10 Proc. Trockensubstanz enthaltende stünde Maische 40 bis 45° am Polarimeter von Soleil anzeigt. Man trennt nun die Zuckerlösung von den noch ziemlich viel unangegriffene Stärke enthaltenden Trebern ab, entfärbt den Saft mit Thierkohle und dampft im Vacuum auf 40 bis 42° B. ein. Den Syrup gießt man in Formen, wo er alsbald, angeregt durch Traubenzuckerkrystalle, erstarrt.

Die stärkehaltigen Treber werden zur Ausschließung des Stärkemehls mit Wasser unter schwachem Druck gekocht und darauf bei 63° C. mit 1 bis 2 Proc. Malz gemaischt zur Gewinnung einer dextrinhaltigen Würze, welche bei einer neuen Verarbeitung von Mais das Wasser ersetzt. Mit den bei 500 kg verarbeitetem Mais abfallenden Trebern erzielt man ungefähr 20 hl dextrinhallige Würze, welche man nunmehr mit 400 kg gemahlenen Maises digerirt. Die Cerealose zeigt nach Effront folgende Zusammensetzung:

Wasser..............

Maltose.............

Traubenzucker...........

Dextrin.............

Stickstoffhaltige Stoffe, Mineralstoffe rc.

Zur Darstellung von Traubenzucker mittelst Mais im Kleinen kann man folgendermaßen verfahren ⁷):

Eine Dextrin und Maltose haltige Würze von 20 Proc. Ball., wie man sie erhält durch die Einwirkung von Malzauszug auf Stärkekleister bei 60 bis 630 C. bis jUm Verschwinden der Jodreaction wird direct oder nach dem Aufkochen und Abkühlen auf 70° C. mit nicht zu feinem Maisschrot versetzt, so daß die ganze Flüssigkeit von letzterem erfüllt ist. Man läßt nun bei 600 C. einwirken, bis die spec. Drehung der Flüssigkeit auf etwa [a]D — 53° heruntergegangen ist, wozu 30 bis 48 Stunden erforderlich sind. Dann wird filtrirt, mit Thierkohle entfärbt und zum Syrup eingedampft.

Stärkezucker und Stärkezuckersyrup.

Allgemeines. Durch die Einwirkung verdünnter Säuren — meist Schwefelsäure — werden fabrikmäßig Producte hergestellt, welche als wesentlichen Bestandtheil Traubenzucker enthalten. Nach dem Ausgangsmaterial, welches zu ihrer Gewinnung dient, dem Stärkemehl, werden diese Producte als Stärkezucker und Stärkezuckersyrup oder auch Stärkesyrup bezeichnet. Sie enthalten neben dem Traubenzucker stets mehr oder weniger Wasser, Maltose bezw. Jsomaltose und hauptsächlich Dextrin und dextrinähnliche Stoffe. Der Stärkezucker kommt in fester Form in Platten oder unregelmäßigen Bruchstücken im Handel vor. Er ist ärmer an Dextrin als der Stärkezuckersyrup, welcher eine zähflüssige, klare, farblose oder gelb gefärbte Masse darstellt. Durch den höheren Dextringehalt wird der Traubenzucker am Krystallisiren verhindert, so daß der Syrup auch bei längerer Aufbewahrung klar bleibt. In neuerer Zeit wird unter der Bezeichnung Dextrose -zucker oder krystallisirter Stärkezucker ein sehr reiner Zucker gewonnen, jedoch nur in sehr bescheidenem Umfange; denn für reinen Traubenzucker fehlt es zur Zeit an einer ausgiebigen Verwendung. Wie bereits erwähnt, ist die Süßigkeit des Traubenzuckers nur etwa 65 Proc. von der des Rohrzuckers, und die des käuflichen Stärkezuckers ist noch geringer. Als Versüßungsmittel kann der Traubenzucker daher den Rohrzucker nicht völlig ersetzen. Dagegen giebt es für den reinen Traubenzucker kaum eine Verwendungsart, für welche nicht der Rohrzucker in Betracht kommen könnte. Der Traubenzucker hätte daher nur dann Aussicht, den Rohrzucker bis zu einem gewissen Grade ersetzen zu können, wenn er'sich bei seiner Verwendung ganz erheblich billiger stellen würde als dieser. Vorläufig ist dieses jedoch nicht der Fall, und so steht kaum zu erwarten, daß in nächster Zeit die Fabrikation von Dextrosezucker in Deutschland an Bedeutung gewinnen wird. Wegen seiner leichten Vergährbarkeit wäre der Dextrosezucker ein sehr geeignetes Material zur Verbesserung (Gallisiren) des Weins. Zu diesem Zwecke sind denn auch bis Mitte der 70 er Jahre des vorigen Jahrhunderts bedeutende Mengen des gewöhnlichen Stärkezuckers verwendet worden. Dann wurde der Gehalt dieses Zuckers an Dextrin, welches als unvergährbar int Wein verblieb und einen anormalen Bestandtheil desselben bildete, als störend empfunden und so kam es, daß dem Stärkezucker das Weingebiet allmälig völlig verloren ging.

Einen möglichst dextrinarmen, aber sonst weniger gereinigten Stärkezucker verwendet man zur Darstellung der Zuckercouleur. Während der Dextringehalt den Stärkezucker für die Weinverbesserung untauglich macht, erwies er sich als ein willkommener Bestandtheil für die Verwendung des Zuckers als Malzsurrogat in der Bierbrauerei. In Deutschland hat die Verwendung des Stärkezuckers zu diesem Zwecke allerdings niemals einen besonderen Umfang angenommen. In Bayern ist eine solche durch das Malzaufschlaggesetz vom Jahre 1869

dz

dz

dz

dz

1888— 1889

1889— 1890

1890— 1891

1891— 1892    35000

1892— 1893

1893— 1894

1894— 18^5

1895— 1896

Stärkezuckerfabrikation.

dz

dz

dz

dz

63137    348 754    47831    453 722

75 266    354127    42 074    471467

85 753    369622    44049    499424

1469

und in Württemberg und Baden feit neuerer Zeit überhaupt ausgeschlossen. Dagegen fanden die deutschen Stärkezuckerfabriken einen besonderen Absatz ihres Fabrikates nach England, wo zur Porter- und Alebereitung erhebliche Stärkezuckermengen verwendet werden. In den letzten Jahren ist jedoch der deutsche Stärkezucker auf dem englischen Markte durch den billigeren aus Maisstärke hergestellten amerikanischen immer mehr ver-' drängt worden. Ist so der Export an Stärkezucker fast zur Bedeutungslosigkeit herabgesunken, so hat erfreulicherweise der Jnlandsconsum eine erhebliche Steigerung^ erfahren und zwar insbesondere der an Stärkezucker-syrup. Letzterer hat gerade durch seinen Dextringehalt vor dem Rohrzucker gewisse Vorzüge, welche ihn für verschiedene Verwendungsarten besonders geeignet machen. Als solche Vorzüge erscheinen der volle, weiche, weniger süße Geschmack und die Eigenschaft, keinen krystallisirten Zucker auszuscheiden, der zu Krustenbildungen Veranlassung geben könnte. So eignet sich der Stärkezucker-syrup vortrefflich zur Herstellung von billigen Marmeladen und Fruchtgelees, wie solche in England und Amerika in bedeutendem Umfange bereitet und consumirt werden. Diese Industrie, mit welcher eine Hebung des Obstbaues Hand in Hand geht, ist nun auch in Deutschland im Aufblühen begriffen. Der Stärkesyrup ist ferner ein unentbehrliches Zusatzmaterial bei der Herstellung einer Reihe sehr beliebter Conditorwaaren, wie der Caramellen (Rock-Drops), Bonbons und ähnlicher Fabrikate, bei welchen dem Rohrzucker 20 bis 25 Proc. Syrup zugesetzt werden. Die Pralinees, die weichen Schaumwaaren und die als feinste Dessertwaaren bekannten Fondants und weichen Bonbons verdanken ihre charakteristischen Eigenschaften wie den zarten Geschmack und das Zerfließen auf der Zunge ebenfalls dem Stärkezuckersyrup, welcher bei den hochgeschätzten russischen Geleebonbons und den orientalischen Marmeladebonbons nach Mayrhofer bis zu 50 Proc. erreicht⁸ 9).

Endlich wird der Stärkezuckersyrup verwendet zur Verbesserung des salzigen Geschmackes von Abfallsyrupen der Rübenzuckerfabriken, der sog. Candis- und Strontian-melassesyrupe und zu verschiedenen anderen Zwecken.

Der Stärkezucker hat somit ein besonderes Verwendungsgebiet, welches jedenfalls noch erheblicher Ausdehnung fähig ist.

Nachstehende Zusammenstellung giebt Ausschluß über die Stärkezuckerproduction in Deutschland.

Es wurden hergestellt:

Fester Stärkezucker Syrup Couleur int Ganzen

110000    249000    23000    382000

176000    347 000    27 000    550000

108000    278000    44000    430000

117000    20000    172 500

87000    281000    31000    399000

79 200    263 300    37000    379500

68700    237500    33800    350000

95 414    316675    37160    449249

1470

Fester Stärkezucker Syrup Couleur im Ganzen

1896— 1897

1897— 1898

1898—    1899

Auf Stärkezucker und Syrup wurden verarbeitet:

Feuchte Stärke trockene Stärke 1898—1899    752 642 dz 30 573 dz.

Stirrkezuckerfabrikation. Zur Darstellung festen Stärkezuckers werden folgende Operationen vorgenommen:

1.    Das Kochen der Stärke mit verdünnter Säure. Die Verzuckerung der Stärke.

2.    Das Neutralisiren und die Reinigung der Zuckerlösung.

3.    Die Eoncentrirung der Zuckerlösung zur Gewinnung eines festen Productes.

Als Ausgangsmaterial verwendet man in Deutschland ausschließlich Kartoffelstärke und zwar vorzugsweise nasse oder grüne Stärke und in geringerem Umfange trockene (s. o.). Zur Inversion der Stärke dient hauptsächlich Schwefelsäure. Die Schwefelsäure muß rein, insbesondere völlig frei von Arsen sein. Das Kochen der Stärke mit Schwefelsäure nimmt man noch vielfach in offenen Kochgefäßen — starkwandigen, zuweilen mit Bleiplatten ausgekleideten Holzbottichen — vor, welche mit Dampfheizung versehen sind. Die Concentration der Schwefelsäure, roddje man auf die Stärke einwirken läßt, ist verschieden. Im Allgelueinen rechnet man auf 100 kg lufttrockene Stärke 200 bis 250 kg Wasser und 3 bis 4 kg concentrirte Schwefelsäure.

Das Erhitzen geschieht entweder mittelst einer kupfernen Heizschlange, durch welche Dampf von etwa drei Atmospären Spannung circulirt, oder durch directe Zuführung des Dampfes mittelst eines offenen Bleirohres. Im letzteren Falle ist zu berücksichtigen, daß der anfangs sich condensirende Dampf die Flüssigkeitsmenge vermehrt; es ist daher die ursprünglich zu verwendende Wassermenge entsprechend zu verringern.

Das Verfahren bei der Verzuckerung gestaltet sich im Wesentlichen folgendermaßen:

Die mit einhalb bis zwei Drittel der ganzen erforderlichen Wassermenge verdünnte Schwefelsäure wird im Kochgefäße zum Sieden erhitzt. Mit dem Rest des Wassers wird die Stärke in einem über dem Kochgefäß befindlichen Quirlbottich zu Stärkemilch angerührt, welche man derart in die heiße verdünnte Schwefelsäure einfließen läßt, daß diese nicht aus dem Sieden kommt. Man erreicht dadurch, daß die Stärke sich rasch und gleichmäßig auflöst, ohne KleisterklUmpchen zu bilden. Wenn alle Stärke eingetragen ist, kocht man noch etwa fünf Stunden. Den Verlauf des Kochprocesses prüft man von Zeit zu Zeit mit Jodlösung (lg Jod, 2g Jodkalium zu 250 ccm Wasser gelöst) und wenn diese keine Reaction mehr giebt, mit Alkohol. Wenn auf Zusatz von zwei Volumen absoluten Alkohols zu einem Volumen der abgekühlten Flüssigkeit kein Dextrin mehr ausgeschieden wird, so beendet man nach einer halben Stunde das Kochen. Die beim Kochen der Kartoffelstärke mit verdünnten Säuren entweichenden Dämpfe haben einen widerlichen Geruch. Um von denselben nicht belästigt zu werden,

versieht man das Kochgefäß mit einem Deckel und Dunst-    gelangt der entweichende Dampf in einen Stutzen, mit

schlot, durch welchen die Dämpfe ins Freie geführt    welchem ein Ableitungsrohr beliebig in Verbindung ge-

werden. Unter Umständen, wenn die Nachbarschaft der    bracht werden kann. Den abströmenden Dampf läßt

Fabrik durch die Dämpfe eine Belästigung erfährt, hat    man zweckmäßig zur Beseitigung des widerlichen Ge-

man durch besondere Maßnahmen für eine Beseitigung    ruches durch eine Kühlschlange gehen, wobei er, die

des widerlichen Geruches Sorge zu tragen. Zu diesem    Geruchsstosfe zurückhaltend, vollständig condensirt wird.

Zwecke führt man das Dunslabzugsrohr durch ein mit    Dabei gewinnt man noch für verschiedene Zwecke ver-

Wasser gefülltes Kühlgefäß, aus welchem man das mit    wendbares warmes Wasser,

Neutralisation. Nach beendigtem Kochproceß wird die Schwefelsäure mit kohlensaurem Kalk neutralisirt.

übelriechenden Körpern beladene Condenswasser abfließen läßt, während die nicht condenstrten Dämpfe unter die Dampfkesselfeuerung geleitet werden.

Fig. 385.

Fig. 386.

In erheblich kürzerer Zeit und vollkommener erreicht Den kohlensauren Kalk kann man entweder in Form man die Verzuckerung mit dem Hochdruckverfahren, von Kreide oder von feingemahlenem Kalkstein verwenden. Der Apparat — Converter —, dessen man sich bei diesem Die Kreide, als deren geeignetste Form die Schlämmkreide des Handels gelten kann, ist nahezu chemisch reiner kohlensaurer Kalk, der Kalkstein ist aber häufig durch fremde Stoffe verunreinigt, so durch Thon, Eisenoxyd, kohlensaure Magnesia. Diese begleitenden Stoffe machen ihn, wenn sie in erheblicherer Menge auftreten, für die Fabrikation ungeeignet, namentlich ist jeder dolomitische, Magnesia enthaltende Kalkstein absolut unbrauchbar, da die Magnesia mit der Schwefelsäure ein lösliches Salz, Bittersalz, liefert, welches den Geschmack des Zuckers verderben würde.

::

Auf je 1 kg der beim Kochen zugesetzten M Schwefelsäure gebraucht man zur Neutrali-ill sation 1 kg kohlensauren Kalk.

riT

i:

Das Kalksteinpulver oder die Schlämmkreide rührt man mit wenig Master in einem besonderen Gefäße an, fügt davon in kleinen Portionen zu der in vollem Kochen erhaltenen Flüssigkeit, welche sich in einem besonderen Neutralisationsbottich befindet. Es entsteht dabei ein starkes Aufbrausen von entweichender Kohlensäure und starke Schaumbildung, weshalb in dem Bottich ein genügender Steigraum — etwa ein Drittel des Fastungsraumes — verbleiben muß. Aus gleichem Grunde darf man immer nur sehr wenig Kreide auf einmal zusetzen und muß mit jedem neuen Zusatz warten, bis der entstandene Schaum sich vollständig gesetzt hat. Die Zertheilung des Verfahren bedient, besteht aus einem hermetisch ver-    Schaumes begünstigt man durch kräftiges Bewegen

schließbaren, aus bestem Kupfer- oder Eisenblech her-    mit einem Rührscheit. Namentlich ist vor jedem neuen

gestellten Kessel. Zum Schutze gegen die Säure ist der    Zusatz von Kreide ein starkes Umrühren vorzunehmen,

eiserne Converter mit Blei ausgekleidet. In Fig. 385    da häufig ein Theil der zugesetzten Kreide in den

und 386 ist ein conischer und ein cylindrischer Con-    Schaummassen vertheilt und also nicht mit der Haupt-

verter, System Uhland, abgebildet. Die Armatur des    maste der Flüssigkeit in Berührung gekommen ist. Nach

mit einem gewölbten Deckel und Boden versehenen Con-    einem Vorschlag von Anthon vermeidet man diesen

verters besteht aus dem oben seitlich angebrachten Zulauf-    Uebelstand einfach in der Weise, daß man in dem Neuhahn für die Stärkemilch, dem im Boden angebrachten    tralisationsbottich ein bleiernes Trichterrohr anbringt,

Ablaushahn für die Zuckerlösung, der ebenfalls im Boden    welches bis nahe an den Boden reicht, und durch dieses

befindlichen Dampfzuführung mit dem zugehörigen Ventil,    die Kreidemilch in der Flüssigkeit vertheilt, ohne daß sie

einem Sicherheitsventil, einem Manometer, dem Abblase-    mit dem Schaume in Berührung kommt.

Die Beendigung der Neutralisation erkennt man an Stutzen zur Einführung der zur    Verzuckerung erforder-    dem Nachlassen    des Aufbrausens bei neuem Zusatz von

lichen Säure und endlich    einem    oder mehrerer Probe-    Kreide. Man    prüft nun mit empfindlichem blauem

Hähne. Im Deckel ist ein    Mannloch angebracht. Vom    Lackmuspapier und neutralisirt dann durch vorsichtigen

Abblasehahn und ebenso    vom    Sicherheitsventil aus    Kalkzusatz und    unter Auskochen weiter, bis eine

Hahn, einem mit Deckel und Bügelverschluß versehenen

1174

Stärkezuckerfabrikation.

1473

kaum merkliche saure Reaction aus dem Lackmuspapier auftritt.

Die neutralisirte Flüssigkeit überläßt man gewöhnlich 12 bis 24 Stunden der Ruhe. Während dieser Zeit setzt sich der ausgeschiedene Gips mit sonstigen ungelösten Bestandttheilen, unaugegriffenem Kalkstein und dergleichen ab. Die über dem Bodensatz stehende klare Zuckerlösung wird durch Spundösfnungen, welche in

Fig. 387.

Durch das Absrtzenlassen hat man zwar weniger Flüssigkeit zu filtriren, als wenn man unmittelbar nach dem Neutralisiren mit der ganzen schlammhaltigen Flüssigkeit die Filtration vornehmen würde; allein, da mit dem Absitzenlassen eine starke Abkühlung verbunden ist, so geht Wärme verloren, welche man bei der Con-centrirung wieder zuführen muß. Für größere Betriebe ist es daher rationeller, aus die Neutralisation unmittelbar die Filtration folgen zu lassen.

Das Eindampfen und Reinigen des Saftes. Die neutralisirte Zuckerlösung, welche gelb bis braun gefärbt ist und einen mehr oder weniger unangenehmen Geruch und Geschmack besitzt, wird zunächst durch Eindampfen concentrirt und dann über Kohle filtrirt.

„:J

Dieses erste Eindampfen, wobei der Dünnsaft von 12 bis 15° B. (21 bis 27° Brix) auf eine Concentration von etwa 320 B. (530 Brix) gebracht wird, nimmt man in offenen, mit Dampfheizung versehenen Pfannen oder-besser in Vacuumapparaten oder auch mit den sehr-zweckmäßigen Ueberrieselungsapparaten vor.

..Fig. 388.

IN

Eine altere zweckentsprechende Form des ohne Vacuum arbeitenden Verdampfapparates ist die in Fig. 387 u. 388 dargestelltePecqueur'sche Pfanne, ein flacherBehälter A von Eisen angefertigt, an drei Seilen mit geraden Wänden versehen, während die vierte Wand halbkreisförmig abgerundet ist. An dem einen Ende sind die beiden Rohrstutzen b und d in zwei in den einander gegenüber liegenden Wandungen der Pfanne befindlichen Stopfbüchsen frei drehbar gelagert. Die Stopfbüchsen sind äußerlich beide cylindrisch abgedreht und ruhen in Lagern, die auf zwei kurzen eisernen Säulen festgeschraubt sind. Beide Rohrstutzen sind an dem der Mittellinie der Pfanne zugerichteten Ende geschlossen, beide sind aber unter einander durch sechs der Gestalt der Pfanne entsprechend gebogene Röhren ccc unter einander verbunden. In den beiden Stopfbüchsen, welche die Rohr-stutzen b und d tragen, sind außerdem zwei Rohrenden eingesetzt, an denen die Hähne a und e sich befinden. Die Stopfbüchsen gewähren dampfdichten Verschluß, gestatten aber freie Beweglichkeit sowohl des Röhreusystems als auch der Pfanne um den in der Achse der beiden Stopfbüchsen liegenden Drehpunkt.

Der Hahn a steht in Verbindung mit der Zuleitungsröhre für den Dampf, welcher etwa drei Atmosphären Spannung besitzt. Dieser tritt durch den Rohr-stutzen b in die auf dem Boden der Pfanne liegenden verschiedener Höhe des Bottichs angebracht sind, oder    Heizröhren ccc. Nachdem der Dampf die ganze Länge

mittelst Hebers abgezogen.    derselben passirt hat, gelangt er in den Rohrstutzen d

Aus dem Schlamm gewinnt man die Zuckerlösung    und wird sammt dem Condenswasser durch den Hahn

in verschiedener Weise. In kleinen Fabriken benutzt man    e der Retourleitung entweder wieder dem Kessel oder

die Filtrirfüsser, welche mit einem Siebboden versehen    dem Dampssammler zugeleitet,

sind. Den Siebboden bedeckt man mit einem Tuch, auf Zur Fortschaffung des Dampfes ist die Pfanne mit welches man Flußsand schichtet. Das so vorbereitete    einem leichten Deckel versehen, von welchem ein Dampf-

Faß wird mit dem Schlamm beschickt. Die anfangs trüb    schlot ins Freie führt.

angebrachten Rohrstutzen und Hahn g abfließen. Den

laufende Flüssigkeit giebt man zurück und süßt, nachdem Hat der Säst die erforderliche Concentration er-die Zuckerlösung klar abgelaufen, zwei- bis dreimal mit reicht, so läßt man ihn durch den im Boden der Pfanne heißem Wasser aus.

Zur Bewältigung größerer Schlammmengen eignen    letzten Rest entleert man, indem man der Pfanne durch

sich am besten Filtrirpreffen mit AussLrßvorrichtungen,    Arrz/chm des fänietfebel# f eine gegen den Abfluß ge-

wie sie in der Rübenzuckerfabrikation (siehe dort) ge-    neigte Lage giebt, wobei sich die Pfanne in den Lagern,

bräuchlich sind.

in denen die beiden Stopfbüchsen ruhen, dreht.

In Stärkezuckerlösungen ist Gips in höherem Maße löslich als in Wasser. Da sich nun bei der Verdampfung Gips ausscheidet und auf den Heizröhren fest setzt, so sind diese, um sie von der die Wärme schlecht leitenden Umhüllungen zu befreien, nach jeder Operation gründlich zu reinigen. Da das Heizrohrsystem der Pecqueur'schen Pfanne in den Rohrstutzen b und d drehbar ist, so läßt sich die Reinigung ohne Schwierigkeit vornehmen.

Zweckmäßiger als die Pecqueur'sche Pfanne, bei welcher der Saft bis zur Beendigung des Eindampfens mit den heißen Heizröhren in Berührung bleibt und eine Gefährdung des Zuckers durch die mit zunehmender Concentration ansteigende Siedetemperatur möglich ist, sind insbesonders für kleinere und mittlere Fabriken die Ueberrieselungsap parate, welche aus 30 bis 50Stück horizontal über einander liegender Eisenröhren von 1 bis 1,5 m Länge und 10 cm Weite bestehen. Die Enden der Röhren, durch welche Dampf strömt, während die Zuckerlösung über das Röhrensystem herabrieselt und dabei concentrirt wird, sind durch Kniestücke mit einander Fig. 389.

MM

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verbunden oder münden in Kammern für die Zu- und Abführung des Dampfes. Der Apparat ist mit einem Holzmantel umgeben, wodurch die Verdampfung wesentlich unterstützt wird, indem unten trockene Luft zuströmt und oben die mit Feuchtigkeit beladene Luft durch einen Dunstschlot ins Freie geführt wird.

Ein Röhrenverdampfapparat System Uhland ist in Fig. 389 abgebildet. Das Horizontalrohrsystem, welches in der linken Hälfte der Figur sichtbar ist, ist zu beiden Seiten in den senkrecht stehenden gußeisernen Dampfkammern befestigt und wird in der Mitte durch einen Zwischenständer getragen. Der Dampf tritt oben links durch das Ventil und einen Rohrstutzen, auf welchem ein Manometer angebracht ist, in die Dampfkammer, um je zwei Röhren in gleicher Richtung zu durchstreichen und den Apparaten unten rechts durch den Condenswasserstutzen zu verlassen. Der Saft rieselt aus der Vertheilungsrinne oben über das Rohrsystem in einen unten befindlichen Sammelkasten, aus welchem er durch einen Rohrstutzen beliebig abgeleitet werden kann. Um Verluste durch Verspritzen zu vermeiden, ist eine in der rechten Hälfte der Figur ersichtliche Jalousie-

Vorrichtung angebracht, welche aus derart schräg gestellten Blechen besteht, daß der von einem Rohre abspritzende Saft auf den höchsten Punkt des nächsten darunterliegenden geleitet wird.

Bei den Röhrenverdampfapparaten ist der Saft nur sehr kurze Zeit mit der Heizfläche in Berührung, so daß ein ungünstiger Einfluß auf die Farbe des Saftes ausgeschlossen ist, während andererseits die höhere Temperatur beim Verdampfen gegenüber den Vacuumappa-raten sich günstig erweist für die Ausscheidung von Verunreinigungen.

Am rationellsten erfolgt natürlich in großen Fabriken das erste Eindampfen in Vacuumapparaten mit mehrfacher Ausnützung des Saftdampfes, wie solche in der Rübenzuckerfabrikation allgemein eingeführt und zu vorzüglichen Constructionen ausgebildet sind. Bezüglich der Einrichtung dieser Apparate (Dreikörper-Apparate) sei auf den Artikel Zucker verwiesen.

Es mag hier nur noch bemerkt werden, daß man bei der Wahl 'eines Verdampfapparates für die Stärkezuckerfabrikation auf leichte Zugänglichkeit der Heizflächen besonders Bedacht zu nehmen hat, da dieselben, wie bereits bemerkt, sehr häufig von Gipsinkrustationen gereinigt werden müssen.

Die Reinigung des auf die angegebene Concentration (320 B.) eingedampften Saftes erstreckt sich auf die Entfernung des ausgeschiedenen Gipses und die Entfärbung durch Filtration des Saftes über Knochenkohle. Zur Beseitigung des Gipses kann man wie bei der Entfernung des Neutralisationsschlammes den Niederschlag sich zunächst absetzen lassen oder man filtrirt, was zweckmäßiger ist, den heißen Saft sofort mittelst Filterpressen.

Zur Filtration über Kohle dienen in kleineren Fabriken Filtrirfässer, wie solche zum Auslaugen des Schlammes gebraucht werden. Die Fässer werden, nachdem auf dem Siebboden ein Tuch ausgebreitet wurde, zuerst mit einer Schicht gröberen, dann mit einer solchen feineren Spodiums beschickt. Oben bringt man noch einmal einen Siebboden an zur gleichmäßigen Vertheilung der Zuckerlösung über der Kohle. In größeren Fabriken verwendet man eiserne Cylinder von geringem Durchmesser aber beträchtlicher Höhe, die in ihrem unteren Theile einen eisernen, mit einem leinenen Tuche überspannten Seihboden haben und ganz mit Knochenkohlenstückchen von Erbsengroße gefüllt sind. Am Boden befindet sich ein Abflußrohr, welches hier aber nicht endet, sondern durch ein verticales Rohr bis nahe zum oberen Ende des Filters verlängert ist. Hierdurch erreicht man, daß der ganze Jnnenraum des Filters von der Flüssigkeit gefüllt erhalten wird und daß diese ganz gleichmäßig fließend sich durch alle Schichten des Filters fortbewegt, wodurch sie am sichersten mit allen Theilen der Kohle in Berührung kommt. Zweckmäßig verbindet man zwei oder mehrere solcher Filter zu einer Filterbatterie. Die Filtration über Kohle wird in verschiedener Weise gehandhabt. In manchen Fabriken wird auch der Dünnsaft filtrirt. Dann läßt man ihn über Filter laufen, die bereits zur Dicksaft-fittration gedient haben. Wenn der Saft nicht mehr-genügend entfärbt wird, wird der Zulauf abgestellt und

Stärkezuckerfabrikation.

1477

die Kohle mit heißem Wasser ausgesüßt. Die Absüßwässer werden dem Dünnsaft beigemengt.

Die unwirksam gewordene Kohle wird einem Wiederbelebungsproceß unterworfen, durch welchen die bei der.Filtration aufgenommenen Stoffe entfernt und das Entfärbungsvermögen soweit als möglich wiederhergestellt werden. Nach W. Berscht nimmt man die Wiederbelebung zweckmäßig in der Weise vor, daß man die Kohle zur Entfernung der löslichen Bestandtheile zunächst sorgfältig mit Wasser wäscht. Nach dem Waschen wird die Kohle gegebenen Falles, d. h. wenn sie mehr als 0,5 bis 1 Proc. schwefelsauren Kalk enthält, entgipst durch Kochen mit verdünnter Sodalösung, wobei sich der Gips in schwefelsaures Natron und kohlensauren Kalk umsetzt. Der kohlensaure Kalk verbleibt, so lange seine Menge nicht zu groß wird, als unschädlich in der Kohle, außerdem wird er durch Behandlung der Kohle mit verdünnter Salzsäure und darauffolgendes Waschen mit Wasser entfernt. Die Kohle wird nun in eisernen Cylindern ausgedämpft, darauf getrocknet und endlich geglüht. Die Glühtemperatur soll 400° nicht überschreiten, damit aus dem kohlensauren Kalk kein Aetzkalk gebildet wird und sich das Porenvolumen nicht durch Sintern verringert, wodurch das Absorptionsvermögen leiden würde. Das Glühen erfolgt bei Luftabschluß in gußeisernen Röhren, deren eine größere Anzahl (30 bis 60) in einen Ofen eingesetzt sind. Als trefflicher Apparat hat sich der Glühofen von Schatten bewährt, dessen Princip alle neueren Constructionen beibehalten haben.

Bei der Verwendung von Knochenkohle hat mau darauf zu sehen, daß sie bei ihrer Bereitung oder bei der Wiederbelebung nicht zu scharf geglüht gewesen ist. Ist dies geschehen, so enthält sie, wie bereits angedeutet, etwas Aetzkalk, welcher auf den Zucker zerstörend einwirkt. Eine solche Kohle wird daher den Saft nicht allein nicht entfärben, sondern einem schon nahezu farblosen Saft eine gelbe Farbe ertheilen. Es erscheint daher geboten, sich durch einen Versuch im Kleinen von der Entfärbungskraft der Kohle zu überzeugen.

Das zweite Eindampfen des Saftes zur Gewinnung eines festen Productes geschieht in Vacuumapparaten, wie solche in der Rübenzuckerfabrikation zum Verkochen des Dicksaftes gebräuchlich sind (s. Artikel Zucker). Nur hat man es in der Stärkezuckerfabrikation meist mit Apparaten von erheblich geringeren Dimensionen zu thun. Einen Vacuumapparat System Uh land, welcher speciell für die Stärkezuckerfabrikation bestimmt ist, stellt Figur 390 dar. Der in seinem oberen Theile glockenförmig geformte Hauptkörper sitzt auf einem Untertheil, welches als Doppelboden ausgebildet ist und auf drei eisernen Säulen ruht. Der obere Theil des Körpers steht durch einen cylindrischen Ansatz und einen gebogenen Rohrstutzen in Verbindung mit dem horizontalliegenden Saftfänger und durch diesen mit der Luftpumpe und dem Condensator. Durch ein vom Saftfänger unten abzweigendes Rohr werden die

*) Die Fabrikation von Stärkezucker, Dextrin, Maltose-präparaten, Zuckercouleur und Invertzucker. Chem.-techn. Bibliothek, Bd. 242. A. Hartleben's Verlag. Wien 1901.

1478

niedergeschlagenen Safttheilchen dem Vacuum wieder zugeführt. An Armaturtheilen finden sich an dem Apparat: ein Dreiweghahn (rechts im Hauptkörper) für das Einziehen der Säfte, ein Dampfzuleitungsrohr (links im Hauptkörper) mit zwei Absperrventilen, von denen das eine zur Heizschlange im Innern des Körpers, das andere zum Doppelboden führt, ein Absperrhahn für den Austritt des Condenswassers aus dem Doppelboden (unten links), einen Hahn zum Ablassen des fertigen Syrups (unten in der Mitte). Oben im Hauptkörper sind angebracht ein Thermometer, ein Vacuummeter und ein Luft- oder Butterhahu. Rechts ist das Saftstandsrohr, welches mit einem Kelchglas in Verbindung steht und gleichzeitig als Probenehmer dient. Außer-_ Fig. 390.

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ii dem sind an dem Apparat noch Schaufenster und ein Mannloch vorhanden. Man dampft den Saft möglichst rasch bei einer Temperatur von 60 bis 70°(£. (149 bis 233 mm) auf eine Concentration 40 big 45°^ (75 bis 86° Brix) ein.

Ist diese Concentration erreicht, so entläßt man den Syrup aus dem Vacuum in eine stäche, eiserne Kühlpfanne, in welcher er während des Abkühlend durchgerührt wird. Die abgekühlte Masse füllt man entweder auf Kisten von 25 bis 50 kg Inhalt und läßt sie dann darin erstarren, worauf sie als sogenannter Kistenzucker zur Versendung kommt oder man gießt sie in conische Formen von Holz oder Metall, in welchen man sie fest werden läßt. Die auf letztere Weise erhaltenen Blöcke von 10 bis 25 kg Gewicht werden durch eine Raspelmaschine zerkleinert und kommen in Form unregelmäßiger Bruchstücke als sogenannter Raspelzncker in den Handel.

Zur Darstellung von Stärkezuckersyrup, welcher gegenwärtig als wichtigstes Product (s. 0.) der Stärke-zuckerfabrikation erscheint, wird der Verzuckerungsproceß so geleitet, daß neben dem Traubenzucker größere Mengen von Dextrin vorhanden sind, durch welches, wie erwähnt, derselbe an der Krystallisation verhindert wird. Man erreicht dieses Ziel durch kürzere Kochdauer und die Anwendung geringerer Säuremengen. BeimKochen in offenen Gefäßen verwendet man gewöhnlich 300 Liter-Wasser mit 2 bis 3 kg Schwefelsäure auf 100 kg Stärke. Das Kochen wird beendet, wenn mit Jod keine Blaufärbung mehr auftritt, sondern die rothe Erythro-dextrinreaction.

drei Sorten fabricirt, „ Mixing - Glucose", „Confectioners-Glucose" und „Jelly-Glucose". Erstere, das gewöhnliche Product der amerikanischen Glucose-fabriken, wird in größeren Mengen in Mischung mit Melassen der Zuckerrasfinerien des Ostens und der Rohrzuckerfabriken des Südens consumirt. Sie hat eine Con-centration von 39 bis 41" B. und ist zuckerreicher als die Confectioners-Glucose, welche bei einer Concentration von 4Z0 B., seltener 44° 93., dem deutschen Capillär-syrup entspricht, von sehr großer Reinheit ist und von den Zuckerwaarenfabrikanten (Confectioners, Candy-makers) in ausgedehntem Maße verwendet wird. Die „Jelly-Glucose" steht in ihren Eigenschaften zwischen „Mixing"- und „Confectioners-Glucose" und wiegt gewöhnlich 420 B. foient zur Bereitung von Obstgelees.

Zur Gewinnung von „Mixing-Glucose" wird grüne Stärke zu einer Milch von 21° 23. aufgeschlemmt. Für je 100 kg trockener Stärke werden l³/₄ kg Schwefelsäure von 66° B. verwendet. In den großen Fabriken, in welchen enorme Quantitäten Stärke in einer Operation verzuckert werden, kocht man in offenen Bottichen, bis eine hellgelbe Jodlösung beim Eintröpfeln in die abgekühlte Lösung eben noch etwas dnnkler gefärbt wird, was nach drei Stunden der Fall ist. Dann wird mit Marmorstaub neutralisirt, der Gips durch Filterpressen getrennt, über Knochenkohle filtrirt, auf 28° B. eingedampft, abermals über Knochenkohle filtrirt und im Vacuum auf 39 bis 41° B. eingekocht. Während des Einkochens giebt man etwas doppelschwefligsaures Natron ¹⁰) zu, um das Dunkelwerden möglichst zu verhüten. Beim Abfüllen in die Versandfässer passirt der heiße Syrup einen Kühler. Durch das schnelle Abkühlen will man ein Nachdunkeln der Glucose verhindern. Um eine geringe Gelbfärbung zu verdecken, wird ferner gewöhnlich etwas Blau zugesetzt.

Für „Confectioners-Glucose" wird nur die beste und reinste Stärke genommen. Man verwendet eine dünnere Milch und weniger Schwefelsäure — z. B. Stärkemilch von 150 B. und auf 100 kg trockene Stärke 1,5 kg Schwefelsäure und außerdem 0,07 kg Salpetersäure. Man beendigt das Kochen, wenn die gelbe Jodlösung noch etwas dunkler färbt als bei „Mixing". Auch werden größere Mengen doppeltschwefligsaures Natron zugesetzt, damit die Glucose den „Confectioners-Test" besser besteht, welcher darauf beruht, daß man die Glucose unter Umrühren rasch auf 142 bis 145° C. erhitzt und auf eine kalte, geölte Marmorplatte ausgießt. Gute „Confectioners-Glucose" muß ein farbloses oder nur schwach gelb gefärbtes Glas geben.

Statt in offenen Gefäßen wird in amerikanischen Glucosefabriken die Verzuckerung auch im Converter und mit Salzsäure vorgenommen. Die Vorschrift, nach welcher diese Fabriken arbeiten, theilt Krieger folgendermaßen mit: „Zur Conversion von 1920 Gallonen (7430 Liter) Stärkemilch von 18,5° 23. werden 40 Pfund

Besondere Aufmerksamkeit ist der Neutralisation zu schenken. Der Bonbonsyrup, welcher mit Rohrzucker-gemischt verwendet wird, soll keine freie Säure mehr enthalten, damit der Rohrzucker vor der Inversion bewahrt bleibt.

Die Concentration der neutralisirten und vom Schlamm befreiten Flüssigkeit nimmt man wie bei der Darstellung festen Stärkezuckers durch zweimaliges Eindampfen vor. Nach betn Eindampfen wird auf eine möglichst vollkommene Abscheidung des Gipses Bedacht genommen und der Saft, wenn farbloser Syrup gewonnen werden soll, über Kohle filtrirt. Das zweite Verdampfen im Vacuum wird fortgesetzt bis zu einer Concentration von 42 bis 44° 23., worauf der Syrup noch heiß in die Versandfässer gefüllt wird.

Der auf 44° B. concentrirte Syrup führt die Bezeichnung Capillärsyrup von seiner Eigenschaft, sich zu dünnen Faden ausziehen zu lassen, oder Bonbonsyrup nach seiner Verwendung zur Bonbonfabrikation. Er ist vollkommen klar und farblos, von reinem, mäßig süßem Geschmack und trübt sich selbst bei längerer Aufbewahrung nicht.

Die leichteren Syrupsorten, welche ohne Verwendung von Knochenkohle gewonnen werden, sind blaßgelb bis braun gefärbt.

Wie bei der Darstellung festen Stärkezuckers, so nimmt man auch für die von Syrup in neuerer Zeit die Verzuckerung im Converter vor, wobei natürlich wieder bei kürzerer Erhitzungsdauer weniger Säure erforderlich ist; ferner verwendet man zur Syrupkocherei mit Vortheil Salzsäure, von welcher man an und für sich ihrer stärker hydrolysirenden Wirkung wegen kleinerer Mengen bedarf. Man neutralisirt mit Natriumcarbonat. Die im Syrup verbleibenden kleinen Kochsalzmengen beeinflussen die Beschaffenheit desselben nicht ungünstig.

Ueber die Fabrikation des Stärkezuckers in den Vereinigten Staaten von Nordamerika verdanken wir Dr. Josef Krieger*) interessante Mittheilungen, denen wir Folgendes entnehmen: Als Ausgangsmaterial zur Gewinnung von Stärkesyrup und Zucker dient ausschließlich der Mais und zwar wird dazu immer die noch feuchte „grüne" Stärke verwendet, welche aus den    concentrirter Salzsäure benutzt. Die Hälfte der Säure

Stärketischen ausgestochen und direct mit Wasser zu    wird in den kupfernen Converter gebracht, die andere

0 Ein derartiger Zusatz ist für deutsche Verhältnisse nicht empfehlenswerth; denn guter Stärkezuckersyrup soll frei sein von schwefliger Säure oder höchstens Spuren davon enthalten. L.

Stärkemilch von der gewünschten Dichte angerührt wird.

Von Stärkesyrup werden in Amerika hauptsächlich

Halste wird zu der Stärkemilch hinzugefügt, dann wird Dampf gegeben, die Milch in den Converter gepumpt und der Druck während der ganzen Zeit auf 35 Pfund auf den Quadratzoll (= 2x/₃ Atmosphären) gehalten, bis herausgenommene Proben die richtige Jodreaction zeigen, was einhalb bis dreiviertel Stunden dauert, worauf sofort ausgeblasen wird. Zu bemerken ist hierbei, daß die resultirende Flüssigkeit nicht durch Filterpressen geklärt werden kann; nur Sackfiller nehmen die schlammartigen Verunreinigungen heraus, die größtentheils aus Stärkecellulose bestehen.

Das Verfahren hat, wie bereits bemerkt, den großen Vortheil, daß die lästige Abscheidung von Gips beim Eindampfen vollständig vermieden wird, während die geringe Menge von Kochsalz, welche sich beim Neu-tralisiren mit Soda bildet, den Wohlgeschmack des Syrups hebt."

Neben dem gewöhnlichen Stärkezucker, welcher nach dem in Europa gebräuchlichen Verfahren hergestellt wird, werden in Amerika gewissermaßen als Specialitäten gewonnen „Anhydrous Grape Sugar" (Traubenzuckeranhydrid) und „Elimax-Sugar".

Die Darstellung von Anhydrous Sugar gründet sich auf die Entdeckung I)r. A. Behr's x), daß man Traubenzuckeranhydrid in schön krystallisirter Form aus wässeriger Lösung erhalten kann, wenn man Anhydridkrystalle in ziemlich reine concentrirte Traubenzuckerlösung einträgt und die Mischung mehrere Tage bei einer Temperatur von 30 bis 35° C. zur Krystallisation hinstellt und daß sich von den Krystallen der unreine Syrup gut abschleudern läßt. Zur Gewinnung von „Anhydrous Sugar" wird eine Stärkemilch von 16,5-proc. Stärke verwendet. Auf 100 Pfund trockene Stärke werden 1¹/₂ Proc. Schwefelsäure von 66° B. gewonnen und eine halbe Stunde bei 45 Pfund (^3 Atmosphären) Druck erhitzt. Die weitere Verarbeitung, Behandlung mit Knochenkohle und Concentration erfolgt wie gewöhnlich. Die Füllmasse wird ans 41³/s⁰ B. bei 80° C. eingedampft in den Kühler gelassen, mit ein Proc. „Saat" gleichmäßig gemischt und in die Krystallisirformen ausgefüllt.

Die sorgfältig auszuwählende „Saat" besteht aus reinen Anhydridkrystallen; sie wird mittelst des Mikroskops auf gänzliche Abwesenheit von Hydratkrystallen geprüft. Man gewinnt die Saat zum ersten Mal durch Auskrystallisireu des Anhydrids aus Alkohol, später werden aus dem Product besonders schöne reine Stücke ausgewählt, zerkleinert und vor Zutritt von Feuchtigkeit sorgfältigst geschützt aufbewahrt.

Die Krystallisationsgefäße haben die Form eines Trapezoids. Das obere Viereck ist zwölf und acht Zoll lang, die acht Zoll verjüngen sich nach unten auf sechs Zoll, um das Herausschlagen der krystallisirten Masse zu erleichtern. Die Höhe der einzelnen Form ist ungefähr sechs Zoll. Acht dieser gußeisernen Formen stehen über einander, dazwischen sind durchbrochene Platten eingeschaltet, welche mit Gummi abgedichtet sind. Je sechs solcher Colonnen sind auf kleinen Waggons

*) Ber. t>. deutsch, chern. Ges. 1882, S. 1104. Vergl. O. Hesse, ebend. S. 2349.

aufgebaut und durch Anker derart befestigt, daß sie leicht abgebrochen werden können.

Die Formen, Waggons und alles Zubehör wird vor der Fällung mit heißem Wasser gereinigt und im Trockenraum sorgfältig getrocknet.

Die Waggons fassen demnach 6x8 = 48 Formen. Sie werden beim Ausfüllen schnell unter den Kühler geschoben und von diesem aus durch sechs mit den Colonnen correspondirende Ausläufe gefüllt, worauf sie in die Krystallisationsräume gerollt werden.

Gewöhnlich nach drei Tagen ist die sorgfältig zu überwachende Krystallisation beendet.

Bei zu geringer Krystallisation ist die Ausbeute an Anhydrid natürlich mangelhaft. Eine zu weit vorgeschrittene Krystallisation führt zum Festwerden der Masse, sodaß ein Ausschleudern nicht mehr möglich ist. Dasselbe tritt ein bei mangelhafter Reinigung der Krystallisirgefäße oder bei Verunreinigung der Saat durch Hydratkrystalle.

Ist der Krystallisationsproceß normal verlaufen, so wird der Zucker geschleudert, indem acht Formen in eine Centrifuge eingesenkt werden. Ist der Syrup abgeschleudert, so wird mit reiner Zuckerlösung gedeckt. Bei guter Krystallisation ist der Zucker in einer halben bis einer Stunde vom Syrup und den Unreinigkeiten befreit. Der Zucker wird aus den Formen herausgeschlagen, einzelne Partien, welche vielleicht zu festen Massen krystallisirt sind, werden ausgesondert, das Uebrige wird mit Walzen zerquetscht und in Fässern verpackt in den Handel gebracht. Soll der Zucker den höchsten Anforderungen an Reinheit entsprechen, so wird er noch einmal umkrystallisirt, wodurch er vollständig rein und weiß erscheint.

Er bildet leichte, weiße, krystallinische Massen von reinem, süßem Geschmack. Er enthält nur Spuren von Dextrin und anderen Verunreinigungen und bis zu 1 Proc. Wasser.

Verwendung findet der „Anhydrous-Zucker" zur Verbesserung und Vermehrung des Weines und in geringerem Umfange zur Herstellung alkoholreicher Exportbiere. Für die Zuckerwaarenfabrikation eignet er sich nicht.

Der vom „Anhydrous-Zucker" abgeschleuderte Syrup enthält alle in der Füllmasse vorhandenen Unreinigkeiten und ist namentlich reich an Dextrinen, Jsomaltose und Maltose. Ohne weitere Behandlung hingestellt oder in Pfannen gegossen erstarrt er bald zu einer harten, schmutzigbraunen Masse, deren Bruchstttchen eine eigenthümliche krystallinische Beschaffenheit zeigen. Diese harte Masse wird als „Climax Sugar" in den Handel gebracht, sie enthält etwa 12 bis 13 Proc. Wasser und in 100 Th. Trockensubstanz etwa 90 Th. Traubenzucker.

Für den „Climax Sugar" suchte man lange vergebens nach einem Absatz. Endlich fand sich ein solcher in England, wo dieser Zucker bei der Bereitung von Porter und Ale verwendet wird. Bald stieg der Verbrauch derart, daß der erstarrte Schleudersyrup nicht mehr ausreichte, um der Nachfrage zu genügen, worauf der Mehrbedarf durch directe Herstellung des „Climax-Zuckers" aus Stärke gedeckt wurde. Zu diesem Zwecke hat man die Conversionsflüssigkeit ohne Knochenkohle-

filtration auf 41³/s⁰ B- eingedampft, mit 1 Proc. Anhydridsaat gemischt in Pfannen ausgefüllt und die erstarrten ausgeschlagenen Kuchen mit einer speciellen Maschine in „Chips" (Stücke in der ungefähren Größe und Form von Austernschalen) zerkleinert. Der Farbe wird nöthigenfalls durch Zusatz von Zuckercouleur nachgeholfen.

Krystallisation überlassen, nachdem ein Geringes reiner Krystalle in die Füllmasse eingerührt wurde. Bis vor Kurzem war man der Meinung, daß nur das Anhydrid sich zur Gewinnung reinen Traubenzuckers eigne, in letzter Zeit hat man jedoch auch das Hydrat in rein krystallisirter Form gewonnen. Bei Herstellung des Anhydrides dürfen nur Anhydrid-, bei der des Hydrates nur Hydratkrystalle mit der Füllmasse verrührt werden. Die Krystallisation des Endproductes währt je nach der Reinheit des Saftes 3 bis 10 Tage und zwar krystallisirt das Anhydrid rascher als das Hydrat. Es lassen sich aus der Füllmasse 60 bis 70 Proc. der verwendeten Stärke als Erstproduct gewinnen. Mutterlauge giebt bei wiederholter Eindampfung und Krystallisation auch noch ein zweites und drittes Product, jedoch sind diese Producte meist gelb gefärbt und von geringerer Reinheit.

Bei sachgemäßer Arbeit beträgt der Neinheilsquotient des Erstproductes 99,5 bis 99,6, ein Quotient, der allen Anforderungen an ein technisch reines Product genügt.

Schließlich mag noch bemerkt werden, daß sehr reine Säfte, wie sie jedoch nur auf dem Wege der Raffination gewonnen werden können, sich auf „Korn" kochen lassen, d. i. wie der Rohrzucker (s. Art. Zucker) schon beim Verkochen im Vacuum zur Krystallisation gebracht werden können ¹¹).

A. Seyberlich2) empfiehlt zur Jnvertirung der Stärke die Anwendung von Salpetersäure, mit welcher bei weitgehender Verzuckerung ziemlich concen-trirte und wenig gefärbte Lösungen erhalten werden. Sein Verfahren, welches dem bisher üblichen sich anpaßt, erstreckt sich auf:

I. Die Herstellung von amorphem oder sog. Kisten-

Weißer „Climax" aus über Knochenkohle filtrirtem Zuckersaft bereitet findet als Zusatz bei der Herstellung von „Pale Ale" Verwendung.

Die

Technisch reiner Traubenzucker und neuere Verfahren der Stärkezuckerfabrikation. Ueber die Methoden zur Darstellung reinen Traubenzuckers im Großen erstattete Dr. Fr. Lippmann^) auf dem III. internationalen Congreß für angewandte Chemie in Wien (1898) einen Bericht, dem kurz Folgendes zu entnehmen ist.

Unter „reinem Traubenzucker" kann selbstverständlich nicht ein chemisch reiner Zucker verstanden werden; denn auf chemische Reinheit kann kaum irgend ein Product der chemischen Technik Anspruch machen. Es kann sich also nur um „technisch reinen" Traubenzucker handeln.

Von einem solchen ist jedenfalls zu verlangen, daß er krystallisirt sei und unvergährbare Substanz nur in verschwindend geringer Menge enthalte.

Zur Gewinnung eines derartigen Traubenzuckers müssen wenigstens zwei Bedingungen erfüllt werden.-

1. Die Verzuckerung der Stärke muß eine möglichst vollkommene sein. 2. Die Krystallisation des eingedickten Saftes muß derart sein, daß eine möglichst glatte Trennung der Krystalle von der Mutterlauge stattfinden kann.

II. Die Gewinnung von krystallisirtem, wasserhaltigem oder wasserfreiem Traubenzucker.

Ad I. Die Verkochung geschieht ohne Druck in offenen Holzbottichen. Auf 100 kg trockene Stärke verwendet man 200 bis 250 Liter Wasser und ¹/₂ kg Salpetersäure. Nach dem Einbringeu der Stärkemilch hält man 4 Stunden im wallenden Kochen und überläßt dann die Flüssigkeit 24 bis 30 Stunden der Nachverzuckerung. Die Zuckerlösung hat eine Concentration von ungefähr 15° B. und eine schwach gelbe Färbung, welche durch 2y₂ Proc. Knochenkohle zu beseitigen ist. Die Entfernung der Salpetersäure geschieht durch schweflige Säure. Die hierbei entstehende Schwefelsäure wird wie gewöhnlich als Gips entfernt. Die Concentrirung des Saftes und die Gewinnung eines festen Productes geht ebenfalls in der gewöhnlichen Weise

Die erste Bedingung wird dadurch erfüllt, daß man den Kochproceß in geschloffenen Gefäßen unter einem zucker.

Drucke von mehreren Atmosphären ausführt, wobei Vortheilhaft der Druck durch comprimirte Luft oder andere Gase (Kohlensäure, schweflige Säure u. a.) erzeugt wird, während die Temperatur nicht höher als 130° C. sein soll. In den Fällen, in welchen die Kochtemperatur unter dem Siedepunkt der Masse liegt, ist eine Bewegung derselben hervorzurufen²).

Alle Hochdruckverfahren geben bei richtiger Verdünnung der Stärkemilch bei entsprechendem Säurezusatz und nicht zu lange ausgedehnter Kochdauer einen Dünnsaft von 92 bis 97 Proc. der Trockensubstanz an Traubenzucker, ein Reinheitsquotient, der zur Gewinnung krystallisirten Traubenzuckers vollkommen ausreicht.

Ad II. Die bei der Verzuckerung erhaltene neu-

Die Methoden der Entsäuerung, Entfärbung und Eindampfung der Dünnsäfte zu Dicksäften und Füllmassen sind dieselben, wie sie zur Erzeugung des gewöhnlichen Traubenzuckers gebräuchlich sind; erst die Ge-' vor sich. Das fertige Product enthält bis zu 96 Proc. winnung des Endproductes durch Krystallisation erfordert Traubenzucker, wieder besondere Maßnahmen.

Die Füllmasse wird auf 38 bis 42° B. eingedampft tralisirte Lösung wird auf 32° B. eingedampft, mit und in geeigneten Gefäßen, die entweder die Form    2¹/₂ Proc. Spodium gut durchgerührt, erwärmt, siltrirt

größerer Reservoire besitzen, bei 30 bis 40° C. der    und in flachen Gefäßen unter häufigem Umrühren er

L) Bericht über den III. intern. Congr. f. angew. Chemie, verf.von dem Generalsecr. d. Congr. Friedrich Strohmer. 2, 498. Wien 1899.

²) Bergt. D. N. P. Nr. 86830, Export und Lagerhaus-Gesellschaft (vorm. I. Ferd. Nagel) Hamburg.

starren gelassen. Die dickbreiige, blendend weiße Masse

80,00    bis    86,00    Proc.

0,2

0,7

1,5

0,0    „    0,005    „

65°    „ 75°

85,0    „ 86,6 Proc.

15,0    „ 13,4    „

40,0    „    44,0    „

44,0    „    48,0    „

0,15 „ 0,26 „

0,3    „ 0,8    „

132°    „ 142°

wird in Tücher geschlagen und dem Drucke einer hydraulischen Presse ausgesetzt. Die Preßkuchen geben bei gelinder Wärme getrocknet, gemahlen und gesiebt ein Handelsproduct, das als technisch reiner Traubenzucker bezeichnet werden kann.

A. H. I. Berge (D. R. P. Nr. 47572) wendet zur Verzuckerung der Stärke wässerige schweflige Säure unter Druck an. Dieselbe wird in der erforderlichen Menge in den Druckkessel eingefüllt und die in demselben befindliche Luft durch Kohlensäure verdrängt. Darauf wird das Stärkemehl unter dem Gange des Rührwerks langsam eingeschüttet und die Luft neuerdings durch Kohlensäure verdrängt. Hieraus wird das Einpressen von Kohlensäure bis zur Herstellung des erforderlichen . Druckes fortgesetzt und nach Absperrung aller Hähne der Kessel auf 135° erhitzt. Diese Temperatur wird so lange gehalten, bis die Stärke gelöst ist, und dann auf 120° C. erniedrigt. Bei der Temperatur von 120° C. wird die Verzuckerung zu Ende geführt.

F. Malinsky empfiehlt zur Verzuckerung der Stärke Fluorwasserstoffsäure (D. R. P. Nr. 103 592). Auf 100 kg in Wasser aufgerührte Stärke verwendet man je nach der Concentration 0,5 kg einer 50 proc. oder 1 kg einer 20 proc. Fluorwasserstoffsäure. Diese Menge Flußsäure (0,5 oder 1 kg) wird mit 10 Liter Wasser verdünnt. Von dieser Säuremischung setzt man die Hälfte zu der aufgerührten Stärke, die andere Hälfte bringt man in den Converter. Sobald die Flüssigkeit zum Sieden gebracht ist, läßt man die Stärkemilch gleichmäßig, ohne das Sieden zu unterbrechen, zufließen. Nach dem Einkochen wird der Druck nach Erforderniß, z. B. auf 1 Atmosphäre, erhöht. Bei Verarbeitung reiner Stärke kocht man unter diesem Drucke etwa eine Stunde, bei Verarbeitung minder-werthigerer Sorten bis zwei Stunden. Durch Neu-tralisiren mit kohlensaurem Kalk kann die Flußsäure vollständig entfernt werden. Das Fluorcalcium ist sowohl in Wasser als auch in Zuckerlösungen unlöslich. Es bleiben daher die Säfte nach einmaligem Filtriren bis zur vollständigen Eindickung vollkommen klar; ferner enthält der mit Flußsäure erzeugte Syrup aus demselben Grunde weniger Aschenbestandtheile als der mit anderen Säuren hergestellte.

Verfahren zur Raffinirung des Stärkezuckers und Gewinnung von reiner, wasserfreier Dextrose, wobei zur Entfernung der unkrystallisirbaren und unver-gährbaren Stoffe Aethyl- und Methylalkohol angewendet werden, sind von F. Soxhlet (D. R. P. Nr. 17465 und 17520) angegeben worden.

Zur Herstellung von festem, durchscheinendem Stärkezucker, dem gewöhnlichen Dextrosehydrat mit deutlich krystallinischer Structur verfährt man nach

F. Soxhlet folgendermaßen:

Eine Stärkezuckerlösung, welche nur wenig fremde Bestandtheile enthalten darf, wird im Vacuum con-centrirt, bis der Syrup bei 90° C. gewogen, ein spec. Gewicht von 1,37 bis 1,38, am besten aber 1,40 bis 1,42 zeigt. Trübt sich der Syrup während oder nach der Verdampfung, so sind genug Krystalle zur Einleitung des krystallinischen Erstarrend vorhanden; bleibt der Syrup aber klar, so wird ein Theil des heißen Syrups

gerührt, bis er sich trübt, wobei man den Syrup, um ihn dünnflüssiger zu machen, zuvor auf 80 bis 90° C. erwärmt. Die Krystallisation erfolgt am besten, wenn die Masse bis zu einer Temperatur von 30 bis 35° C. langsam abkühlt und bei dieser Temperatur am besten in einem Wasserbad bis zum völligen Erstarren so gleichmäßig als möglich erhalten wird. Für weniger reine Zuckerlösungen ist eine Temperatur von 35 bis 40°, für-reinere eine solche von 40 bis 50° empfehlenswert!). Ist die Masse nach zwei bis drei Tagen fest geworden, so müssen die Formen umgekehrt werden, um die kleinen Flüssigkeilsmengen zu vertheilen. Die noch in feuchtem Zustande aus den Formen genommenen Stücke werden bei gewöhnlicher Temperatur oder mäßiger Wärme getrocknet.

Schließlich mag noch die Thatsache Erwähnung finden, daß eine Reihe von Verfahren empfohlen wurden zur Gewinnung von Stärkezucker aus den Rohmaterialien ohne vorhergehende Abscheidung des Stärkemehls. Ein derartiges Verfahren ist Bondonneau und ForLt patentirt worden (D. R. P. Nr. 42 519). Nach demselben sollen Mais, Reis, Roggen 2C. in ganzen Körnern, Kartoffeln in Scheiben geschnitten in geschlossenen Apparaten mit verdünnten Säuren behandelt werden, so daß die Stärke in den Zellen in Zucker verwandelt und dieser dann durch Diffusion gewonnen werde. Auf dem gleichen Prinzipe beruht ein Verfahren von Cords-Virneisel. Irgendwelche technische Bedeutung haben diese Verfahren nicht erlangt.

Zusammensetzung des käuflichen Stärkezuckers. Der gewöhnliche feste Stärkezucker ist meist weiß, fein krystallinisch, ziemlich hart, von eigenthümlich süßem, bisweilen etwas bitterlichen! Geschmack.

Die Zusammensetzung schwankt im Allgemeinen innerhalb folgender Grenzen^:

Trockensubstanz........

Wasser...........

Reducirender Zucker, berechnet als

Traubenzucker.......

Vergährbarer Zucker......

Asche.............

Acidität in Kubikcentimeter Normalalkali pro 100 g Substanz ... 0,5    „

Berechnet aus Schwefelsäure.... 0,025 „    0,075 „

Schweflige Säure Polarisation [a]n

Die durchschnittliche Zusammensetzung des deutschen Bonbonsyrups, kann folgendermaßen angegeben werden:

Concentration in Graden B. (bei 17,5° C.) 44,7° bis 45,4°

Trockensubstanz..........

Wasser..............

Reducirender Zucker auf Traubenzucker

berechnet...........

Vergährbarer Zucker........

Asche..............

Acidität in Cubikcentimeter Normalalkali pro 100 g Syrup.....

Schweflige Säure.........

Polarisation [a]D.........

l) Nach Mittheilungen aus der Praxis.

Eine entgehende Untersuchung über die Zusammensetzung des Stärkezuckersyrups hat E. Sieben *) ausgeführt. Aus derselben geht unzweifelhaft hervor, daß der Traubenzucker nicht die einzige vergährbare Zuckerart int Stärkesyrup ist. Sieben nimmt mit anderen das Vorkommen von Maltose (s. o.) neben Traubenzucker an, während Lintner und Düll^) der Ansicht sind, daß bei der Inversion der Stärke durch verdünnte Säure neben Dextrose Jsomaltose gebildet werde. Für die letztexe Annahme spricht indessen auch die Beobachtung Sieben's, daß der fragliche Zucker ein geringeres Reductionsvermögen gegen Fehling'sche Lösung besitzen müsse als die Maltose. Sieben kam auf Grund seiner Analyse, bei der er sich eines von ihm ausgearbeiteten besonderen Verfahrens zur Bestimmung der Maltose unter Anwendung von Kupferacetatlösung (Barfoed's Reagens) bediente, zu folgender Zusammensetzung des Stärkezuckersyrups:

20,10 Proc.

99,86 Proc.

In der Zeitschrift für Spiritusindustrie (1892, S. 79) sind Analysen von Stärkezucker und -syrup mitgetheilt worden, bei denen zur Bestimmung der vergährbaren Zuckerarten Saccharomyces cerevisiae und apiculatus (welcher nur Dextrose vergährt) angewendet wurden. Der durch Sacch. apiculatus unvergährbare Zucker ist als Jsomaltose angenommen worden:

Wasser . . . Traubenzucker Maltose . . Dextrin. . . Asche. . . .

Fester Stärkezucker Syrup A Proc.

Proc.

Wasser. . . Traubenzucker Jsomaltose . Dextrin . . Asche . . . Säure . . .

. 21,57 . 62,38 . 13,67 .    3,22

. 0,20

20,04

30,10

22,48

26,91

0,26

0,23

0,20

Syrup B Proc.

19,24

32,76

22,64

25,13

0,30

0,20

99,99

Der unvergährbare Theil (Kohlenhydrate) des käuflichen Stärkezuckers und Syrups ist jedenfalls von complicirter Zusammensetzung. Er enthält Achroodex-t rin e von der Hydrolyse der Stärke (Spaltungsdextrine) und Reversionsproducte, und zwar dürften im festen Stärkezucker die letzteren im Syrup die ersteren überwiegen. Unvergährbare Jsomaltose mag als Jnversions- und Reversionsproduct vorhanden sein.

Als Gallisin haben C. Schmitts, A. Cobenzl und I. R o s e n h e k ein gummiartiges Product bezeichnet, das sie aus dem Gührrückstand von käuflichem Stärkezucker und damit gallisirtem Wein isolirt haben. Sie fanden für dasselbe die Zusammensetzung C₁₂H₂4O₁₀, die spec. Drehung [m]d — 68 und das Reductionsvermögen 46 (Traubenzucker — 100).

Nach Sch eiblerH und Mitlelmeier ist das

101,27

99,97

Gallisin feine einheitliche Substanz, sondern ein Gemenge, welches ziemlich viel Jsomaltose enthält.

Von den unvergährbaren Bestandtheilen des Stärkezuckers und damit vom Stärkezucker überhaupt ist von verschiedenen Seiten behauptet worden, daß er gesundheitsschädliche Wirkungen ausüben könne *). Für verdorbenen, verschimmelten Stärkezucker oder für solchen, der mit unreinen Materialien — arsenhaltiger Schwefelsäure — dargestellt ist, mag diese Behauptung zutreffen. Dagegen ist es sicher unzulässig, den unvergährbaren Bestandtheilen (Jnversions - und Reversionsdextrinen) an und für sich gesundheitsschädliche Eigenschaften zuzuschreiben. Auf keinen Fall kann aus dem Umstande, daß dieselben von der Malzdiastase nicht angegriffen werden, auf deren Unverdaulichkeit geschlossen werden. Werden doch auch die Achroodextrine des Bieres, welche längst als leicht verdauliche Bestandtheile desselben anerkannt sind, von der Diastase des Malzes nicht mehr völlig abgebaut. Uebrigens weisen Versuche, welche C. Schmitt mit dem Gallisin ausgeführt hat, darauf' hin, daß dasselbe durch Pankreasenzyme hydrolisirt wird und aus Versuchen von Fritz Voit^) geht hervor, daß sich Säure- und diastatische Dextrine im menschlichen Organismus nach subcutaner Jnjection ganz gleich verhalten. Beide wurden von den Zellen des Körpers zum größten Theil hydrolysirt und verbrannt, während nur ein kleiner Theil im Harn ausgeschieden wurde; dabei gelangte von dem diastatischen Dextrin mehr zur Ausscheidung als von dem Säuredextrin. Man wird daher von Mering^) unbedenklich zustimmen können, welcher das Ergebniß seiner Versuche mit Stärkezucker folgendermaßen zusammenfaßt: „Die unvergährbaren Bestandtheile des Kartoffelzuckers, welcher aus Stärkemehl durch Kochen mit reiner Säure dargestellt wird, erzeugen nicht nur keine gesundheitsschädliche Wirkungen, sondern besitzen, da sie zur Gruppe der Kohlenhydrate gehören, einen besonderen Nährwerth."

Untersuchung des Stärkezuckers. Eine exacte Bestimmung des Traubenzuckers im käuflichen Stärke-zucker- und Syrup ist wegen des störenden Einflusses der vorhandenen dextrinartigen Jnversions- und Reversions-producte der Stärke mit unseren heutigen Methoden nicht möglich. Es sind zwar von verschiedener Seite Verfahren ausgearbeitet worden zur genauen Bestimmung des Zuckergehaltes in jenen Handelsproducten; aber dieselben sind einerseits sehr umständlich, andererseits doch wieder mit unvermeidlichen Fehlern behaftet. So begnügt man sich denn meist damit, die Menge des Fehling'sche Lösung reducirenden Zuckers zu bestimmen und auf Traubenzucker zu berechnen; außerdem bestimmt man die Menge des vergährbaren Zuckers, den Trockensubstanzgehalt, den Gehalt an Mineralstofsen (Asche), die Acidität und die Polarisation. Zuweilen ist eine Prüfung auf schweflige Säure und auf Arsen angezeigt.

*) Zeitschr. d. Ber. f. Rubenz. d. Deutschen Reichs 1884, S. 837.

²) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1895, 26, 2533. a) Ebend. 1884, 17, 1000 u. 2456.

⁴) Gbend. 1890, 23, 3060; 1891, 24, 301.

x) Bergt. O. Saare, Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1892, Ergänzungshest S. 91.

²)    Deutsches Archiv s. klin. Medicin 1897, S. 523.

³)    Deutsche Bierteljahrsschrist s. ösfentl. Gesundheitspfl. 1882, 14, 481.

1.    Be st im mung des Trockensubstanzgehaltes. 25 g Stärkezucker bezw. Syrup werden in etwa 100 ccm Wasser unter Aufkochen gelöst. Die Lösung wird darauf abgekühlt und bei 15° C. zu 250 ccm mit Wasser aufgefüllt. Von dieser Lösung bestimmt man das specifische Gewicht und entnimmt den demselben entsprechenden Werth für die Trockensubstanz (Extractgehalt) der „Tafel zur Ermittelung des Zuckergehaltes wässeriger Zuckerlösungen aus der Dichte bei 15° C. von Dr. Carl Windisch (Berlin, Julius Springer).

Das spec. Gewicht der Zuckerlösung sei beispielsweise 1,0325 bei 15° C., so enthalten nach der Tabelle von Windisch 100 ccm der Lösung 8,40 g Extract und der zu untersuchende Stärkezucker demnach 10 x 8,40 — 84,0 Proc.

Bei dem Stärkesyrup wird die Concentration noch immer in Graden Baume angegeben. Es giebt alte und neue Grade Baume; ersteren liegt die Normaltemperatur von 12,50 (§., letzteren die von 17,5° C. zu Grunde. Den für die Syrupfabrikation wichtigen alten Graden von 42 bis 44° B. entsprechen die neuen von 42,8 bis 44,90. Saare^) hat nun zur einheitlichen Bestimmung der Grädigkeit der Stärkezuckersyrupe empfohlen, nur das specifische Gewicht als maßgebend anzusehen, welches mittelst eines 50 g Fläschchens bei 17,50 C. zu bestimmen ist, und dieses auf Grade Baume umzurechnen.

2.    Zur Ermittelung des reducirenden Zuckers werden 25 ccm der nach 1. bereiteten Lösung zu 250 ccm verdünnt und von der verdünnten Lösung 25 ccm zur gewichtsanalytischen Bestimmung nach Allihn (s. 0.) verwendet²).

3.    Das specifische Drehungsvermögen wird ebenfalls mit der nach 1. bereiteten Lösung bestimmt. Man bedient sich zu diesem Zwecke Vortheilhast eines Laurent'schen Halbschattenapparates mit Natriumlicht von Schmidt u. Hänsch, Berlin.

4.    Der vergährbare Zucker kann annähernd in der Weise bestimmt werden, daß man 100 ccm der nach 1. bereiteten Lösung mit 5 g frischer Preßhefe versetzt in einer 200 ccm Stöpselflasche, welche in doppelt durchbohrtem Gummistopfen ein in die Flüssigkeit reichendes, knieförmig gebogenes Rohr und einen mit concentrirter Schwefelsäure beschickten Gährverschluß trägt, zur Gährung anstellt. Die zur Gährung vorbereitete Flasche wird gewogen und einen Tag bei gewöhnlicher Temperatur und drei Tage bei 30° C. hingestellt. Nach beendeter Gährung wird einige Zeit Luft durch die vergohrene Flüssigkeit gesaugt, indem man das knieförmig gebogene Rohr, welches während der Gährung mit einem Stückchen Gummischlauch und einem Glasstäbchen verschlossen war, in Verbindung bringt mit einem Natronkalk- und Chlorcalciumrohr und den Gährverschluß mit einem Aspirator. Die Flasche wird darauf wieder gewogen und der vergohrene Zucker berechnet, indem man den Gewichtsverlust nach der idealen Gährungsgleichung (C₆ H₁₂ 0₆ — 2 C0₂ + 2 C₂ H₆ 0) mit 2,045 oder da nach Pasteur nur 95 Proc. des

M Zeitschr. f. Spiritusind. 1838, Ergänzungshest S. 14.

e) E. Wein's Tabellen 1. c.

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Zuckers zu Alkohol und Kohlensäure vergohren werden, mit 2,15 multiplicirt.

Die Menge der vergährbaren Substanz kann man natürlich auch in der Weise annähernd ermitteln, daß man den Extractgehalt der Stärkezuckerlösung vor und nach der Gährung bestimmt.

5.    Zur Bestimmung der Acidität werden 20 g Stärkezucker bezw. Syrup mit 20 ccm Wasser gelöst

und die Lösung    Kalilauge titrirt. Als Jndicator

verwendet man Lackmustinctur und beigefärbten Lösungen empfindliches Lackmuspapier. Die Acidität giebt man in Cubikcentimeter Normalalkali an pro 100 g Zucker.

6.    Die Asche bestimmt man in 10g Substanz durch vorsichtiges Erhitzen in einer Platinschale.

7.    Zur Bestimmung der schwefligen Säure werden 50 bis 100g Zucker bezw. Syrup mit 150 ccm Wasser unter Zusatz von etwas Phosphorsäure im Kohlensäure-strome destillirt. Der Kühler ist mit einem Vorstoß versehen. Als Vorlage dient ein Erlenmeyerkölbchen,

welches mit 25 ccm einer annähernd Jodlösung

(12 g Jod und 18 g Jodkalium im Liter) beschickt ist. Man destillirt etwa 50 ccm ab. Die übergehende schweflige Säure wird durch das Jod zu Schwefelsäure oxydirt. Nach beendigter Destillation wird mit Salzsäure kurze Zeit erhitzt und mit Chlorbaryum gefällt. Den gefundenen schwefelsauren Baryt rechnet man auf Schwefeldioyd um.

8.    Auf Arsen prüft man mittelst der bekannten Marsh'schen Probe.

Fabrikation von Zuckercouleur. Die sogen. Zuckercouleur, Couleur, Rumcouleur, Biercouleur besteht aus Zersetzungsproducten, welche aus dem Zucker durch die Einwirkung einer Temperatur von 150 bis 200° C. entstehen. Ueber die chemische Natur dieser Körper sind wir noch wenig unterrichtetx). Sie enthalten weniger Wasserstoff und Sauerstoff im Verhältniß zum Kohlenstoff als der Zucker, aus dem sie entstanden sind. In Wasser sind sie mit tiefbrauner Farbe löslich, in Alkohol theils löslich, theils unlöslich. Sie reduciren Fehling'sche Lösung mehr oder weniger und geben theilweise mit Baryt sowie mit neutralem und basischem Bleiacetat amorphe Niederschläge.

Im Handel findet sich die Zuckercouleur vorzugsweise in Form eines tief dunkelbraun gefärbten Syrups von schwach bitterem Geschmack. Sie dient zum Färben von Spirituosen, Rum, Cognac, Bier, Wein, Essig, Zuckerwaaren u. a. m.

Früher hat man zur Bereitung von Zuckercouleur den Rohrzucker benutzt, gegenwärtig verwendet man für denselben Zweck fast ausschließlich den billigeren Stärke-zucker. Es scheint jener nach Gordon Salamon und Ernest Goldie, denen wir in neuester Zeit eine be-merkenswerthe Untersuchung über die Couleurfabrikation

l) Vergl. Stolle, Untersuchungen über Karamelkörper. Zeitschr. d. deutschen Zuckerind. 1899, S. 800, ferner R. Schweizer, Beitrag zur Kenntniß der Farbstoffe der Zuckercouleuren und deren Nachweis. Zeitfchr. f. gef. Brauwesen 1900, S. 46.

94

thümlichen brenzlichen Geruch sowie der Zähflüssigkeit der Schmelze. Als Probe dient ferner das Verhalten der Schmelze beim Eintropfen in kaltes Wasser. Die sofort erstarrten Tropfen müssen spröde wie Glas sein und einen rein bitteren Geschmack besitzen.

Zeigt die Schmelze die erforderliche Beschaffenheit, so wird sie mit heißem Wasser verdünnt, und zwar setzt man auf 100 kg Zucker etwa 50 Liter Wasser zu. Man prüft darauf die Concentration, welche heiß gewogen 350 B. betragen soll. Je nachdem sich eine Abweichung von dieser Concentration zeigt, wird dann noch weiter concentrirt oder mit Wasser verdünnt. Die Lösung wird nunmehr filtrirt zur Entfernung kleiner Kohlenpartikelchen, welche immer auftreten und schließlich, ehe sie auf Lagerfässer abgezogen wird, auf ihr Verhalten gegen 75proc. Alkohol geprüft. Bleibt letzterer auf Zusatz eines Tropfens der fertigen Couleur klar, so dient dieselbe als Rumcouleur, trübt er sich, so ist dieselbe nur als Biercouleur oder überhaupt zum Färben alkoholfreier oder -armer Flüssigkeiten rc. zu verwenden.

Soll bei der Bereitung der Couleur Soda oder Aetznatron (3 kg auf 100 kg Stärkezucker) verwendet werden, so erfolgt der Zusatz entweder gleich anfangs oder wenn der Kesselinhalt anfängt Blasen zu werfen und zwar im letzteren Falle vorsichtig in kleinen Portionen.

verdanken (s. u.) besser hiezu geeignet zu sein als dieser; denn es zeigte sich, daß Couleur aus Rohrzucker bei gleicher Färbekraft immer billiger ist als solche ans Stärkezucker. Die Beschaffenheit des Stärkezuckers ist allerdings auch nicht gleichgiltig und am besten eignet sich ein möglichst dextrinarmes Product.

Zur Gewinnung der Zuckercouleur wird der feste Stärkezucker oder Syrup in geräumigen eisernen Kesseln, welche mit Rührwerk, Deckel und Dunstabzug versehen sind, auf freiem Feuer erhitzt. In Fig. 391 ist eine Anlage zur Bereitung von Zuckercouleur mit zwei Kesseln, nach W. H. Uh land abgebildet. Die beiden Kessel sitzen ungefähr bis zu halber Höhe im Mauerwerk, das von den Feuercanälen durchzogen ist. Für beide Kessel ist eine gemeinsame Feuerung vorhanden, welche jedoch für jeden einzelnen Kessel mittelst der mit Gegengewichten versehenen Schieber abgesperrt werden kann. In den Kesseln ist je ein Rührwerk angebracht, welches den Boden bestreicht. Zur Abführung der Dämpfe mündet Fig. 391.

¹

)    Allihn, Journ. f. prakt. Chemie [2], 22, 88.

²

2)    1 0.

³

)    Chemie der Zuckerarten, 2. Aufl., S. 105.

⁴

)    1. c. S. 94.

⁵

)    Zeit'schr'. f. Spiritusindustrie 1884, S. 669.

⁶

)    Les Enzymes. Deutsche Uebersetzung von Dr. M. Bücheler. Leipzig u. Wien. Franz Deuticke, 1900.

⁷

)    C. I. Lintner, Zeitfchr. f. d. gef. Brauwesen 1892, S. 124.

⁸

)    Vergl. Delbrük, Zeitschr. f. Spiritusind. 1898, Ergänzungsheft 2, S. 7; ferner O. Saare, ebend. 1899, Ergänzungsheft 2, S. 5.

⁹

)    W. Fresenius und I. Mayrhofer, Z. f. Untersuchung der Nahrungs- und Genußmittel 1899, S. 35.

¹⁰

) Zeitschrift für Spiritusindustrie 1894, S. 357.

¹¹

E. O. v. Lippman, Zeitschr. d. Ber. d. Rübenz. des Deutschen Reichs 1888, S. 657.

²) Zeitschr. d. Ber. f. d. Rübenz. d. Deutschen Reichs, 1889, S. 84.

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die über dem Kessel angebrachte Haube mit ihrem oberen Theile in den Schornstein. Auf der vorderen Seite ist sie für die Beschickung und Reinigung des Kessels aufklappbar. Durch Ablaßhähne, welche aus dem Mauerwerk hervorragen, werden die Kessel entleert. Zwischen den beiden Kesseln ist ein Wassergefäß angeordnet, welches von den in den Schornstein abziehenden Feuergasen bespült wird. Durch je einen Hahn mit Rohranschluß kann man heißes Wasser, sei es zur Verdünnung der fertigen Couleur oder zur Verhinderung des Ueber-schüumens, in den Kessel treten lassen.

Die Heizung der Couleurkessel kann mit festem, flüssigem oder gasförmigem Brennmaterial geschehen. Der leichteren Temperaturregulirung wegen ist letzteres vorzuziehen.

Bei 1500 C. beginnt sich die Schmelze zu bräunen und wird mit steigender Temperatur immer dunkler. Ueber 200° C. soll die Erhitzung nicht gesteigert werden. Für die Beendigung der Operation hat man verschiedene Merkmale. Der geübte Arbeiter erkennt das Ende des Processes schon an der dunklen Farbe und dem eigen-

Man kann die Zuckercouleur auch in fester Form gewinnen, indem man die Schmelze in Blechpfannen ausgießt und erstarren läßt. Die Platten, welche sehr hygroskopisch sind, werden noch warm in Stanniol geschlagen. Als Pulver wird die Couleur erhalten, wenn man die Schmelze in dünnen! Strahl auf kaltes Eisenblech oder auf Stein gießt und die schnell erhärteten Fäden rasch zerkleinert. Couleur in fester Form dient als Kaffeesurrogat.

Salomon und Goldie^ fanden, daß Stärke-zucker ohne Chemikalien verarbeitet keine so gute Couleur giebt wie mit einem Zusatz an solchen. Von guter Couleur verlangen sie, daß dieselbe hohe Färbekraft besitze, kein höheres Reductionsvermögen als 33,8 Proc. Dextrose entspricht und keinen höheren Aschengehalt als 0,8 Proc. In verdünntem Alkohol, schwacher Essigsäure, Weinsäure und Citronensäure soll sie sich klar lösen. Da in England Couleur in sehr bedeutendem Umfange zum Färben des Bieres verwendet wird, so wird besonders Werth darauf gelegt, daß sie in Pale Ale keine Trübung verursache.

Bei der Prüfung einer Reihe zweckentsprechend erscheinender Chemikalien auf die Wirkung, welche dieselben bei der Couleurbereitung ausüben, ergab sich Folgendes:

Mineralsäuren und kaustische Alkalien wirken zu intensiv. Sie erhöhen zwar die Färbekrast der Couleur, führen aber auch zu einer Verkohlung der Glucose, und erstere greifen die Kessel an.

Einige organische Säuren geben ziemlich gute Resultate.

Essigsäure scheint etwas unsicher in der Wirkung

^0 *) Journ. of the Society of chemical industry 1900,

zu sein in Bezug auf die Färbekraft, aber das Product hat einen angenehmen Geschmack und bleibt klar im Biere.

Reducirende Bestandtheile auf Traubenzucker

berechnet . ...........

Vergährbarer Zucker.........

Proc.

10 bis 25 5    „    15

0,4    „    2

Färbekraft nach Lintner (direct) .    . . 1200 „ 1700

Färbekraft auf Trockensubstanz berech et . 1550 „ 2200

Wein- und Citronensäure erhöhen die Färbe- Asche kraft. Das Product bleibt klar im Biere, aber sein Geschmack ist hart und scharf.

Potasche und Soda erhöhen ebenfalls die Färbekraft bedeutend,    aber geben    ausnahmslos Producte,    substanz (Extract),    Reductionsvermögen, vergährbaren

welche Trübungen im Biere verursachen.    Zucker und Asche bedient man sich der gleichen Methoden,

Kohlensaures Ammon ist unzuverlässig in der wie sie für den Stärkezucker gebraucht werden.

Wirkung, sei es daß es allein oder mit Salmiak und Ammonsulfat    angewendet    wird. Manchmal er-    stimmt werden. Als ein einfaches Verfahren erscheint

zielten Salomon und Goldie ausgezeichnete Resul-    das folgendes, mit    welchem die oben ergebenen Zahlen

täte, manchmal    erhielten sie    Producte, welche Bier    ermittelt wurden:

trübten.

Zur Untersuchung der Zuckercouleur auf Trocken-

Die Färbekraft kann auf verschiedene Weise be-

Das Princip desselben besteht darin, daß man in

Weinsaures Ammon giebt in jeder Beziehung einem geeigneten Apparate die zu prüfende Flüssigkeit gute Resultate.

Schwefelsaures Ammon giebt in Bezug auf Fürbekraft und Klarheit gute Resultate. Der Geschmack des Productes ist jedoch herb. Aehnlich dem Sulfat verhält sich das Ammoniumchlorid.

Ein Gemisch von Ammoniumchlorid und -sulfat giebt eine Couleur von gutem Geschmack.

Die Substanzen, welche Trübungen im Biere verursachen, entstehen bei der Caramelisirung des Zuckers.

Nach Salomon und Goldie werden dieselben durch zugesetzte Säuren wieder zerstört, während Alkalien die entgegengesetzte Wirkung zu haben scheinen; ferner ist bemerkenswerth, daß gerade jene Substanzen, welche die Färbekraft erhöhen, am meisten dazu neigen, Trübungen im Biere zu bewirken.

Nachstehende Tabelle giebt diejenigen Mengen von Chemikalien an, welche in jedem Fall auf 100 Pfund Stärkezucker zugefügt werden können:

Fig. 392.

fl

seine unbestimmte Menge; die Erhöhung der Fürbe-Eisejsig < kraft ist nicht proportional dem Zusatz. Die Wir-l    kung ist sehr unsicher.

eine unbestimmte Menge; aber wenn mehr Weinsäure oder als 1 Pfund angewendet wird, ist der Ge-Citronensäure ischmack unbefriedigend, ohne daß das Product an Färbekraft gewinnt.

Ammoniumcarbonat 1 Pfund.

„    -chlorid iy₂ Pfund.

„    -sulfat 1% Pfund.

„    -acetat V/₂ Pfund.

„    stattrat 2l/₂ bis 3    Pfund.

Natriumchlorid „ carbonab „ -bicarbonat „ -sulfat „ -acetat „ -tartarat Kaliumchlorid „ -citrat „ -carbonat „ -sulfat „ -acetat „ -tartarat Calciumsalze

verursachen, auch wenn in kleiner Menge angewendet, Niederschläge im Biere.

mit einer Normallösung vergleicht. Ist die Farbentiefe genau gleich der Normallösung, so drückt man dieselbe durch die Zahl 1 aus. Ist die Farbe der zu prüfenden Flüssigkeit dunkler — die Farbentiefe der Normallösung

Eine Ausnahme macht bis zu einem ge

wissen Grade das Natriumcarbonat, r    . .    „    ,    . , . ^ ,

welches ziemlich unbedenklich ist, wenn    ist so gewählt, daß dies m der Regel und bet Couleur

nicht mehr als y^ Pfund zugesetzt wird;    stets der Fall ist —, so verdünnt man die Flüssigkeit

aber diese Menge ist ungenügend um    u,it Wasser, bis die Farbentiefe der Normallösung

d:e Färbekraft des Productes zu erhöhen.

er

reicht ist, worauf aus dem Verdünnungsgrade die Färbe-Mit Ausnahme von Soda und Natrium- (roft berechnet werden kann. btcarbonat geben alle Salze dieser Gruppe weniger gute Resultate.

Zusammensetzung deutscher Couleursorten x):

Wasser........

Trockensubstanz (Extract)

Proc.

20 bis 30 80 „ 70

Der Apparat²) (Fig. 392) besteht aus zwei ganz gleichen Glaskästchen mit parallelen Wandungen, von denen das eine (links) zur Aufnahme der Normallösung, das andere rechts für die zu prüfende Flüssigkeit bestimmt ist, ferner aus einem Gehäuse von schwarzlackirtem

y Mittheilung aus der Praxis.

¹)    Zeitjchr. f. d. gef. Brauwesen 1892, S. 213.

²)    Zu beziehen von Johannes Grein er in München.

— 8,5 und die Färbekraft der Couleur ist dann Fk — 200 X 8,5 = 1700.

Rumcouleur soll in Alkohol von 75 Vol.-Proc. stehen, d. h. wie oben bereits bemerkt wurde, in Alkohol von dieser Stärke sich klar lösen, meist in 50 bis 60 proc. Alkohol.

Blech, einer Bürette (50 ccm fassend in y₂ ccm getheilt zur Aufnahme des Wassers) und einer Meßpipette (10 ccm in l/i ccm getheilt) zum Abmessen der zu Prüfenden Flüssigkeit. Das Gehäuse ist für die Beobachtung der Färbungen auf der Vorderseite mit zwei Ausschnitten versehen, denen auf der Rückseite ein durchgehender, mit Milchglas bedeckter Spalt gegenübersteht. Diese einfache Anordnung gestaltet die feinsten Unterschiede in der Farbentiefe der Flüssigkeiten zu erkennen. Beim Gebrauche wird der Apparat an einem Fenster aufgestellt. Als Normallösung dient eine essigsaure Lösung von Eisenammoniakalaun: 1 g Eisenammoniakalaun wird mit Wasser unter Zusatz von 7 ccm einer 32 proc. Essigsäure zu 100 ccm gelöst. Die Ausführung der Bestimmung gestaltet sich dann folgendermaßen: In das linke Gläschen giebt man soviel Normallösung, daß der Spalt bedeckt ist.

Von der Zuckercouleur werden 5 g zu 1000 ccm mit Wasser verdünnt und von der so verdünnten Lösung 5 ccm in das rechte Gläschen abgemessen. Darauf läßt man unter Umrühren mit dem Glasstab aus der Bürette so lange Wasser zufließen/ bis die gleiche Farbentiefe wie die der Normallösung erreicht ist. Man liest nun die verbrauchten Cubikcentimeter Wasser an der Bürette ab und berechnet die Farbentiefe F der angewendeten

Lösung nach der Formel F =    worin a die abgemessene Menge der verdünnten Couleurlösung und b die an der Bürette abgelesene Menge des Wassers in Cubikcentimeter bedeutet. Die Färbekraft Fk erhält man dann durch Umrechnung auf die unverdünnte Zuckercouleur, z. B.:

5 g Zuckercouleur zu 1000 ccm verdünnt und hiervon 5 ccm zur Einstellung auf die Normallösung benutzt. Wasser wurden 37,5 ccm verbraucht, also 5 + 37,5

Biercouleur steht Lintner.

Wttramari n¹).

Erster Theil.

Gewinnung des natürlichen und Fabrikation des künstlichen Ultramarins.

Der Lasursteins.

Zu den Wundern des Orients, welche schon im Beginn der geschichtlichen Zeit auf Handelswegen nach Europa gebracht wurden, und bis auf die Gegenwart hochgeschätzt werden, gehört der Lasurstein (lapis lazuli) oder Lazurit, früher von den Arabern Azul, von Pli-nius Sapphirus, von Theophrast ZJdjtcp8iQOs genannt und von letzterem näher beschrieben. Der Lasurstein wird wegen seiner schönen blauen Färbung und seines seltenen Vorkommens zu den Halb-Edelsteinen gerechnet und zu Zier- und Schmuckgegenständen verarbeitet. Als asiatische Fundorte werden gewöhnlich nur in unbestimmten Ausdrücken Sibirien, die kleine Bucharei, Tibet und China angegeben, doch finden sich in dem Handbuch der Oryktognosie von Th. C. von Leonhardt, 1821, S. 651 ohne Bezeichnung der Quellen zahlreiche genaue Ortsangaben aus den genannten Ländern; ähnlich auch bei A. des Cloizeaux und Anderen. Als das bedeutendste und am besten bekannte Vorkommen wird Badakschan, im Thale des Kokcha, nördlich vom Hindukusch angesehen; es wurde 1271 von Marco Polo besucht, 1825 von I. B. Fraser nach gesammelten Nachrichten beschrieben und 1837 bis

x) Als Buchausgabe erschienen 1902 bei Friedr. Vieweg u. Sohn, Braunjchweig.

²) Siehe Liiieratur'verzeichniß 22 u. auch 1 bis 21; 95.

1838 von John Wood untersucht. Es sollen damals jährlich etwa 600 kg Lasurstein gewonnen, wie schon in älterer Zeit hauptsächlich nach Bokhara und China verkauft und daselbst mit 12 bis 24 Pfd. St. pro Pud bezahlt worden sein; wahrscheinlich besitzen die kleine Bucharei, Tibet, China und auch Persien keine eigenen Fundstätten des Lasursteins, sondern er gelangt nur auf Handelswegen aus Badakschan dahin. Ein zweites wohlbekanntes Vorkommen befindet sich an mehreren Stellen des Südendes des Baikalsees, welche 1857 von N. Wer-siloff beschrieben wurden. Der Lasurstein findet sich stets als Knollen oder Bruchstücke in einem (wahrscheinlich dolomitischen) Kalkstein, welcher in granitischen Gesteinen eingelagert ist. Auch violette und dunkelgrüne Varietäten sollen daselbst vorkommen. In ähnlicher Lagerung kommt Lasurstein auch in den Cordilleren von Chili vor, beschrieben 1851 von Don Manuel Ara-cena; endlich findet er sich auch in Italien, in Kalkauswürflingen des Monte Somma und in Kalkeinschlüssen des Peperino von Latium.

Der Lasurstein ist sowohl in mineralogischer, wie in chemischer Beziehung nahe verwandt mit der Mineralgruppe der Alkaligranale, bezw. des Sodaliths, des Noseans und Haüyins, mit welchen er fast immer gemengt oder zusammenkrystallisirt neben zahlreichen anderen Mineraleiuschlüssen vorkommt. Unter diesen ist besonders Pyrit und Kalkspath zu nennen. Der Lazurit krystallisirt, wie der Sodalith, Nosean und Haüyin, im regulären System; zahlreiche mikroskopische Untersuchungen lassen hierüber keinen Zweifel; freie Krystalle werden schon in der älteren Litteratur mehrfach erwähnt,

35,8

34,8

23,2

3,1

3,1

müssen aber doch sehr selten vorkommen; in neuerer Zeit hat N. Nordenskiöld und H. Fischer solche untersucht und als Rhombendodekaeder beschrieben; die Spaltbarkeit ist unvollkommen nach dieser Krystallform vorhanden; in mehreren Sammlungen sind Rhombendodekaeder von echtem Lazurit mit Sicherheit bekannt.

Das natürliche Ultramarin.

Daß der Lasurstein ein Gemenge verschiedener Mineralien sei, ist schon im Mittelalter, wenn nicht noch früher, erkannt worden. Durch eine eigenthümliche, lange Zeit hindurch geheim gehaltene mechanische Bearbeitung, bestehend in dem Zusammenkneten des gepulverten Minerals mit einem Kitt, pastello, und nachfolgendem Ausspülen mit Wasser, wurde eine Trennung des Pulvers in fremde und in stark gefärbte Bestandtheile erzielt; erstere wurden vom Kitt zurückgehalten, letztere setzten sich aus dem Wasser allmälig ab; sie bildeten nach weiterer Reinigung durch wiederholtes Schlämmen den hochgeschätzten blauen Farbstoff von sehr großer Reinheit des Farbtons, welcher unter dem Namen Ultramarin Verwendung in der Malerei fand. Der Sage nach, vielleicht auch in Wirklichkeit, wurden die besten Sorten im Handel mit dem Werth des Goldes gleichgeschätzt und bei dem Ankauf im wahren Sinne des Wortes mit Gold ausgewogen. Bis zum Anfang des vorigen Jahrhunderts wußte man von der chemischen Zusammensetzung der mineralischen Farbstoffe nichts, was nicht Wunder nehmen kann, da die Chemie als Wissenschaft sich damals noch in ihren Kinderjahren befand. Allgemein bekannt war aber, daß viele Verbindungen der Schwermetalle auffallend starke Färbungen zeigten und manche derselben als wirkliche Farbstoffe Verwendung fanden; es hatte sich daher die Meinung festgesetzt, dgß ein Schwermetall (Eisen oder Kupfer) im Ultramarin enthalten sein und die Färbung desselben veranlassen müsse. Wurde doch bis auf unsere Tage noch in diesem, oder in ganz ähnlichem Sinne nach dem „färbenden Principe" des Ultramarins gesucht und immer wieder aufs Neue darum gestritten! Diese Meinung wurde im Jahre 1806 von Deformes und Clements durch ihre eingehende Untersuchung und durch die erste quantitative Analyse des Ultramarins zwar streng widerlegt, tauchte aber später immer Wiederaus. Das „Ultramarin von höchster Güte" wurde von ihnen als ganz frei von Schwermetallen befunden und zur Erklärung des Eisengehaltes der weniger guten Sorten darauf hingewiesen, daß derselbe aus dem Eisenkies des Lasursteines herstamme, und ebenso wird bev in keiner Sorte fehlende kohlensaure Kalk als fremder Bestandtheil betrachtet werden müsse. Aus der quantitativen Analyse leiteten die Verfasser die procentische Zusammensetzung des Ultramarins in folgenden Zahlen her:

Kieselerde '. . . .

Thonerde . . . .

Natron.....

Schwefel ....

Kohlensaurer Kalk

100,0

Zu bemerken ist, daß die Zahl für den Schwefel auch den Schwefelgehall der nach späteren Ermittelungen im Lasurstein stets in erheblicher Menge vorhandenen Schwefelsäure einschließt. 20g Ultramarin, in Wasser-schwebend erhalten, waren durch Einleiten von Chlor („oxydirt salzsaurem Gas") in Lösung gebracht, und aus derselben die Schwefelsäure als schwefelsaures Baryt gefällt und gewogen worden. Die Menge des durch Säuren entwickelten Schwefelwasserstoffs wurde nicht bestimmt.

Später ausgeführte Analysen, von C. G. (SmeHn¹) 1826 bis 1827, F. Varrentrapp 2) 1840 u. A. bezogen sich entweder auf weniger reines Ultramarin, oder auf unbearbeiteten Lasurstein, und können deshalb übergangen werden; ebenso auch die dadurch nachgewiesene ähnliche Zusammensetzung des Noseans, Haüyins und Jttnerits mit der des Lasursteins. Durch die Untersuchung von Deformes und Clement wurde zuerst der Gedanke der künstlichen Darstellung einer dem Ultramarin gleichen oder ähnlichen Farbe angeregt, und von da an kommt die später üblich gewordene Bezeichnung „Natürliches Ultramarin" (oder wie Andere schreiben „Natürlicher Ultramarin") dem ans Lasurstein dargestellten, und die Bezeichnung: „Künstliches Ultramarin" dem der späteren chemischen Fabrikation zu.

Erst die neueste Zeit brachte weitere Aufklärung über die Natur und die chemische Zusammensetzung des natürlichen Ultramarins und der ihm verwandten Mineralien, des Sodaliths, Noseans und Haüyins. Brögger und Bäckström^) wiesen 1890 in ihrer sehr umfassenden Untersuchung über die Mineralien der Granatgruppe nach, daß auch das reinste, durch ein sehr vervollkommnetes Schlämmverfahren aus sorgfältig ausgewähltem Lasurstein dargestellte natürliche Ultramarin zu ⁴/₅ ans Haüyin (Nosean) und Sodalith, und nur zu ¹ jb aus wirklichem Ultramarinfarbstoff besteht, dessen procentische Zusammensetzung aus der des analysirten Gemenges abgeleitet werden konnte. Hierauf wird erst nach Besprechung des künstlichen Ultramarins näher einzugehen sein; zum Voraus sei nur bemerkt, daß der natürliche Farbstoff entweder als identisch, oder doch als sehr nahe verwandt mit einem der künstlich darstellbaren Ultra-marinfarbstoffe nachgewiesen worden ist.

Das künstliche Ultramarin.

Der Gedanke zur künstlichen Darstellung des Ultramarins auf chemischem Wege mag zuerst durch die Analysen von Deformes und Clement angeregt worden sein. Er fand später neue Unterstützung durch gelegentliche Auffindung blauer Massen in dem Mauerwerk von Sodaöfen. Administrator H e r m a n n⁴) in Schönebeck hatte dieselben schon zu Anfang des Jahrhunderts beobachtet und 1811 größere Proben an Klaproth znr Untersuchung gegeben, worüber jedoch nichts weiter bekannt wurde. Dieselbe Beobachtung war auch von Kuhlmann in Lille und 1814 von Tassaert in

¹)    Litt.-Verz. 6 u. 7.

²)    Ebend. 13.

³)    Ebend. 22.

⁴)    Ebend. 26.

St. Gobain gemacht worden. Durch eine genaue Unter- gäbe von 1895. Daraus ist ein Bericht von M. Meri-suchung der blauen Masse von St. Gobain wies Vau- utee an die Societe d’Encouragement vom 3. Dec. quelln*) deren große Ähnlichkeit mit natürlichem Ultra- 1828 hier besonders hervorzuheben. Der Verfasser marin im allgemeinen Verhalten gegen Reagentien und wird darin dem Verdienst von Gmelin ebenso, wie besonders in der Zersetzbarkeit durch Säuren unter Ent- dem von I. B. Guimet gerecht. Er berichtet weiter Wickelung von Schwefelwasserstoff nach; als wesentliche noch, daß letzterer auf Veranlassung des Berichterstatters Bestandtheile wurden außer Schwefel noch Kieselerde, sein Verfahren im Vertrauen an B auquelin mitgetheilt Thonerde und Natron angegeben. Die Societe d’En- habe und daß dieser die Richtigkeit desselben in allen couragement²) in Paris setzte dann in ihrer Sitzung Beziehungen bezeuge. Als erste in die Oeffentlichkeit vom 10. Nov. 1824 einen Preis von 6000 Frcs. aus gelangte größere Verwendung des künstlichen Ultrama-auf die „Entdeckung" (nach damaliger Schreibweise) rins führt er an, daß der Maler Ingres, ein Künstler eines wohlfeilen Verfahrens zur Bereitung eines künst- von Ruf, eine Gewandfigur eines 1827 angefertigten lichen Ultramarins, welches dem aus dem Lazurit ge- Deckengemäldes (Apotheose des Homer) in einem Saal wonnenen vollkommen ähnlich ist und zu 300 Frcs. pro des Museums Karl X in vorzüglicher Weise damit her-Kilo geliefert werden könne, wobei ein Billigerwerden gestellt habe. durch Ausbildung der Fabrikation erwartet werde. Hingewiesen wurde auf die Untersuchungen von Vauquelin von Gmelin mit Gay-Lussac hatte Liebig eine und von Deformes und Clement, welch letztere französische Uebersetzung des Aufsatzes im Hesperus an bewiesen hätten, daß Eisen nicht, wie lange Zeit über Gay-Lussac *) geschickt, welcher dieselbe der Societe geglaubt wurde, einer der färbenden Bestandtheile des d’Encouragement vorlegte und unter Beifügung seiner Ultramarins sei. Der Preis wurde 1828 an Jean eigenen Erklärung dazu und der von Guimet in Toulouse Baptiste Guimet in Toulouse vergeben, und zwar veröffentlichte. Wenn man Gmelin’s eigene Worte mit vollem Recht, denn die Thatsache, daß er zuerst die und den ganzen Inhalt seiner Mittheilung und der Er-Bedingungen des Preisausschreibens erfüllt und der klärungen von Gay-Lussac und Guimet unbefangen Societe d’Encouragement die Beweise von der Brauch- prüft, so muß man zu der Ueberzeugung kommen, daß barkeit seiner Erfindung vorgelegt hat, ist nie bezweifelt der oben erwähnte Argwohn nur in dem sonderbaren worden. In deutschen Kreisen tauchte aber sogleich der Zusammentreffen der Umstände begründet und sein erstes Argwohn auf, als ob Guimet’s Erfindung auf einer Auftreten wohl erklärlich war, daß aber das nachherige früheren Arbeit von C. G. Gmelin ³) in Tübingen Festhalten daran in der deutschen Litteratur und das fuße. Diese war zur Zeit der Preisvergebung im Be- Wiederauftauchen längst widerlegter Behauptungen (zuginn des Jahres 1828 ihrem Abschluß so nahe, daß letzt noch 1878, Litt.-Verz. 142) schwer begreiflich und Gmelin am 22. März 1828 unmittelbar nach der unberechtigt ist. Als Thatsache ist anzuerkennen: Veröffentlichung der Erfindung von Guimet, die am

4. Februar in der Sitzung des Instituts durch Gay-Lussac erfolgt, und ihm durch deutsche Zeitungen (Schwäb. Merkur vom 28. Februar) bekannt geworden war, eine Mittheilung über seine Erfindung an die Zeitschrift Hesperus (in Nr. 76) richten konnte. Seine ausführliche Abhandlung folgte noch in demselben Jahre in den naturwissenschaftlichen Abhandlungen einer Gesellschaft in Württemberg (1828, Nr. 2, S. 191).

Unter Bezugnahme auf oben erwähnte Unterredung

1.    Daß Gmelin und Guimet²) beinahe gleichzeitig und jedenfalls ganz unabhängig von einander zur künstlichen Darstellung des Ultramarins gelangt sind, und daß das Verdienst des Einen durch das des Anderen nicht geschmälert wird.

2.    Daß Guimet sein Verfahren schon 1826 bis zur wirklich erfolgten Anwendung des erzielten Productes in der Malerei ausgebildet, aber geheim gehalten und auch später nicht veröffentlicht hat. Nach Loir³) erfolgte der erste gelungene Darstellungsversuch im Juli 1826, die erste Darstellung im größeren Maßstab im October desselben Jahres in Toulouse, die Lieferung an Künstler 1827. Die Fabrik in Fleurieux bei Lyon wurde 1831 errichtet. Gmelin bezeichnete als einen der Ausgangspunkte seiner Untersuchungen seine Analyse des Jttnerits vom Jahre 1822, er begann 1826 mit seinen Darstellungsversuchen und veröffentlichte 1828 sein zwar umständliches, aber vollkommen brauchbares Verfahren mit der bestimmt ausgesprochenen Absicht, „zum Besten der Kunst Jeden zur Bereitung der Farbe in Stand zu setzen".

Gmelin selber giebt darin das Jahr 1826 als den Zeitpunkt seines Entschlusses zum Beginn der Darstellungsversuche an; die analytischen Untersuchungen dafür seien „im Frühjahr 1827 längst beendigt" gewesen und vom Frühjahr 1828 an bis zum Erscheinen seiner Abhandlung sei das Darstellungsverfahren nur noch einfacher und weniger kostspielig gestaltet worden. Bei einem Besuch in Paris im Frühjahr 1827 hatte Gmelin mit französischen Chemikern, insbesondere mit Gay-Lussac, von seiner Ueberzeugung der Möglichkeit,

Ultramarin künstlich darzustellen, und daß er mit dieser Aufgabe (probleme) beschäftigt sei, gesprochen.

¹)    Litt.-Verz. 28.

²)    Oder in umgekehrter Wortfolge Guimet und Gmelin, worauf von Loir besonderer Werth gelegt wird.

³)    Litt.-Verz. 143 a,

Erst nach dem Erscheinen des Artikels Ultramarin in der Buchausgabe (1902) erhielt der Verfasser durch gütige Zusendung von Herrn E. Guimet, Sohn und von I. B. Guimet die unter 143a in das Litt.-Verz. aufgenommene Schrift von M. Loir in der Neuaus-

~~¹) Litt.-Verz. 25.

²)    Ebend. 23 und 24.

³)    Ebend. 27 und 29.

Wem die Priorität des Gedankens zuzuschreiben sei, bleibt unbekannt und ist auch gleichgiltig; manche Anzeichen deuten aber darauf hin, daß der Gedanke der Möglichkeit der künstlichen Darstellung des Ultramarins von vielen Anderen schon lange Zeit vor Gmelin und Guimet gefaßt wurde, und, so zu sagen, in der Luft lag. So könnte aus Schweigger's²) Mittheilung gefolgert werden, daß Döbereiner schon bald nach 1814 der Darstellung des künstlichen Ultramarius nahe gewesen sei; diese Folgerung wird aber von Gmelin als irrig nachgewiesen. Rud. Wagner (Jahresber. d. chem. Technol. 1879, 25, 470) bemerkt „vorläufig", daß N. von Fuchs in Landshut 1819 schon künstliches Ultramarin in Händen gehabt habe; die für später in Aussicht gestellte Erklärung zu dieser vorläufigen Bemerkung ist aber nicht erfolgt.

Wie dem aber auch sei, so wird R. Wagner dem Verdienst von Guimet vollkommen gerecht, indem er an derselben Stelle die Ueberzeugung ausspricht, daß nach sorgfältiger Prüfung der ihm von E. Guimet, Sohn des Erfinders I. B. Guimet übergebenen Acten-stücke Guimet sen. in Toulouse (später in Fleurieux bei Lyon) unzweifelhaft künstliches Ultramarin zu einer Zeit (1826) betriebsmäßig dargestellt habe, in welcher ihm die Laboratoriumsversuche Gmelin's unmöglich bekannt sein konnten. In seiner Note sur les Outremers an die Akademie der Wissenschaften rc. in Lyon, 1877, sagt E. Guimet noch weiter, daß sein Vater 1826 das künstliche Ultramarin dargestellt und beobachtet habe, daß durch fortgesetzte Einwirkung und Aufnahme von Sauerstoff aus der zuerst gebildeten braunen Masse grünes, blaues, violettes, rosarothes und zuletzt weißes Ultramarin entstehe. Nach Loir verwendete Guimet von Anfang an nur Thon, Soda und Schwefel zur Ultramarin-Darstellung und erzielte aus Mischungen von ungefähr gleichen Theilen derselben Ultramarinblau in einem Brand. Hieraus kann gefolgert werden, däß Guimet's Verfahren nicht allein in der Einfachheit der Ausführung, sondern auch in der Vorzüglichkeit des Productes dem von Gmelin weit überlegen war.

Erst in neuester Zeit (1891) ist von I. Heintze^) ein Beitrag zur Geschichte des Ultramarins veröffentlicht worden, in welchem nachgewiesen wird, daß F. A. Köttig schon 1828 in der Meißner königl. Porzellanmanufactur ein vollkommen ausgebildetes Verfahren der Ultramarinfabrikation eingerichtet hat. Dasselbe wurde vom Frühling bis zum October 1828 selbständig von F. A. Köttig ausgearbeitet, nachdem er vorher das Auftreten einer blauen Farbe bei der Herstellung bleifreier, mit Verwendung von Natriumsulfat dargestellter Glasuren beobachtet und die Eigenschaften derselben als denen des Ultramarins ähnlich erkannt hatte. Die Darstellungsversuche waren beendigt, als Gmelin's Abhandlung 1828 im Jahrbuch für Chemie und Physik veröffentlicht wurde. Köttig verwendete zuerst nur Natriumsulfat und Kohle, ging aber bald zur Verwendung von Soda, Schwefel und Kohle über. Es liegt also hier eine dritte Quelle selbständiger Erfindung vor, welche auffallender Weise bisher nicht allgemein bekannt geworden ist (s. indessen Litt.-Verz. 80, Lichtenberger,

S. 13). Schon im Frühjahr 1829 wurden die neuen Farben unter der Bezeichnung „Lasursteinblau" in den Handel gebracht. Meißen ist daher als die Geburtsstadt der Ultramarinfabrikation in Deutschland zu bezeichnen. Genau bekannt ist auch die Entstehungszeit der beiden folgenden Fabriken, nämlich 1834 der von Dr. C. Leverkus in Wermelskirchen, welche seither vielfach als die zuerst entstandene genannt wurde, und der von Leykauf und Heyne, welche 1838 in Nürnberg begründet wurde. Nach Lichtenberger, S. 12 (Litt.-Verz. 80), arbeitete Leverkus für gewöhnliche Sorten nach dem reinen Sulsatverfahren, für bessere nach dem reinen Sodaverfahren. Leykauf brachte ersteres zu besonderer Vollkommenheit.

Bemerkenswerth ist, daß auch diese beiden Fabriken ursprünglich nicht von dem veröffentlichten Verfahren von Gmelin (und noch weniger von dem geheim gehaltenen Verfahren von Guimet) ausgegangen sind, obgleich es der Zeit nach wohl möglich gewesen wäre und seither vielfach geglaubt worden ist. Dieser Meinung ist Rud. Wagner 1879 in oben erwähnter Bemerkung entgegen getreten, indem er, offenbar aus eigener Kenntniß der Sachlage, sagt: „Leykauf's Erfindung des Ultramarins (vielleicht auch die von Leverkus?) steht nicht in irgend einem Zusammenhange mit G melin's Arbeiten, und deutet vielmehr entschieden auf von Frankreich importirte Ideen hin." Uebereinstimmend hiermit hat Dr. C. Leverkus schon vor 1879 dem Verfasser dieses Folgendes mitgetheilt: Leverkus ging, nachdem er in Gießen 1830 die Doctorprüfung bestanden hatte, nach Paris, und beschäftigte sich unausgesetzt mit Versuchen über Ultramarindarstellung. Er verkehrte namentlich auch mit Gay-Lussac und war befreundet mit Fr. Engelhardt, nachmaligem Professor der Chemie in Nürnberg, welcher ebenfalls in Paris studirte. Nach Rückkehr der beiden nach Deutschland unterhielten dieselben einen Briefwechsel über ihre Arbeiten, in welchem sich Leverkus rückhaltlos über die Fortschritte seiner Versuche zur Ultramarindarstellung aussprach. Nach dem bald darauf erfolgten Tode Engelhardt's wurden diese Briefe nebst Notizbüchern seinem Assistenten und Nachfolger Leykauf überlassen, welcher darin die Anregung zur Aufnahme eigener Untersuchungen über Ultramarin fand. Leverkus schritt 1834 zur Errichtung seiner Fabrik, Leykauf vereinigte sich zunächst mit dem Ingenieur Heyne zur fabrikmäßigen Ausbildung seiner Laboratoriumsversuche, und gründete 1838 gemeinschaftlich mit ihm die Nürnberger Ultramarinfabrik. Ueber die Gründung der Nürnberger Ultramarinfabrik theilte Justin Wunder in Nürnberg in neuester Zeit (Januar 1902) dem Verfasser mit, Leykauf selber habe ihm seiner Zeit versichert, daß er sein Verfahren zu betriebsmäßiger Darstellung von Ultramarin ganz selbstständig ausgearbeitet habe. Die erste Veranlassung dazu sei ihm von dem Käufer einer Vorschrift zur Darstellung von Bergblau, die er für denselben ausgearbeitet hatte, gegeben worden, indem jener den viel höheren Werth der künstlichen Darstellung des Ultramarins gepriesen habe. Leykauf ließ dann unter Beistand seines Stundenschülers Fr. W. Heyne Mischungen von weißem Thon, Sulfat und Kohle, wahrscheinlich 1835 bis 1836 zuerst in einem Töpferofen brennen und arbeitete weiterhin das ganze Verfahren, insbesondere das Blaubrennen und Schönen des grünen Ultramarins für betriebsmäßige Anwendung aus. Die Gründung der Nürnberger Ultramarinfabrik erfolgte 1838 unter der Firma Leykauf, Heyne u. Co., nachdem noch Joh. Zeltner als Geldmaun hinzugetreten war. In rascher Folge entstanden dann von 1840 bis 1849 4 weitere Fabriken in Deutschland, 1 in Oesterreich, 1 in Belgien, 2 in Frankreich; von 1850 bis 1859 8 in Deutschland, 2 in Frankreich; von 1860 bis 1872 8 in Deutschland, 1 in Frankreich, 1 in Oesterreich. Unter den letzteren ist die Gründungszeit von 8 Fabriken nicht sicher ermittelt; möglicher Weise kann auch die Gesammtzahl bis 1872 noch etwas höher als 32 (wovon 23 in Deutschland) gewesen, oder einzelne wieder eingegangen gewesen sein. Der spätere Zu- und Abgang ist nicht genau zu ermitteln gewesen; doch dürfte der Bestand bis 1885 gleich geblieben sein, oder noch eine kleine Zunahme erfahren haben. Von da an bis heute ist ein starker Rückgang in der Zahl der deutschen Fabriken in Folge einer Vereinigung derselben in eine große Actiengesellschaft eingetreten; es bestehen jetzt nur noch 10 Fabriken in Deutschland, 3 in Oesterreich, 4 in Frankreich, 2 in Belgien, 4 in England, 4 in Rußland, 2 in Nordamerika, im ganzen 29 Fabriken. Die Gesammt-production wird zur Zeit in Deutschland etwa 6 500 000 kg im Werthe von 3 500 000 Mk. betragen, und die der übrigen Länder etwa 8750 000 kg im Werthe von 4 935 000 Mk.

Nach früheren Ermittelungen hatte die Gesammt-menge im Jahre 1878 betragen:

6    580 000 kg in Deutschland, nach R. Hoff

man n ²),

2 500000 kg in Frankreich, nach H. F.

Pligue²),

7    500 000 kg in den übrigen europäischen

Ländern, nach Demselben, oder über

10 000000 kg in Europa.

Was ist jetzt unter Ultramarin zu verstehen?

Ehe zur Beschreibung des Fabrikbetriebes übergegangen wird, ist zu erörtern, was jetzt unter Ultramarin und Ultramarinverbindungen zu verstehen ist.

Ursprünglich nannte man den wunderbaren blauen Farbstoff, der aus dem über das Meer aus fernen Ländern nach Europa gebrachten Edelstein, dem Lapis lazuli, gewonnen wurde, Ultramarin. Der Name haftete nur an der Farbstoffeigenschaft; als man aber seine chemische Natur zu erforschen begann, war dem Begriff noch zuzufügen, daß der Farbstoff aus einer chemischen Verbindung von Kieselerde, Thonerde, Natron und Schwefel bestehe, oder eine solche enthalte, welche durch Säuren leicht unter Entwickelung von Schwefel-

Wasserstoff und Freiwerden von Schwefelsäure (aus dem Haüyin des Lasursteines herstammend) zersetzt werde. Dann wurde zur Zeit der ersten künstlichen Darstellung noch Weiler erkannt, daß auch freier Schwefel zu den Zersetzungsproducten gehöre (die auch hier beobachtete Schwefelsäure ist einer Wiederzersetzung eines Theiles des Farbstoffes zuzuschreiben). Zugleich fand man, daß diese chemischen Eigenschaften nicht allein dem natürlichen und künstlich dargestellten blauen Farbstoff, sondern auch einer grünen Verbindung zukommen, welche der Bildung der blauen vorausgeht. Den Namen behielt man für beide bei und unterschied sie als grünes und blaues Ultramarin. Bon da an bis heute ist eine große Anzahl von Verbindungen gleichen Ursprungs und ähnlicher Verwandtschaft hinzugekommen, welche man unter der Gruppenbezeichnung Ultramarinverbindungen zusammenfaßt; alle haben dieselben Bestandtheile, aber in verschiedenen Mengenverhältnissen und in verschiedener Bindungsweise unter einander; alle sind leicht zersetzbar durch wässerige Säuren und durch Schmelzen mit Aetz-alkalien. Eine noch weitergehende Bedeutung muß man dem Begriff Ultramarinverbindungen geben, wenn alle chemischen Verbindungen von demselben Aufbau, aber theilweise aus anderen Elementen bestehend, damit bezeichnet werden sollen. Die Unterabtheilungen der bis jetzt dargestellten Ultramarinverbindungen sind dann:

Erste Stamm- und Hauptgruppe:

Natrium-Schwefel-Ultramarin-Verbindungen. Mit der Nebengruppe:

Natrium-Selen- (oder Tellur-) Ultramarin-Verbindungen.

Zweite Hauptgruppe:

Kalium- (Lithium-) Schwefel-Ultramarinverbindungen.

Dritte Hauptgruppe:

Silber - Schwefel - Ultramarinverbindungen.

Vierte Hauptgruppe (deren Bestehen jedoch noch zweifelhaft ist):

Organische Ultramarinverbindungen.

Für die Verwendung in Künsten und Gewerben haben jedoch nur einige Glieder der ersten Stamm- und Hauptgruppe, Natrium - Schwefel - Ultramarin - Verbindungen, Bedeutung erlangt. Die vollständige Reihe dieser Gruppe umfaßt in abgekürzter Bezeichnung, die weiterhin beibehalten werden soll:

Weißer Berbrennungsrückstand.

Weitaus die größte Bedeutung steht dem blauen Ultramarin zu, dann folgt grünes und rothes bezw. auch violettes Ultramarin. Nur diese kommen als Fabrika-tionsproducte in Betracht. Sämmtliche Glieder entstehen je eins aus dem anderen in obiger Reihenfolge bei dem Erhitzen mit salzbildenden Stoffen unter Mitwirkung des Sauerstoffs der Luft. ³

Inwiefern diese    Natrium - Schwefel - Ultramarin-

Gruppe nochmals in verschiedene Unterabtheilungen zu trennen ist, kann erst in der Beschreibung des Fabrikbetriebes gezeigt werden. Ebenso wird erst später auf ihr chemisches Verhalten und ihre Zusammensetzung zurückzukommen sein.

Das Darstellungsverfahren und seine Entwickelung zum Fabrikbetrieb.

Gmelin ging bei seinen Darstellungsversuchen von seinen eigenen quantitativen Analysen des sogen, natürlichen Ultramarins aus, welche die früheren Ergebnisse von Deformes und Clement bestätigten. Er bereitete, nachdem er durch mehrfache Vorversuche ermittelt hatte, daß ein Ueberschuß von Natronsalzen zum Gelingen erforderlich sei, zuerst seine sogen. „Ultramarin-basis", indem er 35 Th. reiner Kieselerde und 30 Th. reiner Thonerde mit soviel Natronflüssigkeit, als zur Auflösung der ersteren erforderlich ist, mischte und eintrocknete. Je 2 Th. dieser Basis wurden mit 1 Th. Schwefelblumen und 1 Th. kohlensaurem Natron gemischt, in einen Tiegel fest eingefüllt, gut verschlossen, rasch zum heftigen Rothglühen erhitzt und eine Stunde lang in dieser Hitze erhalten. Anfangs war als Zusatz zur Basis Schwefelnatrium, dargestellt durch Glühen von Natriumsulfat mit Kohle, verwendet, aber weniger zweckmäßig gefunden worden. Eine entsprechende Mischung aus möglichst reinem, eisenfreiem Thon mit Soda und Schwefel wird als ebenfalls geeignet zur Herstellung einer Schmelze angegeben; es scheint aber, daß Gmelin einen genügend reinen Thon nicht zur Verfügung hatte, und hauptsächlich aus diesem Grunde der Verwendung seiner Basis den Vorzug gab.

Die beim Glühen der vorgenannten Ultramarinmischung erfolgenden chemischen Reactionen lassen sich im Einzelnen nicht genau verfolgen; aus dem Ergebniß muß aber geschlossen werden, daß einerseits Kieselsäure, Thonerde und Natron, andererseits Natrium mit Schwefel in Verbindung treten, während zugleich Oxysulside des Natriums entstehen; gerade so, als ob jede dieser Gruppen getrennt aus besonderen Schmelzen hervorginge. Aus der Vereinigung derselben entsteht dann Ultramarin (Silicium, Aluminium, Natrium, Sauerstoff, Schwefel enthaltend) gemengt mit überschüssiger Schwefelleber (Natrium, Sauerstoff, Schwefel enthaltend). Letztere kann während des Glühens und Erkaltens noch mehr Sauerstoff aus der Luft aufnehmen, so daß ein Theil des Schwefels zu schwefliger Säure verbrennen und mit den Feuerungsgasen entweichen kann. Diese Reactionen der Ultramarinbildung bleiben in der Hauptsache unverändert, einerlei, welche der oben genannten Natriumsalze (Schwefelnatrium oder Soda und Schwefel) zur Verwendung kommen.

Die so entstandene Schmelze wird als schmutziggelbe oder gelbgrüne Masse geschildert, welche erst durch nochmaliges Erhitzen an der Luft in Grün und dann in Blau übergehe. Eine Beobachtung an gerissenen Tiegeln führte Gmelin zu der Erkenntniß, daß diese Mitwirkung des Sauerstoffs zur Blaubildung unentbehrlich ist. Diesem Zufall schreibt er selber die Erreichung seines Zieles zu. Indem er ein regelmäßiges Rösten an freier Luft der Darstellung der Schmelze

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

folgen ließ, brachte er die Blaubildung ebenso sicher in seine Hand, wie vorher die Schmelzen. Um das durch das Rösten erhaltene blaue Ultramarin möglichst von fremden Bestandtheilen zu reinigen, wurden die überschüssigen Natronsalze durch Auswaschen, und unlösliche Beimischungen durch Schlämmen mit Wasser möglichst entfernt, nachdem er erkannt hatte, daß er hiermit besser zum Ziel kam, als mit dem sogen. Pastello-Verfahren, durch welches man das natürliche Ultramarin aus dem gepulverten Lasurstein auszuscheiden pflegte. Eine vollständige Gleichheit mit diesem erreichte er nicht, er bezweifelte auch, daß sie erreichbar sei, weil die langsame Wirkungsweise der Natur nicht nachgeahmt werden könne. Er sagt, daß seinem Blau der deutliche Stich ins Rothe, der das natürliche auszeichne, fehlte, und daß es einen, zwar kaum bemerkbaren Stich ins Grüne und Graue besitze.

Es ist auffallend, daß Gmelin keine quantitative Analyse seines Ultramarins mittheilt; in Bezug auf die chemische Constitution sagt er: „In welcher Verbindung der Schwefel die Färbung des Ultramarins bewirke, läßt sich nach unseren gegenwärtigen Kenntnissen nicht mit völliger Sicherheit entscheiden." Am wahrscheinlichsten schien ihm die Anwesenheit von unterschwefliger Säure, aus deren Zersetzung mit wässerigen Säuren Schwefel und schweflige Säure, oder wenn gleichzeitig auch Wasserzersetzung stattfände, Schwefelwasserstoff und Schwefelsäure, die man bei der Zersetzung des Ultramarins stets finde, entstehen könnten. Man könne aber auch annehmen, daß das Ultramarin ein Schwefelmetall neben einem schwefelsauren Salz enthalte. Daß es sich dann nur um ein Mehrfach-Schwefelmetall handeln könne, hatte er schon bei seiner Analyse des natürlichen Ultramarins ausgesprochen.

In Gmelin's Abhandlung findet man die Keime fast aller späteren Fortschritte in der Erkenntniß der chemischen Natur des Ultramarins, und in der aümäligen Ausbildung des Verfahrens bis zu der jetzigen Vollkommenheit des Fabrikbetriebes. Wenn auch die Entstehung der ersten Ultramarinfabriken in Deutschland nicht auf der Anwendung von Gmelin's besonderen Vorschriften zur Ultramarindarstellung fußt, wie vorher schon dargelegt worden ist, so bildet seine Abhandlung doch immer noch die beste Grundlage für die Beschreibung des heutigen Fabrikbetriebes und für die später folgenden theoretischen Betrachtungen über die Ultramarin-verbindungen.

Ueber die Entwickelung des Verfahrens von Guimet zum Fabrikbetrieb wurde erst 1878 durch Sou*¹) einiges veröffentlicht, kommt aber an dieser Stelle nicht weiter in Betracht.

Die lange Entwickelungszeit der Ultramarinfabrika-tion und die unendlich reiche Litteratur kann hier nicht Schritt für Schritt verfolgt werden. Die Verweisung auf das beigefügte Litteraturverzeichniß und die gelegentliche Erwähnung einzelner Stücke aus hervorragenden Originalabhandlungen muß genügen. Die eigenen Erfahrungen des Verfassers in der Ultramarinfabrikation

*) Litt.-Verz. 143 a.

95

beginnen mit dem Jahre 1860 und schließen mit dem Ende des Jahres 1884 ab. Der nachfolgenden Beschreibung des Verfahrens und des Fabrikbetriebes soll der Stand einer bestimmten Fabrik (des Blaufarbenwerks Marienberg in Hessen) zu Ende dieser Zeit zu Grunde gelegt werden.

Die Rohstoffe.

1.    Der Thon. Am besten geeignet für jede Art des Betriebes ist reiner eisenfreier Kaolin, welcher durch ein sorgfältiges Schlämmverfahren nicht allein von jeder Gangart, sondern auch von gröberen schuppigen Theilen wirklichen Kaolins befreit worden ist. Im lufttrockenen Zustande wird seine Zusammensetzung durch die empirische Formel Si₂Al₂H₄0₉, und im vollkommen ausgeglühten Zustande durch Si₂ Äl₂ 0₇ ausgedrückt, entsprechend 54 Si0₂ und 46 Al₂ 0₃ in 100 Gew.-Th., woraus sich das Verhältniß von Si0₂: A1₂0₃, abgekürzt s/a — 1,18, ergiebt. In der Regel findet man den Kieselgehalt des reinen Kaolins und des Thons etwas höher, bezw. den Gehalt an Thonerde etwas niedriger; dabei noch bis zu 1 Proc. K₂0 und Spuren von Eisen. Für den praktischen Gebrauch kann die Verhältnißzahl s/a zu 1,25 angenommen werden. Dieselbe Zahl findet sich dann auch in dem aus reinem Kaolin dargestellten Ultramarin wieder. Wenn die Richtung der Fabrikation auf billigste Herstellungskosten hinweist, sind auch andere Thonsorten, welche in ihrer Zusammensetzung dem Kaolin nahe kommen, geeignet, wenn sie nicht zu fett, d. h. von zu dichter Beschaffenheit oder von zu großem scheinbarem spec. Gewicht (Füllgewicht) sind. Ein kleiner Eisengehalt schadet in diesem Fall nicht; eine Reinigung kann ganz entbehrt oder statt des Schlämmens Siebreinigung zur Ausscheidung von sandigen Beimischungen vorgenommen werden. Die bedeutendsten deutschen Fundstätten des reinsten Kaolins befinden sich in Oberfranken bei Amberg und in Böhmen bei Karlsbad und Pilsen; nicht ganz so rein sind die unter dem Handelsnamen Chinaclay nach Deutschland eingeführten, und vielfach verwendeten englischen Kaolin-oder Thonsorten. Mächtige Lager von sogen, weißem Bolus oder Pfeifenerde befinden sich in der bayerischen Pfalz in der Gegend von Worms und Grünstadt. Manche dieser Gruben liefern einen sehr geeigneten Thon, der keinerlei Reinigung bedarf; andere einen sandreichen Thon, aus welchem durch Siebreinigung mitunter noch besserer Thon gewonnen werden kann; endlich solche, deren Thon Uebergänge zum grünen Letten zeigt und seiner Dichtheit wegen nicht geeignet zur Ultramarindarstellung ist.

2.    Die Kieselerde. Nur für gewisse Zwecke wird als Zusatz zum Thon Kieselsäure verwendet, welche früher durch Naßmahlen von Quarzsand dargestellt wurde, bis man in der natürlich vorkommenden Infusorienerde ein besser geeignetes Material fand, welches entweder ohne jegliche Bearbeitung oder auch nach vorausgegangenem Schlämmen zu Verwendung kommen kann. Das größte Lager ist das der Lüneburger Tiefebene bis gegen die See hin; doch kommen auch im Innern von Deutschland, z. B. in Oberhessen, Fundstätten vor, die eine ebenso brauchbare Erde liefern. In Bezug aus Reinheit und Reinigung gilt das bei Thon Gesagte; der reinsten Erde, ist stets der Vorzug zu geben.

3.    Die Reduetionsmittel. Als solche finden Holzkohle (auch sehr reine Steinkohle) f Kolophonium, Steinkohlenpech Verwendung.

4.    Das Natriumsulfat. Dasselbe wird in verschiedenem Reinheitsgrad von den Chemischen Fabriken unter der abgekürzten Bezeichnung „Sulfat" geliefert. Das gewöhnliche Sulfat enthält ziemlich viel Eisen, etwas Kochsalz und etwas freie Schwefelsäure. Diese Beimischungen schaden nicht, wenn möglichst billige Handelssorten von grünem oder blauem Ultramarin mit Verwendung von Sulfat dargestellt werden sollen. Für die besten rein blauen Sorten ist aber der Eisengehalt sehr hinderlich, und deshalb für diese nur ganz reines, d. h. eisenfreies Sulfat anwendbar, wie es von einzelnen Chemischen Fabriken hauptsächlich zur Darstellung des feinsten Spiegelglases aus reinen Rohstoffen und unter Vermeidung aller eisernen Geräthe eigens hergestellt wird. Steht solches nicht zu Gebot, so kann ganz reines Sulfat aus neutralisirten Lösungen des gewöhnlichen durch Filtriren, Abdampfen und Aussoggen dargestellt werden.

5.    D i e S o d a. Auch hier galten ehemals ähnliche Rücksichten in Bezug auf die Reinheit; seit geraumer Zeit wird aber die Soda in so hohem Grade der Reinheit geliefert, daß die 98 bis 100 proc. Waare des Handels sowohl aus dem Leblanc- als aus dem Ammoniakverfahren nichts zu wünschen übrig läßt. Die Ammoniaksoda unterschied sich aber Anfangs von der Leblanc-Soda durch viel größere Lockerheit oder staubförmige Beschaffenheit, und veranlaßte dadurch besondere Schwierigkeiten in der gewohnten Arbeitsweise. Später wurde sie von gleichem Füllgewicht wie die Leblanc-Soda geliefert und ist deshalb gewiß ebenso geeignet für alle Zwecke, wie diese, wenn auch manche Ultramarinfabrikanten immer noch der Leblanc-Soda den Vorzug geben. Der Grund hierfür dürfte mehr auf subjectivem, als auf rein sachlichem Gebiet liegen. Ta das vollständige Gelingen des Ultramarinrohbrandes von so vielen schwer oder nicht übersehbaren Ursachen abhängt, ist cs leicht begreiflich, daß das subjective Urtheil durch die Macht der Gewohnheit zu sehr beeinflußt wird. Sollte aber ein sachlicher Unterschied in Wirklichkeit doch bestehen, so ist die Ursache desselben gewiß nicht in chemischen, sondern in physikalischen bezw. mechanischen Verschiedenheiten zu suchen l).

6.    Der Schwefel. Bis zu den 60 er Jahren wurde vielfach noch rafsinirter Stangenschwefel verwendet, um der Reinheit desselben sicher zu sein. Als man aber erkannte, daß der sicilianische Rohschwefel, der in Wirklichkeit ein schon vorgereinigtes Fabrikat ist, nur sehr kleine Mengen fremder, und zwar hauptsächlich thoniger Bestandtheile,enthält, ging man zu dessen Verwendung über. Noch später trat an dessen Stelle vielfach der aus den Sodarückständen des Leblanc-Verfahrens

') Litt.-Verz. 136, 137, 133.

wieder gewonnene Schwefel. Bei Verwendung dieses Abfallschwefels ist aber sorgfältig darauf zu sehen, daß derselbe frei von Schwefelarsen ist; dasselbe kommt mitunter in großer Menge darin vor; einzelne Stücke des Ultramarinrohbrandes erscheinen dann übersäet von kleinen diamantglänzenden Krystallen von arseniger Säure, und diese kann bei der üblichen Arbeitsweise bis in die fertige Handelswaare gelangen. Ein kleiner Gehalt von Schwefelantimon, der stets vorkommt, ist weniger bedenklich.

Die Vorbereitung und Mischung der Rohstoffe zum Rohbrand.

Der Thon, im Fabrikbetrieb gewöhnlich „die Erde" genannt, wird entweder im ungeglühten, lufttrockenen, oder im geglühten Zustande bezogen. Obgleich erstere ohne Weiteres verwendbar ist, besonders wenn möglichst billiges Ultramarin dargestellt werden soll, so ist doch ein möglichst sorgfältiges Glühen oder Brennen der Erde, und nachfolgendes Mahlen und Sieben stets empfehlenswerth, wenn bestes Product von ganz gleichbleibender physikalischer Beschaffenheit erzielt werden soll. Bei dem Brennen wird nicht allein das mechanisch und chemisch gebundene Wasser des Thones ausgetrieben, sondern auch die Dichte und Härte desselben verändert, was beim Brennen geformter Stücke gewöhnlich als „Schwinden" bezeichnet wird. Hierbei ist die Höhe der Glühhitze und die Dauer des Brennens von Einfluß. Gut gebrannte Erde soll ihre Beschaffenheit nicht mehr ändern, wenn man sie für sich allein nochmals einen Ultramarinrohbrand der Art, für welchen sie bestimmt ist, durchmachen läßt, aber auch nicht härter, als hierfür nöthig ist, gebrannt sein.

Die Regel ist also, daß leicht gebrannte Erde für Ultramarinmjschungen, die bei niederer Glühhitze gebrannt werden und hart gebrannte für solche von hoher Glühhitze verwendet wird. Einer Ausnahme hiervon wird später zu gedenken sein. Der Zweck des Erdebrennens wird am einfachsten erreicht, wenn man es in denselben Oefen und in derselben Weise vornimmt, wie das Brennen der Ultramarinmischung, für welche sie bestimmt ist.

Da dieses Verfahren aber umständlich und kostspielig ist, so wendet man dafür am besten den unten abgebildeten Erdglühöfen für ununterbrochenen Betrieb an. Für den praktischen Gebrauch genügen zwei Erdsorten, leichtgebrannte und hartgebrannte, jede aber von stets gleichbleibender Beschaffenheit, die bei einiger Uebung nach dem Ansehen und Gefühl genau genug beurtheilt werden kann. Bei Verwendung des besten Kaolins, der aber niemals absolut frei von Eisen ist, hat die leicht gebrannte, leicht zerreibliche und weicher anzufühlende Erde einen deutlichen Stich ins Gelbliche, während die hart gebrannte, schwer zerreibliche und scharf anzufühlende Erde eine rein weiße Farbe hat, die um so blendender erscheint, je härter und länger sie gebrannt wurde. Die Eigenschaft der Härte und Schärfe der Erde überträgt sich auf das daraus dargestellte Rohultramarin. Das Eisen läßt sich durch Säuren aus dem Kaolin nicht ausziehen. Die im Handel vorkommende gebrannte

Amberger Erde, welche früher vorzugsweise verwendet wurde, ist stets äußerst hart gebrannt und deshalb nicht für alle Verwendungen geeignet.

Die Anordnung der Ofenanlage zum Erdglühen ist aus Fig. 393 (a. f. S.), die des Glühraumes aus Fig. 394 ersichtlich. Der von Fr. Siemens in Dresden nach Angaben des Verfassers construirte Ofen ist mit sogen. Regenerativgasfeuerung ausgestattet. Dieselbe gestattet, den Glühraum e, in welchen 15 aufrecht stehende Thonretorten e eingefügt sind, auf beliebiger, ganz gleichbleibender Glühhitze zu erhalten. Der Kaolin wird unmittelbar aus den Bezugssäsfern oben in die Retorten eingefüllt und in fest bestimmten Zeiträumen aus den wagerecht angeordneten Canälen, in welche die Retorten unten einmünden, ausgezogen. In dem von der Flamme nicht berührten unteren Theil der Retorten kühlt der geglühte Thon so weit ab, daß er nach kurzem Lagern auf dem Steinboden der Arbeitsräume zur weiteren Bearbeitung den Mahlgängen zugeführt oder auf Lager genommen werden kann. Der Ofen liefert in 24 Stunden 600 kg hartgebrannte oder 1200 kg leichtgebrannte Erde. Nach einiger Uebung geht der Betrieb ganz zuverlässig und glatt von statten und die Beschaffenheit der beiden Erdsorten läßt nichts zu wünschen übrig.

Die gebrannte Erde wird auf Mahlgängen oder Desintegratoren und auf Siebwerken, die der Mehlmüllerei entlehnt sind (am besten sogen. Centrifugal-Sichtmaschinen) gemahlen und gesiebt, wobei die feinsten Nummern von Seidengaze anzuwenden sind..

In entsprechender Weise ist auch die Holzkohle zu behandeln. Die schmelzbaren Bestandtheile der Rohmischung bedürfen keiner so weit gehenden Verfeinerung. Die Infusorienerde muß ungesiebt verwendet werden, weil ihre flockige Beschaffenheit dem Sieben die größten Schwierigkeiten entgegensetzt.

Die so vorbereiteten Rohstoffe werden zur Herstellung der Rohbrandmischung abgewogen, von Hand oder vermittelst Maschinen vorgemischt und auf Mahlgängen fein gemahlen. Sind diese von kleinem Durchmesser, so sind zwei derselben hinter einander geschaltet und mit Schöpfwerken verbunden zu verwenden. Das Mahlgut läuft in Transportwagen, wird in denselben an die Oefen gebracht und unmittelbar aus den Wagen in die Brenngefäße eingefüllt. Alle Mahl- und Siebeinrichtungen sind mit Apparaten zur Staubverhütung ausgestattet.

Das Rohbrennen.

Im Rohbrennen liegt der Schwerpunkt des chemischen Theiles der Ultramarinfabrikation; von da an gehen die verschiedenen Richtungen derselben sowohl in Bezug auf die Art und das Verhältniß der zu verwendenden Rohstoffe und auf das daraus zu erzielende Ultramarin, als auch in Bezug auf die Einrichtung der Brennöfen aus einander; nur die Handhabung der Rohstoffmischung bleibt dieselbe. Auf die chemischen Reactionen bei der Ultramarinbildung im Einzelnen, und auf die Verschiedenheiten der chemischen Constitution der im Rohbrand entstehenden Ultramarinverbindungen wird

erst später näher zurück zu kommen    sein; einstweilen    Rohbrennens zuletzt nur noch Ultramarin und    Natnum-

genügt das bei der Beschreibung von    Gmelin's Ver-    sulfat im Rohbranb enthalten ist.

fahren Gesagte. Eine wesentliche Verschiedenheit des Fabrikverfahrens gegen ersteres besteht darin, daß den    sich das Verfahren des Rohbrennens an das    der Por-

Rohstoffen stets noch eins der oben    genannten Reduc-    zellanfabrikation an. Die Rohstoffmischung    wurde in

Fig. 393.

In der ersten Zeit der Ultramarinfabrikation lehnte

Theergrube

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Schürgrube

Gaserzeuger

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Maassstab 1:200

tionsmittel zugefügt wird, durch deren Wirkung in der    Tiegel oder sogen. Kapseln fest eingestampft, die Deckel

Glühhitze das in der Rohstoffmischung schon enthaltene    oder Fugen mit Lehmkitt gedichtet; Stöße von Tiegeln

oder bei dem Rohbrennen erst entstehende Natriumsulfat    oder Kapseln in stehende Schachtöfen von kleinem Um-

zu Natriumoxysulfiden, und weiterhin zu Natriumsulfiden    fange, deren Feuerungen unter dem Bodepgewölbe oder

zur Seite der Oefen lagen, eingesetzt und gebrannt wie Porzellan oder Töpferwaare. Später wurden die Oefen den besonderen Zwecken der Ultramarinfabrikation sprechend in mannigfacher Weise umgestaltet und vergrößert, zuletzt sind hauptsächlich zwei Arten derselben in Gebrauch geblieben: Tiegelöfen und Muffelöfen, nach unten folgenden Zeichnungen. Jede dieser Ofenarten hat ihre Vorzüge und Nachtheile, die sich derartig die Waage hallen, daß man wohl thut, an der gewohnten Art festzuhalten, wenn man damit das Hauptziel des Rohbrennens, einen gleichmäßig ausfallenden Brand mit Sicherheit darzustellen, in befriedigender Weise erreicht/ Zudem sind die Herstellungskosten des Ultramarins bei beiden Arten nicht wesentlich verschieden. Die Brennöfen sind reihenweise

.    t    angeordnet und in großer

reducirt wird. Erst während der lange Zeit dauernden    Zahl vorhanden, da jeder Ofen nur etwa dreimal im

Abkühlung des Rohbrandes tritt wieder Oxydation der    Monat benutzt werden kann. Die an die Oefen ge-

unverbraucht gebliebenen Natriumsulside in umgekehrter    brachte Mischung wird von Hand in die Tiegel oder

Reihenfolge ein, so daß bei regelmäßigem Verlauf des    in die Muffeln eingefüllt, und möglichst gleichmäßig

Fig. 394.

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fest eingedrückt. Die Tiegel können aus gewöhnlichem    steinen ausgesetzt und von außen dicht mit Sandlehm

Töpferthon, jedoch mit Sandzusatz, auf der Drehscheibe    überstrichen. Bei den Tiegelöfen erfolgt das Einsetzen

in althergebrachter Weise oder mit Anwendung von    der Tiegel durch die Feuerthüren, welche groß genug

Töpfereimaschinen und Pressen aus fettem Thon an-    sind, um zugleich als Einsteigöffnungen dienen zu können,

gefertigt werden. Sie sind geradwandig mit kleiner    In die weniger heiß werdenden Ecken der Oefen und

Verjüngung nach dem Boden hin. Eine kleinere Art    in die unteren hintersten Tiegelreihen werden leere Tiegel

ist außen 32,5 cm hoch und 18 cm im Durchmesser,    eingesetzt.

Fig. 397.

eine größere ist 32,5 cm hoch, 25 cm weit. Beide Fig. 395 stellt den Grundriß, Fig. 396 den Quersind mit flachen Deckeln von gleichem Durchmesser ver- schnitt eines kleinen Tiegelofens dar, welcher gleich sehen. Zur Dichtung wird ein flacher Wulst ans sehr

Fig. 395.

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Fig. 398.

Fig. 396.

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sandreichem Lehm um die Fuge zwischen Tiegelrand und Deckel herumgelegt, mit der Hand fest angedrückt und abgestrichen. In derselben Weise werden Risse an schon    gut für das int Nachfolgenden beschriebene reine Sulfat-

gebrauchten Tiegeln und Deckeln gedichtet. Bei den    verfahren, wie für das gemischte Sulfatsodaverfahren

Muffelöfen enthält jeder Ofen nur einen Muffelraum,    geeignet ist. Die einzelnen Theile sind: a Aschenfall

etwa 450 cm lang, 125 cm breit, 50 cm hoch. Die    und Rost (unter dem Fußboden des Arbeitsranmes

Mischung wird von der vorderen offenen Ofenseite aus    liegend), b Rohbrennofen, c Feinbrennofen, d Schieber,

etwa 35 cm hoch eingefüllt, mit flach bogenförmiger    e Rauchcanal.

Oberfläche eingedrückt, mit Thonplättchen gewölbartig Fig. 397 stellt den Grundriß, Fig. 398 den Querabgedeckt und mit Lehmkitt ähnlich wie die Tiegeldeckel schnitt eines großen Tiegelofens, für das reine Sodagedichtet; dann die vordere Ofenseite mit losen Back- verfahren bestimmt, dar. a Aschenfall und Rost, b Roh-

brennosen, c Rauchsammelraum mit Schieber, d Rauchcanal.

Fig. 399 ist der Grundriß, Fig. 400 der Querschnitt eines Muffelofens, für das reine Sodaverfahren bestimmt, a Aschenfall und Rost, b Feuerzüge , c Muffel zum Rohbrennen, d Rauchsammelraum mit Schieber, e Glühraum für Versuche, / Rauchcanäle.

Fig. 399.

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Fig. 400.

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jetzt besteht aber darin, daß früher, trotz des verschiedenen Verfahrens, im Rohbrand stets dasselbe Product, nämlich grünes Ultramarin von niederem Schwefelgehalt (etwa 5 Proc.) erhalten wurde. Die Producte der späteren Zeit sind dagegen, je nach dem angewandten Verfahren, von sehr verschiedener Beschaffenheit und von höherem Schwefelgehalte. Nur (Sühnet soll sehr früh schon ein Ultramarinblau von 8 bis 10 Proc. Schwefelgehalt und von höherer Farbkraft als das deutsche aus derselben Zeit dargestellt haben. Näheres hierüber ist nicht bekannt geworden. Die Ursache dafür, daß früher aus allen Mischungen nur grünes Ultramarin mit niederem Schwefelgehalt erhalten wurde, ist nicht genügend aufzuklären, es ist nur zu vermuthen, daß früher bei zu hoher Glühhitze gebrannt, Holzkohle als Reductionsmittel in zu großer, und Schwefel in zu kleiner Menge verwendet, und wahrscheinlich auch die Brenndauer und Abkühlungszeit viel zu kurz bemessen wurden. Vielleicht wirkten auch noch andere Fehler in der Handhabung des Verfahrens mit. Hieraus mag es sich erklären, daß bis auf die neueste Zeit in der Litteratur immer nur von dem Ultramarin gesprochen wird, während man in Handel und Wandel längst wußte, daß man die Ultramarine hätte in Betracht ziehen müssen. Leicht begreiflich ist es, daß von Seiten der Ultramarinfabrikanten nur ab und zu etwas zur Aufklärung in die Oeffentlichkeit gebracht, aber aus Geschäftsrücksichten dabei immer noch eine gewisse Zurückhaltung bewahrt wurde. Aber auch diese Winke sind vielfach nicht beachtet oder nicht verstanden worden. Zahllose in der Litteratur niedergelegte Widersprüche in thatsächlichen Angaben und in theoretischen Folgerungen erklären sich hieraus; eine Fülle anerkennenswerther Geistesarbeit ist fruchtlos geblieben, oder hat Verwirrung anstatt Aufklärung gestiftet, weil man in den Ultramarinen nur das Ultramarin sehen wollte oder zu sehen glaubte.

Zu den Aufgaben des Rohbrennens zurückkehrend, soll zuerst das reine Sulfatverfahren beschrieben werden, weil sich das Product desselben am nächsten an das von Gmelin mit Soda erzielte anschließt und in der Litteratur auch am meisten behandelt worden ist.

Eine Mischung, bestehend aus:

Schon aus der ersten Zeit der Ultramarinfabrikation werden zwei oder drei verschiedene Arten des Darstellungsverfahrens beschrieben, nämlich:

1.    Das reine Soda - Schwefelverfahren *), welches zuerst von Guimet und von der Meißener Ultramarinfabrik und auch von C. Leverkus angewendet wurde.

2.    Das reine Sulfatverfahren²), ebenfalls von Leverkus und von Leykauf in Nürnberg ausgebildet und benutzt.

3.    Das gemischte Sulfat-Soda-Schwefelverfahren^), welches bald nachher an verschiedenen Orten zur Anwendung kam.

Diese Verfahren haben'sich bis heute neben einander erhalten; ein wesentlicher Unterschied zwischen früher und

0 Litt.-Verz. 31, 38, 39, 60.

²) Ebend. 37, 45, 60.

⁸) Ebend. 49, 60.

^gebrannter Erde

Sulfat ......

Holzkohle.....

400 kg 560 „

118 „

1078 kg

Im Ganzen

wird in 260 Tiegel der kleineren Sorte eingefüllt, in einen der kleineren Oefen, welcher noch für weitere 60 leere Tiegel Platz hat, eingesetzt und in 12 bis 16 Stunden fertig gebrannt. Die Feuerung wird mäßig gehalten, bis der anfangs entstandene Rußbeschlag der Tiegel wieder verbrannt ist, dann rasch gesteigert und bis zuletzt auf lebhaftester Gelbglühhitze erhalten. (Dem weniger geübten Auge erscheinen die Tiegel in der Nachtzeit weißglühend.) Nachdem die letzte Kohlenschüttung ziemlich abgebrannt ist, werden die Oeffnungen der Feuerthüren und des Aschenfalls durch eingesetzte Thonoder Eisenplatten geschlossen, alle Fugen derselben mit Sandlehm dicht verstrichen und der Kaminschieber geschlossen; alles in der Absicht, den freien Luftzutritt zu

Formel.........

die des darin enthaltenen Thons

der Formel.......

der Thon muß also im Rohbrennen aufnehmen.......

verhindern. In Wirklichkeit findet aber ein mäßiger Luftzutritt durch Poren und Fugen des Mauerwerks doch statt und ist auch durchaus erforderlich, um die Bildung von grünem Ultramarin während der mehrtägigen Abkühlungszeit zu bewirken oder zu vollenden. Nimmt man zu Ende der Schürzeit einen Tiegel mit passendem Eisengeräth aus dem Ofen und läßt ihn unter einem übergestülpten Eisenbehälter bei möglichstem Luftabschluß rasch abkühlen, so findet man den Inhalt nur unvollkommen grün gefärbt und das überschüssige Natronsalz als leicht entzündliche Schwefelleber, die sich in Wasser mit gelber Farbe löst und der Hauptmenge nach aus. mehrfach Schwefelnatrium besteht. Nach dem Erkalten im Ofen besteht dagegen der nicht oder kaum gesinterte Tiegelinhalt regelmäßig nur aus grünem Ultramarin und Natriumsulfat mit sehr wenig Oxysulfiden. Dicht unter dem Deckel und an etwaigen Rissen des Tiegels ist meistens eine ganz dünne Rinde oder auch nur ein Anflug von blauem Ultramarin vorhanden. Nur wenn absichtlich oder zufällig mehr Holzkohle in der Mischung vorhanden, oder die Glühhitze bis aufs Aeußerste gesteigert worden war, wird die Oxydation während des Abkühlens so weit gehindert, daß die stärker gesinterte Masse besonders in glasig hart gebrannten Tiegeln gelblichgrün erscheint, und der Hauptmenge nach aus dem sogenannten weißen Ultramarin Ritter's x), (welches auch bei dem regelmäßigen Verlauf immer zuerst entsteht) und aus nur unvollkommen oxydirter Schwefelleber besteht. Solche Massen entzünden sich leicht von selber an der Luft und zeigen dann die Entstehung von Grün und Blau an der äußeren Grenze der Schwefel-flamme in sehr schöner Weise. Erstickt man die Flamme, ehe der Schwefel ganz abgebrannt ist, durch Luftabschluß, so erscheint die Farbe innen noch gelb und geht nach außen ringförmig von Gelb über Grün in Blau über. Aus einer Mischung werden im Durchschnitt 750 kg Rohbrand und hieraus 450 kg fertiges Ultramarin erhalten. Bei richtigem Betrieb wechselt das Ergebniß bei den einzelnen Bränden kaum um einige Kilogramm, auch die Beschaffenheit des Rohbrandes fällt sehr gleichmäßig aus; die Farbe wechselt, abgesehen vom oben erwähnten Fall, nur von hellem Grasgrün bis zu dunklerem Laubgrün. Die immer sehr feste Masse muß mit schweren, meißelartig geschliffenen Messern aus den Tiegeln herausgestochen werden; dabei bleibt eine kleine Menge so fest an den durch die Natronsalze glasirten Wänden der Tiegel hängen, daß sie ohne Zerstörung derselben nicht entfernt werden kann; hierin besteht der einzige Verlust an Product; auch die Tiegel leiden unter dieser Behandlung; am besten widerstehen kleine, dickwandige, sehr fest gepreßte Tiegel aus fettem Thon; von diesen werden in jedem Brand durchschnittlich 36 bis 40 Stück unbrauchbar und bilden den eigentlichen Tiegelverbrauch, indem ebenso viele neue Tiegel bei jedem Brande eingebracht werden müssen. Soll der Rohbrand auf Handelssorten von grünem Ultramarin verarbeitet werden, so fortist man nach dem Aussehen gewöhnlich nur für ein gelbgrünes und ein blaugrünes Ultramarin, und stellt Mittelsorten durch Mischen der beiden her. Zu

l) Litt.-Verz. 67.

blaue und zu gelbe Stücke, nebst gemischtem Pulver, welches bei dem Ausleeren entsteht, müssen auf blaues Ultramarin verarbeitet werden. Soll grünes Ultramarin nicht dargestellt werden, so fällt das Sortiren ganz aus; die weitere Behandlung des Rohbrandes zur Darstellung von Grün und Blau wird in den folgenden Abschnitten beschrieben werden. Das aus dem reinen Sulfatverfahren herstammende blaue Ultramarin hat jetzt nur noch eine untergeordnete Bedeutung, weil die viel farbkräftigeren Sorten aus den beiden anderen Verfahren vorteilhafter für den Handel und den Verbrauch sind; für grünes Ultramarin ist dagegen das Sulfatverfahren nicht zu entbehren.

Die chemischen Reactionen beim Rohbrennen können im Einzelnen, wie schon erwähnt wurde, nicht verfolgt werden; wohl aber kann man aus der Zusammensetzung des Ultramarins herleiten, wie sich die Umwandlung und der Verbrauch der Rohstoffe beim Rohbrennen ungefähr gestaltet. Die Mischungsverhältnisse sind nur erfahrungsmäßig ermittelt; um den Erfolg zu sichern, muß das Natronsalz in großem Ueberschuß zugesetzt werden; je nach der Arbeitsweise könnte die angegebene Menge wohl etwas, aber nicht viel, eingeschränkt werden. Der wirkliche Verbrauch desselben ergiebt sich aus Folgendem: Die Zusammensetzung des grünen Ultramarins entspricht, wie später gezeigt werden wird, der

Sie Alg Na§ S₂ O24,

Si₆ Ale Oai,

Na₈ S₂ 0₃;

welche geliefert werden durch 4SNa₂0₄ + x Kohle aus der Mischung; diese enthält im Ganzen auf 400 kg Thon 560 kg SNa₂0₄; nach der Gleichung Si₆Ä]₆0₂i : 4SNa₂0₄ = 666:568 nehmen diese 400 kg Thon 341kg SNa₂0₄ in Anspruch, es bleiben also aus der Mischung 560 — 341 = 219 kg SNa₂0₄ unverbunden im Rohbrand übrig, entsprechend 39 Proc. der ganzen verwendeten Sulfatmenge, welche durch die Kohle zuerst zu Schwefelnatrium reducirt und dann während der Abkühlungszeit wieder zu Sulfat oxydirt werden. Von der in 341 kg verbrauchten Sulfats enthaltenen Schwefelmenge (= 76 kg) wird nach obigen Gleichungen nur die eine Hälfte von dem entstehenden grünen Ultramarin aufgenommen; die andere wird frei und kann mit dem zuerst entstehenden Einfach - Schwefelnatrium Mehrfach-Schwefelnatrium bilden, oder zu schwefliger Säure verbrannt mit den Ofengasen entweichen. Es handelt sich also bei der Ultramarinbildung im reinen Sulfatverfahren nur im Anfang um Reactionen zwischen Thon und Einfach-Schwefelnatrium, weiterhin kann Mehrfach-Schwefelnatrium mit in Reaction treten. Welche Schwefelungsstufe entsteht, ist nicht näher bekannt, der Hauptmenge nach kann es sich aber nur um Zweifach-Schwefelnatrium handeln; denn wenn aller bei der Grünbildung frei werdende Schwefel (38 kg) glatt von der ganzen Menge des aus 219 kg Sulfat reducirbaren Einfach - Schwefelnatriums (120 kg) zu Mehrfach-Schwefelnatrium gebunden würde, so müßte zu Ende der Grünbildung größtentheils Zweifach-Schwefelnatrium

oder auch 350 kg

vorhanden sein. Selbstverständlich wird aber die Reaction nicht so einfach verlaufen, sondern es entstehen thatsächlich schon bei Beginn der Ultramarinbildung, so lange als die Glühhitze noch niedriger ist, durch die Einwirkung von Kohle und Schwefel auf Sulfat und Einfach-Schwefelnatrium auch Oxysulfide des Natriums in größerer Menge. Ebenso auch in der Abkühlungszeit durch Oxydation von Schwefelnatrium. Das Endergebniß ist aber immer dasselbe: bis zum Ende eines jeden Brandes entweichen ungefähr 38 kg Schwefel als schweflige Säure mit den Ofengasen in die Luft, und ungefähr 219 kg des verwendeten Sulfats finden sich in dem Rohbrand als solches wieder. Diese Zahlen ändern sich auch nicht, wenn man statt des zuletzt vorhandenen grünen Ultramarins das zuerst entstehende weiße Ultramarin in Betracht nimmt. Die Formel des letzteren ist: Sig Al ₆ Na₁₀ 82 O24.

Bei regelmäßigem Betrieb des Sulfatverfahrens kann jeder Ofen monatlich bequem dreimal, bei beschleunigter Arbeit auch viermal benutzt werden; je ein Tag entfällt auf das Beschicken, Heizen und Entleeren, vier bis sechs Tage auf das Abkühlen und das später zu beschreibende Feinbrennen, welches in einer oberen Abtheilung der Rohbrennöfen vorgenommen wird.

Das gemischte S oda-Schwefel-Sulfat-verfahren schließt sich in der Arbeitsweise dem reinen Sulfatverfahren nahe an; als Product des Rohbrennens wird ebenfalls grünes Ultramarin erhalten, welches aber von viel dunklerem Ansehen und von anderer Zusammensetzung und kaum geeignet zur Verwendung als grüne Farbe ist. Der Schwerpunkt dieses Verfahrens liegt daher in der Darstellung von rein blauen Ultramarin-sorten    aus dem    zuerst    erhaltenen    Grün.    Die    ent

sprechenden Sorten des Sulfatverfahrens besitzen im Vergleich zu ersteren einen mehr grünlichblauen Farbton und sind viel weniger farbkräftig.

Die Mischung besteht aus:

400 kg hartgebrannter Erde,

300 „ Sulfat    .....

Steinkohlentheers).

Auch hier sind die Mischungsverhältnisse nur er-fahrnngsmäßig ermittelt und können, besonders in Bezug auf das Verhältniß zwischen Sulfat und Soda, in weiten Grenzen verändert werden. Je mehr Sulfat vorherrscht, um so billiger wird der Herstellungspreis und um so mehr nähert sich das Product dem des reinen Sulfatverfahrens; bei obigen mit a und b bezeichneten Zahlen bleibt das Product noch ziemlich unverändert, während der Preis bei b schon erheblich billiger ausfällt. Wird hierauf weniger Werth gelegt, so ist der Mischung nach a der Vorzug zu geben.

Das Rohbrennen verläuft ganz so wie bei dem Sulfatverfahren mit dem einzigen Unterschied, daß die Glühhitze etwas niedriger gehalten wird. Der Rohbrand ist weniger fest, leichter aus den Tiegeln zu entfernen und leichter zerreiblich; die Grünbildung ist stets weiter vorgeschritten; zunächst den Deckeln und an etwa entstandenen Rissen der Tiegel reichen blaue Schichten viel tiefer in das Innere; gelbe Stücke kommen nie vor; weißes Ultramarin ist bis jetzt aus diesem Verfahren noch nicht dargestellt, bezw. noch nicht beschrieben worden; es darf aber vorausgesetzt werden, daß auch hier anfänglich weißes und daraus erst später grünes Ultramarin entsteht, wenn der Reductionsvorgang in die spätere Oxydation des Tiegelinhalts übergeht.

Eine Mischung liefert durchschnittlich 720 kg Rohbrand und hieraus werden betriebsmäßig 520 kg fertiges Ultramarinblau gewonnen. Ein Verlust an Product durch Anschmelzen an die Tiegelwände findet hier nicht statt, wohl aber tritt bei der Darstellung der später zu beschreibenden feinen Blausorten ein Schlämmverlust bis zu 10 Proc. des Productes ein. Es kann daher angenommen werden, daß aus 400 kg Thon 600 kg Grün erhalten werden können.

Ein weiterer, jedoch nur scheinbarer Verlust an grünem Rohbrand kann dadurch entstehen, daß man bei dem gemischten Verfahren mehr als bei dem reinen Sulfatverfahren bestrebt sein muß, die Glühhitze nicht zu hoch steigen zu lassen. Wenn dieselbe aber die nothwendige Höhe nicht gaxiz erreicht, so bleibt die Grünbildung in den weniger heißen Stellen des Ofens (in den Ecken desselben) unvollkommen, und dieses unvollkommene Grün, im Fabrikbetrieb „Unfertiges" genannt, muß aussortirt werden. Die Menge des Unfertigen ist wechselnd, beträgt aber im fünfjährigen Durchschnitt nicht mehr als 34 kg aus einem Brand. Diese Menge kann einer späteren Mischung ohne Weiteres zugefügt, oder auch in besonderen Aufarbeitungsmischungen wieder zu vollkommen brauchbarem Grün umgearbeitet werden. Der Kostenaufwand ist ganz unerheblich, weil der nothwendige Ueberschuß von Natronsalzen und Schwefel in den Mischungen genügt, um dem Unfertigen das Fehlende zu liefern.

Sodann wird ein weiteres Aussortiren dadurch veranlaßt, daß das grüne (und ebenso auch das blaue) Ultramarin aus diesem Verfahren durch Lufteinwirkung in der Glühhitze und selbst noch darunter viel leichter wieder zerstört wird, als das Ultramarin des Sulfatverfahrens. Diese Zerstörung besteht darin, daß der im Ultramarin gebundene Schwefel verbrennt und entweder eine ganz weiße Masse, die dem Unfertigen beigefügt werden kann, oder ein so zu sagen angebranntes matteres Grün oder Blau zurückbleibt. Letzteres tritt besonders in schadhaften Tiegeln und an den Deckeln auf und kann leicht abgeschabt werden. Es wird in der Betriebssprache „Schabsel" genannt und auf Blausorten zweiter Qualität, die noch mit Vortheil verwerthbar sind, gerade so wie das gute Product verarbeitet. In fünfjährigem Durchschnitt besteht das fertige Blau von einer Mischung aus 40 kg Schabselblau und 480 kg reinen Blausorten; im Ganzen 520 kg, wie oben angegeben.

Die Zusammensetzung des grünen Ultramarins aus diesem Verfahren kann durch die Formel Si₆Al₆ Na₉S₃ 024 ausgedrückt werden. Entstehungsgleichungen können hier noch weniger, als bei dem Sulfatgrün aufgestellt werden, weil die denkbaren Reactionen von den Rohstoffen aus durch die Mitwirkung von Soda und Schwefel noch viel verwickelter sind, als bei Sulfat allein. Aus Soda und Schwefel kann von Anfang an ungefähr Dreifach-

Schwefelnalrium, oder wenn gleichzeitig mit der Bildung desselben schon eine Einwirkung von Soda auf den Thon unter Bindung von Natron stattfindet, eine noch höhere Schwefelungsstufe entstehen und bei der Ultramarin-bildung mitwirken. Aus dem in größerer Menge vorhandenen Sulfat kaun gleichzeitig nur Einfach- bis Zweifach-Schwefelnatrium entstehen. Nach Vollendung der Ultramarinbildung könnte, wenn bis dahin kein Verbrennen von Schwefel stattgefunden hätte, ungefähr 150 kg Fünffach - Schwefelnatrium im Rohbrand enthalten sein, aus welchen bis zur vollendeten Abkühlung ungefähr 100 kg Sulfat entstanden und ungefähr 95 kg Schwefel zu schwefliger Säure verbrennen können. In Wirklichkeit beginnt das Verdampfen und Verbrennen des Schwefels schon viel früher; die Schwefelungsstufe des Natriums wird daher immer hinter der des Fünf-fach-Schwefelnatriums weit zurückbleiben.

Die Betriebszeit der Oefen und alles Uebrige ist ebenso, wie bei dem reinen Sulfatverfahren; nur der Tiegelverbrauch ist etwas kleiner.

Bei dem Sodaverfahren ist zu unterscheiden, ob dafür reiner Thon oder ein kieselreicheres Thonerdesilicat verwendet wird. Sowohl in der Handhabung des Verfahrens, als auch in den Eigenschaften des Producles ergeben sich danach wesentliche Verschiedenheiten. Ursprünglich wurde nur reiner Thon verwendet und das Verfahren schloß sich dann, wie schon oben erwähnt wurde, dem vorher beschriebenen nahe an, indem nach älteren Lilleraturangaben zuerst grünes oder unvollendetes blaugrünes Ultramarin erhallen und durch ein zweites Röstverfahren in vollendetes blaues Ultramarin verwandelt wurde. Nach Loir erhielt jedoch I. B. Guimet nach diesem Verfahren schon im Rohbrand blaues Ultramarin. Später, d. h. in den 50 er Jahren, vielleicht auch schon etwas früher, fand man zufällig, daß bei der Verwendung gewisser, nicht geschlämmter Thonsorten schon im Rohbrand ein mehr oder weniger vollendetes Blau erzielt werden könne, welches sich'von dem Blau aus reinem Kaolin, durch eine viel größere Widerstandsfähigkeit gegen Alaunlösung und auch im Farbton vortheilhaft unterschied. Die Ursache erkannte man erst später in dem höheren Kieselgehalt des ungeschlämmten Thons, der durch einen Gehalt an feinem Quarzsand bedingt wurde. Das daraus erhaltene kieselreiche Ultramarin gelangte allmälig zur Herrschaft und verdrängte das kieselarme des reinen Sodaverfahrens ganz, so daß die abgekürzte Bezeichnung „Sodablau" gleichbedeutend mit „kieselreichem Sodablau" wurde. Die Bezeichnung „kieselarmes Ultramarin" wurde dann vorzugsweise dem Blau aus dem gemischten Sulfat-Sodaverfahren beigelegt, nachdem das reine Sulfatverfahren seine Bedeutung für die Blaudarstellung ebenfalls verloren hatte. Wenn man das kieselarme Blau aus den drei vorerwähnten Verfahren unterscheiden will, so kann die Bezeichnung kieselarmes Blau der niederen, mittleren und hohen Schwefelungsstufe gewählt werden, um dessen wesentliche Verschiedenheit in dem Procentgehalt an Schwefel zu betonen. (Siehe Formeln auf S. 1533.)

Verfasser dieses hat keine eigenen Betriebserfahrungen über das ältere Sodaversahren mit reinem Kaolin gemacht und kann deshalb nicht mit Sicherheit angeben, ob bei

Muspratt, (Sbemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

demselben ganz vollendetes Blau von hohem Schwefelgehalt und von hoher Farbkraft schon im Rohbrennen erzielt werden kann, wie es bei dem neueren Verfahren mit kieselreicherem Thonerdesilicat der Fall ist; er hält es aber nach eigenen Versuchen für sehr wahrscheinlich, daß dieses Ziel erreicht werden kann, und von anderen Ultramarinfabriken, z. B. von der Heidelberger Ultramarinfabrik wahrscheinlich schon 1855 und vielleicht von Guimet schon im Anfang seiner Fabrikation 1827 bis 1828 x) erreicht worden ist. In der Mischung muß ein großer Ueberschuß von Schwefel enthalten sein und das Rohbrennen bei niedrigerer Glühhitze ausgeführt werden. Schon in der ältesten Litteratur finden sich Angaben über dieses Sodaverfahren, sie sind aber nicht vollständig genug, um daraus eine genaue Beschreibung des Verfahrens herleiten zu können. Genaue Mischungsverhältnisse werden u. A. angegeben für das Meißener Sodaverfahren²) und für das von C. Leverkus^) anfänglich angewandte, aber Analysen und genaue Beschreibung des erzielten Producles fehlen; aus der Beschreibung ist nur zu schließen, daß das Product von dem des Sulfatverfahrens nicht wesentlich verschieden war. Später, d. h. zu der Zeit, als das kieselreiche Sodablau schon in Aufnahme gekommen war, wurden von Ad. Boeckmann^) (1861) vollständige Analysen von sehr guten, dem Sulfatblau überlegenen, Blausorten veröffentlicht, von welchen drei mit der Verhältnißzahl s/a — 1,32 nur einen unbedeutend höheren Kieselgehalt auswiesen, als dem reinen Kaolin zukommt, während der Kieselgehalt der vierten Probe mit s/a — 1,46 dem des kieselreichen Ultramarins nahekommt. Ueber das Verfahren wird nur angegeben, daß (wahrscheinlich in der Heidelberger Ultramarinfabrik) aus einer Mischung von Thon, Soda, Schwefel und Kolophonium ein vollendetes Blau schon im Rohbrennen erhalten werde und daß die analysirten Proben unmittelbar aus einem solchen Rohbrand genommen worden seien. Die Analysen der drei vorerwähnten Proben stimmen ziemlich gut zu der Formel: Si₆ Al₆Na₈ S₄0.₂₄, welche als die des chemisch reinen kieselarmen Ultramarins von hoher Schwefelungsstufe gellen kann.

Zur Darstellung des kieselreichen Sodablaus dient die Mischung:

340 kg leicht gebrannte Erde,

60 „ Kieselerde, trocken berechnet,

360 „ Soda oder 330 kg Soda und 30 kg Sulfat, 330 bis 300 kg Schwefel,

40 kg Kolophonium oder auch Schwarzpech.

Hierzu ist zu bemerken, daß in dem Ersatz von Soda durch Sulfat und in der Verminderung der Schwefelmenge noch weiter gegangen werden kann, wenn auf billigste Herstellungskosten gesehen wird. Dasselbe gilt von dem Ersatz des Kolophoniums durch Schwarzpech bei hohem Preise des ersteren.

¹)    Litt.-Verz. 143 a.

²)    Ebend. 164.

³)    Ebend. 80.

⁴)    Ebend. 69.

96

Für einen Brand werden je zwei dieser Mischungen ermittelt worden, daß Sauerstoff im freien Ofenraum in 400 Tiegel der großen Sorte gefüllt, diese in um- niemals ganz fehlt. Im Innern der Tiegel sind dagekehrter Stellung, d. h. mit dem Deckel nach unten, in    gegen alle Bedingungen zu Reductionsvorgängen und

dampft ist, kann Oxydation eintreten und die Bildung des blauen Ultramarins beginnen, die sich noch lange in die Abkühlungszeit hinzieht und schließlich ganz vollendetes blaues Ultramarin und Natriumsulfat entstehen läßt. In Probetiegeln, die man während der Schürzeit aus dem Ofen herausnimmt, findet man jedoch niemals reines Grün und noch weniger weißes Ultramarin, sondern trübes Blaugrün, welches weiterhin mehr und mehr in tiefes feuriges Blau von lebhaft röthlichem Farbton übergeht. Die anfängliche Entstehung von weißem und grünem Ultramarin kann daher nur aus theoretischen Gründen, die später erörtert werden sollen, gefolgert werden. Bei sorgfältiger Leitung des Rohbrandes ist der Inhalt aller Tiegel ebenso vollkommen blau, wie bei den beiden Sulfatverfahren grün; die Gefahr des Mißlingens ist aber viel größer, weil das kieselreiche Blau viel leichter durch zu starke Oxydation wieder zerstört, oder durch ungleichmäßige Behandlung und sonstige Fehler im Rohbrennen in der richtigen Bildung gestört werden kann. Solche Störungen treten auch bei sorgfältigstem Betrieb ab und zu ein, und selten ist es möglich, die eigentliche Ursache des Mißlingens sofort festzustellen und für Abhülfe zu sorgen. Ist sie aber auch erkannt, so sind bei der langen Dauer der Brände inzwischen schon eine ganze Anzahl derselben in Frage gestellt; die Störungen treten daher auf, wie eine ansteckende Krankheit; meistens bedarf es eines tastenden Vorgehens, um die Ursache zu ermitteln und zur Heilung zu gelangen. In den schlimmsten, jedoch nur seltenen Fällen steht man rathlos da und muß wieder ganz von vorn beginnen! Als Vorbeugungsmittel haben sich Prämien an die Arbeiter für richtigen Ausfall gut bewährt. In dem regelmäßigen Betrieb trägt das oben erwähnte Umstürzen der Tiegel zur Erzielung einer-möglichst gleichmäßigen Blaubildung bei. Die Schwefeldämpfe werden dadurch mehr im Innern des Tiegels und in dem Zwischenraum, der sich im Laufe des Rohbrennens durch das Zusammenziehen des Tiegelinhalts zwischen diesem und den Tiegelwänden bildet, zurückgehalten; die oxydirende Wirkung der später durch Diffusion eindringenden Luft wird hierdurch und durch deren Vertheilung auf eine größere Oberfläche der zu oxydiren-den Masse gemäßigt bezw. ein Wiederverbrennen von schon gebildetem blauem Ultramarin verhütet. Wenn die Tiegel in der früher üblichen Weise aufrecht stehend eingesetzt werden, so bildet sich der Hohlraum nur zwischen der oberen Fläche der Masse und dem-Deckel, indem der ganze Inhalt tiefer in die Tiegel einsinkt; die Oxydation geht dann oben leicht zu weit und am Boden des Tiegels nicht weit genug; am Deckel findet sich dann verbranntes, am Boden noch unvollendetes Blau. Die günstige Wirkung der umgekehrten Tiegelstellung ist ganz augenfällig, wenn man von der aufrechten Stellung zur umgekehrten übergeht, oder die eine Ofen-hälfte in dieser, die andere in jener Weise beschickt. Erfahrungsgemäß kann man sagen: je langsamer die

einen großen Rohbrennofen, in welchem noch 170 leere damit zur Bildung von weißemoder grünem Ultramarin Tiegel Platz haben, eingesetzt, in 12 bis 18 Stunden gegeben. Erst wenn der Ueberschuß des Schwefels Verdis zur vollen Glühhitze gebracht und in weiteren 30 bis 24 Stunden fertig gebrannt. Die Glühhitze ist so niedrig als möglich zu hallen, helle Rothglühhitze soll nicht überschritten werden. Am zweiten Tage läßt man dieselbe auf dunkle Rothgluth zurückgehen. Zu schnelles Anheizen tritt bei großen Oefen nicht so leicht ein, als bei kleineren; es ist sorgfältig zu vermeiden und deshalb der Kaminschieber enger zu stellen, sobald der Rußbeschlag an den Tiegeln wegzubrennen beginnt.

Mit dem Steigen der Glühhitze ist die Schieberöffnung noch mehr und mehr zu vermindern und zugleich die Thür des Aschenfalles mehr und mehr zu schließen, so daß beim Oefsnen der nahe dem Ofengewölbe angebrachten Schaulöcher weder Lust in den Ofen einzieht, noch Ofengase heraustreten. Die Erhaltung dieses Gleichgewichts wird erleichtert, wenn man von der Erreichung der richtigen Glühhitze an die Schlacken vom Roste nur selten und gegen das Ende hin garnicht mehr auszieht. Auf gleichmäßiges Schüren ist während des ganzen Brandes zu achten. Läßt man bei dieser Ofenführung das Feuer so weit abbrennen, daß keine Flamme mehr sichtbar ist, und wirft dann nur einzelne Kohlenstücke auf den Rost, so sieht man, wie mit der beginnenden Vergasung eine trübe Flamme langsam in die Höhe steigt, sich nach beiden Seiten hin garbenförmig ausbreitet, von oben nach unten hin die Tiegel umspült, immer lichter wird und rußfrei an den unten angebrachten Fuchsöffnungen abzieht. Wird in dieser Weise verfahren, so erreicht man leicht eine sehr gleichmäßige Glut im ganzen Ofen; nur in den unteren Ecken desselben soll die volle Hitze nicht ganz erreicht werden, hier werden leere Tiegel eingesetzt, deren dunkles Glühen zu jeder Zeit anzeigt, daß die richtige Glühhitze in dem nutzbaren Theile des Ofens nicht überschritten worden ist. Nach genauen Bestimmungen Anderer, vermittelst eines elektrischen Pyrometers, soll die richtige Glühhitze 7000C. betragen^.

Eine ähnliche Ofenbehandlung ist auch bei den beiden vorher beschriebenen Verfahren zweckmäßig, wenn auch nicht so unbedingt nöthig, wie bei diesem.

Nach dem Einstellen des Feuers werden alle Oeff-nungen des Ofens und der Schieber wie bei dem Sulfatverfahren sorgfältig geschlosien und der Ofen einem so langsamen Erkalten überlassen, daß nur eine zweimalige Benutzung im Monat stallfindel.

Während des ganzen Brandes entweicht Schwefel aus den Tiegeln, anfangs mit den Dämpfen des Kolophoniums gemischt, und verbrennt, auch bei ganz gemäßigtem Kaminzug, im Ofenraum zu schwefliger Säure; nur in der ersten Zeit vor Erreichung der vollen Glühhitze erkennt man durch den Geruch in den Kamingasen die Anwesenheit von etwas Schwefelkohlenstoff oder von schwefelhaltigen organischen Verbindungen. Auch durch Analysen vermittelst des Orsat'schen Apparates ist

l) Mt.-Verz. 108, 140.

Blaubildmig erfolgt, um so besser und gleichmäßiger fällt das Product aus.

Das Sortiren des Rohbrandes erfolgt ähnlich wie bei dem Sulfat-Sodaverfahren stets mit der Rücksicht, daß eher etwas Besieres dem Geringeren, als umgekehrt zugefügt wird, so daß jedenfalls aus dem Schabsel nach dem Aufarbeiten noch gut lohnende Handelswaare zweiter Qualität erzielt werden kann. Die in dem Schabsel stets vorkommende kleine Menge von verbranntem Blau wird ausgelesen und dem Unfertigen zugefügt; sie ist in der angegebenen Menge des letzteren einbegriffen. Im fünfjährigen Durchschnitt werden aus einer Mischung 48 kg Unfertiges und 690 kg Rohbrand erhalten. Die Menge des Unfertigen könnte vermindert werden, wenn man die Glühhitze im Ganzen etwas höher hallen würde. Da aber zu hohe Glühhitze die vollkommene Blaubildung des Ganzen gefährdet, hält man sich besser an der untersten Grenze; ein besonderer Verlust entsteht aus der etwas größeren Menge des Unfertigen nicht, weil es durch die im Nachfolgenden beschriebene

Aufarbeitung in ganz lohnender Weise wieder zu Gute gemacht werden kann. Auch bei der Aufarbeitung des Rohbrands findet keinerlei Verlust statt; wenn auch im Verlauf desselben ein nochmaliges Ausscheiden von minderwerthigem Blau erfolgt, so wird doch nichts erhalten, was unter dem Herstellungspreis verkauft werden müßte. Im Rohbrennen dürfen Verlust bringende Abfallsorten bei richtigem Betrieb niemals vorkommen. Aus einer Mischung werden 690 kg Rohbrand — 128 kg Schabselblau und 432 kg bester Blausorten, im Ganzen 560 kg reiner Handelswaare erzielt; ein Brand — zwei Mischungen liefert das Doppelte dieser Mengen. Bildungsgleichungen können auch bei dem reinen Sodaverfahren nicht aufgestellt werden. Aus Soda und Schwefel kann in der Mischung von Anfang an Dreifach-Schwefelnatrium, und im Verlauf der Ultramarinbildung eine wesentlich höhere Schwefelungsstufe entstehen.

Der Verbrauch der Rohstoffe gestaltet sich in runden Zahlen in folgender Weise:

Aus einer Mischung entstehen 560 kg Blau und 48 kg Unfertiges

„    „    „    „    140 „ Sulfat.........

„    „    „ verbrennen ..............

Für eine Mischung verwendet.............

mit 83 kg Schwefel

„ 32 „

215 „

330 kg Schwefel

In 560 kg Ultramarin und 48kg Unfertigem aus einer Mischung sind enthalten 110 kg Na — 254 kg Soda

Die zugleich entstandenen 140 kg Sulfat entsprechen............... 106 „    „

360 kg Soda

Für eine Mischung verwendet.......

Von den 200 Tiegeln, welche für eine Mischung nöthig sind, zerbrechen durchschnittlich 36 Stück, was einem sechsmaligen Gebrauch der neuen Tiegel entspricht. Auch hier sind alle Zahlen für einen Brand zu zwei Mischungen zu verdoppeln.

Die Formel des kieselreichen Sodablaus ist: Si₆ Al₄ Na₆ S₄ O₂₀. In seinem chemischen Verhalten unterscheidet sich dasselbe von den kieselarmen Blausorten durch eine viel größere Widerstandsfähigkeit gegen verdünnte Säuren-, insbesondere gegen Alaunlösung, und ist deshalb zum Bläuen des Papierstoffs und zu ähnlichen Verwendungen allein geeignet. Die höchste Alaunbeständigkeil hängt aber nicht von dem höheren Kieselgehalt allein ab, sondern wahrscheinlich noch von einer besonderen physikalischen Beschaffenheit des Ultramarins, die sich von dem verwendeten Thon auf dieses überträgt. Thatsache ist, daß das nach vorstehendem Verfahren aus leicht gebranntem Kaolin dargestellte kieselreiche Ultramarin die höchste erreichbare Alaunbeständigkeit nicht besitzt, wohl aber das Product desselben Verfahrens, wenn hartgebrannter Kaolin mit dem gleichen oder nur wenig erhöhtem Kieselzusatz verwendet wird. Alsdann fällt aber der Rohbrand viel dichter und fester aus und damit steigern sich die Schwierigkeiten in der Erzielung einer vollkommenen und gleichmäßigen Blaubildung sehr; wenn daher auf die Fabrikation des besten Papierblaus verzichtet wird, ist die Verwendung leicht gebrannter Erde vorzuziehen. Ob und wie die Schwierigkeiten bei Darstellung des besten Papierblaus aus hartgebranntem Thon durch Abänderung der Mischungsverhältnisse oder des Verfahrens beim Rohbrennen überwunden werden können, ist dem Verfasser dieses nicht genügend bekannt geworden; erwähnt sei aber noch, daß für die Darstellung eines solchen Ultramarins von möglichst hohem Kieselgehalte der Zusatz von Kieselsäure in der Rohstoffmischung noch etwas höher als 60 kg auf 340 kg Kaolin genommen werden müßte. Das Ultramarin aus dieser Mischung ergiebt für s/a (Verhältniß der Kieselsäure zur Thonerde) kaum mehr als 1,6, während es nach obiger Formel 1,7 sein müßte. Alle übrigen Eigenschaften der aus leichtgebrannter oder hartgebrannter Erde hergestellten fertigen Ultramarinsorten sind gleich, wenn der Rohbrand gleich gut gelungen ist.

¹

) Litt.-Verz. 4.

²

Liit.-Verz. 29 a. ²) Ebend. 104.

³

Litt.-Verz. 124. ²) Ebend. 123.

Inwiefern sich die fertigen kieselreichen Blausorten in ihren übrigen Eigenschaften von den entsprechenden kieselarmen unterscheiden, kann erst nach Besprechung der weiteren Bearbeitung vom Rohbrand aus erörtert werden.

Verfahren zur Aufarbeitung von unfertigem und verbranntem Ultramarin.

Eine Mischung besteht aus:

190 kg hartgebrannter Erde,

600 „ Unfertigem und ganz Verbranntem, zu ungefähr 2/3 aus dem Sodaverfahren und V₃ aus dem Sulfat - Sodaverfahren herstammend,

170 „ Soda,

10 „ Sulfat,

200 „ Schwefel,

80 „ Schwarzpech,

gerade so, wie bei dem Soda-Sulfatverfahren behandelt und gebrannt, liefert außer 6 kg Unfertigem

geben des einen Wassers zum andern sechs Stunden, wozu noch zwei Stunden zum Entleeren und Wiederbeschicken von je einem Behälter kommen, so daß bei einem ununterbrochenen Nachtbetrieb drei Behälter in 24 Stunden ausgeleert werden können. Benutzt man die Nachtzeit nur zum ruhigen Stehenlassen, so können während der Tagesarbeit regelmäßig zwei Behälter entleert werden. Fig. 401 zeigt einen solchen zweckmäßig angeordneten Auslaugeapparat, aus vier gußeisernen Kästen bestehend, in der Seitenansicht, Fig. 402 in der Ansicht von oben. aa Dampfleitungen für Abdampf aus

18 kg Schabst!

= 12 kg ausgew. Roh grün (II. Qualität), 950 „ guten Rohbrand    —    665 „    ausgew.    Rohgrün

_(I.    Qualität),

—    677 kg    ausgew.    Rohgrün

(im Ganzen).

Der Rohbrand zeigt etwas dunklere Farbe als der des Sulfat-Sodaverfahrens, liefert aber schließlich nach dem Feinbrennen und Aufarbeiten blaue Ultramarinsorten, welche den entsprechenden Sorten aus diesem Verfahren nur wenig nachstehen.

968 kg Rohbrand

Das Auswaschen des Rohbrandes und die Wieder- ber Dampfmaschine b b Laugeleitungen von einem Kasten aewinnuna von Sulfat    Zum anderen (das Laugerohr zwischen dem ersten und

B    J    '    letzten Kasten wird jeweils oben durch einen Holzpfropfen

Fig. 401.

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50

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Fig. 402.

meiden, weil dieses durch Rosten schnell zerstört wird; Gußeisen wird nur wenig angegriffen. Zu den Eindampfpfannen kann jedoch gutes Kesselblech verwendet werden; das Eindampfen muß aber in ununterbrochenem Betrieb erfolgen. Das Sulfat wird in bekannter Weise aus-gesoggt, nach dem Abtropfen der anhängenden Laugen in flachen gußeisernen Muffeln (von ähnlicher Form wie die Gasretorten), welche durch die abziehenden Feuergase der Pfannen hauptsächlich von oben her und nicht bis zum Glühen geheizt werden, getrocknet und ist dann zur Wiederverwendung fertig. Es ist durch organische Bestandtheile aus dem Wasser grau gefärbt, aber ganz frei von Eisen und sonstigen fremden Verunreinigungen, wenn zwischen der Laugerei und Eindampserei noch ein Klärgefäß eingeschaltet wird. Ob diese Wiedergewinnung sich lohnt, hängt von den Einkaufspreisen des reinen Sulfats und der Kohlen und zum Theil auch

TT

ii

Vor der weiteren Verarbeitung des grünen und des abgeschlossen), c Siebboden. Jeder Kasten faßt 500 kg blauen Rohbrands muß das darin enthaltene Sulfat aus- Rohbrand. Blechanwendung für die Kästen ist zu ver-gewaschen werden. Das Auswaschen erfolgt am besten und billigsten, wenn man die Rohbrandstücke ohne jede Verkleinerung in einen mit Filtrirboden versehenen Behälter bringt, dessen Ablausrohr von unten bis nahe 5. an den oberen Rand derselben aufwärts gebogen ist. Auf 4 den ganz gefüllten Behälter läßt man dann langsam warmes Wasser zufließen, bis dasselbe aus dem Ablaufrohr überfließt. Handelt es sich nur um das Auswaschen, so läßt man nach mehrstündigem Stehen der ersten H Füllung das Wasser wieder so lange ununterbrochen ^ weiter laufen, bis es am Ablaufrohr ganz salzfrei befunden wird. Dann wird der Wasserzulauf abgestellt und ein Ablaufhahn am Boden geöffnet, um alles Wasser aus dem Behälter abfließen zu lassen. Der Wasserzulauf wird so geführt, daß der Kasten in der täglichen Arbeitszeit nur einmal gefüllt, ausgewaschen und entleert wird. Wenn man aber die Nacht dazu nimmt, indem man Abends nochmals füllt und den Wasserzulauf richtig _ einstellt, so kann der Behälter Morgens bei Beginn der s Arbeitszeit zum zweiten Mal ausgeleert werden; be- Ifc sondere Arbeit und Aufsicht ist dabei nicht erforderlich, b der Erfolg ganz sicher, das Auswaschen des Rohbrandes so vollkommen, wie bei irgend einem anderen Verfahren. Soll das Sulfat aus dem Rohbrand durch Eindampfen der Auswaschlauge wieder gewonnen werden, so verbindet man vier bis sechs Behälter von obiger Anordnung derart mit einander, wie es bei dem bekannten Auslaugen der Rohsoda des Leblanc-Verfahrens üblich ist, d. h. so, daß das von unten ablaufende Wasser des ersten Behälters oben in den zweiten, die Lauge von diesem ebenso in den dritten u. s. w. immer stärker werdend bis in den letzten Behälter gelangt. Sind sechs Behälter mit einander verbunden, so erhält man jeweils am letzen Behälter gesättigte Lauge und am ersten ausgewaschenen Rohbrand. Da ganz gesättigte Lauge durch Auskrystallisiren von Glaubersalz leicht Störungen veranlaßt, so arbeitet man bequemer mit nur vier Behältern und begnügt sich mit einer Lauge von 22° B.

Ist die Lauge aus dem letzten Behälter abgezogen, so giebt man auf den ersten so lange Wasser auf, bis der seitherige letzte wieder gefüllt ist, dann läßt man das Wasser aus dem ersten weglaufen, entleert und füllt ihn wieder und stellt die Verbindung mit den übrigen so her, daß der seitherige erste zum letzten Behälter wird. Bei diesem Verfahren ist die kürzeste zulässige Zeit vom Auf-

vom Arbeitslohn ab, sie bietet aber noch den weiteren    übrig bleibende Theil an der entgegengesetzten Schmal-

Vortheil der Beseitigung des Sulfats aus dem Abwasser,    seile von dem verdichteten Wasser getrennt, zu einem

welches recht lästig werden kann, wenn kein größerer    Vorwärmer ähnlicher Art und Einrichtung, wie der

Fluß zur Aufnahme desselben verfügbar ist. Eine Pfanne    Vorwärmer zum Speisewasser der Dampfkessel weiter

von 4 m Länge, 1,7 m Breite und 0,8 m Höhe liefert    geleitet. Da aber der Verbrauch des hier zu erzeugen-

brauch von 300 kg Kohlen.

. in 12 Stunden 230 kg trocknes Sulfat bei einem Ver-    den heißen Wassers nur in längeren Zwischenräumen

Die Trocknerei und die Heißwasserbereitung.

Fig. 403.

m iiiiiimiiiHiiiii.....5........

während der Tagesarbeit erfolgt, muß der Wasserraum so groß sein, daß er zugleich als Vorrathsbehälter für heißes Wasser dienen, und der Dampf auch während der Nacht darin ausgenutzt werden kann. Bei einem Von dem Auswaschen des Rohbrandes an trennen Maschinenbetrieb von 130 Pferdekräften und sehr aussich die Wege zur weiteren Aufarbeitung des grünen und blauen Rohultramarins. Das Rohgrün des Sulfatverfahrens kommt zuerst in die Trocknerei, wohin erst später auch die fertigen Sorten von Blau aus jedem Verfahren und von Grün aus dem reinen Sulfatverfahren gelangen.

Die Trocknereieinrichtungen stehen mit den Einrichtungen zur Heißwasserbereitung in Verbindung und sollen deshalb hier zusammen mit diesen beschrieben werden.

75

Der Wärmebedarf zur Trocknerei und Heißwasserbereitung ist recht groß, kann aber aus zwei Quellen anderer Betriebsabtheilungen kostenlos gedeckt werden.

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1819

Früher wurde die Wärme aus dem abziehenden Feuer der Rohbrennöfen zur Trocknerei benutzt. Zwischen oder auf denselben waren Trockenräume von verschiedener Einrichtung aus Mauerwerk angebracht, in welchen alle feuchten Ultramarinsorten leicht getrocknet werden konnten, da die verfügbare Wärme mehr als ausreichend dafür ist. Zur Heißwasserbereitung wurde meistens Dampf unmittelbar aus den Kesseln entnommen und erst später durch den Abdampf der Tag und Nacht im Gang befindlichen Betriebsmaschinen ersetzt. Da aber die Vereinigung der Trocknerei mit der Rohbrennerei in demselben Raum mancherlei Unzuträglichkeiten und zu viel Arbeitslohn veranlaßt, wurde später die Verwendung des hierfür vollkommen ausreichenden Abdampfes der Arbeitsmaschinen für beide Zwecke vorgezogen. Der Abdampf wird zuerst durch einen aufrecht stehenden Röhrenvorwärmer für das Speisewasser der Dampfkessel geleitet. Der Dampf tritt von oben in ein Bündel von engen Röhren ein, das Wasser aus der Druckleitung von unten in den die Röhren umgebenden Cylinder von Kesselblech ein und geht dem Dampfstrom entgegen oben zur Speisepumpe weiter.

Fig. 404.

Mit einem Verbrauch von ungefähr Vs des ganzen Dampfes wird alles Speisewasser für eine Dampfmaschinenanlage von 130 Pferdekrüften sehr nahe auf 100° gebracht, wenn dafür ein Vorwärmer von 6 qm Heizfläche benutzt wird. Die übrig bleibenden ⁴/s werden

am unteren Ende des Röhrenbündels von dem verdichteten    gedehnter Schlämmereieinrichtung sind etwa 10 cbm

Wasser getrennt und in einer Rohrleitung zur Trocknerei    Wasserraum erforderlich. Der größere Theil des Dampfes

und zur Heißwasserbereitung weiter geführt. Als Trocken-    wird in der Trocknerei verdichtet, da die abkühlende

gefäße dienen flache, 12 cm hohe gußeiserne Pfannen    Oberfläche der vielen erforderlichen Pfannen sehr groß

von 1,3 m im Quadrat, von welchen je vier Stück    ist. Der letzte Rest des Dampfes kann von dem Heißreihenweise in einen gemeinschaftlichen Untersatz von    Wasserbehälter aus in die Luft entweichen; während der

Blech eingesetzt und mit Dichtungsschnüren unter ein-    Verbrauchszeit des heißen Wassers am Tage wird jedoch

ander und mit dem Untersatz verschraubt sind. Die    in der Regel aller Dampf verdichtet. Der für die

Dampfpfannen werden zur Raumersparung in zwei    Auswascherei erforderliche Dampf wird an irgend einer

Reihen über einander angeordnet, wie aus den Fig. 403    passenden Stelle der gemeinschaftlichen Hauptleitung

und 404 zu ersehen ist. a sind Zungen zur Dampf-    durch ein engeres Rohr besonders abgezweigt. Bei

vertheilung, l die Stöße der Gußeinsätze. Der Dampf    dieser Anordnung vollzieht sich der ganze Dampf- und

wird an einer Schmalseite des Untersatzes zu und der    Wasserverbrauch selbstthätig, ohne daß Ventilstellungen

geändert oder beaufsichtigt zu werden brauchen; nur für ständige Blaubildung erreicht. Der chemische Vorgang Ausbesserungen oder aus besonderen Veranlassungen hierbei kann erst im theoretischen Theil erörtert werden, ähnlicher Art müssen die Ventile der einzelnen Ein- Die Hitze des Herdes reicht gerade noch aus, um den richtungsstücke abgestellt werden; im gewöhnlichen Be- Schwefel zur Entzündung zu bringen. Nach beendigtem triebe bleiben alle Ventile der Dampfpfannen offen; das" Einfüllen wird der Schieber nahezu geschlossen, die heiße Wasser wird je nach Bedarf iw der Auswascherei Arbeilsthüren eingesetzt und die Fugen mit Sandlehm und Schlämmerei aus der oberen von dem Heißwasser- verstrichen. Durch eine kreisrunde kleine Oesfnung in behälter kommenden Rohrleitung entnommen, das kalte jeder der beiden einander gegenüberliegenden Arbeitsthüren Wasser läuft an der unteren Zuleitungsöffnung dem an den Stirnseiten des Herdes wird ein hakenförmig

Heißwasserbehälter von selber wieder zu.

gebogener Draht eingeführt und mit demselben das Grün Die Leistung der Dampfpfannen ist verschieden, je einmal in der Stunde leicht umgerührt, bis der Schwefel nach der Beschaffenheit und dem Wassergehalt der zu nach vier bis fünf Stunden ganz abgebrannt ist. Von trocknenden Ultramarinsorten; eine Reihe Dampfpfannen da an weiter wird zwei- bis dreistündlich mit einer gleich vier Einsätzen faßt und liefert 140 bis 150 kg. schaufelförmigen Krücke durch die geöffneten Arbeits-Rohgrün trocken in 24 Stunden; von den später zu thüren gut umgerührt und der Schieber und die Thüren beschreibenden Satzsorten werden 320 kg, von fein jeweils nach beendigtem Rühren geschlossen. Nachdem Abgeschlämmtem 120 bis 150 kg in je zwei Tagen 24 Stunden vom Einfüllen an verflossen sind, wird das trocken erhalten. Die Satzsorten enthalten, wie sie aus Umrühren ausgesetzt und der Feinbrand bleibt dann noch dem Schlämmkasten kommen, nur 20 Proc. Wasser; alle einige Tage ruhig liegen. Er wird erst entfernt, wenn Schlammsorten gehen vorher durch Filterpressen, die der untere Ofenraum so weit abgekühlt ist, daß auch der Filterkuchen halten dann aber noch viel mehr Wasser Rohbrand entleert werden kann. In der ersten Zeit, zurück als die Satzsorten.    während der Schwefel noch brennt, geht die grüne Farbe

Das Feinbrennen.

Die Umwandlung des grünen Ultramarins in blaues erfolgt durch das sogenannte Feinbrennen, welches in einer oberen herdförmigen Abtheilung c der Rohbrennöfen vorgenommen wird (s. oben Fig. 395 u. 396). Während des Rohbrennens tritt das abziehende Feuer durch zwei Reihen seitlicher Oeffnungen in diesen Raum c ein und durch eine Oeffnung im Scheitel des Gewölbes, welche durch einen Schieber geschlossen werden kann, in die Kaminzüge aus. Die Einzelheiten des Feinbrennens sind etwas verschieden, je nachdem Grün aus dem reinen Sulfatverfahren, oder aus dem gemischten Sulfat-Sodaverfahren feingebrannt werden soll. Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich auf Grün der letzteren Art. Bei Einstellen der Feuerung des Rohbrennofens, die immer zur Nachtzeit erfolgt, sind die Feuerlöcher an den beiden Langseiten des Feinbrennherdes hellglühend und der ganze Raum noch zu heiß, um sogleich mit dem Brennen beginnen zu können. Nach ungefähr 12stündigem Stehen bei geschlossenem Schieber und geschlossenen Arbeitsthüren sind die Feuerlöcher zur Tageszeit kaum sichtlich glühend und nun kann das Einfüllen des Rohgrüns vorgenommen werden, nachdem der Herd durch rasches Ueberwischen mit nasien Tüchern von Ruß, Asche und Staub gereinigt worden ist. Das Rohgrün geht aus der Trocknerei zunächst über einen Mahlgang mit Siebwerk, auf welchem 500 bis 600 kg Grün mit einem Zusatz von höchstens 25 bis 30 kg Schwefel in 12 Stunden gemahlen und gesiebt werden können. Von dem Sieb werden sandige Beimengungen, die beim Ausleeren des Rohbrandes von den Tiegeln hinzugekommen sein können, ausgeschieden; das fein Abgesiebte wird an den Feinbrennofen gebracht und auf dem Herde in einer gleichförmigen Schicht bei offenem Schieber ausgebreitet. Der Zusatz von Schwefel kann auch ganz entbehrt werden; das Feinbrennen verläuft dann etwas langsamer, es wird aber doch eine voll-

rasch in ein dunkles Schwarzblau von grünem Stich über, welches sich weiterhin immer langsamer aushellt und allmälig das feurige Aussehen des fertigen blauen Ultramarins annimmt. Durch das Verbrennen des Schwefels steigert sich die Hitze des Feinbrandes bis zum sichtbaren Glühen. Zu dieser Zeit ist die Gefahr des Verbrennens am größten; wenn die Hitze den nothwendigen Grad überschreitet, findet man manchmal die Oberfläche des Feinbrandes mit einer dünnen Schicht von weißem Staub bedeckt, welcher nur aus verbrannter Masse besteht und nicht mehr entfernt werden kann. Geht die Verbrennung noch weiter, so liefert der Feinbrand nur noch Blausorten geringerer Qualität. Es kommt daher sehr viel auf die Zuverlässigkeit und den richtigen Blick der Feinbrenner an, damit die richtige Hitze erfaßt, aber nicht überschritten wird und wenn es geschehen ist, durch öfteres Umrühren für Abkühlung gesorgt wird. Prämien für guten Ausfall haben sich ebenso bewährt wie bei dem Rohbrennen. Auch bei dem Feinbrennen gilt die Regel, daß die Blaubildung um so vollkommener ausfällt, je gleichmäßiger und langsamer sie verläuft. Aber selbst bei den besten Feinbränden entsteht immer etwas verbrannte Masse, wenn sie auch mit dem Auge nicht wahrgenommen werden kann; sie zeigt sich erst bei der weiteren Verarbeitung im Schlämmverfahren und wird dort noch näher besprochen werden. Eine andere Gefahr, darin bestehend,^ daß die Blaubildung unvollständig und grünes Ultramarin in dem blauen zurückbleibt, ist bei dem Grün des Soda-Sulfatverfahrens weniger zu fürchten als bei dem reinen Sulfatgrün. Ersteres zeigt in seinem ganzen chemischen Verhalten eine viel größere Reactionsfähigkeit. Bei dem Feinbrennen des letzteren muß die Blaubildung durch vorheriges Feinmahlen des Rohgrüns auf Naßmühlen und durch höhere Hitze beim Feinbrennen unterstützt werden. Trotzdem bleibt leicht noch etwas Grün unverändert, während umgekehrt das Grün aus dem Sulfat-Sodaverfahren einer weitgehenden Zerstörung unterliegen würde, wenn es so, wie es für ersteres er-

Sie Alg Nag 8z O24

angeführt; dje des zugehörigen Blau ist Sig Al₆ Nä7/5 S₃ 0₂4.

Daß das Natrium mit der Bruchzahl 7,5 erscheint, wird später erklärt werden.

Zur Vergleichung seien die Formeln des reinen Sulfatverfahrens hier mit angeführt, das Grün ist gleich

Sie Alg Na§ S₂ O24,

Das rohe Ultramarin aus jedem der beschriebenen Darstellungsverfahren ist ein feinsandiges Pulver von gleichmäßiger Beschaffenheit. Unter dem Mikroskop erweist es sich als durchaus krystallinisch i); außer Körnern von unregelmäßiger Gestalt sind freie Krystalle mit scharfen Winkeln und von ebenen Flächen begrenzt darin erkennbar, welche jedenfalls dem regulären System angehören und wahrscheinlich das Rhomben-Dodekaöder zur Grundform haben. Dieselbe Krystallform ist für den Lasurstein zweifellos nachgewiesen worden. Fremdkörper sind nur in kleiner Zahl unter den Körnern des künstlichen rohen Ultramarins wahrnehmbar.

Der Farbton des Ultramarinrohblaus der drei Darstellungsverfahren ist sehr verschieden, bei jedem derselben aber sehr gleichmäßig; die Farbe des reinen Sulfatblau kann als hellgrünlichblau, die des gemischten Sulfat-Sodablau als mittelreinblau, die des Sodablau als dunkelröthlichblau bezeichnet werden. Diese Verschiedenheit erhält sich auch bei dem Naßmahlen und Schlämmen, aber bei allen tritt mit der zunehmenden Körnerfeinheit eine wesentliche Aenderung in dem Sinne ein, daß der Farbton Heller und die Farbkraft größer wird. Hierauf kann erst nach der Beschreibung dieser mechanischen Bearbeitung des rohen Ultramarins näher eingegangen werden.

forderlich ist, gleich nach dem Einstellen der Feuerung des Rohbrennofens in den Feinbrennofen eingefüllt werden würde.

Der blaue Feinbrand, 500 bis 600 kg betragend, wird in einem Holzkasten von 2 m Länge, 1,4 m Breite und 1,2 m Höhe durch vier- bis sechsmaliges Aufgießen von heißem Wasser unter jedesmaligem Umrühren, Ab-sitzenlassen und Klären vollkommen ausgewaschen. Von einem Wasser zum andern sind je sechs Stunden Zeit erforderlich. Hierauf folgt die weitere Behandlung durch Naßmahlen und Schlämmen gerade so, wie bei dem ausgewaschenen blauen Rohbrand des Sodaverfahrens.

Eine Beschreibung des Feinbrennens von reinem Sulfatgrün kann unterbleiben, weil die hauptsächlichsten Besonderheiten desselben oben schon mit erwähnt wurden und das Sulfatblau nur noch eine untergeordnete Bedeutung in der Ultramarinfabrikation hat.

Das Feinbrennen beruht zweifellos auf einer reinen Oxydationswirkung, aber nicht in dem Sinne, als ob zutretender Sauerstoff von dem Grün einfach aufgenommen und hierdurch die Blaubildung veranlaßt werde. Der Sauerstoff verbindet sich vielmehr einerseits mit dem verbrennenden Schwefel und andererseits mit einem Theil des in dem grünen Ultramarin enthaltenen Natriums zu Natriumsulfat, welches dem entstandenen Blau beigemischt bleibt, durch Auswaschen entfernt und leicht der Menge nach bestimmt werden kann. Wie der Austritt des Natriums aus dem grünen Ultramarin erfolgt und wie die Reaction bis zur schließlichen Bildung des Natriumsulfats verläuft, ist vielfach umstritten und soll erst an einer späteren Stelle im theoretischen Theil näher erörtert werden. Hier genügt es, als Thatsache anzuführen, daß das reine Blau eines jeden Verfahrens sich von dem reinen Grün, aus dem es entstanden ist, in seiner Zusammensetzung nur durch einen Mindergehalt von Natrium unterscheidet. Für das Grün des hier fraglichen Verfahrens wurde vorher schon . die Formel

das Blau ist gleich

Sig Al₆ Na₇ 82 O24.

Für das reine Sodaverfahren kommt man auf folgende Formeln; das hypothetisch angenommene Grün müßte sein:

Sig Ale Na₁₀ 84 0₂4, das dargestellte reine Blau ist:

Si₆AleNa₈S₄0.₂₄.

Diese drei verschiedenen Ultramarinarten können als die der unteren, mittleren und hohen Schwefelungsstufen unterschieden werden, wie S. 1521 schon bemerkt wurde.

Eigenschaften des rohen Ultramarinblaus, Naßmahlen und Schlämmen desselben mit reinem Wasser.

Das rohe Ultramarin ist wegen seiner sandigen Beschaffenheit zur gewerblichen Verwendung nicht geeignet. Wenn es ehemals in diesem Zustande in den Handel gebracht wurde, so konnte es nur deshalb geschehen, weil in alter Zeit Jeder seine Farben durch Zerreiben auf dem Mahlstein erst selber tauglich zum Gebrauch zu machen pflegte. Diesem Zweck dient jetzt das Naßmahlen und Schlämmen und diese mechanische Bearbeitung ist für die Verwendbarkeit des Ultramarins fast ebenso wichtig, wie die chemische Behandlung im Roh- und Feinbrennen. Mit dem Schlämmen ist zugleich noch eine Reinigung des Ultramarins von fremden Bestandtheilen verbunden.

Die Construction der am besten befundenen Art von Naßmühlen ist aus Fig. 405 u. 406 (a. f. S.) leicht ersichtlich. Dieselben sind in Reihen von fünf bis sieben Mühlen auf je einer gemeinschaftlichen Betriebswelle angeordnet. Die Mühlsteine sind aus dichtem Quarzstein angefertigt und haben 1 m im Durchmesser. Bei dieser Größe dürfen dieselben nicht mehr als 35 Umdrehungen in der Minute machen, um ein Hinausschleudern der Farbbrühe zu verhüten. Diese Geschwindigkeit ist durch die Erfahrung als die günstigste ermittelt worden. Bei langsamerem Gang wird zwar für jede Umdrehung etwas mehr feines Blau erzielt, aber die Tagesleistung im Ganzen wird dann zu sehr verringert. Bei größerer Geschwindigkeit würden sehr umständliche Einrichtungen erforderlich, um das an den Büttenwänden emporsteigende Mahlgut zurück zwischen die Steine zu führen. Hiervon hängt überhaupt die Leistung der Naßmühlen

l) Liit.-Verz. 89, 107, 108, 131, 148, 149, 163.

ganz und gar ab. Da die Mahlflächen schon nach    oder ihn aus zwei getrennten Theilen (Fig. 408) bildete,

kurzem Gebrauch spiegelblank werden, so gleitet das    Auf jedem dieser Wege kann man sich dem Ziel nähern,

Mahlgut sehr leicht ab und im besten Falle kommt bei    auf keinem es in befriedigendem Maße erreichen. Die

jeder Umdrehung immer nur ein fast verschwindend    Leistung bleibt immer eine sehr geringe und eine unver-

kleiner Theil desselben zwischen die Steine. Ein ganz    hältnißmäßig große Zahl von Naßmühlen ist erfordergleichmäßiges Feinerwerden der ganzen Füllung ist nie    lich, wenn vorzugsweise auf feingemahlene Sorten ge-

lilli Fig. 405.

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zu erreichen; man erhält stets nur eine Mischung von    arbeitet werden soll. Auch der Arbeitsaufwand für die

allerfeinsten Theilchen mit solchen von mittlerer und    Instandhaltung der Mahlflächen (das sogen. „Schärfen")

gröberer Körnergröße. Um diesem Uebelstande zu be-    ist ungewöhnlich groß. Die Leistung der Naßmühlen

gegnen, sind zahllose Versuche angestellt worden, um    ist am besten, wenn die spiegelglatt gewordenen Flächen

durch Einhauen von Leitrinnen in den Läuferslein allein,    durch Bearbeitung mit Stahlhämmern öfter leicht gerauht

oder auch in den Bodenstein die Aufnahme des Mahl-    und die Leitrinnen derart nachgearbeitet werden, daß sie

tangential in die Mahlflächen verlaufen (Fig. 409). Je öfter diese Bearbeitung wiederholt wird, wobei noch die Mahlflächen in genau wagerechter Ebene erhalten werden müssen, um so besser bleibt die Leistung der Mühlen. Zur Vornahme dieser Arbeiten kann jeder Läuferstein durch einen über jeder Mühlreihe angebrachten Laufkrahn

Fig. 407.

Fig. 406.

30

Fig. 408.

Fig. 409.

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gutes zu befördern. Man ist dabei zum Theil von den längst erprobten Regeln der Getreidemüllerei ausgegangen, um das Mahlgut von innen nach außen hin zwischen die Steine zu führen, oder auch umgekehrt von außen nach innen, oder endlich in seitlicher Richtung, indem man dem Läuferstein die Form Fig. 407 gab, leicht herausgehoben und nachher wieder an seine Stelle gebracht werden. Die Schürfarbeiten im Einzelnen zu beschreiben, würde zu weit führen; es genügt zu bemerken, daß auf je sechs Maßmühlen ein geübter Stein-schärfer ständig beschäftigt ist.

Eine Reihe von sechs Naßmühlen nimmt das Sodarohblau von einer Mischung, etwa 500 kg, auf. Für einen Feinbrand von 500 bis 600 kg. des Sulfat-Sodaverfahrens sind 10 Naßmühlen erforderlich. Das Rohblau wird auf die vorher schon in Gang gesetzten Mühlen so, wie es aus der Auswäscherei kommt, aufgegeben und gleichzeitig Wasser zugefügt, bis eine dickliche Brühe entstanden ist. Während des Einfüllens bleibt der Läuferstein etwas gehoben, wird aber, sobald als die Füllung gleichmäßig vertheilt ist, fest auf den Bodenstein herunter gelassen und verbleibt weiterhin in dieser Stellung. Die nöthige Zeit zum Feinmahlen ist nun sehr verschieden, je nach den Sorten, die dargestellt werden sollen; für weniger feinkörnige, dunkle Sorten wird kürzere Zeit, für feine und hellere Sorten wird viel länger und für die reinsten abwechselnd mehrmals gemahlen und geschlämmt. Hiermit ist dann noch eine weitere Sortirung verbunden. Die umständlichste Arbeitsweise zur Erzielung der reinsten und feinsten Handelssorten soll im Folgenden beschrieben werden; die möglichen Abkürzungen zur Darstellung gewöhnlicher Sorten ergeben sich dann von selber. Bei dem ersten Naßmahlen von Rohblau eines jeden Verfahrens werden die Naßmühlen 24 Stunden nach der Füllung entleert und in gleicher Weise wieder beschickt; das naßgemahlene Blau geht weiter in die hölzernen Schlämmkästen von je 2 m Länge, 1,4 m Breite und 1,2 m Höhe — 3 cbm Füllraum. Jeder Kasten nimmt zwei Füllungen der Naßmühlen, d. h. 1000 big 1200 kg trocknes Blau auf.

Die Grundbedingung für erfolgreiches Schlämmen besteht in der Verwendung von ganz reinem, kalkfreiem Wassers. Heißes Wasser beschleunigt das Schlämmen, ist aber nicht unbedingt erforderlich. Wenn fein gemahlenes Ultramarin, oder ebenso gemahlener Quarzsand, gebrannter Thon und viele andere Mineralien mit reinem Wasser zu einer dünnen Brühe aufgerührt der Ruhe überlassen werden, so erfolgt das Absetzen in der Art, daß die gröberen Körner zuerst ziemlich rasch zu Boden sinken und die feineren und feinsten Körner in immer länger werdender Zeitdauer und in ganz gleichmäßiger Abstufung folgen. Dabei entsteht ein ganz fester Bodensatz, dessen ebene Oberfläche sich von der überstehenden Brühe scharf abgrenzt. Bei Ultramarin hält derselbe nach dem Abziehen der noch übrigen Brühe nur ungefähr 20 Proc. Wasser zurück. Er ist von spiegelglatter Oberfläche und so fest, daß er mit Hacken aus den Schlämmkästen ausgeschlagen werden muß; durch leichtes Schütteln wird er wieder halbflüssig und dann durch leichten ruhigen Druck wieder scheinbar trocken und so fest wie vorher. Das Absetzen der feinsten Theile zieht sich endlos lange hin. Bei Versuchen in Glasgefäßen ist der Vorgang, leicht zu beobachten. Anfangs nimmt die Dicke des Bodensatzes sichtlich zu, dann dauert es Stunden und Tage, bis man eine weitere Zunahme bemerken kann, und nach Wochen und Monaten ist immer noch schwebendes Ultramarin in der Brühe enthalten. Zuletzt nimmt dieselbe fast die Beschaffenheit einer wirklichen Lösung an; sie wird zunächst opalisirend und weiterhin durchsichtig und filtrir-bar. Versucht man aber früher zu filtriren, so gehen nur wenige Tropfen klar durch das Filler und das Papier wird durch Aufsaugen und Absetzen der festen Theilchen ganz undurchlässig. Eine feste Grenze zwischen Schweben und Gelöstsein scheint zuletzt nicht mehr zu bestehen. Die Schwebefähigkeit kann aber zu jedem beliebigen Zeitpunkte sofort aufgehoben werden, wenn man nur ganz kleine Mengen löslicher Kalksalze, oder-größere Mengen beliebiger anderer Salze zugiebt. Es

') Litt.-Verz. 152.

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

tritt dann ein förmliches Gerinnen ein, alleLarbtheile sinken ungetrennt nach Körnergröße in kurzer Zeit schlammförmig zu Boden und können durch Papier oder Webstofse dann genau so wie ein durch chemische Fällung erzeugter Niederschlag abfiltrirt werden. Auch andere in Wasser lösliche Stoffe können die Schwebefähigkeit aufheben; so z. B. Alkohol und selbst Aether, in der kleinen Menge, in welcher er in Wasser löslich ist. Im Fabrikbetrieb wird von dem Fällen durch Kalksalze Gebrauch gemacht, um das Ultramarin aus den Farbbrühen abzuscheiden, sobald man durch Probenehmen gefunden hat, daß das Absetzen bis zu dem gewünschten Grade fortgeschritten ist. Mit Kalksalzen gefälltes Ultramarin kann im Fabrikbetrieb nicht mehr zum Schweben und Schlämmen gebracht werden, wohl aber bei Versuchen im Laboratorium, indem man durch sehr oft wiederholtes Aufgießen von heißem Wasser das Kalksalz wieder in Lösung bringt und durch Abgießen entfernt. Dabei tritt allmälig das Schweben wieder ein. Der Vorgang wird beschleunigt, wenn man den Kalk in dem gefällten Blau zuerst durch Kochen mit etwas oxal-saurem Salz unlöslich macht; die sehr kleine Menge des im Ultramarin verbleibenden Kalkoxalats beeinträchtigt die Reinheit desselben nicht merklich.

Wenn Wasser von genügender Reinheit zu Gebote steht, so gestaltet sich der Betrieb des Naßmahlens und Schlämmend in folgender Weise:

Die fremden Bestandtheile des rohen Ultramarins, herstammend aus den Rohstoffen oder aus wieder zersetztem Ultramarin, können bei der Schlämmarbeit mehr oder weniger vollständig der Art ausgeschieden werden, daß sie sich in einem kleinen Theil des Ultramarins ansammeln. Der größte übrige Theil desselben wird dann ganz oder fast rein davon erhalten. Als Ursache dieser Scheidung ist hauptsächlich die Verschiedenheit im wirklichen oder scheinbaren specifischen Gewicht, vielleicht aber auch eine Verschiedenheit in der Form der Körner oder in anderen unbekannten Eigenschaften derselben anzusehen. Die Beobachtung lehrt nämlich, daß die Fremdkörper sich theils in der untersten Schicht des Satzes anhäufen, theils in der letzten Schlämmbrühe schwebend verbleiben, letzteres oftmals auch dann, wenn sie specifisch schwerer als das Ultramarin sind, z. B. Eisenoxyd. Näheres ergiebt sich aus der weiteren Beschreibung des Verfahrens im Betrieb.

Das rohe Ultramarin hält etwas Natriumsulfat und auch andere Schwefelsalze des Natriums, wenn sie im Rohbrand enthalten waren, hartnäckig fest. Wenn daher das letzte Wasser der Auswascherei mit Barymnsalz auch keinen Niederschlag mehr giebt, so erscheint derselbe nach dem Naßmahlen doch wieder. Daher tritt das Schweben nach dem erstmaligen Aufgießen von heißem Wasser auf das in den Schlämmkasten verbrachte naß gemahlene Ultramarin noch nichtein; es erfolgt vielmehr schlammige Ausscheidung desselben und Klärung des Wassers in kurzer Zeit. Erst nach ein-oder zweimaligem Wiederholen bildet sich der Satz, welcher bei dem weiteren Aufbrühen immer fester wird. Das erste Wasser kann farblos abgezogen werden; sobald es bei der Wiederholung des Aufbrühend gefärbt bleibt, wird es in einen tiefer stehenden Kasten abgezogen, mit Kalksalz (Gips, milchig

97

in Wasser vertheilt) gefällt und nach dem Absitzen von dem überstehenden klaren Wasser durch Abziehen desselben befreit. Der Satz wird vom Festwerden an noch ein oder zweimal mit heißem Wasser aufgebrüht, nachdem er vorher durch Aufhacken zu kleinen Stücken verarbeitet worden ist. Diese werden entweder während des Wasser-zulaufens im Kasten von der Hand oder in einem höherstehenden hölzernen Rührwerk durch eine wagerecht liegende Daumenwelle aufgerührt, von wo die fertige Schlammbrühe wieder in den Kasten zurückläuft.

Wenn der Hauptzweck dieses ersten Schlämmens in der Reinigung des Satzes von fremden Bestandtheilen besteht, so bleibt der Kasten nach jedem Aufbrühen acht bis zehn Tage stehen, ehe die möglichst dünn gewordene Brühe (immer in denselben Sammelkasten) abgezogen und dort gefällt werden kann. Der hier gesammelte Schlamm ist dann von der größten erreichbaren Körper-feinheit und zu allen Verwendungen, bei welchen es nur hierauf ankommt, geeignet. Die Farbkraft aber und der Farbton werden dadurch beeinträchtigt, daß in dem Schlamm sich alle Unreinheiten und fremden Bestandtheile des rohen Ultramarins anhäufen. Namentlich geht das darin enthaltene Eisen vollständig in den Schlamm über, und zwar bei Sodablau als Schwefeleisen, bei Sulfat-sodablau in Folge der Oxydation bei dem Feinbrennen als Eisenoxyd. Die fortschreitende Reinigung des Satzes wird in einfachster und vollständig genügender Weise dadurch geprüft, daß eine kleine Probe desselben mit Salzsäure zersetzt wird; ist der Satz rein ausgeschlämmt, so erhält man einen weißen Zersetzungsrückstand, ist er noch eisenhaltig, so ist der Rückstand aus Sodablau grau, aus Sulfatsodablau gelb gefärbt; in beiden Fällen geht das Eisen erst bei dem Erwärmen mit Salpetersäure in Lösung. Die vollständige Reinheit wird gewöhnlich schon durch einmaliges Aufbrühen nach dem Festwerden des Satzes erzielt.

Aus 100 kg Rohblau werden bei diesem Reinigungsschlämmen durchschnittlich 12 kg Schlamm und 88 kg Satz erhalten, letzterer zur Darstellung der besten Sorten, ersterer nur für solche von etwas geringerer Beschaffenheit geeignet.

Nach dem vollständigen Abziehen der Schlammbruhe erscheint der Satz mit spiegelnder Oberfläche; die Körperfeinheit und hiermit auch die Farbkraft desselben nimmt von oben nach unten ab; der Farbton geht vom hellen Blau an der Oberfläche gleichmäßig in dunkleres Blau nach dem Boden hin über und der röthliche Stich tritt dabei zunehmend hervor. An der unteren Fläche nähert sich die Beschaffenheit des Satzes in allen Beziehungen der des zum Naßmahlen verwendeten Rohblaus; wenn aber Rohblau geringerer Art verwendet wurde, so zeigt sich ganz unten meistens eine Anhäufung von ungefärbten oder schwach gefärbten Fremdkörpern, die hauptsächlich aus verbranntem Ultramarin bestehen. Wird diese ganz dünne Schicht abgeschabt, so zeigt sie ungefähr die Beschaffenheit des Schabselblaus. Durch wiederholtes Naßmahlen und Schlämmen kann dieses unreine Blau nochmals in Schlamm und Satz geschieden werden. Die Unreinheiten treten im Schlamm und am Boden des Satzes verstärkt hervor und können als ganz unbrauchbar ausgeschieden werden, während im mittleren

Theil des Satzes ein nahezu reines Blau enthalten ist. Umgekehrt kann der rein ausgeschlämmte Satz von gutem Rohblau durch Wiederholung des Naßmahlens und Schlämmens nicht weiter in minderwertige und bessere Sorten geschieden werden. Ein allzu weit getriebenes Verfahren dieser Art ist selbstverständlich zu kostspielig und werthlos für den Fabrikbetrieb, man kann aber dadurch ein Ultramarin von ganz gleichbleibender Reinheit erzielen. Das Gleichbleiben der Reinheit spricht mit großer Wahrscheinlichkeit dafür, daß in dem so behandelten Ultramarin kein erheblicher Rückstand von verbrannten Theilen vorhanden sein kann, daß es also von der wirklichen Reinheit nicht sehr weit entfernt ist. Für-Analysen zum Zweck der Formelaufstellung ist es jedenfalls allein oder doch besser geeignet als Proben aus dem Rohbrand, oder von Handelssorten, die noch in neuerer Zeit von manchen Autoren hierfür verwendet worden sind/

Der reine Satz kann entweder ohne Weiteres für gewöhnliche Handelswaare bestimmt oder durch ein zweites Naßmahlen und Schlämmen auf extrafeine und extrareine Sorten für besondere Verwendungen in den Gewerben verarbeitet werden. In beiden Fällen ist eine Trennung des Satzes in mehrere Schichten zweckmäßig, weil dadurch einerseits die genaue Einhaltung des Farbtons in der später zu besprechenden Fertigstellung der verschiedenen Handelssorten und andererseits die Beurtheilung der Verwendbarkeit für Extrasorten erleichtert wird. Dafür wird zuerst eine kleine stabförmige Probe von quadratischem Querschnitt aus einem herausgehauenen größeren Stück des ganzen Satzes, von oben bis unten reichend, etwa 15 bis 20 om lang ausgeschnitten, getrocknet, untersucht und bestimmt, ob der Satz in zwei, drei oder vier Schichten getrennt werden soll. Die Probe hält beim Trocknen fest zusammen, so daß sie leicht in Stücke von beliebiger Höhe getrennt und jedes für sich geprüft werden kann. Die Trennung des ganzen Satzes in den Schlämmkästen kann dann leicht durch schichtenweises Abhacken in der nach der Prüfung bestimmten Höhe bewirkt werden. Jede Schichte geht getrennt in die Trocknerei weiter, oder diejenigen, welche sogleich dem zweiten Naßmahlen und Schlämmen unterworfen werden sollen, an die Naßmühlen zurück.

Das bis hierher beschriebene Schlämmverfahren paßt genau für Sodablau; für Sodasulfatblau sind nur kleine Abweichungen hervorzuheben, die dadurch bedingt werden, daß der hellere reinblaue Farbton desselben durch farbige und schmutzige Beimengungen noch mehr beeinträchtigt wird, als bei dem röthlichen dunkleren Sodablau. Nach dem Festwerden des Satzes bleiben daher die Kästen von einem Aufbrühen zum andern doppelt so lange, d. h. mindestens vier Wochen, stehen. Die Brühen sind dann meistens so schmutzig, daß man die ersten unbenutzt weglaufen läßt; erst wenn eine Probe der Brühe rein genug befunden wird, geht dieselbe in die Sammelkästen und wird dort mit Gypswasser gefällt; das daraus zu gewinnende Blau ist sehr unrein im Zersetzungsrückstand (reich an Eisenoxyd) und von geringem Verkaufswerth. Zur Probenahme vor dem Abziehen der Brühe senkt man ein Glasrohr mit enger Auslausspitze langsam bis auf den Satz in die Brühe des Schlämmkastens, verschließt es oben mit dem Finger und zieht es zurück.

Man steht dann die Brühe in derselben Farbenabstufung, die sie in dem Schlämmkasten hat. Bleibt man nach dem Augenschein noch zweifelhaft, so wird die Probe gefällt, filtrirt, getrocknet und durch Vergleichung mit feststehenden Prüfungsmustern auf Brauchbarkeit untersucht. Je nach Befund bestimmt man das Ganze oder nur den oberen Theil der Brühe zum Weglaufen, dasUebrige zum Aufsammeln. Das Aufbrühen wird dann noch drei-bis viermal wiederholt; selbst dann ist die oberste Schicht des Satzes im Zersetzungsrückstand und Farbton meistens noch nicht rein genug für Sorten bester Qualität, aber doch recht gut verkäuflich; sie wird abgehoben und geht in die Trocknerei, oder auch zum nochmaligen Ausschlämmen. Der untere, stets reine Theil des Satzes wird ebenso wie der ganze Satz des Sodablaus weiter verarbeitet.

Erhalten wird im ersten Reinigungsschlämmen durchschnittlich aus 100 kg Sulfatsodarohblau:

8 kg verloren gehender Schmutz,

7 „ brauchbarer Schlamm und oben abgehobener Satz,

85 „ unterer Satz, zur Darstellung der besten Sorten gegeeignet.

Die weitere Bearbeitung des letzteren unterscheidet sich von der des ersten Naßmahlens und Schlämmend nur durch eine längere Dauer des zweiten Naßmahlens und Schlämmens, dessen Zweck nur noch in der Trennung nach Körperfeinheit besieht. Die Zeiten des Naßmahlens, des Stehenbleibens in den Schlämmkästen und die Art des Abziehens der Brühen werden je nach der größeren oder kleineren Feinheit der darzustellenden Sorten verschieden bemessen. Die ganze Arbeit zertheilt sich in so viele Einzelheiten ähnlicher Art, wie bei dem ersten Schlämmen, daß von einer eingehenden Beschreibung abgesehen werden kann. Alle so dargestellten Sorten sind von bester Qualität; Verlust findet nicht weiter statt. Die Hauptmenge besteht in dem abgeschlämmten feinen Theil, welcher bei den allerfeinsten Sorten des Sodablaus (Teigblau)

- etwa 50 Proc., bei allen übrigen ungefähr 88 Proc. des zum zweiten Naßmahlen verwendeten Ultramarins beträgt; der Rest ist ein Satz von sehr großer Reinheit und Feinheit und kann entweder für dunklere Extrasorten getrocknet oder durch nochmaliges Naßmahlen und Schlämmen auf feinste Schlammsorten verarbeitet werden.

Die möglichen Abkürzungen des Schlämmverfahrens bei Darstellung gewöhnlicherer Sorten bestehen darin, daß das zweite Naßmahlen und Schlämmen ganz ausfällt, daß dann das erste Naßmahlen etwas länger fortgesetzt und so abgeschlämmt wird, daß nur etwa die Hälfte bis zwei Drittel des Ganzen als Satz zurückbleibt. Die Schlämmreinigung fällt dabei ganz aus, oder findet nur in beschränktem Maße statt; die erzielten Schlamm-und Satzsorten sind nicht von der größten erreichbaren Reinheit, gelten im Handel aber doch als solche der ersten Qualität.

Endlich kann auch auf das Schlämmen ganz verzichtet werden. Das einmal naß gemahlene Ultramarin wird ohne weitere Trennung getrocknet und auf gewöhnlichere Handelssorten weiter verarbeitet. Es kann auch auf den Naßmühlen noch einen Zusatz von weißen Farben (Alabastergips, Lenzin genannt, gebranntem

oder ungebranntem Kaolin u. s. w.) erhalten und wird dann als gemischtes Ultramarin in den Handel gebracht. Dieses Verfahren kann von vornherein nicht als Verfälschung bezeichnet werden. Abgesehen davon, daß der Käufer erfährt, was er erhält, drängt gerade die Entwickelung der Ultramarinfabrikation zur höchsten erreichbaren Vollkommenheit dazu, die früher stets in größerer Menge auftretenden und bis auf die Gegenwart vielfach den Handel noch beherrschenden Abfallsorten durch solche gemischte Sorten aus gutem Ultramarin zu ersetzen. Allerdings kann das Mischverfahren bis zum Mißbrauch ausgedehnt werden, wenn schließlich die Zusätze zur Hauptsache werden. Zur Darstellung der gemischten Sorten, die im Handel möglichst dunkel verlangt werden, ist nur das dunklere und farbkräftigere Sodablau geeignet. Auf eine ganz helle Mischsorte besonders feiner und beliebter Art aus Sulfatsodablau ist noch zurückzukommen, nachdem die Behandlung des reinen Sulfatultramarins und seine Eigenschaften erörtert worden sind.

Grünes Ultramarin, Feinbrennen, Naßmahlen und Schlämmen bei dem reinen Sulfatverfahren.

Bei dem reinen Sulfatverfahren beginnt die weitere Bearbeitung des ausgewaschenen grünen Rohbrandes mit dem Naßmahlen und Schlämmen und endigt auch damit, wenn nur grüne Sorten dargestellt werden sollen. Für blaue Sorten wird fertig ausgeschlämmtes Grün dem Feinbrennen unterworfen; der ausgewaschene Feinbrand genügt für gewöhnliche Handelssorten, er kann aber auch zu einem zweiten Naßmahlen und Schlämmen zur Erzielung feinerer Blausorten verwendet werden.

Zur Gründarstellung wird nur der nach der Farbe aussortirte Theil des Rohbrandes verwendet. Die Behandlung kann ganz so, wie bei dem erstmaligen Naßmahlen und Schlämmen der schon beschriebenen Blaudarstellung erfolgen; das Schlämmen wird so lange fortgesetzt, bis der grüne Satz einen rein weißen Zersetzungsrückstand giebt. Anfangs ist derselbe grau von Schwefeleisen und Kohleresten. Das fein Abgeschlämmte wird verloren gegeben oder durch vorsichtiges Feinbrennen bei niederer Hitze auf ein Hellblau von sehr geringem Werth verarbeitet; es ist seiner ungemein hohen Körper-feinheit wegen der Gefahr des Verbrennens besonders ausgesetzt. Nutzbares Product ist daher eigentlich nur der Satz, welcher entweder ungetheilt oder in zwei Schichten getrennt, für hellere und dunklere Grünsorten bestimmt, in die Trocknerei geht. Für Blaugrün und Gelbgrün wird der Rohbrand sortirt, wie früher schon erwähnt wurde.

Zur Blaudarstellung wird der getrocknete, mit Schwefel (der bei diesem Verfahren nicht entbehrt werden kann) gemischte und gemahlene grüne Satz gleich nach dem Einstellen der Rohbrandfeuerung in der oberen dunkel glühenden Ofenabiheilung feingebrannt. Der Unterschied in der Behandlung gegen den Feinbrand des Sulfatsodaverfahrens besteht nur darin, daß die Hitze höher sein muß und daß die Blaubildung trotz der größeren Körperfeinheit des naßgemahlenen Grüns träger verläuft. Die Farbe des erzielten Blaus ist heller und

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der Farbton grünlicher als bei den entsprechenden Sorten des vorgenannten Verfahrens. Hierin beruht der einzige Vorzug des Sulfatblaus; nur aus diesem können die ganz hellen Sorten durch mehrmaliges Naßmahlen und Schlämmen dargestellt werden. Diese Sorten sind von alter Zeit her im Handel und in den Gewerben deshalb besonders beliebt, weil sie den reinblauen, etwas ins Grünliche gehenden Farbton auch in der größten Verdünnung mit weißen Zusätzen bewahren. Die vielgenannte und allerwärts bekannte Sorte „Hellblau Nr. 6" der Nürnberger Ultramarinfabrik wurde ursprünglich auf diese Art dargestellt; später wurde sie durch die im Folgenden beschriebene Mischsorte aus dem Sulfatsodaverfahren verdrängt.

Zur Darstellung dieser Extrasorte wird dem im ersten Naßmahlen und Schlämmen erhaltenen Satz von Sulfatsodablau reinster Kaolin im gebrannten oder auch im ungebrannten Zustande in festem Gewichtsverhältniß zugesetzt und dann genau so, wie bei ungemischtem Blau, zum zweiten Mal naß gemahlen und geschlämmt. Wenn auf vier Theile trockenen Satzes ein Theil Kaolin zugesetzt, das Naßmahlen bis zur äußerst möglichen Grenze fortgesetzt und dann abgeschlämmt wird, so wird der größte Theil als fein Abgeschlämmtes erhallen. Vergleicht man die fein abgeschlämmte Mischsorte genau mit dem entsprechenden ungemischten Sulsatblau, so findet man erstere trotz des Zusatzes von Kaolin erheblich stärker in Farbkraft, feuriger, aber etwas weniger grünlich, im Farbton. In Feinheit und Verwendbarkeit für alle Zwecke sind beide gleich gut geeignet. Von Satz bleibt nur wenig zurück; er enthält von dem zugesetzten Kaolin erheblich mehr, als dem Verhältniß von 4:1 entspricht; es zeigt sich also auch hier wieder eine Scheidung der beiden Bestandtheile durch das Schlämmen, obgleich das specifische Gewicht derselben kaum verschieden ist.

Aus Vorstehendem ergiebt sich, daß ein weit ausgedehntes Schlämmverfahren sehr viel Zeit und große Einrichtungen zum Naßmahlen und Schlämmen in Anspruch nimmt; die ganze Fabrikationsdauer beträgt mehrere Monate, während bei dem einfachsten Verfahren von der Herstellung der Rohstoffmischung bis zur Ablieferung des fertigen, einfachgeschlämmten Ultramarins einige Wochen genügen. Wenn auf das Schlämmen ganz verzichtet wird, so wird die Fabrikationsdauer noch mehr verkürzt.

Das Calciniren.

Bei der Beschreibung des Rohbrennens wurde angegeben, daß bei dem Sodaverfahren sogleich vollendetes Blau tut Rohbrand erhalten werde; diese Angabe ist jedoch nicht ganz wörtlich zu verstehen. Auch bei gutem Betrieb kommt es vor, daß die Blaubildung in einzelnen Tiegeln noch etwas zurückbleibt. Der Unterschied gegen die übrigen Tiegel ist aber so klein, daß eine Sortierung nach dem Farbton kaum möglich wäre; die Thatsache der nicht ganz vollendeten Blaubildung wird sogar oft erst nach dem Naßmahlen und Ausschlämmen daran erkannt, daß das fertige^Blau trotz genügenden Aussehens nicht so farbkräftig^befunden wird, wie es bei ganz vollendeter Blaubildung sein sollte. Die Ursache besteht dann nur in einem Rückhalt von Grün, dessen Farbkraft hinter der des Blau so weit zurücksteht, daß auch ein kleiner Gehalt an Grün die Farbkraft sehr stark beeinträchtigt. Es giebt sich daher in der Prüfung auf Farbkraft noch zu erkennen, wenn es auch vom Auge nicht mehr wahrgenommen wird. Solches Blau wird dem im Fabrikbetrieb „Calciuiren" genannten Verfahren unterworfen, welches seiner Wirkung nach als ein Feinbrennen bei ganz niedriger Hitze anzusehen ist. Hierbei kommt noch weiter in Betracht, daß das Rohblau immer Spuren von freiem Schwefel enthält, welcher sich der Hauptmenge nach in dem fein Abgeschlämmten anreichert, in geringerem Verhältniß aber auch in dem Satz verbleiben kann. Dieser Schwefel verdampft bei dem Calciniren vollständig und wirkt wahrscheinlich bei Vollendung der Blaubildung im Calciniren mit. Hieraus hat sich die Betriebsregel herausgebildet, daß das fein abgeschlämmte Sodablau des ersten Naßmahlens -und Schlämmens immer, der 'Satz aber nur dann calcinirt wird, wenn eine Probe im Kleinen es als nöthig oder nützlich erweist. Zum Calciniren dient ein langgestreckter Muffelofen, dessen Herd und oberes Gewölbe von außen geheitzt wird. (Siehe unten Fig. 410 bis 413.) Die Feuerung liegt an der einen Schmalseite des Ofens, an der anderen ziehen die Feuergase ab. Bei dieser Anordnung ist der in sechs Abtheilungen geschiedene Herd in der ersten Abtheilung an der Feuerseite am heißesten und die Wärme nimmt gegen das andere Ende hin gleichmäßig ab. Der Betrieb erfolgt ununterbrochen in der Weise, daß jeweils 120 kg trockenes und gemahlenes Blau in die erste Abtheilung eingefüllt und unter zeitweiligem Umrühren auf 220° (im Blau gemessen) erhalten werden. Nach 12 oder noch besser erst nach 24 Stunden wird der Inhalt der ersten in die zweite Abtheilung weiter geschoben und die erste von Neuem beschickt. In entsprechender Weise wird fortgefahren, bis alle sechs Abtheilungen gefüllt sind; von da an wird immer die sechste Abtheilung entleert und die erste frisch gefüllt. Die Hitze in der sechsten Abteilung beträgt noch 130°. Bei dieser Behandlung erleidet das Blau eine ähnliche Veränderung, wie das Grün beim Feinbrennen; es wird anfangs dunkler und schwarzblau, allmälig verliert sich die Trübung wieder und zuletzt verläßt die Füllung den Ofen als vollendetes Blau von tieferem Farbton und von richtiger Farbkraft. Nur bei nachlässiger Behandlung kann das Blau im Calciniren durch Ueberschreiten der richtigen Hitze gefährdet werden; wenn der Schwefel dadurch zur Entzündung gelangt, so ist eine theilweise Zerstörung des Ultramarins durch Verbrennen nicht zu verhüten.

Ein nochmaliges Auswaschen nach dem Calciniren kann entbehrt werden, da bei richtigem Verlauf nur wenig Natriumsulfat entsteht.

Die Einrichtung des Calcinirofens ist aus den Figuren 410 bis 413 zu ersehen.

Von den sechs Abtheilungen des Ofens sind je zwei im Grundriß durch Fig. 410 und zwei im Längsschnitt durch Fig. 411 dargestellt. Zunächst über dem Rost (Fig. 411) liegt die Feuerkammer a, welche sich durch vier obere und vier untere Feuercanälcher? (Fig. 412)

Wenn eine un-

in den oberen und unteren Feuerzug a (Fig. 411) fortsetzt. Diese münden, durch besondere Schieber abschließbar, bei e (Fig. 411) in den gemeinschaftlichen Rauchcanal.

Die sechs Arbeitsräume 5 (Fig. 411) zum Calciniren haben gußeiserne Böden und Decken und sind durch Blechschieber c (Fig. 413) von einander getrennt. In den dem Feuer zunächst liegenden zwei Arbeitsräumen sind die Böden mit Thonplatten unterlegt und die Decken ebenso überlegt.

Zum Abzug der Schwefeldämpfe sind in den eisernen Deckplatten kleine, in den oberen Feuerzug einmündende

Fig. 410.

Farbton, Farbkraft und Körperfeinheit je nach den verschiedenen Darstellungsverfahren und der mechanischen Bearbeitung des Rohultramarins hingewiesen worden. Zur näheren Beurtheilung dieser Besonderheiten dienen die folgenden Prüfungsverfahren.

Der Farbton und die Feinheit des Korns kann nur durch Vergleichung der zu prüfenden Sorte mit feststehenden Sorten (Typen) beurtheilt werden. Dabei kommt zunächst die Reinheit und das eigenthümliche Feuer, die größere oder geringere Tiefe der Farbe (dunkelblau und hellblau oder im Allgemeinen Dunkelheit genannt) in Betracht.

Fig. 412.

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Fig. 411.

Fig. 413.

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Oeffnungen angebracht, welche durch kleine, aus den Zeichnungen nicht zu ersehende Schieber abgeschlossen werden können.

d sind Nischen zum Abstellen von Arbeitsgeräthen. Je zwei Calciniröfen können mit der Langseile an einander angebaut werden und passen dann in die reihenweise Anordnung der Rohbrennöfen. Alle Oefen stehen frei im Hausraum und haben an beiden Langseilen freie Arbeitsräume.

Prüfung *) und Fertigmachen des Ultramarins für Verbrauch nnd Handel.

Im Vorstehenden ist schon mehrfach auf die großen Verschiedenheiten der Ultramarinsorten in Bezug auf

l) Litt.-Verz. 47, 52, 53, 54, 102.

bekannte oder noch unbestimmte Sorte beurtheilt werden soll, so legt man eine Probe von ungefähr 1 g auf ein Blatt Papier und drückt sie mit einem polirten Spatel von Horn oder Metall fest und glatt an; dann wählt man eine in Dunkelheit ähnliche Typesorte aus, legt ein kleines Pröbchen derselben lose auf erstere und drückt wieder mit dem Spatel an. War zufällig die Typesorte genau getroffen, so ist die aufgelegte Probe von der Unterlage nicht zu unterscheiden; anderenfalls erscheint sie als ein hellerer, dunklerer, grünlicher, röth-licher, feuriger oder trüber Flecken auf derselben. Man wählt danach weiter unter den Typen, bis man den genau übereinstimmenden oder Nächstliegenden gefunden hat. Diese Prüfung ist ungemein scharf; es werden noch Unterschiede wahrgenommen, welche für die ^praktische Verwendung bedeutungslos sind, aber doch beachtet werden müssen, weil im Handel stets Uebereinstimmung bis zur letzten wahrnehmbaren Grenze verlangt wird. Zur Prüfung des Farbtons können nach Just. Wunders auch die Absorptionsspectren benutzt werden, welche man durch Anreiben der Farbproben mit durchsichtigem Firniß und Aufstreichen auf Glasplatten in bekannter Weise gewinnen kann. Auch fremde Bestand-theile, aus den Rohstoffen herstammend, sollen im Spectrum erkannt und daraus auf die Reinheit der Ultramarinproben geschlossen werden können. Für den praktischen Gebrauch ist dieses Verfahren jedoch nicht leicht und rasch genug auszuführen. Zur Prüfung auf Feinheit wird eine kleine Menge von etwa 0,1 g der beiden Proben auf einem nicht zu glatten Blatt Papier neben einander gelegt und mit dem Finger unter gelindem Druck strichförmig ausgezogen; je größer die Feinheit, desto länger der Strich. Bei einiger Uebung ist diese Prüfung für praktische Zwecke vollkommen ausreichend und zuverlässig; nur bei den allerfeinsten Sorten kann sie versagen, weil diese zu leicht über das Papier weggleiten, ohne einen zusammenhängenden Strich zu bilden; bei genügender Uebung findet man aber die Unterschiede durch kreisförmiges Ausstreichen oder Ausreiben der Proben unter dem Finger durch das Gefühl doch noch heraus.

Die Farbkraft geht mit der Körperfeinheit Hand in Hand, vorausgesetzt daß es sich um Proben aus demselben Verfahren bezw. von derselben chemischen Zusammensetzung handelt. Proben von verschiedener Herkunft können aber gleich in Feinheit und doch sehr verschieden in Farbkraft sein. In diesen Fällen müssen Typmuster aus den drei verschiedenen Darstellungsverfahren in Vergleich genommen und dasjenige ausgewählt werden, welches sowohl im Aussehen als auch in Feinheit und in Farbkraft mit der zu prüfenden Probe übereinstimmt. Ist diese Uebereinstimmung erzielt, so kann man sicher sein, daß bei den Proben auch die chemische Zusammensetzung sehr nahe die gleiche ist. Zur Ausführung der Farbkraftbestinnnung werden gleiche Mengen, z.B.je 0,1 g der beiden zu vergleichenden Sorten, abgewogen und mit einer gleichen, jedoch viel größeren Menge, z. B. je lg, einer weißen Farbe in einer Reibschale unter mäßigem Druck gemischt. (Besonders geeignet hierfür ist gebrannter und gemahlener Kaolin.) Die Mischungen werden dann ebenso wie bei der Prüfung der reinen Sorten auf Farbton verglichen; je größer die Farbkraft, desto dunkler (tiefer) die Mischung ; bei gleicher Farbkraft erhält man gleiche Mischungen. Ergiebt sich ein Unterschied, so kann derselbe quantitativ bestimmt werden, indem man der stärkeren Mischung von einer neu abgewogenen Menge der weißen Farbe tastweise mehr und mehr zusetzt, bis die Gleichheit der beiden Mischungen eingetreten ist. Die Farbkraft der beiden Proben verhält sich dann wie die im Ganzen verbrauchten Mengen der weißen Farbe; setzt man die für den Typ verbrauchte Menge = 100, so ergiebt sich für die Farbkraft der untersuchten Probe eine Procentzahl unter oder über Hundert, und dieser Procentzahl entspricht der Verwendungswerth der Probe gegenüber dem des Typs für alle Fälle, in -welchen es sich um die Blaufärbung eines weißen Stoffes handelt, z. B. um Bläuung von Papier-oder Gewebestoff. Wenn jedoch eine Fläche ganz mit blauer Farbe gedeckt werden soll, wie z. B. bei Herstellung von Buntpapier, so bemißt sich der Verbrauch und also auch der Verwendungswerth nicht nach der Farbkraft, sondern nur nach der Körperfeinheit.

Um die Veränderungen, welche das Rohblau durch das Naßmahlen und Schlämmen erfährt und zugleich die Verschiedenheiten in den vorerwähnten Eigenschaften je nach der Herkunft des Rohblaus aus einem der drei Herstellungsverfahren deutlich vor Augen zu führen, denke man sich, daß aus einem gleichbehandelten und gleich'dicken Schlämmsatz von Sulfatblaü A, Sulfatsodablau B, und Sodablau C Probestücke, die von unten bis oben reichen, herausgeschnitten und neben einander gelegt werden. Sie zeigen dann Abstufungen, welche durch folgende Nachbildung dargestellt werden:

Fig. 414.

A.    Sulsatblau. Farbkr. — 1.

B.    Sulfat-Sodablau. Farbkr. — 1,5. -fj

rr

C.    Sodablau. Farbkr. — 2.

Farbkr. — 2. A .

Farbkr. — 3. B.

Farbkr. — 4. C.

Der Farbton von A ist als hell- und grünlichblau,

„    „    „    B    „    „    mittel- und reinblau,

„    „    „    C    „    „    dunkel- und röthlichblau

zu bezeichnen; er geht bei A, B, C von unten nach oben hin gleichmäßig aus dunklerem Blau in helleres über; zugleich geht auch der mehr röthliche Stich der unteren dunklen Schichten nach Reinblau oder Grünlichblau in den oberen hellen Schichten über.

*) Litt.-Verz. 109.

Die Feinheit nimmt von unten nach oben hin gleichmäßig zu; auf gleicher Höhe liegende Schichten von A, B, C sind von gleicher Feinheit.

Die Farbkraft steigt ebenfalls mit der Feinheit, zugleich aber auch in den gleichen Schichten von A über B nach C hin, ungefähr dem Schwefelgehalt der drei Ultramarinarten entsprechend. Wenn die Farbkraft in den untersten Schichten von A — 1, von B — 1,5, von 0 — 2 gesetzt wird (was der Wirklichkeit ungefähr entspricht), so beträgt sie oben ungefähr doppelt so viel als unten, nämlich bet A = 2; bei B = 3; bei C = 4.

Schiebt man die Proben in folgender Weise aus einander:

Fig. 415.

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CO

CD

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CO

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CD

00

CD

so fliegen jetzt unter demselben Querstrich Schichten von    stärkere widerstehen längere Zeit. Die Unterschiede

gleicher Farbtiefe (Dunkelheit) und von ganz oder fast    werden nur nach dieser Zeitdauer beurtheilt. Alle

gleichem Farbton; die Feinheit und Farbkrast nehmen    Sorten aus früherer Darstellung werden in einigen

aber unter demselben Querstrich von A nach B und C    Tagen ganz zerstört; in neuester Zeit (1900) erhielt

zu, und zwar die Farbkrast in stärkerem Maße, als bei    aber Verfasser diese Ultramarinproben aus der Fabrik

den Schichten von gleicher Feinheit nach Fig. 414.    in Leverkusen, welche in Alaunbeständigkeit alle früher

Für die Schichte unter 6 wird z. B. die Farbkrast    bekannten weit übertreffen. Sie werden anfangs zwar

betragen bei A 1,33, bei B 2,5, bei C 4,0, wenn sie    auch etwas von Alaunlösung angegriffen, die Zersetzung

am Ende rechts der Fig. 414 bet A 2, bei B 3,0, bei    hört aber bald ganz auf und die Farbe erhält sich von

C 4,0 beträgt. Wenn es sich bei Herstellung von Handels-    da an Wochen lang ganz unverändert. Die Prüfung

sorten nur um gleiches Aussehen (Dunkelheit) handelt,    auf Alaunbeständigkeit kommt selbstverständlich nur bei

so können solche von mittlerer Dunkelheit, die zwischen    solchen Sorten in Betracht, welche bei ihrer Verwendung

die Querstriche 4 bis 6 fallen, sowohl aus A als aus    der zersetzenden Wirkung schwacher Säuren ausgesetzt

B oder O dargestellt werden; die helleren zwischen 6 und 8    werden; also hauptsächlich bei den sogenannten Papieraus A und B, die dunkleren zwischen 2 und 4 aus B    sorten. Die Körperfeinheit ist dabei insofern von Einund C; endlich die hellsten zwischen 8 und 9 nur aus A;    fluß, als die größere Feinheit die Zersetzung erleichtert,

die dunkelsten zwischen 1 und 2 nur aus C.    andererseits müssen die Papiersorten möglichst farbkräftig

Eine weitere Besonderheit bei dem Blau aus    jedem    sein; die oberen Theile des Schlämmsatzes sind daher

der drei Verfahren besteht darin, daß Sorten,    welche    am besten geeignet für die Herstellung von Papiersorten,

Es wurde bereits erwähnt, daß auf das Schlämmen

aus derselben Schicht herstammen, also aus nahezu gleich großen Körnertheilchen bestehen, glänzender und    die Trocknerei der getrennten Blausorten folgt. Eine

feuriger erscheinen, als wenn hellere und dunklere    Ausnahme hiervon macht nur eine wichtige Extrasorte,

Schichten für dieselbe Farbtiefe zusammengemischt werden,    welche aus dem oberen Satze von bestem Sodablau

Angenommen, daß man bis zur äußersten Grenze gehen    durch langdauerndes zweites Naßmahlen und nochmaliges

und z. B. bei B (Fig. 415) die Schicht zwischen 2 und    Abschlämmen des feinsten Theiles dargestellt und im

3 mit der zwischen 7 und 8 mischen wollte, so würde    nassen Zustande als Teigblau in den Handel gebracht

die Mischung zwar dieselbe Farbtiefe und Farbkrast wie    wird. Das fein Abgeschlämmte geht, wie die übrigen

die Mittelschicht bei 5 haben, aber der Farbton würde    Schlammsorten, zuerst durch Filterpressen, auf welchen es

so stumpf röthlich sein, daß eine solche Sorte im Ver-    nochmals ausgewaschen werden kann, kommt dann auf

gleich zu der aus der Mittelschicht allein hergestellten im    eine Teigknetmaschine und von dieser auf eine Farbreib-

Farbenhandel als ganz minderwerthig beurtheilt werden    Maschine, auf welcher es zwischen Steinwalzen durchgeht

würde, obgleich sie zum Stoffbläuen gleich gut verwend-    und zu einem ganz gleichmäßigen Teige zerrieben wird,

bar wäre. Hieraus ergiebt sich zugleich der Werth des    der dann in dichte Fässer gefüllt zum Versand und

Schlämmverfahrens für Erzielung guter und zugleich    Verbrauch fertig ist. Dieses Teigblau dient zur Darschöner Farbsorten und die praktische Regel, Mischungen    stellung von Glatt- und Glanzpapier in der Buntpapieraus Schichten von verschiedener Körperfeinheit möglichst    fabrikatiou. Zur Prüfung auf richtigen Farbton und

zu vermeiden.

richtige Verwendbarkeit werden kleine Proben gerade so Zur Prüfung auf Alaunbeständigkeit wird von jeder    wie bei der wirklichen Verwendung mit Leim auf Papier

zu vergleichenden Sorte eine kleine Probe (0,1 g oder    aufgestrichen und auf kleinen Probemaschinen zu Glatt-

noch weniger) abgewogen und in einem Reagensglas mit    und Glanzpapier verarbeitet. Zur richtigen Ausführung

einem großen Ueberschuß von starker Alaunlösung über-    gehört große Uebung, eine nähere Beschreibung des

gossen. Nach gleichmäßigem und zeitweise wiederholtem    Verfahrens kann daher nicht gegeben werden.

Alle übrigen Sorten werden, so wie sie aus der

Umschütteln bleiben die Gläser ruhig stehen, bis das durch die fortschreitende Zersetzung veranlaßte Blasser-    Schlämmerei und von den Filtrirpressen kommen, ge-

werden der Farbe deutlich zu erkennen und zu unter-    trocknet, ohne daß auf deren spätere Verwendung zu

scheiden ist; schwächere Sorten werden schneller zersetzt,    feststehenden Handelssorten jetzt schon Rücksicht genommen

Ein Mahlgang mit Steinen von 1 m Durchmesser liefert in 24 Stunden 1200 bis 1500 kg Satzsorten fertig gemahlen und durch Siebzeug Nr. 12 gesiebt, eine Schleudermühle leicht 500 kg Schlammsorlen in der Stunde; eine große Sichtmaschine durch Seide Nr. 14 in 24 Stunden 400 kg feiner Schlammsorten.

Die fertigen Farbsorten werden entweder sogleich in Fäsier oder Kisten verpackt und versandt, oder sie gehen zunächst auf das Lager fertiger Verkaufssorten zum späteren Verbrauch.

Die Zahl der im Handel vorkommenden Ultramarinsorten ist viel größer, als die letzten Verwendungszwecke erheischen. Höchstens 10 Sorten aus jedem Verfahren könnten dafür genügen; in Wirklichkeit sind Hunderte im Handel. Die Ursache liegt theils darin, daß die

wird. Die getrockneten Posten gehen einzeln in das Lager halbfertiger Handelssorten über; dasselbe enthält eine größere Anzahl von Borrathskästen, in welche die ungefähr gleichen neu eingehenden Posten den schon früher eingegangenen zugefügt werden. Vor der Ablieferung auf dieses Lager wird jeder einzelne Posten geprüft und bestimmt, in welchen Kasten er gehört. Wenn dann Handelssorten fertig gemacht werden sollen, so werden aus dem zunächst passenden Vorrathskasten kleine Durch-schnittsproben abgewogen und versuchsweise bestimmt, welche Zusätze aus anderen Kästen und welche Mengen derselben nöthig sind, um genaue Uebereinstimmung mit der Typsorte zu erzielen. Darauf folgt die entsprechende Zusammensetzung im Großen, gewöhnlich in Posten von ungefähr 1000 kg oder mehr; nach dem Mischen wird nochmals geprüft und nöthigenfalls werden weitere Zusätze zugefügt, bis vollständige Uebereinstimmung erzielt ist. Dann kommt die Mischung auf einen Mahlgang mit Siebeinrichtung (sogen. Chasseur), wenn sie aus Satzsorten zusammengesetzt ist, oder auf eine Schleudermühle (Desintegrator), wenn sie aus feinen Schlammsorten besteht, weil diese bei der Behandlung auf Mahlgängen um so mehr Schwierigkeiten durch Verschmieren der Steine und durch Griesbildung bereiten, je feiner geschlämmt sie sind. Das Sieben erfolgt dann nachher auf besonderen Siebmaschinen, wie sie in der Mehlmüllerei üblich sind (am besten auf sogen. Centrifugal-sichtmaschinen). Der Zweck dieses Mahlens und Siebens besteht theils in der Erzielung einer innigen Mischung, theils in der vollständigen Entfernung von Klumpen und Grieskörnern, die sich durch Zusammenbacken aus dem feuchten Blau während des Trocknens bilden. Grieskörner, aus Ultramarin bestehend, sind in der Verwendung ebenso störend wie Sandkörner. Sollten solche auch vorhanden sein, so werden sie bei dem Absieben mit entfernt. Die Siebe sind mit den feinsten Nummern der in der Mehlmüllerei gebräuchlichen Seidenzeuge (Nr. 12 bis 16) bespannt. Nach Beginn des Mahlens wird nochmals eine Probe genommen, um auch dann noch Zusätze machen zu können, wenn sie nöthig sein sollten; dies ist jedoch nur selten der Fall. Der bei diesen Arbeiten entstehende Staub ist sehr lästig für die Arbeiter; durch Anwendung von Ventilatoren und Einrichtungen zur Aufsammlung des Staubes ist dafür zu sorgen, daß nirgends Staub in die Arbeitsränme eintritt.

Käufer die Waare ihrem wahren Verwendungswerth nach nicht zu beurtheilen verstehen, theils in der großen Zahl von Ultramarinfabriken, deren jede ihre Sorten nach Belieben feststellt, endlich auch in der Entwickelung aller Ultramarinfabriken von anfänglicher Mangelhaftigkeit zur späteren Vollkommenheit ihres durchschnittlichen Producles. Nur hieraus ist das eigensinnige Festhalten der Käufer an einmal eingefügten oder gewohnten Sorten und das tiefeingewurzelte Vorurtheil zu verstehen, als ob dunkle Sorten immer besser, d. h. farb-kräftiger seien als Helle. Diesem irrigen Vorurtheil entsprechend werden gewöhnliche dunkle Sorten besser bezahlt als Helle, und der Fabrikant ist genöthigt, seine Betriebsweise danach einzurichten und viel mehr Sorten zu führen als nöthig wäre. Vulgus vult decipi, ergo decipiatur!

Violettes und rothes Ultramarins.

Das Verfahren zur Darstellung dieser Farbsorten schließt sich erst hier an, weil es von der Verwendung einer fertigen Handelssorte von blauem Ultramarin ausgeht. Die Grundlage des Verfahrens besteht darin, daß trockene Chlorwasserstoffsäure und Sauerstoff auf blaues Ultramarin bei 150 bis 180° ganz ähnlich einwirken, wie schweflige Säure und Sauerstoff auf grünes Ultramarin bei höherer Hitze. Dem blauen Ultramarin wird dem Endergebnisse nach nur Natrium entzogen unter Bildung von Chlornatrium und unter gleichzeitiger Aufnahme von Sauerstoff, und die Farbe geht von Blau über Violett in Roth über. Violettes Ultramarin ist keine selbständige chemische Verbindung, sondern nur eine innige Mischung von blauem und rothem Ultramarin; aus Zweckmäßigkeitsgründen wird aber zuerst immer violettes Ultramarin unter Verwendung von Salmiak in einem besonderen Verfahren fertig dargestellt und dann erst vermittelst Chlorwasserstosfgas in anderer Weise in Roth übergeführt.

Nach R. Wagner's Mittheilung (Litt.-Verz. 162) soll die Nürnberger Ultramarinfabrik schon 1859 Proben von Violett, dargestellt nach Leykauf's Angaben, in den Handel gebracht, die Darstellung aber wieder aufgegeben haben, bis 1872 durch Wunder das Verfahren aufs Neue ausgebildet worden sei. Diesem sehr umständlichen Verfahren entstammten die in Wien 1873 ausgestellten Proben. Ein sehr viel einfacheres Verfahren zur Darstellung von Violett und Roth wurde 1876 durch

C. Grünzweig in Marienberg ausgebildet. Nach diesem Verfahren dient zur Violettdarstellung ein Herdofen von ähnlicher Einrichtung wie der früher beschriebene Cal-cinirofen. In die heißere Abtheilung, in deren Luftraum das Thermometer etwa 170° zeigt, werden jeweils 100 bis 120 kg einer mittleren Satzsorte von Sodablau, die vorher mit 5 Proc. (oder auch weniger) Salmiak gemischt und nochmals gemahlen worden ist, eingefüllt, ausgebreitet und 24 Stunden lang unter einviertel-bis einhalbstündlichem Umrühren liegen gelassen. Die Temperatur der Masse beträgt dabei etwa 150°. Unter

l) Litt.-Verz. 89, 92, 99, 100, 109, 121, 122, 125, 132, 146, 147, 162.

1 Erdglühofen für ununterbrochenen Betrieb, 15 Roh- und Feinbrennöfen für Sulfatsodablau

ununterbrochen im Betrieb,

reichlich bemessen, niemals gleichzeitig im Betrieb.

starker Ammoniakentwickelung und Verdampfen von unverbrauchtem Salmiak tritt ein ähnlicher Farbenwechsel wie bei dem Feinbrennen des grünen Ultramarins ein. Das Blau geht anfangs rasch, dann langsamer in ein schmutziges dunkles Blauviolett, und später in ein immer reiner werdendes Violett über. Nach je 24 Stunden wird es in eine zweite, etwa 130° zeigende Ofenabtheilung weiter geschoben, und vier Tage nach dem Einfüllen entleert. Die Feuerung wird gleichmäßig unterhalten und so geführt, daß die Salmiakdämpfe nicht zu rasch entweichen. Das ausgeleerte Violett wird ausgewaschen, getrocknet und gemahlen und ist dann zum Verkauf oder zur Verwendung in der Rothdarstellung fertig. Zur Darstellung von 100 kg Violett werden 105 kg Blau verbraucht. Zur Rothdarstellung wird ein wagerecht liegender gußeiserner Cylinder, mit Rührwerk von Schmiedeeisen versehen und mit einem Blechmantel verschraubt, benutzt. Durch Einleiten von Dampf von 4 bis 5 Atm. Spannung in den Hohlraum zwischen Cylinder und Mantel wird der Cylinder auf 150° gleichbleibend geheizt, 40 kg Violett eingefüllt, der Deckel geschlossen und das Rührwerk in Gang gesetzt. Danach wird Chlorwasserstoffgas aus 12 kg grobkörnigem Steinsalz und 12 kg Schwefelsäure von 60°23. in einem Glaskolben entwickelt, zum Trocknen durch 66°

. Schwefelsäure geleitet und durch eine mit dem Cylinder verbundene Rohrleitung dem Violett in ziemlich raschem Strom zugeführt; durch kleine Oeffnungen im Cylinderdeckel kann Luft in beschränkter Menge ein- und austreten. Das Chlorwasserstoffgas wird von dem Violett vollständig aufgenommen, ohne daß riechende Gase wahrgenommen werden; die Nothbildung beginnt sogleich und ist in ungefähr neun Stunden so weit gediehen, daß das Roth für fertig gelten kann. Die Farbenwandlung erfolgt auch hier wieder so, daß anfangs eine schmutzige Mischfarbe entsteht, welche erst aümälig in ein reineres. Roth übergeht. Das ausgeleerte Roth wird sogleich in etwas alkalisch gemachtem Wasser ausgewaschen, getrocknet und mehrere Tage lang in dünner Schicht an der Luft liegen gelassen. Dabei geht der etwas gelbliche Farbton wieder mehr ins Bläuliche zurück und gewinnt an Feuer. Zur Darstellung von 100 kg Roth sind 105 kg Violett als Verbrauch zu rechnen. Der Farbton des fertigen Roths ähnelt dem eines verdünnten Carmins, steht aber im Feuer und in Reinheit der Farbe weit dagegen zurück. Auffallend ist, daß während der Rothbildung niemals eine Entwickelung von Schwefelwasserstoff stattfindet, und auch, daß das Schmiedeisen des Rührwerks nicht im mindesten angegriffen wird. Das Fertigmachen von Violett und Roth für Handelssorten erfolgt ganz so wie bei den Blausorten. Was über dep Verlauf der Reaction bis jetzt bekannt geworden ist, welche Formel dem reinen rothen Ultramarin etwa zukommt, in welcher Beziehung es zu dem gelben Ultramarin steht u. s. w., soll erst in einem später folgenden theoretischen Abschnitt erörtert werden. Hier genügt es, darauf hinzuweisen, daß das bis jetzt dargestellte rothe Ultramarin allem Anschein nach von der chemischen Reinheit noch viel weiter zurückbleibt als das blaue Ultramarin.

Zu einer größeren Bedeutung im Handel und in

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

den gewerblichen Verwendungen sind Violett und Roth bis jetzt nicht gelangt.

In geschichtlicher Beziehung ist zu bemerken, daß das gelegentliche und ungewollte Auftreten von Violett und Roth bei der Blaudarstellung nach dem Sodaverfahren schon frühzeitig beobachtet, aber nicht weiter verfolgt worden ist. In die Öffentlichkeit sind diese Farben erst auf der Weltausstellung in Wien 1873 getreten, bei welcher die Nürnberger Ultramarinfabrik kleine Proben ausgestellt hatte.

Fabrikeinrichtung.

Für eine Fabrik, in welcher jährlich dargestellt werden:

Fein abgeschlämmtes blaues Ultramarin . . . 210 000 kg Satzsorten................ 140 000 „

Reines Ultramarin im Ganzen. . 350000kg

zu ungefähr gleichen Theilen aus Sulfatsodablau und Sodablau bestehend, ist an Haupteinrichtungsstücken erforderlich:

An Oefen:

reichlich bemessen für 9 Rohbrennöfen für Sodablau wechselnden Bedarf. 2 große Calciniröfen 1 kleiner Calciniröfen,

1 Violettofen.

Im Anschaffungswerth von 81000 Mk.

Zur Mischungsmühle:

1 Dampfmaschinenanlage von 15 Pferdekr., als Aushülfe für eine Wasserkraft derselben Stärke,

8 Mahlgänge, 1 Kollergang, 3 Chasseursiebmaschinen, erstere sehr reichlich bemessen, niemals gleichzeitig im Betrieb.

Im Anschaffungswerth (ohne Wasserkraft) 33 400 Mk.

Zur Farbmüllerei aller Art:

1    Dampfmaschinenanlage von 130 Pferdekr.,

118 große Naßmühlen ä 1 m

Steindurchmesser

14 kleine Naßmühlen ä 0,75 m Steindurchmesser    j

7 Mahlgänge nebst Chasseursiebmaschinen

2    Schleudermühlen, nebst 5 großen Centrifugalsiebmaschinen

Verschiedene kleine Hülfsmaschinen.

Im Anschaffungswerth 214 700 Mk.

Zur Auslaugerei, Trocknerei, Heißwasserbereitung, Schlämmerei (ununterbrochen im Betrieb) :

2 Heißwasserbehälter von 10 cbm Inhalt im Ganzen, 8 Auslaugekästen von 1,55 m Länge, 1,10 m Breite und 1,05 Höhe,

80 Schlämmkästen ä 4,5 m Länge und 6,7 cbm Inhalt; 20 kleine Schlämmbütten,

98

Im Anschaffungswerth 42 600 Mk.

456 200 „ 29 900 „

4.

22 Reihen Dampfpfannen ä 4 Einsätze von je 1,7 qm Heizfläche oder 150 qm im Ganzen,

2 Sulfatpfannen von 4m Länge, 1,75m Breite und 0,8 m Höhe.

Im Anschaffungswerthe 65 200 Mk.

Wasserleitung, Gasfabrik, Werkstätten zur Instandhaltung aller Anlagen, Laboratorium und sonstige Geschäftsräume, Lagereinrich-tungen und alles Uebrige von Geräthen und Werkzeugen:

Summe aller vorgenannten Einrichtungen . . 436 900 Mk. Summe von Gebäuden, Kaminen, Canälen,

Straßen rc.......

Summe von Grundstücken .

Anlagewerth im Ganzen . . . 923000 Mk.

Zu dem Anlagewerth kommt noch ein sehr beträchtliches Betriebscapital, da bei der sehr langen Betriebsdauer etwa drei Viertel des ganzen Jahreserzeugnisses im Betrieb und auf Lager vorräthig gehalten werden müssen.

Geschätzter Werth des Betriebskapitals 277000 Mk.

Der ganze Capitalbedarf hängt wesentlich von der Betriebsweise des Naßmahlens und Schlämmend ab; er vermindert sich mit jeder Vereinfachung desselben; bei einfachster Arbeitsweise wird er kaum die Hälfte der obigen Beträge erreichen.

Beurtheilung des Fabrikationsverfährens und etwaige Umgestaltung desselben.

Die Grundlagen des Ofenbetriebs und die Verwendung der Rohstoffe sind von den ersten Zeilen der Ultramarinfabrikation an bis jetzt in der Hauptsache unverändert geblieben. Zahlreiche Mängel und Schwächen desselben sind längst bekannt; sie bestehen:

1.    In dem Verlust eines großen Theils der werthvollsten Rohstoffe, Sulfat, Soda, Schwefel.

2.    In einem zu großen Kohlenverbrauch im Ofenbetrieb.

3.    In sehr großem Aufwand für Handarbeit.

„    /,    „    „    „ Glühgefäße

(Tiegel) und für die Unterhaltung der Glühöfen.

5.    In einer gewissen Unsicherheit des Erfolgs beim Rohbrennen.

6.    In einer Belästigung und Schädigung der Nachbarschaft durch den hohen Gehalt der Feuerungsgase an schwefliger Säure und zum Theil auch an Schwefelsäure.

Die Mißstände treffen hauptsächlich das reine Sodaverfahren; nach welchem jetzt die größte Menge von Ultramarin dargestellt wird. Sie könnten ganz beseitigt oder doch sehr gemildert werden, wenn die seitherige periodische Betriebsweise der Brennöfen in eine ununterbrochene umgewandelt werden könnte. Ein kleiner Schritt zu diesem Ziel könnte in der ringförmigen Anordnung der Brennöfen wie im Ziegeleibetrieb bestehen; der große Verlust von Rohstoffen, besonders von Schwefel, würde dadurch wohl etwas vermindert, die Sicherheit des Erfolges aber kaum erhöht werden. Die Einführung des Ringofenbetriebes müßte von Anfang an gleich in betriebsmäßiger Größe erfolgen und könnte während der Versuchszeit zu großen Verlusten führen.

In dieser Gefahr mag das starre Festhalten am Althergebrachten begründet sein, welches sich in der ganzen Gestaltung des Ofenbetriebes von kleinen Anfängen an bis zur Entwickelung zum Großbetriebe kund giebt. In dem Bewußtsein dieser Gefahr ist Verfasser dieses Aufsatzes erst zu Ende seiner langjährigen Betriebserfahrung der Verwirklichung des schon seit langer Zeit gehegten Gedankens einer gründlichen Umgestaltung des Ofenbetriebes näher getreten. Der Construction des vorher beschriebenen Erdglühofens lag außer seinem eigentlichen Zweck die Absicht zu Grunde, Vorversuche zum ununterbrochenen Ultramarinbrennen in kleinem Maßstabe damit anzustellen, und dasselbe im Falle des Gelingens in den Großbetrieb einzuführen. Obgleich diese Versuche nicht zum Abschluß gelangt sind, sollen sie doch hier mitgetheilt werden, um die Ergebnisse derselben nicht ganz verloren gehen zu lassen.

Einige Glühröhren des Ofens wurden am unteren Ende dicht verschlossen, bis zum Glühraum derselben mit fertigem Ultramarin-Rohbrand des gewöhnlichen Betriebes, und darauf der Glühraum selber mit der gewöhnlichen Mischung möglichst fest gefüllt. Darauf wurde ein passender Thondeckel lose auf die Mischung gedrückt und der obere Deckel geschlossen. Die übrigen Röhren waren wie gewöhnlich mit Kaolin beschickt und die Feuerung so geführt, wie es für leichtgebrannte Erde erforderlich war. In den Ultramarinröhren treten bald Dämpfe von Kolophonium und Schwefel auf, letzterer setzte sich sehr reichlich in Krusten in dem oberen nicht glühenden Theile der Röhren an. Nach einigen Stunden ließ die Verdampfung des Schwefels nach, ohne jedoch ganz aufzuhören. Der zuerst eingefüllte Rohbrand wurde dann unten ausgezogen und der neugebildete Rohbrand von oben nachgeschoben. Hierbei, sowie bei dem späteren Ausleeren, ergaben sich Schwierigkeiten in der Handhabung, die durch veränderte Construction wohl zu vermeiden sein würden. Nach weiterem mehrstündigem Verweilen in dem unteren Röhrentheile wurde der etwas abgekühlte Rohbrand ebenfalls ausgezogen. Er war von tief grünblauer Farbe und enthielt noch Schwefelnatrium, welches sich von selber entzündete, gerade so wie bei Tiegeln, welche man -vorzeitig aus einem gewöhnlichen Brande herausnimmt. Die ganze Beschaffenheit entsprach den gehegten Erwartungen; fertiges Rohblau konnte und sollte nicht entstehen. Die Absicht bei ununterbrochenem Rohbrennen muß vielmehr darauf gerichtet sein, einen dem grünen Rohbrand des Sulfatverfahrens entsprechenden Sodarohbrand zu erhalten, und erst in einer zweiten sicheren Behandlung bei möglichst niedriger Hitze in vollendetes Blau überzuführen. Gerade in der scheinbar so einfachen und bestechenden Blaubildung im üblichen Rohbrennen des Sodaverfahrens ist die Unsicherheit des.Erfolges, die Nothwendigkeit eines großen Ueberschusses von Schwefel in der Mischung und die Gefahr des Verbrennens von schon gebildetem blauem Ultramarin begründet. Diese Hauptübelstände des jetzigen Verfahrens können vermieden werden, wenn es nur gelingt, in einem vor Luftzutritt geschützten Glühraum ein Rohultramarin von dem vollen Schwefelgehalt des fertigen blauen Ultramarins darzustellen. Zur weiteren Aufarbeitung würde dem Rohbrennen gerade so wie bei dem reinen Sulfatverfahren das Auswaschen, vielleicht mit Wiedergewinnung von Schwefelnatrium, darauf das Naßmahlen und Schlämmen, und dann erst ein dem jetzigen Calciniren ähnliches Verfahren folgen, um zur richtigen Erzielung der Blaubildung bei möglichst niedriger Hitze und freiem Luftzutritt zu gelangen. Hierfür ist vorhergehendes Naßmahlen zur Erzielung größter Körperfeinheit unentbehrlich. Ernstliche Schwierigkeiten sind nicht zu erwarten, wenn nur der Rohbrand den richtigen vollen Schwefelgehalt hat. Ob dies der Fall sein wird, ist durch die Versuche in dem Erdglühofen zwar nicht bewiesen, aber wahrscheinlich gemacht worden, insofern als das Aussehen des Rohbrandes dafür sprach. Die Fortsetzung der Versuche wurde durch Gründe, die nicht in der Sache selber lagen, verhindert.

Als weiteres, wichtiges Ergebniß der Versuche ist noch zu erwähnen, daß die Ultramarinbildung bei dem Einfüllen in den schon glühenden Raum allem Anschein nach ebenso gut erfolgte, wie bei dem langsamen Anheizen in dem üblichen Betriebe. Es darf daher erwartet werden, daß der Rohbrand von Anfang an ohne Schaden verwerthbar sein würde, wenn auch Sorten bester Qualität erst nach vollendeter Ausbildung des ganzen Verfahrens erzielt werden sollten.

Für eine Neuconstruction eines Ofens für ununterbrochenen Betrieb können folgende Anhaltspunkte dienen:

1.    Die Glühröhren sollten kreisrunden Querschnitt von größerem Durchmesser erhalten und nach unten etwas erweitert sein.

2.    Sie müßten bei stehender Anordnung in einen gerade darunter liegenden Abkühl- und Sammelraum ausmünden, der möglichst luftdicht geschlossen werden- könnte. Vielleicht könnte dabei auch eine Anordnung zum Einleiten eines redu-cirenden Gases in den Kühl- und Glühraum getroffen werden, um dem Eindringen von Lust entgegen zu wirken.

3.    Die Herstellung der Glühröhren aus einem oder mehreren ringförmigen Stücken würde zu vermeiden und die aus Mauerwerk mit Formsteinen vorzuziehen sein. Die dadurch bedingte größere Wandstärke kann für Erhaltung einer gleichmäßigen Glühhitze nur förderlich sein; bei guter Ausführung würde die größere Zahl von Fugen wahrscheinlich nicht schaden, zumal bei Gaszu-

- führung.

4.    Wenn die lose Einfüllung der Mischung nach-theilig befunden werden sollte, so könnte dieselbe vorher in Hülsen von Papierstoff oder einem ähnlichen brennbaren Stoff fest eingefüllt und so in die Glühröhren eingeschoben werden, oder auch in festen durch Pressung hergestellten Rundstücken, wobei ein leichtes Anfeuchten oder ein Bindemittel zu Hülfe genommen werden könnte.

Alles übrige müßte durch weitere Erfahrungen noch ermittelt werden; besonders auch die Zusammensetzung der Mischung; die Menge der Soda wird wahrscheinlich nicht, wohl aber die des Schwefels so weit vermindert werden können, daß nur wenig oder kein Schwefel verdampft. An die Stelle des Kolophoniums wird vielleicht wieder Holzkohle oder Ruß treten können.

Eine gewisse Belästigung der Nachbarschaft wird wohl noch übrig bleiben; die seither mehreren Fabriken auferlegte recht lästige Betriebsbedingung der Entfernung der schwefligen Säure aus den Rauchgasen *) wird aber leichter zu erfüllen sein, oder nicht mehr nothwendig befunden werden.

Sowohl für die Anordnung einer aufrecht stehenden Glühröhre als auch für die etwaige Wahl von wagerecht angeordnetem Glüh- und Kühlraum kann die Con-struction der stehenden und liegenden Koksöfen zum Vorbild genommen werden. Die viel kleineren Abmessungen eines Ultramarinofens könnten die Aufgabe nur erleichtern.

In neuerer Zeit ist noch ein anderer Weg zur Umgestaltung des Rohbrennens in einen ununterbrochenen Betrieb von I. Curtius in Duisburg2) betreten worden. Nach seinem D. R. P. Nr. 58 779 (1890) verwendet er zum Ultramarinrohbrennen eine Retorte von Gußeisen, innen mit einer dünnen Schicht von sogenanntem feuerfestem Cement überzogen. Die Retorte ist den Gasretorten ähnlich gestaltet und eingemauert und mit Vorlagen zum Verdichten und Wiedergewinnen entweichender Schwefeldämpfe und mit einem Ableitungsrohre für Gase ausgestaltet. Die vordere Füllseite wird nach dem Einfüllen der Rohmischung mit einem Deckel dicht verschlossen; an der Hinteren Seite kann Luft durch eine verschließbare Oeffnung eingeleitet werden, um das zuerst gebildete grüne Ultramarin entweder in der Retorte sehr schnell in blaues Ultramarin überzuführen, oder diese Oxydation erst in einem unter der Retorte liegenden gemauerten Kühlraum vorzunehmen. Dieser Raum steht mit dem vorderen leer bleibenden Theil der Retorte unmittelbar in Verbindung; nach beendigter Ultra-marinbildung wird der Verschlußdeckel der Retorte abgenommen, das grüne Ultramarin in den Kühlraum ausgekrückt und hier oxydirt. Die Retorte wird dann mit Rohmischung frisch beschickt und mit der Heizung fortgefahren.

Einzelheiten über die Handhabung dieses Verfahrens und über den Erfolg desselben sind nicht bekannt geworden; doch darf die Anwendung des Gußeisens und die Oxydation in der Glühhitze oder nahe an derselben wohl als Schwächen des Verfahrens angesehen werden.

Zweiter Theil.

Zur Theorie der Ultramarinverbindungen.

Einleitung und Geschichtliches. Die Frage der chemischen Constitution des Ultramarins ist so alt, wie die erste Darstellung desselben, oder noch älter; sie ist seit nahezu 100 Jahren immer wieder gestellt worden,

*) Litt.-Verz. 160, 167. ²) Ebenb. 165.

98*

in zahlreichen Untersuchungen hat man sich um die Beantwortung bemüht und immer noch bleiben Gmelin's Worte in Geltung, mit welchen er die theoretischen Ergebnisse seiner Untersuchung zusammenfaßte:

„In welcher Verbindung der Schwefel die Färbung des Ultramarins bewirke, läßt sich nach unseren gegenwärtigen Kenntnissen nicht mit völliger Sicherheit entscheiden."

Diese Worte sind jetzt nur in etwas anderem Sinne zu verstehen, als zur Zeit ihres Ausspruches. Einerseits handelt es sich nicht mehr allein um das Ultramarin, sondern um eine große Gruppe von Ultramarin-Verbindungen, und andererseits nicht mehr um Erklärungen im Sinne der einfachen dualistischen, sondern der heutigen einheitlichen Theorie, welche verlangt, daß das ganze Verhalten einer chemischen Verbindung aus den Grundeigenschaften und der Bindungsweise der darin enthaltenen Elemente erklärt werden soll. Wenn daher jetzt im Sinne dieser Theorie an eine Erklärung der vielen neuen Thatsachen, welche seit Gmelin zu Tage gefördert wurden, herangetreten werden soll, so kann diese Aufgabe zur Zeit nur recht mangelhaft erfüllt werden. Vor Allem ist zu betonen, daß über die Grundeigenschaften der mehratomigen Elemente Silicium und Aluminium wenig Sicheres bekannt ist und daß die Verbindungsmöglichkeiten dieser Elemente unter einander und mit anderen Elementen sehr zahlreich sind. Schon die einfachen Silicate und noch mehr die Silieataluminate stellen der Untersuchung ganz besondere Schwierigkeiten entgegen, weil sie unlöslich, schwer oder ohne Zersetzung nicht schmelzbar und nicht flüchtig sind, und daher weder durch Krystallisation noch in anderer Weise chemisch rein dargestellt werden können. Auch fehlen Anhaltspunkte zur Bestimmung ihrer Molekulargröße ganz. Bei den Ultramarinverbindungen werden die Schwierigkeiten durch das Hinzutreten des Schwefels noch erhöht, dessen Grundeigenschaften auch noch sehr der weiteren Aufklärung bedürfen. Endlich sind auch die analytischen Verfahren zur Untersuchung der Ultramarinverbindungen sehr umständlich und zum Theil unzureichend. Erst in neuerer Zeit ist es möglich geworden, alle bei Zersetzung des Ultramarins durch Säuren auftretenden Schwefelverbindungen neben einander quantitativ zu bestimmen *). Auch der synthetische Weg zur Erforschung der Bildungsvorgänge bei Entstehung des Ultramarins ist kaum zu begehen und alle Arbeiten sind in hohem Grade zeitraubend und ermüdend. Hieraus erklärt es sich, daß keine der vielen Untersuchungen über Ultramarin ganz bis zum Abschluß durchgeführt wurde, daß zwingende Beweise für theoretische Ultramarinfragen nicht erbracht wurden und vielleicht niemals erbracht werden können, daß also jede Theorie der Ultramarinverbindungen nur auf Wahrscheinlichkeitsbeweise aufgebaut werden kann. Nur in diesem Sinne sind die nachfolgenden Betrachtungen aufzufassen; das thatsächlich Bekannte soll dabei mehr berücksichtigt werden, als weit ausgreifende theoretische Ausführungen, die nur auf schwachen Grundlagen beruhen und nicht sicher genug zum Ziel führen könnten.

l) Litt.-Verz. 89.

Was unter Ultramarinverbindungen im weitesten Sinne des Wortes zu verstehen ist, wurde in der Beschreibung des Fabrikverfahrens schon erörtert; ebenso auch, daß bei dem hier zunächst nur in Betracht kommenden Natriumultramarin je nach dem Kieselgehalt die zwei Gruppen des kieselarmen und des kieselreichen Ultramarins zu unterscheiden sind. Zu den ersteren gehört das Ultramarin des Lasursteines und das des früheren Fabrikbetriebes. Von der Mitte des vorigen Jahrhunderts an kam das kieselreiche Ultramarin hinzu, wurde aber erst viel später von ersterem scharf unterschieden und näher untersucht. Zur Darstellung des kieselarmen Ultramarins geht man von dem Silicat Si₂Al₂0₇ und bei der des kieselreichen von dem Silicat Si₃ Al₂ 0₉ aus. Das Gewichtsverhältniß zwischen Kieselsäure und Thonerde, abgekürzt s/a bezeichnet, betrügt für ersteres 1,17, für letzteres 1,76, oder wenn man die Bezeichnung si/al auf das Verhältniß von Silicium zum Aluminium beziehen will, so ist si/al = 1,04 bei ersterem, und = 1,55 bei letzterem. Dasselbe Verhältniß findet sich bei den aus beiden Silicaten dargestellten Ultramarinarten stets unverändert wieder, wenn das zur Darstellung verwendete Silicat genau nach obigen Formeln zusammengesetzt war.

Kieselarmes Ultramarin und dazu gehörige Silicate.

Das Silicat Si₂Al₂0₇, kommt in Verbindung mit 2H₂0 in der Natur nahezu chemisch rein als Kaolin oder Thon vor; ob das Molekulargewicht durch die Formel Si₂ A1₂H₄0₉ richtig ausgedrückt wird, ist zweifelhaft; die Bildung der Ultramarinverbindungen aus demselben und deren Verhalten ist nur zu verstehen, wenn man von einem Molekül mit mindestens Si₆ ausgeht; im Folgenden soll daher die Formel nur in der dreifachen Größe des einfachsten Ausdruckes gebraucht werden. Durch Erhitzen kann dem Kaolin der Wassergehalt zur Hälfte oder ganz entzogen, eine Wiederaufnahme desselben aber nicht erzielt werden; wohl aber nimmt das Silicat des geglühten Kaolins, Si₆Al₆0₂₁, beim Erhitzen mit den Oxyden oder den Carbonaten der Alkalimetalle verschiedene Mengen der ersteren auf; von den so entstehenden Verbindungen sind nur die des Natriums näher untersucht. Alle haben die leichte Zersetzbarkeit durch Säuren gemein; die Zersetzung verläuft aber in verschiedener Weise bei Einwirkung von wässerigen Säuren in gewöhnlicher Temperatur, oder von trockenen Säurehydraten (z. B. von H CI) bei etwa 150°.

Denkt man sich in diesen Silicaten einen Theil des Sauerstoffs durch Schwefel ersetzt, so ist das so entstehende Sulfosilicat das weiße Ultramarin der kieselarmen Reihe. Durch weitere Umwandlungen, welche dem Endergebniß nach nur in einer Entziehung von Natrium bestehen, entsteht aus dem weißen das grüne und aus diesem das blaue Ultramarin. Diese Umwandlungen sind in der kieselarmen Reihe genau untersucht worden. - An sie schließen sich aber noch weitere Umwandlungen an, welche in der kieselarmen Reihe gelegentlich beobachtet, aber nur in der kieselreichen näher untersucht worden sind. Sie bestehen in einem weiter fortgesetzten Austritt von Natrium unter gleich-

zeitiger Aufnahme von Sauerstoff durch das an Natrium ärmer werdende Sulfosilicat. Hierbei entsteht zuerst rothes und dann gelbes Ultramarin, indem thatsächlich immer auch noch ein Theil des gebundenen Schwefels als schweflige Säure abgeschieden wird. Ob diese Abspaltung wesentlich, oder nur durch Nebenreactionen veranlaßt ist, bleibt noch zweifelhaft.

Eine andere Umwandlung der Ultramarinverbindungen und der Sauerstoffsilicate, aus welchen sie entstehen, kann durch theilweisen oder völligen Austausch von Natrium durch Schwermetalle bewirkt werden, wenn man erstere mit wässerigen Lösungen neutraler Metallsalze erhitzt.

Vom Kaolin ausgehend hat P. Silbers 1881 folgende Sauerstoffsilicate dargestellt und näher unter»

sucht.

Wenn Kaolin in dem Verhältniß von Si₆Al₆0₂i zu 3 Na₂C0₃ mit Soda geglüht wird, so erhält man das schon lange bekannte Silicat Si₆Al₆Na₆0₂₄, welches dem halbentwässerten Thon entspricht und abgekürzt als Silicat a bezeichnet werden soll. Wendet man die doppelte Menge von Soda an und glüht vorsichtig, um Sinterung möglichst zu vermeiden, so erhält man das dem nicht geglühten Kaolin entsprechende Silicat b == Si₆Al₆Na₁₂0₂₇. Hiermit ist die Grenze der Aufnahme von Na₂0 erreicht; durch einen größeren Ueberschuß von Soda oder Anwendung einer höheren Glühhitze wird die Verbindung zwischen Silicium und Aluminium gelöst und es entstehen einfache Silicate und Aluminate des Natriums gerade so wie bei dem Glühen von freier Kieselsäure und freier Thonerde mit Soda. Die beiden Silicate a und b werden durch wässerige Salzsäure leicht zersetzt und ganz aufgelöst. Setzt man sie aber im trockenen Zustande bei 150° der Einwirkung von überschüssigem Chlorwasserstoffgas aus, so kann auch bei wiederholter Behandlung nur ein Theil des Natriums als Chlorid entzogen werden, und die Verbindung zwischen Silicium, Aluminium und dem Rest des Natriums nebst'Sauerstoff bleibt erhalten:

8ig Al₆ Na₆ 0₂₄

Silicat a =......

giebt ab, durch Waschen als Na CI ausziehbar........

Na₂0

und es verbleibt ein Silicat c = Si₆Al₆Na₄0₂₃,

welches der weiteren Einwirkung von Chlorwasserstoff vollkommen widersteht. Von dem

Silicat b =

wäre seiner Entstehung nach zu erwarten, daß es bei derselben Behandlung abgeben würde .    .    .

und daß auch hier wieder das Silicat o entstehen würde — . . . Si₆ Al₆Na₄ 0₂₃.

Bei den Versuchen wurde aber anstatt Na₈ 0₄ eine größere Menge, ungefähr der Formel Na₉0₄,5 entsprechend, ausgezogen und das verbleibende Silicat d müßte die Formel Si₆ Al₆ Na₃ 0₂2,5 oder ein Mehrfaches derselben erhalten. Da aber das Silicat b nur mit besonderer Vorsicht darstellbar ist, und in keiner Weise gereinigt werden konnte, muß es dahin gestellt bleiben, ob das Silicat d als eine reine chemische Verbindung angesehen werden darf, oder ob bei Einhaltung anderer Bedingungen das Silicat c auch hier entsteht. Bemerkenswerth ist jedoch, daß die Silicate a und b auch gegen Silberlösung ein verschiedenes Verhalten zeigen. Bei längerem Erhitzen mit neutraler Silberlösung im zugeschmolzenen Rohr wird das Natrium des Silicats b leicht bis auf einen Rest von 0,7 Proc. durch Silber ersetzt und ein rein gelbes Pulver von ganz ähnlichem Aussehen, wie das später zu beschreibende Silberultramarin von C. Heumann 2), erhalten; seine Zusammensetzung entspricht genau der Formel des Silicats b, sie ist

Si₆ Al₆Ag₁₂0₂₇.

Bei derselben Behandlung des Silicats a konnte nur ein Theil des Natriums durch Silber ersetzt werden, erhalten wurde ein hellgraues Pulver von der Formel

Si₆ Al₆ Na₄ Ag₂ 0₂₄.

Alle vorgenannten Silicate wurden analysirt; die Analysen stimmten zum größeren Theil genau, zum kleineren Theil leidlich mit den angeführten Formeln überein, eine weitere Sicherheit für die chemische Reinheit der ana-lysirten Körper konnte aber nicht erlangt werden. Be-merkenswerth ist noch, daß bei beiden Silberverbindungen durch Kochen mit einer Lösung von Chlornatrium das Silber ganz oder größtentheils als Chlorsilber ausgezogen werden konnte, daß dabei aber wahrscheinlich eine tiefer greifende Zersetzung des ganzen Silicats stattfand.

Diese Versuche beweisen mit Sicherheit, daß die Gruppe Si₆ Al₆ 0₂i (Kaolin) die Oxyde von einwerthigen Metallen in sehr verschiedenen Mengen zu binden vermag und mit Wahrscheinlichkeit, daß die bis jetzt dargestellten Silicate dieser Art wirkliche chemische Verbindungen nach festen Atomverhältnissen sind. Die Si₆ Al₆ Na₁₂ 0₂₇ ganze Reihe derselben ist dann:

Na₈ 0₄

Kaolin, krystallisirt.

„ halbentwässert „ wasserfrei . Silicat c .    .    .    .

— Si₆ Alg H₁₂ 027 = Si₆ Al₆ H₆ 0₂4 = Si₆ Al₆ 021 — Si₆ Al₆ Na₄ 0₂₃

— Si₆ Al₆Na₆ 0₂₄ und Si₆ Al₆ Na₄ Ag₂ 024 = Sig Al₆ Na₁₂ 0₂₇ „ Si₆ Alg Ag₁₂ 0₂₇.

Hieran schließen sich die Ultramarinverbindungen der kieselarmen Reihe unmittelbar an, nämlich:

l) Litt.-Verz. 150. — ²) Ebend. 127, 145, 149.

In der niederen Schwefelungsstufe, aus dem reinen Sulfalverfahren:

Weißes Ultramarin.    . — Si₆ Al₆ Na₁₀    sämtlich dargestellt sowohl bei Ber-

Grünes Blaues

. — Si₆ Alti Na₈ 0₂₄ S₂ suchen wie im Fabrikbetriebe und vielfach untersucht.

. — Siß Alß Na₇ 0₂₄ S₂

In der mittleren Schwefelungsstufe, aus dem Sulfat-Sodaverfahren:

Weißes Ultramarin. . = Si₆ Al₆Na₁₂0₂₄ S₃, noch nicht dargestellt. Grünes Blaues

Si6 Alß Na9    nur jm Fabrikbetriebe dargestellt und

. — Siß AI₆Na7/50₂4S₃

In der hohen Schwefelungsstufe, aus dem reinen Sodaverfahren:

vielfach untersucht.

Weißes Ultramarin .    . — Si₆ Al₆ Na₁₄0₂₄S4, noch nicht dargestellt.

Grünes

. — Si₆ Al₆Na₁₀ 0₂₄ S₄, zweifelhaft, ob dargestellt.

Blaues

. — Siß Alß Na₈ 0₂₄ 84

dargestellt im Fabrikbetriebe, aber nur aus einer Untersuchung näher bekannt geworden; in dem natürlichen Ultramarin des Lasursteins enthalten.

Die Untersuchung der vorerwähnten Kaolinsilicate durch P. Silber (1881) und andere neue Untersuchungen über Ultramarin führten dazu, die früher von dem Verfasser dieses aufgestellte Ultramarinformel mit Si₂ oder dem vierfachen dieser Siliciummenge fallen zu lassen und obigen Formeln mit mindestens Si₆ den Vorzug zu geben.

Die niedere, mittlere und hohe Schwefelungsstufe des kieselarmen Ultramarins.

Wie bei der vorher beschriebenen Silicatbildung, so können auch bei der Ultramarinbildung verschiedene Mengen von Natrium durch den Kaolin aufgenommen werden, und zwar zum Theil mit Sauerstoff, zum Theil mit Schwefel verbunden. Durch diesen Zutritt wird die Ultramarinbildung bedingt; ob aber das Natrium in derselben näheren Bindung mit Sauerstoff und Schwefel, wie es hinzutritt, auch in der zuerst entstehenden Ultramarinverbindung, dem weißen Ultramarin, verbleibt, oder wie die Verkettung von Sauerstoff, Schwefel und Natrium mit dem Silicium und Aluminium des Kaolins zu deuten ist, kann zur Zeit nicht mit Sicherheit entschieden werden. Bei der Umwandlung des weißen in grünes und blaues Ultramarin wird ein Theil des vorher eingetretenen Natriums wieder entzogen, aber ohne gleichzeitigen Austritt von Sauerstoff oder Schwefel; die Bindungsweise des Schwefels im grünen und blauen Ultramarin muß also eine andere als im weißen Ultramarin sein. Einen gewissen Aufschluß hierüber geben die bei der Zersetzung der Ultramarinverbindungen durch wässerige Säuren auftretenden Schwefelverbindungen. Hierauf wird später noch näher einzugehen sein; einstweilen sei nur angeführt, daß die Entstehungsweise des grünen und blauen Ultramarins und ihr Verhalten gegen verschiedene Reagentien die Annahme unterstützt, daß das als Oxyd aufgenommene Natrium in nähere oder festere Bindung zu den Elementen des Kaolins tritt als das

Sulfid und daß dieses bei der weiteren Umwandlung des weißen in grünes und blaues Ultramarin im End-ergebniß allein betroffen wird. Man kann hiernach eine Silicatseite und eine Sulfidseite der Ultramarinverbindungen unterscheiden, ohne damit die einheitliche Bindung der Elemente unter einander in Frage stellen zu wollen.

In diesem Sinne kann man sagen, daß bei der Ultramarinbildung stets zuerst das Silicat a = SißAl₆Na₆ 024 entstehe und entweder mit 2 SNa₂ zur Bildung von weißem Ultramarin der niederen Schwefelungsstufe = Siß AlßNa₁₀O₂₄S₂ oder mit 4 SNa₂ zu weißem Ultramarin der hohen Schwefelungsstufe =Si₆ Al₆ Na₁₄0₂₄S₄

zusammentrete und daß aus dem weißen das grüne und aus diesem das blaue Ultramarin nur durch eine theil-weise Wiederentziehung von Natrium entsteht. Welche der beiden Schwefelungsstufen (mit S₂ oder S₄) bei dem Ultramarinbrennen entsteht, hängt von der Zusammensetzung der Rohstoffmischung und wahrscheinlich auch von der Höhe der Glühhitze ab. In der Beschreibung des Fabrikverfahrens wurde schon betont, daß in der hohen Glühhitze des reinen Sulfatverfahrens stets zuerst das weiße Ultramarin der niederen Schwefelungsstufe durch Aufnahme von 2 SNa₂ entsteht, obgleich im Verlauf des Brandes neben Natriummonosulfid auch Bisulfid in großem Ueberschuß vorhanden ist. Bei dem reinen Sodaverfahren wird bei viel niedrigerer Glühhitze ein größerer Ueberschuß an Mehrfach-Schweselnatrium schon von vornherein dargeboten; gebunden wird jedoch nur Einfach-Schwefelnatrium, aber in doppelter Menge. Durch Aufnahme von 4 SNa₂ entsteht das weiße Ultramarin der hohen Schwefelungsstufe. Manche Anzeichen deuten aber darauf hin, daß es auch hier bei der niederen Schwefelungsstufe verbleiben kann, wenn zu stark oder zu lange Zeit geglüht wird, oder andere noch unbekannte Ursachen dabei mitwirken. Mehr als 4SNa2 werden unter keinen Umständen aufgenommen; die oben

bezeichnete hohe und niedere Schwefelungsstufe bilden die äußersten Grenzen der Schwefelaufnahme. Zwischenglieder können in unbegrenzter Zahl dargestellt werden, haben aber keine Bedeutung für die Theorie, weil sie nur als chemische bezw. homöomorphe Mischungen aus den beiden Endgliedern betrachtet werden können. Dagegen hat das Mittelglied aus dem Sulfatsodaverfahren mit ungefähr 3 SNa₂ im weißen Ultramarin eine große Bedeutung für die praktischen Verwendungen des daraus entstehenden blauen Ultramarins und soll deshalb im Folgenden ebenso wie die beiden Endglieder als selbstständige Verbindung behandelt werden. Daß es mit der Bruchzahl Na7/5 aufgeführt wird, bedarf hiernach keiner weiteren Rechtfertigung; die hier gebrauchten empirischen Formeln sollen nicht die wirkliche (aber noch unbekannte) Molekulargröße ausdrücken, sondern nur die procentische Zusammensetzung aller Ultramarinverbindungen, in gleicher Molekulargröße gedacht, wiedergeben; Zwischenglieder können mit Bruchzahlen geschrieben werden.

In der Uebersicht wurde schon bemerkt, daß alle drei Glieder der niederen Schwefelungsstufe, nämlich das weiße, grüne und blaue Ultramarin dargestellt und untersucht worden sind; von der mittleren nur grünes und blaues, von der hohen nur blaues Ultramarin: Ob die noch fehlenden Glieder überhaupt darstellbar sind, muß dahingestellt bleiben; vielleicht liegt der Grund dafür, daß sie bei dem gewöhnlichen Ultramarinbrennen nicht entstehen, oder wenn sie entstanden waren, nicht bestehen bleiben, in dem hohen Natriumgehalt, den sie haben müßten, wenn ihre Zusammensetzung und ihr Verhallen dem des weißen und grünen Ultramarins der niederen Schwefelungsstufe entsprechen soll. In der Sauerstoffreihe enthält das an Natrium reichste Silicat b von P. Silber 12Na auf 6 81; in der niederen Schwefelungsstufe kommen bei dem weißen Ultramarin 10 Na auf 6 81; in der mittleren müßten 12 Na auf 6 81; in der hohen 14 Na auf 6 81 aufgenommen werden, um ein weißes Ultramarin von gleicher Constitution wie das der niederen Stufe zu bilden.

Nur der besseren Uebersicht wegen sind die bisher noch nicht dargestellten Glieder der mittleren und hohen Schwefelungsstufe ebenso wie die dargestellten in Betracht gezogen worden.

Aeltere Untersuchungen des kieselarmen weißen, grünen und blauen Ultramarins und ihre Beziehungen zu einander.

Schon Gmelin hatte erkannt, daß aus der ersten Einwirkung der Schwefelverbindungen des Natriums auf eine Mischung von Kieselsäure und Thonerde in bestimmtem Atomverhältniß oder auf reinen Thon eine nur gelb gefärbte Verbindung hervorgeht, welche jetzt ihrer Hauptmenge nach als weißes Ultramarin bezeichnet werden muß; er beachtete sie nicht weiter, fand aber, daß sie unter Mitwirkung des Sauerstoffs der Luft (und der im Ueberschuß vorhandenen Natriumsulfide) zuerst in Grün und weiterhin in das gesuchte blaue Ultramarin übergehe. Seine ganze Aufmerksamkeit war auf das Verhalten des letzteren gerichtet; schon bei seiner Analyse des natürlichen Ultramarinblaus hatte er gefunden, daß

bei der Zersetzung desselben Schwefelwasserstoff, Schwefelsäure und freier Schwefel entstehe. Dasselbe Verhalten fand er auch bei seinem künstlich dargestellten Ultramarin-blau und sprach aus, daß die Ursache dieses Verhaltens in dem Vorhandensein von Mehrfach-Schwefelnatrium oder von unterschwefligsaurem Natron in Ultramarin bedingt sein könne. Quantitative Bestimmungen machte er nicht. Erst 1840 wurden von Varrentrapp*) die erste vollständige quantitative Analyse von Meißener Ultramarinblau und in demselben Jahre von Leykauf^) kurze Angaben über Nürnberger Ultramarin, 1841 von Elsnerb) vollständige Analysen von grünem und blauem Ultramarin der Nürnberger Ultramarinfabrik mitgetheilt. 1846 folgte dann Brunner ^) mit einer quantitativen Analyse von selbstdargestelltem grünem Ultramarin nebst quantitativen Angaben über die Entstehung von Blau aus diesem Grün. Aus allen diesen Analysen ist mit Sicherheit zu erkennen, daß das bis dahin dargestellte bezw. zur Untersuchung gelangte Ultramarin, einerlei ob es aus dem Sulfatverfahren oder aus dem Sodaverfahren herstammte, der Reihe des kieselarmen Ultramarins von niederer Schwefelungsstufe angehörte und der später erreichten Reinheit schon recht nahe kam. Zu weiteren Folgerungen sind die Analysen aber nicht geeignet; die immer vorhandenen fremden Bestandtheile wurden nicht genügend berücksichtigt und die aus der Zersetzung mit Säuren hervorgehenden Schwefelverbindungen konnten nicht genau genug bestimmt werden, weil es an einem zuverlässigen analytischen Verfahren fehlte. Von den fremden Bestandtheilen sind zu erwähnen der sogenannte Thonrückstand, welcher bei der Zersetzung mit Säuren unlöslich zurückbleibt und Anfangs zusammen mit der Kieselsäure gewogen wurde, ferner Kalk, Magnesia, Eisenoxyd und Schwefelsäure, welche in die Lösung übergehen. Im Grün wurde nur 0,4 Proc. S0₃, im Blau aber bis zu 3,8 Proc. gefunden. Die Entstehung dieser großen Menge von Schwefelsäure bezw. von Natriumsulfat bei der Blaubildung erklärt sich leicht aus dem anfangs üblichen Blaubrennen bei vollem Luftzutritt und großem Zusatz von Schwefel. Dabei wird außer dem regelmäßig entstehenden auswaschbaren Natriumsulfat noch eine unlösliche Silicatverbindung von Natriumsulfat gebildet. Dieselbe Zersetzung kann genau beobachtet werden, wenn man blaues Ultramarin an der Luft bis zur gänzlichen Zersetzung durch Oxydation erhitzt. Nur ein Theil des dabei entstehenden Natriumsulfats kann ausgewaschen werden; der Rest bleibt chemisch oder nur mechanisch gebunden dem Ultramarinblau beigemischt und erklärt die große Menge von S0₃ der Analysen. Vielleicht entsteht auch bei dem anfangs üblichen Ultramarinbrennen ohne Reductionsmittel schon von vornherein ein dem Haüyin entsprechendes Sulfatsilicat. In einen Irrthum besonderer Art ist Brunner noch dadurch verfallen, daß er zwar sein grünes Ultramarin analysirte, die Zusammensetzung des daraus erhaltenen

x) Litt.-Verz. 34. ²) Ebend. 35.

⁸) Ebend. 36.

⁴) Ebend. 39.

blauen Ultramarins aber nur aus der Gewichtszunahme bei dem Abbrennen mit Schwefel berechnete, ohne zu berücksichtigen, daß das dabei entstandene Natriumsulfat durch Auswaschen entfernt werden kann, also in Abzug hätte gebracht werden müssen. Er kam dadurch auf die Annahme, daß das blaue Ultramarin nur durch Aufnahme von Schwefel aus dem grünen entstehe. Dieser Irrthum hat sich bis auf die neue Zeit hin vielfach in den Lehrbüchern und in Abhandlungen erhalten.

In dem Zeitraum von 1855 bis 1861 folgen zahlreiche Untersuchungen über Ultramarin, in welchen die vorgenannten fremden Bestandtheile und auch der Wassergehalt des lufttrockenen Ultramarins berücksichtigt und bei mehreren derselben auch die Zersetzungsweise des Ultramarins durch Säuren mit besseren, aber doch noch unvollkommenen analytischen Methoden in Betracht gezogen wird. Solche Analysen wurden mitgetheilt 1855 von Stölzel *) und Breunlin^), 1856 von Willens 3) und Gentele^), 1860 von Ritter ^), 1861 von Boeckmann6). Wenn auch durch die Analysen aus diesem Zeitraum die procentische Zusammensetzung der untersuchten Proben sicher genug ermittelt wurde, um Formeln daraus ableiten zu können, so muß doch bei Zuziehung derselben zu theoretischen Betrachtungen mit aller Vorsicht unterschieden werden, auf welche Arten von Ultramarin sie sich beziehen. Dem bis dahin allein bekannten kieselarmen Ultramarin der niederen Schwefelungsstufe trat in dieser Zeit das der höheren Schwefelungsstufe aus der kieselarmen und der kieselreichen Reihe hinzu. Dieser Unterschied blieb mehreren der genannten Autoren unbekannt. Nur in Folge dieser Unkenntniß schrieb Breunlin dem blauen Ultramarin einen höheren Schwefelgehalt als dem grünen zu. Er verglich ein kieselarmes Grün der niederen Schwefelungsstufe mit einem kieselreichen Blau der hohen Stufe und verfiel hierdurch in denselben Irrthum wie Brunner, wenn auch aus einem anderen Grunde.

Von besonderem Werth sind heute noch die Analysen von Boeckmann, weil sie die einzigen bekannt gewordenen sind, aus welchen die Zusammensetzung des kieselarmen Ultramarins der hohen Schwefelungsstufe (aus dem reinen Sodaverfahren herstammend) abgeleitet werden kann. Auch die Untersuchung von Ritter ist heute noch sehr werthvoll; sie brachte zuerst volle Aufklärung über das bis dahin unbeachtet gebliebene weiße Ultramarin und über die chemischen Vorgänge bei seiner Umbildung zu Grün und Blau. Alle späteren Untersuchungen über die Blaubildung knüpfen hieran an, sie bestätigen durchgängig Ritter's Angaben über weißes Ultramarin, sie haben aber die von Ritter noch offen gelassenen Lücken in der Beurtheilung der Blaubildung bis heute noch nicht vollständig ausfüllen können, wie sich aus dem Folgenden ergeben wird.

0 Lüt.-Verz. 51.

²) Ebend. 56.

⁸) Ebend. 57.

⁴)    Ebend. 58 bis 60 und 72.

⁵)    Ebend. 67.

⁶)    Ebend. 69.

Wie in der Beschreibung des Fabrikbetriebes angeführt wurde, entsteht im Rohbrennen des reinen Sulfatverfahrens stets zuerst weißes Ultramarin in ganz ähnlicher Weise, wie bei Ritt er's entsprechenden Darstellungsversuchen. Seine Zusammensetzung kann heute ausgedrückt werden durch die in der Uebersicht zu Ende des Abschnitts über die Schwefelungsstufen des kieselarmen Ultramarins schon mitgetheilte Formel:

8ie Al₆ Na₁₀ O24 83.

Nach dieser Formel müßte bei der Zersetzung des weißen Ultramarins durch Säuren aller Schwefel als H₂S entweichen, d. h. der Schwefel müßte in der Bindungsweise eines Monosulfids darin enthalten sein. In dieser Reinheit ist aber weißes Ultramarin noch nicht dargestellt worden; es war immer von mehr oder weniger gelbgrünlicher Farbe und Ritter wie alle späteren Autoren fanden stets neben H₂S noch etwas freien Schwefel in wechselnden Mengen als Zersetzungs-product. Jedes weiße Ultramarin giebt nun, ganz ähnlich wie freies Na₂S, sehr leicht Natrium ab, wenn in der Hitze Säureanhydride und Sauerstoff darauf einwirken; ein normales Salz der einwirkenden Säure bildet sich, welches ausgewaschen werden kann; die Bindungsweise des Schwefels ändert sich im Sinne der Polysulfidbildung und die Farbe geht nach Gelbgrün hin, sobald etwas Natrium entzogen worden ist.

Da nun diese Bedingungen schon bei der Entstehung des weißen Ultramarins im gewöhnlichen Rohbrennen gegeben sind bezw. nicht ganz ausgeschlossen werden können, so darf angenommen werden, daß das weiße Ultramarin im vollkommen reinen Zustande frei von Polysulfidverbindungen sein würde. Mit dieser Annahme entfernt man sich nur wenig von der Grenze des thatsächlich Bewiesenen, und die Beziehungen der Ultramarinverbindungen unter einander und mit den Sauerstoff-silicaten treten im ganzen Zusammenhange klar hervor, wenn man obige Formel als die des weißen Ultramarins annimmt. Die daraus berechneten Procentzahlen stimmen mit allen bis heute veröffentlichten Analysen gut oder doch genügend überein, Abweichungen ergeben sich nur für die Bindungsweise des Schwefels in obigem Sinne. Aus dem Zeitraum von 1860 bis heute wurden Analysen des weißen Ultramarins veröffentlicht:

1860 von Ritters, Proben eigener Darstellung.

1873 von R. H 0 ffmann 2), Probe aus dem Sulfatverfahren des Fabrikbetriebes.

1878    von Knapp und EbelN), Probe eigener Darstellung, wahrscheinlich mit Soda, Schwefel und Kohle, nicht genügend frei von grünem Ultramarin.

1879    von R. Rickmann4), Probe eigener Darstellung mit Sulfat und Kohle.

¹)    Litt.-Verz. 67.

²)    Ebend. 89.

⁸) Ebend. 115.

⁴) Ebend. 128.

Gefunden

Berechnet

Ritter

Knapp und Ebell

Rickmann

,    00 ,    , OOm h*

oo <t. os a> cs I rfx I ^ ' o K> 00

16,66

16,07

22,82

6,35

38,10

1008 — 100,00

18,23 16,50 17,751 1/33 J 4,78\

19,08

1/42 J

6,20

39,92

0,07

16,44

16,04

20,91

Süh²⁸

40,33

18,79

15,72

18,09

iS)⁶-⁸⁹

40,51

16,6

16,2

20,9

ifi)⁵'⁷

40,6

100,00

100,00

100,00

100,00

Zu bemerken ist, daß Ritter's Thon einen ungewöhnlich hohen Gehalt von K und etwas Si im Überschuß enthielt; letzteres gilt auch von dem Thon bei Knapp und Ebell. Daß bei allen Analysen die Zahl für Na zu niedrig und die für 0 zu hoch gefunden wurde, liegt auf der Seite der wahrscheinlichen Fehler; als Grund für Verminderung des Gehalts an Na wurde oben schon die schwer zu vermeidende Grünbildung erwähnt; der Gehalt an 0 mußte höher gefunden werden, wenn die untersuchten Proben nicht ganz wasserfrei waren, was mit Wahrscheinlichkeit angenommen werden kann. Unter 8 a ist der als H₂ S entweichende, unter 8 b der gefällte Schwefel zu verstehen. In dem Verhältniß von Sa : Sb kommen Ritter's Zahlen denen der Formel am nächsten; die von Knapp und Ebell dagegen denen des grünen Ultramarins so nahe, daß die untersuchte Probe kaum als weißes Ultramarin gelten kann. Zur Bestimmung des Verhältnisses von Sa : Sb fing Ritter den bei der Zersetzung mit Säuren entweichenden Schwefelwasserstoff in Barytwasser auf, oxydirte und wog das entstandene S Ba 0₄; in entsprechender Weise verfuhr er mit dem zurückbleibenden Sb. R. Hoffmann bediente sich seines auf den Umsetzungsgleichungen :

I.    H₂S + J₂ = S + 2 HJ,

II.    2(H₂S₂0₃) + J₂ = H₂S₄Og + 2HJ,

III. H₂S0₃ + J₂ + H₂0 = H₂S0₄ + 2HJ

beruhenden Jodverfahrens, welches auch Rickmann anwandte; Knapp und Ebell titrirten mit Chamäleon (nähere Angaben fehlen) und bestimmten noch den Gesammtschwefel als SBa0₄. Die durch Gleichung II. und III. des Jodverfahrens nachweisbaren Oxy-sulfide treten bei der Zersetzung des weißen Ultramarins nicht auf.

Bei der Untersuchung des weißen Ultramarins von R. Hoffmann fand sein Mitarbeiter C. Grün-zweigs durch Beobachtung unter dem Mikroskop, daß dasselbe aus Krystallkörnern bestand, die wahrscheinlich dem regulären System angehörten. Die Formen derselben blieben bestehen, wenn man das weiße Ultramarin durch Abbrennen mit Schwefel in grünes und blaues Ultramarin überführte. Nachher fand er dieselbe krystallinische Beschaffenheit auch bei jedem Rohultramarin des Fabrikbetriebes. Diese Beobachtungen wurden seitdem vielfach bestätigt¹), insbesondere 1874 durch Fr. Knapp und durch C. Vogelfang, 1880 durch R. de Forcrand und 1891 durch Brögger und Bäckström. Letztere bezeichnen in Uebereinstimmung mit Vogelfang das Rhomben-Dodekaeder als die wahrscheinliche Grundform der Krystalle und weisen noch besonders auf die weit ausgedehnte Homöomorphie hin, welche die ganze Familie der natürlichen und künstlichen Ultramarinverbindungen beherrscht und das Zu-sammenkrystallisiren derselben in beliebigen Mengenverhältnissen erklärt. Hierdurch wird das Eindringen in die letzten Fragen der chemischen Constitution der Ultramarinverbindungen zur Zeit noch unmöglich gemacht, weil selbst die krystallinische Beschaffenheit nicht als Beweis für die Einheitlichkeit der zu untersuchenden Proben gelten kann.

Für die niedere Schwefelungsstufe ist der Vorgang der Blaubildung vom weißen Ultramarin aus mehrfach untersucht worden und genau bekannt; in der mittleren Stufe nur vom Grün ckus, weil hier das weiße Ultramarin noch nicht dargestellt worden ist; in der höchsten Stufe kann nur das fertige Blau näher in Betracht gezogen werden, weil hier Grün und Weiß fehlen. Der chemische Vorgang der Blaubildung ist in seinen Grundlagen bei allen Stufen offenbar derselbe. Schon sehr früh wurde dieser Vorgang qualitativ richtig erkannt und bald nachher auch quantitativ festgestellt, daß das fertige Blau sich von dem Grün, aus dem es entstanden war, nur durch einen stets gleichbleibenden Mindergehall an Natrium unterscheidet. Ritter dehnte 1860 diesen Satz bis auf das weiße Ultramarin als Vorstufe des grünen aus, fügte aber als Annahme hinzu, daß zuletzt noch Sauerstoff aufgenommen und dadurch ein Oxysulfid gebildet werde. Dieses soll neben Natriumpolysulfid einen wesentlichen Bestandtheil des blauen Ultramarins bilden. Welches Polysulfid und welches Oxysulfid und in welcher Menge beide vorhanden seien, ließ er unentschieden; er neigte nur mehr zu der Annahme hin, daß der Sauerstoff in die Bindungsweise der unterschwefligen Säure eintrete, und daß das Fünsfach-Schwefelnatrium den Hauptbestandtheil der Sulfidseite des blauen Ultramarins bilde. Um diese Fragen der Bindungsweise des Schwefels, welche auch schon in den

l) Litt.-Verz. 108, 131, 148, 149, 163.

99

früheren Untersuchungen besonders von Stölzel, Breunlin und Wilkens^ (1855 und 1856) erörtert worden war, dreht sich der Streit der Meinungen bis heute.

Im Fabrikbetrieb wird die Blaubildung stets durch ein oxydirendes Rösten mit Schwefel bewirkt, Gentele?) fand aber 1856, daß auch Chlor, Salmiak und andere Reagentien dieselbe Wirkung ausüben und zwar alle unter Entziehung von Natrium aus dem grünen Ultramarin.

Ritters bestätigte 1860 diese Angaben durch sehr eingehende Versuche und wies außerdem zweifellos nach, daß man auch mit schwefliger Säure allein, d. h. bei gänzlichem Ausschluß von Sauerstoff, blaues Ultramarin aus weißem erhalten könne, in dem ein Theil der schwefligen Säure unter Schwefelabscheidung zersetzt werde, und so den zur Bildung von SNa₂0₄ erforderlichen Sauerstoff liefere. In den Jahren 1873 und 1878 sprach sich Verfasser dieses ^) auf Grundlage seiner Untersuchungen über die Blaubildung im Fabrikbetrieb dahin aus, daß die im blauen Ultramarin stets vorhandenen Oxysulfide unwesentliche Bestandtheile desselben seien, und daß im wirklich reinen Blau aller Schwefel in der Bindungsweise des Polysulfids Na₂S₄ angenommen werden müsse.

Von 1877 an folgte eine ganze Reihe von Untersuchungen und Betrachtungen über die Blaubildung, so 1877 von Jul. Philipp ^), 1878 von A. Lehmann §) und von Knapp und EbelN), 1879 von R. Rickmanns), 1879/81 von K. Heumann 9), 1882 von G. Guckelberger ^), 1890 von Brögger und SBcidftröm n). Diese Arbeiten im Einzelnen zu verfolgen, würde zu weit führen; im Folgenden soll nur das für die Theorie Wichtigste daraus kurz berührt werden.

Grünes Ultramarin der kieselarmen Reihe.

Sowohl im Fabrikbetriebe, wie bei Versuchen in kleinem Maßstabe ist leicht zu erkennen, daß die Farbenänderung vom weißen Ultramarin bis zum fertigen Blau nicht sprungweise, sondern in gleichmäßigem Fortschreiten erfolgt, so daß man keine Grenze für die vollendete Bildung des reinen grünen Ultramarins als Mittelglied ziehen kann. Es hängt ganz vom subjectiven Urtheil ab, was man als Gelbgrün, Reingrün oder Blaugrün bezeichnen will; es giebt kein Mittel, um objectiv sicher zu entscheiden, ob eine beliebige Probe von grünem Ultramarin noch weißes oder schon blaues Ultramarin enthält. In chemischer Beziehung läßt sich nur sagen, daß die Grünbildung beginnt, sobald ein Theil des Schwefels durch Entziehung von Natrium aus der Bindungsweise des Monosulfids in die eines niederen Polysulfids übergehe, und daß die Blaubildung eintrete, sobald aus diesem das höchste Polysulfid entstehe. Vergleicht man aber die Ergebnisse, zu welchen verschiedene Autoren für ihr subjectiv ausgewähltes „reines" Grün gelangt sind, so findet man doch ein gleichbleibendes Verhalten desselben darin, daß die Zersetzungsproducte desselben durch Säuren stets der Bindungsweise des Schwefels als Disulfid entsprechen, d. h., daß Sa und Sb in gleicher Menge erhalten werden. Will man diese Thatsache nebst der Prüfung durch das Mikroskop, nach welcher keine blauen Körner in dem „reinen" Grün zu erkennen sein sollen, als ausreichend zur Bestimmung der chemischen Natur des grünen Ultramarins gelten lassen, so muß es folgende Formeln erhallen, um auf das Zersetzungsverhältniß von Sa: Sb = 1:1 zu kommen.

Grün der niederen Schwefelungsstufe: Si₆ Äl₆ Na₈ 0₂₄ S₂

Sa : Sb = 1 : 1.

„    „    mittleren

„    „    hohen

Si₆ Al₆ Na9 0₂₄S3 Si₆ Al₆Na₁₀ 0₂₄ S₄

Von Grün der niederen Stufe sind sehr viele Analysen aus älterer und neuerer Zeit bekannt geworden, welche alle mit obiger Formel gut übereinstimmen; als Beispiel genügen die folgenden von Guckelb erg er¹²), welcher selber Proben aus dem Fabrikbetrieb von Hirschberg bei Cassel sorgfältig auswählte und untersuchte; zur Vergleichung ist das nachher zu besprechende Gelbgrün besonderer Art beigefügt.

Grün der niederen Schwefelungsstufe. Durchschnitt der Analysen von drei verschiedenen Proben Reingrün und einer Probe Gelbgrün.

Berechnet

6,6

962 —100,0

Gefunden

von Guckelb erger Reingrün Gelbgrün

co" GO' CO CT

17,15

16,65

18,60

6,35

41,25

100,00

¹)    Litt.-Verz. 51, 56, 57-

²)    Ebend. 58, 59, 60 und 72.

³)    Ebend. 67.

⁴)    Ebend. 89, 125.

⁶) Ebend. 111.

⁶)    Ebend. 116.

⁷)    Ebend. 115.

⁸)    Ebend. 128.

⁹)    Ebend. 130, 145, 149.

¹⁰)    Ebend. 151. n) Ebend. 163.

¹²) Ebend. 151.

100,00

Das Verhältniß von Sa:Sb wurde von Guckel-berger nicht bestimmt, aber von Breunlin l) (1855) und später (1875) von E. Dolfus und Goppel-roeder^) — 1:1 gefunden.

Das Gelbgrün besonderer Art soll im Folgenden eingehend besprochen werden.

Grün der mittleren Schwefelungsstufe. Hiervon sind nur die folgenden Analysen von R. Hoff-

x) Litt.-Verz. 56. ²) Ebend. 98.

Berechnet

R.

Hoffmann

17,72

16,08

17,50

zweifelhaft )

8,05

ob richtig best 1 40,65

18,00

15,58

17,50

8,42

40,50

100,00 1 : 1,09

100,00 1 : 0,97

2,22

Si₆

Ale • • • Na₉ . . .

s..

mann i) und I. Philipps) bekannt geworden, welche sich ebenfalls auf sorgfältig ausgewählte Proben des eigenen Fabrikbetriebes (von Marienberg) beziehen.

Gefunden

I Philipp 168= 16,51 162= 15,93 207= 20,35

96=    9,44

384= 37,77

1017 = 100,00

Sa : Sb . . . Thonrückstand auf 100 Ultramarin . .

R. Hoffmann fand in seinen zwei Analysen verschiedener Proben kleine Mengen von Oxysnlsiden, nämlich Sc = 0,10, Sd — 0,00, Se — 0,46.

Philipp's Verfahren zur Schwefelbestimmung war nicht ganz richtig nach seiner eigenen Bemerkung darüber.

Der um 2,85 Proc. zu niedrig gefundene Gehalt an Natrium bedarf der Erklärung. Nach allen Beobachtungen im Fabrikbetriebe ist das grüne Ultramarin der mittleren Schwefelungsstufe in Eigenschaften und Verhalten verschieden von dem der niederen Stufe; es geht viel leichter als dieses in Blau über; ein wirklich reinfarbiges Grün kann daher aus dem Rohbrand kaum oder nicht ausgelesen werden. Wenn auch die Färbung der besten Stücke nicht eigentlich blaugrün genannt werden kann, so ist deren Farbton doch niemals so lebhaft grün, wie bei dem Rohbrand der niederen Stufe aus dem reinen Sulfatverfahren; die Bezeichnung „Reingrün" hat daher bei beiden nicht dieselbe Bedeutung. Das Grün der mittleren Stufe ist nicht allein dunkler im gewöhnlichen Sinn einer Farbschattirung, sondern dabei noch trüber und stumpfer. Obgleich entschieden blaue Körner darin weder mit bloßem Auge, noch mit dem Mikroskop unterschieden werden können, so kommt es doch dem Gesammteindruck nach dem daraus darstellbaren Blau viel näher, als das Grün der niederen Stufe dem dahin gehörigen Blau. Durch genaue Versuche im Fabrikbetriebe wurde thatsächlich festgestellt, daß ein Zusatz von Schwefel beim Feinbrennen des reinen Grüns der mittleren Stufe ganz entbehrt werden kann, nicht aber bei dem Grün der niederen Stufe; bei ersterem entsteht auch nur wenig (1,1 bis 1,4 Proc.) SNa₂ 0₄, und das erhaltene Blau ist dem des Feinbrennens mit Schwefel ganz gleich. Der Austritt von Natrium muß daher in der Hauptmenge schon im Rohbrennen während der Grünbildung erfolgt und das Grün dadurch der Zusammensetzung des Blaus schon viel näher gebracht worden sein, als es bei dem Grün der niederen Stufe der Fall ist. Hieraus erklärt sich der in der Analyse zu

x) Litt.-Verz. 89.

²) Ebend. 111.

niedrig gefundene Gehalt an Natrium. Man sollte danach aber erwarten, daß auch die Verhältnißzahl Sa : Sb der des fertigen Blaus, 1:3, nahe kommen müsse, während sie gleich 1:1 gefunden wurde. Fehler in der Analyse sind nicht vorauszusetzen; der Widerspruch findet aber in der später folgenden Betrachtung über den Verlauf der Blaubildung, S. 1579 u. 1580, eine gewisse Aufklärung, worauf hier zum Voraus hingewiesen werden soll.

Zunächst ist noch zu erwähnen, daß im Grün der mittleren Stufe kleine Mengen von Oxysulfiden auftreten, aber in den Analysen von Grün der niederen Stufe nirgends aufgeführt werden. Nur eine sehr auffallende Ausnahme hiervon wird von Guckelberger*) mitgetheilt. Er untersuchte ein mitunter im Fabrikbetriebe auftretendes, „etwas gelbliches Grün von gewissen geschätzten Eigenschaften", dessen Entstehung durch einen Mehrgehalt von Sulfat in der üblichen Rohmischung des reinen Sulfatverfahrens veranlaßt sein sollte. Er fand die oben ausgeführte procenüsche Zusammensetzung desselben zwar gleich mit der des „reinen" Grün, da der Mehrgehalt des gefundenen Sauerstoffs innerhalb der Fehlergrenzen der Analyse liege. Sehr verschieden fand er aber das Verhalten der beiden Grün-Arten zu Lösungen von Jod und von arseniger Säure. Aus dem reinen Grün wurde, der obigen Formel gemäß, mit Jodlösung und Salzsäure aller Schwefel im freien Zustande, aus dem gelblichen Grün aber nur drei Viertel desselben abgeschieden und mit Arsenlösung die entsprechende Menge auftretender schwefliger Säure nachgewiesen. Dieses Verhallen fand er nur erklärlich, wenn in der obigen Formel für Grün 25 0 statt 24 0 angenommen würden, oder mit anderen Worten, wenn der gesammte Schwefel in der Bindungsweise eines tut freien Zustande nicht bekannten Oxysulfids Na₂S₂0 vorhanden wäre. Die ganze Beschreibung von Guckelberger über die Entstehung und das Verhalten dieses Gelbgrüns ist unklar und unvollständig. Ob und wie es in Blau übergeführt werden könne, wie es durch Säuren ohne Mitwirkung von Jod oder arseniger Säure zersetzt werde u. s. w., wurde nicht untersucht. Eine Formel dafür mit 25 0 widerspricht Allem, was bisher über die Grünbildung ermittelt worden ist und könnte unmöglich in die hier vertretene Theorie über die Bindungsweise des Schwefels bei den regelmäßig darstellbaren Ultramarinverbindungen eingereiht werden. Welche Bedeutung der Beobachtung von Guckelberger über das unter nicht genau bekanntenBedingungen im Fabrikbetriebe mitunter auftretende Gelbgrün dieser besonderen Art zuzuschreiben sei, kann zur Zeit nicht entschieden werden. Weitere Aufklärung muß der Zukunft vorbehalten werden und die einfache Bezeichnung „Gelbgrün" den dem weißen Ultramarin näher stehenden Grünsorten verbleiben.

¹

) Litt.-Verz. 89, 107.

Muspratt, Lhemie. bearb. v. H. B u n t e u. A. VIII.

Blaues Ultramarin der kieselarmen Reihe.

Die Entstehung von Blau im Fabrikbetriebe kann durch folgende schematische Bildungsgleichungen, bezogen auf ein je Si₆ enthaltendes Molekül, ausgedrückt werden.

x) Litt.-Verz. 151.

99*

Weißes Ultramarin.

Sa : Sb = 1 : 0 Grünes Ultramarin.

Sa : Sb = 1 : 1 Blaues Ultramarin.

Sa : Sb = 1:3

In der niederen Schwefelungsstufe:

.    . Si₆Al₆Na₁₀S₂O₂₄ + SOa -f 20 = SNa₂0₄ + Si₆AltiNa₈S₂0₂₄

—    grünes Ultramarin.

. . Si₆ Al₆ Na₈ S₂ 0₂₄ + 0,5 S0₂ + 0 = 0,5 S Na₂ 0₄ + Si₆-Al₆ Na₇ S₂ 0₂₄

—    blaues Ultramarin.

. . Si₆ Al₆Na₇ S₂ 0₂₄.

In der mittleren Schwefelungsstufe:

Weißes Ultramarin, noch unbekannt,

hypothetisch anzunehmen.....

Sa : Sb = 1 : 0.

Grünes Ultramarin.......

Sa : Sb = 1 : 1.

Blaues Ultramarin.......

Sa: Sb — 1:3.

Si₆ Ale Na₁₂ S₃ 0₂₄ +1,5 S 0₂ + 3 0 = 1,5 S Na ₂ 0₄ + Si₆ Al₆ Na₉ S₃024 — grünes Ultramarin.

Si₆Al₆Na₉ S₃ 0₂₄ + 0,75 S0₂ + 1,5 0 = 0,75 SNa₂04 + Si₆Al₆Na7#BS₃0₂₄ — blaues Ultramarin.

Sie Ale ^a7,e S₃ 0₂₄.

In der hohen Schwefelungsstufe:

Weißes Ultramarin (hypothetisch) . . Si₆ Al₆Na₁₄ S₄0₂₄ + 2 S0₂ +- 40 = 2SNa₂0₄ + SiG Al₆Nai₀S₄ 024 Sa : Sb = 1 : 0.    = grünes Ultramarin.

Grünes Ultramarin (hypothetisch) .    . Si₆ A]₆Na₁₀S₄O₂₄ + S0₂ + 2 0 = SNa₂0₄ -f Si₆ Al₆Nas S₄0₂₄

Sa : Sb = 1: 1.    = blaues Ultramarin.

Blaues Ultramarin.......Siti Alß Nad S₄ 0₂₄.

Sa : Sb = 1 : 3.

Diese Gleichungen geben die Endergebnisse der Grün- und Blaubildung richtig wieder. Nach denselben würde aber nur Natrium von der Sulfidseite des Ultramarins entzogen werden und die Silicatseite ganz unberührt bleiben. In Wirklichkeit finden jedoch höchst wahrscheinlich noch Zwischenreactionen statt, durch welche vorübergehend auch Natron von der Silicat-seite ausgezogen wird. Hierauf soll später noch näher zurückgekommen werden.

Bei der Beschreibung des Feinbrennes im Fabrikbetrieb wurde schon betont, daß dabei stets ein kleinerer oder größerer Theil des eben entstandenen blauen Ultramarins durch Oxydation wieder zerstört werde und in dem nachfolgenden Schlämmverfahren niemals ganz vollständig wieder ausgeschieden werden könne. Selbst im besten Blau giebt sich die Anwesenheit solcher oxydirter Bestandtheile dadurch kund, daß bei der Zersetzung desselben durch wässerige Säuren neben Schwefelwasserstoff und freiem Schwefel auch Oxysulfide auftreten, nämlich unterschweflige und schweflige Säure und Schwefelsäure (der darin enthaltene Schwefel wird in üblich gewordener Weise mit 86, Se, Sc bezeichnet). So lange als diese Sauerstoffaufnahme ihrer Menge nach unbestimmt war, konnte sie als wesentlicher Theil der Blaubildung betrachtet werden; seitdem aber die Menge der Oxysulfide (1873 von R. Hoffmann durch die Jodmethoden) genau bestimmt und als klein und wechselnd nachgewiesen worden ist, galten sie allgemein als fremde Bestandtheile des Ultramarins, bis Guckelberger (1882) ihrem Auftreten wieder eine andere Deutung gab, was erst bei der nachfolgenden Besprechung der Blaubildung durch Chlorwasserstoffsäure näher erörtert werden kann. Daß Oxysulfide bei oxydirenden Einwirkungen auf Ultramarin entstehen, ist leicht zu begreifen, auffallend ist nur, daß sie nicht als Natriumsalze ausgewaschen werden können; sie verbleiben offenbar in chemischer Bindung mit den

Silicatbestandtheilen, mit welchen sie vor der Oxydation als Sulfide verbunden waren, nach derselben als Oxy-sulfide; dabei tritt aber ein kleiner Theil des Schwefels als schweflige Säure aus und ein anderer Theil geht in lösliches Natriumsulfat über. Diese Veränderung läßt sich am fertigen Ultramarinblau, wie schon früher erwähnt wurde, leicht beobachten. Wenn man dasselbe bei freiem Luftzutritt längere Zeit in Glühhitze erhält, so tritt bald Oxydation unter anfänglicher Gewichtszunahme ein, obgleich dabei schweflige Säure entweicht; der übrige Schwefel wird zuerst unter Bildung von unterschwefligsaurem und schwefligsaurem Natrium ebenfalls oxydirt, zuletzt findet man aber, nachdem die Masse ganz weiß geworden ist, nur noch Natriumsulfat. Bei quantitativen Versuchen wurde erhalten: Auf 100 Th. wasserfreies, kieselarmes Ultramarin 2,86 Th. lösliches SNa₂0₄ und 101,54 Th. ausgewaschene Masse; auf 100 Th. wasserfreies, kieselreiches Ultramarin 2,54 Th. lösliches SNa₂ 0₄ und 100,88 Th. ausgewaschene Masse.

Die Analyse ergab für die verbrannte Masse:

Alls kieselarmem Aus kieselreichcm Ultramarin Ultramarin

Si0₂

A1₂0₃ . Na₂0 .

. 36,35 . 20,86 . 21,49

36,04

18,27

18,74

Löslich in Salzsäure

S0₃

9,23

8,58

Rückstand . . . 11,90

17,40 Unlöslich in „

99,83

99,03

Der unlösliche Rückstand wurde nicht weiter untersucht; seiner Entstehung nach entspricht er aber dem sogenannten Thonrückstand, welcher bei Zersetzung des Ultramarins mit Säuren ungelöst zurückbleibt. Aus diesen Versuchen geht weiter hervor, daß das den Ultramarinverbindungen zu Grunde liegende Silicat auch oxydirten Schwefelsalzen des Natriums gegenüber eine

— 1:1

= 1:3

sind entgegengesetzte Anschauungen zwar geltend gemacht, thatsächlich zweifellose Gegenbeweise aber nicht erbracht worden. Diese Einwendungen werden in dem weiterhin Folgenden noch erschöpfend behandelt werden.

ähnliche Aufnahmefähigkeit besitzt, wie gegenüber dem Oxyd und den Sulfiden des Natriums. Das Entstehen solcher Silicate aus oxydirtem Ultramarin erinnert an das Vorkommen des Hauyin (u. Sodalith) als ständiger Begleiter des natürlichen Ultramarins. Auch die pro-centische Zusammensetzung des löslichen Theils der verbrannten Massen zeigt bis auf den zu hohen Gehalt an Si0₂ eine gewisse Ähnlichkeit mit der des Haüyins.

Diese bei dem Feinbrennen nebenher laufende Zersetzung von grünem oder blauem Ultramarin bewirkt immer eine gewisse Verminderung des ganzen Schwefelgehalts im blauen Ultramarin, was bei Vergleichung der Procentzahlen aus den Analysen mit denen aus den Formeln zu beachten ist. Die mit dem ausgeschiedenen Theil des Schwefels verbundenen, oder verbunden gewesenen Elemente Si, Al, Na verbleiben als Oxyde im blauen Ultramarin und können auch durch das Schlämmen nicht ganz ausgeschieden werden. Die Analysen werden also in der Regel den Schwefelgehall zu niedrig und den von Si, Al zu hoch ergeben, während Na von diesen Nebenreactionen nur wenig berührt wird. Das analytische Verfahren zur Bestimmung der metallischen Elemente und des Gesammtschwefels bedarf keiner weiteren Erörterung, wohl aber ist die Bedeutung der durch die Jodmethoden zu bestimmenden Oxysulfide für die Formelaufstellung noch näher ins Auge zu fassen. Erwähnt wurde bereits, daß die Oxysulfide als fremde Bestandtheile des Ultramarins anzusehen sind. Aus den später folgenden Analysen ist zu ersehen, daß deren Menge zwar klein, aber doch zu groß ist, um ganz vernachlässigt werden zu dürfen. Um aus den Procentzahlen der analysirten Proben berichtigte Zahlen für-rein gedachtes Ultramarin abzuleiten, sollten eigentlich die gefundenen Mengen von Sc, 86, Se der Oxysulfide nebst den dazu gehörigen Mengen von Si, Al, Na, 0 von dem Gewicht der analysirten Ultramarinprobe ebenso in Abzug gebracht werden, wie es mit dem stets vorhandenen Thonrückstand und dem hygroskopischen Wasser geschieht. Der verbleibende Rest würde als reines Ultramarin in Rechnung zu setzen sein. Da aber die den Oxysulfiden zukommenden Mengen von Si, Al, Na, 0 weder bestimmt noch berechnet werden können, so ist es unmöglich, dieses Verfahren auszuführen. Zweifellos waren aber die Oxydsulfide ursprünglich als Sulfide derjenigen Schwefelungsstufe vorhanden, welche sich aus der Bestimmung von Sa und Sb für die Hauptmenge des Schwefels im Ultramarin ableiten läßt. Es ist daher gerechtfertigt, die gefundene Prozentzahl des Ge-sammtschwefels so zu behandeln, als wenn er nur als Sa und Sb in dem gefundenen Verhältniß von Sa : Sb vorhanden wäre. Hierbei bleibt die durch die Nebenreactionen als S0₂ ausgeschiedene Schwefelmenge außer Berechnung, d. h. die gefundene Gesammtmenge des Schwefels bleibt noch etwas unter dem richtigen Schwefelgehalt des rein gedachten Ultramarins. Bei Berechnung der empirischen Formel ist daher die Atomzahl des Schwefels stets nach oben hin, die für Si und Al nötigenfalls nach unten hin abzurunden. Die Atomzahl für Na wird durch die Nebenreactionen weniger berührt, sie kann innerhalb der zulässigen Grenzen so abgerundet werden, daß das Verhältniß von Sa: Sb nach Analyse und Formel möglichst nahe übereinstimmt.

Der aus dem Thon in das Ultramarin übergehende kleine Gehalt an Kalium kann ohne erheblichen Fehler als Natrium gerechnet werden.

Für das gefundene Verhältniß von Si:Al kommt noch in Betracht, daß der nie ganz fehlende Sandgehalt des Thons sich auf das Ultramarin überträgt und daß deshalb die Procentzahl für Si in der Analyse meistens etwas zu hoch gefunden wird.

Unter Berücksichtigung dieser Fehlerquellen sind die hier gebrauchten Formeln gebildet worden; aus dem später Folgenden ist zu ersehen, wie weit sie mit den Analysen übereinstimmen. Ihre Richtigkeit ist auch seither nicht bestritten worden; nur in Bezug auf die Berhältnißzahlen von Sa: Sb

im weißen Ultramarin —1:0 „ grünen „ blauen

In der Beschreibung des Fabrikverfahrens wurde erwähnt, daß bei dem Feinbrennen die Farbe des grünen Ultramarins nicht unmittelbar in reines Blau übergehe, sondern daß zuerst, während der Schwefel abbrennt, ganz rasch (in einigen Stunden) eine dunkle schmutzige Mischfarbe entstehe, welche sich erst nach dem Abbrennen des Schwefels sehr langsam (im Verlauf einiger Tage) zu reinem Blau aushelle. Die Ursache dieser auffallenden Farbenwandlung ist bisher nicht ermittelt worden; sie kann als ein physikalischer, oder als chemischer    }

aufgefaßt werden. Manche Mineralfarben ähnliches Verhalten beim Erhitzen und 2Bte^rctfMten, ohne daß dabei eine chemische Veränderung stattfindet; hier spricht aber folgende Betrachtung für einen chemischen Vorgang, der entweder allein, oder neben einem physikalischen stattfinden kann. Schon längst ist die Thatsache erkannt, daß das blaue Ultramarin sich von dem grünen nur durch einen Mindergehalt von Natrium unterscheidet. Demgemäß pflegt man zu sagen, daß bei der Blaubildung dem grünen Ultramarin Natrium an der Sulsidseite entzogen werde, ohne daß die Silicatseite eine Aenderung erleide. Eben so gut kann aber a priori angenommen werden, daß die Bläuungsmiltel (Säureanhydride), ähnlich wie bei den Versuchen Silber's mit HCl und dem Silicat Si₆Al₆Na₆0₂₄, Natron an der Silicatseite aufnehmen können, ohne zunächst die Sulsidseite zu verändern; daß nachher erst in einer zweiten Reaction Sauerstoff aus der Luft sich mit Natrium von der Sulsidseite verbinde und das so gebildete Natron von dieser auf die Silicatseite übertrete. Beide Annahmen führen zu demselben Endergebnis wie folgende Gleichungen zeigen.

U l 1 ramarin.

1. Blaubildung in der niederen Schwefelungsstufe.

Entweder geben:

I. 2 Mol. Grün.    .    .    . Si₁₂ Al₁₂Na₁₂ 0₄₈,Na₄S₄ + S0₂ + 20 = SNa₂0₄ -|- Si₁₂ Al₁₂Na₁₂0₄₈,Na₂S₄

(Sa: Sb =1:1)

— 2 Mol. Blau (Sa : Sb = 1 : 3) in einet: Reaction

oder:

II. 2 Mol. Grün geben zuerst Si₁₂ Al₁₂Na₁₂ 0₄₈, Na₄S₄ + S0₂ + 0 = SNa₂0₄ + Si₁₂ Al₁₂Na₁₀O₄₇, Na₄S₄

— 2 Mol. neue Verbindung (Sa : Sb = 1 : 1).

III. Neue Verbindung .    .    . Si₁₂ Al₁₂ Na₁₀ 0₄₇, Na₄ S₄ + 0 = Si₁₂ Al₁₂Na₁₂ 0₄₈, Na₂S₄ — 2 Mol. Blau,

wie in I.

2. Blaubildung in der mittleren Schwefelungsstufe.

E n 1 w e d er geben:

I. 2 Mol. Grün .    .    .    .    S₁₂Al₁₂Na₁₂0₄₈, Na₆S₆ + 1,5S0₂ + 30 = 1,5SNa₂0₄ + Si₁₂Al₁₂Na]₂0₄₈,

(Sa: Sb = 1: l)    Na₃S₆ — 2 Mol. Blau (Sa: Sb — 1: 3) in einer Reaction

oder:

II. 2 Mol. Grün geben zuerst Sii2 Al₁₂Na₁₂0₄₈,Na₆S₆ + 1,5 S0₂ + 1,5 0 = 1,5 S Na₂ 0₄ + Si4 2 Al4 2 Na<,046>

Nag 8g — 2 Mol. neue Verbindung (Sa: Sb = 1:1).

III. Neue Verbindung .    .    . Si₁₂ Al₁₂Na₉ 0₄6,5, Na₆ S₆ + 1,5 0 — Si₁₂ Al₁₂Na₁₂0₄₈, Na₃ S₆ — 2 Mol.

Blau, wie in I.

3. Blaubildung in der hohen Schwefelungsstufe.

Entweder geben:

I. 2 Mol. Grün.... Si₁₂Al₁₂Na₁₂0₄₈,Na₈S₈ + 2S0₂ + 40 = 2SNa₂0₄ + Si₁₂Al₁₂Na₁₂0₄₈,

(Sa : Sb — 1:1)

Na₄S₈, — 2 Mol. Blau (Sa: Sb — 1:3) in einer Reaction

oder:

II. 2 Mol. Grün geben zuerst Si₁₂Al₁₂Na₁₂ 048/ Na₈S₈ + 2S0₂ + 20 = 2SNa₂0₄ + Si₁₂Al₁₂Na₈0₄₆,

Nas S₈ — 2 Mol. neue Verbindung (Sa: Sb — 1:1).

III. Neue Verbindung .    .    . Si₁₂ Al₁₂Na₈ 0₄₆, Na₈ S₈ + 20 = Si₁₂ Al₁₂Na₁₂ 0₄₈ , Na₄S₈ = 2 Mol.

Blau, wie in I.

Wendet man die Gleichungen II und III auf die    Gleichung II schon hier Platz greife und bis zur Bildung

Vorgänge im Roh-und Feinbrennen des Fabrikbetriebes    der neuen Verbindung mit 046/5 führe. Im Fein-

an, so muß man annehmen, daß bei der niederen Stufe    brennen würde dann (bei ganz glattem Verlauf) nur

Natriumentziehung im Rohbrennen vom Weiß    noch Sauerstosfaufnahme nach Gleichung III stattfinden,

zur vollendeten Grünbildung gehe und erst    Bei der hohen Stufe endlich würden die Gleichungen II

<>der^ÄU^knnen nach Gleichung II und III bis zur    und III schon im Rohbrennen zur vollendeten Blau-

üolui..p ^laubildung fortschreite. Bei der mittleren    bildung führen. Die Endproducte des Rohbrennens

Stufe würde dagegen die normale Grünbildung schon    würden dann sein:

im Rohbrennen überschritten werden, indem die

Si₁₂ Al₁₂Na₁₂0₄₈, Na₄S₄ (Sa : Sa = 1:1),

die neue an Sauerstoff ärmere Ver-

In der niederen Stufe: normales Grün „ „ mittleren „

bindung von nicht normaler Grünfärbung .    . Si₁₂Al₁₂Na₉ 0₄₆,6, Na₆S₆ (Sa: Sb = 1 : 1),

in der hohen Stufe: fertiges Blau

Si₁₂Al₁₂Na₁₂0₄₈, Na₄S₈ (Sa : Sb = 1 : 3).

Von dem normalen Grün der mittleren Stufe:    Endproducte der mittleren Stufe untersuchen und fest-

Sii₂Ali₂Na₁₂0₄₈, Na₆S₆ (Sa: Sb = 1:1) müßte an-    stellen, daß im Grün Sa: Sb = 1:1, im Blau =1:3

genommen werden, daß es bis jetzt noch nicht dar-    ist; die Producte der niederen Stufe standen ihm nicht

gestellt worden sei, und daß das dargestellte Grün,    mehr zu Gebote, weil das reine Sulfatverfahren schon

Si₁₂ Ali₂Nai₅S₆046/5, sich von dem fertigen Blau,    lange vorher aufgegeben worden war. Anhaltspunkte

Sil2 Al₁₂Nai₅S₆ 0₄₈ , nur durch einen kleinen Minder-    zur Vergleichung dieser mit jenen finden sich nur in den

gehall von Sauerstoff unterscheide. Alle Analysen und    älteren Analysen von Breunlin. Er fand durch gewöhnalle Beobachtungen im Fabrikbetrieb stimmen hiermit    liche Jodtitrirung für Grün der niederen Stufe Sa:Sb

überein.

= 1:1, für Blau 1:4 (oder genau 1:3,89). Da Ob die Blaubildung in allen Fällen nur nach    im Grün der niederen Stufe Oxysulfide nicht vorzukommen

Gleichung I verläuft, wie seither allgemein angenommen    pflegen, so ist hier die Verhältnißzahl als richtig bestimmt

wurde, oder auch nach II und III, würde durch Anwen-    anzunehmen. Bei Blau dagegen müssen die nie fehlenden

düng der Jodmethoden des Verfassers auf den ganzen    Oxysulfide einen Fehler dadurch veranlaßt haben, daß

Verlauf des Feinbrennens in der niederen Schwefelungs-    diese nicht in demselben Verhältniß Jod verbrauchen,

stufe am leichtesten nachgewiesen werden können. Ber-    wie der Schwefelwasserstoff. Auch kann schon vorher

fasser dieses konnte seiner Zeit nur die Anfangs- und    ein Theil des letzteren nach der Gleichung 2H₂S + S0₂

<pi.if3i)juqug u»c> znv mn® jjßjagiapn®

151

18,02

17,00

18,92

6,82

39,24

100,00

nicht

bestimmt

i fing -uho.vqo fuu $0S

laeiaqvpn®

151

18,34

17,60

16,78

6,79

xahxaa aim

V«tf⁵S

xaöxaqiapnK

151

18,90

17,82

16,21

6,40

40,67    40,49

100,00 100,00

nicht bestimmt

13

12

xahxoq atcu "O'my'S xaßxagjapn®

151

18,00

17,68

16,92

7,05

40,35

OO'OOI

03 rO ü

quapiotpw hrnmatzjxhvcu rjnF TOray xaßxaqjapn®

Ultramarinblau der niederen Schwefelungsstufe.

efunden aus den Analysen

Versuchsblau

uaJJoi^Uögnt) Luvö tzNqaöuv ;jnF 10 H uuvuinaH

xahxoq aicu 10 H

uuvmprrk

xatzxoq aicu

10 H

\m% qun ctctvuU

quapicu;iui lpilmahzxhvcu }\n% 10H xaßxagppn®

xatzxoa aicu

10

xaöxaqppn®

iuapox; uaimuojfloa go

10

rs'NNK

fing qun pjaoifpa iaßuqjapn®

ting" qun i-js-utzZ uuvru^aH 'E

}ln% qun pjacu^ 'f qun s ‘ItiUMs

ununax^

Berechnet

aus

der Formel

sind die angewendeten Bläuungsmittel zugefügt.

151

149

128

115

151

151

151

89 u. 125

56

Litt.-Verz.

17,88    18,08

16,47 i 17,32 16,61    17,01

18,72

16,35

16,45

6,89

7,67

6,83

40,70

41,37

41,65

18,21

17,63

16,80

18,41

17,00

16,40

19,06

17,07

15,63

18,61

17,12

16,38

17,55

16,86

17,70

18,6

15,2

18,0

100,00 ! 100,00

1 : 1,12 zuerst 4 : 2 zuletzt 2 : 4 ungefähr

10

7,01

6,81

6,36

6,75

6,72

1,45

17,93

17,29

17,18

168

162

161

40,35

41,38

41,88

100,00 I 100,00    100,00

1:2    1 : 0,52

1,77

Al im Proc. Wasch- A1₂0₃ im Wasser Waschwasser

nicht

bestimmt! 1 Proc.

OO'OOI

03 rD O

100,00

zweifelhaft ob 1 :2,34 oder 1:5,7

41,17    41,14

100,00    100,00

nicht bestimmt

G9'S

7,1

1,65

4,97

]6,62

64

l'lf

40,98

384

OO'OOI

OO'OOI

939

• ns

Ale

Na₇

fa

lb

S₂ | 0₂₄

Sa : Sb . .

Fabrikblau von Marienberg, sorgfältig ausgewählt

Gefunden aus den Analysen

Litt.-Verz.

Si₆

Al

Na?,5 . .

S₃

0₂₄

Sb : Sb

Berechnet

aus

d e r F o r m e l

R. Hoffmann, reinstes Blau

R. Hoffmann, Durchschnitt aus vier verschiedenen Blausorten

ualftjtmjfc pack ßnv pmlpMnD 'ttitmti* -jnß

uajftpufö pack Znv piuhMnT 'nuöiana H

89 u. 125 89 u. 125    111

127

96,0

9,77

8,29

8,20

L) Hierin K 1,00.

²) Siehe Bemerkung zu 16 unten.

982,5    100,00    100,00

100,00 100,00 100,00

(Sa

1:3    1:3,06

1: 3,05³) 1: 3,60²) nicht bestimmt

³)

Sb

Sc

Sd

Se

pop^r

Vollständige Zahlen der Jodanalyfe bei einer der vier Proben

14

2,2⁴)

52 I

15

Thonrückstand auf 10 Ultramarin . .    2,0 — 2 H₂ 0 + S₂ zersetzt werden. Die Verhältnißzahl 1 : 4 kann deshalb nicht als richtig bestimmt gellen. Da aber das ganze Verhalten des blauen Ultramarins aller Gruppen die größte Aehnlichkeit mit einander zeigt, so muß auch die Bindungsweise des Schwefels bei allen als gleich angenommen und durch die Verhältnißzahl 1 : 3 ausgedrückt werden, welche für das Blau der mittleren Schwefelungsstufe zweifellos nachgewiesen worden ist. Die Formel Si₆ Äl₆ Na₇ S₂024 für das Blau der niederen Schwefelungsstufe entspricht dieser Verhältnißzahl und die aus der Formel berechneten Procentzahlen stimmen mit allen Analysen aus früherer Zeit bis auf die Gegenwart sehr gut überein, und zwar ebenso für das Blau des Fabrikbetriebes, wie für die mit anderen Bläuungsmitteln dargestellten Bersuchs-blausorten. Bei diesen wurden wesentliche Abweichungen nur in den Verhältnißzahlen von Sa : Sb beobachtet, welche in deu» nachfolgenden Abschnitte über die Blaubildung mit starken Bläuungsmitteln besonders besprochen werden sollen. Zunächst sind in der Tabelle auf voriger Seite alle bis jetzt bekannt gewordenen Analysen von Versuchs- und Fabrikblausorlen aus neuerer Zeit der niederen Schwefelungsstufe zusammengestellt. Hieran anschließend folgt vorstehend eine weitere Tabelle von Analysen des Fabrikblaus der mittleren Schwefelungsstufe.

In Bezug auf die Analysen des Fabrikblaus ist dem oben Gesagten nur noch zuzufügen, daß Breunlin ])

Sa—Se — 7,90

⁴) Nur in einer der vier Proben bestimmt.

nur Handelssorten von Ultramarin, die er von derNürn-berger Ultramarinfabrikation ohne nähere Angaben über die Herstellungsart erhalten hatte, analysirte. R. Hoff-mann und Guckelberger konnten sorgfältige Auswahl aus dem Betriebe von Marienberg und Hirschberg für ihre Fabrikblausorten treffen. Die sämmtlichen Versuchsproben von Guckelb erg er waren von ihm aus demselben Grün, dessen Analyse in der Tabelle (S. 1582) unter 14 angeführt ist, dargestellt worden. Ob bei Nr. 13 Luft ausgeschlossen war oder zugleich mit S02 einwirkte, wird nicht angegeben; ebenso auch nichts Näheres über den Verlauf der Reaction bei Anwendung der übrigen Bläuungsmittel.

Zum analytischen Verfahren für die Bestimmung von Sa und Sb ist Folgendes zu bemerken:

Zu 1. Breunlin (1856) verfuhr darin mangelhaft, daß er das Auftreten von schwefliger und unterschwefliger Säure neben Schwefelwasserstoff nicht kannte und deshalb auch nicht berücksichtigte; er titrirte die Zersetzungsflüssigkeit des mit viel Wasser übergossenen Ultramarins nach Zusatz von Salzsäure mit Jodlösung nach Bunsen und berechnete den ganzen Jodverbrauch auf Schwefelwasserstoff, bezw. auf Sa. Durch Abzug des letzteren von dem besonders bestimmten Gesammtschwefel wurde Sb berechnet. Das gefundene Verhältniß von 1 Sa: 4Sb kann nur annähernd richtig sein.

Zu 2. Bei dem Jodverfahren von R. Hoffmann (1873) ist der vorerwähnte Fehler ausgeschlossen; die Verhältnißzahl für Sa: Sb ist zuverlässig ermittelt.

Zu 3, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14. Guckelberger (1882) sagt kurz, daß er das Verfahren von R. Hoff mann angewandt habe, führt aber nur die Verhältnißzahlen an, ohne auf Einzelheiten einzugehen.

Zu 4. Ritter (1860) nahm ebenso wie Breunlin keine Rücksicht auf die Oxysulfide; er fing den entwickelten und zuletzt durch Kochen ausgetriebenen Schwefelwasserstoff in Barytwasser auf, oxydirte, wog das Baryumsulfat und berechnete daraus Sa. In entsprechender Weise wurde der im Kolben zurückbleibende freie Schwefel behandelt und als Sb berechnet. In Folge des wahrscheinlichen Fehlers mußte Sa zu hoch und Sb zu niedrig gefunden werden.

Zu 7. Knapp und Ebell (1878) titrirten mit Chamäleon ohne nähere Angaben des Verfahrens. Zu 8. Rickmann (1879) wendete, wie Guckel-berger, das Jodverfahren von R. Hoffmann an; seine von den anderen sehr abweichenden Zahlen erklärt er selber damit, daß das untersuchte Blau wahrscheinlich noch unverändertes weißes Ultramarin enthalten habe und durch die Salzsäure etwas zersetzt worden sei.

Zu 9. Heumann (1879/80) zersetzte sein mit Silbernitratlösung übergossenes Chlorwasserstoffblau mit Salpetersäure und berechnete Sa aus dem dabei entstandenen Schwefelsilber. Dieses wurde nicht gewogen, sondern durch Titriren der verwendeten und der übrig gebliebenen Silberlösung berechnet. Zur Bestimmung von Sb wurde der bei der Zersetzung mit HCl gefällte Schwefel nach Auskochen des H₂S oxydirt und als Baryumsulfat gewogen. Zu 16 ist bezüglich des analytischen Verfahrens zu bemerken, daß I. Philipp (1876) das Jodverfahren von R. Hoffmann zu vereinfachen suchte; er bemerkt dazu aber selbst, daß die erhaltenen Zahlen zwar unter einander vergleichbar, aber quantitativ ungenau seien. Von dem Fehler wird sowohl die Procentzahl 6,52 für den Gesammtschwefel, als auch die Verhältnißzahl 1 : 3,6 für Sa : Sb betroffen ; erstere ist ganz zu verwerfen, letztere nur als annähernd richtig zu betrachten.

Aus den beiden Tabellen ist die gute Uebereinstimmung aller Procentzahlen der Analysen mit denen der Formel leicht ersichtlich; die Verhältnißzahlen für die Bindungsweise des Schwefels bei den Versuchsblausorten sind aber so wechselnd, daß sie, wie bereits erwähnt, in dem nachfolgenden besonderen Abschnitt über die Blaubildung näher erörtert werden müssen.

Aus der mittleren Schwefelungsstufe ist bisher nur Fabrikblau zur Untersuchung gelangt. Daß bei allen Analysen desselben der gefundene Schwefelgehalt gegen den aus der Formel berechneten erheblich zurückbleibt, erklärt sich aus zwei Gründen. Erstens fällt die Schwefelaufnahme int Rohbrennen des Ultramarins der mittleren Schwefelungsstufe leicht in die der niederen Stufe zurück und zweitens widersteht das Grün und Blau der höheren Stufen der zerstörenden Einwirkung der Luft'bei dem Feinbrennen weniger gut, als das Grün und Blau der niederen Stufe. Hierauf wird der

MuSpratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. vm.

zu niedrige Schwefelgehalt, der sich zum Theil schon in der Analyse des grünen Ultramarins kundgab, auch hier bei dem blauen zurückzuführen sein. Dieselbe Erscheinung kehrt bei der später zu besprechenden höchsten Schwefelungsstufe sowohl in der kieselarmen wie in der kieselreichen Reihe wieder. Bei den übrigen Bestand-theilen ist die Uebereinstimmung zwischen Formel und Analysen der mittleren Schwefelungsstufe eben so gut wie bei dem Blau der niederen Schwefelungsstufe; bei beiden dürfen die aufgestellten Formeln als wohl begründet gelten. Auch die Zahlen für die Bindungsweise des Schwefels sind bei Fabrikblau der mittleren Stufe in genauer Uebereinstimmung mit der Formel; bei dem der niederen Stufe bleibt jedoch die von Breunlin zu hoch gefundene Zahl durch ein zuverlässigeres Verfahren zu prüfen übrig.

Blaubildung in der kieselarmen Reihe bei Versuchen mit starken Bläuungsmitteln.

Ganz anders liegt die Frage der Bindungsweise des Schwefels bei den Blausorten der Versuchsdarstellungen. Das im Fabrikbetriebe allein angewendete mildeste Bläuungsmittel, Schwefel und Luft, giebt weniger leicht als die bei den Versuchsdarstellungen verwendeten stark wirkenden Bläuungsmittel zu nebenherlaufenden Zersetzungen Veranlassung. Daß trotzdem alle Autoren, welche den Vorgang der Blaubildung durch eigene Darstellungsversuche zu erforschen suchten, das Fabrikverfahren verschmähten und zu den stärker wirkenden Mitteln griffen, ist offenbar in dem langwierigen Verlauf der ersteren begründet. Die Gefahren der starken Mittel sind von allen Autoren recht wohl erkannt und von mehreren auch besonders betont worden. Um so mehr sollte man erwarten, daß sie sich durch genaue Prüfung der physikalischen Eigenschaften der erzielten Producte verlässigt hätten, ob dieselben dem Fabrikblau in Reinheit gleichkämen. Dies ist aber von keinem der zahlreichen Autoren nach Ritter in genügender Weise geschehen; man bleibt überall zweifelhaft, ob die Producte als wirklich reines Ultra-marinblau gelten können, ob vollständige Blaubildung erreicht wurde, ob schon Wiederzersetzung von entstandenem Blau eingetreten oder ob beides neben einander der Fall war. Jede dieser Möglichkeiten ist von Einfluß auf die Verhältnißzahlen (Sa : Sb). Die gute Uebereinstimmung der Procentzahlen der Analysen mit denen der Formel beweist für sich allein wenig oder nichts für die Bindungsweise des Schwefels, weil erst eine tief eingreifende Zersetzung wie bei den Proben 7 und 8 der Tabelle, S. 1582, sich in einer merklichen Veränderung der Procentzahlen kundgiebt. Auch die Verhältnißzahlen sind nur dann beweisend und vergleichbar, wenn sie bei Ultramarinsorten von gleicher Reinheit richtig ermittelt worden sind.

Diese Grundbedingung ist bei den Untersuchungen über die in derselben Tabelle zusammengestellten Versuchsblausorten nicht erfüllt worden; deshalb ist jeder Rückschluß von den gefundenen regellosen Zahlen für Sa:Sb bei den Versuchsblausorten auf die des Fabrikblaus von vornherein als unzulässig zu bezeichnen. Volle Auf-

100

klärung ist nur von neuen Untersuchungen zu erwarten; einstweilen mag folgende Betrachtung die später bessere Erkenntniß vorbereiten.

Bei den Bläuungsmitteln ist zunächst die Wirkung der schwefligen Säure bei Ausschluß von Sauerstoff und die des Chlors bei Ausschluß von Wasser von der des trockenen Chlorwasserstoffs und der übrigen Bläuungs-mittel zu unterscheiden.

Von Ritter ist zweifellos nachgewiesen worden, daß die Wirkung der schwefligen Säure bei Ausschluß von Sauerstoff mit der in Gegenwart desselben in so fern zusammenfällt, als die Hälfte der einwirkenden schwefligen Säure an die andere Hälfte Sauerstoff unter Abscheidung des Schwefels in freiem Zustande abgiebt. Ritter giebt dafür (in kleinen Atomgewichten ausgedrückt) die Gleichung:

Na₂S₂ + S₂ 0₄ = NaS₂ + NaO, S0₃ + S.

Eine vollständige Umwandlung des verwendeten weißen Ultramarins in blaues erreichte Ritter bei einmaliger Behandlung mit schwefliger Säure zwar nicht, weil das Ultramarin mit dem entstehenden Natriumsulfat feste Klumpen bildete, die der weiteren Einwirkung widerstanden. Sieht man hiervon ab, so ist der ganze Vorgang im Endergebniß derselbe wie beim Feinbrennen der Fabrikbetriebe; von einer weiteren Erörterung kann daher hier abgesehen werden; bemerkt sei nur noch, daß Ritter die entstandene Farbe als eine „schmutzig grünblaue, die mit der des eigentlichen Ultramarins noch wenig Ähnlichkeit hat", bezeichnete.

Die Wirkung des Chlors ist mit der Annahme, daß dasselbe dem weißen Ultramarin nur Natrium unter Bildung von Na CI entziehe und dadurch glatt in blaues Ultramarin verwandle am einfachsten zu vereinigen; es scheint aber, daß der Vorgang in Wirklichkeit sich doch nicht so einfach vollzieht. Ritter fand nämlich, daß das vom weißen und in noch höherem Grade vom blauen Ultramarin hartnäckig zurückgehaltene Wasser, welches er nicht ganz ausschließen konnte, bei der Blaubildung mitwirken könne; er spricht zwar kurz von trockenem Chlor, die Vermuthung, daß trotzdem Wasser bei seinen Versuchen mitgewirkt habe, ist aber doch nicht ganz ungerechtfertigt. Er fand, daß die Blaubildung mit Chlor viel leichter und vollständiger erfolge als mit S0₂, daß damit aber ein ebenso mißfarbiges Blau erhalten werde (aus welchem fünf bis sechs Procent Na CI ausgewaschen wurden). Erst während des Trocknens bei 100° ging es ziemlich rasch unter Gewichtszunahme in ein reines Röthlich-blau über. Diese Sauerstoffaufnahme ist nicht zu verstehen, wenn trockenes Chlor nur Natrium entzogen, wohl aber, wenn feuchtes Chlor ebenso wie Chlorwasserstoff in der noch zu beschreibenden Weise eingewirkt hätte. Spätere Autoren beurtheilen die Brauchbarkeit des Chlors als Bläuungsmittel verschieden, vielleicht deshalb, weil einige trockenes, andere feuchtes Chlor anwandten. Guckelberger spricht sich nicht näher darüber aus; er sagt im Widerspruch mit Ritter nur, daß sein Chlorblau sogleich eine hellblaue Farbe mit einem Stich ins Röthliche gehabt

habe, und daß das mit Salzsäure oder mit Salmiak erhaltene ein Grünblau gewesen sei, welches erst nach dem Auswaschen während des Trocknens imLuftbade bei 150° einen entschiedenen Farbenwechsel erlitten und nach 8 Tagen keinen Unterschied gegen Fabrikblau mehr habe erkennen lassen. Als Zersetzungsverhältniß fand Guckelberger bei Chlorblau Sa = l, Sb = 4, Sc — 1; für Chlorwasserstoffblau fehlt die Bestimmung; für Salmiakblau fand er anfangs, d. h. vor dem Aus-hellen, Sa = 4, Sb = 2; zuletzt, d. h. nach dem Aushellen, nahezu umgekehrt Sa = 2, Sb = 4. Die Angabe, daß das Salmiakblau vor dem Aushellen Sa = 4, Sb = 2 ergeben habe, kann nicht richtig sein, denn diese Zahlen bedeuten nichts anderes, als daß das Grün bei der Blaubildung nach Weiß hin zurückgegangen sei, was undenkbar ist. Ritter's Angaben über die gefundenen Berhältnißzahlen bei seinem Chlorblau sind zweifelhaft, weil er bei den Einzelangaben zur Analyse sagt, daß im Durchschnitt von zwei Bestimmungen Sa = 0,93, Sb — 5,34 oder Sa:Sb = 1:5,7 gefunden worden sei, in der Gesammtanalyse aber als näheren Bestandtheil des Ultramarinblaus ein Schwefel-natrium bezeichnet, welches 2,39 Proc. Na und 5,55 S enthalten habe. Hieraus ergiebt sich Sa:Sb — 1:2,34. Wenn auch aus der Beschreibung der Versuche und den Zahlenangaben von Ritter und Guckelberger keine Beweise für den genauen Vorgang bei der Blaubildung abgeleitet werden können, so scheint doch so viel sicher daraus hervorzugehen, daß bei Anwendung von Chlorwasserstoff oder Salmiak zuerst ebenso wie im Fabrikbetriebe nur ein mißfarbiges Blau entsteht und das Aushellen unter Sauerstoffaufnahme erfolgt. Ob bei ganz glattem Verlauf ein ebenso vollkommenes Blau, wie im Fabrikbetriebe erzielt werden kann, ob dasselbe dann Sa:Sb — 1:3 ergeben würde, wie es die Formel verlangt, bleibt unentschieden. Für das Chlorblau kann mit Wahrscheinlichkeit angenommen werden, daß unter Mitwirkung von Wasser der Vorgang derselbe wie bei trockenem Chlorwasserstoff sein wird, daß dagegen bei vollkommenem Ausschluß von Wasser die Blaubildung durch Chlor wirklich nur in einer einfachen Entziehung von Natrium aus der Sulfidseite des grünen oder weißen Ultramarins bestehen könne. Da die Silicatseite in diesem Falle unberührt bliebe, wird die Farbenwandlung über das schmutzige Grünblau hin wahrscheinlich nicht eintreten und eine nachträgliche Aufnahme von Sauerstoff nicht stattfinden. Mit anderen Worten: Die Blaubildung durch reines Chlor erfolgt in einer Reaction entsprechend der Gleichung I (S. 1579 u. 1580); mit Chlorwasserstoff und allen Bläuungsmitteln derselben Art nach der Gleichung II und III, S. 1579 u. 1580. Guckelberger sagt hierüber ganz richtig: „Chlor entzieht dem Ultramarinblau nur Natrium, Chlorwasserstoff dagegen Na₂0, daher sind die Endproducte auch in ihrem Sauerstoffgehalt verschieden. Dasselbe ist der Fall, wenn S0₂ oder S0₃ als blau machende Mittel dienen. Die sauerstoffärmeren Producte absorbiren aber in der Wärme rasch Sauerstoff aus der Luft und ändern ihre grünlichblaue Farbe in die reine bis röthlichblaue um." In seinen weiteren Ausführungen hält Guckelberger

aber nicht an der Verschiedenheit dieser Reactionen fest; er sagt nur, daß das einheitliche Ultramarinmolekül mancherlei Wandlungen durch Abgabe oder Aufnahme von Elementen oder gleichwerthigen Atomgruppen erfahren könne, daß aber alle so entstehenden Producte von verschiedenerZusammensetzung dennoch blaues Ultramarin seien. Er führt namentlich an, daß im Ultramarin Na₂ durch H₂ oder (H0)₂ ersetzt werde und daß hierdurch eine wechselnde Anzahl von Sauerstoffatomen in das Ultramarinmolekül eingeführt werden könne. Er begreift dann auch die Oxysulfide als wirkliche Bestandtheile des Ultramarins in das Molekül desselben ein und giebt dem Ultramarinblau die Formel Si₁₈ Al₁₈ Na₂₀ S₆ 0₇o-₇₂.

In Bezug auf die Schwefelvertheilung bei Zersetzung des Ultramarins sagt er: „Nur das eine ist constant, daß die Gewichtsmengen der verschiedenen Formen, in denen der Schwefel ausgeschieden wird, eins, zwei, drei, vier, fünf Sechstel des Gesammtschwefels (6,8 Proc.) darstellen." Daß die Schwefelmengen c, d, e constant und immer nur durch Sechstelteile der gesummten Schwefelmenge ausdrückbar sein sollen, widerspricht allen Ermittelungen von Anderen. Er begründet diese Behauptung auch nicht näher, weshalb hier nicht weiter darauf eingegangen werden soll; es genügt, zu bemerken, daß alle von ihm beobachteten Thatsachen sich ebenso gut erklären lassen, wenn man an der Annahme festhält, daß die Blaubildung bei Ausschluß aller Nebenreaction ihrem Endergebniß nach nur in einer Natriumentziehung besteht, aber nach Gleichung II und III, S. 1579 u. 1580 verlaufen kann, daß die Oxysulfide fremde Bestandtheile bezw. Zersetzungsproducte des Ultramarinblaus sind, und bei der Blaubildung durch die starken Mittel in größerer Menge entstehen als im Fabrikbetrieb.

Die Versuchsreihe vonGuckelbergerwäre bei vollständiger Durchführung ganz geeignet gewesen, um volle Aufklärung über die Blaubildung durch die stärker wirkenden Mittel zu schaffen. Da er aber die Einzelheiten seiner Versuche gar nicht näher beschreibt und gar nichts darüber angiebt, ob und wie fremde Einwirkungen durch Luft, Feuchtigkeit rc. ferngehalten wurden, da er die Schwefelvertheilung weder für das verwendete Grün, noch für das Fabrikblau, noch für das mit S0₂ und mit HCl dargestellte Versuchsblau untersuchte, da er die erzielten Produkte auch nicht mit reinem Fabrikblau verglich und da er endlich auch nicht durch Wiederholung der Versuche sich verlässigte, ob die Zersetzungsverhältnisse des Schwefels immer gleich blieben, so bleiben seine thatsächlichen Angaben ebenso wie seine weitgehenden Folgerungen zum mindesten sehr zweifelhaft.

Vor Guckelberger hatten Knapp und Ebell, Rick mann und Heumann die Blaubildung in ähnlicher Weise untersucht.

Knapp und Ebell begnügen sich mit der Mittheilung ihrer Ergebnisse, ohne auf die verschiedene Wirkungsweise von Chlor, Chlorwasserstoff und Säureanhydrite näher einzugehen. Sie sagen nur, das weitaus beste und bequemste Mittel zur Blaubildung sei trockenes Chlorwasserstoffgas; ebenso wirke trockenes Chlor; . die Thatsache, daß der die Bläuung bewirkende Körper mit der Entwickelung der Farbe stets Natrium binde, sei bekannt und bereits von Ritter festgestellt; bei Anwendung von HCl und CI entstehe Chlornatrium; bei Säureanhydriten deren Natronsalze.

Rickmann untersuchte die Blaubildung durch Schwefelsäureanhydrit und durch Chlorwasserstoff von seinem selbstbereiteten weißen Ultramarin aus. Er stellte sich die Fragen: „Wird bei der Blaubildung das Natrium dem Sulfid als Na oder dem Silicat als Na₂0 entzogen? Beruht der Bläuungsproceß nur auf Entziehung von Natrium, oder laufen noch andere Reaktionen nebenher?" Bei der Blaubildung mit S0₃ wies er die Entstehung von Natriumsulfat und mit HCl die von Chlornatrium (und Wasier) nach und schloß daraus, daß beide Mittel nur Natron aus dem Silicat entzogen hätten und daß damit die Blaubildung vollendet gewesen sei. Er sagt weiter: Wäre Natrium entzogen worden, so hätte mit S03 Natriumsulfit und mit HCl neben Na CI Wasserstoff entstehen müssen; die entwickelten Gase und Dämpfe seien aber von Kalilauge vollständig absorbiert worden. Er folgert hieraus weiter, daß das blaue Ultramarin ebenso wie das weiße ein einfaches Sulfosilicat sei und im „ideal" reinen Zustande mit Säuren allen Schwefel nur als Schwefelwasserstoff entwickeln müsse. Ihm auf dieses ideale Gebiet zu folgen, würde nutzlos sein, zumal da seine eigene reale Ermittelung über das Verhältniß von Sa: Sb bei dem erhaltenen Blau seiner idealen Annahme ebenso widerspricht, wie alle früheren Ermittelungen von Gmelin an bis auf die heutige Zeit. Als richtig ist aus seinen Versuchen nur anzuerkennen, daß Chlorwasserstoff die Silicatseite des Ultramarins immer angreift, wenn auch unter Mitwirkung von Sauerstoff gleichzeitig Natrium aus der Sulfidseite entzogen wird.

Heumann behauptet im Gegensatz zu Rickmann mit größter Entschiedenheit, daß Chlorwasserstoff bei der Blaubildung nur Natrium von der Sulfidseite unter Entwickelung einer äquivalenten Menge von Wasserstoff entziehe, und will dafür einen thatsächlichen Beweis erbracht haben. Seine Untersuchung über die Blaubildung durch Chlorwasserstoff war veranlaßt durch seine Darstellung und Untersuchung des Silberultramarins; sein Ziel war, zu beweisen, daß das Natriumultramarinblau dieselbe chemische Constitution habe, die er seinem Silberultramarin zuerteilt hatte, und diesen Beweis glaubte er durch die Untersuchung seines Chlorwasserstoffblaus führen zu können. Auf die Einzelheiten seiner aus dem Verhalten des Silberultramarins hergeleiteten Folgerungen kann erst bei der späteren Besprechung des Silberultramarins näher eingegangen werden. Sein Endergebniß, in kürzesten Worten zusammengefaßt, lautet: die Bindungsweise des Schwefels int Ultramarinblau kann nicht dem seither allgemein angenommenen Verhältniß von Sa: Sb = 1: 3 entsprechen, sie muß 1:1 sein, weil dieses Verhältniß von ihm bei dem Silberultramarin und dem Chlorwasserstoffblau gefunden wurde. Er scheint ganz übersehen zu haben, daß er hiermit dem blauen Ultramarin dieselbe Constitution zusprach, welche allgemein als die des grünen Ultramarins gilt. Um Rickmann's Angabe, daß bei der Blaubildung durch Chlorwasserstoff nicht

100*

Natrium, sondern nur Natron entzogen werde, zu widerlegen, leitete er über erhitztes weißes Ultramarin, nachdem er zuvor aus dem verwendeten Verbrennungsrohr „unter den absolut nöthigen Vorsichtsmaßregeln die Luft durch Kohlensäure ausgetrieben hatte, völlig luftfreies, trockenes Chlorwasserstoffgas" und sammelte die entweichenden Gase in einem mit Kalilauge gefüllten Cylinder. Bei jedem Versuch wurde ein nicht absorbir-bares, geruchloses Gas erhallen, „welches mit blasser Farbe brannte, ohne Schwefligsäuregeruch zu entwickeln und also Wasierstoff gewesen sein muß. Freilich ist die Menge des Gases relativ gering, was aber kaum auffallen kann, da jede Spur von Luft" (die doch durch Kohlensäure unter den absolut nöthigen Vorsichtsmaßregeln völlig ausgetrieben worden war!) „und auch der beim Blaubrennen in Folge einer Nebenreaction stets auftretende freie Schwefel" (wie bewiesen?) „einen Theil des Wasserstoffs in Wasser resp. Schwefelwasserstoff überführen muß". Um sicher zu sein, ob nicht etwa das Wasserstoffgas durch Zerlegung von Schwefelwasserstoff in Folge der hohen Temperatur (beginnende Rothglut) abgeschieden sein könne, wurde dieselbe Röhre leer zum starken Glühen erhitzt, nachdem sie mit aus Schwefelantimon und Salzsäure entwickeltem Schwefelwasserstoff gefüllt war, worauf ein langsamer Strom dieses Gases die Röhre passirte und in Kalilauge aufgefangen wurde. Indeß blieb selbst bei so hoher Temperatur, daß das böhmische Glasrohr erweichte, keine Spur des Gases unabsorbirt u. s. w." Ueber die Reinheit des verwendeten weißen Ultramarins und des daraus erzielten Produetes wird gar nichts angegeben. Bei vollendeter Blaubildung müßten aus 100 g weißen Ultramarins ungefähr 3300 ccm Wasserstoff erhalten werden, wenn die Reaction nach Heuln ann's Annahme verliefe. Die Menge von entwickeltem Wasserstoff konnte also nicht wohl „relativ klein" ausfallen; eher müßte sie als relativ groß bezeichnet werden; eine Spur von Luft und von Schwefel kann sie auch nicht bis auf eine relativ kleine Menge vermindert haben. Viel näher liegt der Gedanke, daß die beobachtete Gasmenge absolut so klein war, daß Heumann dieselbe irriger Weise für Wasserstoff erklären konnte. Keinenfalls kann dieser einzige Versuch als genügender Beweis für die ganz ungewöhnliche Annahme gelten, daß Chlorwasserstoff unter den gegebenen Umständen in Chlornatrium und Wasserstoff zersetzt werde.

In einem anderen Versuche wollte Heu mann ein vollendetes Ultramarinblau darstellen, welches ganz frei von Oxysulfiden sein sollte. Er ließ zuerst auf weißes Ultramarin Chlor oder Chlorwasserstoff einwirken, konnte damit aber nur ein Product erzielen, „welches nicht entfernt mit dem besten Fabrikblau an Färbekraft concurriren konnte". Er verwendete dann ein grünes Ultramarin von Nürnberg, welches er nicht analysirte und desien Zersetzungsverhältniß von Sa : Sb er nicht bestimmte. Er prüfte es nur auf Oxysulfide, indem eres mit überschüssiger Kupfersulfatlösung übergoß, mit verdünnter Schwefelsäure zersetzte, rasch filtrirte und das blaue Filtrat mit einer höchst verdünnten Kaliumpermanganatlösung tropfenweise versetzte. Schon mit dem ersten Tropfen soll die Violettfärbung sehr leicht zu erkennen gewesen sein und die Abwesenheit der Oxysulfide bewiesen haben. Ob dieses Prüfungsverfahren scharf und zuverlässig genug ist, mag dahingestellt bleiben. Da Oxysulfide in dem grünen Ultramarin der niederen Schwefelungsstufe, zu welcher das Nürnberger Grün jedenfalls gehörte, fehlen, oder nur in ganz geringen Mengen vorzukommen pflegen, so kann hierüber hinweggesehen werden. Ebenso auch über die Spuren von Schwefelsäure (Sc), welche Heumann in besonderer Prüfung fand. Dieses grüne Ultramarin wurde in einer Verbrennungsröhre gelinde erhitzt, durch Ueberleiten von reinem trockenen Wasserstoff von seinem Wassergehalt befreit und zugleich die Luft aus dem Rohre verdrängt. Dann wurde eine ebenfalls von Wasserstoff durchströmte „Salzsäuregasentwickelungsvorrichtung" eingeschaltet und Chlorwasserstoff durch die nahezu glühende Verbrennungsröhre geleitet bis „eine erkaltete Probe, verglichen mit den besten Proben rein blauen Fabrikultramarins eine ebenso intensiv blaue Farbe zeigte und keine Spur eines grünlichen Farbtons mehr erkennen ließ". Das im Wasserstoffstrom erkaltete, ausgewaschene und getrocknete Product, „ein prächtig lasurblaues Ultramarin, erwies sich hinsichtlich seiner Farbintensität und Färbekraft als durchaus concurrenzfähig mit den besten Fabrikultramarinen" und enthielt, in oben beschriebener Weise ge. prüft, keine Oxysulfide und auch keinen freien Schwefel-Hiermit sei scharf bewiesen, „daß diese Sauerstoffverbindungen des Schwefels für die Existenz des blauen Ultramarins völlig überflüssig sind". Ohne diese Schlußworte bestreiten zu wollen, sind doch ernstliche Bedenken gegen die Richtigkeit seiner Beschreibung des ganzen Vorganges der Blaubildung zu erheben. Alle Autoren vor und nach Heu mann erhielten mit Chlorwasserstoff als erstes Product das mehrerwähnte schmutzige Blaugrün, welches erst nachher durch Sauerstoffaufnahme in reines Blau überging. Heumann dagegen behauptet, bei gänzlichem Ausschluß von Sauerstoff sogleich ein vollendetes Blau erhalten zu haben und bezeichnet dieses „prächtig lasurblaue Ultramarin" hinsichtlich seiner Farbintensität und Färbekraft als durchaus concurrenzfähig mit den besten Fabrikultramarinen. Welche Sorten von Fabrikultramarinen er hiermit meint und weshalb er den etwas schleierhaften Ausdruck „concurrenzfähig" gebraucht, bleibt zweifelhaft. Wie dieses Blau aber auch entstanden und beschaffen gewesen sein mag, so geht aus Heumann's Analyse 9 der Tabelle über die Blausorten der niederen Schwefelungsstufe hervor, daß es dieser Gruppe angehört. Alle Sorten dieser Gruppe stehen nun in Farbkraft gegen die der mittleren und hohen Schwefelungsstufe weit zurück, sie gehören nicht zu den besten, sondern zu den schwächsten Fabrikultramarinen. Ans seiner Versicherung „der Con-currenzfähigkeit" mit den besten kann daher nur gefolgert werden, daß er mit dieser Versicherung in einen Irrthum verfallen ist, der jetzt nicht mehr näher aufgeklärt werden kann. Den stärksten Einwand gegen die Richtigkeit seiner Folgerungen liefert er aber selber durch seine Bestimmung der Verhältnißzahl Sa: Sb bei seinem Chlorwasserstoffblau. Er fand mit Anwendung eines nachher zu besprechenden besonderen analytischen Verfahrens Sa: Sb

— 1:1. Das verwendete Grün war zwar von Heu-mann nicht untersucht worden; es muß aber angenommen werden, daß ihm das Verhältniß 1:1 zukam, weil alle Untersuchungen über grünes Ultramarin übereinstimmend zu diesen Zahlen geführt haben. Wenn nun diesem Grün bei dem Uebergang in Blau nur Natrium entzogen worden wäre, wie Heu mann behauptet, so müßte die Zahl für Sa im Blau kleiner und die für Sb größer geworden sein als sie im Grün war. Es liegt ein unlösbarer Widerspruch darin, daß Grün und Blau dasselbe Zersetzungsverhältniß haben und doch nur im Gehalt an Natrium verschieden sein sollen. Entweder muß Heumann's Annahme, daß Chlorwasserstoff nur Natrium unter Entwickelung von Wasserstoff entziehe, oder seine Angabe, daß bei dem Chlorwasserstoffblau Sa : Sb — 1:1 sei, irrig sein. Wollte man aber auch Heumann's Versicherung entgegen annehmen, daß nicht Natrium, sondern Natron entzogen werde, wie Rick mann und Andere gefunden haben, so könnte bei Ausschluß von Sauerstoff Sa: Sb zwar unverändert =1:1 geblieben sein, das Product wäre dann aber weder in der Farbe noch in der Zusammensetzung identisch mit Fabrikblau gewesen, wie bei Besprechung der Blaubildung im Allgemeinen schon ausgeführt worden ist. Die thatsächlichen Unrichtigkeiten und unlösbaren Widersprüche in Heumann's Angaben können nur durch neue gründlichere Untersuchungen aufgeklärt werden. Selbst wenn es sich dann bestätigen sollte, daß dem Chlorwasserstoffblau und dem Silberultramarin wirklich das Zersetzungsverhältniß von Sa:Sb = 1:1 zukommt, so würde damit noch keineswegs bewiesen sein, daß das Fabrikblau dieselbe Constitution haben müsse. Mit diesem hat Heumann keinen einzigen Versuch zur Bestimmung des Zersetzungs-Verhältnisses angestellt, sondern nur versichert, daß sein Chlorwasserstoffblau concurrenzfähig mit demselben gewesen sei. Von seinen Versuchen über Chlorwasserstoffblau bleibt nur das Eine beachtenswert, daß es ganz frei von Oxysulfiden befunden wurde.

Zu seinem analytischen Silberverfahren zur Bestimmung von Sa:Sb ist zu bemerken, daß er sich nicht verlässigte, ob bei Zersetzung des Ultramarins durch verdünnte Salpetersäure in Gegenwart von überschüssigem Silbernitrat nicht ein Theil des entwickelten Schwefelwasserstoffs und vielleicht auch des gefällten Schwefels oxydirt und dadurch der Bestimmung entzogen wird. Eine Controlbestimmung des Gesammtschwefels wurde nicht ausgeführt. Wenn Heumann auch mit seinem Silberverfahren in zwei Bestimmungen gut übereinstimmende Zahlen erhielt, so ist dies doch noch kein genügender Beweis für die Zuverlässigkeit desselben. Zur Anwendung dieses Silberverfahrens wurde Heumann nur dadurch veranlaßt, daß das Jodverfahren von R. Hoff mann zur Analyse des Silberultramarins, die er vorher ausgeführt hatte, nicht anwendbar ist. Er bezeichnet daffelbe außerdem als zu umständlich und indirect, bedachte aber nicht, daß in seinem Falle alle Umständlichkeiten weggefallen wären, weil sein Chlorwasserstoffblau und ebenso auch das Grün, aus welchem es dargestellt worden war, ganz frei von Oxysulfiden gewesen sein sollen. In diesem Falle hätte sich das

Jodverfahren zu der gewöhnlichen Titrirung des Schwefelwasserstoffs gestaltet. Diese kann in kürzester Zeit ausgeführt werden, und hätte die beste Controle für das Silberverfahren dargeboten. Durch Anwendung des Jodverfahrens auf das verwendete Grün und das erhaltene Blau würden alle Zweifel über die Bindungsweise des Schwefels in beiden ausgeschlossen und ein wirklicher Beweis geführt worden sein, ob sein Chlorwasserstoffblau nicht bloß „concurrenzfähig", sondern auch identisch mit Fabrikblau war oder nicht. Heu mann setzte die Identität voraus, leitete aus seiner Analyse die Formel Si₄Al₄Na₆Sa₂0₁₆ oder bei Annahme von Si₆ im Molekül Si₆ Al₆Na₉ S₃ 0₂₄ ab und bezeichnete dieselbe als allgemein gültig für das kieselarme reinblaue Ultramarin von jeder Herkunft. Da zu jener Zeit Ultramarinblau der niederen Schwefelungsstufe noch nicht allgemein von dem der höheren Stufen unterschieden wurde, so ist es leicht zu begreifen, daß Heumann nach einer einheitlichen Formel für reinblaues Ultramarin überhaupt suchte und in obigem Ausdruck gefunden zu haben glaubte. Er übersah aber dabei, daß er mit Aufstellung dieser Formel dem blauen Ultramarin dasselbe Verhalten bei der Zersetzung mit wässerigen Säuren zuschrieb, welches dem grünen Ultramarin zukommt und damals schon allgemein bekannt war. Er sprach bestimmt aus, daß nach obiger Formel ein Disulfid des Natriums im blauen Ultramarin angenommen werden müsse, er sagte sich aber nicht, was dann für das grüne Ultramarin übrig bleibe, wenn in dem weißen Ultramarin Monosulfid enthalten ist.

Die Hauptergebnisse der unvermeidlich langen Ausführungen dieses Abschnittes sind kurz zusammengefaßt folgende:

1.    Die Analysen Nr. 7 und 8 der Tabelle S. 1582 sind auszuscheiden, weil die analysirten Proben offenbar .stark zersetzt waren.

2.    Die derselben Tabelle vorangestellte Formel Si₆ Ale Na₇ S₂ 0₂₄, welche das Zersetzungsverhältniß Sa: Sb = 1:3 verlangt, stimmt mit der procentischen Zusammensetzung aller untersuchten Fabrik- und Ber-suchsblausorten sehr gut überein.

3.    Die Blaubildung vom grünen Ultramarin aus verläuft, dem Endergebniß nach, entsprechend der Gleichung I, S. 1579 u. 1580; in Wirklichkeit meistens oder immer nach Gleichung II und III.

4.    §eumann’6 gormel Si₆Al₆Na₉S₃0₂₄ mit dem Zersetzungsverhältniß Sa: Sb = 1:1 ist zweifellos unrichtig und stimmt auch mit den Procentzahlen seiner eigenen Analysen nicht überein. Näheres hierüber folgt später in dem Abschnitt über Silberultramarin.

5.    Die Angabe von Heumann, daß Chlorwasserstoffgas bei gänzlichem Ausschluß von Sauerstoff das grüne Ultramarin in normales Blau unter Entwickelung von Wasserstoff überführe, muß auf Irrthum bei seiner Beobachtung des Vorganges beruhen.

6.    Die entgegengesetzte Angabe von Rickmann, daß Chlorwasserstoffgas in allen Fällen dem weißen und grünen Ultramarin nicht Natrium, sondern nur Natron entziehe und daß hierin allein das Wesen der Grün- und Blaubildung beruhe, ist nicht in Uebereinstimmung mit seinen eigenen Analysen und zahlreichen wohl bewiesenen Thatsachen zu bringen. Nach ihm

Für die mittlere Schwefelungsstufe liegen bis jetzt nur Untersuchungen über Fabrikblau vor, durch welche das Verhältniß Sa: Sb = l: 3 sicher nachgewiesen worden ist. Die hierauf bezügliche Tabelle bedarf keiner weiteren Erörterung.

müßte die Bindungsweise des Schwefels vom weißen bis zum blauen Ultramarin unverändert die des Monosulfids bleiben und Sa: Sb bei allen 1:0 sein.

7.    Guckelberger's Annahme von der Wandelbarkeit des einheitlichen Ultramarinmoleküls bei gleichzeitiger Unwandelbarkeit seiner physikalischen Eigenschaften wird nicht durch ausreichende Beweise gestützt und widerspricht allen herrschenden Ansichten Uber die Abhängigkeit der Eigenschaften chemischer Verbindungen von ihrer Zusammensetzung. Wenn dem von ihm angenommenen Molekül des blauen Ultramarins Si₁₈ Al₁₈Na₂₀S₆O70 noch 0₂ in irgend welcher Bedingungsweise zutreten könnten, so kann die Verbindung mit 0₇₂ nicht gleich mit der von O₇₀ bleiben.

8.    Daß dem Fabrikblau das Zersetzungsverhältniß Sa: Sb — 1:3 zukommt, ist bis jetzt nicht widerlegt worden; aller Wahrscheinlichkeit nach kommt es auch den Versuchsblausorten zu, und diese werden als identisch mit jenen befunden werden, sobald sie in gleichem Zustande der Reinheit mit denselben dargestellt werden können.

vierten Analyse war der Gehalt an 81 zu hoch, als daß diese Probe noch zu der kieselarmen Reihe gerechnet werden könnte; sie wurde deshalb nicht mit aufgeführt. Die Verhältnißzahl Sa : Sb bestimmte Boeckmann durch einfache Jodtitrirung, wie Breunlin; sie kann nur annähernd richtig sein.

Ueber die quantitative Zusammensetzung des rein gedachten natürlichen Ultramarins geben die älteren Analysen von Deformes und Clement (1806) von C. G. Gmelin (1826/27) und F. Varrentrapp (1840) keinen Aufschluß. Sie bezogen sich auf ein aus dem Lasurstein dargestelltes Gemenge verschiedenartiger Mineralien, in welchem reines Ultramarin zwar angereichert, aber doch nur in so kleiner Menge enthalten war, daß die quantitative Zusammensetzung des letzteren daraus nicht abgeleitet werden konnte. Erst in neuester Zeit (1890) ist es Brögger und Bäckström *) gelungen , ein reineres Präparat darzustellen und genau zu ermitteln, daß die darin enthaltenen fremden Mineralien nur aus Haüyin und Sodalith von bekannter Zusammensetzung bestanden, so daß aus der Analyse des Gemenges die procentische Zusammensetzung des natürlichen Ultramarins abgeleitet werden konnte. Die analytischen Endergebnisse sind in folgender Tabelle mit denen von Boeckmann für das künstliche und das natürliche Ultramarin zusammengestellt.

Natürliches und künstliches Ultramarin der hohen Schwefelungsstufe in der kieselarmen Reihe.

In der Beschreibung des Fabrikbetriebes wurde schon erwähnt, daß über das kieselarme Ultramarin der hohen Schwefelungsstufe nur wenig bekannt ist, und daß es seit geraumer Zeit nicht mehr fabrikmäßig dargestellt wird; es bietet aber besonderes Interesse, weil es den Schlußstein der kieselarmen Reihe der Ultramarinverbindungen und zugleich das Bindeglied zwischen diesen und den kieselreichen bildet. Nach den neuesten Untersuchungen von Brögger und Bäckström gehört auch das natürliche Ultramarinblau des Lasursteins dieser Gruppe an.

Daß grünes und weißes Ultramarin der hohen Schwefelungsstufe bisher nicht dargestellt worden und vielleicht auch nicht darstellbar sind, wurde ebenfalls schon erwähnt; ebenso auch, daß in der Litteratur nur einige Analysen von A. Boeckmanni) aus dem Jahre 1861 bekannt geworden sind, welche auf Ultramarinblau der hohen Schwefelungsstufe bezogen werden können.

Zu der unten folgenden Analyse von Boeckmann ist zu bemerken, daß dieselbe den Durchschnitt von drei gut übereinstimmenden Doppelanalysen von drei verschiedenen Proben bildet, und daß diese von ihm selber sorgfältig aus Rohbränden des Fabrikbetriebes (wahrscheinlich der Heidelberger Ultramarinfabrik) entnommen waren. Daß der Schwefelgehalt zu niedrig erscheint, ist denselben Ursachen zuzuschreiben, die für das Ultramarin der mittleren Schwefelungsstufen geltend gemacht wurden. Der zu hohe Gehalt an 81 erklärt sich aus der wechselnden Zusammensetzung des verwendeten Thons; bei einer

Berechnet

aus

der Formel

Si₆

Al

Na8 S₄ .

0s4

168 — 162 — 184 — 128 — 384 —

1026 —

Sa : Sb .

Gefunden aus den Analysen

A. Boeckmann, Künstliches Ultramarin

Brögger und Bäckström, Natürliches Ultramarin (Berechnungsweise folgt später)

15,48

14,82

18,16

13,60

37,94

100,00    100,00    100,00

1:3    1 : 3,9    1:2

Die Untersuchung von Brögger und Bäckström über die Mineralien der Granatgruppe bedarf einer eingehenden Erörterung hauptsächlich deshalb, weil dieselben in ihrem Endergebniß zu einer der oben ausgesprochenen entgegengesetzten Ansicht gelangten, indem sie erklärten, daß das natürliche Ultramarin seiner Zusetzung und Constitution nach mit künstlichem Ultramarin nicht übereinstimme. Den Verfassern stand ein ungewöhnlich reiches und reines Material aus der großen Mineralgruppe der Granate zu Gebot, von welchem hier nur Sodalith, Haüyin (Nosean) und Lasurit, als engere und näher zusammengehörige Gruppe in Betracht kommen. Mit größter Vorsicht und Sorgfalt zu Werke gehend, um zunächst zu zuver-

lässigen und richtigen Proeentzahlen zu gelangen, fanden sie in sehr guter Uebereinstimmung mit den Analysen folgende Formeln:

1. Für Sodalith.

Si₃

Al₃

84,0

Na₄ —

81,0

CI

92,0

Oi3

35,5

192,0

tV cd“ cd t> oT

484,5    — 100,00

In der analysirten Probe war außer Na nur eine Spur K, 0,08 Proc. Ca und 0,04 Proc. 8 als Sulfat enthalten. Die Constitutionsformel soll sein:

Sodalith = Na₄. [Al. CI]. Al* [Si0₄]₃.

Si₃

Als

Na₅

2. Für Haüyin (und Nosean).

8    —    14,80

8 ' —    14,26

11    —    20,25    (Wenn    anstatt K₂    und

Ca    als    äquiv.    je    Na₂

eingesetzt werden.)

O O CO

12

CO CD 05

fco to

t—I CO

O GS 03

| 45,06

und wirklichem Ultramarin, welche durch Schlämmen nicht weiter getrennt werden konnten. Die Analyse des Lasuritpulvers wurde im Wesentlichen ebenso, wie es für künstliches Ultramarin üblich ist, ausgeführt. Folgende Bestimmungen wurden gemacht: In einer mit Salzsäure zersetzten Portion wurde als Rückstand das Unlösliche, im Filtrat desselben die Kieselsäure, die aus dem Haüyin stammende Schwefelsäure und die Basen in bekannter Weise bestimmt. Eine zweite Portion diente nach der Zersetzung mit verdünnter Salpetersäure hauptsächlich zur Bestimmung des Chlors aus dem Sodalith; in einer dritten und vierten Portion wurde zweimal der Gesammtschwefel nach erfolgter Oxydation mit rauchender Salpetersäure als SBa0₄ abgeschieden und gewogen; in einer fünften Portion endlich die Menge von Sa und Sb vermittelst des Heumann'schen Silberverfahrens bestimmt. Controlbestimmungen von Thonerde und Natron wurden mit den vorerwähnten vereinigt ausgeführt.

Die Ergebnisse der Analysen werden in folgender Zusammenstellung mitgetheilt:

Gefunden

32,52 27,61

19,45

Si0₂ . A1₂0₃

CaO

6,47

Berechnet (Formel 0)

32,48

27,62

6,60

NasO

19,84

Ks0

0,28

0,29

568    — 100,00

Die analystrte Probe war in so fern weniger rein als die des Sodaliths, als ein erheblicher Theil des Natriums durch Calcium (5,88 Proc.) und durch etwas Kalium (0,29 Proc.) ersetzt, und außerdem noch 0,31 Proc. CI und 0,44 Proc. Schwefel in Sulfidbindung gefunden wurden. Nachdem die gefundenen Mengen von Ca und K auf die äquivalente Menge von Na umgerechnet sind, stimmt die Analyse sehr gut mit obiger Formel (bezw. einer Mischung von 92 Mol. Haüyin, 5,2 Mol. Sodalith und 2,7 Mol. Ultramarin). Die gefundene Menge von CI ist auf beigemengten Sodalith und 8 in Sulfidbindung aus beigemengtes Ultramarin zu beziehen. Die Constitutionsformel soll sein:

Haüyin = (Na₂Ca)₂[Al(S0₄.Na)]Al₂[Si0₄]₃.

3. Für Lasurit und natürliches Ultramarin.

Aus einem besonders geeigneten Handstück von Lasurstein, in welchem nur sehr wenig Kalkspath und dieser nicht in inniger Verwachsung mit dem Lasurit enthalten war, konnten Brögger und Bäckström durch ein systematisches besonderes Schlämmverfahren ein Lasurit-pulver abscheiden, welches ganz frei von Kalkspath, zu 93,54 Proc. durch ganz verdünnte Salzsäure oder Salpetersäure zersetzbar war und nur noch 6,46 Proc. nicht zersetzbare Mineralbestandtheile enthielt. Von diesem Analysenmaterial erhielten sie in 14 tägiger Arbeit aus V₂ kg Lasurstein 2,1g Lasuritpulver, welches nach alter Ausdrucksweise natürliches Ultramarin von größter erreichbarer Reinheit genannt werden müßte. Der durch Säuren zersetzbare Theil desselben bestand nur noch aus einem innigen Gemisch von Sodalith, Haüyin

h₂0

so₃

10,46

Sa .

Sb

CI

Ab

0,07

10,47

?g}²'⁷¹ 1,81

0,90

} 2,71

0,47

0,47

99,97

0,55

100,55,

0,56{

99,99

(Aeq. von 0 gegen Sa u. CI)

99,42

Durch Umrechnung sind hieraus die Procentzahlen der Analysen in der vorangehenden und nachfolgenden Tabelle abgeleitet worden.

Ohne über die Art ihrer Berechnungsweise etwas anzugeben, sagen Brögger und Bäckström:

„Die berechneten Zahlen (Formel C) entsprechen einer Zusammensetzung von

76,9 Mol. Haüyin, worin ein wenig (4,3 Mol.)

(NaS0₄) durch (HO) ersetzt ist,

15,7 Mol. Ultramarin = Na₄ [Al . (S₃ . Na)] Al₂ [Si0₄]₃,

7,4 Mol. Sodalith."

Vorher hatten sie zwei andere Formeln A und B aufgestellt, in welchen für

A 70,2 Mol. Haüyin, 7,1 Mol. Sodalith u. 22,7 Mol.

Ultramarin — Na₄ [Al. (S₂. Na)] Al₂ [Si0₄]₃,

B 72,5 Mol. Haüyin, 7,4 Mol. Sodalith u. 20,1 Mol. Ultramarin — Na₄ [Al. (S?/A. Na)] Al₂ [Si0₄]₃

anzunehmen sein würden. Sie bezeichnen diese Formeln als weniger zutreffend, weil die Formel A für die Zersetzung mit Säuren die Berhältnißzahl Sa: Sb = 1:1 und Formel B Sa : Sb = 1 : 1,33 verlange, während in der Analyse Sa : Sb = 1 : 2 gefunden wurde, wie es von der Formel C verlangt wird.

>Si

'°\

-<A

Na—S—S—S—

größe :

Si₆Al₆Na₈ S₄0₂₄

Weiter heißt es wörtlich: „Wir meinen durch unsere Untersuchung bewiesen zu haben, daß wenigstens für das von uns untersuchte Vorkommen der färbenden Ultramarinverbindung eine mit derjenigen des Haüyin und des Sodalith analoge Formel, in welcher die Gruppe (NaS0₄) resp. CI durch das einwerthige Polysulfid radical (NaS₃) ersetzt ist, zukommen muß. Diese Verbindung

Na₄[Al.(S₃.Na)]Al₂[Si0₄]₃,

abgekürzt U.(S₃) bezeichnet, dürfte überhaupt die charakteristische Verbindung des blauen Ultramarins repräsentiren." Die Constitu-.tion der Verbindung U.(S₃) kann auf folgende Weise angedeutet werden:

Na—0, Na—0

/O ÄlAo

Al<~3Si

zo/

a—0/bl a—0Z

Aufgelöst ist diese Formel in doppelter Molekular8ig Alß Na₁₀ S₆ 0₂₄;

während für das künstliche Ultramarinblau der hohen Schwefelungsstufe anzunehmen ist.

So bestechend obige Constitutionsformel erscheinen mag, um die krystallographische Zusammengehörigkeit des Haüyin, Sodalith und Ultramarin und die Verwandtschaft dieser Gruppe mit den Granaten vor Augen zu führen, so ist sie doch vom empirisch-chemischen Standpunkt aus zu verwerfen, weil man, von den Procentzahlen der Analyse des Lasuritpulvers ausgehend, nach bekannten Regeln zu derselben empirischen Formel für das natürliche wie für das künstliche Ultramarin der hohen Schwefelungsstufe mit dem Zersetzungsverhältniß von Sa : Sb = 1: 3 gelangt.

Brögger und Bäckström übertragen ihre Formel des natürlichen Ultramarins auch nicht ohne Weiteres auf das künstliche, sondern sie nehmen an, „daß im blauen Lasurit und im künstlichen Ultramarin die färbende Verbindung in beiden Fällen dieselbe ist, daß aber im künstlichen Ultramarin, in isomorpher Mischung mit derselben, eine in dem natürlichen Lasurit, wie in der Natur überhaupt, unbekannte Verbindung Na₃ Al₃ [Si0₄]₃ in die Zusammensetzung eingeht, und daß sich dies durch die eigenthümlichen Bildungsbedingungen desselben genügend erklärt". Hiernach wird als vollständige Formel des künstlichen Ullramarinblaus angegeben:

[2 [Na₃ Äl₃ [Si0₄]₃]. [Na₄ [Al . (S₃ . Na)] Al₂ [Si0₄]₃],

oder aufgelöst: Si₁₅ Al₁₅Na₁₉ S₆ O₆₀. (Die in dieser Formel angenommene Gruppe Na₃ Al₃ [Si0₄]₃ — Si₃Al₃Na₃0₁₂ hat die Zusammensetzung des mit Soda aufgeschlossenen Thons.)

Diese Formel von Brögger und Bäckström verlangt ebenso wie die des natürlichen Ultramarins das Zersetzungsverhältniß Sa: Sb = 1:2.

Brögger und Bäckström vergleichen nun ihre Formel mit den Analysen R. Hoffmann's von Blau der mittleren, zugleich aber auch mit Heumann's Analyse von Blau der niederen Schwefelungsstufe und sagen: „Die Uebereinstimmung mit den Analysen ist nicht schlecht; daß dieselbe nicht vollkommen ist, kann nicht befremden, wenn daran erinnert wird, daß in die Zusammensetzung des Ultramarins sicher eine ganze Reihe homöomorpher Verbindungen eingeht." In Wirklichkeit ist die Uebereinstimmung der Analysen des Ultramarinblaus der mittleren Stufe mit der Formel von Brögger und Bäckström sehr gering. Dagegen stimmt diese mit der Analyse von Ultramarinblau der niederen Stufe in den Procentzahlen zwar nahe überein, aber das von der Formel verlangte Verhältniß von Sa: Sb = 1:2 ist weder mit der einen noch mit der anderen Art von Ullramarinblau zu vereinigen. Da Brögger und Bäck ström die Verschiedenheiten der Ultramarinsorten der niederen, mittleren und hohen Schwefelungsstufe nicht kannten, bezw. nicht erkannten, so ist ihre irrige Auffassung, daß es sich nur um ein künstliches Ultramarinblau handle und jede Analyse von solchem zur Vergleichung herangezogen werden könne, leicht erklärlich. Nicht erklärlich ist es aber, daß sie die für das natürliche Ultramarin gefundene Verhältnißzahl

1. 2 ohne jede Begründung auf das künstliche Ultramarinblau übertragen. Ihre irrthümliche Auffassung über die künstlichen Ultramarinverbindungen im Allgemeinen tritt in ihren weiteren Betrachtungen über grünes und weißes Ultramarin und deren Beziehungen zum blauen noch mehr hervor. Hierauf braucht jedoch nicht näher eingegangen zu werden; es genügt, zu betonen, daß ihre Formel für künstliches Ultramarinblau aus den schon angeführten Gründen auf keine Art desselben paßt. Welche empirische Formel für natürliches Ullramarinblau aus der Analyse des Lasurits von Brögger und Bäck ström abgeleitet werden kann, ergiebt sich aus Folgendem.

Nachdem von Brögger und Bäckström zuverlässige Formeln für Sodalith und Haüyin ermittelt worden sind, kann aus der in der Analyse des Lasurit-gemenges gefundenen Menge von Chlor die Gesammt-menge des Sodaliths und seiner Einzelbestandtheile leicht berechnet werden; ebenso auch des Haüyins aus der gefundenen Menge von Sc oder S0₄. Zieht man die so berechneten Einzelbestandtheile von denen des Lasurits ab, so bleiben nur noch die Bestandtheile des reinen Ultramarins übrig, weil das analysirte Gemenge nur Sodalith, Haüyin und Ultramarin enthielt. Folgende Tabelle zeigt die Endergebnisse dieser Berechnung.

Analyse der Lasurite

Gefunden

Umgerechnet

auf 100 Gew.-Th.

Ab für Sodalith

Bleibt für Haüyin

und

Ultra

marin

Ab für Haüyin

Bleibt für Ultramarin

Berechnet aus den Formeln von

im in 100 Brögger- ™ ^r Lasurit Gew.-Th. Bäckström R. Hoffmann

Si0₂.

A1₂0₃

Na₂0

K₂0

CaO

S0₃

Sa.

Sb.

CI .

Ab O als äqniv. v. Sa u. CI

. 32,52 Si . 27,61 Al . 19,45 )

.    0,28    Na

| . 0,55

12,46

2,69

0,47

. 35,00

12,46    12,46

2,69

2,69

13,60 S₆ . . 16,89 S₄ . . 12,48

32,46    24,96

7,50

37,94    0₂₄. . 33,80 0₂₄ . . 37,42

99,42

100,00

100,00

100,00    6,41    93,59    73,82    19,77    | 100,00

Lasurit — Sodalith — Haüyin — Ultramarin

Hiernach stimmt die Procentische Zusammensetzung des natürlichen Ultramarinblaus in überraschender Genauigkeit mit der für das künstliche der hohen Schwefelungsstufe gefundenen Formel überein, aber garnicht mit der Formel von Brögger und Bäckström.

Dagegen ergiebt sich bezüglich der Verhältnißzahl Sa: Sb derselbe Widerspruch zwischen Analyse und Formel, welcher vorher, im umgekehrten Sinn, zwischen der Analyse aller künstlichen Ultramarinarten und der Formel von Brögger und Bäckström für künstliches Ultramarin hervorgehoben worden ist. Dieser Widerspruch ist zur Zeit unlösbar; doch spricht die größere Wahrscheinlichkeit dafür, daß er durch einen analytischen Fehler in der Bestimmung der Verhältnißzahl 1:2 für das natürliche Ultramarinblau veranlaßt worden ist.

Der Fehler kann entweder auf einer Mangelhaftigkeit des analytischen Verfahrens oder auf der schwierigen Ausführung desselben in dem hier vorliegenden Falle beruhen. Die Zuverlässigkeit des von Brögger und Bäckström angewandten Heumann'schen Silberfahrens ist nicht erwiesen und die zur Verfügung stehende Menge von Lasurit war nur sehr klein, nämlich 2,1 g Analysenmaterial aus allen Darstellungen zusammengenommen, wie nach dem Wortlaut der hierauf bezüglichen Stelle angenommen werden muß. Mit diesen 2,1 g, bezw. nach Abzug des Unlöslichen, mit nur 1,96 g, worin nur 0,39 g Ultramarin mit 0,053 g Schwefel enthalten waren, wurden mindestens fünf Gewichtsanalysen ausgeführt; im Durchschnitt kommt also auf eine Analyse, wenn die ganze Lasuritmenge aufgebraucht wurde, nur 0,08 g Ultramarin. Bei Verwendung so kleiner Mengen darf ein Fehler in der Bestimmung von Sa: Sb um so eher vermuthet werden, als die Ausführung derselben durchaus nicht einfach mV,. Nur die kleinere Menge des ganzen Schwefels,

Sa; konnte unmittelbar bestimmt, aber nur abhängig von der vorher ausgeführten Chlorbestimmung ausgerechnet werden. Die größere Menge, Sb, mußte durch Abzug von der für sich ermittelten Menge von Sa + Sb

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Sa : Sb = 1: 2 Sa:Sb —1:2 Sa : Sb = 1 : 3 Ultramarin

berechnet werden. Zu verwundern ist nur, daß bei diesen Schwierigkeiten überhaupt noch eine Bestimmung der Verhältnißzahl unternommen werden konnte. Die Menge von Sa + Sb wurde in einfacher Weise zweimal bestimmt und muß als sicher ermittelt angesehen werden; ebenso auch Thonerde und Natron.

Das große Verdienst von Brögger und Bäckström, endlich Aufklärung über die quantitative Zusammensetzung des natürlichen Ultramarinblaus geschaffen zu haben, wird keineswegs geschmälert, wenn eine ihrer zahlreichen Ermittelungen angezweifelt und einer anderen als der von ihnen aufgestellten Formel der Vorzug gegeben wird. Ob und wie sich diese empirische Formel in die theoretischen Anschauungen über die einheitliche Bindungsweise der Elemente unter einander einfügen läßt, und wie sie mit den krystallographischen Beziehungen der einzelnen Mineralien der Granatgruppe in Einklang gebracht werden könnte, muß dahingestellt bleiben. Mit größter Wahrscheinlichkeit geht aber aus der Untersuchung von Brögger und Bäckström hervor, daß dem natürlichen Ultramarin des Lasursteins dieselbe chemische Constitution zukommt, wie dem künstlich dargestellten kieselarmen Ultramarinblau der höchsten Schwefelnngsstufe.

Künstliches Ultramarin der hohen Schwefelungsstufe in der kieselreichen Reihe.

Zur Darstellung der kieselreichen Ultramarinarten erhält der zur Verwendung kommende Thon noch einen Zusatz von Kieselsäure in dem Verhältniß von

Si2 Al₂ O7 -f- Si0₂ —— Si₃ Al₂ 0₉.

Wenn eine solche Mischung mit einem Zusatz von Na₂C0₃ vorsichtig in mäßiger Rothgluth erhitzt wird, so bildet sich das Silicat Si₃ Al₂Na₂ O₁₀, welches bei Annahme der doppelten Molekulargröße Si₆ Al₄Na₄O20 dem Grundsilicat der kieselarmen Reihe Si₆ Al₆Na₆ 024 entspricht und als Grundsilicat der kieselreichen Reihe be-101

zeichnet werden kann. Bei Untersuchung dieser Silicate fand P. Silbers, daß das kieselreiche Grundsilicat beim Glühen mit mehr Soda viel leichter als das kieselarme sintert oder schmilzt und unter Bildung einfacher Natriumsilicate und Aluminate zersetzt wird. Es darf daher angenommen werden, daß bei dem Glühen der kieselreichen Ultramarin-Rohmischung anfänglich zwar auch das Grundsilicat entsteht, aber sogleich durch Aufnahme von Mehrsach-Schwefelnatrium in Ultramarin-blau übergeht. Die in der niederen Schwefelungsstufe der kieselarmen Reihe stets zu beobachtende anfängliche

Bildung von weißem und grünem Ultramarin findet hier entweder gar nicht, oder doch nur ganz vorübergehend statt, wahrscheinlich deshalb, weil in der schmelzenden Rohmischung dieses Verfahrens kaum Einfach-Schwefelnatrium enthalten sein kann. Alle Beobachtungen im Fabrikbetriebe stimmen hiermit überein. Weißes und grünes Ultramarin können nur als noch nicht dargestellte schematische Glieder der kieselreichen Ultramarinreihe angeführt werden.

Die ganze kieselreiche Reihe besteht aus folgenden Verbindungen:

Si₆ Al₄ Na₄ O₂₀,

Si₆ Al₄Na₆ O₂₀ S₄ = Si₆ Al₄ Na₄ O₂₀, Na₂ S₄,

Thonerdesilicat (im reinen Zustande noch nicht dargestellt) . Si₆ Al₄ 0₁₈, Grundsilieat .

Ultramarinblau

Kieselreiches Blau der hohen Schwefelungsstnfe.

Im Fabrikbetriebe wird als erstes Product des Rohbrandes nur blaues Ultramarin der hohen Schwefelungsstufe von obiger Formel erhalten. Auch in besonderen

Kieselreiches Ultramarinblau der hohen Schwefelungsstufe.

Ultramarinroth.............

Ultramaringelb............

Die Molekulargröße des kieselreichen Ultramarins ist ebenso unbestimmt wie die des kieselarmen; zur leichteren Vergleichung mit diesem wurden die Formeln mit Si6 gebildet; die Zusammensetzung des rothen und gelben Ultramarins ist noch nicht sicher genug ermittelt, um deren Formel als feststehend bezeichnen zu können; es bedarf daher keiner Rechtfertigung, wenn bei letzterem

82,5 in der Formel aufgeführt wird.

Siy Al₄ Na₃ 0₂₂ S₃ — Sie Al₄Na₂0₁9, Na S₃ O3,

• Sie Al₄ Na₃ 0₂₂ 82,5 ⁼ Sie Al₄Na₂0₄9, Na 82,5 O3.

Versuchen konnte weder ein reines Grün, noch gar ein weißes kieselreiches Ultramarin dargestellt werden.

In einem bei möglichst vollkommenen Luftabschluß ausgeführten Versuch ²) wurde gewöhnliche Rohmischung in einem Verbrennungsrohre gebrannt und dabei ein blaugrüner Rohbrand von ähnlicher Färbung erhalten, wie einzelne blaugrüne Stücke aus dem Fabrikproduct ausgelesen werden können, wenn die Blaubildung nicht ganz vollständig erfolgt war. Es scheint hiernach, daß kieselreiches grünes Ultramarin wohl vorübergehend tut Rohbrand entstehen kann, bei regelmäßigem Verlauf des Rohbrennens aber nicht bestehen bleibt. Weitere Folgerungen aus diesem Versuch sollen im Nachfolgenden erörtert werden.

Litt.-Verz.

Berechnet

aus

der Formel

R. Hoffmann, Reinstes Ultramarin von

Marienberg

R. Hoffmann, Reinstes Ultramarin von

Pfungstadt

P. Silber, Reinstes Ultramarin von

Marienberg

E. Dolfus u. Goppelroeder, Ultramarin von unbekannter Herkunft

G. Guckelberger, Ultramarin von

Marienberg

G. Guckelberger, Vier

Ultramarinproben von Hirschberg

R. Hoffmann, Blaugrün bei Luftabschluß dargestellt, Marienberg

89 und 125

146

98

151

89 u. 125

00 00 00 I 00 o

CD O co I M CM

05 05 t>« 05 CO CO o o_cd oq_iot> 05 cd xp o“ cd 00

19,3

12,8

16,1

14,0

37,8

19,1

17,7

12,7

16,7

14,0

37,5

13,8

17,7

12,2

38,6

862

100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,0 100,0 100,0

Sa : Sb . .

Sc

CO

Sä

Se

Thonrückstand 100 Ultramarin,

^<0 O 05 o CM O CM CO l>

..OOO cd

CM

00

<m co    o

CM r-l xH lO O ..OOO xd

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Si0₂.........

AlgOg (mit etwas Fe₂0₃) Na₂0.........

CO CO rH

OO

Sa Sb Sc Sd

CM CO ^

Bei der Auswahl von Proben zur Analyse ist bei dem kieselreichen Ultramarin größte Sorgfalt noch mehr als bei kieselarmem geboten. Analysen aus älterer Zeit sind zur Formelberechnung nicht geeignet; in der nebenstehenden Tabelle sind deshalb nur Analysen des Verfassers von 1873 und die später veröffentlichten aufgenommen.

Für den sogenannten Thonrückstand des kieselreichen Ultramarins wurde folgende Zusammensetzung gefunden:

69,47

19,05

99,48

Aus dieser Zusammenstellung ergiebt sich zunächst die sehr gute Uebereinstimmung der Analysen von kieselreichem Ultramarinblau verschiedener Herkunft mit der Formel, so daß diese als wohlbegründet bezeichnet werden kann. Auch die gefundene Verhältnißzahl von Sa : Sb kommt der der Formel von 1:3 so nahe, als bei solchen Bestimmungen nur erwartet werden kann. Oxysulfide sind in beträchtlicher Menge, aber in sehr wechselndem Verhältniß, der sogenannte Thonrückstand in erheblich größerer Menge als bei kieselarmem Ultramarinblau vorhanden. Aus der Analyse geht hervor, daß seine Zusammensetzung sehr verschieden von der des reinen Thons ist; der hohe Kieselgehalt weist darauf hin, daß die Bestandtheile der Rohmischung weniger glatt zur Bildung des Ultramarinmoleküls zusammentreten als bei der kieselarmen Rohmischung; auch aus dem ausfallend hohen Gehalt an Kalium in dem Thonrückstand kann gefolgert werden, daß Silicatbildungen anderer Art neben der Ultramarinbildung hergehen.

Eine besondere Bedeutung kommt der Analyse des blaugrünen Productes aus dem vorerwähnten Versuche des Rohbrennens bei Luftabschluß in mehrfacher Beziehung zu. Ganz ähnlich, wie bei dem kieselarmen Grün der mittleren Schwefelungsstufe gefunden wurde, stimmt die procentische Zusammensetzung des Blaugrüns sehr nahe mit der des vollendeten blauen Ultramarins überein, die Verhältnißzahl von Sa : Sb beträgt aber nur 1 : 1,7; sie liegt also dem Verhältniß von 1 : 1, welches man für ein wirkliches Grün erwarten müßte, viel näher als der Verhältnißzahl des blauen Ultramarins; dagegen beträgt der Gehalt an Natrium im Blaugrün nur wenig mehr als im vollendeten Blau. Es scheint demnach, daß diesem kieselreichen Blaugrün dieselbe Stellung in der Reihenfolge der Zwischenglieder bei der Blaubildung zukommt wie dem kieselarmen Grün der mittleren Schwefelungsstufe, d. h., daß es nur noch der nachträglichen Sauerstosfaufnahme bedarf, um in vollendetes Blau überzugehen. Zu dieser Annahme stimmt allerdings der zu hoch gefundene Sauerstoffgehalt und der zu niedrige Gehalt an Schwefel nicht; es bleibt daher noch etwas zweifelhaft, wie die Analyse dieses Blaugrüns zu deuten ist.

Das gänzliche Fehlen der Oxysulfide in dem Blaugrün bildet einen weiteren Beweis dafür, daß sie erst aus fertigem Blau entstehen und deshalb für fremde Bestandtheile des Ultramarins zu halten sind.

Ein kieselreiches Ultramarinblau der niederen Schwefelungsstufe ist vielleicht von Guckel-berget¹) bet einem zu einem anderen Zweck unternommenen Versuch dargestellt worden. Er nahm an, daß das Ultramarinblau aus dem Grundsilicat entstehe, indem Na₂ austrete, während 8 aufgenommen würde. Er glaubte dies beweisen zu können, wenn er einer zur Bildung des Grundsilicats geeigneten Mischung von Thon und Soda oder von Thon, Kieselsäure und Soda in geeigneter Glühhitze Dämpfe von verbrennendem Schwefel, in welchen 8, S0₂ und S0₃ enthalten sein könnten, zuführe. Er füllte solche Mischungen in Tiegel ein, deren Deckel gut aufgedichtet wurden, setzte die Tiegel mitten in die Rohmischung eines Muffelofens und ließ sie den ganzen Ultramarinbrand mitmachen. Während desselben konnten die Schwefeldämpfe nur in beschränkter Menge durch Diffusion in das Innere der Tiegel gelangen. Es fand auch Schwefelaufnahme unter Blaubildung statt, aber erst nach viermaliger Wiederholung des Brennens war sie vollendet, da ein fünftes Brennen keine weitere Zunahme der Blaubildung durch die vollständige Analyse des im vierten und fünften Bande entstandenen Ultramarinblaus erkennen ließ. Seine Annahme über den Austausch von Na₂ durch 8 fand Guckelb erg er nicht bestätigt; seine Analysen beweisen aber, daß aus der Mischung mit reinem Thon ein Ultramarinblau von genau der procentischen Zusammensetzung des Fabrikblaus aus dem Sulfatverfahren, d. h. des Ultramarinblaus der niederen Schwefelungsstufe, entstanden war. Auch die Mischung mit Zusatz von Kieselsäure (in der für kieselreiches Ultramarin erforderlichen Menge) hatte ein Ultramarinblau von gleichem Schwefelgehalt, wie der erstere hatte, geliefert. Guckelbe rger bezeichnet alle Proben kurz als „rein blaue Körper", ohne etwas darüber anzugeben, ob sie als gleich rein mit Ultramarin aus dem Fabrikbetriebe gelten konnten. Will man die Bezeichnung „rein blaue Körper" als gleichbedeutend mit „vollendetes Ultramarin" annehmen, so sind seine Analysen vollständig ausreichend für eine Formelberechnung. Nimmt man die Berechnung vor, so kommt man für die kieselarmen Proben genau auf die Formel des Fabrikblaus der niederen Schwefelungsstufe Si₆ Al₆Na₇S₂ 0₂₄. Für die kieselreichen Proben ergiebt sich Si₆ Äl₄ Na₆ S₂O₂₀, während man Si₆ Al₄ Na₅ S₂ O20 erwarten müßte, wenn das Zersetzungsverhältniß Sa: Sb — 1:3 sein soll ; die gefundene Formel mit Na₆ bedingt dagegen Sa : Sb = 1 : 1. Guckelberger giebt nur kurz an, gefunden zu haben:

„ kieselreiches

Da diese Zahlen unter einander durchaus nicht übereinstimmen und zu keiner der angeführten Formeln passen, und da die Sicherheit für die einheitliche Beschaffenheit der analysirten Proben fehlt, so bleibt es zweifelhaft, ob das Blau der niederen Schwefelungsstufe auch in der kieselreichen Reihe dargestellt werden kann. Bemerkt sei

101*

nur noch, daß alle Angaben von Guckelb erg er über die von ihm gefundenen Zersetzungsverhältnisse des Schwefels widerspruchsvoll sind, während alle seine Gewichtsanalysen die größte Uebereinstimmung unter einander und mit den Formeln zeigen.

Rothes und gelbes kieselreiches Ultramarin.

In der Beschreibung des Fabrikationsverfahrens wurde angeführt, daß violettes Ultramarin als Zwischen-product zwischen blauem und rothem Ultramarin auftrete, aber nur als eine Mischung derselben gelten könne; es ist deshalb hier nur das rothe und das daraus entstehende gelbe Ultramarin in Betracht zu ziehen. Die zuerst (1878) nur unter allem Vorbehalt einer künftigen Berichtigung aufgestellte Formel des rothen Ultramarins, Si^Al^NauS^Oso und die des gelben Si₆Al₄Na₆S₃024 mußten aufgegeben werden, nachdem P. Silbers 1880 in einer genauen Untersuchung dieser in reinerem Zustande dargestellten Ultramarinverbindungen nachgewiesen hatte, daß dieselben bei länger fortgesetzter Behandlung mit Chlorwasserstoff nochmals die Hälfte des Natriums abgaben und vielleicht auch noch sonstige Veränderungen erfuhren. Aber auch nach dieser Untersuchung bleibt die Unsicherheit über die Zusammensetzung der beiden Verbindungen insofern bestehen, als die Einheitlichkeit der untersuchten Proben nicht verbürgt und der Verlauf der Reactionen, welche zu ihrem Entstehen führen, nicht genügend aufgeklärt ist. Silber bezeichnet seine Untersuchung selber als eine vorläufige; die beabsichtigte Fortsetzung kam nicht zur Ausführung. Er fand noch,' daß die Farbenänderung und die Einwirkung des Chlorwasserstoffs ganz aufhörte, nachdem dem verwendeten blauen Ultramarin die Hälfte seines Gehaltes an Natrium entzogen worden war. Beim Erhitzen des fertigen Roths bis etwas über den Siedepunkt des Quecksilbers ging es fast augenblicklich in ein Gelb von etwas schmutziger Färbung über; dasselbe entstand sogleich, wenn Chlorwasserstoff in höherer Hitze auf die rothe Handelswaare einwirkte. Eine Entwickelung von Schwefelwasserstoff oder von schwefliger Säure konnte dabei nicht wahrgenommen werden; in dem Waschwasser des fertigen Roths war hauptsächlich Chlornatrium (wahrscheinlich auch Natriumsulfat?) und etwas Chloraluminium enthalten.

Formeln, berechnet aus den Analysen

Versuchsdarstellung

Roth    Formel    Roth    Formel    Gelb    Formel    Gelb    Formel

4 I 4 II |    5 I 5 II

aus der

Schwefel-

vertheilung

lO S

(5000

r-TVoO

03 1-1

10,40

44,74

OO'OOI

aus der

Gesammt-

analyse

aus der

Schwefel-

vertheilung

aus der

Gesammt-

analyse

Gelb,

vollendetes

Roth,

vollendetes

03 O GO CO C^QO

r-T CO 00

03 i—i

OS'OI

45,30

OO'OOI

GO    O

ONOJ

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H CO 00 03 i-l

t* 05 00 rH |> CO r-T CO 00 CM 1-1

12,22

43,82

OO'OOI

12,08

Vast

OO'OOI

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100,00

0,92

Die Analysen ergaben für die ganze Reihe von Blau bis zu Gelb die in nachstehender Tabelle folgenden Ergebnisse.

Aus diesen Analysen ist ohne Weiteres ersichtlich, daß bei dem Uebergang von Blau in Violett während der Einwirkung des Salmiaks dem ersteren Natrium und Schwefel entzogen und Sauerstoff von ihm aufgenommen wurde. Bei der nachher folgenden Behandlung des Violett mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Luft blieb der Gesammtgehalt an Schwefel zwar unverändert, da aber noch mehr Natrium entzogen und noch mehr Sauerstoff aufgenommen wurde, änderte sich die Bindungsweise des Schwefels derart, daß zuletzt aller Schwefel nur noch in Oxysulfidbindung vorhanden war. Endlich trat bei

Fabrikdarstellung

Roth,

Handelswaare

Violett, Handels waare

Blau,

reinstes

SO⁴ ZI

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Th

Th

03"

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1,84

98*51

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100,00

OO'OOI

Ol'l

3,19

Thonrückstand auf 100 Ultramarin

betn Uebergange des vollendeten Roth in Gelb nochmals eine Verminderung des Gehalts an Schwefel ein. Ueber den Verlauf der zum rothen und gelben Ultramarin führenden Reactionen geben die Analysen nur soweit Aufschluß, als sie die Art und die Mengen der Oxy-sulfide und des freien Schwefels angeben, welche als Zersetzungsprodukte des fertigen Roth und Gelb durch wässerige Säuren entstehen. Da Schwefelwasserstoff darunter ganz fehlt oder nur durch die Jodmethoden in verschwindend kleiner Menge nachgewiesen wurde, so ist als erwiesen anzusehen, daß von der Entstehung des rothen Ultramarins an aller Schwefel nur noch in der Bindungsweise eines oder mehrerer Oxysulfide vorhanden sein kann. Welches Oxysulfid man als näheren Bestandtheil des rothen und gelben Utramarins annehmen müßte, kann aus den Analysen auf zweierlei Art berechnet

werden. Wenn man für die erste Rechnungsweise die in der Analyse angeführten Procentmengen der metallischen Elemente in die der Oxyde umrechnet, so bleibt von der Gesammtmenge des Sauerstoffs derjenige Theil' übrig, welcher mit der Gesammtmenge des Schwefels zu dem Säureanhydrit des Oxysulfids verbunden gedacht werden kann. Die danach berechnete rohe Formel I nimmt dann die untenstehende Form an. Nach der zweiten Rechnungsweise findet man die dem vorausgesetzten Oxysulfid zukommende Sauerstoffmenge aus den gefundenen Procentmengen von Sc, Sd, Se je nach den Formeln S0₃, S₂0₃, S0₂. Hiernach ergiebt sich die unten folgende Formel II. Wenn beide Analysen die Zusammensetzung der untersuchten Proben richtig wiedergeben, so müssen beide Formeln mit einander übereinstimmen. Hier ergiebt sich aber:

«?CK

Bei Besprechung des weißen, grünen und blauen Ultramarins wurden unter der abgekürzten Bezeichnung „Oxysulfide" diejenigen zusammengefaßt, welche bei Einwirkung von Schwefel auf alkalische Oxyde entstehen und bei Zersetzung der Schwefellebern durch wässerige Säuren neben Schwefelwasserstoff ausgeschieden werden, nämlich unterschweflige und schweflige Säure und Schwefelsäure. Für diese wurden die Jodmethoden geprüft und anwendbar gefunden. Im Roth und Gelb müssen aber seither unbekannte Oxysulfide höherer Ordnung, als deren Vertreter Pentathionsäure in Betracht kommen könnte, angenommen werden, weil sonst die große Menge von Sb, welche bei Zersetzung der ersteren auftritt, nicht erklärt werden kann. Ob gerade Pentathionsäure dafür N ausreicht, ist zweifelhaft; sie soll geben:

Sc : Se : Sb = 1:1:3,

bei Roth wurde aber

Sc + Sd + Se : Sb = 2 : 3,

bei Gelb

Sc 4- Sd : Sb = 2 : 4,4

gefunden. Bei etwaigen künftigen Untersuchungen wird zuerst geprüft werden müssen, ob die Jodmethoden auch für die Zersetzungsprodukte der Pentathionsäure und ihrer Verwandten anwendbar sind oder ob die Zusammensetzung der Oxysulfide im rothen und gelben Ultramarin in anderer Weise sicher ermittelt werden kann.

P. Silber hatte aus seinen Analysen nur die Formel I für Roth berechnet und alles Weitere für die beabsichtigte Fortsetzung seiner Arbeit vorbehalten. In Ermangelung einer ergänzenden Untersuchung ist jetzt nicht zu entscheiden, ob den Formeln I oder II der Vorzug gebührt, oder ob alle der Berichtigung bedürfen. Jedenfalls bleibt die Zusammensetzung der für Roth und Gelb anzunehmenden Oxysulfide jetzt noch recht zweifelhaft und

Für Roth:

.    .    Si₁₂ 0₂4    4~    A1₈0₁₂    -f-    Na₆ 0₃    +    S₆0₅    =    Si₁₂ Al₈Na₆    S₆ 0₄₄.

•    •    Si₁₂0₂4    4~    Al₈ 0₁₂    +    Na₆0₃    +    S₆0₄    =    SiJ2 Als Na₆    S₆ 0₄

Für Gelb:

Si₁₂0₂₄    4"    Als 0₁₂    4-    Na₆ 0₃    4*    S₅0₅    =    Si₁₂ Al₈Na₆    S5O44.

Si₁₂0₂4    4"    Al₈ 0₁₂    4*    Na₆0₃    -j⁻    S₅ 0₄    =    Si₁₂ Al₈Na₆    S₄ 0₄₃.

deshalb dürfen die Formeln nur als vorläufig aufgestellte gelten. Bei Beurtheilung ihres Werthes ist Folgendes besonders zu beachten. Die zweimalige Abspaltung von Schwefel bei Beginn und zu Ende der Umwandlungen von Blau bis zu Gelb kann eben so gut durch nebenherlaufende Zersetzungen, wie durch die eigentliche Reaction der Roth- und Gelbbildung bedingt worden sein. Nach dem besser aufgeklärten Vorgang der Blaubildung in der kieselarmen Reihe vom weißen Ultramarin aus sollte man erwarten, daß bei dem ähnlichen Vorgang der Umwandlung des kieselreichen Blaus in Roth und Gelb der ganze Gehalt an Schwefel im Ultramarinmolekül verbleiben müsse und nur die Bindungsweise desselben durch Austritt von Natrium und Aufnahme von Sauerstoff verändert werde. Mit dieser Annahme sind jedoch die thatsächlichen Feststellungen nicht recht in Einklang zu bringen. Die gefundenen Procentmengen von Sa, Sb, Sc, Sd, Se stehen nicht in einfachem atomistischem Verhältniß zu einander, die Silicatfeite erlitt starke Veränderungen, denn dem Ultramarinblau wurde im Ganzen mehr Natrium entzogen, als der Sulfidseite desselben zukommt, Chloraluminium fand sich im Waschwasser, die Menge des Thonrückstandes war auffallend vermindert. Wenn das reingedachte Roth auf Si₆ wirklich nur Na₃ enthält, so kann es nur auf ein bisher noch unbekanntes Grundsilicat mit weniger als ISsa₃ bezogen werden. Als Grundsilicat des kieselreichen blauen Ultramarins ist das von Silber (S. 1603) dargestellte Silicat Si₆Al4Na₄O₂₀ anzunehmen. Ob dasselbe durch verstärkte Einwirkung von Chlorwasserstoffgas in ein dann unveränderlich bleibendes Silicat mit einem geringeren Gehalt an Natrium (etwa Na₂) verwandelt werden könnte, ist nicht untersucht worden. In der kieselarmen Reihe hörte die Einwirkung auf, nachdem aus dem Silicat a — Si₆Al₆ Na₆ 0₂₄ das Silicat c — Si₆Al₆Na₄0₂₃ entstanden war (S. 1561). Alles zusammengefaßt, spricht die größte Wahrscheinlichkeit

3«

Für das „Lichtblau"    . .    Si₆ Al₄ Na₅ H₅ S₄ 0₂₅,

Für das normale zur Violettdarstellung verwendete Blau „ungefähr"    .    . Si₆ Al₄ Na₆ S₄ 0₂i,

Für das daraus erhaltene Violett.    .

Für das zuletzt entstandene Roth......

Braun

Grün

Blau

Violett

Rosa

Weiß

Gelb

Grün

Rosa

Weiß

dafür, daß bei der Rothbildung ein wesentlicher Theil des Ultramarins durch Nebenreactionen zerstört wurde und daß deshalb die Formeln nicht als zuverlässig ermittelt und richtig gellen können. Auch das matte Aussehen und die viel geringere Farbkraft des rothen Ultramarins im Vergleich mit dem blauen deuten darauf hin, daß ersteres viel mehr ungefärbte Zersetzungs-producte enthielt als letzteres.

Will man aus der Wirkung des Chlorwasserstoffs bei der Rothbildung auf den sehr ähnlichen Vorgang bei der Darstellung der Versuchsblausorten zurückschließen, so wird man in der Annahme bestärkt, daß die Blaubildung bei den Versuchen mit Chlorwasserstoff viel weniger glatt verlief, als im Fabrikbetrieb bei Anwendung von Schwefel und Luft.

Die nahen Beziehungen von Roth und Gelb zum blauen Ultramarin werden noch durch eine sehrbemerkens-werthe Beobachtung von C. Grünzweig*) dargethan. Er fand, daß bei dem Ueberleiten von Wasserstoff oder Leuchtgas über schwach glühendes Gelb dieses unter Wasserbildung sehr rasch in ein intensiv gefärbtes Blau verwandelt wird. Die beabsichtigte vollständige Untersuchung kam leider nicht zur Ausführung; ermittelt wurde aber durch die Jodmethoden, daß alle Oxysulfide verschwunden und Sa : Sb wie in reinem Ultramarin-blau in dem Verhältniß von 1:3 vorhanden waren. Von Natrium wurde viel weniger als in reinem Ultramarin gefunden.

Eine ähnliche in der Nürnberger Ultramarinfabrik wahrscheinlich von Justin Wunders gemachte Beobachtung wird in Rud. Wagner's Jahresbericht für 1890 mitgetheilt. Danach wird violettes Ultramarin in Wasterstoffgas auf 280 bis 290° erhitzt in ein „liebliches Helles Reinblau" verwandelt. Folgende Formeln werden dazu mitgetheilt:

.    . Si₆Al₄Na₅HS₄0₂₄ + H₂0,

Sie Al₄ Na₃ H5 S₄ O25.

Da über den Gang der Analyse zur Bestimmung des Wasserstoffs und über die Schwefelvertheilung bei der Zersetzung von Blau, Violett und Roth mit wässerigen Säuren nichts mitgetheilt wird, so ist nicht zu ersehen, welcher Werth diesen Formeln zugeschrieben werden darf. Wird in der als ungefähr passend bezeichneten Formel des Ausgangsblaus anstatt 0₂₁ nur O₂₀ eingesetzt, so stimmt sie mit der hier angenommenen des kieselreichen Ultramarinblaus überein ³).

Auf der Weltausstellung in Philadelphia 1876 hatte

E. ©lumet¹) kleine Proben von Selen- und Tellurultramarin ausgestellt und 1877 ein französisches Patent auf deren Darstellung genommen. R. Wagner?) bemerkt dazu in seinem Jahresbericht, daß schon Leykauf in Nürnberg diese Ultramarinverbindungen dargestellt habe und daß Proben derselben in der Nürnberger Ultramarinfabrik aufbewahrt würden. Ueber das Darstellungsverfahren und die Eigenschaften des Selen- und Tellur-ultramarins ist nur eine kurze Mittheilung von

E. Guimet³) am 12. November 1877 an die Akademie der Wissenschaften in Lyon gemacht und am 1. December 1877 durch eine nur wenig ausführlichere Abhandlung im Moniteur scientifique ergänzt worden. Hiernach fand M. Th. Morels, Direktor der Ultramarinfabrik von @uunet in Fleurieux, daß aus einer Ultramarinrohmischung, in welcher der Schwefel durch äquivalente Mengen von Selen oder Tellur ersetzt worden war, ein purpurrothes Selenultramarin und ein grünes Tellurultramarin erhalten werden könne. Als vollständige Reihenfolge der Farbenwandlungen, welche von der Entstehung des Ultramarins an bis zu seiner gänzlichen Zerstörung durch fortgesetzte Oxydation bei dem Erhitzen an der Luft eintritt, wird angegeben: ,

Schwefelultramarin Selenultramarin Tellurultramarin Braun    —

Purpurroth

. Grau Weiß

Durch Erhitzen mit Kohle soll die Farbenwandlung in umgekehrter Reihenfolge bewirkt werden. Die Zersetzung mit verdünnten Säuren erfolgt ebenso wie bei gewöhnlichem Ultramarin unter Fällung von Selen und Tellur und Entwickelung der Wasserstoffverbindungen derselben.

Analysen dieser neuen Verbindungen werden nicht mitgetheilt.

Beiläufig wird noch angegeben, daß auch das Natron des gewöhnlichen Ultramarins Aequivalent gegen Aequi-valent, durch Kalk, Baryt, Magnesia, Kali, Lithion n. s. w. ersetzt werden könne und daß diese Ultramarinarten gefärbt seien.

Die Bildung von Selen- und Tellurultramarin wird noch bestätigt durch M. I. Plique^), welcher durch Glühen eines Thonerde-Natronsilicates in einem Strom von Selenwasserstoff und nachher von seleniger Säure ein rothes Selenultramarin und ebenso ein gelbes Tellurultramarin erhielt.

Silber-, Kalium- und Lithiumultramarin.

Erfolglose Versuche zur unmittelbaren Darstellung von Kaliumultramarin sind schon von Gmelin an-

0 Litt.-Verz. 113.

*) Ebend. 106.

³)    Ebend. 118.

⁴)    Ebend. 119.

⁵)    Ebend. 117.

Silber-, Kalium- und Lilhiumultramarin.

In drei sehr umfangreichen Abhandlungen, „Zur Kenntniß einiger Ultramarinverbindungen", welche in den Jahren 1879, 1880 und 1881 folgten, theilte Heumann die weiteren Ergebnisse seiner Untersuchungen mit. Zu einer richtigen Würdigung seiner mühe- und verdienstvollen Arbeit, zugleich aber auch zu einer Beleuchtung oder Widerlegung zahlreicher zweifelhafter Angaben und Ansichten würde ein Eingehen auf alle Einzelheiten derselben erforderlich sein, für den vorliegenden Zweck aber viel zu weit führen. Es sollen deshalb nur die für die Theorie der Ultramarinverbindungen wichtigen Punkte hervorgehoben und besprochen werden.

1613

gestellt und beschrieben worden. Mehrfache spätere Versuche führten eben so wenig zum Ziel; auch Lithium-ultramarin konnte unmittelbar aus Lithiumsalzen nicht erhalten werden. Bei eigenen Versuchen des Verfassers mit Thon, Lithiumcarbonat, Schwefel und Colophonium erfolgte zwar Ausschließung des Thons unter Bindung von Lithjon, aber keine Vereinigung des Silicats mit Schwefelverbindungen. Erst in neuerer Zeit ist die Darstellung auf mittelbarem Wege gelungen.

Im Anschluß an theoretische Betrachtungen über die Constitution des Ultramarins theilte B. Unger¹) 1874 mit, daß bei dem Erhitzen von Silbernilratlösung .mit Ultramarin bis zu Zweidrittel des darin enthaltenen Natriums durch Silber ersetzt werde und ein grün gefärbtes wirkliches Silberultramarin entstehe. Durch Glühen desselben mit Natriumsalpeter erhielt er wieder blaues Natriumultramarin und mit Kaliumsalpeter grünes Kaliumultramarin. Die Beschreibung des Silberultramarins ließ vermuthen, daß es kein reines Produkt sein könne; K. Heumann?) ermittelte gleich nachher (1875), daß es „ein metallisches Silber enthaltendes Gemenge" sei und daß in die Silberlösung „außer Natrium noch Thonerde, Kieselsäure und Schwefelsäure" übergehe. Heumann's erste vorläufige Veröffentlichung über ein von ihm dargestelltes reineres Silberultramarin erfolgte im Mai 1877. Vorher hatte Julius Philipps 1876 in einer Abhandlung über die Constitution des Ultramarins das Verhalten des grünen und blauen Ultramarins gegen Metallsalze, besonders gegen Zinlsulfat und Silbernilrat, untersucht und sich dahin ausgesprochen, daß durch Zinksulfat eine gänzliche Zersetzung des Ultramarins, durch Silbernitrat oder durch ammoniakalische Silberlösung aber ein Austausch von Natrium gegen Silber bewirkt werde und daß in der That ein Silberultramarin entstehe, wie es Unger angegeben habe. Unmittelbar nach Heumann's vorläufiger Mittheilung vom Mai 1877 ergänzte Philipp im Juni 1877 seine Aussprache über Silberultramarin dahin: „das Product ist aufzufassen als ein Gemenge von Silberultramarin und einem oder mehreren silberhaltigen Silicaten". Ueber die weitere Bearbeitung verständigte er sich mit Heu mann dahin, daß dieser das Silberultramarin, er selber das Verhalten der übrigen Metallsalze gegen Ultramarin zum Gegenstand ihrer weiteren Untersuchungen machen werde. Die vollständigen quantitativen Analysen des „gelbgrünen" Silberultramarins von Philipp stimmen mit Heumann's Angaben Uber sein durch Schlämmen gereinigtes „rein gelbes" Product sehr nahe überein. Nur der Silbergehalt wurde scheinbar niedriger gefunden, weil Heumann's Analysen sich auf trockenes Silberultramarin, die von Philipp auf solches von 6,5£ Proc. Wassergehalt bezogen; nach Umrechnung auf trockenes Silberultramarin ist die Uebereinstimmung eine fast vollständige; beide waren also gleichzeitig zu demselben Ziel gelangt, die quantitative Zusammensetzung des Silberultramarins nachgewiesen zu haben.

¹)    Litt.-Verz. 94.

²)    Ebend. 110, 127, 145, 149.

³)    Ebend. 103, 111.

1614

Zu Anfang des Jahres 1874, also ziemlich gleichzeitig mit Unger's Veröffentlichung über Silberultramarin hatte der Verein deutscher Ultramarinfabriken ein Preisausschreiben für die beste wissenschaftliche und experimentelle Arbeit über die (Konstitution der Ultramarinverbindungen, insbesondere über die Bindungsweise des Schwefels in denselben, ergehen lassen. Heumann sowohl als Philipp erbaten und erhielten durch den Verfasser dieses als Ausgangsmaterial für ihre beabsichtigten Untersuchungen Marienberger kieselarmes grünes und blaues Ultramarin der mittleren Schwefelungsstufe von größter Reinheit. Die nothwendigen Angaben über die im Fabrikbetriebe üblichen Prüfungsweisen wurden ihnen mitgetheilt und darauf hingewiesen, daß andere Fabriken je nach deren Betriebsweise Ultramarinsorten von sehr verschiedener Zusammensetzung in den Handel brächten und daß deshalb Handelssorten ohne ganz genaue Prüfung ihrer Eigenschaften und ihrer Herkunft für Untersuchungszwecke nicht geeignet seien. Heu mann führte seine ganze Untersuchung über Silberultramarin mit den erhaltenen Proben aus, zog aber zuletzt bei Vergleichung der (Konstitution desselben mit der des blauen Natriumultramarins auch Proben der Nürnberger Ultramarinfabrik zu, ohne zu beachten, daß diese Proben zur kieselarmen Reihe der niederen Schwefelnngsstufe gehörten. Dieses Versehen trug dazu bei, ihn in irrigen Folgerungen über die Beziehungen des Silberultramarins zum Natriumultramarin und über die Constitution des letzteren zu bestärken. Dies wurde zum Theil schon bei Besprechung seiner Versuche über Blaubildung durch Chlorwasserstoff erörtert.

Zur Darstellung des Silberultramarins erhitzte Heumann 15 g Ultramarinblau mit einer gesättigten Lösung von 25 g Silbernitrat und 15 bis 20 ccm Wasser in zugeschmolzenen Röhren 10 bis 14 Stunden lang auf 120°, oder 0,8064g Ultramarinblau mit einem viel größeren Ueberschuß von 4,1231 g Silbernitrat und etwas Wasser nur 7 Stunden lang auf 120°. Er fand nach beendigter Einwirkung in der Lösung 0,1386 g Natrium — 17,18 Proc. des verwandten Natriumultramarins, gegen 17,07 Proc., die demselben nach der Analyse zukamen. Die verbrauchte Silbermenge stimmte hiermit überein; außerdem wurden noch 0,24 Proc. 81, 0,18 Proc. 8 (als Schwefelsäure) und 0,35 Proc. ^1 in der Lösung gefunden. Er folgert hieraus, „daß bei gelungener Operation eine glatt verlaufende Substitution des gesammten Natriums durch die äquivalente Menge Silber stattfinde und daß die außerdem stattfindenden Neben-reactionen so geringfügig sind, daß sie als ganz unwesentlich bezeichnet werden müssen".

Erhallen wurde bei dem quantitativen Versuch im kleinsten Maßstabe ein Product von nahezu rein gelber Farbe, dessen Menge nicht bestimmt wurde. Für diesen Versuch ist die Beurtheilung des Vorganges als einer glatt verlaufenden Reaction vielleicht als zutreffend anzuerkennen; bei allen übrigen Darstellungen aber, aus welchen das zur weiteren Untersuchung verwendete Silberultramarin gewonnen wurde, war der Verlaus keineswegs so glatt und die Nebenreactionen dürfen hier nicht als „ganz unwesentlich" bezeichnet werden. Bei diesen Darstellungen entstanden die vorgenannten Zersetzungsprodukte in der doppelten Menge; Schwefelsilber und freies Silber waren dem Silberultramarin beigemischt und mußten durch Schlämmen entfernt werden, um aus dem grünlichen Product rein gelbes Silberultramarin zu erhalten, in welchem dann mit dem Mikroskop keine fremden Bestandtheile mehr erkannt werden konnten. Wenn aber statt 25 g Silbernitrat nur 20 g verwendet wurden, was noch mehr als ausreichend ist, oder wenn länger erhitzt wurde, so wurde die Lösung stets sauer unter Bildung von Schwefelsäure; Gasdruck und salpetrige Dämpfe waren beim Oeffnen der Röhren wahrzunehmen, mitunter schieden sich (auch bei gelungenen Darstellungen) zahlreiche Krystalle von Silbernitrit aus der Lösung aus und das Produkt enthielt eine große Menge schwarzer Theilchen, die durch Schlämmen nicht völlig entfernt werden konnten. Nach dieser Beschreibung erscheint der glatte Verlauf bei den Darstellungen in größerem Maßstabe sehr zweifelhaft, und wenn Heumann am Schluß seiner Angaben über die Eigenschaften und Reactionen des Silberultramarins sagt: „Die angegebenen Reactionen sowie die Analysen charak-terisiren das aus Ultramarinblau und Silbernitrat entstandene hellgelbe Produkt unzweifelhaft als ein Silberultramarin, dessen Zustand der Reinheit eben derselbe ist, wie derjenige des besten rein blauen Natrium-ultramarins", so ist diese Gleichstellung nicht im Einklang mit seiner Beschreibung des Vorganges bei der Darstellung seines Untersuchungsmaterials und auch nicht mit den im Nachfolgenden zu besprechenden Analysen. Höchstens dürfte er sagen: bei ganz gelungenen Darstellungen im kleinsten Maßstabe und in kürzerer Erhitzungszeit ist die Umwandlung des Natriumultramarins in Silberultramarin eine nahezu glatte; das Gelingen wird aber durch die störenden Nebenreactionen so beeinträchtigt, daß ein gleiches Ergebniß bei dem Arbeiten mit größeren Mengen nicht erzielt werden kann; es bleibt daher zweifelhaft, ob das dabei erhaltene Silberultramarin in Reinheit dem Natriumultramarin, aus dem es entstanden ist, gleichkommt. In der ganzen Untersuchung tritt das Bestreben von Heu mann störend hervor, die Reactionen glatter darzustellen, als sie sind, Behauptungen für Beweise und diese, wenn sie wirklich erbracht sind, als zwingend erscheinen zu lassen, während es doch in der Natur der Sache begründet ist, daß bei allen Ultramarinfragen nur Wahrscheinlichkeitsbeweise geführt werden können.

Von den beschriebenen Eigenschaften und quantitativen

Reactionen des Silberultramarins sind folgende besonders beachtenswerth:

Gleichartige Beschaffenheit bei der Beobachtung unter dem Mikroskop;

Beständigkeit gegen Einwirkung des Lichtes *);

Unbeständigkeit beim Erhitzen; schon bei mehrstündigem Erhitzen auf 160° tritt Farbenänderung nach Grün hin ein; bei 180° geht die Farbe auch bei Luftabschluß in Grünlichbraun über, in Gegenwart von Luft tritt bald schweflige Säure und Schwefeldampf auf;

Leichte Zersetzbarkeit durch wässerige Säuren; leichte Veränderung bei dem Erhitzen in trockenem Chlorwasserstoff unter Bildung von Chlorstlber;

Unvollständige Umsetzung bei dem Erhitzen auf 100 bis 130° mit gesättigten Lösungen der Chloride, Bromide, Jodide des Kaliums, Natriums, Lithiums, Ammoniums, wobei die Farbe über Grün nach Blau hingeht, indem Alkaliultramarine entstehen, in welchen jedoch noch Silber in größerer Menge zurückbleibt;

Vollständige Umsetzung in Alkaliultramarine findet beim Erhitzen trockener Gemenge von Silberultramarin mit Haloidalkalien bis zum Schmelzen derselben statt.

Beide Arten dieser Umsetzung wurden quantitativ näher untersucht. Auch das Silberultramarin war quantitativ analysirt worden, worauf erst später zurückgekommen werden soll;

Bei Zersetzung des Silberultramarins mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure erhielt Heumann nahezu zwei Drittel des in der Analyse gefundenen Silbergehalts als Chlorsilber (32,09 und 32,62 Proc. gegen berechnete 32,44 Proc.). Mit Salpetersäure wurde etwas mehr als zwei Drittel als Nitrat (32,74 und 33,04 Proc.) erhalten; bei 24stündigenr Kochen mit überschüssiger Kochsalzlösung als „leicht austretend" 32,47 Proc. und nach fortgesetztem Kochen, „offenbar bei tiefergreifender Zersetzung des Silberultramarins" 33,77 und 33,78 Proc. (also erheblich mehr als zwei Drittel) als Chlorsilber. Aehnliche Zahlen ergaben sich bei der Behandlung mit Natronlauge und bei dem Erhitzen des Silberultramarins in Wasserstoffgas. Heumann folgerte aus diesen Ermittelungen, daß „ein Drittel des Silbers im Silberultramarin mit Schwefel zu einem Sulfid verbunden ist, während zwei Drittel sich in näherer Bindung mit Sauerstoff (also wohl im Silicat) befinden". Bei der später zu besprechenden Formelaufstellung bezeichnet er die Schwefelverbindung als Disulfid des Silbers.

Zur Darstellung des Kaliumultramarins wurden 0,8024 g bei 190° getrocknetes Silberultramarin mit 4,4019 g Jodkalium bis eben zum Schmelzen erhitzt und nach dem Erkalten ausgewaschen. Aus der in dem Waschwasser verbliebenen Kaliummenge wurde berechnet, daß 0,1333 g Kalium in die Ultramarinverbindung eingetreten waren, während die dem Silbergehalt des verwendeten Silberultramarins äquivalente Kaliummenge 0,1396 Kalium betrug. Der Ersatz von Silber durch Kalium war also ein vollständiger. Nachdem die Schmelze mit Cyankaliumlösung ausgezogen worden

*) Auch nach 25 jähriger Ausbewahrung bei Abschluß des freien Lichtes zeigt sich keine Farbenänderung.

R. Hoffmann.

war, blieb das reine Kaliumultramarin zurück, in nachher in ein in der Hitze gelbes Product über, welches welchem nur eine Spur von Silber nachzuweisen war. bei dem Erkalten „eine prächtig pfirsichblüthrothe Farbe" Die Menge des erhaltenen Kaliumultramarins wurde annahm. Nähere Untersuchung konnte der erhaltenen nicht bestimmt. Bei der Darstellung in etwas größerem kleinen Menge wegen nicht angestellt werden.

Maßstabe enthielt die Schmelze eine geringe Menge von Silberflittern, welche durch Erwärmen mit verdünnter Silber und Natrium oder Kalium enthielten, wurden Jodlösung und nachfolgendem Ausziehen mit Cyan- durch Erhitzen von ammoniakalischer Chlorsilberlösung kalium bis auf einen kleinen Rest entfernt werden konnten, mit Ultramarinblau leicht erhalten. Aeußerlich gleichen Die quantitative Analyse folgt später.

Das erhaltene blaue Kaliumultramarin war in Menge des eingetretenen Silbers wurde zu 30,49 Proc. der Farbe dem ursprünglich verwendeten Natriumultra- bestimmt; für ein Natriumultramarin, in welchem zwei marin bis auf einen etwas grünlichen Stich fast gleich Drittel des Natriums durch Silber ersetzt sind, be-und wurde unter dem Mikroskop als ein gleichartiges rechnete Heumann 36,61 Proc. und hält es für wahr-Pulver von durchsichtigen Körnern unregelmäßiger Form scheinlich, daß bei wiederholter Einwirkung zwei Drittel befunden.

Ein grasgrünes Kaliumultramarin entstand bei würden, der gleichen Schmelze mit Jodkalium, wenn das Silberultramarin vorher an der Luft geröstet worden war, Schwefelungsstufe (von Marienberg) und Silbernitrat-wobei eine nicht ganz unbedeutende Menge von Schwefel- lösung entstand unter denselben Bedingungen wie bei dampf und schwefliger Säure entwich. Dieselben Be- Ultramarinblau, jedoch erst in viel längerer Zeit, eben-obachtungen wurden auch bei dem Schmelzen von Silber- falls ein gelbes Silberultramarin von gleichem Ausultramarin mit Jodnatrium gemacht. Die grünen Ber- sehen und Verhalten, wie das aus Blau dargestellte, bindungen wurden nicht näher untersucht.    Als wesentlicher Unterschied ergab sich aber, daß bei

Mit Silbernitratlösung erhitzt geht Kaliumultra- dem Schmelzen mit Jodalkalien in öfter wiederholten marin noch leichter als Natriumultramarin in Silber- Versuchen „kein blaues, sondern grünes Natrium- resp.

Kaliumultramarinerhalten wurde". „Die Verschiedenheit Lithiumultramarin von „prächtig blauer Farbe" des grünen Ultramarins vom blauen bleibt also auch bei wurde ganz so wie Kaliumultramarin dargestellt und dem Uebergang in die Silberverbindung bestehen." zeigte ein ganz ähnliches Verhalten. Bei dem Erhitzen

in Schwefligsäuregas und Luft oder in Chlorwasserstoff- Silberultramarins ergab im Durchschnitt von drei Begas und Luft ging es sehr leicht und rasch in Grün und stimmungen folgende Zusammensetzung desselben:

Atomverhältniß

Gelbgefärbte Ultramarinkörper, welche zugleich

dieselben sehr dem reinen Silberultramarin; nur die

des Natriums vollständig durch Silber ersetzt werden

Aus grünem Natriumultramarin der mittleren

ultramarin über.

10,09

9,10

47,97

1,07

4,75

0,61

0,81

25,60

Die quantitative Analyse des bei 140° getrockneten

Umgerechnet nach Abzug von Thonrück-stand und Wasser und unter „Jgnorirung" des AlkalimetaÜs

ind.

. . 0,150 „ 1,00 . . 1,691 „ 11,27

100,00

100,00

Die Ausführung der Analyse bot wegen des Silber- sulfid die Hälfte des Gesammtschwefels gebunden ge-gehaltes mehr Schwierigkeiten, als die des Natrium- wesen sei (2,37 Proc. im Sulfid, 4,8 Proc. im Ganzen). Ultramarins. Der Thonrückstand wurde deshalb nicht Von der anderen Hälfte wird angegeben, daß der bestimmt, sondern angenommen, daß er unverändert größere Theil als freier Schwefel auftrete, daß aber aus dem Natriumultramarin in die Silberverbindung    auch Schwefelsäure und schweflige Säure entstehe.    Hier

übergegangen bezw. in demselben Verhältniß zu der ge- über werden jedoch keine quantitativen Bestimmungen fundenen Menge des Siliciums geblieben sei; er wurde mitgetheilt, sondern kurzer Hand angenommen, daß beider diesem Verhältniß entsprechend berechnet. Wie die als Zersetzung des Silberultramarins eine Hälfte des Ge-gering erachtete Menge von ^^berücksichtigt werden sammtschwefels als Schwefelsilber, die andere ganz als solle, wird als sehr zweifelhaft bezeichnet. „Bei dieser freier Schwefel ausgeschieden werde. Hiermit und mit zweifelhaften Sachlage und in Anbetracht der ge- dem früher erwähnten Nachweis, daß ein Drittheil des ringen Menge des Alkalimetalles wurde daher gesammten Silbers im Sulfid und zwei Drittheile im vorgezogen, bei der weiteren Berechnung der analytischen Silicat gebunden seien, glaubt Heumann genügend be-Resultate das Natrium ganz zu ignoriren, selbst-    wiesen zu haben, daß dem Silberultramarin das    Zer-

verständlich fällt dann der aus der Differenz zu be-    setzungsverhältniß t)on Sa:Sb = 1:1 zukomme.    Hierrechnende Sauerstoff entsprechend etwas zu groß aus."    auf gründete er dann folgende Formelaufstellung,    nach-

Äezüglich der Bindungsweise des Schwefels wurde    dem er zuvor noch die von R. Hoffmann aufgestellte

ohne nähere Angabe des Verfahrens ermittelt, daß in Formel für das Ultramarinblau der mittleren Schwefe-dem durch verdünnte Säuren ausgeschiedenen Silber- lungsstufe einer kritischen Betrachtung unterzogen hatte,

102

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

oder verdoppelt und nach der Silicat- und Sulfidseite getrennt:

die hier nur kurz als nicht zutreffend bezeichnet werden soll. Das Endergebniß seiner Betrachtung faßt er zusammen in die Worte: „Diese Thatsachen stehen so fest, daß jede Ultramarinformel falsch ist, welche genau so viel Aluminium und Silicium verlangt, als das Fabrikationsproduct zeigt; letzteres muß stets einen Ueberschuß dieser beiden Elemente enthalten."

Demgemäß rundet er die gefundene Atomzahl für Silicium von 2,43 und für Aluminium von 2,23 auf

2    ab und läßt die für Na (oder allgemein für Me) mit

3    und die für Schwefel mit 1 bestehen. Dem Sauerstoff giebt er die Zahl 8,4 bis 8,7 ohne nähere Begründung und schreibt die allgemeine Ultramarinformel:

M₃ Al₂ Si₂ 308,4-8,7, 2 (M₂ Al₂ Si₂ 08,4—8,7,) M₂' S₂.

Diese allgemeine Formel soll ebenso für blaues Natriumultramarin wie für Silber- und Kaliumultramarin gelten. Um dieselbe auf das seither gebrauchte Molekül mit Si₆ beziehen zu können, ist sie umzuschreiben in

Si₆ Al₆ Mg S₃ 0₂5₎₂ _ ₂ß,l — Si₆ Al₆ Mg 0₂5,2—26,lf M₃S₃.

Die vom Verf. ermittelte Formel für Blau der mittleren Schwefelstufe ist:

Sie Al₆Na7}5 S₃ 0₂₄ — Si₆ Al₆ Na₆ 0₂₄Nai₎5S₃

und ebenso für Grün:

Siß Al₆Na₉ S₃ 0₂4 — Si₃ Al₃ Na^ 0₂₄Na₃S₃.

Heumann's Formel für Silberultramarin und blaues Natriumultramarin stimmt hiernach mit der seitherigen Fodmel des grünen Natriumultramarins bis auf die zweifelhafte Zahl des Sauerstoffs überein; diese darf aber nur 24 betragen, wenn man mit Heumann dem Sulfid M₃ und dem Silicat M₆ zutheilt.

Gegen Heumann's Formelberechnung sind nun folgende Einwendungen geltend zu machen:

1.    Es wurde bereits hervorgehoben, daß bei Darstellung größerer Mengen von Silberultramarin die Nebenreactionen nicht so unwesentlich waren, wie Heumann meint; namentlich kann etwas Schwefel abgespalten und etwas Natrium von der Sulfidseite, oder Natron von der Silicatseite entzogen worden sein. Hierdurch kann die Bindungsweise des Schwefels im Silberultramarin gegen die des Natriumultramarins verändert worden sein. Gerade die Procentmengen dieser beiden Elemente sind am leichtesten Veränderungen unterworfen und doch nimmt Heumann bei Abrundung der Atomzahleu gerade diese als feststehend und das gefundene Verhältniß von 1 Atom 8 auf 3 Atom Ag als maßgebend für die Formelaufstellung an.

2.    Der Rückhalt von 1 Proc. Na im Silberultramarin ist nicht unwesentlich für die Bindungsweise des Schwefels und für das gefundene Verhältniß von zwei Drittel des Silbers im Silicat und einem Drittel im Sulfid. 1 Proc. Na ist äquivalent mit etwa 5 Proc. Ag; denkt man, daß bei ganz glattem Verlauf diese Menge entweder den 32,44 Proc. Ag der Silicatseite, ober den 16,22 Proc. der Sulfidseite zugehen würden, so kann das Verhältniß der beiden Metallmengen nicht mehr das von ²/₃ : y₃ und das Zersetzungsverhältniß von Sa:Sb nicht mehr 1:1 sein.

3.    Das „Jgnoriren" des Natriumgehaltes in Silberultramarin ist daher zum Mindesten eine ganz ungewöhnliche Art des Ausgleichs und kann das Endergebniß der Formelaufstellung wesentlich beeinträchtigen.

4.    Wie die Analyse der aus btm Silberultramarin durch Säuren ausgeschiedenen Gemenge von Schwefelsilber, freiem Schwefel, Thonrückstand (und Kieselsäure?) ausgeführt wurde, ist nicht angegeben; die Menge des freien Schwefels kann nur durch Abzug des im Schwefel-silber gebundenen Theiles von dem besonders bestimmten Gesammtschwefel berechnet worden sein; es fehlt also eine Controle für die ganzen durchaus nicht leicht auszuführenden Schwefelbestimmungen. Jedenfalls kann diese eine Analyse nicht als zweifelloser Beweis dafür gellen, daß Silberdisulfid im Silberultramarin die einzig vorhandene Schwefelverbindung sei. Wenn aber Heumann diese Bindungsweise nicht allein für das Silber-ultramarin annahm, sondern auch ohne jeden weiteren Beweis auf das Natriumultra-martn des Fabrikbetriebes übertrug, so ist es sehr auffallend, daß er nicht selber darauf aufmerksam wurde und aufmerksam machte, daß seine neue Formel für Blau mit der seitherige^ für Grün übereinstimmt und daß er damit alles in Frage stellte, was bis dahin über die Bindungsweise des Schwefels und über die Beziehungen des blauen Ultramarins zum grünen und weißen ermittelt worden ist. Wenn dem Silberultramarin wirklich das Zersetzungsverhältniß 1:1 zukäme, so dürfte daraus zunächst doch nur gefolgert werden, daß es nicht durch äquivalenten Ersatz von Natrium durch Silber aus blauem Natriumultramarin entstanden sein könnte, weil diesem nachgewiesenermaßen das Verhältniß 1:3 zukommt. Heumann scheint von der Beweiskraft seiner Ermittelungen so eingenommen gewesen zu sein, daß er es ganz unterließ, die aus seiner Formel zu berechnenden Procentzahlen des Natrium-, Silber-, Kaliumultramarins mit den durch die Analysen ermittelten zu vergleichen. Dieser Vergleichung dient die folgende Tabelle, in welche die Analysen mit denselben Nummern, wie in Heumann's dritter Abhandlung, Seite 176 bezeichnet sind. V und VII sind reinstes Marienberger Ultramarinblau der mittleren Schweselungsstufe, VIII Heumann's Chlorwasserstoffblau, aus Nürnberger grünem Ultramarin, wahrscheinlich der niederen Schwefelungsstufe, dargestellt. Die Formel I von R. Hoffmann bezieht sich auf Blau der mittleren Schwefelungsstufe.

Die Formel von Heumann ist in folgender Tabelle mit 0₂₄ aufgeführt, weil auf Si₆, Äl₆, Me, die Heumann ebenso wie R. Hoffmann dem Silicat zugetheilt, nur 0₂₄ kommen kann. Nach Heumann's Analyse sollten es 0₃₃ oder nach seiner späteren Annahme 0₂₅ bis 0₂₆ sein. Wollte man den Ueberschuß des Sauerstoffs der Sulfidseite zurechnen, so müßte dieselbe ein Oxysulfid enthalten, welches unmöglich Schwefelwasserstoff und freien Schwefel bei der Zersetzung durch Säuren liefern könnte.

Formeln

Blaues Natriumultramarin

Blaues Kaliumultramarin Gelbes Silberultramarin

Formel I

uoq

R. Hoffmann

Formel II

uoct

K. Heumann

Berechnet

Gefunden

Berechnet Gesunden Berechnet Gefunden

nach

von

nach

von

nach

von

Hoff- Heu- Hoffmann mann mann

H e u m a n n VII VIII

Hoff-    Heu-    Heu-    Hoff-    Heu-    Heumann    mann    mann    mann    mann    mann

IX

'pf.

• i—T¹⁻'    2-j' -A S

ö5<i    S cc o

O 00 CD r> CTS

i—i Tji d iO

fC CD    j>cfg|

100,00 100,00 100,00 100,00 Sa : Sb ... .    1:3    1:1    1:3    —

100,00 100,00 100,00 100,00

1 : 1 (?)    1:3

100,00    100,00    100,00

1:3    1:1    1 : 1 (?)

Hiernach stimmt die Formel I von R. Hoffmann nicht allein bei Natriumultramarin, sondern auch bei Kalium- und Silberultramarin mit den Procentzahlen der Analysen gut überein; Formel II von Heumann verlangt dagegen überall einen viel zu hohen Gehalt an M' und einen zu kleinen Gehalt an 0. Die Unterschiede betragen für:

Na -j- 3,74 Proc., K + 5,04 Proc. Ag + 5,88 Proc. 0 —3,33    „    0—5,36    „    0 — 5,51 „

Diese Unterschiede sind viel zu groß, als daß die Annahme von Mg in der Formel II richtig sein könnte. Gegen die allgemeine Anwendung der Formel I könnte nur eingewendet werden, daß sie das Zersetzungsverhältniß von Sa : Sb = 1 : 3 verlangt, daß aber von Heumann für Silberultramarin und für sein Chlorwasserstoffblau 1 : 1 gefunden worden ist. Eine Aufklärung über diesen bei allen Betrachtungen immer wiederkehrenden Widerspruch kann nur durch neue Untersuchungen erhofft werden.

5. Die Angaben von Heumann, daß ein aus grünem Natriumultramarin dargestelltes Silberultramarin wieder zu grünem Natrium- und Kaliumultramarin geführt habe, als es mit den Jodiden der Alkalimetalle verschmolzen wurde, sind zu unbestimmt, als daß sie bei der Formelaufstellung mit in Betracht gezogen werden könnten.

¹

)    Litt.-Verz. 146.

²)    Ebend. 162.

³)    Obiges wird von I. Wand er in brieflicher Mittheilung an den Verfasser im Januar 1902 bestätigt mit dem Bemerken, daß er durch vertragliche Verpflichtung zur Zeit noch an Aeußerungen zu den Fragen der Violettbildung verhindert sei.

Organische Ultramarinverbindungen.

Es ist mehrfach beobachtet worden, daß Silberultramarin durch die Jodide organischer Radicale unter Bildung von Jodsilber zersetzt wird. Nähere Mittheilung darüber machte.De Forcrand 1879 ¹). Durch Erhitzen von Silberultramarin mit Aethyljodid in geschlossenen Röhren auf 130° erhielt er nach wiederholter Behandlung und nach Entfernung des entstandenen Silberjodids durch eine Lösung von thioschwefelsaurem Natrium ein von Silber freies hellgraues Pulver, welches er als Aethylultramarin bezeichnet. Durch Erhitzen für sich allein^vurde Schwefeläthyl ausgetrieben, welches als (C₂H₅) 2S, HgCl₂ gewonnen werden konnte.

Beim Erhitzen mit Chlornatrium lieferte das Aethyl-ultramarin wieder gewöhnliches Natriumultramarin mit allen seinen bekannten Eigenschaften. Ein ähnliches Verhalten zeigten auch die Jodide anderer Alkoholradi-cale und eine Anzahl quaternärer Ammoniumjodide. Quantitative Analysen wurden nicht ausgeführt, es bleibt daher zweifelhaft, ob wirklich ein glatter Ersatz von Silber durch organische Radicale unter Bestehenbleiben des Ultramarinmoleküls angenommen werden darf.

Schlußbetrachtung.

Sieht man auf alles, was bisher über die Constitution der Ultramarinverbindungen ermittelt worden ist, zurück, so sind die Endergebnisse, kurz zusammengefaßt, die folgenden.

Ueber die Ursache der Farbenbildung bei Entstehung der Ultramarinverbindungen aus ungefärbten Elementarbestandtheilen weiß man ebenso wenig, wie über die Ursache der physikalischen Eigenschaften chemischer Verbindungen überhaupt.

Ganz unbestimmt ist noch die Molekulargröße für-alle Ultramarinformeln und die Art und Weise, wie die Bestandtheile der Ultramarinverbindungen durch die Verwandtschaftseinheiten der sie bildenden Elemente mit einander verkettet sind. Sicher ermittelt ist aber für die Mehrzahl derselben die gleichbleibende procentische Zusammensetzung und die krystallinische Beschaffenheit. Hierdurch allein ist schon bewiesen, daß sie als wirkliche und einheitliche chemische Verbindungen und nicht etwa als glasartige Gemenge von unbekannten Einzelbestandtheilen betrachtet werden müssen. Hierauf weisen auch die physikalischen Eigenschaften und das ganze chemische Verhalten derselben hin.

Keine Ultramarinverbindung ist bis jetzt im verbürgt reinen Zustande dargestellt worden; deshalb können alle Beweise über ihre Zusammensetzung, über ihre Constitution und über ihre Beziehungen unter einander nur als Wahrscheinlichkeitsbeweise gelten. Die Summe dieser sich unter einander unterstützenden Beweise ist aber doch groß genug, um eine Theorie darauf aufbauen zu können, welche in allgemeinen Zügen alle Ultramarin-

102*

Das Endergebniß der Blau

Verbindungen umfaßt. Der weitere Ausbau und die Festigung derselben muß der Zukunft vorbehalten bleiben.

Von den durch die Vereinigung der mehratomigen Elemente Silicium und Aluminium mit Sauerstoff entstehenden Atomgruppen kommen als Grundlage der kieselarmen Ultramarinverbindungen Si₂Al₂0₇ in der wahrscheinlichen Molekulargröße von Si₆ AI₆ 0₂₁ und ebenso Si₆ Al₄ 0₁₈ als Grundlage der kieselreichen Ultramarinverbindungen in Betracht. Bei beiden können durch Einwirkung von alkalischen Verbindungen in der Glühhitze Verwandtschaftseinheiten frei werden und die Aufnahme weiterer Atomgruppen ermöglichen. Als solche sind hauptsächlich die Oxyde und Sulfide der Alkalien und die daraus ableitbaren Verbindungen zu nennen; aufgenommenes Natriumoxyd führt erst durch weitere Veränderungen zu den eigentlichen Ultramarinverbindungen im engeren Sinne, aufgenommenes Natriumsulfid kanm unmittelbar zu denselben führen. Diese Veränderungen vollziehen sich in ähnlicher Weise wie die Veränderungen an Seitenkelten organischer Verbindungen; es können Anlagerungen, Austausch und Abspaltungen stattfinden, ohne daß die Verbindung mit dem Silicatmolekül aufgehoben wird. Die erste Ultramarinverbindung der kieselarmen Reihe, das weiße Ultramarin, entsteht, wenn in dem vorher gebildeten Natriumaluminiumsilicat Si₆A]₆Na₁₀O26 zwei Atome Sauerstoff durch zwei Atome Schwefel ersetzt werden, oder wenn von vornherein zugleich Natriumoxyd und Natriummonosulfid von denn ursprünglichen Silicat Si₆ Al₆ 0₂₁ aufgenommen wird.^ Das als Oxyd aufgenommene Natrium ist in festerer, das als Sulfid aufgenommene in loserer Bindung mit dem Silicat-molekül zu einer einheitlichen Verbindung vereinigt. Einwirkenden Reagentien gegenüber verhält sich das Sulfid ähnlich, aber doch insofern nicht gleich wie freie Sulfide, als es in der Silicatverbindung eine größere Beständigkeit erlangt. Wenn dem mit Natrium gleichsam gesättigten Gesammtmolekül des weißen Ultramarins durch einwirkende Reagentien, welche leicht einfache Natriumsalze bilden können, so viel Natrium entzogen wird, daß die Bindungsweise des Schwefels von der des Monosulfids in die des Disulfids übergeht, so entsteht das grüne Ultramarin und wenn durch weiteres Fortschreiten derselben Reaction die Bindungsweise des Schwefels bis zu der des Vierfachschwefelnatriums gelangt, so entsteht das vollendete Ultramarinblau des Fabrikbetriebes.

In der kieselarmen Reihe können die bis zur vollendeten Blaubildung der niederen Schwefelungsstufe führenden Reactionen am leichtesten verfolgt werden, sind aber doch noch nicht in allen Einzelheiten aufgeklärt. Bei allen blauen Fabrikultramarinen wurde die Bindungsweise des Schwefels immer als die des Vierfachschwefelnatriums erkannt, es bleibt aber noch zweifelhaft, ob außer diesen noch anders constituirte Ultramarinverbindungen von blauer Farbe bestehen. Denkbar wären Verbindungen mit einer Bindungsweise des Schwefels wie bei Na₂S₅ (außerdem auch solche mit einem Grundsilicat von mehr als Si₆ auf Al₄). Die größere Wahrscheinlichkeit spricht aber dafür, daß die Blaubildung „bei Ausschluß aller Nebenreactionen" immer in derselben Weise verläuft und zu demselben Endergebniß. führt, einerlei, welche Bläuungsmittel dabei zur Anwendung kommen, bildung besteht nur in dem Austritt von Natrium aus der Sulfidseite des grünen oder weißen Ultramarins; vorübergehend tritt aber auch Natron aus der Silicatseite aus und wird nachher erst wieder durch Natrium von der Sulfidseite und Sauerstoff aus der Luft ersetzt. Die dabei vorübergehend entstehenden, an Sauerstoff ärmeren Verbindungen scheinen von schmutzig blaugrüner Farbe zu sein.

Bei den Ultramarinverbindungen der Hohen Schwefelungsstufe vollzieht sich sowohl in der kieselarmen, wie in der kieselreichen Reihe die Blaubildung zum Theil oder ganz vollständig in dem Rohbrennen und kann deshalb nicht näher verfolgt werden, es darf aber vorausgesetzt werden, daß hier dieselben Reactionen zu demselben Endergebniß, nämlich zu einem Ultramarinblau von entsprechender Constitution führen. Alle Analysen von Ultramarinblau aus dem Fabrikbetriebe sind in Uebereinstimmung mit diesen Voraussetzungen.

Ueber die Beziehungen des blauen Ultramarins der niederen Schwefelungsstufe zu der der hohen Stufe ist noch Folgendes nachzutragen. Als Formel wurde gefunden für das Blau der niederen Stufe: Si₆ Al₆ Na₇ S₂ 0₂₄, für das Blau der hohen Stufe: Si₆ Al₆ Na₈ S₄ 0₂₄.

Von vornherein liegt der Gedanke nahe, daß das Blau der niederen Stufe nicht als einheitliche Verbindung, sondern als eine mechanische oder molekulare Mischung von einem Molekül Blau der hohen Stufe mit einem Molekül des Grundsilicats aufzufassen sei und daß ihm dann die Formel:

Si₆ Alg Nas S₄02 Siß Ale Na₆ 0₂₄

zukomme. In diesem Sinne bildeten Brögger und Bäckström ihre Formeln für das natürliche und für das künstliche Ultramarin.

Die stets gleichbleibende Procentische Zusammensetzung des Blau der niederen Stufe, das verschiedene. Verhalten der beiden Ultramarinverbindungen bei ihrer Entstehung im Brennverfahren, die physikalischen Eigenschaften der beiden vollendeten Blausorlen, ihr verschiedenes Verhallen zu Reagentien, sprechen gegen obige Annahme, daß im Ultramarin der niederen Schwefelungsstufe ein Molekül der hohen Stufe mit einem Molekül des Grundsilicats verbunden sei. Bei der niederen Stufe entsteht im Rohbrennen nur grünes Ultramarin und dieses kann im Feinbrennen nur schwer in Blau übergeführt werden; umgekehrt führt das Rohbrennen bei der hohen Stufe so leicht zu vollendetem Blau, daß das reine Grün dieser Stufe bisher nicht dargestellt werden konnte. Vergleicht man die vollendeten Blausorten der beiden Arten neben einander, so zeigen beide gleich große Frische und Tiefe des Farbtons, während eine nachträglich hergestellte Mischung aus Blau der hohen Stufe mit dem weißen Grundsilicat in dem Verhältniß gleicher Moleküle gegen das glänzend grünliche Blau der niederen Stufe ganz stumpf röthlichblau erscheint. Dieser Unterschied ist in Worten schwer zu beschreiben, in Wirklichkeit aber so augenfällig, daß Jeder, welcher die Vergleichung anstellt, erklären wird, daß das gemischte Blau grundverschieden von dem^reinen Blau der niederen

Stufe ist. Wenn auch die nachträglich hergestellte mechanische Mischung aus Blau und Weiß nicht ohne Weiteres als gleichbedeutend mit einer molekularen Verbindung von derselben procentischen Zusammensetzung bezeichnet werden kann, so lassen doch alle Gründe zusammengenommen, keinen Zweifel darüber bestehen, daß es richtiger ist, die Formel der beiden Ultramarinarten auf ein Molekül von demselben Silieatgehalt, das heißt, auf ein solches mit Si₆ zu beziehen.

Für die Entstehung des rothen Ultramarins aus dem blauen kann noch keine genügende theoretische Erklärung gegeben werden. Nur so viel scheint sicher genug ermittelt zu sein, daß dabei das Polysulfid des blauen Ultramarins durch weiteren Austritt von Natrium und durch Aufnahme von Sauerstoff ganz in ein Oxysulfid von noch fraglicher Zusammensetzung übergeht. Bei rein verlaufender Reaction bleibt die Rothbildung vielleicht hierauf beschränkt. In diesem Falle würde dem rothen Ultramarin dasselbe Grundsilicat wie dem blauen zukommen. Wenn aber die bei der Rothbildung immer beobachtete Entziehung von Natron aus der Silicatseite nicht durch Nebenreactionen veranlaßt sein sollte, dann müßte das rothe Ultramarin von einem an Natron -ärmeren Grundsilicat abgeleitet werden.

Aehnliches gilt in noch höherem Maße für das aus dem rothen entstehende gelbe Ultramarin.

Auch die Constitution des Silberultramarins und anderer substituirter Ultramarinverbindungen bedarf noch der weiteren Aufklärung. Als zweifellos nachgewiesen darf angenommen werden, daß das Silber- und das Kaliumultramarin im rein gedachten Zustande einheitliche chemische Verbindungen sind und in ihrer Constitution dem blauen Natriumultramarin nahe stehen. Recht zweifelhaft bleibt aber noch die Bindungsweise des Schwefels in denselben und ob der Metallaustausch bei ihrer Entstehung in glattem Aequivalentverhältniß er-folgt.

Der an die Spitze dieser Betrachtungen zur Theorie der Ultramarinverbindungen gestellte Ausspruch von C. G. ©meint bedarf nur einer geringen Erweiterung des Wortlautes, um auch als Schlußsatz derselben gelten zu können: „In welcher Verbindungsweise der Schwefel in den zahlreichen bis jetzt bekannt gewordenen Ultramarinverbindungen enthalten ist, läßt sich nach unseren gegenwärtigen Kenntnissen nicht mit völliger Sicherheit entscheiden."

Bei diesem Stande unserer Kenntnisse erscheint es nicht gerathen, Constitutionsformeln der Ultramarinverbindungen zu entwerfen, welche bis auf die Ver-wandtschaftseinheiten der Elemente zurückgeführt sind. Wenn auch verfrühte Versuche dazu schon mehrfach gemacht worden sind, so bleibt diese Aufgabe doch besser dem Lauf des neuen Jahrhunderts vorbehalten.

Ultramarin-Mteraturverzeichniß.

Natürliches Ultramarin.

(Entnommen aus Brögger-Bäckström, Zeitschr. für Krystallogr. 18, 2 und 3; einiges auch aus anderen Quellen).

1.    Marggraf, Versuche. Zur Widerlegung der An

nahme eines Kupfergehaltes im Ultramarin. Eisen als Ursache der Färbung angenommen. Histoire de l’Academie royale, Berlin 1758, S. 10, auch Markgraf, Chem. Schriften, Berlin 1768.

2.    I. W. Goethe, Blaue Kalksteinflüsse. Italienische

Reise 1787, Palermo, 18. April.

3.    M. H. Klapproth, Lasurstein vom Orient. Nach

weis von Thonerde in demselben. Beiträge zur Kenntniß der Mineralkörper 1795, 1, 196.

3a. Guiton der Morveau 1800, Schwefeleisen als Ursache der blauen Farbe des Lasursteins. Kopp, Geschichte d. Chem. 4, 67.

4.    Deformes und Clement, Memoire sur l’outre-

mer. Analysen von natürlichem Ultramarin bester Güte. Ann. China, et de Phys. 1806, 57, 317.

5.    Dufrenoy theilt in Traite de min. 3, 675 mit, daß

Lhermina 1805 Rhombendodekaeder von Japis lazuli aus Transbaikalien mitgebracht habe.

6.    C. G. Gmelin, Lasurstein vom Orient. Schweigg.

Journ. 1815, 14, 329.

7.    Derselbe, Natürliches Ultramarin. Pogg. Ann. 14,

317.

8.    K. C. v. Leonhardt, Fundstellen des Lasursteins.

Handb. d. Oryktognosie 1821, S. 651.

9.    Blandin, Natürliches Ultramarin zum Zeugdruck.

Bull, de la Soc. Industrie de Mulh. 1820,

35, 100.

Fr. Schweigger-Seidel, Geschichtliches über Lasurstein bis 1828. Jahrb. d. Chem. u. Phys. 22, 206.

Dumas siehe unter künstl. Ultramarin Nr. 30.

A. Levy, Krystalle von natürl. Ultramarin. De-scription d’une collect, de mineraux formee par M. Henry Heuland. Londres 1837, 2, 143.

F. Varrentrapp, Chemische Untersuchung des No-seans, Haüyins, Lasursteins und des natürlichen Ultramarins aus demselben. Pogg. Ann. Phys. u. Chem. 1840, 49, 515.

Don Manuel Aracena, Lasurstein in Chili. Ann.

de la Universidad de Chile 1851, p. 114.

F. Field, Lasurstein der Cordillera von Ovale Chili. Quarterly Journ. Chem. Soc. 1852 , 4, 381.

N. Nordenskiöld, Krystalle von Lasurstein (Haüyin?) aus der kleinen Bucharei. Bull, de la soc. imper. de Moscou 30 [1], 213.

N. Werssikoff, Lasurstein-vom Südende des Baikalsees. Bull, de la soc. imper. de Moscouk1857, 30 [2], 518—529.

Köhler, Lasurstein vom Orient! Rammelsberg, io /Schultz, „    „    „    \ Mineralchemie,

|    „    „ von Chili jl.Ausg. 1860, S. 710.

20.    I. Strüver, Lasurstein in Kalkauswürflingen des

Monte Somma. Zeitschr. f. Krystallogr. 1, 238.

21.    H. Fischer, Lasursteinkrystalle. Zeitschr. f. Krystallogr.

4, 369.

22.    W. C. Brögger und H. Bäckström, Die Mineralien

der Granatgruppe. Krystallographische und chemische Untersuchung des Lasursteins und des natürlichen Ultramarins aus demselben. Zeitschr. f. Krystallogr. XVIII, 1890, 2 u. 3, 210.

10.

11.

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13.

14.

15.

16.

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Künstliches Ultramarin.

(Bis 1855 aus verschiedenen Quellen, weiterhin hauptsächlich aus Rudolf Wagner's Jahresberichten entnommen).

1 824 bis 1 8 5 5.

23.    Societe d’Encouragement, Preisausschreiben

von 6000 Frcs. für Darstellung künstlichen Ultramarins, 10. Nov. 1824. Bull, d’encouragement 1824; auch Polyt. Journ. 1825, 16, 95.

24.    Societe d’Encouragement, Preisvergebung an

1.    B. Guimet in Toulouse. 3. Dec. 1828.

25.    Vauquelin, Analyse der von Taj saert 1814 in einem

Sodaofen gefundenen blauen Thonmasse. Ann. d.

Chim. 1824, 89, 88 (auch Polyt. Journ..-1625).

26.    Administrator Herrmann, Blaue Thonmassen aus

Sodaöfen 1811 an Klaproth zur Untersuchung gegeben. Schweigg. Jahrb. der Chem. u. Phyf.

1828, 22, 4 u. 483.

27.    C. G. Gmelin, Künstliche Darstellung einer dem

Ultramarin ähnlichen Farbe. Naturw. Abhandl. einer Gesellschaft in Württemberg 1828, 2, 191. Auszug in Pogg. Ann. 14, 363 und Schweigg.

Journ. 54, 360; auch in Journ. f. techn. u. ökon.

Chem. 2, 406 und 3, 379.

28.    Gay-Lussac, Extrait d’une Note de M. Gmelin

sur la preparation de l’outfemer. Erklärung von Gay-Luffac und I. B. Guimet über die Zeit der Erfindung des letzteren. Ann. de Chim. et de Phys. 1828, 37, 409.

29.    I. C. Poggendorff, Auszug aus Gmelin's Ver

öffentlichung feines Verfahrens nebst unumwundener Erklärung, daß die Priorität der Erfindung Guimet zustehe. Ann. d. Phys. u. Chem. 14, 363.

29a. Schweigger, Geschichtliches über Lasurstein und *

C. G. Gmelin's Darstellung des Ultramarins mit vielen Quellenangaben aus der ältesten Zeit bis zum Jahre 1828.' Jahrb. d. Chem. u. Phys.

22, 206.

30.    Dumas, Natürliches und künstliches Ultramarin.

Traite de Chimie appliquee aux arts. 1831 (?),

2,    419 u. Handb. d. angew. Chem. 1832, 2, 428.

31.    Robiquet, Darstellungsverfahren aus Kaolin, Soda

und Schwefel. Polyt. Journ. 1833, 50, 298 und Ann. d. Pharm. 1834, 10, 94.

32.    Tiremont, Darstellungsverfahren mit Verwendung

von rothem Schwefelarfen. Compt. rend. 14,

761 und Polyt. Journ. 58, 53.

33.    Ferrand, Preisausschreiben. Bull, d’encourage

ment, December 1837.

34.    F. Varrentrapp, Chemische Untersuchung des No-

seans, Haüyins und des künstlichen Ultramarins.

Erste vollständige Analyse des letzteren, aus der Meißner Porzellanmanufactur herstammend; Varrentrapp hält es für nicht ganz unwahrscheinlich, 57. daß die blaue Färbung dem Gehalt an Schwefeleisen zuzuschreiben fei. Pogg. Ann. d. Phyf. und Chem. 1840, 49, 515.

35.    Heyne und Leykauf, Ultramarinfarben. Nürnberg

1840.

36.    L. Elsner, Chemische Untersuchungen über die blaue

Färbung des Ultramarins, die nur durch gleichzeitige Anwesenheit von etwas Schwefeleisen und viel Schwefelnatrium bedingt sein soll. Analysen von Nürnberger grünem und blauem Ultramarin.

Polyt. Journ. 80, 461; Journ. f. prakt. Chem. 59.

1841,    24, 385.

37.    C. P. Prückner, Darstellungsverfahren mit Thon,

Sulfat, Kalk, Kohle. Prechtl, Encyclopädie 1844,

19, 508 (?).

38.    Winterfeld, Darstellungsverfahren mit Thon, Soda

und Schwefel. Ure, Techn. Wörterbuch 3, 556.

39.    C. Brunner, Ueber natürliches und künstliches Ultra

marin. — Darstellungsverfahren aus Kieselerde, 60.

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Alaun, Soda, Schwefel, Kohle in oft wiederholtem Glühen. Pogg. Ann. 1846, 67, 541 und Polyt. Journ. 100, 266.

Zuber u. Co. in Rixheim im Elsaß, Ultramarinfabrikation. Polyt. Journ. 114, 395.

I. P. Dippel, Ultramarinfabrikation. Cassel, Selbstverlag 1849.

C.    Leuchs, Ultramarinfabriken in Frankreich. Polyt. Ztg. 1850, S. 4.

Derselbe, Geschichtliches zur Ultramarinfabrikation. Monatl. Nachrichten 1855, S. 114.

D.    Bernheim, Baresvil und Andere, Prüfung des Ultramarins und Aehnliches. Polyt. Journ. 120, 197; 127, 137. Polyt. Notizblatt 1851, S. 337. Polyt. Centralbl. 1852, S. 97; 1853, S. 893; 1854, S. 187 u. 888; 1855, S. 316.

G.    E. Habich, Zur Farbenfabrikation, Verfahren mit Kaolin, Sulfat, Schwefel und Colophonium. Polyt. Journ. 1856, 139, 28.

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Schützenberger, Alaunwirkung auf Ultramarin. Bull, de la Soc. ind. de Mulh. 35, 103.

Braunfchweiger, Verhalten des Ultramarins gegen Silber. Polyt.. Journ. 201, 177.

St aß, Darstellungsverfahren des Ultramarins mit Kaolin, Glaubersalz, Soda, Schwefel, Kohle. Bull, de la Soc. ind. de Mulh. 35, 111.

Kreßler, Eisenvitriol, nöthig zur Blaubildung. Journ. f. prakt. Chem. 26, 106.

C. Stölzel, Ueber Ultramarin. Analysen unreiner Ultramarinsorten, aus Thon und Natriumsulfat dargestellt, von nicht bezeichneter Herkunft. Ann. d. Chem. u. Pharm. 1855, 97, 35.

E.    Guimet, Prüfung des Ultramarins ausFarbkraft. Moniteur industriel 1851, Nr. 1543 u. Polyt. Journ. 120, 197.

H.    Beuner, Prüfung des Ultramarins (zum Zeugdruck) auf Körperfeinheit. Moniteur industr., April 1854.

W. Büchner, Prüfung des Ultramarins auf alle Eigenschaften, die von Bedeutung für gewerbliche Verwendungen sind. Schweizer. Gewerbebl., Juli 1854 und Polyt. Centralbl. 1854, S. 1520.

C. Sch irges, Geschichtliche Notizen und Sonstiges über die Entstehung der Ultramarinfabrikation. Briefe über die Pariser Ausstellung, Mainz 1855, S. 237.

1 8 5 6.

E. Breunlin (1855), Ueber Ultramarin, Analysen und theoretische Betrachtungen über grünes und blaues Ultramarin der Nürnberger Ultramarinfabrik mit Formelaufstellung. Ann.' d. Chem. u. Pharm. 97, 295.

H.    Willens, Ueber Ultramarin von Kaiserslautern, Inhalt wie vorher, jedoch abweichende Formelausstellung. Ann. d. Chem. u. Pharm. 99, 24.

I.    G. Gentele, Ueber den grünen und blauen Ultramarin. 1. Abhandlung, Eigenschaften, qualitatives Verhalten gegen Reagentien. „Das färbende Princip im grünen Ultramarin ist etwas blaues Ultramarin und Einfach - Schweselnatrium. Im blauen Ultramarin ist Mehrfach-Schwefelnatrium enthalten, entstanden durch Austritt von Natrium". Polyt. Journ. 140, 223.

Derselbe, Ueber den blauen und grünen Ultramarin,

2. Abhandl. Eingehende Untersuchung mit quantitativen Analysen von 10 Ultramarinproben verschiedener Fabriken, Bestimmung der bei der Zersetzung mit Säuren auftretenden Schwefelsäure, des freien Schwefels und des Schwefelwasserstoffs. Blaubildung durch Salmiak. Polyt. Journ. 141,

Derselbe, Ueber die Fabrikation des Ultramarins,

3. Abhandl. Darstellungsverfahren I mit Kaolin,

1 8 6 2.

61.    G. 3efnet un6‘"SL °©*lltfbetget, Verwendung 76. Scheurer-Kestner. Kritische Zusammenstellung der

von Ultramarin zum Zeugdruck. Bull, de la Soc.    Arbeiten übet Ultraiiiarm, besonders von

ind. deMulh. 136, 371. Polyt.Jour». 143, 295.    fpp"* 1862 p ₄|°ffmann- Repert de Chlm'

1 8 6 3.

77.    A. W. Hosmann bespricht nach Mittheilungen von

R. Hossmann den derzeitigen Stand der Ultramarinfabrikation und die Verschiedenheit des Pro-ductes je nach dem Darstellungsverfahren und dem Gehalt an Kieselsäure. Reports by the Juries. London 1863, p. 71.

78.    C. Fürstenau, Die Ultramarinfabrikation. Be

schreibung des Verfahrens und der Betriebseinrichtungen mit vielen Einzelheiten und Zeichnungen. Coburg, I. G. Riemann's Verlag, 1864.

1 8 6 4.

79.    Chr. H. Schmidt, Fortschritte in der Farbenfabrik

kation. Weimar, B. F. Voigt's Verlag, 1864.

1 8 6 5.

80.    G. E. Lichtenberger, Die Ultramarinfabrikation,

beschrieben nach ihrer Entstehung, Geschichte und gegenwärtiger Ausbildung, nebst Angaben und Zeichnungen der Betriebseinrichtungen und einem Litteraturverzeichniß. Weimar, B. F. Voigt's Verlag, 1865.

1 85 7 nichts.

1 8 5 8.

62.    Kühl mann, Bildung von Baryumultramarin in

einem Ösen zur Darstellung von Schweselbaryum.

Compt. rend. 108, 333.

63.    9t o eiln er, Blauer Schwefel als Ursache der blauen

Farbe des Ultramarins. Ann. d. Chem. u. Pharm.

108, 19.

64.    Schödler, Ein blaues Wunder; Geschichtliches, Dar

stellung und Verwendung des Ultramarins. Chem. d. Gegenwart, 3. Aust., S. 356.

65.    Meister, Ultramarin zum Zeugdruck. Polyt. Journ.

149, 291.

1 8 5 9.

66. W. Stein, Betrachtungen über die Constitution des Ultramarins. Polyt. Centralbl. 1859, S. 897.

1 8 6 0.

67.    H. Ritter, Ueber Ultramarin. Grundlegende Unter

suchung über Darstellung und Zusammensetzung des weißen Ultramarins und seiner Beziehungen zum grünen und blauen Ultramarin der niederen Schweselungsstufe. Auch genaue geschichtliche Nachweise über die älteren Untersuchungen des natürlichen und künstlichen Ultramarins. Jnaugural-Dissert., Göttingen 1860. Auszug: Chem. Cen-' tralbl. 1860, S. 705 und 727 und Polyt. Centralbl. 1860, S. 1597.

68.    Prof. Quenstedt, Nekrolog aus C. G. Gmelin

(geb. 1792, gest. 1859). Jahresheste d. Ver. s. vaterl. Naturkunde in Württemberg, 17. Jahrg., S. 24.

1 86 6 nichts.

1 8 6 7.

81. E. Rührig, Zusammenstellung der hauptsächlichsten Arbeiten über Darstellung und Constitution des Ultramarins. Chem. News 410, 188; 412, 212.

1 8 6 8.

18 6 1.

82. W. Stein, Zur Constitution des Ultramarins. Schwefelaluminium bilde wahrscheinlich einen Bestandtheil des Ultramarins. Polyt. Centralbl.

69.    Ad. Böckmann, Ueber Ultramarin. Analysen nebst    1868, S. 192 u. Journ. f. prakt. Chem. 103, 172.

ausgewählter Proben von Ultramarinrohblau des 83. H. Grüneberg, Kunheim, Haustein, kleine reinen Sodaverfahrens der kieselarmen Reihe und    Bemerkungen,

1 8 69 und 1870 nichts.

18 7 1.

84.    W. Stein, Ueber die Constitution des Ultramarins.

Dasselbe soll aus einer weißen Grundmasse bestehen, mit welcher schwarzes Schwefelaluminium in molekularer Vertheilung gemengt ist. Journ. f. prakt. Chem. 3, 39 u. 137; auch Polyt. Journ. 200, 299 u. 308. Bestimmung des Schwefel-gehaltes mit Kupfersulfatlösung. Journ. f. prakt. Chem. 4, 281. Beiträge zur Theorie der Körperfarben. Journ. f. prakt. Chem. 4, 276.

85.    C. Fürstenau, Ergänzung zu seinem Buch über

Ultramarinfabrikation. Polyt. Jourm 201, 176.

1 8 7 2.

hohen Schwefelungsstufe (aus der Heidelberger Ultramarinsabrik). Ann. d. Chem. u. Pharm.

118, 212.

70.    R. Ho ff mann, Nachweis der unterschwefligen Säure

bei Zersetzung des blauen Ultramarins durch wässerige Säuren. Aus Zeitschr. f. Chem. u.

Pharm, im Jahrb. f. Pharm, u. Technol. 16,

377.

71.    Scheurer-Kestner, Verwendung und Verhalten ver

schiedener Ultramarinsorten beim Zeugdruck. Rep. de Chim. appl. 3, p. 420.

72.    I. G. Gen tele, Bemerkungen über Ultramarin,

4.    Abhandl. Blaubildung durch Salmiak. Polyt.

Journ. 160, 453.

73.    C. Fürstenau, Die Darstellung des Ultramarins in

den Fabriken Alexandrinenthal bei Coburg und in Sophienau in Sachsen-Meiningen. Polyt. Journ.

159, 63.

74.    R. Wagner, Geschichtliches und Statistisches über die 86. C. Unger, Ueber Ultramarin. Angeblicher Stickstoff-

Entstehung der Ultramarinsabrik in    Nürnberg.    gehalt (5,5 Proc.) desselben. Ber. d. deutsch, chem.

Auszug aus: Die Industrie Nürnbergs    mit Rück-    Ges. 1872, S. 893; auch Polyt. Journ. 206, 371.

sicht auf die polytechnische Schule.    Nürnberg 87. C. Fürstenau, Weitere Mittheilung über die Dar-

1861; auch in R. Wagner's Jahresber.    für 1861,    stellung des blauen Ultramarins in einem Brand.

5.    249.    Polyt. Journ. 202, 446. Ueber Mischsorten aus

103.    Jul. Philipp, Ueber Ultramarin, vorläufige Mittheilung. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1876, S. 1109 und 1597.

104.    C. Fürstenau, Weitere Mittheilung über Fabrikbetrieb und Statistisches über die Ultramarin-fabrikation in Oesterreich. Polyt. Iourn. 219, 269.

105.    C. Böttinger, Ermittelungen über die besten Mischungsverhältnisse der Rohstoffe zur Darstellung des kieselreichen Ultramarinblaus. Verhalten des letzteren zu verschiedenen Reagentien. Ann. d. Chem. u. Pharm. 182, 305.

106.    R. Wagner berichtet, daß Guimet Proben von Selen- und Tellurultramarin in Philadelphia ausgestellt habe und daß solche schon von Leykauf in der Nürnberger Ultramarinfabrik dargestellt worden feien. Bericht über die Chemie auf der Weltausstellung in Philadelphia von 1876.

107.    C. Grünzweig und R. Hoffmann, Zurückweisung einer Anzweifelung von E. Büchner über Ultramarinkrystalle unter Berufung auf zustimmende Beurtheilung durch H. Vogelfang, Brief 14. Febr. 1874 und Fr. Knapp, 24. Febr. 1874.

92.    G. Scheffer, Analysen von blauem, rothem und    Ber. d. deutsch, chem. Gef. 1876, S. 864.

gelbem Ultramarin, letztere zufällig erhalten in der 108. E. Fischer, Ultramarinkrystalle aus der Ultramarin-Pfungstädter Ultramarinfabrik. Ber. d. deutsch.    fabrik Gg. Egestorfs Salzwerke, in Hannover,

chem. Ges. 1873, S. 1450.    Polyt. Iourn. 221, 562. Ueber die Zusammen-

93.    E. Büchner, Widerlegung von Unger's Angabe    setzung der Osengase in Tiegel- und Muffelöfen

über Stickstofsgehalt des Ultramarins und der von    und die volle Glühhitze derselben. Polyt. Iourn.

Stein, daß Ultramarinbildung auch ohne Kiesel-    221, 468.

säure mit Thonerde allein erzielt werden könne. 109. Justinus Wunder, Nürnberg. Absorptionsspectren Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1874, S. 989 u. 990.    von grünem, blauem, violettem Ultramarin. Ber.

94.    B. Unger, Ueber Ultramarin. Die frühere Angabe    d. deutsch, chem. Ges. 1876, S. 295.

über Stickstoffgehalt des Ultramarins wird als irrig zurückgenommen. Darstellung von (unreinem)

Silberultramarin und Zurückführung desselben in Natrium- und Kaliumultramarin. Polyt. Iourn.

212, 225 u. 301.

95.    H. Vogelfang, Ueber die natürlichen Ultramarin

verbindungen, d. h. über die Mineralgruppe des Lasursteins, Noseans, Haüyins u. s. w. Bonn 1874, Verlag von Cohen u. Sohn.

96.    Verein deutscher Ultramarinfabriken, Preis

ausschreiben für die beste wissenschaftliche und experimentelle Arbeit über die Constitution der Ultramarinverbindungen. R. Wagner's Jahresber. für 1874.

Ultramarinblau und Alabasterweiß (Lenzin). Polyt. Iourn. 205, 130.

88. W. Stein, Zur Theorie der Körperfarben (Restfarben). Iourn. f. prakt. Chem. 5, 329 und Polyt. Iourn. 205, 443.

1 8 7 3.

89.    R. Hoffmann, Ueber die Entwickelung der Ultra-

marinsabrikation von 1862 bis 1873. Ueber Ultramarin. Technisches und Wissenschaftliches aus dem Fabrikbetrieb von Marienberg. Analytische Methoden, besonders zur Untersuchung der Bindungsweise des Schwefels (Jodmethoden); kieselarmes und kieselreiches Ultramarin; Ultramarinkrystalle (zuerst von C. Grünzweig beobachtet); rothes Ultramarin. Beide Arbeiten nur für die Jury der Wiener Weltausstellung gedruckt bei R. Baist in Frankfurt a. M.; im ausführlichen Auszug, zum großen Theil wörtlich, in dem amtlichen Bericht der Wiener Weltausstellung von A. W. Hofmann, III. Bd., I. Abth., S. 678 und in R. Wagner's Jahresber. von 1873 und 1875.

90.    Morgan, Widerlegung von Unger's Angabe über

Stickstoffgehalt des Ultramarins. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1873, S. 24.

91.    G. Wunder, Chemnitz, Beschreibung des Standes

der in Wien vertretenen Ultramarinfabrikation. Deutsche Jndustriezeitung 1873, S. 372.

1 8 7 4.

1 8 7 5.

97.    R. Hoffmann, Ueber Ultramarin und über die

Entwickelung der Ultramarinfabrikation von 1862 bis 1873. Siehe vorher unter 1873. Amtl. Ber. der Wiener Weltausstellung, III. Bd., I. Abth., S 678.

98.    E. Dollfus und F. Goppelsroeder, Vollständige

Analysen verschiedener Ultramarinsorten, unter Anwendung von R. Hoffmann's Jodmethoden ausgeführt. Etüde prat. et theor. sur les Outremers vert, bleu et violet. Mulhouse 1875.

99.    Lussy, Analyse einer sehr unreinen violetten Ultra

marinforte. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1875, S. 978.

100.    G g. Warnecke, Analysen von Violettsorten mit

Beimischungen von 17 bis 18 Procent Kaolin. R. Wagner's Jahresber. für 1875.

101.    E. Büchner, Ultramarinbildung durch Glühen von

Thon und Soda in Schwefelwasserstoff oder

Schwefelkohlenstoff und Sonstiges. Ber. d. deutsch, chem. Ges, 1875, S. 991.

102. CH. Benner, Prüfung auf Feinheit bezw. Schwebefähigkeit des Ultramarins beim Anrühren mit reinem Wasser. Bull, de la soc. ind. de Rouen 72, 371; auch Polyt. Iourn. 214, 249.

1 8 7 6.

1 8 7 7.

110.    K. Heumann, Ueber ein Silberultramarin. Analyse

desselben. Eine frühere Mittheilung darüber sei am 16. Dec. 1875 in der Chem. Ges. zu Frankfurt a. M. gemacht worden. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1877, S. 991.

111.    Jul. Philipp, Einwirkung verschiedener Metallsalze

auf Ultramarin. Ueber die Constitution des Ultramarins, Blaubildung durch verschiedene Reagentien, insbesondere durch Wasser bei 160°. Verhalten zu Metallsalzen. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1877, S. 1227 und Ann. d. Chem. u. Pharm. 184, 132 und 191, 675 (1878).

112.    W. Stein, Schwarzes Schwefelaluminium als Ur

sache der blauen Farbe des Ultramarins gegen Dollfus u. Goppelsroeder vertheidigt. Iourn. f. prakt. Chem. 14, 387/397.

113.    E. Guimet, Franz. Patente auf Darstellung von

Selen- und Tellurultramarin. Bull, de la soc. chim. 27, Nr. 10, p. 480.

114.    Verein deutscher Ultramar infabriken,

Preisausschreiben für Staubverhütung. R. Wagner's Jahresber. 1877, S. 419.

1 8 7 8.

115.    Knapp u. Ebell, Ueber Ultramarin. Zahlreiche,

systematisch angeordnete Glühversuche zur Ermittelung der Bedingungen für die Entstehung der sogen. Ultramarinmutter, d. h. des Gemenges von geschwefelten Thonverbindungen und ihres Ueber-gangs in Ultramarinblau durch das Blaubrennen mit verschiedenen Bläuungsmitteln. Polyt. Iourn. 229, 69 und 173.

116.    Arthur Lehmann, Untersuchung über die Con

stitution des Ultramarins. Hypothetische Formeln für weißes, grünes und blaues Ultramarin, deren Begründung vom Verfasser selber als unvollständig bezeichnet wird. Polyt. Journ. 233, 233 u. 331.

117.    I. F. Pliq ue, Darstellung von Ultramarinblau

durch Glühen eines „Natriumsilicoaluminats" zuerst im Dampf von Schwefelkohlenstoff und darauf von schwefliger Säure. Ebenso auch Darstellung von rothem Selenultramarin und von gelbem Tellurultramarin. Bull, de la soc. chim. 1877, Nr. 11, p. 518, auch Compt. rend. 85, 570.

118.    E. Guimet, Vorgang der Ultramarinbildung in den

Brennöfen des Fabrikbetriebes und Verhalten des fertigen Ultramarins zum Sauerstoff der Ofengase, schon von I. B. Guimet, seinem Vater, ermittelt. Aehnliches auch für Selen- und Tellurultramarin und für Kalium-, Lithium-, Baryum-, Calciumultramarin. Ann. de chim. et de phys. [5] 13, 102.

119.    D. Morel, Ueber Selen- und Tellurultramarin.

Bull, de la soc. chim. 1878, 28, Nr. 11, p. 522.

120.    De Forcrand u. Ballin, Ueber Silberultramarin,

Bestätigung der Angaben von K. Heumann. Bull, de la soc. chim. 1878, 30, Nr. 3, p. 112.

121.    Joh. Zeltner, D. R. Patent auf Darstellung von

violettem Ultramarin durch Einführung von Hydr-oxyl in blaues oder grünes Ultramarin. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1878, S. 259 u. 353.

122.    R. Hoffmann, Engl. Patent Nr. 3737 auf Dar

stellung von violettem und rothem Ultramarin durch Säure- und Lufteinwirkung auf Ultramarin. Wagner's Jahresber. 1878, S. 499.

123.    I. F. Plique, Ultramarinproduction in Frankreich

2 500000 kg, in Europa über 10000000 kg.

124.    R. Hoffmann, Ultramarinproduction in Deutschland

6 580000 kg. Wagner's Jahresber. 1878, S. 499.

125.    Derselbe, Ueber Ultramarin. Theoretische Betrach

tungen über die 1873 veröffentlichten thatsächlichen Versuchsergebnisse bezüglich der Ultramarinverbindungen der kieselarmen und der kieselreichen Reihe mit Formelausstell'ung. Ann. d. Chem. u. Pharm. 194, 1.

126.    Derselbe, Die deutsche Ultramarinfabrikation im

Jahre 1877. Kurze Besprechung der Veröffentlichungen duS der Zeit von 1877 bis Sept. 1878. Die chemische Industrie 1878, Nr. 11, S. 356.

1 8 7 9.

127.    K. Heu mann, Zur Kenntniß einiger Ultramarin

verbindungen. Erste Abhandlung. Darstellung, Eigenschaften und Analysen des Silberultramarins. Ann. d. Chem. u. Pharm. 199, 253. Vorläufige Mitheilungen: Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1877, S. 991; 1879, S. 60 u. 784.

128.    R. Rickmann, Ueber die Constitution des Ultra

marins, inbesondere über die Blaubildung vom weißen Ultramarin aus durch trockenes Chlorwasserstoffgas (bei gänzlichem Luftausschluß?). Polyt. Journ. 232, 164.

129.    A. Lehmann, Betrachtungen über reinblaues (kiesel

armes) Ultramarin und seine Entstehung aus dem weißen Ultramarin. Polyt. Journ. 233, 233, 331.

130.    Fr. Knapp, Vorläufige und Tastversuche über blau

gefärbte Schmelzen mit verschiedenen Glasflüssen und Schwefelnatrium bei Ausschluß von Thonerde und Kieselsäure. Polyt. Journ. 233, 479.

131.    T. Morel, Untersuchung über natürliches und

künstliches Ultramarin. Bestätigung der krystallinischen Beschaffenheit des letzteren. Hon. scient. 1879, Nr. 451, p. 765; auch Chem. Jnd. 1879, Nr. 9, S. 316.

132.    E. Büchner, Ueber Auftreten von rothem und

gelbem Ultramarin im Fabrikbetriebe der Muffelöfen. Polyt. Journ. 231, 466.

Mnspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte tt. 91. VIII.

133.    Derselbe, Bildung von Ultramarinblau durch Er

hitzen von Natrium, Silicium und Aluminium zuerst in Schwefelwasserstosfgas und nachher in Luft. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1879, S. 234.

134.    De Forcrand, Darstellung organischer Ultramarin

verbindungen durch Erhitzen von Silberultramarin mit Aethyljodid und anderen Jodiden auf 130°, welche frei von Silber gewesen sein und mit Chlornatrium wieder gewöhnliches Ultramarinblau gegeben haben sollen. Compt. rend. 88, 30; auch Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1879, S. 376.

135.    A. Rinne, Kurze Mittheilungen aus dem Fabrik

betriebe. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1879, S. 1323.

136.    R. Hoffmann, Ueber die deutsche Ultramarinfabri

kation in wirtschaftlicher Beziehung. Der Zolltarif für Chemikalien, Berlin 1879, S. 22.

137.    Derselbe, Ammoniak- u. Leblanc-Soda zur Ultra

marinfabrikation. Chem. Jnd., Dec. 1879.

138.    O. Ilgen, Ammoniaksoda zur Ultramarinfabri

kation. Polyt. Journ. 232, 177.

139.    C. Fürstenau, Wie vorher. Polyt. Journ. 233,

432.

140.    E. Büchner, Messung der Glühhitze im Betriebe der

Muffelöfen. Polyt. Journ. 232, 429.

141.    C. Fürstenau, Verfälschung von Ultramarinblau

mit Gips. Deutsche Jndustriezeitung 1879, S. 163.

142.    E. Büchner, Ueber die Priorität der „Entdeckung"

des Ultramarins durch Gmelin oder Guimet. Chemikerzeitung 1878, S. 121 u. 453.

143.    G. Kraus, Erklärung zu Vorstehendem nach Loir.

Assoc. typgr. Lyon. Chemikerzeitung 1879, Nr. 30, S. 410.

143a. M. Loir, Geschichtlicher Nachweis mit allen Belegstücken über die Zeit der Erfindung von I. B. Guimet und der Gründung seiner Fabrik in Fleurieux bei Lyon. Assoc. typogr. Lyon 1878 (Neudruck 1895).

144.    Heinze, Beitrag zur Ultramarinfabrikation, Dresden

1879.

1 8 8 0.

145.    K. Heumann, Zur Kenntniß einiger Ultramarin

verbindungen. 2. Abhandlung. Verhalten des Silberultramarins zu verschiedenen Reagentien, Darstellung von Natrium-, Kalium-, Lithiumultramarin aus demselben. Ann. d. Chem. u. Pharm. 201, 262.

146.    P. G. Silber, Ueber Einwirkung von Chlorwasser

stoff bei höherer Temperatur auf die Ultramarine der kieselreichen Reihe. Darstellung und Analysen von violettem, rothem, gelbem Ultramarin; Neduc-tion des letzteren zu einem blauen Ultramarin durch Wasserstoff oder Leuchtgas nach C. Grünzweig. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1880, 13, 1854.

147.    I. Zeltner, Nürnberg, D. R. P. Nr. 8327. Ver

fahren und Apparat zur Darstellung von rothem Ultramarin aus violettem durch Chlorwasserstoff und andere Säuredämpfe. R. Wagner's Jahresber. für 1880, S. 383.

148.    N. de Forcrand, Ueber die Constitution des Ultra

marins und seine krystallinische Beschaffenheit. Kecherches sur la constitut. des outrem. Lyon 1880.

18 8 1.

149. K. Heumann, Zur Kenntniß einiger Ultramarinverbindungen. 3. Abhandlung. Theoretische Betrachtungen über Silberultramarin und seine Beziehungen zum Natriumultramarin der kieselarmen Reihe. Constitution des weißen und blauen Ultramarins dieser Reihe. Beziehungen des Ultramarins zu den Mineralien der Lasursteingruppe; Genesis derselben. Ann. d. Chem. u. Pharm. 203, 174.

103

164.

150. P. G. Silber, Ueber die durch Glühen von Kaolin mit Soda entstehenden Silicate; Verhalten derselben zu trockenem Chlorwasserstosfgas in höherer Temperatur; Ersetzbarkeit des Natriums in denselben durch Silber. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1881, S. 941.

1 8 8 2.

151.    G. Guckelberger, Ueber Ultramarin. Zahlreiche

Analysen, hauptsächlich über grünes und blaues kieselarmes Ultramarin der niederen Schwefelungsstufe. Systematische Versuche zur Blaubildung durch alle bekannten Bläuungsmittel; weit ausgedehnte theoretische Betrachtungen über die Bindungsweise der Elemente in den Ultramarinverbindungen und über die Beziehungen derselben zu den Mineralien der Lasursteingruppe. Ann. d. Ehern, u. Pharm. 213, 182 bis 252.

1 8 8 3.

152.    P. Ebell, Schlämmbarkeit des feingemahlenen Ultra

marins in reinem Wasser und Aufhebung derselben durch Salze. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1883, S. 2429.

1 8 8 4 nichts.

1 8 8 5.

153.    F. Knapp, Ultramarindarstellung aus Kieselsäure

ohne Thonerde auf feurigem Wege gelang nicht. Journ. f. prakt. Ehern. 31, 154.

154.    Derselbe, Ultramarindarstellung auf nassem Wege

aus Ultramarinmutter und Schwefelleberlösung. Journ. f. prakt. Ehern. 32, 375.

1 8 8 6.

155.    K. Jwabuchi, Analysen von acht japanischen Kaolin

forten mit auffallend hohem Gehalt an K₂0 bei einigen derselben und Versuche zur Ultramarindarstellung mit denselben. Journ. Soc. Chem. Ind. 1886, p. 466.

156.    F. Knapp, Entstehung blauer Färbungen mit

Schwefelleber - Lösungen. Journ. f. prakt. Ehern. 34, 28.

1 8 8 7.

157.    L. I. B. Bouillet, Pressen der Rohstossmifchung

für Ultramarin in Formstücke und Brennen in Muffelöfen. Engl. Patent 1886, Nr. 9176.

1 8 8 8.

158.    F. Knapp, Bildung von schwarzem Schwefel, wo

durch die blaue Farbe des Ultramarins veranlaßt werde. Journ. f. prakt. Ehern. 38, 48.

1 8 8 9.

159.    I. Szilasi, Analysen von drei Sorten grünen

Ultramarins und Darstellung von Silber-, Blei-und Zinkultramarin aus denselben. Ann. d. Ehern, u. Pharm. 251, 97.

160.    O. Klemm, Beseitigung der sauren Rauchgase der

Ultramarinbrennöfen durch Ueberriejelung mit Wasser in mit Kalkstein gefüllten Kammern.

R.    Wagner's Jahresber. 1889, 35, 486.

1 .8 9 0.

161.    I. Wunder, Einrichtung von Ultramarinbrennösen.

Chemikerzeiiung 1890, S. 1119.

162.    Der Herausgeber von R. Wagner's Jahres

bericht (offenbar nach Mittheilungen der Nürnberger Ultramarinfabrik). Ueber violettes und rothes Ultramarin. Geschichtliches über die erste Darstellung, Beschreibung des neueren Verfahrens, Analysen und Formeln für blaues, violettes und rothes Ultramarin. R. Wagner's Jahresber. 1890,

S.    554.

163.    C. Brögger und H. Bäckström, Die Mineralien der Granatgruppe. Krystallographifche und chemische Untersuchung mit Analysen und Constitutionsformeln , besonders für Sodalith, Haüyin und künstliches Ultramarin. Gewinnung des letzteren im Gemenge mit beiden ersteren durch ein eigenes Schlämmverfahren aus einem besonders geeigneten Lasurstein. Beziehungen des natürlichen zum künstlichen Ultramarinblau der kieselarmen Reihe und allgemeine theoretische Betrachtungen. Zeitschr. für Krystallographie 18, 2, 3, 209.

18 9 1.

I. Heintze, Beitrag zur Geschichte des Ultramarins; Begründung der Ultramarinfabrikation in der Königl. Porzellanmanufactur in Meißen durch A. Koettig 1828 bis 1829. Beschreibung des Verfahrens. Journ. f. prakt. Ehern. 43, 98.

165.    I. Curtius, Gußeiserne, innen mit feuerfestem

Cement überzogene Retorte zum Ultramarin-Roh-brennen. D. R. P. Nr. 58779.

1892 bis 1895 nichts.

1 8 9 6.

166.    H. Puchner, Blaubildung beim Glühen von hu-

mosem Kalksand. Zeitschr. f, angew. Ehern. 1896, S. 197.

167.    H. O st, Wirkung der Ultramarin-Rauchgase auf den

Pflanzenwuchs. Chemikerzeitung 1896, S. 165.

1897 bis 1 89 9 nichts.

R. Hoff mann.

Geschichtliches *).

*) Bolton, Litteratur über Uran und Uranverbindungen aus den Jahren 1789 bis 1885, Washington 1885. Gra-harn-Otto's Chemie, 5. Aufl., 2. Abth., 2, 1167.

an.

Atomgewicht 239,5 (Commission der deutsch, chem. Ges. 1898, nach L. Meyer und Seubert 239,80).

Symbol U oder Ur.

In der früher bald für ein haltendes Erz gehaltenen Pechblende oder dem Uran-Zinkerz, bald für ein Eisenerz oder ein Wolfram ent- pecherz von Johanngeorgenstadt (Sachsen) und Joachimsthal (Böhmen) fand Klapr oth 1789 ein neues Metall, welches nach dem kurz vorher von Herschel entdeckten Planeten Uranus Uran genannt und von Richter,

Lecanu, Bucholz, Brande, namentlich aber von Berzelius und Arfvedson weiter untersucht wurde. Erst Peligot*) fand 1840, daß das, was man bislang für reines Metall gehalten, dessen Oxydul sei, welches beim Erhitzen im Wasserstofsstrom seinen Sauerstoffgehalt nicht abgiebt. Peligot stellte das reine Metall und zwar 1841 pulverförmig und 1856 im compacten Zustande aus der Chlorverbindung her, welche durch Erhitzen des mit Kohle gemengten Oxyduls im Chlorstrom erzielt wird. Das Joachimsthaler Uranpecherz kam zuerst in den dreißiger Jahren in den Handel, wo 100 kg reines Erz 160 Reichsmark kosteten. Nachdem Patera 1848 eine neue Methode zur Probirung des Erzes auf den Urangehalt angegeben, führte er 1852 bis 1853 ein Verfahren zur Darstellung von Uranpräparaten zu Joachimsthal ein, nach welchem zur Zeit noch mit geringen Abänderungen gearbeitet wird. Im Jahre 1893 kostete 1 kg Uranpecherz etwa 9 Gulden und 1 kg Uranpräparate (Oxyduloxyd Ur₃ 0₄, Oxydhydrat Ur₂0₃.3H₂0, Uranoxydkali K₂Ur₂0₄ und Uranoxyd Ur₂ 0₃) 18 bis 20 Gulden 2). Joachimsthal liefert jährlich etwa 30 Ctr. Uranpräparate. Neuerdings³) sind reiche Lager von Uranerzen in Colorado (Ver. Staaten von Amerika) sowie in Australien und England erschlossen worden.

Vorkommen 4). Die Uranerze kommen meist in Begleitung von anderen Erzen, namentlich Silber- und Zinnerzen, auf Gängen im älteren Gebirge (Granit, Glimmerschiefer, Thonschiefer, Porphyr) verhältnißmäßig selten vor.

Das in technischer Beziehung wichtigste Erz ist:

Uranpecherzö), Pechblende, Pechuran, Uran-init, Pittinerz, Nasturan (von vocörog dicht), Uranoxyduloxyd, Ur0₂.2Ur0₃ — Ur₃0₈ mit 84,95 Uran, niemals rein, sondern stets im Gemenge mit anderen Erzen (Silber-, Zinn-, Zinkerzen, Bleiglanz, Schwefelkies, Fahlerz, Arsenkies, Kobalt- und Nickel-, Wismuth-Erzen u. a.) und Bergarten,'ist deshalb in seinem Uranoxyduloxydgehalt sehr schwankend (40 bis 60, selten bis 80 Proc.), enthält namentlich Pb, Bi, Cu, Co, Mn, Ni, Zn, Fe, Mo, Wo, Ra, V, As, Sb, Th, S, Se, CaO, MgO, Si0₂, C0₂, H₂0. Nach Hillebrand 6) enthalten amerikanische und norwegische Erze: Ur0₂, Ur0₃, Th0₂, Ce 0₂, La₂0₃, Di₂ 0₃, Y₂0₃, Er₂0₃, Fe₂0₃, Pb 0, Zn 0, Fe 0, Mn 0, Ca 0, Mg 0, H₂ 0 und Spuren von Ti0₂, Zr0₂, P₂0₅, As₂0₅ und Fl.

0 Ann. chim. phys. [3] 5, 5.

*) Glückauf 1893, Nr. 64. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893, S. 47.

³)    Rothwell, The Mineral Industrie etc., Yol. IX, 1900.

⁴)    Fuchs u. de Launay, Gites mineraux etc. Paris 1893, Tom. 2, p. 179 (daselbst auch Litteratur über Uran). Roth well, Mineral Industry, New-York 1894, Yol. 2, p. 571. Berg- u. hüttennr Ztg. 1895, S. 222.

⁵)    Lieb. Jahresber. 1881, S. 1362; 1880, S. 1413; 1883, S. 1843. Journ. f. prakt. Chem. [2] 29, 191. Joachimsthaler Bergbau in Glückauf 1893, Nr. 64. Verarbeitung von Uranpecherz in Graham - Otto's Chem., 5. Ausl., 2. Abth., 2, 1169. Qualitative Prüfung in Medicus, Anleitung zur quäl. Analyst, Tübingen 1894, S. 141. Naturforscher 14, 441.

«) Chem.-Ztg., Rep. 1890, Nr. 35, S. 344.

Scheinbar amorph, doch auch in krystallinisch-körnigen Aggregaten und Octaedern beobachtet, meist nierenförmig, stengelig, krummschalig, mit unvollkommenem wachsartigem Metallglanz, undurchsichtig, pech-, grünlich-und graulichschwarz, Strich olivengrün oder bräunlichschwarz. Bruch flachmuschelig bis uneben, aber glatt. Spec. Gewicht 4,8 bis 5,5 und 7,08 bis 7,23, sowie seine Härte 3 bis 4 und 5 bis 6 lassen auf zwei verschiedene Species schließen. Pechblende, sowie die daraus dargestellten Uranverbindungen senden Becquerelstrahlen aus^. (Siehe Anhang: Radioactive Stoffe,

S. 1687.)

Salzsäure greift dasselbe nicht an, zerlegt aber anwesende Carbonate und Silicate, sowie Schwefelmetalle unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff; im reinen Zustande in Salpetersäure mit gelber, in concentrirter Schwefelsäure schwierig mit grüner Farbe auflöslich. In der salpetersauren Lösung giebt Ammoniak ein schwefelgelbes Präcipitat. Mit Phosphorsäure eingekocht, entsteht eine smaragdgrüne Lösung.

Reines Erz ist nahezu unschmelzbar, färbt Borax im Oxydationsfeuer gelb, im Reductionsfeuer grün, Phosphorsalz in beiden Feuern grün. Fremde Beimengungen veranlassen noch andere Reactionen. Wird beim Glühen einer Probe in der Pincette die äußere Flamme, wie dies gewöhnlich der Fall, nahe an der Probe azurblau, und weiter entfernt schön grün, so deutet dies resp. auf Blei und Kupfer. Beim Behandeln mit Soda im Reductionsfeuer auf Kohle kann Arsengeruch und Bleibeschlag sich zeigen, während nach dem Abschlämmen der kohligen Theile und des gebildeten Uranoxyduls bleihaltiges Kupfer zurückbleibt. In der geschlossenen Glasröhre erfolgt gewöhnlich erst ein Sublimat von Schwefel, dann von Schwefelarsen und zuletzt von metallischem Arsen, während in der offenen Glasröhre Geruch nach schwefliger Säure hervortritt und sich ein Ring von arseniger Säure ansetzt.

Das Mineral unterscheidet sich von Zinkblende und Wolfram durch das größere specifische Gewicht und den Mangel an Blätterdurchgängen; Chromeisenstein wird vor dem Löthrohr magnetisch und färbt Borax smaragdgrün.

Das Uranpecherz findet sich unter Anderem zu Joachimsthal²) in größeren Mengen auf Gängen mit Silber-, Wismuth-, Nickel- und Kobalterzen, wurde früher als werthlos auf die Halde gestürzt und durch Verwitterung während Jahrhunderten Veranlassung zur Bildung von jüngeren Gebilden (Zippeit, Liebigit, Voglit, Johannit, Eliasit, Gummierz, Schröckingerit rc.); geringere Mengen Uranerze liefern Pribram in Böhmen, Johanngeorgenstadt, Wiesenthal und Annaberg in Sachsen mit Uranocker, Kupferkies, Schwefelkies, Bleiglanz, Silbererzen, Kalkspath und Braunspath auf Gängen im Glimmerschiefer; Redruth in Cornwall³) mit Zinnerz, Wolfram, Kupfer-, Arsen- und Eisenkies, Quarz, Chlorit,

0 Compt. rend. 122, 501 ff.; 126, 1102.

²)    Hofmann's Ber. über die Entwickel. d. chem. Industrie 1875, S. 836. Glückauf 1893, S. 64. Geognost. bergm. Karte von Joachimsthal von v. Friese und Göbl, Wien 1891. Thonindustr.-Ztg. 1883, Nr. 7.

³)    Rothwell, Mineral Industry, New-York 1894, Yol. 2, p. 572.

Glimmer und Schörl auf Gängen im Granit, Thonschiefer im Porphyr; Frankreich und Schweden, Nordcarolina x). Neuere Vorkommnisse von Uranerzen finden sich in der Union Mine Grampound in Cornwall ²) mit 12 bis 30 Proc. Uran in einer Gebirgsspalte mit Magneteisenstein, Kupfer- und Bleierzen; nach Nordenskjöld^) in beträchtlicher Menge in den asphal-tischen und anthracitischen Mineralien, welche die schwedischen Magneteisensteine und Hämatite begleiten. In Llano County, Texas, findet sich ein Macintoshit⁴) genanntes Mineral, welches neben Thorium, Cer, Lanthan und Mtrium an 22 Proc. Ur0₂ enthält. Eine unreine Varietät ist der Coracit.

Die Zusammensetzung des Erzes ergiebt sich aus nachstehenden Analysen:

Ur Og . Ur0₂ . Th 0₂ . Zr 0₂ . Ce0₂ . Ua₂ Og .

44,17

20,89

6,69

0,34

0,34

59,30

22,33

YOg

9,46

2,36

Fe₂ Og . Bi₂0₃ . CuO . . PbO . MnO .

0,14

10,08

0,21

0,75

0,17

6,39

CaO

MgO Na₂0 Si0₂ . P₂05 As₂0₅

0,32

0,46

0,09

1,00

0,17

0,31

0,50

0,06

2,34

Uranoxyduloxyd Uranoxyd . . . Uranoxydul . . Schwefel . . .

Blei.....

Kupfer . . . .

Zink.....

Wismuth . . . Antimon . . . Arfen . . . . Kobalt . . . . Kiefelfäure . .

Eisenoxydul. . Manganoxydul Kalkerde . . . Magnesia . . .

Natron. . . . Kohlensäure. . Wasser . . . .

79,15

68,51

75,94

84,52

80,52

6,20

Spur

0,65

1,12

5,50

1,75

0,60

6,57

3,95

0,70

0,52

4,36

3,50

3,00 5,70

2,81

0,46

0,36

?'

<M

llllll

14,20^

00

2,09

46,21

16,47

PbO

7,39

v₂o₅ .

Wo0₃ .

Mo Og .

0,75

SO

H₂0

0,19

1,48

3,17

2,17

0,22

2,14

'bo'bo'to o k>'öo'k-*    ^

Ol IO ^    00

1,14

2,02

8,44

1,79 13,15 Fe₂03 2,86 3,51

2,97 5,33 0,04 0,56

ai₂o₃

-    0,52

48 I⁶'¹⁴

pp

a Von Joachimsthal nach Rammelsberg^) (Eisen als Metall berechnet). b Ebend. nach Theyer. c Ebend. nach Ebelmen 6). d Von Johanngeorgenstadt nach Pf aff. 6 Von Pribram nach v. Hauers; die schwerere Modification mit 7,768 spec. Gewicht, f Vom Obernsee nach Genth (Coracit, eine Varietät des Uranpecherzes).

Nach Beobachtungen von Hillebrands) enthalten Uranpecherze in verschiedenen Varietäten Stickstoff. So enthielt das Erz von Llano County in Texas (a) und Johanngeorgenstadt (b):

*) Lieb. Jahresber. 1883, S. 1843.

40, 210. Amer. ehern. Journ. 1, 87.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1889, S. 385; 1890, S. 89, 215. Oesterr. Ztschr. 1891, S. 176.

³)    Prometheus 1892, S. 367.

⁴)    Chem.-Ztg., Repert. 1893, Nr. 22, S. 254.

⁵)    Pogg. Ann. 59, 35.

⁶)    Journ. f. prakt. Chem. 30, 414.

⁷)    Ebend. 76, 324.

⁸)    Amer. Journ. of Science 1891, 3. Ser. 42, 390. Chem.-Ztg., Rep. 1890, Nr. 35.

Chem. News

0,54

0,02

Es soll nach Hillebrand zwei verschiedene Arten von Uranerzen geben, solche, welche Stickstoff und die seltenen Erden enthalten und solche, welche frei davon sind, welch erstere vollkommene Krystallformen des isometrischen Systems zeigen.

Von untergeordneter Bedeutung sind die Verbindungen des Uranoxydes *) mit Wasser, als: Eliasit (nach Eliaszeche bei Joachimsthal), Zersetzungsproduct des Uranpecherzes, Uranoxydhydrat mit etwas phosphorsaurem Calcium und Kieselsäure gemengt; Gummierz (Gummit, in Farbe und Strich dem Gummigutti ähnlich), ähnlich wie Eliasit entstanden und zusammengesetzt; Uranocker, Uranoxydhydrat, zuweilen mit 7 bis 13 Proc. Schwefelsäure; Uranvitriol oder Johannit (zu Ehren des Erzherzogs Johann), mit 67,72 bis 36,14 Uranoxyduloxyd, 6,0 bis 6,55 Kupferoxyd, 0,20 bis 0,14 Eisenoxydul, 0 bis 10,10 Kalkerde, 20,02 bis 20,03 Schwefelsäure und 5,59 bis 27,16 Wasser, findet sich im phosphorsauren Uranoxyd u. a. in Cornwall ²); UranblütHe (Zippeit) mit 62,04 Uranoxyd, 5,20 Kupferoxyd, 17,36 Schwefelsäure, 15,23 Wasser; Uranit (kalkhaltiger Uranglimmer) mit 62,6 Uranoxyd, 6,2 Kalkerde, 15,5 Phosphorsäure und 15,7 Wasser, u. a. in den Black Hills³) von Dacota aufgefunden als Pechblende mit Uranit und Uranocker. Uranotantal mit 50 Niobsäure, 11 Urandioxyd , 6 Thorsäure, 4 Zirkonerde, 12 Eisenoxydul, 16 Httererde, wenig Kalkbruch und Magnesia; identisch mit Uttroilmenit und Nohlit, ein Zersetzungsproduct desselben. Chalkolith (Kupferuranit), 61,0 Uranoxyd, 8,5 Kupferoxyd, 15,2 Phosphorsäure,

¹)    Egleston, Catalogue of Minerals and Synonymes alphabetically in Bullet, of the Unit. Stat. Museum, Nr. 33, Washington 1889, p. 178.

²)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 299.

³)    Iron 1891, Nr. 967.

15,3 Wasser; Urankalkcarbonat mit 37,03 Uranoxydul, 15,55 Kalkerde, 24,18 Kohlensäure und 23,24 Wasser, vorkommend mit dessen Verwandten Voglit (zu Ehren des Chemikers Vogl) mit 37,0 Uranoxydul, 14,09 Kalkerde, 8,40 Kupferoxyd, 26,41 Kohlensäure und 13,9 Wasser und Liebigit mit 38 Uranoxydul, 8 Kalkerde, 10 Kohlensäure und 45 Wasser; Tröge-rith, wasserhaltiges arsensaures Uranoxyd; Zeunerit, wasserhaltiges arsensaures Urankupferoxyd; Urano-spinit, wasserhaltiges arsensaures Kalkuranoxyd; Uranophan (Uranotil), wasserhaltiges kieselsaures Calciumuranoxyd; Uranin (Bleiuranat), 7UrÖ₂PbO. 5 Ur0₃; Bröggerit (Thoruranin), 9Ur0₂.6R0 . 8Ur0₃ (R — Th, Ce, Yt); Cleveit, Ur₂0.4R0. Ur0₃ + 4 H₂0 l) u. a. Cleveit enthält etwa 2 Proc. Stickstoff, Argon und Heliums. Auch Bröggerit enthält Helium ³). Außerdem enthält Bröggerit, Cleveit, sowie die Pechblende Radium⁴) und Radiobleib). Das Vorkommen des Urans in der Sonne ist zweifelhaft 6).

Die Uranerze, und fast nur das Uranpecherz, werden außer auf Salze für Zwecke der Photographie (Bd. VII, S. 239) und der analytischen Chemie auf Farben bearbeitet und zwar hauptsächlich auf U r a n g e l b in zwei Nüancen, eine schöne hochgelbe und eine orangegelbe (beide hauptsächlich zur Darstellung des gelblichgrünen, etwas opalisirenden Uranglases) und auf Uranoxyd-ammonium, im Handel gewöhnlich Uranoxyd genannt, welches durch Umwandlung in Uranoxyduloxyd Porzellan unter der Glasur schön schwarz und auf der Glasur gelb färbt.

Behuf Erzeugung der verschiedenen Uransalze stellt man aus Uranpecherz gewöhnlich salpetersaures oder essigsaures Uranoxyd oder kohlensaures Uranoxydammonium her, weil diese Salze gut krystalli-siren und sich deshalb möglichst rein darstellen lassen. Durch Glühen des kohlensauren Uranoxydammoniums entsteht Uranoxyduloxyd, aus welchem man durch Auflösen in Salpetersäure und Umkrystallisiren ein sehr reines Salz erhalten kann. Auch dient das oxalsaure Salz zur Darstellung anderer Uranpräparate.

Probiren der Uranerze. Die Bestimmung des Urangehaltes in einem Erze geschieht zu Joachimsthal bei der Urangelbindustrie entweder nach einer technischen Probe als Uran gelb, deren Resultat dann die Bestimmung des Werthes des betreffenden Uranerzes, wohl nach Formeln⁷), zuläßt, oder durch eine analytischchemische Probe als Oxyduloxyd. Die Joachimsthaler Erze mit etwa 40 bis 55 Proc. Uranoxyduloxyd (U₈0₄), welche Vd, As, 8, Mo, Co, Ni, Cu, Bi, Pb, Ag, Fe, Mn, CaO, MgO, Al₂0₃, Si0₂ und Schwerspat) enthalten, gelangen als Schliege von der Auf-

H Lieb. Jahresber. 1884, S. 1938.

²)    Ramsay, Obern. News 71, 151.

³)    Journ. ehern. Soc. 67, 684.

⁴)    Compt. rend. 131, 382. Wied. Ann. 69, 91.

⁵)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 34, 3033.

⁶)    Lieb. Jahresber. 1887, S. 343.

⁷)    Oesterr. Zeitschr. f. Berg - und Hüttenwesen 1855, Nr. 38; 1856, Nr. 39 (v. Bnnto). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 44 (Lallement).

Bereitung in Fässern zur Hütte. Von jedem Faß nimmt man eine Probe, Breitet das Ganze auf dem Boden scheibenförmig aus oder formirt daraus einige Haufen von etwa 1,20m Durchmesser und 0,10m Höhe, nimmt mittelst eines Spatels von verschiedenen Seiten Proben, bildet einen neuen Haufen und verjüngt denselben so lange, bis eine Durchschnittsprobe von 1 bis 2 kg Gewicht erfolgt, von welcher der Wasser- und Urangehalt bestimmt wird. Reines ausgelesenes Erz dient als schwarze Porzellanfarbe. Der Preis von 1 g trockenem Erz wird nach der Formel 17,39 h berechnet, worin h den Gehalt an Uranoxyd (durchschn. 40 bis 55 Proc.) bezeichnet.

1.    Technische Uranprobe *). Man löst nach Patera 5g Erz in nicht überschüssiger Salpetersäure, übersättigt die unsiltrirte, durch Abdampfen von Säureüberschuß befreite Lösung mit Soda, kocht ein wenig, wobei sich das oxydische Uran in dem kohlensauren Natrium als kohlensaures Uranoxydnatrium auflöst, filtrirt von den gefällten fremden Oxyden nach dem Auswaschen durch Decantiren in eine goldene Schale ab, wäscht gut aus, bis das mit Salzsäure angesäuerte Filtrat mit Kaliumeisencyanür keine rothe Färbung mehr giebt, verdampft die Lösung zur Trockne, glüht den Rückstand, zieht denselben mit heißem Wasser aus, filtrirt das unlösliche saure uransaure Natron (Urangelb — U₄ Na₂ 0₇) ab, glüht und wägt dasselbe. Bei Mangel einer goldenen Schale wird die Lösung des Uranoxyds in Soda mit Aetznatron versetzt, dabei wasserhaltiges saures uransaures Natrium niedergeschlagen, dieses decan-tirt, filtrirt, ein wenig ausgewaschen, getrocknet, der möglichst vom Filter genommene Niederschlag mit der Asche des verbrannten Filters im Platintiegel Bet" dunkler Rothgluth geglüht, das Geglühte auf einem Filter nochmals mit heißem Wasser ausgewaschen und abermals getrocknet und geglüht. 100 Th. des erhaltenen Gewischtes werden — 88,0 Th. Uranoxyduloxyd gerechnet. Fresenius bemerkt zu dieser Berechnung, daß Patera unter Uranoxyduloxyd nur die von Peligot beschriebene Verbindung Ur₂0₅ — Ur0₃ . Ur0₂ verstehen kann, wonach 100 Th. Ur₂Na₂0₇ 87,68 Th. Ur₂0₆, dagegen 88,52 Th. Ur₃0₄ entsprächen. — Nach Winkler giebt die Patera'sche Probe für die Technik hinreichend genaue Resultate; bei einem starken Kupfergehalt geht eine geringe Menge Kupfer in die alkalische Lösung über. — Nach Lallement wird das auf obige Weise erhaltene, uransaures Natrium enthaltende Filtrat zur Beseitigung des überschüssigen kohlensauren Natriums in Kochhitze mit Salzsäure versetzt.

2.    Analytische Probe?). Man zersetzt 1 bis 2 g Erz oder Erzrückstände mittelst concentrirter Salpetersäure, wobei Kieselsäure und schwefelsaures Bleioxyd zurückbleiben, welchen sich noch basische Antimon-und Wismuthsalze zugesellen, wenn die Lösung verdünnt

¹)    Polyt. Journ. 180, 242 (Patera). Zeitschr. f. analyt. Chem. 5, 229 (Fresenius); 8, 387 (Winkler). Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 44 (Lallement).

²)    Beispiele in den analytisch-chemischen Schriften von Wühler, Fresenius, Rose, Nammelsberg, Classen, Fleischer u. A.

Sollte die

wird; fittvirt die verdünnte Lösung, reducirt Arsensäure durch schweflige Säure zu arseniger Säure, entfernt die schweflige Säure durch Kochen und fällt aus saurer Lösung Arsen, Antimon, Blei, Wismuth und Kupfer durch Schwefelwasserstoff. Nach dem Filtriren erwärmt man die Flüssigkeit zur Austreibung des Schwefelwasserstoffs, oxydirt das Eisen durch chlorsaures Kalium höher, fällt durch überschüssiges kohlensaures Ammonium und setzt zur abfiltrirten Lösung, welche Uran, Mangan, Zink, Nickel und Kobalt enthält, vorsichtig Schwefelammonium, ohne Anwendung von Wärme. Dieses fällt nach Rose die genannten Metalle außer Uran. Die nach gutem Absetzen des Niederschlages abfiltrirte Uranlösung wird zur Ausscheidung von Schwefel mit etwas Salpetersäure erhitzt, siltrirt und aus der erkalteten Lösung durch Ammoniak bräunlichgelbes Uran-0£t)bammomunt (uransaures Ammonium) gefällt. Dieses geht nach dem Abfiltriren, Auswaschen, Trocknen und Glühen in olivengrünes Oxyduloxyd über, welches 84,81 Proc. Uran, 96,22 Proc. Uranoxydul oder 101,9 Proc. Uranoxyd entspricht. Beim Glühen im Wasserstoffstrom entsteht Uranoxydul. Schwefelammoniumlösung von einem Nickelgehalte braun gefärbt sein, so wird letzteres zuvor mit einigen Tropfen Quecksilberoxydulnilrat abgeschieden. Bleibt bei einer-größeren Menge von Eisen, Kobalt rc. etwas Uran im SchwefelammoniumMiederschlag zurück, so löst man die Schwefelmetalle unter Zusatz von etwas Salpetersäure in Salzsäure, fällt Eisenoxyd und Uranoxyd durch Ammoniak, wiederholt Auflösung und Fällung nochmals zur Entfernung eines Nickel- und Kobaltgehaltes, glüht Eisen- und Uranoxyd im Wasscrstoffstrom, zieht durch verdünnte Salzsäure das entstandene Eisen vom Uranoxydul aus, glüht letzteres nochmals im Wasserstoffstrom und wägt es als solches aus ²).

3.    Probe auf einen Uranrückhalt in Lösungen oder Niederschlägen von der Urangelbbereitung. Man säuert die Lösungen, welche außer Uran höchstens nur Spuren von anderen Metallen enthalten, mit Essigsäure oder verdünnter Salzsäure an und fügt Kaliumeisencyanür hinzu, wo dann entweder ein dunkel braunrother Niederschlag von Uraneisencyanür (ähnlich dem von Kupfer) oder bei sehr wenig Uran nur eine deutliche bräunliche bis rothe Färbung entsteht. Da diese auch bei Lampenlicht deutlich zu erkennen ist, so kann die Fabrikation des Urangelbs auch Nachts überwacht werden.

4.    Maßanalytische Proben2). Nach Belo-houbeck wird die Uranlösung bei Luftabschluß mit überschüssiger Schwefelsäure und Zink eine halbe Stunde erwärmt, um das Uranoxyd in Oxyduls überzuführen, die Flüssigkeit in einer Porzellanschale mit etwa 500 ccm Wasser verdünnt und mit Permanganatlösung bis zur bleibenden Rothfärbung versetzt. Nach diesem Verfahren läßt sich auch Uran in phosphorsaurem Uranoxyd bestimmen, indirect auch die Phosphorsäure. — Nach Folle-rtiuS¹) darf eine salzsaure Lösung von Uranoxydul, ähnlich wie eine solche Eisenoxydullösung (s. Art. Eisen), nicht mit Chamäleon titrirt werden, weil sonst falsche Resultate erhalten werden.— Nach Follenius' Vorgang reducirt Z i m m e r m a n n 2) die Uranoxydsalze aus schwefelsaurer Lösung durch Zink oder Aluminiumspähne⁸) zu Oxydulsalzen und titrirt mit Kaliumpermanganat. Bei Anwendung einer salzsauren Lösung muß der Luftzutritt abgeschlossen und der störende Einfluß der Salzsäure durch Zusatz von Manganosulfat beseitigt werden. — Guyard basirt eine volumetrische Bestimmungsmethode des Urans darauf, daß saures phosphorsaures Mangan-oxyd in sauren Auflösungen von essigsaurem Uranoxyd-Ammonium einen Niederschlag giebt, dessen gelblichweiße Farbe erst nach vollendeter Ausfüllung in gelbliches Rosenroth durch Bildung von basisch-phosphorsaurem Manganoxyd übergeht. — Auch kann man die freie Säure eines Uransalzes mit essigsaurem Natrium in Essigsäure umsetzen und mit einer Nsrmallösung von phosphorsaurem Natrium oder besser von keine Kohlensäure anziehendem und nicht verwitterndem, krystalli-sirtem, phosphorsaurem Natriumammonium (Phosphorsalz) titriren⁴). — Zur Untersuchung von Superphosphaten für Düngezwecke (s. Art. Dünger) wendet man zur Titerstellung der Uranlösung gewöhnlich eine Superphosphatlösung oder eine verdünnte Lösung von reinem dreibasischem phosphorsaurem Calcium in der ausreichenden Menge Schwefelsäure an, in welcher zuvor die Phosphorsäure nach der Molybdänmethode (Bd. I,

S. 1088) bestimmt ist.

5. Colorimetrische Probe. Das von Brut-tini⁵) angegebene Verfahren zur Bestimmung kleiner Mengen Uran in Mineralien beruht darauf, daß Uransalze mit Eisenkaliumcyanür in einer verdünnten Flüssigkeit eine rothe Färbung geben, dagegen in concentrirten Lösungen einen rothbraunen Niederschlag. Es müssen zuvor mit vorkommende andere Metalle abgeschieden werden.

Metallisches ttratt⁶)² Wie bereits (S. 1637) bemerkt, hat man früher das Uranoxydul für metallisches Uran gehalten.

Darstellung. Nach Peligot⁷) bringt man auf den Boden eines glasirten Porzellantiegels in kleine Stücke geschnittenes Natrium (etwa zwei Drittel vom Gewichte des Uransalzes), darauf eine Lage trockenes Chlorkalium, bedeckt dieselbe mit einem Gemenge von Uranchlorür und dem doppelten Gewicht Chlorkalium (letzteres zur Mäßigung der Reaction) und erhitzt den Porzellantiegel mäßig, nachdem er in einen mit Kohle

*) Zeitschr. f. analyt. Chem. 11, 179.

£) Ebend. 23, 63.

⁸) Chem. News 82, 258.

<> Mohr, Titrirmethode, 6. Ausl., S. 489.

⁵) Gazz. chim. 1893, 23, 251. Chem.-Ztg., Rep. 1893, Nr. 13, S. 147.

b) Rothwell, Mineral Industry, New-York 1894, Yol. II, p. 572. Chem.-Ztg. 1896, Nr. 44, S. 430. Berg-u. hüttenm. Ztq. 1896, S. 252 (Moissan).

⁷) Ann. d. Chem. u. Pharm. 97, 256.

ausgefütterten verschließbaren Thontiegel gesetzt worden. Nach durch Geräusch sich ankündigender stattgehabter Reaction erhitzt man den Tiegel sofort 15 bis 20 Minuten in einem Gebläseofen zum Hellrothglühen, laugt nach dem Erkalten die Masse aus und erhält dann das Uranmetall in Kügelchen. Wird zuletzt nicht stärker erhitzt, so erfolgt das Metall als schwarzes Pulver. Das auf der Pariser Ausstellung vom Jahre 1867 von Menier zu St. Denis ausgestellte Uran war auf diese Weise aus einem Gemenge von 75 g Uranchlorür, 250 g Chlorkalium und 50 g Natrium erhallen. — Nach Zimmermann^ thut man in einen eisernen Cylinder mit Boden eine Schicht von ausgeglühtem Chlornatrium, darauf 3 bis 4 Th. zerschnittenes Natrium, dann wieder Kochsalz, darauf 10 Th. Uranchlorür, zuletzt wieder Kochsalz, schraubt den erwärmten Deckel auf und erhitzt. Bei dunkler Rothgluth entsteht pulverförmiges, bei Weißgluth geschmolzenes Uran in silberglänzenden Kugeln, welche nach Behandlung des Tiegel-inhalts erst mit Alkohol zur Mäßigung der Reaction des noch vorhandenen Natriums, dann mit Wasser behandelt werden. Das noch mit Alkohol und Aether ausgewaschene Uran wird bei 100° C. getrocknet. Auch kann Uran dargestellt werden durch Zersetzung von Natriumuranfluorid durch Natrium oder durch Elektrolyse dieser Verbindung. Aus Uranoxyden läßt sich durch Reduction mit Wasserstoff das Metall nicht erhalten.

B o r ch e r s²) hat Uranoxyd mit elektrisch erhitztem Kohlenstoff reducirt und Moissan ³) diese Reaction ' bestätigt. Derselbe reducirte durch Glühen von Nitrat erhaltenes Oxyd, U₃ 0₈, mit Kohlenpulver in einem mit Magnesia ausgefütterten Kalktiegel durch einen elektrischen Strom von 450 Ampere und 60 Volt, wobei Metall mit 5 bis 13,5 Proc. Kohlenstoff entsteht, glänzend im Bruche und sehr hart. Später bekam Moissan^) im elektrischen Ofen Uran mit 0,1 bis 0,5 Proc. Kohlenstoff. Man mischt 500 g grünes Uranoxyd (Ur₃ 0₈) mit 40 Zuckerkohle und erhitzt das Gemenge in einem Kohletiegel sieben bis acht Minuten lang mit einem Strom von 800 Ampere und 45 Volt. Wird das Erhitzen länger fortgesetzt, so erhält man Carbid (Ur₂C₃). Das gewonnene, noch kohlenstoffhaltige Uran kann man äußerlich affiniren, wenn man es, in grünes Uranoxyd eingepackt, im Schmiedefeuer einige Stunden lang erhitzt. Dabei muß der Tiegel mit dem Metall und Oxyd in einem zweiten Tiegel stehen, der mit titanhaltigem Material gefüllt ist. Anderenfalls bedeckt sich das Uran mit gelbem Urannitrid.

Durch Elektrolyse von geschmolzenem Uranchlorid-Chlornatrium mit einem Strom von 50Amp. und 8 bis 10 Volt erhielt Moissan schwammförmig vertheiltes, krystallinisches Uran. Das Urandoppelchlorid gewinnt man, indem in einer Röhre bei Dunkelrothgluth über Urancarbid Chlor geleitet wird. Die gebildeten Dämpfe

von Uranchlorid (Ur(Jl₄) werden über Chlornatrium geleitet, das sich am anderen Ende der Röhre befindet. Hierbei entsteht das Doppelchlorid.

Stavenhagen ³) erhält einen geschmolzenen Uranregulus nach dem Gold schmidt-Verfahren aus einer Mischung Ur0₃ + 2A1 (= Ur + A1₂0₈), indem er derselben 20 ccm flüssige Lust (pro 30 g Mischung) zusetzt und die Masse entzündet. — Aloy2) entzündet ein Gemenge von Ur 0₂ mit Zuckerkohle durch eine Zünd-pille aus Magnesium und Baryumdioxyd. Reinheit des Metalles 96 bis 97 Proc.

Eigenschaften^). Das nach Zimmermann's Verfahren (S. 1645) erhaltene, geschmolzene Uran hat 18,68 spec. Gewicht, 0,0276 spec. Wärme, silberähnlichen Metallglanz, läuft jedoch bald an der Luft stahlblau, dann schwarz an, (äßt sich etwas hämmern und ist fast so hart wie Stahl. Das geschmolzene Metall verbrennt an der Luft beim Erhitzen auf Platinblech unter Funkensprühen, das schwarze Pulver schon beim Erwärmen auf 150 bis 170° oder beim Einblasen in eine Weingeistflamme. Nach Moissan folgen hinsichtlich der Schmelzbarkeit auf Chrom, welches strengflüssiger als Platin ist, in aufsteigender Reihe Molybdän, Uran, Wolfram und Vanadin. Nach Moissan ^) besitzt das reine Uran Eigenschaften, welche dasselbe dem Eisen sehr nahe stellen; es läßt sich wie dieses feilen, carburiren, Härten und oxydiren, und letzteres leichter als Eisen. Als feines Pulver zersetzt es das Wasser in der Kälte langsam, Säuren energischer. Wegen großer Verwandtschaft zu Stickstoff muß man bei seiner Darstellung die Einwirkung desselben vermeiden, weil es sonst immer Stickstoff einschließt. Das ganz eisenfreie Metall übt auf die Magnetnadel keine Wirkung aus und ist im elektrischen Ofen flüchtiger als Eisen. Mit Kohlenstoff giebt das Uran ein Carbid, verbrennt pulverförmig bei etwa 150° unter großer Lichtentwickelung in Chlorgas und verglüht beim Erhitzen in Schwefeldampf.

Unveränderlich in Wasser, löst sich das Uran in verdünnter Schwefelsäure von 1,15 spec. Gewicht in der Kälte langsam, beim Erwärmen rascher, in verdünnter und concentrirter Salzsäure von bezw. 1,11 und 1,19 spec. Gewicht schon in der Kälte unter Wasserstoffentwickelung, wobei letztere Säure eine anfangs rothe Flüssigkeit (Ur₂ Cl₆) giebt, die beim Schütteln grün wird (Ur Cl₄). Concentrirte Salpetersäure greift geschmolzenes Uran nur wenig an, pulverförmiges leicht und concentrirte Schwefelsäure desgleichen unter Entwickelung von schwefliger Säure. Giebt mit Flußsäure behandelt gelbe Krystalle von Ur₂F₆, 8HF, die beim Erhitzen in Ur₂F₆ übergehen ^). Organische Säuren und Alkalihydrate sind ohne Einwirkung. Das Uran scheidet aus Lösungen von Platin, Gold, Kupfer und Zinn, sowie aus salpetersaurem Quecksilberoxydul die Metalle ab, aus Quecksilberchlorid Metall und Chlorür. Heftiger Schlag auf das Metall ruft Funken hervor. Mit starken

344.

x) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 32, 3065.

²)    Bull. soc. chim., Paris [3] 25,

³)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 15, 847 (Zimmermann).

⁴)    Moissan, Der elektrische Ofen, Berlin 1897, S. 224.

⁵)    Compt. rend. 91, 115, 166 (Ditte).

CI

elektrischen Flaschenfunken giebt Uran ein ©pcctrum ⁴) mit nur wenigen Linien, u. a. eine in Gelb.

Das Uran giebt mit Sauerstoff basisches Oxydul, Ur0₂, base- und säurebildendes Oxyd (Trioxyd), Ur0₃, und Oxyduloxyd, Ur0₂. 2Ur0₃ (Peligot's grünes Oxyd, Ur₃0₈); nach Peligot sollen noch Suboxyde und im Gegensatz zu dem grünen Oxyd ein schwarzes Oxyd, Ur₂0₅ — Ur0₂ . Ur0₃, vorhanden sein. Von zweifelhafter Beschaffenheit sind die Verbindungen Ur04 und Ur₂0₅. Das Oxydul giebt grüne oder braune, leicht oxydirbare Uranoverbindungen (Uranochlorid, UrCl₄, Uranosulfat, Ur (S0₄)₂ + 8 H₂0 rc.), das Oxyduloxyd Uranouraniverbindungen (Uranpenta-chlorid, UrCl₅).

Das Uranoxyd, Ur 0₃, vermag sowohl in Verbindung mit Säuren als Base aufzutreten, als auch mit stärkeren Basen (Alkalien, alkalischen Erden) Verbindungen einzugehen und darin gleichsam die Rolle einer Säure zu spielen, und zwar zeigt dasselbe hierzu größere Neigung als die Oxyde der Eisengruppe. In diesem Sinne redet man wohl von Uransäure (Urani- oder Uranylsalzen?) oder Uranaten^) (uransaure Alkalien, uransaures Baryum rc.). Die Uranate sind den Aluminaten rc. nicht analog, sondern zeigen die Zusammensetzung Ur₂ B₂0₇.

Die Urani- oder Uranylsalze (Chlorid, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Carbonat rc.) sind gelb, meist schön fluorescirend, und dem Glase beim Zusammenschmelzen damit diese Eigenschaft ertheilend.

Anwendung. Das Uran ist zur Darstellung von Uranstahl⁴) empfohlen. Schon eine geringe Menge des Metalles erhöht Elasticität und gleichzeitig Härte des Stahls und macht denselben besonders für den Geschützguß tauglich. — Kohlenstoffuran ⁵) giebt beim Aufschlagen eines harten Körpers Funken mit hoher Verbrennungstemperatur und dasselbe ist dementsprechend für Zündvorrichtungen vorgeschlagen.

Verbindungen des Urans ⁶). Das Atomgewicht des Urans wird von Manchen zu 120, von Anderen zu 240 angenommen und dem entsprechend wird das Uran von den Einen als dreiwerthig, von den Anderen als sechswerthig betrachtet. Da die Annahme der Sechs-werthigkeit die einzige Möglichkeit gewährt, die Constitution der Uransäure und des Uranoxyduloxyds zu erklären, so schließen wir uns hier letzterer Auffassung an.

Das Uran bildet drei Reihen von Verbindungen, die man als Oxydul, Oxyd und Uransäure bezeichnet. Die Oxydulreihe repräsentirt ungesättigte, schwer darstellbare, leicht zersetzbare Verbindungen, die Oxydreihe, sowie die Uransäure sind gesättigte Verbindungen von großer Constanz.

Unter Annahme des Atomgewichts 240 und der Sechswerthigkeit des Urans kann man den Verbindungen folgende Constitution zuschreiben:

A. Oxydulreihe. Zn dieser Reihe sind vier Affinitäten durch andere Elemente gesättigt, zwei Affinitäten bleiben frei.

Repräsentanten:

Ur Cl₄, Uranchlorür:

¹

) Litt-Berz. 134.

²

Chem. Centralbl. 1878, S. 453 (Burcker).

²) Belohoubeck in Journ. f. prakt. Chem. 99, 231. Zeitschr. f. analyt. Chem. 6, 120; 11, 179; 16, 104. GuYard in Chem. Centralbl. 1864, S. 339. Lieb. Ann. 213, 285, 307, 317 (Zimmermann).

³

Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1882, S. 847.

*) Borcher's Elektrometallurgie, 2. Aufl., S. 355.

³)    Oesterr. Ztschr. 1893, S. 227. Compt. rend. 1893, Nr. 8, p. 347. Chem.-Ztg., Rep. 1898, Nr. 15. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893, S. 312.

⁴)    Moissan, Der elektrische Ofen, Berlin 1897, 6. 218.

⁴

Vogel, Prakt. Spectralanalyse 1889, 1, 249. Ann. chim. phys. [4] 18, 239 (Thaten).

²)    Lieb. Ann. 195, 325 (Sendtner). Ber. d. deutsch, chem. Ges. 14, 35 (Clarke).

³)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 14, 440 (Zimmermann).

⁴)    Iron 1891, Nr. 967.

⁵)    D. R. P. Nr. 77166 (Bignon u. Ballier).

⁶)    Rammelsberg, Oxyde des Urans in Lieb. Jahresber. 1883, S.536; 1884, S. 420. Ditte, ebend. 1880, ©.353; 1882, S. 330.

>Ur<cr

Ur0₂, Uranoxydul:

0=Ur=0.

Ur (0 H)₄, Uranoxydulhydrat:

II (X |¹ 0 II HO>Xjr<OH

Ur(S0₄)₂, Schwefelsaures Uranoxydul:

S0₂<o>l)r<°>S0₂.

B. Oxydreihe. Bei der Sechswerthigkeit des Urans müßte das Chlorid der Oxydreihe UrCl₆ sein; eine solche Verbindung existirt jedoch nicht, ebensowenig wie ein Oxydhydrat von der Zusammensetzung Ur(OH)₆,. oder von einem solchen Oxydhydrat sich ableitende Salze. Die sämmtlichen Verbindungen der Oxydreihe zeigen vielmehr die Eigenthümlichkeit, daß in ihnen ein Atom Uran mit zwei Atomen Sauerstoff so fest verbunden ist, daß diese nicht von ihm abgetrennt werden können. Durch diese beiden Sauerstoffatome werden vier Affinitäten des Urans gebunden, so daß in der Atomgruppe:

Ur0₂ = 0=Ur=

welche man als Uranyl bezeichnet hat, noch zwei Affinitäten frei bleiben, welche durch andere Elemente oder Atomgruppen gesättigt werden können.

Repräsentanten:

Ur 0₂ 0, Uranoxyd oder Uranyloxyd:

0—Ur—0.

Ur0₂. S, Schwefeluran oder Uranylsulfür: 0—Ur—8.

Ur 0₂. (0H)₂, Uranoxydhydrat oder Uranylhydrat: n tT /OH

0—Vir<OH"

Ur 0₂. Cl₂, Uranchlorid oder Uranylchlorid

Ur₂ (NH₄)₂ 0₇ , Uranoxydammoniak ober uransaures Ammonium:

0=Ur<

>0

Ur0₂. (N0₃)₂, Salpeters. Uranoxyd oder Uranylnitrat:

0.N0₂

o.no₂*

0=Ur=:ONH4 0=Ur=:ONH₄

Ur 0₂. (C₂ Hg 0₂)2z Essigs. Uranoxyd oder Uranylacetat:

0—Ur<T^ O2 H3 O

u_ur<^o c₂H₃0

Ur 0₂. (S0₄), Schwefels. Uranoxyd oder Uranylsulfat: 0=Ur<Q>S0₂.

Ur 0₂. (C0₃), Kohlensaures Uranoxyd oder Uranyl-carbonat (nur in Doppelsalzen bekannt):

0=Ur<°>CO.

Endlich erübrigt noch eine Verbindung zu erwähnen, die als Uranoxyduloxyd bezeichnet wird und der Zusammensetzung

Ur₃ 0₈

entspricht. Man kann sich dieselbe denken als aus zwei Uranylgruppen bestehend, die sich durch eine Affinität gegenseitig binden, während die letzte Affinität beider dazu verwandt wird, je ein Sauerstoffatom zu fesseln; jedes dieser beiden Sauerstoffatome ist dann durch seine zweite Affinität an eine Uranoxydulgruppe gebunden, wodurch die beiden freien Affinitäten dieser Gruppe ebenfalls gesättigt werden:

0=Ur=0

Ur 0₂. (C₂ O4), Oxalsaures Uranoxyd oder Uranyloxalat: 0=Ur<°>C₂0₂.

0—Ur

—Ur—0

0 — Ur<₍

0=Ur<

+ h₂o.

>0

Ur0₂. (HP0₄), Phosphors. Uranoxyd ob. Uranylphosphat:

HO 0=Ur—0—7P =0.

II \o/

0

C. Uransäure. Die Uransäure geht unter partieller Anhydridbildung aus zwei Molekülen Uranyl-hydrat hervor, wobei die beiden Moleküle zu einem Molekül condensirt werden:

0=Ur—OH 0=Ur—OH

Die Salze der Uransäure, die auch als Verbindungen der basischen Anhydride mit Uranoxyd betrachtet werden, leiten sich dann von der Uransäure dadurch ab, daß die Wasierstoffatome der beiden Hydroxylgruppen durch Metalle oder entsprechende Atomgruppen ersetzt werden: Ur₂ K₂ 0₇, Uranoxydkali oder uransäures Kali:

Nach Robert sind die zur Herstellung von Farben rc. benutzten Uranverbindungen giftiger als Arsen, gleichgiltig, ob sie von der Magenschleimhaut aufgenommen, unter die Haut gespritzt werden oder mit Wunden in Berührung kommen. Die Verbindungen können, wie von dem amerikanischen Professor Chitten-den beobachtet worden, sowohl die leichte, als auch die schwere Form der Zuckerkrankheit herbeiführen und ein Merkmal der Uranvergiftung ist die als Scharlachniere bekannte Nierenveränderung, welche zu Urämie und dadurch zum Tode führt¹).    0,5 bis 2 mg weinsaures

Uranoxydnatrium für 1 kg Körpergewicht bewirken nach Worochilsky schon den Tod unter den intensivsten Vergiftungserscheinungen.

Uranoxydnl, Dioxyd, Ur0₂ mit 88,2 Uran. Päligot^) betrachtet, wie bemerkt, was nach EbelmeiU) zu bestätigen ist, Ur 0₂ als ein zusammengesetztes, von ihm Uranyl genanntes Radical, dessen Oxyd das Ur0₃ — Ur0₂.0 ist. Abweichend von allen anderen Oxyden vereinigt sich nämlich Ur0₂ direct mit Chlor zu Ur0₂ Cl₂, und es fällt Ur0₂ aus Silberlösungen das Metall ohne eintretende Sauerstoffentwickelung. Das Uranoxydul wurde früher als das Metall angesehen (S. 1637).

0=Ur=0K

>0

0=Ur=0 K

¹)    Jndustr. Blätter 1890, Nr. 4 (Robert). Chem.-Ztg. 1890, Nr. 61, S. 1002; 1894, Nr. 89, S. 1739 (Worochilsky).

²)    Ann. chim. phys. [3] 5, 5.

³)    Ebend. [3] 5, 219.

Darstellung i). Man erhitzt Uran an der Luft oder Uranoxyduloxyd (auch Uranoxyd, Kaliumuranylchlorid und oxalsaures Uranoxyd) bei gelinder Glühhitze in trockenem Wasserstoff unter öfterem Drehen der Reductionsröhre, wo dann das im Wasserstofsstrom erkaltete Oxydul als braunes Pulver entsteht. Bei gleicher Behandlung von oxalsaurem Uranoxyd mit vorsichtig zuzuleitendem Wasserstoff, damit keine zu heftige Reaction eintritt, entsteht ein zimmtbraunes oder kupferrothes Product. Erhitzt man Doppelsalze von Uranchlorid mit alkalischen Chlormetallen (z. B. Uranylkaliumchlorid, Ur0₂Cl₂ + 2KC1) in Wasserstoffgas und behandelt die Masse mit Wasser, so bleiben kleine schwarze Octaöder zurück, welche ein dunkelrothes Pulver geben. — Aloy 2) erhielt Uranoxydul in Form orthorhombischer Tafeln durch Erhitzen von Uranihydrat im Wasserstofsstrom. — Nach Wühler fügt man zur Auflösung des Ammoniumuranats in Salzsäure ein Gemenge von Kochsalz (zum Schutze gegen den Luftzutritt) und Salmiak im Ueberschuß, dampft zur Trockne, erhitzt im bedeckten Tiegel zuletzt bis zum Schmelzen des Kochsalzes und laugt die erkaltete Masse mit Wasser aus, wo dann das Oxydul als schwarzes Krystallpulver zurückbleibt. — Bei kleinen Mengen glüht man nach Wühler das Ammonium-uranat, löst das entstandene Oxyduloxyd in Salzsäure unter Zutröpfeln von Salpetersäure, mischt Chlorkalium hinzu, verdampft zur Trockne und glüht das gelbe Salz in Wasserstoff. — Auch entsteht das Oxydul beim Erhitzen einer Auflösung des Chlorürs in Wasser bis zum Sieden und läßt sich nach Hillebrand ³) krystallisirt erhalten. — Oxydulhydrat (Uranhydroxydul), Ur(OH)₄, entsteht als röthlichbrauner, in verdünnten Säuren leicht löslicher und beim Kochen mit Wasser-schwarz werdender Niederschlag aus Uranoxydulsalzlösungen durch Kali- oder Natronlauge und Ammoniak, aus Uranchlorürlösung schon durch siedendes Wasser.

Eigenschaften. Je nach seiner Darstellung erscheint das Oxydul von verschiedener Farbe (braun oder bräunlichschwarz metallglänzend, krystallinisch) und oxydirt sich mehr oder weniger leicht höher, am leichtesten das sich selbst pyrophorisch zeigende aus oxalsaurem Salz, am schwierigsten das krystallinische. An der Luft erhitzt, verglimmt es, wenn dasselbe nicht zu stark im Wasserstoff geglüht ist, zu grünem Oxyduloxyd, Ur₃ 0₈. Das Hydrat des Oxyduls ist dunkelbraun. Das geglühte Oxydul löst sich in den meisten Säuren nicht; Salpetersäure verwandelt es in Oxyd, welches dann in Lösung geht, und concentrirte Schwefelsäure löst es schwierig. Gießt man die erkaltete Flüssigkeit in Wasser, so entsteht eine grüne Lösung von schwefelsaurem Uranoxydul. Feuchtes Uranoxydulhydrat wird schon von verdünnten Säuren aufgelöst. Beim Glühen im Wasserstoffstrom wird das Oxydul nicht verändert, giebt aber mit Kohle gemengt im Chlorgasstrome grüne Krystalle unter Entwickelung von Kohlenoxyd und Kohlensäure, welcher von Peligot angewendete Versuch den Sauerstoffgehalt des früher für Metall gehaltenen Körpers

l) Journ. Amer. Chem. Soc. 17, 686 (Schrnith u. Mathews).

⁸) Bull. soc. chim. Paris [3] 23, 368.

³) Zeitschr. f. anorgan. Chem. 1893, S. 243.

erwies. Mit Schwefel im Wasserstoffstrom geglüht, verändert sich das Oxydul nicht; Oxyd geht dabei in Oxydul über.

Die Lösungen des Uranoxyduls, sowie dessen Salze (Uranosalze*) sind grün und haben größere Neigung, Sauerstoff aufzunehmen, wie die Eisenoxydulsalze, entfärben deshalb Chamäleon, fällen aus Gold- und Silber-lösungen^) die edlen Metalle aus, oxydiren sich an der Luft höher rc. Zu Reagentien^) verhalten sie sich wie folgt:

Aetzalkalien geben voluminöse, rothbraune, Hydratische Niederschläge von Uranat (Verbindung von Uranyl-oxyd mit Kali), unlöslich im Ueberschuß des Fällungsmittels; nach dem Senken des Niederschlages setzt sich über demselben nach einiger Zeit eine gelbe Fällung von Uranoxyd ab. Weinsteinsäure verhindert in Lösungen des Oxyduls und Oxyduloxydes eine Fällung durch Ammoniak, indem sich die Lösung dunkler und braun färbt. Nach einiger Zeit entsteht ein dunkelbrauner Niederschlag. Aehnlich verhält sich Kalihydrat. Der durch Aetzkali erhaltene Niederschlag bleibt beim Erhitzen unverändert, der durch Ammoniak gebildete geht dabei in dunkelgrünes U₃ 0₈ über, welches von Salzsäure kaum angegriffen, von Salpetersäure aber mit gelber Farbe gelöst wird unter Oxydation zu Trioxyd. Der von Ammoniak hervorgebrachte Niederschlag löst sich sonst in einer concentrirten Lösung von kohlensaurem Ammonium. Bringt man in die ammoniakalische Lösung ein Körnchen salpetersaures Thalliumoxydul, so bedeckt sich dasselbe mit spießigen Krystallen von (T1₂C0₃)₂ . U0₂ C0₃, Thallouranylcarbonat.

Kohlensaure Alkalien geben unter Entweichen von Kohlensäure einen voluminösen, gelben Niederschlag von Hydrat, im großen Ueberschusse des Fällungsmittels, namentlich von kohlensaurem Ammonium, löslich.

Kohlensaures Baryum präcipitirt schon bei gewöhnlicher Temperatur das Oxydul.

Schwefelwasserstoff fällt saure Lösungen nicht; Schwefelammonium giebt wie Ammoniak einen hydratischen braunrothen Niederschlag von Oxysulfid, nicht im Fällungsmittel, aber in kohlensaurem Ammonium löslich, so daß das Uran in seiner Lösung in kohlensaurem Ammonium weder durch Schwefelwasserstoff, noch durch Schwefelammonium gefällt wird.

Eisenkaliumcyanür und Cyanid geben braunrothe Niederschläge, und zwar letzteres erst nach einiger Zeit.

Uebermangansaures Kalium wird sofort von Uranoxydullösung entfärbt.

Phosphorsaures Natrium fällt aus der Chlo-rürlösung einen grünen gallertartigen Niederschlag, UrH₂(P0₄)₂.

Oxalsäure giebt in nicht zu saurer Lösung des schwefelsauren Oxyduls und Oxyduloxydes einen weißlichgrünen Niederschlag.

Behrens ^) fällt Uran aus Natriumuranylacetat,

*) Berl. Akadem. Ber. 1885, S. 97 (Rammetsberg).

²)    Jahresber. d. chem. Technol. 1875, S. 181. Zeitschr. f. analyt. Chem. 14, 346.

³)    Behrens, Mikrochem. Analyse 1895, S. 121.

⁴)    Behrens, Mikrochem. Analyse 1895, S. 123.

NaC₂ H₃0₂. Ur0₂(C₂ H₃0₂)₂, und Thallouranylcarbo-nat, (Tl₂C0₃)₂.Ur0₂.C0₃.

Mit Phosphorsalz tut Reductionsfeuer vor dem Löthrohre schön grüne Farbe, welche im Gegensatz zu der abnehmenden grünen Farbe des Eisenoxyduls unter der Abkühlung dunkler wird. Die Bunsen'schen Flammenreactionen sind Bd. V, S. 856 mitgetheilt, desgleichen das spectralanalytische Verhaltenx) in Bd. VII, S. 825. Die Uranosalze zeichnen sich durch höchst charakteristische Spectren aus ²).

Uranoxyd, Uranat, Trioxyd, Uranyloxyd, Uransäureanhydrid, ür0₃, mit 83,3 Uran.

Darstellung. Man erhitzt in einer Porzellanoder Platinschale Uranylhydrat, Ammoniumuranal oder entwässertes Uranylnitrat in einer einseitig zugeschmolzenen Glasröhre bei 250° C. tut Oelbade, bis keine sauren Dämpfe mehr entweichen, wo dann bräunlich-gelbes, wasserhaltiges Oxyd zurückbleibt. Erhitzt man in ähnlicher Weise kohlensaures Uranoxydammonium auf etwa 3000C., so entsteht ein völlig wasserfreies, ziegel-rothes, bei zu starkem Erhitzen braunes Pulver. Nach Arendt und Knop^) ist zur Darstellung alkalifreien Uranoxyds ans kohlensaurem Uranoxydkalium oder kohlensaurem Uranoxydnatrium mehrmaliges Lösen in Salzsäure und Fällen mit Ammoniak erforderlich. — Eisenhaltiges Uranoxyd wird gelöst, durch Ammoniak Eisen-und Uranoxyd gefällt, der Niederschlag in Essigsäure gelöst, kohlensaures Ammonium hinzugesetzt, bis eben Niederschlag entsteht, dann gekocht, wo sich alles Eisen ausscheidet.

Das Ur a n oxy d h y d r at (Uran y l h y d roxyd, Uransäure), Ur0₂(0H)₂, in der Natur als Uranocker vorkommend, entsteht, wenn man gepulverte Pechblende röstet, das Röstgut mit 2 Proc. Salpeter und 15 Proc. Soda schmilzt, die Masse bis zum Braungelbwerden öfters umrührt, mit Wasser zu einem dünnen Brei anmacht, concentrirte Schwefelsäure und etwas Salpetersäure zusetzt, nach dem Erkalten, mit Wasser verdünnt, absetzen läßt, Soda tut Ueberschuß hinzufügt, filtrirt, das uranhaltige goldgelbe Filtrat mit Ammoniumsulfat oder Salmiak kocht, und den gelben, etwas . Ammoniak enthaltenden Niederschlag scharf trocknet. — Dasselbe entsteht auch, wenn man salpetersaures Uranoxyd bis zum Aufhören des Entweichens von sauren Dämpfen erhitzt und die Masse zur Entfernung eines basischen Salzes auskocht; oder wenn man salpetersaures Uranoxyd mit absolutem Alkohol schwach erwärmt, verdampft und nach beendigter, mehr oder weniger heftiger Reaction die gebildete orangefarbene aufgeblähte Masse von Ur0₂(0H)₂ + H₂0 mit Wasser extrahirt. Dasselbe entsteht nicht durch Fällen der Uranoxydsalzlösungen durch Alkalien.

Eigenschaften. Das Uranoxyd hat eine ziegel-rothe Farbe, das Oxydhydrat eine goldgelbe mit grünlichem Schimmer. Letzteres geht beim Erhitzen auf

l) Absorptionsspektrum in Zeitschr. f. analyt. Chem. 15 329.

'*) Ann. d. Chem. 213, 258 (Zimmermann). Vogel, Prakt. Spectralanalyse 1889, 1. Th., S. 269.

⁸) Journ. f. prakt. Chem. 71, 69.

3000 E. [n ziegelrothes Oxyd über, welches sich beim stärkeren Erhitzen in grünes Oxyduloxyd umwandelt. Das Hydrat von 5,92 spec. Gewicht giebt erst über 400° Wasser und Sauerstoff ab, röthet feuchtes Lackmuspapier, löst sich leicht in Säuren aus, nicht aber in einer-kochenden Chlorammoniumlösung, wenn dieselbe nicht durch längeres Kochen etwas sauer wird. Aus der salzsauren Lösung fällen, wie bemerkt, Alkalien kein Hydroxyd, sondern uransaure Salze. Nach ElsnerX) verflüchtigt sich Uranoxyd etwas int Porzellangutofenfener, färbt Glas grüngelb, citronen- und orangegelb und verändert sich nicht an der Luft.

Das Uranoxyd zeigt, wie bemerkt, das eigenthümliche Verhalten, als Basis sich mit Säuren und als Säure sich mit Basen vereinigen zu können.

a) Die Verbindungen des Uranoxydes mit Säuren, die häufiger vorkommenden Uranoxyd- oder Uranylsalze sind gelb, im krystallinischen Zustande ins Grüne fluorescirend, die Lösungen derselben ebenfalls gelb, reagiren sauer, färben aber Curcumapapier ²) braun und schmecken herb. Die braune Curcnmapapier-ßärbung verschwindet bei Zusatz freier Mineralsäuren und einer größeren Menge von Essigsäure. Die neutralen Salze des Uranoxydes, sowie manche seiner Doppelsalze krystallisiren sehr gut, z. B. das essigsaure und salpetersaure Oxyd, das kohlensaure Uranoxydammo-nium u. a. Die in Wasser unlöslichen Salze lösen sich fast sämmtlich in Salzsäure. Beim Auslösen des Uranoxydes in letzterer entsteht Uranylchlorid, Ur0₂Cl₂.

Die Uranoxydsalze sind lichtempfindliche Stoffe, so daß sie im photographischen Copirproceß ³) Anwendung finden (Bd. VII, S. 239). Aehnlich den Eisenoxydsalzen erleiden sie int Lichte eine Redaction zu Oxydulsalzen, es entsteht, wie Bur nett zuerst beobachtete, ein schwach grün gefärbtes Bild, welches durch nachfolgende Entwickelungsprocesse sichtbar gemacht werden muß, so durch Baden in einer Gold- und Silberlösung, wobei durch reducirende Wirkung des Uranoxyduls Gold und Silber niedergeschlagen werden. Da diese Bilder nicht schön sind, so suchte sie Wothly dadurch zu verbessern, daß er als lichtempfindliche Substanz ein Gemisch von Uranoxyd- und Silbersalz in Collodium auflöste, Papier damit überzog, dasselbe mit einem Negativ belichtete und dabei ein tief braunes Bild von reducirtem metallischem Silber erhielt, so daß also der Belichtungsund Entwickelungsproceß hier gleichzeitig stattsindet. Werden dann die Bilder wie Silberbilder weiter behandelt, so erhält man ganz schöne Abdrücke, die indeß vor ersteren keine Vorzüge haben und auch nicht viel billiger herzustellen sind.

Eine weitere Verwendung in der Photographie finden die Uransalze zum Verstärken. Das Negativ wird in eine Lösung von 1,5 g Oxalsäure, 1,0 g Urannitrat und 0,3 g Ferricyankalium in 100 ccm Wasser gebracht. An Stelle des Silbers tritt ein tief braunrother Niederschlag von Uranferrocyanid, der sich am raschesten an den dichtesten Stellen des Negativs bildet und hierdurch,

l) Journ. f. prakt. Chem. 99, 257.

*) Zeitschr. f. anatyt. Chem. 20, 415.

³) Chem.-Ztg., Rep. 1890, Nr. 37, S. 370.

sowie durch seine starke Undurchlässigkeit für chemischactive Strahlen die Contraste des Bildes hebt. Der Vorgang bei der Verstärkung kann durch folgende Formeln ausgedrückt werden:

4K₃Fe(CN)₆ + 4Ag = 3K₄Fe(CN)₆ + Ag₄Fe(CN)„ K₄Fe(CN)₆ + 2 Ur0₂ (N0₃)₂ = (Ur0₂)₂Fe(CN)₆ + 4KN0₃.

(Ueber eine andere Verwendung der Uransalze in der Photographie s. Anhang: Radioactive Stoffe, S. 1687.)

Kohlensaures Uranoxydul und kohlensaures Uranoxyd sind nicht bekannt, indem aus der Auflösung der Uranoxydulsalze kohlensaure Alkalien Oxydulhydrat unter Entweichen von Kohlensäure fällen, in den Lösungen der Oxydsalze aber gelbe Niederschläge von kohlensauren Uranoxydalkalien geben.

b) Die Verbindungen des Uranoxydes oder Uranyls mit Basen (Uranate, Uransäuresalze) entstehen beim Fällen von Uranylsalzlösungen durch Aetzalkalien und alkalische Erden in Gestalt eines gelben Niederschlages (Kaliumdiuranat, K₂Ur₂0₇, Natrium-diuranat, Na₂ Ur₂ 0₇, Ammoniumuranat, Baryumuranat, Bleiuranat ^), Silberuranat ^) rc.). Glüht man den Niederschlag, so wird derselbe orangeroth und besteht nicht etwa aus Oxyduloxyd, sondern aus Uranoxyd und der feuerbeständigen Base, weshalb Uranoxyd von Alkalien und alkalischen Erden durch Ammoniak nicht getrennt werden kann. Die Verbindungen der letzteren Art lassen sich mittelst Salzsäure von Uranoxyduloxyd trennen. Kohlensaure Alkalien geben in Uranoxydulsalzlösungen ebenfalls eine und zwar kohlensäurehaltige Fällung, welche sich aber im Ueberschuß des Fällungsmittels leicht auflöst (wichtige Reaction behufs Abscheidung des Urans aus den Erzen).

Sind in Uranoxydsalzlösungen lösliche alkalische Erden, Erden oder Metalloxyde (Kalkerde, Magnesia, Zink-, Kobalt-, Nickeloxyd) vorhanden, so entstehen auf Zusatz von Aetz- und kohlensauren Alkalien Verbindungen des Uranoxydes mit diesen Erden und Metalloxyden, welche mehr oder weniger Alkali zurückhalten, je nachdem das Uranoxydsalz durch das Fällungsmittel vollständiger oder unvollständiger zersetzt worden. So fällt z. B. Ammoniak aus einer barythaltigen Uranoxydlösung Uranoxydbaryt. Die Verbindungen des Uranoxydes mit fixen Basen (Kali, Natron, Magnesia, Zinkoxyd rc.) lassen sich, wie bemerkt, durch Glühhitze nicht zerlegen, wohl aber das Uranoxydammonium, welches beim Glühen unter Luftzutritt in Oxyduloxyd übergeht.

Einige dieser Verbindungen haben technische Wichtigkeit, so z. B. das Uranoxydnatrium (Natriumuranat) und Uranoxydammonium als Färbungsmittel für Porzellan und Glas. Letzteres, in concentrirtem Essig gelöst, ist ein ausgezeichnetes Reagens aus Phosphorsäure und dergleichen mehr.

Fügt man zu Lösungen von salpetersaurem Uranoxyd (Uranylnitrat), Aetzalkalien und Wasserstoffsuperoxyd Weingeist, so scheiden sich P e r u r a n a t e³) ab,

¹)    Lieb. Jahresber. 1884, S. 479.

²)    Ann. d. Chem. 203, 117.

³)    Journ. chem. soc. 1877, 1, 127 (Fairley).

z. B. K₄Ur0₈ + 10H₂0 unb Na₄Ur0₈ + 8H₂0, letzteres in goldgelben Nadeln oder Tafeln, beständiger als das Kaliumsalz, welches an der Luft Sauerstoff verliert und rasch Kohlensäure absorbirt.

Das Uranoxyd (Uranyl) kann in Lösungen durch folgende Reactionen erkannt werden:

Aetzkali, Aetznatron und Ammoniak geben flockige, pomeranzengelbe Niederschläge von Uranoxydalkali (Alkaliuranate), z. B. K₂Ur₂0₇, im Überschüsse des Fällungsmittels unlöslich, aber löslich in Salzsäure. Das schwer auszuwaschende Uranoxydammonium, (NH₄)₂Ur₂0₇, geht beim Glühen in Oxyduloxyd über.

Kohlensaures Ammonium und doppeltkohlensaures Kalium oder Natrium geben hellgelbe Niederschläge von kohlensaurem Uranoxydalkali (z. B. Ur0₂C0₃ + 2Na₂C0₃, Uranylnatriumcarbonat), im Ueberschusse des Fällungsmittels mit gelber Farbe leicht löslich, indem sich kohlensaure Uranoxydalkalien bilden. Aus der Lösung schlagen Kali und Natron das Uranoxyd vollständig, an Alkali gebunden, nieder. Beim Verdunsten einer Lösung von Kaliumuranat in saurem kohlensaurem Kalium, bei gelinder Wärme, scheidet sich das Kaliumsalz, Ur0₂C03 + 2 K₂C0₃, in gelben, schwerlöslichen Krystallkrusten ab; ebenso das Ammoniumsalz, Ur0₂C0₃ -f-2(NH₄)₂C0₃, aus einer mit überschüssigem kohlensaurem Ammonium versetzten Uranoxydlösung in schön gelben, glänzenden, monoklinen Krystallen, wenig löslich in Wasser und beim Kochen damit unter Entlassung von Ammoniak und Kohlensäure in ein gelbes, amorphes, unlösliches Pulver zerfallend.

Beim Erhitzen der Lösung des Uranoxydes in anderthalb kohlensaurem Ammonium wird nach Souchay*) • ein Gemenge von kohlensaurem Uranoxydammonium, Ur0₂C0₃ + 2 (NH₄)₂C0₃, und Uranoxydhydrat ausgeschieden. Ersteres -wird durch Schwefelammonium nicht gefällt.

Einfachkohlensaures Kalium und Natrium verhalten sich Ähnlich, nur ist in einem Ueberschuß des Fällungsmittels der Niederschlag (z. B. Uranylnatriumcarbonat, Ur 0₂C0₃ + 2 Na₂C0₃), etwas weniger leicht löslich. Dieses ist eine der wichtigsten Uranoxydreactionen (Trennung von Eisen und anderen Metallen bei der Analyse und der Bereitung von Urangelb). Strengt) hat diese Reaction auch der Erkennung von Uransalzen unter dem Mikroskop zu Grunde gelegt.

Kohlensaures Baryum, kohlensaures Calcium und kohlensaures Blei schlagen schon bei gewöhnlicher Temperatur * gelbes Uranoxyd vollständig nieder, essigsaures Natrium unvollständig.

PhosphorsauresNatrium,^a₂UP0₄, scheidet aus Nitratlösung gelbes, einfach phosphorsaures Salz, (Ur0₂)HP0₄ + 3H₂0, in Wasser und Essigsäure unlöslich, aber in Mineralsäuren löslich, ab. Ein gelber krystallinischer, 4 Mol. Wasser enthaltender Niederschlag entsteht aus essigsaurem Uranoxyd und wenig Phosphorsäurelösung, welcher sich bei Zusatz überschüssiger Phosphorsäure zu einer zweifachsaures Salz enthaltenden

¹)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 6, 400.

²)    Fuchs, Anleitung zur Bestimmung der Mineralien 1890, 3. Ausl., S. 83.

Gerbsäure (Galläpfeltinctur) erzeugt einen dunkel-rothbraunen Niederschlag in neutralen Lösungen.

Oxalsäure giebt in neutralen heißen Lösungen des Nitrates erst nach längerer Zeit einen schwach gelblichen, krystallinischen Niederschlag von UrC₂0₆ + 6H₂ 0, schwer löslich.

Weinsteinsäure verhindert die Fällung durch Alkalien je nach der Menge des letzteren mehr oder-weniger, nicht aber diejenige des phosphorsauren Uranoxydes durch Ammoniak.

Zink reducirt mit Salzsäure angesäuerte gelbe Oxydlösungen zu grünen Oxydullösungen⁴).

Zinn verwandelt bei Schwefelsäurezusatz das schwefelsaure Uranoxyd in grünes Oxydulsalz. Aus neutralen schwefelsauren Lösungen wird durch den galvanischen Strom y kein Uran abgeschieden, ebenso wenig, wenn man zu dieser Lösung essigsaures, weinsaures oder citronensaures Alkali zusetzt.

Das Uranoxyd läßt sich durch sein Verhallen zu Aetz- und kohlensauren Alkalien, sowie zu Schwefelammonium leicht erkennen.

gelben Flüssigkeit löst. Gewöhnliches phosphorsaures Natrium giebt in einer mit Salmiak versetzten Lösung von Uranacetat einen grünlichweißen Niederschlag von phosphorsaurem Uranoxydammonium (Uranyl-ammoniumphosphat), Ur0₂(NH₄)P0₄, welcher wegen seiner schleimigen voluminösen Beschaffenheit am besten durch Kochen und Decantiren, zuletzt unter Zusatz von einigen Tropfen Chloroform nach dem Erkalten ausgewaschen wird,-welches letztere den Niederschlag zum leichteren Absetzen bringt. Derselbe ist in Wasser und Essigsäure unlöslich, dagegen aber in Mineralsäuren löslich und fällt aus solchen Lösungen bei hinreichendem Zusatz von essigsaurem Natrium durch Erhitzen wieder vollständig aus. Beim Glühen desselben entsteht eigelbes, nicht hygroskopisches pyrophosphorsaures Ur₂P₂On mit 80,09 Proc. Uranoxyd und 19,91 Proc. Phosphorsäure, so daß nahezu y₅ des Niederschlages als Phosphorsäure in Anrechnung zu bringen ist. Sollten beim Glühen reducirende Gase eingewirkt und diese etwas grünliches phosphorsaures Uranoxydul gebildet haben, so kann man dasselbe durch etwas Salpetersäure leicht wieder in gelbes Oxydsalz überführen.

Man benutzt vorstehende Reaction nach Arendt's und Knop's Vorschlag zur quantitativen Bestimmung der Phosphorsäure*) aus der Lösung der Basen RO mittelst essigsauren Uranoxyds, und dieselbe hat vor der Bestimmung mittelst Magnesiumsalzes (Bd. II, S. 1087) das voraus, daß es keiner neutralen oder alkalischen Lösung bedarf. Am besten wendet man eine Lösung von Uranoxyd in Essigsäure an, welche, wenn nicht ein großer Ueberschuß an freier Mineralsäure vorhanden, den oben bezeichneten Niederschlag hervorbringt. Dieser ist, abweichend vom Magnesiumniederschlage, in freier Essigsäure unlöslich. Enthält die Flüssigkeit eine größere Menge Ammoniumsalz, sowie Thonerde und Eisenoxyd, so findet man im Niederschlag Ammoniak und mehr oder weniger beigemengte phosphorsanre Thonerde und phosphorsaures Eisenoxyd. Salze von Kalium, Natrium und alkalischen Erden beeinträchtigen die Reaction nicht. Mallot^) empfiehlt bei Titrirung der Phosphorsäure mit Uranlösung wässerige Cochenillelösung als Jndicator, welche einen grünen Lack giebt.

Arsensaures Natrium verhält sich ähnlich wie phosphorsaures.

Eisenkaliumcyanüry bewirkt sogleich einen in kohlensaurem Ammonium löslichen rothbraunen Niederschlag, 2 Ur0₂ Cy₂, FeCy₂ (sehr empfindliche Reaction), in sehr verdünnten Lösungen eine braunrothe Färbung. Galletti, Fahlberg und Maxwell haben auf Grund dieser Reaction Uranlösung als Jndicator beim Titriren des Zinks⁴) mit Ferrocyankalium angewandt. Während der ähnliche Kupferniederschlag in Salzsäure unlöslich ist, löst sich Ferrocyanuran selbst in verdünnter Salzsäure leicht auf. Mit einigen Tropfen Salpetersäure einige Minuten gekocht, entsteht eine grüne Färbung,

charakteristisch nach Kern ^ für Uranverbindungen. Cyanid erzeugt keine Fällung.

Cyankalium giebt einen gelben, in großem Ueber-schuß des Fällungsmittels nicht vollständig löslichen Niederschlag. Beim Schmelzen von Uranoxyd mit Cyankalium entsteht nach dem Ausziehen der Schlacke etwas kalihaltiges Oxydul.

Rhodankalium verändert die Uranoxydlösungen zum Unterschiede von Eisenoxydlösungen nicht.

Schwefelwasserstoff reducirt die Oxydlösungen unter Abscheidung von weißem Schwefel zu Oxydulsalzen.

S ch w e f e l a m m o n i u tu giebt in neutralen oder durch Ammoniak gesättigten Lösungen einen dunkelbraunen, nach mehrtägigem Digeriren mit Schwefelammonium roth und krystallinisch werdenden Niederschlag von Uranroth 2). Der braune Niederschlag, Uranylsulfid, (U0₂S), ist vollständig' löslich in kohlensaurem Ammonium und mittelst desselben von anderen mitgcfällten Schwefelungen (Fe, Mn, Cu, Al re.) zu trennen. Salmiak befördert die Fällung durch Schwefelammonium. Bei Anwesenheit von Wein-steinsäure in einer ammoniakalischen Uranoxydlösung entsteht mit Schwefelammonium erst nach einiger Zeit ein Niederschlag. Läßt man nach Patera^) ein in salpetersaurem Uranoxyd oder Uranoxychlorid durch Schwefelammonium erzeugtes Präcipitat in der Flüssigkeit, so färbt es sich nach 24 bis 48 Stunden dunkel-blutroth, läßt sich leicht auswaschen, entwickelt mit Säuren etwas Schwefelwasserstoff und Ammoniak, giebt beim Kochen mit Aetzkali unter Entweichen von Ammoniak die entsprechende Kaliumverbindung, sowie durch Kochen mit Chlorbaryum und Chlorstrontium die entsprechenden Baryum- und Strontiumverbindungen. Beim Erwärmen unter Wasser zerfällt das Ur 0₂S in Ur02 und 8.

Bestimmung der Phosphorsäure in Calciumphosphat in Chem.-Ztg., Rep. 1892, Nr. 16, S. 186.

*) Lieb. Jahresber. 1885, S. 1914; 1887, S. 2406.

³)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 1877, S. 238.

⁴)    Cbend. 14, 189, 343.

¹)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 16, 238.

²)    Ann. d. Chem. 314, 311 (Kohlschütter).

³)    Iourn. s. prakt. Chem. 51, 122 (Rose).

⁴)    Chem. Centralbl. 1864, S. 339.

⁵)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 19, 9, 18.

der anfangs grauen Farbe in eine braungelbe. Bei diesem Glühen mit Soda geht das in Säuren sehr

Vor dem Löthrohr geben Uranverbindungen mit Borax im Oxydationsfeuer gelbe, bei starker Sättigung emailgelb zu flatternde Gläser (Unterschied von Eisenoxyd), im Reductionsfeuer grüne, welche bei starker Sättigung sich schwarz flattern lassen, ohne aber emailartig zu werden. Ein Befeuchten mit Zinnchlorürlösung befördert die Redaction und die Perle giebt während des Glühens ein blaugrünes Licht aus, welche letztere Erscheinung auch die Boraxpcrlen von Bleioxyd, Zinnsäure und einigen anderen Substanzen zeigen, ohne aber die Perle nach dem Erkalten wie die Uranperle zu färben. Mit Phosphorsalz entstehen in beiden Feuern grüne Perlen. Soda redncirt das Uranoxyd, zum Unterschiede von Eisenoxyd, auf Kohle nicht. Die Uranverbindungen liefern kein Flammenspectrum, dagegen charakteristische Absorptions- und Fluorescenzspectra *), besonders von Morton und Bolton 2) untersucht. Das Absorp-tionsspectrnm der Oxydsalze ist von demjenigen der Oxydulsalze verschieden. (Flammen- und Spectralreac-tionen resp. Bd. V, S. 818 und Bd. VII, S. 1825 ³). Zur Hervorbringung mikrochemischer Reactionen^) löst man die Verbindung in Salpetersäure, dampft zur Trockne, behandelt mit wenig Wasser und etwas kohlensaurem Natrium, filtrirt, säuert mit Essigsäure an und erhält dann beim Verdunsten hellgelbliche Tetraeder von Natrium-Uranylacetat.

Zink färbt mit Schwefelsäure angesäuerte gelbe Sulfatlösung grün durch Reduction zu Oxydulsalz; mit Salzsäure versetzte Chloridlösung wird durch Zink bei Luftabschluß hyacinthroth gefärbt durch Bildung von Subchlorür, Ur₂Clf5, es geht jedoch beim Schütteln der Lösung an der Luft die rothe Farbe in eine grüne über durch Bildung von Uranochlorid, UrCl₄.

Anwendung. Das Uranoxyd dient zur Darstellung von nutzbaren Salzen (für die Photographie, die analytische Chemie rc.) und giebt mit alkalischen Basen in Verbindung technisch wichtige Farbstoffe, namentlich Urangelb und Uranoxydammonium für Porzellanmalerei und Fabrikation grün-, citronen- und orangegelb gefärbter Gläser. Solches gelbes Glas (Uran-, Anna-, Canarienglas) dient u. a. zum Verglasen photographischer Arbeitsräume, da das Glas die photographisch wirksamen Strahlen abforbkt⁵). Das reine Uranoxyd 6), als Porzellanmalfarbe angewandt, verwandelt sich leicht in Oxydul und giebt graugrüne Färbungen, welche sich beim Brennen nur schwierig in oxydirendem Feuer in Oxyd überführen lassen. Dagegen giebt ein gutes Gelb eine Mischung von 144 Th. Uranoxyd und 150 Th. Marmor im Porzellanofenfeuer ausgeglüht (s. auch Thonwaaren, S. 1183).

1. Urangelb, Uranoxydnatron, uransaures Natrium (Natriumdiuranat), Ur₂Na₂0₇.6H₂0.

¹)    Vogel, Prakt. Spektralanalyse, 1. Th., S. 249, 269. Zeitschr. f. analyt. Chem. 12, 308; 15, 329.

²)    Chem. News 28, 47, 113, 164, 233, 244, 257, 268. Amer. Chemist 3, 300, 401.

³)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 9, 258; 12, 30.

⁴)    Fuchs-Streng, Anl. zum Bestimmen von Mineralien, Gießen 1890, S. 73, 83.

⁵)    Oesterr. Zeitschr. 1887, Nr. 6.

⁶)    Uranglasuren in Thonind.-Ztg. 1892, S. 2.

Patera's Darstellungsverfahren. Das Präparat wird z'u Joachimsthal*) in Böhmen in einer gelben und orange rothen Nüance in folgender Weise dargestellt: Das Uranpecherz, mit 40 bis 55 Proc. Ur₃ 08 (S. 1637), wird, wenn es nicht schon in Schliegform vorhanden, gewalzt, gepocht und gemahlen, dann in Quantitäten von 170 kg in einem ungarischen Flammofen von 4 in Sohlenlänge und 3 m Breite mit Braunkohlen (4,5 t auf 1000 kg Erz) etwa 11 Stunden lang bei Dunkelrothgluth oxydirend geröstet, bis keine schweflig- und arsenigsauren Dämpfe sich mehr entwickeln. Reiche Erze rösten kürzere Zeit als die ärmeren und die Schliege, welche reich an Schwefelkies sind. Man steigert die Temperatur nur allmälig, um der Sinterknotenbildung zu begegnen. Rach vollendeter Röstung läßt man die Post etwas abkühlen, mengt ihr dann 15 Proc. calcinirte Soda und 4 Proc. Natronsalpeter bei, steigert die Temperatur allmälig während drei Stunden und feuert namentlich in der letzten Stunde stärker, damit das Röstgut beim Ausziehen aus dem Ofen nicht stäubt. Ist das Erz beim Zufügen obiger Ingredienzien noch zu heiß, so zerfließt namentlich die Soda leicht und es bilden sich der Auslaugung widerstehende Röstknoten in größerer Menge. Als Kennzeichen für die vollendete Röstung dient der Uebergang schwer lösliche Uranoxyduloxyd in eine in verdünnten Säuren leicht lösliche Verbindung von Uranoxyd mit Natron über und Arsen, Wolfram, Molybdän und Vanadin verwandeln sich in wasserlösliche Salze.

Nach vollendeter Glühung siebt man die erkaltete Masse, zerstampft die Sinterknoten in einem Eisenmörser und giebt sie, wenn sie durch und durch gut geröstet erscheinen, zum Siebfeinen, sonst aber laugt man sie mit heißem Wasser aus, röstet mit etwas Soda nach, laugt nochmals aus, behandelt den Rückstand mit Schwefelsäure und thut die Lauge zu der übrigen Erzlauge.

Zur Ausziehung der beim Rösten und Glühen gebildeten Natriumsalze von Schwefel-, Arsen-, Wolfram-, Molybdän- und Vanadinsäure laugt man je 30 kg Röst-gut in mit einem Filter versehenen Auswaschbottichen von 0,60 m Durchmesser und 0,45 m Höhe so lange mit heißem Wasser aus, bis Chlorbaryum in der Flüssigkeit nur noch eine schwache Trübung zeigt (bei nicht guter Auslaugung wird das Endproduct mißfarbig) und behandelt dann den Rückstand (Uranoxydnatron, Eisen, Kobalt, Nickel, Silber, Kupfer, Blei, Erden rc.) in Mengen von 30 kg in einem Auflösebottich, nachdem er mit drei bis vier Kannen heißem Wasser zu einem

*) Joachimsthaler Verfahren: Patera in Polyt. Journ. 132, 36. Vysoky in Polyt. Centralbl. 1860, S. 139. Polyt. Journ. 181, 448. Oesterr. Ztschr. f. Berg- und Hüttenwesen 1859, Nr. 48; 1866, Nr. 24; 1889, Nr. 30. Vogelfang in Preutz. Zeitschr. f. Berg-, Hütten- u. Salinenwesen 1862, 10, 168. Hosmann, Ber. über die Entwickelung d. chem. Industrie rc., Braunschweig 1875, S. 838. Heuschkel in Americ. Journ. of Mining. 1868, Vol. 6, Nr. 17, p. 265. Giesecke in Polyt. Journ. 124, 355. Keßler, ebend. 149, 77. Mann in Oesterr. Ztschr. 1875, S. 2. Lallement in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 43. Technische Prüfung in Böckmann, Techn.-chem. Untersuchungsmethoden, 2. Aufl., S. 654.

dünnen Brei angerührt, mit 15 kg concentrirter arsenfreier Schwefelsäure unter stetem Umrühren mit einem hölzernen Spatel, wobei sich die Masse erwärmt. Für den Fall, daß die Oxydation durch Röstung nicht vollständig gewesen sein sollte, fügt man zur schwefelsauren Lösung noch 0,5 bis 1 kg Salpetersäure. Entwickelt sich keine salpetrige Säure mehr und hat man dann die Masse, damit die Säure noch wirken kann, etwa zwei Stunden ruhig stehen gelassen, so verdünnt man mit Wasser oder schwacher uranhaltiger Lauge, decantirt die schön grün gefärbte geklärte Lösung, welche schwefelsaures Uranoxyd nebst anderen Metallen enthält, von dem Rückstände (Kieselsäure, Eisenoxyd, Gips, Blei, zuweilen Silber rc.) und wäscht letztere im Filtrirbottich mit heißem Wasser aus, bis Blutlaugensalz keine Reaction aufs Waschwasser mehr giebt (S. 1657). Die nur Spuren von Uran enthaltenden Rückstände werden entweder abgesetzt, oder wenn sie noch nutzbare Metalle (Nickel, Kobalt, Silber) enthalten, zum Rohschmelzen an die Hütte abgegeben. Die decantirten Laugen läßt man in Bottichen sich klären, trocknet den dabei sich abscheidenden grünen Schlamm (Gips, arsensaure Verbindungen von Uran, Kupfer rc.), röstet ihn mit Kohlenlösche ab, glüht ihn mit Soda, wäscht mit heißem Wasser aus, löst den Rückstand in Schwefelsäure und giebt die Lauge zu der vom Auflösen des Erzes.

Die klare Lauge versetzt man in einem Fällbottich mit einem Ueberschuß von Sodalauge, durch welche die fremden Metalle und anfangs auch etwas Uranoxyd gefällt werden, welches sich aber in dem Ueberschuß der Soda auflöst, in Folge dessen der anfangs gelbe Niederschlag allmälig eine schmutzig graubraune oder grünliche Färbung annimmt. Der Niederschlag (sogen. Sodarückstände) wird in Filtrirbeutel gethan, nochmals in einem kupfernen Kessel (Rückstandskessel) mit Soda gekocht und filtrirt, bis alles Uran ausgezogen, die erhaltene schwache Lauge den reichen Laugen in den Sodafällbottichen zugetheilt und der eisenreiche Rückstand, wenn er noch nutzbare Metalle (Nickel, Kobalt, Silber) enthält, ins Rohschmelzen gegeben.

Da die Soda nicht selten doppeltkohlensaures Natrium enthält, so bilden sich lösliche doppeltkohlensaure Salze von Eisenoxydul, Kalkerde rc., welche man aus der gelben Uranlösung dadurch abscheidet, daß man die abgeklärte Lauge mittelst Pipen aus den Sodafällbottichen abläßt und in einem kupfernen Kessel zwei bis drei Stunden lang kocht. Man schöpft sodann Alles in Klärbottiche über, läßt die klare schön goldgelbe Lösung von kohlensaurem Uranoxydnatron vom Bodensätze mittelst Pipen ab und benutzt sie weiter zur Darstellung von lichtem und orangefarbenem Urangelb oder von Uranoxydammoniak.

a) Schön licht- oder hochgelbes Uran gelb oder Natriumuranat wird aus obiger Lösung niedergeschlagen, wenn man dieselbe in einem kupfernen Kessel ins Sieden bringt und mit drei- bis vierfach verdünnter Schwefelsäure allmälig so lange neutralisirt, bis alle Kohlensäure entfernt ist, blaues Lackmuspapier nicht ge-röthet und durch Blutlaugensalz kein Uran mehr in der Lösung nachgewiesen wird. Man schöpft alles in mit Pipen versehene Bottiche zum Klären über, zapft die klare, Glaubersalz enthaltende Mutterlauge ab, filtrirt das Urangelb als zartes Pulver, wäscht mit heißem Wasser aus, preßt und trocknet auf mit starkem Papier überdeckten Horden in einer Trockenkammer, worauf das Gelb zur Ausziehung adhärirenden Glaubersalzes nochmals ausgewaschen, getrocknet, in Porzellanschalen zerrieben und in Quantitäten von 0,5 kg in Papierpackete verpackt wird.

War das Uranerz nicht gehörig abgeröstet, so kann — und dies war der Fall mit den von Patera zuerst dargestellten Präparaten — das Uranoxydnatron arsen-saures Uranoxyd enthalten. Behuf Abscheidung des letzteren behandelt man das Präparat mit einer zur vollständigen Lösung nicht genügenden Menge verdünnter Schwefelsäure, wobei schwer lösliches arsensaures Uranoxyd zurückbleibt. Wird die Lösung nun vorsichtig mit Soda versetzt, so fällt zuerst noch arsensaures Salz nieder, nach dessen Abscheidung dann bei weiterem Sodazusatz ein reines Product erfolgt. Zur Gewinnung des Urans aus dem arsensauren Uranoxyd muß man dasselbe alsdann erst mit Kohlenstaub möglichst vollständig abrosten, dann mit Soda und Natronsalpeter glühen und weiter behandeln, wie oben beim Erz angegeben. Man sucht deshalb lieber gleich aus ersterem das Arsen möglichst vollständig zu entfernen.

Man hat die unangenehme Erfahrung gemacht, daß die Uranpräparate häufig eine fahlgrüne Farbe annehmen und der Vanadingehalt in den Rückständen geringer wurde. Als Grund hierfür fand Pateraa) eine nachtheilige Veränderung der Erze in ihrer Zusammensetzung; der Kalkgehalt war bedeutend niedriger, als in den Vorjahren, während die Metallsäuren, namentlich Arsen- und Molybdänsäure, in auffallend größerer Menge vorhanden waren, bei dem geringeren Kalkgehalt weniger entfernt wurden und deshalb das Urangelb mehr verunreinigten. Um dieses zu vermeiden, wurde von Patera folgende Modification der Zugute-machung der Uranerze mit Erfolg vorgenommen, welche gleichzeitig eine Anreicherung des Vanadins in den Rückständen gestattete: Rösten des Erzes mit gebranntem Kalk zur Bildung von in verdünnten Säuren leichtlöslichem uransaurem Kalk, Behandeln des Röstgutes mit verdünnter Schwefelsäure, wobei die Metallsäuren mit dem Uran in Lösung gehen, Versetzen der letzteren mit kalter Sodalösung, wie beim bisherigen Verfahren, bis sich das zuletzt gefällte Uranoxyd wieder gelöst hat, wobei eine sehr reine, nur sehr geringe Menge von Molybdänsäure enthaltende Uranlösung und ein Rückstand entsteht, welcher neben Eisen, Kalkerde und geringen Mengen von Uran die Metallsäuren enthält. Zur Extraction des Urans aus dem Rückstände wird derselbe drei- bis viermal mit Sodalösung gekocht, wobei neben Uran sich auch arsensaures Uranoxyd löst, welches schädlich wirken würde, wenn man nicht der ursprünglichen schwefelsauren Lösung eine möglichst neutrale Lösung von Eisenchlorid (3 kg Eisenoxyd in Salzsäure auf 100 kg Erz) zusetzte. Es enthält dann der durch Soda hervorgebrachte Niederschlag kein Uran und die Auflösung des Uranoxydes in

*) Oesterr. Zeitschr. f. Berg- u. Hüttenwesen 1878, Nr. 1 und 2.

83,19    84,72

0,09

1,16

0,66

0,55

0,30

0,12

0,65

8,50

8,71

0,22

0,14

2,91

0,96

0,23

0,06

Spur

1,86

0,07

2,88

1,01

Soda höchstens Spuren von Arsensäure. Der Niederschlag, etwa 10 kg von 100 kg Erz, enthält eine zehnfache Concentration des Vanadins aus dem Erze und dient zu dessen später zu erwähnender Darstellung.

Das Patera'sche Verfahren zeichnet sich besonders dadurch aus, daß es keiner kostspieligen Apparate und nur einfacher Operationen und bequem anzuwendender Reagentien bedarf. Als Nebenproduct erhält man Glaubersalz, ans welchem Schwefelnatrium für die Silberextraction (Bd. VII, S. 1618) dargestellt wird.

Mann macht die verdünnten, Aetznatron enthaltenden Filtrate von dem Urangelbniederschlage dadurch wieder nutzbar für die Auflösung des Uranoxydes, daß er das Aetznatron in folgender Weise in kohlensaures Natrium verwandelt. Die Flüssigkeit wird in seiner Vertheilung mittelst Brause in ein mit Ouarzstücken gefülltes hohes Faß gegossen, in dessen Boden ein eisernes Rohr mit gegen den Boden des Gefäßes gekehrter Mündung behufs Zuleitung von comprimirter Kohlensäure mittelst Ventilators sich befindet. Letztere wird durch Verbrennen von Holzkohlen oder Kokslösche in einem kleinen Ofen dargestellt und durch Blechröhren abgesogen. Die abfließende Lauge, wovon sich etwa 60 Cfß. — 1,9 cbm in einer Stunde carbonisiren lassen, enthält nun kohlensaures Natron und dient zum Lösen des Urans, so daß etwa nur die Hälfte von früher frischer Soda nöthig ist zum Neutralisiren der Rohlaugen. Von der Gewinnung des Vanadins aus Rückständen von der Urangelbbereitung wird bei diesem weiter die Rede sein.

Giesecke's Verfahren. Giesecke empfiehlt behufs Darstellung des gelben Uranoxydnatrons 40 kg Pecherz in einem bleiernen Kessel mit 25 kg Schwefelsäure und etwas Wasser anzurühren, dann etwa 6 bis 7 kg Salpetersäure von 1,4 spec. Gewicht bis zur vollständigen Oxydation hinzuzufügen. Die sich stark erhitzende und nach dem Erkalten fest werdende Masse wird in eisernen Schalen bis zum Austreten von Schweselsäuredämpfen erhitzt, noch heiß ausgelaugt und die Lauge in dünnem Strahle in eine auf 60° C. erwärmte Sodalösung von 1 Th. Soda in 10 Th. Wasser fließen gelassen, bis letztere nur noch schwach alkalisch reagirt. Nach dem Filtriren wird die Lösung zur Abscheidung von in doppeltkohlensaurem Natron löslichen Substanzen (Eisenoxydul, Kalk, Kupferoxyd, Magnesia re.) gekocht und dann mittelst Schwefel- oder Salzsäure neutralisirt. Das Product fällt leicht arsenhaltig aus.

Keßler's Verfahren. Keßler stellt nach einem kostspieligeren Verfahren reines Uranoxydnatron aus Uranpecherz dadurch her, daß dasselbe in verdünnter Salpetersäure gelöst und die verdünnte Lösung bei 60° S. mit Schwefelwasserstoff zur Abscheidung von Blei, Kupfer und Arsen gefällt wird. Man filtrirt, oxydirt Eisenoxydul durch Chlor oder Salpetersäure hoher, setzt Weinsteinsäure hinzu, übersättigt mit Ammoniak, fügt zweifachkohlensaures Natrium bei und leitet zur Fällung von Zink, Eisen, Nickel und Kobalt Schwefelwasserstoff in die Flüssigkeit. Nach dem Filtriren verdampft man zur Trockne und glüht den Rückstand, wobei Uranoxyd-natron zurückbleibt.

Duflos' Verfahren. Duflos trägt das feingepulverte Uranerz in kleinen Portionen in eine geräumige Porzellanschale ein, in welcher sich auf 1 Th. des Erzes eine Mischung von 1 Th. concentrirter Schwefelsäure, V₂ Th. Wasser und ¹/₂ Th. concentrirte Salpetersäure befindet. Nachdem das Erz zersetzt, dampft man die Masse zur Trockne, erhitzt dieselbe, aber nicht bis zum Glühen, in einem hessischen Tiegel behuf Austreibung freier Säure, weicht den Rückstand in Wasser-auf, filtrirt, fällt mit Schwefelwasserstoff, filtrirt aber^ mals, concentrirt das Filtrat, filtrirt und fügt zu der concentrirten Flüssigkeit eine concentrirte Lösung von 2 Th. rohem krystallisirtem essigsaurem Natrium (Rothsalz), wobei ein krystallinischer gelber Niederschlag von essigsaurem Uranoxydnatrium entsteht., welcher in dem überschüssigen Fällungsmittel unlöslich ist. Derselbe wird abgeseihet, ausgepreßt, in wenig Wasser zertheilt, abermals durch Zusatz von V₄ bis V₃ essigsaurem Natrium gefällt, abgeseihet und gepreßt, in destillirtem Wasser aufgelöst und mit Aetznatronlauge (oder Ammoniak) gefüllt.

b) Die orangefarbene Nüance *) (Uran-roth) des Uranoxydnatrons stellt Vysoky seit 1858 dadurch her, daß man die nach dem vorhin (S. 1660) angegebenen Verfahren erhaltene Lösung von kohlensaurem Uranoxydnatrium in Soda durch Kali- oder Natronlauge in einem Bottich fällt und dann wie das gelbe Product weiter behandelt. Die Fällung gelingt um so besser, je heißer die Lösung, und ist vollendet, wenn sich in der mit Essigsäure angesäuerten Flüssigkeit durch Blutlaugensalz kein Uran mehr nachweisen läßt.

Die Zusammensetzung der im Großen erzeugten beiden Nüancen von Natriumuranat variirt etwas und sie zeigen namentlich einen variablen Wassergehalt, je nachdem das Salz mehr oder weniger scharf ausgewaschen und getrocknet worden. In ganz reinem Zustande trocknet dasselbe zu einer durchscheinenden, dem Gummi-gutt ähnlichen Masse von 76,85 Uranoxyd, 9,12 Natron und 14,00 Wasser = Na₂ 0 .2Ur0₃ + 6H₂0 oder Na₂Ur₂0₇ 6H₂0, ein. Priwoznik und Schneider?) fanden orange (a) und Hochorange Uranoxydnatron (b), bei 100° getrocknet zusammengesetzt aus:

Uranoxyd, Ur0₈

Eisenoxyd. . .

Kalkerde . . .

Magnesia . . .

Kali.....

Natron....

Schwefelsäure .

Kohlensäure . .

Arsensäure . .

Vanadinsäure .

Kieselsäure . .

Wasser ....

Die orangegelbe Nüance geht beim Glühen unter Wasserverlust in wasserfreies dunkel orangefarbiges Urangelb über; geschieht das Glühen des lichten und orangefarbenen mit Kohlenpulver bei sehr hoher Temperatur,

¹)    Uranroth in Zeitschr. s. analyt. Chem. 20, 558.

²)    Oesterr. berg- und hüttenm. Jahrb. 1878, Hest 2, S. 208.

52,7

22,9

. 23,7

0,7

so entsteht schwarzes Uranoxyduloxyd. Eine andere Verbindung, Ur₃Na₂O₁₀, entsteht in bronzefarbigen glimmerartigen Blättchen beim Zusammenschmelzen von schwefelsaurem Uranoxyd mit überschüssigem Kochsalz und Auslaugen mit Wasser.

Für die Darstellung des Urangelbs berechnet man den Ankaufspreis für 1 g trockenes Uranpecherz nach der Formel 17,39 h, worin h der Gehalt an Uranoxyd, wobei die Hüttenkosten in Rücksicht gezogen sind ²).

Anwendung. Man verwendet beide Modifica-tionen des Natronsalzes meist zur Erzeugung des wegen seiner angenehmen gelblichgrünen, etwas opalisirenden Farbe beliebten Uranglases²) (Anna- oder Canarien-glas), wobei das orangefarbene Präparat die reinsten Töne zu geben pflegt; bei Kerzenbeleuchtung erscheint solches Glas schmutziggrau. Ferner in der Porzellan-und Emailmalerei.

Prüfung. Zur Prüfung des Urangelbes auf seine Reinheit vergleicht man dasselbe zunächst mit vorliegenden guten Mustern und löst dann, zur Ermittlung etwa anwesender fremder Substanzen, eine kleine Quantität in einem Proberöhrchen in reiner Salzsäure auf. Starkes Brausen giebt viel kohlensaures Salz zu erkennen. Wird die Lösung, welche, ohne Rückstand zu hinterlassen, völlig klar sein muß, mit Ammoniak neutralisirt und nach und nach ein Ueberschuß von kohlensaurem Ammonium hinzugefügt, so muß sogleich eine klare, sich beim gelinden Erwärmen nicht trübende Lösung entstehen. Einige Tropfen Schwefelammonium zur erwärmten Lösung hinzugefügt, dürfen keinen Niederschlag, sondern nur eine dunkle Färbung hervorbringen. Beim Glühen auf Platinblech wird das Uranoxydnatron dunkelroth, zuweilen braun; Uranoxyd geht beim Glühen in dunkelgrünes Oyyduloxyd über. Wie man geringe Mengen von Uran in Lösungen rc. nachweist, ist bereits (S. 1643) angegeben. Das Urangelb ist nicht in Wasser, aber in verdünnten Säuren löslich, verliert beim Erhitzen 8 bis 12 Proc. Wasser und zersetzt sich bei Glühhitze nicht.

2. Uranoxydammonium (uransaures Ammonium, Ammoniumuranat), Ur₂(NH₄)₂ 0₇, tut Handel wohl nur Uranoxyd oder Uranoxydhydrat genannt.

Darstellung^). Zur Darstellung dieses Präparates können folgende Methoden in Anwendung kommen:

a)    Man schließt das Erz, wie oben (S. 1660) angegeben, auf, bringt das Uran statt durch kohlensaures Natrium (S. 1661) durch kohlensaures Ammonium in Lösung und neutralisirt mittelst verdünnter Schwefelsäure.

b)    Nach Vysoky wird zu Joachimsthal kohlensaure Uranoxydnatronlösung (S. 1661) in einem Fällbottich unter luftigem Schuppen mit schwefelsaurem Ammoniak oder Salmiak versetzt und durch eingeleiteten Wasserdampf gekocht, wobei unter Entweichen von kohlensaurem Ammonium Uranoxydammonium niederfällt.

Nachdem die Glaubersalz enthaltende Mutterlauge, welche mit Blutlaugensalz keine Uranreaction mehr geben darf, vom Bodensätze durch Pipen abgelassen, wäscht man die Farbe in Decantirbottichen mit heißem, etwas salmiakhaltigem Wasser, worin der Niederschlag unlöslich, so lange aus, bis Chlorbaryum im Waschwasser keine Reaction mehr giebt. Dann wird das Gelb siltrirt, und wie das Urangelb (S. 1662) weiter behandelt. Die Preise des Uranoxydammoniaks sind oben mitgetheilt.

c) Anthon behandelt das abgeröstete gepulverte Uranpecherz, 50&t8 100kg, mit Königswasser in einem gußeisernen Kessel, trocknet die zersetzte Masse ein, erhitzt bis nahe zum Glühen, laugt mit Wasser aus, fügt zu der Flüssigkeit von 8 bis 12°$. unter stetem Umrühren Soda in mäßigem Ueberschuß, erhitzt zum Sieden, läßt absetzen, zieht die uranhaltige Flüssigkeit mittelst eines Hebers ab, bringt den Rückstand auf ein doppelt leinenes Seihetuch, preßt denselben, wenn nichts mehr abtropft, und kocht ihn nochmals mit Soda aus. Sind nun sämmtliche Uranlösungen in einem gußeisernen Kessel hinreichend concentrirt, so scheidet sich kohlensaures Uranoxydnatrium als schweres krystallinisch-körniges gelbes Pulver ab. Man sammelt dasselbe dadurch auf, daß man glasirte thönerne Schalen an Schnüren in die kochende Flüssigkeit hängt und erstere nach dem Voll-werden so lange herausnimmt, bis sich nicht viel mehr ausscheidet. Die noch viel Uranoxyd enthaltende Mutterlauge wird bei der Zersetzung neuer Mengen von roher Uranlösung durch Soda hinzugefügt. Das kohlensaure Uranoxydnatrium besteht aus:

Uranoxyd .

Natron . .

Kohlensäure

Wasser . .

entsprechend Ur0₂C0₃ + 2Na₂C0₃. Dasselbe verliert bei gelindem Glühen etwas Wasser und färbt sich beim weiteren Erhitzen noch vor dem Glühen unter Kohlensäureverlust lichtziegelroth; beim Rothglühen verliert es noch einen Theil seiner Kohlensäure. Im Wasser löst sich das Salz nur langsam auf.

Das meist noch unreine Uransalz wird in Wasier gelöst und sobald dieses 15 bis 18° 33. zeigt, siltrirt man, erhitzt das Filtrat in einem gußeisernen Kessel zum Sieden und versetzt nach und nach und so lange mit einer Auflösung von salzsaurem oder schwefelsaurem Ammonium, als noch ein Aufschäumen eintritt, fängt dabei das ausgefällte schön hellgelbe ammoniakhaltige Uranoxyd wie oben in Schalen auf und unterbricht den Proceß des Kochens bei vorhandenem Ueberschuß von Ammoniumsalz, wenn die Flüssigkeit nicht mehr alkalisch reagirt und sich nichts mehr ausscheidet, worauf das Präparat ausgewaschen und die Mutterlauge nebst Waschwässern wieder, wie die oben bezeichnete, mit zugesetzt wird.

Auf 100 Th. kohlensaures Uranoxydnatron braucht man 49 Th. schwefelsaures Ammonium oder 39 bis 40 Th. Salmiak.

Eigenschaften. Dasselbe löst sich in kohlensaurem Ammonium und giebt beim Glühen Wasser, Ammoniak, Stickstoff und Ur₃Os.

105

Wöhler?) fügt zu der Lösung des kohlensauren Uranoxydammoniums vorsichtig tropfenweise so lange farbloses Schwefelammonium, als noch ein schwarzbrauner Niederschlag (Sulfide von Kobalt, Nickel und Zink) entsteht. Dieser wird rasch abfiltrirt, die gelbe uranhaltige Lösung so lange zum Sieden erhitzt, bis das meiste Ammoniumsalz verflüchtigt und alles Uran als rein gelbes Uranoxydammonium gefällt ist. Dieses wird abfiltrirt, mit salmiakhaltigem Wasser ausgewaschen, durch Glühen in dunkelgrünes Oxyduloxyd verwandelt und diesem durch Salzsäure ein Kalk- und Magnesiagehalt entzogen.

Um aus dem als Rückstand erhaltenen uranhaltigen Eisenoxydhydrat (S. 1668) das Uran noch zu gewinnen, löst man dasselbe in möglichst wenig Salzsäure auf, neutralisirt die Lösung mit kohlensaurem Ammonium, tropft ein Gemisch von kohlensaurem Ammonium und Schwefelammonium hinzu, filtrirt vom gefällten Schwefeleisen ab und scheidet durch Kochen des Filtrates das Uran ab. Auch kann das Eisenoxyd in Wasserstoff reducirt und die geglühte Masse rasch mit verdünnter Salzsäure behandelt werden, wo sich dann das Eisen auflöst, Uranoxydul aber zurückbleibt.

Anwendung. Das mehr oder weniger lebhaft citronengelb gefärbte Uranoxydammonium dient einmal als Ausgangspunkt zur Darstellung von anderen reinen Uransalzen, indem man die geglühte Substanz in Säuren löst. Dann giebt dasselbe gelbe Glasflüsse für Glasuren, Glasmalerei und Emaillen, welche ins Grüne schillernde Töne erhallen, wenn dieselben längere oder kürzere Zeit der Reductionsflamme eines Feuers ausgesetzt werden. Während die Substanz auf der Porzellanglasur eine gelbe Farbe giebt, wenn man 2 Th. Uranoxydammonium, 1 Th. Chlorsilber und 3 Th. Wismuthglas (durch Zusammenschmelzen von 4 Th. Wismuthoxyd und 1 Th. Borsäure erhalten) innig mengt und auf der Glasscheibe mit Läufer zusammenreibt, — so entsteht unter der Glasur, wie auch vom Uranoxyduloxyd und einem geschlämmten Uranpecherz, eine schwarze Farbe, indem die Verbindung im Scharffeuer in Oxyduloxyd übergeht.

3. Uranoxydkalium (Kaliumdiuranat), Ur₂K₂07 + 3H₂0, entsteht, wenn man im Verlaufe der Operationen alle Natriumverbindungen durch entsprechende Kaliumverbindungen ersetzt. Der Hellorange gelbe, wasserhaltige Niederschlag enthält bei 100° getrocknet 3H₂0 und wird beim Glühen wasserfrei. Gelbes, feuerbeständiges Pulver, in Wasser unlöslich, in Säuren leicht löslich.

Darstellung. Nach Zimmermann *) dampft man 10 g Uranylnitrat wiederholt mit Salzsäure ein, mengt das gebildete Chlorid mit 4 g Chlorkalium und 16 g Salmiak, dampft zur Trockne, verflüchtigt durch gelindes Erhitzen im Platintiegel, dann in einem Platingefäße über der Gebläseflamme den Salmiak, und behandelt die dunkelbraune Schmelze nach dem Erkalten mit Wasser, wobei ein schweres, stark glänzendes Pulver zurückbleibt, welches bei stärkerem Erhitzen orangegelb wird und nach dem Auswaschen mit kaltem Wasser K₂ Ur₂ 0₇ als orangegelbes glänzendes Pulver zurückläßt. In ähnlicher Weise lassen sich Na₂Ur₂0₇ und Li₂Ur04 darstellen.

Uranoxydoxydul, Uranouranioxyd, grünes Uranoxyd?), Ur0₂.2Ur0₃ oder Ur₃0₈ mit 84,91 Uran oder 32,07 Uranoxydul und 67,93 Uranoxyd. Im Uranpecherz vorhanden.

Darstellung. Durch Erhitzen von Uranoxydul, salpetersaurem Uranoxyd, oxalsaurem Uranoxyd und uransaurem Ammonium unter Luftzutritt oder in Sauerstoff. Erhitzt man zu stark, so kann das grüne Ur₃08 unter Abgabe von Sauerstoff theilweise in schwarzes übergehen, dessen Bildung durch Glühen der Substanz im Sauerstoffstrom vermieden wird. Dieses schwarze Oxyd soll nach Einigen Pentoxyd, Ur₂0₅, nach Anderen ein Gemenge von grünem Oxyduloxyd mit Oxyd fein³). — Aus Uranpecherz direct kann das Oxyduloxyd nach Arfvedson^) und Wittstein dadurch dargestellt werden, daß man ersteres durch mäßig verdünnte Schwefelsäure unter allmäligem Zusatz von etwas Salpetersäure zerlegt, filtrirt, den Säureüberschuß durch Eindampfen entfernt und in die wieder verdünnte, auf 600 C. erhitzte Lösung Schwefelwasserstoff einleitet, nachdem vorher mit schwefliger Säure erhitzt worden. Man filtrirt, oxydirt Eisenoxydul und Uranoxydul durch Chlorgas oder Salpetersäure höher, fällt mit Ammoniak, wäscht den Niederschlag (Uranoxydammoniak, Eisenoxyd, Verbindungen von Zinkoxyd, Kobaltoxydul, Magnesia, Kalkerde rc. mit Uranoxyd) gehörig aus und digerirt mit einer heißen, mäßig concentrirten und mit Ammoniak versetzten Lösung von kohlensaurem Ammonium, wobei sich kohlensaures Uranoxydammonium löst. Man filtrirt die Lösung noch warm von dem uranhaltigen Eisenoxydhydrat ab und kocht sie ein, wobei sich unter Entweichen von Ammoniak gelbes pulveriges kohlensaures Uranoxydammonium abscheidet. Schon beim Abkühlen der warmen concentrirten Lösung setzen sich Krystalle von kohlensaurem Uranoxydammonium ab, welche, wenn man sie mit Wasser abspült und zwischen Filterpapier preßt, rein ftnb³). Das beim Einkochen erhaltene Pulver wird durch Glühen unter Luftzutritt in grünes Uranoxyduloxyd verwandelt, welchem man noch beigemengte Verbindungen des Uranoxyds mit Basen von der Zusammensetzung KO durch Digestion mit verdünnter Salzsäure entzieht, die das Oxyduloxyd nicht angreift. Dasselbe braucht nur noch ausgewaschen zu werden.

Eigenschaften. Sammtglänzendes dunkelgrünes Pulver von 7,2 spec. Gewicht, bei sehr feiner Zer-theilung etwas Heller. Im Wasserstoffstrom zu Oxydul reducirbar; giebt auch beim Glühen an der Luft etwas Sauerstoff ab; beim Glühen in Stickstoff oder Kohlen-

x) Delfs's in Pogg. Ann. 55, 229.

²) Pogg. Ann. 64 , 94. — Dessen Mineralanalyse in Beispielen. Göttingen, 2. Ausl.

97,98 (83,85 Ur)

Spur

Spur

0,33

. Spurj . Spur .    0,44

. Spur

0,57

0,05

Uranletroxyd. — Uranpentoxyd. — Schweseloxyd. — Uranchlorür.

nicht einheitlich. Fügt man zu einer Mischung von Uranylnitrat und Wasserstoffsuperoxyd Alkali, so scheiden sich Peruranate ab, z. B. Kaliumperuranat, K₄ Ur 0₈ +• 10 H₂ 0, röthlichgelb und unbeständig, und Natriumperuranat, Na₄Ur0₈ + 8H₂0, in goldgelben Krystallen.

Uranpentoxyd, Ur₂ 0₅. Entsteht durch heftiges Glühen des Uranylnitrats oder des grünen Oxyduloxydes oder des Dioxydes bei Luftzutritts und schneller Abkühlung als ein schwarzes Pulver oder eine harte, spröde, glasglänzende, schwarze Masse. Es ist ein Gemenge von Ur₃0₈ und Ur02⁴).

Schwefeluran?), Uransulfide.

1669

säure geht es in Oxydul über *). Wird bei gewöhnlicher Temperatur von verdünnter Schwefel- und Salzsäure nicht angegriffen, von Salpetersäure aber leicht zu Uranoxydsalz aufgelöst. Durch Digestion mit Salzsäure löst sich hauptsächlich nur das Oxyd auf und es bleibt ein braunes Pulver zurück, welches mehr Oxydul enthält, als das ursprüngliche Oxyduloxyd. Concentrirte Schwefelsäure, mit sehr wenig Wasser verdünnt, löst dasselbe in der Wärme vollständig auf und aus der entstehenden grünen Lösung fällt Weingeist grünes schwefelsaures Uranoxydul, während schwefelsaures Uranoxyd in Lösung bleibt. Ein mit dem Namen Protoxyd bezeichnetes Product der Joachimsthaler Fabrik enthielt nach Priwoznik⁵ 4 6), bei 100° getrocknet:

Uranoxydul (Ur₂0₅)

Bleioxyd.....

Eisenoxyd ....

Kalkerde.....

Magnesia ....

Kali.......

Natron......

Arsensäure ....

Vanadinsäure . . .

Lösliche Kieselsäure Unlösl. Kieselsäure u. Thonerde.    0,45

Aetzkali giebt in der Lösung einen dunkelbraunen Niederschlag, nach dessen Absetzen sich alsbald in der klaren Flüssigkeit eine starke gelbe Trübung von Oxyd bildet. Ammoniak fällt graugrünes Oxyduloxydhydrat, welchem kohlensaures Ammonium unter Zurücklassung von braunem Oxydulhydrat Oxyd entzieht.

Im Allgemeinen verhält sich die schwefelsaure Lösung des Oxyduloxydes gegen Reagentien fast ebenso, wie die des Oxyduls, welche auch immer etwas Oxyd enthält, namentlich wird durch dasselbe auch Silber aus seinen Lösungen gefällt. Ein Uranoxydulgehalt ertheilt der schwefelsauren Uranoxydlösung eine grüngelbliche Farbe, und läßt sich mittelst übermangansauren Kaliums entdecken (S. 1652). Sättigt man geschmolzenen Borax mit Uranoxyduloxyd, so scheiden sich beim Erkalten daraus goldgelbe Kryställchen des Oxydes aus. Urancarbid, C₃ Ur₂, giebt nach Moissan mit Wasser Wasserstoff, Methan und Acetylen, und es werden zwei Drittel des Carbidkohlenstoffs in feste und flüssige Kohlenwasserstoffe übergeführt.

Anwendung. Das Uranoxyduloxyd, sowie die reine Pechblende, giebt für Porzellan unter der Glasur eine äußerst feuerbeständige schwarze Farbe.

Urantetroxyd, Ueber- oder Peruransäure, Ur0₄. Entsteht nach Fairley mit 2H₂0 als gelblichweißer Niederschlag, wenn man eine Lösung von Uranylnitrat mit einer verdünnten Lösung von Wasserstoffsuperoxyd versetzt, und im wasserfreien Zustand als farbloser, schwerer, krystallinischer Niederschlag bei Zusatz der Uranlösung zu einem Gemisch von Wasserstoffsuperoxyd und viel Schwefelsäure. Nach Alibegosf^) und Zimmermann⁷) ist die Verbindung wahrscheinlich

1670

Es sind bekannt außer Oxysulfür, Ur₃ S₄ 0₂, und Oxysulfid, UrS0₂:

a)    Sesquisulfid ⁷) Ur₂S₃. Entsteht als grauschwarze, beim Glühen im Wasserstofsstrom in schwarzes Monosulfit, UrS, übergehende Masse durch Erhitzen von Uransesquibromid im Schwefelwasserstoffstrom, unlöslich in Salzsäure, an der Luft Schwefelwasserstoff entwickelnd.

b)    Disulfid, Ur S₂ mit 78,95 Uran. Entsteht durch Ueberleiten von Schwefelwasserstoff über glühendes Urantetrachlorid, oder durch Erhitzen von Uran und Schwefel unter Feuererscheinungen, ferner durch Glühen von Oxyduloxyd in Schwefelkohlenstoffdampf⁵).

Das durch Glühen des Oxyduloxydes im Schwefelkohlenstoff erzeugte amorphe Pulver ist gelbschwarz, giebt beim Reiben einen schwarzen metallischen Strich, geht beim Erhitzen an der Luft in Oxyduloxyd über, ist unlöslich in verdünnter Salzsäure, dagegen löslich in con-centrirter Salzsäure und unter Schwefelausscheidung und Uranylsulfatbildung in Salpetersäure. Entwickelt in feuchter Luft langsam Schwefelwasserstoff.

Uranylsulfid, Ur0₂S, entsteht beim Fällen eines Uranoxydsalzes durch Schwefelammonium als dunkelschwarzbrauner, sich an der Luft rasch oxydirender, in Säuren und kohlensaurem Ammonium leicht löslicher Niederschlag, welcher beim Erhitzen sich in Schwefel und Oxydul zerlegt und bei Gegenwart von Alkali und Ammoniak in Uranrothe), 5 Ur0₃.2(NH₄)₂0 . HS₂NH₄.4H₂0, ein schön blutrothes amorphes Pulver, übergeht.

Uranchlorür(Uranochlorid, Urantetrachlorid), Ur Cl₄ mit 62,83 Uran.

Darstellung. Man verkohlt ein Gemenge von Uranoxydul mit zwei Drittel Zucker in einem Tiegel und glüht die Mafle in einem an der betreffenden Stelle mit Blech umgebenen Glasrohr in einem Chlorstrom, wobei das gebildete Uranchlorür theils in schwarzgrünen metall-

*) Zeitschr. gef. Naturwissensch. 17, 126.

⁸) Ann. b. Chem. 232, 273 (Zimmermann).

³)    Lieb. Ann. 204, 204, 224 (Zimmermann). Lieb. Jahresber. 1886, S. 437.

⁴)    Ann. Chem. Pharm. 233, 130 (Alibegoff).

⁵)    Journ. f. prakt. Chem. 51, 122.

⁶)    Ann. b. Chem. 314, 311 (Kohlschütter).

glänzenden Octaedern sublimirt, theils an der erhitzten Stelle, oberflächlich krystallisirt, zurückbleibt. Die Dämpfe müssen eine enge Schicht glühender Kohlen passiren, bevor sie sich in dem vorderen, an verschiedenen Stellen ausgezogenen Theile der Röhre condensiren, wobei das gleichzeitig neben Tetrachlorid entstehende flüchtigere Pentachlorid in dem vordersten Theile der Röhre sich absetzt. Diese ist nach beendigter Operation wegen hygroskopischer Eigenschaft der Substanz sofort zuzuschmelzen. — Roscoe ⁸) erhielt beim Ueberleiten von trocknem Chlorgas über ein mäßig erhitztes Gemisch von reiner Kohle und einem Oxyd oder Oxychlorid des Urans einen rothen Dampf von 13,3 spec. Gewicht, welcher sich zu dunkelgrünen bis schwarzen, stark glänzenden Octaödern verdichtete. Beim Auflösen von Uran in Salzsäure bildet sich Urantrichlorid (Subchlorür), UrCl₃ mit 69,26 Ur, besten rothgefürbte Lösung unter Wasserstoffentwicklung und Absatz eines rothen Pulvers rasch in grünes Tetrachlorid, UrCl₄, übergeht. — Nach Arendts löst man Uranoxyd oder kohlensaures Uranoxydammonium in Salzsäure und kocht mit Kupferdrehspänen unter Zusatz einiger Tropfen von Platinchlorid, wobei die gelbe Lösung unter Bildung von Kupferchlorür in grüne Uranchlorürlösung übergeht. Das Platinchlorid beschleunigt dadurch die Reduction, daß aus demselben durch Kupfer metallisches Platin ausgeschieden wird, welches das Kupfer dünn überzieht und dadurch eine die Reduction des Uranoxydes begünstigende galvanische Thätigkeit hervorruft. Man kann auch statt Platinchlorides ein Platinblech in die Lösung stellen, welches mit dem Kupfer in Berührung kommt. Die grüne Uran- und Kupferchlorür enthaltende Lösung wird mit Wasser verdünnt, wobei sich ein großer Theil des Kupferchlorürs abscheidet, filtrirt und aus dem Filtrat der Rest des Kupfers durch Schwefelwasserstoff gefällt. Die vom Niederschlage abgegossene und abgedampfte klare Flüssigkeit läßt sich in verschlossenen Gefäßen lange Zeit unverändert aufbewahren. Auch hält sich die Flüssigkeit an der Luft, wenn man sie vordem Eindampfen mit Salmiak versetzt; nur muß sie frei von Eisenchlorür sein, welches an der Luft in Chlorid übergeht. Dieses wird dann vom Uranchlorür wieder in Chlorür verwandelt. Statt des Kupfers läßt sich als Reductionsmittel auch Zinn anwenden; dasselbe wird dann aber weniger leicht durch Schwefelwasserstoff wieder abgeschieden.

Eigenschaften. Schwarzgraue, metallisch glänzende Octatzder, schmelzbar und in Rothglühhitze flüchtig, Dampfdichte 13,33. An der Luft rauchend und sehr zerfließlich und im Wasser mit starker Wärmeentwicklung und. Zischen zu einer dunkelsmaragdgrünen Flüssigkeit löslich, welche mit Alkalien einen schwärzlichbraunen Niederschlag von Oxydulhydrat giebt und kräftig des-oxydirend wirkt, z. B. auf Gold- und Silbersalze, sowie auf Eisenchloridlösung, in welcher sich nach Zusatz einer hinreichenden Menge von Uranchlorür durch Rhodankalium kein Eisenoxydsalz mehr nachweisen läßt. Bildet mit Chloralkalien luftbeständige Doppelsalze. Beim

Kochen der Uranchlorürlösung oder beim Eintröpfeln derselben in siedendes Wasser entsteht Chlorwasserstoff und sich ausscheidendes braunschwarzes Oxydulhydrat. Nach Arendt und Knopi) läßt sich eine salmiakhaltige Lösung des Chlorürs darstellen. Im geschmolzenen Zustande leitet das Chlorür den elektrischen Strom vorzüglich.

Beim Glühen in Wasserstoff nicht bis zum Siedepunkt bildet sich eine in Wasser mit purpurrother Farbe lösliche dunkelbraune faserige und schwer flüchtige Verbindung und ein in braunen Prismen krystallisirendes Sesquichlorid, Ur₂Clg, dessen Lösung Wasserstoff entwickelt und unter Abscheidung von Oxydulhydrat grün wird. Dasselbe entsteht auch beim Behandeln einer Lösung des Uranchlorürs mit Zink als sich bald grün färbende Flüssigkeit unter Entwicklung von Wasserstoff und Absatz von Uranoxydulhydrat (Uranohydroxyd). Das Uranchlorür ist ein vorzüglicher Chlorüberträger²) und absorbirt Ammoniak in der Kälte und giebt damit 3 UrCl₄ -s- 4NH₃, welches beim Erhitzen braunes Ur₃Cl₈ hinterläßt. Leitet man über Chlorür langsam Chlor, so bildet sich Pentachlorid ³), UrClj mit 57,49 Ur, in langen, dunklen, nadelförmigen, dichroitischen Krystallen, im auffallenden Lichte metallgrün und im durchscheinenden prachtvoll rubinroth, sehr hygroskopisch, an der Luft zu einer gelblichgrünen Flüssigkeit zerfließlich und in Wasser unter Zischen und Salzsäurebildung löslich.

Anwendung. Peligot hat das Uranchlorür zur Darstellung von metallischem Uran verwendet.

Uranoxychlorid (Uranylchlorid^), Ur0₂Cl2 mit 70 Uran, 9,33 Sauerstoff und 20,67 Chlor.

Darstellung. Löst man Urantrioxyd in Salzsäure, so entsteht kein Chlorid, sondern ein Uranylchlorid. Verdampft man die Lösung, so entsteht ein gelber, zu einer zerfließlichen Salzmasse eintrocknender Syrup, aus welchem sich zuweilen tafelförmige Krystalle von Ur 0₂ Cl₂ + H₂0 abscheiden. Dasselbe bildet sich auch beim Erhitzen von Uranoxydul in Chlorgas zur Rothgluth.

Eigenschaften. Bei letzterer Darstellungsweise gelb, krystallinisch, wenig flüchtig, bei beginnender Roth-gluth schmelzbar und zerfließlich, und den galvanischen Strom gut leitend, löslich in Wasser, Weingeist und Aether. Wird durch Kalium in Chlorkalium und Uranoxydul zerlegt. Giebt mit Chlorkalium eine Verbindung von Ur0₂Cl₂ 4" 2KCl + 2H₂0, wenn man kalihaltiges Uranoxyd in Salzsäure löst, die Lösung mit Chlorkalium vermischt und abdampft, so daß noch freie Säure bleibt. Es scheiden sich dann große grüngelbe, leicht lösliche rhombische Tafeln ab. Wasserfreie Doppelsalze erhält man durch Einwirkung der Dämpfe des Uranylchlorides auf die Alkalichloride⁵). Beim Glühen des Salzes in Wasserstoff entsteht schwarzes krystalli-

¹)    Chem. Centralbl. 1857, S. 164.

²)    Lieb. Jahresber. 1887, S. 619.

³)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 7, 1131 (Roscoe).

⁴)    Lieb. Jahresber. 1885, S. 538.

⁵)    Bull. 806. chim., Paris [3] 25, 153.

Schwefelsaures Uranoxydul und Uranoxyd. — Salpetersaures Uranoxyd.

1673

nisches Oxydul. Mit Chlorammonium entsteht eine ähnliche Verbindung, Ur0₂Cl₂ +2NH₄C1 + 2H₂0. Beim Auflösen in reinem Wasser werden diese Doppelsalze in ihre beiden Bestandtheile zerlegt.

Schwefelsaures Uranoxydul, Uranosulfat, Uranvitriol, Ur(S0₄)₂ mit 60 Uran.

Darstellung. Beim Auflösen von Uranoxyduloxyd oder Uranoxydul in concentrirter heißer oder von Oxydulhydrat in verdünnter Schwefelsäure und Verdunsten der grünen, viel freie Säure enthaltenden Lösung scheiden sich grüne, rhombische Prismen von neutralem Salz ab, während Uranoxydsalz in Lösung bleibt, welches nach dem Versetzen mit Alkohol in einer verschlossenen Flasche im Sonnenlichte in Oxydulsalz übergeht. Die Krystalle entstehen auch beim Eindampfen von Uran-chlorürlösung mit Schwefelsäure und sind nach Ram-melsberg Ur(S0₄)₂ + 8H₂0 mit 47,2 Uranoxydul, nach Ebelmen Ur(S0₄)₂ -f 4H₂0.

Eigenschaften. Luftbeständig, verliert beim Erhitzen sein Wasser nur langsam, in höherer Temperatur geht auch Schwefelsäure weg unter Zurücklassung von gelbem Oxydsalz und bei steigender Temperatur von Oxyduloxyd. Giebt beim Erhitzen in Wasserstoff Oxydul, löst sich leicht in verdünnter Schwefel- und Salzsäure und zerfällt in Wasser in ein basisches grünes unlösliches [Ur(S0₄)₂ + Ur(OH)₄ + 2H₂0] und ein saures lösliches Salz. Bildet mit schwefelsauren Alkalien krystallinische Krusten von Doppelsalzen, z. B. dunkelgrüne, schwerlösliche Ur (S0₄)₂ -f K₂S0₄ + H₂0 und nadelförmige dunkelgrüne, in Wasser ziemlich leicht lösliche Massen von Ur(S0₄)₂ + (NH₄)₂S0₄ + H₂0.

1674

licht zu Oxydulsalz reducirbar, und lassen beim Glühen in Wasserstoff Oxydul zurück. Erhitzt man in 3proc. Lösung des neutralen Sulfates auf 250°, so scheiden sich mikroskopische, citrongelbe Krystalle von 3Ur0₃, S0₃ + 2 H₂0 ab, aus I5proc. Lösung dagegen graugelbe Krystalle von 4 Ur0₃, S0₃ + 7 H₂0*). Mit schwefelsaurem Kalium und Ammonium entstehen Doppelsalze, welche, da sie in heißem Wasser weit löslicher sind, als in kaltem, sich durch Umkrystallisiren reinigen lassen, (Ur0₂)S0₄ + K₂S0₄ + 2H₂0, leicht löslich, nur in gelben Krystallen krystallisirend, und (Ur0₂) S0₄ + (NH₄)₂S0₄ + 2H₂0 in monoklinen, citrongelben, in Wasser schwer löslichen Prismen.

Salpetersanres Uranoxyd, Uranylnitrat, Ur0₂(N0₃)₂ + 6 H₂0 oder UrN₂ 0₈ + 6 H₂0 mit 57,1 Uranoxyd, 21,4 Salpetersäure und 21,5 Wasser.

Darstellung 2). Ebelmen entfernt aus dem feingepulverten Uranpecherz durch verdünnte Salzsäure die kohlensauren Salze von Manganoxyd, Eisenoxydul, Kalk und Magnesia, röstet mit Kohle todt, extrahirt aus dem Röstgut durch Salzsäure möglichst viel Eisen, Blei und Kupfer, röstet abermals, löst das Röstgut in Salpetersäure und filtrirt. Das fast zur Trockne gedampfte Filtrat läßt beim Digeriren mit Wasser fast alles Eisen und Arsen als arsensaures Salz fallen, so wie beim darauf folgenden Erhitzen mit schwefliger Säure und Fällen mit Schwefelwasserstoff der Rückstand an Kupfer, Blei und Arsen ausgefällt wird. Die von den Schwefelmetallen abfiltrirte Flüssigkeit giebt beim Verdampfen Krystalle des Nitrates, die sich durch Umkrystallisiren reinigen lassen. Aus der Mutterlauge scheidet man durch Zusatz von etwas Ammoniak die Schwefelsaures Uranoxyd, Uranylsulfat, l-tztm Spuren von Thonerde und Eisenoxyd ak>, filtrirt (Ur0₂)S0₄ mit 65,2 Uran. Findet sich in verschie- ^ dann das Uran durch Ammoma vollständig glüht denen zusammengesetzten Mineralien (Uranvitriol oder ^n. ^derschlag, zieht durch Salzsaure noch fremde Johannit, Uranochalcit, Uranblüthe. Uranocker -c.).    Basen aus, lost m Salpetersäure und laßt die Losung

krystalllsiren. — Aus concentrirter heißer Salpetersäure Darstellung. Man zersetzt zur Erzeugung des krystallisirt nach Ditte in schönen gelben Krystallen neutralen Salzes salpetersaures Uranoxyd durch Ur0₂(N0₃)₂ + 3H₂0 ou8. — ^eUgot jerfe^t bag Schwefelsäure, dampft zur Entfernung der überschüssigen Erz durch Salpetersäure, verdampft zur Trockne, nimmt Säure ein, nimmt den Rückstand mit Wasser auf und mit Master auf, wobei ein ziegelrothes Gemenge von verdampft bis zur Syrupsconsistenz, wo dann kleine Eisenoxyd, arscnsaurem Eisenoxyd und schwefelsaurem citronengelbe, verwitternde Krystalle mit 3 Mol. Wasser Bleioxyd zurückbleibt, und dampft das Filtrat davon noch längere Zeit sich abscheiden. — Oder durch Auf- soweit ein, daß beim Erkalten eine krystallinische Maste lösen von Uranoxyduloxyd in Schwefelsäure unter Zu- von unreinem Uranoxydnitrat entsteht, welche nach dem satz von Salpetersäure. — Löst man das neutrale Sulfat Abtropfen im Glastrichter umkrystallisirt wird. Die in mäßig concentrirter Schwefelsäure in der Wärme, so mit Wasser abgewaschenen und in Aether gelösten scheiden sich bei langsamer Verdunstung in offener Schale Krystalle geben beim freiwilligen Verdunsten der Lösung bei 200° schön gelbgrüne, fluorescirende Krystalle von schöne Krystalle, welche nochmals in wässeriger Lösung (Ur0₂)S0₄ + H,j S0₄ aus, welche an der Luft rasch umkrystallisirt werden. Aus den Mutterlaugen entfernt zerfließen. — Ein saures Salz (Uranyldisulfit), man durch Schwefelwasterstoff noch rückständige fremde (Ur0₂)S₂0₇, entsteht in nicht fluorescirenden Krystallen Metalle (Kupfer, Blei, Arsen), dampft das Filtrat von beim Auslösen des neutralen Sulfates in concentrirter den Schwefelungen zur Trockne, nimmt den Rückstand Schwefelsäure, in kleinen gelben, hygroskopischen, in mit Master wieder auf und läßt krystallisiren. — Ein Wasser unter Zischen sich lösenden Krystallen.    noch reineres Nitrat wird erhalten, wenn man aus der

Eigenschaften. Die citrongelben Krystalle des neutralen Salzes verwittern allmälig an der Luft, vcr- 2    ⁹ rrE’m²⁷9q^<M ° cm.⁶ llo (srv r; n n tv

Heren das Wasser erst bei 300-6 völlig, lösen sich 27/ ^(Sb Jimen); 29 209 Kr^h'hM leicht in Wasser und auch in Alkohol, darin im Sonnen- Lieb. Jahresber. 1883, S. 385 (Savory).

nach obigem Verfahren erhaltenen Lösung von salpetersaurem Uranoxyd mittelst Oxalsäure oxalsaures Uranoxyd fällt (dasselbe verbindet sich mit anderen oxalsauren Salzen, z. B. von Kali, Ammoniak zu Doppelsalzen J), dieses mit kochendem Wasser auswäscht, glüht, das entstandene Oxydul mit concentrirter Salzsäure behandelt, nach dem Abwaschen in Salpetersäure löst und diesen Proceß nötigenfalls nochmals wiederholt. — Nach Wert heim behandelt man das Erz mit verdünnter Salpetersäure, um Silicate und Schwefel nicht anzugreifen, leitet in die Lösung Schwefelwasserstoff, filtrirt von den Schwefelungen des Kupfers, Bleies und Arsens ab, dampft das Filtrat zur Trockne, nimmt mit Wasser auf, wobei die Oxyde von Eisen, Mangan und Kobalt zurückbleiben, dampft das Filtrat ein und läßt Uranoxydnitrat auskrystallisiren, welches zur weiteren Reinigung umkrystallisirt oder besser in noch unlöslicheres essigsaures Salz verwandelt wird. Man erhitzt nämlich die Nilratlösung bis zur Ausscheidung von etwas gelbrothem basischem Salz, erwärmt den Rückstand mit concentrirtem Essig und läßt krystallisiren. Die sehr schönen Krystalle von essigsaurem Uranoxyd werden geglüht und in Salpetersäure gelöst.

Eigenschaften. Die großen zweigliedrigen citron-gelben, in auffallendem Lichte grünlich schillernden (fluores-cirenden) Krystalle verwittern etwas in trockner Luft, schmelzen beim Erhitzen in ihrem Krystallwasser und gehen dann in basische Salze, hierauf in Oxyd und zuletzt in Oxyduloxyd über. Leicht löslich in der Hälfte des Gewichtes Wasser, in Aether und Alkohol, im Lichte zersetzbar. Beim Erhitzen der Auflösung von salpeter-saurem Uranoxyd mit starkem Alkohol scheidet sich festes gelbes Uranhydroxyd, UrH₆0₆, ab, welches bei 300° in ziegelrothes Anhydrid, Uranoxyd, Ur 0₃, und Wasser zerfällt und dann beim Glühen unter Sauerstoffverlust in Ur₃ 0₈ übergeht. Setzt man zu einer Lösung des Nitrates eine verdünnte Lösung von Wasserstoffsuperoxyd, so entsteht ein gelblich weißer Niederschlag von Urantetroxyd⁹ 10 11), Ur0₄ + 2H₂0, in Salzsäure unter Chlorentwicklung löslich. — Uranyl-nitrat erhöht das Drehungsvermögen optisch activer Stosse in neutraler Lösung^).

Prüfung^). Das als Reagens zu verwendende Salz muß in wässeriger Lösung (1:20) klar sein und darf mit Chlorbaryum nach einigen Minuten Stehen keine Trübung geben (Schwefelsäure), desgleichen nicht nach Zusatz von Ammoniak und überschüssigem kohlensaurem Ammonium (Erden). Werden 5 g Salz mit 5 ccm Salzsäure versetzt, auf 100 ccm verdünnt und in die erwärmte Lösung Schwefelwasserstoff eingeleitet, so darf kein Niederschlag entstehen (fremde Metalle, z. B. Arsen). Bei Abwesenheit von Uranoxydulsalz wird, wenn man lg Salz in 20ccm Wasser löst und 1 ccm Schwefelsäure zusetzt, die Lösung durch Zusatz eines Tropfens Normalchamäleon (1 ccm = 0,0056 Fe) geröthet. Es kommen im Handelssalz Schwefelsäure und Arsen, zuweilen etwas Natrium- und Ammoniumsalz vor.

Anwendung. In der Photographie als Woth-lysches Salz (Bd. VII, S. 239) und in der Porzellanmalerei zur Erzeugung von Uranlüster *), sogen. Perlmutterlüster (Bd. VIII, S. 1201), und Emaillen 2), nach B r o o m a n 3) zur Darstellung eines rothen Farbstoffes aus Anilin, Toluidin, Cumidin oder Xylidin, zur Herstellung einer Normallösung für Phosphorsäurebestimmung ¹²), zur Bestimmung von Arsensäure (Bd. I, S. 1219); als Beize ^) in der Zeugdruckerei, indem man salpetersaures Uranoxyd in concentrirter Lösung durch Druck mittelst heißer Oberfläche auf Geweben befestigt, wobei Bronzegelb entsteht, dagegen Braun, wenn man die erwärmten Gewebe mit Ferro- oder Ferricyan-kaliumlösungen behandelt; als Gegenmittel gegen Diabetes ⁶).

Phosphorsaures Uranoxydul^), Uranylphos-phate. Das zweifachsaure Salz, Ur0₂(H₂P0₄)2 + 3H₂0 oder UrH₄P₂O₁₀ + 3H₂0, setzt sich beim Behandeln des Oxydes mit Phosphorsäure, dann des krystallinischen Pulvers mit Wasser und Eindampfen der Lösung in gelben Krystallen ab, und es bleibt ein in Wasser unlöslicher Rückstand von 2Ur0₂ (H₂P0₄)₂ + 3 H₂ 0.

Der beim Fällen von essigsaurem Uranoxydul mit phosphorsaurem Natrium entstehende, für die volumetrische Bestimmung der Phosphorsäure⁸) und des Urans wichtige, grünlich weißgelbe Niederschlag von wasserhaltigem phosphorsaurem Uranoxydammoniak, hat die S. 1657 angeführten Eigenschaften. Sonstige Doppelphosphate finden sich in einigen Mineralien (im Uranglimmer als Kalkuranit, (Ur0₂)₂Ca(P0₄)2 + 8H₂0 und Kupferuranit, (Ur0₂)₂Cu(P0₄)2 + 8H₂0 rc.). Nach Heintz giebt es eine Verbindung von salpeter- und phosphorsaurem Uranoxyd.

Ueber die Darstellung von salpetersaurem Uranoxyd aus dem bei Fällung der Phosphorsäure angesammelten phosphorsauren Uranoxyd siehe unten.

Anwendung. Das bei der gewichts- oder maßanalytischen Bestimmung der Phosphorsäure^) mittelst essigsauren Uranoxyds entstehende und angesammelte Uranoxyd (Uranrückstände) läßt sich u. A. auf nachstehende Weise in salpetersaures Uranoxyd oder in zur

l) Jahresber. d. chem. Techno!. 1858, S. 252; 1870, S. 307. Polyt. Journ. 170, 243; 197, 243.

⁸) Thonind.-Ztg. 1892, S. 47.

³)    Polyt. Centralbl. 1860, S. 1422.

⁴)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1888, S. 18. Krauch, Prüfung d. chem. Reagentien 1896, S. 369.

⁵)    Ztschr. f. angew. Chem. 1893, S. 311, 731. Jahresber. d. chem. Techn. 1893, S. 996.

⁶)    Merck's Jahresber. f. 1895, S. 125.

⁷)    Journ. f. prakt. Chem. 43, 321 (Werther). Ann. d. Chem. u. Pharm. 151, 217 (Heintz). Bull. soc. chim. [2] 34, 20 (Clästaing).

⁸)    Chem. Centralbl. 1856, S. 769, 803; 1857, S. 177. Lieb. Jahresber. 1883, S. 1543; 1885, S. 1913.

•) Hannov. Monatsschrift 2, 100 (Meyer). Repert. d. analyt. Chem. 2, 251 (Naswell).

h) Laube fügt zu der breiigen Masse Soda, bis sie im Wesentlichen gelöst erscheint, fällt die Phosphorsäure nach dem Erkalten und Zusatz von Ammoniak mit einem Gemisch von Magnesium- und Ammouiumsulfat, hebert nach 12stündigem Stehen die Flüssigkeit ab, neu-tralisirt mit Salz- oder Schwefelsäure, treibt Kohlensäure durch Erhitzen aus, füllt das Uran in siedend heißer Lösung, als uransaures Ammonium, decantirt,

Fällung von Phosphorsäure wieder dienende Verbindungen^ verwandeln:

a)    Knop fällt die saure Lösung mit Blutlaugensalz, wäscht den Niederschlag von Ferrocyanuran mit destillirtem Wasser und zersetzt denselben durch concen-trirtes Ammoniak.

b)    Reichardt versetzt die saure Lösung mit Eisenoxydsalzlösung im Ueberschuß, fällt durch kohlensaures Natrium phosphorsaures Eisenoxyd, filtrirt, fügt zu dem in Lösung gebliebenen kohlensauren Uranoxydnatrium Essigsäure und verwendet die Flüssigkeit zum Titriren. Das Auslaugen des voluminösen Eisenphosphates ist langwierig und unangenehm. Nach einer anderen Methode fügt Reichardt zur sauren Lösung Soda, filtrirt Eisenoxyd rc. ab, trennt im Filtrat die Phosphorsäure vom Uran durch Magnesiamischung, filtrirt und scheidet aus dem Filtrat durch Aetzammoniak das Uran ab, was aber nicht vollständig gelingt, weil mit dem phosphorsauren Ammonium-Magnesium immer Uranoxydammonium ausfällt.

c)    Mohr glüht das Phosphat mit geglühtem Natronweinstein (oder kohlensaurem Natrium und Cyankalium) in einem mit Kreide ausgestrichenen Porzellanoder Thontiegel, laugt das gebildete phosphorsaure Natrium aus und löst den Rückstand in verdünnter Salpetersäure.

d)    Auf einfachere Weise löst H e i n tz den gut ausgewaschenen, getrockneten und gewogenen Niederschlag von phosphorsaurem Uranoxyd in Salpetersäure, wägt die Hälfte reines Zinn ab, setzt ⁹/io davon zur Uranlösung und erhitzt so lange, bis alles Zinn in Oxyd umgewandelt. Sollte eine Probe der filtrirten Lösung mit Ammoniak einen in Essigsäure nicht ganz löslichen Niederschlag geben, so setzt man noch etwas von dem übrig gebliebenen Zinn hinzu, erhitzt von Neuem in obiger Weise und wiederholt dieses so oft, bis entweder eine Probe der Flüssigkeit jener Bedingung entspricht oder alles Zinn verbraucht ist. Man verdünnt die Lösung, filtrirt von dem alle Phosphorsäure und kein Uran oder doch nur Spuren davon enthaltenden Rückstände ab, wäscht aus, verdampft die überschüssige Salpetersäure, fällt aus der verdünnten Flüssigkeit etwa in Lösung befindliche geringe Mengen Zinn aus, filtrirt das Schwefelzinn ab und dampft das Filtrat zur Krystallisation ein, wobei reines Uranoxydnitrat sich ausscheidet. Man kann die abgedampfte Lösung nach Zusatz von essigsaurem Natrium und Essigsäure zur volumetrischen Bestimmung der Phosphorsäure benutzen.

e)    Jani löst die Rückstände in nicht sehr verdünnter Schwefelsäure, oxydirt etwa entstandenes Uranoxydul durch Zusatz von einigen Tropfen Salpetersäure, erwärmt mit concentrirter Natronlauge bis zur vollständigen Ausscheidung von pomeranzgelbem Uranoxyd

l) Chem. Centralbl. 1865, S. 161 (Knop); 1871, S. 119 (Jani). Fresen. Ztschr. 1869, S. 166; 1874, S. 310 (Reichardt); 1876, S. 292 (Gawalowski); 1878, S. 84. Polyt. Journ. 225, 564 (Strohmer). Ann. d. Chem. u. Pharm. 151, 216 (Heintz). Ztschr. f. angew. Chem. 1889, S. 575 (Laube). Lieb. Jahresber. 1883, S. 385 (Savory). Zeitschr. f. analyt. Chem. 11, 71; 17, 84; 25, 38 Corresp.

natrium, wäscht aus, behandelt den Niederschlag mit Soda, leitet Kohlensäure ein, wobei eine gelbe Lösung von kohlensaurem Uranoxydnatrium entsteht, erwärmt dieselbe schwach, filtrirt von ausgeschiedenem Eisen Kalk rc. ab, dampft das Filtrat ein und erhitzt den Rückstand so lange (bis 400°), bis er eine gleichmäßige hellziegelrothe Farbe angenommen hat und in unlösliches Uranoxydnatrium übergegangen ist. Nach dem Auswaschen wird letzteres in Essigsäure gelöst. Das Verfahren giebt gute Resultate, ist aber etwas unangenehm wegen des Arbeitens mit concentrirter Schwefelsäure und concentrirter Natronlösung und das lange Einleiten von Kohlensäure.

f) Gawalowski trägt von den mit Wasser gewaschenen Rückständen so viel in eine gesättigte Lösung von kohlensaurem Ammonium ein, als noch gelöst wird, filtrirt Eisen rc. ab, versetzt das Filtrat mit Aetzammoniak, fällt die Phosphorsäure mit Magnesiamixtur, filtrirt nach 10 bis 12 Stunden ab, dampft das Filtrat bis auf das halbe Volum ein, versetzt mit Salzsäure bis zur sauren Reaction zur Austreibung der Kohlensäure und fällt das Uran mit Aetzammoniak, welches nach dem Filtriren und Auswaschen in Essigsäure gelöst wird. Das Uranphosphat löst sich, namentlich in getrocknetem, nicht frischem Zustande langsam in kohlensaurem Ammonium und es bleibt, wie oben bemerkt, immer Uran in dem Niederschlage vom Ammoniumphosphat.

Sirohm er erzeugt fast chemisch reines essigsaures Uranoxyd durch Schmelzen der getrockneten und gepulverten Rückstände mit dem vierfachen kohlensauren Kaliumnatrium und rührt etwas Holzkohlenpulver in einem Porzellan- oder hessischen, am besten eisernen Tiegel während einer halben Stunde vor der völligen Verflüssigung der Masse an, laugt diese nach dem Erkalten, wo sie eine gleichmäßig braue Farbe zeigen muß, mit heißem Wasser aus, filtrirt, wäscht aus, löst den Rückstand auf dem Filter in salpetersäurehaltiger Salzsäure, versetzt das Filtrat mit Ammoniak im Ueberschuß, wäscht den Niederschlag (Uranoxydammonium und Eisenoxydhydrat) durch Decantiren aus, filtrirt, löst denselben in kohlensaurem Ammonium auf, filtrirt von Eisen rc. ab, dampft das Filtrat ein, fügt zur Austreibung der Kohlensäure Salzsäure zu, fällt aus der Lösung das Uran wieder durch Ammoniak als Uranoxydammonium und löst dasselbe nach dem Auswaschen in Essigsäure. Auch kann man die Lösung des Uranoxyds in kohlensaurem Ammonium zur Trockne dampfen, den Rückstand durch Glühen in grünes Ur₃ 0₈ überführen, dieses mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser, auswaschen und in Königswasser lösen. Wird aus der Lösung Uran mit Ammoniak gefällt und der gewaschene Niederschlag in Essigsäure gelöst, so erhält man fast chemisch reines Acetat.

löst den Niederschlag in überschüssiger Salpetersäure, dampft ab und läßt Nitrat auskrystallisiren.

i) Savory löst das zum Austreiben des Ammoniaks geglühte Uranylphosphat in starker Salpetersäure, fügt in kleinen Quantitäten grob gekörntes Zinn hinzu, dampft auf dem Wasserbade zur Trockne, zerbröckelt das alle Phosphorsäure enthaltende Zinnoxyd, wäscht mit verdünnter Salpetersäure aus und dampft die filtrirte Lösung zur Krystallisation ein.

Kohlensaures Nranoxyd, Uranylcarbonat. Es sind nur Doppelsalze, beim Fällen der Uranoxydsalze mit Carbonaten gebildet, bekannt.

a)    Kohlensaures Nranoxydammoniak (Uranyl-ammoniumcarbonat), (Ur0₂)C0₃ + 2 (NH₄)₂C03 oder UrCOß + 2(NH₄)₂C0₃.

Darstellung. Man versetzt eine Uranoxydlösung mit Ammoniak oder kohlensaurem Ammonium, löst den Niederschlag in sehr gelinder Wärme in einer Lösung von kohlensaurem Ammonium und überläßt die Flüssigkeit der Ruhe. War die Lösung des letzteren sehr concentrirt, so scheidet sich das Doppelsalz als krystallinisches gelbes Pulver, wenn etwas weniger concentrirt, in schwefelgelben, glänzenden, vielflächigen, monoklinen Prismen *) ab.

Eigenschaften. Entläßt an der Luft kohlensaures Ammonium und färbt sich dann dunkelroth, wird bei 200 bis 2500C. orangefarben unter Entwicklung von Ammoniak, Kohlensäure und Wasser und geht bei etwa 300° in ziegelrothes Oxyd über. Nur bei schnellem Erhitzen unter Luftabschluß entsteht pyrophorisches Oxydul. Bei gewöhnlicher Temperatur in 20 Th. Wasser löslich, weniger in mit kohlensaurem Ammonium versetztem.

¹

Vogel, Prakt. Spectralanalyse 1889, 1, 249. Ann. chim. phys. [4] 18, 239 (Thaten).

²)    Lieb. Ann. 195, 325 (Sendtner). Ber. d. deutsch, chem. Ges. 14, 35 (Clarke).

³)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 14, 440 (Zimmermann).

⁴)    Iron 1891, Nr. 967.

⁵)    D. R. P. Nr. 77166 (Bignon u. Ballier).

⁶)    Rammelsberg, Oxyde des Urans in Lieb. Jahresber. 1883, S.536; 1884, S. 420. Ditte, ebend. 1880, ©.353; 1882, S. 330.

²

Fuchs und de Launay, c. 1. 2, 181.

²)    Oesterr. Zeitschr. 1887, S. 76.

³)    Oesterr. Zeitschr. 1866, S. 187 (Vysoky). Polyt. Äourn. 156, 207, 288 (Anthon).

Muspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

³

)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1881, S. 440.

²)    Ann. d. Chem. 232, 273. Lieb. Jahresber. 1886, S. 436 (Zimmermann). Ber. d. deutsch, chem. Ges. 12, 742 (Donath).

³)    Lieb. Jahresber. 1861, S. 255.

⁴)    Pogg. Ann. 1, 245.

⁴

)    Polyt. Journ. 228, 556.

⁵

)    Ann. Chem. Pharm. 232, 276.

⁶

⁸) Ann. b. Chem. 233, 117.

⁷

) Ebend. 232, 273.

⁸

Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1874, S. 49.

²) Chem. Centralbl. 1857, S. 164.

⁹

) Rammelsberg, Krystallogr. Chem. 1855, S. 263.

¹⁰

e) Journ. chem. soc. 1877, 1, 127 (Fairley).

¹¹

⁸) Waiden, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 30, 2869.

¹²

) Rep. f. analyt. Chem. 1884, Nr. 11, S. 161 (König).

b)    Kohlensaures Uranoxydkalium, (Ur0₂)C03 + 2 K₂ C0₃.

Darstellung. Aus einer Auflösung von salpetersaurem Uranoxyd wird durch Kali uransaures Kalium gefällt, dieses in zweifachkohlensaurem Kalium aufgelöst und die Lösung bei gelinder Wärme verdunstet.

Eigenschaften. Gelbe seidenglänzende krystallinische Krusten, von denen sich 7,4 Th. in 100 Th. kaltem Wasser lösen, in warmem Wasser etwas löslicher, in kochendem Wasser, wenn dasselbe kein kohlensaures Kalium enthält, sowie durch starkes Verdünnen zersetzbar, unlöslich in Alkohol. Geht bei 300° in uransaures Kalium über, sowie sich auch letzteres aus der wässerigen Lösung des Salzes durch Aetzkali ausfällen läßt.

Essigsaures Uranoxyd, Uranylacetat,

Ur0₂(C₂H₃0₂)₂ + 2 H₂0.

Darstellung. Man löst schwarzes Uranoxyd in Salpetersäure, dampft im Wasserbade zur Entfernung der freien Salpetersäure zur Trockne, löst den Rückstand unter Erwärmen in concentrirtem Essig, filtrirt und läßt krystallisiern, wo dann je nach der Temperatur-schöne gelbe Krystalle mit 2 oder 3 Aeq. Wasser anschießen und in der Mutterlauge das noch vorhandene salpetersaure Oxyd zurückbleibt. Man kann auch gleich durch wiederholtes Umkrystallisiren gereinigtes salpetersaures Uranoxyd verwenden, dieses so lange glühen, bis sich ein kleiner Theil des Oxydes reducirt und dann die gelbrothe Masse mit Essigsäure behandeln.

Zur maßanalytischen Bestimmung der Phosphorsäure genügt es, den im Wafferbade, wie oben angegeben, erhaltenen Rückstand in Wasser zu lösen, essigsaures Natrium hinzuzufügen und die Flüssigkeit zu filtriren. Auch kann zur Bestimmung der Phosphorsäure eine Auflösung von Uranoxydammonium in concentrirtem Essig dienen.

Eigenschaften. Das in grüngelben, großen Krystallen vorkommende, in Wasser lösliche Salz hat große Neigung, mit anderen essigsauren Salzen, z. B. des Kalis, Natrons, Silberoxydes rc. Doppelsalze¹) zu bilden. In wässeriger Lösung auf 170° erhitzt, giebt dasselbe nach Naudin krystallisirtes Uranoxydhydrat. In einer alkoholischen oder ätherischen Lösung von Uranylacetat entsteht durch Einwirkung des Sonnenlichtes ein violetter Niederschlag (Uranosouranihydroxyd²).

Anwendung. Zur Reindarstellung von Uranverbindungen (S. 1677); zur Bestimmung der Phosphor-säure^) (von Rh eineck auch essigsaures Uranoxydnatron empfohlen) und zwar auf gewichtsanalytischem Wege nach Arendt und Knop und auf maßanalytischem nach Leconte und Pincus (100g feingeriebenes essigsaures Uranoxyd unter Zusatz von 15 ccm Essigsäure von 1,045 spec. Gewicht in etwa 2¹/₂ Liter Wasser gelöst, die Lösung einige Zeit stehen gelassen und filtrirt), z. B. im Harn, Dünger (Bd. II, S. 1083), Guano 4); zur Bestimmung der Arsensäure; ferner zu Tinte, zur Erzeugung von Uranlüster auf Thonwaaren, indem man salpetersaures Uranoxyd durch Ammoniak fällt, den Niederschlag in Essigsäure auflöst, aus der Lösung durch Eindampfen essigsaures Salz aus-krystallisiren läßt, von diesem nach dem Trocknen 1 Th. mit 3 Th. Harz zusammenschmilzt und in Lavendelöl zu einer intensiv grünlichgelben, stark glänzenden Flüssigkeit löst. Auf Porzellan :c. dünn aufgetragen, zeigt dieses nach dem Erhitzen Lüster. — Ferner dient das Salz als Mittel gegen deuten Schnupfen, indem dasselbe (0,05 bis 0,1 g in 10g Wasser gelöst) beim Aufziehen in lauwarmem Zustande täglich zwei- bis dreimal

¹)    Rammelsberg, Krystallogr. Chem. 1855, S. 289. Ann. d. Phys. [2] 24, 293 (Rammelsberg).

²)    Aloy, Bull. 806. chim., Paris [2] 23, 368.

³)    Knop und Arendt in Journ. f. prakt. Chem. 69, 401, 415; 70, 385. Pincus, ebend. 76, 104. Leconte, ebend. 49, 380. Lieb. Jahresber. 1853, S. 642. Pisani in Chem. Centralbl. 1861, S. 221. Brügelmann in Ztschr. f. analyt. Chem. 1877, S. 16 (Bestimmung der Phosphor- und Arsensäure). Rheineck in Polyt. Journ. 200, 383. Fresenius, Quant. Analyse 1875, 1, 126, 198, 202, 408, 594.

⁴)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 8, 167; 12, 311, 254. Post, Chem. techn. Analyse (Art. Handelsdünger). Böck-mann, Chem. techn. Untersuchungen. Krauch, Prüfung d. chem. Reagentien 1896, S. 363.

einen Tropfen, einen reichlicheren Schleimausfluß aus der Nase, als die sonst dafür angewandte Trichloressigsäure, hervorbringt. Das Salz hat auch antibacterielle Eigenschaften und schwemmt die Bacterien in Folge der starken Secretion fort. Das Salz dient als Reagens auf Natron bei mikrochemischen Untersuchungenl) durch Bildung von Tetraedern von NaC₂H₃0₂ .U0₂(C₂H₃02)2.

Das mit Salzsäure angesäuerte Reagens darf durch Schwefelwasserstoff nicht verändert werden und muß mit kohlensaurem Ammoniak einen im Ueberschuß desselben löslichen Niederschlag geben (s. salpetersaures Uranoxyd). Da gewöhnlich etwas basisches Salz vorhanden ist, so fügt man beim Lösen etwas Essigsäure zu.

Oxalsaures Uranoxyd, Uranyloxalat. Dasselbe krystallisirt aus heißen gemischten Lösungen von Oxalsäure und Ur 0₂ (N 0₃)₂ in gelben Körnern, ist schwer löslich, giebt mit oxalsaurem Kalium und Ammonium Doppelsalze und dient zur Bereitung reiner Uranverbindungen.

Urancarbid, (Ur₂ C₃). Man erhitzt in einem Kohlentiegel ein Gemenge von 500 g grünem Uranoxyd und 60 g Zuckerkohle im elektrischen Ofen 8 bis 10 Minuten lang mit einem Strom von 900 Ampere und 50 Volt. Das gebildete Carbid ist geschmolzen und erstarrt zu dichten krystallinischen, metallisch aussehenden Stücken. Es ritzt Bergkrystall und hat die Dichte 11,28 (bei 180). Es zersetzt sich mit Wasser unter Entwickelung von Wasserstoff, Acetylen und Methan und Bildung von flüssigen Kohlenwasserstoffen (ein Drittel der Ge-sammtmenge der Kohlenwasserstoffe²).

Quantitative Bestimmung des Urans ³). Diese kann geschehen:

1. Als Oxyduloxyd, Ur₃0₈, mit 84,91 Proc. Uran, entsprechend 96,22 Oxydul und 101,9 Oxyd.

Nach Zimmermann ⁴) ist das Oxyduloxyd absolut beständig, wenn dasselbe im Sauerstoffstrom erhitzt war und in demselben erkaltete, während an der Luft gekühltes und rasch erkaltetes eine kleine wechselnde Menge Sauerstoff verliert, welche beim Erkalten in einem indifferenten Gase (Stickstoff, Kohlensäure) zunimmt.

a) Bei Abwesenheit feuerbeständiger Substanzen. Reine Lösungen des Urans in Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure dampft man zuletzt bei sehr gelinder Wärme ab und glüht den Rückstand bei allmälig gesteigerter Temperatur. Glüht man bei Anwesenheit von Salzsäure zu plötzlich, so können sich Spuren von basischem Uranchlorid verflüchtigen. Zu schwefelsaurem Uranoxyd setzt man zuletzt kleine Mengen von kohlensaurem Ammonium. Oder man sättigt die kochende Uranoxydlösung schwach mit Ammoniak, filtrirt noch heiß und wäscht anhaltend mit salmiakhalligem Wasser aus, damit der gelbe Niederschlag von Uranoxyd-

k¹) Behrens, Mikrochem. Analyse 1895, S. 32.

²)    Moissan, Der elektrische Ösen, Berlin 1897, S. 305.

³)    Classen, Ausgewählte Methode d. quant. Analyse 1901, S. 657.

⁴)    Ann. b. Chem. 232, 273.

MuSpratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Ammonium nicht trübe durchs Filter läuft. Nach dem Auswaschen und Trocknen glüht man im Platintiegel bei Luftzutritt, bedeckt den Tiegel noch während des Glühens und läßt ihn im Exsiccator erkalten. Das Glühen muß wiederholt werden, bis sich das Gewicht nicht mehr verändert. Organische Substanzen, namentlich Säuren (S. 1658), können die Fällung stören. Man kann das Uranoxyd auch aus seinen Lösungen in Säuren, namentlich aus an Ammoniumsalzen reichen (nicht aber aus Lösungen in kohlensaurem Ammonium oder in kohlensaurem Kalium und Natrium) durch Schwefelammonium^) fällen, den je nach der Menge des letzteren schwarzen, braunen oder rothen Niederschlag (Uranylsulfid) filtriren, mit Schweselammonium und Chlorammonium enthaltendem Wasser auswaschen, trocknen, und mit dem Filter im Platintiegel, zuletzt über dem Gebläse glühen (am besten im Wasserstoffstrom zu Oxydul).

b) Bei Anwesenheit von Alkalien und alkalischen Erden enthält der ammoniakalische oder von Schwefelammonium erzeugte Niederschlag von diesen und das durch Glühen erhaltene Uranoxyduloxyd bleibt unrein und wird braungelb. Die Beimengungen müssen dann besonders abgeschieden werden, z. B. durch Auflösen des Niederschlages in Salzsäure, Eindampfen der Lösung, Glühen im Wasserstoffstrom und Ausziehen der Chloralkalien vom Uranoxydul durch Wasser, worauf letzteres durch Glühen in der Luft wieder in Oxyduloxyd verwandelt wird. Baryterde muß durch Schwefelsäure, Kalk- und Strontiumerde durch solche bei Anwendung von Weingeist beseitigt werden.

2.    Als Oxydul mit 88,2 Uran.

Zur Controle wird das in vorheriger Weise erhaltene Oxyduloxyd in Wasserstoff geglüht (S. 1668), wobei es als Oxydul erhalten wird. Damit dieses nicht pyrophorisch ist und sich an der Luft entzündet, muß man stark glühen.

3.    Auf volumetrischem Wege, wovon bereits (S. 1644) die Rede war.

Trennung des Nranoxydes von anderen Substanzen.

Uranoxyd von Silber, Quecksilber²), Blei, Wismuth, Kupfer³), Cadmium, Antimon, Arsen, Zinn, Gold durch Fällung der letzteren mittelst Schwefelwasserstoffs aus saurer Lösung und Ausscheidung des Urans aus dem Filtrat durch Ammoniak oder Schwefelammonium.

Uranoxyd von Eisens, Nickel, Kobalt, Man-gan, Zink. Man fällt durch Schwefelammonium in mit überschüssigem kohlensaurem Ammonium versehener Lösung ⁵) und filtrirt die Schwefelmetalle vom in Auf-

*) Remels in Iourn. f. prakt. Chem. 97, 210. Zimmermann in Lieb. Ann. 213, 294.

²)    Elektrolytische Trennung in Lieb. Jahresber. 1886, S. 1893.

³)    Zeitschr. f. analyt. Chem. 16, 238.

⁴)    Ebend. 17, 86; 19, 350; 20, 414.

⁵)    Chem.-Ztg., Rep. 1893, Nr. 13, S. 147.

106

²) Lieb. Jahresber. 1886, S. 1941.

⁸) Lieb. Ann. 233, 143. Chem.-Ztg., Rep. 1886, S. 152.

lösung gegangenen Uranoxydul (S. 1658) ab, nachdem sie sich in einem bedeckten Becherglase oder verschlossenen Kolben abgesetzt haben und dann mit Schwefelammonium und kohlensaures Ammonium enthaltendem Wasser aus einem bedeckt gehaltenen Becherglase decantirt worden sind. Aus dem Filtrat vertreibt man das kohlensaure Ammonium durch Erhitzen und zerlegt das Schwefelammonium durch Salzsäure, oxydirt das Uranoxydul durch Salpetersäure höher, fällt dasselbe mit Ammoniak und verwandelt den Niederschlag durch Glühen in Oxyduloxyd.

Da Schwefelnickel sich im Schwefelammonium etwas auflöst und Schwefelzink leicht das Filter verstopft, so kann man die Trennung des Nickels und Zinks, sowie auch des Kobalts vom Uranoxyd auch dadurch vornehmen, daß man die Lösung mit so viel Ammoniak versetzt, daß sie eben noch klar bleibt, essigsaures Natrium hinzufügt und die ersten drei Metalle durch Schwefelwasserstoff fällt²). Auch kann man zur Trennung des als Oxydul in Lösung befindlichen Metalles von Man-gan, Nickel, Kobalt und Zink nach dem Erwärmen mit Salpetersäure das Uran durch etwa 12 ständiges Dige-riren mit kohlensaurem Baryum abscheiden, siltriren, den Filterinhalt in Salzsäure lösen, und nach dem Ausfällen des überschüssig gewesenen Baryumsalzes das Uranoxyd durch Ammoniak niederschlagen. — Von Eisenoxyd läßt sich das Uranoxyd aus salpetersaurer, durch Ammoniak neutralisirter Lösung durch einfach kohlensaures Ammonium trennen, dessen Lösung zur Entfernung von etwa vorhandenem doppeltkohlensaurem Ammonium aufgekocht worden ist. Man läßt 24 bis 48 Stunden stehen, damit etwa aufgelöstes Eisenoxyd sich wieder ausscheiden kann oder fällt die mit dem Uran in Lösung gehende geringe Menge Eisen vor Abscheidung des ersteren mit etwas Schwefelammonium. Das Filtrat vom Eisenoxyd wird erhitzt und eingedampft, wobei kohlensaures Uranoxydammonium niederfällt, angesäuert und erhitzt, bis alle Kohlensäure ausgetrieben, dann das Uranoxyd durch Ammoniak niedergeschlagen, oder man fällt das Filtrat nach Zerstörung des kohlensauren Ammoniums durch Schwefelammonium. Auch kann man beide Oxyde durch Ammoniak gemeinschaftlich fällen, Essigsäure bis zur Auflösung derselben hinzufügen und mit kohlensaurem Ammonium sättigen, bis sich obiger Niederschlag zeigt. Kocht man nun, so schlägt sich uranhaltiges Eisenoxyd nieder, aus welchem durch Behandeln mit kohlensaurem Ammonium das Uranoxyd extrahirt werden kann. — Die Trennung uranhaltigen Eisenoxyds durch Glühen im Wasserstoffstrom und Ausziehen des reducirten Eisens mittelst Salzsäure ist S. 1643 erwähnt; auch läßt sich ersteres in einem Strom trockener Chlorwasserstoffsäure erhitzen behufs Verflüchtigung des Eisens als Chlorür, worauf man zur Verdrängung des Gases einige Stunden lang Wasser-stosfgas durch die Röhre leitet und das rückständige Uranoxydul wägt. — Berthier und Scheller2) benutzen das Doppelsalz von schwefligsaurem Uranoxydammonium zur Trennung des Urans von anderen Metallen.

Uranoxyd von Thonerde und Chromoxyd *) wie von Eisenoxyd. Aus einem Gemenge von Eisen-, Uran-und Chromoxyd wird nach Erhitzen im Wasierstoffstrom das reducirte Eisen mit Salzsäure, dann aus dem Rückstand von Chromoxyd und Uranoxydul, letzteres mit verdünnter Salpetersäure, ausgezogen, wobei Chromoxyd ungelöst zurückbleibt.

Uranoxyd von alkalischen Erdens und Alkalien. Man fällt ersteres aus einer eine genügende Menge Salmiak und freies Ammoniak, aber keine kohlensaure Alkalien enthaltenden Lösung durch farbloses Schwefelammonium, läßt während 24 bis 48 Stunden im verschlossenen Kolben absetzen, siltrirt, wäscht den braungelben bis schwarzen Niederschlag (S. 1658) mit Schwefelammon enthaltendem Wasser aus, röstet und glüht ihn im Wasserstoffstrom, um Uranoxydul zu erhalten. Sollten alkalische Erden und Alkalien in größerer Menge vorhanden sein, so löst man das Oxydul in Salzsäure und fällt nochmals durch Schwefelammonium. — Von Baryterde durch Fällen derselben mit Schwefelsäure, wobei Uranoxyd in Lösung bleibt und durch Ammoniak gefällt wird. — Bei Strontianerde und Kalk erde fügt man zur Lösung außer Schwefelsäure noch resp. das und 1^ fache Volum von Alkohol, läßt den Niederschlag einige Zeit stehen, siltrirt, wäscht mit alkoholhaltigem Wasser aus und dampft das Filtrat ein oder fällt mit Ammoniak zur Abscheidung des Uranoxyduls. — Nach Alibegoff 3) läßt sich Uran von Calcium durch Schwefelammonium nicht vollständig trennen, wohl aber, wenn man die Chloridlösung mit Salmiak zum Sieden erhitzt und ausgeschlämmtes Quecksilberoxyd hinzufügt, welches einen Uranniederschlag giebt, der beim Glühen vor dem Gebläse in Uranoxyduloxyd übergeht. — Zur Trennung von Magnesia wird die hinreichend Chlorammonium enthaltende Lösung zum Sieden gebracht, vorsichtig mit Ammoniak übersättigt und so lange erhitzt, bis sich nur noch schwacher Ammoniakgeruch zeigt. Man siltrirt die noch heiße Lösung und wäscht den uranhaltigen Niederschlag mit heißem ammoniakhaltigem Wasser aus. Derselbe ist, wenn die Lösung hinreichend mit Ammoniak gekocht worden, magnesiafrei. Sollte sich ein geringer Gehalt von Magnesia darin befinden, so kann man denselben nach der Reduc-tion mit Wasserstoff durch verdünnte Salzsäure ausziehen. Aus dem Filtrat wird durch Ammoniak und phosphorsaures Natrium die Magnesia gefällt. Man kann auch mittelst kohlensauren Baryums barythaltiges Uranoxyd fällen, siltriren und sowohl aus diesem wie aus dem barythaltigen Magnesiasiltrat den Baryt durch Schwefelsäure entfernen.

Feuerbeständige Alkalien in Uranoxydlösungen geben mit Ammoniak einen Niederschlag von uransaurem Alkali, welches man entweder wie oben (S. 1682) behandelt, oder mit Chlorammonium im Wasserstoffstrom

l) Lieb. Jahresber. 1873, S. 937 (Gibbs); 1877, S. 1057 (Ditte). Ztschr. f. analyt. Chem. 12, 310; 17, 96.

vorsichtig glüht und aus der geglühten Masse das Chloralkali mit Wasser auszieht, wo dann Uranoxydul zurückbleibt.

Nach

S1 o l b a i) trennt die Alkalien von Uranoxyd mittelst Kieselflußsäure und Alkohol, in welchem letzteren Kieselfluoruran löslich, die entsprechenden Fluorverbin-dungen von Kalium und Natrium unlöslich sind.

Beispiele für die Analyse von uranhaltigen Substanzen³ 4 5 6).

Uranpecherz⁸). Wühler giebt dafür das bereits (S. 1668) mitgetheilte Verfahren zur Darstellung von Uranoxyduloxyd an. — Nach einem anderen Verfahren: Digeriren des seingepulverten Erzes mit Salpetersäure, Zersetzung eines bleibenden Rückstandes durch Erwärmen mit Salpeter- und Schwefelsäure, Absiltriren der Kieselsäure, Versagung der überschüssigen Säure, Fällen von Kupfer, Blei, Wismuth, Antimon, Arsen und Selen durch Schwefelwasserstoff, Neutralisiren des Filtrates durch Ammoniak, Zusatz von Schwefelammonium, Lösen des erhaltenen Niederschlages in Salzsäure und wenig Salpetersäure, zweimalige Fällung von Eisen und Uran durch Ammoniak, um Kobalt und Nickel in Lösung zu erhalten, und Trennung von Eisen und Uran durch Glühen im Wasserstoffstrom rc. (S. 1643). Behufs Bestimmung eines Selengehaltes: Erhitzen der Substanz im Chlorstrom, Auffangen der verflüchtigten Chlorverbindungen (von Bi, As, Sb, 8, Fe) in einem Gemisch von Salz- und Weinsteinsäure, Erwärmung der Flüssigkeit im Wasserbade zur Verflüchtigung des überschüssigen Chlors, Fällen des Selens durch schweflige Säure oder Kaliumhydrosulfit, Stehenlassen während mehrerer Tage an einem warmen Orte, Auswaschen des Selens durch Decantiren mit schwefliger Säurewasser und Trocknen bei 100° auf einem getrockneten Filter. Ermittelung eines Vanadingehaltes: Schmelzen der feingepulverten Substanz mit dem gleichen Gewicht Salpeter während einer Stunde im Silbertiegel, Auslaugen des vanadinsauren Kaliums, Neutralisiren mit Salpetersäure derart, daß noch etwas saure Reaction vorhanden ist, Zusatz einer in der Wärme gesättigten Lösung von Chlorammonium und y₃ Vol. Alkohol zu der möglichst concentrirten Flüssigkeit, Absiltriren des gefällten vanadinsauren Ammoniums nach einigen Tagen, Auswaschen mit einer gesättigten Lösung von Chlorammonium und zuletzt Alkohol, möglichst sorgfältiges Entfernen des Niederschlages vom Filter, Einäschern desselben nach dem Befeuchten mit salpetersaurem Ammonium am Platindraht und allmäliges Erhitzen des vanadinsauren Ammoniums bei Luftzutritt, wobei Banadinsäure, V₂0₆, erhalten wird.

Fresenius und Hintz bestimmen das Uran in Phosphorsäure und Arsensäure enthaltenden Erzen in folgender Weise: Nach Abscheidung der Kieselsäure in salpetersaurer, salzsaurer oder Königswasserlösung in gewöhnlicher Weise versetzt man die schwach salzsaure Lösung mit Ferrocyankalium im Ueberschuß, sättigt mit Chlornatrium, decantirt den entstandenen Niederschlag aus Uran-, Kupfer- und Eisenferrocyanid, wäscht auf dem Filter mit Chlornatrium enthaltendem Wasser aus, behandelt ihn ohne zu erwärmen mit verdünnter Kalilauge, gießt die Flüssigkeit nach dem Absetzen der hierbei gebildeten Hydroxyde durch ein Filter, wäscht den Rückstand durch Decantiren mit Wasser aus, bringt ihn mit etwas Chlorammonium und Ammoniak enthaltendem Wasser auf ein Filler, wäscht mit dieser Flüssigkeit ohne Unterbrechung aus, bis im angesäuerten Filtrat kein Ferrocyankalium mehr nachweisbar ist, löst die Hydroxyde in Salzsäure, dampft die Lösung ein, stumpft die Säure mit Ammoniak ab, fügt kohlensaures Ammonium in mäßigem Ueberschuß zu, wäscht das zurückbleibende Eisenhydroxyd mit etwas Ammoniumsalz enthaltendem Wasser aus, entfernt das Ammoniumsalz aus der Flüssigkeit durch Erhitzen, säuert mit Salzsäure an, fällt noch vorhandenes Kupfer aus der erhitzten Lösung durch Schwefelwasserstoff aus, filtrirt, fällt aus dem concentrirten Filtrat mit Ammoniak Uranhydroxyd aus, glüht dasselbe im unbedeckten Tiegel zu Uranoxyduloxyd und wägt dasselbe. Durch Glühen im Wasserstosfstrom kann man letzteres zur Controle in Oxydul überführen.

Phosphorsaures Uranoxyd ¹). Reichardt⁴) kann man in den Rückständen von der Phosphorsäurebestimmung durch essigsaures Uranoxyd, sowie im käuflichen Uranoxydnatrium häufig vorkommendes phosphorsaures Salz, — welches beim Lösen in Essigsäure zurückbleibt, in Salpetersäure aber theilweise gelöst wird, theilweise aber der Säure längeren Widerstand leistet, — auf folgende Weise analysiren. Man löst in heißer Salz- oder Salpetersäure, fügt überschüssiges Eisenchlorid hinzu, so daß beim Fällen mit kohlensaurem Natrium oder kohlensaurem Ammonium ein bräunlich gefärbter Niederschlag entsteht, und fällt bei starker Verdünnung aus essigsaurer Lösung ⁸) in der Siedhitze alle Phosphorsäure an Eisenoxyd gebunden aus, während Uranoxyd in Lösung bleibt. Einfacher und billiger versetzt man die salz- oder salpetersaures Eisenoxyd im Ueberschuß enthaltende Flüssigkeit mit Sodalösung im Ueberschuß, filtrirt, verdünnt mit Wasser, wobei sich Uranoxyd auflöst und phosphorsaures Eisenoxyd zurückbleibt. Die Uranlösung säuert man mit Salzsäure an, erwärmt bis zum vollständigen Austreiben der Kohlensäure und füllt das Uranoxyd noch warm durch Ammoniak.

Nach Rose schmilzt man das Phosphat mit der dreifachen Menge eines Gemisches von Cyankalium und kohlensaurem Natrium und laugt die Schmelze mit salmiakhaltigem Wasser aus, wobei die Phosphorsäure in Lösung geht, während alkalihaltiges Uranoxydul zurück-

*) Classen, Ausgewählte Methode der quant. Analyse, 1901, S. 660.

²) Ztschr. f. analyt. Chem. 8, 116.

⁸) Ebend. 5, 62.

106*

B. Kerl.

1896.

bleibt. Dieses wird in Salpetersäure gelöst, mit Ammoniak übersättigt und das gefällte Uranoxydammonium geglüht.

Nach Fleischer behandelt man, wie bei Trennung der Phosphorsäure vom Eisenoxyd, die salzsaure Lösung mit Kupferspänen zur Umwandlung des Oxydes in Oxydul, spült die Flüssigkeit nebst etwa sich ausscheidendem phosphorsaurem Uranoxydul von den Spänen ab und übersättigt mit Kali, wobei alles Uran als Oxydul gefällt wird, während die Phosphorsäure in Lösung geht und beide Stoffe dann in bekannter Weise bestimmt werden.

Anhang.

Ueber radioactive Stoffes.

Geschichtliches. Im Jahre 1896 machte

H. Becquerel²) die grundlegende Entdeckung, daß die Uranverbindungen, wie auch das Metall selbst die Eigenschaft besitzen, durch lichtdichtes Papier, feines Aluminiumblech und andere, undurchsichtige Stoffe hindurch bei mehrtägiger Exposition auf die photographische Platte zu wirken. Es gehen also von diesen Stoffen den Röntgenstrahlen ähnliche Strahlen aus; sie sind „radioactiv".

Die „Becquerelstrahlen" teilen mit den Kathodenstrahlen, den Röntgenstrahlen und den ultravioletten Lichtstrahlen die Eigenschaft, Gase leitend für den elektrischen Strom zu machen, sie zu „ionisireu". Auch durch diese Eigenschaft lassen sich vermittelst feiner Elektroskope oder ähnlicher Apparate radioactive Stoffe als solche erkennen. Ein geladenes Elektroskop wird bei der Annäherung eines radioactiven Stoffes, welcher selbst zur Erde abgeleitet ist, durch die Luft hindurch entladen.

Becqnerelstrahlen. Die Becquerelstrahlen sind, wie Rutherfords nachgewiesen hat, ebensowenig wie Kathoden- oder Röntgenstrahlen reflectirbar, brechbar oder polaristrbar. Er zeigte ferner, daß die vom Uran ausgehenden Strahlen complexer Natur sind und nnter-schied «- und /3-Strahlen. Die ersteren sind leicht ab-sorbirbar und durchdringen nur äußerst dünne Schichten fester Stoffe, wie z. B. Aluminiumfolie von einigen hundertel Millimeter Dicke. Auch von Gasen werden sie stark absorbirt und besitzen gerade deshalb ein hohes Jouisirungsvermögen.

Die ^-Strahlen werden durch Gase, Aluminiumfolie u. bergt sehr wenig absorbirt, von anderen Stoffen je nach deren Dichte. Sie sind es, welche durch opake Schirme hindurch auf die photographische Platte wirken, denn wenn auch die «-Strahlen gleichfalls photochemisch wirksam sind, so können sie in Folge ihrer Absorbirbar-

*) Zusammenfassende Darstellungen dieses Gegenstandes bieten u. a. K. Hofmann, Die radioactiven Stosse. II. Ausl. Leipzig 1904. Verl, von Joh. Ambr. Barth; Mme. Curie, Untersuchung über die radioactiven Stoffe, übersetzt von W. Kaufmann, Braunfchweig 1904. Verl, von Friedr. Vieweg und Sohn; F. Soddy, Die Radioactivitüt, übersetzt von G. Siebert, Leipzig 1904, Verlag von Joh. Ambr. Barth.

s) Compt. rend. 122, 420, 501, 559, 689, 762, 1086, ⁸) Phil. Mag. [5] 47, 111, 1899.

feit nicht durch einen Schirm hindurchdringen. Das Jonisirungsoermögen der /2-Strahlen ist gering, weil sie durch Gase, fast ohne Absorption zu erleiden, hindurchgehen.

Neben diesen beiden Strahlenarten fand Billards noch eine dritte auf, die ^-Strahlen. Sie besitzen ein so starkes Durchdringungsvermögen, daß sie noch durch Eisen- oder Bleiplatten von mehreren Zentimeter Dicke hindurchgehen.

Charakteristischer noch als durch ihr Durchdringungs-Vermögen unterscheiden sich diese Strahleuarten durch ihr Verhalten im magnetischen Felde. Die /3-Strahlen²) werden stark in demselben Sinne wie die Kathodenstrahlen abgelenkt, kennzeichnen sich also wie diese als negativ beladene Massentheilchen. Die «-Strahlen^) erleiden eine sehr geringe Ablenkung im entgegengesetzten Sinne, ähnlich den Canalstrahlen, sind demnach als positiv beladene Massentheilchen charakterisirt. Die ^-Strahlen sind nicht magnetisch ablenkbar, gleichen hierin also den Röutgenstrahlen. Sie sind noch sehr wenig untersucht und finden im Folgenden keine Berücksichtigung. Bei der Complicirtheit der Becquerelstrahlung fehlt es begreiflicher Weise an einem zuverlässigen Maß für die Stärke der Radioactivitüt. Wenn man z. B. die Wirkung verschiedener radioactiver Stoffe auf die photographische Platte vergleicht, so wird hier der Einfluß der D-Strahluug sich überwiegend geltend machen. Umgekehrt wird das Jonisiruugsvermögeu der Stoffe nur ein Maß für ihre «-Strahlung abgeben. Da indessen die letztere Strahlung bei allen radioactiven Stoffen den größten Theil der ausgesandten Energie ausmacht, so hat die elektrische Meßmethode die größte Bedeutung zur Bestimmung der Radioactivitüt. Sie läßt sich mit sehr großer Genauigkeit ausführen, indem man den „Sättigungsstrom" mißt, welcher zwischen zwei Conden-satorplatten übergeht, deren eine auf ihrer Oberfläche vertheilt ein bekanntes Gewicht des radioactiven Stoffes trägt, während die andere mit dem Elektrometer verbunden ist. Einen zu genauen Messungen geeigneten Apparat haben P. und S. Zurie⁴) beschrieben. In einfacherer, aber roherer Weise kann man so verfahren, daß man nach Elster und Geitel⁵) die eine Couden-satorplatte mit einem Elektroskop verbindet, während die andere geerdet wird. Ertheilt man nun dem Elektroskop eine Ladung, so werden seine Blättchen auseinandergehen und nur äußerst langsam durch unvollkommene Isolirung zusammenfallen. Legt man aber auf die geerdete Conden-satorplatte eine radioactive Substanz, so wird nunmehr die Luft zwischen den Condensatorplatten leitend und das Elektroskop wird, je nach dem Strahlungsvermögen des Stoffes, mit größerer oder geringerer Geschwindigkeit entladen, welche das Maß für die Stärke der Radio-activität abgiebt.

Der „Sättigungsstrom" ist das Maß für die in der

*) Compt. rend. 130, 1010, 1900.

²)    F. Gresel, Wiedem. Ann. 69, 834, 1899; St. Meyer und v. Schweidler,Phyf.Zeitfchr.1, 90,1899; Becquerel, Compt. rend. 129, 996, 1899.

³)    Rutherford, Phil. Mag. [6] 5, 177, 1902.

⁴)    Compt. rend. 129, 760, 1892.

⁵)    Physik. Zeitschr. 1, 11, 1899.

2,3

2,6

1,8

0,6

1,2

1,2

1,3

0,7

6H₂0

0,7

0,9

1,2

Zeiteinheit in dem Gas erzeugte Jonenzahl, welche der Intensität der absorbirten Strahlung proportional ist. Rutherfords hat gezeigt, daß die Jonisirung eines Gafes und somit auch sein Absorptionsvermögen für die Strahlung sich im Verhältniß zu dem Druck des Gases ändert. Strutt^) fand, daß für alle Gase mit Ausnahme des Wasserstoffs die ionisirende Wirkung der verschiedenen Strahlen radioactiver Stoffe der Dichtigkeit des Gases annähernd proportional ist, daß also die zur Erzeugung eines Gasions erforderliche Energie für alle Gase ungefähr die gleiche ist. Nur bei Wasserstoff ist die Jonisirung stärker, als es der Dichte des Gases entspricht.

Ueber die Umwandlung der Becquerelstrahlung in andere Energieformen (Licht, Wärme) wird in dem Abschnitt über Radium berichtet werden.

Uran. Becquerel entdeckte das Phänomen der Radioactivität zuerst an den siuorescirenden Uransalzen • und vermuthete anfangs einen Zusammenhang zwischen der Fluorescenz und dem Strahlungsvermögen. Diese Annahme widerlegte er selbst, indem er zeigte, daß alle Uranverbindungen, auch die nicht siuorescirenden, wie z. B. Uranoxyde, das Strahlungsvermögen besitzen, daß das Metall selbst die stärkste Strahlung zeigt, und daß das Strahluugsvermögen der Uranverbindungen wesentlich von dem Gehalt an Uran abhängt.

Wenn man die Stärke der Strahlung durch den Sättigungsstrom (in Ampere) mißt, der unter dem Einfluß einer Schicht von 64 qcm Oberfläche durch die Luft gehen kann, so gelangt man zu folgender Tabelle über die Stromstärke, welche von S. Curie bestimmt wurde:

x lO—ii Amp.

Metallisches Uran (etwas kohlehaltig)

Schwarzes Uranoxyd U₂0₅ . . . .

Grünes Uranoxyd U₃0₈ .....

Kaliumuranylsulfat U0₂S0₄. K₂S0₄.2H₂0 . 0,7 Uranylnitrat U 0₂ (N 0₃)₂.

Uranylkupferphosphat . .

Uranyljulfid Ü0₂S . . .

Die Uranstrahlung ändert sich weder merklich mit der Zeit, noch hat Belichtung oder Temperatur irgend welchen Einfluß. Becquerels hat jahrelang ein Stück Uran in der Dunkelheit aufbewahrt, ohne eine Aenderung der Wirkung feststellen zu können. Auch beim Siedepunkt der flüssigen Luft bleibt die Strahlung unverändert^). Die vom Uran ausgestrahlte Energie ist sehr gering. Rutherford^) berechnet, daß 1 g Uranoxyd in einem Jahre eine Energie von 0,032 Cal. aussendet.

Die aus den vorstehenden Tatsachen geschlossene Folgerung, daß die Radioactivität des Urans an dem

Uranatom hafte, wurde zuerst durch Crookes erschüttert und bedarf jedenfalls einer Einschränkung. Cro okes^)fand, daß man von dem Uran einen Stoff in äußerst geringer Menge absondern kann, welcher die ge-sammte, photographisch wirksame Strahlung trägt. Das von ihm getrennte Uran ist unwirksam. Zur Abscheidung des als Uran X bezeichneten Stoffes dienen folgende Wege:

Wenn man krystallwasserhaltiges Urannitrat in Aether löst, so erhält man neben der ätherischen Lösung des wasserfreien Nitrates eine wässerige Schicht, welche ein wenig Salz gelöst enthält. In der letzteren Lösung ist nun das gesammte Uran X enthalten.

Eine andere Methode zur Trennung des Uran X vom Uran besteht darin, daß man die Lösung des Uransalzes mit einem Ueberfchuß von Ammoniumcarbonat versetzt, in welchem sich das anfänglich gefällte Urancarbonat auflöst. Das Uran X bleibt dann mit den anderen Verunreinigungen des Urans (Eisen, Thonerde) zurück.

Die Menge des Uran X ist so gering, daß sie nur durch ihr Strahlungsvermögen nachweisbar ist.

Eine wichtige, weitere Aufklärung über die Natur des UranX brachten Untersuchungen von Becquerel⁷ 8 9 10), welcher noch andere Abscheidungsverfahren für diesen Stoff auffand. Vor allem aber zeigte er, daß die Strahlung des Uran X sich mit der Zeit — im Verlaufe von einigen Monaten — völlig verlor, während das von Uran X befreite Uran in derselben Zeit sein ursprüngliches Strahlungsvermögen wieder gewann. Endlich wiesen Soddy3) und Rutherford und Grier^) nach, daß das Uran X überhaupt nur die ^-Strahlung des Urans liefert, während die gesammte «-Strahlung unverändert auch nach Abtrennung des Uran X dem Uran erhalten bleibt.

Rutherford und Soddy^) haben den zeitlichen Verlauf der Abklingung des Strahlungsvermögens des Uran X eingehend studirt. Sie zeigten, daß diese nach einem Gesetze erfolgt, welches denjenigen über den Verlauf monomolekularer Reactionen völlig conform ist. Bezeichnet man die ursprüngliche Activität von Uran X mit Jo, die Activität nach der Zeit t (in Secunden) mit Jt, so gilt die Gleichung

Jt

Jo

in welcher e die Basis der natürlichen Logarithmen und A eine Konstante (die Rad io activität sc onstante) ist. Deren Wert beträgt annähernd 3,6. IO⁻⁷. Daraus berechnet sich, daß die Radioactivität des Uran X in ungefähr 22 Tagen auf die Hälfte sinkt. Nach dem gleichen Gesetze nimmt die ^-Strahlung des von Uran X befreiten Urans allmälig wieder zu.

Die wichtigen theoretischen Schlüsse, die sich aus diesen Beobachtungen ergeben, werden in einem besonderen Abschnitt besprochen werden.

9 Proc. Roy. Soc. 66, 409, 1900.

²)    Compt. rend. 133, 977, 1901.

³)    Journ. Chem. Soc. 81, 860, 1902.

⁴)    Phil. Mag. [6] 4, 315, 1902.

⁵)    Ebend. [6] 5, 422, 1903.

Thorium. Bald nach der Entdeckung der Uranstrahlung fand C. G. Schmidts im Thorium ein zweites, radioactives Element auf. Unabhängig von ihm fand S. Curie2), als sie alle damals bekannten Elemente einer Prüfung auf ein etwaiges Strahlungsvermögen untersucht, daß außer dem Uran nur das Thorium ein solches besitzt. Die Intensität der Thorstrahlung stimmt der Größenordnung nach mit derjenigen des Urans überein. Im Curieschen Apparat in der beim Uran beschriebenen Weise bestimmt, fand S. Curie bei einer Schichtdicke des radioactiven Stoffes von 0,25 mm für Thoroxyd 2,2.10“¹¹, für Thorsulfat 0,8. IO“¹¹ (in Ampere). Die Schichtdicke ist hier aus Gründen, die bald ersichtlich werden, nicht, wie bei den Uranverbindungen, zu vernachlässigen.

Das Thorium sendet ebenfalls «- und /^-Strahlen aus und läßt sich, wie das Uran, in zwei Bestandtheile zerlegen, deren einer, das gewöhnliche Thorium, nur «-Strahlung giebt, während der geringfügige andere Bestandtheil, das Thorium X, sowohl «- wie /3-Strahlen aussendet. Diese Verhältnisse sind von Rutherford und S o d d y ¹¹ 12 13 14) klargestellt worden. Die Abtrennung des Thor X erfolgt, wenn die Lösung eines Thoriumsalzes mit Ammoniak gefällt wird. Die Operation ist mehrfach zu wiederholen. Man erhält dann schließlich ein Thorhydroxyd, welches nur noch ein Viertel der ursprünglichen «-Strahlung zeigt und frei von /3-Strahlung ist. Dampft man die Mutterlaugen ein und verjagt die Ammoniaksalze des Rückstandes durch Erhitzen, so zeigt der unwägbare Rest, das Thorium X, nunmehr drei Viertel der gesummten, ursprünglichen «-Strahlung und die gesummte /3-Strahlung. Das Thorium X verliert seine Activität erheblich schneller als Uran X und dementsprechend nimmt das von Thorium X befreite Thor-seine ursprüngliche Radioactivität schon im Verlaufe eines Monats wieder an. Die Radioactivitätsconstante des Thorium X ist A — 2.10~⁶, demnach sinkt die Activität in vier Tagen auf die Hälfte.

Wenn das von Thorium X befreite Thor seine ursprüngliche Activität wiedererlangt hat, so läßt es sich durch die angegebene Reaction von neuem von Thorium X befreien und diese Operation kann man beliebig wiederholen.

Das Thorium ist vom Uran hinsichtlich seiner radioactiven Eigenschaften dadurch charakteristisch unterschieden, daß es außer der Becquerelstrahlung noch ein radioactives Gas^) von sehr geringer Lebensdauer aussendet, eine sogenannte „Emanation". Wenn man nämlich Luft oder ein anderes Gas über eine Thoriumverbindung hinleitet oder durch die Lösung eines Thoriumsalzes streichen läßt, so nimmt das Gas einen radioactiven Stoff auf, dessen Strahlungsvermögen auch nach Entfernung des Thoriums einige Zeit erhalten bleibt. Dieser Stoff difsundirt, wie ein Gas, durch poröse Wände hindurch, wird aber von undurchlässigen Wandungen, wie z. B. den dünnsten Glimmerplättchen, zurückgehalten. Die Thoriumernanalion sendet lediglich «-Strahlen aus. Ihre Radioactivitätsconstante ist l — 1,16.10“², demnach sinkt die Activität in einer Minute etwa auf die Hälfte ihres Werthes.

Die Menge dieses Gases ist viel zu geringfügig, als daß an seine Jsolirung gedacht werden könnte; gleichwohl konnten Rutherford und Soddy*) nachweisen, daß dieses Gas zu den inerten, wie Argon und Helium, gehört. Die Activität bleibt nämlich erhallen, wenn man das Gas durch ein weißglühendes Platinrohr, über glühendes Bleichromat, Magnesium, Zinkstaub, durch Lösungen der verschiedensten Reagenzien leitet. Unter der Einwirkung niedriger Temperaturen²) (flüssige Luft) wird die Emanation condensirt und bei Erhöhung der Temperatur wieder vergast.

Die Thoriumemanation geht nicht vom Thorium selbst, sondern von Thorium X aus; denn wenn man diese beiden Stoffe trennt, so liefert nur der letztere die Emanation.

Die Emanation hat die Eigenschaft, denjenigen Körpern, welche mit ihr in Berührung kommen, Activität zu „induciren". Stellt man z. B. ein Thoriumsalz oder dessen Lösung unter eine Glocke, so sind die inneren Wände dieser Glocke nach einiger Zeit ihrerseits radio-aetiv. Auch diese „inducirte" Activität zeigt eine charakteristische Radioactivitätsconstante A = 1,7.10⁻⁶. Ihre Lebensdauer ist also viel größer als diejenige der Emanation selbst. Erst in 11 Stunden sinkt sie auf den halben Werth. Die „inducirte" Activität verhält sich nicht anders, wie ein radioactiver Stoff. Sie läßt sich von der Oberfläche des „inducirten" Körpers durch mechanische Mittel (z. B. Sandpapier) und durch chemische Mittel (z. B. Salzsäure) entfernen. Dampft man die zu diesem Zwecke verwandte Salzsäure in einer Schale ab, .so findet sich nunmehr auf dieser die active Substanz in unsichtbarer Menge.

Gat es 3) fand, daß diese active Substanz bei sehr hoher Temperatur flüchtig ist und sich an den kälteren Gefäßwänden niederschlägt, v. Lerche) zeigte, daß aus ihrer salzsauren Lösung Niederschläge, wie Baryumsulfat, die active Substanz theilweise niederreißen, und daß bei der Elektrolyse der salzsauren Lösung die active Substanz sich auf der Kathode abscheidet. Beim Eintauchen von Metallen in die salzsaure Lösung wird die active Substanz auf den unedleren niedergeschlagen, nicht aber auf Platin oder Silber¹⁵).

Aus allen diesen Eigenschaften der „inducirten" Activität scheint hervorzugehen, daß diese nichts anderes als ein radioactiver Stoff ist.

Rutherfords fand, daß die „inducirte" Activität besonders kräftig dann auftritt, wenn die zu inducirende Substanz, welche der Einwirkung des emanirenden Stoffes ausgesetzt wird, diesem gegenüber auf ein hohes negatives

¹)    Phil. Mag. [6] 4, 569, 1902.

²)    Rutherford und Soddy, Phil. Mag. [6] 5, 561, 1903.

³)    Phys. Rev. 85, 1903.

⁴)    Miedern. Ann. [4] 12, 745, 1903.

⁵)    Aehnliche Beobachtung machte M. Marckwald, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 37, 90, 1904, bei der inducirten Radiumactivität.

⁶)    Phil. Mag. [5] 49, 1, 161, 1900.

Potential geladen wird. Es scheint demnach, als ob die Substanz, welche sich als inducirte Activität niederschlägt, wenigstens im Entstehungszustande positive Ladung besitzt.

Hofmann und Zerbang haben aus dem Gadolinit ein völlig inactives Thorium abgeschieden. Baskerville und Zerban²) fanden in einem nicht näher beschriebenen amerikanischen Gestein, das hauptsächlich aus Baryum-carbonat bestand, ebenfalls inactives Thorium. Diese Beobachtungen deuten darauf hin, daß die Radioactivität des gewöhnlichen Thoriums auf eine von diesem noch nicht getrennte Beimischung zurückzuführen ist.

Radium. S. Curie fand bei der Prüfung der Radioactivität von Uranmineralien, daß diese vielfach ein weit höheres Strahlungsvermögen zeigen, als ihrem Uran-bezw. Thoriumgehalte entspricht, ja daß einige von ihnen das Uranmetall selbst noch um ein mehrfaches an Intensität der Strahlung übertreffen. Die folgende Tabelle enthält die im Curie'schen Apparat gefundenen Werthe für die Intensität des mit Uranmetall und einigen Mineralien erhaltenen Stromes (in Ampere):

x IO“¹¹

2,3

Uran

Pechblende aus Johanngeorgenstadt . . 8,3 Pechblende aus Joachimsthal Pechblende aus Przibram.

„ Cornwallis

7,0

Cleveit. Chaleolit Autunit

. 6,5

1,6

1,4

5,2

2,7

0,1

Verschiedene Theile

0,3

0,7

1,3

1,4

2,0

Oromzit.......

Monazit.......

Xenotim.......

Aejchynit.......

Fergusonit (zwei Proben)

Samarskit......

Mobil (zwei Proben) .

Tantalit.......

Carnotit.......

Aus ihren Beobachtungen schloß S. Curie, daß in den stark activen Mineralien ein neuer, radioactiver Grundstoff von höherer Wirksamkeit als Uran und Thorium enthalten sein müsse. Gemeinschaftlich mit P. u u e³) unternahm sie eine gründliche, analytische Untersuchung der Joachimsthaler Pechblende und fand zunächst, daß das in diesem Mineral in geringer Menge enthaltene Wismuth stark radioactiv ist und das Uran an Wirksamkeit um das 100fache übertrifft. Bei Fortführung dieser Untersuchung, an der dann auch B emo nt theilnahm, entdeckten sie in der Pechblende einen äußerst geringen Gehalt von Baryum^), welches sich als etwa ebenso stark radioactiv erwies wie das Wismuth.

Die Activität dieses Vary ums rührt von einem geringen Gehalt an einem neuen Element her, welches

0,5

0,03

10,1

1,1

0,1

0,3

0,02

6,2

die Entdecker Radium genannt haben. Das Radium ist eine alkalische Erde, welche in allen chemischen Eigenschaften dem Baryum sehr ähnlich ist. Die Salze scheinen durchweg isomorph mit den entsprechenden Barynmsalzen zu krystallisiren. Aus diesen Gründen gestaltet sich die Trennung der beiden Stoffe sehr schwierig. Die Reindarstellung (?) des Radiums ist bisher nur durch ein höchst complicirtes, fractionirtes Krystallisationsverfahren gelungen. Beim Umkrystal-lisiren des Baryum-Radiumchloridgemenges reichert sich das schwerlösliche Radiumchlorid in den zuerst aus-krystallisirenden Antheilen an. Schneller noch erfolgt die Anreicherung bei Verwendung der Bromide. Durch fortgesetztes Fractioniren unter Verarbeitung mehrerer Kilo des Salzgemenges gelang es S. Curie schließlich, einige Decigramme Radiumchlorid zu gewinnen, welches sich bei der spectroskopischen Prüfung nahezu frei von Baryum erwies.

Die Gewinnung des Rohradiums aus der Pechblende erfolgt unter Benutzung der Rückstände, welche die Joachimsthaler Uranfabrikation liefert. Das Mineral wird auf der Hütte mit Schwefelsäure aufgeschlossen und mit Wasser das Uransulfat ausgelaugt. Der Rückstand enthält neben viel Gangart, Eisen-, Blei-, Kupfer-, Wismuthverbindungen u. a. m. eine sehr geringe Menge von radiumhaltigem Baryumsulfat. Zu dessen Abscheidung verfährt man so, daß man die ganze Masse zunächst mit Alkali auskocht, um den größten Theil der Sulfate zu zersetzen. Kieselsäure und Bleihydroxyd gehen zugleich in Lösung. Den Laugerückstand zieht man mit Salzsäure aus, welche die Oxyde der Schwermetalle und Kalk aufnimmt. Was ungelöst geblieben ist, wird nun zur Umwandlung des Baryum-Radiumsulfats in Carbonat mit concentrirter Sodalösung gekocht, die Lösung sorgfältig weggewaschen und der Rückstand mit reiner, schwefelsäurefreier Salzsäure behandelt. Dabei geht das Gemisch der Baryum-Radiumsalze in Lösung und wird nach den für Baryum üblichen, analytischen Methoden gereinigt.

Nach den Angaben von S. Curie*) soll eine Tonne der Joachimsthaler Rückstände bei solcher Behandlung 8 kg Baryum-Radiumsalz liefern. Dieser Werth übertrifft aber die Durchschnittsausbeute noch um ein Vielfaches. Der Gehalt dieses Salzes an Radiumsalz ist noch sehr gering. Er beträgt schätzungsweise 0,3 pro Mille²).

Das reinste, von S. Curie³) gewonnene Radiumchlorid diente zur Ermittelung des Atomgewichtes des neuen Elementes. Aus seinem Chlorgehalt wurde unter der Voraussetzung, daß dem wasserfreien Salze die Formel RaCl₂ zukommt, das Atomgewicht

Ra — 225

gefunden.

Radiumsalze färben die Flamme des Bunsenbrenners roth^). Das Bunsenflammenspectrum zeigt zwei rothe Bänder und eine Helle, blaue Linie. Es ist von Runge und Pr echt '') eingehend untersucht worden. Das

!) Ber. b. deutsch, chem. Ges. 36, 3093, 1904. ²) Amer. Chem. Soc. 26, 1642, 1904.

⁸) Compt. rend. 127, 175, 1898.

⁴) Ebend. 127, 1225, 1898.

Phys. [7] 30, 99, 1903. b. deutsch, chem. Ges. 35, 3608, 1902.

*) Ann. Chim.

²)    Giesel, Ber.

³)    Compt. rend. 135, 161, 1902. •

⁴)    Giesel, Ber. b. deutsch, chem. Ges. 35, 3608, 1902.

⁵)    Wiedem. Ann. [4] 10, 655, 1903.

1902.

¹⁰)    Compt. rend. 130, 647, 1900.

¹¹)    Dorn, Physik. Zeitschr. 4, 507, 1903.

Funkenspectrum ist von Demarcay^) und Runges beschrieben.

Während das zur Trennung des Radiums vom Baryum benutzte Verfahren, welches in der fractionirten Krystallisation der Salze besteht, auf statischen Verhältnissen beruht, ist neuerdings auch ein dynamischer Unterschied zwischen den beiden Elementen aufgefunden worden. Bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf eine Radium- und Baryumchlorid enthaltende wässerige Lösung entsteht nach W. Marckwald^) einBaryum-Radiumamalgam, in welchem das Verhältniß von Radium zu Baryum um ein Vielfaches größer ist, als in der Lösung. Ganz analog beobachtete Coehtd) und Wedekind b), daß sich bei der Elektrolyse einer Radium-baryumchloridlösung unter Anwendung einer Quecksilber-bezw. Zinkamalgamkathode das Radium verhältnißmäßig reichlicher als das Baryum abscheidet.

Radium ist bisher nur als Begleiter des Urans in Mineralien aufgefunden worden und zwar scheint nach Me C o y 6) der Gehalt der Gesteine an Radium direct von dem Urangehalt abhängig zu sein. Beobachtungen von Elster und ©eitet⁷) über die Radioactivität des Erdbodens machen es allerdings sehr wahrscheinlich, daß das Radium spurenweise in der festen Erdrinde überall enthalten ist. Die Radioactivität der Thermalquellen berechtigt zu der Vermuthung, daß der Radiumgehalt der Erdrinde nach dem Inneren hin zunimmt. Daß man Radium auch in Böden nachgewiesen hat, welche kein Uran enthalten, läßt sich nach Danne^) dadurch erklären, daß das Radium nach diesen Gegenden durch radiumhaltige Gewässer gebracht worden ist.

Die Intensität der Strahlung des reinen Radiums ist mehrere Millionenmal größer als diejenige des Urans, im übrigen aber gelten für sie dieselben Gesetze. Der größte Theil der ausgestrahlten Energie, mehr als 90 Proc.⁹), tritt in Form von «-Strahlen, der Rest als ß¹⁶ und ^-Strahlen auf. Wegen der Undurchlässigkeit für die ersteren kommen bei in Kapseln oder Glasröhrchen eingeschlossenen Radiumprüparaten nur die beiden letzteren Strahlenarten zur Geltung. Da nun die /2-Strahlen negative Elektricität mit sich führen, so muß ein isolirtes, z. B. in Glas eingeschlossenes Radiumsalz sich mehr und mehr positiv aufladen. Daß dies der Fall ist, haben P. und S. Sude¹⁰) experimentell nachgewiesen. Bei guter Isolation kann die Aufladung so stark werden, daß schließlich die Glaswandung durch einen elektrischen Funken durchbrochen wird").

Vermöge ihrer größeren Intensität rufen die Radiumstrahlen viele Wirkungen hervor, welche sich bei der Uranstrahlung nicht nachweisen lassen. Bei der Absorption der Strahlen durch phosphorescirende Substanzen treten vielfach beträchtliche Lichtwirkungen auf. Dabei unterscheidet sich bisweilen die Wirkung der «- und /Z-Strahlen in charakteristischer Weise. Während z. B. Baryumplatincyanür von beiden Strahlen zur Phosphor-escenz erregt wird, reagirt hexagonales Zinksulsid (sogen. Sidot'sche Blende) nur auf «-Strahlen. Die Phosphor-escenz dieser Zinkblende zeigt, unter der Lupe betrachtet, eine eigenartige Erscheinung¹). Das Licht ist nämlich nicht stetig, sondern scintillirend, d. h. es besteht aus einer Folge von Lichtblitzen.

Von besonders schön phosphorescirenden Stoffen sind außer den genannten hervorzuheben: Willemit, Kuntzit, Uransalze, Diamant. Die Phosphorescenz des Diamanten in den Radiumstrahlen kann zur Ermittelung von Fälschungen dienen, da Glas, Bergkrystall oder dergl. nur schwach phosphoresciren. Eine geringe Phosphorescenz zeigen übrigens sehr viele Stoffe beim Auftreten der Radiumstrahlen, z. B. Papier, Baumwolle, Fingernägel. Mit Hilfe des Baryumplatincyanürschirmes kann man Radiumstrahlen noch auf große Entfernungen (bis zu 2 m) und durch zolldicke Metallplatten hindurch, wenn auch stark geschwächt, nachweisen.

Jedes Radium-Baryumsalzgemenge ist selbstleuchtend. Von hervorragender Leuchtkraft ist vom Krystallwasscr befreites Radium-Baryumchlorid oder -bromid. Die Erscheinung rührt daher, daß diese wasserfreien Baryum-salze durch die Radiumstrahlen zu schöner Phosphorescenz erregt werden²). Auch Lösungen von Radiumsalzen leuchten.

Wirken die Strahlen auf den Baryumplatincyanür-schirm anhaltend ein, so nimmt das gelbgrüne Platinsalz eine braune Farbe an und verliert an Leuchtkraft. Wird es vom Tageslicht getroffen, so geht es in den ursprünglichen Zustand zurück. Diese Erscheinung entspricht dem Verhalten vieler Salze in Kaihodenstrahlen. Wie diese, so wirken auch die Radiumstrahlen auf Alkalisalze unter Hervorrufung sehr charakteristischer, gegen Wärme und Licht unbeständiger Färbungen ein. So nimmt Kochsalz eine gelbbraune, Kaliumchlorid eine amethystfarbene Färbung an.

Während es sich hier um physikalische Phänomene handelt, ist die Färbung, welche das Glas durch Radiumstrahlen erfährt, auf chemische Wirkungen zurückzuführen. Je nach der Zusammensetzung des Glases nimmt dieses eine violette oder braune Färbung an, welche auch im Licht von Dauer ist und nur beim Erhitzen auf Rothglut verschwindet.

Von den chemischen Wirkungen der Becquerelstrahlen ist die wichtigste diejenige auf die photographische Platte. Um mit einigen Milligramm Radium auf eine Entfernung von einem Decimeter ein Portemonnaie mit Inhalt nach Art der Röntgenphotographien aufzunehmen, bedarf es einer Expositionszeit von 15 bis 30 Minuten. Die Differenzirung tut Durchdringungsvermögen dichter und weniger dichter Massen ist bei den Radiumstrahlen bei weitem nicht so fein, als bei den Röntgenstrahlen.

*) Crookes, Chem. News 87, 241, 1903.

W. Marckwald, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 37, 88, 1904.

Daher ist das Radium als Ersatz für Röntgenapparate praktisch nicht verwerthbar.

Von anderen, chemischen Wirkungen der Radiumstrahlen sind die Umwandlung des gelben Phosphors in die rothe Modification und die Umwandlung des Sauerstoffs in Ozon zu nennen. Die letztere Wirkung geht lediglich von den «-Strahlen aus. Eine Folge der Ozonbildung ist es wohl, daß Papier, welches mit Radium in Berührung bleibt, allmällg gelb und brüchig wird und schließlich zerfällt.

Auch eine Selbstzersetzung der Radiumsalze findet allmälig statt. Das Chlorid und Bromid färben sich langsam gelb und lösen sich nach längerer Aufbewahrung an der atmosphärischen Luft nicht mehr klar in Wasser auf. Unter der Einwirkung des Sauerstoffs und der Kohlensäure der Atmosphäre vollzieht sich die durch die folgende Gleichung ausgedrückte Umsetzung des Bromides:

RaBrg -f- 2O2 -f- 00z ⁼⁼⁼ RaCO3 Brg -{- 0^.

Eine ähnliche Umwandlung des Bromides findet auch in wässeriger Lösnng statt, wobei durch secundäre Processe Baryumhypobromid gebildet wird. Reben dieser Reaction findet in der wässerigen Lösung eine regelmäßige Gasentwickelung i) statt, indem das Wasser gleichsam elektrolytisch zersetzt wird. Es entsteht Wasserstoff und Sauerstoff, letzterer in geringerer Menge, als es der Zusammensetzung des Wassers entspricht, weil ein Theil zur Oxydation des Radiumbromids verbraucht wird. Die von 1 g Radiumbromid in einem Tage in wässeriger Lösung entwickelte Gasmenge beträgt etwa 10 ccm.

Bei der Absorption der Radiumstrahlen durch undurchlässige Wände wird die ausgesandte Energie in Wärme umgewandelt. P. Curie und L aborde^) haben die entwickelte Wärmemenge im Eiskalorimeter gemessen und festgestellt, daß 1 g Radium in der Stunde etwa 100 kleine Kalorien entwickelt. Daher befindet sich auch ein Radiumpräparat stets auf einer höheren Temperatur als die Umgebung, was sich bei größeren Mengen schon durch Eintauchen eines Thermometers feststellen läßt.

Die merkwürdigen physiologischen Wirkungen der Radiumstrahlen, welche denen der Röntgenstrahlen ähneln, wurden zuerst von Walk ho ff 3) beobachtet, bald von Giesel⁴), sowie von Becquerel und P. Curie^) bestätigt. Wenn man die Haut der Einwirkung der Radiumstrahlen aussetzt, so genügt eine Bestrahlung von wenigen Minuten, um nach zwei bis drei Wochen Haarausfall zu veranlassen, während eine länger dauernde Bestrahlung Blasenbildung und selbst tief in die Bindegewebe reichende Ulceration hervorruft. Diese und die von Aschkinaß und Caspari entdeckte bacterizide Wirkung der Radiumstrahlen haben Anlaß zu Versuchen gegeben, diese Strahlen therapeutisch zu verwerthen. Bisher sind aber die Erfolge noch sehr unsicher. Wohl aber haben Thierversuche gezeigt, daß die Wirkung der Radiumstrahlen eine tödtliche sein kann. Mäuse

gehen schon nach wenigen Tagen, während deren sie fortgesetzter Bestrahlung ausgesetzt waren, unter Lähmungserscheinungen zu Grunde.

Eine ganz eigenartige Wirkung üben die Radiumstrahlen auf das Auge aus¹⁷). Nähert man ein Radiumpräparat dem geschlossenen Auge, so erhält dieses eine Lichtwirkung, welche daher rührt, daß der Glaskörper phosphorescirend wird.

Die Radiumemanation. Wie das Thorium, so giebt auch das Radium eine radioactive Emanation ab, die in ihren Eigenschaften der Thoremanation zwar vielfach ähnelt, aber doch charakteristisch von ihr unterschieden ist. Sie ist von Dorn¹⁸ 19 20 21) zuerst beobachtet worden, welcher auch bereits bemerkte, daß ihre Activität viel länger anhält als diejenige der Thoremanation. Die Radioactivitätsconstante der Radiumemanation fanden Rutherford und Soddy^) zu l — 2,2.10⁻⁶, demnach klingt ihre Activität erst in etwa vier Tagen auf die Hälfte ab. Bei der Siedetemperatur der Luft wird sie condensirt. Ihr Diffusionscoefficient liegt nach P. Curie und SDaitne⁴) zwischen dem der Kohlensäure und des Aetherdampfes.

Die festen Radiumverbindungen geben bei gewöhnlicher Temperatur nur sehr wenig Emanation ab. Nur beim Erhitzen, vor allem aber, wenn sie gelöst werden, entwickeln sie lebhaft Emanation. Während nun im Verlaufe einiger Wochen die Strahlung der Emanation abklingt, nimmt das Radiumsalz den früheren Betrag von neuem an. Da die Emanation den größten Theil der «-Strahlung und die gesammte -Strahlung des Radiums mit sich führt, so zeigt ein frisch aus der Lösung durch Abdampfen gewonnenes Radiumsalz nur V₄ der ursprünglichen «-Strahlung und fast gar keine - Strahlung. Erst nach mehreren Wochen erreicht es wieder das Maximum seiner Wirkung.

P. und S. Curie 5) haben die Fähigkeit des Radiums, Gegenstände, die sich mit ihm in einem durch keine Wand abgetrennten Raume befinden, zu activiren, entdeckt. Sie nahmen an, daß die Strahlung diese Gegenstände durch „Jnduction" activire. Die indu-cirte Activität wurde besonders von P. Curie und Debierne6) studirt. Es unterliegt indessen keinem Zweifel, daß die „inducirte" Activität in diesem Falle, wie beim Thorium, der Emanation entstammt und radioactive Substanz ist, welche sich auf der Oberfläche des „inducirten" Körpers niederschlägt. Während nun die „inducirte" Activität der Thoremanation eine viel größere Lebensdauer besitzt als die Emanation selbst, liegen beim Radium die Verhältnisse umgekehrt. Denn die „indu-cirten" Körper verlieren die Hälfte ihrer Activität schon nach 28 Minuten.

Der Stoff, welcher sich als „inducirte" Activität bemerkbar macht, ist die einzige Quelle der /^-Strahlung des Radiums, denn die Emanation zeigt ebenso, wie

¹)    Giesel, Physik. Zeitschr. 1, 43, 1899. Himstedt, ebend. 2, 476, 1900.

²)    Abh. d. naturforsch. Ges. Halle, Juni 1900.

³)    Phil. Mag. [6] 5, 450, 1903.

⁴)    Compt. rend. 136, 1314, 1903.

⁵)    Ebend. 129, 823, 1899.

⁶)    Ebend. 132, 768, 1901; 133, 276 u. 931, 1902.

107

frisch aus der Lösung gewonnenes Radiumsalz, nur «- Strahlung, dagegen giebt die „inducirte" Activität neben den /Z-Strahlen auch «-Strahlen her.

Die „inducirte Radiumactivität" ist complexer Natur. Denn diese Activität klingt nicht nach dem Gesetze für monomolekulare Reactionen ab ¹). Sie zeigt vielmehr zunächst einen sehr schnellen Abfall bis auf etwa V5 des ursprünglichen Werthes im Verlaufe von wenigen Minuten. Dann tritt vorübergehend eine unregelmäßige Abklingung ein, die eine zweite Periode einleitet, innerhalb welcher die Abklingung in etwa 30 Minuten auf die Hälfte erfolgt. Nach einigen Stunden ist fast alle Activität verschwunden. Der geringfügige Rest klingt nun ebenfalls in einem anderen Tempo ab und zwar sehr langsam. Nach neuen Untersuchungen Ruther-ford's^) enthält dieser Rest zwei active Stoffe, deren einer nur «-Strahlen aussendet und in einem Jahre auf die Hälfte abklingt, während der andere nur /?-Strahlen liefert und die Hälfte seiner Intensität in 40 Jahren verliert.

In Folge der großen Verbreitung von geringen Spuren des Radiums in der Erdrinde ist auch die Ra-diumemanation in der atmosphärischen Luft regelmäßig enthalten und von Elster und ©eitet³) zuerst nachgewiesen worden. Die Bodenluft ist besonders reich an Emanation, ferner Quellwasser und namentlich Thermalquellen. Durch ihre Radioactivitätsconstante ist sie leicht und sicher zu identificiren.

Die Radiumemanation gehört wie die Thoremanation zu den inerten Gasen. Ramsay und Soddy⁴) haben die von einer größeren Menge Radiumbromidlösung entwickelte Emanation gesammelt, von allen Beimischungen in der üblichen Weise befreit und den äußerst geringfügigen Rest spectroskopisch untersucht. Sie beobachteten anfangs neue Linien, die der Emanation angehören könnten, nach einigen Tagen aber trat immer deutlicher das Heliumspectrum auf. Die aus 50 mg Radiumbromid so gewonnene Heliummenge betrug 10~⁴ bis 10⁻⁵ ccm. Diese Thatsache, welche für die Theorie der Radioactivität von großer Bedeutung ist, scheint eine Entstehung des Heliums aus der Emanation zu beweisen. Damit scheint im Zusammenhange zu stehen, daß alle Thor- und Uranmineralien Helium enthalten.

Radiotellur. P. und S. Curie⁵) fanden in der Joachimsthaler Pechblende radioactives Wismuth auf, dessen Strahlungsvermögen dasjenige des Urans um das Hundertfache übertraf. Sie vermutheten, daß ein Gemenge von Wismuth mit einem diesem chemisch ähnlichen, stark radioactiven Elemente vorliege, welches sie Polonium nannten. Ihre Versuche, dieses Element anzureichern, waren von einem gewissen Erfolge begleitet. Drei Fractionirungsmethoden lieferten ihnen Polonium-präparate von erhöhter Wirksamkeit. Bei der fractio-nirten Sublimation reicherte sich das Polonium im flüchtigeren Anteil an, bei der Fällung der stark salz-

x) Rutherford, Phil. Mag. [6] 7, 216, 1904; Curie und Daune, Compt. rend. 138, 683, 1904.

²)    Philos. Transact. Roy. Soc. 204, 169, 1904.

³)    Arch. Soc. phys. nat. Geneve [4] 13, 113.

⁴)    Proc. Roy. Soc. 72, 204, 1903.

⁵)    Compt. rend. 127, 175, 1898.

sauren Lösung mit Schwefelwasserstoff war das Gefällte activer als das in der Lösung gebliebene, bei der fractio-nirten Fällung des Subnitrats aus der salpetersauren Lösung durch Wasser fiel das Polonium mit den ersten Fällungen aus.

Das Polonium der Curie's sandte nur «-Strahlen aus. Giesel ⁴) erhielt aus der Pechblende ein Polonium, das auch /)-Strahlung zeigte. Sein Polonium verlor indessen seine Strahlung zum größten Theil nach wenigen Wochen, während die Activität des Curie'schen Poloniums von längerer Wirksamkeit war. Die neueren Angaben von S. Curie²) über das Polonium sind unklar. Sie erhielt durch systematische, fractionirte Fällung des Subnitrats schließlich eine Substanz von enormem Strahlungsvermögen. Diese Substanz war unlöslich in verdünnten und concentrirten Säuren (?), zeigte im Spectroskop nur die Linien des Wismuths, war manchmal weiß, meistens aber mehr oder weniger lebhaft gelb bis tief roth gefärbt. Wie diese Angaben zeigen, daß das „Polonium" kein chemisches Individuum ist, so auch die Angaben über das Abklingen der Radioactivität, welches ganz unregelmäßig erfolgt.

W. Marckwald³) schied aus dem radioactiven Wismuth der Pechblende den activen Bestandtheil zuerst dadurch ab, daß er in die salzsaure Lösung des Chlorides einen Wismuthstab eintauchte. Es bildete sich dann auf dem Stabe ein feiner Anflug von hoher Activität. Als bei Anwendung größerer Materialmengen der Niederschlag von dem Wismuth mechanisch abgekratzt und untersucht wurde, ergab sich⁴), daß er zum größten Theil aus Tellur bestand, welches sich vom gewöhnlichen Tellur nur durch die Radioactivität unterschied. Durch die meisten Fällungsmittel, welche Tellur aus der Lösung seines Chlorides fällen, wird auch der radioactive Bestandtheil abgeschieden, am besten durch Zinnchlorür.

Diese Fällung besteht aus einem Gemenge von gewöhnlichem Tellur und einem äußerst activen Metall, welches Radiotellur genannt wurde. Die Trennung ⁵) gelingt durch Füllung des Tellurs aus der salzsauren Lösung mit Hydrazin, wobei Radiotellur gelöst bleibt, oder durch Behandeln der Oxyde mit Ammoniaklösung, welche die tellurige Säure löst, das Oxyd des Radiotellurs aber zurückläßt. Der Gehalt der Pechblende an Radiotellur ist äußerst gering. 15 Tonnen Pechblende enthalten etwa 50 kg Wismuth; diese geben etwa 16 g Tellur und 3 mg Radiotellur. Die Reindarstellung des Radiotellurs, Atomgewichtsbestimmung, spectroskopische Untersuchung steht daher noch aus. Marckwald vermuthet, daß das Radiotellur dasjenige Element ist, für welches im periodischen System der Elemente neben dem Wismuth in der Schwefelreihe noch eine Lücke vorhanden ist. Die chemischen Eigenschaften des Elementes stehen mit dieser Annahme in bestem Einklang.

Die Wirksamkeit des Radiotellurs übertrifft diejenige des Radiums bei weitem. Die Möglichkeit, es elektro-

*) Wiedem. Ann. 69, 834, 1899.

²)    Ann. Chim. Phys. [7] 30, 99, 1903.

³)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 35, 2285, 1902. Physik. Heitschr. 4, 51, 1902.

⁴)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 35, 4239, 1902.

⁵)    Ebend. 36, 2662, 1903; 38, 591, 1905.

1701

Dem entspricht ein Sinken der Activität auf die Hälfte in 40 Minuten. Elster und G eitel *) fanden bei Giesel's Emanium, daß die inducirte Activität in 34,4 Minuten auf die Hälfte abklingt.

Die Actinium- oder Emaniumemanation ist noch durch eine Eigenschaft von den übrigen radioactiven Emanationen charakteristisch unterschieden. Sie besitzt eine positive Ladung, denn sie bewegt sich in einem elektrischen Felde nach der negativen Elektrode, giebt dort ihre Ladung ab, behält aber im übrigen ihr Strahlungsvermögen bei.

Radioactives Blei. K. A. Hof mann und Strauß²) fanden in der Pechblende und anderen Uranmineralien radioactives Blei, aus welchem der radioactive Bestandtheil durch verschiedene Methoden angereichert, aber nicht isolirt werden konnte. Als Anreicherungsmethoden dienen fractionirte Fällung des Sulfates, fractionirte Krystallisation des Chlorids oder Nitrats, und freiwillige Zersetzung der wässerigen Lösung des Natriumthiosulfat-Doppelsalzes ³), wobei die zuerst entstehende Sulfidfällung den größten Theil des activen Bestandtheiles enthält. Die stärksten, so erhaltenen Präparate waren etwa 4000 mal stärker radioactiv als Uran. Wenn das radioactive Blei einen von den vorgenannten radioactiven Stoffen verschiedenen Bestandtheil enthält, so ist dieser jedenfalls auch in dem stärksten Product nur zu einem verschwindend geringen Bruchtheil enthalten. Daß aber das Radioblei ein specifischer, radioactiver Stoff ist, dafür spricht eine Beobachtung von Hofmann und Wölfls, welche darauf hinweist, daß dem Radioblei auch ein zugehöriges Radioblei X, ähnlich dem Thorium und Emanium, entzogen werden kann, welches seine Activität allmälig verliert, während das davon abgetrennte Nadioblei in einigen Wochen seine ursprüngliche Activität wiedergewinnt. Im vorliegenden Falle ist allerdings diese Spaltung des Radiobleies nur indirect nachgewiesen worden. Der Chloridlösung wurde eine große Menge (das 20 fache Gewicht) Wismuth-chlorid zugefügt und das Salzgemenge nach dem Abdampfen der Lösung 14 Tage lang stehen gelassen. Als nun in üblicher Weise das Blei vom Wismuth getrennt wurde, war das Blei fast inactiv, nahm aber innerhalb drei bis vier Wochen sein ursprüngliches Strahlungsvermögen wieder an. Wurde umgekehrt Radiobleinitrat mit einer sehr kleinen Menge Wismuthnitrat (Vso des Gewichts des ersteren) in Lösung gebracht, eingedampft und nach mehrwöchentlichem Stehen das Blei vom Wismuth getrennt, so war das Wismuth stark «- und /3-strahlend und verlor die /)-Strahlung im Verlaufe einiger Wochen, die «-Strahlung erst nach Monaten.

lytisch in feinster Vertheilung auf anderen Metallen niederzuschlagen, erleichtert das Experimentiren mit unwägbaren Mengen auf genügend großen Oberflächen.

Das Radiotellur giebt keine Emanation aus. Sein Strahlungsvermögen klingt nach der Formel für monomolekulare Reactionen ab. Die Radioactivitätsconstante ist l = 5,2 . 10~⁸, die Activität fällt sonach in 139 Tagen auf die Hälfte.

Die Intensität der «-Strahlung des Radiotellurs wird dadurch charakterisirt, daß Marckwald mit einer Kupferplatte, auf welcher bei einer Oberfläche von 9 qcm einige Hundertstel Milligramme Radiotellur niedergeschlagen waren, die Phosphorescenz der Zinkblende einem Auditorium von mehreren hundert Zuhörern sichtbar machen konnte und zwar auch noch, als diese Platte bereits zwei Jahre alt war, also nur V40 ihrer ursprünglichen Wirksamkeit besaß.

Actinium und Emanium. Debierne^) fand in der Pechblende eine radioactive Substanz auf, welche dem Thorium folgt, aber viel intensivere Strahlung als dieses zeigt und vor allem dadurch charakterisirt ist, daß sie in viel stärkerem Maße als dieses emanirt. Er nannte sie Actinium. Die Radioactivität der Actinium-emanation zeigt die schnellste Abklingung von allen bekannten radioactiven Stoffen. Die Radioactivitäts-confteinte ist l = 0,17, das Strahlungsvermögen sinkt also in etwa 4 Minuten auf die Hälfte.

Ganz ähnliche Eigenschaften zeigt eine von Giesels aus der Pechblende abgeschiedene Substanz, welche er aus Radiummutterlaugen isolirte. Sie zeigt in chemischer Beziehung alle Eigenschaften des Lanthans, ist aber stark radioactiv und giebt reichlich eine Emanation, deren Eigenschaften mit denjenigen der Actiniumemanation übereinstimmen. Es unterliegt wohl keinem Zweifel, daß der emanirende Körper in beiden Fällen der gleiche ist, und daß er in dem einen Falle dem Thorium, im anderen dem Lanthan beigemischt ist.

Theorie der Radioactivität. Seit der Entdeckung der radioactiven Stoffe hat die Forschung die Frage vornehmlich beschäftigt, aus welcher Quelle die

Aehnlich wie sich vom gewöhnlichen Thorium ein Thorium X abtrennen läßt, welches den größten Theil der Thoriumstrahlung und das Emanationsvermögen in sich birgt, so scheint auch ein Emanium X zu existiren. Wenn man das Lanthan-Emaniumgemenge mit Ammoniak fällt, so bleibt eine unwägbare Substanzmenge in der Lösung, das Emanium X. Das gefällte Hydroxyd ist nun zunächst schwach activ und wenig emanirend, während nach dem Verdampfen der Lösung und Verjagen der Ammoniumsalze ein unwägbarer Rückstand bleibt, welcher fast das ganze Strahlungs- und Emanationsvermögen der ursprünglichen Gesammtmasse liefert. Erst im Verlaufe von Monaten verliert sich dieses und in derselben Zeit nimmt das abgetrennte Lanthan-Emaniumoxyd das ur- ' sprüngliche Strahlungs- und Emanationsvermögen wieder an.

ebenfalls „inbudrte" Activität. Sie zeigt nach De- Cnerg.e fllcßt welche btc Stoffe aussenden. Unter den bi er ne-) die Radioactivitätsconstante ,1 = 4. 10~\ mannigfachen Hypothesen, bie aufgestellt worden sind,

¹)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 37, 3964, 1904.

²)    Ebend. 33, 3126, 1900.

³)    K. A. Hofmann und Wölfl, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 35, 1453, 1902.

⁴)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 36, 1040, 1903.

Compt. rend. 129, 593, 1899; 130 , 906, 1900;

136, 446, 767, 1903; 139, 14, 588, 1904.

«) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 35, 3608, 1902; 36,

342, 1903; 37, 1696 u. 3963, 1904; 38, 775, 1905.

³) Compt. rend. 138, 411, 1904.

zerfällt unter Abgabe von Becquerelstrahlen in Uran X-Atome, deren weiterer Zerfall zunächst nicht erörtert werden soll. Die Umwandlung der Uranatome in Uran X erfordert eine gewisse Zeit. Daher lassen die beiden Stoffe sich von einander trennen, aber alsbald tritt in dem abgetrennten Uran von neuem die Bildung von Uran X-Atomen ein. Diese vermehren sich so lange, bis in der Zeiteinheit ebenso viele Atome zerfallen, als neu gebildet werden, so daß ein Gleichgewichtszustand eintritt.

um das Phänomen der Radioactivität mit dem Gesetz von der Erhaltung der Energie in Einklang zu bringen, kann nur eine einzige den Anspruch erheben, die Fülle der im Vorstehenden skizzirten Einzellhatsachen unter einen einheitlichen Gesichtspunkt gebracht und befruchtend auch auf die Erforschung der Erscheinungen gewirkt zu haben. Diese Hypothese, die von Rutherford und Soddy ^ aufgestellt worden ist, soll daher allein im Folgenden erörtert werden.

Die genannten Autoren nehmen an, daß die Atome radioactiver Elemente sich in einem labilen Zustande befinden. Einzelne Atome wandeln sich in andere Atome um, wobei Energie in Form von Becquerelstrahlung frei wird. Die «- Strahlung besteht aus positiv geladenen Masientheilchen von der Größenordnung des Wasserstoffatoms²). Da alle radioactiven Mineralien Helium enthalten, solches auch als Umwandlungs-product der Radiumemananon von Ramsay und Soddy nachgewiesen worden ist, so nehmen Rutherford und Soddy an, daß die «-Strahlung positiv geladene Heliumatome sind. Danach würden die Atome des Radiotellurs, welche, ohne Emanationsbildung, nur «-Strahlen aussenden, direct in Heliumatome zerfallen. Daß man deren Entstehung nicht nachweisen kann, liegt an ihrer außerordentlich geringen Menge; geben doch wenige hundertel Milligramm Radiotellur jahrelang nachweisbare Strahlung.

Diese Hypothese erklärt zunächst, weshalb die Radioactivität aller einheitlichen activen Stoffe, soweit eine Abnahme überhaupt festgestellt werden konnte, nach dem Gesetz für monomolekulare Reactionen erfolgt. Sie erklärt ferner, weshalb die Radioactivitätsconstante um so größer ist, die Abklingung also um so schneller verläuft, je stärker activ, auf Masse berechnet, ein Stoff ist. Die Emanationen, deren Menge im Vergleich zu den emanirenden Massen verschwindend klein ist, und die gleichwohl diese Massen an Strahlungsvermögen übertreffen, zeigen die größten Radioactivitätsconstanten. Ihnen zunächst stehen die „inducirten" Activitäten; dann folgen Thor X, Uran X, Emanium X, endlich das Radiotellur.

Die constant radioactiven Stoffe, d. h. diejenigen, deren Radioactivitätsconstante so klein ist, daß sie sich nicht mehr nachweisen läßt, sind diejenigen vom geringsten Strahlungsvermögen. Es sind das Radium, von dem Rutherford und Soddy durch Vergleich des Strah-lungsvermögens mit demjenigen der vorgenannten Stoffe schließen, daß seine Activität in nahezu 1000 Jahren auf die Hälfte sinken würde, endlich Uran und Thorium, deren Abklingung erst in geologischen Epochen nachweisbar wäre.

Nun liegen bei den meisten radioactiven Stoffen die Verhältnisse nicht so einfach wie beim Radiotellur. Der demnächst einfachste Typus ist das Uran. Das Uranatom

M Phil. Mag. [6] 5, 576, 1903.

²) Rutherford, Phil. Mag. [6] 5, 177, 1903.

Noch complicirter gestaltet sich der Atomzerfall beim Thorium, weil hier eine größere Reihe radioactiver Stoffe sich der eine aus dem anderen entwickelt. Thorium giebt «-Strahlen ab und geht in Thorium X über; dieses giebt wiederum unter Abgabe von «-Strahlung Emanation, welche ihrerseits, indem sie «-Strahlung aussendet, in den Stoff übergeht, welcher die „inducirte" Activität verursacht.

Aehnlich liegen die Verhältnisse beim Radium, nur daß hier der Stoff, welcher die Ursache der „inducirten" Activität ist, noch eine Reihe von Umwandlungen durchmacht. Rutherford folgert aus den Beobachtungen über die Abklingung der „inducirten Radiumactivität", daß deren erster Typus, RaA, ein Stoff von sehr geringer Lebensdauer (A = 4 . IO⁻³) ist; dieser geht unter Abgabe von «-Strahlen in RaB (A — 5,4.10⁻⁴) über. RaB giebt nun überhaupt keine Strahlung ab — ein ganz eigenartiger Fall —, sondern wandelt sich in Rac (A — 4,1 . 10"⁴) um. Das Umwandlungs-product dieses dritten Typus ist neben «- und ^-Strahlen ein Stoff von sehr kleiner Radioactivitätsconstante RaD, dessen Activität in etwa 40 Jahren auf die Hälfte abklingt, und der unter Abgabe ausschließlich von ß* Strahlen in RaE übergeht. Dieser letzte Typus giebt nur «-Strahlen ab und büßt in etwa einem Jahre die Hälfte seiner Activität ein. Rutherford vermuthet, daß RaE mit Radiotellur identisch sei.

Wenn man berücksichtigt, daß Radium nur in uranhaltigen Mineralien und zwar entsprechend deren Urangehalt aufgefunden worden ist, und daß Thorium aus uranfreien Mineralien inactiv sein soll, so ergiebt sich aus der Rutherford-Soddy'schen „Desaggregationshypothese" die weitere Vorstellung, daß auch Radium und der radioactive Bestandtheil des Thoriums nur Umwandlungsproducte des radioactiven Urelementes, des Urans, seien.

Es ist nicht zu verkennen, daß die meisten Thatsachen sich der erörterten Hypothese gut unterordnen. Das größte Bedenken, das gegen sie geltend gemacht werden kann, liegt in der Annahme, daß so gewaltige Energiemengen bei der Umwandlung der Atome frei werden, welche von ganz anderer Größenordnung sind als diejenigen, welche bei chemischen Processen auftreten. Dabei ist freilich nicht zu übersehen, daß die chemischen Vorgänge bei der radioactiven Umwandlung ganz anderer Art sein würden als bei anderen chemischen Reactionen.

W. Marckwald.

Wanadium (Vanadin).

Atomgewicht 51, nach Meyer und Seubert 51,10, nach Roscoe 51,2. Symbol Y.

Geschichtliches, ©es ström fand 1830 im Stabeisen von Eckersholm in Schweden, welches aus Taberger Eisenerzen dargestellt worden, sodann in Eisenfrisch-schlacken von dort ein neues Metall, welches der scandi-navischen Gottheit Vanadis (ein Beiname der Göttin Freia) zu Ehren Vanadium (Vanadin) genannt wurde. Schon 1801 hatte nach Humboldt's Mittheilungen an das französische Nationalinstitut der mexicanische Mineraloge bei Rio in einem Bleierze von Zimapan in Mexico ein neues, wegen Bildung rother Salze Erythronium (von EQvfrQos, roth) genanntes Metall gefunden, dessen Entdeckung aber später fallen gelassen wurde, als Collet-Descotils dasselbe für unreines Chrom und das Mineral für chromsaures Bleioxyd erklärt hatte. Später wies Wähler nach, daß dieses Mineral vanadinsaures Bleioxyd sei. Ueber das Metall und seine Verbindungen haben früher hauptsächlich Berzelius, Wähler, Roscoe und Safarik, neuerdings Norblad, Peter-sen, Rammelsberg, Ditte, Gibbs, Friedheim und Piccini gearbeitet¹).

Während nach Berzelius und auch späteren Chemikern das Metall als säurebildendes Trioxyd mit Chrom und Molybdän Aehnlichkeit haben sollte, wies Roscoe 1867 nach, daß der von Berzelius durch Erhitzen des flüchtigen Oxychlorides in einem Ammoniakstrom erhaltene, metallisch aussehende und für metallisches Vanadin gehaltene Körper das Nitrid oder ein niederes Oxyd dieses Elementes sei, und daß dasselbe namentlich wegen Bildung eines als schwache Base und als Säurebildner auftretenden Pentoxydes zur Antimongruppe (Antimon, Wismuth, Tantal, Niob) gehöre.

*) Berzelius in Pogg. Ann. 22, 1. Wähler in Pogg. Ann. 21, 49. Lieb. Ann. 41, 345; 102, 383; 110, 277. Mineralanalyse, Göttingen 1861, 151, 168. Roscoe in Lieb. Ann. Suppl. 6, 77; 7, 70; 8, 95. Safari! in Ber. b. Wiener Akad. 33, 3; 47, 246; Lieb. Ann. 59, 97. Norblad, Upsala Univ. Arsskrift 1873. P etersen in Journ. f. prakt. Chem. 40, 44, 194, 271. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 36, 1911. Rammelsberg in Pogq. Ann. 98, 246. Ber. d. Berl. Akad. 1864, S? 681; 1883, S. 7. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1, 158. Ditte in Compt. rend. 96, 575, 846, 1048, 1226; 101, 698, 1487; 102, 757, 918; 103, 55; 104, 902, 1061, 1168, 1705, 1844; 105, 1067; 106, 270. Gibbs in Amer. Chem. Journ. 5, 361, 391; 7, 209. Friedheim in Zeitschr. f. anorg. Chem. 5. 437; 6, 11, 287. Ber. d. deutsch, chem. Ges. 23, 1505, 1530, 2600; 24, 1173; 28, 1417, 2067; 33, 1611; 35, 3242. Piccini in Gazz. chim. ital. 22, 1. Zeitschr. f. anorg. Chem. 11, 106; 13, 441; 19, 394.

Vorkommenx). Das Vanadin ist in der Natur ziemlich verbreitet, ohne jedoch irgendwo in größeren Massen angehäuft zu sein.

Als selbstständige Mineralien kommen vor:

Vanadinit^) (Banadinbleierz, Vanadin-bleispath), z. B. von Zimapan, 3Pb₃V₂0₈ + Pb Cl₂, mit geringen Mengen Zn 0, Cu 0, Fe₂0₃ und Si0₂. Hexagonal (isomorph mit Pyromorphit und Apatit), auch in nierenförmigen Aggregaten von fein-stengeliger bis faseriger Textur; roth bis bräunlichroth, Strich weiß, fettglänzend und undurchsichtig, Härte

2,5 bis 3, spec. Gewicht 6,6 bis 7,23. Leicht auflöslich in Salpetersäure. Verknistert vor dem Läthrohr stark, giebt im Kölbchen ein geringes weißes Sublimat, schmilzt auf Kohle zu einer Kugel, welche Blei aussondert und Bleibeschlag giebt und erzeugt im Oxydationsfeuer der Boraxperle ein warm rothgelbes, kalt gelbgrünes, im Reductionsfeuer ein schon grünes Glas. Giebt mit einer kupferoxydhaltigen Phosphorsalzperle Chlorreaction. Manche Varietäten, z. B. von Windischkappel und Bere-sowsk, enthalten bis 3 Proc. Phosphorsäure und scheinen isomorphe Mischungen von Pyromorphit und der obigen Vanadinverbindung zu sein. Der rhombische Vanadinit von Kappel enthält 54,7 Bleioxyd und 45,3 Vanadinsäure. Zur Unterscheidung von chromsaurem und phosphorsaurem Bleioxyd schmilzt man das Mineral mit der drei- bis vierfachen Menge sauren schwefelsauren Kaliums im Platinlöffel, wobei Vanadinit eine klare, gelbe, flüssige Salzmasse giebt, welche sich beim Erkalten räthet und dann eine pomeranzengelbe Farbe annimmt. Ferner ist die Auflösung von chromsaurem Bleioxyd in Salzsäure grün und giebt mit Silbernitrat keinen Niederschlag, welcher in der gelben Vanadinitläsung entsteht. Wird die Minerallösung in concentrirter Salzsäure nach Zusatz von Weingeist concentrirt und von dem ausgeschiedenen Chlorblei abgegossen, so nimmt sie bei Vanadingehalt nach Hinzufügen von Wasser eine himmelblaue Farbe an, die grüne Chromlösung bleibt grün. Die Farbe des Vauquelinits (chromsaures Bleioxyd) ist

*) Pogg. Ann. 120, 17. Jahresber. d. chem. Techno!. 5, 134. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1864, S. 76. Americ. Chemist. 1875, Nr. 58, p. 363. Polyt. Journ. 223, 631. Eng. and. Min. Journ. 1881, Vol. 32, Nr. 10 (Silit? man). Fuchs u. Launay, Gites mineraux et me-talliferes 1893, 2, 93 (Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893, S. 444).

²) Bergwerksfreund, Bd. 22, Nr. 2. Zippe in Ztschr. s. ges. Naturwissensch. 19, 110. Schratts in Pogg. Ann. 117, 355.

In geringen Mengen findet sich das Vanadin häufig in Eisen erzeug, namentlich oolithischen (Bohnerzen), und geht dann ins Eisen und besonders in die Eisenfrischschlacke über. Es fanden S es ström und Svan-berg 1830 in den Taberger Eisenerzen (Hydrophil) 0,115 Proc. Vanadinsäure, Müller in Württembergischen Bohnerzen bis 0,03 Proc. und in einem Bohnerz von Eschwege bis 0,1 Proc., Bode mann und Bött-ger im Haverloher Bohnerz bei Salzgitter am Harze bis 3/₄Proc., Phipson in Raseneisenstein aus Sachsen 1,90, im englischen rothen Hämatit 0,92, im englischen glimmerigen Eisenglanz 0,40 Proc., Riley in oolithischen Eisenerzen von Wiltshire, Bödeker in Sphäro-siderit des Venusberges bei Bonn, Deville in Thoneisensteinen (Bauxit) von Baux in Südfrankreich, Walz und Stillwell in amerikanischen Magnetiten, Lindemann im oolithischen Rotheisenstein der Grube Friederike bei Harzburg, v. Iss er in $)demont²) im Schweizer-Jura (mit 1 Proc. Vanadin, 2,4 Proc. Titan und 1,3 Proc. Chrom) u. a.

Linde mann fand in dem Haverloher Bohnerz:

schwärzlichgrün, olivengrün, die des Vanadinbleierzes braun oder gelb. Das Erz findet sich in glänzend rothen und gelben hexagonalen Krystallen in Arizona *), ferner u. a. in grünen Krystallen mit Kalkspath, auf einem 5 bis 8 m mächtigen Trum einer Silbergrube bei Charcas in Mexico, welches einen Sandstein durchsetzt; ferner in der Mine Grande, Margucha und in Chile. Künstlich ist das Mineral durch Zusammenschmelzen von Bleioxyd, Vanadinpentoxyd und Bleichlorid in richtigen Verhältnissen in nadelförmigen Krystallen erhalten.

Descloizit (zu Ehren des französischen Chemikers rc. Descloizeaux), rhombischer Vanadinit, (Brackebuschit) (PbZn)₂ V₂0₇ mit 22,46 Vanadinsäure, 54,7 Bleioxyd, 20 Zinkoxyd und 2 Wasser, außerdem mit Oxyden des Mangans, Eisens, Kupfers (Cupro-descloizit, Psittacinit), nach Einigen ein veränderter Vanadinit. Olivengrün bis schwarz, Härte 3,5, spec. Gewicht 5,839. Findet sich in den La Plata-Staaten. Giebt im Glaskolben Wasser, auf Kohle Blei- und Zinkbeschlag, mit Borax in der Reductionsflamme ein grünes, in der Oxydationsflamme bei Salpeterzusatz ein violettes Glas von Manganoxyd, mit Phosphorsalz in der äußeren Flamme ein gelbes, in der inneren ein chromgrünes Glas. — Der Eusynchit, (PbZn)₃V₂0₈, von Hofsgrund unfern Freiburg in Baden, etwas zinkhaltig, ist wahrscheinlich eine Variation des Descloi'zits und enthält 56 Bleioxyd und 45 Vanadinsäure.

D e ch e n i t (zu Ehren des Oberberghauptmanns von Dechen), Pb₂V₂0₇, mit 54,7 Bleioxyd und 45,3 Vanadinsäure, mit Spuren von Zinkoxyd und Arsen, rhombisch, derb, kleintraubige oder dünnschalige, warzenförmige Aggregate, roth, röthlichgelb, nelkenbraun, Strich gelblich bis pomeranzengelb, fettglänzend, im Bruche und an den Kanten durchscheinend. Auf Kohle Bleibeschlag, mit Flüssen Vanadinreaction (keine Chlorreaction zum Unterschiede von Vanadinit). In verdünnter Salpetersäure leicht löslich, auch zersetzbar durch Salzsäure. Findet sich bei Niederschlettenbach in Rheinbayern, bei Kappel in Kärnthen, in Leadviller Bleierzen ²) u. a.

Volborthit (zu Ehren des Entdeckers Dr. Vol-borth) (Knauffit), (Ou, Ca)₄V₂0₉ + H₂0, mit 38 Kupferoxyd, 6 Calciumoxyd, 6 Baryumoxyd und 30 Wasser. Hexagonal, meist als erdiger Anflug, olivengrün, grasgrün bis zeisiggrün und gelb, Härte 3 bis 3,5, spec. Gewicht 3,45 bis 3,55, Strich gelb. Giebt im Glaskolben Wasser und wird schwarz; auf Kohle entsteht schwarze Schlacke, nach einiger Zeit mit Kupferreduction, welche durch Sodazusatz befördert wird. Mit Borax und Phosphorsalz grüne Perlen, welche mit Zinn undurchsichtig roth werden. Aus der salpetersauren Lösung fällt Eisen das Kupfer aus und es bleibt eine von Vanadinoxyd smalteblau gefärbte Lösung zurück. Mit Soda im Platintiegel geschmolzen, die Masse mit Wasser ausgekocht und mit Salzsäure eingekocht, entsteht eine grüne Lösung, welche sich bei Wasserzusatz leicht

Berg- u. hüttenm. Ztg. 1885, S. 75; 1887, S. 231. Ebend. 1882, S. 413. Jahresber. d. chem. Technol. 1882, S. 464.

himmelblau färbt. Findet sich zu Syfferks und Nischne-Tagilsk in Rußland und zu Friedrichsroda am Thüringerwalde. Mottramit, (PbCu)₃V₂0₃, findet sich in größerer Menge als dünner Ueberzug auf Körnern des Keupersandsteins zu Alderley, Erze in Mottram, in Cheshire und an anderen Orten, aus welchem die Magnesium Metal Company in Paticroft bei Manchester im Großen vanadinsaures Ammonium darstellt. Beim Behandeln des Erzes auf Kobalt, Nickel und Kupfer erhält man eine blaue Lösung mit etwa 2 Proc. Vanadium. Auch in Laurium findet sich Bleikupfervanadat. Der Ehlit von Ehl bei Linz am Rhein enthält 64,09 Kupferoxyd, 17,89 Phosphorsäure, 7,33 Vanadinsäure und 8,90 Wasser. — Sonstige vanadinhaltige Mineralien sind noch: Aräoxen (von aQccLog selten, Ijevog Gast), (PbZn)V₂0₆, Arsen- und Vanadinsäure mit 48,7 Bleioxyd und 16,3 Zinkoxyd, roth, auf Klüften des Buntsandsteins bei Dahn in Rheinbayern, ferner der Vanadiolit, ein Calciumvanadat; der Lawroffit, ein mit 4,2 Proc. Calciumvanadat verbundener Diopsid; der Roscoelith ist ein Glimmer, welcher 21 Proc. V₂0₃ enthält; der Carnotit schließlich ist ein wasserhaltiges Kaliumuranvanadat. Zu erwähnen ist noch, daß das Vorkommen freier Vanadinsäure beobachtet wurde.

¹)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1852, S. 624; 1864, S. 376; 1876, S. 432. Berzelius' Jahresber. 1832, S. 97. Sesst röm u. Svanberg in Journ. s. prakt. Chem. 22, 381. A. Müller in Journ. f. prakt. Chem. 57, 124; 60, 63. B odemann in Pogg. Ann. 55, 633; 59, 121, auch Wöhler's Minerälanalyse 1861, S. 150. Phipson in Journ. f. prakt. Chem. 91, 49. Böttger in Polyt. Journ. 168, 392. Riley in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1864, S. 236. Bödeker in Journ. f. prakt. Chem. 66, 190. Deville in Polyt. Journ. 163, 396; 171, 232. Walz in Amer. Chemist. 1876, VI, Nr. 12, p. 453. Stillwell, ebenb. 1876, VII, S. 41. Lindemann, Ueber die quant. Bestimmung des Vanadins in Eisenerzen, Goslar 1878, S. 32, 44. Vogt, Om dannelse af jernmalmforek omster, Kristiania 1892, S. 141 (Vanadingehalt skandinavischer Eisenerze).

²)    Oesterr. Zeitschr. 1896, Nr. 16.

44,46

2,29

7,83

3,84

0,29

1,42

1,09

0,22

0,08

0,01

Spur

10,11

28,35

309.

Eisenoxyd ....

Eisenoxydul....

Thonerde.....

Kalkerde.....

Magnesia.....

Manganoxyd . . .

Phosphorsäure . .

Vanadinsäure . . .

Arsensäure ....

Chromoxyd ....

Schwefelsäure . . .

Glühverlust....

Unlöslicher Rückstand

Nach Angaben Böttgers⁴) soll Vanadin überhaupt in allen Bohnerzen vorkommen.

Bei der Verhüttung vanadinhaltiger Eisenerze geht das Vanadium zum geringen Theil ins Roheisen, zum größeren in die Schlacken, und beim Frischen des Roheisens auch ins Schmiedeisen (z. B. von Taberger Roheisen zu Eckersholm) über. Sefström und Dick fanden das Metall in Eisenfrischschlacken, Schrötter in den blauen Hohofenschlacken von Vordernberg, K ersten in Hohofenschlacken der Friedrich-August-Hütte im Plauenschen Grunde, Carnot in Thomasschlacken. Die oolithischen Eisenerze von Mazenay?) in Frankreich mit bis 10 Tausendstel Vanadium liefern beim Verschmelzen im Hochofen zu Creusot Roheisen mit 1 bis 3 Tausendstel Vanadium; beim Bessemern desselben erfolgen Schlacken mit etwa Vioo Vanadium. Durch eine Fraction der Operation nach der Entkohlung läßt sich der Gehalt in dem ersten Theil der Schlacke ganz ansammeln. Aus dieser Schlacke könnten nach dem später anzugebenden Verfahren von Witz und Osmond in Creusot an 60 000 kg Vanadinsäure jährlich dargestellt werden. Während im Jahre 1880 1 kg vanadinsaures Kalium zu Joachimsthal 90 Frcs. kostete, ist der Preis des Creusotschen Fabrikates bedeutend herabgegangen. Englische Roheisensorlen ³) enthielten 0,168 bis 0,262 Proc. Vanadium. — Blum⁴) fand in der Schlackendecke eines aus luxemburgischer Minette er-blasenen manganfreien Roheisens einen Gehalt von 2,56 Proc. Vanadinsäure; er empfiehlt daher solche Schlacken zur technischen Gewinnung von Vanadinverbindungen.

In Kupfererzen und Kupferhüttenproduc-ten⁵). Findet sich nach Teschemacher in gediegenem Kupfer des Obernsees zwischen den das Kupfer überziehenden Quarzrinden als gelbliches erdiges Pulver (Vanadinocker); nach Kersten im Kupferschiefer und in kupferhaltigen Producten von Sangerhausen und in Mansfeldschen blauen Kupfererzschlacken; nach Fritsche in einer Permschen kupferhaltigen Eisensau bis 1,0 Proc.; nach Schub in in Permschen Erzen und Hütten-producten.

0 Chem. Centralbl. 1873, S. 514.

⁸) Fuchs u. de Launay, Gites mineraux et metalli-feres, Paris 1893, 1, 774; 2, 95. Berg- u. hüttenm. Zig. 1892, S. 537.

³)    Eng. and Min. Journ. 1893, 56, 494 (Stead ).

⁴)    Bull. 806. chim., Paris [3] 23, 559.

⁵)    Teschemacher in Keller und Tiedemann's nordamerikanischer Monatsschrift 2, 63. Kersten in Journ. f. prakt. Chem. 22, 381. Schubin in Journ. s. prakt. Chem. 53, 90.

Stolba und Giles fanden Vanadin im Rutil, sowie auch im Serit¹).

In Thonen?) findet sich Vanadium z. B. im Thon von Gentilly nach Beauvallet, nach Phipson (1. c.) im Sussexer Gaulthon 0,07 bis 0,46, nach Torreil in den Thonen von Dreux und Forges-les-Eaux, im Londonthon 0,065 bis 0,023, im weißen Wreslhon in Belgien 0,033 Proc.; nach K ersten (1. c.) im Thon von Cheshire; nach Seger in den meisten Braunkohlen-thonen Norddeutschlands, welche zu Ziegeln oder Terra-cotten verarbeitet, nach dem Brennen bei nicht zu hoher Temperatur grüne oder blaugrüne Efflorescenzen von Vanadaten zeigen. Nach Phipson führen alle Phosphorsäure enthaltenden Thone Banadinsäure. Hauen-schild fand Vanadin als Vitriol in gelben, grünen und blauen Efflorescenzen auf gelben und rothen Verblendern, Biedermann wies Vanadinsäure mittelst Ferrocyan-kaliums im Siegersdorfer Thon bei Berlin, Robinsons in käuflichem Aetznatron bis zu O,O376 Proc. V₂0₅ nach.

Nach Hillebrand⁴) findet sich Vanadin in allen kieselsäureärmeren Eruptivgesteinen Nordamerikas, manchmal in M im et e fiten, Pyromorphiten, Serpentinen, Basalten rc. Ueber dieVer-breitung des Vanadins in Gesteinen vergl. Vogt³) und Hillebrand ⁴).

Ricciardi^) fand Vanadium in den Laven des Vesuvs und Aetnas, sowie in einigen Basalten. L'Hote ermittelte in 1 kg Eisenerzen von der Mosel 0,083, in Bauxit 0,05, in Pechblende 1,6 und in basischen Entphosphorungsschlacken Spuren von Vanadium, Hoskold?) in der Asche einer Kohle von San Rafael (Argentinien) bis zu 38,22 Proc., Asche der Kohle von M e n d o z a ⁸) in Argentinien enthielt 2,9 Proc. Vanadin, 0,23 Proc. Platin, 5,10 Proc. Sauerstoff, 91,77 Proc. Sand, Kalk re. Vanadin in Kohle wurde ferner nachgewiesen von Kyll^) und ^^101¹⁰); in der Asche der Pflanzen von Demar-?ay^) und von Ricciardi^?), in verschiedenen Quell-wässern von Witz und Osmond⁴³).

*) Stolba, Berg- und hüttenm. Ztg. 55, 325; Giles, Chem. News 76, 137.

²)    Beauva et in Compt. rend. 49, 301. Huber in Ann. d. Chem. Pharm. 130, 365. Seger in Thonind.-Ztg. 1877, Nr. 46, 53; 1878, Nr. 5. Hauenschild und Biedermann in Polyt. Journ. 232, 162. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1878, S. 420; 1895, S. 355; 1896, S. 325. Bischof, Die feuerfesten Thone, 2. Aufl., S. 9. Kerl, Handb. d. Thonwaarenindustrie, 2. Ausl., S. 51, 397.

³)    Chem. News 1894, 70, 199.

⁴)    Journ. Amer. Science Silliman [4] 6, 209.

⁵)    Zeitschr. f. prakt. Geolog. 1899, S. 274.

⁶)    Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. 1883, S. 1886.

⁷)    Iron 39, 340. Oesterr. Ztschr. 1893, S. 25. Eng. and Min. Journ. 1892, Yol. 53, Nr. 20, p. 625; 1894, Vol. 58, Nr. 6, p. 128.

⁸)    Berg- u. hüttenm. Ztg. 1895, S. 361;    1896,

S. 101.

⁹)    Kyll, Chem. News 28, 10, 92.

¹⁰)    Mourlot, Compt. rend. 117, 546.

¹¹)    Demar^ay, ebend. 130, 91.

¹²)    Ricciardi, Atti dell’ Acad. in Catania 1883.

⁴³) Witz und Osmond, Bull. soc. chim. [2] 45,

⁷) Moissan, Compt. rend. 122, 1297. Der elektrische Ofen, Berlin 1897, S. 225.

Von sonstigen Mineralienx) enthält hauptsächlich das Uranpecherz einen Vanadiumgehalt, welcher darin von Wähler, Svanberg und Fritzsche nachgewiesen ist. Zur Gewinnung des Vanadinsäuregehaltes im Joachimsthaler Uranpecherz (0,1 Proc.) haben Patera und Gi es ecke Verfahren angegeben²). Wühler fand auch in dem Gelbbleierz von Bleiberg in Kärnthen einen Vanadiumgehall; Engelbach im Basalt von Gießen 0,012 Proc., sowie Ficinus angeblich Vanadin säur es Calcium in dem Serpentin von Zöblitz.— Rammelsberg und Baumgarten entdeckten Vanadiumverbindungen in der Sodalauge³), Robinson und Donath in Aetznatron (0,0211 Proc.) sowie im käuflichen Natriumphosphat. Auch in der Sonne ist Vanadium enthalten.

Metallisches Vanadin. Darstellung. Dasselbe läßt sich darstellen durch Behandlung des Vanadin-dichlorids⁴) mit Wasserstoffgas bei Luftabschluß in Platingefäßen, da Vanadin leicht Glas angreift und bei höherer Temperatur begierig Sauerstoff absorbirt. Auch kann man mit Vanadindichloriddampf beladenen Wasserstoff durch ein glühendes Rohr leiten. Sehr wesentlich ist bei diesem, namentlich auch wegen der schwierigen Herstellung des sehr hygroskopischen Dichlorids, umständlichen Verfahren der Ausschluß jeder Spur von Feuchtigkeit und Sauerstoff, da sich das Metall sonst oxydirt, und das Oxyd nicht durch Wasserstoff reducirt wird. Trotz aller Vorsicht ist jedoch kaum ein geringer Gehalt des auch etwas Wasserstoff einschließenden Metalles an Oxyd wegen Eindiffundiren von Luft bei der langen Erhitzungsdauer zu vermeiden. Einen für die Reindarstellung des Metalles geeigneten Apparat hat R o s c o e⁵) angegeben. — Moissano) erhitzt durch Glühen von vanadinsaurem Ammonium erhaltenes und mit Zuckerkohle gemengtes Oxyd sieben bis acht Minuten mittelst eines durch einen Strom von 1000 Amp. und 70 Volt erzeugten Bogens, wobei ein geschmolzener Regulus von Vanadincarbid mit bis 25 Proc. Kohlenstoff und 5,31 spec. Gewicht entsteht. Später ist es Mo iss an⁷) gelungen, ein Rohvanadin mit 4,4 bis 5,3 Proc. Kohlenstoff zu erhallen, indem er Vanadinsäure in einem Kohlenrohr nur zwei Minuten lang mit 1000 Amp.

¹

) Rammelsberg, Krystallogr. Chem. 1855, S. 252.

²

) Ztschr. f. analyt. Chem. 3, 334. $) Ebend. 7, 252.

³

) Ztschr. f. analyt. Chem. 3, 71.

⁴

⁸) Untersuchung einiger Uranpräparate des Handels in Repert. f. analyt. Chem. 84, 161 (König). Bestimmung des Urans in Tantal und Niob führenden Mineralien in Behrens, Mikrochem. Analyse 1895, S. 201, 214.

⁵

) Wühler, Mineralanalyse in Beispielen, 2. Ausl.

⁶

Classen, Quant. Analyse, 4. Ausl., S. 209.

⁷

)    Phil. Mag. [5] 47, 109, 1899.

⁸

)    Phil. Trans. A. 196, 507, 1901.

⁹

)    Compt. rend. 128, 771, 1899.

¹⁰

)    Rutherford, Phil. Mag. [5] 47, 109, 1899; Becquerel, Compt. rend. 130, 1584 u. 131, 137, 1900.

') Wied. Ann. Beibl. 24, 1338, 1900.

¹¹

)    Wied. Ann. 65, 141, 1898.

¹²

)    Compt. rend. 126, 1101, 1898.

¹³

⁸) Trans. Chem. Soc. 81, 321, 837, 1902.

¹⁴

) Owens, Phil. Mag. [5] 48, 360, 1899 Ruther

¹⁵

ford, ebend. 49, 1, 1900.

¹⁶

Compt. rend. 121, 716, 1899.

²)    Wiedem. Ann. [41 2, 742, 1900.

³)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 37, 88, 1904.

⁴)    Ebend. 37, 811, 1904.

⁵)    Chem.-Ztg. 28, 269, 1904.

⁶)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 37, 2641, 1904.

⁷)    Phys. Zeitschr. 5, 11, 1903.

⁸)    Compt. rend. 140, 241, 1905.

⁹)    Rutherford und Grier, Physik. Zeitschr. 3, 385,

¹⁷

) Giesel, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 36, 347, 1903.

¹⁸

*) Compt. rend. 136, 673, 1903.

¹⁹

)    Photogr. Rundschau, October 1900.

²⁰

)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 33, 3569, 1900.

²¹

)    Compt. rend. 132, 1289, 1901.

Muspratt. ttbemie, bearb. v. H. Bunte u. 91. VIII.

0 Wühler in Ann. d. Chem. u. Pharm. 41, 345; 102, 383. Frilsche in Berg - u. hütlenm. Ztg. 1855, S. 111. Patera in Polyt. Journ. 141, 372 und Oesterr. Ztschr. f. Berg- u. Hüttenwesen 1878, Nr. 1. Giesecke in Journ. f. prakt. Chem. 55, 445. Ficinus, ebend. 29, 491. Engelbach, ebend. 96, 318.

²) Ann. de min. 1880, Tom. 17, Livr. 2.

⁸) Rammelsberg, Journ. f. prakt. Chem. 94, 237. Baumgarten in Ztschr. f. Chem. 1865, S. 605. Donath in Polyt. Journ. 235, 407; 240, 318 und Jahresber. d. chem. Techn. 1881, S. 275. Robinson in Chem. News 70 199.

⁴)    Roscoe in Liebig's Ann. Suppl. 7, 70.

⁵)    Roscoe-Schorlemmer, Aussührl. Lehrb. d. Chem., 2. Ausl., 2, 697.

⁶)    Compt. rend. 1893, 116, 1225. Chem.-Ztg. 1896, Nr. 51, S. 502. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1896, S. 287. Ztschr. f. Elektrochemie von Nernst u. Borchers 1896/7, S. 92.

und 60 Volt erhitzte. Die Schwierigkeit der Darstellung besteht darin, daß das geschmolzene Anhydrid die Kohle benetzt und sich dann rasch carburirt. Das Rohvanadin mit 5 Proe. Kohlenstoff ist weiß, hat metallglänzenden Bruch, Dichte 5,8 und oxydirt sich nicht an der Luft. Es vereinigt sich leicht mit Stickstoff zu einem Nitrid, mit Kohlenstoff zu einem gegen Wasser, Salz- und Schwefelsäure beständigen, sehr harten Carbid (V C), verbrennt bei Rothglühhitze in Sauerstoff mit, in Chlor ohne Feuererscheinung.

Eine neuerdings von Gin⁴) angegebene Methode, Vanadin auf elektrischem Wege darzustellen, scheint die besten Resultate zu liefern. Derselbe *etmch:t Ya0₅ durch Glühen mit Kohle zunächst zu V₂0₃, formt dies ähnlich wie Bogenlichtkohle mit Retortenkohle und Harz zu Stäben, welche er als Anode benutzt, während die Kathode aus Stahl besteht. Die Elektroden tauchen in ein Bad von Eisenfluorid und Calciumfluorid, so daß sich das an der Anode bildende Fluor mit dem Vanadin derselben zu Vanadinfluorid, VF1₃, vereinigt, welches sich seinerseits mit der Stahlkathode zu Vanadinmetall und Eisenfluorid umsetzt. — Eine von Cowper-Coles2) angegebene Methode, nach welcher sich metallisches Vanadin ausscheiden soll, wenn man eine siedende salzsaure Lösung von Vanadinsäure mit einer Kohlenanode bei einer Stromdichte von 18 bis 20 Amp. elektrolysirt, scheint keine guten Resultate zu liefern. — W. v. Boltons stellte das Vanadin durch Erhitzen von Pentoxyd mit Kohle gemengt und mit Paraffin zu Stäben geformt einige Zeit auf 1700° dar. Die entstandenen Trioxydkörper wurden im Vacuum durch den elektrischen Strom erhitzt, wobei sie ihren Sauerstoff abgeben.

Eigenschaften. Das spröde, hellgraue, silberweiß glänzende Metall ist von krystallinischer Structur, unmagnetisch und vom spec. Gewicht 5,5. Es oxydirt sich selbst bei 100° an der Luft nicht, zerlegt das Wasser bei 100° nicht. Das Vanadin schmilzt bei 1680° und nimmt HammereindrUcke auf³). In Pulverform in eine Flamme geworfen, verbrennt es mit glänzendem Funkensprühen; rasch in Sauerstoff erhitzt, verwandelt es sich in Vanadinsäure, bei langsamem Erhitzen an der Luft entsteht unter Erglühen braunes Oxyd; dieses absorbirt von Neuem Sauerstoff und geht dann allmälig in schwarzes Trioxyd, blaues Tetroxyd und zuletzt in Pentoxyd über. Das Metall wird von Salzsäure und verdünnter Schwefelsäure nicht angegriffen; Salpetersäure löst selbst in sehr verdünntem Zustande mit blauer Farbe; Königswasser desgleichen; heiße concentrirte Schwefelsäure löst das Vanadin mit grüngelber, Flußsäure unter Wasserstoffentwickelung mit grüner Farbe auf. Beim Schmelzen mit Aetznatron entsteht unter Wasserstoffentwickelung vanadinsaures Natrium. Wässerige Alkalien sind ohne Einfluß. Beim Erhitzen in Stickstoffs) entsteht Mono-

*) Chem. News 88, 38.

²) Ebend. 79, 147.

⁸) von Bolton, Zeitschr. f. Elektrochemie, 1905, 11, 45.

⁴) Uhrlaub, Ueber ^Ltickstoffvanadin in Pogg. Ann. 103, 134. Roscoe in Ann. Chem. Pharm., Suppl. 7, 70.

Mit Vanadin

<M iO iO O ^ t> CQ

c4 o" cd' icf

l> IO

Zugfestigkeit in Tonnen

30

61

45

Zugfestigkeit in Tonnen

62,50

35,70

8,00

7,80

Dehnbarkeit in Proc.

17

14

20

Dehnbarkeit in Proc.

24,5

19

39

12

33,7

32

Nitrid, VN, und Dinitrid, VN₂, welches erstere auch beim Erhitzen von Vanadiumoxychlorid in Ammoniakgas sich bildet. In Chlorgas verbrennt das Metall beim Erhitzen zu Tetrachlorid und giebt damit mehrere Chloride und Oxychloride, mit Brom Sesquibromid, V₂Br₆, Vanadyltribromid,V06rz, und Vanadyldibromid, VOBr₂, Jodide des Vanadiums können direct nicht dargestellt werden. Das Carbid, V C, verhält sich gegen Wasser indifferent.

Das Vanadin greift bei seiner Darstellung Glas-und Porzellangefäße an, wahrscheinlich unter Bildung eines Silicides; ebenso werden Platinschiffchen dunkel und spröde.

Legirungen. Die wichtigste Legirung ist die mit Eisen nach dem Vorkommen in Roheisen, Schmiedeisen und Stahl. Schon Dick hat vermuthet, daß ein geringer Vanadiumgehalt die Dehnbarkeit des Eisens erhöhe, und auch Helouis^ hat aus dem Umstande, daß das vanadinhaltige Taberger Schmiedeisen die weichste aller schwedischen Eisensorten ist und manche Schlacken von Hohöfen in Stassordshire, welche ein sehr-dehnbares Eisen liefern, einen bedeutenden Gehalt an Vanadinsäure aufweisen, geschlossen, daß ein Vanadiumzusatz zum Stahl diesen besonders zähe machen müsse. Zur Aufklärung der Sache stellte er durch Reduction von Vanadinsäure mittest Aluminiumpulver Aluminiumvanadin und daraus Legirungen des Vanadiums mit Ferroaluminium, Ferronickel und Fercocyan dar und setzte dieselben flüssigem Stahl im Tiegel zu, welcher im basischen Ofen erzeugt 48 kg Bruchfestigkeit und

16,9 Proc. Dehnung zeigte und zuvor ohne Zusatz im Graphittiegel umgeschmolzen viel Kohlenstoff aufnahm, worauf er 96 kg Festigkeit bei nur 2,3 Proc. Dehnung ergab. Der basische Stahl wurde dann auf dreierlei Weise behandelt.

a)    Das Rohmaterial wurde unter Zusatz von 1 Proc. Vanadium im Graphittiegel umgeschmolzen, wo dann eine geschmiedete, unausgeglühte Probe 109 kg Festigkeit bei 7,53 Proc. Dehnung ergab.

b)    Im mit Magnesia ausgefütterten Tiegel zeigte Stahl mit 0,5 Proc. Vanadiumzusatz 66 kg Bruchfestigkeit und 16 Proc. Dehnung.

c)    Mit 1 Proc. Zusatz bezw. 97 kg und 14 Proc., ausgeglüht bezw. 71 kg und 20 Proc.

Letzteres Metall, an und für sich sehr weich, nimmt beim Härten eine außerordentliche Härte an. Weißes Eisen mit 38 bis 39 kg Festigkeit und 19 Proc. Dehnung zeigte bei Zusatz von 0,5 Proc. Vanadium im ungeglühten Zustande 61,25 kg Festigkeit bei 12 Proc. Dehnung, nach dem Ausglühen bezw. 53 kg und 32 Proc.

Nach Versuchen von Smiths zeigen zwei Stahlsorten, welche sonst gleich sind, von denen jedoch die eine 0,53 Proc. Vanadin enthält, folgende Eigenschaften:

¹)    ©tafjl und Eisen 1896, Nr. 16, S. 615. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1896.

²)    Journ. Soc. Chem. Ind. 20, 1183.

Mnspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

Ohne

Vanadin

Zugfestigkeit.......

Elasticitätsgrenze.....

Dehnbarkeit.......

Querjchnittsverringerung. .

Nach dem Ausglühen:

Weicher Stahl......

Desgl. mit 1 Proc. Vanadin Letzterer ausgeglüht . . . .

Beeinflussung des Schmiedeeisens :

Schmiedeeisen ......

Desgl. mit 0,5 Proc. Vanadin, gehärtet......

Letzteres ausgeglüht ....

Zur technischen Darstellung von Vanadinstahl *) geht man vom Banadinit aus, welchen man in zerkleinertem Zustande in das doppelte Gewicht „Salpeterkuchen" einträgt. Nachdem zuerst heftiges Aufschäumen eingetreten ist, wird die allmählich dicker werdende Masse nach 20 bis 30 Minuten langem, nicht zu hohem Erhitzen abgelassen. Die erstarrte Schmelze wird pulverisirt, mit Wasser aufgeschwemmt und mehrere Stunden unter Einleiten von Wasserdampf gut durchgerührt. Man hängt alsdann in das Gefäß vier bis sechs Stunden lang Eisenplatten ein, wobei sich der Inhalt desselben in einen weißen, Bleisulfat, Kieselsäure und unverändertes Erz enthaltenden Niederschlag und eine dunkelgrüne bis blaue Flüssigkeit, welche das Vanadin als Sulfat oder Doppelsulfat enthält, scheidet und welche nach dem Abhebern so lange mit 25 proc. Natronlauge versetzt wird, als noch ein Niederschlag entsteht. Dieser wird auf einer Filterpresse abfiltrirt, ausgewaschen und getrocknet; er bildet eine schwarze Masse, welche 18 Proc. V₂0₅ enthält. — Das so erhaltene Oxydgemenge kann nach demGoldschmidt'schen Verfahren reducirt werden, indem man 15 Th. desselben mit 4,5 Th. Aluminium mittelst einer Zündpille zur Entzündung bringt, wobei man einen Regulus erhält, welcher 14,9 Proc. V, 58,1 Proc. Fe, 26 Proc. Al und 1,3 Proc. Si enthält. Oder man reducirt das Oxydgemisch im elektrischen Ofen, indem man 8 Th. desselben mit 2 Th. Holzkohle zum Schmelzen erhitzt und in die Schmelze in kleinen Antheilen 1 Th. Aluminium in Stücken einträgt, welches sich unter heftiger Reaction umsetzt. Der nach dieser Methode erhaltene Regulus enthält 16 Proc. Vanadin, 70 Proc. Eisen, 2 Proc. Silicium und 12 Proc. Alu-nüniumcarbid.

Eine gute Methode zur Darstellung der verschiedensten Vanadinlegirungen besteht nach    darin, daß man

l) Smith, Journ. Soc. Chem. Ind. 20, 1183.

s) Chem. News 88, 38.

108

S0₂<°>v,

andererseits mit Metalloxyden wie in dem Kalium-vanadit,

0R

wie zur Darstellung des metallischen Vanadins verfährt (s. d.), jedoch anstatt der Stahlkaihoden Kathoden aus denjenigen Metallen verwendet, welche man mit Vanadin zu legiren wünscht.

In Moissan's elektrischem Ofen ¹) verbindet sich Vanadium mit Kupfer, Eisen und Aluminium, nicht aber mit Silber; die Aluminiumlegirung unterscheidet sich nach Helouis von dem gewöhnlichen Aluminium durch ihren Klang und kann vielleicht zur Herstellung kleiner Glocken, Stimmgabeln, Musikinstrumente rc. verwendet werden.

Aluminiumbronze mit 8 Proc. Aluminium und 1 Proc. Vanadium hatte 71 kg Bruchfestigkeit und

12,5 Proc. Dehnung. Die mit Vanadinsäure erzeugten Nickel-Aluminiumlegirungen zeigen im Momente der Reaction ein heftiges Aufsprühen.

Berbindungen des Vanadins. Die Kenntniß der Verbindungen des Vanadins ist in neuerer Zeit namentlich von Roscoe²) gefördert worden. Seine Untersuchungen lieferten den Nachweis, daß die Resultate, welche früher von Berzelius erhalten worden waren, insofern nicht richtig seien, als Berzelius bei seinen Bestimmungen nicht reines Metall, sondern ein Sauerstoff enthaltendes Product unter den Händen gehabt hat. Nach den Untersuchungen von Roscoe, deren Resultate von späteren Forschern bestätigt sind, steht das Vanadin in sehr vielen Beziehungen dem Phosphor nahe und ist, wie dieser, als ein fünfwerthiges Element aufzufassen; es theilt mit ihm auch die Eigenschaft, neben zahlreichen gesättigten, viele ungesättigte Verbindungen zu geben.

Die Constitution der Banadinverbindungen wird am verständlichsten, wenn man bei der Betrachtung derselben von den Sauerstoffverbindungen ausgeht. Diese sind:

V₂0, Vanadinoxyd (?),

V₂0₂, Vanadindioxyd,

V₂0₃, Vanadintrioxyd,

V₂0₄, Vanadintetroxyd oder vanadinige Säure,

V₂0₆, Banadinpentoxyd oder Vanadinsäure.

Außerdem existiren sog. Pervanadate, welche sich von noch höheren Oxydformen ableiten.

Vom einwerthigen Vanadin kennt man nur das Oxyd, und auch dies nicht mit Sicherheit.

Die Verbindungen des zweiwerthigen Vanadins sind mit Ausnahme des schon längere Zeit bekannten Oxydes, Chlorides und Sulfides erst kürzlich von Piceini³) näher erforscht worden. Es sind höchst oxydable Verbindungen von violetter Farbe, welche theil-weise das Wasser unter Wasserstoffentwickelung zersetzen, aus Nitraten Stickoxyd entwickeln und viele Schwermetallsalze zu Metall reduciren. Das Sulfat bildet leicht Doppelsalze mit den Alkalisulfaten.

Die Salze des dreiwerthigen Vanadins sind gleichfalls ziemlich unbeständig. Die Halogenverbindungen sind grün, unter diesen ist besonders das Fluorid gut untersucht ¹), welches zahlreiche Doppelverbindungen zu bilden vermag. Das Vanadinosulfat ist fähig, in Alaunen als Sesquioxydsulfat zu fungiren; diese Alaune sind violett, doch ist ihre Lösung grün; zu erwähnen ist noch die Existenz einiger complexer, granatrother Sulfo-cyanate²), sowie einiger grüner Doppeloxalate³).

Die Verbindungen des vierwerthigen Vanadins sind meist blau, soweit in ihnen das Vanadin als Base, braun, soweit es in ihnen als Säure fungirt.

Man bezeichnet die ersteren als Hypovanadate oder Vanadylverbindungen, insofern man in ihnen den zweiwerthigen Rest Vanadyl,

V—0—

annimmt, die letzteren als vanadinigsaure Salze, Hypovanadate oder Vanadite. Das Vanadyl vermag einerseits mit Säureanhydriden zusammenzutreten, wie in dem Vanadylsulfat,

V0<

Es ist übrigens wahrscheinlich, daß in vielen Verbindungen des vierwerthigen Vanadins der Vanadylrest in verdoppelter Form

0—V—

o=v=

enthalten ist.

Die Vanadite sind sehr oxydabel und können nur im verschlossenen Gefäß dargestellt werden. Sie sind in überschüssigem Alkali schwer löslich. Die blauen Verbindungen mit Säuren sind beständiger; die Sulfate und Sulfite vermögen mit Alkalisulfaten Doppelverbindungen zu geben. Das Vanadintelrachlorid ist eine hellgelbe Flüssigkeit. Auch hier sind wiederum die Doppel-fluoride besonders gut untersucht.

Die Verbindungen des fünfwerthigen Vanadins sind die beständigsten und bestuntersuchten. Auch in diesen kann das Vanadin sowohl saure wie basische Eigenschaften besitzen, doch überwiegt hier bereits der saure Charakter erheblich. Das Vanadinsäureanhydrid,

0>v-0-v<°

ist im Stande, sich mit sechs Aequivalenten Metalloxyd zu vereinigen und Salze zu bilden, welche man, in Analogie mit den Phosphaten, als Orthovanadate

0=V^0R X)R

*) Petersen, Journ. prakt. Chem. 40, 44. s) Cioci, Zeitjchr. f. anorg. Chem. 19, 308.

⁸) Piccini und Bricci, Zeitschr. s. anorg. Chem. 19, 394.

1717

RO

\z

(K0-0)₂

d e s Vanadins.

Verbindungen

zu bezeichnen hat. In gleicher Weise kennt man Pyro-vanadate,

OR

R 0—^ V—0—Y 0 R.

o" >0

Doch ist die Beständigkeit derselben gering im Vergleich zu derjenigen der Metavanadate,

°>V-OR.

Außerordentlich groß ist die Klasse der sauren Va-nadate, welche sich von condensirten Vanadinsäuren ableiten. So kennt man Divanadate, R₂0.2V₂0₅, Trivanadate R₂0.3 Y₂0₅,Tetravanadate,R₂0.4 V₂0₅, außerdem aber noch eine Unzahl von Zwischenstufen, so allein zwischen den Meta- und Divanadaten die folgenden Verbindungen:

11R₂0.12V₂0₅    4 R₂ 0.5 Y₂ 0₅    3 R₂ 0.5 V₂ 0₅

6 R₂0 . 7 Y₂0₅ 3 R₂0.4Y₂0₅ 5 R₂0.8Y₂05 5 R₂0 . 6 Y₂ 0₅ 2 R₂0.3 Y₂ 0₅ 4R₂0.7V₂0₅

Ob alle diese Verbindungen als Individuen zu betrachten sind, mag dahin gestellt bleiben.

Als saurer Bestandtheil fungirt auch das Vanadinpentoxyd in einer großen Reihe complexer Verbindungen, als da sind: Vanadinmolybdate, Vanadinwolf-ramate, Silicovanadinmolybdate rc. In Verbindungen wie der Vanadinschwefelsäure mag dagegen dem Vanadinpentoxyd basischer Charakter zukommen.

Die höchste Oxydationsstufe des Vanadins bilden die Pervanadate, welche sich von einer Pervanadinsäure, HY0₄, ableiten. Wahrscheinlich liegt jedoch auch diesen Verbindungen fünfwerthiges Vanadin zu Grunde, wie dies Melikoff und Pissarjewsky etwa für das Ka-liumpyrovanadat

0    yO

I Y-0-Y< | 0    x0 (0—0 K)₂ annehmen ¹).

Sauerstoffverbindungen.

Banadinmonoxyd, Y₂0 mit 86,54 Y. Dasselbe bildet sich vielleicht durch gelindes Erhitzen des Metalles an der Lust als braunschwarzes, beim Erhitzen sich höher oxydirendes Pulver (?).

Banadinoxyd (Vanadyl). Y₂0₂ mit 76,2 Y. Entsteht u. a. beim Ueberleiten des Dampfes von Vanadin-oxychlorid mit überschüssigem Wasserstoff bei Rothgluth über Kohles als hellgraues glänzendes Pulver oder metallisch glänzende Krusten von 3,64 spec. Gewicht, unlöslich in Wasser und einfachen Säuren, löslich in Königswasser mit lavendelblauer Farbe, welche Lösung auch beim Behandeln einer stark verdünnten Lösung von Vanadinpentoxyd in heißer concentrirter Schwefelsäure mit Zink, Cadmium oder Natriumamalgam entsteht, mit

0 Zeitschr f. anorg. Chem. 19, 405.

⁸) Arm. Chem. Pharm. 109, 85 (Safarick).

1718

großer Begierde Sauerstoff absorbirt, dann tief choco-ladenbraun oder bei Gegenwart von freier Säure blau wird und Pflanzenfarben, z. B. Indigo, bleicht.

Die Lösung wird durch Ammoniak braun, durch Natronlauge oder Ammoniumsulfid grauviolett, durch Natriumcarbonat violett gefällt. Sie ist, wie Pyro-gallussäure, ein empfindliches Reagens auf Sauerstoff, indem sie, mit Zink neutralisirt, sich an der Luft schnell braun färbt. Die Salze erhält man am besten durch elektrolytische Reduction der höheren Oxydationsstufen in saurer Lösung ¹).

Vanadintrioxyd (Sesquioxyd), V₂0₃ mit 68,1 Y, bildet sich beim Glühen von Pentoxyd in Wasserstoff oder in einem Kohlentiegel als schwarzes, fast metallisch glänzendes, unschmelzbares Pulver, welches langsam aus der Luft Sauerstoff absorbirt und Tetroxyd giebt, beim Glühen in derselben aber sich entzündet und Pentoxyd erzeugt. Bei der Reduction des letzteren in concentrirter Schwefelsäure durch Magnesium entsteht eine grüne Lösung, welche ein Sulfat dieses Oxydes enthält, und auch entsteht, wenn man die durch Oxydation der neutralen Lösung des Dioxyds erhaltene braune Flüssigkeit ansäuert. Beim Erhitzen in Chlorgas entstehen Vanadinpentoxyd und Vanadylchlorid, (3 Y₂0₃ -|- 6 Cl2 = Y₂0₅ + 4YOC!₃), Lösungen der Salze erhält man, wenn man höhere Oxydationsstufen so lange elektrolytisch oder mit nascirendem Wasserstoff reducirt, bis die Farbe rein grün erscheint; das Hydroxyd, indem man eine derartige Lösung mit Ammoniak versetzt.

Banadintetroxyd (vanadinige Säure²), Y₂04 mit 61,5 Y. Entsteht beim Erhitzen von Trioxyd mit Pentoxyd als schwarzes, erdiges Pulver, ferner beim Liegen des Trioxydes an der Luft in indigblauen, glänzenden, unschmelzbaren Kryställchen, welche bei längerem Liegen an feuchter Luft in ein dunkel olivengrünes Hydroxyd übergehen. In Säuren mit blauer Farbe löslich; aus der blauen Lösung, welche auch bei der Einwirkung von Reductionsmitteln (schweflige Säure, Schwefelwasserstoff, Oxalsäure rc.) auf eine saure Lösung von Pentoxyd in verdünnter Schwefelsäure entsteht, fällt kohlensaures Natrium grauweißes Hydroxyd, Y₂ 0₄ + 7H₂0, im Ueberschuß des Fällungsmittels mit brauner Farbe löslich, an der Luft und bei längerer Berührung mit Wasser höher oxydirbar und beim Erhitzen in schwarzes Trioxyd übergehend. Von den zahlreichen Salzen, welche das Vanadintetroxyd mit Säuren bildet, sind besonders gut untersucht die Sulfite und Sulfate³). Die ersteren besitzen die Zusammensetzung R₂0.2 S0₂.3 V₂05 (blaue Farbe), oder R₂0.2 S0₂. Y₂0₅ (grüne Farbe); die Sulfate sind blau; auch zahlreiche Doppelfluoride sind bekannt. Die Verbindungen mit Basen werden dargestellt, indem man die heiße Lösung des Tetroxyds in Säure mit überschüssigem Alkali versetzt und unter Luftabschluß erkalten läßt. Man kennt z. B. die Salze K₂Y₄0₉ + 7H₂0 — Na₂Y₄0₉ + 7H₂0 —

0 Piccini, Zeitschr. f. anorg. Chem. 32, 55.

²) Zeitschr. f. analyt. Chem. 16, 239.

⁸) Koppel und s. Schüler, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 34, 3929. Zeitschr. f. anorg. Chem. 35, 154; 36, 281.

(N 84)2 V₄ Oy -f 3 H₂ 0 — Ba 0.2 V₂ 0₄ -f 5 H₂ 0 :c.    Salpeter und Soda eine Stunde lang schwach geglüht, die

Die Vanadite sind blau, braun oder grün, von häßlich zu-    Masse nach dem Erkalten zerrieben, mit wenig Wasser

sammenziehendem Geschmack, und gehen feucht an der Luft    ausgekocht und die abfiltrirte gelbe Lösung von vanadinin vanadinsaure Salze über. Verhalten zu Reagentien:    saurem, chromsaurem, arsensaurem, phosphorsaurem,

Schwefelwasserstoff fällt nicht, in saurer Lösung entsteht    salpetrigsaurem und kieselsaurem Kalium und Thonerde

blaue Färbung; Schwefelammonium giebt einen schwarz-    unter starkem Umrühren mit so viel Salpetersäure verbraunen, im Ueberschuß des Fällungsmittels mit roth-    setzt, daß die Flüssigkeit alkalisch bleibt und salpetrige

brauner Farbe löslichen Niederschlag (nicht zu verwechseln    Säure nicht entweicht, durch welche die Vanadin- und

mit geringen Mengen Nickel in Schwefelammonium-    Chromsäure reducirt werden würden. (Zur möglichst

lösung); mit Alkalien und kohlensauren Alkalien grau-    vollständigen Ausziehung der Vanadinsäure muß das

weiße Niederschläge, im Ueberschuß des Fällungsmittels    Schmelzen mit Salpeter zwei- bis dreimal wiederholt

löslich, mit Ammoniak braun, in ammoniakhaltigem Wasser löslich; mit Blutlaugensalz gelber, an der Luft grün werdender Niederschlag; mit Galläpfeltinctur anfangs tintenartige Färbung, dann langsam schwarzer Niederschlag; Quecksilberchlorid und Ammoniak in geringem Ueberschuß geben einen Niederschlag von Vanadin-und Quecksilberoxyd, welcher beim Glühen Vanadinpentoxyd hinterläßt, welches sich mittelst einer Auflösung von kohlensaurem Ammonium von einem geringen Gehalt darin löslichen Quecksilberoxydes befreien läßt (Reaction zur quantitativen Bestimmung der vanadinigen Säure).

Vanadinpentoxyd (Vanadinsäureanhydrid), V₂05 mit 56,2 V.

1. Pentoxyd. Darstellung. Dasselbe entsteht beim Erhitzen von vanadinsaurem Ammonium (N H₄V0₃) in einer offenen Platinschale. Dabei wird das Salz anfangs schwarz von einem Gehalt an Vanadinoxyd, geht dann unter Aufnahme von Sauerstoff erst ins Zimmtbraune, dann ins Rothbraune und zuletzt nach beendigter Oxydation ins Rothgelbe über. Das Pulver wird mehrmals mit reiner concentrirter Salpetersäure durchgearbeitet und abermals erhitzt, wobei zu vermeiden ist, daß die Masse zusammenschmilzt, bis eine größere Menge des erhaltenen Körpers bei längerem Stehen mit Ammoniak unter Luftabschluß eine farblose Lösung giebt. Vorhandene niedere Oxyde würden als schwarzes Pulver zurückbleiben und schließlich die Lösung schmutzig grün färben *). Beim Schmelzen der niedrigen Oxydationsstufen mit Salpeter entsteht vanadinsaures Kalium, und durch Erhitzen derselben mit Salpetersäure oder Königswasser Vanadinsäure. — Man bereitet eine Paste aus Vanadinit, Lampenruß und Oel und erhitzt dieselbe nach dem Trocknen im Chlorstrom. Das abdestillirende Oxychlorid zersetzt man mit Wasser, trocknet den orangefarbenen Niederschlag, befeuchtet ihn mit Schwefelsäure, behandelt mit Fluorwasserstoff, dampft ab und schmilzt den kieselsäurefreien Rückstand. — Als Rohmaterial für die Darstellung des Pentoxydes dienen² 3):

a) Eisenerze. Wähler hat den vanadinhaltigen Brauneisenstein von Haverloh am Harze (S. 1708) angewendet. Derselbe wird mit ¹/₃ oder y4 seines Gewichtes Salpeter oder mit einem Gemenge von

werden.) Man filtrirt die ausgeschiedene Kieselsäure und Thonerde ab, fällt das Filtrat mit Chlorbaryum, filtrirt und kocht den Inhalt des Filters noch naß mit einem nicht zu großen Ueberschuß von verdünnter Schwefelsäure, wodurch die oben genannten Säuren in freiem Zustande abgeschieden werden. Damit dieses möglichst vollständig geschieht, ist die Behandlung mit Säure öfter zu wiederholen. Sättigt man nun das gelbe Filtrat mit Ammoniak und stellt ein Stückchen Salmiak in die Lösung, so scheidet sich vanadinsaures Ammonium als weißes oder gelbes Krystallpulver ab, welches nach dem Auswaschen mit gesättigter Salmiaklösung, dann mit Alkohol, Umkrystallisiren aus heißem Wasser und Trocknen durch Erhitzen in Vanadinpentoxyd übergeführt wird. Dieses scheidet sich beim langsamen Erhitzen unter Luftzutritt mit schwarzrother Farbe ab, schmilzt bei stärkerem Erhitzen und erstarrt mit sehr krystallinischem Gefüge. Zur weiteren Reinigung kann man zu dem schmelzenden Pentoxyd Salpeter setzen, das vanadinsaure Kalium in Wasser lösen und durch Salmiak wie vorhin vanadinsaures Ammonium abscheiden. Eine Modification dieses Verfahrens besteht darin, die ursprüngliche alkalische Lösung direct mit Chlorammonium zu kochen, um das freie Alkali zu sättigen, wobei Thonerde, Kieselsäure, Phosphate und vanadinsaures Ammonium ausfallen. Der Niederschlag giebt beim Schmelzen mit Potasche und Schwefel lösliches Vanadinsulfosalz, welches nach dem Ausziehen mit Wasser und Ansäuern der Lösung mit verdünnter Schwefelsäure dunkelbraunes Schwefelvanadin liefert, welches beim Glühen unter Luftzutritt in Vanadinpentoxyd übergeht. Auch kann man statt mit Chlorbaryum mit essigsaurem Bleioxyd aus der mit Salpetersäure annähernd neutralisirten Lösung fällen, den Niederschlag längere Zeit mit rauchender Salzsäure und Alkohol kochen, das Chlorblei von der vanadinoxydhaltigen blaugrün gefärbten Lösung ab-filtriren, diese nach der Concentration mit Kalilauge versetzen, Chlor einleiten und durch Salmiak vanadinsaures Ammonium fällen. — Ein ähnliches Verfahren empfiehlt Böttger unter Anwendung eines Gemenges von Aetz-natron und Salpeter zum Aufschließen, welches größere Ausbeute giebt, als das Schmelzen mit Salpeter. Lindemann hat dieses Verfahren auch für das beste erkannt und größere Mengen von Bohnerz aus der Grube Bartelszeche bei Salzgitter (S. 1708) danach in folgender Weise behandelt: Er erhitzte 10 kg mehlfeinen Erzes mit 2,5 kg Chilisalpeter und ebenso viel Aetznatron in gußeisernen Töpfen während sechs Stunden bei schwacher Rothgluth, laugte die erkaltete Masse bis zum fast völligen Aufhören der alkalischen Reaction aus

beccmtirte die Flüssigkeit, filtrirte vom Bodensatz, und dampfte die Flüssigkeiten in einem eisernen Kessel so weit ein, daß noch keine Krystallausscheidung stattfand, etwa bis 10 Liter. Sodann säuerte er zur Ausführung zweier verschiedener Methoden 5 Liter davon mit Salzsäure an, dampfte erst im Wasserbade, dann im Luftbade zur völligen Trockne ein, nahm mit Salzsäure und Wasser auf, filtrirte die Kieselsäure ab, sättigte das Filtrat mit Schwefelwasserstoff unter zeitweiligem Erwärmen und Stehenlassen, filtrirte von Schwefelarsen ab und schied das Vanadintetroxyd nebst Thonerde und Chromoxyd ans der bläulichen Lösung durch frisch bereitetes kohlensaures Baryum ab, nachdem- letztere annähernd mit kohlensaurem Natrium neutralisirt worden war. Den Niederschlag filtrirte er nach 12 Stunden, löste in verdünnter Chlorwasserstoffsäure unter Zusatz einiger Krystalle von schwefligsaurem Natrium zur Re-duction der Vanadinsäure aus etwa gebildetem vanadinsaurem Baryum, fällte siedend heiß mit verdünnter Schwefelsäure zur Abscheidung des Baryts, dampfte die abstünde bläulich grüne Lösung auf ein geringes Volum unter Zusatz von chlorsaurem Kalium ein, wobei sich nur Vanadinoxyd, nicht Chromoxyd höher oxydirt, kochte die hellgelb gewordene Lösung zur Austreibung des Chlors, fällte die an Phosphorsäure gebundene Thonerde und Chromoxyd bei Siedhitze durch Ammoniak, und zog den Vanadingehalt aus dem Niederschlage durch wiederholtes Auflösen und Fällen mit Ammoniak, nach-heriges Schmelzen mit kohlensaurem Kaliumnatrium und Auslaugen der Vanadinsäure aus; schließlich con-centrirte er die ammoniakalische Flüssigkeit, fällte durch Chlorammonium und Alkohol, filtrirte das vanadinsaure Ammonium ab, wusch mit Alkohol, trocknete und glühte. Durch Entfernung des Alkohols aus dem noch etwa Vanadin enthaltenden Filtrat durch Erhitzen, Zusatz von Schwefelammonium, Versetzen der rothbraunen Flüssigkeit durch Chlorwasserstofssäure in geringem Ueberschuß in gelinder Wärme, und Glühen des Schwefelvanadins, erhielt er in Summa eine Ausbeute von 9,138 g rohem Vanadinpentoxyd aus 5 kg Erz.

Nach einem abweichenden Verfahren wurden die noch übrigen 5 Liter ursprünglicher alkalischer Lösung wie folgt behandelt: Einleiten von Schwefelwasserstoff in mäßiger Wärme, Abfiltriren der vanadinhaltigen, dunkel rothbraunen Lösung vom Niederschlag, aus welchem sich noch etwas Vanadin ausziehen ließ durch Behandeln mit Königswasser, Eindampfen der Lösung zur Trockne, Entfernung der Kieselsäure, Wiedereintrocknen des Filtrats, Schmelzen des Rückstandes mit gleichen Theilen Soda und Schwefel, Extrahiren der Schmelze mit Wasser und Vermischen der Flüssigkeit mit der obigen braunen; Zersetzen derselben durch reine mäßig concentrirte Salzsäure, in kleinen Portionen bis zum Aufhören der Schwefelwasserstoff-entwickelung und Eintritt saurer Reaction, Rösten des dunkelbraunen bis schwarzen, Vanadin und Arsen enthaltenden Niederschlages in einem Porzellantiegel, Umwandlung in Ammoniumsalz und Glühen desselben, wobei 6,92 g Vanadinpentoxyd erhalten wurden. Während danach die letztere Methode weniger Ausbeute giebt, so ist sie doch vorzuziehen wegen größerer Reinheit des

Präparates und des rascheren Verlaufs. Zweckmäßig combinirt man zur Erzielung des größten Ausbringens beide Methoden, indem man den Haupttheil Vanadin als Sulfosalz gewinnt und das von dem Schwefelvanadin-Niederschlage ablaufende Filtrat nach der ersteren Methode derart behandelt, daß man durch Eindampfen und Krystallisiren den größten Theil der Chloralkalien wegschafft, die Mutterlauge mit Sodalösung fast neutralisirt, kohlensaures Baryum hinzufügt rc. Zur Reinigung des erhaltenen 16,058 g Vanadinpentoxyds von Kieselsäure, Phosphorsäure und Thonerde wurde dasselbe wiederholt in einer Platinschale mit Ammoniak digerirt, bis keine weitere Auflösung stattfand, das Filtrat mit Schwefelwasserstoff gesättigt, die entstehende dunkel violett-rothe Flüssigkeit durch Chlorwasserstoffsäure wie oben zersetzt bis zur schwach sauren Lösung, das Schwefelvanadin abfiltrirt, mit destillirtem Wasser ausgewaschen, getrocknet, ohne Filter in einer Platinschale bei Luftzutritt geglüht und das gebildete Vanadinpentoxyd als eine strahlig krystallinische, metallisch glänzende Masse entfernt. Zur Abscheidung von Kieselsäure wurde die fcingepulverte Masse mit der drei- bis vierfachen Menge Fluorammonium in einer Platinschale bei Schwefelsäurezusatz im Wasserbade, dann über der Lampe erhitzt, bis jede Spur freier Schwefelsäure und Ammoniumsalz verschwunden und die nunmehr reine Säure geschmolzen war. — Czudnowicz behandelt die nach dem Wöhler'-schen Verfahren aus dem Baryumsalz durch Schwefelsäure abgeschiedene Chrom- und Vanadinsäure desHaver-loher Eisensteins nach dem Eindampfen mit Ammoniak und zieht aus dem Niederschlage von vanadinsaurem Chromoxyd durch Schmelzen mit Soda und Auslaugen die Vanadinsäure aus. Das Filtrat von vanadinsaurem Chromoxyd, welches schwefelsaures und vanadinsaures Ammonium enthält, wird eingedampft, bis sich ein großer Theil des letzteren ausgeschieden hat. Dasselbe wird abfiltrirt und mit Salmiaklösung ausgewaschen, während man aus der Mutterlauge das noch rückständige Vanadin durch Schwefelammonium fällt. — Deville zieht aus dem Eisenerz von Baux zuerst den Kalk durch Salzsäure aus, mischt dasselbe mit der Hälfte seines Gewichtes Aetznatron, befeuchtet mit etwas Wasser, erhitzt in einem gußeisernen Gefäß zum Rothglühen, laugt die Masse mit kochendem Wasser aus, filtrirt und leitet ins Filtrat Schwefelwasserstoff, wobei anfangs Thonerde ausgeschieden wird, dann aber die Flüssigkeit sich von Natriumsulfovanadat langsam purpurfarben färbt. Beim Kochen mit Schwefelsäure oder Essigsäure scheidet sich Schwefelvanadin ab, welches beim Glühen unter Luft-zutritt in geschmolzenes Vanadinpentoxyd übergeht.

b) Eisenfrischschlacke wird nach Wähler in Quantitäten von 0,5 kg mit derselben Menge Salpeter und ebenso viel kohlensaurem Kalium wie vorhin behandelt, nach dem Abfiltriren der Thonerde und Kieselsäure die bei einem Vanadingehalt gelb gefärbte Lösung an einem kalten Orte zur Krystallisation gebracht, die Mutterlauge mit essigsaurem Bleioxyd versetzt und der Niederschlag, welcher Chromsäure, Vanadinsäure, Arsensäure und Phosphorsäure enthalten kann, furcht mit rauchender Salzsäure und Alkohol bis nahe zum Sieden erhitzt, wobei unter Abscheidung von Chlorblei und

Kieselsäure die Metallsäuren in grüne Chloride übergeführt, Arsen- und Phosphorsäure aber gelöst werden. Man filtrirt, wäscht mit Alkohol aus, dampft das Filtrat bis zur Syrupsconsistenz ab und leitet nach Hinzufügung eines kleinen Überschusses von concentrirter Kalilauge Chlorgas ein, um die Metalloxyde wieder in Säuren zu verwandeln. Nachdem aus der Lösung etwa abgeschiedene phosphorsaure Thonerde durch Abfiltriren beseitigt ist, sättigt man dieselbe mit Ammoniak, concen-trirt durch Abdampfen und fällt daraus durch ein Stück Salmiak vanadinsaures Ammonium. — Witz und Osmond i) behandeln Thomasschlacken (S. 1709) von Creusot, welche 1,92 Proc. Vanadinsäure enthalten, bei gewöhnlicher Temperatur in grob zerkleinertem Zustande mit verdünnter Salzsäure, bis die Lösung etwa 36 bis 37° B. enthält. Diese Lösung wird nach dem Neutralisiren mit Natriumphosphat versetzt, wobei das Vanadin, neben anderen Phosphaten, als Tetroxydphosphat ausfällt. Wiederholt man das Verfahren, so enthält der Niederschlag, vorausgesetzt, daß die Schlacke nicht weniger als 1,5 Proc. Y₂0₅ enthielt, etwa 20 Proc. Vanadin. Will man dieses Phosphatpulver auf Annno-niumvanadat verarbeiten, so röstet man es bei Rothgluth, extrahirt mit überschüssigem wässerigem Ammoniak und fällt mittelst Ammoniumchlorid. Aus 56 kg Schlacke erhält man so 1 kg !SsH₄. V0₃.

c)    Aus Roheisen scheidet man nach Riley dadurch Vanadinpentoxyd ab, daß man dasselbe in verdünnter Salzsäure löst, dann einige Zeit mit concentrirter Salzsäure siedet, filtrirt, den Rückstand von Graphit und Kieselsäure mit Aetzkali, dann mit Salzsäure behandelt, trocknet und glüht. Die halbgeschmolzene Masse enthält das Vanadin angereichert und Vanadinpentoxyd läßt sich daraus auf eine der obigen Weisen herstellen. — Fritzsche behandelt das Roheisen mit verdünnter Schwefelsäure, wobei sich dasselbe mit einer der Säure widerstehenden, fast alles Vanadin enthaltenden Rinde überzieht. Diese bildet sich namentlich im Falle einer Reduction der bereits aufgelöst gewesenen Substanzen durch das noch ungelöste Eisen.

Zur Gewinnung von Vanadinsäure aus Magnetit sind Verfahren von Edo Claassen?) und von Pope 3) angegeben worden. Dieselben sind ziemlich complicirt.

d)    Aus Joachimsthaler Uranpech erz ^) gewinnt Patera die Säure durch Calciniren desselben mit 15 Proc. Soda und 2 Proc. Salpeter und Auslaugen der Masse. Der Rückstand wird zur Urangelbbereitung benutzt, die Lösung von vanadinsaurem, molybdänsaurem, wolframsaurem und arsensaurem Alkali (beim Abdampfen der Lösung erhält man von 100 Th.

I Jahresber. d. chem. Techn. 1882, S. 38. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893, S. 444. Compt. rend. 95, 42.

⁸) Classen, Amer. Chem. Journ. 7, 349.

³)    Pope, Berg- u. hüttenm. Ztg. 58, 556.

⁴)    Amtl. Ber. über die Wien. Ausst. 1873, Braunschweig 1875, Bd. 3, Abth. 1, S. 841 und Oesterr. Ztschr. 1878, Nr. 1. Polyt. Journ. 231, 556 (Patera). Journ. f. prakt. Chem. 69 ,v 118 (v. Hauer). Ann. d. Chem. u. Pharm. 109, 85 (Safarik). Ann. de min. 1880, Tome 17, Livr. 2 und Berg- u. hüttenm. Ztg. 1881, S. 43 (Lalle-mand).

Uranerz etwa 20 Th. festes Salz mit durchschnittlich 0,5 Proc. Vanadinsäure) zur Entfernung der Arsensäure mit schwefelsaurem Magnesium und Ammoniak versetzt, filtrirt und aus dem eingeengten Filtrat durch Salmiak vanadinsaures Ammonium abgeschieden, oder noch v. Hauer und Safarik die Lösung erst mit Salzsäure, dann mit Galläpfelaufguß versetzt und mit Soda vorsichtig neutralisirt, wobei ein dunkelblauer voluminöser Niederschlag von gerbsaurem Vanadinoxyd, gemengt mit gerbsaurem Natrium und Molybdän-, Wolfram-, Arsen-, Uran- und Kieselsäureverbindungen, entsteht. Dieser wird abfiltrirt, getrocknet, geglüht, mit dem gleichen Gewicht eines gleichzeitigen Gemenges von Soda und Natronsalpeter verpufft, die Masse mit Wasser ausgekocht, filtrirt und aus dem eingeengten Filtrat durch Salmiak vanadinsaures Ammonium gefällt, welches sich durch Auflösen in heißem ammoniakalischem Wasser und Erkaltenlassen der Lösung in gereinigtem Zustande als eine rein weiße, krystallinisch-körnige Masse erhalten läßt. — Nach der neueren Patera'scheu Modifica-tion x) des Uranerzaufschließens durch Rösten des Erzes mit Kalk, Auflösen des Röstgutes in verdünnter Schwefelsäure und Versetzen der Lösung mit Eisenchlorid und Soda entsteht ein Niederschlag, welcher zur Vanadingewinnung unter folgenden Manipulationen benutzt wird: Rösten des trockenen, feingemahlenen Rückstandes mit Soda und Salpeter, Ausziehen von an Natron gebundenen Säuren des Arsens, Vanadins, Molybdäns, Wolframs und Siliciums mit heißem Wasser und Zusatz einer Gerbsäurelösung von bestimmtem Gehalt in solcher Menge , daß nicht alles Vanadin ausgefällt wird, vorsichtiger Zusatz von verdünnter Salzsäure zu der einen schmutzig grünen, gallertartigen Niederschlag enthaltenden Flüssigkeit bis zur schwachsauren Reaction und bis zum Flockig- und Dunkelblauwerden des Niederschlages, neuer Zusatz von Gerbsäure, so lange sich in der obenauf befindlichen Flüssigkeit noch ein blauer Niederschlag bildet, Abfiltriren desselben in Leinwand-Spitzbeuteln, Trocknen und Verarbeiten desselben bei schwarzbrauner oder blauer Farbe, je nach der angewandten Temperatur, mit einem Gehalt an Arsen, Vanadin, Wolfram, Molybdän, Natron und Kieselsäure auf Vanadinpräparate durch Glühen (nicht Schmelzen) bei möglichst geringer Temperatur zur Zerstörung der Gerbsäure, Auswaschen des oberflächlich weiß gebrannten, nicht zu lange gerösteten Productes mit heißem Wasser, Trocknen und nochmaliges Glühen und Auswaschen, wobei die Flüssigkeit arsensaures, arsenig-saures, vanadinsaures und molybdänsaures Natrium nebst geringen Mengen von kieselsaurem und wolframsaurem Natrium enthält, während Vanadin-, Wolfram-und Kieselsäure im Rückstände bleiben; Erwärmen der Lösung mit schwefliger Säure, Fällen des Arsens und Molybdäns durch Schwefelwasserstoff, wobei wegen Reduction der Vanadinsäure zu Banadinoxyd die noch Wolframsäure und etwas Kieselsäure enthaltende Lösung tief blau erscheint; Abdampfen der Lösung zur Trockne und Wiederauflösen, wobei Wolfram- und Kieselsäure ungelöst -bleiben; Neutralisiren der Vanadinoxydlösung

*) Oesterr. Ztjchr. f. Berg- u. Hüttenwesen 1878, Nr. 2.

mit Aetznatron, Einleiten von Chlorgas zur Ueberfüh-rung des Oxydes in Säure, Erwärmen der saures Salz enthaltenden orangerothen Lösung. Digeriren mit Ammoniak bis nahe zum Farbloswerden, Einstellen eines Stückes Salmiak in die neutrales Salz enthaltende Lösung, Auswaschen des gefällten vanadinsauren Ammoniums mit Salmiaklösung, dann mit Weingeist und Ueberführung desselben durch Erhitzen in Banadinpent-oxyd. — Nach einem Verfahren von G i e s e ck e *) rührt man 100 Th. Pechblende mit 50 Th. Schwefelsäure an und oxydirt dann mit 12 bis 14 Th. Salpetersäure vom spec. Gew. 1,4. Man fällt sodann mit einer 60° warmen lO proc. Sodalösung, dunstet den Niederschlag mit dem gleichen Gewicht Aetzkalk zur Trockne und nimmt mit Wasser auf. Die filtrirte Lösung wird mit Schwefelwasserstoff übersättigt und dann mit Salzsäure angesäuert, wobei zuerst braunes Vanadinsulfid, später gelbes Arsensulfid ausfällt. Das erstere wird feucht mit concentrirter Salpetersäure gelöst, dann zur Trockne gedampft, die Salpetersäure vertrieben und der mit Wasser aufgenommene Rückstand mit Ammoniak übersättigt. Das sich hierbei noch nicht ausscheidende Ammonium-vanadat kann durch Einstellen von Salmiakslücken in die Lösung gewonnen werden.

e) Banadinbleierz2) giebt beim Schmelzen mit saurem schwefelsaurem Kalium in Wasser lösliches vanadinsaures und schwefelsaures Kalium unter Zurücklassung von schwefelsaurem Bleioxyd. Schwefelsäure scheidet die Vanadinsäure nicht vollständig aus dem Bleierze ab. Durch Kochen des letzteren mit einer Auflösung von kohlensaurem Natrium, wiederholtes Abdampfen zur Trockne und Ausziehen der Masse mit Wasser erhält man im Rückstände kohlensaures und vanadinsaures Bleioxyd, während kohlensaures, phosphorsaures und arsensaures Natrium, bei einem- Chlorbleigehalt des Erzes auch Chlornatrium, in Lösung gehen. — Löst man das Erz in Salpetersäure, versetzt mit Ammoniak und überschüssigem Schwefelammonium, digerirt und filtrirt vom Schwefelblei ab, so erhält man eine dunkelrothe Lösung, aus welcher Säuren dunkelbraunes Schwefelvanadin, aber unvollständig, fällen, welches geröstet beim Schmelzen mit Salpeter in vanadinsaures Kalium übergeht. Aus diesem läßt sich durch Salmiak die Vanadinsäure, an Ammoniak gebunden, abscheiden. — Zu Mammoth in Pinal County, Ver. Staaten ³), wurden goldhaltiger Dechenit und Descloizit aufbereitet. Nach Genth enthält das Aufbereitungsproduct 15,40 Vanadinsäure, 3,35 Molybdänsäure, 1,50 arsenige Säure, 0,90 Kohlensäure, 0,48 Chlor, 56,80 Bleioxyd, 10,70 Zinkoxyd, 0,95 Kupferoxyd, 0,35 Eisenoxyd, 0,60 lösliche Kieselsäure, 5,29 Unlösliches mit 140 Vol.-Proc. Gold- und Silberwerth. Die Kalion Chemical Comp, in Philadelphia vertreibt das Material, sowie daraus dargestellte Salze. Man löst das Erz in Salpetersäure, fällt Blei rc. durch Schwefelwasserstoff, fügt zum Filtrat Ammoniak und Schwefelammonium, fällt aus der erhaltenen braunen Lösung Schwefelvanadin

¹)    Journ. f. prakt. Chem. 55, 445.

²)    Par mentier, Le Vanadium, p. 96.

³)    R oth w ell, Mineral Industry 2, 574.

durch Säure, röstet und schmilzt dasselbe mit Salpeter zur Erzeugung von vanadinsaurem Kalium.

f)    Vanadinkupfererz (Volborthit), Wasser- und kalkhaltiges vanadinsaures Kupferoxyd, wird nach Ger-land^ in wässeriger schwefliger Säure gelöst, die Lösung gekocht und die abgeschiedenen gelben Krystalle mit schwefliger Säure und Wasser behandelt.

g)    Roscoe stellte Vanadinsäure aus einem Keupersandstein von Cheshire her, welcher etwa 0,1 bis 0,3 Proc. Oxyde des Kobalts, Nickels und Kupfers enthielt (S. 1708). Der Sandstein wurde mit Salzsäure extra-hirt und die Lösung mit Chlorkalk und Kalkmilch hüttenmännisch behandelt, wobei Nickel, Kobalt und der größere Theil des Kupfers in Lösung gingen, der ganze Vanadingehalt aber gefällt wurde. Der etwa 2 Proc. Vanadinsäure und sonst Kupfer, Eisen, Arsen, Blei, Schwefel- und Phosphorsäure enthaltende Niederschlag wurde zur Entfernung des Arsens mehrere Tage in einem Ofen mit dem vierfachen Gewicht Steinkohlenpulver geglüht, der Rückstand mit y₄ an calcinirter Soda zwei Tage lang calcinirt, das gebildete vanadinsaure Natrium ausgelaugt, die Lösung mit Salzsäure angesäuert, Arsensäure durch schweflige Säure reducirt, dann durch Schwefelwasserstoff abgeschieden, durch vorsichtigen Zusatz von Ammoniak aus dem blauen Filtrat Vanadinoxyd gefällt, dieses ausgewaschen, mit Salpetersäure oxydirt, zur Trockne verdampft, die entstehende rohe Bänadinsäure mit einer concentrirten Lösung von kohlensaurem Ammonium ausgekocht, eingedampft, das ausgeschiedene vanadinsaure Ammonium mit Salmiaklösung ausgewaschen, wiederholt umkrystallisirt, geglüht, zur Abscheidung der letzten Spuren Kieselsäure, phosphorsaurer Salze rc. in Wasser suspendirt und durch Einleiten von Ammoniak in reines Ammoniumsalz verwandelt. — Nach einem abgeänderten Verfahren wird die concentrirte salzsaure Lösung mit einem Ueberschuß von Salmiak eingedampft, das ausgeschiedene vanadinsaure Ammonium durch wiederholtes Umkrystallisiren von Kupfer und Eisen befreit, das Salz schwach geglüht, der Rückstand in Wasser aufgerührt, Ammoniak eingeleitet, wobei sich unter Zurücklassung von Kieselsäure und Phosphaten die Vanadinsäure löst • und beim Fällen mit Salmiak phosphorsäurefreies, vanadinsaures Salz entsteht, welches beim schwachen Erhitzen wieder Vanadinsäure ergiebt. Um einen hartnäckig anhängenden Kieselsäuregehalt zu entfernen, setzt man die mit Schwefelsäure angefeuchtete Säure in einem Platingefäß einige Tage den Dämpfen von Flußsäure aus, verjagt die Säure und erhält beim Schmelzen des Rückstandes nach dem Erkalten fast metallisch glänzende, rothbraune, rhombische Krystallnydeln.

h)    Viele Thone der Braunkohlenformation (S. 1710) zeigen nach dem Brennen bei Temperaturen unter Silberschmelzhitze nach längerem Stehen an der Luft gelbe, grasgrüne oder blaugrüne Ueberzüge von Verbindungen der Vanadinsäure (gelb) resp. der vanadinigen Säure, wenn wasserhaltig grün oder blau, wenn wasserfrei braun. Seger (S. 1710) zog aus mit solchen Ueberzügen versehenen Ziegelsteinen die Vanadinsäure

*) Journ. f. prakt. Chem. 1871, 4, 4.

44,38 (29,43 V₂0₅)

9,01

7,97

10,02

1,62

4,47

3,82

18,25

0,46

tote folgt aus: Einlegen der gefärbten Ziegelstücke während 24 Stunden in destillirtes Wasser, Abgießen der Lösung, Wiederholung dieser Operationen so oft, als das Wasser noch gelb gefärbt erscheint, und Eindampfen der geklärten goldgelben Lösung in einer Platinschale zur Trockne, wo dann die braungrüne, zerfließliche Salzmasse enthielt:

Vanadinsaures Kalium .

Schwefelsaures Kalium .

Schwefelsaures Calcium .

Schwefelsaures Magnesium Molybdänsaures Natrium

Chlornatrium.....

Lösliche Silicate ....

Wasser........

Unlösliches ......

Auflösen der Salzmasse in Salpetersäure, Fällung der Vanadinverbindungen aus der grünen Lösung durch Chlorbaryum und Ammoniak als chocoladenbraunes Pulver, Auswaschen und Trocknen desselben, Lösen in heißer concentrirter Schwefelsäure, Eingießen der Lösung in viel kaltes Wasser zur Fällung des schwefelsauren Baryts, Abrauchen der Vanadin- und vanadinige Säure enthaltenden Lösung unter Zusatz von Salpetersäure, wobei die Vanadinsäure als eine rothe geschmolzene Masse zurückbleibt. Auf das Hervortreten der farbigen Ausschläge von Vanadinverbindungen auf gebrannten Steinen hat die Temperatur und Natur der Flamme beim Brennen Einfluß (bei sehr hoher Temperatur und reducirender Flamme bildet sich kieselsaures Vanadinoxydul, unlöslich in Wasser). Vanadinsaures Vanadin-oxyd von intensiv grüner Farbe ist theilweise in Wasserlöslich und außerordentlich stark färbend, desgleichen ist die färbende Wirkung der vanadinsauren Salze eine so große, daß sie sich noch bemerkbar macht, wenn alle anderen Mittel keine Reaction mehr geben.

i) Vanadinrückstände werden von Safarik mit 3 bis 4 Th. Salmiak bis zur Verflüchtigung aller Schwefelsäure erhitzt, die Masse mit Wasser extrahirt, filtrirt, das Filtrat mit Chlorbaryum und etwas Ammoniak versetzt, der abfiltrirte Niederschlag in Salzsäure aufgelöst, durch Schwefelsäure der überschüssige Baryt weggenommen, das Filtrat verdampft und der dabei bleibende Rückstand auf unreines Vanadinpentoxyd geschmolzen. Die Reinigung der rohen Vanadin-säure kann durch Auflösen in Ammoniakflüssigkeit und Fällen mit Salmiak geschehen; auch kann man zu der geschmolzenen Säure nach und nach Salpeter hinzufügen, bis die erkaltete Masse nicht mehr roth erscheint, dieselbe dann mit Wasser ausziehen und aus der Lösung durch Salmiak vanadinsaures Ammonium ausfällen.

Zur Entfernung eines Gehaltes an wolframsaurem Ammoniak verwandelt v. Hauer das vanadinsaure Ammonium in saures Salz und krystallisirt dasselbe aus essigsaurem Wasser so oft um, bis beim Wiederauflösen des ^Salzes sich keine gelbe Wolframsäure mehr zeigt. Safarik digerirt die fein zerriebene Vanadinsäure wiederholt mit mit dem gleichen Volum Wasser verdünnter Schwefelsäure, wobei die Vanadinsäure unter Zurücklassung von Wolframsäure und blauem Wolframoxyd mit rothbrauner Farbe gelöst wird. Nach dem Eindampfen der Lösung wird der Rückstand geglüht oder die Lösung mit Oxalsäure erhitzt und eingedampft, wo sich dann beim Erkalten schwefelsaures Vanadinoxyd in blaugrünen Krystallen abscheidet, welches mit Alkohol ausgewaschen und geglüht^wird.

Spuren von Phosphorsäure lassen sich nach Roscoe durch wiederholtes Umkrystallisiren des Ammoniumsalzes entfernen; bei erheblichem Gehalt wird das Vanadinpentoxyd mit etwa dem gleichen Gewicht Natrium verpufft und mit Wasser das gebildete Alkali ausgezogen, was zuweilen wiederholt erforderlich ist.

2. Pentoxydhydroxyde (Vanadinsäuren). Die normale Vanadinsäure, H₃V0₄, ist nicht bekannt, dagegen :

a)    Metavanadinsäure, HV0₃, wird erhalten, wenn man die Lösung irgend eines Vanadates mit Salpeter-, Schwefel- oder Essigsäure ansäuert. Braunrother Niederschlag, der in Wasser im Verhältniß 1:1000 löslich ist, sich in Alkalien und Säuren auflöst, und bei langem Auswaschen colloidal wird *). Eine goldfarbene Modification dieser Säure, welche Gerl and 2) erhallen haben will, und welche er als Ersatz für Blattgold einführen wollte, bestand wahrscheinlich aus saurem Am-moniumvanadat.

b)    Pyrovanadinsäure,H4V2 07, willv.Hauer^) statt der Metavanadinsäure erhalten haben.

^Polyvanadinsäuren^^O^undUZVgOi^),

lassen sich in Lösung nachweisen; auch eine Hexavanadin-säure konnte durch Bestimmung von Leitfähigkeit und Neutralisationseurve in Lösung identificirt⁵) werden. Man erhält sie durch 24 Stunden lange Einwirkung von dreiprocentigem Wasserstoffsuperoxyd auf überschüssiges Vanadinpentoxyd; sie zersetzt sich leicht unter Abscheidung rothen Vanadinsäurehydrats. Von dieser Hexavanadinsäure leiten sich nach Düllberg die Salze der condensirten Vanadinsäure ab.

Eigenschaften des Vanadinpentoxydes. Ziegelrothes oder rostgelbes Pulver, welches bei anfangender Glühhitze schmilzt und beim Erstarren unter Erglühen rothbraune, stark glänzende krystallinische Nadeln von 3,35 spec. Gewicht giebt. Nach Norden-skjöld^) gehören die Krystalle dem rhombischen Systeme an. Die reine Säure erglüht int Augenblick des Krystallisirens durch die ganze Masse, nicht reine erstarrt gewöhnlich amorph. Bei einem Gehalt an Vanadinoxyd oder anderen Metalloxyden entsteht beim Erstarren eine schwarze, Blumenkohl ähnliche Masse; ein geringer Gehalt an Vanadinoxyd verhindert die Krystallisation nicht, bringt aber eine dunklere, ins Violette nüancirende Färbung hervor. Sind bei dem Schmelzen des Vanadin-Pentoxyds organische Substanzen anwesend, oder findet das Erhitzen zu rasch statt, so bildet sich auch Vanadin-

¹)    Manaffe, Liebig's Ann. 240, 23.

²)    Gerland, Ber. deutsch, chem. Ges. 9, 869.

⁸) Journ. f. prakt. Chem. 80, 324.

⁴) Pissarjewski, Zeitschr. f. physikal. Chem. 43, 168. ») Düllberg, Zeitschr. s. Physik. Chem. 45, 129.

⁶) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1861, S. 119.

1729

Vanadinpentoxyd.

1730

Purpurfarbe, ähnlich derjenigen des übermangansauren Kaliums, und ist unlöslich in Salz- und Schwefelsäure, Gerbsäure giebt in neutralen Salzen des Vanadinpentoxyds in Säuren nach einiger Zeit einen schwarz-blauen Niederschlag; ähnlich verhalten sich die Auflösungen der Banadintetroxydsalze, welche mit Gallussäure anfangs eine tintenähnliche schwarze Färbung annehmen, dann aber einen voluminösen schwarzen Niederschlag von gerbsaurem Vanadinoxyd in der durchscheinenden, etwas bläulichen Flüssigkeit abscheiden. In Schwefelsäurelösung z. B. wird das Pentoxyd durch reducirende Mittel (schweflige Säure, Oxalsäure, organische Verbindungen) zu Tetroxyd, V₂ 0₄, reducirt und die Flüssigkeit blau gefärbt, desgleichen durch Zink, wo dann aber die Reduction durch Blau und Grün (V₂0₃) bis zu Blaßblau von Dioxyd, V₂0₂, fortschreitet. Behrens^ fällt das Vanadin als Ammoniummeta-vanadat, NH₄V0₃, Silberpyrovanadat, Ag₄V₂0₇, und Thallochlorovanadat.

Aehnlich wie Molybdän- und Wolframsäure vermag sich das Pentoxyd mit Säuren und Basen zu verbinden.

Die bei Lösung des Pentoxyds in starken Säuren entstehenden Salze sind roth, citronengelb oder-farblos, entfärben sich zuweilen beim Kochen, dagegen leicht durch obige desoxydirende Substanzen, wobei eine blaue Färbung entsteht. Bei längerem Stehen an der Luft können durch Einwirkung von Staub grüne Farben hervortreten (Mischfarbe von dem Gelb der Pentoxydstufe mit dem Blau der Tetroxydstufe). Durch Erhitzen von Pentoxyd mit Salzsäure entsteht unter Entwickelung von Chlor eine grüne oder blaue Lösung von Vanadintetroxyd.

Die Verbindungen der Vanadinsäure mit Basen (vanadinsaure Salze, Vanadate²) leiten sich von verschiedenen Hydroxyvanadinsäuren ab, nämlich: H3VO4 (normale, orthovanadinsaure oder dreibasische Salze, z. B. Na₃V0₄); HV0₃ (neutrale oder metavanadinsaure Salze, z. B. NaV0₃), meist gelb, beim Erwärmen und Aufbewahren farblos werdend (alkalische Erden, Zinkoxyd, Bleioxyd, Cadmiumoxyd); die Alkalisalze sind stets farblos, die neutralen Salze sind meist in Wasser leicht löslich, sehr schwer löslich sind die Blei- und Baryumsalze; auch sind die Alkalisalze in Lösungen von freiem Alkali oder Salzen schwer löslich; Baryum- und Bleisalze sind löslich in Salpetersäure, aus welcher Lösung Schwefelsäure die Basen ausscheidet, so daß man im Filtrat Vanadinsäure nachweisen kann; fast unlöslich sind die Salze in Alkohol und vertragen Glühhitze: H₄V₂0₇ (pyrovanadinsaure Salze); z. B. Na₄V₂0₇; H₂ V^On (saure oder tetravanadinsaure Salze, z. B. Na^Ou) und H₂V₆0₁₆ (hexa-vanadinsaure Salze, z. B. SrV₆0₁₆). Auch giebt es noch andere Polyvanadate³), und es bildet die Vana-

oxyd, welches in vorsichtiger Glühhitze in bedeckten Tiegeln durch Zusatz von salpetersaurem Ammonium höher oxydirt werden kann. Das Pentoxyd ist selbst in Weißglühhitze nicht flüchtig, kann jedoch im elektrischen Ofen verflüchtigt werden. In Wasser sehr schwer löslich ²) (etwa in 2000 Th. Wasser) mit gelber Farbe, röthet es Lackmuspapier; ist unlöslich in absolutem Alkohol, etwas löslich in wässerigem Alkohol, leicht löslich in Säuren mit rother Farbe und mehr oder weniger leicht auflöslich in Ammoniak, je nachdem die Säure frisch gefällt oder geglüht worden. Aus seinen Lösungen wird dies Pentoxyd leicht durch reducirende Körper in wenig beständige Salze der Tetroxydstufe verwandelt, namentlich wenn es mit einer anderen Säure in Verbindung ist, z. B. von schwefliger und phosphoriger Säure, salpetrige Säure haltiger Salpetersäure, Zinn-chlorür, manchen Metallen (z. B. Zink mit Schwefelsäure), höher oxydirbaren Metalloxyden, Schwefelwasserstoff, manchen organischen Stoffen (Alkohol, Zucker,

Weinsäure, Oxalsäure rc.) u. a. Durch Elektrolyse der schwefelsauren Lösung des Pentoxydes entsteht eine violettblaue Flüssigkeit, aus der Krystalle von VS0₄ .

7 H₂ 0 erhalten werden. Die Elektrolyse der concen-trirt salzsauren Lösung des Pentoxyds liefert eine grüne Flüssigkeit, woraus Krystalle von VC1₃ . 6H₂0 beim . Sättigen mit Salzsäure abgesetzt werden²).

Durch Wasserstoff wird das Pentoxyd, je nach der Dauer und Intensität der angewendeten Glühhitze, mehr oder weniger zu Trioxyd reducirt. Bei einem Gehalt von 1 Proc. Phosphorsäure findet diese Reduction gar nicht oder nur unerheblich statt; bei einem größeren Gehalt erstarrt es nach dem Schmelzen zu einer glänzenden Masse von muscheligem Bruch. Wasserstoffsuperoxyd^) giebt mit dem Pentoxyd eine Verbindung von 2 V₂0₅. H₂ 0₂ + 4 aq.

Während Schwefelwasserstoff in der Auflösung des Vanadinpentoxyds in Wasser einen graubraunen Niederschlag von einem Gemenge von Oxydhydrat und Schwefel giebt, so entsteht in sauren Auflösungen kein Niederschlag, sondern unter Abscheidung von Schwefel eine blaue Färbung von Vanadindioxyd, während die entsprechende Chromlösung grün ist. Neutralisirt man die mit dem Gase gesättigte blaue Lösung durch Ammoniak, so entsteht eine purpurrothe Farbe. In den neutralen und sauren Auflösungen von Vanadintrioxyd-salzen giebt Schwefelwasserstoff keinen Niederschlag.

Schwefelammonium giebt in Auflösungen des Pentoxyds eine braunrothe Färbung und auf Zusatz von verdünnter Säure darin neben Blaufärbung der Flüssigkeit einen braunrothen Niederschlag von Sulfid, welcher sich in überschüssigem Schwefelammonium und Lösungen von Aetz- und kohlensauren Alkalien löst. Auf diese Weise kann aber aus der Schweselammoniumlösung das Vanadin im geschwefelten Zustande nicht völlig gefällt werden. 9 Behrens, Mikrochem. Analyse 1895, S. 102.

(V₃SjO,) 6c! Banadintelroiydsalzcn ist bunflct, schwarz' Raser in Zische, f. nnaltit. Chem. 10, 224 und Hirn, braun und löst sich in Schwefelammonium mit tiefer Chem. Pharm., Suppl. 8, 101. v. Hauer in Journ. f.

9 Ann. chim. phys. [6] 13, 190 (Sitte). e) Ztjchr. f. anorgan. Chem. 19, 204, 394 (Piccini). ⁸) Chem.-Ztg. 1891, Nr. 54, S. 958.

Mu«»ratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.

prakt. Chem. 69, 388. Chem.-Ztg. 1888, Nr. 62 (Reduktionen). Reactionen in Chem.-Ztg., Rep. 1887, Nr. 24 (Carnot). Behrens, Mikrochem. Analyse 1895, S. 102.

b) Ann. Chem. Pharm. 166, 555 (Carnelley): 240, 23 (Maasse). Ann. Chim. Phys. (6) 13, 190 (Sitte).

109

dinsäure, ähnlich wie Phosphorsäure, mit den Arsenaten *),

Wird zu einer mit Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff angesäuerten Eisenvitriollösung vanadinsaures Alkali oder eine Lösung von Vanadinsäure in Schwefelsäure gesetzt, so wird das Eisenoxydul auf Kosten des Sauerstoffs der Vanadinfäure in Eisenoxydsalz verwandelt, ähnlich wie von chromsaurem Kalium, auf welche letztere Reaction Penny und Schabus eine maßanalytische Methode zur Bestimmung des Eisens gegründet haben.

Bei Zusatz von Säuren zu vanadinsauren Salzen entsteht eine gelbe oder rothe Färbung, welche, wenn die Säure stark und im Ueberschuß zugesetzt worden, oft nach einiger Zeit verschwindet.

Durch den elektrischen Strom*) entsteht aus der Lösung des Chlorids in salzsäurehaltigem Wasser keine Fällung in der blauen Flüssigkeit, nur Reduction der Vanadinsäure zu Oxyd bei Umwandlung der blauen Farbe in Grün und Violett. Auch in der rothbraunen alkalischen Vanadinlösung tritt unter Entfärbung der Flüssigkeit Reduction ein. Zur Hervorbringung mikrochemischer Reactionen²) schmilzt man die Substanz in einer Platindrahtschlinge mit viel Salpeter und etwas Soda. Laugt man mit Wasser aus und setzt zu einem Tröpfchen der Lösung auf einem Objectträger ein Körnchen Salmiak, so scheiden sich sehr allmälig sehr-kleine farblose Kryställchen von metavanadinsaurem Ammonium, wetzsteinartig mit zwei gewölbten und zwei parallelen ebenen Flächen ab.

Vor dem Löthrohr^) mit Phosphorsalz und Borax im Oxydationsfeuer behandelt, zeigen sich gelbe Färbungen (zum Unterschied von Chrom), im Reductions-feuer heiß bräunliche, abgekühlt grüne. Mit Soda unter wiederholtem Salpeterzusatz geschmolzen, giebt die Vanadinsäure eine hellgelbe Schmelze, deren mit Essigsäure angesäuerte Lösung durch salpetersaures Silberoxyd gelb gefällt wird. Mit Königswasser verdampft, giebt sie keine grüne, sondern eine gelbe oder gelbbraune Lösung, welche durch Zinnchlorür blau gefärbt erscheint.

Charakteristisch für das Erkennen des Vanadins ist nach Vorstehendem das Verhalten zu Schwefelwasserstoff, Schwefelammonium, Salmiak, Wasserstoffsuperoxyd und Gerbsäure. Von Chromsäure, mit welcher die Vanadinsäure viel Aehnlichkeit hat, unterscheidet sie sich einmal durch das Löthrohrverhalten, dann beim Erhitzen der Auflösung unter Säurezusatz mit Alkohol, wobei eine blaue Lösung entsteht, während Chromsäure eine grüne giebt.

Wolframaten^), Molybdaten^) und mit Phosphorsäure ^) complicirt zusammengesetzte Verbindungen (vgl. S. 1738).

Die sauren Salze sind meist gelbroth und nur einige gelb.

Die meisten Salze sind Metasalze, die natürlichen, z. B. das Blei- und Kupfersalz, Orthosalze. Eine Lösung von vanadinsaurem Natrium, mit Schwefelwasserstoffe) gesättigt, scheidet beim Zufügen einer Säure sauerstoffhaltiges Schwefelvanadin ab, in Schwefelammonium löslich. In den neutralen Lösungen der orthovanadin-sauren Alkalien giebt Chlorbaryum einen weißen bis gelblichen Niederschlag; salpetersaures Silberoxyd orangefarbiges orthovanadinsaures Salz, Ag₃V0₄, und gelbes pyrovanadinsaures Salz, Ag₄V₂0₇, löslich in Ammoniak und Salpetersäure; salpetersaures Quecksilberoxyd einen orangegelben Niederschlag, in Salpetersäure löslich; salpetersaures Kupferoxyd erzeugt in metavanadinsaurem Alkali einen grünen, in Ammoniak mit blauer Farbe löslichen Niederschlag,

Prüfung. Man reducirt die Vanadinsäure mittelst Wasserstoff zu Oxydul und behandelt dieses mit Säuren (außer mit Salpetersäure) oder alkalischen Lösungen, welche fremde Substanzen daraus ausziehen. Enthält die Vanadinsäure etwas Alkali, so reducirt sich erstere durch Wasserstoffgas nur zu Oxyd. Ein Eisengehalt giebt sich in Vanadinsäure zu erkennen, wenn man dieselbe mit dem drei- bis vierfachen sauren schwefelsauren

Cu (V0₃)₂, in pyrovanadinsaurem Salz einen gelben krystallinischen Niederschlag von Cu₂V₂ 0₇; essigsaures Bleioxyd einen weißlich gelben. Die Salze von Eisenoxyd geben einen gelatinösen hellbräunlich gelben Niederschlag, löslich in Salzsäure; Eisenoxydulsalze dunkelgrau; Manganoxydulsalze bräunlichgelb krystallinisch; Zinkoxydsalze gelatinös weiß; Kobaltfalze braungrau gelatinös; Nickelsalze canariengelb, krystallinisch; Thonerdesalze hellgelb gelatinös, im Ueberschuß beider Reagentien löslich, beim Kochen mit weißer Farbe wieder entstehend. Rhodankalium ⁶) reagirt noch auf Vanadinsäure in Lösungen von 1:5000; fügt man zu denselben einige Krystalle von Rhodankalium und dann Schwefelsäure, so geht die anfänglich gelbe Färbung in eine blaue über. Thallonitrat giebt einen weißen pulverigen Niederschlag, unlöslich in Wasser, löslich in Ammoniumchloridlösung. Chlorammonium schlägt aus einer neutralen Lösung des vanadinsauren Ammoniums, Kaliums und Natriums metavanadinsaures Ammonium, aber nur dann fast vollständig nieder, wenn die Flüssigkeit vollkommen mit Salmiak gesättigt ist. Zweckmäßig fällt man durch festes Chlorammonium. Das vanadinsaure Ammonium ist in einer Auflösung von Chlorammonium fast unlöslich. Mit Wasserstoffperoxyd geschüttelt, nehmen angesäuerte Lösungen eines vanadinsauren Alkalis eine rosa- bis blutrothe Farbe an, welche auf zugefügten Aether beim Schütteln nicht übertragen wird, eine sehr empfindliche Reaction nach Werther^). y84Ooo Vanadinsüure in Lösung giebt noch schwache Rosafärbung. Durch einen Ueberschuß des Reagens wird die Färbung zerstört. Chromsaure Salze geben mit Wasserstoffperoxyd behandelt eine blaue Lösung und beim Schütteln mit Aether eine blaue Aetherschicht.

Zink färbt eine mit Schwefelsäure angesäuerte Lösung von vanadinsaurem Alkali durch Reduction blau.

¹)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 23, 2600 (Friedheim).

²)    Ebend. 23,    1505.

³)    Ebend. 24,    1173.

⁴)    23,    1530.    ²)    Polyt. Journ.    178,    42.    Jahresber.    d.    chem.    Techn.

b) Lieb. Ann.    207, 54    (Kay).    1880,    6. 409.

⁶j Chem.-Ztg.,    Rep. 1896,    Nr.    14, S. 153 (Ellram).    ²)    Fuchs-Streng,    Anl.    zur    Bestimmung    von    Mine-

⁷) Journ. f. prakt. Chem. 88, 195. Berg- u. hüttenm. ralien, Gießen 1890, S. 89.

Ztg- 1888, S. 326.    ³) Ztschr. f. analyt. Chem. 12, 211.

Vanadinsaures Kalium. Das orthovana-dinsaure Salz, K₃V0₄, entsteht durch Zusammenschmelzen von 1 Mol. Pentoxyd mit 3 Mol. kohlensaurem Kalium.

Kaliums schmilzt, die Schmelze auslaugt und Eisenkalium-cyanür hinzufügt, welches einen dunkelbraunen Niederschlag hervorbringt. Bei Abwesenheit von Eisen entsteht ein grüner flockiger Niederschlag von Vanadineisencyanür.

Anwendung ⁴). Nach Appelbaum giebt die nach Berzelius' Vorschrift bereitete V an ad in -tiitte²) nur ein Gerinnsel. Eine anfangs brauchbare, im Laufe der Zeit aber fuchsig werdende Tinte entsteht durch Auflösen von 10g Tannin in 100g destillirtem Wasser, Zugießen einer Lösung von 0,4 g vanadinsaurem Ammonium in Lösung und Schütteln. Nach Robertson und Hof mann verhält sich diese Tinte folgendermaßen; sie verbleicht mit Oxalsäure und fließt wenig aus, verbleicht mit Eitronensäure und fließt aus, verbleicht mit Salzsäure wenig und fließt wenig aus, verbleicht mit Zinnchlorür, Schwefel- und Salpetersäure wenig, verbleicht mit schwefliger Säure wenig und fließt aus; bleibt mit Goldchlorid unverändert, fließt mit Natriumthiosulfat sehr aus, ist unverändert mit Salzsäure und Ferrocyankalium, färbt sich mit Natronlauge schmutzigbraun und fließt aus, mit Chlorkalk unverändert; Stahlfedern werden davon rasch angegriffen. — Lightfoot stellte 1871 zuerst Vanad-Anilinschwarz 3) für Wollenfärberei mit Hilfe von Vanadinsäure dar, indem eine minimale Menge Ammo-niumvanadat genügt, ein größeres Quantum Anilin in Anilinschwarz überzuführen. Zum Wollendruck verwendet Soschet^) eine Flüssigkeit, welche entsteht durch Auflösen von 10g vanadinsaurem Ammonium in 50g Salzsäure von 20° 33. und 50 g warmem Wasser und Zufügen eines Gemisches von 25 g Glycerin von 28° 33. und 25 g Wasser. Witz und Osmond^) weisen mittelst Anilinschwarz Vanadinsäure nach. — Für photographische Zwecke6). Weinsaures Kalium-Vanadiumsalz, erhalten durch Auflösen von Pentoxyd in doppellweinsaurem Kali, ist nach Lumiere?) sehr lichtempfindlich. — Beim Drucken mit Anilinschwarz auf Baumwolle verbessert ein Zusatz des Vanadates Glanz der Farbe und Reinheit des Druckes, vermeidet ein Angreifen des Kratzeisens und der Walzen, gestattet eine leichte Regulirbarkeit der Oxydationsdauer und conservirt die verdickte Farbe. Nach Witz^ läßt sich Vanadium beim Anilinschwarzdruck durch Chrom ersetzen. — Zur Weinprüfung, indem reiner Rothwein mit vanadinsaurem Ammonium eine tiefrothe Färbung, mit Tannin versetzt, eine tintenähnliche Flüssigkeit bildet. — Deville hält die Vanadinverbindungen für sehr anwendbar in der P o r z e l l a n m a l e r e i. Als Unterglasurfarbe²) von schön hellrother Farbe empfiehlt sich ein Gemenge von 64 Eisenoxyd, 32 Marmor, 4 vanadinsaurem Ammonium und 2 Vanadinsäure. Die nach Gerland's Verfahren dargestellte Metavanadinsäure (S. 1728) wird als Substitut der echten Goldbronze empfohlen; sie ist unveränderlich an der Luft, deckt gut und läßt sich gepulvert mit Gummi oder Firnissen verreiben.

Salze der Banadinsäure. Wie oben (S. 1730) angegeben, lassen sich ortho-, pyro-, metavanadinsaure Salze unterscheiden, die den phosphorsauren Salzen entsprechen, und außerdem noch zahlreiche anders zusammengesetzte Klassen, welche sich von condensirten Vanadinsäuren ableiten. Einige der hauptsächlichsten Salze sind folgende:

Es geht beim Eindunsten der wässerigen Lösung in Pyrovanadat über³). Das Kaliummetavanadat, KV0₃, entsteht durch Eindunsten der Lösung von Vanadinsäure oder Ammoniumvanadat in der berechneten Menge Kalilauge. Es bildet einen langsam zu einer milchweißen Masse erstarrenden Syrup, welcher in Wasser langsam, aber in großer Menge, in Alkohol nicht löslich ist. (Berzelius, Norblad.) — Die sauren Vanadate des Kaliums entstehen, wenn man die Lösung des Meta-vanadates ansäuert, am besten mit Essigsäure, und die Lösung verdunstet. Man erhielt auf diele Weise u. a. die Salze K₂0.V₂0₅, 3 K₂0. V₂0₅, u. a. m. Diese Salze krystallisiren sehr schön, meist in großen Krystallen von der Farbe des Kaliumbichromats, manchmal aber auch in prächtigen goldglänzenden Flittern. In Lösung sind sie nicht beständig, sondern zerfallen in theils alkalischere, theils saurere Vanadate; so scheidet sich z. 33. eine Verbindung von der Zusammensetzung K₂0.3V₂0^ beim Erwärmen der Lösung von K₂0.2 V₂ 0₅ auf dem Wasserbade in fast unlöslichen gelben Blättern aus. Noch saurere Verbindungen erhält man durch Schmelzen von V₂ 0₅ mit Kaliumfluorid und Ausziehen der Schmelze mit Wasser in violetten, sehr schwer löslichen Kryställchen.

Banadinsaures Natrium (Natriumvanadat). Das orthovauadin saure Salz, Na₃V 0₄, erhält man durch Zusammenschmelzen von Pentoxyd mit Soda im richtigen Verhältniß, Auslaugen der Schmelze mit wenig kaltem Wasser und Zusatz von Natronlauge, aus welcher Lösung das Salz in hexagonalen Prismen mit 12 H₂0 krystallisirt. Beim Behandeln mit Wasser in der Kälte

') Musterzeitung 28, 134.

²)    Vergl. den Art. Thonwaaren, S. 1170. Iron 1892, Nr. 1003, p. 297.

³)    Norblad, Upsala Univers. Ärskrift, 1873.

geht es langsam, beim Kochen schnell in Aetznatron und Natriumpyrovanadat, Na₂V₂0₇, über, welches, in Wasser leicht löslich, in großen sechsseitigen Tafeln mit 18 H₂0 krystallisirt. Beim Erhitzen des Pyro-vanadats im Salzsäurestrom wird VO Cl₃ verflüchtigt ^). Das metavanadinsaure Natrium, NaV0₃, wird ähnlich wie das Kaliumsalz dargestellt, läßt sich wie dieses in Natrium tetravanadat, Na₂V₄On + 9 H₂ 0, verwandeln, beim freiwilligen Verdunsten der Lösung in großen orangefarbenen Krystallen abscheidbar, nur wenig in Wasser löslich, aber dasselbe so stark färbend, daß noch 1 Th. 200 000 Th. Wasser deutlich gelb färbt. Wird unter Verwitterung an der Luft rostbraun und erstarrt nach dem Schmelzen bei Rothgluth zu einer dunkelrothen amorphen Masse.

Die sauren Natriumvanadate ähneln im Allgemeinen den Kaliumverbindungen, sind jedoch etwas leichter löslich. Die wichtigsten Verbindungen dieser Klasse sind.- 2Na₂0.3V₂Ö₅ (Norblad), 3Na₂0 . 8 V₂0₅ (Rammelsberg2), beide in ihren Eigenschaften der Verbindung Na₂ 0.2 V₂ 0₅ ähnelnd; Na₂0.3 V₂ 0₅, brauner, unlöslicher Niederschlag, (Norblad) u. a. itt. Auch Kaliumnatriumvanadate ^) sind bekannt.

Vanadinsaures Ammonium^) (Ammonium-metavanadat), NH₄V0₃, entsteht in farblosen, durchsichtigen, krystallinischen Krusten beim Auflösen von Pentoxyd in überschüssigem Ammoniak und Verdampfen oder Fällen mit Alkohol, ferner durch Einstellen eines Stückes Salmiak in eine Kalium- oder Natrium-Meta-oder Pyrovanadatlösung (Na₄V₂ 0₇ + 4 N H₄ CI = 2 NH₄V0₃ + 2 NH₃ + 4 NaCl + H₂0), schwerlöslich in Wasser und fast unlöslich in Alkohol und Salmiaklösung. Ist das wichtigste Vanadinsäuresalz, findet technische Verwendung (S. 1733) und dient, indem beim Glühen Pentoxyd entsteht, zur Bestimmung dieses in Verbindungen.

Das Salz ist bei nicht zu hoher Temperatur zu trocknen, da es bei erhöhter Temperatur leicht Ammoniak verliert und in saures Banadat übergeht. Auch ist es leicht, alles Ammoniak durch Erwärmen auszutreiben, wobei unter geringer, auf Bildung von Nitrit beruhender Reduction V₂05 hinterbleibt. Die wässerige Lösung kann nicht ohne Ammoniakverlust gekocht werden, sie färbt sich daher bereits beim Eindampfen leicht gelb. — Entsprechend der Unbeständigkeit des Ammoniummetavana-dats kann ein Pyro- oder gar Orthovanadat des Ammoniums nicht isolirt werden.

Aus der mit Essigsäure versetzten Lösung krystallisirt Tetravanadat, (NH₄)₂V₄On + 4H₂0, in rothgelben Krystallen aus. Bei wiederholtem Krystallisiren aus essigsäurehalligem Wasser erhält man Hexavanadat, (N H₄)₂V₆ 0₁₆ + 6 H₂0, in schön rothen Krystallen. Auch hier sind isomorphe Mischungen mit Kalium- und Natriumvanadaten bekannt.

l) Zeitschr. f. anorgan. Chem. 35, 66.

⁸) Verhandl. der Berliner Akademie 1883, S. 7.

³)    Friedheim und Michaelis, Zeitschr. f. anorg. Chem. 5, 437.

⁴)    Reactionen einer Reihe organischer Körper zu vanadinsaurem Ammonium in Polyt. Journ. 223, 633 (v. Wagner). Chem. News 36, 29 (Ge rland).

Vanadinsaures Lithium (Rammelsberg). Die zahlreichen bekannten Lithiumvanadate sind im Allgemeinen in Zusammensetzung, Aussehen und sonstigen Eigenschaften den anderen Alkalivanadaten so ähnlich, daß auf ihre ausführliche Besprechung verzichtet werden kann.

Cäsiummetavanadat ist gleichfalls dargestellt.

Vanadinsaure Erdalkalisalze.

Orthoverbindungen sind hier nicht bekannt. Die Pyroverbindungen entstehen durch Umsetzung von Alkaliortho- oder Pyrovanadaten mit Erdalkalichloriden; sie sind weiß und wenig in Wasser löslich. Die Metaverbindungen werden durch doppelte Umsetzung zwischen Alkalimetavanadat und Erdalkalichlorid dargestellt, das Baryumsalz ist nicht löslich, während das Calciumsalz sich ziemlich leicht auflöst. Die sauren Erdalkali-v anad ate sind roth bis orange gefärbt, die Calcium-salze sind leicht, die Vary um salze nicht unlöslich (Berzelius, Roscoe, v. Hauer, Norblad, Ditte, Manasse). — Verschiedene Erd alkalivanadinapa-tite von der Formel RHal₂ . 3 R₃ (V0₄)₂ sind durch Schmelzen von V₂ 0₅ mit Alkali- und Erdalkalichlorid, -bromid oder -jodid dargestellt worden (Ditte).

Die Magnesiumvanadate sind leichter löslich als diejenigen der Erdalkalimetalle. Eine Ortho- oder Pyroverbindung ist hier nicht bekannt, dagegen die Metaverbindung und einige saure Salze.

Von Zinkvanadaten kennt man das Pyro- und Metasalz, jedoch konnten bisher keine sauren Zink-vanadate erhallen werden. Einige isomorphe Mischungen von saurem Zinkalkalivanadat sind allerdings dargestellt *).

Die Cadmiumvanadate verhalten sich analog den Zinksalzen, doch sind von ihnen wie von den Erd-alkalivanadaten apatitähnliche Verbindungen dargestellt worden.

Vanadinsaures Blei (Bleivanadat). Das Orthovanadat, Pb₃(V0₄)₂, entsteht als weißer Niederschlag bei Zusatz von Bleizuckerlösung zu einer Lösung von Natriumorthovanadat und findet sich mit Chlorblei verbunden im Vanadinit (S. 1706), welcher auch künstlich church mehrstündiges Zusammenschmelzen von PbCl₂, PbO und V₂0₅ im Verhältniß der Formel erhalten werden kann. Metavanadat, Pb(V0₃)₂, entsteht als gelber Niederschlag durch Fällung der Lösung eines Metavanadats mit Bleizuckerlösung und bildet der Hauptsache nach den Dechenit (S. 1707); Pyrova -nadat, Pb₂V₂0₇ , wird als hellgelber Niederschlag erhalten beim Fällen einer Lösung von Natriumpyrovanadat durch Bleizuckerlösung und kommt im Descloi-zit (S. 1707) vor; Tetravanadat, PbV₄0n, schlägt sich mit rothgelber Farbe beim Fällen des entsprechenden Kaliumsalzes mit salpetersaurem Blei nieder.

Vanadinsaures Kupfer (Kupfervanadat). Das Orthovanadat, Cu₃ (V0₄)₂ + H₂0, findet sich im Volborthit; Pyrovanadat, Cu₂V₂0₇, und Metavanadat bilden bezw. gelbe krystallinische und apfelgrüne Niederschläge.

*) Radau, Lieb. Ann. 251, 114.

Vanadinsaures Silber (Silbervanadal). Verbindungen der Vanadinsäure mit Säuren. Das Orthovanadat, Ag₃V0₄, entsteht durch Fällung des entsprechenden Natriumsalzes mit salpetersaurem Silber als tief orangerother, in Salpetersäure und Ammoniak leicht löslicher Niederschlag; Pyrovanadat,

Ag₄V₂ 0₇, und Metavanadat entstehen bezw. als schwere hellgelbe und gallertartige hellgelbe Niederschlüge.

Verbindungen von V₂0₅ mit Schwefelsäure entstehen beim Eindampfen einer V₂05-Lösung mit Schwefelsäure in gelbbraunen bis rothbraunen Krystallen. Man kennt die Vanadinschwefelsäuren V₂0₅.3 S0₃ und Y₂0₅.2 S0₃. Erwärmt man den ersteren Körper mit einer Lösung von K₂S0₄, so erhält man ein Kaliumsalz Vanadinsaures Thallium. Das Orthova- von der Formel K₂0. V₂0₅. S0₃; analog ist das ent-nadat, dargestellt durch Erhitzen von 3 Mol. T1₂C0₃, sprechende Ammoniumsalz darstellbar, besitzt die Formel T1₃V0₄ und bildet eine rothe Masse. Von Vanadinjodaten sind die Verbindungen Das analog dargestellte Pyrovanadat, 11₂V₂07, ist V₂0₅.J₂0₅ und 2 V₂0₅.3 J₂0₅ bekannt, ebenso ein hellgelb, das Metavanadat, T1V0₃, bildet eine dunkle Ammoniumvanadinjodat.

Masse. Einige, durch doppelte Umsetzung entstehende

Banadinphosphate existiren in großer Anzahl, saure Thalliumvanadate sind weiß bis gelb. Alle Die sogenannten Luteoverbindungen gehören den Thalliumvanadate sind schwer löslich *).

folgenden Typen an:

Vanadinsaures Mangan. Das Orthovanadat    /O. V0₂

ist nicht bekannt. Das Pyrovanadat entsteht durch 0=P—OH

XOH

Zusammenschmelzen von V₂ 0₅ mit gleichen Theilen NaBr und Mn Br₂. Braune, schwer lösliche Nadeln. Das gleichfalls schwer lösliche Metavanadat entsteht durch doppelte Umsetzung, als dunkelbraunes Krystallpulver. Saure Vanadate sind nur in isomorpher Mischung mit sauren Kaliumvanadaten bekannt²).

/O.V0₂

0=pA)R

X0B

/V0₂

0=P(-V0₂

X0R

yO.V02 0=P^0R X0R

Sie bilden gelbe oder gelbrothe Krystalle. In einer anderen Klasse von Vanadinphosphaten ist das Verhältniß von V₂0₅:P₂ 0₅ etwa den Werthen 12:1 entsprechend. Diese sind roth, fast schwarz, und werden als Pur-pureoverbindungen bezeichnet (Friedheim).

Vanadinsaures Nickel. Das Orthovanadat * entsteht beim Schmelzen von V₂ 0₅ mit NiBr₂ und viel NaBr. Grüne, unlösliche Nadeln. Ni(V0₃)₂ und NiO.2 V₂0₅ sind gleichfalls bekannt, ebenso eine Reihe isomorpher Mischungen von sauren Kalium- und Nickel-    ,    .

vanadaten. Dieselben sind stroh- bis grüngelb (Radau). Vanadmarsensäure giebt, welcherdreFormel V₂0₃. As₂05 cv> c. r Ä ~    m    zukommt, ist eine große Anzahl von Vanadinarsenaten

..«ÄSIwLLAkL »-f*-»”“**.

Rothe. Von sauren Vanadaten kennt man nur isomorphe Mischungen mit Kaliumsalzen (Radau).

Vanadinarsenate. Während es nur eine einzige

/O.V02 I. O—As^-OR M)H

/0V02 II. 0=rAs^0V0, XOR

VanadinsauresVanadyl,Vanadicovanadate.

Vanadintetroxyd vermag als Basis mit Vanadinpentoxyd zu reagiren. Derartige Verbindungen entstehen durch Die Verbindungen des ersten Typus sind gelb, diejenigen Oxydation von Vanadyllösungen an der Luft. Alkali-    des zweiten und dritten Typus roth.

vanadylvanadate erhält man durch Eingießen von Vanadinmolybdate sind in besonders großer An-Vanadylsnlfat in Lösungen von Alkalivanadat. Die- ^hl bekannt, und lassen sich nicht in eine so geringe Zahl selben sind grünschwarz oder dnnkelpurpurn, krystallinisch,    von Typen ordnen. Der einzigen bisher in freiem Zu-

theils leicht, theils schwer in Wasser löslich ³).    stände dargestellten Vanadinmolybdänsäure kommt die

Pervanadate, welche sich von der Pervanadin- gonne( V₂0₆.8Mo0₃ zu. säure, HV0₄, ableiten, sind in größerer Anzahl von Vanadinwolframate. gleichfalls in sehr großer Scheuer«) dargestellt worden. Sie entstehen als gelbe, Zahl bekannt, zeigen zwar nicht so viel verschiedene meist flockige Niederschläge, wenn man die mit 33proc. Typen, doch sind dieselben gleichfalls recht complicirt zu-Wasserstoffsuperoxyd versetzte Lösung wasserlöslicher Per- sammengesetzt. Als Beispiel für die Zusammensetzung vanadate mit Alkohol fällt, zum Theil auch, wenn man    Salze möge hier die Konstitutionsformel dienen,

eine Lösung von Ammoniummetavanadat in Waflerstoff- welche Friedheim für die Verbindungen vom Typus superoxyd mit Metallchlorid versetzt.    4 R₂0.3 V₂0₅.12 W0₃ vermuthet.

Pyropervanadate, eine Klasse von meist sehr complicirt zusammengesetzten Salzen, entstehen bei weiterer Behandlung der Pervanadate mit Wasserstoffsuperoxyd. Auch Doppelfluoride derselben sind bekannt⁵).

III.

2 R₂0.2 V₂0₅.3 As₂0₅ + xH₂0.

OR

0=V—0 H

x) Earnelly, Lieb. Ann. 166, 155.

²)    Radau, Lieb. Ann. 251, 114.

³)    Br ierley, Journ. Chem. Soc. 119, 30.

⁴)    Scheuer, Zeitschr. f. anorg. Chem. 16, 284.

⁵)    Pijsarjewsky, Journ. russ. phys. chem. Ges. 34, 908. Zeitschr. f. anorg. Chem. 19 , 405. Melikosf u. Kasanezky, Zeitschr. f. anorg. Chem. 28, 242.

o=v—wo₂.owo₂.or

o=v=(o .wo₂.owo₂.or)₂.

RO

RO

Außer diesen Verbindungen der Vanadinsäure mit je einer anderen Säure hat man in letzter Zeit eine umfangreiche Gruppe von solchen Verbindungen erforscht, in welchen das Vanadin mit mehr als einer Säure combinirt ist. Diese Untersuchungen, von Gibbs eingeleitet, wurden besonders von Friedheim ausgebaut. Es wurden u. a. die folgenden Verbindungsklassen beschrieben:

Lieb. Ann. 207, 50

Freie Vanadinwolframsäure wurde bisher, wenigstens in reinem Zustande, nicht erhalten.

Vanadinoxalate besitzen die Zusammensetzung

>V₂0₂=(0₂C.C0₂R)₄ + xH₂0.

Phosphorvanadinmolybdate.

Phosphorvanadinwolframate.

Phosphorvanadicovanadate.

Arsenvanadicovanadate.

Banadicovanadinmolybdate.

Silicovanadinmolybdate.

Oxalmolybdänvanadate.

Wolframarsenvanadate.

Banadicovanadinwolframate.

Silicovanadinwolframate.

Phosphorwolframarsenigvanadate.

Phosphorwolframarsenvanadate.

Phosphorwolframvanadicovanadate rc.

Vanadinsulfidex). Von den Schwefelverbindungen des Vanadins sind bekannt: Disulsid (zweifach Schwefelvanadin, V₂S₂), entsteht beim Glühen von Trisulfid in Wasserstoff als schwarze oder bronzeglänzende schuppige Masse, in Salzsäure kaum, in verdünnter Salpetersäure langsam, in heißer concentrirter Salpetersäure rasch und in Hydrosulfiden langsam mit violetter Farbe löslich.

—    Trisulfid, V₂S₃. Man erhält die Verbindung als grauschwarzes oder graphitschuppiges, beim Erhitzen von Pent- und Trioxyd, Chloriden oder Oxychloriden in Schwefelwasserstoff oder bei Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf glühendes Pentoxyd. — Tetrasulsid, V₂S₄, entsteht beim Glühen von V₂0₄ im Schwefelwasserstoff als schwarze Masse, unlöslich in Salzsäure, Schwefelsäure und Alkalien, durch Salpetersäure in schwefelsaures Vanadinoxyd zu verwandeln. Divanadyl-salzlösungen geben mit überschüssigem Schwefelammonium eine tief purpurfarbene Lösung, aus welcher Säuren braunes wasserhaltiges, in Kali und Schwefelkalium, nicht in Salz- und Schwefelsäure lösliches Sulfid fällen.

—    Pentasulfid, V₂S₅, entsteht beim Erhitzen von Trisulfid mit Schwefel auf 400° als schwarzes, bei starkem Erhitzen im Kohlensäurestrom in Schwefel und Trisulfid zerfallendes Pulver; ferner beim Sättigen einer Lösung von vanadinsaurem Kalium mit Schwefelwasserstoff und Zersetzen der rothbraunen Lösung durch Salzsäure als rothbrauner, in Kali und Schwefelkalium mit brauner Farbe sich lösender Niederschlag.

Das Banadinpentasulfid vermag mit Basen Sulfo-salze zu bilden; so entsteht durch Versetzen einer Lösung von Kaliumpyro- ober Metavanadat mit Schwefelammonium ein Niederschlag von Ammoniumorthosulfo-vanadat, (NH₄)₃VS₄, in permanganatähnlichen Prismen, die beim Liegen langsam H₂S Derlieren. In Wasser leicht mit violetter Farbe löslich, durch Säure sofort zersetzlich. Die entsprechenden Natrium-, Kalium- rc. Verbindungen konnten nicht gewonnen werden, wohl aber eine größere Reihe von Oxysulfovana-daten*), welche sich theils von der Pyro-, theils von der Metavanadinsäure ableiten.

Banadiumchloride⁵ 6). Mit Chlor bildet das Vanadin drei Chloride und vier Oxychloride. Tetrachlorid, VC1₄, entsteht als eine tief rothbraune, bei 1540 siedende, — 16° erstarrende und beim Destilliren Chlor abgebende Flüssigkeit von 1,858 spec. Gewicht beim Erhitzen von Vanadin oder Stickstoffvanadin in Chlor oder wenn man das Vanadyltrichlorid mit Chlor-Uber glühende Kohlen leitet. Dasselbe giebt mit Alkohol unter heftiger Reaction eine grüne, mit Aether eine rothe Flüssigkeit, zersetzt sich mit Wasser zu einer blauen Lösung, zerfällt beim Aufbewahren bei gewöhnlicher Temperatur, schneller bei Destillation in Chlor und Trick) lorid, VC1₃, pfirsichblüthrothe Tafeln von 3,0 spec. Gewicht, nicht flüchtig, sehr zerfließlich, beim Glühen an der Luft in Pentoxyd übergehend, in Wasser löslich zu einer braunen, sauren, mit wenig Salzsäure grün werdenden Lösung, unlöslich in Aether, in absolutem Alkohol mit grüner Farbe in mäßiger Menge löslich. Das Sesquichlorid entsteht auch bei wiederholtem Destilliren von Tetrachlorid und Trocknen der Rückstände im Kohlensäurestrom bei 160° oder durch Einwirkung von Chlor auf Vanadin-trisulfid³). Zur Herstellung von Fuchsin hat man Vanadinchlorid statt Eisenchlorid benutzt^). Das Tetrachlorid giebt mit trockenem Wasserstoff, bei Dunkelroth-gluth durch eine Röhre geleitet, Dich lorid, V₂ Cl₄, in apfelgrünen, glimmerartigen, hexagonalen Tafeln von 3,23 spec. Gewicht. Bei anhaltender Behandlung mit Wasserstoff geht das Dichlorid in Metall Uber. Ersteres ist hygroskopisch und giebt mit Wasser ehre stark redu-cirende und bleichende violette Lösung. — Es kommen folgende Oxychloride des Vanadins vor: Oxytri-chlorid (Vanadyltrichlorid oder dreifach Chlorvanadin), V 0 Cl₃, entsteht beim Erhitzen von Pentoxyd mit Kohle in Chlor (V₂0₅ + 3 C + 3C1₂= 2 V0C1₃ + 3 CO) und Reinigung der röthlichen Flüssigkeit von beigemengtem Tetrachlorid durch Destillation über Natrium im Kohlensäurestrom als citronengelbe Flüssigkeit von 1,84 spec. Gewicht, erstarrt nicht bei —15°, siedet bei 126,7°, raucht an der Lust unter Abscheidung von Vanadinsäureanhydrid als sehr feiner Staub, zersetzt sich mit Wasser in Vanadinsäure und Salzsäure, mit viel Wasier in Chlor und eine blaue, dann grüne Lösung. Dioxychlorid (Vanadyldichlorid), V0C1₂, bildet sich aus dem Oxytri-chlorid durch Behandeln desselben mit Wasserstoff bei

¹)    Krüß und Ohnmais, Lieb. Ann. 263, 39. Locke, Inter. Chem. Journ. 20, 373.

²)    Ann. d. Chem. u. Pharm., 7. Suppl., S. 70 (Roscoe). Ztschr. f. analyt. Chem. 9, 436 (Braun).

⁸) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 15, 1619 (Halberstadt). ⁴) Polyt. Journ. 233, 339.

Rothgluth ober beim Erhitzen mit Zink auf 400° in einer geschlossenen Röhre in zerfließlichen, flüchtigen, glänzenden, tafelförmigen, grasgrünen Krystallen, leicht löslich in Salpetersäure und von Wasser langsam zersetzbar. Neben dem vorigen erhält man Oxymonoch lorid (Vanadylmonochlorid): V0C1, beim Erhitzen von Oxytrichlorid mit Wasserstoff als flockiges, braunes, in Wasser unlösliches, in Salpetersäure leicht lösliches Pulver, leichter sublimirbar als die vorige Verbindung, sowie ferner Divanadylchlorid (Divanadylchlorid), V2O.2CI (?), als krystallinisches, musivgoldähnliches Pulver; Divanadintetroxyd (Divanadyltetrachlorid), Vp0₂Cl4 + 5 H₂0, entsteht als braune amorphe, zerfließliche Masse, wenn man Pentoxyd in heißer concentrirter Salzsäure löst, in die grüne Lösung Schwefelwasserstoff leitet und das Filtrat tut Wasserbade verdampft. Die Masse löst sich in Wasser mit blauer, in starker Salzsäure mit brauner Farbe.

Vanadiumbromide. VBr₄ wurde bisher nicht in freiem Zustande, wohl aber in Gestalt einer Doppelverbindung mit Sb Br₃ isoliert. Einige Oxybromide des vierwerlhigen Vanadins sind bekannt, vor allem VOBr₂, welches sich als braungelbes, ockerähnliches Pulver von selbst durch Zersetzung von Vanadinoxy-t r i b r 0 m i d, VO Br₃, bildet. Das letztere entsteht als dnnkelrothe, durchsichtige Flüssigkeit, wenn man Bromdampf über glühendes Vanadintrioxyd leitet. Vana-dintribromid, VBr₃, entsteht, wenn die beiden erwähnten Oxybromide bei Glühhitze über Kohle destillirt werden, besser wenn Banadinnitrit, YN, bei Glühhitze mit Bromdampf behandelt wird. Schwarzgraues, amorphes, undurchsichtiges Sublimat, das sich bei gelindem Erhitzen an trockener Luft in V₂0₃ verwandelt.

Banadiumnitride. Vanadinnitrid, VN, entsteht durch Erhitzen von V₂0₃ tut Slickstoffstrom, durch Erhitzen von metallischem Vanadin im Stickstoffstrom, und noch nach einigen anderen Methoden. Es bildet ein graubraunes, theilweise metallglänzendes Pulver, das sich an der Luft erst beim Glühen verändert, indem es in Trioxyd übergeht.

Vanadindinitrid entsteht als schwarzes Pulver, von der Zusammensetzung VN₂, wenn man V0C1₃ int Ammoniakstrom so lange erhitzt, als sich noch Chlorammonium versiüchtigt⁷).

Qualitativer Nachweis des Vanadins. Derselbe geschieht nach Lindemann am sichersten durch Schmelzen von 5 g feingeriebener Substanz mit der zwei- bis dreifachen Menge calcinirter Soda und ebensoviel Schwefelblumen in einem bedeckten Porzellantiegel über der Lampe, Auslaugen der Schmelze mit Wasser, Filtriren, Versetzen des dunkel rothbraunen Filtrats mit verdünnter Schwefel- oder Salzsäure in geringem Ueber schuß, Rösten des entstehenden getrockneten Niederschlages in einem Porzellantiegel, Erwärmen des Rückstandes mit einigen Tropfen concentrirter Schwefelsäure oder Schmelzen mit etwas Salpeter und Soda, Lösen der Schmelze in Wasser, schwaches Ansäuern und Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd, wobei die obige charakteristische Reaction (S. 1731) eintritt.

Quantitative Bestimmung des Vanadins Dieselbe geschieht am einfachsten als Banadinsäure-anhydrid (Pentoxyd^) mit 56,10Proc.Vanadin durch vorsichtiges Glühen des in der auf S. 1735 angegebenen Weise erhaltenen vanadinsauren Ammoniums, oder wenn niedrigere Oxydationsstufen des Vanadins vorhanden sind, mittelst Umwandlung derselben in Vanadinoxydul durch Erhitzen in Wasserstoff. — Auch kann man die schwefelammoniumhaltige Lösung des Vanadins mit Essigsäure ansäuern, 24 Stunden im verkorkten Kolben stehen lassen, das braune Vanadinsulsid abfiltriren, mit essigsäurehaltigem Wasser auswaschen und durch anhaltendes Glühen bei Luftzutritt in Vanadinsäureanhydrid überführen. — Aus mit Ammoniak in der Wärme genau neutralisirter Lösung fällt man in Alkali-vanadinat die Banadinsäure durch eine neutrale Lösung von Quecksilberoxydulnilrat, digerirt den Niederschlag etwa 20 Minuten lang mit frisch gefälltem Quecksilberoxyd, filtrirt nach dem Erkalten, wäscht mit Queck-silberoxydulnitrat enthaltendem Wasser aus, spült den Niederschlag in eine gewogene Platinschale, löst den auf dem Filter zurückbleibenden Rest mit einigen Tropfen heißer verdünnter Salpetersäure und dampft im Wasserbade zur Trockne. Der völlig trockene Rückstand wird erst ganz schwach, dann allmälig stärker geglüht, bis das Vanadinsäureanhydrid gleichmäßig fließt. — Um beim Glühen des vanadinsauren Ammoniums eine Reduction zu vermeiden, muß der Niederschlag möglichst vollständig vom Filter genommen und dieses erst nach Befeuchten mit salpetersaurem Ammoniak und Trocknen am Platin-draht eingeäschert werden"'). — Nach R0sc0e^) giebt die Bestimmung mittelst Salmiaks meist zu niedrige Resultate und er zieht deshalb die Bestimmung als basisch vanadinsaures Bleioxyd vor. Man fällt die Vanadinlösung mit essigsaurem Blei, wäscht das Blei-vanadat mit kochendem Wasser aus, trocknet bei 100°, wagt, löst einen aliquoten Theil in Salpetersäure, fällt das Blei durch Schwefelsäure und bestimmt das Sulfat in bekannter Weise. Durch Verdampfen des Filtrates und Glühen des Rückstandes erhält man Vanadinpent-oxyd. Im Filtrat von Bleivanadat fällt man ebenfalls das Blei durch Schwefelsäure und bestimmt im Filtrat das Alkalimetall als Sulfat. Zur Umgehung des Trocknens des Bleivanadatniederschlages wird nach Holverscheit⁵) und Fischers die neutrale Vanadinlösung mit Bleiacetat in Siedhitze versetzt, der Niederschlag mit Ammoniumacetat enthaltendem Wasser ausgewaschen, in eine Schale gespritzt, das am Filter Haftende in warmer verdünnter Salpetersäure gelöst, durch Salpetersäure vollständige Lösung herbeigeführt

x) Ztschr. f. analyt. Chem. 16, 239; 17, 481; 18, 101.

²)    V. v. Klecki, Analytische Chemie des Vanadins, Hamburg. Voß, 1893.

³)    Radau, Lieb. Ann. 251, 114. Holverscheit, Diss. Berlin, 1890.

⁴)    Ztschr. f. analyt. Chem. 10, 223.

⁵)    Dissert., Berlin 1890, S. 19.

⁶)    Fischer, Dissert., Rostock 1894, S. 30. Münzing, Dissert., Berlin 1889.

und aus dieser das Blei vollständig durch Schwefelsäure gefällt, indem sich in dem weißen Bleisulfat durch Wasserstoffsuperoxyd Vanadinsäure nicht nachweisen läßt. Nach einem anderen Verfahren⁸) wird die eingedampfte Lösung des Bleivanadats in Salpetersäure mit Salzsäure versetzt und das Blei durch Schwefelwasserstoff gefällt.

Eine von Carnot 2) angegebene Methode der Fällung des Vanadins als Manganvanadat hat den Vortheil, daß sie auch bei Gegenwart von alkalischen Erden, Kupfer, Zink und Mangan anwendbar ist. Derselbe bestimmt Vanadin auch als vanadinsaures Uranoxyd.

In Alkalivanadaten kann man⁹) die Vanadinsäure durch Erhitzen des Vanadates im Sülzsäurestrom bestimmen; dieselbe verflüchtigt sich dabei quantitativ, während Alkalichlorid hinterbleibt.

Minimale Mengen von Vanadinsalzen (noch 0,000 001 mg in 1 Liter Wasser) ermittelt ntan¹⁰) nach der Stärke der durch dieselben hervorgerufenen Menge von Anilinschwarz.

Eine colorimetrische Bestimmung des Vanadiums wurde von L. Maillard^) ausgearbeitet; sie beruht auf der durch Hydroperoxyd hervorgerufenen Bildung von Pervanadinsäure in stark angesäuerter Lösung von vanadinsauren Salzen; es tritt hierbei eine prächtige Rothfärbung auf, die noch in einer Verdünnung von 1:84 000 sichtbar ist.

Die besten Methoden zur Bestimmung des Vanadins sind die maß analytischen. Man reducirt das Vanadat durch Zink in saurer Lösung 0), wofür Gooch und Gilbert¹¹) einen besonderen Apparat angegeben haben; besser reducirt man die schwefelsaure Lösung mit schwefliger Säure¹² 13), kocht den Ueberschuß derselben, zuletzt unter Durchleiten von Kohlensäure fort, und titrirt die so erhaltene Lösung von Vanadintetroxyd mit Permanganat auf roth. — Nach Browning reducirt man die Lösung des Vanadates mit Oxalsäure, Weinsäure, oder ähnlichen organischen Säuren, versetzt mit Natriumbicarbonat, fügt dann ein abgemessenes Quantum Jodlösung hinzu und titrirt mit arseniger Säure zurück. — Weitere Titrirmethoden haben Lindemann^) und § r e n d) u) angegeben. — Das Verfahren von ®tbb$¹⁴), beim Kochen eines Vanadats mit concentrirter Salzsäure entwickeltes Chlor nach Bunsen's Verfahren in Jodkaliumlösung zu leiten und das ausgeschiedene Jod mittelst Natriumthiosulfates zu titriren, giebt @3ttbttomq¹⁵ 16) und Holverscheit ") keine genauen Resultate, wohl aber kann man nach Hol-verscheit das Vanadat durch concentrirte Salzsäure und Bromkalium in Kochhitze zerlegen, wobei die Vanädinsäure (V₂ 0₅) vollständig zu Vanadintetroxyd (V₂0₄) reducirt wird und das übergehende Brom Jod aus der Jodkaliumlösung austreibt.

¹

Moissan, Der elektrische Ofen, Berlin 1897, 6.230.

e) Ann. Chem. Pharm., Suppl. 6, 77; 7, 70; 8, 95.

⁸) Zeitschr. f. anorg. Chem. 32, 55.

²

)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 33, 1611 (Friedheim).

³

)    Wähler, Mineralanalyse, 2. Ausl. Pogg. Ann. 120, 17 (Czudnowicz). Polyt. Journ. 163, 396 (Deville). O. Lindemann, Ueber die quantitative Bestimmung des Vanadins in Eisenerzen, Goslar 1878.

⁴

Polyt. Journ. 223, 631. Vanadinpräparate für technische Zwecke liefert u. a. die Actiengesellschast Urda in Stockholm (Oesterr. Zeitschr. 1880, Nr. 24. Berg- u. hüttenm. Ztg. 1890, S. 244).

*) Jahresber. d. chem. Techn. 1860, S. 291, 517. Polyt. Centralbl. 1873, S. 317. Polyt. Journ. 223, 631; 271, 425 (Appelbaum). Chem.-Ztg., Rep. 1892, S. 172 (Robertson und Hofmann). Musterzeitung 29, 203 (Vignes). vergl. den Art. Tinte, S. 1292.

³)    Polyt. Journ. 222, 390; 223, 632; 224, 639. Amer. Chemist. 1876, 7, 59. Grothe's polyt. Ztfchr. 1876, Nr. 38, 39. Chem.-Ztg. 1888, S. 446. Jahresber. d. chem. Techn. 1879, S. 1083; 1892, S. 994. Polyt. Journ. 224, 639 (Witz).- Musterzeitung 28, 230. Witz, Industrie des Vanadiums in Res. Jndustr. 13, 361 und Jahresber. d. chem. Techn. 1886, S. 362. Rothwell, Mineral Industry 2, 573.

⁴)    Färberei - Musterzeitung 1890, S. 205. Chem.-Ztg. 1891, Nr. 92.

⁵)    Jahresber. d. chem. Techn. 1886, S. 362.

⁶)    Polyt. Notizbl. 1876, Nr. 15, 16, 17. Chem. Centralbl. 1886, S. 496.

⁷)    Eder's Jahrb. s. Photogr. 1895, S. 65.

⁵

) Chem. Centralbl. III, 12, 39.

⁶

(Kay).

⁷

) Roscoe, Lieb. Ann., Suppl. 6, 77.

⁸

)    Holverscheit, 1. c., S. 21.

⁹

⁸)    Smith und tzibbs, Ztjchr. f. anorgan. Chem. 7, 41.

¹⁰

)    Witz und Osmond, Bull. soc. chim. (2) 45, 309.

¹¹

)    Amör. 4ourn; Science (4) 15, 389.

¹²

°) Manasse, Lieb. Ann. 240, 23.

¹³

)    Zeitschr. f. anorgan. Chem. 7, 158; 13, 113.

¹⁴

)    Amer. chem. Journ. 7* 379.

¹⁵

)    Pogg. Ann. 120, 17.

¹⁶

> Dissert., Berlin 1890, S. 47. Nosenheim, Dissert., Berlin 1888, S. 14.

Trennung des Vanadins von anderen Metallen.

Zur Analyse von Vanadinlegirungen löst Blairs die Legirung in Salpetersäure, dampft zur Trockne, glüht die entstandenen Nitrate, wobei dieselben in Oxyde übergehen, schmilzt diese mit Salpeter und Soda und nimmt die Schmelze mit Wasser auf. Nachdem aus der Lösung das Aluminium abgeschieden ist, werden zunächst Vanadin, Chrom und Wolfram als Quecksilbersalze ausgefällt, diese verglüht, wiederum mit Alkalicarbonat geschmolzen und das Vanadin aus der gelösten Schmelze als Ammoniumvanadat ausgefällt und als V₂0₅ gewogen. Man kann den Aufschluß der Schmelze auch mit Natriumsuperoxyd bewirken¹). Eine Methode von Nicolardot²) ist nach Campagne ^) mit Fehlerquellen behaftet. Letzterer löst die Legirung in Salpetersäure, verglüht die Nitrate zu Oxyden, und löst diese in concentrirter Chlorwasserstoffsäure, wobei V0C13 zu V0C1₂ reducirt wird. Nachdem er dann die Hauptmenge des Eisenchlorids mit Aether ausgeschüttelt hat, verwandelt er die Chloride in Sulfate und titrirt das Vanadylsulfat mit Permanganat.

Die Trennung der Vanadinsäure von Metalloxyden beruht entweder darauf, daß V₂0₅ in sauren Lösungen durch Schwefelwasserstoff nicht gefällt wird (Pb, Cu, Bi, Ag, Mo rc.), oder daß Schwefel-ammonium tut Ueberschuß die anfangs entstehende Fällung der Säure wieder auflöst (Co, Ni, Fe, Mn, Cr rc.), oder daß beim Zusammenschmelzen der Substanz mit kohlensaurem und salpetersaurem Alkali vana-dinsaur^s Alkali entsteht, aus dessen Lösung entweder mittelst Salmiaks vanadinsaures Ammonium oder besser nach Zusatz von Salzsäure in geringem Ueberschuß durch Chlorbaryum vanadinsaures Baryum gefällt wird. Dieses wird in einem großen Ueberschuß von reiner concentrirter Schwefelsäure gelöst und die Lösung in kaltes Wasser gegossen, wobei sich schwefelsaures Baryum abscheidet. Man filtrirt, dampft das Filtrat zur Trockne und erhält dann nach Verflüchtigung der Schwefelsäure Vanadinsäureanhydrid im Rückstände. Das Schmelzen mit kohlensaurem und salpetersaurem Alkali empfiehlt sich dann besonders, wenn geringe Mengen Vanadin sich in Substanzen finden, welche in kohlensauren Alkalien nicht löslich sind. — Beim Erhitzen mit Ammoniumoxalat und Essigsäure werden Metalle aus ihren Lösungen als Oxalate ausgefällt, während Vanadin in Lösung bleibt ³ 4).

Zur Trennung der Vanadinsäure von Alkalien verwendet man entweder Salmiak (S. 1731)

T) Chemical Analysis of Iron, Lippincptt, Philadelphia.

²)    Arnold, Electrochemist and Metallurgist, März-April 1902.

³)    Nicolardot, Compt. rend. 136, 1548.

⁴)    Campagne, 93er. d. deutsch, chem. Ges. 36, 3164.

⁵)    Ztschr. f. analyt. Chem. 1883, S. 1 (Halberstadt).

461.

oder fällt sie vollständig mittelst Chlorbaryums und Ammoniaks oder mittelst neutralen Bleiacetals und zerlegt das vanadinsaure Baryum resp. vanadinsaure Blei wie angegeben, oder man fällt als Schwefelvanadin nach Norblad⁴). Man fügt zu diesem Zwecke zur Lösung des Salzes Schwefelsäure, reducirt die Vanadinsäure zu vanadiniger durch schweflige Säure, fällt nach Entfernung des Ueberschusses derselben mit frischem Schwefelammonium das Vanadin, erwärmt, filtrirt, wäscht rasch aus, oxydirt mit Salpetersäure, dampft ein und erhält nach dem Glühen des Rückstandes Vanadinsäureanhydrid. Auch kann man die aus der Schwefelammoniumlösung durch Salpetersäure abgeschiedene Schwefelverbindung mit dem mehrfachen Gewicht Salpeter im Porzellantiegel schmelzen, die Schmelze mit Wasser ausziehen, die Flüssigkeit mit Salpetersäure soweit neutralisiren, daß sie noch alkalisch reagirt und zur möglichst concentrirten Lösung eine in der Wärme gesättigte Auflösung von Chlorammonium und einem Drittel Volum Alkohol zusetzen, wo sich dann nach einigen Tagen vanadinsaures Ammonium abgeschieden hat, welches man erst mit einer gesättigten Lösung von Chlorammonium, dann mit Alkohol auswäscht.

Von den Erdalkalien trennt man das Vanadin, indem man die Verbindung in Säure löst und das Erdalkali mit Schwefelsäure, resp. das Calcium nach dem Neutralisiren mit Oxalat ausfällt, oder indem man mit Natriumcarbonat zusammenschmilzt und mit Wasser auszieht²).

Magnesium kann als Ammoniummagnesiumphosphat gefällt werden. Aluminium läßt sich nach einem sehr complicirten Verfahren von Bettendorf ³) bestimmen.

Praktische Wichtigkeit kann die Trennung des Banadins vom Eisen haben. Dieselbe wird durch mehrfaches Fällen mit Ammoniak, Ammoniumacetat oder Ammoniumsulfhydrat ausgeführt⁴), während geringe Mengen Vanadin im Eisen am besten colorimetrisch⁵) bestimmt werden.

Chrom kann man durch Fällen von ganz schwach essigsaurer Lösung mit Uransalzen trennen, oder man bestimmt Vanadin neben Chrom durch Reduction mit S02 und Rücktilration mit Permanganat unter Zuhilfenahme einer Vergleichschromlösung ⁶). — Wird eine Lösung von vanadinchromsaurem Alkali mit überschüssigem gelbem Schwefelammonium⁵ 6) behandelt, so entsteht unter Abscheidung von Chromoxydhydrat eine braunrothe Lösung von Sulfovanadat. Es läßt sich aber auf dieses Verhalten nach Fischers keine schärfe Trennungsmethode gründen, weil das Chromoxyd vanadinhaltig bleibt, dadurch nachzuweisen, daß in dessen durch Salzsäure bewirkter Lösung

v) Ztschr. f. analyt. Chem. 14, 344.

²)    Ma nasse, Lieb. Ann. 240, 23.

³)    Pogg. Ann. 160, 126.

⁴)    Carnot, Compt. rend. 104, 1803, 1850.

⁵)    v. Klecki, Analyt. Chemie des Vanadins. Hamburg, Leop. Voß, 1891.

⁶)    Hillebrand, Journ. Amer. Chem. Soc. 20, 454,

Wasserstoffsuperoxyd eine lebhafte Rothfärbung hervorbringt. Es beruht dieses nach Szamotolskyl) darauf, daß das Sulfovanadat in Wasser ziemlich schwer löslich ist. Nach Fischer giebt nachstehendes Verfahren genauere Resultate, welches sich auf die Berzelius'sche Beobachtung²) gründet, daß Bleivanadat durch Kochen mit einer Lösung von Natriumcarbonat nicht angegriffen, dagegen Bleichromat davon zerlegt wird. Die eventuell neutralisirte Lösung der beiden Säuren wird siedend heiß mit einer Bleiacetallösung in geringem Ueberschuß gefällt, das Ganze auf dem Wasserbade bis auf etwa 30 ccm eingedampft, 2 g festes Kaliumcarbonat hinzugefügt, zur Trockne gedampft, mit wenig heißem Wasser aufgenommen, auf ein auf einer Seite glattes Filler decantirt, dieses mit Wasser ausgewaschen, der Filterinhalt in die Schale gespritzt, deren Inhalt auf 10 bis lö ccm verdünnt, von Neuem mit 1 g Kaliumcarbonat zur Trockne gedampft und nöthigenfalls die Operation zum dritten Male wiederholt, wenn der Niederschlag nicht völlig weiß sein sollte. Man bringt dann letzteren (Bleivanadat und Carbonat) mit kochender Kaliumcarbonatlösung ganz aufs Filter, wäscht ihn aus, löst ihn in Salpetersäure und verfährt zur Trennung von Bleioxyd und Vanadinsäure nach dem modificirten Roscoe'schen Verfahren (S. 1742). Aus dem chromathalligen Filtrate wird durch vorsichtigen Zusatz von Essigsäure die Kohlensäure ausgetrieben, in Siedhitze noch so lange Bleiacetatlösung hinzugesetzt, bis keine weitere Fällung eintritt, der abfiltrirte und mit essigsaurem Wasser ausgewaschene Niederschlag mit Salzsäure und Alkohol behandelt, nach dem Zusatz der sechsfachen Menge von letzterem das ausgeschiedene Bleichlorid nach einiger Zeit abfiltrirt, aus dem grünen Filtrat durch Erwärmen der Alkohol entfernt, durch Ammoniak und Schwefelammonium Chromhydroxyd gefällt und dieses geglüht. Einfacher und schneller geschieht die Bestimmung der Chromsäure nach Roseb) butd) Kochen des durch sorgfältiges Trocknen von Essigsäure befreiten Bleichromates mit Salzsäure im Bunsen'schen Kölbchen, Einleiten des übergehenden Chlors in Jodkaliumlösung und Titriren desselben mit Natriumthiosulfat, wobei 1 ccm der Natriumsalzlösung 6,3221 mg Jod oder 1,6657 mg Chrom -säure entsprechen. — Man kann auch, um das Trocknen des Bleichromates zu vermeiden, dieses in Salpetersäure lösen, bis fast zur Trockne dampfen, unter Zusatz von wässeriger schwefliger Säure soweit eindampfen, bis der Geruch nach letzterer verschwunden und alle Chromsäure in Chromoxyd verwandelt ist, worauf man das Blei als Sulfat abscheidet und aus der grünen Lösung durch Ammoniak und Schwefelammonium ChromMroxyd fällt, welches geglüht wird.

Zur Bestimmung der Alkalien fällt man die wässerige Lösung der Alkaliverbindung der beiden Säuren mit Bleiacetat auf dem Wasserbade, filtrirt, fällt auf dem Filter das überschüssige Blei durch Schwefelsäure und bestimmt das Kali als Sulfat. — Ein Verfahren zur Trennung der Banadinsäure von Chromsäure ist

*) Dessen Dissertation, Berlin 1890, S. 12.

²) Rose-Finkener, 1. c., 2, 367.

⁸) Rose-Finkener's Handb. 2, 72. Fischer, 1. c. S. 28.

110

Jods ermittelt, dann den Kolbeninhalt mit Jodkalium versetzt und wieder kocht:

von Staudenmaier ^ angegeben. — Sonstige Bestimmungsmethoden der Vanadinsäure in Alkalisalzen sind noch von Ditte und Carnot empfohlen²).

Für die Trennung des Vanadins von Zink, Mangan, Kupfer, Cadmium, Blei, Kobalt und Nickel sind verschiedene Methoden angegeben worden; alle diese Metalle können jedoch am einfachsten durch Schmelzen mit Natriumcarbonat und nachheriges Auslaugen mit Wasser abgeschieden werden³).

Behrens^) hat ein Verfahren zur Ermittelung von Vanadin in Titan, Zirkon, Wolfram, Uran rc. enthaltenden Mineralien (Zirkon, Malakon, Cyrtolith, Jlmenit rc.) angegeben.

Vanadin und Uran lassen sich maßanalytisch durch Permanganat neben einander bestimmen. Liegt Carnotit vor, ein Kaliumuranvanadat, so wird das Erz mit Salpetersäure digerirt, mit Wasser verdünnt, mit Sodalösung neutralisirt und mit Natronlauge gefällt. Uran und Eisen gehen in den Niederschlag. Man löst denselben in verdünnter Salpetersäure und fällt nach dem Versetzen mit Ammoncarbonat das Eisen mit Ammoniak aus.

V₂0₅ + 2 HBr = V₂0₄ + H₂0 + Br₂,

Br₂ + 2 K J = 2 KBr + J₂,

V₂0₄ + 2HJ = V0₃ + H₂0 + J₂,

2 Mo 0₃ + 2HJ = Mo₂0₅ + H₂0 + J₂.

Hiernach wird bei der Reduction von V₂0₄ zu V₂03 genau so viel Jod in der Vorlage ausgeschieden, wie bei derjenigen von V₂0₅ zu V₂ 0₄. Man hat somit nur von der bei der zweiten Titration verbrauchten Menge Thiosulfat diejenige abzuziehen, welche bei der ersten nöthig war, um den Antheil desselben zu erfahren, der dem Molybdängehalt der Verbindung entspricht.

Die Uranlösung wird mit Schwefelsäure und Aluminiumspänen erhitzt und dann mit Permanganat titrirt.

Lösung mit Aluminiumspänen reducirt und mit Permanganat titrirt.

Zur Trennung des Vanadins von Arsen, Antimon und Zinn schmilzt man die feingepulverte Substanz in einem Porzellan- oder Silbertiegel etwa eine Stunde lang mit der mehrfachen Menge Salpeter, laugt mit Wasser aus, neutralisirt mit Salpetersäure soweit, daß die Flüssigkeit noch alkalisch reagirt, fügt eine in der Wärme gesättigte Lösung von Chlorammonium und V₃ Bol. Alkohol hinzu, wäscht nach 48 Stunden ausgefälltes Ammoniumvanadat mit Chlorammoniumlösung aus und entfernt letztere durch Auswaschen mit verdünntem Alkohol.

Ebenso wird das Vanadin in schwefelsaurer

Trennung der Vanadinsäure von Phosphor- und Arsensäure. Ein Gemisch von Stron-

Nach Milcht) kann man die Vanadinmolybdänverbindung mit Methylalkohol reduciren und das Vanadin unter Druck mit Schwefelwasserstoff fällen. Carnot bestimmt das Vanadin als Manganvanadat. Zur Analyse von vanadinmolybdänsaurem Ammonium löst man nach fiebert²) in concentrirter Schwefelsäure unter Erwärmen, verdünnt die rothe Lösung, bis sie eine mehr gelbliche Färbung angenommen hat, reducirt durch Zusatz von Methylalkohol, wobei die Lösung eine dunkelgrüne Färbung annimmt, während die darüber stehende Alkoholschicht gelb gefärbt erscheint. Nach mäßigem Verdünnen und Erwärmen wird die Flüssigkeit blau. Nach Verjagen des Alkohols wird die Flüssigkeit in einer Druckflasche mit Schwefelwasserstoff vollständig gesättigt, erstere fest verschlossen int Wasserbade V/₂ bis 2 Stunden erhitzt, nach dem Erkalten der Flasche Flüssigkeit nebst Niederschlag in eine Porzellanschale gebracht, bis zum völligen Austreiben von Schwefelwasserstoff erhitzt, filtrirt, der Niederschlag mit salzsäurehaltigem Wasser ausgewaschen, das Ammoniak und Vanadyl enthaltende Filtrat noch zweimal mit Schwefelwasserstoff behandelt, schließlich das Filtrat nach der Oxydation in eine gewogene Platinschale gebracht, eventuell unter Zusatz von etwas Ammoniak zur Trockne eingedampft, das vanadinsaure Ammonium Uber drei Drahtnetzen abgeraucht, und die Vanadinsäure in Glüh-tiunisalzen mit Ammoniak und Salmiak fällt letztere [)iße geschmolzen. Molybdänsäure bestimmt man aus beiden Säuren, nicht aber erstere⁵).    der Differenz oder als Molybdändisulfid. Das Ammo-

Holverscheit bestimmt auch hier das Vanadin nach „ia( toivb in einer besonderen Probe durch Destillation der jodometrischen Methode, Glbbs«) als Ammonium- »nt Kalilauge, Auffangen des Ammoniaks in Salzsäure, vanadat. Friedheim und Michaelis⁷) trennen die Ueberführen in Ammoniumplatinchlorid und Wägen des Arsensäure von der Vanadmsäure durch mehrfache De- heim Glühen entstandenen Platins bestimmt, oder man stillation mit verdünnter methylalkoholischer Salzsäure, U[ki bct§ Ammoniak in titrirte Schwefelsäure und titrirt wobei sich die erstere verflüchtigt    .    unter Anwendung von Lackmus als Jndicator mit

Molybdäntrtoxyd und Vanadtnpentoxyd I i/₄o-Normallauge zurück. Zur Wasserbestimmung verlassen sich waßanalytrsch dadurch neben einander be- fe|t man das Salz mit der vier- bis fünffachen Menge stimmen, daß man die Substanz mit Kaliumbromid und normalen wolframsauren Natriums, erhitzt auf einer Salzsäure kocht, V₂0₅ + 2 HBr = V₂0₄ + HjO -j- kleinen Flamme bis zum beginnenden Fließen der Masse, Br₂, dte Menge des m der Vorlage ausgeschtedenen    jiber Schwefelsäure erkalten und wägt. Ist die

¹)    Ztschr. s. anorgan. Chem. 5, 381.

²)    Jahresber. d. chem. Techn. 1887, S. 301, 302.

³)    Vergl. z. B. Radau, Lieb. Ann. 251, 114.

⁴)    Behrens, Mikrochem. Analyse 1895, S. 214.

⁵)    Chem.-Ztg., Rep. 1887, S. 173 (Carnot).

⁶)    Amer. Chem. Journ. 7, 209.

⁷)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 28, 1417.

⁸)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1895, 28, 2067 (Friedheim u. Euler).

Vanadinsäure in obigem Filtrat an ein fixes Alkali gebunden, so muß zur Fällung der Vanadinsäure Quecksilberoxydulnilrat angewandt werden.

Nach Fischer³) geben die indirecten Methoden zur

x) Dissertation, Berlin 1887.

²)    Liebert, Dissertation, Halle 1891.

³)    Dissertation, Rostock 1894, S. 34.

1, 313.

Bestimmung der Vanadinsäure von GibbsH, Rosen-t) e t m²) und Rothenbach 3), sowie die directe Trennung der beiden Säuren nach Friedheim^) keine hinreichend genauen Resultate, wohl aber das nach Analogie der Trennung von Vanadin- und Chromsäure angegebene Verfahren (S. 1746). Man stellt aus der wässerigen Lösung der Verbindung beide Säuren durch Fällen mit Bleiacetat, Bleivanadat und Bleiwolframat dar, kocht dieselben mit einer Lösung von Kaliumcarbonat, wobei ersteres ungelöst zurückbleibt und in obiger Weise die Vanadinsäure darin bestimmt wird, während sich die Wolframsäure im Filtrat befindet und durch Salpetersäure abgeschieden werden kann. Auch die Bestimmung der Alkalien als Sulfate findet in vorheriger Weise (S. 1746) statt.

Bestimmung des Vanadins neben Wolfram. Diese Bestimmung kann nach Gibbs in nicht com-plexen Verbindungen als Ammoniumvanadat vorgenommen werden, doch wird diese Methode von Rosen-heirn^) als unzureichend erklärt; der letztere reducirt das Vanadin mit S0₂ oder H₂S und titrirt mit Permanganat. Nach Friedheimo) digerirt man die concen-trirte Lösung des Vanadinwolframates auf dem Wasserbade mit Mercuronitrat, dann mit Ouecksilberoxyd, filtrirt nach dem Erkalten, behandelt den Rückstand mit rauchender Chlorwasserstoffsäure und fällt aus der so erhaltenen Lösung die Wolframsäure durch 24 ständiges Stehenlassen mit Wasser aus. Aus dem Filtrat wird das Quecksilber mit Schwefelwasserstoff ausgefällt, und nach der Oxydation mit Salpetersäure das Vanadin als Pentoxyd gewogen.

Kieselsäure läßt sich nach Berzelius?) aus Vanadinsäure nur mittelst Fluorwasserstoffsäure quantitativ entfernen.

Beispiele für die Analyse vanadinhaltiger S u b st a n z e n.

V a n a d i n i t b). Auflösen in Salpetersäure, gelinde Erwärmung der Lösung mit Ammoniak und Schwefelammonium, Abfiltriren des Bleiniederschlages, Zersetzen des Filtrats durch Salpetersäure, Schmelzen des getrockneten Vanadinoxysulsids nach einigem Abrösten mit wenig Salpeter, Auslaugen, Fällen des in Lösung gegangenen vanadinsauren Ammoniums mit Salmiak und Glühen des abgeschiedenen Ammoniumsalzes. In ähnlicher Weise

*) Am er. Chem. Journ. 5, 378.

²) Dissertation, Berlin 1880. Ztschr. f. anorgan. Chem.

³)    Dissertation, Leipzig 1891.

⁴)    Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1890, S. 1505.

⁵)    Zeitjchr. s. anorg. Chem. 32, 181.

ti) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 23, 3050.

⁷)    Pogg. Ann. 22, 1.

⁸)    Wühler, Die Mineralanalyse, 2. Ausl. Rose-Finkener's Handb. d. analyt. Chem. 2, 373. Menschut-kin, Analyt. Chem., deutsch, v. O. Bach, 1877, S. 254. Analyse von vanadinsaurem Baryum, Strontium und Calcium nach Norblad in Ztschr. s. analyt. Chem. 14, 344. Analyse der Vanadatsulsate und ihrer Doppelsalze mit Alkalien nach Gerland in Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1877, S. 1513. Trennung der Vanadinsäure von Eisenoxyd und Thonerde in Ztschr. s. analyt. Chem. 1878, S. 471 (Bettendors).

können andere Vanadinmineralien (Eisenerze, Kupfererze rc.) ohne vorheriges Schmelzen mit Salpeter untersucht werden, oder auch solche sEisenerze^, Uranpecherz ²)] durch Schmelzen mit Salpeter (S. 1723), z. B. von Eisenerzen 5 g mit 1 bis 5g Natronsalpeter und 30 g Soda. Wie bereits (S. 1749) bemerkt, giebt die Fällung mit Salmiak keine genauen Resultate und erfolgen bei Analyse von Bleivanadat genauere Resultate nach Roscoe's Methode (S. 1746) und dem hierunter angegebenen Verfahren zur Trennung der Vanadin- und Chromsäure.

Roheisens. Man löst 5g Roheisen bei Luftabschluß in verdünnter Salzsäure (220 ccm Wasser und 25 ccm Salzsäure von 1,12 spec. Gewicht), kocht bis zum Aufhören der Gasentwickelung, verdünnt auf etwa 400 ccm, fällt ohne zu filtriren durch kohlensaures Baryum Thonerde, Chromoxyd, Phosphorsäure, Vanadin, löst den Niederschlag in Salzsäure, übersättigt mit Ammoniak, filtrirt, fügt zum vanadinhaltigen Filtrat Schwefelammonium, fällt mit Essigsäure in verkorkter Flasche während 24 Stunden braunes Schwefelvanadin, filtrirt, wäscht mit essigsäurehaltigem Wasser aus und verwandelt das Sulfat durch anhaltendes Glühen bei Luftzutritt in Vanadinsäureanhydrid mit 56,10 Proc. Vanadin. — Nach Ledeburg löst man 70 bis 100g Roheisen bei Luftabschluß in Salzsäure (5 ccm Säure von 1,124 spec. Gewicht und etwas Wasser auf 1 g Eisen) unter Erhitzen, fügt ohne zu filtriren in einem Erlenmeyerkolben von etwa 1 Liter Inhalt kohlensaures Baryum in geringem Ueberschuß hinzu, füllt den Kolben bis zum Hals mit destillirtem Wasser, schüttelt gut um, läßt einige Tage verkorkt stehen, hebert die klare Flüssigkeit ab, filtrirt den Rückstand, verbrennt nach dem Auswaschen und Trocknen Graphit, schmilzt ersteren mit kohlensaurem Natrium und Salpeter, zieht die Schmelze mit Wasser aus, säuert die alles Chrom und Vanadin enthaltende Lösung mit Salzsäure an, dampft nach Zusatz von etwas Alkohol zur Trockne behufs Abscheidung der Kieselsäure und Umwandlung der Chromsäure in Chromoxyd, fällt letzteres durch Ammoniak, aus dem Filtrat Vanadin durch Schwefelammonium (rothbraune Lösung) und Essigsäure bis zum Nentralwerden als braunes Schwefelvanadin, läßt 24 Stunden im verstopften Kolben stehen und verwandelt das Schwefelvanadium durch Glühen in Vanadinsäureanhydrid. — Mittelst des Kolbe'schen Aetherverfahrens^) lassen sich Chrom und Vanadin von Eisen trennen und in obiger

*) Amer. Chemist 1876 , Nr. 72, p. 453. Lindemann, 1. c., S. 31. Wedding, Handb. d. Eisenhüttenkunde 1893, 1, 734, 803. Classen, Quant. Analyse in Beisp. 1891, S. 192. Lindemann, Quant. Bestimmung d. Vanadins in Eisenerzen, Goslar 1878. Po st, Chem.-techn. Analyse 1, 473.

²) Classen, Quant. Analyse 1891, S. 209.

⁸) Fresenius, Quant. chem. Analyse, 6. Ausl., 2, 406, 448. Classen's quant. Analyse 1891, S. 192 u. Ram-melsberg, Quant. Analyse, 4. Ausl., S. 197. Jahresber. d. chem. Techn. 1887, S. 301 (L'Hote). v. Jüptner, Fortschr. im Eisenhüttenlaboratorium 1896, S. 2.

⁴)    Stahl u. Eisen 1894, Nr. 18, S. 810. Stead in Journ. of the Tron and Steel Inst. 1893, 1, 155.

⁵)    Stahl und Eisen 1892, S. 1052; 1893, S. 333.

110*

Weise bestimmen. Ein oberschlesisches Thomasrohreisen Lösung von Sulfovanadat vorsichtig Essigsäure bis zur enthielt 2,518 Kohlenstoff, 0,792 Mangan, 0,073 Chrpm Sättigung und Bildung einer schwach bräunlichen Farbe, und 0,072 Vanadium; beim Thomasiren brannten läßt den Niederschlag in einer verstöpsekten Flasche sich

79,9 Proc. Chrom und 98,6 Proc. Vanadium weg. — während 24 Stunden absetzen, decantirt die Flüssigkeit auf Ein colorimetrisches Verfahren zur Bestimmung von ein Filter, wäscht das mit Schwefel gemengte Schwefel-Vanadin neben viel Eisen ist von Val er i an v. Klecki *) Vanadin kurze Zeit mit Schwefelwasserstofswasser, dem angegeben.    eine ganz geringe Menge Essigsäure zugesetzt worden,

Nach Carnot²) behandelt man 10 bis 15 g Roh- aus, trocknet, verbrennt das Filler und erhitzt zur Bildung eisen in einer Porzellanschale mit Salpetersäure, fügt von Vanadinsäure bis zur schwachen Rothgluth.

Df ett säuert*) zersetzt man zur Vanadinbestim-

Wasser hinzu, sättigt mit kohlensaurem Natrium, fügt 10 bis 15 § im Ueberschuß hinzu, verdampft zur Trockne, mung am besten mit Chlor, toofce; das Chlorid nebst schmilzt die Masse in einem Silbertiegel mit einigen. Molybdän und Eisen in das Wasser der Vorlage geht.

r    Ephraim,

¹)    Classen, Angew. Methode d. qmmi Analyse 1901,

²)    Jah'reÄer. d. chem. Techn. 1888, 'S.

enthält. Man filtrirt, setzt zur bierbraunen kalten

¹)    Ztschr. f. anorgan. Chem. 5, 374.

²)    Ann. de mines 1895, 8, 514.

^ Gramm Potasche während 10 Minuten und zieht nE Molybdän wird dann durch Schwefelwasserstoff, Eisen etwas alkalischem Wasser die Masse aus, wobei Eisen- durch Schwefelammonium abgeschieden und das Vanadin oxyd zurückbleibt. Eine grüne Färbung der Flüssigkeit im Filtrat in Ammouiumvanadat übergeführt und durch zeigt die Gegenwart von Mangan an und verdeckt den Glühen in Pentoxyd verxvyndelt. von Chrom hervorgebrachten gelben Ton. Man kann Schlacken-). MitÄst besonders 4g Schlacken die Anwesenheit des letzteren aber leicht erkennen, wenn mit 60 ccm verdünnter Mwifelsäure (1:4), kocht man einen Theil der Flüssigkeit (7io bis Vis) »nt einige Minuten, füllt nach dem Abkühlen zu 80 ccm Salzsäure leicht ansäuert, m,t einem Stückchen Filtnr- Quf; fügt 40 ccm ZehMpermanganatlösung bis zu Papier zur Entfärbung des Permanganates erhitzt und leichter Rosafärbung hinzuiVA-sicher zu sein, daßniedere nach dem Abkühlen einige Cubikcentnneter Wasserstoff- Vanadinoxyde in V₂0,■Engen, läßt tropfenweise supcroxyd hinzufügt, die mit Chromsäure eine vorüber- verdünnte Ferrosulfatlöstnss'zu, bis die Färbung ge-gehcnde, aber sehr empfindliche blaue Färbung hervor- vadc verschwindet, und dann frisch bereitete Ferrosulfat-brmgcn. Um in der alkalischen Flüssigkeit anwesendes lösung von bekanntem Titer (2,183 g reines Eisen in Vanadin nachzuweisen, säuert man mit Salzsäure schwach verdünnter Schwefelsäure gelöst und ans 1 Liter veranließt überschüssiges Ammoniak hinzu, läßt Schwefel- pp „nt), bis mit einem Tropfen Kaliuinfcrrocyanid eine Wasserstoff bis zur Sättigung hindurchgehen, wobei sich grünlich blaue Färbung eintritt. 1 sein Fcrrofulfat-m der Kälte ein Niederschlag bildet, welcher sich beim lösung — 0,002 g Vanadin — O,OoH4g V₂0₅. Sieden vermehrt und Schwefelmangan und Chromoxyd    I w ,    .

S. 235.

(Ridsdale).

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Kdn. 524. 13. IX. 54

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¹

)    Compt. rend. 104, 1803, 1850.

²

⁸)    Smith und tzibbs, Ztjchr. f. anorgan. Chem. 7, 41.

³

)    Bull. soc. chim., Paris [3] 23, 159.

⁴

)    Czudnowicz, Poggend. Ann. 120, 17.

⁵

)    Rose-Finkener's Handb. f. analyt. Chem. 2, 373.

⁶

)    Th. Fischer, Dissertation, Rostock 1894, S. 12, 24. Maspratt, Chemie, bearb. v. H. Bunte u. A. VIII.